低比重シリコーンゴム接着剤組成物
【解決手段】（Ａ）１分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）珪素原子と結合する水素原子を０．００９ｍｏｌ／ｇ以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜３０質量部、
（Ｃ）平均粒子径が２００μｍ以下、真比重が０．５以下である有機樹脂製中空フィラー：０．１〜５０質量部、
（Ｄ）接着助剤：０．１〜２０質量部、
（Ｅ）付加反応触媒：触媒量
を必須成分とする低比重シリコーンゴム接着剤組成物。
【効果】本発明の低比重シリコーンゴム接着剤組成物によれば、金属、ガラス、有機樹脂などと良好な接着性を有し、硬化後は軽量で、かつ断熱性及びクッション性（衝撃吸収性）を有するという優れた性能を保持している。
（Ｂ）珪素原子と結合する水素原子を０．００９ｍｏｌ／ｇ以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜３０質量部、
（Ｃ）平均粒子径が２００μｍ以下、真比重が０．５以下である有機樹脂製中空フィラー：０．１〜５０質量部、
（Ｄ）接着助剤：０．１〜２０質量部、
（Ｅ）付加反応触媒：触媒量
を必須成分とする低比重シリコーンゴム接着剤組成物。
【効果】本発明の低比重シリコーンゴム接着剤組成物によれば、金属、ガラス、有機樹脂などと良好な接着性を有し、硬化後は軽量で、かつ断熱性及びクッション性（衝撃吸収性）を有するという優れた性能を保持している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の電気・電子部品や、自動車部品、更にはＰＣや携帯端末などの各種コンピュータ関連部品などに使用される接着性を有するシリコーンゴムスポンジを与える低比重シリコーンゴム接着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物は、成形性に優れ、成形後は耐熱性、耐寒性、耐候性、電気絶縁性に優れるシリコーンゴムを与えることから、電気・電子、自動車部品、ＰＣ、携帯端末やゲーム機などのコンピュータ関連部品など種々の分野で使用されている。特に、シリコーンゴム接着剤は、これら精密部品同士を接着固定させるだけでなく、厳しい環境で使用されるこれら部品の保護剤としても重要な役割を担ってきた。一方でシリコーンゴムスポンジは、シリコーンゴムの耐熱性、耐候性、電気絶縁性等の優れた性能を持ちながら軽量化が可能であるばかりか、成形物中に気体を含むことからその体積収縮を利用した衝撃吸収材（クッション材）としての性能、更には気体を内包することによる低熱伝導性を利用した断熱あるいは蓄熱材料としての用途など、多方面での利用が可能である。
【０００３】
このような材料としてシリコーンゴム発泡体があり、熱分解型発泡剤を添加する方法や硬化時に副生する水素ガスを成形する方法などがあるが、熱分解型発泡剤を添加する方法は、その分解ガスの毒性や臭いが問題点とされており、また硬化触媒に白金触媒を使用するものでは発泡剤による硬化阻害が問題とされていた。また、硬化時に副生する水素ガスを利用する方法においては、水素ガスの爆発性、未硬化物の保存時の取り扱いに注意を要するなどの問題があった。更にガスを発生する方法では、特にシリコーンゴムが液状の組成物である際に、均一にコントロールされた気泡を得るのが難しいという問題点があった。いずれの場合においても、発泡のコントロールが難しく、更にこれらに接着性を付与するというのは至難の業であった。
【０００４】
このような点を改良する方法としては、ガラス、セラミックス等の無機物の中空粉体をゴム中に含有したものが知られている（特開昭６３−１１３１０号公報：特許文献１）が、比重が大きいため軽量化には十分に寄与せず、また無機材質であるがために熱伝導率の低下やクッション性なども不十分であった。
【０００５】
特開平９−１３７０６３号公報（特許文献２）では、合成樹脂中空フィラーを含有する付加硬化型及び縮合硬化型の材料が紹介されているが、接着については全く記されていない。これとは別に、特開２００３−２２６７７４号公報（特許文献３）では、水をオルガノポリシロキサンに含有させて、硬化後に水を揮発させることにより、スポンジを得る方法が開示されているが、水を配合するため取り扱いが非常に困難であるという問題点があった。また、特開２００７−６３３８８号公報（特許文献４）には、ガラス製中空微小粉末とアルコキシシリル基を含有するポリシロキサンを組み合わせる組成物が例示されているが、接着については全く記されていなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−１１３１０号公報
【特許文献２】特開平９−１３７０６３号公報
【特許文献３】特開２００３−２２６７７４号公報
【特許文献４】特開２００７−６３３８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、金属や樹脂などの基材に対して良好な接着性を有し、かつ硬化後は比重が低く軽量で、更にクッション性や断熱性などの特徴を有する付加硬化型の低比重シリコーンゴム接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、有機樹脂製中空フィラーを含有したシリコーンゴム組成物に、更に適切な接着助剤を添加することにより、低比重でクッション性や断熱性を有する接着剤が得られることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００９】
従って、本発明は、下記低比重シリコーンゴム接着剤組成物を提供する。
請求項１：
（Ａ）１分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）珪素原子と結合する水素原子を０．００９ｍｏｌ／ｇ以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜３０質量部、
（Ｃ）平均粒子径が２００μｍ以下、真比重が０．５以下である有機樹脂製中空フィラー：０．１〜５０質量部、
（Ｄ）接着助剤：０．１〜２０質量部、
（Ｅ）付加反応触媒：触媒量
を必須成分とすることを特徴とする低比重シリコーンゴム接着剤組成物。
請求項２：
（Ｃ）成分の中空フィラーが、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの各重合物並びにこれらのうち２種類以上の共重合物から選ばれる有機樹脂製であることを特徴とする請求項１記載の低比重シリコーンゴム接着剤組成物。
請求項３：
（Ｃ）成分の中空フィラーの真比重が０．２以下である請求項１又は２記載の低比重シリコーンゴム接着剤組成物。
請求項４：
（Ｂ）成分の１分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ2は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。ｍは、４以上の整数である。）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の低比重シリコーンゴム接着剤組成物。
請求項５：
（Ａ）成分及び（Ｄ）成分に含まれるアルケニル基の合計と（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分に含まれる珪素原子結合水素原子の合計のモル比が、
Ｓｉ−Ｈ／アルケニル基＝２．０〜２０の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の低比重シリコーンゴム接着剤組成物。
請求項６：
（Ｄ）成分の接着助剤が、エポキシ基、芳香族基、珪素原子結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）、アルコキシシリル基、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基、シラノール基のいずれか２種以上を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の低比重シリコーンゴム接着剤組成物。
請求項７：
２５℃でのブルックフィールドタイプ粘度計（ＢＨ型、ローター７番、２０ｒｐｍ）による粘度が、２００Ｐａ・ｓ以下である請求項１〜６のいずれか１項記載の低比重シリコーンゴム接着剤組成物。
請求項８：
硬化物の比重が０．７以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の低比重シリコーンゴム接着剤組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の低比重シリコーンゴム接着剤組成物によれば、金属、ガラス、有機樹脂などと良好な接着性を有し、硬化後は軽量で、かつ断熱性及びクッション性（衝撃吸収性）を有するという優れた性能を保持している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の低比重シリコーンゴム接着剤組成物は、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）珪素原子と結合する水素原子を０．００９ｍｏｌ／ｇ以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜３０質量部、
（Ｃ）平均粒子径が２００μｍ以下、真比重が０．５以下である有機樹脂製中空フィラー：０．１〜５０質量部、
（Ｄ）接着助剤：０．１〜２０質量部、
（Ｅ）付加反応触媒：触媒量
を必須成分とするものである。
【００１２】
（Ａ）成分の１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（２）で示されるものを用いることができる。
【００１３】
Ｒ3aＳｉＯ(4-a)/2 （２）
（式中、Ｒ3は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。）
【００１４】
ここで、上記Ｒ3で示される珪素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。
【００１５】
この場合、Ｒ3のうち少なくとも２個、好ましくは２〜４０個、より好ましくは２〜１０個はアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６である）であることが必要である。なお、アルケニル基の含有量は、Ｒ3の有機基中０．００１〜２０モル％、特に０．０１〜１０モル％とすることが好ましい。このアルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖途中の珪素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。
【００１６】
このオルガノポリシロキサンの構造は、基本的には主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましいが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。分子量については特に限定されず、粘度の低い液状のものから、粘度の高い生ゴム状のものまで使用できるが、硬化してゴム状弾性体になるためには、２５℃における粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以上、通常１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特に５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。なお、本発明において、粘度は回転粘度計等により２５℃における値を測定したものである。
【００１７】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、架橋剤として作用するものであり、１分子中に少なくとも２個（通常、２〜１００個）、好ましくは３個以上、より好ましくは３〜５０個の珪素原子結合水素原子（即ち、Ｓｉ−Ｈ基）を有することが必要であり、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれのものであってもよいが、好適には、下記平均組成式（３）で示されるものを用いることができる。
【００１８】
ＲbＨcＳｉＯ(4-b-c)/2 （３）
（式中、Ｒは炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基、特にアルキル基である。またｂは、０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１．０で、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０を満足する正数である。）
【００１９】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン環状重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。この（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンシロキサンの２５℃における粘度は、０．１〜１，０００ｍＰａ・ｓ、特に１〜５００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。また、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１分子中の珪素原子数（又は重合度）が２〜３００個、好ましくは３〜２００個、より好ましくは４〜１００個程度のものを使用することができる。
【００２０】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの珪素原子結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）含有量は、０．００９ｍｏｌ／ｇ以上であることが必須であり、好ましくは０．０１０ｍｏｌ／ｇ以上である。より好ましくは（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、次の構造式（１）
【００２１】
【化２】
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ2は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。ｍは、４以上の整数であり、好ましくは４〜２００、より好ましくは４〜１００の整数である。）
を有するものである。Ｓｉ−Ｈ基含有量が、０．００９ｍｏｌ／ｇより少ないと、十分な接着性が得られない。Ｓｉ−Ｈ基含有量の上限には特に制限はないが、通常、０．０２０ｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは０．０１８ｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．０１７ｍｏｌ／ｇ以下であればよい。
【００２２】
なお、（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜３０質量部であり、好ましくは０．３〜２０質量部である。配合量が少なすぎると硬化（架橋）が不十分でゲル状の硬化物となり、十分なゴム弾性が得られず、多すぎると硬化物が脆くなったり、ゴム物性が低下したりしてしまう。
【００２３】
また、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分中の珪素原子結合アルケニル基に対する（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基がモル比で２．０〜２０、好ましくは２．５〜８となるように配合するとよい。このモル比が２．０未満では、十分な接着性が得られない場合があり、１０を超えるとゴム物性が著しく低下してしまう場合がある。
【００２４】
（Ｃ）成分の有機樹脂製中空フィラーは、硬化物内に気体部分を有し、かつ樹脂製であるため変形・収縮が容易な材料で、フェノールバルーン、アクリロニトリルバルーン、塩化ビニリデンバルーンなどいかなるものでも構わないが、特にゴム弾性を維持しながら、軽量化・断熱性・クッション性という点から、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの各重合物並びにこれらのうち２種類以上の共重合物から選ばれる有機樹脂製であるものが好ましい。
また、中空フィラーの強度を持たせるため等の理由で、これら有機樹脂製中空フィラーの表面に無機フィラーなどを付着させたものでもよい。
【００２５】
但し、シリコーンゴム接着剤の十分な軽量化、熱伝導性の低下及びクッション性を得るには、中空フィラーの真比重が０．５以下、好ましくは０．０１〜０．４、より好ましくは０．０１〜０．２とすることが必要である。比重が０．０１より小さいと、配合・取り扱いが難しいばかりか中空フィラーの耐圧強度が不十分で成形時に破壊してしまうおそれがある。また比重が０．５より大きいと、軽量化やクッション性が得られない。なお、ここでの真比重は、粒子密度測定法（イソプロピルアルコール中での体積より算出する）による値である。
【００２６】
また、有機樹脂製中空フィラーの平均粒子径は２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下である。２００μｍを超えると配合や成形時の圧力などで中空フィラーが破壊されてしまう場合がある。なお、平均粒子径の下限値としては、５μｍ、特に１０μｍであることが好ましい。ここで、平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定装置における累積重量平均値（Ｄ50）又はメジアン径として測定した値とすることができる。
【００２７】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対し、０．１〜５０質量部、好ましくは０．５〜４０質量部、より好ましくは１．０〜３０質量部である。０．１質量部未満では軽量化や熱伝導率の低下が不十分であり、また５０質量部を超える量では成形、配合が難しいだけでなく、成形物もゴム弾性のない脆いものとなってしまう。
【００２８】
（Ｄ）成分の接着助剤としては、通常付加硬化型シリコーンゴム組成物に使用できるものであればいかなるものでもかまわないが、特には、１分子中にエポキシ基、芳香族基、珪素原子結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）、アルコキシシリル基、アルケニル基、シラノール基のうちの２種以上を有する化合物、特には有機珪素化合物が好ましい。このようなものとしては、これら２種以上の官能基を有するシラン、珪素原子数が２〜３０個、好ましくは４〜２０個程度の直鎖状又は環状のシロキサン等の有機珪素化合物、特には上記官能性基（芳香族基を含む）のうち、アルコキシ基を必須に有し、他の官能性基の１種以上を有するオルガノアルコキシシランや、上記官能性基のうち、Ｓｉ−Ｈ基を必須に含有し、他の官能性基の１種又は２種以上を含有するオルガノポリシロキサン等を挙げることができる。
【００２９】
また、分子中にフェニレン基又はビフェニレン基を１〜４個、好ましくは１〜２個と、アルケニル基を１個以上、好ましくは２〜４個有し、珪素原子を有さない有機化合物、分子中に上記官能基を２個有するベンゼンジカルボン酸エステル、分子中に上記官能基を４個有するベンゼンテトラカルボン酸エステル等を挙げることができる。更には、これら化合物とＳｉ−Ｈ官能基含有シロキサン化合物とが反応したものなどを挙げることができる。
【００３０】
これらの接着助剤の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、通常０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部程度とすることができる。
このような接着助剤の具体例として、次のような化合物を挙げることができる。
【００３１】
【化３】
【００３２】
【化４】
【００３３】
【化５】
【００３４】
【化６】
【００３５】
なお、Ｓｉ−Ｈ基を１分子中に２個以上有し、更に他の官能基（特に、アルキル基以外の基、とりわけエポキシ基、芳香族基、アルコキシシリル基、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基、シラノール基）を有するものは、（Ｂ）成分としてではなく、（Ｄ）成分としてカウントされる。但し、（Ｄ）成分としてＳｉ−Ｈ官能基やアルケニル基を有する化合物が配合される場合、組成物全体としての、Ｓｉ−Ｈ官能基とアルケニル基のモル比（即ち、（Ａ）、（Ｄ）成分に含まれるアルケニル基の合計と、（Ｂ）、（Ｄ）成分に含まれるＳｉ−Ｈ基の合計とのモル比［Ｓｉ−Ｈ基／アルケニル基］）は、２．０〜２０の範囲であることが好ましい。より好ましくは２．５〜１０の範囲であり、更に好ましくは２．５〜８の範囲である。
【００３６】
（Ｅ）成分の付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などが挙げられる。
【００３７】
なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができ、通常、白金族金属として（Ａ）、（Ｂ）成分の合計質量に対し、０．５〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍ程度である。
【００３８】
このような低比重シリコーンゴム接着剤組成物には、その他の成分として、必要に応じて、ヒュームドシリカ、沈殿シリカなどの補強性シリカ、石英粉、珪藻土、酸化チタン、炭酸カルシウムのような充填剤、補強剤となるシリコーン系のレジン、カーボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉等の導電剤、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等のヒドロシリル化反応制御剤、酸化鉄、酸化セリウムのような耐熱剤、チクソ性付与剤等を配合することは任意とされる。
【００３９】
また、このような低比重シリコーンゴム接着剤組成物の粘度は、液状であれば特に限定されないが、室温（２５℃）で、ブルックフィールド式粘度計のＢＨ型、ローター７番、２０ｒｐｍの条件で、２００Ｐａ・ｓ以下がポッティングやコーティングに好適である。より好ましくは１０〜１５０Ｐａ・ｓの範囲である。２００Ｐａ・ｓを超えると、電子部品の隙間などに流し込んで使用するポッティング材やコーティング材としては使用が困難である。１０Ｐａ・ｓ未満では、硬化した接着剤が脆く、弱くなりすぎてしまう場合がある。
また、このような低比重シリコーンゴム接着剤組成物は、公知の方法により調製することができる。
【００４０】
本発明の低比重シリコーンゴム接着剤組成物は、鉄、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルなどの金属、ガラスやセラミックス、ＰＣ，ＰＢＴ，ＰＥＴ，ポリアミド、ＰＰＯ，ＰＰＳ，ポリイミド、ウレタン等の有機樹脂などに加熱硬化により接着が可能である。硬化方法も自由に選択が可能で、被着体に接着剤を流し込むポッティング、被着体上に塗布するコーティング、スクリーン印刷、被着体と共に金型内で成形する注入成形、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形など、被着体や接着剤粘度などに応じて適宜選択し得る。この際、シリコーンゴム接着剤組成物を硬化させる温度条件は、好ましくは６０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１６０℃であるが、含有する有機樹脂製中空フィラーの軟化点より低いことが好ましい。硬化時間は、好ましくは１分〜１２時間、より好ましくは１分〜３時間、更に好ましくは３分〜２時間である。また、接着を強固にする、揮発分を除去するなどの目的で２次キュアを実施してもよく、その場合、温度条件としては、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上２３０℃以下で、硬化時間は、好ましくは１０分〜４８時間、より好ましくは３０分〜２４時間である。
【００４１】
なお、硬化物の比重は、０．７以下であることが好ましい。より好ましくは０．１〜０．６の範囲である。比重が、０．７を超えると、軽量化や断熱性、クッション性の効果が不十分で、逆に０．１未満の硬化物を得るのは困難である。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において％は質量％を示す。
【００４３】
［実施例１］
両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度３００、ビニル価０．００８９ｍｏｌ／１００ｇ）８０質量部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された側鎖にビニル基を有するジメチルポリシロキサン（重合度１８０、ビニル価０．０１２ｍｏｌ／１００ｇ）２０質量部、比表面積が１１０ｍ2／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（日本エアロジル社製、Ｒ−９７２）５質量部、比重０．０２、平均粒子径９０μｍの熱可塑性樹脂製中空フィラー（松本油脂製薬社製、マイクロスフィアーＦ８０ＥＤ）４質量部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として下記式（１−１）で示される側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｓｉ−Ｈ基量；０．０１４ｍｏｌ／ｇ）１．５質量部、接着助剤として下記式（１−２）で示されるオルガノシラン１．０質量部、下記式（１−３）で示されるシロキサン化合物２．０質量部、及び反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部を添加し、１５分撹拌を続けてできあがった組成物をシリコーンゴム組成物（１）とした。この組成物の２５℃での粘度（ＢＨ型、ローター７番、２０ｒｐｍ）は、９５Ｐａ・ｓであった。このシリコーンゴム組成物（１）に白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を混合し、１２０℃／１０分の条件でプレスキュアし、２ｍｍシートより比重、硬さを測定した結果を表１に記した。更に、ＰＢＴ樹脂及びアルミニウムのテストピース上に材料を流し込んで、１５０℃×１５分間オーブン内で放置後、接着性を確認した結果を同じく表１に記した。
なお、シートの比重は、水中置換法により測定し、硬さはＪＩＳ Ｋ ６２４９により測定した。
【００４４】
【化７】
【００４５】
［実施例２］
側鎖ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（重合度２５０、ビニル価０．００９４ｍｏｌ／１００ｇ）５０質量部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された実施例１のジメチルポリシロキサン（重合度３００、ビニル価０．００８９ｍｏｌ／１００ｇ）５０質量部、比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本エアロジル社製、アエロジル２００）２質量部、比重０．１３、平均粒子径１００μｍの表面に炭酸カルシウムがコーティングされた樹脂製中空フィラー（松本油脂製薬社製、マイクロスフィアーＭＦＬ１００ＣＡ）１５質量部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として下記式（２−１）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｓｉ−Ｈ基量；０．０１６ｍｏｌ／ｇ）２．０質量部、接着助剤として下記式（２−２）で示されるオルガノシラン１．０質量部、下記式（２−３）で示されるオルガノポリシロキサン１．５質量部及び反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部を添加し、１５分撹拌を続けてできあがった組成物をシリコーンゴム組成物（２）としたこの組成物の２５℃での粘度（ＢＨ型、ローター７番、２０ｒｐｍ）は、５９Ｐａ・ｓであった。このシリコーンゴム組成物（２）に白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を混合し、実施例１と同様に、比重、硬さ、及び接着試験を実施し、結果を表１に記した。
【００４６】
【化８】
【００４７】
［比較例１］
両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度３００、ビニル価０．００８９ｍｏｌ／１００ｇ）８０質量部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された側鎖にビニル基を有するジメチルポリシロキサン（重合度１８０、ビニル価０．０１２ｍｏｌ／１００ｇ）２０質量部、比表面積が１１０ｍ2／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（日本エアロジル社製、Ｒ−９７２）５質量部、比重０．０２、平均粒子径９０μｍの熱可塑性樹脂製中空フィラー（松本油脂製薬社製、マイクロスフィアーＦ８０ＥＤ）４質量部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として上記式（１−１）で示される側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン１．５質量部を添加し、１５分撹拌を続けてできあがった組成物をシリコーンゴム組成物（３）とした。この組成物の２５℃での粘度（ＢＨ型、ローター７番、２０ｒｐｍ）は、１１８Ｐａ・ｓであった。このシリコーンゴム組成物（３）に白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を混合し、実施例１と同様に、比重、硬さ、及び接着試験を実施し、結果を表１に記した。
【００４８】
［比較例２］
側鎖ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（重合度２５０、ビニル価０．００９４ｍｏｌ／１００ｇ）５０質量部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された実施例１のジメチルポリシロキサン（重合度３００、ビニル価０．００８９ｍｏｌ／１００ｇ）５０質量部、比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本エアロジル社製、アエロジル２００）２質量部、比重０．１３、平均粒子径１００μｍの表面に炭酸カルシウムがコーティングされた樹脂製中空フィラー（松本油脂製薬社製、マイクロスフィアーＭＦＬ１００ＣＡ）１５質量部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として下記式（２−４）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｓｉ−Ｈ基量；０．００２ｍｏｌ／ｇ）６．５質量部、接着助剤として上記式（２−２）で示されるオルガノシラン１．０質量部、上記式（２−３）で示されるオルガノポリシロキサン１．５質量部及び反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部を添加し、１５分撹拌を続けてできあがった組成物をシリコーンゴム組成物（４）とした。この組成物の２５℃での粘度（ＢＨ型、ローター７番、２０ｒｐｍ）は、５５Ｐａ・ｓであった。このシリコーンゴム組成物（４）に白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を混合し、実施例１と同様に、比重、硬さ、及び接着試験を実施し、結果を表１に記した。
【００４９】
【化９】
【００５０】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の電気・電子部品や、自動車部品、更にはＰＣや携帯端末などの各種コンピュータ関連部品などに使用される接着性を有するシリコーンゴムスポンジを与える低比重シリコーンゴム接着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物は、成形性に優れ、成形後は耐熱性、耐寒性、耐候性、電気絶縁性に優れるシリコーンゴムを与えることから、電気・電子、自動車部品、ＰＣ、携帯端末やゲーム機などのコンピュータ関連部品など種々の分野で使用されている。特に、シリコーンゴム接着剤は、これら精密部品同士を接着固定させるだけでなく、厳しい環境で使用されるこれら部品の保護剤としても重要な役割を担ってきた。一方でシリコーンゴムスポンジは、シリコーンゴムの耐熱性、耐候性、電気絶縁性等の優れた性能を持ちながら軽量化が可能であるばかりか、成形物中に気体を含むことからその体積収縮を利用した衝撃吸収材（クッション材）としての性能、更には気体を内包することによる低熱伝導性を利用した断熱あるいは蓄熱材料としての用途など、多方面での利用が可能である。
【０００３】
このような材料としてシリコーンゴム発泡体があり、熱分解型発泡剤を添加する方法や硬化時に副生する水素ガスを成形する方法などがあるが、熱分解型発泡剤を添加する方法は、その分解ガスの毒性や臭いが問題点とされており、また硬化触媒に白金触媒を使用するものでは発泡剤による硬化阻害が問題とされていた。また、硬化時に副生する水素ガスを利用する方法においては、水素ガスの爆発性、未硬化物の保存時の取り扱いに注意を要するなどの問題があった。更にガスを発生する方法では、特にシリコーンゴムが液状の組成物である際に、均一にコントロールされた気泡を得るのが難しいという問題点があった。いずれの場合においても、発泡のコントロールが難しく、更にこれらに接着性を付与するというのは至難の業であった。
【０００４】
このような点を改良する方法としては、ガラス、セラミックス等の無機物の中空粉体をゴム中に含有したものが知られている（特開昭６３−１１３１０号公報：特許文献１）が、比重が大きいため軽量化には十分に寄与せず、また無機材質であるがために熱伝導率の低下やクッション性なども不十分であった。
【０００５】
特開平９−１３７０６３号公報（特許文献２）では、合成樹脂中空フィラーを含有する付加硬化型及び縮合硬化型の材料が紹介されているが、接着については全く記されていない。これとは別に、特開２００３−２２６７７４号公報（特許文献３）では、水をオルガノポリシロキサンに含有させて、硬化後に水を揮発させることにより、スポンジを得る方法が開示されているが、水を配合するため取り扱いが非常に困難であるという問題点があった。また、特開２００７−６３３８８号公報（特許文献４）には、ガラス製中空微小粉末とアルコキシシリル基を含有するポリシロキサンを組み合わせる組成物が例示されているが、接着については全く記されていなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−１１３１０号公報
【特許文献２】特開平９−１３７０６３号公報
【特許文献３】特開２００３−２２６７７４号公報
【特許文献４】特開２００７−６３３８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、金属や樹脂などの基材に対して良好な接着性を有し、かつ硬化後は比重が低く軽量で、更にクッション性や断熱性などの特徴を有する付加硬化型の低比重シリコーンゴム接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、有機樹脂製中空フィラーを含有したシリコーンゴム組成物に、更に適切な接着助剤を添加することにより、低比重でクッション性や断熱性を有する接着剤が得られることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００９】
従って、本発明は、下記低比重シリコーンゴム接着剤組成物を提供する。
請求項１：
（Ａ）１分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）珪素原子と結合する水素原子を０．００９ｍｏｌ／ｇ以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜３０質量部、
（Ｃ）平均粒子径が２００μｍ以下、真比重が０．５以下である有機樹脂製中空フィラー：０．１〜５０質量部、
（Ｄ）接着助剤：０．１〜２０質量部、
（Ｅ）付加反応触媒：触媒量
を必須成分とすることを特徴とする低比重シリコーンゴム接着剤組成物。
請求項２：
（Ｃ）成分の中空フィラーが、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの各重合物並びにこれらのうち２種類以上の共重合物から選ばれる有機樹脂製であることを特徴とする請求項１記載の低比重シリコーンゴム接着剤組成物。
請求項３：
（Ｃ）成分の中空フィラーの真比重が０．２以下である請求項１又は２記載の低比重シリコーンゴム接着剤組成物。
請求項４：
（Ｂ）成分の１分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ2は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。ｍは、４以上の整数である。）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の低比重シリコーンゴム接着剤組成物。
請求項５：
（Ａ）成分及び（Ｄ）成分に含まれるアルケニル基の合計と（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分に含まれる珪素原子結合水素原子の合計のモル比が、
Ｓｉ−Ｈ／アルケニル基＝２．０〜２０の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の低比重シリコーンゴム接着剤組成物。
請求項６：
（Ｄ）成分の接着助剤が、エポキシ基、芳香族基、珪素原子結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）、アルコキシシリル基、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基、シラノール基のいずれか２種以上を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の低比重シリコーンゴム接着剤組成物。
請求項７：
２５℃でのブルックフィールドタイプ粘度計（ＢＨ型、ローター７番、２０ｒｐｍ）による粘度が、２００Ｐａ・ｓ以下である請求項１〜６のいずれか１項記載の低比重シリコーンゴム接着剤組成物。
請求項８：
硬化物の比重が０．７以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の低比重シリコーンゴム接着剤組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の低比重シリコーンゴム接着剤組成物によれば、金属、ガラス、有機樹脂などと良好な接着性を有し、硬化後は軽量で、かつ断熱性及びクッション性（衝撃吸収性）を有するという優れた性能を保持している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の低比重シリコーンゴム接着剤組成物は、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）珪素原子と結合する水素原子を０．００９ｍｏｌ／ｇ以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜３０質量部、
（Ｃ）平均粒子径が２００μｍ以下、真比重が０．５以下である有機樹脂製中空フィラー：０．１〜５０質量部、
（Ｄ）接着助剤：０．１〜２０質量部、
（Ｅ）付加反応触媒：触媒量
を必須成分とするものである。
【００１２】
（Ａ）成分の１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（２）で示されるものを用いることができる。
【００１３】
Ｒ3aＳｉＯ(4-a)/2 （２）
（式中、Ｒ3は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。）
【００１４】
ここで、上記Ｒ3で示される珪素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。
【００１５】
この場合、Ｒ3のうち少なくとも２個、好ましくは２〜４０個、より好ましくは２〜１０個はアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６である）であることが必要である。なお、アルケニル基の含有量は、Ｒ3の有機基中０．００１〜２０モル％、特に０．０１〜１０モル％とすることが好ましい。このアルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖途中の珪素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。
【００１６】
このオルガノポリシロキサンの構造は、基本的には主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましいが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。分子量については特に限定されず、粘度の低い液状のものから、粘度の高い生ゴム状のものまで使用できるが、硬化してゴム状弾性体になるためには、２５℃における粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以上、通常１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特に５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。なお、本発明において、粘度は回転粘度計等により２５℃における値を測定したものである。
【００１７】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、架橋剤として作用するものであり、１分子中に少なくとも２個（通常、２〜１００個）、好ましくは３個以上、より好ましくは３〜５０個の珪素原子結合水素原子（即ち、Ｓｉ−Ｈ基）を有することが必要であり、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれのものであってもよいが、好適には、下記平均組成式（３）で示されるものを用いることができる。
【００１８】
ＲbＨcＳｉＯ(4-b-c)/2 （３）
（式中、Ｒは炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基、特にアルキル基である。またｂは、０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１．０で、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０を満足する正数である。）
【００１９】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン環状重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。この（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンシロキサンの２５℃における粘度は、０．１〜１，０００ｍＰａ・ｓ、特に１〜５００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。また、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１分子中の珪素原子数（又は重合度）が２〜３００個、好ましくは３〜２００個、より好ましくは４〜１００個程度のものを使用することができる。
【００２０】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの珪素原子結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）含有量は、０．００９ｍｏｌ／ｇ以上であることが必須であり、好ましくは０．０１０ｍｏｌ／ｇ以上である。より好ましくは（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、次の構造式（１）
【００２１】
【化２】
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ2は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。ｍは、４以上の整数であり、好ましくは４〜２００、より好ましくは４〜１００の整数である。）
を有するものである。Ｓｉ−Ｈ基含有量が、０．００９ｍｏｌ／ｇより少ないと、十分な接着性が得られない。Ｓｉ−Ｈ基含有量の上限には特に制限はないが、通常、０．０２０ｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは０．０１８ｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．０１７ｍｏｌ／ｇ以下であればよい。
【００２２】
なお、（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜３０質量部であり、好ましくは０．３〜２０質量部である。配合量が少なすぎると硬化（架橋）が不十分でゲル状の硬化物となり、十分なゴム弾性が得られず、多すぎると硬化物が脆くなったり、ゴム物性が低下したりしてしまう。
【００２３】
また、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分中の珪素原子結合アルケニル基に対する（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基がモル比で２．０〜２０、好ましくは２．５〜８となるように配合するとよい。このモル比が２．０未満では、十分な接着性が得られない場合があり、１０を超えるとゴム物性が著しく低下してしまう場合がある。
【００２４】
（Ｃ）成分の有機樹脂製中空フィラーは、硬化物内に気体部分を有し、かつ樹脂製であるため変形・収縮が容易な材料で、フェノールバルーン、アクリロニトリルバルーン、塩化ビニリデンバルーンなどいかなるものでも構わないが、特にゴム弾性を維持しながら、軽量化・断熱性・クッション性という点から、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの各重合物並びにこれらのうち２種類以上の共重合物から選ばれる有機樹脂製であるものが好ましい。
また、中空フィラーの強度を持たせるため等の理由で、これら有機樹脂製中空フィラーの表面に無機フィラーなどを付着させたものでもよい。
【００２５】
但し、シリコーンゴム接着剤の十分な軽量化、熱伝導性の低下及びクッション性を得るには、中空フィラーの真比重が０．５以下、好ましくは０．０１〜０．４、より好ましくは０．０１〜０．２とすることが必要である。比重が０．０１より小さいと、配合・取り扱いが難しいばかりか中空フィラーの耐圧強度が不十分で成形時に破壊してしまうおそれがある。また比重が０．５より大きいと、軽量化やクッション性が得られない。なお、ここでの真比重は、粒子密度測定法（イソプロピルアルコール中での体積より算出する）による値である。
【００２６】
また、有機樹脂製中空フィラーの平均粒子径は２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下である。２００μｍを超えると配合や成形時の圧力などで中空フィラーが破壊されてしまう場合がある。なお、平均粒子径の下限値としては、５μｍ、特に１０μｍであることが好ましい。ここで、平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定装置における累積重量平均値（Ｄ50）又はメジアン径として測定した値とすることができる。
【００２７】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対し、０．１〜５０質量部、好ましくは０．５〜４０質量部、より好ましくは１．０〜３０質量部である。０．１質量部未満では軽量化や熱伝導率の低下が不十分であり、また５０質量部を超える量では成形、配合が難しいだけでなく、成形物もゴム弾性のない脆いものとなってしまう。
【００２８】
（Ｄ）成分の接着助剤としては、通常付加硬化型シリコーンゴム組成物に使用できるものであればいかなるものでもかまわないが、特には、１分子中にエポキシ基、芳香族基、珪素原子結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）、アルコキシシリル基、アルケニル基、シラノール基のうちの２種以上を有する化合物、特には有機珪素化合物が好ましい。このようなものとしては、これら２種以上の官能基を有するシラン、珪素原子数が２〜３０個、好ましくは４〜２０個程度の直鎖状又は環状のシロキサン等の有機珪素化合物、特には上記官能性基（芳香族基を含む）のうち、アルコキシ基を必須に有し、他の官能性基の１種以上を有するオルガノアルコキシシランや、上記官能性基のうち、Ｓｉ−Ｈ基を必須に含有し、他の官能性基の１種又は２種以上を含有するオルガノポリシロキサン等を挙げることができる。
【００２９】
また、分子中にフェニレン基又はビフェニレン基を１〜４個、好ましくは１〜２個と、アルケニル基を１個以上、好ましくは２〜４個有し、珪素原子を有さない有機化合物、分子中に上記官能基を２個有するベンゼンジカルボン酸エステル、分子中に上記官能基を４個有するベンゼンテトラカルボン酸エステル等を挙げることができる。更には、これら化合物とＳｉ−Ｈ官能基含有シロキサン化合物とが反応したものなどを挙げることができる。
【００３０】
これらの接着助剤の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、通常０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部程度とすることができる。
このような接着助剤の具体例として、次のような化合物を挙げることができる。
【００３１】
【化３】
【００３２】
【化４】
【００３３】
【化５】
【００３４】
【化６】
【００３５】
なお、Ｓｉ−Ｈ基を１分子中に２個以上有し、更に他の官能基（特に、アルキル基以外の基、とりわけエポキシ基、芳香族基、アルコキシシリル基、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基、シラノール基）を有するものは、（Ｂ）成分としてではなく、（Ｄ）成分としてカウントされる。但し、（Ｄ）成分としてＳｉ−Ｈ官能基やアルケニル基を有する化合物が配合される場合、組成物全体としての、Ｓｉ−Ｈ官能基とアルケニル基のモル比（即ち、（Ａ）、（Ｄ）成分に含まれるアルケニル基の合計と、（Ｂ）、（Ｄ）成分に含まれるＳｉ−Ｈ基の合計とのモル比［Ｓｉ−Ｈ基／アルケニル基］）は、２．０〜２０の範囲であることが好ましい。より好ましくは２．５〜１０の範囲であり、更に好ましくは２．５〜８の範囲である。
【００３６】
（Ｅ）成分の付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などが挙げられる。
【００３７】
なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができ、通常、白金族金属として（Ａ）、（Ｂ）成分の合計質量に対し、０．５〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍ程度である。
【００３８】
このような低比重シリコーンゴム接着剤組成物には、その他の成分として、必要に応じて、ヒュームドシリカ、沈殿シリカなどの補強性シリカ、石英粉、珪藻土、酸化チタン、炭酸カルシウムのような充填剤、補強剤となるシリコーン系のレジン、カーボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉等の導電剤、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等のヒドロシリル化反応制御剤、酸化鉄、酸化セリウムのような耐熱剤、チクソ性付与剤等を配合することは任意とされる。
【００３９】
また、このような低比重シリコーンゴム接着剤組成物の粘度は、液状であれば特に限定されないが、室温（２５℃）で、ブルックフィールド式粘度計のＢＨ型、ローター７番、２０ｒｐｍの条件で、２００Ｐａ・ｓ以下がポッティングやコーティングに好適である。より好ましくは１０〜１５０Ｐａ・ｓの範囲である。２００Ｐａ・ｓを超えると、電子部品の隙間などに流し込んで使用するポッティング材やコーティング材としては使用が困難である。１０Ｐａ・ｓ未満では、硬化した接着剤が脆く、弱くなりすぎてしまう場合がある。
また、このような低比重シリコーンゴム接着剤組成物は、公知の方法により調製することができる。
【００４０】
本発明の低比重シリコーンゴム接着剤組成物は、鉄、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルなどの金属、ガラスやセラミックス、ＰＣ，ＰＢＴ，ＰＥＴ，ポリアミド、ＰＰＯ，ＰＰＳ，ポリイミド、ウレタン等の有機樹脂などに加熱硬化により接着が可能である。硬化方法も自由に選択が可能で、被着体に接着剤を流し込むポッティング、被着体上に塗布するコーティング、スクリーン印刷、被着体と共に金型内で成形する注入成形、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形など、被着体や接着剤粘度などに応じて適宜選択し得る。この際、シリコーンゴム接着剤組成物を硬化させる温度条件は、好ましくは６０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１６０℃であるが、含有する有機樹脂製中空フィラーの軟化点より低いことが好ましい。硬化時間は、好ましくは１分〜１２時間、より好ましくは１分〜３時間、更に好ましくは３分〜２時間である。また、接着を強固にする、揮発分を除去するなどの目的で２次キュアを実施してもよく、その場合、温度条件としては、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上２３０℃以下で、硬化時間は、好ましくは１０分〜４８時間、より好ましくは３０分〜２４時間である。
【００４１】
なお、硬化物の比重は、０．７以下であることが好ましい。より好ましくは０．１〜０．６の範囲である。比重が、０．７を超えると、軽量化や断熱性、クッション性の効果が不十分で、逆に０．１未満の硬化物を得るのは困難である。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において％は質量％を示す。
【００４３】
［実施例１］
両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度３００、ビニル価０．００８９ｍｏｌ／１００ｇ）８０質量部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された側鎖にビニル基を有するジメチルポリシロキサン（重合度１８０、ビニル価０．０１２ｍｏｌ／１００ｇ）２０質量部、比表面積が１１０ｍ2／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（日本エアロジル社製、Ｒ−９７２）５質量部、比重０．０２、平均粒子径９０μｍの熱可塑性樹脂製中空フィラー（松本油脂製薬社製、マイクロスフィアーＦ８０ＥＤ）４質量部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として下記式（１−１）で示される側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｓｉ−Ｈ基量；０．０１４ｍｏｌ／ｇ）１．５質量部、接着助剤として下記式（１−２）で示されるオルガノシラン１．０質量部、下記式（１−３）で示されるシロキサン化合物２．０質量部、及び反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部を添加し、１５分撹拌を続けてできあがった組成物をシリコーンゴム組成物（１）とした。この組成物の２５℃での粘度（ＢＨ型、ローター７番、２０ｒｐｍ）は、９５Ｐａ・ｓであった。このシリコーンゴム組成物（１）に白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を混合し、１２０℃／１０分の条件でプレスキュアし、２ｍｍシートより比重、硬さを測定した結果を表１に記した。更に、ＰＢＴ樹脂及びアルミニウムのテストピース上に材料を流し込んで、１５０℃×１５分間オーブン内で放置後、接着性を確認した結果を同じく表１に記した。
なお、シートの比重は、水中置換法により測定し、硬さはＪＩＳ Ｋ ６２４９により測定した。
【００４４】
【化７】
【００４５】
［実施例２］
側鎖ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（重合度２５０、ビニル価０．００９４ｍｏｌ／１００ｇ）５０質量部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された実施例１のジメチルポリシロキサン（重合度３００、ビニル価０．００８９ｍｏｌ／１００ｇ）５０質量部、比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本エアロジル社製、アエロジル２００）２質量部、比重０．１３、平均粒子径１００μｍの表面に炭酸カルシウムがコーティングされた樹脂製中空フィラー（松本油脂製薬社製、マイクロスフィアーＭＦＬ１００ＣＡ）１５質量部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として下記式（２−１）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｓｉ−Ｈ基量；０．０１６ｍｏｌ／ｇ）２．０質量部、接着助剤として下記式（２−２）で示されるオルガノシラン１．０質量部、下記式（２−３）で示されるオルガノポリシロキサン１．５質量部及び反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部を添加し、１５分撹拌を続けてできあがった組成物をシリコーンゴム組成物（２）としたこの組成物の２５℃での粘度（ＢＨ型、ローター７番、２０ｒｐｍ）は、５９Ｐａ・ｓであった。このシリコーンゴム組成物（２）に白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を混合し、実施例１と同様に、比重、硬さ、及び接着試験を実施し、結果を表１に記した。
【００４６】
【化８】
【００４７】
［比較例１］
両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度３００、ビニル価０．００８９ｍｏｌ／１００ｇ）８０質量部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された側鎖にビニル基を有するジメチルポリシロキサン（重合度１８０、ビニル価０．０１２ｍｏｌ／１００ｇ）２０質量部、比表面積が１１０ｍ2／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（日本エアロジル社製、Ｒ−９７２）５質量部、比重０．０２、平均粒子径９０μｍの熱可塑性樹脂製中空フィラー（松本油脂製薬社製、マイクロスフィアーＦ８０ＥＤ）４質量部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として上記式（１−１）で示される側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン１．５質量部を添加し、１５分撹拌を続けてできあがった組成物をシリコーンゴム組成物（３）とした。この組成物の２５℃での粘度（ＢＨ型、ローター７番、２０ｒｐｍ）は、１１８Ｐａ・ｓであった。このシリコーンゴム組成物（３）に白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を混合し、実施例１と同様に、比重、硬さ、及び接着試験を実施し、結果を表１に記した。
【００４８】
［比較例２］
側鎖ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（重合度２５０、ビニル価０．００９４ｍｏｌ／１００ｇ）５０質量部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された実施例１のジメチルポリシロキサン（重合度３００、ビニル価０．００８９ｍｏｌ／１００ｇ）５０質量部、比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本エアロジル社製、アエロジル２００）２質量部、比重０．１３、平均粒子径１００μｍの表面に炭酸カルシウムがコーティングされた樹脂製中空フィラー（松本油脂製薬社製、マイクロスフィアーＭＦＬ１００ＣＡ）１５質量部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として下記式（２−４）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｓｉ−Ｈ基量；０．００２ｍｏｌ／ｇ）６．５質量部、接着助剤として上記式（２−２）で示されるオルガノシラン１．０質量部、上記式（２−３）で示されるオルガノポリシロキサン１．５質量部及び反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部を添加し、１５分撹拌を続けてできあがった組成物をシリコーンゴム組成物（４）とした。この組成物の２５℃での粘度（ＢＨ型、ローター７番、２０ｒｐｍ）は、５５Ｐａ・ｓであった。このシリコーンゴム組成物（４）に白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を混合し、実施例１と同様に、比重、硬さ、及び接着試験を実施し、結果を表１に記した。
【００４９】
【化９】
【００５０】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）珪素原子と結合する水素原子を０．００９ｍｏｌ／ｇ以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜３０質量部、
（Ｃ）平均粒子径が２００μｍ以下、真比重が０．５以下である有機樹脂製中空フィラー：０．１〜５０質量部、
（Ｄ）接着助剤：０．１〜２０質量部、
（Ｅ）付加反応触媒：触媒量
を必須成分とすることを特徴とする低比重シリコーンゴム接着剤組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分の中空フィラーが、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの各重合物並びにこれらのうち２種類以上の共重合物から選ばれる有機樹脂製であることを特徴とする請求項１記載の低比重シリコーンゴム接着剤組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分の中空フィラーの真比重が０．２以下である請求項１又は２記載の低比重シリコーンゴム接着剤組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分の１分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ2は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。ｍは、４以上の整数である。）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の低比重シリコーンゴム接着剤組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分及び（Ｄ）成分に含まれるアルケニル基の合計と（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分に含まれる珪素原子結合水素原子の合計のモル比が、
Ｓｉ−Ｈ／アルケニル基＝２．０〜２０の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の低比重シリコーンゴム接着剤組成物。
【請求項６】
（Ｄ）成分の接着助剤が、エポキシ基、芳香族基、珪素原子結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）、アルコキシシリル基、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基、シラノール基のいずれか２種以上を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の低比重シリコーンゴム接着剤組成物。
【請求項７】
２５℃でのブルックフィールドタイプ粘度計（ＢＨ型、ローター７番、２０ｒｐｍ）による粘度が、２００Ｐａ・ｓ以下である請求項１〜６のいずれか１項記載の低比重シリコーンゴム接着剤組成物。
【請求項８】
硬化物の比重が０．７以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の低比重シリコーンゴム接着剤組成物。
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）珪素原子と結合する水素原子を０．００９ｍｏｌ／ｇ以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜３０質量部、
（Ｃ）平均粒子径が２００μｍ以下、真比重が０．５以下である有機樹脂製中空フィラー：０．１〜５０質量部、
（Ｄ）接着助剤：０．１〜２０質量部、
（Ｅ）付加反応触媒：触媒量
を必須成分とすることを特徴とする低比重シリコーンゴム接着剤組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分の中空フィラーが、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの各重合物並びにこれらのうち２種類以上の共重合物から選ばれる有機樹脂製であることを特徴とする請求項１記載の低比重シリコーンゴム接着剤組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分の中空フィラーの真比重が０．２以下である請求項１又は２記載の低比重シリコーンゴム接着剤組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分の１分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ2は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。ｍは、４以上の整数である。）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の低比重シリコーンゴム接着剤組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分及び（Ｄ）成分に含まれるアルケニル基の合計と（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分に含まれる珪素原子結合水素原子の合計のモル比が、
Ｓｉ−Ｈ／アルケニル基＝２．０〜２０の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の低比重シリコーンゴム接着剤組成物。
【請求項６】
（Ｄ）成分の接着助剤が、エポキシ基、芳香族基、珪素原子結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）、アルコキシシリル基、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基、シラノール基のいずれか２種以上を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の低比重シリコーンゴム接着剤組成物。
【請求項７】
２５℃でのブルックフィールドタイプ粘度計（ＢＨ型、ローター７番、２０ｒｐｍ）による粘度が、２００Ｐａ・ｓ以下である請求項１〜６のいずれか１項記載の低比重シリコーンゴム接着剤組成物。
【請求項８】
硬化物の比重が０．７以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の低比重シリコーンゴム接着剤組成物。
【公開番号】特開２００９−２２７７５８（Ｐ２００９−２２７７５８Ａ）
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７２９６０（Ｐ２００８−７２９６０）
【出願日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]