体積ホログラム記録材料用組成物及び体積ホログラム記録媒体
【課題】微粒子が有する様々な機能と高分子が有する加工性、及び成形性の容易さを兼ね備え、かつ重合時の収縮率が少ない体積ホログラム記録媒体を提供すること。
【解決手段】可干渉な光の干渉により生じる干渉縞を、屈折率の差によって記録する体積ホログラム記録材料用組成物であって、（ａ）エチレン性不飽和基を少なくとも２つ有するエン化合物、（ｂ）メルカプト基を少なくとも２つ有するチオール化合物及び（ｃ）粒径が１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である微粒子又は（ｄ）ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が５００乃至５００００００である分岐重合物を含む体積ホログラム記録材料用組成物。
【解決手段】可干渉な光の干渉により生じる干渉縞を、屈折率の差によって記録する体積ホログラム記録材料用組成物であって、（ａ）エチレン性不飽和基を少なくとも２つ有するエン化合物、（ｂ）メルカプト基を少なくとも２つ有するチオール化合物及び（ｃ）粒径が１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である微粒子又は（ｄ）ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が５００乃至５００００００である分岐重合物を含む体積ホログラム記録材料用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン露光することにより、組成物中の各成分に移動が生じ、各成分の空間分布が変化したパターンを形成できる感光性組成物、及び該組成物を用いたパターンの形成方法に関する。また、当該感光性組成物が体積位相型ホログラムを記録するホログラム記録層のためのホログラム記録材料用組成物、及び当該ホログラム記録層並びに当該ホログラム記録層を含む体積位相型ホログラム記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホログラフィック回折格子（ホログラム）は、光の明暗（干渉）パターンを感光材料等に屈折率あるいは吸収率のパターンとして記録したものであり、多機能を有することから回折光学素子、ホログラフィック光メモリ、狭帯域波長フィルター、フォトニック結晶、光導波路結合器、光インターコネクション、立体画像ディスプレイ、ヘッドアップディスプレイなど、フォトニクスや情報ディスプレイ等の幅広い分野において数多くの応用が報告されている。
これらの応用では高い屈折率変化と記録感度が通常要求される。さらに、ホログラフィック露光時に生じるポリマー化に伴う重合収縮による記録されたホログラムの機械的な歪みから生じる再生光品質の劣化を防ぐため、低重合収縮性が要求される。
【０００３】
従来の代表的なホログラム記録材料用組成物としては、重クロム酸ゼラチン感光材料や、漂白処理した銀塩感光材料が使用されてきた。これらは高い回折効率を持つが、ホログラム作成時の処理が複雑で、特に湿式現像処理が必要であるという欠点があった。
かかる欠点を克服する乾式のホログラム感光材料として、デュポン社のオムニデックスシリーズが広く知られている。この材料はラジカル重合モノマーとバインダーポリマー、光ラジカル重合開始剤及び増感色素を主成分として、ラジカル重合モノマーとバインダーポリマーの屈折率差を利用してホログラムを記録するものである。すなわち、フィルム状に形成された該感光性組成物を干渉露光すると、光が強い部分にてラジカル重合が開始され、それに伴いラジカル重合モノマーの濃度勾配ができ、光が弱い部分から強い部分にラジカル重合モノマーの拡散移動が起こる。結果として干渉光の強弱に応じて、ラジカル重合モノマー密度及び重合したポリマーの密度の疎密ができ、それらとバインダーポリマーの屈折率の差としてホログラムが形成される。この材料系は現状報告されているホログラム用フォトポリマーとしては高性能であるが、３０μｍ程度の厚みに限定されること、そして、耐熱性、透明性に問題が指摘されている。
【０００４】
また、ラジカル重合とカチオン重合を併用した材料系（特許文献１参照）や、カチオン重合を利用した材料系（特許文献２参照）が報告されているが、これらはお互いのポリマー同士が分子レベルで相溶しないため、この材料系で形成されたホログラム記録膜は相分離による透明性の低下が生じ、それに基づく散乱損失の増大などの問題点がある。さらに機械的強度及び環境安定性に関し未だ不十分である。
【０００５】
また、無機物質ネットワークと光重合性モノマーを併用した材料系が開示されている（特許文献３参照）。ネットワークを形成し得る無機材料をバインダーとして用いる場合には、耐熱性、対環境性、機械強度に優れると共に、光重合性の有機モノマーとの屈折率差を大きく取れるという利点があるが、この材料系で形成したホログラム記録膜はどちらかと言えば脆くて、柔軟性や加工性、コーティング適性に劣るという問題点、及び無機バインダーと有機モノマーとの相溶性が良くないので、均一な塗工材料を調整するのが困難という問題点がある。
【０００６】
また、固体マトリックスに金属超微粒子を分散した材料が、ホログラム記録材料として開示されている（特許文献４参照）。しかし、この発明ではマトリックスに流動性を持たせる必要があり、固体性が悪いだけでなく、金属粒子界面と固体マトリックスとの界面密着性が悪く、脆く、界面へ水が侵入するなどの問題がある。
【０００７】
また、有機−無機ハイブリッドポリマーと光重合反応性基を有する有機金属微粒子を用いたホログラム記録材料が開示されている（特許文献５参照）。しかし、この発明では干渉縞を固定する為に加熱及び紫外線重合が必要となり、工業プロセスとして課題がある。
【０００８】
より簡便な方法でホログラム記録を行う材料として、無機微粒子を光重合性モノマーに分散させたホログラム記録材料が開示されている（特許文献６、特許文献７及び非特許文献１参照）。しかし、この発明では用いた無機微粒子の粒径が大きいことと粒度分布の巾が広く、さらに無機微粒子の粒子同士が凝集しやすいため、光散乱損失が大きいという課題がある。
【０００９】
ところで、体積ホログラムの超高密度光記録のためには、多重記録が必須であり、この多重記録を達成するためには体積収縮率をできるだけ小さくしなければならない。すなわち重合に伴う収縮が大きいと、初期に書き込んだ記録が多重記録時に発生する歪みが記録とともに徐々に大きくなり、最終的には記録が読み取れなく（エラー発生に）なってしまうのである。
非特許文献２には通常のフォトポリマー方式において、モノマー重合時の体積収縮による記録干渉縞の歪みによってデータの入出力時にエラーを引き起こす、という重大な問題が提起されている。
一方、重合に伴う体積収縮が小さい化合物の開発が行われてきている。体積収縮を抑制している化合物の例として、非特許文献３、４には、重合時に体積が膨張する重合性モノマーが開示されている。しかし、該化合物はモノマー状態では室温において固体であるため、各種産業分野で求められている低体積収縮性モノマーという観点からは実用上の意味をなしていない。
【００１０】
体積ホログラム記録媒体に好適に用いられるモノマーとして、ビニルシクロプロパン化合物が知られている。例えば、特許文献８には、ビニルシクロプロパンをホログラム記録用組成物の記録モノマーとして用いた例が開示されている。しかし、この例では組成物にウレタンマトリックスを多量に使用しているため、充分な記録容量が得られないものであった。
【００１１】
体積ホログラム記録用材料組成物としては、一般的に多官能性モノマーからなる組成物が知られているが、この多官能性モノマーがラジカル重合系の場合の体積収縮率は一般的に１０％を越えるものが多く、単独では５％未満の重合収縮を達成するのは極めて困難である。これはモノマー間の距離と高分子化合物中のモノマーの繰り返し単位間の結合距離の差で説明され、重合反応前のモノマーの分子間に作用する弱い引力（ファンデルワールス結合）に対して、モノマー同士が重合して共有結合の結合距離となるためである。すなわち重合反応によって弱い相互作用のファンデルワールス結合から、非常に短い共有結合距離になるため体積収縮が生じるのである。
この多官能性モノマーがエポキシやオキセタンのようなカチオン重合系の場合は、重合に伴い開環による結合切断が生じるためにラジカル重合系に比較すると収縮率は低くなるが、最も重合収縮が小さいものでも３％以下を達成する事は非常に困難である。
このような事情から、高い記録容量と少ない重合収縮率を両立し得るホログラフィック用記録組成物の速やかな開発が切望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平５−１０７９９９号公報
【特許文献２】米国特許第５７５９７２１号明細書
【特許文献３】特開平６−０１９０４０号公報
【特許文献４】特表２０００−５０８７８３号公報
【特許文献５】特開２００２−２３６４４０号公報
【特許文献６】特開２００３−０８４６５１号公報
【特許文献７】特開２００５−０９９６１２号公報
【特許文献８】特開２００７−２９１０５６号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．），２００２年，第８１巻，ｐ．４１２１−４１２３
【非特許文献２】日本印刷学会誌，２００４年，４１巻，２７９ページ
【非特許文献３】マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），１９９４年，２７巻，ｐ.５５４３−５５４６
【非特許文献４】マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），１９９６年，２９巻，ｐ.１９４３−１９５０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、微粒子をエチレン性不飽和基を有するエン化合物及びメルカプト基を有するチオール化合物の混合物（以下、「エン／チオール重合系化合物」とも言う）に分散することにより、低収縮かつ回折効率の高いホログラムが永続的に形成される体積ホログラム記録材料用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、本発明を見出すに至った。
すなわち、第１観点として、可干渉な光の干渉により生じる干渉縞を、屈折率の差によって記録する体積ホログラム記録材料用組成物であって、（ａ）エチレン性不飽和基を少なくとも２つ有するエン化合物（以下、「エン化合物」とも言う）、（ｂ）メルカプト基を少なくとも２つ有するチオール化合物（以下、「チオール化合物」とも言う）及び（ｃ）粒径が１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である微粒子を含む体積ホログラム記録材料用組成物。
第２観点として、前記（ａ）エン化合物と前記（ｂ）チオール化合物との重合体の屈折率と、前記（ｃ）微粒子の屈折率との差が０．０１以上、１．３以下である、第１観点に記載の体積ホログラム記録材料用組成物。
第３観点として、前記（ｃ）微粒子が無機微粒子である、第１観点又は第２観点に記載の体積ホログラム記録材料用組成物。
第４観点として、前記（ｃ）微粒子がシリカ微粒子である、第３観点に記載の体積ホログラム記録材料用組成物。
第５観点として、前記（ｃ）微粒子が有機微粒子である、第１観点又は第２観点に記載の体積ホログラム記録材料用組成物。
第６観点として、前記（ｃ）微粒子がハイパーブランチポリマーである、第５観点に記載の体積ホログラム記録材料用組成物。
第７観点として、前記（ａ）エン化合物、前記（ｂ）チオール化合物及び前記（ｃ）微粒子の合計体積に占める前記（ｃ）微粒子の割合が、３体積％以上、５０体積％以下である、第１観点乃至第６観点のうち何れか一項に記載の体積ホログラム記録材料用組成物。
第８観点として、可干渉な光の干渉により生じる干渉縞を、屈折率の差によって記録す
る体積ホログラム記録材料用組成物であって、（ａ）エチレン性不飽和基を少なくとも２つ有するエン化合物、（ｂ）メルカプト基を少なくとも２つ有するチオール化合物及び（ｄ）ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が５００乃至５００００００である分岐重合物を含む体積ホログラム記録材料用組成物。
第９観点として、前記（ａ）エン化合物と前記（ｂ）チオール化合物との重合体の屈折率と、前記（ｄ）分岐重合物の屈折率との差が０．０１以上、１．３以下である、第８観点に記載の体積ホログラム記録材料用組成物。
第１０観点として、前記（ａ）エン化合物、前記（ｂ）チオール化合物及び前記（ｄ）分岐重合物の合計体積に占める前記（ｄ）分岐重合物の割合が、３体積％以上、５０体積％以下である、第８観点又は第９観点に記載の体積ホログラム記録材料用組成物。
第１１観点として、第１観点乃至第１０観点のうち何れか一項に記載の組成物を含む体積ホログラム記録層。
第１２観点として、第１１観点に記載の体積ホログラム記録層を含む体積ホログラム記録媒体。
第１３観点として、体積ホログラム記録層が２枚の透明基体間に配置された構造である、第１２観点に記載の体積ホログラム記録媒体。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、微粒子をエン／チオール重合系化合物に分散させることによって、微粒子が有する様々な機能と高分子が有する加工性及び成形性の容易さを兼ね備えた、低収縮かつ回折効率の高いホログラムが永続的に形成される体積ホログラム記録材料用組成物、及び体積ホログラム記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、参考例１で得られたＨＢ−ＴＦＡ２９の1Ｈ ＮＭＲスペクトル図である。
【図２】図２は、体積ホログラム記録媒体に対する二光束干渉露光の概念図である。
【図３】図３は、実施例１における体積ホログラム記録媒体の回折効率（Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）の露光時間変化を表すグラフである。
【図４】図４は、実施例３における体積ホログラム記録媒体の回折効率（Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）の露光時間変化を表すグラフである。
【図５】図５は、実施例４における体積ホログラム記録媒体の回折効率（Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）の露光時間変化を表すグラフである。
【図６】図６は、実施例５における体積ホログラム記録媒体の回折効率（Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）の露光時間変化を表すグラフである。
【図７】図７は、実施例６における体積ホログラム記録媒体の回折効率（Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）の露光時間変化を表すグラフである。
【図８】図８は、実施例６における体積ホログラム記録媒体の屈折率変調量の露光時間変化を表すグラフである。
【図９】図９は、実施例７における体積ホログラム記録媒体の回折効率（Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）の露光時間変化を表すグラフである。
【図１０】図１０は、実施例７における体積ホログラム記録媒体の屈折率変調量の露光時間変化を表すグラフである。
【図１１】図１１は、実施例８における体積ホログラム記録媒体の回折効率（Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）の露光時間変化を表すグラフである。
【図１２】図１２は、実施例８における体積ホログラム記録媒体の屈折率変調量の露光時間変化を表すグラフである。
【図１３】図１３は、実施例９における体積ホログラム記録媒体の回折効率（Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）の露光時間変化を表すグラフである。
【図１４】図１４は、実施例９における体積ホログラム記録媒体の屈折率変調量の露光時間変化を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の体積ホログラム記録材料用組成物は、（ａ）エチレン性不飽和基を少なくとも２つ有するエン化合物、（ｂ）メルカプト基を少なくとも２つ有するチオール化合物及び（ｃ）粒径が１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である微粒子からなる。
【００１９】
次に、体積ホログラム記録材料用組成物を用いた、体積ホログラム記録媒体の体積ホログラム記録方法について説明する。記録原理は明らかではないが、次のように推察される。
【００２０】
まず、媒体に２本のレーザー光を同時に照射すると媒体上に明部と暗部が縞状に並ぶ干渉縞が形成される。すると媒体の明部ではモノマーである（ａ）エン化合物と（ｂ）チオール化合物とが重合を開始し、明部のモノマー濃度が低下する。それに従い、暗部と明部にモノマーの濃度勾配が生じ、暗部から明部にモノマー（エン化合物及びチオール化合物）が移動、供給され更に重合が進む。
入れ替わりに微粒子が明部から暗部に移動する。そして明部と暗部で微粒子の分布に偏りが発生する。更にある程度の時間が経つと、最終的には、暗部でもモノマーの重合が進み、媒体の記録層全体が重合体となる。このようにして、モノマーの重合体の中に暗部に対応して微粒子の縞状分布ができる。微粒子の屈折率はモノマーの重合体の屈折率と異なるため、記録層に屈折率分布ができ、ホログラムが記録される。再生時には、該干渉縞が形成された領域に再生光を照射すると、回折が起こり、ホログラム像が再生されるのである。
【００２１】
以下、本発明の体積ホログラム記録材料用組成物の構成について詳細に説明する。
【００２２】
［（ａ）エチレン性不飽和基を少なくとも２つ有するエン化合物］
本発明におけるエチレン性不飽和基を少なくとも２つ有するエン化合物は、１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する多官能性の化合物であれば特に限定はされず、単量体又は高分子であってもよい。ここで、エチレン性不飽和基とは、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基等を包含するがこれらに限定されない。なお、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基を指す。
本発明に用いられるエン化合物としては、アリルアルコール誘導体、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル化合物、ウレタンアクリート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの中で、特にアリルアルコール誘導体が好ましい。
【００２３】
上記アリルアルコール誘導体の具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルマレエート、ジアリルアジペート、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、グリオキサルビス（ジアリルアセタール）等を挙げることができる。
【００２４】
上記（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル化合物において、（メタ）アクリル酸とエステル化合物を形成する多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等を挙げることができる。
【００２５】
上記エン化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００２６】
［（ｂ）メルカプト基を少なくとも２つ有するチオール化合物］
本発明におけるメルカプト基を少なくとも２つ有するチオール化合物は、１分子中に２個以上、好ましくは２乃至４個のメルカプト基を有する多官能性の化合物であれば特に限定はされず、脂肪族又は芳香族であってもよく、また単量体又は高分子であってもよい。
【００２７】
本発明に用いられるチオール化合物の分類としては、ポリオールと、チオグリコール酸やβ−メルカプトプロピオン酸のようなα−又はβ−メルカプトカルボン酸類を包含する末端チオール置換カルボン酸（又はエステル類又はアシルハロゲン化物等の誘導体）とのエステル化によって得られるものが挙げられる。
【００２８】
上述のようにして得られる化合物としては、例えば、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、エチレングリコールジメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。これらの中で、特にトリメチロールプロパントリエステル類又はペンタエリスリトールテトラエステル類が好ましい。
【００２９】
上記チオール化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００３０】
本発明の体積ホログラム記録材料用組成物における、上記エン化合物と上記チオール化合物との使用量比は特に限定されないが、一方が大過剰の場合には、露光時に硬化不足や回折効率低下などの要因となる。そのため、官能基数比、すなわちエチレン性不飽和基数とメルカプト基数の比で１：５乃至５：１が好ましく、１：２乃至２：１がより好ましい。
【００３１】
本発明による体積ホログラム記録材料用組成物は、少なくとも１つの反応性希釈剤を含んでもよい。反応性希釈剤は、組成物の粘度を調節するために使用できる。したがって、反応性希釈剤は、各々が化学線に暴露したときに重合することができる官能基を少なくとも１つ含有する低粘度モノマーである。例えば、ビニル反応性希釈剤及び（メタ）アクリレートモノマー希釈剤を使用してもよい。
【００３２】
上記反応性希釈剤は、単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００３３】
［（ｃ）微粒子］
微粒子の粒径は、１００ｎｍ以下である。あまり大きいと光散乱を起こしやすくなるためである。より好ましくは５０ｎｍ以下である。粒径は小さいほど好ましいが、小さいほど組成物の粘度上昇が激しく生じ、作業性、成形性の観点から、実際上１ｎｍ以上に限られる。
【００３４】
また、体積ホログラム組成物中の屈折率は構成成分の体積比によって決定されるため、樹脂成分の体積に対する無機微粒子の体積比が大きいほど、達成可能な屈折率差が大きくなる。
従って、（ａ）エン化合物、（ｂ）チオール化合物及び（ｃ）微粒子の合計体積に占め
る（ｃ）微粒子の割合は、３体積％以上が好ましく、より好ましくは５体積％以上である。
ただし、体積ホログラム組成物中に分散できる微粒子の量には限界があり、あまり多いと拡散しにくくなるため、５０体積％以下が好ましく、より好ましくは４０体積％以下である。
【００３５】
ここで、上記の樹脂成分とは、例えば（ａ）エン化合物及び（ｂ）チオール化合物であるが、体積ホログラム材料用組成物がバインダー樹脂や反応性希釈剤などの有機化合物を含む場合は、（ａ）エン化合物及び（ｂ）チオール化合物だけでなく、バインダー樹脂や反応性希釈剤も指す。
【００３６】
本発明の体積ホログラム記録材料用組成物では、上記（ａ）エン化合物と上記（ｂ）チオール化合物との重合体の屈折率と、上記（ｃ）微粒子の屈折率との差が０．０１以上、１．３以下であるのが好ましく、より好ましくは０．０３以上、１．１以下である。これは、屈折率の差が０．０１未満の場合、最終的な屈折率変調量が少なくなることで記録容量が小さくなり、一方、１．３を越えると光散乱の原因となるおそれがあるためである。
【００３７】
微粒子としては、本発明の目的を達成できる粒子であれば特に限定されず、有機微粒子及び無機微粒子から自由に選択することが出来る。
【００３８】
上記有機微粒子の具体例としては、ハイパーブランチポリマー、デンドリマー、スターバーストポリマー、フラーレン、ナノダイヤ等が挙げられる。好ましくは主鎖が高度に分岐した高分子であり、例えば、デンドリマー、スターバーストポリマー及びハイパーブランチポリマーであり、これらのうちハイパーブランチポリマーが分散性、透明性及び経済性の面から特に好ましい。ハイパーブランチポリマーの例としては、米国特許２００８１７６１４６号公報に記載のハイパーブランチポリマー等が挙げられる。
【００３９】
上記無機微粒子の具体例としては、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化クロム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化銅、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化ホルミウム、酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化エルビウム、酸化ガドリニウム、酸化インジウム、酸化ニッケル、酸化ストロンチウム、酸化イッテルビウム等の金属酸化物、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ニオブ等の窒化物、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化モリブデン、炭化タングステン等の炭化物などの誘電体微粒子、Ｓｉ、Ｇｅ等のＩＶ族半導体、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ等のＩＩ−ＶＩ族半導体微粒子、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ等のＩＩＩ−Ｖ族半導体微粒子、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ等のＩＶ−ＶＩ族半導体微粒子、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄、コバルト、タングステン、モリブデン、ニオブ等の金属微粒子等であり、官能性モノマーに均一に分散可能なものであれば、特に限定はされない。
【００４０】
無機微粒子を均一分散させるために、微粒子作製時に表面を化学修飾又は微粒子作成後に分散剤添加等の処理を行うのが好ましい。処理としては無機微粒子の分散性を高めるものならどのような化合物、処理方法でもよい。例えばカプセル化、表面処理、ハイブリッド化などの手法が挙げられるが、表面処理剤を用いた修飾が工業的にも簡便なため好ましい。上記微粒子は単独でも、混合体でも、複合体でも使用できる。
【００４１】
［（ｄ）分岐重合物］
また、本発明の別の態様では、体積ホログラム記録材料用組成物において、（ｃ）成分である微粒子の代わりに、（ｄ）成分として、分岐重合物を用いることができる。
ここで、上記分岐重合物としては、例えば、下記式（１）又は下記式（２）で表される
構造単位を有する分岐重合物、及び下記式（３）で表される構造を有する分岐重合物が挙げられる。
【００４２】
【化１】
【００４３】
【化２】
【００４４】
【化３】
【００４５】
上記分岐重合物は、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が５００乃至５００００００である。好ましくは１０００乃至１
００００００であり、さらに好ましくは、２０００乃至５０００００である。
【００４６】
また、上記式（３）において、ｎは、繰り返し単位構造の数であって、２以上の整数を表す。
【００４７】
さらに、上述の成分（ｃ）同様、（ａ）エン化合物、（ｂ）チオール化合物及び（ｄ）分岐重合物の合計体積に占める（ｄ）分岐重合物の割合についても、３体積％以上が好ましく、より好ましくは５体積％以上である。
ただし、体積ホログラム組成物中に分散できる分岐重合物の量には限界があり、あまり多いと拡散しにくくなるため、５０体積％以下が好ましく、より好ましくは４０体積％以下である。
【００４８】
さらに、上記（ａ）エン化合物と上記（ｂ）チオール化合物との重合体の屈折率と、上記（ｄ）分岐重合物の屈折率との差についても、０．０１以上、１．３以下であるのが好ましく、より好ましくは０．０３以上、１．１以下である。
【００４９】
本発明の体積ホログラム記録媒体における記録層には、上記（ａ）成分乃至（ｃ）成分又は（ｄ）成分の他、必要に応じて、重合開始剤、増感剤、連鎖移動剤、可塑剤、着色剤等の添加剤を加えてもよい。また、膜厚の均一性を持たせ、光照射での重合で形成された干渉膜を安定に存在させるために、結合材としてバインダー樹脂を加えてもよい。
【００５０】
任意成分である光重合開始剤としては、パターン露光によって上記エン／チオール重合系化合物の重合を開始することができる機能を有する化合物であれば特に限定はない。
【００５１】
また、パターン露光の方法としては、フォトマスク露光、フェーズマスク露光、干渉露光等が挙げられる。これらのうち体積ホログラム記録を行う場合には干渉露光が好ましい。
干渉露光の光源としては、一般に干渉性の高いレーザー光であり、光重合開始剤に高感度であればよく、例えば、アルゴンイオンレーザー（４５８ｎｍ、４８８ｎｍ、５１４．５ｎｍ）、クリプトンイオンレーザー（６４７．１ｎｍ）、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）、Ｎｄ：ＹＶＯ4レーザー（５３２ｎｍ）、ＩｎＧａＮレーザー（４０５ｎｍ）
、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（３２５ｎｍ、４４２ｎｍ）等が使用される。
【００５２】
光ラジカル重合開始剤としては、パターン露光時に活性ラジカルを生成する化合物であれば特に限定されないが、例えば、ベンゾイン系化合物、α−アミノアルキルフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、アゾ系化合物、アジド系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物、有機過酸化物、ベンゾフェノン類、ビスクマリン、ビスイミダゾール化合物、チタノセン化合物、トリクロロメチルトリアジン化合物、あるいはヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物などのオニウム塩化合物等が用いられる。これらのうち、チタノセン化合物が好ましい。
【００５３】
上記光重合開始剤は、単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
上記チタノセン化合物は、特に限定はされないが、具体的には、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，６−ジフルオロフェニル）チタ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，４−ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）チタニウム、ビス（２，６−ジフルオロフェニル）ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム等を挙げることができる。
【００５５】
上記ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾインエチルエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等を挙げることができる。
【００５６】
上記α−アミノアルキルフェノン系化合物としては、例えば、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等を挙げることができる。
【００５７】
上記チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、１−クロロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等を挙げることができる。
【００５８】
上記アゾ系化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−（１−ヒドロキシブチル））プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−（１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）等を挙げることができる。
【００５９】
上記アジド系化合物としては、例えば、ｐ−アジドベンズアルデヒド、ｐ−アジドアセトフェノン、ｐ−アジド安息香酸、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、４，４’−ジアジドカルコン、４，４’−ジアジドジフェニルスルフィド、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドスチルベン等を挙げることができる。
【００６０】
上記アシルホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。
【００６１】
上記オキシムエステル系化合物としては、例えば、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチル
オキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン等を挙げることが出来る。
【００６２】
上記有機過酸化物としては、例えば、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル等を挙げることが出来る。
【００６３】
上記ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、１，４−ジベンゾイルベンゼン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００６４】
上記ビスクマリンとしては、例えば、３，３’−カルボニルビス（７−（ジエチルアミノ）−２Ｈ−クロメン−２−オン）等が挙げられ、これはみどり化学株式会社でＢＣ（ＣＡＳ［６３２２６−１３−１］）として市販されている。
【００６５】
上記ビスイミダゾール化合物としては、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
【００６６】
また、上記バインダー樹脂は、（ａ）エン化合物及び（ｂ）チオール化合物と相溶性の良いものが好ましく、その具体例としては、塩素化ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレートと他の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体、塩化ビニルとアクリロニトリルとの共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、エチルセルロース、アセチルセルロース等が挙げられる。
【００６７】
本発明の体積ホログラム記録材料用組成物を用いて体積ホログラム記録媒体を作製するには、（ａ）エン化合物、（ｂ）チオール化合物及び（ｃ）微粒子又は（ｄ）分岐重合物を、必要に応じ、増感剤及び／又はバインダー樹脂とともに混合し、このまま無溶剤で透明基体上に塗布するか、またはこれらの混合物に溶剤又は添加剤を加えて混合し、これを透明基体上に塗布、乾燥して透明基体上に体積ホログラム記録層が形成した記録媒体を得る。さらに、記録層上に透明基体、あるいは酸素遮断のための保護層を設け、体積ホログラム記録層が２枚の透明基体間、あるいは透明基体と保護層間に配置された構造とすることもできる。
【００６８】
溶剤としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル ２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶剤、ブタノール、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶剤、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン等の高極性溶剤、あるいはこれらの混合溶剤、さらには、これらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。
【００６９】
上記溶剤の使用量の割合は、本実施形態の体積ホログラム用材料組成物の総量に対して、通常、質量比で１乃至２０倍程度の範囲である。
【００７０】
上記透明基体としては、透明なガラス板、アクリル板、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム等が用いられる。塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、カーテン塗布等を用いることができる。
【００７１】
上記保護層としては、酸素による感度低下や保存安定性の劣化等の悪影響を防止するための公知技術、例えば、水溶性ポリマー等の塗布を用いることもできる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００７３】
＜参考例１＞
［下記式（１）で表される構造単位を有する分岐重合物（ＨＢ−ＴＦＡ２９）の製造］
【００７４】
【化４】
【００７５】
空気下、２００ｍＬ四口フラスコに９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５．９０ｇ（１７ｍｍｏｌ）を仕込み、ジメチルアセトアミド８０ｍＬを加え、溶解させた。その後、この溶液をオイルバスで１００℃に加熱し、別途ジメチルアセトアミド２０ｍＬに溶解させた２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン（東京化成工業(株)製）３．６９ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加え、重合を開始させた。その５分後、この反応液にアニリン３．３５ｇ（３６ｍｍｏｌ）を加え、さらに１０分間撹拌した。その後、室温まで放冷後、炭酸カリウム１５ｇ（０．１１ｍｏｌ）を溶解させた水溶液１Ｌ中にこの反応液を加え再沈殿させた。沈殿物をろ過し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬに再溶解させた後、ヘキサン５４０ｍＬとエタノール６０ｍＬの混合溶液で再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、４０℃で６時間減圧乾燥し、目的とするＨＢ−ＴＦＡ２９を１０．８ｇ得た。得られたＨＢ−ＴＦＡ２９の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを
図１に示す。また、得られた化合物のゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２，９００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．６８であった。ここで、Ｍｎは、数平均分子量を表す。
【００７６】
［ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）条件］
装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８２００ ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０４Ｌ＋ＫＦ−８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
【００７７】
＜実施例１＞
［体積ホログラム記録材料用組成物の調製］
シリカ分散液（メチルイソブチルケトン分散、シリカ微粒子濃度３０．５質量％、日産化学工業（株）製、製品名ＭＩＢＫ−ＳＴ）１．０５ｇに、（ａ）エン化合物として、トリメチロールプロパンジアリルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．１６ｇ、及びビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム（チバ・ジャパン（株）製、商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４）７．２ｍｇ並びに過酸化ベンゾイル９ｍｇを加え溶解させた。次にこの溶液に、（ｂ）チオール化合物として、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．２ｇを加え、室温で十分撹拌し、体積ホログラム記録材料用組成物を調製した。
【００７８】
波長５４６ｎｍにおける、シリカ微粒子の屈折率は１．４６、エン化合物とチオール化合物との重合体の屈折率は１．５２であり、両者の屈折率差は０．０６であった。
また、エン化合物の密度は０．９５５ｇ／ｃｍ3、チオール化合物の密度は１．２１ｇ
／ｃｍ3、シリカ微粒子の密度は２．２２ｇ／ｃｍ3であるから、その体積はそれぞれ、エン化合物０．１６／０．９５５＝０．１６８ｃｍ3、チオール化合物０．２／１．２１＝
０．１６５ｃｍ3、シリカ微粒子１．０５×０．３０５／２．２２＝０．１４４ｃｍ3であった。
従って、エン化合物、チオール化合物及びシリカ微粒子の合計体積に占めるシリカ微粒子の体積分率は、０．１４４／（０．１６８＋０．１６５＋０．１４４）＝０．３０、即ち３０体積％であった。
【００７９】
［体積ホログラム記録媒体の作製］
スライドガラスの両端部に、スペーサとして厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り、スライドガラス中央（スペーサに挟まれた領域）に上記体積ホログラム記録材料用組成物を滴下した。続いて、オーブン中、５０℃で２０分間乾燥し、体積ホログラム記録層を形成した。その後、形成した体積ホログラム記録層を挟むように別のスライドガラスを被せ、体積ホログラム記録媒体を作製した。
【００８０】
［体積ホログラム記録時の各物性値の測定］
本発明の体積ホログラム記録媒体に対し、図２に示す装置によって二光束干渉露光を行い、体積ホログラムの記録を試みた。体積ホログラム記録媒体に対し、波長５３２ｎｍのＮｄ：ＹＶＯ4レーザーを用いて、露光パワー密度５ｍＷ／ｃｍ2で二光束干渉露光（格子間隔１μｍ）を行った。Ｎｄ：ＹＶＯ4レーザーから出射した光はビームエキスパンダを
経てハーフミラーで２本に分割され、それぞれミラーを経て体積ホログラム記録媒体に照射され、両光の干渉縞が記録され体積ホログラムが形成される。
同時に、体積ホログラム記録媒体が感光しない波長６３２．８ｎｍのヘリウムネオン（Ｈｅ−Ｎｅ）レーザーを体積ホログラム記録媒体に照射し、その回折光を光検出器で検出することによりホログラム形成過程をモニターし回折効率を評価した。また、露光後の回折効率の角度依存性を測定し、試料の露光後の膜厚を算出した。さらに、得られた回折効率と膜厚から屈折率変調量（Δn）を評価した。
【００８１】
また、露光後の体積ホログラム記録媒体に、波長６３２．８ｎｍのヘリウムネオン（Ｈｅ−Ｎｅ）レーザーを照射し、入射光と（回折光＋透過光）の比から散乱損失を評価した。
さらに、記録する二光束がなす角の二等分線からホログラム記録媒体面の垂線を有限な角度傾けながら複数の体積ホログラムの多重記録を行い、記録されたそれぞれのホログラムを読み出した時のＢｒａｇｇ角離調からホログラム記録層の体積収縮率を評価した。この収縮率の測定法の詳細は、Ｌ．Ｄｈａｒ， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ７３， １３３７−１３３９ （１９９８）に説明されている。以上の結果を表１に合わせて示す。
【００８２】
＜実施例２＞
実施例１と同様の方法で、シリカ微粒子の体積分率５体積％の試料を作成し、体積収縮率を評価した。結果を表１に合わせて示す。
【００８３】
＜実施例３＞
実施例１と同様の方法で、シリカ微粒子の体積分率１０体積％の試料を作成し、各物性値を評価した。結果を表１に合わせて示す。
【００８４】
＜実施例４＞
実施例１と同様の方法で、シリカ微粒子の体積分率２０体積％の試料を作成し、各物性値を評価した。結果を表１に合わせて示す。
【００８５】
＜実施例５＞
実施例１と同様の方法で、シリカ微粒子の体積分率４０体積％の試料を作成し、各物性値を評価した。結果を表１に合わせて示す。
【００８６】
＜実施例６＞
［体積ホログラム記録材料用組成物の調製］
参考例１で製造したＨＢ−ＴＦＡ２９ ２５質量部にテトラヒドロフラン７５質量部を加え、均一な溶液になるまで室温で撹拌した。得られたＨＢ−ＴＦＡ２９分散液（分岐ポリマー濃度２５．０質量％）０．３３ｇに、（ａ）エン化合物として、ペンタエリトリトールアリルエーテル（テクニカルグレード７０％、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）６３ｍｇ、及びビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム（チバ・ジャパン（株）製、商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４）３．２ｍｇ並びに過酸化ベンゾイル４．１ｍｇを加え溶解させた。次にこの溶液に、（ｂ）チオール化合物として、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．１ｇを加え、室温で十分撹拌し、体積ホログラム記録材料用組成物を調製した。
【００８７】
波長５４６ｎｍにおける、ＨＢ−ＴＦＡ２９の屈折率は１．７３、エン化合物とチオール化合物との重合体の屈折率は１．５３であり、両者の屈折率差は０．２０であった。
また、エン化合物の密度は０．９８５ｇ／ｃｍ3、チオール化合物の密度は１．２１ｇ
／ｃｍ3、ＨＢ−ＴＦＡ２９の密度は１．２９ｇ／ｃｍ3であるから、その体積はそれぞれ、エン化合物０．０６３／０．９８５＝０．０６４ｃｍ3、チオール化合物０．１／１．
２１＝０．０８３ｃｍ3、ＨＢ−ＴＦＡ２９ ０．３３×０．２５０／１．２９＝０．０
６４ｃｍ3であった。
従って、エン化合物、チオール化合物及びＨＢ−ＴＦＡ２９の合計体積に占めるＨＢ−ＴＦＡ２９の体積分率は、０．０６４／（０．０６４＋０．０８３＋０．０６４）＝０．３０、即ち３０体積％であった。
【００８８】
［体積ホログラム記録媒体の作製］
実施例６で得られた体積ホログラム記録材料用組成物を用いて、実施例１と同様の方法で体積ホログラム記録媒体を作製した。
【００８９】
［体積ホログラム記録時の各物性値の測定］
実施例６で得られた体積ホログラム記録材料用組成物を用いて作製した体積ホログラム記録媒体に対し、実施例１と同様の方法で各物性値を評価した。結果を表２に合わせて示す。また、回折効率の露光時間変化を図７に、屈折率変調量の露光時間変化を図８にそれぞれ示す。
【００９０】
＜実施例７＞
実施例６と同様の方法で、ＨＢ−ＴＦＡ２９の体積分率３５体積％の試料を作成し、各物性値を評価した。結果を表２に合わせて示す。また、回折効率の露光時間変化を図９に、屈折率変調量の露光時間変化を図１０にそれぞれ示す。
【００９１】
＜実施例８＞
［体積ホログラム記録材料用組成物の調製］
実施例６で調製したＨＢ−ＴＦＡ２９分散液（分岐ポリマー濃度２５．０質量％）０．３３ｇに、（ａ）エン化合物として、ペンタエリトリトールアリルエーテル（テクニカルグレード７０％、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）６９ｍｇ、及びビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム（チバ・ジャパン（株）製、商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４）３．３ｍｇ並びに過酸化ベンゾイル４．２ｍｇを加え溶解させた。次にこの溶液に、（ｂ）チオール化合物として、ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．１ｇを加え、室温で十分撹拌し、体積ホログラム記録材料用組成物を調製した。
【００９２】
波長５４６ｎｍにおける、ＨＢ−ＴＦＡ２９の屈折率は１．７３、エン化合物とチオール化合物との重合体の屈折率は１．５４であり、両者の屈折率差は０．１９であった。
また、エン化合物の密度は０．９８５ｇ／ｃｍ3、チオール化合物の密度は１．２８ｇ
／ｃｍ3、ＨＢ−ＴＦＡ２９の密度は１．２９ｇ／ｃｍ3であるから、その体積はそれぞれ、エン化合物０．０６９／０．９８５＝０．０７０ｃｍ3、チオール化合物０．１／１．
２８＝０．０７８ｃｍ3、ＨＢ−ＴＦＡ２９ ０．３３×０．２５０／１．２９＝０．０
６４ｃｍ3であった。
従って、エン化合物、チオール化合物及びＨＢ−ＴＦＡ２９の合計体積に占めるＨＢ−ＴＦＡ２９の体積分率は、０．０６４／（０．０７０＋０．０７８＋０．０６４）＝０．３０、即ち３０体積％であった。
【００９３】
［体積ホログラム記録媒体の作製］
実施例８で得られた体積ホログラム記録材料用組成物を用いて、実施例１と同様の方法で体積ホログラム記録媒体を作製した。
【００９４】
［体積ホログラム記録時の各物性値の測定］
実施例８で得られた体積ホログラム記録材料用組成物を用いて作製した体積ホログラム記録媒体に対し、実施例１と同様の方法で各物性値を評価した。結果を表２に合わせて示す。また、回折効率の露光時間変化を図１１に、屈折率変調量の露光時間変化を図１２にそれぞれ示す。
【００９５】
＜実施例９＞
実施例８と同様の方法で、ＨＢ−ＴＦＡ２９の体積分率３５体積％の試料を作成し、各
物性値を評価した。結果を表２に合わせて示す。また、回折効率の露光時間変化を図１３に、屈折率変調量の露光時間変化を図１４にそれぞれ示す。
【００９６】
＜比較例＞
［体積ホログラム記録材料用組成物の調製］
シリカ分散液（メチルイソブチルケトン分散、固形分濃度３０．５質量％、日産化学工業（株）製、製品名ＭＩＢＫ−ＳＴ）１０．０ｇに、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム（チバ・ジャパン（株）製、商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４）３２ｍｇを加え溶解させた。次にこの溶液に、重合性化合物としてｐ−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）キシリレン３．１９ｇを加え均一溶液とし、感光性組成物を調製した。
【００９７】
重合性化合物の密度は１．１３ｇ／ｃｍ3であるから、その体積は３．１９／１．１３
＝２．８２ｃｍ3であった。一方、シリカ微粒子の密度は２．２２ｇ／ｃｍ3であるから、その体積は１０．０×０．３０５／２．２２＝１．３７ｃｍ3であった。
従って重合性化合物及びシリカ微粒子の合計体積に占めるシリカ微粒子の体積分率は１．３７／（２．８２＋１．３７）＝０．３３、即ち３３体積％であった。
【００９８】
［体積ホログラム記録媒体の作製］
乾燥条件を８０℃で３０分間に変更した以外は実施例１と同様の方法で、体積ホログラム記録媒体を作製した。
【００９９】
［ホログラム記録時の各物性値の測定］
露光強度を１００ｍＷ／ｃｍ2に変更した以外は実施例１と同様の方法で、各物性値を
評価した。結果を表１に合わせて示す。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
表１に示したように、本発明の体積ホログラム記録材料用組成物の体積収縮率は極めて低く、微粒子の体積分率が同程度の場合（実施例１対比較例）、従来の組成物のおよそ１／８の体積収縮率となる。
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
表２に示したように、本発明の体積ホログラム記録材料用組成物の体積収縮率は極めて低く、従来の組成物のおよそ１／１０の体積収縮率となる（実施例６対比較例）。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の体積ホログラム記録材料用組成物、及びそれらから得られる体積ホログラム記録媒体は、三次元画像表示や画像、ビット情報の大容量メモリ、及び回折光学素子、その他に使用できる。
【符号の説明】
【０１０５】
１ ホログラム記録媒体
２ Ｎｄ：ＹＶＯ4レーザー
３ ビームエキスパンダ
４ Ｈｅ−Ｎｅレーザー
５，６，７，８，９，１０，１１ ミラー
１２ ビームサンプラー
１３ ハーフミラー
１４，１５ 半波長板
１６，１７ 偏光プリズム
１８，１９，２０ 光検出器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン露光することにより、組成物中の各成分に移動が生じ、各成分の空間分布が変化したパターンを形成できる感光性組成物、及び該組成物を用いたパターンの形成方法に関する。また、当該感光性組成物が体積位相型ホログラムを記録するホログラム記録層のためのホログラム記録材料用組成物、及び当該ホログラム記録層並びに当該ホログラム記録層を含む体積位相型ホログラム記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホログラフィック回折格子（ホログラム）は、光の明暗（干渉）パターンを感光材料等に屈折率あるいは吸収率のパターンとして記録したものであり、多機能を有することから回折光学素子、ホログラフィック光メモリ、狭帯域波長フィルター、フォトニック結晶、光導波路結合器、光インターコネクション、立体画像ディスプレイ、ヘッドアップディスプレイなど、フォトニクスや情報ディスプレイ等の幅広い分野において数多くの応用が報告されている。
これらの応用では高い屈折率変化と記録感度が通常要求される。さらに、ホログラフィック露光時に生じるポリマー化に伴う重合収縮による記録されたホログラムの機械的な歪みから生じる再生光品質の劣化を防ぐため、低重合収縮性が要求される。
【０００３】
従来の代表的なホログラム記録材料用組成物としては、重クロム酸ゼラチン感光材料や、漂白処理した銀塩感光材料が使用されてきた。これらは高い回折効率を持つが、ホログラム作成時の処理が複雑で、特に湿式現像処理が必要であるという欠点があった。
かかる欠点を克服する乾式のホログラム感光材料として、デュポン社のオムニデックスシリーズが広く知られている。この材料はラジカル重合モノマーとバインダーポリマー、光ラジカル重合開始剤及び増感色素を主成分として、ラジカル重合モノマーとバインダーポリマーの屈折率差を利用してホログラムを記録するものである。すなわち、フィルム状に形成された該感光性組成物を干渉露光すると、光が強い部分にてラジカル重合が開始され、それに伴いラジカル重合モノマーの濃度勾配ができ、光が弱い部分から強い部分にラジカル重合モノマーの拡散移動が起こる。結果として干渉光の強弱に応じて、ラジカル重合モノマー密度及び重合したポリマーの密度の疎密ができ、それらとバインダーポリマーの屈折率の差としてホログラムが形成される。この材料系は現状報告されているホログラム用フォトポリマーとしては高性能であるが、３０μｍ程度の厚みに限定されること、そして、耐熱性、透明性に問題が指摘されている。
【０００４】
また、ラジカル重合とカチオン重合を併用した材料系（特許文献１参照）や、カチオン重合を利用した材料系（特許文献２参照）が報告されているが、これらはお互いのポリマー同士が分子レベルで相溶しないため、この材料系で形成されたホログラム記録膜は相分離による透明性の低下が生じ、それに基づく散乱損失の増大などの問題点がある。さらに機械的強度及び環境安定性に関し未だ不十分である。
【０００５】
また、無機物質ネットワークと光重合性モノマーを併用した材料系が開示されている（特許文献３参照）。ネットワークを形成し得る無機材料をバインダーとして用いる場合には、耐熱性、対環境性、機械強度に優れると共に、光重合性の有機モノマーとの屈折率差を大きく取れるという利点があるが、この材料系で形成したホログラム記録膜はどちらかと言えば脆くて、柔軟性や加工性、コーティング適性に劣るという問題点、及び無機バインダーと有機モノマーとの相溶性が良くないので、均一な塗工材料を調整するのが困難という問題点がある。
【０００６】
また、固体マトリックスに金属超微粒子を分散した材料が、ホログラム記録材料として開示されている（特許文献４参照）。しかし、この発明ではマトリックスに流動性を持たせる必要があり、固体性が悪いだけでなく、金属粒子界面と固体マトリックスとの界面密着性が悪く、脆く、界面へ水が侵入するなどの問題がある。
【０００７】
また、有機−無機ハイブリッドポリマーと光重合反応性基を有する有機金属微粒子を用いたホログラム記録材料が開示されている（特許文献５参照）。しかし、この発明では干渉縞を固定する為に加熱及び紫外線重合が必要となり、工業プロセスとして課題がある。
【０００８】
より簡便な方法でホログラム記録を行う材料として、無機微粒子を光重合性モノマーに分散させたホログラム記録材料が開示されている（特許文献６、特許文献７及び非特許文献１参照）。しかし、この発明では用いた無機微粒子の粒径が大きいことと粒度分布の巾が広く、さらに無機微粒子の粒子同士が凝集しやすいため、光散乱損失が大きいという課題がある。
【０００９】
ところで、体積ホログラムの超高密度光記録のためには、多重記録が必須であり、この多重記録を達成するためには体積収縮率をできるだけ小さくしなければならない。すなわち重合に伴う収縮が大きいと、初期に書き込んだ記録が多重記録時に発生する歪みが記録とともに徐々に大きくなり、最終的には記録が読み取れなく（エラー発生に）なってしまうのである。
非特許文献２には通常のフォトポリマー方式において、モノマー重合時の体積収縮による記録干渉縞の歪みによってデータの入出力時にエラーを引き起こす、という重大な問題が提起されている。
一方、重合に伴う体積収縮が小さい化合物の開発が行われてきている。体積収縮を抑制している化合物の例として、非特許文献３、４には、重合時に体積が膨張する重合性モノマーが開示されている。しかし、該化合物はモノマー状態では室温において固体であるため、各種産業分野で求められている低体積収縮性モノマーという観点からは実用上の意味をなしていない。
【００１０】
体積ホログラム記録媒体に好適に用いられるモノマーとして、ビニルシクロプロパン化合物が知られている。例えば、特許文献８には、ビニルシクロプロパンをホログラム記録用組成物の記録モノマーとして用いた例が開示されている。しかし、この例では組成物にウレタンマトリックスを多量に使用しているため、充分な記録容量が得られないものであった。
【００１１】
体積ホログラム記録用材料組成物としては、一般的に多官能性モノマーからなる組成物が知られているが、この多官能性モノマーがラジカル重合系の場合の体積収縮率は一般的に１０％を越えるものが多く、単独では５％未満の重合収縮を達成するのは極めて困難である。これはモノマー間の距離と高分子化合物中のモノマーの繰り返し単位間の結合距離の差で説明され、重合反応前のモノマーの分子間に作用する弱い引力（ファンデルワールス結合）に対して、モノマー同士が重合して共有結合の結合距離となるためである。すなわち重合反応によって弱い相互作用のファンデルワールス結合から、非常に短い共有結合距離になるため体積収縮が生じるのである。
この多官能性モノマーがエポキシやオキセタンのようなカチオン重合系の場合は、重合に伴い開環による結合切断が生じるためにラジカル重合系に比較すると収縮率は低くなるが、最も重合収縮が小さいものでも３％以下を達成する事は非常に困難である。
このような事情から、高い記録容量と少ない重合収縮率を両立し得るホログラフィック用記録組成物の速やかな開発が切望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平５−１０７９９９号公報
【特許文献２】米国特許第５７５９７２１号明細書
【特許文献３】特開平６−０１９０４０号公報
【特許文献４】特表２０００−５０８７８３号公報
【特許文献５】特開２００２−２３６４４０号公報
【特許文献６】特開２００３−０８４６５１号公報
【特許文献７】特開２００５−０９９６１２号公報
【特許文献８】特開２００７−２９１０５６号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．），２００２年，第８１巻，ｐ．４１２１−４１２３
【非特許文献２】日本印刷学会誌，２００４年，４１巻，２７９ページ
【非特許文献３】マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），１９９４年，２７巻，ｐ.５５４３−５５４６
【非特許文献４】マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），１９９６年，２９巻，ｐ.１９４３−１９５０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、微粒子をエチレン性不飽和基を有するエン化合物及びメルカプト基を有するチオール化合物の混合物（以下、「エン／チオール重合系化合物」とも言う）に分散することにより、低収縮かつ回折効率の高いホログラムが永続的に形成される体積ホログラム記録材料用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、本発明を見出すに至った。
すなわち、第１観点として、可干渉な光の干渉により生じる干渉縞を、屈折率の差によって記録する体積ホログラム記録材料用組成物であって、（ａ）エチレン性不飽和基を少なくとも２つ有するエン化合物（以下、「エン化合物」とも言う）、（ｂ）メルカプト基を少なくとも２つ有するチオール化合物（以下、「チオール化合物」とも言う）及び（ｃ）粒径が１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である微粒子を含む体積ホログラム記録材料用組成物。
第２観点として、前記（ａ）エン化合物と前記（ｂ）チオール化合物との重合体の屈折率と、前記（ｃ）微粒子の屈折率との差が０．０１以上、１．３以下である、第１観点に記載の体積ホログラム記録材料用組成物。
第３観点として、前記（ｃ）微粒子が無機微粒子である、第１観点又は第２観点に記載の体積ホログラム記録材料用組成物。
第４観点として、前記（ｃ）微粒子がシリカ微粒子である、第３観点に記載の体積ホログラム記録材料用組成物。
第５観点として、前記（ｃ）微粒子が有機微粒子である、第１観点又は第２観点に記載の体積ホログラム記録材料用組成物。
第６観点として、前記（ｃ）微粒子がハイパーブランチポリマーである、第５観点に記載の体積ホログラム記録材料用組成物。
第７観点として、前記（ａ）エン化合物、前記（ｂ）チオール化合物及び前記（ｃ）微粒子の合計体積に占める前記（ｃ）微粒子の割合が、３体積％以上、５０体積％以下である、第１観点乃至第６観点のうち何れか一項に記載の体積ホログラム記録材料用組成物。
第８観点として、可干渉な光の干渉により生じる干渉縞を、屈折率の差によって記録す
る体積ホログラム記録材料用組成物であって、（ａ）エチレン性不飽和基を少なくとも２つ有するエン化合物、（ｂ）メルカプト基を少なくとも２つ有するチオール化合物及び（ｄ）ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が５００乃至５００００００である分岐重合物を含む体積ホログラム記録材料用組成物。
第９観点として、前記（ａ）エン化合物と前記（ｂ）チオール化合物との重合体の屈折率と、前記（ｄ）分岐重合物の屈折率との差が０．０１以上、１．３以下である、第８観点に記載の体積ホログラム記録材料用組成物。
第１０観点として、前記（ａ）エン化合物、前記（ｂ）チオール化合物及び前記（ｄ）分岐重合物の合計体積に占める前記（ｄ）分岐重合物の割合が、３体積％以上、５０体積％以下である、第８観点又は第９観点に記載の体積ホログラム記録材料用組成物。
第１１観点として、第１観点乃至第１０観点のうち何れか一項に記載の組成物を含む体積ホログラム記録層。
第１２観点として、第１１観点に記載の体積ホログラム記録層を含む体積ホログラム記録媒体。
第１３観点として、体積ホログラム記録層が２枚の透明基体間に配置された構造である、第１２観点に記載の体積ホログラム記録媒体。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、微粒子をエン／チオール重合系化合物に分散させることによって、微粒子が有する様々な機能と高分子が有する加工性及び成形性の容易さを兼ね備えた、低収縮かつ回折効率の高いホログラムが永続的に形成される体積ホログラム記録材料用組成物、及び体積ホログラム記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、参考例１で得られたＨＢ−ＴＦＡ２９の1Ｈ ＮＭＲスペクトル図である。
【図２】図２は、体積ホログラム記録媒体に対する二光束干渉露光の概念図である。
【図３】図３は、実施例１における体積ホログラム記録媒体の回折効率（Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）の露光時間変化を表すグラフである。
【図４】図４は、実施例３における体積ホログラム記録媒体の回折効率（Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）の露光時間変化を表すグラフである。
【図５】図５は、実施例４における体積ホログラム記録媒体の回折効率（Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）の露光時間変化を表すグラフである。
【図６】図６は、実施例５における体積ホログラム記録媒体の回折効率（Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）の露光時間変化を表すグラフである。
【図７】図７は、実施例６における体積ホログラム記録媒体の回折効率（Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）の露光時間変化を表すグラフである。
【図８】図８は、実施例６における体積ホログラム記録媒体の屈折率変調量の露光時間変化を表すグラフである。
【図９】図９は、実施例７における体積ホログラム記録媒体の回折効率（Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）の露光時間変化を表すグラフである。
【図１０】図１０は、実施例７における体積ホログラム記録媒体の屈折率変調量の露光時間変化を表すグラフである。
【図１１】図１１は、実施例８における体積ホログラム記録媒体の回折効率（Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）の露光時間変化を表すグラフである。
【図１２】図１２は、実施例８における体積ホログラム記録媒体の屈折率変調量の露光時間変化を表すグラフである。
【図１３】図１３は、実施例９における体積ホログラム記録媒体の回折効率（Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）の露光時間変化を表すグラフである。
【図１４】図１４は、実施例９における体積ホログラム記録媒体の屈折率変調量の露光時間変化を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の体積ホログラム記録材料用組成物は、（ａ）エチレン性不飽和基を少なくとも２つ有するエン化合物、（ｂ）メルカプト基を少なくとも２つ有するチオール化合物及び（ｃ）粒径が１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である微粒子からなる。
【００１９】
次に、体積ホログラム記録材料用組成物を用いた、体積ホログラム記録媒体の体積ホログラム記録方法について説明する。記録原理は明らかではないが、次のように推察される。
【００２０】
まず、媒体に２本のレーザー光を同時に照射すると媒体上に明部と暗部が縞状に並ぶ干渉縞が形成される。すると媒体の明部ではモノマーである（ａ）エン化合物と（ｂ）チオール化合物とが重合を開始し、明部のモノマー濃度が低下する。それに従い、暗部と明部にモノマーの濃度勾配が生じ、暗部から明部にモノマー（エン化合物及びチオール化合物）が移動、供給され更に重合が進む。
入れ替わりに微粒子が明部から暗部に移動する。そして明部と暗部で微粒子の分布に偏りが発生する。更にある程度の時間が経つと、最終的には、暗部でもモノマーの重合が進み、媒体の記録層全体が重合体となる。このようにして、モノマーの重合体の中に暗部に対応して微粒子の縞状分布ができる。微粒子の屈折率はモノマーの重合体の屈折率と異なるため、記録層に屈折率分布ができ、ホログラムが記録される。再生時には、該干渉縞が形成された領域に再生光を照射すると、回折が起こり、ホログラム像が再生されるのである。
【００２１】
以下、本発明の体積ホログラム記録材料用組成物の構成について詳細に説明する。
【００２２】
［（ａ）エチレン性不飽和基を少なくとも２つ有するエン化合物］
本発明におけるエチレン性不飽和基を少なくとも２つ有するエン化合物は、１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する多官能性の化合物であれば特に限定はされず、単量体又は高分子であってもよい。ここで、エチレン性不飽和基とは、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基等を包含するがこれらに限定されない。なお、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基を指す。
本発明に用いられるエン化合物としては、アリルアルコール誘導体、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル化合物、ウレタンアクリート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの中で、特にアリルアルコール誘導体が好ましい。
【００２３】
上記アリルアルコール誘導体の具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルマレエート、ジアリルアジペート、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、グリオキサルビス（ジアリルアセタール）等を挙げることができる。
【００２４】
上記（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル化合物において、（メタ）アクリル酸とエステル化合物を形成する多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等を挙げることができる。
【００２５】
上記エン化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００２６】
［（ｂ）メルカプト基を少なくとも２つ有するチオール化合物］
本発明におけるメルカプト基を少なくとも２つ有するチオール化合物は、１分子中に２個以上、好ましくは２乃至４個のメルカプト基を有する多官能性の化合物であれば特に限定はされず、脂肪族又は芳香族であってもよく、また単量体又は高分子であってもよい。
【００２７】
本発明に用いられるチオール化合物の分類としては、ポリオールと、チオグリコール酸やβ−メルカプトプロピオン酸のようなα−又はβ−メルカプトカルボン酸類を包含する末端チオール置換カルボン酸（又はエステル類又はアシルハロゲン化物等の誘導体）とのエステル化によって得られるものが挙げられる。
【００２８】
上述のようにして得られる化合物としては、例えば、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、エチレングリコールジメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。これらの中で、特にトリメチロールプロパントリエステル類又はペンタエリスリトールテトラエステル類が好ましい。
【００２９】
上記チオール化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００３０】
本発明の体積ホログラム記録材料用組成物における、上記エン化合物と上記チオール化合物との使用量比は特に限定されないが、一方が大過剰の場合には、露光時に硬化不足や回折効率低下などの要因となる。そのため、官能基数比、すなわちエチレン性不飽和基数とメルカプト基数の比で１：５乃至５：１が好ましく、１：２乃至２：１がより好ましい。
【００３１】
本発明による体積ホログラム記録材料用組成物は、少なくとも１つの反応性希釈剤を含んでもよい。反応性希釈剤は、組成物の粘度を調節するために使用できる。したがって、反応性希釈剤は、各々が化学線に暴露したときに重合することができる官能基を少なくとも１つ含有する低粘度モノマーである。例えば、ビニル反応性希釈剤及び（メタ）アクリレートモノマー希釈剤を使用してもよい。
【００３２】
上記反応性希釈剤は、単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００３３】
［（ｃ）微粒子］
微粒子の粒径は、１００ｎｍ以下である。あまり大きいと光散乱を起こしやすくなるためである。より好ましくは５０ｎｍ以下である。粒径は小さいほど好ましいが、小さいほど組成物の粘度上昇が激しく生じ、作業性、成形性の観点から、実際上１ｎｍ以上に限られる。
【００３４】
また、体積ホログラム組成物中の屈折率は構成成分の体積比によって決定されるため、樹脂成分の体積に対する無機微粒子の体積比が大きいほど、達成可能な屈折率差が大きくなる。
従って、（ａ）エン化合物、（ｂ）チオール化合物及び（ｃ）微粒子の合計体積に占め
る（ｃ）微粒子の割合は、３体積％以上が好ましく、より好ましくは５体積％以上である。
ただし、体積ホログラム組成物中に分散できる微粒子の量には限界があり、あまり多いと拡散しにくくなるため、５０体積％以下が好ましく、より好ましくは４０体積％以下である。
【００３５】
ここで、上記の樹脂成分とは、例えば（ａ）エン化合物及び（ｂ）チオール化合物であるが、体積ホログラム材料用組成物がバインダー樹脂や反応性希釈剤などの有機化合物を含む場合は、（ａ）エン化合物及び（ｂ）チオール化合物だけでなく、バインダー樹脂や反応性希釈剤も指す。
【００３６】
本発明の体積ホログラム記録材料用組成物では、上記（ａ）エン化合物と上記（ｂ）チオール化合物との重合体の屈折率と、上記（ｃ）微粒子の屈折率との差が０．０１以上、１．３以下であるのが好ましく、より好ましくは０．０３以上、１．１以下である。これは、屈折率の差が０．０１未満の場合、最終的な屈折率変調量が少なくなることで記録容量が小さくなり、一方、１．３を越えると光散乱の原因となるおそれがあるためである。
【００３７】
微粒子としては、本発明の目的を達成できる粒子であれば特に限定されず、有機微粒子及び無機微粒子から自由に選択することが出来る。
【００３８】
上記有機微粒子の具体例としては、ハイパーブランチポリマー、デンドリマー、スターバーストポリマー、フラーレン、ナノダイヤ等が挙げられる。好ましくは主鎖が高度に分岐した高分子であり、例えば、デンドリマー、スターバーストポリマー及びハイパーブランチポリマーであり、これらのうちハイパーブランチポリマーが分散性、透明性及び経済性の面から特に好ましい。ハイパーブランチポリマーの例としては、米国特許２００８１７６１４６号公報に記載のハイパーブランチポリマー等が挙げられる。
【００３９】
上記無機微粒子の具体例としては、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化クロム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化銅、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化ホルミウム、酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化エルビウム、酸化ガドリニウム、酸化インジウム、酸化ニッケル、酸化ストロンチウム、酸化イッテルビウム等の金属酸化物、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ニオブ等の窒化物、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化モリブデン、炭化タングステン等の炭化物などの誘電体微粒子、Ｓｉ、Ｇｅ等のＩＶ族半導体、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ等のＩＩ−ＶＩ族半導体微粒子、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ等のＩＩＩ−Ｖ族半導体微粒子、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ等のＩＶ−ＶＩ族半導体微粒子、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄、コバルト、タングステン、モリブデン、ニオブ等の金属微粒子等であり、官能性モノマーに均一に分散可能なものであれば、特に限定はされない。
【００４０】
無機微粒子を均一分散させるために、微粒子作製時に表面を化学修飾又は微粒子作成後に分散剤添加等の処理を行うのが好ましい。処理としては無機微粒子の分散性を高めるものならどのような化合物、処理方法でもよい。例えばカプセル化、表面処理、ハイブリッド化などの手法が挙げられるが、表面処理剤を用いた修飾が工業的にも簡便なため好ましい。上記微粒子は単独でも、混合体でも、複合体でも使用できる。
【００４１】
［（ｄ）分岐重合物］
また、本発明の別の態様では、体積ホログラム記録材料用組成物において、（ｃ）成分である微粒子の代わりに、（ｄ）成分として、分岐重合物を用いることができる。
ここで、上記分岐重合物としては、例えば、下記式（１）又は下記式（２）で表される
構造単位を有する分岐重合物、及び下記式（３）で表される構造を有する分岐重合物が挙げられる。
【００４２】
【化１】
【００４３】
【化２】
【００４４】
【化３】
【００４５】
上記分岐重合物は、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が５００乃至５００００００である。好ましくは１０００乃至１
００００００であり、さらに好ましくは、２０００乃至５０００００である。
【００４６】
また、上記式（３）において、ｎは、繰り返し単位構造の数であって、２以上の整数を表す。
【００４７】
さらに、上述の成分（ｃ）同様、（ａ）エン化合物、（ｂ）チオール化合物及び（ｄ）分岐重合物の合計体積に占める（ｄ）分岐重合物の割合についても、３体積％以上が好ましく、より好ましくは５体積％以上である。
ただし、体積ホログラム組成物中に分散できる分岐重合物の量には限界があり、あまり多いと拡散しにくくなるため、５０体積％以下が好ましく、より好ましくは４０体積％以下である。
【００４８】
さらに、上記（ａ）エン化合物と上記（ｂ）チオール化合物との重合体の屈折率と、上記（ｄ）分岐重合物の屈折率との差についても、０．０１以上、１．３以下であるのが好ましく、より好ましくは０．０３以上、１．１以下である。
【００４９】
本発明の体積ホログラム記録媒体における記録層には、上記（ａ）成分乃至（ｃ）成分又は（ｄ）成分の他、必要に応じて、重合開始剤、増感剤、連鎖移動剤、可塑剤、着色剤等の添加剤を加えてもよい。また、膜厚の均一性を持たせ、光照射での重合で形成された干渉膜を安定に存在させるために、結合材としてバインダー樹脂を加えてもよい。
【００５０】
任意成分である光重合開始剤としては、パターン露光によって上記エン／チオール重合系化合物の重合を開始することができる機能を有する化合物であれば特に限定はない。
【００５１】
また、パターン露光の方法としては、フォトマスク露光、フェーズマスク露光、干渉露光等が挙げられる。これらのうち体積ホログラム記録を行う場合には干渉露光が好ましい。
干渉露光の光源としては、一般に干渉性の高いレーザー光であり、光重合開始剤に高感度であればよく、例えば、アルゴンイオンレーザー（４５８ｎｍ、４８８ｎｍ、５１４．５ｎｍ）、クリプトンイオンレーザー（６４７．１ｎｍ）、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）、Ｎｄ：ＹＶＯ4レーザー（５３２ｎｍ）、ＩｎＧａＮレーザー（４０５ｎｍ）
、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（３２５ｎｍ、４４２ｎｍ）等が使用される。
【００５２】
光ラジカル重合開始剤としては、パターン露光時に活性ラジカルを生成する化合物であれば特に限定されないが、例えば、ベンゾイン系化合物、α−アミノアルキルフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、アゾ系化合物、アジド系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物、有機過酸化物、ベンゾフェノン類、ビスクマリン、ビスイミダゾール化合物、チタノセン化合物、トリクロロメチルトリアジン化合物、あるいはヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物などのオニウム塩化合物等が用いられる。これらのうち、チタノセン化合物が好ましい。
【００５３】
上記光重合開始剤は、単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
上記チタノセン化合物は、特に限定はされないが、具体的には、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，６−ジフルオロフェニル）チタ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，４−ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）チタニウム、ビス（２，６−ジフルオロフェニル）ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム等を挙げることができる。
【００５５】
上記ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾインエチルエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等を挙げることができる。
【００５６】
上記α−アミノアルキルフェノン系化合物としては、例えば、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等を挙げることができる。
【００５７】
上記チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、１−クロロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等を挙げることができる。
【００５８】
上記アゾ系化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−（１−ヒドロキシブチル））プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−（１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）等を挙げることができる。
【００５９】
上記アジド系化合物としては、例えば、ｐ−アジドベンズアルデヒド、ｐ−アジドアセトフェノン、ｐ−アジド安息香酸、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、４，４’−ジアジドカルコン、４，４’−ジアジドジフェニルスルフィド、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドスチルベン等を挙げることができる。
【００６０】
上記アシルホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。
【００６１】
上記オキシムエステル系化合物としては、例えば、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチル
オキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン等を挙げることが出来る。
【００６２】
上記有機過酸化物としては、例えば、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル等を挙げることが出来る。
【００６３】
上記ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、１，４−ジベンゾイルベンゼン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００６４】
上記ビスクマリンとしては、例えば、３，３’−カルボニルビス（７−（ジエチルアミノ）−２Ｈ−クロメン−２−オン）等が挙げられ、これはみどり化学株式会社でＢＣ（ＣＡＳ［６３２２６−１３−１］）として市販されている。
【００６５】
上記ビスイミダゾール化合物としては、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
【００６６】
また、上記バインダー樹脂は、（ａ）エン化合物及び（ｂ）チオール化合物と相溶性の良いものが好ましく、その具体例としては、塩素化ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレートと他の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体、塩化ビニルとアクリロニトリルとの共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、エチルセルロース、アセチルセルロース等が挙げられる。
【００６７】
本発明の体積ホログラム記録材料用組成物を用いて体積ホログラム記録媒体を作製するには、（ａ）エン化合物、（ｂ）チオール化合物及び（ｃ）微粒子又は（ｄ）分岐重合物を、必要に応じ、増感剤及び／又はバインダー樹脂とともに混合し、このまま無溶剤で透明基体上に塗布するか、またはこれらの混合物に溶剤又は添加剤を加えて混合し、これを透明基体上に塗布、乾燥して透明基体上に体積ホログラム記録層が形成した記録媒体を得る。さらに、記録層上に透明基体、あるいは酸素遮断のための保護層を設け、体積ホログラム記録層が２枚の透明基体間、あるいは透明基体と保護層間に配置された構造とすることもできる。
【００６８】
溶剤としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル ２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶剤、ブタノール、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶剤、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン等の高極性溶剤、あるいはこれらの混合溶剤、さらには、これらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。
【００６９】
上記溶剤の使用量の割合は、本実施形態の体積ホログラム用材料組成物の総量に対して、通常、質量比で１乃至２０倍程度の範囲である。
【００７０】
上記透明基体としては、透明なガラス板、アクリル板、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム等が用いられる。塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、カーテン塗布等を用いることができる。
【００７１】
上記保護層としては、酸素による感度低下や保存安定性の劣化等の悪影響を防止するための公知技術、例えば、水溶性ポリマー等の塗布を用いることもできる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００７３】
＜参考例１＞
［下記式（１）で表される構造単位を有する分岐重合物（ＨＢ−ＴＦＡ２９）の製造］
【００７４】
【化４】
【００７５】
空気下、２００ｍＬ四口フラスコに９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５．９０ｇ（１７ｍｍｏｌ）を仕込み、ジメチルアセトアミド８０ｍＬを加え、溶解させた。その後、この溶液をオイルバスで１００℃に加熱し、別途ジメチルアセトアミド２０ｍＬに溶解させた２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン（東京化成工業(株)製）３．６９ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加え、重合を開始させた。その５分後、この反応液にアニリン３．３５ｇ（３６ｍｍｏｌ）を加え、さらに１０分間撹拌した。その後、室温まで放冷後、炭酸カリウム１５ｇ（０．１１ｍｏｌ）を溶解させた水溶液１Ｌ中にこの反応液を加え再沈殿させた。沈殿物をろ過し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬに再溶解させた後、ヘキサン５４０ｍＬとエタノール６０ｍＬの混合溶液で再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、４０℃で６時間減圧乾燥し、目的とするＨＢ−ＴＦＡ２９を１０．８ｇ得た。得られたＨＢ−ＴＦＡ２９の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを
図１に示す。また、得られた化合物のゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２，９００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．６８であった。ここで、Ｍｎは、数平均分子量を表す。
【００７６】
［ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）条件］
装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８２００ ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０４Ｌ＋ＫＦ−８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
【００７７】
＜実施例１＞
［体積ホログラム記録材料用組成物の調製］
シリカ分散液（メチルイソブチルケトン分散、シリカ微粒子濃度３０．５質量％、日産化学工業（株）製、製品名ＭＩＢＫ−ＳＴ）１．０５ｇに、（ａ）エン化合物として、トリメチロールプロパンジアリルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．１６ｇ、及びビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム（チバ・ジャパン（株）製、商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４）７．２ｍｇ並びに過酸化ベンゾイル９ｍｇを加え溶解させた。次にこの溶液に、（ｂ）チオール化合物として、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．２ｇを加え、室温で十分撹拌し、体積ホログラム記録材料用組成物を調製した。
【００７８】
波長５４６ｎｍにおける、シリカ微粒子の屈折率は１．４６、エン化合物とチオール化合物との重合体の屈折率は１．５２であり、両者の屈折率差は０．０６であった。
また、エン化合物の密度は０．９５５ｇ／ｃｍ3、チオール化合物の密度は１．２１ｇ
／ｃｍ3、シリカ微粒子の密度は２．２２ｇ／ｃｍ3であるから、その体積はそれぞれ、エン化合物０．１６／０．９５５＝０．１６８ｃｍ3、チオール化合物０．２／１．２１＝
０．１６５ｃｍ3、シリカ微粒子１．０５×０．３０５／２．２２＝０．１４４ｃｍ3であった。
従って、エン化合物、チオール化合物及びシリカ微粒子の合計体積に占めるシリカ微粒子の体積分率は、０．１４４／（０．１６８＋０．１６５＋０．１４４）＝０．３０、即ち３０体積％であった。
【００７９】
［体積ホログラム記録媒体の作製］
スライドガラスの両端部に、スペーサとして厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り、スライドガラス中央（スペーサに挟まれた領域）に上記体積ホログラム記録材料用組成物を滴下した。続いて、オーブン中、５０℃で２０分間乾燥し、体積ホログラム記録層を形成した。その後、形成した体積ホログラム記録層を挟むように別のスライドガラスを被せ、体積ホログラム記録媒体を作製した。
【００８０】
［体積ホログラム記録時の各物性値の測定］
本発明の体積ホログラム記録媒体に対し、図２に示す装置によって二光束干渉露光を行い、体積ホログラムの記録を試みた。体積ホログラム記録媒体に対し、波長５３２ｎｍのＮｄ：ＹＶＯ4レーザーを用いて、露光パワー密度５ｍＷ／ｃｍ2で二光束干渉露光（格子間隔１μｍ）を行った。Ｎｄ：ＹＶＯ4レーザーから出射した光はビームエキスパンダを
経てハーフミラーで２本に分割され、それぞれミラーを経て体積ホログラム記録媒体に照射され、両光の干渉縞が記録され体積ホログラムが形成される。
同時に、体積ホログラム記録媒体が感光しない波長６３２．８ｎｍのヘリウムネオン（Ｈｅ−Ｎｅ）レーザーを体積ホログラム記録媒体に照射し、その回折光を光検出器で検出することによりホログラム形成過程をモニターし回折効率を評価した。また、露光後の回折効率の角度依存性を測定し、試料の露光後の膜厚を算出した。さらに、得られた回折効率と膜厚から屈折率変調量（Δn）を評価した。
【００８１】
また、露光後の体積ホログラム記録媒体に、波長６３２．８ｎｍのヘリウムネオン（Ｈｅ−Ｎｅ）レーザーを照射し、入射光と（回折光＋透過光）の比から散乱損失を評価した。
さらに、記録する二光束がなす角の二等分線からホログラム記録媒体面の垂線を有限な角度傾けながら複数の体積ホログラムの多重記録を行い、記録されたそれぞれのホログラムを読み出した時のＢｒａｇｇ角離調からホログラム記録層の体積収縮率を評価した。この収縮率の測定法の詳細は、Ｌ．Ｄｈａｒ， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ７３， １３３７−１３３９ （１９９８）に説明されている。以上の結果を表１に合わせて示す。
【００８２】
＜実施例２＞
実施例１と同様の方法で、シリカ微粒子の体積分率５体積％の試料を作成し、体積収縮率を評価した。結果を表１に合わせて示す。
【００８３】
＜実施例３＞
実施例１と同様の方法で、シリカ微粒子の体積分率１０体積％の試料を作成し、各物性値を評価した。結果を表１に合わせて示す。
【００８４】
＜実施例４＞
実施例１と同様の方法で、シリカ微粒子の体積分率２０体積％の試料を作成し、各物性値を評価した。結果を表１に合わせて示す。
【００８５】
＜実施例５＞
実施例１と同様の方法で、シリカ微粒子の体積分率４０体積％の試料を作成し、各物性値を評価した。結果を表１に合わせて示す。
【００８６】
＜実施例６＞
［体積ホログラム記録材料用組成物の調製］
参考例１で製造したＨＢ−ＴＦＡ２９ ２５質量部にテトラヒドロフラン７５質量部を加え、均一な溶液になるまで室温で撹拌した。得られたＨＢ−ＴＦＡ２９分散液（分岐ポリマー濃度２５．０質量％）０．３３ｇに、（ａ）エン化合物として、ペンタエリトリトールアリルエーテル（テクニカルグレード７０％、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）６３ｍｇ、及びビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム（チバ・ジャパン（株）製、商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４）３．２ｍｇ並びに過酸化ベンゾイル４．１ｍｇを加え溶解させた。次にこの溶液に、（ｂ）チオール化合物として、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．１ｇを加え、室温で十分撹拌し、体積ホログラム記録材料用組成物を調製した。
【００８７】
波長５４６ｎｍにおける、ＨＢ−ＴＦＡ２９の屈折率は１．７３、エン化合物とチオール化合物との重合体の屈折率は１．５３であり、両者の屈折率差は０．２０であった。
また、エン化合物の密度は０．９８５ｇ／ｃｍ3、チオール化合物の密度は１．２１ｇ
／ｃｍ3、ＨＢ−ＴＦＡ２９の密度は１．２９ｇ／ｃｍ3であるから、その体積はそれぞれ、エン化合物０．０６３／０．９８５＝０．０６４ｃｍ3、チオール化合物０．１／１．
２１＝０．０８３ｃｍ3、ＨＢ−ＴＦＡ２９ ０．３３×０．２５０／１．２９＝０．０
６４ｃｍ3であった。
従って、エン化合物、チオール化合物及びＨＢ−ＴＦＡ２９の合計体積に占めるＨＢ−ＴＦＡ２９の体積分率は、０．０６４／（０．０６４＋０．０８３＋０．０６４）＝０．３０、即ち３０体積％であった。
【００８８】
［体積ホログラム記録媒体の作製］
実施例６で得られた体積ホログラム記録材料用組成物を用いて、実施例１と同様の方法で体積ホログラム記録媒体を作製した。
【００８９】
［体積ホログラム記録時の各物性値の測定］
実施例６で得られた体積ホログラム記録材料用組成物を用いて作製した体積ホログラム記録媒体に対し、実施例１と同様の方法で各物性値を評価した。結果を表２に合わせて示す。また、回折効率の露光時間変化を図７に、屈折率変調量の露光時間変化を図８にそれぞれ示す。
【００９０】
＜実施例７＞
実施例６と同様の方法で、ＨＢ−ＴＦＡ２９の体積分率３５体積％の試料を作成し、各物性値を評価した。結果を表２に合わせて示す。また、回折効率の露光時間変化を図９に、屈折率変調量の露光時間変化を図１０にそれぞれ示す。
【００９１】
＜実施例８＞
［体積ホログラム記録材料用組成物の調製］
実施例６で調製したＨＢ−ＴＦＡ２９分散液（分岐ポリマー濃度２５．０質量％）０．３３ｇに、（ａ）エン化合物として、ペンタエリトリトールアリルエーテル（テクニカルグレード７０％、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）６９ｍｇ、及びビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム（チバ・ジャパン（株）製、商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４）３．３ｍｇ並びに過酸化ベンゾイル４．２ｍｇを加え溶解させた。次にこの溶液に、（ｂ）チオール化合物として、ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．１ｇを加え、室温で十分撹拌し、体積ホログラム記録材料用組成物を調製した。
【００９２】
波長５４６ｎｍにおける、ＨＢ−ＴＦＡ２９の屈折率は１．７３、エン化合物とチオール化合物との重合体の屈折率は１．５４であり、両者の屈折率差は０．１９であった。
また、エン化合物の密度は０．９８５ｇ／ｃｍ3、チオール化合物の密度は１．２８ｇ
／ｃｍ3、ＨＢ−ＴＦＡ２９の密度は１．２９ｇ／ｃｍ3であるから、その体積はそれぞれ、エン化合物０．０６９／０．９８５＝０．０７０ｃｍ3、チオール化合物０．１／１．
２８＝０．０７８ｃｍ3、ＨＢ−ＴＦＡ２９ ０．３３×０．２５０／１．２９＝０．０
６４ｃｍ3であった。
従って、エン化合物、チオール化合物及びＨＢ−ＴＦＡ２９の合計体積に占めるＨＢ−ＴＦＡ２９の体積分率は、０．０６４／（０．０７０＋０．０７８＋０．０６４）＝０．３０、即ち３０体積％であった。
【００９３】
［体積ホログラム記録媒体の作製］
実施例８で得られた体積ホログラム記録材料用組成物を用いて、実施例１と同様の方法で体積ホログラム記録媒体を作製した。
【００９４】
［体積ホログラム記録時の各物性値の測定］
実施例８で得られた体積ホログラム記録材料用組成物を用いて作製した体積ホログラム記録媒体に対し、実施例１と同様の方法で各物性値を評価した。結果を表２に合わせて示す。また、回折効率の露光時間変化を図１１に、屈折率変調量の露光時間変化を図１２にそれぞれ示す。
【００９５】
＜実施例９＞
実施例８と同様の方法で、ＨＢ−ＴＦＡ２９の体積分率３５体積％の試料を作成し、各
物性値を評価した。結果を表２に合わせて示す。また、回折効率の露光時間変化を図１３に、屈折率変調量の露光時間変化を図１４にそれぞれ示す。
【００９６】
＜比較例＞
［体積ホログラム記録材料用組成物の調製］
シリカ分散液（メチルイソブチルケトン分散、固形分濃度３０．５質量％、日産化学工業（株）製、製品名ＭＩＢＫ−ＳＴ）１０．０ｇに、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム（チバ・ジャパン（株）製、商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４）３２ｍｇを加え溶解させた。次にこの溶液に、重合性化合物としてｐ−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）キシリレン３．１９ｇを加え均一溶液とし、感光性組成物を調製した。
【００９７】
重合性化合物の密度は１．１３ｇ／ｃｍ3であるから、その体積は３．１９／１．１３
＝２．８２ｃｍ3であった。一方、シリカ微粒子の密度は２．２２ｇ／ｃｍ3であるから、その体積は１０．０×０．３０５／２．２２＝１．３７ｃｍ3であった。
従って重合性化合物及びシリカ微粒子の合計体積に占めるシリカ微粒子の体積分率は１．３７／（２．８２＋１．３７）＝０．３３、即ち３３体積％であった。
【００９８】
［体積ホログラム記録媒体の作製］
乾燥条件を８０℃で３０分間に変更した以外は実施例１と同様の方法で、体積ホログラム記録媒体を作製した。
【００９９】
［ホログラム記録時の各物性値の測定］
露光強度を１００ｍＷ／ｃｍ2に変更した以外は実施例１と同様の方法で、各物性値を
評価した。結果を表１に合わせて示す。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
表１に示したように、本発明の体積ホログラム記録材料用組成物の体積収縮率は極めて低く、微粒子の体積分率が同程度の場合（実施例１対比較例）、従来の組成物のおよそ１／８の体積収縮率となる。
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
表２に示したように、本発明の体積ホログラム記録材料用組成物の体積収縮率は極めて低く、従来の組成物のおよそ１／１０の体積収縮率となる（実施例６対比較例）。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の体積ホログラム記録材料用組成物、及びそれらから得られる体積ホログラム記録媒体は、三次元画像表示や画像、ビット情報の大容量メモリ、及び回折光学素子、その他に使用できる。
【符号の説明】
【０１０５】
１ ホログラム記録媒体
２ Ｎｄ：ＹＶＯ4レーザー
３ ビームエキスパンダ
４ Ｈｅ−Ｎｅレーザー
５，６，７，８，９，１０，１１ ミラー
１２ ビームサンプラー
１３ ハーフミラー
１４，１５ 半波長板
１６，１７ 偏光プリズム
１８，１９，２０ 光検出器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可干渉な光の干渉により生じる干渉縞を、屈折率の差によって記録する体積ホログラム記録材料用組成物であって、（ａ）エチレン性不飽和基を少なくとも２つ有するエン化合物、（ｂ）メルカプト基を少なくとも２つ有するチオール化合物及び（ｃ）粒径が１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である微粒子を含む体積ホログラム記録材料用組成物。
【請求項２】
前記（ａ）エン化合物と前記（ｂ）チオール化合物との重合体の屈折率と、前記（ｃ）微粒子の屈折率との差が０．０１以上、１．３以下である、請求項１に記載の体積ホログラム記録材料用組成物。
【請求項３】
前記（ｃ）微粒子が無機微粒子である、請求項１又は請求項２に記載の体積ホログラム記録材料用組成物。
【請求項４】
前記（ｃ）微粒子がシリカ微粒子である、請求項３に記載の体積ホログラム記録材料用組成物。
【請求項５】
前記（ｃ）微粒子が有機微粒子である、請求項１又は請求項２に記載の体積ホログラム記録材料用組成物。
【請求項６】
前記（ｃ）微粒子がハイパーブランチポリマーである、請求項５に記載の体積ホログラム記録材料用組成物。
【請求項７】
前記（ａ）エン化合物、前記（ｂ）チオール化合物及び前記（ｃ）微粒子の合計体積に占める前記（ｃ）微粒子の割合が、３体積％以上、５０体積％以下である、請求項１乃至請求項６のうち何れか１項に記載の体積ホログラム記録材料用組成物。
【請求項８】
可干渉な光の干渉により生じる干渉縞を、屈折率の差によって記録する体積ホログラム記録材料用組成物であって、（ａ）エチレン性不飽和基を少なくとも２つ有するエン化合物、（ｂ）メルカプト基を少なくとも２つ有するチオール化合物及び（ｄ）ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が５００乃至５００００００である分岐重合物を含む体積ホログラム記録材料用組成物。
【請求項９】
前記（ａ）エン化合物と前記（ｂ）チオール化合物との重合体の屈折率と、前記（ｄ）分岐重合物の屈折率との差が０．０１以上、１．３以下である、請求項８に記載の体積ホログラム記録材料用組成物。
【請求項１０】
前記（ａ）エン化合物、前記（ｂ）チオール化合物及び前記（ｄ）分岐重合物の合計体積に占める前記（ｄ）分岐重合物の割合が、３体積％以上、５０体積％以下である、請求項８又は請求項９に記載の体積ホログラム記録材料用組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項１０のうち何れか１項に記載の組成物を含む体積ホログラム記録層。
【請求項１２】
請求項１１に記載の体積ホログラム記録層を含む体積ホログラム記録媒体。
【請求項１３】
体積ホログラム記録層が２枚の透明基体間に配置された構造である、請求項１２に記載の体積ホログラム記録媒体。
【請求項１】
可干渉な光の干渉により生じる干渉縞を、屈折率の差によって記録する体積ホログラム記録材料用組成物であって、（ａ）エチレン性不飽和基を少なくとも２つ有するエン化合物、（ｂ）メルカプト基を少なくとも２つ有するチオール化合物及び（ｃ）粒径が１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である微粒子を含む体積ホログラム記録材料用組成物。
【請求項２】
前記（ａ）エン化合物と前記（ｂ）チオール化合物との重合体の屈折率と、前記（ｃ）微粒子の屈折率との差が０．０１以上、１．３以下である、請求項１に記載の体積ホログラム記録材料用組成物。
【請求項３】
前記（ｃ）微粒子が無機微粒子である、請求項１又は請求項２に記載の体積ホログラム記録材料用組成物。
【請求項４】
前記（ｃ）微粒子がシリカ微粒子である、請求項３に記載の体積ホログラム記録材料用組成物。
【請求項５】
前記（ｃ）微粒子が有機微粒子である、請求項１又は請求項２に記載の体積ホログラム記録材料用組成物。
【請求項６】
前記（ｃ）微粒子がハイパーブランチポリマーである、請求項５に記載の体積ホログラム記録材料用組成物。
【請求項７】
前記（ａ）エン化合物、前記（ｂ）チオール化合物及び前記（ｃ）微粒子の合計体積に占める前記（ｃ）微粒子の割合が、３体積％以上、５０体積％以下である、請求項１乃至請求項６のうち何れか１項に記載の体積ホログラム記録材料用組成物。
【請求項８】
可干渉な光の干渉により生じる干渉縞を、屈折率の差によって記録する体積ホログラム記録材料用組成物であって、（ａ）エチレン性不飽和基を少なくとも２つ有するエン化合物、（ｂ）メルカプト基を少なくとも２つ有するチオール化合物及び（ｄ）ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が５００乃至５００００００である分岐重合物を含む体積ホログラム記録材料用組成物。
【請求項９】
前記（ａ）エン化合物と前記（ｂ）チオール化合物との重合体の屈折率と、前記（ｄ）分岐重合物の屈折率との差が０．０１以上、１．３以下である、請求項８に記載の体積ホログラム記録材料用組成物。
【請求項１０】
前記（ａ）エン化合物、前記（ｂ）チオール化合物及び前記（ｄ）分岐重合物の合計体積に占める前記（ｄ）分岐重合物の割合が、３体積％以上、５０体積％以下である、請求項８又は請求項９に記載の体積ホログラム記録材料用組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項１０のうち何れか１項に記載の組成物を含む体積ホログラム記録層。
【請求項１２】
請求項１１に記載の体積ホログラム記録層を含む体積ホログラム記録媒体。
【請求項１３】
体積ホログラム記録層が２枚の透明基体間に配置された構造である、請求項１２に記載の体積ホログラム記録媒体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２０１０−２５０２４６（Ｐ２０１０−２５０２４６Ａ）
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１５８８７（Ｐ２００９−１１５８８７）
【出願日】平成２１年５月１２日（２００９．５．１２）
【出願人】（５０４１３３１１０）国立大学法人電気通信大学 (383)
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１２日（２００９．５．１２）
【出願人】（５０４１３３１１０）国立大学法人電気通信大学 (383)
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
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