人工皮革及びその製造方法
【課題】軽量でありながら強度に優れ、且つ難燃性を有し、且つ加工性、着用性に優れた人工皮革の提供する。
【解決手段】ポリエステル収縮繊維、潜在捲縮繊維、およびメタ型アラミド繊維を主体とする混合繊維が交絡され、且つそれぞれの収縮と捲縮が顕在化された不織布からなる見掛け密度が０．２５〜０．５５ｇ／ｃｍ３の人工皮革であって、下記（ａ）〜（ｃ）の要件を同時に満足する人工皮革により、上記の加工性、着用性、高強度軽量性、および難燃性の課題が解決される。
（ａ）ポリエステル収縮繊維が人工皮革を基準として１０〜４５重量％の範囲にあること。
（ｂ）潜在捲縮繊維が人工皮革を基準として７〜２５重量％の範囲にあること。
（ｃ）メタ型アラミド繊維が人工皮革を基準として４〜３５重量％の範囲にあること。
【解決手段】ポリエステル収縮繊維、潜在捲縮繊維、およびメタ型アラミド繊維を主体とする混合繊維が交絡され、且つそれぞれの収縮と捲縮が顕在化された不織布からなる見掛け密度が０．２５〜０．５５ｇ／ｃｍ３の人工皮革であって、下記（ａ）〜（ｃ）の要件を同時に満足する人工皮革により、上記の加工性、着用性、高強度軽量性、および難燃性の課題が解決される。
（ａ）ポリエステル収縮繊維が人工皮革を基準として１０〜４５重量％の範囲にあること。
（ｂ）潜在捲縮繊維が人工皮革を基準として７〜２５重量％の範囲にあること。
（ｃ）メタ型アラミド繊維が人工皮革を基準として４〜３５重量％の範囲にあること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽量で強度に優れ、難燃性を有し、且つ加工性、着用性に優れた人工皮革に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、人工皮革は多岐に渡る用途に使用され、その天然皮革には無い軽量性、耐水性などの特徴から現在ではなくてはならない素材として生活に浸透している。特にスポーツシューズ、シルバー向けウォーキングシューズ、ランドセル、あるいは家具・車輌シートなどの用途ではさらなる軽量化と着用時の引っ張り強度、限定された引っ張り伸度（伸び止め）が望まれている。また同時に、登山靴、鞄類、および家具・車輌シートなどは、火気に対する安全の面から難燃性が求められている。従来から人工皮革の軽量化が追求されてきているが、軽量化をすすめるには繊維と高分子弾性体の複合構造物である人工皮革の繊維構成量と高分子弾性体の構成量を少なくすることが必要となり、皮革類の本来の風合い（加工性、着用性）などを犠牲にせざるを得ないのが現状である。
【０００３】
そのため人工皮革の軽量化について、繊維面で改良を加え、例えば、特開平１１−１００７８０号公報、特開平１１−８１１５３号公報の記載にあるように、高中空ポリエステル綿を使用して軽量化を実現させる試みがなされている。しかしながら軽量化による人工皮革としての風合い（加工性、着用性）の低下を防ぐために、ここに使用する高中空ポリエステル綿に収縮性を付与して、不織布となした後に加熱により面積収縮で密度を高めている。この方法では、高中空綿を使用し軽量化を試みながら、風合いを維持するために面積収縮を併用しているため、高密度不織布となり、せっかくの軽量化の効果が減する方向にある。このように軽量化と風合い向上を同時に達成できていないのが現状である。
【０００４】
また、これらの人工皮革に火気に対する安全性を高める目的で難燃性付与の要求が高まり、ハロゲン系の難燃剤、リン系の難燃剤などが人工皮革に処理されている。これらの難燃剤は、ハロゲン、リンなどが使用され、製造時の排水汚染、使用時の人体への悪影響、および製品使用後の廃棄における環境汚染などが大きな課題となっている。
【０００５】
この点で非ハロゲン非リン系の難燃性繊維として公知のアラミド繊維を使用することが考えられる。しかしながらアラミド繊維は高弾性、高密度であるため人工皮革とした場合粗硬で重くペーパーライクで着用感に劣るものである。特開平４−２０９８５８号公報にはアラミド繊維を多量の高収縮性繊維と混合し収縮させた不織布を用いた人工皮革の実施例が示されている。ある程度改良は可能なものの、しかしこのように高収縮性繊維を多量に用いると高密度の人工皮革となり、重く且つ風合いの硬いものとなり、難燃性は良くてもよりソフトで足なじみの良い人工皮革とすることは難しいというのが現状であった。
こうした現状に鑑み軽量で高強度、風合いが天然ライクで、難燃性に富む人工皮革の開発が大いに望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１００７８０号公報
【特許文献２】特開平１１−８１１５３号公報
【特許文献３】特開平４−２０９８５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、人工皮革の難燃性向上を図り、且つ風合いがソフトで、加工性、着用性の低下を生じることなく、むしろ向上させた人工皮革を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、ポリエステル収縮繊維（Ａ）、および潜在捲縮繊維（Ｂ）、およびメタ型アラミド繊維（Ｃ）を主体とする混合繊維が交絡され、且つそれぞれの収縮と捲縮が顕在化された不織布（Ｄ）を構成成分とする見掛け密度が０．２５〜０．５５ｇ／ｃｍ３の範囲の人工皮革であって、該ポリエステル収縮繊維（Ａ）が人工皮革を基準として１０〜４５重量％の範囲にあること、および該潜在捲縮繊維（Ｂ）が人工皮革を基準として７〜２５重量％の範囲にあること、およびメタ型アラミド繊維（Ｃ）が人工皮革を基準として４〜３５重量％の範囲にあることの要件を同時に満足する人工皮革とする。特にポリエステル収縮繊維が高中空繊維であることが軽量化に好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、軽量化された人工皮革であり、従来の同等の見掛け密度を有する人工皮革に比べ、その風合い（加工性、着用性）と共に難燃性が大幅に改良されたものである。これは、公知の収縮糸による不織布適正密度化技術と、特に潜在捲縮糸の捲縮発現による不織布繊維構造改良効果により、軽量性と風合い指数のバランスを実現させ、高強度難燃性のメタ型アラミド繊維を併用したとしても粗硬感がなく、風合い、軽量、強度、難燃性を兼ね備えた人工皮革とすることが出来たことによるものである。特に潜在捲縮繊維自体は公知であるが人工皮革の不織布に用いて適切に立体捲縮を発現させる効果により軽量と風合いをバランスさせることができたことが大きい。高中空ポリエステル収縮繊維を用いることが軽量化に好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明について詳細に説明する。本発明におけるポリエステル収縮繊維（Ａ）とは、７０℃の温水中で４５％以上の収縮率を有している繊維である。中でも中空部割合が４０％以上の高中空であるポリエステル収縮繊維が好ましい。高中空とは、繊維横断面における中空率が４０〜８５％の範囲にあるものであり、４５〜７５％より好ましくは５０〜７０％の範囲にあることが軽量性の点で好ましい。中空率が８５％を超える場合には、繊維壁面の厚さが薄くなりすぎ中空部破断が発生しやすくなり好ましくない。
【００１１】
中空率とは、繊維横断面において該横断面の外周部で囲まれた図形の面積を基準とした時の、中空部の総面積の割合（％）をいう。繊維横断面における中空部の数は一つであっても複数であってもよいが、複数の中空部を形成した場合には、一つの中空部を形成した中空繊維と同一の中空率であっても、繊維壁面の厚さが薄くなり、風合いがソフトなものになる、また中空内に部分的な支えができて中空部が潰れ難くなるとともに回復性も向上するといった好ましい点もあるが、形成する中空部の数が１５を超えるようなハニカム状の繊維横断面形状を有する中空繊維では、繊維壁面の厚さが薄くなり過ぎて紡糸延伸性が低下し易い、中空破断が発生し易い、圧縮応力に対する抵抗性が低下して形態保持性が悪化し易い、といった問題が生じるので好ましくない。また、中空部の形状は任意であるが、該形状が真円である場合には高中空率のものが得られ易く、また中空形状の回復特性も良好なので好ましい。
【００１２】
ポリエステル収縮繊維（Ａ）の単繊維繊度は、０．１〜８．０ｄｔｅｘであり、好ましくは０．２〜１．０ｄｔｅｘ、特に、０．５〜１．０ｄｔｅｘの範囲にあることが好ましい。該単繊維繊度が０．１ｄｔｅｘ未満の場合には、カード機での生産効率が低下するため好ましくない。一方、８．０ｄｔｅｘを超える場合には、カード機での生産効率は安定で良好であるものの、本発明のソフト性、加工性を人工皮革に発現させることが困難となるため好ましくない。
【００１３】
高中空ポリエステル収縮繊維の場合も、単繊維繊度は、０．１〜８．０ｄｔｅｘであり、好ましくは０．２〜１．０ｄｔｅｘ、特に、０．５〜１．０ｄｔｅｘの範囲にあることが好ましい。上記の理由の他に、該単繊維繊度が０．１ｄｔｅｘ未満の場合には、繊維を安定して生産することができなくなり、また得られる中空繊維の中空率も小さくなりやすい。一方、８．０ｄｔｅｘを超える場合には、製糸時の工程安定性は良好であるものの、繊維横断面における中空壁面の厚さが大きくなるため中空潰れが発生した場合の変形歪が大きくなり、中空形状の回復特性が低下するため好ましくない。
【００１４】
本発明のポリエステル収縮繊維に収縮性を付与させるためには、延伸温度、および延伸倍率を調整することにより得ることができる。繊維に収縮性を付与することにより、交絡された不織布を温水中で面積収縮させて繊維分布の均質化を図り、人工皮革としての風合いを向上させることができる。（ここで人工皮革の風合いとは、ソフト性、ストレッチバック性、厚み方向のクッション性、折れジワ感、ボリューム感、加工性、着用性を含めた天皮ライク性を示し、単に風合いといっても全ての特性を含む場合もあり、一つが二つの特性を言う場合もある）しかしながら、面積収縮により結果として不織布の見掛け密度が高まるため軽量化の目的からは反するものともなっている。これらの面積収縮による風合い改良を生かし、且つ密度アップを防ぐことを目的として潜在捲縮繊維（Ｂ）を混合させることが本発明の特徴である。
【００１５】
本発明の潜在捲縮繊維（Ｂ）とは、乾熱温度１００℃以上の温度で三次元捲縮を発現するものが好適に使用され、温度が１００℃未満では捲縮が発現しないか、又は発現しても一部分であり大部分（５０％以上）の捲縮は温度が１００℃以上の時に発現するものが好ましい。三次元捲縮とは加熱処理により発現する例えば微細なスパイラル或いはループ状の捲縮を指す。
【００１６】
潜在捲縮繊維（Ｂ）としては、従来公知の繊維が使用できるが、極限粘度の異なる２種類以上のポリエステルからなる複合繊維であって、例えば２成分のサイドバイサイド型や偏芯芯鞘型の複合繊維が挙げられる。ポリエステルの極限粘度差は熱収縮特性差となり、熱処理することで微細な捲縮が発現する潜在捲縮能を有するものとなる。又潜在捲縮能としては１７０℃でのフリー収縮で２０〜９０ヶ／ｉｎｃｈを発現するものが好ましい。２０ヶ未満では得られる不織布、人工皮革のソフト性、人工皮革の風合い指数の高いものが得られない。又９０より高いと余りに捲縮が微細に成りすぎ風合いを向上させる効果が低下する。潜在捲縮能は使用するポリエステルの種類、使用割合、延伸条件、延伸倍率等で調整することが出来る。また、ポリエチレンテレフタレートの紡糸時に片面から冷却する方法なども潜在捲縮能を付与する方法として挙げられる。
【００１７】
潜在捲縮繊維に使用するポリエステルとしては、例えばポリエチレンテレフタレートとイソフタル酸変性などの変性ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートとポリプロピレンテレフタレートなど適宜２成分として用いることができる。２成分の重量比率としては３０：７０〜７０：３０、好ましくは４０：６０〜６０〜４０である。
【００１８】
該潜在捲縮繊維（Ｂ）の単繊維繊度としては、０．１〜８．０ｄｔｅｘであり、好ましくは０．２〜１．０ｄｔｅｘ、特に、０．５〜１．０ｄｔｅｘの範囲にあることが好ましい。該単繊維繊度が０．１ｄｔｅｘ未満の場合には、カード機での生産効率が低下するため好ましくない。一方、８．０ｄｔｅｘを超える場合には、同じ重量であっても細い繊維と比較して繊維本数が減少するため不織布の密度均一性得られ難く、本発明の人工皮革の風合いが得られないため好ましくない。
【００１９】
本発明で使用されるアラミド繊維とは、アミド結合の６０％以上、好ましくは８５％以上が芳香環に直接結合した線状高分子化合物からなる繊維を意味する。このようなアラミド繊維としては、例えば、ポリメタフェニレンイソフタルアミドおよびその共重合体のようなメタ型アラミド繊維、ポリパラフェニレンテレフタルアミドおよびその共重合体、ポリ（パラフェニレン）−コポリ（３，４−ジフェニルエーテル）テレフタルアミドのようなパラ型アラミド繊維などがあるが、難燃性の点で前者のメタ型アラミド繊維が好ましい。
【００２０】
該メタ型アラミド繊維（Ｃ）の単繊維繊度は、０．１〜４．０ｄｔｅｘであり、好ましくは０．２〜１．０ｄｔｅｘ、特に、０．５〜１．０ｄｔｅｘの範囲にあることが好ましい。該単繊維繊度が０．１ｄｔｅｘ未満の場合には、カード機での生産効率が低下するため好ましくない。一方、４．０ｄｔｅｘを超える場合には、同じ重量であっても細い繊維と比較して繊維本数が減少するため不織布の密度均一性得られ難いことと、他の繊維との硬さの差が大き過ぎて本発明の目的とする人工皮革の風合いが得られないため好ましくない。
【００２１】
本発明では、該ポリエステル収縮繊維（Ａ）が人工皮革を基準として１０〜４５重量％、好ましくは１０〜３５重量％の範囲にあることと、該潜在捲縮繊維（Ｂ）が人工皮革を基準として７〜２５重量％の範囲にあること、およびメタ型アラミド繊維（Ｃ）が人工皮革を基準として４〜３５重量％好ましくは７〜２５重量％の範囲にあることが難燃性、高強度軽量性、および優れた風合い、加工性、着用性とのバランスをとるために必要である。該ポリエステル収縮繊維（Ａ）の混綿比率が、人工皮革を基準として４５％を超えると面積収縮が大き過ぎるため硬くなり、又潜在捲縮繊維とメタ型アラミド繊維の混綿比率が低くなるため本発明の難燃性、高強度と良好な風合い、すなわち良好な加工性、着用性が得られず、また、１０％未満では収縮率が小さすぎるため良好な風合い、すなわち良好な加工性、着用性が得られない。
【００２２】
また、本発明の該潜在捲縮繊維（Ｂ）の混綿比率が、人工皮革を基準として２５％を超えると高中空ポリエステル収縮繊維（Ａ）とメタ型アラミド繊維（Ｃ）の比率を適正化しても本発明の人工皮革の見かけ密度が低下し、強度と風合いの良好なバランスが得られず、７％未満では本発明の風合いが得られない。
【００２３】
また、メタ型アラミド繊維（Ｃ）の混綿比率が、人工皮革を基準として３５％を超えると難燃性、高強度は満足できるが、硬くなるため本発明の風合いが得られず、４％未満では難燃性が得られない。
【００２４】
以上で説明した該ポリエステル収縮繊維（Ａ）、該潜在捲縮繊維（Ｂ）、およびメタ型アラミド繊維（Ｃ）を前記の混合割合で計量混綿して公知の手段であるローラーカード、フラットカードなどを用いて開繊し、得られたウェブを機械的に積層するか、空気流を使用して積層する。さらに、積層された該ウェブを絡合させるには、ニードルロッカー等によりバーブ付針でパンチングするのが最も効率的である。さらに、その他の方法としては高圧水流等による方法を採用してもよい。
【００２５】
次にこのようにして得られた絡合ウェブに熱処理を施して該ウェブの面積が３０％以上減少するように、好ましくは３５〜６０％の範囲の減少となるように収縮させる。この面積が３０％未満であると、繊維密度の均一性が不十分となり、得られる人工皮革に折れ皺が発生し易くなる。また、この面積が６０％を超えると、繊維密度が高過ぎるため人工皮革となされた場合の風合いが硬い、あるいは軽量性が得られないため本発明を達成することができない。
【００２６】
収縮のための熱処理温度は１００℃未満で行われることが好ましい。該収縮熱処理温度が１００℃以上の場合は、該潜在捲縮繊維（Ｂ）の三次元捲縮が同時に発現することとなり好ましくない。該収縮処理温度が１００℃未満の場合には該潜在捲縮繊維（Ｂ）の三次元捲縮が全く発現しないか、または、その一部（発現率が５０％未満）が発現するため、続いて行う高温熱処理で残りの三次元の捲縮が発現する。特に、該収縮処理では三次元捲縮を発生させず、次の高温熱処理で三次元捲縮を全面的に発生させることが好ましい。
【００２７】
このように後の高温熱処理で三次元捲縮を発現させた場合には捲縮発現による繊維の変形が表層部から内層部までほぼ均一に起こるので繊維密度が均一となり風合いが向上する。さらに該高温熱処理において、ウェブの面積、厚さをほぼ一定に保つことにより密度を上げることなく行うことが出来るため風合いが向上する。面積が実質的に変化しないように拘束するには、具体的にはウェブを加圧加工してやればよく、該潜在捲縮繊維（Ｂ）の三次元捲縮の発現のみを起こさせることとなる。
【００２８】
該ウェブを加圧加工する方法としては、平板プレス、シリンダープレス、ローラープレス等の滑らかな表面を有する平板、又はロール、ベルトを使用したものが採用される。さらに、それらの表面の速度を若干変えて加圧時にウェブ層内に剪断力が作用するように行うことが好ましい。また、加圧と同時に熱を加えても良く、又は、加圧前にウェブに所定温度の加熱をしておき該ウェブが冷却しない間に加圧するようにしても良い。
【００２９】
以上のようにして製造したウェブは、軽量でかつソフトでボリューム感に富み、且つ高強度の人工皮革用基材に適した不織布（Ｄ）となる。この風合いが天皮ライクなソフトでボリューム感に富むようになる理由としては、明確ではないが次のような点が考えられる。収縮処理、及び高温熱処理の工程において不織布ウエッブ内のポリエステル収縮繊維、潜在捲縮繊維等の繊維相互の相対的繊維移動量が大きくなってパンチングで生じた繊維の交絡部の緊張が緩和されるためではないかと考えられる。同時に特に潜在捲縮繊維の三次元捲縮の発現によりウェブ内の繊維密度の不均一性が修正され、均一にする効果、又三次元捲縮の発現により不織布の厚さ方向の圧縮回復性が向上し高密度化が防がれていることも考えられる。
【００３０】
以上で説明した不織布（Ｄ）に高分子弾性体（Ｅ）が含浸されて人工皮革用の基材（繊維複合体）となされる。高分子弾性体（Ｅ）としては、例えばポリウレタン、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、あるいはポリブタジエン、ポリイソプレンなどの合成ゴムなどが挙げられる。この中では、耐摩耗性、弾性回復性、柔軟性等の面からポリウレタンが好ましく用いられる。これらの高分子弾性体は有機溶剤で溶解、あるいは分散された溶液、あるいは水分散液として含浸に供される。好ましくは、これらの高分子は地球環境保護、および作業環境保護のためにも水溶液、あるいは水分散として含浸に供されることが好ましい。
【００３１】
繊維複合体は、その表面にそのまま高分子弾性体（Ｆ）からなる着色表皮層が形成されて人工皮革となされるが、その表面にポリウレタン多孔質層を形成した上で着色表皮層を形成して人工皮革となしても良い。ポリウレタン多孔質層を得る方法としては、従来から知られている方法が採用できる。例えば、ポリウレタンの良溶剤でありかつ水と相溶性の有機溶剤にポリウレタンを溶解させ、このポリウレタン溶液を任意の厚みで支持体上にコーティングし、水浴中に浸漬して多孔凝固させる所謂湿式凝固法、またはポリウレタンを水と相溶性はないがポリウレタンを溶解あるいは分散できる有機溶剤に溶解、あるいは分散させた溶液、あるいは分散液を任意の厚みで支持体上にコーティングし、水の蒸発を妨げながら有機溶剤を選択的に蒸発させる乾式多孔成形法、またはポリウレタンの水溶液あるいは水分散液中に熱膨張性微粒子カプセルを分散させ任意の厚みで支持体上にコーティングし、乾燥しながら熱膨張性カプセルを膨張させる方法、またはポリウレタンの分子末端にアルコール性水素を有するプレポリマーとポリイソシアネート、および水を混合し、直後に任意の厚みで支持体上にコーティングする方法、または溶融ポリウレタン中に不活性ガスを分散させて任意の厚みで支持体上にコーティング、発泡させる方法、または、ケミカル発泡剤を混合したポリウレタン溶液あるいは分散液を任意の厚みで支持体上にコーティングする方法などが挙げられる。この中でも、湿式凝固法が孔の形状を制御し易く本発明のポリウレタン多孔質層を得るのに好ましい。
【００３２】
ポリウレタン多孔質層は、前述の繊維複合体上に直接、コーティングなどにより形成することができ、または剥離性支持体上で作成された着色表皮層を繊維複合体に接着剤により貼り合わせても良い。
【００３３】
使用するポリウレタンとしては、人工皮革用として使用されるものが適当であり、人工皮革用として使用されるポリウレタンが最も適当であり、有機ジイソシアネート、高分子ジオールおよび鎖伸長剤の重合反応で得られる従来公知の熱可塑性ポリウレタンである。
【００３４】
使用される有機ジイソシアネートとしては分子中にイソシアネート基を２個含有する脂肪族、脂環族または芳香族ジイソシアネート、特に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、Ｐ−フェニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３５】
高分子ジオールとしては例えばグリコールと脂肪族ジカルボン酸の縮合重合で得られたポリエステルグリコール、ラクトンの開環重合で得られたポリラクトングリコール、脂肪族または芳香族ポリカーボネートグリコール、あるいはポリエーテルグリコールの少なくとも１種から選ばれた平均分子量が５００〜４０００のポリマーグリコールが挙げられる。そして鎖伸長剤としてはイソシアネートと反応しうる水素原子を２個含有する分子量５００以下のジオール、例えばエチレングリコール、１，４ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、キシリレングリコール、シクロヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
【００３６】
以上のように作成された繊維複合体は、その表面に高分子弾性体（Ｆ）からなる着色表皮層が形成されて人工皮革となる。着色表皮層の形成方法は、従来から知られている方法が採用され、例えば、表皮用ポリマーの有機溶剤溶液、あるいは水溶液、あるいはこれらの分散液に染料、顔料などの着色剤を混合した液を繊維複合体の表面に、スプレー、あるいはコーティング、あるいは転写（ラミネート）などの方法が挙げられる。表皮用の高分子弾性体（Ｆ）としては、前記の高分子弾性体（Ｅ）と同じものが使用できるが、人工皮革用として使用されるポリウレタンが最も適当である。また、転写用の接着剤としては、従来から知られている接着剤が使用できるが、その中でもポリウレタン系接着剤（ポリイソシアネート系接着剤）が好ましく、有機溶剤系、あるいは水系のどちらも使用できる。
【００３７】
また、このようにして作成される本発明の人工皮革の見掛け密度は、０．２５〜０．５５ｇ／ｃｍ３の範囲となるように、不織布の密度、および不織布に含浸されるポリウレタン量、および表面形成用のポリウレタンコーティング量が任意に決定される。見掛け密度が０．２５ｇ／ｃｍ３に満たない場合は、軽量ではあるが、本発明の風合い（加工性、着用性）が得られない。また、見掛け密度が０．５５ｇ／ｃｍ３を超える場合は、重く硬い着用性の劣るものとなる。
【実施例】
【００３８】
以下、具体的に実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、実施例中「部」および「％」とあるのは、いずれも重量基準であり、特性測定値は下記の方法で得られたものである。また、以下の例において繊度、収縮率、捲縮数、引張強度、切断伸度、柔軟性（曲げ抵抗）、腰の強さ（曲げ圧縮応力：Ｐ５）、風合い指数、は次のような方法で測定した。
【００３９】
繊度
ＪＩＳ Ｌ−１０１０−７−５−１Ａ法により測定し、単位はｄｔｅｘで表す。
収縮率
収縮前の面積をＳ１とする。収縮後の面積をＳ２とする。
収縮率は次の計算で求める。
収縮率（％）＝（Ｓ１−Ｓ２）×１００／Ｓ１
捲縮数
ＪＩＳ Ｌ−１０１０−７−１２−１の方法により測定し、単位はケ／ｉｎｃｈで表す。
引張強度
ＪＩＳ Ｋ ６５０５に準じて測定し、単位はＮ／ｃｍで表す。
破断伸度
ＪＩＳ Ｋ ６５０５に準じて測定し、単位は％で表す。
曲げ抵抗：Ｒｂ
試験片２５ｍｍ×９０ｍｍを準備し、長手方向の下部の２０ｍｍを保持具で垂直方向に保持し、保持具より２０ｍｍの高さの位置にあるＵゲージの測定部に試験片のもう一方の片端の先端から２０ｍｍの位置の中央部があたるように、試験片を曲げながら保持具をスライドさせて固定し、固定してから５分後の応力を記録計より読み取り、幅１ｃｍ当たりの応力に換算して柔軟度として単位はｇ／ｃｍで表す。
曲げ圧縮応力：Ｐ５
２．５ｃｍ×９．０ｃｍの試験片を一方の端より３０ｍｍの位置で折り曲げて、２０ｍｍの間隔にセットされた平板とＵゲージの測定板との間に固定する。次いでＵゲージの測定板を１０ｍｍ／分の速度で平板と水平に下方へ移動させて試験片を圧縮し、平板とＵゲージとの間隔が５ｍｍとなった時の応力を記録計より読み取り、幅１ｃｍ当たりの応力に換算して曲げ圧縮応力（腰の強さ）とした。単位はｍＮ／ｃｍとした。
風合い指数
風合い（加工性、着用性等）を評価する手段として、その構造の緻密性と均一性によってもたらされる柔らかくて腰が強いことを評価することとし、この指標として（曲げ圧縮応力）／（曲げ抵抗）を皮革ライク性として表す。この値が高いほど風合いが良いことを示す。
難燃性
英国防炎規格（布張家具用防炎試験）ＢＳ５８６２に準じた方法で実施し、バーナーとしはブンゼンバーナーを使用し、ガスは都市ガスを使用し、炎長３．５ｃｍとしてバーナーを４５°に傾け２０秒接炎した後の燃焼長さで表す。
【００４０】
［実施例１］
［ポリエステル収縮繊維の作成］
酸化チタンを０．０７重量％含有する、固有粘度０．６４のポリエチレンテレフタレートを溶融し紡糸ノズルから引き取って単繊維繊度が３．２ｄｔｅｘの未延伸糸を得た。得られた該未延伸糸を温度６５℃の温水中で、延伸倍率３．５倍で１段延伸して、単繊維繊度が１．０ｄｔｅｘ、カット長が５１ｍｍのポリエステルの短繊維（ポリエステル収縮繊維−１）を得た。なお、該ポリエステル収縮繊維−１は、温度７０℃、２０分間の温水処理により４５％収縮する繊維であった。
【００４１】
［潜在捲縮繊維−１の作成］
５−ナトリウムスルホイソフタル酸成分を２．５モル％共重合した固有粘度０．４８のポリエチレンテレフタレート系共重合ポリエステルと、固有粘度０．３５のポリエチレンテレフタレートとを複合重量比１：１のサイドバイサイド型複合繊維として製糸し、加熱処理により三次元捲縮を発現する繊維繊度１．５ｄｔｅｘの二成分コンジュゲートポリエステル繊維を作成した。カット長３５ｍｍにカットし短繊維（潜在捲縮繊維−１）とした。乾熱１７０℃の無荷重下で処理した時の捲縮数は５５ケ／ｉｎｃｈであった。
【００４２】
［メタアラミド繊維の作成］
２５００部のテトラヒドロフランに１５２．５部のイソフタル酸クロライドを溶解し０℃に冷却した。次に、２５００部の水にメタキシリレンジアミン１０２．３部と無水の炭酸ナトリウム１１１．３部を溶解し５℃に冷却した後、激しく攪拌しながら上記テトラヒドロフラン溶液を加えた。３分後に２５００部の水を加え、５分間攪拌を続けた後、生成したポリマーを濾別し、２５００部の水で３回水洗した後、１００℃で減圧乾燥した。得られたポリメタキシリレンイソフタルアミド（ＩＶ：１．０）をＮ−メチル―２―ピロリドンにポリマー濃度が２０．０％となるように溶解して紡糸液を調整した。得られた紡糸液を孔径０．０８ｍｍ、孔数１０，０００のノズルより速度４．０ｍ／分で塩化カルシウムを主体とする無機塩浴中に押し出し凝固を行い、水洗後沸水中で２．３０倍に延伸し、引き続き３２０℃の温度の熱板上で１．８２倍に延伸し、捲縮、カットした。このようにして、繊度１．５ｄｔｅｘ、カット長５１ｍｍ、強度３．６ｇ／ｄｔｅｘ、および伸度４０％のメタアラミド短繊維を得た。
【００４３】
［不織布−１の作成］
上記の作成したポリエステル収縮繊維５０部と潜在捲縮繊維−１、２５部、およびメタ型アラミド繊維２５部を混綿した後、カード機を通してウェブを作成し、次いでバーブ３個を有する針を装着したニードルロッカールームで１０００本／ｃｍ２の打ち込み密度にてパンチングを行い繊維を交絡させて、目付け１４５ｇ／ｍ２のウェブを得た。該ウェブを７０℃の温水中に２分間浸漬して、面積収縮が３７％となるように収縮させ、次いで５０℃で乾燥させて、１５０℃に加熱された金属ドラムと６０メッシュのステンレスネットベルト間に把持しながら６０秒間の加熱処理を施して目付け２３０ｇ／ｍ２、厚さ１．００ｍｍ、見掛け密度０．２３ｇ／ｃｍ３の不織布−１を得た。得られた不織布−１は、ソフトでクッション性に富み、伸び止め感のあるものであった。
【００４４】
［人工皮革−１の作成］
得られた不織布−１を６重量％のポリウレタン（大日本インキ化学工業(株)製；クリスボンＴＦ５０Ｐ）−ＤＭＦ溶液を浸漬させた後、繊維集合体表面の余分な溶液をかきとり、基材厚さの９０％でスクイズした後、基材の圧縮が回復する前に２０重量％のポリウレタン（大日本インキ化学工業(株)製；クリスボンＴＦ５０Ｐ）−ＤＭＦ溶液を５００ｇ／ｍ２の目付けでコーティングし、次いで水中に浸漬してポリウレタンを凝固させＤＭＦを十分に洗浄除去した後１２０℃で乾燥してポリウレタン多孔質層の形成されたシートを得た。得られたポリウレタン多孔質層を有するシートの表面に、１０％ポリウレタン−ＤＭＦ溶液に白顔料を分散させた塗料を１１０メッシュのグラビアロールにて塗布と乾燥を４回繰り返し、白色表面を有する人工皮革−１を得た。得られた人工皮革−１は、目付けが３８７ｇ／ｍ２、厚さが１．２５ｍｍ、見かけ密度が０．３１０ｇ／ｃｍ３であり、ポリエステル収縮繊維の人工皮革重量を基準としての比率は２９．７重量％、また、潜在捲縮繊維の人工皮革重量を基準としての比率は１４．９重量％、またメタ型アラミド繊維の人工皮革重量を基準としての比率は１４．９％であった。なお、人工皮革−１は、ソフトであり、厚さ方向でのクッション性に富み、表面を内側に曲げても大きな皺で折れることもないものであり、曲げ抵抗（Ｒｂ）１．３ｇ／ｃｍ、曲げ圧縮応力（Ｐ５）６７ｇ／ｃｍであり、風合い指数は５１．５であった。また、引張強度は、タテ１４１Ｎ／ｃｍ、ヨコ１３５Ｎ／ｃｍであり、切断伸度は、タテ８６％、ヨコ９２％であり人工皮革としての強度と伸度のバランスのとれたものであった。なお、難燃性は、５ｍｍと僅かに燃焼したが自己消火の良好なものであった。表１に物性を併せて示す。
【００４５】
［実施例２］
［高中空収縮繊維の作成］
酸化チタンを０．０７重量％含有する、固有粘度０．６４のポリエチレンテレフタレートを溶融し中空型紡糸ノズルから引き取って単繊維繊度が３．２ｄｔｅｘ、中空率が５０％の未延伸糸を得た。得られた該未延伸糸を温度６５℃の温水中で、延伸倍率３．５倍で１段延伸して、単繊維繊度が１．０ｄｔｅｘ、中空率が５０％、カット長が５１ｍｍの高中空ポリエステルの短繊維（高中空ポリエステル収縮繊維）を得た。なお、該高中空ポリエステル収縮繊維は、温度７０℃、２０分間の温水処理により４５％収縮する繊維であった。
【００４６】
［不織布−２の作成］
上記で作成した高中空ポリエステル収縮繊維５０部と潜在捲縮繊維−１、２５部、およびメタ型アラミド繊維２５部を混綿した後、カード機を通してウェブを作成し、次いでバーブ３個を有する針を装着したニードルロッカールームで１０００本／ｃｍ２の打ち込み密度にてパンチングを行い繊維を交絡させて、目付け１３４ｇ／ｍ２のウェブを得た。該ウェブを７０℃の温水中に２分間浸漬して、面積収縮が３３％となるように収縮させ、次いで５０℃で乾燥させて、１５０℃に加熱された金属ドラムと６０メッシュのステンレスネットベルト間に把持しながら６０秒間の加熱処理を施して目付け２００ｇ／ｍ２、厚さ１．０５ｍｍ、見掛け密度０．１９ｇ／ｃｍ３の不織布−２を得た。得られた不織布−２は、ソフトなクッション性に富んだものであった。
【００４７】
［人工皮革−２の作成］
得られた不織布−２を６重量％のポリウレタン（大日本インキ化学工業製；クリスボンＴＦ５０Ｐ）−ＤＭＦ溶液を浸漬させた後、繊維集合体表面の余分な溶液をかきとり、基材厚さの９０％でスクイズした後、基材の圧縮が回復する前に２０重量％のポリウレタン（大日本インキ化学工業製；クリスボンＴＦ５０Ｐ）−ＤＭＦ溶液を５００ｇ／ｍ２の目付けでコーティングし、次いで水中に浸漬してポリウレタンを凝固させＤＭＦを十分に洗浄除去した後１２０℃で乾燥してポリウレタン多孔質層の形成されたシートを得た。得られたポリウレタン多孔質層を有するシートの表面に、１０％ポリウレタン−ＤＭＦ溶液に白顔料を分散させた塗料を１１０メッシュのグラビアロールにて塗布と乾燥を４回繰り返し、白色表面を有する人工皮革−１を得た。得られた人工皮革−１は、目付けが３７６ｇ／ｍ２、厚さが１．２ｍｍ、見かけ密度が０．３１３ｇ／ｃｍ３であり、高中空ポリエステル収縮繊維の人工皮革重量を基準としての比率は２６．６重量％、また、潜在捲縮繊維の人工皮革重量を基準としての比率は１３．３重量％、またメタ型アラミド繊維の人工皮革重量を基準としての比率は１３．３％であった。なお、人工皮革−２は、ソフトであり、厚さ方向でのクッション性に富み、表面を内側に曲げても大きな皺で折れることもないものであり、曲げ抵抗（Ｒｂ）１．１ｇ／ｃｍ、曲げ圧縮応力（Ｐ５）６２ｇ／ｃｍであり、風合い指数は５６．４であった。また、引張強度は、タテ１３２Ｎ／ｃｍ、ヨコ１２６Ｎ／ｃｍであり、切断伸度は、タテ９５％、ヨコ８７％であり人工皮革としての強度と伸度のバランスのとれたものであった。なお、難燃性は、５ｍｍと僅かに燃焼したが自己消火の良好なものであった。表１に物性を併せて示す。
【００４８】
［実施例３］
［潜在捲縮繊維−２の作成］
５−ナトリウムスルホイソフタル酸成分を２．５モル％共重合した固有粘度０．４８のポリエチレンテレフタレート系共重合ポリエステルと、固有粘度０．３５のポリエチレンテレフタレートとを複合重量比１：１のサイドバイサイド型複合繊維として製糸し、温度１３０℃の加熱処理により三次元クリンプを発現する繊維繊度０．８ｄｔｅｘの二成分コンジュゲートポリエステル繊維を作成した。なお、カット長３５ｍｍにカットし短繊維（潜在捲縮繊維−２）とした。乾熱１７０℃の無荷重下で処理した時の捲縮数は４５ケ／ｉｎｃｈであった。
【００４９】
［不織布−３の作成］
実施例１で作成したポリエステル収縮繊維−１を６０部と潜在捲縮繊維−２を２５部、およびメタ型アラミド繊維１５部とを混綿した後、カード機を通してウェブを作成し、次いでバーブ１個を有する針を装着したニードルロッカールームで１５００本／ｃｍ２の打ち込み密度にてパンチングを行い、繊維を交絡させて、目付け１６０ｇ／ｍ２のウェブを得た。該ウェブを７０℃の温水中に２分間浸漬して、面積収縮が４１％となるように収縮させ、次いで５０℃で乾燥させて、１５０℃に加熱された金属ドラムと６０メッシュのステンレスネットベルト間に把持しながら６０秒間の加熱処理を施して目付け２７１ｇ／ｍ２、厚さ１．００ｍｍ、見掛け密度０．２７ｇ／ｃｍ３の不織布−３を得た。得られた不織布−３は、ソフトなクッション性に富み伸び止め感のあるものであった。
【００５０】
［人工皮革−３の作成］
得られた不織布−３を８重量％のポリウレタン（大日本インキ化学工業製；クリスボンＴＦ５０Ｐ）−ＤＭＦ溶液を浸漬させた後、繊維集合体表面の余分な溶液をかきとり、基材厚さの９０％でスクイズした後、基材の圧縮が回復する前に２０重量％のポリウレタン（大日本インキ化学工業(株)製；クリスボンＴＦ５０Ｐ）−ＤＭＦ溶液を４５０ｇ／ｍ２の目付けでコーティングし、次いで水中に浸漬してポリウレタンを凝固させＤＭＦを十分に洗浄除去した後１２０℃で乾燥してポリウレタン多孔質層の形成されたシートを得た。得られたポリウレタン多孔質層を有するシートの表面に、１０％ポリウレタン−ＤＭＦ溶液に白顔料を分散させた塗料を１１０メッシュのグラビアロールにて塗布と乾燥を４回繰り返し、白色表面を有する人工皮革−３を得た。得られた人工皮革−３は、目付けが４３４ｇ／ｍ２、厚さが１．２０ｍｍ、見かけ密度が０．３６２ｇ／ｃｍ３であり、ポリエステル収縮繊維の人工皮革重量を基準としての比率は３７．５重量％であり、また、潜在捲縮繊維の人工皮革重量を基準としての比率は１５．６重量％、またメタ型アラミド繊維の人工皮革重量を基準としての比率は９．４％であった。なお、人工皮革−３は、ソフトであり、表面を内側に曲げても大きな皺で折れることもないものであり、曲げ抵抗（Ｒｂ）１．０５ｇ／ｃｍ、曲げ圧縮応力（Ｐ５）７６ｇ／ｃｍであり、風合い指数は７２．４であった。また、引張強度は、タテ１５７Ｎ／ｃｍ、ヨコ１４９Ｎ／ｃｍであり、切断伸度は、タテ９６％、ヨコ１０６％であり人工皮革としての強度と伸度のバランスのとれたものであった。なお、難燃性は、０ｍｍと自己消火の良好なものであった。表１に物性を併せて示す。
【００５１】
［実施例４］
［不織布−４の作成］
実施例２で作成した高中空ポリエステル収縮繊維を５０部と潜在捲縮繊維−２を２５部、およびメタ型アラミド繊維２５部とを混綿した後、カード機を通してウェブを作成し、次いでバーブ１個を有する針を装着したニードルロッカールームで１５００本／ｃｍ２の打ち込み密度にてパンチングを行い、繊維を交絡させて、目付け１６０ｇ／ｍ２のウェブを得た。該ウェブを７０℃の温水中に２分間浸漬して、面積収縮が３６％となるように収縮させ、次いで５０℃で乾燥させて、１５０℃に加熱された金属ドラムと６０メッシュのステンレスネットベルト間に把持しながら６０秒間の加熱処理を施して目付け２５０ｇ／ｍ２、厚さ１．２５ｍｍ、見掛け密度０．２０ｇ／ｃｍ３の不織布−４を得た。得られた不織布−４は、ソフトなクッション性に富んだものであった。
【００５２】
［人工皮革−４の作成］
得られた不織布−４を６重量％のポリウレタン（大日本インキ化学工業製；クリスボンＴＦ５０Ｐ）−ＤＭＦ溶液を浸漬させた後、繊維集合体表面の余分な溶液をかきとり、基材厚さの９０％でスクイズした後、基材の圧縮が回復する前に２０重量％のポリウレタン（大日本インキ化学工業製；クリスボンＴＦ５０Ｐ）−ＤＭＦ溶液を４５０ｇ／ｍ２の目付けでコーティングし、次いで水中に浸漬してポリウレタンを凝固させＤＭＦを十分に洗浄除去した後１２０℃で乾燥してポリウレタン多孔質層の形成されたシートを得た。得られたポリウレタン多孔質層を有するシートの表面に、１０％ポリウレタン−ＤＭＦ溶液に白顔料を分散させた塗料を１１０メッシュのグラビアロールにて塗布と乾燥を４回繰り返し、白色表面を有する人工皮革−４を得た。得られた人工皮革−４は、目付けが４３０ｇ／ｍ２、厚さが１．３５ｍｍ、見かけ密度が０．３１９ｇ／ｃｍ３であり、高中空ポリエステル収縮繊維の人工皮革重量を基準としての比率は２９．１重量％であり、また、潜在捲縮繊維の人工皮革重量を基準としての比率は１４．５重量％、またメタ型アラミド繊維の人工皮革重量を基準としての比率は１４．５％であった。なお、人工皮革−４は、ソフトであり、厚さ方向でのクッション性に富み、表面を内側に曲げても大きな皺で折れることもないものであり、曲げ抵抗（Ｒｂ）０．９２ｇ／ｃｍ、曲げ圧縮応力（Ｐ５）６４ｇ／ｃｍであり、風合い指数は６９．６であった。また、引張強度は、タテ１７２Ｎ／ｃｍ、ヨコ１５４Ｎ／ｃｍであり、切断伸度は、タテ８７％、ヨコ８１％であり人工皮革としての強度と伸度のバランスのとれたものであった。なお、難燃性は、０ｍｍと自己消火の良好なものであった。表１に物性を併せて示す。
【００５３】
［比較例１］
［不織布−５の作成］
０．８ｄｔｅｘ、カット長３８ｍｍの非収縮ポリエチレンテレフタレート短繊維（帝人テクノプロダクツ製）５０部と実施例−２で作成した潜在捲縮繊維−２を２５部、および実施例−１で作成したメタ型アラミド繊維２５部とを混綿した後、カード機を通してウェブを作成し、次いでバーブ１個を有する針を装着したニードルロッカールームで１５００本／ｃｍ２の打ち込み密度にてパンチングを行い、繊維を交絡させて、目付け２２０ｇ／ｍ２のウェブを得た。該ウェブを７０℃の温水中に２分間浸漬して、次いで１１０℃で乾燥させたが、面積収縮は発現せず、目付け２２０ｇ／ｍ２、厚さ０．９２ｍｍ、見掛け密度０．２３９ｇ／ｃｍ３の不織布−５を得た。得られた不織布−５は、ソフトではあるがダンボール紙のような折れ皺が生じるものであった。
【００５４】
［人工皮革−５の作成］
得られた不織布−５を実施例１と同様のポリウレタン溶液を使用して、また実施例１と同様の操作で含浸、コート、および表面塗装を施して白色表面を有する人工皮革−５を得た。得られた人工皮革−５は、目付けが４２７ｇ／ｍ２、厚さが１．３３ｍｍ、見かけ密度が０．３２１ｇ／ｃｍ３であり、ポリエステル収縮繊維の人工皮革重量を基準としての比率は０重量％であり、また、潜在捲縮繊維の人工皮革重量を基準としての比率は１２．９重量％、またメタ型アラミド繊維の人工皮革重量を基準としての比率は１２．９％であった。また、人工皮革−５は、実施例１の人工皮革−１、および実施例２の人工皮革−２に比べ、表面を内側に曲げるとダンボール紙で見られるような大きな皺で折れるものであり、曲げ抵抗（Ｒｂ）１．２９ｇ／ｃｍ、曲げ圧縮応力（Ｐ５）２９ｇ／ｃｍであり、風合い指数は２２．５であった。また、引張強度は、タテ１９８Ｎ／ｃｍ、ヨコ１７６Ｎ／ｃｍであり、切断伸度は、タテ８５％、ヨコ７９％であり人工皮革としての強度と伸度のバランスのとれたものではあった。なお、難燃性は、０ｍｍと自己消火の良好なものであった。表１に物性を併せて示す。
【００５５】
［比較例２］
［不織布−６の作成］
実施例−１で作成したポリエステル収縮繊維を５０部と０．８ｄｔｅｘ、カット長３８ｍｍの非収縮ポリエチレンテレフタレート短繊維（帝人テクノプロダクツ製）を２５部、および実施例−１で作成したメタ型アラミド繊維２５部とを混綿した後、カード機を通してウェブを作成し、次いでバーブ１個を有する針を装着したニードルロッカールームで１５００本／ｃｍ２の打ち込み密度にてパンチングを行い、繊維を交絡させて、目付け１３０ｇ／ｍ２のウェブを得た。該ウェブを７０℃の温水中に２分間浸漬して、面積収縮が３５％となるように収縮させ、次いで５０℃で乾燥させて、１５０℃に加熱された金属ドラムと６０メッシュのステンレスネットベルト間に把持しながら６０秒間の加熱処理を施して目付け２００ｇ／ｍ２、厚さ０．８５ｍｍ、見掛け密度０．２３５ｇ／ｃｍ３の不織布−６を得た。得られた不織布−６は、ソフトでクッション性のあるものであったが、表を内に曲げた場合、大きな皺が発生し、折れるものであった。
【００５６】
［人工皮革−６の作成］
得られた不織布−６を実施例２と同様のポリウレタン溶液を使用して、また実施例２と同様の操作で含浸、コート、および表面塗装を施して白色表面を有する人工皮革−６を得た。得られた人工皮革−６は、目付けが３７０ｇ／ｍ２、厚さが１．０ｍｍ、見かけ密度が０．３７ｇ／ｃｍ３であり、ポリエステル収縮繊維の人工皮革重量を基準としての比率は２７重量％であり、また、潜在捲縮繊維の人工皮革重量を基準としての比率は０重量％、またメタ型アラミド繊維の人工皮革重量を基準としての比率は１３．５％であった。また、人工皮革−６は、実施例１の人工皮革−１、および実施例２の人工皮革−２に比べ、表面を内側に曲げるとダンボール紙で見られるような大きな皺で折れるものであり、曲げ抵抗（Ｒｂ）０．８６ｇ／ｃｍ、曲げ圧縮応力（Ｐ５）２７ｇ／ｃｍであり、風合い指数は３１．４であった。また、引張強度は、タテ１４１Ｎ／ｃｍ、ヨコ１３５Ｎ／ｃｍであり、切断伸度は、タテ８４％、ヨコ８０％であり人工皮革としての強度と伸度のバランスのとれたものではあった。なお、難燃性は、５ｍｍと僅かに燃焼したが自己消火の良好なものであった。表１に物性を併せて示す。
【００５７】
［比較例３］
［不織布−７の作成］
実施例−１で作成したポリエステル収縮繊維を５０部と実施例−２で作成した潜在捲縮短繊維−２を２５部、および０．８ｄｔｅｘ、カット長３８ｍｍの非収縮ポリエチレンテレフタレート短繊維（帝人テクノプロダクツ製）を２５部とを混綿した後、カード機を通してウェブを作成し、次いでバーブ１個を有する針を装着したニードルロッカールームで１５００本／ｃｍ２の打ち込み密度にてパンチングを行い、繊維を交絡させて、目付け１３０ｇ／ｍ２のウェブを得た。該ウェブを７０℃の温水中に２分間浸漬して、面積収縮が３８％となるように収縮させ、次いで５０℃で乾燥させて、１５０℃に加熱された金属ドラムと６０メッシュのステンレスネットベルト間に把持しながら６０秒間の加熱処理を施して目付け２１０ｇ／ｍ２、厚さ０．８５ｍｍ、見掛け密度０．２４７ｇ／ｃｍ３の不織布−７を得た。得られた不織布−７は、ソフトなクッション性に富んだものであった。
【００５８】
［人工皮革−７の作成］
得られた不織布−７を実施例２と同様のポリウレタン溶液を使用して、また実施例２と同様の操作で含浸、コート、および表面塗装を施して白色表面を有する人工皮革−６を得た。得られた人工皮革−７は、目付けが３８３ｇ／ｍ２、厚さが１．０ｍｍ、見かけ密度が０．３８３ｇ／ｃｍ３であり、ポリエステル収縮繊維の人工皮革重量を基準としての比率は２７．４重量％であり、また、潜在捲縮繊維の人工皮革重量を基準としての比率は１３．７重量％、またメタ型アラミド繊維の人工皮革重量を基準としての比率は０％であった。また、人工皮革−７は、実施例１の人工皮革−１、および実施例２の人工皮革−２と同様にソフトであり、厚さ方向でのクッション性に富み、表面を内側に曲げても大きな皺で折れることもないものであり、曲げ抵抗（Ｒｂ）０．６４ｇ／ｃｍ、曲げ圧縮応力（Ｐ５）４２ｇ／ｃｍであり、風合い指数は６５．６であった。また、引張強度は、タテ８７Ｎ／ｃｍ、ヨコ７６Ｎ／ｃｍであり、切断伸度は、タテ１６７％、ヨコ１９１％であり人工皮革としての強度は低く、また伸度の大きいものであった。又難燃性は、∞ｍｍと完全燃焼し難燃性の無いものであった。表１に物性を併せて示す。
【００５９】
［実施例５］
メタ型アラミド繊維（Ｃ）として実施例１のメタ型アラミド繊維を３５重量％と、潜在捲縮繊維（Ｂ）として、５ナトリウムスルホイソフタル酸成分を２．５モル％共重合した極限粘度η＝０．４８で溶融粘度３５００ポイズのポリエチレンテレフタレート系共重合ポリエステルと、極限粘度η＝０．３５で溶融粘度３００ポイズのポリエチレンテレフタレートとを複合重量比１：１のサイドバイサイド型複合繊維であって加熱処理により三次元捲縮を発現する２成分コンジュゲートポリエステル繊維（２．５ｄｔｅｘ×５１ｍｍ 乾熱１７０℃の無荷重下で処理した時の捲縮数は４３ケ／ｉｎｃｈ）を３０重量％と、ポリエステル収縮繊維（Ａ）として実施例１と同様の方法で作成した温度７０℃の温水で収縮性能を有する１．５ｄｔｅｘ×５１ｍｍのポリエステル収縮繊維を３５重量％とを混綿し、カード、クロスレーヤーを用いて２００ｇ／ｍ２のウェブを作成し、８００本／ｃｍ２のニードルパンチングにより交絡ウェブを得た。次いで、この交絡ウェブを７０℃の温水中に２分間浸漬して元のウェブの表面積に対し３０％収縮させた。この収縮させたウェブをニップローラーで含水率３５０％に絞った後、ベルトプレス機を用いて温度１６０℃の平滑面を有する熱シリンダーと金属ネットベルトの間で表面積が実質的に変化しないように保持して面圧０．１８ｋｇ／ｃｍ２にて圧縮熱処理し、捲縮処理を施し、さらに温度１００℃で熱風乾燥した。
【００６０】
次に分子量１８００のポリヘキサメチレンカーボネートと分子量２０５０のポリテトラメチレンエーテルグリコール、４，４’ジフェニルメタンジイソシアネート、エチレングリコールとを反応させて得たポリウレタンエラストマーのＤＭＦ溶液（濃度７％）を作成し、上記繊維質基材に含浸させ、ＤＭＦ水溶液中に浸漬し湿式凝固させた。
【００６１】
次にしぼ模様を有する離型紙上に表皮層として一液型の無黄変ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂（レザミンＮＥＳ９９５０−３ＮＴ、大日精化株式会社製）の１５％ジメチルホルムアミド溶液（にメタ系アラミド繊維を平均２０μｍの長さにカットした粉末をウレタン樹脂１００部に対し１０部ブレンドした溶液）を１５０μｍの間隙でコーティングし、乾燥を行った。この表皮層に接着剤層として二液型のポリカーボネート系ポリウレタン樹脂（レザミンＵＤ８３４８、大日精化株式会社製）の５０％ジメチルホルムアミド−トルエン溶液１００部にリン・チッソ系の難燃性パウダーを１０部添加、撹拌したものを２００μｍの間隙でコーティングし、１１０℃の熱風乾燥機中で２０秒間乾燥し、次いで表皮層と接着剤層が塗布された離型紙を繊維質基材に貼り合せ、基材厚さの７０％のクリアランスでロールにより圧着させた。その後架橋反応を行い、離型紙をシート状物から分離し、スビット揉み機で揉み加工を施し、人工皮革を得た。得られた人工皮革を基準とした各々の繊維の比率はメタ型アラミド繊維が２０％、潜在捲縮繊維が１８％、ポリエステル収縮繊維が２０％であった。また人工皮革の密度は０．４ｇ／ｃｍ３であった。
【００６２】
得られたシート状物はボリューム感があり小皺感に富む天然皮革様のシート状物であり、燃焼性（ＵＳの自動車用規格であるＦＭＶＳＳ３０２法で測定）が自己消火性を示し、表面摩耗性は１万回を超える優れた高耐久性を有する皮革様シート状物であった。
【００６３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の人工皮革は靴類、鞄類、各種競技用ボール、装丁材、壁装飾、化粧箱、研磨布、あるいは家具・車輌シートなど幅広い用途に高強度軽量性、難燃性、および優れた加工性、着用性を生かして利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽量で強度に優れ、難燃性を有し、且つ加工性、着用性に優れた人工皮革に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、人工皮革は多岐に渡る用途に使用され、その天然皮革には無い軽量性、耐水性などの特徴から現在ではなくてはならない素材として生活に浸透している。特にスポーツシューズ、シルバー向けウォーキングシューズ、ランドセル、あるいは家具・車輌シートなどの用途ではさらなる軽量化と着用時の引っ張り強度、限定された引っ張り伸度（伸び止め）が望まれている。また同時に、登山靴、鞄類、および家具・車輌シートなどは、火気に対する安全の面から難燃性が求められている。従来から人工皮革の軽量化が追求されてきているが、軽量化をすすめるには繊維と高分子弾性体の複合構造物である人工皮革の繊維構成量と高分子弾性体の構成量を少なくすることが必要となり、皮革類の本来の風合い（加工性、着用性）などを犠牲にせざるを得ないのが現状である。
【０００３】
そのため人工皮革の軽量化について、繊維面で改良を加え、例えば、特開平１１−１００７８０号公報、特開平１１−８１１５３号公報の記載にあるように、高中空ポリエステル綿を使用して軽量化を実現させる試みがなされている。しかしながら軽量化による人工皮革としての風合い（加工性、着用性）の低下を防ぐために、ここに使用する高中空ポリエステル綿に収縮性を付与して、不織布となした後に加熱により面積収縮で密度を高めている。この方法では、高中空綿を使用し軽量化を試みながら、風合いを維持するために面積収縮を併用しているため、高密度不織布となり、せっかくの軽量化の効果が減する方向にある。このように軽量化と風合い向上を同時に達成できていないのが現状である。
【０００４】
また、これらの人工皮革に火気に対する安全性を高める目的で難燃性付与の要求が高まり、ハロゲン系の難燃剤、リン系の難燃剤などが人工皮革に処理されている。これらの難燃剤は、ハロゲン、リンなどが使用され、製造時の排水汚染、使用時の人体への悪影響、および製品使用後の廃棄における環境汚染などが大きな課題となっている。
【０００５】
この点で非ハロゲン非リン系の難燃性繊維として公知のアラミド繊維を使用することが考えられる。しかしながらアラミド繊維は高弾性、高密度であるため人工皮革とした場合粗硬で重くペーパーライクで着用感に劣るものである。特開平４−２０９８５８号公報にはアラミド繊維を多量の高収縮性繊維と混合し収縮させた不織布を用いた人工皮革の実施例が示されている。ある程度改良は可能なものの、しかしこのように高収縮性繊維を多量に用いると高密度の人工皮革となり、重く且つ風合いの硬いものとなり、難燃性は良くてもよりソフトで足なじみの良い人工皮革とすることは難しいというのが現状であった。
こうした現状に鑑み軽量で高強度、風合いが天然ライクで、難燃性に富む人工皮革の開発が大いに望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１００７８０号公報
【特許文献２】特開平１１−８１１５３号公報
【特許文献３】特開平４−２０９８５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、人工皮革の難燃性向上を図り、且つ風合いがソフトで、加工性、着用性の低下を生じることなく、むしろ向上させた人工皮革を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、ポリエステル収縮繊維（Ａ）、および潜在捲縮繊維（Ｂ）、およびメタ型アラミド繊維（Ｃ）を主体とする混合繊維が交絡され、且つそれぞれの収縮と捲縮が顕在化された不織布（Ｄ）を構成成分とする見掛け密度が０．２５〜０．５５ｇ／ｃｍ３の範囲の人工皮革であって、該ポリエステル収縮繊維（Ａ）が人工皮革を基準として１０〜４５重量％の範囲にあること、および該潜在捲縮繊維（Ｂ）が人工皮革を基準として７〜２５重量％の範囲にあること、およびメタ型アラミド繊維（Ｃ）が人工皮革を基準として４〜３５重量％の範囲にあることの要件を同時に満足する人工皮革とする。特にポリエステル収縮繊維が高中空繊維であることが軽量化に好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、軽量化された人工皮革であり、従来の同等の見掛け密度を有する人工皮革に比べ、その風合い（加工性、着用性）と共に難燃性が大幅に改良されたものである。これは、公知の収縮糸による不織布適正密度化技術と、特に潜在捲縮糸の捲縮発現による不織布繊維構造改良効果により、軽量性と風合い指数のバランスを実現させ、高強度難燃性のメタ型アラミド繊維を併用したとしても粗硬感がなく、風合い、軽量、強度、難燃性を兼ね備えた人工皮革とすることが出来たことによるものである。特に潜在捲縮繊維自体は公知であるが人工皮革の不織布に用いて適切に立体捲縮を発現させる効果により軽量と風合いをバランスさせることができたことが大きい。高中空ポリエステル収縮繊維を用いることが軽量化に好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明について詳細に説明する。本発明におけるポリエステル収縮繊維（Ａ）とは、７０℃の温水中で４５％以上の収縮率を有している繊維である。中でも中空部割合が４０％以上の高中空であるポリエステル収縮繊維が好ましい。高中空とは、繊維横断面における中空率が４０〜８５％の範囲にあるものであり、４５〜７５％より好ましくは５０〜７０％の範囲にあることが軽量性の点で好ましい。中空率が８５％を超える場合には、繊維壁面の厚さが薄くなりすぎ中空部破断が発生しやすくなり好ましくない。
【００１１】
中空率とは、繊維横断面において該横断面の外周部で囲まれた図形の面積を基準とした時の、中空部の総面積の割合（％）をいう。繊維横断面における中空部の数は一つであっても複数であってもよいが、複数の中空部を形成した場合には、一つの中空部を形成した中空繊維と同一の中空率であっても、繊維壁面の厚さが薄くなり、風合いがソフトなものになる、また中空内に部分的な支えができて中空部が潰れ難くなるとともに回復性も向上するといった好ましい点もあるが、形成する中空部の数が１５を超えるようなハニカム状の繊維横断面形状を有する中空繊維では、繊維壁面の厚さが薄くなり過ぎて紡糸延伸性が低下し易い、中空破断が発生し易い、圧縮応力に対する抵抗性が低下して形態保持性が悪化し易い、といった問題が生じるので好ましくない。また、中空部の形状は任意であるが、該形状が真円である場合には高中空率のものが得られ易く、また中空形状の回復特性も良好なので好ましい。
【００１２】
ポリエステル収縮繊維（Ａ）の単繊維繊度は、０．１〜８．０ｄｔｅｘであり、好ましくは０．２〜１．０ｄｔｅｘ、特に、０．５〜１．０ｄｔｅｘの範囲にあることが好ましい。該単繊維繊度が０．１ｄｔｅｘ未満の場合には、カード機での生産効率が低下するため好ましくない。一方、８．０ｄｔｅｘを超える場合には、カード機での生産効率は安定で良好であるものの、本発明のソフト性、加工性を人工皮革に発現させることが困難となるため好ましくない。
【００１３】
高中空ポリエステル収縮繊維の場合も、単繊維繊度は、０．１〜８．０ｄｔｅｘであり、好ましくは０．２〜１．０ｄｔｅｘ、特に、０．５〜１．０ｄｔｅｘの範囲にあることが好ましい。上記の理由の他に、該単繊維繊度が０．１ｄｔｅｘ未満の場合には、繊維を安定して生産することができなくなり、また得られる中空繊維の中空率も小さくなりやすい。一方、８．０ｄｔｅｘを超える場合には、製糸時の工程安定性は良好であるものの、繊維横断面における中空壁面の厚さが大きくなるため中空潰れが発生した場合の変形歪が大きくなり、中空形状の回復特性が低下するため好ましくない。
【００１４】
本発明のポリエステル収縮繊維に収縮性を付与させるためには、延伸温度、および延伸倍率を調整することにより得ることができる。繊維に収縮性を付与することにより、交絡された不織布を温水中で面積収縮させて繊維分布の均質化を図り、人工皮革としての風合いを向上させることができる。（ここで人工皮革の風合いとは、ソフト性、ストレッチバック性、厚み方向のクッション性、折れジワ感、ボリューム感、加工性、着用性を含めた天皮ライク性を示し、単に風合いといっても全ての特性を含む場合もあり、一つが二つの特性を言う場合もある）しかしながら、面積収縮により結果として不織布の見掛け密度が高まるため軽量化の目的からは反するものともなっている。これらの面積収縮による風合い改良を生かし、且つ密度アップを防ぐことを目的として潜在捲縮繊維（Ｂ）を混合させることが本発明の特徴である。
【００１５】
本発明の潜在捲縮繊維（Ｂ）とは、乾熱温度１００℃以上の温度で三次元捲縮を発現するものが好適に使用され、温度が１００℃未満では捲縮が発現しないか、又は発現しても一部分であり大部分（５０％以上）の捲縮は温度が１００℃以上の時に発現するものが好ましい。三次元捲縮とは加熱処理により発現する例えば微細なスパイラル或いはループ状の捲縮を指す。
【００１６】
潜在捲縮繊維（Ｂ）としては、従来公知の繊維が使用できるが、極限粘度の異なる２種類以上のポリエステルからなる複合繊維であって、例えば２成分のサイドバイサイド型や偏芯芯鞘型の複合繊維が挙げられる。ポリエステルの極限粘度差は熱収縮特性差となり、熱処理することで微細な捲縮が発現する潜在捲縮能を有するものとなる。又潜在捲縮能としては１７０℃でのフリー収縮で２０〜９０ヶ／ｉｎｃｈを発現するものが好ましい。２０ヶ未満では得られる不織布、人工皮革のソフト性、人工皮革の風合い指数の高いものが得られない。又９０より高いと余りに捲縮が微細に成りすぎ風合いを向上させる効果が低下する。潜在捲縮能は使用するポリエステルの種類、使用割合、延伸条件、延伸倍率等で調整することが出来る。また、ポリエチレンテレフタレートの紡糸時に片面から冷却する方法なども潜在捲縮能を付与する方法として挙げられる。
【００１７】
潜在捲縮繊維に使用するポリエステルとしては、例えばポリエチレンテレフタレートとイソフタル酸変性などの変性ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートとポリプロピレンテレフタレートなど適宜２成分として用いることができる。２成分の重量比率としては３０：７０〜７０：３０、好ましくは４０：６０〜６０〜４０である。
【００１８】
該潜在捲縮繊維（Ｂ）の単繊維繊度としては、０．１〜８．０ｄｔｅｘであり、好ましくは０．２〜１．０ｄｔｅｘ、特に、０．５〜１．０ｄｔｅｘの範囲にあることが好ましい。該単繊維繊度が０．１ｄｔｅｘ未満の場合には、カード機での生産効率が低下するため好ましくない。一方、８．０ｄｔｅｘを超える場合には、同じ重量であっても細い繊維と比較して繊維本数が減少するため不織布の密度均一性得られ難く、本発明の人工皮革の風合いが得られないため好ましくない。
【００１９】
本発明で使用されるアラミド繊維とは、アミド結合の６０％以上、好ましくは８５％以上が芳香環に直接結合した線状高分子化合物からなる繊維を意味する。このようなアラミド繊維としては、例えば、ポリメタフェニレンイソフタルアミドおよびその共重合体のようなメタ型アラミド繊維、ポリパラフェニレンテレフタルアミドおよびその共重合体、ポリ（パラフェニレン）−コポリ（３，４−ジフェニルエーテル）テレフタルアミドのようなパラ型アラミド繊維などがあるが、難燃性の点で前者のメタ型アラミド繊維が好ましい。
【００２０】
該メタ型アラミド繊維（Ｃ）の単繊維繊度は、０．１〜４．０ｄｔｅｘであり、好ましくは０．２〜１．０ｄｔｅｘ、特に、０．５〜１．０ｄｔｅｘの範囲にあることが好ましい。該単繊維繊度が０．１ｄｔｅｘ未満の場合には、カード機での生産効率が低下するため好ましくない。一方、４．０ｄｔｅｘを超える場合には、同じ重量であっても細い繊維と比較して繊維本数が減少するため不織布の密度均一性得られ難いことと、他の繊維との硬さの差が大き過ぎて本発明の目的とする人工皮革の風合いが得られないため好ましくない。
【００２１】
本発明では、該ポリエステル収縮繊維（Ａ）が人工皮革を基準として１０〜４５重量％、好ましくは１０〜３５重量％の範囲にあることと、該潜在捲縮繊維（Ｂ）が人工皮革を基準として７〜２５重量％の範囲にあること、およびメタ型アラミド繊維（Ｃ）が人工皮革を基準として４〜３５重量％好ましくは７〜２５重量％の範囲にあることが難燃性、高強度軽量性、および優れた風合い、加工性、着用性とのバランスをとるために必要である。該ポリエステル収縮繊維（Ａ）の混綿比率が、人工皮革を基準として４５％を超えると面積収縮が大き過ぎるため硬くなり、又潜在捲縮繊維とメタ型アラミド繊維の混綿比率が低くなるため本発明の難燃性、高強度と良好な風合い、すなわち良好な加工性、着用性が得られず、また、１０％未満では収縮率が小さすぎるため良好な風合い、すなわち良好な加工性、着用性が得られない。
【００２２】
また、本発明の該潜在捲縮繊維（Ｂ）の混綿比率が、人工皮革を基準として２５％を超えると高中空ポリエステル収縮繊維（Ａ）とメタ型アラミド繊維（Ｃ）の比率を適正化しても本発明の人工皮革の見かけ密度が低下し、強度と風合いの良好なバランスが得られず、７％未満では本発明の風合いが得られない。
【００２３】
また、メタ型アラミド繊維（Ｃ）の混綿比率が、人工皮革を基準として３５％を超えると難燃性、高強度は満足できるが、硬くなるため本発明の風合いが得られず、４％未満では難燃性が得られない。
【００２４】
以上で説明した該ポリエステル収縮繊維（Ａ）、該潜在捲縮繊維（Ｂ）、およびメタ型アラミド繊維（Ｃ）を前記の混合割合で計量混綿して公知の手段であるローラーカード、フラットカードなどを用いて開繊し、得られたウェブを機械的に積層するか、空気流を使用して積層する。さらに、積層された該ウェブを絡合させるには、ニードルロッカー等によりバーブ付針でパンチングするのが最も効率的である。さらに、その他の方法としては高圧水流等による方法を採用してもよい。
【００２５】
次にこのようにして得られた絡合ウェブに熱処理を施して該ウェブの面積が３０％以上減少するように、好ましくは３５〜６０％の範囲の減少となるように収縮させる。この面積が３０％未満であると、繊維密度の均一性が不十分となり、得られる人工皮革に折れ皺が発生し易くなる。また、この面積が６０％を超えると、繊維密度が高過ぎるため人工皮革となされた場合の風合いが硬い、あるいは軽量性が得られないため本発明を達成することができない。
【００２６】
収縮のための熱処理温度は１００℃未満で行われることが好ましい。該収縮熱処理温度が１００℃以上の場合は、該潜在捲縮繊維（Ｂ）の三次元捲縮が同時に発現することとなり好ましくない。該収縮処理温度が１００℃未満の場合には該潜在捲縮繊維（Ｂ）の三次元捲縮が全く発現しないか、または、その一部（発現率が５０％未満）が発現するため、続いて行う高温熱処理で残りの三次元の捲縮が発現する。特に、該収縮処理では三次元捲縮を発生させず、次の高温熱処理で三次元捲縮を全面的に発生させることが好ましい。
【００２７】
このように後の高温熱処理で三次元捲縮を発現させた場合には捲縮発現による繊維の変形が表層部から内層部までほぼ均一に起こるので繊維密度が均一となり風合いが向上する。さらに該高温熱処理において、ウェブの面積、厚さをほぼ一定に保つことにより密度を上げることなく行うことが出来るため風合いが向上する。面積が実質的に変化しないように拘束するには、具体的にはウェブを加圧加工してやればよく、該潜在捲縮繊維（Ｂ）の三次元捲縮の発現のみを起こさせることとなる。
【００２８】
該ウェブを加圧加工する方法としては、平板プレス、シリンダープレス、ローラープレス等の滑らかな表面を有する平板、又はロール、ベルトを使用したものが採用される。さらに、それらの表面の速度を若干変えて加圧時にウェブ層内に剪断力が作用するように行うことが好ましい。また、加圧と同時に熱を加えても良く、又は、加圧前にウェブに所定温度の加熱をしておき該ウェブが冷却しない間に加圧するようにしても良い。
【００２９】
以上のようにして製造したウェブは、軽量でかつソフトでボリューム感に富み、且つ高強度の人工皮革用基材に適した不織布（Ｄ）となる。この風合いが天皮ライクなソフトでボリューム感に富むようになる理由としては、明確ではないが次のような点が考えられる。収縮処理、及び高温熱処理の工程において不織布ウエッブ内のポリエステル収縮繊維、潜在捲縮繊維等の繊維相互の相対的繊維移動量が大きくなってパンチングで生じた繊維の交絡部の緊張が緩和されるためではないかと考えられる。同時に特に潜在捲縮繊維の三次元捲縮の発現によりウェブ内の繊維密度の不均一性が修正され、均一にする効果、又三次元捲縮の発現により不織布の厚さ方向の圧縮回復性が向上し高密度化が防がれていることも考えられる。
【００３０】
以上で説明した不織布（Ｄ）に高分子弾性体（Ｅ）が含浸されて人工皮革用の基材（繊維複合体）となされる。高分子弾性体（Ｅ）としては、例えばポリウレタン、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、あるいはポリブタジエン、ポリイソプレンなどの合成ゴムなどが挙げられる。この中では、耐摩耗性、弾性回復性、柔軟性等の面からポリウレタンが好ましく用いられる。これらの高分子弾性体は有機溶剤で溶解、あるいは分散された溶液、あるいは水分散液として含浸に供される。好ましくは、これらの高分子は地球環境保護、および作業環境保護のためにも水溶液、あるいは水分散として含浸に供されることが好ましい。
【００３１】
繊維複合体は、その表面にそのまま高分子弾性体（Ｆ）からなる着色表皮層が形成されて人工皮革となされるが、その表面にポリウレタン多孔質層を形成した上で着色表皮層を形成して人工皮革となしても良い。ポリウレタン多孔質層を得る方法としては、従来から知られている方法が採用できる。例えば、ポリウレタンの良溶剤でありかつ水と相溶性の有機溶剤にポリウレタンを溶解させ、このポリウレタン溶液を任意の厚みで支持体上にコーティングし、水浴中に浸漬して多孔凝固させる所謂湿式凝固法、またはポリウレタンを水と相溶性はないがポリウレタンを溶解あるいは分散できる有機溶剤に溶解、あるいは分散させた溶液、あるいは分散液を任意の厚みで支持体上にコーティングし、水の蒸発を妨げながら有機溶剤を選択的に蒸発させる乾式多孔成形法、またはポリウレタンの水溶液あるいは水分散液中に熱膨張性微粒子カプセルを分散させ任意の厚みで支持体上にコーティングし、乾燥しながら熱膨張性カプセルを膨張させる方法、またはポリウレタンの分子末端にアルコール性水素を有するプレポリマーとポリイソシアネート、および水を混合し、直後に任意の厚みで支持体上にコーティングする方法、または溶融ポリウレタン中に不活性ガスを分散させて任意の厚みで支持体上にコーティング、発泡させる方法、または、ケミカル発泡剤を混合したポリウレタン溶液あるいは分散液を任意の厚みで支持体上にコーティングする方法などが挙げられる。この中でも、湿式凝固法が孔の形状を制御し易く本発明のポリウレタン多孔質層を得るのに好ましい。
【００３２】
ポリウレタン多孔質層は、前述の繊維複合体上に直接、コーティングなどにより形成することができ、または剥離性支持体上で作成された着色表皮層を繊維複合体に接着剤により貼り合わせても良い。
【００３３】
使用するポリウレタンとしては、人工皮革用として使用されるものが適当であり、人工皮革用として使用されるポリウレタンが最も適当であり、有機ジイソシアネート、高分子ジオールおよび鎖伸長剤の重合反応で得られる従来公知の熱可塑性ポリウレタンである。
【００３４】
使用される有機ジイソシアネートとしては分子中にイソシアネート基を２個含有する脂肪族、脂環族または芳香族ジイソシアネート、特に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、Ｐ−フェニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３５】
高分子ジオールとしては例えばグリコールと脂肪族ジカルボン酸の縮合重合で得られたポリエステルグリコール、ラクトンの開環重合で得られたポリラクトングリコール、脂肪族または芳香族ポリカーボネートグリコール、あるいはポリエーテルグリコールの少なくとも１種から選ばれた平均分子量が５００〜４０００のポリマーグリコールが挙げられる。そして鎖伸長剤としてはイソシアネートと反応しうる水素原子を２個含有する分子量５００以下のジオール、例えばエチレングリコール、１，４ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、キシリレングリコール、シクロヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
【００３６】
以上のように作成された繊維複合体は、その表面に高分子弾性体（Ｆ）からなる着色表皮層が形成されて人工皮革となる。着色表皮層の形成方法は、従来から知られている方法が採用され、例えば、表皮用ポリマーの有機溶剤溶液、あるいは水溶液、あるいはこれらの分散液に染料、顔料などの着色剤を混合した液を繊維複合体の表面に、スプレー、あるいはコーティング、あるいは転写（ラミネート）などの方法が挙げられる。表皮用の高分子弾性体（Ｆ）としては、前記の高分子弾性体（Ｅ）と同じものが使用できるが、人工皮革用として使用されるポリウレタンが最も適当である。また、転写用の接着剤としては、従来から知られている接着剤が使用できるが、その中でもポリウレタン系接着剤（ポリイソシアネート系接着剤）が好ましく、有機溶剤系、あるいは水系のどちらも使用できる。
【００３７】
また、このようにして作成される本発明の人工皮革の見掛け密度は、０．２５〜０．５５ｇ／ｃｍ３の範囲となるように、不織布の密度、および不織布に含浸されるポリウレタン量、および表面形成用のポリウレタンコーティング量が任意に決定される。見掛け密度が０．２５ｇ／ｃｍ３に満たない場合は、軽量ではあるが、本発明の風合い（加工性、着用性）が得られない。また、見掛け密度が０．５５ｇ／ｃｍ３を超える場合は、重く硬い着用性の劣るものとなる。
【実施例】
【００３８】
以下、具体的に実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、実施例中「部」および「％」とあるのは、いずれも重量基準であり、特性測定値は下記の方法で得られたものである。また、以下の例において繊度、収縮率、捲縮数、引張強度、切断伸度、柔軟性（曲げ抵抗）、腰の強さ（曲げ圧縮応力：Ｐ５）、風合い指数、は次のような方法で測定した。
【００３９】
繊度
ＪＩＳ Ｌ−１０１０−７−５−１Ａ法により測定し、単位はｄｔｅｘで表す。
収縮率
収縮前の面積をＳ１とする。収縮後の面積をＳ２とする。
収縮率は次の計算で求める。
収縮率（％）＝（Ｓ１−Ｓ２）×１００／Ｓ１
捲縮数
ＪＩＳ Ｌ−１０１０−７−１２−１の方法により測定し、単位はケ／ｉｎｃｈで表す。
引張強度
ＪＩＳ Ｋ ６５０５に準じて測定し、単位はＮ／ｃｍで表す。
破断伸度
ＪＩＳ Ｋ ６５０５に準じて測定し、単位は％で表す。
曲げ抵抗：Ｒｂ
試験片２５ｍｍ×９０ｍｍを準備し、長手方向の下部の２０ｍｍを保持具で垂直方向に保持し、保持具より２０ｍｍの高さの位置にあるＵゲージの測定部に試験片のもう一方の片端の先端から２０ｍｍの位置の中央部があたるように、試験片を曲げながら保持具をスライドさせて固定し、固定してから５分後の応力を記録計より読み取り、幅１ｃｍ当たりの応力に換算して柔軟度として単位はｇ／ｃｍで表す。
曲げ圧縮応力：Ｐ５
２．５ｃｍ×９．０ｃｍの試験片を一方の端より３０ｍｍの位置で折り曲げて、２０ｍｍの間隔にセットされた平板とＵゲージの測定板との間に固定する。次いでＵゲージの測定板を１０ｍｍ／分の速度で平板と水平に下方へ移動させて試験片を圧縮し、平板とＵゲージとの間隔が５ｍｍとなった時の応力を記録計より読み取り、幅１ｃｍ当たりの応力に換算して曲げ圧縮応力（腰の強さ）とした。単位はｍＮ／ｃｍとした。
風合い指数
風合い（加工性、着用性等）を評価する手段として、その構造の緻密性と均一性によってもたらされる柔らかくて腰が強いことを評価することとし、この指標として（曲げ圧縮応力）／（曲げ抵抗）を皮革ライク性として表す。この値が高いほど風合いが良いことを示す。
難燃性
英国防炎規格（布張家具用防炎試験）ＢＳ５８６２に準じた方法で実施し、バーナーとしはブンゼンバーナーを使用し、ガスは都市ガスを使用し、炎長３．５ｃｍとしてバーナーを４５°に傾け２０秒接炎した後の燃焼長さで表す。
【００４０】
［実施例１］
［ポリエステル収縮繊維の作成］
酸化チタンを０．０７重量％含有する、固有粘度０．６４のポリエチレンテレフタレートを溶融し紡糸ノズルから引き取って単繊維繊度が３．２ｄｔｅｘの未延伸糸を得た。得られた該未延伸糸を温度６５℃の温水中で、延伸倍率３．５倍で１段延伸して、単繊維繊度が１．０ｄｔｅｘ、カット長が５１ｍｍのポリエステルの短繊維（ポリエステル収縮繊維−１）を得た。なお、該ポリエステル収縮繊維−１は、温度７０℃、２０分間の温水処理により４５％収縮する繊維であった。
【００４１】
［潜在捲縮繊維−１の作成］
５−ナトリウムスルホイソフタル酸成分を２．５モル％共重合した固有粘度０．４８のポリエチレンテレフタレート系共重合ポリエステルと、固有粘度０．３５のポリエチレンテレフタレートとを複合重量比１：１のサイドバイサイド型複合繊維として製糸し、加熱処理により三次元捲縮を発現する繊維繊度１．５ｄｔｅｘの二成分コンジュゲートポリエステル繊維を作成した。カット長３５ｍｍにカットし短繊維（潜在捲縮繊維−１）とした。乾熱１７０℃の無荷重下で処理した時の捲縮数は５５ケ／ｉｎｃｈであった。
【００４２】
［メタアラミド繊維の作成］
２５００部のテトラヒドロフランに１５２．５部のイソフタル酸クロライドを溶解し０℃に冷却した。次に、２５００部の水にメタキシリレンジアミン１０２．３部と無水の炭酸ナトリウム１１１．３部を溶解し５℃に冷却した後、激しく攪拌しながら上記テトラヒドロフラン溶液を加えた。３分後に２５００部の水を加え、５分間攪拌を続けた後、生成したポリマーを濾別し、２５００部の水で３回水洗した後、１００℃で減圧乾燥した。得られたポリメタキシリレンイソフタルアミド（ＩＶ：１．０）をＮ−メチル―２―ピロリドンにポリマー濃度が２０．０％となるように溶解して紡糸液を調整した。得られた紡糸液を孔径０．０８ｍｍ、孔数１０，０００のノズルより速度４．０ｍ／分で塩化カルシウムを主体とする無機塩浴中に押し出し凝固を行い、水洗後沸水中で２．３０倍に延伸し、引き続き３２０℃の温度の熱板上で１．８２倍に延伸し、捲縮、カットした。このようにして、繊度１．５ｄｔｅｘ、カット長５１ｍｍ、強度３．６ｇ／ｄｔｅｘ、および伸度４０％のメタアラミド短繊維を得た。
【００４３】
［不織布−１の作成］
上記の作成したポリエステル収縮繊維５０部と潜在捲縮繊維−１、２５部、およびメタ型アラミド繊維２５部を混綿した後、カード機を通してウェブを作成し、次いでバーブ３個を有する針を装着したニードルロッカールームで１０００本／ｃｍ２の打ち込み密度にてパンチングを行い繊維を交絡させて、目付け１４５ｇ／ｍ２のウェブを得た。該ウェブを７０℃の温水中に２分間浸漬して、面積収縮が３７％となるように収縮させ、次いで５０℃で乾燥させて、１５０℃に加熱された金属ドラムと６０メッシュのステンレスネットベルト間に把持しながら６０秒間の加熱処理を施して目付け２３０ｇ／ｍ２、厚さ１．００ｍｍ、見掛け密度０．２３ｇ／ｃｍ３の不織布−１を得た。得られた不織布−１は、ソフトでクッション性に富み、伸び止め感のあるものであった。
【００４４】
［人工皮革−１の作成］
得られた不織布−１を６重量％のポリウレタン（大日本インキ化学工業(株)製；クリスボンＴＦ５０Ｐ）−ＤＭＦ溶液を浸漬させた後、繊維集合体表面の余分な溶液をかきとり、基材厚さの９０％でスクイズした後、基材の圧縮が回復する前に２０重量％のポリウレタン（大日本インキ化学工業(株)製；クリスボンＴＦ５０Ｐ）−ＤＭＦ溶液を５００ｇ／ｍ２の目付けでコーティングし、次いで水中に浸漬してポリウレタンを凝固させＤＭＦを十分に洗浄除去した後１２０℃で乾燥してポリウレタン多孔質層の形成されたシートを得た。得られたポリウレタン多孔質層を有するシートの表面に、１０％ポリウレタン−ＤＭＦ溶液に白顔料を分散させた塗料を１１０メッシュのグラビアロールにて塗布と乾燥を４回繰り返し、白色表面を有する人工皮革−１を得た。得られた人工皮革−１は、目付けが３８７ｇ／ｍ２、厚さが１．２５ｍｍ、見かけ密度が０．３１０ｇ／ｃｍ３であり、ポリエステル収縮繊維の人工皮革重量を基準としての比率は２９．７重量％、また、潜在捲縮繊維の人工皮革重量を基準としての比率は１４．９重量％、またメタ型アラミド繊維の人工皮革重量を基準としての比率は１４．９％であった。なお、人工皮革−１は、ソフトであり、厚さ方向でのクッション性に富み、表面を内側に曲げても大きな皺で折れることもないものであり、曲げ抵抗（Ｒｂ）１．３ｇ／ｃｍ、曲げ圧縮応力（Ｐ５）６７ｇ／ｃｍであり、風合い指数は５１．５であった。また、引張強度は、タテ１４１Ｎ／ｃｍ、ヨコ１３５Ｎ／ｃｍであり、切断伸度は、タテ８６％、ヨコ９２％であり人工皮革としての強度と伸度のバランスのとれたものであった。なお、難燃性は、５ｍｍと僅かに燃焼したが自己消火の良好なものであった。表１に物性を併せて示す。
【００４５】
［実施例２］
［高中空収縮繊維の作成］
酸化チタンを０．０７重量％含有する、固有粘度０．６４のポリエチレンテレフタレートを溶融し中空型紡糸ノズルから引き取って単繊維繊度が３．２ｄｔｅｘ、中空率が５０％の未延伸糸を得た。得られた該未延伸糸を温度６５℃の温水中で、延伸倍率３．５倍で１段延伸して、単繊維繊度が１．０ｄｔｅｘ、中空率が５０％、カット長が５１ｍｍの高中空ポリエステルの短繊維（高中空ポリエステル収縮繊維）を得た。なお、該高中空ポリエステル収縮繊維は、温度７０℃、２０分間の温水処理により４５％収縮する繊維であった。
【００４６】
［不織布−２の作成］
上記で作成した高中空ポリエステル収縮繊維５０部と潜在捲縮繊維−１、２５部、およびメタ型アラミド繊維２５部を混綿した後、カード機を通してウェブを作成し、次いでバーブ３個を有する針を装着したニードルロッカールームで１０００本／ｃｍ２の打ち込み密度にてパンチングを行い繊維を交絡させて、目付け１３４ｇ／ｍ２のウェブを得た。該ウェブを７０℃の温水中に２分間浸漬して、面積収縮が３３％となるように収縮させ、次いで５０℃で乾燥させて、１５０℃に加熱された金属ドラムと６０メッシュのステンレスネットベルト間に把持しながら６０秒間の加熱処理を施して目付け２００ｇ／ｍ２、厚さ１．０５ｍｍ、見掛け密度０．１９ｇ／ｃｍ３の不織布−２を得た。得られた不織布−２は、ソフトなクッション性に富んだものであった。
【００４７】
［人工皮革−２の作成］
得られた不織布−２を６重量％のポリウレタン（大日本インキ化学工業製；クリスボンＴＦ５０Ｐ）−ＤＭＦ溶液を浸漬させた後、繊維集合体表面の余分な溶液をかきとり、基材厚さの９０％でスクイズした後、基材の圧縮が回復する前に２０重量％のポリウレタン（大日本インキ化学工業製；クリスボンＴＦ５０Ｐ）−ＤＭＦ溶液を５００ｇ／ｍ２の目付けでコーティングし、次いで水中に浸漬してポリウレタンを凝固させＤＭＦを十分に洗浄除去した後１２０℃で乾燥してポリウレタン多孔質層の形成されたシートを得た。得られたポリウレタン多孔質層を有するシートの表面に、１０％ポリウレタン−ＤＭＦ溶液に白顔料を分散させた塗料を１１０メッシュのグラビアロールにて塗布と乾燥を４回繰り返し、白色表面を有する人工皮革−１を得た。得られた人工皮革−１は、目付けが３７６ｇ／ｍ２、厚さが１．２ｍｍ、見かけ密度が０．３１３ｇ／ｃｍ３であり、高中空ポリエステル収縮繊維の人工皮革重量を基準としての比率は２６．６重量％、また、潜在捲縮繊維の人工皮革重量を基準としての比率は１３．３重量％、またメタ型アラミド繊維の人工皮革重量を基準としての比率は１３．３％であった。なお、人工皮革−２は、ソフトであり、厚さ方向でのクッション性に富み、表面を内側に曲げても大きな皺で折れることもないものであり、曲げ抵抗（Ｒｂ）１．１ｇ／ｃｍ、曲げ圧縮応力（Ｐ５）６２ｇ／ｃｍであり、風合い指数は５６．４であった。また、引張強度は、タテ１３２Ｎ／ｃｍ、ヨコ１２６Ｎ／ｃｍであり、切断伸度は、タテ９５％、ヨコ８７％であり人工皮革としての強度と伸度のバランスのとれたものであった。なお、難燃性は、５ｍｍと僅かに燃焼したが自己消火の良好なものであった。表１に物性を併せて示す。
【００４８】
［実施例３］
［潜在捲縮繊維−２の作成］
５−ナトリウムスルホイソフタル酸成分を２．５モル％共重合した固有粘度０．４８のポリエチレンテレフタレート系共重合ポリエステルと、固有粘度０．３５のポリエチレンテレフタレートとを複合重量比１：１のサイドバイサイド型複合繊維として製糸し、温度１３０℃の加熱処理により三次元クリンプを発現する繊維繊度０．８ｄｔｅｘの二成分コンジュゲートポリエステル繊維を作成した。なお、カット長３５ｍｍにカットし短繊維（潜在捲縮繊維−２）とした。乾熱１７０℃の無荷重下で処理した時の捲縮数は４５ケ／ｉｎｃｈであった。
【００４９】
［不織布−３の作成］
実施例１で作成したポリエステル収縮繊維−１を６０部と潜在捲縮繊維−２を２５部、およびメタ型アラミド繊維１５部とを混綿した後、カード機を通してウェブを作成し、次いでバーブ１個を有する針を装着したニードルロッカールームで１５００本／ｃｍ２の打ち込み密度にてパンチングを行い、繊維を交絡させて、目付け１６０ｇ／ｍ２のウェブを得た。該ウェブを７０℃の温水中に２分間浸漬して、面積収縮が４１％となるように収縮させ、次いで５０℃で乾燥させて、１５０℃に加熱された金属ドラムと６０メッシュのステンレスネットベルト間に把持しながら６０秒間の加熱処理を施して目付け２７１ｇ／ｍ２、厚さ１．００ｍｍ、見掛け密度０．２７ｇ／ｃｍ３の不織布−３を得た。得られた不織布−３は、ソフトなクッション性に富み伸び止め感のあるものであった。
【００５０】
［人工皮革−３の作成］
得られた不織布−３を８重量％のポリウレタン（大日本インキ化学工業製；クリスボンＴＦ５０Ｐ）−ＤＭＦ溶液を浸漬させた後、繊維集合体表面の余分な溶液をかきとり、基材厚さの９０％でスクイズした後、基材の圧縮が回復する前に２０重量％のポリウレタン（大日本インキ化学工業(株)製；クリスボンＴＦ５０Ｐ）−ＤＭＦ溶液を４５０ｇ／ｍ２の目付けでコーティングし、次いで水中に浸漬してポリウレタンを凝固させＤＭＦを十分に洗浄除去した後１２０℃で乾燥してポリウレタン多孔質層の形成されたシートを得た。得られたポリウレタン多孔質層を有するシートの表面に、１０％ポリウレタン−ＤＭＦ溶液に白顔料を分散させた塗料を１１０メッシュのグラビアロールにて塗布と乾燥を４回繰り返し、白色表面を有する人工皮革−３を得た。得られた人工皮革−３は、目付けが４３４ｇ／ｍ２、厚さが１．２０ｍｍ、見かけ密度が０．３６２ｇ／ｃｍ３であり、ポリエステル収縮繊維の人工皮革重量を基準としての比率は３７．５重量％であり、また、潜在捲縮繊維の人工皮革重量を基準としての比率は１５．６重量％、またメタ型アラミド繊維の人工皮革重量を基準としての比率は９．４％であった。なお、人工皮革−３は、ソフトであり、表面を内側に曲げても大きな皺で折れることもないものであり、曲げ抵抗（Ｒｂ）１．０５ｇ／ｃｍ、曲げ圧縮応力（Ｐ５）７６ｇ／ｃｍであり、風合い指数は７２．４であった。また、引張強度は、タテ１５７Ｎ／ｃｍ、ヨコ１４９Ｎ／ｃｍであり、切断伸度は、タテ９６％、ヨコ１０６％であり人工皮革としての強度と伸度のバランスのとれたものであった。なお、難燃性は、０ｍｍと自己消火の良好なものであった。表１に物性を併せて示す。
【００５１】
［実施例４］
［不織布−４の作成］
実施例２で作成した高中空ポリエステル収縮繊維を５０部と潜在捲縮繊維−２を２５部、およびメタ型アラミド繊維２５部とを混綿した後、カード機を通してウェブを作成し、次いでバーブ１個を有する針を装着したニードルロッカールームで１５００本／ｃｍ２の打ち込み密度にてパンチングを行い、繊維を交絡させて、目付け１６０ｇ／ｍ２のウェブを得た。該ウェブを７０℃の温水中に２分間浸漬して、面積収縮が３６％となるように収縮させ、次いで５０℃で乾燥させて、１５０℃に加熱された金属ドラムと６０メッシュのステンレスネットベルト間に把持しながら６０秒間の加熱処理を施して目付け２５０ｇ／ｍ２、厚さ１．２５ｍｍ、見掛け密度０．２０ｇ／ｃｍ３の不織布−４を得た。得られた不織布−４は、ソフトなクッション性に富んだものであった。
【００５２】
［人工皮革−４の作成］
得られた不織布−４を６重量％のポリウレタン（大日本インキ化学工業製；クリスボンＴＦ５０Ｐ）−ＤＭＦ溶液を浸漬させた後、繊維集合体表面の余分な溶液をかきとり、基材厚さの９０％でスクイズした後、基材の圧縮が回復する前に２０重量％のポリウレタン（大日本インキ化学工業製；クリスボンＴＦ５０Ｐ）−ＤＭＦ溶液を４５０ｇ／ｍ２の目付けでコーティングし、次いで水中に浸漬してポリウレタンを凝固させＤＭＦを十分に洗浄除去した後１２０℃で乾燥してポリウレタン多孔質層の形成されたシートを得た。得られたポリウレタン多孔質層を有するシートの表面に、１０％ポリウレタン−ＤＭＦ溶液に白顔料を分散させた塗料を１１０メッシュのグラビアロールにて塗布と乾燥を４回繰り返し、白色表面を有する人工皮革−４を得た。得られた人工皮革−４は、目付けが４３０ｇ／ｍ２、厚さが１．３５ｍｍ、見かけ密度が０．３１９ｇ／ｃｍ３であり、高中空ポリエステル収縮繊維の人工皮革重量を基準としての比率は２９．１重量％であり、また、潜在捲縮繊維の人工皮革重量を基準としての比率は１４．５重量％、またメタ型アラミド繊維の人工皮革重量を基準としての比率は１４．５％であった。なお、人工皮革−４は、ソフトであり、厚さ方向でのクッション性に富み、表面を内側に曲げても大きな皺で折れることもないものであり、曲げ抵抗（Ｒｂ）０．９２ｇ／ｃｍ、曲げ圧縮応力（Ｐ５）６４ｇ／ｃｍであり、風合い指数は６９．６であった。また、引張強度は、タテ１７２Ｎ／ｃｍ、ヨコ１５４Ｎ／ｃｍであり、切断伸度は、タテ８７％、ヨコ８１％であり人工皮革としての強度と伸度のバランスのとれたものであった。なお、難燃性は、０ｍｍと自己消火の良好なものであった。表１に物性を併せて示す。
【００５３】
［比較例１］
［不織布−５の作成］
０．８ｄｔｅｘ、カット長３８ｍｍの非収縮ポリエチレンテレフタレート短繊維（帝人テクノプロダクツ製）５０部と実施例−２で作成した潜在捲縮繊維−２を２５部、および実施例−１で作成したメタ型アラミド繊維２５部とを混綿した後、カード機を通してウェブを作成し、次いでバーブ１個を有する針を装着したニードルロッカールームで１５００本／ｃｍ２の打ち込み密度にてパンチングを行い、繊維を交絡させて、目付け２２０ｇ／ｍ２のウェブを得た。該ウェブを７０℃の温水中に２分間浸漬して、次いで１１０℃で乾燥させたが、面積収縮は発現せず、目付け２２０ｇ／ｍ２、厚さ０．９２ｍｍ、見掛け密度０．２３９ｇ／ｃｍ３の不織布−５を得た。得られた不織布−５は、ソフトではあるがダンボール紙のような折れ皺が生じるものであった。
【００５４】
［人工皮革−５の作成］
得られた不織布−５を実施例１と同様のポリウレタン溶液を使用して、また実施例１と同様の操作で含浸、コート、および表面塗装を施して白色表面を有する人工皮革−５を得た。得られた人工皮革−５は、目付けが４２７ｇ／ｍ２、厚さが１．３３ｍｍ、見かけ密度が０．３２１ｇ／ｃｍ３であり、ポリエステル収縮繊維の人工皮革重量を基準としての比率は０重量％であり、また、潜在捲縮繊維の人工皮革重量を基準としての比率は１２．９重量％、またメタ型アラミド繊維の人工皮革重量を基準としての比率は１２．９％であった。また、人工皮革−５は、実施例１の人工皮革−１、および実施例２の人工皮革−２に比べ、表面を内側に曲げるとダンボール紙で見られるような大きな皺で折れるものであり、曲げ抵抗（Ｒｂ）１．２９ｇ／ｃｍ、曲げ圧縮応力（Ｐ５）２９ｇ／ｃｍであり、風合い指数は２２．５であった。また、引張強度は、タテ１９８Ｎ／ｃｍ、ヨコ１７６Ｎ／ｃｍであり、切断伸度は、タテ８５％、ヨコ７９％であり人工皮革としての強度と伸度のバランスのとれたものではあった。なお、難燃性は、０ｍｍと自己消火の良好なものであった。表１に物性を併せて示す。
【００５５】
［比較例２］
［不織布−６の作成］
実施例−１で作成したポリエステル収縮繊維を５０部と０．８ｄｔｅｘ、カット長３８ｍｍの非収縮ポリエチレンテレフタレート短繊維（帝人テクノプロダクツ製）を２５部、および実施例−１で作成したメタ型アラミド繊維２５部とを混綿した後、カード機を通してウェブを作成し、次いでバーブ１個を有する針を装着したニードルロッカールームで１５００本／ｃｍ２の打ち込み密度にてパンチングを行い、繊維を交絡させて、目付け１３０ｇ／ｍ２のウェブを得た。該ウェブを７０℃の温水中に２分間浸漬して、面積収縮が３５％となるように収縮させ、次いで５０℃で乾燥させて、１５０℃に加熱された金属ドラムと６０メッシュのステンレスネットベルト間に把持しながら６０秒間の加熱処理を施して目付け２００ｇ／ｍ２、厚さ０．８５ｍｍ、見掛け密度０．２３５ｇ／ｃｍ３の不織布−６を得た。得られた不織布−６は、ソフトでクッション性のあるものであったが、表を内に曲げた場合、大きな皺が発生し、折れるものであった。
【００５６】
［人工皮革−６の作成］
得られた不織布−６を実施例２と同様のポリウレタン溶液を使用して、また実施例２と同様の操作で含浸、コート、および表面塗装を施して白色表面を有する人工皮革−６を得た。得られた人工皮革−６は、目付けが３７０ｇ／ｍ２、厚さが１．０ｍｍ、見かけ密度が０．３７ｇ／ｃｍ３であり、ポリエステル収縮繊維の人工皮革重量を基準としての比率は２７重量％であり、また、潜在捲縮繊維の人工皮革重量を基準としての比率は０重量％、またメタ型アラミド繊維の人工皮革重量を基準としての比率は１３．５％であった。また、人工皮革−６は、実施例１の人工皮革−１、および実施例２の人工皮革−２に比べ、表面を内側に曲げるとダンボール紙で見られるような大きな皺で折れるものであり、曲げ抵抗（Ｒｂ）０．８６ｇ／ｃｍ、曲げ圧縮応力（Ｐ５）２７ｇ／ｃｍであり、風合い指数は３１．４であった。また、引張強度は、タテ１４１Ｎ／ｃｍ、ヨコ１３５Ｎ／ｃｍであり、切断伸度は、タテ８４％、ヨコ８０％であり人工皮革としての強度と伸度のバランスのとれたものではあった。なお、難燃性は、５ｍｍと僅かに燃焼したが自己消火の良好なものであった。表１に物性を併せて示す。
【００５７】
［比較例３］
［不織布−７の作成］
実施例−１で作成したポリエステル収縮繊維を５０部と実施例−２で作成した潜在捲縮短繊維−２を２５部、および０．８ｄｔｅｘ、カット長３８ｍｍの非収縮ポリエチレンテレフタレート短繊維（帝人テクノプロダクツ製）を２５部とを混綿した後、カード機を通してウェブを作成し、次いでバーブ１個を有する針を装着したニードルロッカールームで１５００本／ｃｍ２の打ち込み密度にてパンチングを行い、繊維を交絡させて、目付け１３０ｇ／ｍ２のウェブを得た。該ウェブを７０℃の温水中に２分間浸漬して、面積収縮が３８％となるように収縮させ、次いで５０℃で乾燥させて、１５０℃に加熱された金属ドラムと６０メッシュのステンレスネットベルト間に把持しながら６０秒間の加熱処理を施して目付け２１０ｇ／ｍ２、厚さ０．８５ｍｍ、見掛け密度０．２４７ｇ／ｃｍ３の不織布−７を得た。得られた不織布−７は、ソフトなクッション性に富んだものであった。
【００５８】
［人工皮革−７の作成］
得られた不織布−７を実施例２と同様のポリウレタン溶液を使用して、また実施例２と同様の操作で含浸、コート、および表面塗装を施して白色表面を有する人工皮革−６を得た。得られた人工皮革−７は、目付けが３８３ｇ／ｍ２、厚さが１．０ｍｍ、見かけ密度が０．３８３ｇ／ｃｍ３であり、ポリエステル収縮繊維の人工皮革重量を基準としての比率は２７．４重量％であり、また、潜在捲縮繊維の人工皮革重量を基準としての比率は１３．７重量％、またメタ型アラミド繊維の人工皮革重量を基準としての比率は０％であった。また、人工皮革−７は、実施例１の人工皮革−１、および実施例２の人工皮革−２と同様にソフトであり、厚さ方向でのクッション性に富み、表面を内側に曲げても大きな皺で折れることもないものであり、曲げ抵抗（Ｒｂ）０．６４ｇ／ｃｍ、曲げ圧縮応力（Ｐ５）４２ｇ／ｃｍであり、風合い指数は６５．６であった。また、引張強度は、タテ８７Ｎ／ｃｍ、ヨコ７６Ｎ／ｃｍであり、切断伸度は、タテ１６７％、ヨコ１９１％であり人工皮革としての強度は低く、また伸度の大きいものであった。又難燃性は、∞ｍｍと完全燃焼し難燃性の無いものであった。表１に物性を併せて示す。
【００５９】
［実施例５］
メタ型アラミド繊維（Ｃ）として実施例１のメタ型アラミド繊維を３５重量％と、潜在捲縮繊維（Ｂ）として、５ナトリウムスルホイソフタル酸成分を２．５モル％共重合した極限粘度η＝０．４８で溶融粘度３５００ポイズのポリエチレンテレフタレート系共重合ポリエステルと、極限粘度η＝０．３５で溶融粘度３００ポイズのポリエチレンテレフタレートとを複合重量比１：１のサイドバイサイド型複合繊維であって加熱処理により三次元捲縮を発現する２成分コンジュゲートポリエステル繊維（２．５ｄｔｅｘ×５１ｍｍ 乾熱１７０℃の無荷重下で処理した時の捲縮数は４３ケ／ｉｎｃｈ）を３０重量％と、ポリエステル収縮繊維（Ａ）として実施例１と同様の方法で作成した温度７０℃の温水で収縮性能を有する１．５ｄｔｅｘ×５１ｍｍのポリエステル収縮繊維を３５重量％とを混綿し、カード、クロスレーヤーを用いて２００ｇ／ｍ２のウェブを作成し、８００本／ｃｍ２のニードルパンチングにより交絡ウェブを得た。次いで、この交絡ウェブを７０℃の温水中に２分間浸漬して元のウェブの表面積に対し３０％収縮させた。この収縮させたウェブをニップローラーで含水率３５０％に絞った後、ベルトプレス機を用いて温度１６０℃の平滑面を有する熱シリンダーと金属ネットベルトの間で表面積が実質的に変化しないように保持して面圧０．１８ｋｇ／ｃｍ２にて圧縮熱処理し、捲縮処理を施し、さらに温度１００℃で熱風乾燥した。
【００６０】
次に分子量１８００のポリヘキサメチレンカーボネートと分子量２０５０のポリテトラメチレンエーテルグリコール、４，４’ジフェニルメタンジイソシアネート、エチレングリコールとを反応させて得たポリウレタンエラストマーのＤＭＦ溶液（濃度７％）を作成し、上記繊維質基材に含浸させ、ＤＭＦ水溶液中に浸漬し湿式凝固させた。
【００６１】
次にしぼ模様を有する離型紙上に表皮層として一液型の無黄変ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂（レザミンＮＥＳ９９５０−３ＮＴ、大日精化株式会社製）の１５％ジメチルホルムアミド溶液（にメタ系アラミド繊維を平均２０μｍの長さにカットした粉末をウレタン樹脂１００部に対し１０部ブレンドした溶液）を１５０μｍの間隙でコーティングし、乾燥を行った。この表皮層に接着剤層として二液型のポリカーボネート系ポリウレタン樹脂（レザミンＵＤ８３４８、大日精化株式会社製）の５０％ジメチルホルムアミド−トルエン溶液１００部にリン・チッソ系の難燃性パウダーを１０部添加、撹拌したものを２００μｍの間隙でコーティングし、１１０℃の熱風乾燥機中で２０秒間乾燥し、次いで表皮層と接着剤層が塗布された離型紙を繊維質基材に貼り合せ、基材厚さの７０％のクリアランスでロールにより圧着させた。その後架橋反応を行い、離型紙をシート状物から分離し、スビット揉み機で揉み加工を施し、人工皮革を得た。得られた人工皮革を基準とした各々の繊維の比率はメタ型アラミド繊維が２０％、潜在捲縮繊維が１８％、ポリエステル収縮繊維が２０％であった。また人工皮革の密度は０．４ｇ／ｃｍ３であった。
【００６２】
得られたシート状物はボリューム感があり小皺感に富む天然皮革様のシート状物であり、燃焼性（ＵＳの自動車用規格であるＦＭＶＳＳ３０２法で測定）が自己消火性を示し、表面摩耗性は１万回を超える優れた高耐久性を有する皮革様シート状物であった。
【００６３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の人工皮革は靴類、鞄類、各種競技用ボール、装丁材、壁装飾、化粧箱、研磨布、あるいは家具・車輌シートなど幅広い用途に高強度軽量性、難燃性、および優れた加工性、着用性を生かして利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル収縮繊維（Ａ）、潜在捲縮繊維（Ｂ）、およびメタ型アラミド繊維（Ｃ）を主体とする混合繊維が交絡され、且つそれぞれの収縮と捲縮が顕在化された不織布（Ｄ）を構成成分とする、見掛け密度が０．２５〜０．５５ｇ／ｃｍ３の範囲の人工皮革であって、下記（ａ）〜（ｃ）の要件を同時に満足することを特徴とする人工皮革。
（ａ）ポリエステル収縮繊維（Ａ）が人工皮革を基準として１０〜４５重量％の範囲にあること。
（ｂ）潜在捲縮繊維（Ｂ）が人工皮革を基準として７〜２５重量％の範囲にあること。
（ｃ）メタ型アラミド繊維（Ｃ）が人工皮革を基準として４〜３５重量％の範囲にあること。
【請求項２】
下記（ａ）〜（ｃ）の要件を同時に満足し、見掛け密度が０．３５〜０．５５ｇ／ｃｍ３の範囲である請求項１記載の人工皮革。
（ａ）ポリエステル収縮繊維（Ａ）が人工皮革を基準として１０〜３５重量％の範囲にあること。
（ｂ）潜在捲縮繊維（Ｂ）が人工皮革を基準として７〜２５重量％の範囲にあること。
（ｃ）メタ型アラミド繊維（Ｃ）が人工皮革を基準として１０〜３５重量％の範囲にあること。
【請求項３】
下記（ａ）〜（ｃ）の要件を同時に満足し、見掛け密度が０．３０〜０．４５ｇ／ｃｍ３の範囲の人工皮革である請求項１記載の人工皮革。
（ａ）ポリエステル収縮繊維（Ａ）が人工皮革を基準として１０〜４５重量％の範囲にあること。
（ｂ）潜在捲縮繊維（Ｂ）が人工皮革を基準として７〜２５重量％の範囲にあること。
（ｃ）メタアラミド繊維（Ｃ）が人工皮革を基準として４〜２０重量％の範囲にあること。
【請求項４】
ポリエステル収縮繊維（Ａ）が中空部割合が４０％以上の高中空であるポリエステル収縮繊維であり、下記（ａ）〜（ｃ）の要件を同時に満足し、見掛け密度が０．２５〜０．３６ｇ／ｃｍ３の範囲である請求項１記載の人工皮革。
（ａ）ポリエステル収縮繊維（Ａ）が人工皮革を基準として１０〜３５重量％の範囲にあること。
（ｂ）潜在捲縮繊維（Ｂ）が人工皮革を基準として７〜２５重量％の範囲にあること。
（ｃ）メタ型アラミド繊維（Ｃ）が人工皮革を基準として７〜２５重量％の範囲にあること。
【請求項５】
ポリエステル収縮繊維（Ａ）の繊度が０．１〜１ｄｔｅｘである請求項１〜４いずれか記載の人工皮革。
【請求項６】
潜在捲縮繊維（Ｂ）の繊度が０．１〜１ｄｔｅｘである請求項１〜５いずれか記載の人工皮革。
【請求項７】
メタ型アラミド繊維（Ｃ）の繊度が０．１〜１ｄｔｅｘである請求項１〜６のいずれかに記載の人工皮革。
【請求項８】
該不織布（Ｄ）に高分子弾性体（Ｅ）が含浸されてなる請求項１〜７のいずれかに記載の人工皮革。
【請求項９】
該不織布（Ｄ）の少なくとも片面に高分子弾性体（Ｆ）が被覆されてなる請求項１〜８のいずれかに記載の人工皮革。
【請求項１０】
該高分子弾性体（Ｅ）、および該高分子弾性体（Ｆ）がポリウレタンである請求項８〜９記載の人工皮革。
【請求項１１】
ポリエステル収縮繊維（Ａ）、および潜在捲縮繊維（Ｂ）、メタ型アラミド繊維（Ｃ）を主体とし、３種の繊維が下記範囲を満足するように混合した繊維ウェブを交絡処理した後、該繊維ウェブの面積収縮と立体捲縮の発現をその順序で行って不織布（Ｄ）とした後、高分子弾性体を付与し、見掛け密度を０．２５〜０．５５ｇ／ｃｍ３の範囲とすることを特徴とする人工皮革の製造方法。
（ａ）ポリエステル収縮繊維（Ａ）が人工皮革を基準として１０〜４５重量％の範囲にあること。
（ｂ）潜在捲縮繊維（Ｂ）が人工皮革を基準として７〜２５重量％の範囲にあること。
（ｃ）メタ型アラミド繊維（Ｃ）が人工皮革を基準として４〜３５重量％の範囲にあること。
【請求項１２】
ポリエステル収縮繊維（Ａ）が中空部割合が４０％以上の高中空であるポリエステル収縮繊維である請求項１１記載の人工皮革の製造方法。
【請求項１３】
立体捲縮の発現をウェブの面積、厚さを一定に拘束しつつ行う請求項１１〜１２いずれか記載の人工皮革の製造方法。
【請求項１】
ポリエステル収縮繊維（Ａ）、潜在捲縮繊維（Ｂ）、およびメタ型アラミド繊維（Ｃ）を主体とする混合繊維が交絡され、且つそれぞれの収縮と捲縮が顕在化された不織布（Ｄ）を構成成分とする、見掛け密度が０．２５〜０．５５ｇ／ｃｍ３の範囲の人工皮革であって、下記（ａ）〜（ｃ）の要件を同時に満足することを特徴とする人工皮革。
（ａ）ポリエステル収縮繊維（Ａ）が人工皮革を基準として１０〜４５重量％の範囲にあること。
（ｂ）潜在捲縮繊維（Ｂ）が人工皮革を基準として７〜２５重量％の範囲にあること。
（ｃ）メタ型アラミド繊維（Ｃ）が人工皮革を基準として４〜３５重量％の範囲にあること。
【請求項２】
下記（ａ）〜（ｃ）の要件を同時に満足し、見掛け密度が０．３５〜０．５５ｇ／ｃｍ３の範囲である請求項１記載の人工皮革。
（ａ）ポリエステル収縮繊維（Ａ）が人工皮革を基準として１０〜３５重量％の範囲にあること。
（ｂ）潜在捲縮繊維（Ｂ）が人工皮革を基準として７〜２５重量％の範囲にあること。
（ｃ）メタ型アラミド繊維（Ｃ）が人工皮革を基準として１０〜３５重量％の範囲にあること。
【請求項３】
下記（ａ）〜（ｃ）の要件を同時に満足し、見掛け密度が０．３０〜０．４５ｇ／ｃｍ３の範囲の人工皮革である請求項１記載の人工皮革。
（ａ）ポリエステル収縮繊維（Ａ）が人工皮革を基準として１０〜４５重量％の範囲にあること。
（ｂ）潜在捲縮繊維（Ｂ）が人工皮革を基準として７〜２５重量％の範囲にあること。
（ｃ）メタアラミド繊維（Ｃ）が人工皮革を基準として４〜２０重量％の範囲にあること。
【請求項４】
ポリエステル収縮繊維（Ａ）が中空部割合が４０％以上の高中空であるポリエステル収縮繊維であり、下記（ａ）〜（ｃ）の要件を同時に満足し、見掛け密度が０．２５〜０．３６ｇ／ｃｍ３の範囲である請求項１記載の人工皮革。
（ａ）ポリエステル収縮繊維（Ａ）が人工皮革を基準として１０〜３５重量％の範囲にあること。
（ｂ）潜在捲縮繊維（Ｂ）が人工皮革を基準として７〜２５重量％の範囲にあること。
（ｃ）メタ型アラミド繊維（Ｃ）が人工皮革を基準として７〜２５重量％の範囲にあること。
【請求項５】
ポリエステル収縮繊維（Ａ）の繊度が０．１〜１ｄｔｅｘである請求項１〜４いずれか記載の人工皮革。
【請求項６】
潜在捲縮繊維（Ｂ）の繊度が０．１〜１ｄｔｅｘである請求項１〜５いずれか記載の人工皮革。
【請求項７】
メタ型アラミド繊維（Ｃ）の繊度が０．１〜１ｄｔｅｘである請求項１〜６のいずれかに記載の人工皮革。
【請求項８】
該不織布（Ｄ）に高分子弾性体（Ｅ）が含浸されてなる請求項１〜７のいずれかに記載の人工皮革。
【請求項９】
該不織布（Ｄ）の少なくとも片面に高分子弾性体（Ｆ）が被覆されてなる請求項１〜８のいずれかに記載の人工皮革。
【請求項１０】
該高分子弾性体（Ｅ）、および該高分子弾性体（Ｆ）がポリウレタンである請求項８〜９記載の人工皮革。
【請求項１１】
ポリエステル収縮繊維（Ａ）、および潜在捲縮繊維（Ｂ）、メタ型アラミド繊維（Ｃ）を主体とし、３種の繊維が下記範囲を満足するように混合した繊維ウェブを交絡処理した後、該繊維ウェブの面積収縮と立体捲縮の発現をその順序で行って不織布（Ｄ）とした後、高分子弾性体を付与し、見掛け密度を０．２５〜０．５５ｇ／ｃｍ３の範囲とすることを特徴とする人工皮革の製造方法。
（ａ）ポリエステル収縮繊維（Ａ）が人工皮革を基準として１０〜４５重量％の範囲にあること。
（ｂ）潜在捲縮繊維（Ｂ）が人工皮革を基準として７〜２５重量％の範囲にあること。
（ｃ）メタ型アラミド繊維（Ｃ）が人工皮革を基準として４〜３５重量％の範囲にあること。
【請求項１２】
ポリエステル収縮繊維（Ａ）が中空部割合が４０％以上の高中空であるポリエステル収縮繊維である請求項１１記載の人工皮革の製造方法。
【請求項１３】
立体捲縮の発現をウェブの面積、厚さを一定に拘束しつつ行う請求項１１〜１２いずれか記載の人工皮革の製造方法。
【公開番号】特開２００８−１３３５７８（Ｐ２００８−１３３５７８Ａ）
【公開日】平成２０年６月１２日（２００８．６．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３５５００４（Ｐ２００６−３５５００４）
【出願日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【出願人】（３０３０００５４５）帝人コードレ株式会社 (66)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月１２日（２００８．６．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【出願人】（３０３０００５４５）帝人コードレ株式会社 (66)
【Ｆターム（参考）】
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