亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法
【課題】優れたプレス成形性を有する亜鉛系めっき鋼板を短時間で安定的に製造する製造方法および優れたプレス成形性を有する亜鉛系めっき鋼板を提供する。
【解決手段】亜鉛系めっき鋼板を酸性溶液に接触させ、接触終了後1〜60秒間保持し、水洗・乾燥を行うことにより亜鉛系めっき鋼板表面に酸化物層を形成する亜鉛系めっき鋼板の製造方法において、前記酸性溶液中に酸化物コロイド粒子を含有する。以上により、めっき鋼板表面に、平均厚さが10nm以上であり、かつ、Znおよび酸化物コロイド粒子を必須成分として含む酸化物層が形成され、課題が解決される。例えば、Ti、Al、Si、Zr、Fe、Zn、Mn、Mo、Ni、Cr、Mg、Cuの1種もしくは2種以上を含む酸化物コロイドを質量濃度として0.1％〜20％の範囲で含有することが好ましい。
【解決手段】亜鉛系めっき鋼板を酸性溶液に接触させ、接触終了後1〜60秒間保持し、水洗・乾燥を行うことにより亜鉛系めっき鋼板表面に酸化物層を形成する亜鉛系めっき鋼板の製造方法において、前記酸性溶液中に酸化物コロイド粒子を含有する。以上により、めっき鋼板表面に、平均厚さが10nm以上であり、かつ、Znおよび酸化物コロイド粒子を必須成分として含む酸化物層が形成され、課題が解決される。例えば、Ti、Al、Si、Zr、Fe、Zn、Mn、Mo、Ni、Cr、Mg、Cuの1種もしくは2種以上を含む酸化物コロイドを質量濃度として0.1％〜20％の範囲で含有することが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プレス成形時の摺動抵抗が小さく優れたプレス成形性を有する亜鉛系めっき鋼板を安定して製造する方法および優れたプレス成形性を有する亜鉛系めっき鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛系めっき鋼板は自動車車体用途を中心に広範な分野で広く利用され、そのような用途では、プレス成形を施されて使用に供される。しかし、亜鉛系めっき鋼板は冷延鋼板に比べてプレス成形性が劣るという欠点を有する。これはプレス金型での表面処理鋼板の摺動抵抗が冷延鋼板に比べて大きいことが原因である。すなわち、金型とビードでの摺動抵抗が大きい部分で表面処理鋼板がプレス金型に流入しにくくなり、鋼板の破断が起こりやすい。
【０００３】
ここで合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、その他の亜鉛系めっき鋼板と比較して溶接性および塗装性に優れることから、自動車車体用としてはより好適に用いられている。
合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、鋼板に亜鉛めっきを施した後、加熱処理を行い、鋼板中のFeとめっき層中のZnが拡散する合金化反応が生じることにより、Fe−Zn合金相を形成させたものである。このFe−Zn合金相は、通常、Γ相、δ１相、ζ相からなる皮膜であり、Fe濃度が低くなるに従い、すなわち、Γ相→δ1相→ζ相の順で、硬度ならびに融点が低下する傾向がある。このため、摺動性の観点からは、高硬度で、融点が高く凝着の起こりにくい高Fe濃度の皮膜が有効であり、プレス成形性を重視する合金化溶融亜鉛めっき鋼板は皮膜中のFe濃度が高めに製造されている。
【０００４】
しかしながら、高Fe濃度皮膜では、めっき鋼板界面に硬くて脆いΓ相が形成されやすく、加工時に界面から剥離する現象、いわゆるパウダリングが生じやすい問題を有している。このため特許文献1に示されているように、摺動性と耐パウダリング性を両立するために上層に第二層として硬質のFe系合金を電気めっきの手法などにより付与する方法などがとられている。
【０００５】
亜鉛系めっき鋼板使用時のプレス成形性を向上させる方法としては、この他に、高粘度の潤滑油を塗布する方法が広く用いられる。しかし、この方法では、潤滑油の高粘性のために塗装工程で脱脂不良による塗装欠陥が発生したり、また、プレス時の油切れにより、プレス性能が不安定になる等の問題がある。従って、合金化溶融亜鉛めっき鋼板自身のプレス成形性が改善されることが強く要請されている。
【０００６】
上記の問題を解決する方法として、特許文献２および特許文献３には、亜鉛めっき鋼板の表面に電解処理、浸漬処理、塗布酸化処理、または加熱処理を施すことにより、ZnOを主体とする酸化膜を形成させて溶接性、加工性を向上させる技術を開示している。
【０００７】
しかしながら、特許文献２および３の技術を合金化溶融亜鉛めっき鋼板に適用した場合、合金化溶融めっき鋼板はAl酸化物が存在することにより、表面の反応性が劣ること、及び表面の凹凸が大きいためにプレス成形性の改善効果を安定して得ることはできない。即ち、表面の反応性が低いため、電解処理、浸漬処理、塗布酸化処理及び加熱処理等を行っても、所定の皮膜を表面に形成することは困難であり、反応性の低い部分、すなわち、Al酸化物量が多い部分では膜厚が薄くなってしまう。また、表面の凹凸が大きいため、プレス成型時にプレス金型と直接接触するのは表面の凸部となるが、凸部のうち膜厚の薄い部分と金型との接触部での摺動抵抗が大きくなり、プレス成形性の改善効果が十分には得られない。
そこで、特許文献４では、鋼板を溶融亜鉛めっき後、加熱処理により合金化し、さらに調質圧延を施した後に、ｐH緩衝作用を有する酸性溶液と接触させ、１〜３０秒保持し、水洗することで、めっき表層に酸化物層を形成させる技術を開示している。同じく合金化処理を施さない溶融亜鉛めっき鋼板の表面平坦部に均一に酸化物層を形成させる手法としては、調質圧延後の溶融亜鉛めっき鋼板をpH緩衝作用を有する酸性溶液と接触させ、その後、鋼板表面に酸性溶液の液膜が形成された状態で所定時間保持した後水洗、乾燥する特許文献５の方法が有効である。また、電気亜鉛めっき鋼板の表面に均一に酸化物層を形成される方法としては、電気亜鉛めっき鋼板を、pH緩衝作用を有する酸性溶液もしくは酸性の電気亜鉛めっき浴と接触させ、その後に所定時間保持した後水洗、乾燥する特許文献６の方法が有効である。
【特許文献１】特開平1−319661号公報
【特許文献２】特開昭53−60332号公報
【特許文献３】特開平2−190483号公報
【特許文献４】特開2003−306781号公報
【特許文献５】特開2004−3004号公報
【特許文献６】特開2005−248262号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献４〜６に開示されている技術を適用した場合、従来の製造条件においては良好なプレス成形性を得ることができるが、近年のさらなる高速での製造条件においては、充分な成膜時間が確保できないために、形成される酸化物層が薄くなり、良好なプレス成形性が得られない場合があることが明らかになった。すなわち特許文献４〜６に記載されている溶液組成では、短時間で十分に酸化物層を形成させることが出来ないという問題点があった。また、高強度亜鉛系めっき鋼板のプレス成型には良好な張り出し性を要求される場合が多いが、上記特許文献４〜６に開示されている技術を高強度亜鉛系めっき鋼板に適用した場合に張り出し性の向上は認められるものの、その効果は必ずしも充分では無く、更なる改善が望まれている。
【０００９】
本発明は上記の問題点を改善し、優れたプレス成形性を有する亜鉛系めっき鋼板を短時間で安定的に製造する製造方法および優れたプレス成形性を有する亜鉛系めっき鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、さらに鋭意研究を重ねた。その結果、酸化物コロイド粒子を酸性溶液中に含有させ、酸化物層に酸化物コロイド粒子を分散、付着させることで、摩擦係数を低下させ、酸化物層の生成時間をさらに短縮することが可能となることを見出した。更に、張り出し性を顕著に向上させることも見出した。
【００１１】
本発明は、以上の知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下の通りである。
[1] 亜鉛系めっき鋼板を酸性溶液に接触させ、接触終了後1〜60秒間保持し、水洗・乾燥を行うことにより亜鉛系めっき鋼板表面に酸化物層を形成する亜鉛系めっき鋼板の製造方法において、前記酸性溶液中に酸化物コロイド粒子を含有することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
[2]前記[1]において、前記酸化物コロイド粒子はTi、Al、Si、Zr、Fe、Zn、Mn、Mo、Ni、Cr、Mg、Cuの1種もしくは2種以上を含む酸化物コロイドであることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
[3]前記[1]または[2]において、前記酸性溶液中に前記酸化物コロイド粒子を質量濃度として0.1％〜20％の範囲で含有することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
[4]前記[1]〜[3]のいずれかにおいて、前記酸性溶液は、pH緩衝作用を有し、かつ、1リットルの酸性溶液のpHを2.0から5.0まで上昇させるのに必要な1.0mol/l水酸化ナトリウム溶液の量（l）で定義するpH上昇度が0.05〜0.5の範囲であることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
[5]前記[1]〜[4]のいずれかにおいて、前記酸性溶液は、酢酸塩、フタル酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩のうち少なくともを1種類以上を、成分含有量5〜50g/lの範囲で含有し、かつ、pHが0.5〜6.0、液温が20〜70℃であることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
[6]前記[1]〜[5]のいずれかにおいて、前記酸性溶液に接触させた後の鋼板表面に形成する酸性溶液膜が３０g/m2以下であり、かつ、該酸性溶液膜が形成された状態での保持時間が1〜60秒であることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
[7]前記[1]〜[6]のいずれかに記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法により生産される、Znおよび酸化物コロイド粒子を必須成分として含む酸化物層の平均厚さが10nm以上であることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板。
【００１２】
なお、本発明においては、例えば溶融めっき法、電気めっき法、蒸着めっき法、溶射法などの各種の製造方法により鋼板上に亜鉛をめっきした鋼板を総称して亜鉛系めっき鋼板と呼称する。また、合金化処理処理を施していない溶融亜鉛めっき鋼板、合金化処理処理を施す合金化溶融亜鉛めっき鋼板のいずれも亜鉛系めっき鋼板に含まれる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高速での製造条件において酸化物層を形成させる時間が短時間しか確保できない場合においても、プレス成形時の摺動抵抗が小さく優れたプレス成形性を有する亜鉛系めっき鋼板を安定して製造することができる。また、高強度亜鉛めっき鋼板においても、プレス成形時の割れ危険部位での摺動抵抗が小さく張り出し性が良好なため、優れたプレス成形性を有することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、亜鉛系めっき鋼板を酸性溶液に接触させ、接触終了後1〜60秒間保持し、水洗・乾燥を行うことにより亜鉛系めっき鋼板表面に酸化物層を形成するに際し、前記酸性溶液中に酸化物コロイド粒子を含有する。酸化物コロイド粒子を含有させることにより、良好なプレス成型性、特に良好な張り出し性を実現する酸化物層を短時間で形成することが出来る。
【００１５】
この酸性溶液中に酸化物コロイド粒子を含有することにより良好なプレス成形性が得られるメカニズムについては明確ではないが、次のように考えることができる。亜鉛系めっき鋼板を酸性溶液に接触させると、鋼板側からは亜鉛の溶解が生じる。この亜鉛の溶解は、同時に水素発生を生じるため、亜鉛の溶解が進行すると、酸性溶液中の水素イオン濃度が減少する。その結果、酸性溶液のpHが上昇し、酸化物（水酸化物）が安定となるpH領域に達すると、亜鉛系めっき鋼板表面に酸化物層を形成すると考えられる。この際に酸化物コロイド粒子を含有する酸性溶液を使用すると、皮膜中又は皮膜表層に酸化物コロイド粒子が分散又は付着する。また、このような酸化物の形成方法は、めっき層表面をわずかに溶解させながら進行するものであるため、酸化物を分散させた溶媒を用いた塗布処理などにより得られる層と比較して密着性も良好であり、水酸化物の沈殿反応を利用したものであるため、加熱処理などにより表面を完全被覆することで得られる皮膜と比較すると、厚い皮膜を形成できる。
【００１６】
ここで、皮膜中又は皮膜表層に酸化物コロイド粒子が分散又は付着したコロイド粒子は硬質で球体状の形状をしていることから、金型と鋼板の間に存在し、回転する。その結果、摩擦係数を十分に低下させることができ、特に低速・低面圧の摺動条件下において、プレス成形性向上の効果を得ることができると推定している。
【００１７】
酸性溶液中に酸化物コロイド粒子を含有させるためには、Ti、Al、Si、Zr、Fe、Zn、Mn、Mo、Ni、Cr、Mg、Cuの1種もしくは2種以上の酸化物コロイドを含有し、かつ、酸化物コロイド粒子の質量濃度の範囲が0.1％〜20％であることが好ましい。酸化物コロイド粒子濃度が0.1％未満であると、形成される酸化物層に分散または付着する酸化物コロイド粒子量が少量であるため、プレス成形性を確保するために必要な膜厚を得られない。一方、20g％を超えると、皮膜中の酸化物コロイド粒子量が多くなり、膜厚の増加には有効であるが、これら酸化物コロイド粒子は亜鉛系めっき鋼板を対象に設計された接着剤との適合性を劣化させる傾向がある。更に好ましくは、Ti、Al、Si、Zr、Fe、Znの1種もしくは2種以上の酸化物コロイド粒子が粒径100nm以下で溶液内に分散していることが好ましい。酸化物コロイドの粒径が100nm以上になると溶液内で分散できずに沈殿する場合がある。溶液内に酸化物コロイドが均一に分散することにより、めっき鋼板表面にも均一な酸化物層を形成できるものと考えられる。
【００１８】
使用する酸性溶液は、pH＝0.5〜6.0の領域においてpH緩衝作用を有するものが好ましい。これは、前記pH範囲でpH緩衝作用を有する酸性溶液を使用すると、酸性溶液に接触終了後、所定時間保持することで、酸性溶液とめっき層の反応によりZnの溶解とZn系酸化物の形成反応が十分に生じ、鋼板表面に酸化物層を安定して得ることができるためである。
【００１９】
また、このようなpH緩衝作用の指標として、1リットルの酸性溶液のpHを2.0〜5.0まで上昇させるのに要する1.0mol/l水酸化ナトリウム水溶液の量（l）で定義するpH上昇度で評価でき、この値が0.05〜0.5の範囲にあるとよい。pH上昇度が0.05未満であると、pHの上昇が速やかに起こって酸化物の形成に十分な亜鉛の溶解が得られないため、十分な酸化物層の形成が生じず、一方で、pH上昇度が0.5を超えると、亜鉛の溶解が促進され、酸化物層の形成に長時間を有するだけでなく、めっき層の損傷も激しく、本来の防錆鋼板としての役割も失うことが考えられるためである。ここで、pHが2.0を超える酸性溶液のpH上昇度は、酸性溶液に硫酸などのpH=2.0〜5.0の範囲でほとんど緩衝性を有しない無機酸を添加してpHを一旦2.0に低下させて評価することとする。
【００２０】
このようなpH緩衝作用を有する酸性溶液としては、酢酸ナトリウム（CH3COONa）などの酢酸塩やフタル酸水素カリウム（(KOOC)2C6H4）などのフタル酸塩、クエン酸ナトリウム（Na3C6H5O7）やクエン酸二水素カリウム（KH2C6H5O7）などのクエン酸塩、コハク酸ナトリウム（Na2C4H4O4）などのコハク酸塩、乳酸ナトリウム（NaCH3CHOHCO2）などの乳酸塩、酒石酸ナトリウム（Na2C4H4O6）などの酒石酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩が挙げられ、これらのうち少なくとも1種類以上を、前記各成分含有量を5〜50g/lの範囲で含有する水溶液を使用することができる。前記濃度が5g/l未満であると、亜鉛の溶解とともに溶液のpH上昇が比較的すばやく生じるため、摺動性の向上に十分な酸化物層を形成することができず、また50g/lを超えると、亜鉛の溶解が促進され、酸化物層の形成に長時間を有するだけでなく、めっき層の損傷も激しく、本来の防錆鋼板としての役割も失うことが考えられるためである。
【００２１】
これらを使用する酸性溶液のpHは0.5〜6.0の範囲にあることが望ましい。これはpHが6.0を超えると、溶液中でZnの溶解が十分に生じないため、酸化物の形成が十分でなくなるためである。一方、pHが低すぎると、亜鉛の溶解が促進され、めっき付着量の減少だけでなく、めっき皮膜に亀裂が生じ加工時に剥離が生じやすくなるため、pH＝0.5以上であることが望ましい。
【００２２】
酸性溶液の温度については、20〜70℃の範囲であることが好ましい。これは20℃未満であると、酸化物層の生成反応に長時間を有し、生産性の低下を招くためである。一方、温度が高い場合には、反応は比較的すばやく進行するが、逆に鋼板表面に処理ムラを発生しやすくなるため、70℃以下の温度に制御することが望ましい。
【００２３】
なお、本発明では、使用する酸性溶液中に酸化物コロイド粒子を含有していれば、摺動性に優れた酸化物層を安定して形成できるため、酸性溶液中にその他の金属イオンや無機化合物などを不純物として、あるいは故意に含有していても本発明の効果が損なわれるものではない。特にZnイオンは、鋼板と酸性溶液が接触する際に溶出するイオンであるため、操業中に酸性溶液中電Zn濃度の増加が認められるが、このZnイオンの濃度の大小は本発明の効果には特に影響を及ぼさない。
【００２４】
亜鉛系めっき鋼板を酸性溶液に接触させる方法には特に制限はなく、めっき鋼板を酸性溶液に浸漬する方法、めっき鋼板に酸性溶液をスプレーする方法、塗布ロールを介して酸性溶液をめっき鋼板に塗布する方法等があるが、最終的に薄い液膜状で鋼板表面に存在することが望ましい。これは、鋼板表面に存在する酸性溶液の量が多いと、亜鉛の溶解が生じても溶液のpHが上昇せず、次々と亜鉛の溶解が生じるのみであり、酸化物層を形成するまでに長時間を有するだけでなく、めっき層の損傷も激しく、本来の防錆鋼板としての役割も失うことが考えられるためである。この観点から、鋼板表面に形成する溶液膜の量は、３０g/m２以下に調整することが好ましく有効である。より好ましくは、液膜の乾燥を防ぐ目的で３g/m2以上の液膜量が適している。溶液膜量の調整は、絞りロール、エアワイピング等で行うことができる。
【００２５】
また、酸性溶液に接触終了後、水洗までの時間（水洗までの保持時間）は、1〜60秒間必要である。これは水洗までの時間が1秒未満であると、溶液のpHが上昇し酸化物層が形成される前に、酸性溶液が洗い流されるために、摺動性の向上効果が得られず、また60秒を超えても、酸化物層の量に変化が見られないためである。
【００２６】
なお、本発明における酸化物層とは、Znと酸化物コロイド粒子を必須として含んだ酸化物及び／又は水酸化物などからなる層のことである。このようなZnおよび酸化物コロイド粒子を必須成分として含む酸化物層の平均厚さが10nm以上であることが必要である。酸化物層の平均厚さが10nm未満に薄くなると摺動抵抗を低下させる効果が不十分となる。一方、Znおよび酸化物コロイドを必須成分として含む酸化物層の平均厚さが100nmを越えると、プレス加工中に皮膜が破壊し摺動抵抗が上昇し、また溶接性が低下する傾向にあるため好ましくない。
【００２７】
また、本発明に係る亜鉛系めっき鋼板には、例えば溶融めっき法、電気めっき法、蒸着めっき法、溶射法などの各種の製造方法によるものがあり、めっき組成として純Znのほか、Zn-Fe、Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Mgなどがある。しかし、本発明の実施においては、Znを主成分とする亜鉛系めっき鋼板であれば、Znの溶解が起こり、酸化物層を形成させることができるので、めっきの種類を限定するものではない。
【００２８】
さらに、酸化処理などに使用する処理液中に不純物が含まれることによりS、N、Pb、Cl、Na、Mn、Ca、Mg、Ba、Srなどが酸化物層中に取り込まれても、本発明の効果が損なわれるものではない。
【実施例】
【００２９】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
板厚0.8mmの合金化溶融亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板および電気亜鉛めっき鋼板上に、酸化物層形成処理として、表1に示すように、酢酸ナトリウム30g/lの酸性水溶液にAｌ２O3、TiO2、ZrO2、SiO2の酸化物コロイド粒子を各濃度添加し、ｐHを硫酸で調整した酸性溶液に3秒浸漬した。その後、ロール絞りを行い、液量を調整した後、1〜60秒間大気中、室温にて放置し、十分水洗を行った後、乾燥を実施した。
【００３０】
次に、以上により得られた鋼板に対して、自動車用外板として十分な外観を有するかを目視にて判定するとともに、プレス成形性を簡易的に評価する手法として摩擦係数の測定し、めっき表層の酸化物層の膜厚を測定した。なお、摩擦係数の測定方法、めっき表層の酸化物層の膜厚測定方法は以下の通りである。
【００３１】
摺動性評価試験１（動摩擦係数測定試験：絞り流入部を想定）
プレス成形性を評価するために、各供試材の摩擦係数を以下のようにして測定した。
図1は摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。同図に示すように、供試材から採取した摩擦係数測定用試料1が試料台2に固定され、試料台2は、水平移動可能なスライドテーブル3の上面に固定されている。スライドテーブル3の下面には、これに接したローラ4を有する上下動可能なスライドテーブル支持台5が設けられ、これを押し上げることによりビード6による摩擦係数測定用試料1への押し付け荷重Nを測定するための第1ロードセル7がスライドテーブル支持台5に取り付けられている。上記押し付け力を作用させた状態でスライドテーブル3を水平方向へ移動させるための摺動抵抗力Fを測定するために第2ロードセル8が、スライドテーブル3の一方の端部に取り付けられている。なお、潤滑油としてスギムラ化学社製のプレス用洗浄油プレトンR352Lを摩擦係数測定用試料1の表面に塗布して試験を行った。
図２、３は使用したビードの形状・寸法を示す概略斜視図である。ビード６の下面が試料１の表面に押し付けられた状態で摺動する。図２に示すビード６の形状は幅１０mm、試料の摺動方向長さ１２mm、摺動方向両端の下部は曲率４．５mmRの曲面で構成され、試料が押し付けられるビード下面は幅１０mm、摺動方向長さ３mmの平面を有する。図３に示すビード６の形状は幅１０mm、試料の摺動方向長さ６９mm、摺動方向両端の下部は曲率４．５mmRの曲面で構成され、試料が押し付けられるビード下面は幅１０mm、摺動方向長さ６０mmの平面を有する。
【００３２】
摩擦係数測定試験は下に示す２条件で行った。
［条件１］
図２に示すビードを用い、押し付け荷重N：４００kgf、試料の引き抜き速度（スライドテーブル１３の水平移動速度）：１００cm/minとした。
［条件２］
図３に示すビードを用い、押し付け荷重N：４００kgf、試料の引き抜き速度（スライドテーブル１３の水平移動速度）：２０cm/minとした。
供試材とビードとの間の摩擦係数μは、式：μ=F/Nで算出した。
【００３３】
摺動性評価試験２（静止摩擦係数測定試験：張り出し部を想定）［条件３］
プレス成形シュミレーションを行った結果、面圧が７Mpa以下で摺動速度が５０mm／min以下の部位（張り出し成形部位など）においては、動摩擦係数より、静止摩擦係数のほうが、実際のプレス成形性との相関性が高いことが明らかになった。
そこで、プレス成形性（特に張り出し部における成形性）を評価するために、各供試材の静止摩擦係数を以下のようにして測定した。図4は、静止摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。同図に示すように、供試材から採取した摩擦係数測定用試料10に一定荷重P＝370kgfで金型11、12を押し付けてから10mm/minの速度で金型11、12で侠持されている摩擦係数測定用試料10を引き抜く。これにより、一定荷重Pと摩擦係数測定用試料10の引き抜きに必要な荷重F’を0.005Hzの間隔で測定した。静止摩擦係数μは、式：μ＝Ｆ’／Ｐで算出し、図5に示すように、摺動開始直後のピーク値の摩擦係数を静止摩擦係数として取得した。なお、金型11の形状は幅35mm、試料の摺動方向長さ14mm、摺動方向両端の下部は曲率2mmRの曲面で構成され、試料が押し付けられるビード下面は幅35mm、摺動方向長さ10mmの平面を有する。金型12の形状は幅35mm、試料の摺動方向長さ24mm、摺動方向両端の下部は曲率2mmRの曲面で構成され、試料が押し付けられるビード下面は幅35mm、摺動方向長さ20mmの平面を有する。
潤滑油として、スギムラ化学社製のプレス用洗浄油プレトン（登録商標）Ｒ３５２Ｌを試料１の表面に塗布して試験を行った。
【００３４】
酸化膜厚の測定
膜厚が９６nmの熱酸化SiO2膜が形成されたSiウエハを参照物質として用い、蛍光Ｘ線分析装置でＯ・Ｋα Ｘ線を測定することで、ＳｉＯ2換算の酸化層の平均厚さを求めた。分析面積は３０ｍｍφである。
【００３５】
以上より得られた試験結果を条件と併せて表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
表1に示す試験結果から下記事項が明らかとなった。
No.1は酸性溶液による処理を行っていない比較例である。条件1・条件2・条件3において摩擦係数が高い。
No.2〜6は、酸性溶液での処理を行っているものの酸化物コロイド粒子を含まない浴を用いた比較例である。この場合、Znを主体とする酸化物層が主であり長い時間保持した場合の条件1〜３の摩擦係数の低下（改善効果）は認められるが、30秒未満の短時間での酸化物層の厚さは充分でなく改善効果は十分ではない。
No.7〜9、10〜12、13〜15、24〜26は、それぞれAl２O3、TiO2、ZrO2、SiO2の酸化物コロイド粒子を1.0%含有した酸性溶液を用いた本発明例である。いずれの処理においてもNo.4〜6と同じ水洗までの時間で比較して酸化物層の膜厚が厚くなっており、酸化物層の形成が促進されている。また、酸化物層の厚さが同程度で比較した場合、例えば、No.5とNo.7、No.10、No.13、No.24の酸化膜厚はほぼ30nmであるのでこれらの摩擦係数を比較すると、No.5の比較例に比べてその他の実施例の条件１、２の摩擦係数はやや低いかほぼ同じであるのに対し、条件３の摩擦係数は実施例が比較例5に比べて明らかに低く、改善効果が顕著である。このことは、酸化膜厚が42nmの比較例No.6と38nmの本発明例No.17との比較でも同じである。
No.16〜18、22〜26、36〜38は、含有するSiO2コロイド粒子の濃度のみを変化させた酸性溶液での処理を行った例である。酸化物コロイド粒子を含有する本発明の酸性処理液を用いた場合はNo.4〜6と比較して酸化物層の形成が促進され、摩擦係数、条件1、2はNo4〜6と同程度に低下が認められ、条件3においてはNo4〜6とよりも摩擦係数が低下している。また、添加される酸化物コロイド粒子濃度が高くなるほど、その効果は大きい。同様に、摩擦係数条件3においても添加される酸化物コロイド粒子濃度が高くなるほど摩擦係数が低下している。
No.19〜26、33〜35は酸性溶液の温度のみを変化させた例である。いずれの温度においても本発明例では酸化物コロイド粒子の添加効果による、酸化物層の形成の促進、摩擦係数の低下が認められた。
No.22〜32は鋼板と酸性溶液が接触した後にロール絞りによって、鋼板表面の液膜量を変化させた例である。いずれの場合も十分な酸化物層が形成され、摩擦係数の低下が認められる。No.30〜32では長い時間保持した場合は酸化物層の形成、および摩擦係数の低下が認められるものの、短時間では酸化物層の形成が抑制されている。
No.39〜48は、供試材のめっき種を変更させた例である。本発明例では、合金化溶融亜鉛めっき鋼板と同様にめっき種によらず、酸化物の形成が酸化物コロイドの添加によって促進されており、それによる摩擦係数の低下が認められる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の亜鉛系めっき鋼板はプレス成形性に優れることから、自動車車体用途を中心に広範な分野で適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。
【図２】図1中のビード形状・寸法を示す概略斜視図である。
【図３】図1中のビード形状・寸法を示す概略斜視図である。
【図４】静止摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。
【図５】静止摩擦係数の測定例を示す図である。
【符号の説明】
【００４０】
１ 摩擦係数測定用試料
２ 試料台
３ スライドテーブル
４ ローラ
５ スライドテーブル支持台
６ ビード
７ 第１ロードセル
８ 第２ロードセル
９ レール
Ｎ 押付荷重
Ｆ、Ｆ’ 摺動抵抗力
１０ 摩擦係数測定用試料
１１ 金型
１２ 金型
Ｐ 荷重
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プレス成形時の摺動抵抗が小さく優れたプレス成形性を有する亜鉛系めっき鋼板を安定して製造する方法および優れたプレス成形性を有する亜鉛系めっき鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛系めっき鋼板は自動車車体用途を中心に広範な分野で広く利用され、そのような用途では、プレス成形を施されて使用に供される。しかし、亜鉛系めっき鋼板は冷延鋼板に比べてプレス成形性が劣るという欠点を有する。これはプレス金型での表面処理鋼板の摺動抵抗が冷延鋼板に比べて大きいことが原因である。すなわち、金型とビードでの摺動抵抗が大きい部分で表面処理鋼板がプレス金型に流入しにくくなり、鋼板の破断が起こりやすい。
【０００３】
ここで合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、その他の亜鉛系めっき鋼板と比較して溶接性および塗装性に優れることから、自動車車体用としてはより好適に用いられている。
合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、鋼板に亜鉛めっきを施した後、加熱処理を行い、鋼板中のFeとめっき層中のZnが拡散する合金化反応が生じることにより、Fe−Zn合金相を形成させたものである。このFe−Zn合金相は、通常、Γ相、δ１相、ζ相からなる皮膜であり、Fe濃度が低くなるに従い、すなわち、Γ相→δ1相→ζ相の順で、硬度ならびに融点が低下する傾向がある。このため、摺動性の観点からは、高硬度で、融点が高く凝着の起こりにくい高Fe濃度の皮膜が有効であり、プレス成形性を重視する合金化溶融亜鉛めっき鋼板は皮膜中のFe濃度が高めに製造されている。
【０００４】
しかしながら、高Fe濃度皮膜では、めっき鋼板界面に硬くて脆いΓ相が形成されやすく、加工時に界面から剥離する現象、いわゆるパウダリングが生じやすい問題を有している。このため特許文献1に示されているように、摺動性と耐パウダリング性を両立するために上層に第二層として硬質のFe系合金を電気めっきの手法などにより付与する方法などがとられている。
【０００５】
亜鉛系めっき鋼板使用時のプレス成形性を向上させる方法としては、この他に、高粘度の潤滑油を塗布する方法が広く用いられる。しかし、この方法では、潤滑油の高粘性のために塗装工程で脱脂不良による塗装欠陥が発生したり、また、プレス時の油切れにより、プレス性能が不安定になる等の問題がある。従って、合金化溶融亜鉛めっき鋼板自身のプレス成形性が改善されることが強く要請されている。
【０００６】
上記の問題を解決する方法として、特許文献２および特許文献３には、亜鉛めっき鋼板の表面に電解処理、浸漬処理、塗布酸化処理、または加熱処理を施すことにより、ZnOを主体とする酸化膜を形成させて溶接性、加工性を向上させる技術を開示している。
【０００７】
しかしながら、特許文献２および３の技術を合金化溶融亜鉛めっき鋼板に適用した場合、合金化溶融めっき鋼板はAl酸化物が存在することにより、表面の反応性が劣ること、及び表面の凹凸が大きいためにプレス成形性の改善効果を安定して得ることはできない。即ち、表面の反応性が低いため、電解処理、浸漬処理、塗布酸化処理及び加熱処理等を行っても、所定の皮膜を表面に形成することは困難であり、反応性の低い部分、すなわち、Al酸化物量が多い部分では膜厚が薄くなってしまう。また、表面の凹凸が大きいため、プレス成型時にプレス金型と直接接触するのは表面の凸部となるが、凸部のうち膜厚の薄い部分と金型との接触部での摺動抵抗が大きくなり、プレス成形性の改善効果が十分には得られない。
そこで、特許文献４では、鋼板を溶融亜鉛めっき後、加熱処理により合金化し、さらに調質圧延を施した後に、ｐH緩衝作用を有する酸性溶液と接触させ、１〜３０秒保持し、水洗することで、めっき表層に酸化物層を形成させる技術を開示している。同じく合金化処理を施さない溶融亜鉛めっき鋼板の表面平坦部に均一に酸化物層を形成させる手法としては、調質圧延後の溶融亜鉛めっき鋼板をpH緩衝作用を有する酸性溶液と接触させ、その後、鋼板表面に酸性溶液の液膜が形成された状態で所定時間保持した後水洗、乾燥する特許文献５の方法が有効である。また、電気亜鉛めっき鋼板の表面に均一に酸化物層を形成される方法としては、電気亜鉛めっき鋼板を、pH緩衝作用を有する酸性溶液もしくは酸性の電気亜鉛めっき浴と接触させ、その後に所定時間保持した後水洗、乾燥する特許文献６の方法が有効である。
【特許文献１】特開平1−319661号公報
【特許文献２】特開昭53−60332号公報
【特許文献３】特開平2−190483号公報
【特許文献４】特開2003−306781号公報
【特許文献５】特開2004−3004号公報
【特許文献６】特開2005−248262号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献４〜６に開示されている技術を適用した場合、従来の製造条件においては良好なプレス成形性を得ることができるが、近年のさらなる高速での製造条件においては、充分な成膜時間が確保できないために、形成される酸化物層が薄くなり、良好なプレス成形性が得られない場合があることが明らかになった。すなわち特許文献４〜６に記載されている溶液組成では、短時間で十分に酸化物層を形成させることが出来ないという問題点があった。また、高強度亜鉛系めっき鋼板のプレス成型には良好な張り出し性を要求される場合が多いが、上記特許文献４〜６に開示されている技術を高強度亜鉛系めっき鋼板に適用した場合に張り出し性の向上は認められるものの、その効果は必ずしも充分では無く、更なる改善が望まれている。
【０００９】
本発明は上記の問題点を改善し、優れたプレス成形性を有する亜鉛系めっき鋼板を短時間で安定的に製造する製造方法および優れたプレス成形性を有する亜鉛系めっき鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、さらに鋭意研究を重ねた。その結果、酸化物コロイド粒子を酸性溶液中に含有させ、酸化物層に酸化物コロイド粒子を分散、付着させることで、摩擦係数を低下させ、酸化物層の生成時間をさらに短縮することが可能となることを見出した。更に、張り出し性を顕著に向上させることも見出した。
【００１１】
本発明は、以上の知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下の通りである。
[1] 亜鉛系めっき鋼板を酸性溶液に接触させ、接触終了後1〜60秒間保持し、水洗・乾燥を行うことにより亜鉛系めっき鋼板表面に酸化物層を形成する亜鉛系めっき鋼板の製造方法において、前記酸性溶液中に酸化物コロイド粒子を含有することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
[2]前記[1]において、前記酸化物コロイド粒子はTi、Al、Si、Zr、Fe、Zn、Mn、Mo、Ni、Cr、Mg、Cuの1種もしくは2種以上を含む酸化物コロイドであることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
[3]前記[1]または[2]において、前記酸性溶液中に前記酸化物コロイド粒子を質量濃度として0.1％〜20％の範囲で含有することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
[4]前記[1]〜[3]のいずれかにおいて、前記酸性溶液は、pH緩衝作用を有し、かつ、1リットルの酸性溶液のpHを2.0から5.0まで上昇させるのに必要な1.0mol/l水酸化ナトリウム溶液の量（l）で定義するpH上昇度が0.05〜0.5の範囲であることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
[5]前記[1]〜[4]のいずれかにおいて、前記酸性溶液は、酢酸塩、フタル酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩のうち少なくともを1種類以上を、成分含有量5〜50g/lの範囲で含有し、かつ、pHが0.5〜6.0、液温が20〜70℃であることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
[6]前記[1]〜[5]のいずれかにおいて、前記酸性溶液に接触させた後の鋼板表面に形成する酸性溶液膜が３０g/m2以下であり、かつ、該酸性溶液膜が形成された状態での保持時間が1〜60秒であることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
[7]前記[1]〜[6]のいずれかに記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法により生産される、Znおよび酸化物コロイド粒子を必須成分として含む酸化物層の平均厚さが10nm以上であることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板。
【００１２】
なお、本発明においては、例えば溶融めっき法、電気めっき法、蒸着めっき法、溶射法などの各種の製造方法により鋼板上に亜鉛をめっきした鋼板を総称して亜鉛系めっき鋼板と呼称する。また、合金化処理処理を施していない溶融亜鉛めっき鋼板、合金化処理処理を施す合金化溶融亜鉛めっき鋼板のいずれも亜鉛系めっき鋼板に含まれる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高速での製造条件において酸化物層を形成させる時間が短時間しか確保できない場合においても、プレス成形時の摺動抵抗が小さく優れたプレス成形性を有する亜鉛系めっき鋼板を安定して製造することができる。また、高強度亜鉛めっき鋼板においても、プレス成形時の割れ危険部位での摺動抵抗が小さく張り出し性が良好なため、優れたプレス成形性を有することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、亜鉛系めっき鋼板を酸性溶液に接触させ、接触終了後1〜60秒間保持し、水洗・乾燥を行うことにより亜鉛系めっき鋼板表面に酸化物層を形成するに際し、前記酸性溶液中に酸化物コロイド粒子を含有する。酸化物コロイド粒子を含有させることにより、良好なプレス成型性、特に良好な張り出し性を実現する酸化物層を短時間で形成することが出来る。
【００１５】
この酸性溶液中に酸化物コロイド粒子を含有することにより良好なプレス成形性が得られるメカニズムについては明確ではないが、次のように考えることができる。亜鉛系めっき鋼板を酸性溶液に接触させると、鋼板側からは亜鉛の溶解が生じる。この亜鉛の溶解は、同時に水素発生を生じるため、亜鉛の溶解が進行すると、酸性溶液中の水素イオン濃度が減少する。その結果、酸性溶液のpHが上昇し、酸化物（水酸化物）が安定となるpH領域に達すると、亜鉛系めっき鋼板表面に酸化物層を形成すると考えられる。この際に酸化物コロイド粒子を含有する酸性溶液を使用すると、皮膜中又は皮膜表層に酸化物コロイド粒子が分散又は付着する。また、このような酸化物の形成方法は、めっき層表面をわずかに溶解させながら進行するものであるため、酸化物を分散させた溶媒を用いた塗布処理などにより得られる層と比較して密着性も良好であり、水酸化物の沈殿反応を利用したものであるため、加熱処理などにより表面を完全被覆することで得られる皮膜と比較すると、厚い皮膜を形成できる。
【００１６】
ここで、皮膜中又は皮膜表層に酸化物コロイド粒子が分散又は付着したコロイド粒子は硬質で球体状の形状をしていることから、金型と鋼板の間に存在し、回転する。その結果、摩擦係数を十分に低下させることができ、特に低速・低面圧の摺動条件下において、プレス成形性向上の効果を得ることができると推定している。
【００１７】
酸性溶液中に酸化物コロイド粒子を含有させるためには、Ti、Al、Si、Zr、Fe、Zn、Mn、Mo、Ni、Cr、Mg、Cuの1種もしくは2種以上の酸化物コロイドを含有し、かつ、酸化物コロイド粒子の質量濃度の範囲が0.1％〜20％であることが好ましい。酸化物コロイド粒子濃度が0.1％未満であると、形成される酸化物層に分散または付着する酸化物コロイド粒子量が少量であるため、プレス成形性を確保するために必要な膜厚を得られない。一方、20g％を超えると、皮膜中の酸化物コロイド粒子量が多くなり、膜厚の増加には有効であるが、これら酸化物コロイド粒子は亜鉛系めっき鋼板を対象に設計された接着剤との適合性を劣化させる傾向がある。更に好ましくは、Ti、Al、Si、Zr、Fe、Znの1種もしくは2種以上の酸化物コロイド粒子が粒径100nm以下で溶液内に分散していることが好ましい。酸化物コロイドの粒径が100nm以上になると溶液内で分散できずに沈殿する場合がある。溶液内に酸化物コロイドが均一に分散することにより、めっき鋼板表面にも均一な酸化物層を形成できるものと考えられる。
【００１８】
使用する酸性溶液は、pH＝0.5〜6.0の領域においてpH緩衝作用を有するものが好ましい。これは、前記pH範囲でpH緩衝作用を有する酸性溶液を使用すると、酸性溶液に接触終了後、所定時間保持することで、酸性溶液とめっき層の反応によりZnの溶解とZn系酸化物の形成反応が十分に生じ、鋼板表面に酸化物層を安定して得ることができるためである。
【００１９】
また、このようなpH緩衝作用の指標として、1リットルの酸性溶液のpHを2.0〜5.0まで上昇させるのに要する1.0mol/l水酸化ナトリウム水溶液の量（l）で定義するpH上昇度で評価でき、この値が0.05〜0.5の範囲にあるとよい。pH上昇度が0.05未満であると、pHの上昇が速やかに起こって酸化物の形成に十分な亜鉛の溶解が得られないため、十分な酸化物層の形成が生じず、一方で、pH上昇度が0.5を超えると、亜鉛の溶解が促進され、酸化物層の形成に長時間を有するだけでなく、めっき層の損傷も激しく、本来の防錆鋼板としての役割も失うことが考えられるためである。ここで、pHが2.0を超える酸性溶液のpH上昇度は、酸性溶液に硫酸などのpH=2.0〜5.0の範囲でほとんど緩衝性を有しない無機酸を添加してpHを一旦2.0に低下させて評価することとする。
【００２０】
このようなpH緩衝作用を有する酸性溶液としては、酢酸ナトリウム（CH3COONa）などの酢酸塩やフタル酸水素カリウム（(KOOC)2C6H4）などのフタル酸塩、クエン酸ナトリウム（Na3C6H5O7）やクエン酸二水素カリウム（KH2C6H5O7）などのクエン酸塩、コハク酸ナトリウム（Na2C4H4O4）などのコハク酸塩、乳酸ナトリウム（NaCH3CHOHCO2）などの乳酸塩、酒石酸ナトリウム（Na2C4H4O6）などの酒石酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩が挙げられ、これらのうち少なくとも1種類以上を、前記各成分含有量を5〜50g/lの範囲で含有する水溶液を使用することができる。前記濃度が5g/l未満であると、亜鉛の溶解とともに溶液のpH上昇が比較的すばやく生じるため、摺動性の向上に十分な酸化物層を形成することができず、また50g/lを超えると、亜鉛の溶解が促進され、酸化物層の形成に長時間を有するだけでなく、めっき層の損傷も激しく、本来の防錆鋼板としての役割も失うことが考えられるためである。
【００２１】
これらを使用する酸性溶液のpHは0.5〜6.0の範囲にあることが望ましい。これはpHが6.0を超えると、溶液中でZnの溶解が十分に生じないため、酸化物の形成が十分でなくなるためである。一方、pHが低すぎると、亜鉛の溶解が促進され、めっき付着量の減少だけでなく、めっき皮膜に亀裂が生じ加工時に剥離が生じやすくなるため、pH＝0.5以上であることが望ましい。
【００２２】
酸性溶液の温度については、20〜70℃の範囲であることが好ましい。これは20℃未満であると、酸化物層の生成反応に長時間を有し、生産性の低下を招くためである。一方、温度が高い場合には、反応は比較的すばやく進行するが、逆に鋼板表面に処理ムラを発生しやすくなるため、70℃以下の温度に制御することが望ましい。
【００２３】
なお、本発明では、使用する酸性溶液中に酸化物コロイド粒子を含有していれば、摺動性に優れた酸化物層を安定して形成できるため、酸性溶液中にその他の金属イオンや無機化合物などを不純物として、あるいは故意に含有していても本発明の効果が損なわれるものではない。特にZnイオンは、鋼板と酸性溶液が接触する際に溶出するイオンであるため、操業中に酸性溶液中電Zn濃度の増加が認められるが、このZnイオンの濃度の大小は本発明の効果には特に影響を及ぼさない。
【００２４】
亜鉛系めっき鋼板を酸性溶液に接触させる方法には特に制限はなく、めっき鋼板を酸性溶液に浸漬する方法、めっき鋼板に酸性溶液をスプレーする方法、塗布ロールを介して酸性溶液をめっき鋼板に塗布する方法等があるが、最終的に薄い液膜状で鋼板表面に存在することが望ましい。これは、鋼板表面に存在する酸性溶液の量が多いと、亜鉛の溶解が生じても溶液のpHが上昇せず、次々と亜鉛の溶解が生じるのみであり、酸化物層を形成するまでに長時間を有するだけでなく、めっき層の損傷も激しく、本来の防錆鋼板としての役割も失うことが考えられるためである。この観点から、鋼板表面に形成する溶液膜の量は、３０g/m２以下に調整することが好ましく有効である。より好ましくは、液膜の乾燥を防ぐ目的で３g/m2以上の液膜量が適している。溶液膜量の調整は、絞りロール、エアワイピング等で行うことができる。
【００２５】
また、酸性溶液に接触終了後、水洗までの時間（水洗までの保持時間）は、1〜60秒間必要である。これは水洗までの時間が1秒未満であると、溶液のpHが上昇し酸化物層が形成される前に、酸性溶液が洗い流されるために、摺動性の向上効果が得られず、また60秒を超えても、酸化物層の量に変化が見られないためである。
【００２６】
なお、本発明における酸化物層とは、Znと酸化物コロイド粒子を必須として含んだ酸化物及び／又は水酸化物などからなる層のことである。このようなZnおよび酸化物コロイド粒子を必須成分として含む酸化物層の平均厚さが10nm以上であることが必要である。酸化物層の平均厚さが10nm未満に薄くなると摺動抵抗を低下させる効果が不十分となる。一方、Znおよび酸化物コロイドを必須成分として含む酸化物層の平均厚さが100nmを越えると、プレス加工中に皮膜が破壊し摺動抵抗が上昇し、また溶接性が低下する傾向にあるため好ましくない。
【００２７】
また、本発明に係る亜鉛系めっき鋼板には、例えば溶融めっき法、電気めっき法、蒸着めっき法、溶射法などの各種の製造方法によるものがあり、めっき組成として純Znのほか、Zn-Fe、Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Mgなどがある。しかし、本発明の実施においては、Znを主成分とする亜鉛系めっき鋼板であれば、Znの溶解が起こり、酸化物層を形成させることができるので、めっきの種類を限定するものではない。
【００２８】
さらに、酸化処理などに使用する処理液中に不純物が含まれることによりS、N、Pb、Cl、Na、Mn、Ca、Mg、Ba、Srなどが酸化物層中に取り込まれても、本発明の効果が損なわれるものではない。
【実施例】
【００２９】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
板厚0.8mmの合金化溶融亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板および電気亜鉛めっき鋼板上に、酸化物層形成処理として、表1に示すように、酢酸ナトリウム30g/lの酸性水溶液にAｌ２O3、TiO2、ZrO2、SiO2の酸化物コロイド粒子を各濃度添加し、ｐHを硫酸で調整した酸性溶液に3秒浸漬した。その後、ロール絞りを行い、液量を調整した後、1〜60秒間大気中、室温にて放置し、十分水洗を行った後、乾燥を実施した。
【００３０】
次に、以上により得られた鋼板に対して、自動車用外板として十分な外観を有するかを目視にて判定するとともに、プレス成形性を簡易的に評価する手法として摩擦係数の測定し、めっき表層の酸化物層の膜厚を測定した。なお、摩擦係数の測定方法、めっき表層の酸化物層の膜厚測定方法は以下の通りである。
【００３１】
摺動性評価試験１（動摩擦係数測定試験：絞り流入部を想定）
プレス成形性を評価するために、各供試材の摩擦係数を以下のようにして測定した。
図1は摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。同図に示すように、供試材から採取した摩擦係数測定用試料1が試料台2に固定され、試料台2は、水平移動可能なスライドテーブル3の上面に固定されている。スライドテーブル3の下面には、これに接したローラ4を有する上下動可能なスライドテーブル支持台5が設けられ、これを押し上げることによりビード6による摩擦係数測定用試料1への押し付け荷重Nを測定するための第1ロードセル7がスライドテーブル支持台5に取り付けられている。上記押し付け力を作用させた状態でスライドテーブル3を水平方向へ移動させるための摺動抵抗力Fを測定するために第2ロードセル8が、スライドテーブル3の一方の端部に取り付けられている。なお、潤滑油としてスギムラ化学社製のプレス用洗浄油プレトンR352Lを摩擦係数測定用試料1の表面に塗布して試験を行った。
図２、３は使用したビードの形状・寸法を示す概略斜視図である。ビード６の下面が試料１の表面に押し付けられた状態で摺動する。図２に示すビード６の形状は幅１０mm、試料の摺動方向長さ１２mm、摺動方向両端の下部は曲率４．５mmRの曲面で構成され、試料が押し付けられるビード下面は幅１０mm、摺動方向長さ３mmの平面を有する。図３に示すビード６の形状は幅１０mm、試料の摺動方向長さ６９mm、摺動方向両端の下部は曲率４．５mmRの曲面で構成され、試料が押し付けられるビード下面は幅１０mm、摺動方向長さ６０mmの平面を有する。
【００３２】
摩擦係数測定試験は下に示す２条件で行った。
［条件１］
図２に示すビードを用い、押し付け荷重N：４００kgf、試料の引き抜き速度（スライドテーブル１３の水平移動速度）：１００cm/minとした。
［条件２］
図３に示すビードを用い、押し付け荷重N：４００kgf、試料の引き抜き速度（スライドテーブル１３の水平移動速度）：２０cm/minとした。
供試材とビードとの間の摩擦係数μは、式：μ=F/Nで算出した。
【００３３】
摺動性評価試験２（静止摩擦係数測定試験：張り出し部を想定）［条件３］
プレス成形シュミレーションを行った結果、面圧が７Mpa以下で摺動速度が５０mm／min以下の部位（張り出し成形部位など）においては、動摩擦係数より、静止摩擦係数のほうが、実際のプレス成形性との相関性が高いことが明らかになった。
そこで、プレス成形性（特に張り出し部における成形性）を評価するために、各供試材の静止摩擦係数を以下のようにして測定した。図4は、静止摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。同図に示すように、供試材から採取した摩擦係数測定用試料10に一定荷重P＝370kgfで金型11、12を押し付けてから10mm/minの速度で金型11、12で侠持されている摩擦係数測定用試料10を引き抜く。これにより、一定荷重Pと摩擦係数測定用試料10の引き抜きに必要な荷重F’を0.005Hzの間隔で測定した。静止摩擦係数μは、式：μ＝Ｆ’／Ｐで算出し、図5に示すように、摺動開始直後のピーク値の摩擦係数を静止摩擦係数として取得した。なお、金型11の形状は幅35mm、試料の摺動方向長さ14mm、摺動方向両端の下部は曲率2mmRの曲面で構成され、試料が押し付けられるビード下面は幅35mm、摺動方向長さ10mmの平面を有する。金型12の形状は幅35mm、試料の摺動方向長さ24mm、摺動方向両端の下部は曲率2mmRの曲面で構成され、試料が押し付けられるビード下面は幅35mm、摺動方向長さ20mmの平面を有する。
潤滑油として、スギムラ化学社製のプレス用洗浄油プレトン（登録商標）Ｒ３５２Ｌを試料１の表面に塗布して試験を行った。
【００３４】
酸化膜厚の測定
膜厚が９６nmの熱酸化SiO2膜が形成されたSiウエハを参照物質として用い、蛍光Ｘ線分析装置でＯ・Ｋα Ｘ線を測定することで、ＳｉＯ2換算の酸化層の平均厚さを求めた。分析面積は３０ｍｍφである。
【００３５】
以上より得られた試験結果を条件と併せて表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
表1に示す試験結果から下記事項が明らかとなった。
No.1は酸性溶液による処理を行っていない比較例である。条件1・条件2・条件3において摩擦係数が高い。
No.2〜6は、酸性溶液での処理を行っているものの酸化物コロイド粒子を含まない浴を用いた比較例である。この場合、Znを主体とする酸化物層が主であり長い時間保持した場合の条件1〜３の摩擦係数の低下（改善効果）は認められるが、30秒未満の短時間での酸化物層の厚さは充分でなく改善効果は十分ではない。
No.7〜9、10〜12、13〜15、24〜26は、それぞれAl２O3、TiO2、ZrO2、SiO2の酸化物コロイド粒子を1.0%含有した酸性溶液を用いた本発明例である。いずれの処理においてもNo.4〜6と同じ水洗までの時間で比較して酸化物層の膜厚が厚くなっており、酸化物層の形成が促進されている。また、酸化物層の厚さが同程度で比較した場合、例えば、No.5とNo.7、No.10、No.13、No.24の酸化膜厚はほぼ30nmであるのでこれらの摩擦係数を比較すると、No.5の比較例に比べてその他の実施例の条件１、２の摩擦係数はやや低いかほぼ同じであるのに対し、条件３の摩擦係数は実施例が比較例5に比べて明らかに低く、改善効果が顕著である。このことは、酸化膜厚が42nmの比較例No.6と38nmの本発明例No.17との比較でも同じである。
No.16〜18、22〜26、36〜38は、含有するSiO2コロイド粒子の濃度のみを変化させた酸性溶液での処理を行った例である。酸化物コロイド粒子を含有する本発明の酸性処理液を用いた場合はNo.4〜6と比較して酸化物層の形成が促進され、摩擦係数、条件1、2はNo4〜6と同程度に低下が認められ、条件3においてはNo4〜6とよりも摩擦係数が低下している。また、添加される酸化物コロイド粒子濃度が高くなるほど、その効果は大きい。同様に、摩擦係数条件3においても添加される酸化物コロイド粒子濃度が高くなるほど摩擦係数が低下している。
No.19〜26、33〜35は酸性溶液の温度のみを変化させた例である。いずれの温度においても本発明例では酸化物コロイド粒子の添加効果による、酸化物層の形成の促進、摩擦係数の低下が認められた。
No.22〜32は鋼板と酸性溶液が接触した後にロール絞りによって、鋼板表面の液膜量を変化させた例である。いずれの場合も十分な酸化物層が形成され、摩擦係数の低下が認められる。No.30〜32では長い時間保持した場合は酸化物層の形成、および摩擦係数の低下が認められるものの、短時間では酸化物層の形成が抑制されている。
No.39〜48は、供試材のめっき種を変更させた例である。本発明例では、合金化溶融亜鉛めっき鋼板と同様にめっき種によらず、酸化物の形成が酸化物コロイドの添加によって促進されており、それによる摩擦係数の低下が認められる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の亜鉛系めっき鋼板はプレス成形性に優れることから、自動車車体用途を中心に広範な分野で適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。
【図２】図1中のビード形状・寸法を示す概略斜視図である。
【図３】図1中のビード形状・寸法を示す概略斜視図である。
【図４】静止摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。
【図５】静止摩擦係数の測定例を示す図である。
【符号の説明】
【００４０】
１ 摩擦係数測定用試料
２ 試料台
３ スライドテーブル
４ ローラ
５ スライドテーブル支持台
６ ビード
７ 第１ロードセル
８ 第２ロードセル
９ レール
Ｎ 押付荷重
Ｆ、Ｆ’ 摺動抵抗力
１０ 摩擦係数測定用試料
１１ 金型
１２ 金型
Ｐ 荷重
【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛系めっき鋼板を酸性溶液に接触させ、接触終了後1〜60秒間保持し、水洗・乾燥を行うことにより亜鉛系めっき鋼板表面に酸化物層を形成する亜鉛系めっき鋼板の製造方法において、前記酸性溶液中に酸化物コロイド粒子を含有することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項２】
前記酸化物コロイド粒子はTi、Al、Si、Zr、Fe、Zn、Mn、Mo、Ni、Cr、Mg、Cuの1種もしくは2種以上を含む酸化物コロイドであることを特徴とする請求項１に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項３】
前記酸性溶液中に前記酸化物コロイド粒子を質量濃度として0.1％〜20％の範囲で含有することを特徴とする請求項１または２に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項４】
前記酸性溶液は、pH緩衝作用を有し、かつ、1リットルの酸性溶液のpHを2.0から5.0まで上昇させるのに必要な1.0mol/l水酸化ナトリウム溶液の量（l）で定義するpH上昇度が0.05〜0.5の範囲であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項５】
前記酸性溶液は、酢酸塩、フタル酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩のうち少なくともを1種類以上を、成分含有量5〜50g/lの範囲で含有し、かつ、pHが0.5〜6.0、液温が20〜70℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項６】
前記酸性溶液に接触させた後の鋼板表面に形成する酸性溶液膜が３０g/m2以下であり、かつ、該酸性溶液膜が形成された状態での保持時間が1〜60秒であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法により生産され、Znおよび酸化物コロイド粒子を必須成分として含む酸化物層の平均厚さが10nm以上であることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板。
【請求項１】
亜鉛系めっき鋼板を酸性溶液に接触させ、接触終了後1〜60秒間保持し、水洗・乾燥を行うことにより亜鉛系めっき鋼板表面に酸化物層を形成する亜鉛系めっき鋼板の製造方法において、前記酸性溶液中に酸化物コロイド粒子を含有することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項２】
前記酸化物コロイド粒子はTi、Al、Si、Zr、Fe、Zn、Mn、Mo、Ni、Cr、Mg、Cuの1種もしくは2種以上を含む酸化物コロイドであることを特徴とする請求項１に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項３】
前記酸性溶液中に前記酸化物コロイド粒子を質量濃度として0.1％〜20％の範囲で含有することを特徴とする請求項１または２に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項４】
前記酸性溶液は、pH緩衝作用を有し、かつ、1リットルの酸性溶液のpHを2.0から5.0まで上昇させるのに必要な1.0mol/l水酸化ナトリウム溶液の量（l）で定義するpH上昇度が0.05〜0.5の範囲であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項５】
前記酸性溶液は、酢酸塩、フタル酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩のうち少なくともを1種類以上を、成分含有量5〜50g/lの範囲で含有し、かつ、pHが0.5〜6.0、液温が20〜70℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項６】
前記酸性溶液に接触させた後の鋼板表面に形成する酸性溶液膜が３０g/m2以下であり、かつ、該酸性溶液膜が形成された状態での保持時間が1〜60秒であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法により生産され、Znおよび酸化物コロイド粒子を必須成分として含む酸化物層の平均厚さが10nm以上であることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−２３５４３１（Ｐ２００９−２３５４３１Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７９３９３（Ｐ２００８−７９３９３）
【出願日】平成２０年３月２６日（２００８．３．２６）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２６日（２００８．３．２６）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
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