低溶出性エポキシ樹脂及びその部分エステル化エポキシ樹脂、その製造方法、並びにそれを含む硬化性樹脂組成物
【課題】液晶への溶解性が抑えられ、液晶の汚染を防止することができる、高品位のシール剤のオリゴマー成分として使用することができるエポキシ樹脂及び部分エステル化エポキシ樹脂を得ることである。
【解決手段】エポキシ樹脂の構造をある一定の構造で変性した、新規なエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂を部分エステル化した部分エステル化エポキシ樹脂、並びにそれらの製造方法である。
【解決手段】エポキシ樹脂の構造をある一定の構造で変性した、新規なエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂を部分エステル化した部分エステル化エポキシ樹脂、並びにそれらの製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低溶出性エポキシ樹脂及びその部分エステル化エポキシ樹脂、その製造方法、並びにそれを含む硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子の製造方法において、滴下工法は真空下でシール剤の閉ループ内に液晶を直接滴下、貼り合わせ、真空開放を行うことでパネルを作成することができる工法である。この滴下工法では、液晶の使用量の低減、液晶のパネルへの注入時間の短縮等のメリットが数多くあり、現在の大型基板を使った液晶パネルの製造方法として主流となっている。滴下工法を含む方法では、シール・液晶を塗布して、貼り合わせた後、ギャップだし、位置あわせを行い、シールの硬化を主に紫外線硬化によりおこなっている。
現在では、シール剤の描画位置は完全に光が当たる位置になっており、シールが未硬化の部分が生じにくく、液晶への汚染の問題はないのが現状であるが、近年狭額縁化の要望に伴い、シール位置がより表示画素に近くなる傾向にある。そのため、シール剤からの汚染により表示画素部の電気特性に影響を及ぼし表示不良を引き起こしやすい傾向にある。特に、小型パネルにおいては、表示部からのシール剤までの距離が狭く、より汚染性による表示不良の発生が顕著である。以上のことから、液晶に対して、汚染の少ないシール剤が求められている。
【０００３】
これまでにも、液晶への汚染性を低減する手法として、種々の検討がなされている。
結晶性エポキシ樹脂を使用することで、液晶パネル作成時の熱硬化過程での樹脂の液晶への溶出を低減することが提案されている（特許文献１）。
エポキシ樹脂として、ビスフェノールＳ型、エーテル型、チオエーテル型、及びフルオレン型のエポキシ樹脂であり、かつアルキレンオキサイド単位を有する化合物において、液晶の汚染性を抑制したシール剤が提案されている（特許文献２）。
また、シール剤の原料として、部分エステル化エポキシ樹脂を使用することも検討されている。
３官能又は４官能のエポキシ樹脂を部分アクリル化することにより、アクリル化されていない化合物の割合を低減させて、熱硬化時の溶出を低減させることが提案されている（特許文献３）。
３官能又は４官能のフェノールノボラック型エポキシ樹脂を、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体で部分変性することにより、エポキシ樹脂及びアクリル樹脂との配合物で液安定性が向上させ、液晶の配向特性を改善することが提案されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２３５８３号公報
【特許文献２】特許第４２１１９４２号公報
【特許文献３】特開２００８−３２６０号公報
【特許文献４】特開２００８−１７９７９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載されたエポキシ樹脂は、結晶性であるために液状シール剤として使用するためには、液状樹脂との混合が必要になったり、相溶性により析出したりする可能性がある。
特許文献３及び４に記載された３官能及び４官能のエポキシ樹脂は、高粘度であるか、固形物の場合が多く、シール剤としての使用は限定的である。
また、シール剤においては、ＵＶ照射量が低い場合においては汚染性に関しては、現状では不十分であった。
本発明は、液晶への溶解性が抑えられ、液晶の汚染を防止することができる、高品位のシール剤のオリゴマー成分として使用することができるエポキシ樹脂及び部分エステル化エポキシ樹脂を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、液晶パネル用滴下シール材に要求される特性を向上させるために、シール材の主成分であるエポキシ樹脂の液晶への汚染性に着目し鋭意検討した結果、主成分であるエポキシ樹脂の構造をある一定の構造で変性することによりオリゴマーそのものの液晶に対する溶解性・溶出性を低減することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、一般式（１）：
【化１】
一般式（２）：
【化２】
又は、一般式（３）：
【化３】
〔式中、
Ｘは、−Ｏ−、炭素原子数１〜４のアルキレン、又は炭素原子数２〜４のアルキリデンであり、
Ｙは、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン−炭素原子数１〜４のアルキレン、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン、又は基：−Ｒ７−（Ｏ−Ｒ７）ｎ−（式中、Ｒ７は、炭素原子数１〜４のアルキレンであり、ｎは、０又は１〜６の整数である）であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立に、水素、グリシジル、又はメチルグリシジルであり、
各Ｒ２１は、それぞれ互いに独立に、水素又はメチルであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の、少なくとも２つは、グリシジル又はメチルグリシジルである〕
で示される、エポキシ樹脂に関する。
本発明は、一般式（４）：
【化４】
一般式（５）：
【化５】
又は、一般式（６）：
【化６】
〔式中、
Ｘ、Ｙ及びＲ２１は、前記に定義されたとおりであり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、水素、グリシジル、メチルグリシジル又は
基：−Ｚ−Ｒ８
（式中、
Ｚは、２−ヒドロキシプロピレン又は２−メチル−２−ヒドロキシプロピレンであり、
Ｒ８は、アクリロイル又はメタクリロイルである）
であり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６の少なくとも２つは、グリシジル、メチルグリシジル、又は基：−Ｚ−Ｒ８であり、
グリシジル及びメチルグリシジルとアクリロイル及びメタクリロイルとの割合が、１０：９０〜９０：１０である〕
で示される、部分エステル化エポキシ樹脂に関する。
本発明は、エポキシ樹脂の製造方法であって、工程（１Ａ）〜（１Ｂ）：
（１Ａ）分子中に２以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物を、金属触媒の存在下、分子中に２以上のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物と反応させて、多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体を得る工程と、
（１Ｂ）工程（１Ａ）で得られた多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体のヒドロキシ基をエポキシ化する工程と
を含む、エポキシ樹脂の製造方法に関する。
本発明は、前記に記載の一般式（１）〜一般式（３）で示されるエポキシ樹脂を製造するための、前記に記載のエポキシ樹脂の製造方法であって、下記工程（２Ａ）〜（２Ｂ）：
（２Ａ）一般式（７ａ）：
【化７】
一般式（８ａ）：
【化８】
又は、一般式（９ａ）：
【化９】
〔式中、
Ｘ及びＲ２１は、前記に定義されたとおりである〕
で示されるエポキシ化合物を、金属触媒の存在下、下記一般式（１０）：
ＨＯ−Ｙ−ＯＨ （１０）
（式中、Ｙは、前記に定義されたとおりである）
で示されるジヒドロキシ化合物と反応させて、一般式（７ｂ）：
【化１０】
一般式（８ｂ）：
【化１１】
又は、一般式（９ｂ）：
【化１２】
〔式中、Ｘ、Ｙ及びＲ２１は、前記に定義されたとおりである〕
で示されるエポキシ開環体を得る工程と、
（２Ｂ）工程（２Ａ）で得られた一般式（７ｂ）〜一般式（９ｂ）で示されるエポキシ開環体のヒドロキシ基をエポキシ化して、一般式（１）〜一般式（３）で示されるエポキシ樹脂を得る工程とを含む、エポキシ樹脂の製造方法に関する。
本発明は、部分エステル化エポキシ樹脂の製造方法であって、工程（１Ｃ）：
（１Ｃ）前記に記載の製造方法により得られるエポキシ樹脂を、塩基性触媒の存在下で、（メタ）アクリル酸と反応させる工程を含む、部分エステル化エポキシ樹脂の製造方法に関する。
本発明は、前記に記載の一般式（４）〜一般式（６）で示される部分エステル化エポキシ樹脂を製造するための、前記に記載の部分エステル化エポキシ樹脂の製造方法であって、工程（２Ｃ）：
（２Ｃ）前記に記載の製造方法により得られる、一般式（１）：
【化１３】
一般式（２）：
【化１４】
又は、一般式（３）：
【化１５】
〔式中、
Ｘ、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ２１は、前記に定義されたとおりであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の少なくとも２つは、グリシジル又はメチルグリシジルである〕
で示されるエポキシ樹脂を、塩基性触媒の存在下、（メタ）アクリル酸と反応させて、一般式（４）〜一般式（６）で示される部分エステル化エポキシ樹脂を得る工程を含む、製造方法に関する。
本発明は、（ａ）前記に記載の一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）で示されるエポキシ樹脂、（ｂ）前記に記載の一般式（４）、一般式（５）及び一般式（６）で示される部分エステル化エポキシ樹脂、（ｃ）前記に記載の製造方法により得られるエポキシ樹脂、並びに（ｄ）前記に記載の製造方法により得られる部分エステル化エポキシ樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂を含む、硬化性組成物に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、液晶への溶解性が抑えられ、液晶の汚染を防止することができる、高品位のシール剤のオリゴマー成分として使用することができるエポキシ樹脂及び部分エステル化エポキシ樹脂が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】照度１０００ｍＪにおける、液晶のコーナー部の配向性を示す顕微鏡図である。
【図２】照度１０００ｍＪにおける、液晶の直線部の配向性を示す顕微鏡図である。
【図３】照度５０ｍＪにおける、液晶のコーナー部の配向性を示す顕微鏡図である。
【図４】照度５０ｍＪにおける、液晶の直線部の配向性を示す顕微鏡図である。
【図５】照度０ｍＪにおける、液晶のコーナー部の配向性を示す顕微鏡図である。
【図６】照度０ｍＪにおける、液晶の直線部の配向性を示す顕微鏡図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂は、一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）で示される化合物である。
炭素原子数１〜４のアルキレンは、メチレン、エチレン、トリメチレン、及びテトラメチレンが挙げられ、好ましくは、メチレン及びエチレンである。
炭素原子数２〜４のアルキリデンは、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、メチルプロピリデン、及びブチリデンが挙げられ、好ましくはエチリデン及びイソプロピリデンである。
炭素原子数６〜２０のアリーレンは、単環又は多環の芳香族基であり、フェニレン、ナフチレン、及びアントラセニレンが挙げられ、好ましくはフェニレンである。
【００１２】
炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレンにおける炭素原子数１〜４のアルキレン及び炭素原子数６〜２０のアリーレンの例示は、上記に定義されたとおりである。炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレンとして好ましくは、メチレン−フェニレン基が挙げられる。本発明において、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレンにおける各基への結合の順序はいずれであってもよい。例えば、Ｒ１〜Ｒ６に結合する酸素原子には、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレンにおける、炭素原子数１〜４のアルキレンが結合してもよく、また炭素原子数６〜２０のアリーレンが結合してもよい。
【００１３】
炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン−炭素原子数１〜４のアルキレンにおける炭素原子数１〜４のアルキレン及び炭素原子数６〜２０のアリーレンの例示は、上記に定義されたとおりである。炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン−炭素原子数１〜４のアルキレンとして、好ましくは、フェニレンビス（メチレン）が挙げられる。
【００１４】
本発明において、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも２つは、グリシジル又はメチルグリシジルである。本発明において、エポキシ基とは、グリシジル基及びメチルグリシジル基の両方を含む。ここで、グリシジル基は２，３−エポキシプロピル基であり、メチルグリシジル基は２，３−エポキシ−２−メチルプロピル基である。本発明において、Ｒ１〜Ｒ６のうち、３以上がグリシジル又はメチルグリシジルであることが好ましく、Ｒ１〜Ｒ６のうち、いずれもがグリシジル又はメチルグリシジルであることがより好ましい。また、本発明において、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６、つまり第一級炭素原子に結合する酸素原子にグリシジル及びメチルグリシジルが存在していることが好ましく、Ｒ１〜Ｒ６、つまり第一級級炭素原子に結合する酸素原子、及び第二級級炭素原子に結合する酸素原子にグリシジル及びメチルグリシジルが存在していることがより好ましい。
【００１５】
本発明において、一般式（１）〜一般式（３）で示されるエポキシ樹脂における、グリシジル及びメチルグリシジルの数は、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）によって計算することができる。具体的には、ＨＰＬＣによりグリシジル及びメチルグリシジルの個数に対応したピークが得られ、それぞれのピーク面積からグリシジル及びメチルグリシジルの個数の存在割合を算出することができる。これにより、化合物に含まれるグリシジル及びメチルグリシジルの個数を算出することができる。また、一般式（１）〜（３）で示されるエポキシ樹脂が混合物である場合は、グリシジル及びメチルグリシジルの数は混合物の平均値として算出される。すなわち、エポキシ基の数はＨＰＬＣの各ピークにおける質量分析（ＬＣ−ＭＳ）を行うことにより分子量が判断でき、混合物中の各成分の存在比から混合物におけるエポキシ基の平均数が算出できる。例えば、一般式（１）及び一般式（２）で示されるエポキシ樹脂の混合物には、エポキシ基が３個及び４個の化合物、並びにその多量体が含まれ、一般式（３）で示されるエポキシ樹脂は、エポキシ基が３個、４個、５個及び６個の化合物、並びにその多量体が含まれる場合がある。
【００１６】
一般式（１）で示される化合物のＸの結合位置は、好ましくは、４，４’−位であり、つまりビスフェノール型エポキシ樹脂骨格を有するものであるである。また、一般式（２）で示される化合物におけるナフタレン環の結合位置は、好ましくは、１，６−結合である。
【００１７】
本発明において、一般式（１）〜一般式（３）で示される化合物の数平均分子量は、２００〜５，０００であるのが好ましい。このような範囲であれば、接着性が良好であり、かつ液晶への汚染性が更に抑えられる。本発明において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出した数平均分子量である。
【００１８】
本発明において、一般式（１）〜一般式（３）で示されるエポキシ化合物のエポキシ当量は、１００〜３，０００ｇ／ｅｑ．であるのが好ましく、２００〜１，０００ｇ／ｅｑ．であるのがより好ましい。このような範囲であれば、接着性が良好であり、かつ液晶への汚染性が更に抑えられる。本発明においてエポキシ当量は、エポキシ樹脂が混合物である場合、混合物の平均値として求められる。本発明において、エポキシ当量は、ＪＩＳＫ７２３６：２００１（ＩＳＯ３００１：１９９９に対応）に準拠して求められる。
【００１９】
本発明において、部分エステル化エポキシ樹脂は、一般式（４）、一般式（５）及び一般式（６）で示される。一般式（４）〜一般式（６）で示される部分エステル化エポキシ樹脂において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６の少なくとも２つは、グリシジル、メチルグリシジル、又は（メタ）アクリロイル基を含む−Ｚ−Ｒ８で示される基である。すなわち、本発明の一般式（４）〜一般式（６）で示される部分エステル化エポキシ樹脂は、一般式（１）〜一般式（３）で示されるエポキシ樹脂のグリシジル及びメチルグリシジルの一部が、（メタ）アクリロイル化されているエポキシ樹脂である。
【００２０】
本発明において、Ｒ１１〜Ｒ１６のうち、３以上がグリシジル、メチルグリシジル、又は（メタ）アクリロイル基を含む−Ｚ−Ｒ８で示される基であることが好ましく、Ｒ１１〜Ｒ１６のうち、いずれもがグリシジル、メチルグリシジル、又は（メタ）アクリロイル基を含む−Ｚ−Ｒ８で示される基であることがより好ましい。また、本発明において、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６、つまり第一級炭素原子に結合する酸素原子に、グリシジル、メチルグリシジル及び（メタ）アクリロイル基が存在していることが好ましく、Ｒ１１〜Ｒ１６、つまり第一級級炭素原子に結合する酸素原子、及び第二級炭素原子に結合する酸素原子にグリシジル、メチルグリシジル及び（メタ）アクリロイル基が存在していることがより好ましい。
【００２１】
一般式（４）〜一般式（６）で示される部分エステル化エポキシ樹脂における、グリシジル及びメチルグリシジルの数、並びに（メタ）アクリロイル基の数は、ＨＰＬＣによって計算することができる。具体的には、ＨＰＬＣにより、各エポキシ基の数及び各（メタ）アクリロイルの数に対応したピークが得られ、それぞれのピーク面積から各個数の存在割合を算出することができる。これにより、一般式（４）〜一般式（６）で示される部分エステル化エポキシ樹脂における、グリシジル、メチルグリシジル、（メタ）アクリロイル基を含む−Ｚ−Ｒ８で示される基の個数が求められる。また、一般式（４）〜（６）で示される部分エステル化エポキシ樹脂が混合物である場合は、グリシジル及びメチルグリシジルの数、並びに（メタ）アクリロイル基の数は混合物の平均値として算出される。例えば、一般式（４）及び一般式（５）で示される部分エステル化エポキシ樹脂の混合物には、一般式（１）及び一般式（２）で示されるエポキシ樹脂の混合物及びそれらのエポキシ基の一部が（メタ）アクリロイル基になった樹脂が含まれ、一般式（６）で示される部分エステル化エポキシ樹脂は、一般式（３）で示されるエポキシ樹脂の混合物及びそれらのエポキシ基の一部が（メタ）アクリロイル基になった樹脂が含まれる場合がある。
【００２２】
一般式（４）〜一般式（６）で示される部分エステル化エポキシ樹脂において、グリシジル基及びメチルグリシジル基とアクリロイル基及びメタクリロイル基との割合、すなわちエポキシ基と（メタ）クリロイル基との割合は、１０：９０〜９０：１０である。ここで、エポキシ基と（メタ）アクリル基との割合は、ＨＰＬＣ及びエポキシ当量より求めることができる。具体的には、原料であるエポキシ樹脂のエポキシ当量が部分エステル化された分だけ減少することから、部分エステル化エポキシ樹脂のエポキシ当量を測定することにより、どの程度エステル化されたかが算出できる。また、ＨＰＬＣの各ピークにおける質量分析（ＬＣ−ＭＳ）を行うことにより各成分の分子量及び存在割合が求められ、成分ごとのエポキシ基及びアクリル基の割合を求めることが出来る。
【００２３】
本発明において、一般式（４）〜一般式（６）で示される部分エステル化エポキシ樹脂の数平均分子量は、５００〜１０，０００であるのが好ましく、８００〜５，０００であるのがより好ましい。また、一般式（４）〜一般式（６）で示される部分エステル化エポキシ樹脂の２０℃における粘度は、１，０００〜１，０００，０００ｍＰ・ｓであるのが好ましく、４０，０００〜６００，０００ｍＰ・ｓであるのがより好ましい。このような範囲であれば、液晶に塗布した際に流動が生じにくく、液晶への汚染を抑えることができる。なお、本発明において粘度は、Ｅ型粘度計を用いて、コーンロータの回転速度２．５ｒｐｍで測定した値である。
【００２４】
エポキシ樹脂の製造方法
本発明のエポキシ樹脂の製造方法について説明する。本発明のエポキシ樹脂の製造方法において、原料となる多官能エポキシ化合物と、ポリヒドロキシ化合物との反応による多官能エポキシ化合物のエポキシ基の開環工程と、エポキシ基の開環により生成されるエポキシ開環体のヒドロキシ基及びポリヒドロキシ化合物に由来するヒドロキシ基のエポキシ化工程を含む。本発明において、エポキシ化には、グリシジル化及びメチルグリシジル化の両方が含まれる。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂の製造方法は、下記工程（１Ａ）〜（１Ｂ）：
（１Ａ）分子中に２以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物を、金属触媒の存在下、分子中に２以上のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物と反応させて、多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体を得る工程と、
（１Ｂ）工程（１Ａ）で得られた多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体のヒドロキシ基をエポキシ化する工程と
を含む。
【００２６】
工程（１Ａ）
工程（１Ａ）において、原料化合物である分子中に２以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物には、エポキシ基の開環によりヒドロキシ基が形成されると共に、ポリヒドロキシ化合物に由来するヒドロキシ基が形成される。ここで、多官能エポキシ化合物の開環体とは、多官能エポキシ化合物のエポキシ基が全て開環した化合物をいう。
【００２７】
多官能エポキシ化合物は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であれば特に限定されない。多官能エポキシ化合物として以下の化合物が挙げられる。
多官能エポキシ化合物として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、ジメチロールプロパン、トリメチルロールプロパン、スピログリコール、グリセリン等の多価アルコール類とエピクロルヒドリンとを反応させて得られる脂肪族多価グリシジルエーテル化合物が挙げられる。
【００２８】
多官能エポキシ化合物として、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等の芳香族ジオール類及びそれらをエチレングリコール、プロピレングリコール、アルキレングリコール変性したジオール類とエピクロルヒドリンとを反応させて得られる芳香族多価グリシジルエーテル化合物が挙げられる。
【００２９】
多官能エポキシ化合物として、アジピン酸、イタコン酸等の芳香族ジカルボン酸とエピクロルヒドリンとを反応させて得られた脂肪族多価グリシジルエステル化合物、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等の芳香族ジカルボン酸とエピクロルヒドリンとを反応させて得られた芳香族多価グリシジルエステル化合物が挙げられる。
【００３０】
多官能エポキシ化合物として、ジアミノジフェニルメタン、アニリン、メタキシリレンジアミン等の芳香族アミンとエピクロルヒドリンとを反応させて得られる芳香族多価グリシジルアミン化合物が挙げられる。
【００３１】
多官能エポキシ化合物として、ヒダントイン及びその誘導体とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるヒンダトイン型多価グリシジル化合物が挙げられる。
【００３２】
多官能エポキシ化合物として、フェノール又はクレゾールとホルムアルデヒドから誘導されたフェノール樹脂、ノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させて得られたフェノール、ノボラック型多価グリシジルエーテル化合物が挙げられる。
【００３３】
本発明において、多官能エポキシ化合物として、下記一般式（７ａ）：
【化１６】
一般式（８ａ）：
【化１７】
及び、一般式（９ａ）：
【化１８】
〔式中、
Ｘ及びＲ２１は、一般式（１）で定義されたとおりである〕
で示されるエポキシ化合物が好ましい。
【００３４】
本発明の好ましい多官能エポキシ化合物である、一般式（７ａ）〜一般式（９ａ）で示されるエポキシ化合物は、市販品として、例えば、エピクロン８５０（大日本インキ社製）、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれも大日本インキ社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂、ＶＧ−３１０１（三井石油化学社製）等の３官能エポキシ樹脂が挙げられる。
【００３５】
本発明において、分子中に２以上のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物は、分子中に２個以上のヒドロキシ基を含む化合物であれば特に限定されない。ポリヒドロキシ化合物の具体例として、以下の化合物が挙げられる。
【００３６】
分子中に２個のヒドロキシ基を有する化合物として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオール等のモノアルキレングリコール及びポリアルキレングリコール；カテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，２−ジヒドロキシアントラキノン、及び２，３−ジヒドロキシキノキサリン等の２価の芳香族ヒドロキシ化合物；ベンゼン−１，４−ジメタノール、ベンゼン−１，３−ジメタノール、ベンゼン−１，４−ジエタノール等の芳香族アルコール；４−ヒドロキシメチルフェノール、３−ヒドロキシメチルフェノール、４−ヒドロキシエチルフェノール、及び３−ヒドロキシエチルフェノール等のヒドロキシアルキルフェノールが挙げられる。
【００３７】
分子中に３個のヒドロキシ基を有する化合物として、グリセリン、トリメチロールプロパン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、及び１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン等の３価アルコール；ピロガロール、３，４，５−トリヒドロキシトルエン、１，２，４−トリヒドロキシアントラキノン、没食子酸、並びに没食子酸メチル、没食子酸プロピル及び没食子酸オクチル等の没食子酸エステル化合物等の３価の芳香族ポリヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００３８】
分子中に４個以上のヒドロキシ基を有する化合物として、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、テトラメチロールメタン、アルキレングリコシド（メチルグリコシド、エチルグリコシド等）が挙げられる。また、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、エラグ酸、ヘキサヒドロキシベンゼン、タンニン酸及びカテコールもしくはピロガロールのカリックスアレーン化合物等の４価以上の芳香族ポリヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００３９】
本発明において、ポリヒドロキシ化合物は、分子中に２〜６個のヒドロキシ基を有するものが好ましく、分子中に２〜４個のヒドロキシ基を有するものがより好ましく、下記一般式（１０）：
ＨＯ−Ｙ−ＯＨ （１０）
〔式中、Ｙは、一般式（１）で定義されたとおりである〕
で示されるジヒドロキシ化合物であるのが特に好ましい。
【００４０】
一般式（１０）で示されるジヒドロキシ化合物として、好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン−１，４−ジオールジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のモノアルキレングリコール及びポリアルキレングリコール；ベンゼン−１，４−ジメタノール、ベンゼン−１，３−ジメタノール、ベンゼン−１，４−ジエタノール等の芳香族アルコール；（２−ヒドロキシフェニル）メタノール、（２−ヒドロキシフェニル）−２−エタノール等のヒドロキシアルキレンフェノールが挙げられる。
【００４１】
金属触媒は、エポキシ基の開環反応に用いられる触媒であればいずれも使用することができ、例えば、銅、亜鉛、鉄、マグネシウム、銀、カルシウム、錫等の金属と、ＢＦ４−、ＳｉＦ６２−またはＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ２−等のアニオンからなる金属触媒が挙げられる。好ましくは、ホウフッ化錫（Ｓｎ（ＢＦ４）２）である。
【００４２】
本発明において、ポリヒドロキシ化合物の使用量は、多官能エポキシ化合物におけるエポキシ基１当量に対して、１当量〜１０当量であり、好ましくは４当量〜８当量である。本発明において、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて、原料の多官能エポキシ化合物さらには片末端反応物のピークの消失により、すべてのエポキシ基がポリヒドロキシ化合物と反応してエポキシ開環体の生成が確認できる。ここで、片末端反応物とは、多官能エポキシ化合物の全てのエポキシ基が未開環である反応物をいい、例えば一般式（７ａ）及び（８ａ）で示される化合物においては、１つのエポキシ基のみが開環した化合物であり、また一般式（９ａ）で示される化合物においては、１つ又は２つのエポキシ基のみが開環した化合物をいう。
【００４３】
本発明において、金属触媒は、全反応混合物の重量に対して、１０〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは、２０〜２００ｐｐｍである。
【００４４】
工程（１Ａ）における反応温度は、特に制限されないが、５０℃〜１３０℃、好ましくは、７０℃〜１２０℃である。工程（１Ａ）における反応は、有機溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。用いることができる有機溶媒として、ベンゼン及びトルエンのような芳香族炭化水素：例えばシクロヘキサノンのような環式脂肪族ケトン；並びに出発物質のジヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００４５】
工程（１Ｂ）
工程（１Ｂ）により、工程（１Ａ）で得られる多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体のヒドロキシ基がエポキシ化される。工程（１Ｂ）において、多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体におけるヒドロキシ基の一部又は全部がエポキシ化される。本発明において、多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体のヒドロキシ基の５０％〜１００％がエポキシ化されるのが好ましく、７５％〜１００％がエポキシ化されるのがより好ましい。
【００４６】
多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体は、工程（１Ｂ）における原料化合物であり、前述の多官能エポキシ化合物のエポキシ基が全て開環した化合物が挙げられる。好ましくは、一般式（７ａ）〜一般式（９ａ）で示されるエポキシ化合物のエポキシ開環体である、下記一般式（７ｂ）：
【化１９】
一般式（８ｂ）：
【化２０】
又は、一般式（９ｂ）：
【化２１】
〔式中、Ｘ、Ｙ及びＲ２１は、前記に定義されたとおりである〕
で示される、多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体である。
【００４７】
工程（１Ｂ）において、エポキシ化は、公知のヒドロキシ基をエポキシ化する反応を用いることができ、例えば、エピクロロヒドリン法及び酸化法が挙げられ、好ましくはエピクロロヒドリン法である。
【００４８】
エピクロロヒドリン法は、工程（１Ａ）で得られる多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体を、相関移動触媒の存在下、エピクロロヒドリン又はメチルエピクロロヒドリンと反応させることにより、多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体のヒドロキシ基をエポキシ化する方法である。
【００４９】
エピクロロヒドリン法では、エピクロロヒドリン又はメチルエピクロロヒドリンを、所望のエポキシ基の数となるモル数で反応させることができる。多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体のヒドロキシ基１モルに対して、エピクロロヒドリン又はメチルエピクロロヒドリンの量は０．５〜５モル、好ましくは０．５〜２．５モルである。例えば、分子中に４個のヒドロキシ基を有する一般式（７ｂ）及び一般式（８ｂ）で示される化合物１モルに対して、エピクロロヒドリン又はメチルエピクロロヒドリンの量は、２〜２０モル、好ましくは２〜１０モルである。分子中に６個のヒドロキシ基を有する一般式（９ｂ）で示される化合物１モルに対して、エピクロロヒドリン又はメチルエピクロロヒドリンの量は、３〜３０モル、好ましくは３〜１５モルである。
【００５０】
相間移動触媒は、塩化メチルトリオクチルアンモニウム、塩化メチルトリデシルアンモニウム及び塩化テトラメチルアンモニウムのような塩化テトラアルキルアンモニウム、及び塩化ベンジルトリメチルアンモニウムのような塩化アラルキルトリアルキルアンモニウム等の第四級アンモニウム塩が挙げられ、塩化ベンジルトリメチルアンモニウムが好ましい。相間移動触媒の使用量は、反応体の全重量に基づいて、０．１〜５重量％であり、０．５〜２．０重量％がより好ましい。
【００５１】
反応は、ヘキサン及びペンタン等の炭化水素；ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル及びジイソプロピルエーテル等のエーテル；またはアセトン及びメチルエチルケトン等のケトンのような溶媒の存在下で行うことができるが、溶媒として過剰のエピクロロヒドリン及びメチルエピクロロヒドリンを使用することもできる。反応温度は、３０〜９０℃、好ましくは４０〜６５℃、そして最も好ましくは約５０ないし約５５℃の範囲の温度で反応できる。
【００５２】
酸化法は、工程（１Ａ）で得られる多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体のヒドロキシ基をアリル化して、ジアリルエーテル化合物を得る工程と、ジアリルエーテル化合物のアリル基又は２−メチル−２−プロペニル基を酸化する工程とを含む方法である。本発明において、ヒドロキシ基のアリル化には、ヒドロキシ基をアリル基又は２−メチル−２−プロペニル基とすることが含まれる。
【００５３】
本発明において、ジアリルエーテル化合物を得る工程は、多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体と、アリルハライド又は２−メチル−２−プロペニルハライドとを反応させることにより、多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体のヒドロキシ基を、アリル基又は２−メチル−２−プロペニル基に変換する工程である。具体的には、多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体及びアリルハライドをジメチルスルホキシドに溶解後、第四級アンモニウム塩を添加し、反応温度を４０℃以下に保ちながらアルカリ水溶液を滴下し、滴下終了後、３０〜４０℃で約６時間反応を行う。
【００５４】
アリルハライド及び２−メチル−２−プロペニルハライドにおけるハライドとして、塩素及び臭素が挙げられる。アリルハライド及び２−メチル−２−プロペニルハライドの添加量は、多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体のヒドロキシ基１モルに対して３〜３０モルが好ましい。
【００５５】
第四級アンモニウム塩としては、例えばテトラブチルアンモニウムブロミド等のテトラアルキルアンモニウムハライド又はテトラフェニルアンモニウムクロリド等のテトラアリールアンモニウムハライドが挙げられる。第四級アンモニウム塩の添加量は、多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体１モルに対して０．００１モル〜０．１モルが好ましい。
【００５６】
アルカリ水溶液としては、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、及び水酸化ナトリウムが挙げられる。用いられるアルカリ金属の使用量は、多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体のヒドロキシ基１当量に対して２〜８当量が好ましい。
【００５７】
ジアリルエーテル化合物のアリル基又は２−メチル−２−プロペニル基を酸化する工程は、ジアリルエーテル化合物を、炭酸カリウムの存在下、過酸化水素水と反応させる工程である。具体的には、多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体のヒドロキシ基をアリル化したジアリルエーテル化合物を、メタノール、エタノール等のアルコール、又はアセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル等の溶剤と、炭酸カリウムを加え、撹拌下、５〜４０％、好ましくは３０〜３５％の過酸化水素水を滴下し、滴下終了後、０.５〜１０時間、好ましくは１〜６時間、酸化反応を行う。
【００５８】
過酸化水素水の添加量は、多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体のヒドロキシ基をアリル化したジアリルエーテル化合物１モルに対して、５〜１５モルになるよう加えることが好ましい。反応温度は、例えば４５℃以下、好ましくは２０〜４０℃である。
【００５９】
本発明のエポキシ樹脂の製造方法は、好ましくは、本発明の一般式（１）〜一般式（３）で示されるエポキシ樹脂の製造方法であって、下記工程（２Ａ）〜（２Ｂ）：
（２Ａ）一般式（７ａ）：
【化２２】
一般式（８ａ）：
【化２３】
又は、一般式（９ａ）：
【化２４】
〔式中、
Ｘ及びＲ２１は、一般式（１）で定義されたとおりである〕
で示されるエポキシ化合物を、金属触媒の存在下、下記一般式（１０）：
ＨＯ−Ｙ−ＯＨ （１０）
〔式中、Ｙは、一般式（１）で定義されたとおりである〕
で示されるジヒドロキシ化合物と反応させることにより、
下記一般式（７ｂ）：
【化２５】
一般式（８ｂ）：
【化２６】
又は一般式（９ｂ）：
【化２７】
〔式中、
Ｘ、Ｙ及びＲ２１は、前記に定義されたとおりである〕
で示されるエポキシ開環体を得る工程と、
（２Ｂ）工程（２Ａ）で得られた一般式（７ｂ）〜一般式（９ｂ）で示されるエポキシ開環体のヒドロキシ基をエポキシ化して、一般式（１）〜一般式（３）で示されるエポキシ樹脂を得る工程と
を含む、エポキシ樹脂の製造方法である。
【００６０】
部分エステル化エポキシ樹脂の製造方法
次に本発明の部分エステル化エポキシ樹脂の製造方法について説明する。本発明の部分エステル化エポキシ樹脂の製造方法は、工程（１Ｃ）：
（１Ｃ）前記工程（１Ａ）〜（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ樹脂を、塩基性触媒の存在下、（メタ）アクリル酸と反応させる工程
を含む。
【００６１】
工程（１Ｃ）
工程（１Ｃ）において、前記工程（１Ａ）〜（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ樹脂のグリシジル基及びメチルグリシジル基が（メタ）アクリロイル化される。工程（１Ａ）〜（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ樹脂として、好ましくは、一般式（１）〜一般式（３）で示されるエポキシ樹脂である。
【００６２】
（メタ）アクリル酸としては、特に限定されず、例えば市販のアクリル酸又はメタクリル酸を使用することができる。
【００６３】
本発明において、工程（１Ａ）〜（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させる工程において、工程（１Ａ）〜（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して反応させる（メタ）アクリル酸は、好ましくは１０〜９０当量％であり、より好ましくは２０〜８０当量％であり、さらに好ましくは３０〜７０当量％であり、特に好ましくは４０〜６０当量％である。部分エステル化エポキシ樹脂の製造方法において、グリシジル基及びメチルグリシジル基と（メタ）アクリル酸との反応は定量的に進むため、得られた部分エステル化エポキシ樹脂のエステル化率は、エポキシ当量より推定することもできる。
【００６４】
工程（１Ａ）〜（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、（メタ）アクリル酸を上記範囲内で反応させると、不飽和基のみを反応させる一次重合の際に、仮固定に良好な樹脂特性が得られ、二次重合の際に相分離等を生じることなく均質な重合物を形成することが可能な部分エステル化エポキシ樹脂を得ることができる。
【００６５】
塩基性触媒として、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応により用いられる公知の塩基性触媒を使用することができる。また塩基性触媒をポリマーに担持させた、ポリマー担持塩基性触媒を使用することもできる。
塩基性触媒としては、３価の有機リン化合物及び／又はアミン化合物であることが好ましい。塩基性触媒の塩基性原子は、リン及び／又は窒素である。
【００６６】
３価の有機リン化合物としては、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィンのようなアルキルホスフィン類及びその塩、トリフェニルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリス−（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のアリールホスフィン類及びその塩、トリフェニルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト等の亜リン酸トリエステル類及びその塩等が挙げられる。３価の有機リン化合物の塩としては、トリフェニルホスフィン・エチルブロミド、トリフェニルホスフィン・ブチルブロミド、トリフェニルホスフィン・オクチルブロミド、トリフェニルホスフィン・デシルブロミド、トリフェニルホスフィン・イソブチルブロミド、トリフェニルホスフィン・プロピルクロリド、トリフェニルホスフィン・ペンチルクロリド、トリフェニルホスフィン・ヘキシルブロミド等が挙げられる。中でも、トリフェニルホスフィンが好ましい。
【００６７】
アミン化合物としては、ジエタノールアミン等の第二級アミン、トリエタノールアミン、ジメチルベンジルアミン、トリスジメチルアミノメチルフェノール、トリスジエチルアミノメチルフェノール等の第３級アミン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（Ｍｅ−ＴＢＤ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン等の強塩基性アミン及びその塩が挙げられる。中でも、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）が好ましい。アミン化合物の塩としては、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウムが挙げられる。
【００６８】
塩基性触媒を担持させるポリマーとしては、特に限定されず、ポリスチレンをジビニルベンゼンで架橋させたポリマーやアクリル樹脂をジビニルベンゼンで架橋させたポリマー等が用いられる。これらのポリマーは、工程（１Ａ）〜（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応に用いられる溶媒（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン等）及び原料、生成物に不溶である。
【００６９】
ポリマー担持塩基性触媒は、塩基性触媒を不溶性ポリマーに化学結合させるか、塩基性触媒をモノマーに導入した後、モノマーを重合し、その後、ジビニルベンゼン等の架橋モノマーで３次元的に架橋することによって、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン等の溶媒に不溶なポリマー担持塩基性触媒を製造することができる。
【００７０】
ポリマー担持塩基性触媒として、具体的には、ジフェニルホスフィノポリスチレン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンポリスチレン、Ｎ，Ｎ−（ジイソプロピル）アミノメチルポリスチレン、Ｎ−（メチルポリスチレン）−４−（メチルアミノ）ピリジン等が挙げられる。これらのポリマー担持塩基性触媒は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
ポリマー担持塩基性触媒は、市販のものを用いてもよい。市販のポリマー担持塩基性触媒としては、例えばＰＳ−ＰＰｈ３（ジフェニルホスフィノポリスチレン、バイオタージ社製）、ＰＳ−ＴＢＤ（１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンポリスチレン、バイオタージ社製）が挙げられる。
【００７２】
ポリマー担持塩基性触媒の使用割合は、工程（１Ａ）〜（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ樹脂のエポキシ１当量に対して、ポリマー担持製塩基触媒が０．５〜５．０ミリ当量であることが好ましく、１．０〜３．０ミリ当量であることがより好ましい。ポリマー担持塩基性触媒の使用割合が、上記範囲内であると反応率、反応時間及び触媒コストの観点から好ましい。
【００７３】
本発明の製造方法において、工程（１Ａ）〜（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応工程における温度は、好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１２０℃、さらに好ましくは９０〜１１０℃である。
【００７４】
触媒存在下で、工程（１Ａ）〜（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させる場合、ゲル化を防止するために反応系内及び反応系上の気相の酸素濃度を適正に保つ必要がある。例えば、積極的に反応系内に空気を吹き込む場合は、触媒の酸化を引き起こし、活性の低下を招く場合があるので注意が必要である。
【００７５】
工程（１Ａ）〜（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応は、この反応によって得られる部分エステル化エポキシ樹脂が紫外線等の活性エネルギー線によって硬化することから、紫外線を遮光する容器内で反応を行うことが望ましい。また、工程（１Ａ）〜（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応は、気相重合を防止するために、エポキシ樹脂に対して良溶媒性を示す還流溶剤存在下で行なってもよいが、この場合は、反応終了後に溶媒を除去する必要があるため、無溶剤で行うことが好ましい。還流溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【００７６】
本発明の製造方法において、工程（１Ａ）〜（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させた後、部分エステル化エポキシ樹脂は、ポリマー担持塩基性触媒を除去することにより得られる。ポリマー担持塩基性触媒を除去する方法としては、濾過又は遠心分離を用いることが好ましい。
【００７７】
ポリマー担持塩基性触媒を濾過する方法としては、例えば目開き１０μｍのナイロンメッシュNY-10HC（スイスSefar社製）を用いてポリマー担持塩基性触媒を濾取する方法が挙げられる。
【００７８】
ポリマー担持塩基性触媒を遠心分離する方法としては、遠心分離機を用いて固液分離することにより、ポリマー担持塩基性触媒を除去する方法が挙げられる。
【００７９】
以上より、本発明の部分エステル化エポキシ樹脂の製造方法は、好ましくは、一般式（４）〜一般式（６）で示される部分エステル化エポキシ樹脂を製造するための、前記に記載の部分エステル化エポキシ樹脂の製造方法であって、工程（２Ｃ）：
（２Ｃ）工程（２Ａ）〜（２Ｂ）の工程を含む製造方法により得られる、一般式（１）、一般式（２）又は、一般式（３）で示されるエポキシ樹脂を、塩基性触媒の存在下、（メタ）アクリル酸と反応させて、一般式（４）〜一般式（６）で示される部分エステル化エポキシ樹脂を得る工程
を含む、部分エステル化エポキシ樹脂の製造方法である。
【００８０】
硬化性組成物
本発明の（ａ）一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）で示されるエポキシ樹脂、（ｂ）一般式（４）、一般式（５）及び一般式（６）で示される部分エステル化エポキシ樹脂、（ｃ）工程（１Ａ）〜（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ樹脂、並びに（ｄ）工程（１Ｃ）を含む製造方法により得られる部分エステル化エポキシ樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂を含む硬化性組成物について説明する。本発明において、硬化性樹脂に含まれるベースオリゴマー成分となる樹脂は、本発明のエポキシ樹脂及び本発明の部分エステル化エポキシ樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂である。例えば、一般式（１）、一般式（２）若しくは一般式（３）で示されるエポキシ樹脂、又は一般式（４）、一般式（５）若しくは一般式（６）で示される部分エステル化エポキシ樹脂を単独で用いてもよく、あるいは一般式（１）、一般式（２）若しくは一般式（３）で示されるエポキシ樹脂、又は一般式（４）、一般式（５）若しくは一般式（６）で示される部分エステル化エポキシ樹脂の２種以上を混合して用いてもよい。
【００８１】
本発明の硬化性組成物に含まれる成分として、本発明のエポキシ樹脂及び部分エステル化エポキシ樹脂の他に、硬化剤、重合開始剤、フィラー、カップリング剤が挙げられる。
【００８２】
硬化剤としては特に限定されず、硬化剤として公知の化合物を用いることができる。硬化剤として、アミン系硬化剤、例えば有機酸ジヒドラジド化合物、イミダゾール及びその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミン、エポキシ変性ポリアミン、およびポリアミノウレア等が挙げられ、特に有機酸ジヒドラジドであるＶＤＨ（１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン）、ＡＤＨ（アジピン酸ジヒドラジド）、ＵＤＨ（７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド）及びＬＤＨ（オクタデカン−１，１８−ジカルボン酸ジヒドラジド）が好ましい。これらの硬化剤は、単独で用いても、複数で用いてもよい。開始剤の配合量は、エポキシ樹脂及び部分エステル化エポキシ樹脂１００重量部に対して、１〜２５重量部であることが好ましく、５〜１５重量部であることがより好ましい。
【００８３】
重合開始剤は、光のエネルギーを吸収することによって活性化し、ラジカルを発生する化合物を意味する。重合開始剤は特に限定されず、重合開始剤として公知の化合物が使用できる。重合開始剤として、ベンゾイン類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサトン類、α−アシロキシムエステル類、フェニルグリオキシレート類、ベンジル類、アゾ系化合物、ジフェニルスルフィド系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類及びアントラキノン類の重合開始剤が挙げられ、好ましくは、液晶への溶解性が低く、また、それ自身で光照射時に分解物がガス化しないような反応性基を有するものが好ましい。本発明の好ましい重合開始剤として、例えばＥＹレジンＫＲ−２（ケイエスエム社製）等が挙げられる。重合開始剤の配合量は、エポキシ樹脂及び部分エステル化エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部であることが好ましく、１〜５重量部であることがより好ましい。
【００８４】
フィラーは、硬化性組成物の粘度制御や硬化性組成物を硬化させた硬化物の強度向上、または線膨張性を抑えることによって硬化性組成物の接着信頼性を向上させる等の目的で添加される。フィラーは、エポキシ樹脂を含む組成物に対して用いられる公知の無機フィラー及び有機フィラーが使用できる。無機フィラーとして、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、カオリン、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、及び窒化ケイ素が挙げられる。有機フィラーとして、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、これらを構成するモノマーと他のモノマーとを共重合させて得られる共重合体、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、及びゴム微粒子が挙げられる。本発明において、特に無機フィラー、例えば二酸化ケイ素及びタルクが好ましい。フィラーの配合量は、エポキシ樹脂及び部分エステル化エポキシ樹脂１００重量部に対して、２〜４０重量部であることが好ましく、５〜３０重量部であることがより好ましい。
【００８５】
カップリング剤は、液晶表示基板との接着性をさらに良好とすることを目的として添加される。カップリング剤としては特に限定されず、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いられてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。シランカップリング剤の配合量は、エポキシ樹脂及び部分エステル化エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜２重量部であることがより好ましい。
【００８６】
本発明の硬化性組成物は、紫外線等のエネルギー線の照射により、熱を加えることにより、又は紫外線等のエネルギー線の照射の後に熱を加えることにより硬化する。これにより、本発明の硬化性組成物の硬化物が得られる。よって、本発明のエポキシ樹脂及び部分エステル化エポキシ樹脂を含む硬化性組成物を硬化させる方法は、本発明のエポキシ樹脂及び部分エステル化エポキシ樹脂を含む硬化性組成物に紫外線等のエネルギー線を照射するか、熱を加えるか、又は紫外線等のエネルギー線の照射の後に熱を加える工程を含む。
【００８７】
本発明のエポキシ樹脂及び部分エステル化エポキシ樹脂は、液晶に対する溶出性が極めて低い。また本発明のエポキシ樹脂及び部分エステル化エポキシ樹脂を含む硬化性組成物を用いた液晶表示素子は、ＵＶ照射量が低いときであっても、液晶の配向性が良好であり、表示不良が発生しないので、液晶用シール剤として有用である。
【実施例】
【００８８】
次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００８９】
［合成例１］ 化合物１ｃの製造
（１−１）化合物１ａ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエチレングリコール開環体、一般式（７ｂ）において、Ｘがイソプロピリデンであり、Ｘの結合位置が４，４’−位であり、Ｒ２１がいずれも水素であり、Ｙがエチレンである化合物）の合成
エチレングリコール（東京化成社製）５００ｇ、４５％ホウフッ化錫（II）水溶液（森田化学工業社製）１．０ｇをナスフラスコに入れた。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＸＡ８５０ＣＲＰ、ＤＩＣ株式会社製）３４０ｇを攪拌しながら８０℃に保ち１時間にわたり徐々に加え、添加終了より８０℃で１時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、ジクロロメタンを１Ｌ加え、水１Ｌで６回洗浄した。得られた有機相の溶媒を減圧留去により除去し、無色透明粘稠物の開環体（化合物１ａ）４１０ｇを得た。なお、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、原料のエポキシ樹脂および１つのエポキシ基のみが開環した化合物のピークの消失により、全てのエポキシ基が開環されていることを確認した。
【００９０】
（１−２）化合物１ｂ（一般式（１）において、Ｘがイソプロピリデンであり、Ｘの結合位置が４，４’−位であり、Ｒ２１がいずれも水素であり、Ｙがエチレンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５のうち、３．８個がグリシジルである化合物）の合成
化合物１ａ（ＥＸＡ８５０ＣＲＰ−エチレングリコール開環体）２３２ｇ、エピクロロヒドリン（和光純薬社製）５９０ｇ、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（東京化成社製）５０ｇを、機械攪拌機、温度計、温度調節器、凝縮器、ディーン−スターク・トラップおよび滴下ロートを付した２リットルの三口丸底フラスコに入れた。次いで、混合物を７０トール(torr)の高真空下攪拌しながら約５０ないし５５℃に加熱してエピクロロヒドリンを激しく還流した。１６０ｇの４８％溶液ＮａＯＨ（関東化学社製）を２時間にわたり混合物にゆっくりと添加した。共沸物が生成次第、水／エピクロロヒドリン混合物のうち、エピクロロヒドリンを反応系に戻しながら攪拌を続けた。添加終了後、３時間にわたり攪拌を継続した。次いで、反応混合物を室温に冷却しジクロロメタン１Ｌを加え１Ｌの水で６回洗浄した。得られた有機相の溶媒を減圧留去により除去し、淡黄色透明粘稠物のグリシジルエーテル体（化合物１ｂ）２４５ｇを得た。ＨＰＬＣより、分子中のエポキシ基は３．８個であった。
【００９１】
（１−３）化合物１ｃ（一般式（４）において、Ｘがイソプロピリデンであり、Ｘの結合位置が４，４’−位であり、Ｒ２１がいずれも水素であり、Ｙがエチレンであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４及びＲ１５のうち、１．９個がグリシジル及びメタクリロイルであり、グリシジルとメタクリロイルの割合が５０：５０である化合物）の合成
化合物１ｂを２１０ｇ、メタクリル酸（東京化成社製）８８．７ｇ、ＰＳ−ＰＰｈ３（バイオタージ社製）４．７ｇ、ＰＳ−ＴＢＤ（バイオタージ社製）１０．３ｇ、ＢＨＴ１００ｍｇを混合し１００℃で６時間撹拌した。反応終了後、濾過により触媒を除去し部分メタクリレート化エポキシ樹脂を得た。
【００９２】
［合成例２］ 化合物２ｃの製造
（２−１）化合物２ａ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の２−（４−ヒドロキシフェニル)エタノール開環体、一般式（７ｂ）において、Ｘがイソプロピリデンであり、Ｘの結合位置が４，４’−位であり、Ｒ２１が水素であり、Ｙがメチレン−フェニレンである化合物）の合成
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＸＡ８５０ＣＲＰ、ＤＩＣ株式会社製）１７０ｇ、２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノール（東京化成社製）１３８ｇ、ＰＳ−ＰＰｈ３（バイオタージ社製）２．３ｇ、ＰＳ−ＴＢＤ（バイオタージ社製）４．２ｇ、トルエン５００ｍｌをナスフラスコに入れ１００℃で２４時間攪拌した。反応液を室温に冷却し、濾過により触媒を除去した。得られた混合物の溶媒を減圧留去により除去し、淡黄色透明粘稠物の開環体２８５ｇを得た。
【００９３】
（２−２）化合物２ｂ（一般式（１）において、Ｘがイソプロピリデンであり、Ｘの結合位置が４，４’−位であり、Ｒ２１がいずれも水素であり、Ｙがメチレン−フェニレン基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５のうち、３．６個がグリシジル基である化合物）の合成
化合物２ａ（ＥＸＡ８５０ＣＲＰ−２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノール開環体）１８５ｇ、エピクロロヒドリン（和光純薬社製）５９０ｇ、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（東京化成社製）２２ｇを、機械撹拌機、温度計、温度調節器、凝縮器、ディーン−スターク・トラップおよび滴下ロートを付した２リットルの三口丸底フラスコに入れた。次いで、混合物を７０トール(torr)の高真空下攪拌しながら約５０ないし５５℃に加熱してエピクロロヒドリンを激しく還流した。１８５ｇの４８％溶液ＮａＯＨ（関東化学社製）を２時間にわたり混合物にゆっくりと添加した。共沸物が生成次第、水／エピクロロヒドリン混合物のうち、エピクロロヒドリンを反応系に戻しながら攪拌を続けた。添加終了後、４時間にわたり攪拌を継続した。次いで、反応混合物を室温に冷却しジクロロメタン１Ｌを加え１Ｌの水で６回洗浄した。得られた有機相の溶媒を減圧留去により除去し、黄色透明粘稠物のグリシジルエーテル体（化合物２ｂ）２３３ｇを得た。ＨＰＬＣより、分子中のエポキシ基は３．６個であった。
【００９４】
（２−３）化合物２ｃ（一般式（４）において、Ｘがイソプロピリデンであり、Ｘの結合位置が４，４’−位であり、Ｒ２１がいずれも水素であり、Ｙがメチレン−フェニレンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５のうち、１．８個がグリシジル基及びメタクリロイル基であり、グリシジル基とメタクリロイル基の割合が５０：５０である化合物）の合成
化合物２ｂを１８０ｇ、メタクリル酸（東京化成社製）３６ｇ、ＰＳ−ＰＰｈ３（バイオタージ社製）１．９ｇ、ＰＳ−ＴＢＤ（バイオタージ社製）８．３ｇ、ＢＨＴ（和光純薬社製）８５ｍｇを混合し１００℃で６時間撹拌した。反応終了後、濾過により触媒を除去し部分メタクリレート化エポキシ樹脂を得た。
【００９５】
［合成例３］ 化合物３ｃの製造
（３−１）化合物３ａ（ナフタレン型エポキシ樹脂のエチレングリコール開環体、一般式（８ｂ）において、Ｒ２１が水素であり、Ｙがエチレンであり、ナフタレン環の結合位置が１，６−位である化合物）の合成
エチレングリコール（東京化成社製）５００ｇ、４５％ホウフッ化錫（II）水溶液（森田化学工業社製）１．０ｇをナスフラスコに入れた。ナフタレン型エポキシ樹脂（ＨＰ−４０３２Ｄ、ＤＩＣ株式会社製）２８２ｇを攪拌しながら１００℃に保ち１時間にわたり徐々に加え、添加終了より３時間１００℃で撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、ジクロロメタンを１Ｌ加え、水１Ｌで６回洗浄した。得られた有機相の溶媒を減圧留去により除去し、黄色透明粘稠物の開環体（化合物３ａ）３９０ｇを得た。
【００９６】
（３−２）化合物３ｂ（一般式（２）において、Ｒ２１がいずれも水素であり、Ｙがエチレンであり、ナフタレン環の結合位置が１，６−位であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５のうち、３．９個がグリシジル基である化合物）の合成
化合物３ａ（ＨＰ４０３２Ｄ−エチレングリコール開環体）１１２ｇ、エピクロロヒドリン（和光純薬社製）５９０ｇ、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（東京化成社製）２１ｇを、機械撹拌機、温度計、温度調節器、凝縮器、ディーン−スターク・トラップおよび滴下ロートを付した2リットルの三口丸底フラスコに入れた。次いで、混合物を７０トール(torr)の高真空下攪拌しながら約５０ないし５５℃に加熱してエピクロロヒドリンを激しく還流した。１８８ｇの４８％溶液ＮａＯＨ（関東化学社製）を２時間にわたり混合物にゆっくりと添加した。共沸物が生成次第、水／エピクロロヒドリン混合物のうち、エピクロロヒドリンを反応系に戻しながら撹拌を続けた。添加終了後、４時間にわたり撹拌を継続した。次いで、反応混合物を室温に冷却しジクロロメタン１Ｌを加え１Ｌの水で６回洗浄した。得られた有機相の溶媒を減圧留去により除去し、淡黄色透明粘稠物のグリシジルエーテル体（化合物３ｂ）１７９ｇを得た。ＨＰＬＣより、分子中のエポキシ基は３．９個であった。
【００９７】
（３−３）化合物３ｃ（一般式（５）において、Ｒ２１がいずれも水素であり、Ｙがエチレンであり、ナフタレン環の結合位置が１，６−位であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４及びＲ１５のうち、１．９個がグリシジル基及びメタクリロイル基であり、グリシジル基とメタクリロイル基の割合が５０：５０である化合物）の合成
５０ｇの化合物３ｂ、メタクリル酸（東京化成社製）１１．８ｇ、ＰＳ−ＰＰｈ３（バイオタージ社製）１５４ｍｇ、ＰＳ−ＴＢＤ（バイオタージ社製）３４１ｍｇ、ＢＨＴ１２ｍｇを混合し１００℃で６時間撹拌した。反応終了後、濾過により触媒を除去し部分メタクリレート化エポキシ樹脂（化合物３ｃ）を得た。
【００９８】
［合成例４］化合物４ｃの製造
（４−１）化合物４ａ（ＶＧ３１０１Ｌのトリメチレングリコール開環体、一般式（９ｂ）において、Ｒ２１がいずれも水素であり、Ｙがトリメチレンである化合物）の合成
テクモアＶＧ３１０１Ｌ（プリンテック社製）１４８ｇ、トリメチレングリコール（関東化学社製）４５６ｇ、４５％ホウフッ化錫（II）水溶液（森田化学工業社製）１３０ｍｇをナスフラスコに入れ、１００℃で２０時間攪拌した。反応混合物を室温に冷却し、ジクロロメタンを１Ｌ加え、水１Ｌで６回洗浄した。得られた有機相の溶媒を減圧留去により除去し、黄色粘稠物の開環体１９０ｇを得た。
【００９９】
（４−２）化合物４ｂ（一般式（３）において、Ｒ２１がいずれも水素であり、Ｙがトリメチレンであり、Ｒ１〜Ｒ６のうち、５．８個がグリシジル基である化合物）の合成
化合物４ａ（ＶＧ３１０１Ｌ−トリメチレングリコール開環体）１６０ｇ、エピクロロヒドリン（和光純薬社製）５９０ｇ、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（東京化成社製）２２ｇを、機械攪拌機、温度計、温度調節器、凝縮器、ディーン−スターク・トラップおよび滴下ロートを付した２リットルの三口丸底フラスコに入れる。次いで、混合物を７０トール(torr)の高真空下攪拌しながら約５０ないし５５℃に加熱してエピクロロヒドリンを激しく還流した。１１７ｇの４８％溶液ＮａＯＨ（関東化学社製）を２時間にわたり混合物にゆっくりと添加した。共沸物が生成次第、水／エピクロロヒドリン混合物のうち、エピクロロヒドリンを反応系に戻しながら攪拌を続けた。添加終了後、４時間にわたり攪拌を継続した。次いで、反応混合物を室温に冷却しジクロロメタン１Ｌを加え１Ｌの水で６回洗浄した。得られた有機相の溶媒を減圧留去により除去し、黄色粘稠物のグリシジルエーテル体（化合物４ｂ）２０７ｇを得た。ＨＰＬＣより、分子中のエポキシ基は５．８個であった。
【０１００】
（４−３）化合物４ｃ（一般式（６）において、Ｒ２１がいずれも水素であり、Ｙがトリメチレンであり、Ｒ１１〜Ｒ１６のうち、５．８個がグリシジル基及びメタクリロイル基であり、グリシジル基とメタクリロイル基の割合が７５：２５である化合物）の合成
化合物４ｂを３４ｇ、メタクリル酸（東京化成社製）３．２ｇ、ＰＳ−ＰＰｈ３（バイオタージ社製）４１ｍｇ、ＰＳ−ＴＢＤ（バイオタージ社製）７５ｍｇ、ＢＨＴ１０ｍｇを混合し１００℃で６時間撹拌した。反応終了後、濾過により触媒を除去し部分メタクリレート化エポキシ樹脂を得た。
【０１０１】
［比較合成例１］
（５−１）比較化合物５ｃ（合成例１で用いたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の部分メタクリレート化エポキシ樹脂）の合成
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＸＡ８５０ＣＲＰ、ＤＩＣ株式会社製）３２０．２ｇを、メタクリル酸（東京化成社製）９０．４ｇ、ＰＳ−ＰＰｈ３（バイオタージ社製）１．５ｇ、ＢＨＴ１００ｍｇを混合し１００℃で６時間撹拌した。反応終了後、濾過により触媒を除去し部分メタクリレート化エポキシ樹脂（比較化合物５ｃ）を得た。
【０１０２】
合成例１〜４で得られた、エポキシ開環体、エポキシ樹脂及び部分（メタ）アクリレート化エポキシ樹脂における、Ｅ型粘度計（東機産業社製 ＲＥ１０５Ｕ）を用いて、コーンロータの回転速度２．５ｒｐｍで粘度を測定した粘度、ＪＩＳＫ７２３６：２００１により測定したエポキシ当量及びアクリル化率を表１に示す。ここで、アクリル化率は、用いたエポキシ及びメタクリル酸の当量比から算出した。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
合成例１〜４で製造されたエポキシ樹脂（化合物１ｂ、２ｂ、３ｂ及び４ｂ）及び部分エステル化エポキシ樹脂（化合物１ｃ、２ｃ、３ｃ及び４ｃ）、並びに合成例１で用いた原料化合物であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（比較化合物１ａ）、合成例３で用いた原料化合物であるナフタレン型エポキシ樹脂（比較化合物３ａ）、合成例４で用いた原料化合物である３官能型エポキシ樹脂（テクモアＶＧ３１０１Ｌ（プリンテック社製）、比較化合物４ａ）及び比較合成例１で製造されたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の部分メタクリレート化エポキシ樹脂（比較化合物５ｃ）の各オリゴマーについて、次のように溶出性試験を行った。
【０１０５】
［溶出性試験］
液晶への溶出性の評価は液晶の相転移温度であるＮｉ点（Nematic-Isotropic point）の変化およびＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）による液晶への溶出量の直接定量により行った。液晶のＮｉ点は液晶の各成分の混合組成により決定され、各配合で固有の値となる。一般的に、これら液晶に何らかの不純物（他成分）が混入することによりＮｉ点は低下することが知られており、不純物混入具合をＮｉ点より評価することが出来る。
【０１０６】
［測定用試料の作製］
アンプル瓶にオリゴマー０．１ｇを入れ、液晶（MLC-11900-080、メルク社製）１ｇを加える。この瓶を１２０℃オーブンに１時間投入し、その後室温で静置して室温（２５℃）に戻ってから液晶部分を取り出し０．２μmフィルターによりろ過し、評価用の液晶サンプルとした。
【０１０７】
［Ｎｉ点の測定］
Ni点の測定には示差走査型熱量計（ＤＳＣ、パーキンエルマー社製、Pyris6）を使用した。評価用の液晶サンプル１０ｍｇをアルミサンプルパンに封入し、昇温速度５℃/分の条件で測定を行った。
【０１０８】
［溶出量の算出］
液晶中のオリゴマーの溶解量はＨＰＬＣを用いて行った。ＨＰＬＣ測定用のサンプルは、取り出した液晶をアセトニトリルで１００倍に希釈したものを使用した。また、溶出量の定量は各化合物のピーク面積の検量線から算出した。各試験のために用いた化合物の粘度及び各試験の結果を表２及び表３に示す。
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
【表３】
【０１１１】
次に、合成例１及び２で製造された部分エステル化エポキシ樹脂（化合物１ｃ及び２ｃ）及び比較合成例１で製造された部分エステル化エポキシ樹脂（比較化合物５ｃ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の部分メタクリレート化エポキシ樹脂）を用いて、表４に示される配合比で樹脂組成物を作製し、テストセルでの液晶配向性の評価を行った。
【０１１２】
［配向性評価］
合成例１及び３、並びに比較合成例１で得られた化合物（化合物１ｃ、３ｃ及び５ｃ）それぞれを、ＥＹレジン、ＫＲ−２（ケイエスエム社製）、シーホスターＫＥ−Ｃ５０ＨＧ（日本触媒社製）、アジピン酸ジヒドラジド（大塚化学社製）、及びＫＢＭ−４０３（シランカップリング剤：信越化学工業製）と、表４に示す配合量にて混合後、３本ロールを用いて充分に混練して各樹脂組成物（実施例９、実施例１０、及び比較例５）を得た。こうして得られた樹脂組成物を、シールディスペンサーを用いて断面積４０００μｍ２で、ラビング処理した配向膜（サンエバーＳＥ−７４９２、日産化学工業社製）付きＩＴＯガラス基板上（６０ｍｍ×７０ｍｍ×０．７ｍｍｔ）にディスペンス塗布した。その後、基板上に液晶（ＴＮ液晶、ＭＬＣ−１１９００−０８０、メルク社製）を滴下し、上下基板を液晶滴下工法（ＯＤＦ工法）により貼り合わせ、紫外線（ＵＶ照射装置：ＵＶＸ−０１２２４Ｓ１、ウシオ電機社製、照度および照射時間：１０００ｍＪの場合、１００ｍＷ／ｃｍ２／３６５ｎｍで１０秒、５０ｍＪの場合は５０ｍＷ／ｃｍ２／３６５ｎｍで１秒）を照射して硬化させ、その後１２０℃の熱風オーブンで１時間熱硬化を行い、配向性試験のためのテストセルを作製した。また、照度０ｍＪの場合は、貼り合わせ後に遮光マスクで、液晶及びシール剤には紫外線が照射されない状態として、１２０℃の熱風オーブンで１時間熱硬化を行い、配向性試験のためのテストセルを作製した。
【０１１３】
得られたパネルについて、シール際の液晶の配向状態の確認を行った。確認は光学顕微鏡で行い、偏光板をクロスニコルの状態でテストセルを挟み透過で観察を行った。照度１０００ｍＪ、５０ｍＪ及び０ｍＪにおける、液晶のコーナー部及び直線部の配向状態を示す顕微鏡写真を図１〜図６に示す。なお、図１〜図６は、いずれも縦９００μｍ×横１２００μｍのスケールである。液晶の配向性の評価基準はシール際の配向乱れの有無により判断した。シール際に配向乱れが５０μｍ以下の場合を「○」、それ以上の配向乱れがある場合を「×」とした。結果を表４に示す。なお、表４における含有量はいずれも重量部である。
【０１１４】
【表４】
開始剤：ＥＹレジン、ＫＲ−２（ケイエスエム社製）
硬化剤：アジピン酸ジヒドラジド（大塚化学社製）
フィラー：二酸化ケイ素球状微粒子、シーホスターＫＥ−Ｃ５０ＨＧ（日本触媒社製）
カップリング剤：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ＫＢＭ−４０３（信越化学工業社製）
【０１１５】
表２及び表４に示す結果から、本発明のエポキシ樹脂及び部分エステル化エポキシ樹脂は、液晶への溶解性が大きく低減していることが確認できた。また、表４及び図１〜図６に示す配向性試験の結果から、本発明のエポキシ樹脂を用いた部分エステル化エポキシ樹脂は、ＵＶ照射量が低照射量の場合においても、表示不良の原因となる液晶の配向乱れが発生しないことが示されており、滴下工法用の液晶シール剤のオリゴマー成分として有用性が高いことがわかる。一方、比較例５の組成物を用いた場合、５０ｍＪの照度ではコーナー部に、硬化性組成物の溶出によって液晶の配向乱れが約２００μｍ発生しており、さらに０ｍＪの照度ではコーナー部及び直線部のいずれにも、硬化性組成物の溶出によって液晶の配向乱れが５００〜８００μｍ発生していた。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明のエポキシ樹脂及び部分エステル化エポキシ樹脂は、液晶に対する溶解性・溶出性が低いことから、紫外線等の活性エネルギー線及び熱のいずれによっても、高い信頼性を維持できるシール剤の原料として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低溶出性エポキシ樹脂及びその部分エステル化エポキシ樹脂、その製造方法、並びにそれを含む硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子の製造方法において、滴下工法は真空下でシール剤の閉ループ内に液晶を直接滴下、貼り合わせ、真空開放を行うことでパネルを作成することができる工法である。この滴下工法では、液晶の使用量の低減、液晶のパネルへの注入時間の短縮等のメリットが数多くあり、現在の大型基板を使った液晶パネルの製造方法として主流となっている。滴下工法を含む方法では、シール・液晶を塗布して、貼り合わせた後、ギャップだし、位置あわせを行い、シールの硬化を主に紫外線硬化によりおこなっている。
現在では、シール剤の描画位置は完全に光が当たる位置になっており、シールが未硬化の部分が生じにくく、液晶への汚染の問題はないのが現状であるが、近年狭額縁化の要望に伴い、シール位置がより表示画素に近くなる傾向にある。そのため、シール剤からの汚染により表示画素部の電気特性に影響を及ぼし表示不良を引き起こしやすい傾向にある。特に、小型パネルにおいては、表示部からのシール剤までの距離が狭く、より汚染性による表示不良の発生が顕著である。以上のことから、液晶に対して、汚染の少ないシール剤が求められている。
【０００３】
これまでにも、液晶への汚染性を低減する手法として、種々の検討がなされている。
結晶性エポキシ樹脂を使用することで、液晶パネル作成時の熱硬化過程での樹脂の液晶への溶出を低減することが提案されている（特許文献１）。
エポキシ樹脂として、ビスフェノールＳ型、エーテル型、チオエーテル型、及びフルオレン型のエポキシ樹脂であり、かつアルキレンオキサイド単位を有する化合物において、液晶の汚染性を抑制したシール剤が提案されている（特許文献２）。
また、シール剤の原料として、部分エステル化エポキシ樹脂を使用することも検討されている。
３官能又は４官能のエポキシ樹脂を部分アクリル化することにより、アクリル化されていない化合物の割合を低減させて、熱硬化時の溶出を低減させることが提案されている（特許文献３）。
３官能又は４官能のフェノールノボラック型エポキシ樹脂を、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体で部分変性することにより、エポキシ樹脂及びアクリル樹脂との配合物で液安定性が向上させ、液晶の配向特性を改善することが提案されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２３５８３号公報
【特許文献２】特許第４２１１９４２号公報
【特許文献３】特開２００８−３２６０号公報
【特許文献４】特開２００８−１７９７９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載されたエポキシ樹脂は、結晶性であるために液状シール剤として使用するためには、液状樹脂との混合が必要になったり、相溶性により析出したりする可能性がある。
特許文献３及び４に記載された３官能及び４官能のエポキシ樹脂は、高粘度であるか、固形物の場合が多く、シール剤としての使用は限定的である。
また、シール剤においては、ＵＶ照射量が低い場合においては汚染性に関しては、現状では不十分であった。
本発明は、液晶への溶解性が抑えられ、液晶の汚染を防止することができる、高品位のシール剤のオリゴマー成分として使用することができるエポキシ樹脂及び部分エステル化エポキシ樹脂を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、液晶パネル用滴下シール材に要求される特性を向上させるために、シール材の主成分であるエポキシ樹脂の液晶への汚染性に着目し鋭意検討した結果、主成分であるエポキシ樹脂の構造をある一定の構造で変性することによりオリゴマーそのものの液晶に対する溶解性・溶出性を低減することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、一般式（１）：
【化１】
一般式（２）：
【化２】
又は、一般式（３）：
【化３】
〔式中、
Ｘは、−Ｏ−、炭素原子数１〜４のアルキレン、又は炭素原子数２〜４のアルキリデンであり、
Ｙは、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン−炭素原子数１〜４のアルキレン、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン、又は基：−Ｒ７−（Ｏ−Ｒ７）ｎ−（式中、Ｒ７は、炭素原子数１〜４のアルキレンであり、ｎは、０又は１〜６の整数である）であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立に、水素、グリシジル、又はメチルグリシジルであり、
各Ｒ２１は、それぞれ互いに独立に、水素又はメチルであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の、少なくとも２つは、グリシジル又はメチルグリシジルである〕
で示される、エポキシ樹脂に関する。
本発明は、一般式（４）：
【化４】
一般式（５）：
【化５】
又は、一般式（６）：
【化６】
〔式中、
Ｘ、Ｙ及びＲ２１は、前記に定義されたとおりであり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、水素、グリシジル、メチルグリシジル又は
基：−Ｚ−Ｒ８
（式中、
Ｚは、２−ヒドロキシプロピレン又は２−メチル−２−ヒドロキシプロピレンであり、
Ｒ８は、アクリロイル又はメタクリロイルである）
であり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６の少なくとも２つは、グリシジル、メチルグリシジル、又は基：−Ｚ−Ｒ８であり、
グリシジル及びメチルグリシジルとアクリロイル及びメタクリロイルとの割合が、１０：９０〜９０：１０である〕
で示される、部分エステル化エポキシ樹脂に関する。
本発明は、エポキシ樹脂の製造方法であって、工程（１Ａ）〜（１Ｂ）：
（１Ａ）分子中に２以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物を、金属触媒の存在下、分子中に２以上のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物と反応させて、多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体を得る工程と、
（１Ｂ）工程（１Ａ）で得られた多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体のヒドロキシ基をエポキシ化する工程と
を含む、エポキシ樹脂の製造方法に関する。
本発明は、前記に記載の一般式（１）〜一般式（３）で示されるエポキシ樹脂を製造するための、前記に記載のエポキシ樹脂の製造方法であって、下記工程（２Ａ）〜（２Ｂ）：
（２Ａ）一般式（７ａ）：
【化７】
一般式（８ａ）：
【化８】
又は、一般式（９ａ）：
【化９】
〔式中、
Ｘ及びＲ２１は、前記に定義されたとおりである〕
で示されるエポキシ化合物を、金属触媒の存在下、下記一般式（１０）：
ＨＯ−Ｙ−ＯＨ （１０）
（式中、Ｙは、前記に定義されたとおりである）
で示されるジヒドロキシ化合物と反応させて、一般式（７ｂ）：
【化１０】
一般式（８ｂ）：
【化１１】
又は、一般式（９ｂ）：
【化１２】
〔式中、Ｘ、Ｙ及びＲ２１は、前記に定義されたとおりである〕
で示されるエポキシ開環体を得る工程と、
（２Ｂ）工程（２Ａ）で得られた一般式（７ｂ）〜一般式（９ｂ）で示されるエポキシ開環体のヒドロキシ基をエポキシ化して、一般式（１）〜一般式（３）で示されるエポキシ樹脂を得る工程とを含む、エポキシ樹脂の製造方法に関する。
本発明は、部分エステル化エポキシ樹脂の製造方法であって、工程（１Ｃ）：
（１Ｃ）前記に記載の製造方法により得られるエポキシ樹脂を、塩基性触媒の存在下で、（メタ）アクリル酸と反応させる工程を含む、部分エステル化エポキシ樹脂の製造方法に関する。
本発明は、前記に記載の一般式（４）〜一般式（６）で示される部分エステル化エポキシ樹脂を製造するための、前記に記載の部分エステル化エポキシ樹脂の製造方法であって、工程（２Ｃ）：
（２Ｃ）前記に記載の製造方法により得られる、一般式（１）：
【化１３】
一般式（２）：
【化１４】
又は、一般式（３）：
【化１５】
〔式中、
Ｘ、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ２１は、前記に定義されたとおりであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の少なくとも２つは、グリシジル又はメチルグリシジルである〕
で示されるエポキシ樹脂を、塩基性触媒の存在下、（メタ）アクリル酸と反応させて、一般式（４）〜一般式（６）で示される部分エステル化エポキシ樹脂を得る工程を含む、製造方法に関する。
本発明は、（ａ）前記に記載の一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）で示されるエポキシ樹脂、（ｂ）前記に記載の一般式（４）、一般式（５）及び一般式（６）で示される部分エステル化エポキシ樹脂、（ｃ）前記に記載の製造方法により得られるエポキシ樹脂、並びに（ｄ）前記に記載の製造方法により得られる部分エステル化エポキシ樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂を含む、硬化性組成物に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、液晶への溶解性が抑えられ、液晶の汚染を防止することができる、高品位のシール剤のオリゴマー成分として使用することができるエポキシ樹脂及び部分エステル化エポキシ樹脂が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】照度１０００ｍＪにおける、液晶のコーナー部の配向性を示す顕微鏡図である。
【図２】照度１０００ｍＪにおける、液晶の直線部の配向性を示す顕微鏡図である。
【図３】照度５０ｍＪにおける、液晶のコーナー部の配向性を示す顕微鏡図である。
【図４】照度５０ｍＪにおける、液晶の直線部の配向性を示す顕微鏡図である。
【図５】照度０ｍＪにおける、液晶のコーナー部の配向性を示す顕微鏡図である。
【図６】照度０ｍＪにおける、液晶の直線部の配向性を示す顕微鏡図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂は、一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）で示される化合物である。
炭素原子数１〜４のアルキレンは、メチレン、エチレン、トリメチレン、及びテトラメチレンが挙げられ、好ましくは、メチレン及びエチレンである。
炭素原子数２〜４のアルキリデンは、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、メチルプロピリデン、及びブチリデンが挙げられ、好ましくはエチリデン及びイソプロピリデンである。
炭素原子数６〜２０のアリーレンは、単環又は多環の芳香族基であり、フェニレン、ナフチレン、及びアントラセニレンが挙げられ、好ましくはフェニレンである。
【００１２】
炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレンにおける炭素原子数１〜４のアルキレン及び炭素原子数６〜２０のアリーレンの例示は、上記に定義されたとおりである。炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレンとして好ましくは、メチレン−フェニレン基が挙げられる。本発明において、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレンにおける各基への結合の順序はいずれであってもよい。例えば、Ｒ１〜Ｒ６に結合する酸素原子には、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレンにおける、炭素原子数１〜４のアルキレンが結合してもよく、また炭素原子数６〜２０のアリーレンが結合してもよい。
【００１３】
炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン−炭素原子数１〜４のアルキレンにおける炭素原子数１〜４のアルキレン及び炭素原子数６〜２０のアリーレンの例示は、上記に定義されたとおりである。炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン−炭素原子数１〜４のアルキレンとして、好ましくは、フェニレンビス（メチレン）が挙げられる。
【００１４】
本発明において、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも２つは、グリシジル又はメチルグリシジルである。本発明において、エポキシ基とは、グリシジル基及びメチルグリシジル基の両方を含む。ここで、グリシジル基は２，３−エポキシプロピル基であり、メチルグリシジル基は２，３−エポキシ−２−メチルプロピル基である。本発明において、Ｒ１〜Ｒ６のうち、３以上がグリシジル又はメチルグリシジルであることが好ましく、Ｒ１〜Ｒ６のうち、いずれもがグリシジル又はメチルグリシジルであることがより好ましい。また、本発明において、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６、つまり第一級炭素原子に結合する酸素原子にグリシジル及びメチルグリシジルが存在していることが好ましく、Ｒ１〜Ｒ６、つまり第一級級炭素原子に結合する酸素原子、及び第二級級炭素原子に結合する酸素原子にグリシジル及びメチルグリシジルが存在していることがより好ましい。
【００１５】
本発明において、一般式（１）〜一般式（３）で示されるエポキシ樹脂における、グリシジル及びメチルグリシジルの数は、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）によって計算することができる。具体的には、ＨＰＬＣによりグリシジル及びメチルグリシジルの個数に対応したピークが得られ、それぞれのピーク面積からグリシジル及びメチルグリシジルの個数の存在割合を算出することができる。これにより、化合物に含まれるグリシジル及びメチルグリシジルの個数を算出することができる。また、一般式（１）〜（３）で示されるエポキシ樹脂が混合物である場合は、グリシジル及びメチルグリシジルの数は混合物の平均値として算出される。すなわち、エポキシ基の数はＨＰＬＣの各ピークにおける質量分析（ＬＣ−ＭＳ）を行うことにより分子量が判断でき、混合物中の各成分の存在比から混合物におけるエポキシ基の平均数が算出できる。例えば、一般式（１）及び一般式（２）で示されるエポキシ樹脂の混合物には、エポキシ基が３個及び４個の化合物、並びにその多量体が含まれ、一般式（３）で示されるエポキシ樹脂は、エポキシ基が３個、４個、５個及び６個の化合物、並びにその多量体が含まれる場合がある。
【００１６】
一般式（１）で示される化合物のＸの結合位置は、好ましくは、４，４’−位であり、つまりビスフェノール型エポキシ樹脂骨格を有するものであるである。また、一般式（２）で示される化合物におけるナフタレン環の結合位置は、好ましくは、１，６−結合である。
【００１７】
本発明において、一般式（１）〜一般式（３）で示される化合物の数平均分子量は、２００〜５，０００であるのが好ましい。このような範囲であれば、接着性が良好であり、かつ液晶への汚染性が更に抑えられる。本発明において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出した数平均分子量である。
【００１８】
本発明において、一般式（１）〜一般式（３）で示されるエポキシ化合物のエポキシ当量は、１００〜３，０００ｇ／ｅｑ．であるのが好ましく、２００〜１，０００ｇ／ｅｑ．であるのがより好ましい。このような範囲であれば、接着性が良好であり、かつ液晶への汚染性が更に抑えられる。本発明においてエポキシ当量は、エポキシ樹脂が混合物である場合、混合物の平均値として求められる。本発明において、エポキシ当量は、ＪＩＳＫ７２３６：２００１（ＩＳＯ３００１：１９９９に対応）に準拠して求められる。
【００１９】
本発明において、部分エステル化エポキシ樹脂は、一般式（４）、一般式（５）及び一般式（６）で示される。一般式（４）〜一般式（６）で示される部分エステル化エポキシ樹脂において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６の少なくとも２つは、グリシジル、メチルグリシジル、又は（メタ）アクリロイル基を含む−Ｚ−Ｒ８で示される基である。すなわち、本発明の一般式（４）〜一般式（６）で示される部分エステル化エポキシ樹脂は、一般式（１）〜一般式（３）で示されるエポキシ樹脂のグリシジル及びメチルグリシジルの一部が、（メタ）アクリロイル化されているエポキシ樹脂である。
【００２０】
本発明において、Ｒ１１〜Ｒ１６のうち、３以上がグリシジル、メチルグリシジル、又は（メタ）アクリロイル基を含む−Ｚ−Ｒ８で示される基であることが好ましく、Ｒ１１〜Ｒ１６のうち、いずれもがグリシジル、メチルグリシジル、又は（メタ）アクリロイル基を含む−Ｚ−Ｒ８で示される基であることがより好ましい。また、本発明において、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６、つまり第一級炭素原子に結合する酸素原子に、グリシジル、メチルグリシジル及び（メタ）アクリロイル基が存在していることが好ましく、Ｒ１１〜Ｒ１６、つまり第一級級炭素原子に結合する酸素原子、及び第二級炭素原子に結合する酸素原子にグリシジル、メチルグリシジル及び（メタ）アクリロイル基が存在していることがより好ましい。
【００２１】
一般式（４）〜一般式（６）で示される部分エステル化エポキシ樹脂における、グリシジル及びメチルグリシジルの数、並びに（メタ）アクリロイル基の数は、ＨＰＬＣによって計算することができる。具体的には、ＨＰＬＣにより、各エポキシ基の数及び各（メタ）アクリロイルの数に対応したピークが得られ、それぞれのピーク面積から各個数の存在割合を算出することができる。これにより、一般式（４）〜一般式（６）で示される部分エステル化エポキシ樹脂における、グリシジル、メチルグリシジル、（メタ）アクリロイル基を含む−Ｚ−Ｒ８で示される基の個数が求められる。また、一般式（４）〜（６）で示される部分エステル化エポキシ樹脂が混合物である場合は、グリシジル及びメチルグリシジルの数、並びに（メタ）アクリロイル基の数は混合物の平均値として算出される。例えば、一般式（４）及び一般式（５）で示される部分エステル化エポキシ樹脂の混合物には、一般式（１）及び一般式（２）で示されるエポキシ樹脂の混合物及びそれらのエポキシ基の一部が（メタ）アクリロイル基になった樹脂が含まれ、一般式（６）で示される部分エステル化エポキシ樹脂は、一般式（３）で示されるエポキシ樹脂の混合物及びそれらのエポキシ基の一部が（メタ）アクリロイル基になった樹脂が含まれる場合がある。
【００２２】
一般式（４）〜一般式（６）で示される部分エステル化エポキシ樹脂において、グリシジル基及びメチルグリシジル基とアクリロイル基及びメタクリロイル基との割合、すなわちエポキシ基と（メタ）クリロイル基との割合は、１０：９０〜９０：１０である。ここで、エポキシ基と（メタ）アクリル基との割合は、ＨＰＬＣ及びエポキシ当量より求めることができる。具体的には、原料であるエポキシ樹脂のエポキシ当量が部分エステル化された分だけ減少することから、部分エステル化エポキシ樹脂のエポキシ当量を測定することにより、どの程度エステル化されたかが算出できる。また、ＨＰＬＣの各ピークにおける質量分析（ＬＣ−ＭＳ）を行うことにより各成分の分子量及び存在割合が求められ、成分ごとのエポキシ基及びアクリル基の割合を求めることが出来る。
【００２３】
本発明において、一般式（４）〜一般式（６）で示される部分エステル化エポキシ樹脂の数平均分子量は、５００〜１０，０００であるのが好ましく、８００〜５，０００であるのがより好ましい。また、一般式（４）〜一般式（６）で示される部分エステル化エポキシ樹脂の２０℃における粘度は、１，０００〜１，０００，０００ｍＰ・ｓであるのが好ましく、４０，０００〜６００，０００ｍＰ・ｓであるのがより好ましい。このような範囲であれば、液晶に塗布した際に流動が生じにくく、液晶への汚染を抑えることができる。なお、本発明において粘度は、Ｅ型粘度計を用いて、コーンロータの回転速度２．５ｒｐｍで測定した値である。
【００２４】
エポキシ樹脂の製造方法
本発明のエポキシ樹脂の製造方法について説明する。本発明のエポキシ樹脂の製造方法において、原料となる多官能エポキシ化合物と、ポリヒドロキシ化合物との反応による多官能エポキシ化合物のエポキシ基の開環工程と、エポキシ基の開環により生成されるエポキシ開環体のヒドロキシ基及びポリヒドロキシ化合物に由来するヒドロキシ基のエポキシ化工程を含む。本発明において、エポキシ化には、グリシジル化及びメチルグリシジル化の両方が含まれる。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂の製造方法は、下記工程（１Ａ）〜（１Ｂ）：
（１Ａ）分子中に２以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物を、金属触媒の存在下、分子中に２以上のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物と反応させて、多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体を得る工程と、
（１Ｂ）工程（１Ａ）で得られた多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体のヒドロキシ基をエポキシ化する工程と
を含む。
【００２６】
工程（１Ａ）
工程（１Ａ）において、原料化合物である分子中に２以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物には、エポキシ基の開環によりヒドロキシ基が形成されると共に、ポリヒドロキシ化合物に由来するヒドロキシ基が形成される。ここで、多官能エポキシ化合物の開環体とは、多官能エポキシ化合物のエポキシ基が全て開環した化合物をいう。
【００２７】
多官能エポキシ化合物は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であれば特に限定されない。多官能エポキシ化合物として以下の化合物が挙げられる。
多官能エポキシ化合物として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、ジメチロールプロパン、トリメチルロールプロパン、スピログリコール、グリセリン等の多価アルコール類とエピクロルヒドリンとを反応させて得られる脂肪族多価グリシジルエーテル化合物が挙げられる。
【００２８】
多官能エポキシ化合物として、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等の芳香族ジオール類及びそれらをエチレングリコール、プロピレングリコール、アルキレングリコール変性したジオール類とエピクロルヒドリンとを反応させて得られる芳香族多価グリシジルエーテル化合物が挙げられる。
【００２９】
多官能エポキシ化合物として、アジピン酸、イタコン酸等の芳香族ジカルボン酸とエピクロルヒドリンとを反応させて得られた脂肪族多価グリシジルエステル化合物、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等の芳香族ジカルボン酸とエピクロルヒドリンとを反応させて得られた芳香族多価グリシジルエステル化合物が挙げられる。
【００３０】
多官能エポキシ化合物として、ジアミノジフェニルメタン、アニリン、メタキシリレンジアミン等の芳香族アミンとエピクロルヒドリンとを反応させて得られる芳香族多価グリシジルアミン化合物が挙げられる。
【００３１】
多官能エポキシ化合物として、ヒダントイン及びその誘導体とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるヒンダトイン型多価グリシジル化合物が挙げられる。
【００３２】
多官能エポキシ化合物として、フェノール又はクレゾールとホルムアルデヒドから誘導されたフェノール樹脂、ノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させて得られたフェノール、ノボラック型多価グリシジルエーテル化合物が挙げられる。
【００３３】
本発明において、多官能エポキシ化合物として、下記一般式（７ａ）：
【化１６】
一般式（８ａ）：
【化１７】
及び、一般式（９ａ）：
【化１８】
〔式中、
Ｘ及びＲ２１は、一般式（１）で定義されたとおりである〕
で示されるエポキシ化合物が好ましい。
【００３４】
本発明の好ましい多官能エポキシ化合物である、一般式（７ａ）〜一般式（９ａ）で示されるエポキシ化合物は、市販品として、例えば、エピクロン８５０（大日本インキ社製）、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれも大日本インキ社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂、ＶＧ−３１０１（三井石油化学社製）等の３官能エポキシ樹脂が挙げられる。
【００３５】
本発明において、分子中に２以上のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物は、分子中に２個以上のヒドロキシ基を含む化合物であれば特に限定されない。ポリヒドロキシ化合物の具体例として、以下の化合物が挙げられる。
【００３６】
分子中に２個のヒドロキシ基を有する化合物として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオール等のモノアルキレングリコール及びポリアルキレングリコール；カテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，２−ジヒドロキシアントラキノン、及び２，３−ジヒドロキシキノキサリン等の２価の芳香族ヒドロキシ化合物；ベンゼン−１，４−ジメタノール、ベンゼン−１，３−ジメタノール、ベンゼン−１，４−ジエタノール等の芳香族アルコール；４−ヒドロキシメチルフェノール、３−ヒドロキシメチルフェノール、４−ヒドロキシエチルフェノール、及び３−ヒドロキシエチルフェノール等のヒドロキシアルキルフェノールが挙げられる。
【００３７】
分子中に３個のヒドロキシ基を有する化合物として、グリセリン、トリメチロールプロパン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、及び１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン等の３価アルコール；ピロガロール、３，４，５−トリヒドロキシトルエン、１，２，４−トリヒドロキシアントラキノン、没食子酸、並びに没食子酸メチル、没食子酸プロピル及び没食子酸オクチル等の没食子酸エステル化合物等の３価の芳香族ポリヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００３８】
分子中に４個以上のヒドロキシ基を有する化合物として、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、テトラメチロールメタン、アルキレングリコシド（メチルグリコシド、エチルグリコシド等）が挙げられる。また、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、エラグ酸、ヘキサヒドロキシベンゼン、タンニン酸及びカテコールもしくはピロガロールのカリックスアレーン化合物等の４価以上の芳香族ポリヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００３９】
本発明において、ポリヒドロキシ化合物は、分子中に２〜６個のヒドロキシ基を有するものが好ましく、分子中に２〜４個のヒドロキシ基を有するものがより好ましく、下記一般式（１０）：
ＨＯ−Ｙ−ＯＨ （１０）
〔式中、Ｙは、一般式（１）で定義されたとおりである〕
で示されるジヒドロキシ化合物であるのが特に好ましい。
【００４０】
一般式（１０）で示されるジヒドロキシ化合物として、好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン−１，４−ジオールジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のモノアルキレングリコール及びポリアルキレングリコール；ベンゼン−１，４−ジメタノール、ベンゼン−１，３−ジメタノール、ベンゼン−１，４−ジエタノール等の芳香族アルコール；（２−ヒドロキシフェニル）メタノール、（２−ヒドロキシフェニル）−２−エタノール等のヒドロキシアルキレンフェノールが挙げられる。
【００４１】
金属触媒は、エポキシ基の開環反応に用いられる触媒であればいずれも使用することができ、例えば、銅、亜鉛、鉄、マグネシウム、銀、カルシウム、錫等の金属と、ＢＦ４−、ＳｉＦ６２−またはＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ２−等のアニオンからなる金属触媒が挙げられる。好ましくは、ホウフッ化錫（Ｓｎ（ＢＦ４）２）である。
【００４２】
本発明において、ポリヒドロキシ化合物の使用量は、多官能エポキシ化合物におけるエポキシ基１当量に対して、１当量〜１０当量であり、好ましくは４当量〜８当量である。本発明において、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて、原料の多官能エポキシ化合物さらには片末端反応物のピークの消失により、すべてのエポキシ基がポリヒドロキシ化合物と反応してエポキシ開環体の生成が確認できる。ここで、片末端反応物とは、多官能エポキシ化合物の全てのエポキシ基が未開環である反応物をいい、例えば一般式（７ａ）及び（８ａ）で示される化合物においては、１つのエポキシ基のみが開環した化合物であり、また一般式（９ａ）で示される化合物においては、１つ又は２つのエポキシ基のみが開環した化合物をいう。
【００４３】
本発明において、金属触媒は、全反応混合物の重量に対して、１０〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは、２０〜２００ｐｐｍである。
【００４４】
工程（１Ａ）における反応温度は、特に制限されないが、５０℃〜１３０℃、好ましくは、７０℃〜１２０℃である。工程（１Ａ）における反応は、有機溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。用いることができる有機溶媒として、ベンゼン及びトルエンのような芳香族炭化水素：例えばシクロヘキサノンのような環式脂肪族ケトン；並びに出発物質のジヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００４５】
工程（１Ｂ）
工程（１Ｂ）により、工程（１Ａ）で得られる多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体のヒドロキシ基がエポキシ化される。工程（１Ｂ）において、多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体におけるヒドロキシ基の一部又は全部がエポキシ化される。本発明において、多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体のヒドロキシ基の５０％〜１００％がエポキシ化されるのが好ましく、７５％〜１００％がエポキシ化されるのがより好ましい。
【００４６】
多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体は、工程（１Ｂ）における原料化合物であり、前述の多官能エポキシ化合物のエポキシ基が全て開環した化合物が挙げられる。好ましくは、一般式（７ａ）〜一般式（９ａ）で示されるエポキシ化合物のエポキシ開環体である、下記一般式（７ｂ）：
【化１９】
一般式（８ｂ）：
【化２０】
又は、一般式（９ｂ）：
【化２１】
〔式中、Ｘ、Ｙ及びＲ２１は、前記に定義されたとおりである〕
で示される、多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体である。
【００４７】
工程（１Ｂ）において、エポキシ化は、公知のヒドロキシ基をエポキシ化する反応を用いることができ、例えば、エピクロロヒドリン法及び酸化法が挙げられ、好ましくはエピクロロヒドリン法である。
【００４８】
エピクロロヒドリン法は、工程（１Ａ）で得られる多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体を、相関移動触媒の存在下、エピクロロヒドリン又はメチルエピクロロヒドリンと反応させることにより、多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体のヒドロキシ基をエポキシ化する方法である。
【００４９】
エピクロロヒドリン法では、エピクロロヒドリン又はメチルエピクロロヒドリンを、所望のエポキシ基の数となるモル数で反応させることができる。多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体のヒドロキシ基１モルに対して、エピクロロヒドリン又はメチルエピクロロヒドリンの量は０．５〜５モル、好ましくは０．５〜２．５モルである。例えば、分子中に４個のヒドロキシ基を有する一般式（７ｂ）及び一般式（８ｂ）で示される化合物１モルに対して、エピクロロヒドリン又はメチルエピクロロヒドリンの量は、２〜２０モル、好ましくは２〜１０モルである。分子中に６個のヒドロキシ基を有する一般式（９ｂ）で示される化合物１モルに対して、エピクロロヒドリン又はメチルエピクロロヒドリンの量は、３〜３０モル、好ましくは３〜１５モルである。
【００５０】
相間移動触媒は、塩化メチルトリオクチルアンモニウム、塩化メチルトリデシルアンモニウム及び塩化テトラメチルアンモニウムのような塩化テトラアルキルアンモニウム、及び塩化ベンジルトリメチルアンモニウムのような塩化アラルキルトリアルキルアンモニウム等の第四級アンモニウム塩が挙げられ、塩化ベンジルトリメチルアンモニウムが好ましい。相間移動触媒の使用量は、反応体の全重量に基づいて、０．１〜５重量％であり、０．５〜２．０重量％がより好ましい。
【００５１】
反応は、ヘキサン及びペンタン等の炭化水素；ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル及びジイソプロピルエーテル等のエーテル；またはアセトン及びメチルエチルケトン等のケトンのような溶媒の存在下で行うことができるが、溶媒として過剰のエピクロロヒドリン及びメチルエピクロロヒドリンを使用することもできる。反応温度は、３０〜９０℃、好ましくは４０〜６５℃、そして最も好ましくは約５０ないし約５５℃の範囲の温度で反応できる。
【００５２】
酸化法は、工程（１Ａ）で得られる多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体のヒドロキシ基をアリル化して、ジアリルエーテル化合物を得る工程と、ジアリルエーテル化合物のアリル基又は２−メチル−２−プロペニル基を酸化する工程とを含む方法である。本発明において、ヒドロキシ基のアリル化には、ヒドロキシ基をアリル基又は２−メチル−２−プロペニル基とすることが含まれる。
【００５３】
本発明において、ジアリルエーテル化合物を得る工程は、多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体と、アリルハライド又は２−メチル−２−プロペニルハライドとを反応させることにより、多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体のヒドロキシ基を、アリル基又は２−メチル−２−プロペニル基に変換する工程である。具体的には、多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体及びアリルハライドをジメチルスルホキシドに溶解後、第四級アンモニウム塩を添加し、反応温度を４０℃以下に保ちながらアルカリ水溶液を滴下し、滴下終了後、３０〜４０℃で約６時間反応を行う。
【００５４】
アリルハライド及び２−メチル−２−プロペニルハライドにおけるハライドとして、塩素及び臭素が挙げられる。アリルハライド及び２−メチル−２−プロペニルハライドの添加量は、多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体のヒドロキシ基１モルに対して３〜３０モルが好ましい。
【００５５】
第四級アンモニウム塩としては、例えばテトラブチルアンモニウムブロミド等のテトラアルキルアンモニウムハライド又はテトラフェニルアンモニウムクロリド等のテトラアリールアンモニウムハライドが挙げられる。第四級アンモニウム塩の添加量は、多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体１モルに対して０．００１モル〜０．１モルが好ましい。
【００５６】
アルカリ水溶液としては、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、及び水酸化ナトリウムが挙げられる。用いられるアルカリ金属の使用量は、多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体のヒドロキシ基１当量に対して２〜８当量が好ましい。
【００５７】
ジアリルエーテル化合物のアリル基又は２−メチル−２−プロペニル基を酸化する工程は、ジアリルエーテル化合物を、炭酸カリウムの存在下、過酸化水素水と反応させる工程である。具体的には、多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体のヒドロキシ基をアリル化したジアリルエーテル化合物を、メタノール、エタノール等のアルコール、又はアセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル等の溶剤と、炭酸カリウムを加え、撹拌下、５〜４０％、好ましくは３０〜３５％の過酸化水素水を滴下し、滴下終了後、０.５〜１０時間、好ましくは１〜６時間、酸化反応を行う。
【００５８】
過酸化水素水の添加量は、多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体のヒドロキシ基をアリル化したジアリルエーテル化合物１モルに対して、５〜１５モルになるよう加えることが好ましい。反応温度は、例えば４５℃以下、好ましくは２０〜４０℃である。
【００５９】
本発明のエポキシ樹脂の製造方法は、好ましくは、本発明の一般式（１）〜一般式（３）で示されるエポキシ樹脂の製造方法であって、下記工程（２Ａ）〜（２Ｂ）：
（２Ａ）一般式（７ａ）：
【化２２】
一般式（８ａ）：
【化２３】
又は、一般式（９ａ）：
【化２４】
〔式中、
Ｘ及びＲ２１は、一般式（１）で定義されたとおりである〕
で示されるエポキシ化合物を、金属触媒の存在下、下記一般式（１０）：
ＨＯ−Ｙ−ＯＨ （１０）
〔式中、Ｙは、一般式（１）で定義されたとおりである〕
で示されるジヒドロキシ化合物と反応させることにより、
下記一般式（７ｂ）：
【化２５】
一般式（８ｂ）：
【化２６】
又は一般式（９ｂ）：
【化２７】
〔式中、
Ｘ、Ｙ及びＲ２１は、前記に定義されたとおりである〕
で示されるエポキシ開環体を得る工程と、
（２Ｂ）工程（２Ａ）で得られた一般式（７ｂ）〜一般式（９ｂ）で示されるエポキシ開環体のヒドロキシ基をエポキシ化して、一般式（１）〜一般式（３）で示されるエポキシ樹脂を得る工程と
を含む、エポキシ樹脂の製造方法である。
【００６０】
部分エステル化エポキシ樹脂の製造方法
次に本発明の部分エステル化エポキシ樹脂の製造方法について説明する。本発明の部分エステル化エポキシ樹脂の製造方法は、工程（１Ｃ）：
（１Ｃ）前記工程（１Ａ）〜（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ樹脂を、塩基性触媒の存在下、（メタ）アクリル酸と反応させる工程
を含む。
【００６１】
工程（１Ｃ）
工程（１Ｃ）において、前記工程（１Ａ）〜（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ樹脂のグリシジル基及びメチルグリシジル基が（メタ）アクリロイル化される。工程（１Ａ）〜（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ樹脂として、好ましくは、一般式（１）〜一般式（３）で示されるエポキシ樹脂である。
【００６２】
（メタ）アクリル酸としては、特に限定されず、例えば市販のアクリル酸又はメタクリル酸を使用することができる。
【００６３】
本発明において、工程（１Ａ）〜（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させる工程において、工程（１Ａ）〜（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して反応させる（メタ）アクリル酸は、好ましくは１０〜９０当量％であり、より好ましくは２０〜８０当量％であり、さらに好ましくは３０〜７０当量％であり、特に好ましくは４０〜６０当量％である。部分エステル化エポキシ樹脂の製造方法において、グリシジル基及びメチルグリシジル基と（メタ）アクリル酸との反応は定量的に進むため、得られた部分エステル化エポキシ樹脂のエステル化率は、エポキシ当量より推定することもできる。
【００６４】
工程（１Ａ）〜（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、（メタ）アクリル酸を上記範囲内で反応させると、不飽和基のみを反応させる一次重合の際に、仮固定に良好な樹脂特性が得られ、二次重合の際に相分離等を生じることなく均質な重合物を形成することが可能な部分エステル化エポキシ樹脂を得ることができる。
【００６５】
塩基性触媒として、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応により用いられる公知の塩基性触媒を使用することができる。また塩基性触媒をポリマーに担持させた、ポリマー担持塩基性触媒を使用することもできる。
塩基性触媒としては、３価の有機リン化合物及び／又はアミン化合物であることが好ましい。塩基性触媒の塩基性原子は、リン及び／又は窒素である。
【００６６】
３価の有機リン化合物としては、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィンのようなアルキルホスフィン類及びその塩、トリフェニルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリス−（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のアリールホスフィン類及びその塩、トリフェニルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト等の亜リン酸トリエステル類及びその塩等が挙げられる。３価の有機リン化合物の塩としては、トリフェニルホスフィン・エチルブロミド、トリフェニルホスフィン・ブチルブロミド、トリフェニルホスフィン・オクチルブロミド、トリフェニルホスフィン・デシルブロミド、トリフェニルホスフィン・イソブチルブロミド、トリフェニルホスフィン・プロピルクロリド、トリフェニルホスフィン・ペンチルクロリド、トリフェニルホスフィン・ヘキシルブロミド等が挙げられる。中でも、トリフェニルホスフィンが好ましい。
【００６７】
アミン化合物としては、ジエタノールアミン等の第二級アミン、トリエタノールアミン、ジメチルベンジルアミン、トリスジメチルアミノメチルフェノール、トリスジエチルアミノメチルフェノール等の第３級アミン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（Ｍｅ−ＴＢＤ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン等の強塩基性アミン及びその塩が挙げられる。中でも、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）が好ましい。アミン化合物の塩としては、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウムが挙げられる。
【００６８】
塩基性触媒を担持させるポリマーとしては、特に限定されず、ポリスチレンをジビニルベンゼンで架橋させたポリマーやアクリル樹脂をジビニルベンゼンで架橋させたポリマー等が用いられる。これらのポリマーは、工程（１Ａ）〜（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応に用いられる溶媒（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン等）及び原料、生成物に不溶である。
【００６９】
ポリマー担持塩基性触媒は、塩基性触媒を不溶性ポリマーに化学結合させるか、塩基性触媒をモノマーに導入した後、モノマーを重合し、その後、ジビニルベンゼン等の架橋モノマーで３次元的に架橋することによって、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン等の溶媒に不溶なポリマー担持塩基性触媒を製造することができる。
【００７０】
ポリマー担持塩基性触媒として、具体的には、ジフェニルホスフィノポリスチレン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンポリスチレン、Ｎ，Ｎ−（ジイソプロピル）アミノメチルポリスチレン、Ｎ−（メチルポリスチレン）−４−（メチルアミノ）ピリジン等が挙げられる。これらのポリマー担持塩基性触媒は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
ポリマー担持塩基性触媒は、市販のものを用いてもよい。市販のポリマー担持塩基性触媒としては、例えばＰＳ−ＰＰｈ３（ジフェニルホスフィノポリスチレン、バイオタージ社製）、ＰＳ−ＴＢＤ（１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンポリスチレン、バイオタージ社製）が挙げられる。
【００７２】
ポリマー担持塩基性触媒の使用割合は、工程（１Ａ）〜（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ樹脂のエポキシ１当量に対して、ポリマー担持製塩基触媒が０．５〜５．０ミリ当量であることが好ましく、１．０〜３．０ミリ当量であることがより好ましい。ポリマー担持塩基性触媒の使用割合が、上記範囲内であると反応率、反応時間及び触媒コストの観点から好ましい。
【００７３】
本発明の製造方法において、工程（１Ａ）〜（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応工程における温度は、好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１２０℃、さらに好ましくは９０〜１１０℃である。
【００７４】
触媒存在下で、工程（１Ａ）〜（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させる場合、ゲル化を防止するために反応系内及び反応系上の気相の酸素濃度を適正に保つ必要がある。例えば、積極的に反応系内に空気を吹き込む場合は、触媒の酸化を引き起こし、活性の低下を招く場合があるので注意が必要である。
【００７５】
工程（１Ａ）〜（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応は、この反応によって得られる部分エステル化エポキシ樹脂が紫外線等の活性エネルギー線によって硬化することから、紫外線を遮光する容器内で反応を行うことが望ましい。また、工程（１Ａ）〜（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応は、気相重合を防止するために、エポキシ樹脂に対して良溶媒性を示す還流溶剤存在下で行なってもよいが、この場合は、反応終了後に溶媒を除去する必要があるため、無溶剤で行うことが好ましい。還流溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【００７６】
本発明の製造方法において、工程（１Ａ）〜（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させた後、部分エステル化エポキシ樹脂は、ポリマー担持塩基性触媒を除去することにより得られる。ポリマー担持塩基性触媒を除去する方法としては、濾過又は遠心分離を用いることが好ましい。
【００７７】
ポリマー担持塩基性触媒を濾過する方法としては、例えば目開き１０μｍのナイロンメッシュNY-10HC（スイスSefar社製）を用いてポリマー担持塩基性触媒を濾取する方法が挙げられる。
【００７８】
ポリマー担持塩基性触媒を遠心分離する方法としては、遠心分離機を用いて固液分離することにより、ポリマー担持塩基性触媒を除去する方法が挙げられる。
【００７９】
以上より、本発明の部分エステル化エポキシ樹脂の製造方法は、好ましくは、一般式（４）〜一般式（６）で示される部分エステル化エポキシ樹脂を製造するための、前記に記載の部分エステル化エポキシ樹脂の製造方法であって、工程（２Ｃ）：
（２Ｃ）工程（２Ａ）〜（２Ｂ）の工程を含む製造方法により得られる、一般式（１）、一般式（２）又は、一般式（３）で示されるエポキシ樹脂を、塩基性触媒の存在下、（メタ）アクリル酸と反応させて、一般式（４）〜一般式（６）で示される部分エステル化エポキシ樹脂を得る工程
を含む、部分エステル化エポキシ樹脂の製造方法である。
【００８０】
硬化性組成物
本発明の（ａ）一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）で示されるエポキシ樹脂、（ｂ）一般式（４）、一般式（５）及び一般式（６）で示される部分エステル化エポキシ樹脂、（ｃ）工程（１Ａ）〜（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ樹脂、並びに（ｄ）工程（１Ｃ）を含む製造方法により得られる部分エステル化エポキシ樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂を含む硬化性組成物について説明する。本発明において、硬化性樹脂に含まれるベースオリゴマー成分となる樹脂は、本発明のエポキシ樹脂及び本発明の部分エステル化エポキシ樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂である。例えば、一般式（１）、一般式（２）若しくは一般式（３）で示されるエポキシ樹脂、又は一般式（４）、一般式（５）若しくは一般式（６）で示される部分エステル化エポキシ樹脂を単独で用いてもよく、あるいは一般式（１）、一般式（２）若しくは一般式（３）で示されるエポキシ樹脂、又は一般式（４）、一般式（５）若しくは一般式（６）で示される部分エステル化エポキシ樹脂の２種以上を混合して用いてもよい。
【００８１】
本発明の硬化性組成物に含まれる成分として、本発明のエポキシ樹脂及び部分エステル化エポキシ樹脂の他に、硬化剤、重合開始剤、フィラー、カップリング剤が挙げられる。
【００８２】
硬化剤としては特に限定されず、硬化剤として公知の化合物を用いることができる。硬化剤として、アミン系硬化剤、例えば有機酸ジヒドラジド化合物、イミダゾール及びその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミン、エポキシ変性ポリアミン、およびポリアミノウレア等が挙げられ、特に有機酸ジヒドラジドであるＶＤＨ（１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン）、ＡＤＨ（アジピン酸ジヒドラジド）、ＵＤＨ（７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド）及びＬＤＨ（オクタデカン−１，１８−ジカルボン酸ジヒドラジド）が好ましい。これらの硬化剤は、単独で用いても、複数で用いてもよい。開始剤の配合量は、エポキシ樹脂及び部分エステル化エポキシ樹脂１００重量部に対して、１〜２５重量部であることが好ましく、５〜１５重量部であることがより好ましい。
【００８３】
重合開始剤は、光のエネルギーを吸収することによって活性化し、ラジカルを発生する化合物を意味する。重合開始剤は特に限定されず、重合開始剤として公知の化合物が使用できる。重合開始剤として、ベンゾイン類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサトン類、α−アシロキシムエステル類、フェニルグリオキシレート類、ベンジル類、アゾ系化合物、ジフェニルスルフィド系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類及びアントラキノン類の重合開始剤が挙げられ、好ましくは、液晶への溶解性が低く、また、それ自身で光照射時に分解物がガス化しないような反応性基を有するものが好ましい。本発明の好ましい重合開始剤として、例えばＥＹレジンＫＲ−２（ケイエスエム社製）等が挙げられる。重合開始剤の配合量は、エポキシ樹脂及び部分エステル化エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部であることが好ましく、１〜５重量部であることがより好ましい。
【００８４】
フィラーは、硬化性組成物の粘度制御や硬化性組成物を硬化させた硬化物の強度向上、または線膨張性を抑えることによって硬化性組成物の接着信頼性を向上させる等の目的で添加される。フィラーは、エポキシ樹脂を含む組成物に対して用いられる公知の無機フィラー及び有機フィラーが使用できる。無機フィラーとして、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、カオリン、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、及び窒化ケイ素が挙げられる。有機フィラーとして、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、これらを構成するモノマーと他のモノマーとを共重合させて得られる共重合体、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、及びゴム微粒子が挙げられる。本発明において、特に無機フィラー、例えば二酸化ケイ素及びタルクが好ましい。フィラーの配合量は、エポキシ樹脂及び部分エステル化エポキシ樹脂１００重量部に対して、２〜４０重量部であることが好ましく、５〜３０重量部であることがより好ましい。
【００８５】
カップリング剤は、液晶表示基板との接着性をさらに良好とすることを目的として添加される。カップリング剤としては特に限定されず、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いられてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。シランカップリング剤の配合量は、エポキシ樹脂及び部分エステル化エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜２重量部であることがより好ましい。
【００８６】
本発明の硬化性組成物は、紫外線等のエネルギー線の照射により、熱を加えることにより、又は紫外線等のエネルギー線の照射の後に熱を加えることにより硬化する。これにより、本発明の硬化性組成物の硬化物が得られる。よって、本発明のエポキシ樹脂及び部分エステル化エポキシ樹脂を含む硬化性組成物を硬化させる方法は、本発明のエポキシ樹脂及び部分エステル化エポキシ樹脂を含む硬化性組成物に紫外線等のエネルギー線を照射するか、熱を加えるか、又は紫外線等のエネルギー線の照射の後に熱を加える工程を含む。
【００８７】
本発明のエポキシ樹脂及び部分エステル化エポキシ樹脂は、液晶に対する溶出性が極めて低い。また本発明のエポキシ樹脂及び部分エステル化エポキシ樹脂を含む硬化性組成物を用いた液晶表示素子は、ＵＶ照射量が低いときであっても、液晶の配向性が良好であり、表示不良が発生しないので、液晶用シール剤として有用である。
【実施例】
【００８８】
次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００８９】
［合成例１］ 化合物１ｃの製造
（１−１）化合物１ａ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエチレングリコール開環体、一般式（７ｂ）において、Ｘがイソプロピリデンであり、Ｘの結合位置が４，４’−位であり、Ｒ２１がいずれも水素であり、Ｙがエチレンである化合物）の合成
エチレングリコール（東京化成社製）５００ｇ、４５％ホウフッ化錫（II）水溶液（森田化学工業社製）１．０ｇをナスフラスコに入れた。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＸＡ８５０ＣＲＰ、ＤＩＣ株式会社製）３４０ｇを攪拌しながら８０℃に保ち１時間にわたり徐々に加え、添加終了より８０℃で１時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、ジクロロメタンを１Ｌ加え、水１Ｌで６回洗浄した。得られた有機相の溶媒を減圧留去により除去し、無色透明粘稠物の開環体（化合物１ａ）４１０ｇを得た。なお、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、原料のエポキシ樹脂および１つのエポキシ基のみが開環した化合物のピークの消失により、全てのエポキシ基が開環されていることを確認した。
【００９０】
（１−２）化合物１ｂ（一般式（１）において、Ｘがイソプロピリデンであり、Ｘの結合位置が４，４’−位であり、Ｒ２１がいずれも水素であり、Ｙがエチレンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５のうち、３．８個がグリシジルである化合物）の合成
化合物１ａ（ＥＸＡ８５０ＣＲＰ−エチレングリコール開環体）２３２ｇ、エピクロロヒドリン（和光純薬社製）５９０ｇ、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（東京化成社製）５０ｇを、機械攪拌機、温度計、温度調節器、凝縮器、ディーン−スターク・トラップおよび滴下ロートを付した２リットルの三口丸底フラスコに入れた。次いで、混合物を７０トール(torr)の高真空下攪拌しながら約５０ないし５５℃に加熱してエピクロロヒドリンを激しく還流した。１６０ｇの４８％溶液ＮａＯＨ（関東化学社製）を２時間にわたり混合物にゆっくりと添加した。共沸物が生成次第、水／エピクロロヒドリン混合物のうち、エピクロロヒドリンを反応系に戻しながら攪拌を続けた。添加終了後、３時間にわたり攪拌を継続した。次いで、反応混合物を室温に冷却しジクロロメタン１Ｌを加え１Ｌの水で６回洗浄した。得られた有機相の溶媒を減圧留去により除去し、淡黄色透明粘稠物のグリシジルエーテル体（化合物１ｂ）２４５ｇを得た。ＨＰＬＣより、分子中のエポキシ基は３．８個であった。
【００９１】
（１−３）化合物１ｃ（一般式（４）において、Ｘがイソプロピリデンであり、Ｘの結合位置が４，４’−位であり、Ｒ２１がいずれも水素であり、Ｙがエチレンであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４及びＲ１５のうち、１．９個がグリシジル及びメタクリロイルであり、グリシジルとメタクリロイルの割合が５０：５０である化合物）の合成
化合物１ｂを２１０ｇ、メタクリル酸（東京化成社製）８８．７ｇ、ＰＳ−ＰＰｈ３（バイオタージ社製）４．７ｇ、ＰＳ−ＴＢＤ（バイオタージ社製）１０．３ｇ、ＢＨＴ１００ｍｇを混合し１００℃で６時間撹拌した。反応終了後、濾過により触媒を除去し部分メタクリレート化エポキシ樹脂を得た。
【００９２】
［合成例２］ 化合物２ｃの製造
（２−１）化合物２ａ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の２−（４−ヒドロキシフェニル)エタノール開環体、一般式（７ｂ）において、Ｘがイソプロピリデンであり、Ｘの結合位置が４，４’−位であり、Ｒ２１が水素であり、Ｙがメチレン−フェニレンである化合物）の合成
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＸＡ８５０ＣＲＰ、ＤＩＣ株式会社製）１７０ｇ、２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノール（東京化成社製）１３８ｇ、ＰＳ−ＰＰｈ３（バイオタージ社製）２．３ｇ、ＰＳ−ＴＢＤ（バイオタージ社製）４．２ｇ、トルエン５００ｍｌをナスフラスコに入れ１００℃で２４時間攪拌した。反応液を室温に冷却し、濾過により触媒を除去した。得られた混合物の溶媒を減圧留去により除去し、淡黄色透明粘稠物の開環体２８５ｇを得た。
【００９３】
（２−２）化合物２ｂ（一般式（１）において、Ｘがイソプロピリデンであり、Ｘの結合位置が４，４’−位であり、Ｒ２１がいずれも水素であり、Ｙがメチレン−フェニレン基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５のうち、３．６個がグリシジル基である化合物）の合成
化合物２ａ（ＥＸＡ８５０ＣＲＰ−２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノール開環体）１８５ｇ、エピクロロヒドリン（和光純薬社製）５９０ｇ、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（東京化成社製）２２ｇを、機械撹拌機、温度計、温度調節器、凝縮器、ディーン−スターク・トラップおよび滴下ロートを付した２リットルの三口丸底フラスコに入れた。次いで、混合物を７０トール(torr)の高真空下攪拌しながら約５０ないし５５℃に加熱してエピクロロヒドリンを激しく還流した。１８５ｇの４８％溶液ＮａＯＨ（関東化学社製）を２時間にわたり混合物にゆっくりと添加した。共沸物が生成次第、水／エピクロロヒドリン混合物のうち、エピクロロヒドリンを反応系に戻しながら攪拌を続けた。添加終了後、４時間にわたり攪拌を継続した。次いで、反応混合物を室温に冷却しジクロロメタン１Ｌを加え１Ｌの水で６回洗浄した。得られた有機相の溶媒を減圧留去により除去し、黄色透明粘稠物のグリシジルエーテル体（化合物２ｂ）２３３ｇを得た。ＨＰＬＣより、分子中のエポキシ基は３．６個であった。
【００９４】
（２−３）化合物２ｃ（一般式（４）において、Ｘがイソプロピリデンであり、Ｘの結合位置が４，４’−位であり、Ｒ２１がいずれも水素であり、Ｙがメチレン−フェニレンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５のうち、１．８個がグリシジル基及びメタクリロイル基であり、グリシジル基とメタクリロイル基の割合が５０：５０である化合物）の合成
化合物２ｂを１８０ｇ、メタクリル酸（東京化成社製）３６ｇ、ＰＳ−ＰＰｈ３（バイオタージ社製）１．９ｇ、ＰＳ−ＴＢＤ（バイオタージ社製）８．３ｇ、ＢＨＴ（和光純薬社製）８５ｍｇを混合し１００℃で６時間撹拌した。反応終了後、濾過により触媒を除去し部分メタクリレート化エポキシ樹脂を得た。
【００９５】
［合成例３］ 化合物３ｃの製造
（３−１）化合物３ａ（ナフタレン型エポキシ樹脂のエチレングリコール開環体、一般式（８ｂ）において、Ｒ２１が水素であり、Ｙがエチレンであり、ナフタレン環の結合位置が１，６−位である化合物）の合成
エチレングリコール（東京化成社製）５００ｇ、４５％ホウフッ化錫（II）水溶液（森田化学工業社製）１．０ｇをナスフラスコに入れた。ナフタレン型エポキシ樹脂（ＨＰ−４０３２Ｄ、ＤＩＣ株式会社製）２８２ｇを攪拌しながら１００℃に保ち１時間にわたり徐々に加え、添加終了より３時間１００℃で撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、ジクロロメタンを１Ｌ加え、水１Ｌで６回洗浄した。得られた有機相の溶媒を減圧留去により除去し、黄色透明粘稠物の開環体（化合物３ａ）３９０ｇを得た。
【００９６】
（３−２）化合物３ｂ（一般式（２）において、Ｒ２１がいずれも水素であり、Ｙがエチレンであり、ナフタレン環の結合位置が１，６−位であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５のうち、３．９個がグリシジル基である化合物）の合成
化合物３ａ（ＨＰ４０３２Ｄ−エチレングリコール開環体）１１２ｇ、エピクロロヒドリン（和光純薬社製）５９０ｇ、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（東京化成社製）２１ｇを、機械撹拌機、温度計、温度調節器、凝縮器、ディーン−スターク・トラップおよび滴下ロートを付した2リットルの三口丸底フラスコに入れた。次いで、混合物を７０トール(torr)の高真空下攪拌しながら約５０ないし５５℃に加熱してエピクロロヒドリンを激しく還流した。１８８ｇの４８％溶液ＮａＯＨ（関東化学社製）を２時間にわたり混合物にゆっくりと添加した。共沸物が生成次第、水／エピクロロヒドリン混合物のうち、エピクロロヒドリンを反応系に戻しながら撹拌を続けた。添加終了後、４時間にわたり撹拌を継続した。次いで、反応混合物を室温に冷却しジクロロメタン１Ｌを加え１Ｌの水で６回洗浄した。得られた有機相の溶媒を減圧留去により除去し、淡黄色透明粘稠物のグリシジルエーテル体（化合物３ｂ）１７９ｇを得た。ＨＰＬＣより、分子中のエポキシ基は３．９個であった。
【００９７】
（３−３）化合物３ｃ（一般式（５）において、Ｒ２１がいずれも水素であり、Ｙがエチレンであり、ナフタレン環の結合位置が１，６−位であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４及びＲ１５のうち、１．９個がグリシジル基及びメタクリロイル基であり、グリシジル基とメタクリロイル基の割合が５０：５０である化合物）の合成
５０ｇの化合物３ｂ、メタクリル酸（東京化成社製）１１．８ｇ、ＰＳ−ＰＰｈ３（バイオタージ社製）１５４ｍｇ、ＰＳ−ＴＢＤ（バイオタージ社製）３４１ｍｇ、ＢＨＴ１２ｍｇを混合し１００℃で６時間撹拌した。反応終了後、濾過により触媒を除去し部分メタクリレート化エポキシ樹脂（化合物３ｃ）を得た。
【００９８】
［合成例４］化合物４ｃの製造
（４−１）化合物４ａ（ＶＧ３１０１Ｌのトリメチレングリコール開環体、一般式（９ｂ）において、Ｒ２１がいずれも水素であり、Ｙがトリメチレンである化合物）の合成
テクモアＶＧ３１０１Ｌ（プリンテック社製）１４８ｇ、トリメチレングリコール（関東化学社製）４５６ｇ、４５％ホウフッ化錫（II）水溶液（森田化学工業社製）１３０ｍｇをナスフラスコに入れ、１００℃で２０時間攪拌した。反応混合物を室温に冷却し、ジクロロメタンを１Ｌ加え、水１Ｌで６回洗浄した。得られた有機相の溶媒を減圧留去により除去し、黄色粘稠物の開環体１９０ｇを得た。
【００９９】
（４−２）化合物４ｂ（一般式（３）において、Ｒ２１がいずれも水素であり、Ｙがトリメチレンであり、Ｒ１〜Ｒ６のうち、５．８個がグリシジル基である化合物）の合成
化合物４ａ（ＶＧ３１０１Ｌ−トリメチレングリコール開環体）１６０ｇ、エピクロロヒドリン（和光純薬社製）５９０ｇ、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（東京化成社製）２２ｇを、機械攪拌機、温度計、温度調節器、凝縮器、ディーン−スターク・トラップおよび滴下ロートを付した２リットルの三口丸底フラスコに入れる。次いで、混合物を７０トール(torr)の高真空下攪拌しながら約５０ないし５５℃に加熱してエピクロロヒドリンを激しく還流した。１１７ｇの４８％溶液ＮａＯＨ（関東化学社製）を２時間にわたり混合物にゆっくりと添加した。共沸物が生成次第、水／エピクロロヒドリン混合物のうち、エピクロロヒドリンを反応系に戻しながら攪拌を続けた。添加終了後、４時間にわたり攪拌を継続した。次いで、反応混合物を室温に冷却しジクロロメタン１Ｌを加え１Ｌの水で６回洗浄した。得られた有機相の溶媒を減圧留去により除去し、黄色粘稠物のグリシジルエーテル体（化合物４ｂ）２０７ｇを得た。ＨＰＬＣより、分子中のエポキシ基は５．８個であった。
【０１００】
（４−３）化合物４ｃ（一般式（６）において、Ｒ２１がいずれも水素であり、Ｙがトリメチレンであり、Ｒ１１〜Ｒ１６のうち、５．８個がグリシジル基及びメタクリロイル基であり、グリシジル基とメタクリロイル基の割合が７５：２５である化合物）の合成
化合物４ｂを３４ｇ、メタクリル酸（東京化成社製）３．２ｇ、ＰＳ−ＰＰｈ３（バイオタージ社製）４１ｍｇ、ＰＳ−ＴＢＤ（バイオタージ社製）７５ｍｇ、ＢＨＴ１０ｍｇを混合し１００℃で６時間撹拌した。反応終了後、濾過により触媒を除去し部分メタクリレート化エポキシ樹脂を得た。
【０１０１】
［比較合成例１］
（５−１）比較化合物５ｃ（合成例１で用いたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の部分メタクリレート化エポキシ樹脂）の合成
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＸＡ８５０ＣＲＰ、ＤＩＣ株式会社製）３２０．２ｇを、メタクリル酸（東京化成社製）９０．４ｇ、ＰＳ−ＰＰｈ３（バイオタージ社製）１．５ｇ、ＢＨＴ１００ｍｇを混合し１００℃で６時間撹拌した。反応終了後、濾過により触媒を除去し部分メタクリレート化エポキシ樹脂（比較化合物５ｃ）を得た。
【０１０２】
合成例１〜４で得られた、エポキシ開環体、エポキシ樹脂及び部分（メタ）アクリレート化エポキシ樹脂における、Ｅ型粘度計（東機産業社製 ＲＥ１０５Ｕ）を用いて、コーンロータの回転速度２．５ｒｐｍで粘度を測定した粘度、ＪＩＳＫ７２３６：２００１により測定したエポキシ当量及びアクリル化率を表１に示す。ここで、アクリル化率は、用いたエポキシ及びメタクリル酸の当量比から算出した。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
合成例１〜４で製造されたエポキシ樹脂（化合物１ｂ、２ｂ、３ｂ及び４ｂ）及び部分エステル化エポキシ樹脂（化合物１ｃ、２ｃ、３ｃ及び４ｃ）、並びに合成例１で用いた原料化合物であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（比較化合物１ａ）、合成例３で用いた原料化合物であるナフタレン型エポキシ樹脂（比較化合物３ａ）、合成例４で用いた原料化合物である３官能型エポキシ樹脂（テクモアＶＧ３１０１Ｌ（プリンテック社製）、比較化合物４ａ）及び比較合成例１で製造されたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の部分メタクリレート化エポキシ樹脂（比較化合物５ｃ）の各オリゴマーについて、次のように溶出性試験を行った。
【０１０５】
［溶出性試験］
液晶への溶出性の評価は液晶の相転移温度であるＮｉ点（Nematic-Isotropic point）の変化およびＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）による液晶への溶出量の直接定量により行った。液晶のＮｉ点は液晶の各成分の混合組成により決定され、各配合で固有の値となる。一般的に、これら液晶に何らかの不純物（他成分）が混入することによりＮｉ点は低下することが知られており、不純物混入具合をＮｉ点より評価することが出来る。
【０１０６】
［測定用試料の作製］
アンプル瓶にオリゴマー０．１ｇを入れ、液晶（MLC-11900-080、メルク社製）１ｇを加える。この瓶を１２０℃オーブンに１時間投入し、その後室温で静置して室温（２５℃）に戻ってから液晶部分を取り出し０．２μmフィルターによりろ過し、評価用の液晶サンプルとした。
【０１０７】
［Ｎｉ点の測定］
Ni点の測定には示差走査型熱量計（ＤＳＣ、パーキンエルマー社製、Pyris6）を使用した。評価用の液晶サンプル１０ｍｇをアルミサンプルパンに封入し、昇温速度５℃/分の条件で測定を行った。
【０１０８】
［溶出量の算出］
液晶中のオリゴマーの溶解量はＨＰＬＣを用いて行った。ＨＰＬＣ測定用のサンプルは、取り出した液晶をアセトニトリルで１００倍に希釈したものを使用した。また、溶出量の定量は各化合物のピーク面積の検量線から算出した。各試験のために用いた化合物の粘度及び各試験の結果を表２及び表３に示す。
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
【表３】
【０１１１】
次に、合成例１及び２で製造された部分エステル化エポキシ樹脂（化合物１ｃ及び２ｃ）及び比較合成例１で製造された部分エステル化エポキシ樹脂（比較化合物５ｃ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の部分メタクリレート化エポキシ樹脂）を用いて、表４に示される配合比で樹脂組成物を作製し、テストセルでの液晶配向性の評価を行った。
【０１１２】
［配向性評価］
合成例１及び３、並びに比較合成例１で得られた化合物（化合物１ｃ、３ｃ及び５ｃ）それぞれを、ＥＹレジン、ＫＲ−２（ケイエスエム社製）、シーホスターＫＥ−Ｃ５０ＨＧ（日本触媒社製）、アジピン酸ジヒドラジド（大塚化学社製）、及びＫＢＭ−４０３（シランカップリング剤：信越化学工業製）と、表４に示す配合量にて混合後、３本ロールを用いて充分に混練して各樹脂組成物（実施例９、実施例１０、及び比較例５）を得た。こうして得られた樹脂組成物を、シールディスペンサーを用いて断面積４０００μｍ２で、ラビング処理した配向膜（サンエバーＳＥ−７４９２、日産化学工業社製）付きＩＴＯガラス基板上（６０ｍｍ×７０ｍｍ×０．７ｍｍｔ）にディスペンス塗布した。その後、基板上に液晶（ＴＮ液晶、ＭＬＣ−１１９００−０８０、メルク社製）を滴下し、上下基板を液晶滴下工法（ＯＤＦ工法）により貼り合わせ、紫外線（ＵＶ照射装置：ＵＶＸ−０１２２４Ｓ１、ウシオ電機社製、照度および照射時間：１０００ｍＪの場合、１００ｍＷ／ｃｍ２／３６５ｎｍで１０秒、５０ｍＪの場合は５０ｍＷ／ｃｍ２／３６５ｎｍで１秒）を照射して硬化させ、その後１２０℃の熱風オーブンで１時間熱硬化を行い、配向性試験のためのテストセルを作製した。また、照度０ｍＪの場合は、貼り合わせ後に遮光マスクで、液晶及びシール剤には紫外線が照射されない状態として、１２０℃の熱風オーブンで１時間熱硬化を行い、配向性試験のためのテストセルを作製した。
【０１１３】
得られたパネルについて、シール際の液晶の配向状態の確認を行った。確認は光学顕微鏡で行い、偏光板をクロスニコルの状態でテストセルを挟み透過で観察を行った。照度１０００ｍＪ、５０ｍＪ及び０ｍＪにおける、液晶のコーナー部及び直線部の配向状態を示す顕微鏡写真を図１〜図６に示す。なお、図１〜図６は、いずれも縦９００μｍ×横１２００μｍのスケールである。液晶の配向性の評価基準はシール際の配向乱れの有無により判断した。シール際に配向乱れが５０μｍ以下の場合を「○」、それ以上の配向乱れがある場合を「×」とした。結果を表４に示す。なお、表４における含有量はいずれも重量部である。
【０１１４】
【表４】
開始剤：ＥＹレジン、ＫＲ−２（ケイエスエム社製）
硬化剤：アジピン酸ジヒドラジド（大塚化学社製）
フィラー：二酸化ケイ素球状微粒子、シーホスターＫＥ−Ｃ５０ＨＧ（日本触媒社製）
カップリング剤：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ＫＢＭ−４０３（信越化学工業社製）
【０１１５】
表２及び表４に示す結果から、本発明のエポキシ樹脂及び部分エステル化エポキシ樹脂は、液晶への溶解性が大きく低減していることが確認できた。また、表４及び図１〜図６に示す配向性試験の結果から、本発明のエポキシ樹脂を用いた部分エステル化エポキシ樹脂は、ＵＶ照射量が低照射量の場合においても、表示不良の原因となる液晶の配向乱れが発生しないことが示されており、滴下工法用の液晶シール剤のオリゴマー成分として有用性が高いことがわかる。一方、比較例５の組成物を用いた場合、５０ｍＪの照度ではコーナー部に、硬化性組成物の溶出によって液晶の配向乱れが約２００μｍ発生しており、さらに０ｍＪの照度ではコーナー部及び直線部のいずれにも、硬化性組成物の溶出によって液晶の配向乱れが５００〜８００μｍ発生していた。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明のエポキシ樹脂及び部分エステル化エポキシ樹脂は、液晶に対する溶解性・溶出性が低いことから、紫外線等の活性エネルギー線及び熱のいずれによっても、高い信頼性を維持できるシール剤の原料として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化２８】
一般式（２）：
【化２９】
又は、一般式（３）：
【化３０】
〔式中、
Ｘは、−Ｏ−、炭素原子数１〜４のアルキレン、又は炭素原子数２〜４のアルキリデンであり、
Ｙは、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン−炭素原子数１〜４のアルキレン、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン、又は基：
−Ｒ７−（Ｏ−Ｒ７）ｎ−
（式中、
Ｒ７は、炭素原子数１〜４のアルキレンであり、
ｎは、０又は１〜６の整数である）であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立に、水素、グリシジル、又はメチルグリシジルであり、
各Ｒ２１は、それぞれ互いに独立に、水素又はメチルであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の少なくとも２つは、グリシジル又はメチルグリシジルである〕
で示される、エポキシ樹脂。
【請求項２】
一般式（４）：
【化３１】
一般式（５）：
【化３２】
又は、一般式（６）：
【化３３】
〔式中、
Ｘ、Ｙ及びＲ２１は、請求項１で定義されたとおりであり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、水素、グリシジル、メチルグリシジル、又は基：−Ｚ−Ｒ８
（式中、
Ｚは、２−ヒドロキシプロピレン又は２−メチル−２−ヒドロキシプロピレンであり、
Ｒ８は、アクリロイル又はメタクリロイルである）
であり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６の少なくとも２つは、グリシジル、メチルグリシジル、又は基：−Ｚ−Ｒ８であり、
グリシジル及びメチルグリシジルとアクリロイル及びメタクリロイルとの割合が、１０：９０〜９０：１０である〕
で示される、部分エステル化エポキシ樹脂。
【請求項３】
エポキシ樹脂の製造方法であって、工程（１Ａ）〜（１Ｂ）：
（１Ａ）分子中に２以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物を、金属触媒の存在下、分子中に２以上のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物と反応させて、多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体を得る工程と、
（１Ｂ）工程（１Ａ）で得られた多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体のヒドロキシ基をエポキシ化する工程と
を含む、エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の一般式（１）〜一般式（３）で示されるエポキシ樹脂を製造するための、請求項３記載のエポキシ樹脂の製造方法であって、下記工程（２Ａ）〜（２Ｂ）：
（２Ａ）一般式（７ａ）：
【化３４】
一般式（８ａ）：
【化３５】
又は、一般式（９ａ）：
【化３６】
〔式中、
Ｘ及びＲ２１は、請求項１で定義されたとおりである〕
で示されるエポキシ化合物を、金属触媒の存在下、下記一般式（１０）：
ＨＯ−Ｙ−ＯＨ （１０）
（式中、Ｙは、請求項１で定義されたとおりである）
で示されるジヒドロキシ化合物と反応させて、一般式（７ｂ）：
【化３７】
一般式（８ｂ）：
【化３８】
又は、一般式（９ｂ）：
【化３９】
〔式中、Ｘ、Ｙ及びＲ２１は、請求項１で定義されたとおりである〕
で示されるエポキシ開環体を得る工程と、
（２Ｂ）工程（２Ａ）で得られた一般式（７ｂ）〜一般式（９ｂ）で示されるエポキシ開環体のヒドロキシ基をエポキシ化して、一般式（１）〜一般式（３）で示されるエポキシ樹脂を得る工程と
を含む、エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項５】
部分エステル化エポキシ樹脂の製造方法であって、工程（１Ｃ）：
（１Ｃ）請求項３記載の製造方法により得られるエポキシ樹脂を、塩基性触媒の存在下で、（メタ）アクリル酸と反応させる工程
を含む、部分エステル化エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項６】
請求項２記載の一般式（４）〜一般式（６）で示される部分エステル化エポキシ樹脂を製造するための、請求項５記載の部分エステル化エポキシ樹脂の製造方法であって、工程（２Ｃ）：
（２Ｃ）請求項４記載の製造方法により得られる、一般式（１）：
【化４０】
一般式（２）：
【化４１】
又は、一般式（３）：
【化４２】
〔式中、
Ｘ、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ２１は、請求項１で定義されたとおりであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の少なくとも２つは、グリシジル又はメチルグリシジルである〕
で示されるエポキシ樹脂を、塩基性触媒の存在下、（メタ）アクリル酸と反応させて、一般式（４）〜一般式（６）で示される部分エステル化エポキシ樹脂を得る工程
を含む、部分エステル化エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項７】
（ａ）請求項１記載の一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）で示されるエポキシ樹脂、（ｂ）請求項２記載の一般式（４）、一般式（５）及び一般式（６）で示される部分エステル化エポキシ樹脂、（ｃ）請求項３記載の製造方法により得られるエポキシ樹脂、並びに（ｄ）請求項５記載の製造方法により得られる部分エステル化エポキシ樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂を含む、硬化性組成物。
【請求項１】
一般式（１）：
【化２８】
一般式（２）：
【化２９】
又は、一般式（３）：
【化３０】
〔式中、
Ｘは、−Ｏ−、炭素原子数１〜４のアルキレン、又は炭素原子数２〜４のアルキリデンであり、
Ｙは、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン−炭素原子数１〜４のアルキレン、炭素原子数１〜４のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン、又は基：
−Ｒ７−（Ｏ−Ｒ７）ｎ−
（式中、
Ｒ７は、炭素原子数１〜４のアルキレンであり、
ｎは、０又は１〜６の整数である）であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立に、水素、グリシジル、又はメチルグリシジルであり、
各Ｒ２１は、それぞれ互いに独立に、水素又はメチルであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の少なくとも２つは、グリシジル又はメチルグリシジルである〕
で示される、エポキシ樹脂。
【請求項２】
一般式（４）：
【化３１】
一般式（５）：
【化３２】
又は、一般式（６）：
【化３３】
〔式中、
Ｘ、Ｙ及びＲ２１は、請求項１で定義されたとおりであり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、水素、グリシジル、メチルグリシジル、又は基：−Ｚ−Ｒ８
（式中、
Ｚは、２−ヒドロキシプロピレン又は２−メチル−２−ヒドロキシプロピレンであり、
Ｒ８は、アクリロイル又はメタクリロイルである）
であり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６の少なくとも２つは、グリシジル、メチルグリシジル、又は基：−Ｚ−Ｒ８であり、
グリシジル及びメチルグリシジルとアクリロイル及びメタクリロイルとの割合が、１０：９０〜９０：１０である〕
で示される、部分エステル化エポキシ樹脂。
【請求項３】
エポキシ樹脂の製造方法であって、工程（１Ａ）〜（１Ｂ）：
（１Ａ）分子中に２以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物を、金属触媒の存在下、分子中に２以上のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物と反応させて、多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体を得る工程と、
（１Ｂ）工程（１Ａ）で得られた多官能エポキシ化合物のエポキシ開環体のヒドロキシ基をエポキシ化する工程と
を含む、エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の一般式（１）〜一般式（３）で示されるエポキシ樹脂を製造するための、請求項３記載のエポキシ樹脂の製造方法であって、下記工程（２Ａ）〜（２Ｂ）：
（２Ａ）一般式（７ａ）：
【化３４】
一般式（８ａ）：
【化３５】
又は、一般式（９ａ）：
【化３６】
〔式中、
Ｘ及びＲ２１は、請求項１で定義されたとおりである〕
で示されるエポキシ化合物を、金属触媒の存在下、下記一般式（１０）：
ＨＯ−Ｙ−ＯＨ （１０）
（式中、Ｙは、請求項１で定義されたとおりである）
で示されるジヒドロキシ化合物と反応させて、一般式（７ｂ）：
【化３７】
一般式（８ｂ）：
【化３８】
又は、一般式（９ｂ）：
【化３９】
〔式中、Ｘ、Ｙ及びＲ２１は、請求項１で定義されたとおりである〕
で示されるエポキシ開環体を得る工程と、
（２Ｂ）工程（２Ａ）で得られた一般式（７ｂ）〜一般式（９ｂ）で示されるエポキシ開環体のヒドロキシ基をエポキシ化して、一般式（１）〜一般式（３）で示されるエポキシ樹脂を得る工程と
を含む、エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項５】
部分エステル化エポキシ樹脂の製造方法であって、工程（１Ｃ）：
（１Ｃ）請求項３記載の製造方法により得られるエポキシ樹脂を、塩基性触媒の存在下で、（メタ）アクリル酸と反応させる工程
を含む、部分エステル化エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項６】
請求項２記載の一般式（４）〜一般式（６）で示される部分エステル化エポキシ樹脂を製造するための、請求項５記載の部分エステル化エポキシ樹脂の製造方法であって、工程（２Ｃ）：
（２Ｃ）請求項４記載の製造方法により得られる、一般式（１）：
【化４０】
一般式（２）：
【化４１】
又は、一般式（３）：
【化４２】
〔式中、
Ｘ、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ２１は、請求項１で定義されたとおりであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の少なくとも２つは、グリシジル又はメチルグリシジルである〕
で示されるエポキシ樹脂を、塩基性触媒の存在下、（メタ）アクリル酸と反応させて、一般式（４）〜一般式（６）で示される部分エステル化エポキシ樹脂を得る工程
を含む、部分エステル化エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項７】
（ａ）請求項１記載の一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）で示されるエポキシ樹脂、（ｂ）請求項２記載の一般式（４）、一般式（５）及び一般式（６）で示される部分エステル化エポキシ樹脂、（ｃ）請求項３記載の製造方法により得られるエポキシ樹脂、並びに（ｄ）請求項５記載の製造方法により得られる部分エステル化エポキシ樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂を含む、硬化性組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−７７２０２（Ｐ２０１２−７７２０２Ａ）
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２３８４２（Ｐ２０１０−２２３８４２）
【出願日】平成２２年１０月１日（２０１０．１０．１）
【出願人】（０００１６２４３４）協立化学産業株式会社 (73)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１日（２０１０．１０．１）
【出願人】（０００１６２４３４）協立化学産業株式会社 (73)
【Ｆターム（参考）】
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