亜鉛残留物からの非鉄金属の回収
【課題】亜鉛残留物からの非鉄金属の回収を提供する。
【解決手段】本発明は亜鉛含有残留物、特に亜鉛製造産業により生成された残留物からの非鉄金属の分離及び回収のための方法に関する。該方法はＺｎ−、Ｆｅ−及びＰｂ−含有残留物中の金属分の維持を可能とする方法であって以下の工程を含む：
−前記残留物を直接還元工程に付し、それによって金属性のＦｅ−含有相とＺｎ−及びＰｂ−含有の第一ヒュームを生成する；
−前記Ｚｎ−及びＰｂ−含有の第一ヒュームを抽出し、Ｚｎ及びＰｂを維持する；
−前記金属性のＦｅ−含有相を酸化精錬工程に付し、それによりＦｅ−含有スラグと第二の金属−含有ヒュームを生成する；
−前記第二の金属−含有ヒュームを抽出し、少なくともその金属含有量の一部を維持する。この方法の主な利点は、Ｆｅのための環境保護的に許容される産出物が得られることである。
【解決手段】本発明は亜鉛含有残留物、特に亜鉛製造産業により生成された残留物からの非鉄金属の分離及び回収のための方法に関する。該方法はＺｎ−、Ｆｅ−及びＰｂ−含有残留物中の金属分の維持を可能とする方法であって以下の工程を含む：
−前記残留物を直接還元工程に付し、それによって金属性のＦｅ−含有相とＺｎ−及びＰｂ−含有の第一ヒュームを生成する；
−前記Ｚｎ−及びＰｂ−含有の第一ヒュームを抽出し、Ｚｎ及びＰｂを維持する；
−前記金属性のＦｅ−含有相を酸化精錬工程に付し、それによりＦｅ−含有スラグと第二の金属−含有ヒュームを生成する；
−前記第二の金属−含有ヒュームを抽出し、少なくともその金属含有量の一部を維持する。この方法の主な利点は、Ｆｅのための環境保護的に許容される産出物が得られることである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は亜鉛含有残留物、特に亜鉛製造産業により生成された残留物からの非鉄金属の回収に関する。
【背景技術】
【０００２】
不純物を含むＺｎＳ鉱石である閃亜鉛鉱がＺｎの生成のための主な出発物質である。典型的な工業的な実施は、不純物の硫酸塩又は酸化物と共にＺｎＯを生成する酸化的焙焼工程を含む。それに続く工程において、焙焼された閃亜鉛鉱における該ＺｎＯは、中性条件又は弱酸性条件において浸出することにより溶液中に持ち込まれ、それにより、本明細書中でそれぞれ中性浸出残留物及び弱酸浸出残留物として言及されるＺｎ−減損残留物が生成される。しかし焙焼の間に、Ｚｎの一部は、閃亜鉛鉱中に存在する典型的な不純物であるＦｅと反応し、比較的不溶性の亜鉛フェライトを形成する。該浸出残留物は従って、硫酸鉛、硫酸カルシウム及び他の不純物に加えて、フェライトの形態におけるＺｎのかなりの画分を含む。現在の実施に従うと、フェライトからのＺｎの回収は、Ｈ2ＳＯ4の５０ないし２００ｇ／Ｌの高酸濃度を用いる特定の水素−治金学的残留物処理を必要とする。米国特許第４４１５５４０号明細書中に、このタイプの方法が示されている。
【０００３】
この酸処理の欠点は、Ｚｎに加えて、Ｆｅ及びＡｓ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｌ、Ｓｂのような他の不純物の殆ど全てを溶解することである。これらの元素の低い濃度でさえ、それに続くＺｎの電解採取を妨害するため、それらは硫酸亜鉛溶液から除去する必要がある。Ｃｕ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＴｌはＺｎ粉末の添加により沈殿させられるのに対して、Ｆｅは一般的に、加水分解を通じてヘマタイト、鉄ミョウバン石又は針鉄鋼として除去される。重金属の流出の危険性のために、これらのＦｅ含有残留物は、十分に管理されている埋立地中に廃棄しなければならない。このような残留物の埋め立ては、しかしながら、深刻な環境的な外圧にさらされ、該方法の持続可能性を問題の多いものにしている。上記処理のもう一つの欠点は、Ｆｅ含有残留物中のＩｎ、Ｇｅ、Ａｇ及びＺｎのような金属の損失である。
【０００４】
フェライト含有残留物のもう一つの処理が幾つかの工場で適用されているが、それはウエルツキルン（Ｗａｅｌｓ ｋｉｌｎｓ）を用い、スラグとＺｎ及びＰｂ含有ヒュームを生成する。同様に、ドルシェル（Ｄｏｒｓｃｈｅｌ）タイプの回転式炎−燃焼炉が回分法で使用されうる。もう一つのアプローチとして該浸出残留物は、燃料としてコークスを用い、ハーフシャフト溶鉱炉中で処理され、Ｚｎ及びＰｂ含有ヒューム、マット並びにスラグが生成される。これらの熱−治金学的処理は一般に優れたＺｎ及びＰｂの回収をもたらし、また、それらの幾つかは、Ａｇ、Ｇｅ及びＩｎのかなりの回収をもたらす。
【０００５】
これらの方法は、しかしながら、大きな単一容器における操作へのスケールアップができないため、現代の亜鉛精錬業者にとっては不適当である。この事実により、これらは今日の精錬業者のための費用効率の高い解決策ではない。
【０００６】
溶融反応器法はエルツメタル（Ｅｒｚｍｅｔａｌｌ）５３巻（２０００年）第６号３７３−３８４頁の‘工業的低亜鉛含有残留物から亜鉛回収のための溶融反応器’（Ｓｍｅｌｔｉｎｇ Ｒｅａｃｔｏｒ ｆｏｒ Ｒｅｃｏｖｅｒｉｎｇ Ｚｉｎｃ ｆｒｏｍ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｌｏｗ Ｚｉｎｃ Ｂｅａｒｉｎｇ Ｒｅｓｉｄｕｅｓ）中に記載されている。この方法において、還元剤として及び燃料として残留物中に含まれる炭素を用いて、亜鉛と鉛が急速蒸発させられる。酸化鉄、シリカ及びアルミナのような構成物質はスラグを形成するが、それらはその表面上に吹き付けられる天然ガスと酸素の混合物を用
いて亜鉛と鉛を更に消耗させられる。酸化鉄はしかしながら決して金属状態まで還元されない。該溶融反応器は高温で操作され、結果として純粋な酸素を使用し、この方法の経済性を問題の多いものにしている。
【０００７】
多くのＺｎ蒸発方法が記載されてきたものの、最近の文献は、ＥＡＦダストのようなＺｎ−含有Ｆｅ−ベースの第二残留物の処理に集中している。この観点において、直接還元法によるＤＲＩ（直接還元鉄）の生成は固相における金属の還元を可能にし、それにより融解物を生成するために必要な極端な温度を避ける。Ｆｅが豊富な残留物の処理は、通常、純粋な金属性Ｆｅの回収を目的とする。この方法はＥＡＦダストのようなＦｅが豊富な供給物の処理によく適しているが、しかし本発明の対象である、低−Ｆｅの非常に汚染された残留物から高品質ＤＲＩを生成することはできない。そのような場合、生成されたＤＲＩは実際Ｃｕ、Ａｇ及びＧｅのような金属を固定し、そしてそのため鉄鋼工業による更なる処理のために不適当である。
【０００８】
Ｆｅが豊富な残留物の処理のための方法の１例は、アイアンスチールメーカーＩ及びＳＭ（Ｉｒｏｎ Ｓｔｅｅｌｍａｋｅｒ Ｉ ａｎｄ ＳＭ）３０巻、第４号、５５−６０頁における‘プリマス（登録商標：Ｐｒｉｍｕｓ）法を用いる亜鉛含有残留物の再利用’（Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ｏｆ Ｚｉｎｃ−Ｂｅａｒｉｎｇ Ｒｅｓｉｄｕｅｓ ｗｉｔｈ
ｔｈｅ Ｐｒｉｍｕｓ（登録商標） ｐｒｏｃｅｓｓ）中に記載されているようなプリマス（登録商標：Ｐｒｉｍｕｓ）法である。この２段階の方法は、鋳造銑鉄のような鉄工業において使用可能な形態に該還元鉄を転換させるために多段炉床ＤＲＩ炉と電気炉を組み合わせる。この方法の第二工程において、該ＤＲＩは、最終還元、脱硫及び炭化に付される。鉄が再酸化されてスラグになることは意図的に避けられる。
【特許文献１】米国特許第４４１５５４０号明細書
【非特許文献１】エルツメタル（Ｅｒｚｍｅｔａｌｌ）５３巻（２０００年）第６号３７３−３８４頁、‘工業的低亜鉛含有残留物から亜鉛回収のための溶融反応器’（Ｓｍｅｌｔｉｎｇ Ｒｅａｃｔｏｒ ｆｏｒ Ｒｅｃｏｖｅｒｉｎｇ Ｚｉｎｃ ｆｒｏｍ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｌｏｗ Ｚｉｎｃ Ｂｅａｒｉｎｇ Ｒｅｓｉｄｕｅｓ）
【非特許文献２】アイアンスチールメーカーＩ及びＳＭ（Ｉｒｏｎ Ｓｔｅｅｌｍａｋｅｒ Ｉ ａｎｄ ＳＭ）３０巻、第４号、５５−６０頁、‘プリマス（登録商標：Ｐｒｉｍｕｓ）法を用いる亜鉛含有残留物の再利用’（Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ｏｆ Ｚｉｎｃ−Ｂｅａｒｉｎｇ Ｒｅｓｉｄｕｅｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ Ｐｒｉｍｕｓ（登録商標） ｐｒｏｃｅｓｓ）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の第一の目的は、Ｚｎ製造工業の残留物からのＣｕ、Ａｇ、Ｇｅ及びＺｎのような非鉄金属の広範な分離及び回収のための方法を提供することであり、更に、該方法はＦｅのための環境的に許容される生産を保障する必要がある。しかしながら、現実のＦｅの維持は、意図された残留物中おけるその比較的に低い濃度により及びどちらかというと低いその本質的価値により重要でない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
これらの目的は、Ｚｎ−、Ｆｅ−及びＰｂ−含有残留物中の金属分を維持するための方法により達成されるものであり、該方法は：
−前記残留物を直接還元工程に付し、それによって金属性のＦｅ−含有相とＺｎ−及びＰｂ−含有の第一ヒュームを生成し；
−前記Ｚｎ−及びＰｂ−含有の第一ヒュームを抽出し、Ｚｎ及びＰｂを維持し；
−前記金属性のＦｅ−含有相を酸化精錬工程に付し、それによりＦｅ−含有スラグと第二の金属−含有ヒュームを生成し；
−前記第二の金属−含有ヒュームを抽出し、少なくともその金属含有量の一部を維持する工程を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の一つの実施態様において、前記直接還元工程において、Ｚｎ−、Ｆｅ−及びＰｂ−含有残留物中に含まれるＦｅの少なくとも５０％、好ましくは少なくとも９０％を含有する金属性のＦｅ−含有相が得られ；もう一つの実施態様において、前記酸化工程の間に、前記金属性のＦｅ−含有相中のＦｅは、スラグ中で主にＦｅＯに酸化され、好ましくは前記金属性のＦｅ−含有相中のＦｅの少なくとも５０％、好ましくは少なくとも９０％がＦｅＯに酸化される。
【００１２】
前記Ｚｎ−、Ｆｅ−及びＰｂ−含有残留物は中性浸出残留物又は弱酸浸出残留物でありえる。スラグの流動性はＦｅ2Ｏ3の大量の形成を回避することにより増大することができ、そのため、酸化は主にＦｅＯの形成に限定される。砂のような酸性流動物の、及び好ましくは石灰、石灰石又は苦灰石のような酸性及び塩基性流動物の混合物の好適な量の存在もスラグの流動性を増大し、そのため、より低い作業温度が可能となる。
【００１３】
もし存在すれば、金属性Ｆｅ含有相からのＣｕ及びＡｇの大部分は、酸化精錬工程の間に、分離されたＣｕ含有相中に集められ得る。
【００１４】
Ｚｎ−、Ｆｅ−及びＰｂ−含有残留物がまたＧｅを含む場合、直接還元工程において生成される第一ヒューム中に存在するＧｅの画分が、分離されそして酸化精錬工程に転送され得る。このＧｅの分離は好ましくは、Ｆｅ水酸化物との共沈殿又はタンニン酸の添加により達成される。同様の原理がＩｎのために適用される。
【００１５】
第一ヒュームは、有利には、直接還元工程のために使用される反応器中で酸化される。
【００１６】
直接還元工程に使用する反応器は、多段炉床炉であり得る；酸化精錬工程のための反応器は、サブマージランス炉（ｓｕｂｍｅｒｇｅｄ ｌａｎｃｅ ｆｕｒｎａｃｅ）であり得る。
【００１７】
本発明の詳細はここで議論される。天然ガス、石炭又はコークスのような還元剤、及び可能であれば該装填物の焼結を避けるために石灰石（ＣａＣＯ3）のような流動物の添加
の後、第一工程は残留物の還元よりなり、それにより、Ｚｎ−及びＰｂ−含有ヒュームと、Ｆｅの他にＣｕ及びＡｇのような価値ある金属を含有するＤＲＩ含有相が生成される。これらのヒュームの浸出を通して、Ｚｎ及びＰｂは、Ｐｂ含有残留物及びＺｎ含有浸出液中に分離することができる。Ｇｅは、もし存在するならば、同様に浸出液中に溶解され、Ｇｅ含有残留物として沈殿し、酸化炉へ供給し、広範なＧｅ回収を更に増強することができる。
【００１８】
上記ＤＲＩ含有相は、好ましくは石灰石及び砂の添加の後に、第二炉中で溶解及び酸化される。ＦｅからＦｅＯへの、及びおそらくはＦｅ2Ｏ3への前記酸化は、特に発熱性であり全ての必要とされるエンタルピーをもたらす。該工程は、例えば総供給物の１０％が約２５％の水分含有率を有するＧｅ含有残留物からなる場合においても依然自己発熱性である。しかしながら、５０％以上のＦｅが、ＦｅＯへの代わりにＦｅ2Ｏ3へ酸化される場合、該スラグの液相線温度の上昇は内面摩損及び高エネルギー要求の増大のような不都合を引き起こす。金属として回収される代わりにＦｅがスラグ化されることは、優れた非鉄金属の分離及び回収を達成するために支払われる代償としては小さい。該スラグは環境保護的に許容されると考えられ、コンクリート中の砂利代用品として品位向上することさえできる。このスラグの次に２つの他の流体がこの操作において回収される：典型的にはＧｅ
及びＩｎを含むヒューム及びＡｇのような貴金属を含むＣｕ含有相。この相は、Ｃｕ豊富な流れ及びＡｇ豊富な流れにＣｕ及びＡｇを分離する、古典的なＣｕの又は貴金属のフローシートにおいて精製することができる。該ヒュームは浸出させることができ、また、Ｇｅの生成のための原料として使用することができる。
【００１９】
多段炉床炉及びサブマージランス炉（ｓｕｂｍｅｒｇｅｄ ｌａｎｃｅ ｆｕｒｎａｃｅ）のような有用な反応器のタイプは、本発明で記載の大きな単一容器における操作に適している。プロセス全体がエネルギー効率に優れ、低い作業費用を負担し、高い金属分の回収を保証する。
本発明は、従って、水素−治金学的Ｚｎ残留物処理と経済的に匹敵し得る基本的に廃棄物の出ない製法を提供する。
【実施例】
【００２０】
以下の実施例は、焙焼され、その後、浸出された閃亜鉛鉱中に含まれる、異なった非鉄金属の分離を示す。異なった供給物及び生成物の分析を、物質バランスと伴に表１に示した。
【００２１】
主に、亜鉛フェライト（ＺｎＯ．Ｆｅ2Ｏ3）、硫酸鉛（ＰｂＳＯ4）、硫酸カルシウム
（ＣａＳＯ4）、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4）及びＣａＯ、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｃｕ2Ｏ、ＳｎＯ等の不純物からなる弱酸浸出残留物の１０．０００ｇを乾燥し、＞８５％ Ｃの純度を有するコークス３．０００ｇと十分に混合した。該コークスの量は、供給組成物における変動に対処するために約５％の過剰分を伴って、ＤＲＩ中のＦｅ及び他の金属を還元し並びにヒューム中のＺｎ及び他の金属を蒸発するために計算された。該浸出残留物の金属含有量は表１に示され、該表において“その他”は上記で加算された不純物を、及び結合した酸素及び硫黄を指す。コークスについては“その他”は、その灰の含有量を指す。この実験において、何の流動物も添加しなかった。
【００２２】
該混合物を、それから内径が４５４ｍｍで高さが４７０ｍｍの直接還元炉中に装填した。２本のアームを中心シャフトに垂直に取り付けた。該シャフトは２ｒｐｍで回転させた。各アームには該装填物を連続的に撹拌する４つの歯を設置した。該歯は、１本のアームが中心シャフトに向かって該装填物を押し、一方他のアームが反対方向に押すように配置され、結果として、炉の周辺に堆積することなく該装填物が連続撹拌された。該炉中の雰囲気は空気と天然ガスの混合物が燃焼される、分離された燃焼室を用いることにより調節した。基準のガス流量は、天然ガス６Ｎｍ3／ｈｒ及び空気４７Ｎｍ3／ｈｒであり、ラムダ値１を導いた。２時間の間に、炉の雰囲気の温度が１１００℃に到達するまで該混合物が徐々に加熱された。；この温度は約４時間維持された。ヒュームは毎時間空にされるカートリッジフィルターを用いて集めた。表１に示された該ヒュームの分析は、毎時集められたサンプルの平均分析である。これらのヒュームはＺｎ及びＰｂにおいて豊富であり、ＺｎＯ及びＰｂＯ／ＰｂＳＯ4として存在した。表１の“その他”は主にヒューム金属と
結合した酸素及び硫黄と、幾らかの繰越分からなる。
【００２３】
還元工程の終わりにおいて、ＤＲＩは炉から取り除かれ、分析のためにサンプリングされた。得られたＤＲＩは、供給物に対して、Ａｇの８８％、Ｃｕの９９％、Ｇｅの７０％、Ｚｎの７％及びＦｅの９８％を含んでいた。ＤＲＩにおける低いＦｅの含有量（４１．９％）がコークス残部及び残留物からのＣａＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3及びＭｇＯのような
軽金属酸化物で希釈されることにより引き起こされた。このことは、得られたＤＲＩを典型的にＦｅを８０ないし９０％含有する古典的なＤＲＩ´ｓから識別する。
【００２４】
第二工程において、該ＤＲＩに砂と石灰石が添加され、結果として得られた混合物は酸化炉に装填された。溶融浴を通して空気を泡立てながら、溶鉱炉中、Ｎ2雰囲気下で溶融
され、１２００℃で３時間維持され、コークスからの残存Ｃの燃焼及びＦｅからＦｅＯへの酸化が結果として起きた。ＦｅからＦｅＯへの酸化のために必要な空気の量は、表１に示されたＤＲＩの分析に基づいて計算された。可能な限り低い液相線温度のスラグが得られるようにＦｅ2Ｏ3の生成は避けられた。コークスの燃焼及びＦｅからＦｅＯへの転換は、Ｏ2の濃縮なしに炉を操作するために十分なエネルギーを発生した。
【００２５】
前記酸化精錬工程の後、三つの分離された相が回収された：ヒューム、スラグ及びＣｕ−含有相。該ヒュームはカートリッジフィルター内に集められた。表１はこれらのヒュームが再びＺｎ及びＰｂにおいて豊富であることを示した。ヒュームの低い総量のおかげで、Ｇｅ及びＩｎ等の元素、同様にＡｓ、Ｓｎ、Ｂｉ及びＳｂ等の不純物は、供給物に対してかなり濃縮される。
【００２６】
スラグの環境保護的な安定性は、スラグそのまま及びスラグ３０％及びセメント１０％を含有するコンクリートの形成後において試験した。試験は、材料が４ｍｍより小さなＳＰＤに破壊され、酸性水に浸漬される欧州標準ＮＥＮ７３４３に従って行われた。浸出性は非鉄の治金学的スラグのためのＶＬＡＲＥＡ（“Ｖｌａａｍｓ ｒｅｇｌｅｍｅｎｔ ｖｏｏｒ ａｆｖａｌｖｏｏｒｋｏｍｉｎｇ”）標準に従って評価された。スラグ及びスラグ含有コンクリートの両方の浸出性は、建設業を対象とする製造物に適用できる限度に対して、十分に低いことが証明された。
【００２７】
Ｃｕ−含有相及びスラグはデカンテーションにより分離され、サンプリングされ、分析された。該スラグ分析は浸出可能なＰｂのような重金属の最小量を示し、環境保護的にきれいなスラグが得られることが確認された。スラグ中の“その他”の高いパーセンテージは、ＣａＯ、ＳｉＯ2、ＭｇＯ及びＡｌ2Ｏ3に起因する。
【００２８】
Ｃｕ−合金は、主にＦｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｎである不純物を伴って、供給物中のＡｇの８９％及びＣｕの８０％を含む。
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【００２９】
本発明の方法は従って、以下に示す金属の分離を達成する：
−異なった残留物におけるＰｂ及びＧｅの分離のための公知の手法により処理することができる第一ヒューム中のＺｎ、Ｐｂ及び少量のＧｅ、及び浸出液中のＺｎ；
−古典的なＣｕ及び貴金属のフローシートを用いて精製することができる合金中のＣｕ及びＡｇ；
−非常にＧｅ−濃縮され、高い費用効率でＧｅを精製することができる第二ヒューム中のＧｅ；
−例えばコンクリートにおける砂利の代用品として再利用可能な、不活性で環境保護的にきれいなスラグ中のＦｅ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は亜鉛含有残留物、特に亜鉛製造産業により生成された残留物からの非鉄金属の回収に関する。
【背景技術】
【０００２】
不純物を含むＺｎＳ鉱石である閃亜鉛鉱がＺｎの生成のための主な出発物質である。典型的な工業的な実施は、不純物の硫酸塩又は酸化物と共にＺｎＯを生成する酸化的焙焼工程を含む。それに続く工程において、焙焼された閃亜鉛鉱における該ＺｎＯは、中性条件又は弱酸性条件において浸出することにより溶液中に持ち込まれ、それにより、本明細書中でそれぞれ中性浸出残留物及び弱酸浸出残留物として言及されるＺｎ−減損残留物が生成される。しかし焙焼の間に、Ｚｎの一部は、閃亜鉛鉱中に存在する典型的な不純物であるＦｅと反応し、比較的不溶性の亜鉛フェライトを形成する。該浸出残留物は従って、硫酸鉛、硫酸カルシウム及び他の不純物に加えて、フェライトの形態におけるＺｎのかなりの画分を含む。現在の実施に従うと、フェライトからのＺｎの回収は、Ｈ2ＳＯ4の５０ないし２００ｇ／Ｌの高酸濃度を用いる特定の水素−治金学的残留物処理を必要とする。米国特許第４４１５５４０号明細書中に、このタイプの方法が示されている。
【０００３】
この酸処理の欠点は、Ｚｎに加えて、Ｆｅ及びＡｓ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｌ、Ｓｂのような他の不純物の殆ど全てを溶解することである。これらの元素の低い濃度でさえ、それに続くＺｎの電解採取を妨害するため、それらは硫酸亜鉛溶液から除去する必要がある。Ｃｕ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＴｌはＺｎ粉末の添加により沈殿させられるのに対して、Ｆｅは一般的に、加水分解を通じてヘマタイト、鉄ミョウバン石又は針鉄鋼として除去される。重金属の流出の危険性のために、これらのＦｅ含有残留物は、十分に管理されている埋立地中に廃棄しなければならない。このような残留物の埋め立ては、しかしながら、深刻な環境的な外圧にさらされ、該方法の持続可能性を問題の多いものにしている。上記処理のもう一つの欠点は、Ｆｅ含有残留物中のＩｎ、Ｇｅ、Ａｇ及びＺｎのような金属の損失である。
【０００４】
フェライト含有残留物のもう一つの処理が幾つかの工場で適用されているが、それはウエルツキルン（Ｗａｅｌｓ ｋｉｌｎｓ）を用い、スラグとＺｎ及びＰｂ含有ヒュームを生成する。同様に、ドルシェル（Ｄｏｒｓｃｈｅｌ）タイプの回転式炎−燃焼炉が回分法で使用されうる。もう一つのアプローチとして該浸出残留物は、燃料としてコークスを用い、ハーフシャフト溶鉱炉中で処理され、Ｚｎ及びＰｂ含有ヒューム、マット並びにスラグが生成される。これらの熱−治金学的処理は一般に優れたＺｎ及びＰｂの回収をもたらし、また、それらの幾つかは、Ａｇ、Ｇｅ及びＩｎのかなりの回収をもたらす。
【０００５】
これらの方法は、しかしながら、大きな単一容器における操作へのスケールアップができないため、現代の亜鉛精錬業者にとっては不適当である。この事実により、これらは今日の精錬業者のための費用効率の高い解決策ではない。
【０００６】
溶融反応器法はエルツメタル（Ｅｒｚｍｅｔａｌｌ）５３巻（２０００年）第６号３７３−３８４頁の‘工業的低亜鉛含有残留物から亜鉛回収のための溶融反応器’（Ｓｍｅｌｔｉｎｇ Ｒｅａｃｔｏｒ ｆｏｒ Ｒｅｃｏｖｅｒｉｎｇ Ｚｉｎｃ ｆｒｏｍ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｌｏｗ Ｚｉｎｃ Ｂｅａｒｉｎｇ Ｒｅｓｉｄｕｅｓ）中に記載されている。この方法において、還元剤として及び燃料として残留物中に含まれる炭素を用いて、亜鉛と鉛が急速蒸発させられる。酸化鉄、シリカ及びアルミナのような構成物質はスラグを形成するが、それらはその表面上に吹き付けられる天然ガスと酸素の混合物を用
いて亜鉛と鉛を更に消耗させられる。酸化鉄はしかしながら決して金属状態まで還元されない。該溶融反応器は高温で操作され、結果として純粋な酸素を使用し、この方法の経済性を問題の多いものにしている。
【０００７】
多くのＺｎ蒸発方法が記載されてきたものの、最近の文献は、ＥＡＦダストのようなＺｎ−含有Ｆｅ−ベースの第二残留物の処理に集中している。この観点において、直接還元法によるＤＲＩ（直接還元鉄）の生成は固相における金属の還元を可能にし、それにより融解物を生成するために必要な極端な温度を避ける。Ｆｅが豊富な残留物の処理は、通常、純粋な金属性Ｆｅの回収を目的とする。この方法はＥＡＦダストのようなＦｅが豊富な供給物の処理によく適しているが、しかし本発明の対象である、低−Ｆｅの非常に汚染された残留物から高品質ＤＲＩを生成することはできない。そのような場合、生成されたＤＲＩは実際Ｃｕ、Ａｇ及びＧｅのような金属を固定し、そしてそのため鉄鋼工業による更なる処理のために不適当である。
【０００８】
Ｆｅが豊富な残留物の処理のための方法の１例は、アイアンスチールメーカーＩ及びＳＭ（Ｉｒｏｎ Ｓｔｅｅｌｍａｋｅｒ Ｉ ａｎｄ ＳＭ）３０巻、第４号、５５−６０頁における‘プリマス（登録商標：Ｐｒｉｍｕｓ）法を用いる亜鉛含有残留物の再利用’（Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ｏｆ Ｚｉｎｃ−Ｂｅａｒｉｎｇ Ｒｅｓｉｄｕｅｓ ｗｉｔｈ
ｔｈｅ Ｐｒｉｍｕｓ（登録商標） ｐｒｏｃｅｓｓ）中に記載されているようなプリマス（登録商標：Ｐｒｉｍｕｓ）法である。この２段階の方法は、鋳造銑鉄のような鉄工業において使用可能な形態に該還元鉄を転換させるために多段炉床ＤＲＩ炉と電気炉を組み合わせる。この方法の第二工程において、該ＤＲＩは、最終還元、脱硫及び炭化に付される。鉄が再酸化されてスラグになることは意図的に避けられる。
【特許文献１】米国特許第４４１５５４０号明細書
【非特許文献１】エルツメタル（Ｅｒｚｍｅｔａｌｌ）５３巻（２０００年）第６号３７３−３８４頁、‘工業的低亜鉛含有残留物から亜鉛回収のための溶融反応器’（Ｓｍｅｌｔｉｎｇ Ｒｅａｃｔｏｒ ｆｏｒ Ｒｅｃｏｖｅｒｉｎｇ Ｚｉｎｃ ｆｒｏｍ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｌｏｗ Ｚｉｎｃ Ｂｅａｒｉｎｇ Ｒｅｓｉｄｕｅｓ）
【非特許文献２】アイアンスチールメーカーＩ及びＳＭ（Ｉｒｏｎ Ｓｔｅｅｌｍａｋｅｒ Ｉ ａｎｄ ＳＭ）３０巻、第４号、５５−６０頁、‘プリマス（登録商標：Ｐｒｉｍｕｓ）法を用いる亜鉛含有残留物の再利用’（Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ｏｆ Ｚｉｎｃ−Ｂｅａｒｉｎｇ Ｒｅｓｉｄｕｅｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ Ｐｒｉｍｕｓ（登録商標） ｐｒｏｃｅｓｓ）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の第一の目的は、Ｚｎ製造工業の残留物からのＣｕ、Ａｇ、Ｇｅ及びＺｎのような非鉄金属の広範な分離及び回収のための方法を提供することであり、更に、該方法はＦｅのための環境的に許容される生産を保障する必要がある。しかしながら、現実のＦｅの維持は、意図された残留物中おけるその比較的に低い濃度により及びどちらかというと低いその本質的価値により重要でない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
これらの目的は、Ｚｎ−、Ｆｅ−及びＰｂ−含有残留物中の金属分を維持するための方法により達成されるものであり、該方法は：
−前記残留物を直接還元工程に付し、それによって金属性のＦｅ−含有相とＺｎ−及びＰｂ−含有の第一ヒュームを生成し；
−前記Ｚｎ−及びＰｂ−含有の第一ヒュームを抽出し、Ｚｎ及びＰｂを維持し；
−前記金属性のＦｅ−含有相を酸化精錬工程に付し、それによりＦｅ−含有スラグと第二の金属−含有ヒュームを生成し；
−前記第二の金属−含有ヒュームを抽出し、少なくともその金属含有量の一部を維持する工程を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の一つの実施態様において、前記直接還元工程において、Ｚｎ−、Ｆｅ−及びＰｂ−含有残留物中に含まれるＦｅの少なくとも５０％、好ましくは少なくとも９０％を含有する金属性のＦｅ−含有相が得られ；もう一つの実施態様において、前記酸化工程の間に、前記金属性のＦｅ−含有相中のＦｅは、スラグ中で主にＦｅＯに酸化され、好ましくは前記金属性のＦｅ−含有相中のＦｅの少なくとも５０％、好ましくは少なくとも９０％がＦｅＯに酸化される。
【００１２】
前記Ｚｎ−、Ｆｅ−及びＰｂ−含有残留物は中性浸出残留物又は弱酸浸出残留物でありえる。スラグの流動性はＦｅ2Ｏ3の大量の形成を回避することにより増大することができ、そのため、酸化は主にＦｅＯの形成に限定される。砂のような酸性流動物の、及び好ましくは石灰、石灰石又は苦灰石のような酸性及び塩基性流動物の混合物の好適な量の存在もスラグの流動性を増大し、そのため、より低い作業温度が可能となる。
【００１３】
もし存在すれば、金属性Ｆｅ含有相からのＣｕ及びＡｇの大部分は、酸化精錬工程の間に、分離されたＣｕ含有相中に集められ得る。
【００１４】
Ｚｎ−、Ｆｅ−及びＰｂ−含有残留物がまたＧｅを含む場合、直接還元工程において生成される第一ヒューム中に存在するＧｅの画分が、分離されそして酸化精錬工程に転送され得る。このＧｅの分離は好ましくは、Ｆｅ水酸化物との共沈殿又はタンニン酸の添加により達成される。同様の原理がＩｎのために適用される。
【００１５】
第一ヒュームは、有利には、直接還元工程のために使用される反応器中で酸化される。
【００１６】
直接還元工程に使用する反応器は、多段炉床炉であり得る；酸化精錬工程のための反応器は、サブマージランス炉（ｓｕｂｍｅｒｇｅｄ ｌａｎｃｅ ｆｕｒｎａｃｅ）であり得る。
【００１７】
本発明の詳細はここで議論される。天然ガス、石炭又はコークスのような還元剤、及び可能であれば該装填物の焼結を避けるために石灰石（ＣａＣＯ3）のような流動物の添加
の後、第一工程は残留物の還元よりなり、それにより、Ｚｎ−及びＰｂ−含有ヒュームと、Ｆｅの他にＣｕ及びＡｇのような価値ある金属を含有するＤＲＩ含有相が生成される。これらのヒュームの浸出を通して、Ｚｎ及びＰｂは、Ｐｂ含有残留物及びＺｎ含有浸出液中に分離することができる。Ｇｅは、もし存在するならば、同様に浸出液中に溶解され、Ｇｅ含有残留物として沈殿し、酸化炉へ供給し、広範なＧｅ回収を更に増強することができる。
【００１８】
上記ＤＲＩ含有相は、好ましくは石灰石及び砂の添加の後に、第二炉中で溶解及び酸化される。ＦｅからＦｅＯへの、及びおそらくはＦｅ2Ｏ3への前記酸化は、特に発熱性であり全ての必要とされるエンタルピーをもたらす。該工程は、例えば総供給物の１０％が約２５％の水分含有率を有するＧｅ含有残留物からなる場合においても依然自己発熱性である。しかしながら、５０％以上のＦｅが、ＦｅＯへの代わりにＦｅ2Ｏ3へ酸化される場合、該スラグの液相線温度の上昇は内面摩損及び高エネルギー要求の増大のような不都合を引き起こす。金属として回収される代わりにＦｅがスラグ化されることは、優れた非鉄金属の分離及び回収を達成するために支払われる代償としては小さい。該スラグは環境保護的に許容されると考えられ、コンクリート中の砂利代用品として品位向上することさえできる。このスラグの次に２つの他の流体がこの操作において回収される：典型的にはＧｅ
及びＩｎを含むヒューム及びＡｇのような貴金属を含むＣｕ含有相。この相は、Ｃｕ豊富な流れ及びＡｇ豊富な流れにＣｕ及びＡｇを分離する、古典的なＣｕの又は貴金属のフローシートにおいて精製することができる。該ヒュームは浸出させることができ、また、Ｇｅの生成のための原料として使用することができる。
【００１９】
多段炉床炉及びサブマージランス炉（ｓｕｂｍｅｒｇｅｄ ｌａｎｃｅ ｆｕｒｎａｃｅ）のような有用な反応器のタイプは、本発明で記載の大きな単一容器における操作に適している。プロセス全体がエネルギー効率に優れ、低い作業費用を負担し、高い金属分の回収を保証する。
本発明は、従って、水素−治金学的Ｚｎ残留物処理と経済的に匹敵し得る基本的に廃棄物の出ない製法を提供する。
【実施例】
【００２０】
以下の実施例は、焙焼され、その後、浸出された閃亜鉛鉱中に含まれる、異なった非鉄金属の分離を示す。異なった供給物及び生成物の分析を、物質バランスと伴に表１に示した。
【００２１】
主に、亜鉛フェライト（ＺｎＯ．Ｆｅ2Ｏ3）、硫酸鉛（ＰｂＳＯ4）、硫酸カルシウム
（ＣａＳＯ4）、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4）及びＣａＯ、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｃｕ2Ｏ、ＳｎＯ等の不純物からなる弱酸浸出残留物の１０．０００ｇを乾燥し、＞８５％ Ｃの純度を有するコークス３．０００ｇと十分に混合した。該コークスの量は、供給組成物における変動に対処するために約５％の過剰分を伴って、ＤＲＩ中のＦｅ及び他の金属を還元し並びにヒューム中のＺｎ及び他の金属を蒸発するために計算された。該浸出残留物の金属含有量は表１に示され、該表において“その他”は上記で加算された不純物を、及び結合した酸素及び硫黄を指す。コークスについては“その他”は、その灰の含有量を指す。この実験において、何の流動物も添加しなかった。
【００２２】
該混合物を、それから内径が４５４ｍｍで高さが４７０ｍｍの直接還元炉中に装填した。２本のアームを中心シャフトに垂直に取り付けた。該シャフトは２ｒｐｍで回転させた。各アームには該装填物を連続的に撹拌する４つの歯を設置した。該歯は、１本のアームが中心シャフトに向かって該装填物を押し、一方他のアームが反対方向に押すように配置され、結果として、炉の周辺に堆積することなく該装填物が連続撹拌された。該炉中の雰囲気は空気と天然ガスの混合物が燃焼される、分離された燃焼室を用いることにより調節した。基準のガス流量は、天然ガス６Ｎｍ3／ｈｒ及び空気４７Ｎｍ3／ｈｒであり、ラムダ値１を導いた。２時間の間に、炉の雰囲気の温度が１１００℃に到達するまで該混合物が徐々に加熱された。；この温度は約４時間維持された。ヒュームは毎時間空にされるカートリッジフィルターを用いて集めた。表１に示された該ヒュームの分析は、毎時集められたサンプルの平均分析である。これらのヒュームはＺｎ及びＰｂにおいて豊富であり、ＺｎＯ及びＰｂＯ／ＰｂＳＯ4として存在した。表１の“その他”は主にヒューム金属と
結合した酸素及び硫黄と、幾らかの繰越分からなる。
【００２３】
還元工程の終わりにおいて、ＤＲＩは炉から取り除かれ、分析のためにサンプリングされた。得られたＤＲＩは、供給物に対して、Ａｇの８８％、Ｃｕの９９％、Ｇｅの７０％、Ｚｎの７％及びＦｅの９８％を含んでいた。ＤＲＩにおける低いＦｅの含有量（４１．９％）がコークス残部及び残留物からのＣａＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3及びＭｇＯのような
軽金属酸化物で希釈されることにより引き起こされた。このことは、得られたＤＲＩを典型的にＦｅを８０ないし９０％含有する古典的なＤＲＩ´ｓから識別する。
【００２４】
第二工程において、該ＤＲＩに砂と石灰石が添加され、結果として得られた混合物は酸化炉に装填された。溶融浴を通して空気を泡立てながら、溶鉱炉中、Ｎ2雰囲気下で溶融
され、１２００℃で３時間維持され、コークスからの残存Ｃの燃焼及びＦｅからＦｅＯへの酸化が結果として起きた。ＦｅからＦｅＯへの酸化のために必要な空気の量は、表１に示されたＤＲＩの分析に基づいて計算された。可能な限り低い液相線温度のスラグが得られるようにＦｅ2Ｏ3の生成は避けられた。コークスの燃焼及びＦｅからＦｅＯへの転換は、Ｏ2の濃縮なしに炉を操作するために十分なエネルギーを発生した。
【００２５】
前記酸化精錬工程の後、三つの分離された相が回収された：ヒューム、スラグ及びＣｕ−含有相。該ヒュームはカートリッジフィルター内に集められた。表１はこれらのヒュームが再びＺｎ及びＰｂにおいて豊富であることを示した。ヒュームの低い総量のおかげで、Ｇｅ及びＩｎ等の元素、同様にＡｓ、Ｓｎ、Ｂｉ及びＳｂ等の不純物は、供給物に対してかなり濃縮される。
【００２６】
スラグの環境保護的な安定性は、スラグそのまま及びスラグ３０％及びセメント１０％を含有するコンクリートの形成後において試験した。試験は、材料が４ｍｍより小さなＳＰＤに破壊され、酸性水に浸漬される欧州標準ＮＥＮ７３４３に従って行われた。浸出性は非鉄の治金学的スラグのためのＶＬＡＲＥＡ（“Ｖｌａａｍｓ ｒｅｇｌｅｍｅｎｔ ｖｏｏｒ ａｆｖａｌｖｏｏｒｋｏｍｉｎｇ”）標準に従って評価された。スラグ及びスラグ含有コンクリートの両方の浸出性は、建設業を対象とする製造物に適用できる限度に対して、十分に低いことが証明された。
【００２７】
Ｃｕ−含有相及びスラグはデカンテーションにより分離され、サンプリングされ、分析された。該スラグ分析は浸出可能なＰｂのような重金属の最小量を示し、環境保護的にきれいなスラグが得られることが確認された。スラグ中の“その他”の高いパーセンテージは、ＣａＯ、ＳｉＯ2、ＭｇＯ及びＡｌ2Ｏ3に起因する。
【００２８】
Ｃｕ−合金は、主にＦｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｎである不純物を伴って、供給物中のＡｇの８９％及びＣｕの８０％を含む。
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【００２９】
本発明の方法は従って、以下に示す金属の分離を達成する：
−異なった残留物におけるＰｂ及びＧｅの分離のための公知の手法により処理することができる第一ヒューム中のＺｎ、Ｐｂ及び少量のＧｅ、及び浸出液中のＺｎ；
−古典的なＣｕ及び貴金属のフローシートを用いて精製することができる合金中のＣｕ及びＡｇ；
−非常にＧｅ−濃縮され、高い費用効率でＧｅを精製することができる第二ヒューム中のＧｅ；
−例えばコンクリートにおける砂利の代用品として再利用可能な、不活性で環境保護的にきれいなスラグ中のＦｅ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｎ−、Ｆｅ−及びＰｂ−含有残留物中の金属分を維持するための方法であって：
−前記残留物を直接還元工程に付し、それによって金属性のＦｅ−含有相とＺｎ−及びＰｂ−含有の第一ヒュームを生成し；
−前記Ｚｎ−及びＰｂ−含有の第一ヒュームを抽出し、Ｚｎ及びＰｂを維持し；
−前記金属性のＦｅ−含有相を酸化精錬工程に付し、それによりＦｅ−含有スラグと第二の金属−含有ヒュームを生成し；
−前記第二の金属−含有ヒュームを抽出し、少なくともその金属含有量の一部を維持する工程を含む方法。
【請求項２】
前記直接還元工程において、前記Ｚｎ−、Ｆｅ−及びＰｂ−含有残留物中に含まれるＦｅの少なくとも５０％、好ましくは少なくとも９０％を含有する金属性のＦｅ−含有相が得られる請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記酸化工程の間、前記金属性のＦｅ−含有相中のＦｅが、スラグ中で主にＦｅＯに酸化されることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記酸化精錬工程において、前記金属性のＦｅ−含有相中のＦｅの少なくとも５０％、好ましくは少なくとも９０％がＦｅＯに酸化される請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記Ｚｎ−、Ｆｅ−及びＰｂ−含有残留物が中性浸出残留物又は弱酸浸出残留物である請求項１ないし４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記酸化精錬工程において、酸性流動物、好ましくは酸性及び塩基性の流動物の混合物が存在することを特徴とする請求項３又は４記載の方法。
【請求項７】
前記Ｚｎ−、Ｆｅ−及びＰｂ−含有残留物がＣｕ及びＡｇを含有し、そして、前記酸化精錬工程の間、Ｃｕ及びＡｇの大部分を含む分離されたＣｕ−合金相が生成されることを特徴とする請求項１ないし６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記Ｚｎ−、Ｆｅ−及びＰｂ−含有残留物がＧｅを含有し、そして、前記直接還元工程後に、前記第一ヒューム中に存在するＧｅの画分が分離されそして前記酸化精錬工程へ転送されることを特徴とする請求項１ないし７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
Ｇｅの分離がＦｅ水酸化物との共沈殿又はタンニン酸の添加により行われる請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記第一ヒュームが前記直接還元工程のために使用された反応器中で酸化される請求項１ないし９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記接還元工程のために使用される反応器が多段炉床炉である請求項１ないし１０の何れか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記酸化精錬工程のために使用される反応器がサブマージランス炉（ｓｕｂｍｅｒｇｅｄ
ｌａｎｃｅ ｆｕｒｎａｃｅ）である請求項１ないし１１の何れか１項に記載の方法。
【請求項１】
Ｚｎ−、Ｆｅ−及びＰｂ−含有残留物中の金属分を維持するための方法であって：
−前記残留物を直接還元工程に付し、それによって金属性のＦｅ−含有相とＺｎ−及びＰｂ−含有の第一ヒュームを生成し；
−前記Ｚｎ−及びＰｂ−含有の第一ヒュームを抽出し、Ｚｎ及びＰｂを維持し；
−前記金属性のＦｅ−含有相を酸化精錬工程に付し、それによりＦｅ−含有スラグと第二の金属−含有ヒュームを生成し；
−前記第二の金属−含有ヒュームを抽出し、少なくともその金属含有量の一部を維持する工程を含む方法。
【請求項２】
前記直接還元工程において、前記Ｚｎ−、Ｆｅ−及びＰｂ−含有残留物中に含まれるＦｅの少なくとも５０％、好ましくは少なくとも９０％を含有する金属性のＦｅ−含有相が得られる請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記酸化工程の間、前記金属性のＦｅ−含有相中のＦｅが、スラグ中で主にＦｅＯに酸化されることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記酸化精錬工程において、前記金属性のＦｅ−含有相中のＦｅの少なくとも５０％、好ましくは少なくとも９０％がＦｅＯに酸化される請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記Ｚｎ−、Ｆｅ−及びＰｂ−含有残留物が中性浸出残留物又は弱酸浸出残留物である請求項１ないし４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記酸化精錬工程において、酸性流動物、好ましくは酸性及び塩基性の流動物の混合物が存在することを特徴とする請求項３又は４記載の方法。
【請求項７】
前記Ｚｎ−、Ｆｅ−及びＰｂ−含有残留物がＣｕ及びＡｇを含有し、そして、前記酸化精錬工程の間、Ｃｕ及びＡｇの大部分を含む分離されたＣｕ−合金相が生成されることを特徴とする請求項１ないし６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記Ｚｎ−、Ｆｅ−及びＰｂ−含有残留物がＧｅを含有し、そして、前記直接還元工程後に、前記第一ヒューム中に存在するＧｅの画分が分離されそして前記酸化精錬工程へ転送されることを特徴とする請求項１ないし７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
Ｇｅの分離がＦｅ水酸化物との共沈殿又はタンニン酸の添加により行われる請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記第一ヒュームが前記直接還元工程のために使用された反応器中で酸化される請求項１ないし９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記接還元工程のために使用される反応器が多段炉床炉である請求項１ないし１０の何れか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記酸化精錬工程のために使用される反応器がサブマージランス炉（ｓｕｂｍｅｒｇｅｄ
ｌａｎｃｅ ｆｕｒｎａｃｅ）である請求項１ないし１１の何れか１項に記載の方法。
【公表番号】特表２００７−５０６８６０（Ｐ２００７−５０６８６０Ａ）
【公表日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５１８０００（Ｐ２００６−５１８０００）
【出願日】平成１６年６月８日（２００４．６．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００６２３８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／００５６７４
【国際公開日】平成１７年１月２０日（２００５．１．２０）
【出願人】（５０２２７０４９７）
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月８日（２００４．６．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００６２３８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／００５６７４
【国際公開日】平成１７年１月２０日（２００５．１．２０）
【出願人】（５０２２７０４９７）
【Ｆターム（参考）】
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