低分子量ポリアニリンがグラフトしたカーボンナノチューブ及びその分散液
【課題】有機溶媒に対する親和性に優れ、有機溶媒中で良好に分散し得る化学修飾型カーボンナノチューブを提供する。
【解決手段】表面にカルボキシル基を有する、例えば、多層カーボンナノチューブなどの各種カーボンナノチューブと、例えば、３〜３００量体などの多量体アニリンとが、アミド結合にて結合されてなる化学修飾型カーボンナノチューブ。
【解決手段】表面にカルボキシル基を有する、例えば、多層カーボンナノチューブなどの各種カーボンナノチューブと、例えば、３〜３００量体などの多量体アニリンとが、アミド結合にて結合されてなる化学修飾型カーボンナノチューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面が化学修飾されたカーボンナノチューブに関し、さらに詳述すると、オリゴまたはポリアニリンで化学修飾されたカーボンナノチューブに関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと略記する場合もある）は、ナノテクノロジーの有用な素材として、広範な分野での応用の可能性が検討されている。
その用途としては、トランジスタや、顕微鏡用プローブなどのように単独のＣＮＴそのものを使用する方法と、電子放出電極や燃料電池用電極、またはＣＮＴを分散させた導電性複合体などのように多数のＣＮＴをまとめてバルクとして使用する方法とに大別される。
【０００３】
単独のＣＮＴを使用する場合、ＣＮＴを溶媒中に加えてこれに超音波を照射した後、電気泳動等で単一に分散しているＣＮＴのみを取り出す方法などが用いられている。
一方、バルクで用いる導電性複合体では、マトリックス材となる重合体などの中に良好に分散させる必要がある。
しかし、カーボンナノチューブは、一般的に分散し難いものであり、通常の分散手段により得られた複合体ではＣＮＴの分散が不完全な状態となる。このためＣＮＴの表面改質や、表面化学修飾などの種々の手法によってその分散性を高める検討がなされている。
【０００４】
例えば、ＣＮＴをドデシルスルホン酸ナトリウムなどの界面活性剤を含有する水溶液に添加する方法（特許文献１：特開平６−２２８８２４号公報参照）があるが、この手法では、ＣＮＴ表面に非導電性の有機物が付着するため、導電性が損なわれてしまう。
また、ＣＮＴ表面にコイル状構造を有するポリマーを付着させる方法も知られている。具体的には、ポリ−ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレンを含む溶媒中にＣＮＴを加え、沈殿するＣＮＴ複合材を分離、精製する方法が提案されている（特許文献２：特開２０００−４４２１６号公報）が、このポリマーは共役系が不完全であり、この場合も、ＣＮＴの導電性が損なわれてしなう。
【０００５】
さらに、ＣＮＴ表面にカルボキシル基を導入したり（特許文献３；米国特許第６３６８５６９号明細書）、アミノ基を導入したり（特許文献４，５：米国特許第６１８７８２３号明細書、米国特許第６３３１２６２号明細書）、グアニジン基を導入したり（特許文献６：特開２００６−２０６５６８号公報）する手法も知られているが、これらの場合も分散性は不十分である。
【０００６】
また、ＣＮＴの導電性を向上させる目的で、ＣＮＴと各種ポリマーとのハイブリッド化が検討されている。
その１つとして、ＣＮＴとポリアニリンとのハイブリット化物（組成物）が知られている（非特許文献１：European Polymer Journal, 38, 2002, p.2497-2501）が、この組成物も分散性に劣る。
【０００７】
【特許文献１】特開平６−２２８８２４号公報
【特許文献２】特開２０００−４４２１６号公報
【特許文献３】米国特許第６３６８５６９号明細書
【特許文献４】米国特許第６１８７８２３号明細書
【特許文献５】米国特許第６３３１２６２号明細書
【特許文献６】特開２００６−２０６５６８号公報
【非特許文献１】European Polymer Journal, 38, 2002, p.2497-2501
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、有機溶媒に対する親和性に優れ、有機溶媒中で良好に分散し得る化学修飾型カーボンナノチューブを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、表面にカルボキシル基を導入したカーボンナノチューブに、多量体アニリンをアミド結合によりグラフト化してなる化学修飾型カーボンナノチューブが、有機溶媒に対する親和性に優れており、有機溶媒中で高度に分散し得ることを見出すとともに、この分散液から作製された薄膜中において、カーボンナノチューブが薄膜全体に良好に分散してネットワーク構造を形成し得ることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、
１． 表面にカルボキシル基を有するカーボンナノチューブと、多量体アニリンとが、アミド結合で結合されてなることを特徴とする化学修飾型カーボンナノチューブ、
２． 前記カーボンナノチューブが、多層カーボンナノチューブである１の化学修飾型カーボンナノチューブ、
３． 前記カルボキシル基が、前記カーボンナノチューブ中に、０．１〜１ｍｍｏｌ／ｇ存在する１または２の化学修飾型カーボンナノチューブ、
４．前記多量体アニリンが、３〜３００量体アニリンである１〜３のいずれかの化学修飾型カーボンナノチューブ、
５． １〜４のいずれかの化学修飾型カーボンナノチューブが有機溶媒中に分散している組成物、
６． ５の組成物から得られる薄膜
を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のカーボンナノチューブは、その表面が多量体アニリンで修飾されているため、有機溶媒に対する親和性が高く、有機溶媒中で良好に分散する。
また、この分散液を用いて作製した薄膜中でも、カーボンナノチューブが膜全体に分散して存在し、ネットワーク構造を構築する。
本発明のカーボンナノチューブを含む薄膜は、半導体素材、導電体素材等として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る化学修飾型カーボンナノチューブは、表面にカルボキシル基を有するカーボンナノチューブと、多量体アニリンとが、アミド結合で結合されてなるものである。
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、アーク放電法、化学気相成長法、レーザー・アブレーション法等によって作製されるが、本発明に使用されるＣＮＴはいずれの方法によって得られたものであってもよい。また、ＣＮＴには１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ（以下、ＳＷＣＮＴと記載）と、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ（以下、ＤＷＣＮＴと記載）と、複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴ（以下、ＭＷＣＮＴと記載）とがあるが、本発明においては、ＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴをそれぞれ単体で、または複数を組み合わせて使用できる。
【００１３】
本発明において、ＣＮＴ表面のカルボキシル基の量は、特に限定されるものでないが、一定量の多量体アニリンをグラフト化してＣＮＴの分散性を十分に高めるためには、ＣＮＴ中に０．１〜１ｍｍｏｌ／ｇ存在することが好ましく、０．３〜０．７ｍｍｏｌ／ｇ存在することがより好ましい。
ＣＮＴ表面へのカルボキシル基の導入法は、例えば、Goh, H.W., Goh, S.H., Xu, G.Q., Pramoda, K.P., Zhang, W.D. “Crystallization and dynamic mechanical behavior of double-C-60-end-capped poly(ethylene oxide)/multi-walled carbon nanotube composites” Chem. Phys. Lett. 379 236-241 (2003)等に記載される手法を用いればよい。
【００１４】
一方、多量体アニリンの製造法としても、特に限定されるものではなく、W.J. Zhang, J. Feng, A.G. MacDiarmid, and A.J. Epstein “Synthesis of oligomeric anilines” Synthetic Metals 84 119-120 (1997)等に記載される手法を用いればよい。
ＣＮＴにグラフト化する多量体アニリンは、分子量が大きいほど導電性の面では有利である。しかし、分子量の増加に伴って溶媒への溶解性が低下し、グラフト化したＣＮＴの分散性向上効果が不十分となる、あるいはその分散性が低下する場合があるうえに、ＣＮＴのカルボキシル基と反応する末端ＮＨ2の反応性が低下し、ＣＮＴのグラフト化が困難になる場合があるため、３〜３００量体であることが好ましく、より好ましくは３〜１００量体、さらに好ましくは３〜３２量体である。
【００１５】
表面にカルボキシル基を有するＣＮＴに、多量体アニリンをグラフト化する手法としては、カルボキシル基含有ＣＮＴと多量体アニリンとを、縮合剤および塩基の存在下、溶媒中で加熱する手法を用いることができる。
縮合剤としては、特に限定されるものではなく、公知の縮合剤から適宜選択することができ、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、亜リン酸トリフェニルなどが挙げられる。
【００１６】
塩基としても特に限定されるものではなく、例えば、ピリジン、４−メチルアミノピリジンなどが挙げられる。
縮合剤および塩基の添加量は、いずれも多量体アニリンに対して等モル量から１０倍モル量程度とすることができる。
反応溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が挙げられる。
反応温度は、使用溶媒の沸点以下であればよく、通常、２０〜２００℃程度である。
反応時間は、通常、１２〜４８時間程度である。
反応終了後は、多量体アニリンの溶解能を有するアセトンやメタノールなどの有機溶媒で洗浄し、さらに濾過することで目的物を得ることができる。なお、目的物をソックスレー抽出によってさらに精製してもよい。
【００１７】
本発明の化学修飾型カーボンナノチューブは、各種有機溶媒中で分散させ、組成物とすることができる。
このような有機溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル等のエーテル系化合物；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；ＤＭＦ、ＮＭＰ等のアミド系化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物；メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール等のアルコール類；ノルマルヘプタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類などが挙げられ、中でもアセトン、ＮＭＰが好ましい。なお、上記有機溶媒は、１種単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
【００１８】
本発明の組成物の調製法は任意であり、有機溶媒とＣＮＴとを適宜混合して調製すればよい。
この際、ＣＮＴおよび有機溶媒からなる混合物を分散化処理することが好ましい。分散化処理としては、ボールミル、ビーズミル、ジェットミルなどを用いた湿式処理や、バス型やプローブ型のソニケータを用いる超音波処理が挙げられるが、処理効率を考慮すると、超音波処理が好適である。
処理時間は任意であるが、５分間から１０時間程度が好ましく、３０分間から５時間程度がより好ましい。
なお、上記分散化処理時に加熱してもよく、この場合の処理温度や時間は特に限定されるものではないが、使用する溶媒の沸点付近の温度で１分間から１時間行うことが好ましく、３分間から３０分間行うことがより好ましい。
【００１９】
本発明の組成物におけるＣＮＴの濃度は、有機溶媒中で分散し得る範囲であれば特に限定されるものではないが、本発明においては、組成物中に０．０００１〜１０質量％程度とすることが好ましく、０．００１〜５質量％程度とすることがより好ましい。
【００２０】
本発明の組成物は、上述した各種有機溶媒に可溶な汎用合成樹脂と混合して複合化させることもできる。
汎用合成樹脂の具体例としては、ポリエチレン（ＰＥ），ポリプロピレン（ＰＰ），エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ），エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン（ＰＳ），耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ），アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ），アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）等のスチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。
汎用合成エンプラの具体例としては、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。
【００２１】
本発明のＣＮＴ含有組成物（溶液）は、ＰＥＴ、ガラス、ＩＴＯなどの適当な基板上にキャスト法、スピンコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法などの適宜な方法により塗布して製膜することが可能である。
得られた薄膜は、カーボンナノチューブの金属的性質を活かした帯電防止膜、透明電極等の導電性材料、あるいは半導体的性質を活かした光電変換素子、電解発光素子などに好適に用いることができる。
【実施例】
【００２２】
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００２３】
［合成例１］ＭＷＣＮＴ−ＣＯＯＨの合成
濃硝酸４００ｍｌ（５．４ｍｏｌ）にＭＷＣＮＴ（ＣＮＴ社製、長さ１〜２５μｍ、直径１０〜５０ｎｍ、黒鉛化処理無し）１５ｇを加え、２４時間撹拌した。撹拌終了後、吸引ろ過を行い、処理物を単離した。次に、得られた処理物を２．５ｍｏｌ／ｌ硝酸４００ｍｌ（１ｍｏｌ）に加え、１３０℃で４８時間撹拌した。反応終了後、反応生成物を吸引ろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した。さらに、遠心分離（３０００ｒｐｍ）を行い、反応生成物を単離した。最後に、反応生成物を２４時間ソックスレー抽出（テトラヒドロフラン）することによりＭＷＣＮＴ表面にＣＯＯＨ基が修飾されたＭＷＣＮＴ−ＣＯＯＨ１０．５ｇ（収率７０％）を得た。
ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計、ＦＴ−７１０、ＨＯＲＩＢＡ（株）製、分解能４、スキャン回数２００回）によって、１７１０ｃｍ-1にカルボキシル基のＣ＝Ｏ伸縮振動に起因する吸収を確認し、目的物であることを同定した（図１）。
【００２４】
［合成例２］４量体アニリンの合成
０．１ＭＨＣｌ水溶液２０６ｍｌ（０．０２１ｍｏｌ）にＮ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン２．５ｇ（０．０１４ｍｏｌ）を溶解させ、０℃に冷却した。別容器で０．１ＭＨＣｌ水溶液３６ｍｌ（０．００４ｍｏｌ）にＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ６．１３ｇ（０．０２６ｍｏｌ）を溶解させ、０℃に冷却した。上記２つの溶液を混合し、０℃で４時間撹拌した。反応終了後、反応生成物を吸引ろ過し、０．１ＭＨＣｌ水溶液で十分に洗浄した。得られた反応生成物をイオン交換水１５０ｍｌに加えて２時間撹拌し、その後０．１Ｍアンモニア水溶液１０００ｍｌ（０．１ｍｏｌ）を同容器に加え、さらに４８時間撹拌し、脱ドープ体へと導いた。反応終了後、反応生成物を吸引ろ過し、０．１Ｍアンモニア水溶液で十分に洗浄後、６０℃で２４時間減圧乾燥することにより、エメラルジンベース状態である４量体アニリン（４ＥＢ）１．７８ｇ（収率：７１％）を得た。
ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計、ＦＴ−７１０、ＨＯＲＩＢＡ（株）製、分解能８、スキャン回数１０回）によって、１５９４ｃｍ-1，１５０４ｃｍ-1にベンゼン環に起因する吸収を、３０００〜３５００ｃｍ-1に第一および第二アミンに起因する吸収を確認し、目的物であることを同定した（図２）。
【００２５】
［実施例１］ＭＷＣＮＴ表面への４量体アニリングラフト
脱水ＮＭＰ１００ｍｌにＭＷＣＮＴ−ＣＯＯＨ０．４ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を加え、１時間減圧しながら超音波（３０Ｗ）を照射して分散溶液を調製した。この分散溶液に、４ＥＢ０．５８３ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、蒸留したピリジン１．２７ｇ（１６ｍｍｏｌ）、および亜リン酸トリフェニル０．４９５ｇ（１．６ｍｍｏｌ）をこの順で加え、１００℃で２４時間撹拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール２５０ｍｌに加え、吸引ろ過を行いメタノールで十分に洗浄し、反応生成物を単離した。得られた反応生成物を、メタノール２００ｍｌに加えて３０分間煮沸し、吸引ろ過を行いメタノールで十分に洗浄した。０．１ＭＨＣｌ水溶液１５０ｍｌ（０．０１５ｍｏｌ）に反応生成物を加え、１時間撹拌後、吸引ろ過を行い、イオン交換水で十分に洗浄し、さらに０．１Ｍアンモニア水溶液４００ｍｌ（０．０４ｍｏｌ）に得られた反応生成物を加え、１２時間撹拌後、吸引ろ過を行い、イオン交換水で十分に洗浄した。最後に、反応生成物を１０日間ソックスレー抽出（アセトン）することによりＭＷＣＮＴ表面に４ＥＢが修飾されたＭＷＣＮＴ−４ＥＢ０．３１４ｇ（収率：６３％）を得た。
ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計、ＦＴ−７１０、ＨＯＲＩＢＡ（株）製、分解能４、スキャン回数２００回）によって、１５６２ｃｍ-1に４ＥＢのベンゼンに起因する吸収が見られ、カルボキシル基のＣ＝Ｏ伸縮振動に起因する吸収（１７１０ｃｍ-1）が小さくなり、第二アミドのＣ＝Ｏ伸縮振動に起因する吸収を１６７５ｃｍ-1に確認し、目的物であることを同定した（図３）。
なお、元素分析から、ＭＷＣＮＴに対する４ＥＢ量は２２．７質量％であった。
【００２６】
［実施例２］ＭＷＣＮＴ−４ＥＢ分散溶液（ＮＭＰ）
ＮＭＰに、実施例１で合成したＭＷＣＮＴ−４ＥＢを、ＭＷＣＮＴ量が０．１質量％となるように加え、１時間超音波（３０Ｗ）を照射して分散溶液を調製した。
この分散溶液を偏光顕微鏡（ＢＸ５０，オリンパス光学工業（株）製、以下同様）で観察したところ、溶液中でＭＷＣＮＴが良好に分散していた。また、この分散溶液を２ヶ月間室温で放置したところ、ＭＷＣＮＴの沈殿は生じなかった。
【００２７】
［実施例３］ＭＷＣＮＴ−４ＥＢ分散溶液（アセトン）
ＮＭＰをアセトンに変更した以外は、実施例２と同様にして分散溶液を調製した。
この分散溶液を偏光顕微鏡で観察したところ、溶液中でＭＷＣＮＴが良好に分散していた。また、この分散溶液を２ヶ月間室温で放置したところ、ＭＷＣＮＴの沈殿は生じなかった。
【００２８】
［実施例４］ＭＷＣＮＴ−４ＥＢ分散溶液（ＮＭＰ）
ＭＷＣＮＴ−４ＥＢを、ＭＷＣＮＴ量が０．３質量％となるように加えた以外は、実施例２と同様にして分散溶液を調製した。
この分散溶液を偏光顕微鏡で観察したところ、溶液中でＭＷＣＮＴが良好に分散していた。また、この分散溶液を２ヶ月間室温で放置したところ、ＭＷＣＮＴの沈殿は生じなかった。
【００２９】
［実施例５］ＭＷＣＮＴ−４ＥＢ分散溶液（アセトン）
ＭＷＣＮＴ−４ＥＢを、ＭＷＣＮＴ量が０．３質量％となるように加えた以外は、実施例３と同様にして分散溶液を調製した。
この分散溶液を偏光顕微鏡で観察したところ、溶液中でＭＷＣＮＴが良好に分散していた。また、この分散溶液を２ヶ月間室温で放置したところ、ＭＷＣＮＴの沈殿は生じなかった。
【００３０】
［実施例６］ＭＷＣＮＴ−４ＥＢ分散溶液（ＮＭＰ）
ＭＷＣＮＴ−４ＥＢを、ＭＷＣＮＴ量が０．５質量％となるように加えた以外は、実施例２と同様にして分散溶液を調製した。
この分散溶液を偏光顕微鏡で観察したところ、溶液中でＭＷＣＮＴが良好に分散していた（図４参照）。また、この分散溶液を２ヶ月間室温で放置したところ、ＭＷＣＮＴの沈殿は生じなかった。
【００３１】
［実施例７］ＭＷＣＮＴ−４ＥＢ分散溶液（アセトン）
ＭＷＣＮＴ−４ＥＢを、ＭＷＣＮＴ量が０．５質量％となるように加えた以外は、実施例３と同様にして分散溶液を調製した。
この分散溶液を偏光顕微鏡で観察したところ、溶液中でＭＷＣＮＴが良好に分散していた。また、この分散溶液を２ヶ月間室温で放置したところ、ＭＷＣＮＴの沈殿は生じなかった。
【００３２】
上記実施例２，４，６で調製した分散溶液を、ドクターブレード法（可変式ドクターブレード、テスター産業（株）製、バーコーター（自動塗工装置ＰＩ−１２１０）、テスター産業（株）製）およびスピンコート法（ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ １Ｈ−Ｄ７ （ＭＡＫＡＳＡ（株））製）によりガラス基板上に塗布した薄膜の走査型電子顕微鏡観察の結果、基板上でＭＷＣＮＴがネットワーク構造を形成していた。実施例２の結果を図７に示す。
ドクターブレード法では塗布速度（機器上で１〜７まであり、７が最も速い）によって膜厚を制御し、スピンコート法では分散溶液のＭＷＣＮＴ濃度によって膜厚を制御した。
結果のまとめを表１に示す。
【００３３】
【表１】
（１）液の分散性
○：目視できる凝集塊がない（数μｍ以下）
×：目視できる凝集塊が存在する（数十μｍ以上）
（２）ガラス上の分散性
○：目視できる凝集塊がない（数μｍ以下）
×：目視できる凝集塊が存在する（数十μｍ以上）
【００３４】
［比較例１］ＭＷＣＮＴ分散溶液（ＮＭＰ）
ＮＭＰにＭＷＣＮＴ０．１質量％を加え、１時間超音波（３０Ｗ）を照射して分散溶液を調製した。
この分散溶液を偏光顕微鏡で観察したところ、溶液中でＭＷＣＮＴが巨大な凝集塊を形成していた。また、この分散溶液を２ヶ月間室温で放置したところ、ＭＷＣＮＴの沈殿が生じた。
【００３５】
［比較例２］ＭＷＣＮＴ分散溶液（アセトン）
ＮＭＰをアセトンに変更した以外は、比較例１と同様にして分散溶液を調製した。
この分散溶液を偏光顕微鏡で観察したところ、溶液中でＭＷＣＮＴが巨大な凝集塊を形成していた。また、この分散溶液を２ヶ月間室温で放置したところ、ＭＷＣＮＴの沈殿が生じた。
【００３６】
［比較例３］ＭＷＣＮＴ−ＣＯＯＨ分散溶液（ＮＭＰ）
ＮＭＰにＭＷＣＮＴ−ＣＯＯＨをＭＷＣＮＴ量が０．１質量％となるように加え、１時間超音波（３０Ｗ）を照射して分散溶液を調製した。
この分散溶液を偏光顕微鏡で観察したところ、溶液中でＭＷＣＮＴが凝集塊を形成していた。また、この分散溶液を２ヶ月間室温で放置したところ、ＭＷＣＮＴの沈殿が生じた。
さらに、この分散溶液をスピンコート法でガラス基板上に塗布した薄膜の走査型電子顕微鏡観察の結果、基板上でＭＷＣＮＴが凝集構造を形成していた（図８参照）。
【００３７】
［比較例４］ＭＷＣＮＴ−ＣＯＯＨ分散溶液（アセトン）
ＮＭＰをアセトンに変更した以外は、比較例３と同様にして分散溶液を調製した。
この分散溶液を偏光顕微鏡で観察したところ、溶液中でＭＷＣＮＴが凝集塊を形成していた。また、この分散溶液を２ヶ月間室温で放置したところ、ＭＷＣＮＴの沈殿が生じた。
さらに、この分散溶液をスピンコート法でガラス基板上に塗布した薄膜の走査型電子顕微鏡観察の結果、基板上でＭＷＣＮＴが凝集構造を形成していた。
【００３８】
［比較例５］ＭＷＣＮＴ−ＣＯＯＨ分散溶液（ＮＭＰ）
ＭＷＣＮＴ−ＣＯＯＨをＭＷＣＮＴ量が０．５質量％となるように加えた以外は比較例３と同様にして分散溶液を調製した。
この分散溶液を偏光顕微鏡で観察したところ、溶液中でＭＷＣＮＴが凝集塊を形成していた（図５参照）。また、この分散溶液を２ヶ月間室温で放置したところ、ＭＷＣＮＴの沈殿が生じた。
さらに、この分散溶液をスピンコート法でガラス基板上に塗布した薄膜の走査型電子顕微鏡観察の結果、基板上でＭＷＣＮＴが凝集構造を形成していた。
【００３９】
［比較例６］ＭＷＣＮＴ−ＣＯＯＨ分散溶液（アセトン）
ＭＷＣＮＴ−ＣＯＯＨをＭＷＣＮＴ量が０．５質量％となるように加えた以外は比較例４と同様にして分散溶液を調製した。
この分散溶液を偏光顕微鏡で観察したところ、溶液中でＭＷＣＮＴが凝集塊を形成していた。また、この分散溶液を２ヶ月間室温で放置したところ、ＭＷＣＮＴの沈殿が生じた。
さらに、この分散溶液をスピンコート法でガラス基板上に塗布した薄膜の走査型電子顕微鏡観察の結果、基板上でＭＷＣＮＴが凝集構造を形成していた。
【００４０】
［比較例７］ＭＷＣＮＴ−ＣＯＯＨ＋４ＥＢポストブレンド分散溶液
ＮＭＰに、ＭＷＣＮＴ−ＣＯＯＨをＭＷＣＮＴ量が０．５質量％となるように加え、さらにＭＷＣＮＴ−４ＥＢに含まれる４ＥＢと同量の４ＥＢ（ＭＷＣＮＴに対して２２．７質量％）を加え、１時間超音波（３０Ｗ）を照射して分散溶液を調製した。この分散溶液は、多数の凝集塊が形成された（図６参照）。
比較例１，３，７のまとめを表２に示す。
【００４１】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】合成例１で得られたＭＷＣＮＴ−ＣＯＯＨのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図２】合成例２で得られた４量体アニリン（４ＥＢ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図３】実施例１で得られたＭＷＣＮＴ−４ＥＢのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図４】実施例６で調製したＭＷＣＮＴ−４ＥＢ分散溶液（０．５質量％）の性状を示す写真であり、分散溶液を壁面に付着させた後の状態を撮影したものである。
【図５】比較例５で調製したＭＷＣＮＴ−ＣＯＯＨ分散溶液（０．５質量％）の性状を示す写真であり、分散溶液を壁面に付着させた後の状態を撮影したものである。
【図６】比較例７で調製したＭＷＣＮＴ−ＣＯＯＨ＋４ＥＢポストブレンド分散溶液（０．５質量％）の性状を示す写真であり、分散溶液を壁面に付着させた後の状態を撮影したものである。
【図７】実施例２で調製したＭＷＣＮＴ−４ＥＢ分散溶液（０．１質量％）から作製した薄膜のＳＥＭ写真である。
【図８】比較例３で調製したＭＷＣＮＴ−ＣＯＯＨ分散溶液（０．１質量％）から作製した薄膜のＳＥＭ写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面が化学修飾されたカーボンナノチューブに関し、さらに詳述すると、オリゴまたはポリアニリンで化学修飾されたカーボンナノチューブに関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと略記する場合もある）は、ナノテクノロジーの有用な素材として、広範な分野での応用の可能性が検討されている。
その用途としては、トランジスタや、顕微鏡用プローブなどのように単独のＣＮＴそのものを使用する方法と、電子放出電極や燃料電池用電極、またはＣＮＴを分散させた導電性複合体などのように多数のＣＮＴをまとめてバルクとして使用する方法とに大別される。
【０００３】
単独のＣＮＴを使用する場合、ＣＮＴを溶媒中に加えてこれに超音波を照射した後、電気泳動等で単一に分散しているＣＮＴのみを取り出す方法などが用いられている。
一方、バルクで用いる導電性複合体では、マトリックス材となる重合体などの中に良好に分散させる必要がある。
しかし、カーボンナノチューブは、一般的に分散し難いものであり、通常の分散手段により得られた複合体ではＣＮＴの分散が不完全な状態となる。このためＣＮＴの表面改質や、表面化学修飾などの種々の手法によってその分散性を高める検討がなされている。
【０００４】
例えば、ＣＮＴをドデシルスルホン酸ナトリウムなどの界面活性剤を含有する水溶液に添加する方法（特許文献１：特開平６−２２８８２４号公報参照）があるが、この手法では、ＣＮＴ表面に非導電性の有機物が付着するため、導電性が損なわれてしまう。
また、ＣＮＴ表面にコイル状構造を有するポリマーを付着させる方法も知られている。具体的には、ポリ−ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレンを含む溶媒中にＣＮＴを加え、沈殿するＣＮＴ複合材を分離、精製する方法が提案されている（特許文献２：特開２０００−４４２１６号公報）が、このポリマーは共役系が不完全であり、この場合も、ＣＮＴの導電性が損なわれてしなう。
【０００５】
さらに、ＣＮＴ表面にカルボキシル基を導入したり（特許文献３；米国特許第６３６８５６９号明細書）、アミノ基を導入したり（特許文献４，５：米国特許第６１８７８２３号明細書、米国特許第６３３１２６２号明細書）、グアニジン基を導入したり（特許文献６：特開２００６−２０６５６８号公報）する手法も知られているが、これらの場合も分散性は不十分である。
【０００６】
また、ＣＮＴの導電性を向上させる目的で、ＣＮＴと各種ポリマーとのハイブリッド化が検討されている。
その１つとして、ＣＮＴとポリアニリンとのハイブリット化物（組成物）が知られている（非特許文献１：European Polymer Journal, 38, 2002, p.2497-2501）が、この組成物も分散性に劣る。
【０００７】
【特許文献１】特開平６−２２８８２４号公報
【特許文献２】特開２０００−４４２１６号公報
【特許文献３】米国特許第６３６８５６９号明細書
【特許文献４】米国特許第６１８７８２３号明細書
【特許文献５】米国特許第６３３１２６２号明細書
【特許文献６】特開２００６−２０６５６８号公報
【非特許文献１】European Polymer Journal, 38, 2002, p.2497-2501
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、有機溶媒に対する親和性に優れ、有機溶媒中で良好に分散し得る化学修飾型カーボンナノチューブを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、表面にカルボキシル基を導入したカーボンナノチューブに、多量体アニリンをアミド結合によりグラフト化してなる化学修飾型カーボンナノチューブが、有機溶媒に対する親和性に優れており、有機溶媒中で高度に分散し得ることを見出すとともに、この分散液から作製された薄膜中において、カーボンナノチューブが薄膜全体に良好に分散してネットワーク構造を形成し得ることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、
１． 表面にカルボキシル基を有するカーボンナノチューブと、多量体アニリンとが、アミド結合で結合されてなることを特徴とする化学修飾型カーボンナノチューブ、
２． 前記カーボンナノチューブが、多層カーボンナノチューブである１の化学修飾型カーボンナノチューブ、
３． 前記カルボキシル基が、前記カーボンナノチューブ中に、０．１〜１ｍｍｏｌ／ｇ存在する１または２の化学修飾型カーボンナノチューブ、
４．前記多量体アニリンが、３〜３００量体アニリンである１〜３のいずれかの化学修飾型カーボンナノチューブ、
５． １〜４のいずれかの化学修飾型カーボンナノチューブが有機溶媒中に分散している組成物、
６． ５の組成物から得られる薄膜
を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のカーボンナノチューブは、その表面が多量体アニリンで修飾されているため、有機溶媒に対する親和性が高く、有機溶媒中で良好に分散する。
また、この分散液を用いて作製した薄膜中でも、カーボンナノチューブが膜全体に分散して存在し、ネットワーク構造を構築する。
本発明のカーボンナノチューブを含む薄膜は、半導体素材、導電体素材等として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る化学修飾型カーボンナノチューブは、表面にカルボキシル基を有するカーボンナノチューブと、多量体アニリンとが、アミド結合で結合されてなるものである。
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、アーク放電法、化学気相成長法、レーザー・アブレーション法等によって作製されるが、本発明に使用されるＣＮＴはいずれの方法によって得られたものであってもよい。また、ＣＮＴには１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ（以下、ＳＷＣＮＴと記載）と、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ（以下、ＤＷＣＮＴと記載）と、複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴ（以下、ＭＷＣＮＴと記載）とがあるが、本発明においては、ＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴをそれぞれ単体で、または複数を組み合わせて使用できる。
【００１３】
本発明において、ＣＮＴ表面のカルボキシル基の量は、特に限定されるものでないが、一定量の多量体アニリンをグラフト化してＣＮＴの分散性を十分に高めるためには、ＣＮＴ中に０．１〜１ｍｍｏｌ／ｇ存在することが好ましく、０．３〜０．７ｍｍｏｌ／ｇ存在することがより好ましい。
ＣＮＴ表面へのカルボキシル基の導入法は、例えば、Goh, H.W., Goh, S.H., Xu, G.Q., Pramoda, K.P., Zhang, W.D. “Crystallization and dynamic mechanical behavior of double-C-60-end-capped poly(ethylene oxide)/multi-walled carbon nanotube composites” Chem. Phys. Lett. 379 236-241 (2003)等に記載される手法を用いればよい。
【００１４】
一方、多量体アニリンの製造法としても、特に限定されるものではなく、W.J. Zhang, J. Feng, A.G. MacDiarmid, and A.J. Epstein “Synthesis of oligomeric anilines” Synthetic Metals 84 119-120 (1997)等に記載される手法を用いればよい。
ＣＮＴにグラフト化する多量体アニリンは、分子量が大きいほど導電性の面では有利である。しかし、分子量の増加に伴って溶媒への溶解性が低下し、グラフト化したＣＮＴの分散性向上効果が不十分となる、あるいはその分散性が低下する場合があるうえに、ＣＮＴのカルボキシル基と反応する末端ＮＨ2の反応性が低下し、ＣＮＴのグラフト化が困難になる場合があるため、３〜３００量体であることが好ましく、より好ましくは３〜１００量体、さらに好ましくは３〜３２量体である。
【００１５】
表面にカルボキシル基を有するＣＮＴに、多量体アニリンをグラフト化する手法としては、カルボキシル基含有ＣＮＴと多量体アニリンとを、縮合剤および塩基の存在下、溶媒中で加熱する手法を用いることができる。
縮合剤としては、特に限定されるものではなく、公知の縮合剤から適宜選択することができ、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、亜リン酸トリフェニルなどが挙げられる。
【００１６】
塩基としても特に限定されるものではなく、例えば、ピリジン、４−メチルアミノピリジンなどが挙げられる。
縮合剤および塩基の添加量は、いずれも多量体アニリンに対して等モル量から１０倍モル量程度とすることができる。
反応溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が挙げられる。
反応温度は、使用溶媒の沸点以下であればよく、通常、２０〜２００℃程度である。
反応時間は、通常、１２〜４８時間程度である。
反応終了後は、多量体アニリンの溶解能を有するアセトンやメタノールなどの有機溶媒で洗浄し、さらに濾過することで目的物を得ることができる。なお、目的物をソックスレー抽出によってさらに精製してもよい。
【００１７】
本発明の化学修飾型カーボンナノチューブは、各種有機溶媒中で分散させ、組成物とすることができる。
このような有機溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル等のエーテル系化合物；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；ＤＭＦ、ＮＭＰ等のアミド系化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物；メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール等のアルコール類；ノルマルヘプタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類などが挙げられ、中でもアセトン、ＮＭＰが好ましい。なお、上記有機溶媒は、１種単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
【００１８】
本発明の組成物の調製法は任意であり、有機溶媒とＣＮＴとを適宜混合して調製すればよい。
この際、ＣＮＴおよび有機溶媒からなる混合物を分散化処理することが好ましい。分散化処理としては、ボールミル、ビーズミル、ジェットミルなどを用いた湿式処理や、バス型やプローブ型のソニケータを用いる超音波処理が挙げられるが、処理効率を考慮すると、超音波処理が好適である。
処理時間は任意であるが、５分間から１０時間程度が好ましく、３０分間から５時間程度がより好ましい。
なお、上記分散化処理時に加熱してもよく、この場合の処理温度や時間は特に限定されるものではないが、使用する溶媒の沸点付近の温度で１分間から１時間行うことが好ましく、３分間から３０分間行うことがより好ましい。
【００１９】
本発明の組成物におけるＣＮＴの濃度は、有機溶媒中で分散し得る範囲であれば特に限定されるものではないが、本発明においては、組成物中に０．０００１〜１０質量％程度とすることが好ましく、０．００１〜５質量％程度とすることがより好ましい。
【００２０】
本発明の組成物は、上述した各種有機溶媒に可溶な汎用合成樹脂と混合して複合化させることもできる。
汎用合成樹脂の具体例としては、ポリエチレン（ＰＥ），ポリプロピレン（ＰＰ），エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ），エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン（ＰＳ），耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ），アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ），アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）等のスチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。
汎用合成エンプラの具体例としては、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。
【００２１】
本発明のＣＮＴ含有組成物（溶液）は、ＰＥＴ、ガラス、ＩＴＯなどの適当な基板上にキャスト法、スピンコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法などの適宜な方法により塗布して製膜することが可能である。
得られた薄膜は、カーボンナノチューブの金属的性質を活かした帯電防止膜、透明電極等の導電性材料、あるいは半導体的性質を活かした光電変換素子、電解発光素子などに好適に用いることができる。
【実施例】
【００２２】
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００２３】
［合成例１］ＭＷＣＮＴ−ＣＯＯＨの合成
濃硝酸４００ｍｌ（５．４ｍｏｌ）にＭＷＣＮＴ（ＣＮＴ社製、長さ１〜２５μｍ、直径１０〜５０ｎｍ、黒鉛化処理無し）１５ｇを加え、２４時間撹拌した。撹拌終了後、吸引ろ過を行い、処理物を単離した。次に、得られた処理物を２．５ｍｏｌ／ｌ硝酸４００ｍｌ（１ｍｏｌ）に加え、１３０℃で４８時間撹拌した。反応終了後、反応生成物を吸引ろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した。さらに、遠心分離（３０００ｒｐｍ）を行い、反応生成物を単離した。最後に、反応生成物を２４時間ソックスレー抽出（テトラヒドロフラン）することによりＭＷＣＮＴ表面にＣＯＯＨ基が修飾されたＭＷＣＮＴ−ＣＯＯＨ１０．５ｇ（収率７０％）を得た。
ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計、ＦＴ−７１０、ＨＯＲＩＢＡ（株）製、分解能４、スキャン回数２００回）によって、１７１０ｃｍ-1にカルボキシル基のＣ＝Ｏ伸縮振動に起因する吸収を確認し、目的物であることを同定した（図１）。
【００２４】
［合成例２］４量体アニリンの合成
０．１ＭＨＣｌ水溶液２０６ｍｌ（０．０２１ｍｏｌ）にＮ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン２．５ｇ（０．０１４ｍｏｌ）を溶解させ、０℃に冷却した。別容器で０．１ＭＨＣｌ水溶液３６ｍｌ（０．００４ｍｏｌ）にＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ６．１３ｇ（０．０２６ｍｏｌ）を溶解させ、０℃に冷却した。上記２つの溶液を混合し、０℃で４時間撹拌した。反応終了後、反応生成物を吸引ろ過し、０．１ＭＨＣｌ水溶液で十分に洗浄した。得られた反応生成物をイオン交換水１５０ｍｌに加えて２時間撹拌し、その後０．１Ｍアンモニア水溶液１０００ｍｌ（０．１ｍｏｌ）を同容器に加え、さらに４８時間撹拌し、脱ドープ体へと導いた。反応終了後、反応生成物を吸引ろ過し、０．１Ｍアンモニア水溶液で十分に洗浄後、６０℃で２４時間減圧乾燥することにより、エメラルジンベース状態である４量体アニリン（４ＥＢ）１．７８ｇ（収率：７１％）を得た。
ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計、ＦＴ−７１０、ＨＯＲＩＢＡ（株）製、分解能８、スキャン回数１０回）によって、１５９４ｃｍ-1，１５０４ｃｍ-1にベンゼン環に起因する吸収を、３０００〜３５００ｃｍ-1に第一および第二アミンに起因する吸収を確認し、目的物であることを同定した（図２）。
【００２５】
［実施例１］ＭＷＣＮＴ表面への４量体アニリングラフト
脱水ＮＭＰ１００ｍｌにＭＷＣＮＴ−ＣＯＯＨ０．４ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を加え、１時間減圧しながら超音波（３０Ｗ）を照射して分散溶液を調製した。この分散溶液に、４ＥＢ０．５８３ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、蒸留したピリジン１．２７ｇ（１６ｍｍｏｌ）、および亜リン酸トリフェニル０．４９５ｇ（１．６ｍｍｏｌ）をこの順で加え、１００℃で２４時間撹拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール２５０ｍｌに加え、吸引ろ過を行いメタノールで十分に洗浄し、反応生成物を単離した。得られた反応生成物を、メタノール２００ｍｌに加えて３０分間煮沸し、吸引ろ過を行いメタノールで十分に洗浄した。０．１ＭＨＣｌ水溶液１５０ｍｌ（０．０１５ｍｏｌ）に反応生成物を加え、１時間撹拌後、吸引ろ過を行い、イオン交換水で十分に洗浄し、さらに０．１Ｍアンモニア水溶液４００ｍｌ（０．０４ｍｏｌ）に得られた反応生成物を加え、１２時間撹拌後、吸引ろ過を行い、イオン交換水で十分に洗浄した。最後に、反応生成物を１０日間ソックスレー抽出（アセトン）することによりＭＷＣＮＴ表面に４ＥＢが修飾されたＭＷＣＮＴ−４ＥＢ０．３１４ｇ（収率：６３％）を得た。
ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計、ＦＴ−７１０、ＨＯＲＩＢＡ（株）製、分解能４、スキャン回数２００回）によって、１５６２ｃｍ-1に４ＥＢのベンゼンに起因する吸収が見られ、カルボキシル基のＣ＝Ｏ伸縮振動に起因する吸収（１７１０ｃｍ-1）が小さくなり、第二アミドのＣ＝Ｏ伸縮振動に起因する吸収を１６７５ｃｍ-1に確認し、目的物であることを同定した（図３）。
なお、元素分析から、ＭＷＣＮＴに対する４ＥＢ量は２２．７質量％であった。
【００２６】
［実施例２］ＭＷＣＮＴ−４ＥＢ分散溶液（ＮＭＰ）
ＮＭＰに、実施例１で合成したＭＷＣＮＴ−４ＥＢを、ＭＷＣＮＴ量が０．１質量％となるように加え、１時間超音波（３０Ｗ）を照射して分散溶液を調製した。
この分散溶液を偏光顕微鏡（ＢＸ５０，オリンパス光学工業（株）製、以下同様）で観察したところ、溶液中でＭＷＣＮＴが良好に分散していた。また、この分散溶液を２ヶ月間室温で放置したところ、ＭＷＣＮＴの沈殿は生じなかった。
【００２７】
［実施例３］ＭＷＣＮＴ−４ＥＢ分散溶液（アセトン）
ＮＭＰをアセトンに変更した以外は、実施例２と同様にして分散溶液を調製した。
この分散溶液を偏光顕微鏡で観察したところ、溶液中でＭＷＣＮＴが良好に分散していた。また、この分散溶液を２ヶ月間室温で放置したところ、ＭＷＣＮＴの沈殿は生じなかった。
【００２８】
［実施例４］ＭＷＣＮＴ−４ＥＢ分散溶液（ＮＭＰ）
ＭＷＣＮＴ−４ＥＢを、ＭＷＣＮＴ量が０．３質量％となるように加えた以外は、実施例２と同様にして分散溶液を調製した。
この分散溶液を偏光顕微鏡で観察したところ、溶液中でＭＷＣＮＴが良好に分散していた。また、この分散溶液を２ヶ月間室温で放置したところ、ＭＷＣＮＴの沈殿は生じなかった。
【００２９】
［実施例５］ＭＷＣＮＴ−４ＥＢ分散溶液（アセトン）
ＭＷＣＮＴ−４ＥＢを、ＭＷＣＮＴ量が０．３質量％となるように加えた以外は、実施例３と同様にして分散溶液を調製した。
この分散溶液を偏光顕微鏡で観察したところ、溶液中でＭＷＣＮＴが良好に分散していた。また、この分散溶液を２ヶ月間室温で放置したところ、ＭＷＣＮＴの沈殿は生じなかった。
【００３０】
［実施例６］ＭＷＣＮＴ−４ＥＢ分散溶液（ＮＭＰ）
ＭＷＣＮＴ−４ＥＢを、ＭＷＣＮＴ量が０．５質量％となるように加えた以外は、実施例２と同様にして分散溶液を調製した。
この分散溶液を偏光顕微鏡で観察したところ、溶液中でＭＷＣＮＴが良好に分散していた（図４参照）。また、この分散溶液を２ヶ月間室温で放置したところ、ＭＷＣＮＴの沈殿は生じなかった。
【００３１】
［実施例７］ＭＷＣＮＴ−４ＥＢ分散溶液（アセトン）
ＭＷＣＮＴ−４ＥＢを、ＭＷＣＮＴ量が０．５質量％となるように加えた以外は、実施例３と同様にして分散溶液を調製した。
この分散溶液を偏光顕微鏡で観察したところ、溶液中でＭＷＣＮＴが良好に分散していた。また、この分散溶液を２ヶ月間室温で放置したところ、ＭＷＣＮＴの沈殿は生じなかった。
【００３２】
上記実施例２，４，６で調製した分散溶液を、ドクターブレード法（可変式ドクターブレード、テスター産業（株）製、バーコーター（自動塗工装置ＰＩ−１２１０）、テスター産業（株）製）およびスピンコート法（ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ １Ｈ−Ｄ７ （ＭＡＫＡＳＡ（株））製）によりガラス基板上に塗布した薄膜の走査型電子顕微鏡観察の結果、基板上でＭＷＣＮＴがネットワーク構造を形成していた。実施例２の結果を図７に示す。
ドクターブレード法では塗布速度（機器上で１〜７まであり、７が最も速い）によって膜厚を制御し、スピンコート法では分散溶液のＭＷＣＮＴ濃度によって膜厚を制御した。
結果のまとめを表１に示す。
【００３３】
【表１】
（１）液の分散性
○：目視できる凝集塊がない（数μｍ以下）
×：目視できる凝集塊が存在する（数十μｍ以上）
（２）ガラス上の分散性
○：目視できる凝集塊がない（数μｍ以下）
×：目視できる凝集塊が存在する（数十μｍ以上）
【００３４】
［比較例１］ＭＷＣＮＴ分散溶液（ＮＭＰ）
ＮＭＰにＭＷＣＮＴ０．１質量％を加え、１時間超音波（３０Ｗ）を照射して分散溶液を調製した。
この分散溶液を偏光顕微鏡で観察したところ、溶液中でＭＷＣＮＴが巨大な凝集塊を形成していた。また、この分散溶液を２ヶ月間室温で放置したところ、ＭＷＣＮＴの沈殿が生じた。
【００３５】
［比較例２］ＭＷＣＮＴ分散溶液（アセトン）
ＮＭＰをアセトンに変更した以外は、比較例１と同様にして分散溶液を調製した。
この分散溶液を偏光顕微鏡で観察したところ、溶液中でＭＷＣＮＴが巨大な凝集塊を形成していた。また、この分散溶液を２ヶ月間室温で放置したところ、ＭＷＣＮＴの沈殿が生じた。
【００３６】
［比較例３］ＭＷＣＮＴ−ＣＯＯＨ分散溶液（ＮＭＰ）
ＮＭＰにＭＷＣＮＴ−ＣＯＯＨをＭＷＣＮＴ量が０．１質量％となるように加え、１時間超音波（３０Ｗ）を照射して分散溶液を調製した。
この分散溶液を偏光顕微鏡で観察したところ、溶液中でＭＷＣＮＴが凝集塊を形成していた。また、この分散溶液を２ヶ月間室温で放置したところ、ＭＷＣＮＴの沈殿が生じた。
さらに、この分散溶液をスピンコート法でガラス基板上に塗布した薄膜の走査型電子顕微鏡観察の結果、基板上でＭＷＣＮＴが凝集構造を形成していた（図８参照）。
【００３７】
［比較例４］ＭＷＣＮＴ−ＣＯＯＨ分散溶液（アセトン）
ＮＭＰをアセトンに変更した以外は、比較例３と同様にして分散溶液を調製した。
この分散溶液を偏光顕微鏡で観察したところ、溶液中でＭＷＣＮＴが凝集塊を形成していた。また、この分散溶液を２ヶ月間室温で放置したところ、ＭＷＣＮＴの沈殿が生じた。
さらに、この分散溶液をスピンコート法でガラス基板上に塗布した薄膜の走査型電子顕微鏡観察の結果、基板上でＭＷＣＮＴが凝集構造を形成していた。
【００３８】
［比較例５］ＭＷＣＮＴ−ＣＯＯＨ分散溶液（ＮＭＰ）
ＭＷＣＮＴ−ＣＯＯＨをＭＷＣＮＴ量が０．５質量％となるように加えた以外は比較例３と同様にして分散溶液を調製した。
この分散溶液を偏光顕微鏡で観察したところ、溶液中でＭＷＣＮＴが凝集塊を形成していた（図５参照）。また、この分散溶液を２ヶ月間室温で放置したところ、ＭＷＣＮＴの沈殿が生じた。
さらに、この分散溶液をスピンコート法でガラス基板上に塗布した薄膜の走査型電子顕微鏡観察の結果、基板上でＭＷＣＮＴが凝集構造を形成していた。
【００３９】
［比較例６］ＭＷＣＮＴ−ＣＯＯＨ分散溶液（アセトン）
ＭＷＣＮＴ−ＣＯＯＨをＭＷＣＮＴ量が０．５質量％となるように加えた以外は比較例４と同様にして分散溶液を調製した。
この分散溶液を偏光顕微鏡で観察したところ、溶液中でＭＷＣＮＴが凝集塊を形成していた。また、この分散溶液を２ヶ月間室温で放置したところ、ＭＷＣＮＴの沈殿が生じた。
さらに、この分散溶液をスピンコート法でガラス基板上に塗布した薄膜の走査型電子顕微鏡観察の結果、基板上でＭＷＣＮＴが凝集構造を形成していた。
【００４０】
［比較例７］ＭＷＣＮＴ−ＣＯＯＨ＋４ＥＢポストブレンド分散溶液
ＮＭＰに、ＭＷＣＮＴ−ＣＯＯＨをＭＷＣＮＴ量が０．５質量％となるように加え、さらにＭＷＣＮＴ−４ＥＢに含まれる４ＥＢと同量の４ＥＢ（ＭＷＣＮＴに対して２２．７質量％）を加え、１時間超音波（３０Ｗ）を照射して分散溶液を調製した。この分散溶液は、多数の凝集塊が形成された（図６参照）。
比較例１，３，７のまとめを表２に示す。
【００４１】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】合成例１で得られたＭＷＣＮＴ−ＣＯＯＨのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図２】合成例２で得られた４量体アニリン（４ＥＢ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図３】実施例１で得られたＭＷＣＮＴ−４ＥＢのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図４】実施例６で調製したＭＷＣＮＴ−４ＥＢ分散溶液（０．５質量％）の性状を示す写真であり、分散溶液を壁面に付着させた後の状態を撮影したものである。
【図５】比較例５で調製したＭＷＣＮＴ−ＣＯＯＨ分散溶液（０．５質量％）の性状を示す写真であり、分散溶液を壁面に付着させた後の状態を撮影したものである。
【図６】比較例７で調製したＭＷＣＮＴ−ＣＯＯＨ＋４ＥＢポストブレンド分散溶液（０．５質量％）の性状を示す写真であり、分散溶液を壁面に付着させた後の状態を撮影したものである。
【図７】実施例２で調製したＭＷＣＮＴ−４ＥＢ分散溶液（０．１質量％）から作製した薄膜のＳＥＭ写真である。
【図８】比較例３で調製したＭＷＣＮＴ−ＣＯＯＨ分散溶液（０．１質量％）から作製した薄膜のＳＥＭ写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にカルボキシル基を有するカーボンナノチューブと、多量体アニリンとが、アミド結合で結合されてなることを特徴とする化学修飾型カーボンナノチューブ。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブが、多層カーボンナノチューブである請求項１記載の化学修飾型カーボンナノチューブ。
【請求項３】
前記カルボキシル基が、前記カーボンナノチューブ中に、０．１〜１ｍｍｏｌ／ｇ存在する請求項１または２記載の化学修飾型カーボンナノチューブ。
【請求項４】
前記多量体アニリンが、３〜３００量体アニリンである請求項１〜３のいずれか１項記載の化学修飾型カーボンナノチューブ。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の化学修飾型カーボンナノチューブが有機溶媒中に分散している組成物。
【請求項６】
請求項５記載の組成物から得られる薄膜。
【請求項１】
表面にカルボキシル基を有するカーボンナノチューブと、多量体アニリンとが、アミド結合で結合されてなることを特徴とする化学修飾型カーボンナノチューブ。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブが、多層カーボンナノチューブである請求項１記載の化学修飾型カーボンナノチューブ。
【請求項３】
前記カルボキシル基が、前記カーボンナノチューブ中に、０．１〜１ｍｍｏｌ／ｇ存在する請求項１または２記載の化学修飾型カーボンナノチューブ。
【請求項４】
前記多量体アニリンが、３〜３００量体アニリンである請求項１〜３のいずれか１項記載の化学修飾型カーボンナノチューブ。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の化学修飾型カーボンナノチューブが有機溶媒中に分散している組成物。
【請求項６】
請求項５記載の組成物から得られる薄膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００９−２７４９００（Ｐ２００９−２７４９００Ａ）
【公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１２６６９５（Ｐ２００８−１２６６９５）
【出願日】平成２０年５月１４日（２００８．５．１４）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１９年１１月１５日 社団法人高分子学会東北支部主催の「２００７ 高分子学会東北支部研究発表会」において文書をもって発表
【出願人】（５０１４９６２０１）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月１４日（２００８．５．１４）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１９年１１月１５日 社団法人高分子学会東北支部主催の「２００７ 高分子学会東北支部研究発表会」において文書をもって発表
【出願人】（５０１４９６２０１）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
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