保護層形成用組成物およびそれを用いた感光性平版印刷版
【課題】赤外線領域において高感度、高解像性で紫外・可視光領域でのセーフライト性に優れ、平版印刷版原版同士の耐接着性と耐キズ性に優れた感光層が設けられたサーマルネガ版用平版印刷版原版を提供する。
【解決手段】支持体上に形成された感光層上に、ジアセトンアクリルアミド単位を０．１〜１５ｍｏｌ％含有するジアセトンアクリルアミド共重合変性ポリビニルアルコールと、一般式（Ｉ）
で表される界面活性剤と、平均粒径１〜１０μｍのマット剤を少なくとも含有する保護層形成用組成物を塗布して形成された保護層とを備えた平版印刷版原版。
【解決手段】支持体上に形成された感光層上に、ジアセトンアクリルアミド単位を０．１〜１５ｍｏｌ％含有するジアセトンアクリルアミド共重合変性ポリビニルアルコールと、一般式（Ｉ）
で表される界面活性剤と、平均粒径１〜１０μｍのマット剤を少なくとも含有する保護層形成用組成物を塗布して形成された保護層とを備えた平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷版用原版に関するものであり、特にコンピュータ等のデジタル信号から直接製版できるいわゆるダイレクト製版用のネガ型の平版印刷版用原版に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、平版印刷版原版としては親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有するものが広く用いられている。その製版方法として、通常は、リスフイルムを介してマスク露光後、非画像部を溶解除去することにより所望の印刷版を得る方法が用いられていた。
【０００３】
最近では、画像情報をコンピュータを用いて電子的に処理、蓄積、出力するデジタル化技術が広く普及している。そして、その様なデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきた。その結果、レーザー光のような指向性の高い光をデジタル化された画像情報に従って走査し、リスフイルムを介すること無く、直接印刷版を製造するコンピューター・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術が切望されており、これに適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題となっている。
【０００４】
このような走査露光可能な平版印刷版原版としては、親水性支持体上にレーザー露光によりラジカルなどの活性種を発生しうる感光性組成物を含有した感光層を設けた構成が提案され、上市されている。この平版印刷版原版をデジタル情報に基づきレーザー走査露光し活性種を発生させ、その作用によって感光層を物理的、或いは化学的な変化を起こし不溶化させ、引き続き現像処理することによってネガ型の平版印刷版原版を得ることができる。
【０００５】
感光層上に水溶性ポリマーを積層する感光性組成物の例としては、特許文献１が知られている。しかしながら、特許文献１に記載されている保護層を用いた平版印刷版は、レーザー露光の後、水洗層にて保護層を水洗して除去し、その後現像するため、水洗層からの多量の廃液を回収しなければならず環境対応の側面からも早期改良が必要である。また、特許文献２には、特定ポリビニルアルコール樹脂に雲母化合物を含有する保護層が開示されている。この文献に記載されている特定の高ケン化度ポリビニルアルコールは、高い酸素遮断性を示すため高感度になり光被りし易くなるばかりでなく、水に対する溶解性も悪い。そのため、水洗層内、又は現像液中でのポリビニルアルコールの析出があり運用上問題がある。また、雲母化合物は、紫外線カット効果はあるものの、無機化合物のため現像槽内に滞留し配管清掃に大きな負担を要した。
【０００６】
一方、現像処理が簡便である光重合型の平版印刷版原版の製版作業における生産性としては、露光工程にかかる時間短縮が重要となってくる。露光工程には、通常、原版と原版の間に原版同士の接着防止機能や、比較的軟らかい保護層の表面がアルミニウム支持体と擦れて生じるキズ防止機能を有する合紙が挿入された積層体として供給される。そのため、露光工程での合紙除去時間が非効率の原因となっていた。この露光工程での効率化を図るためには、原版間に合紙を挿入しない積層体を用いることで、合紙除去の工程を省略すればよく、このことから、平版印刷版原版同士の耐接着性と保護層表面がアルミニウム支持体とこすれて生じるキズについての改良が望まれていた。
【０００７】
なお、紙コート剤用の樹脂組成物として、ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステルの共重合体のケン化物に、一官能ヒドラジン系化合物を配合させることや、ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物に、多官能ヒドラジド化合物及びマレイン酸共重合体を配合させることが報告されている（特許文献３〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−３８６３３号公報
【特許文献２】特開２００６−３０１５６５号公報
【特許文献３】特開２００２−１４６１４１号公報
【特許文献４】特開２００３−３１３３８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、赤外線領域において高感度、高解像性で紫外・可視光領域でのセーフライト性に優れ、平版印刷版原版同士の耐接着性と耐キズ性に優れた感光層が設けられたサーマルネガ版用平版印刷版原版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、感光層を保護するための保護層に特定ポリビニルアルコールとアセチレングリコール系界面活性剤と平均粒径１〜１０μｍのマット剤を含有させることにより、上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
本発明は、ジアセトンアクリルアミド単位を０．１〜１５ｍｏｌ％含有するジアセトンアクリルアミド共重合変性ポリビニルアルコールと、下記一般式（Ｉ）
【化１】
（上式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して炭素原子数１〜５のアルキル基であり、Ｒ３及びＲ４は、独立して炭素原子数１〜５のアルキル基であり、ｐ及びｑは同一であっても異なっていてもよい１〜３の整数であり、ｍ及びｎは同一であっても異なっていてもよい零又は正の整数であり、ｍ＋ｎは０〜６０である。）
で表される界面活性剤と、平均粒径１〜１０μｍのマット剤を少なくとも含有する、平版印刷版原版の保護層形成用組成物を提供する。
また、本発明は、支持体上に、（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）重合性開始剤、及び（Ｄ）重合性化合物を少なくとも含有する画像形成用組成物を塗布して形成された感光層と、該感光層上にこの保護層形成用組成物を塗布して形成された保護層とを備えた平版印刷版原版を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明にかかる保護層形成組成物は、特定の共重合ポリビニルアルコールを用いることにより、膜面強度、酸素遮断性、高い水溶解性を示す保護層を得ることができると共に平版印刷版自体を高感度にすることが出来る。また、本発明にかかる水溶性組成物は、アセチレングリコール系界面活性剤と平均粒径１〜１０μｍのマット剤を含有することにより、該水溶性組成物を塗布して形成される保護層表面上に表面局在化し、耐キズ性、剥離性を向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。最も、以下に説明する実施の形態は本発明を限定するものではない。
本発明にかかる保護層形成用組成物は、平版印刷版の感光層を保護する保護層を形成するための組成物である。この組成物は、ジアセトンアクリルアミド単位を０．１〜１５ｍｏｌ％含有するジアセトンアクリルアミド共重合変性ポリビニルアルコールを含有する。
ジアセトンアクリルアミド共重合変性ポリビニルアルコールは、ジアセトンアクリルアミド単位を０．１〜１５ｍｏｌ％を含有すれば特に限定しないが、好ましくは、０．１〜１５ｍｏｌ％のジアセトンアクリルアミドと、８５〜９９．９ｍｏｌ％の脂肪酸ビニルエステルを重合させて共重合体をケン化したものであり、好ましいケン化度は、８５．０〜９９％である。脂肪酸ビニルエステルとしては、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、ピバリン酸等のビニルエステルが挙げられ、好ましくは酢酸ビニルである。脂肪酸ビニルエステル単位の一部を０．１〜２０ｍｏｌ％の範囲で、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸又はそのエステル、塩、無水物、アミドもしくはニトリル類、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸又はその塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等の不飽和ニ塩基酸モノアルキルエステル類、炭素数２〜３０のα‐オレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン類等の他のモノマー単位で置き換えてもよい。
製造方法は、例えば、酢酸ビニルとジアセトンアクリルアミドとを共重合して得た重合体をケン化するなどの公知の方法を用いることができる（特許文献３、特許文献４）。
【００１３】
ジアセトンアクリルアミド単位を０．１〜１５ｍｏｌ％含有するジアセトンアクリルアミド共重合変性ポリビニルアルコールの粘度は、２０℃で４質量％水溶液にて、好ましくは３０〜１５０（ｍＰａ・ｓ）、より好ましいは３５〜６０（ｍＰａ・ｓ）である。粘度の測定は、Ｂ型粘度計（東機産業社製ＲＢ−８０Ｌ）による。
【００１４】
保護層形成用組成物に使用されるジアセトンアクリルアミド共重合変性ポリビニルアルコールの含有量は、保護層形成組成物中の固体成分中、即ち形成される保護層中に６０〜９５質量％であることが好ましく、より好ましい下限は、７０質量％である。７０質量％以上とすることにより、感度、耐水性、耐キズ性をより向上することができる。
【００１５】
保護層形成用組成物は、下記一般式（Ｉ）で表されるアセチレングリコール系界面活性剤も含む。一般式（Ｉ）で表される界面活性剤を含むことによって保護層塗布性能を向上し安定した膜厚を形成できる。また、特定ジアセトンアクリルアミド共重合変性ポリビニルアルコールと互いに水素結合し強靭な膜形成をすると思われる。
【化２】
Ｒ１及びＲ２は、独立して炭素原子数１〜５のアルキル基、好ましくは炭素原子数２〜５のアルキル基、特に好ましくはイソアミル基である。Ｒ３及びＲ４は、独立して炭素原子数１〜５のアルキル基であり、好ましくはメチル基である。
ｐとｑは、同一であっても異なっていてもよい１〜３の整数であり、好ましくは２〜３の整数であり。特に好ましくは２である。すなわち、付加するアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドが好ましく、特に好ましくはエチレンオキサイドである。
ｍおよびｎは同一であっても異なっていてもよい零又は正の整数であり、ｍ＋ｎは０〜６０、好ましくは０〜３０、さらに好ましくは２〜２０である。
一般式（Ｉ）で表される界面活性剤は、例えば、日信化学工業社より市販されているオルフィンシリーズ等を挙げることが出来る。例えば、Ｅ．１００４（式（１）においてＲ１＝Ｒ２＝イソブチル、Ｒ３＝Ｒ４＝メチル、ｋ＝２、ｍ＋ｎ＝３.５）、Ｅ．１０１０（ｍ＋ｎ＝１０以外はＥ．１００４と同じ）、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００４、ＰＤ−００５、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４２００、ＥＸＰ．４１２３、ＷＥ−００３、ＳＰＣ、ＡＦ−１０３、ＡＦ−１０４、ＡＫ−０２、ＳＫ−１４、ＰＤ−００３、ＰＤ−２０１、ＰＤ−３０１、Ｂ、Ｐ、Ａ等の商品名にて市販されている。
【００１６】
保護層形成用組成物に使用される一般式（Ｉ）で表される界面活性剤の含有量は、保護層中（保護層形成組成物の固体成分量中）０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５．０質量％である。
【００１７】
保護層形成用組成物は、マット剤と混合して使用する。マット剤は、平版印刷版同士を重ねた際の離型性と滑り性を制御するものである。マット剤としては、例えば酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ粉末、澱粉、コンスターチ、重合体粒子（例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、アクリル樹脂等の粒子）等を使用できる。離型性の点から、保護層中に含有されるマット剤の平均粒径は、１〜１０μｍであることが好ましい。平均粒径は、粒度分布測定装置（コールター・カウンター）の測定に基づく。
【００１８】
保護層形成用組成物に使用されるマット剤の含有量は、保護層中（保護層形成組成物の固体成分量中）に、０．０１〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。
【００１９】
保護層形成用組成物は、水素添加レシチンを含んでも良い。保護層の表面に局在化し、保護層には直接的な影響を与えず、耐キズ性、耐接着性、酸素遮断性の向上や外的湿気からの感光層保護が可能となっていると考えられる。
水素添加レシチンは、動物、植物より取り出された各種のリン脂質を原料に、レシチンの脂肪酸部位を水素添加することより製造される。レシチンの脂肪酸部位のうち水素添加される割合は、９０〜１００％であることが好ましい。レシチンは、動物及び植物より取り出された各種のリン脂質であり、ホスファチジルコリン（ＰＣ、Ｌ−α−レシチン）、ホスファチジルエタノールアミン（ＰＥ）、ホスファチジルイノシトール（ＰＩ）、ホスファチジン酸（ＰＡ）等が挙げられる。
水素添加レシチンは、例えば、辻製油株式会社より、ＳＬＰ−ホワイトＨ、ＳＬＰ−ＰＣ７０Ｈ、ＳＬＰ−ＰＣ９２Ｈ、ＳＬＰ−ＬＰＣ７０Ｈ、ＳＬＰ−ホワイトリゾＨの商品名にて市販されている。
水素添加レシチンの平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ〜２０μｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍ程度が分散性、塗布性に優れている。平均粒径は、光散乱法によって測定される数平均粒径に基づく。
【００２０】
保護層形成用組成物に使用される水素添加レシチンの含有量は、保護層中に（保護層形成組成物の固体成分量中）０．０１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましい下限は、１質量％である。この範囲であれば、水素添加レシチンが保護層表面に局在化されるが、３０質量％を超えると、保護層の塗布性能が劣化する場合がある。
【００２１】
本発明の保護層形成用組成物は、水溶性組成物であり、その他更に必要に応じて公知の水溶性染料、非イオン界面活性剤、フッ素系界面活性剤、消泡剤を含有することが出来る。
本発明の保護層において、塗布性、皮膜の物性改良のために水溶性の可塑剤などの公知の添加剤などを加えることが出来る。例えば、プロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーを加えることもできる。
【００２２】
本発明の保護層組成物は、塗布等により、平版印刷版原版の感光層の上に保護層を形成することができる。塗布する場合には、主に水を塗布溶液とするが、水との親和力に優れた溶媒を混合しても良い。特に、アルコール類が好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等が望ましい。これらの溶媒は、単独又は２種以上混合して使用される。また、保護層形成用組成物を塗布する濃度は、塗布方法に依存するが、全固形分濃度を１〜５０％とすることが望ましい。
【００２３】
本発明にかかる平版印刷版原版は、支持体上に、（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）重合性開始剤、及び（Ｄ）重合性化合物を含有する画像形成用組成物を塗布して形成される感光層を備えたものである。
（Ａ）成分として使用される赤外線吸収剤は、画像露光光源の光を吸収して、そのエネルギーを熱に変換し得る化合物であれば特に限定されないが、波長域６５０〜１３００ｎｍの範囲に吸収極大を有し、好ましくは吸収極大でモル吸光係数εが１０５以上である赤外線吸収色素が特に有効である。赤外線吸収剤は、光の照射によって赤外線吸収剤から発生する熱、又は光電子移動を引き起こしラジカル発生を促進させるために用いられる。このため、感光層は、さらに赤外線吸収剤を含有することにより、レーザー露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が減少するネガ型感光層となる。
【００２４】
赤外線吸収色素としては、シアニン系色素、スクアリウム系色素、クロコニウム系色素、アズレニウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、チオピリリウム系色素、ジチオール金属錯体系色素、アントラキノン系色素、インドアニリン金属錯体系色素、分子間ＣＴ色素等が好ましい。
【００２５】
画像形成用組成物において使用される赤外線吸収剤の含有量は、画像形成組成物の全固形分中、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．６〜８．０質量％である。含有量が０．６質量％以上では、感度が特に高くなり、１０質量％以下、特に８．０質量％以下では、非画像部（未露光部）の現像性が特に向上するので好ましい。
【００２６】
（Ｂ）成分として使用されるアルカリ可溶性樹脂は、サーマルネガ版において、露光部（画像部）での耐刷性や耐薬品性を向上させるために用いられる。アルカリ可溶性樹脂は、好ましくは、ｐＨが８．０〜１３．０、温度が２０〜３５℃、溶解時間が１２〜５０秒でアルカリ水溶液に完全に溶解するものである。アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ剤に対して可溶性または膨潤性を持つことが望ましい。アルカリ剤とは、後述するアルカリ剤全てを示す。そのような高分子化合物として、好ましくは、アクリル酸誘導体の共重合体、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。また、エチレン性二重結合を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂の方が、高感度でアルカリ性の現像液にも良好に溶解する。
【００２７】
アルカリ可溶性樹脂として使用されるアクリル酸誘導体の共重合体としては、例えば、下記（ｍ１）〜（ｍ１０）から選ばれるモノマーを、従来知られているグラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いて共重合させることにより得られる。
（ｍ１）フェノール性水酸基を有するモノマー。例えば、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートである。
（ｍ２）スルホンアミド基を有するモノマー。例えば、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミドである。
（ｍ３）活性イミド基を有するモノマー。例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミドである。
（ｍ４）脂肪族水酸基を有するモノマー。例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレートである。
（ｍ５）α，β−不飽和カルボン酸。例えばアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸である。
（ｍ６）アリル基を有するモノマー。例えば、アリルメタクリレート、Ｎ−アリルメタクリルアミドである。
（ｍ７）アルキルアクリレート類またはアルキルメタクリレート類。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸へキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、グリシジルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、グリシジルメタクリレートである。
（ｍ８）アクリルアミド類またはメタクリルアミド類。例えば、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−へキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロへキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−へキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロへキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミドである。
（ｍ９）スチレン類。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン等である。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾ−ル、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
【００２８】
アルカリ可溶性樹脂として使用されるポリウレタン樹脂としては、特に限定されるものではないが、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜１８０℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃の範囲にある。Ｔｇが５０℃未満であると、フィルム形成性、つまり均一な感光層表面が形成しづらくなる場合があり、また、表面のべたつきも発生しやすくなる場合がある。また、Ｔｇが１８０℃を超えると、アルカリ可溶性が悪くなり、現像不良が起き易くなる場合がある。本明細書において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計ＤＳＣ−６０（島津製作所製）を用いて測定される値である。なお、上記ポリウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されるものではなく、従来用いられた任意ポリウレタン樹脂を用いることができる。
【００２９】
一般的に、アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂は、特開平２００２−３１１５７９号公報に記載されているような側鎖カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂であって、当該カルボキシル基にグリシジルメタクリレートを付加反応させて、末端に重合性の二重結合を有するアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂などが特に望ましい。
【００３０】
画像形成用組成物において使用されるアルカリ可溶性樹脂は、単独でも２種以上混合して用いてもよい。含有量は、画像形成組成物の全固形分中、好ましくは２０〜９５質量％、より好ましくは２５〜９０質量％である。含有量が２０質量％未満の場合は、耐刷性が悪くなる場合があり、９５質量％以上では感度が悪くなる場合がある。
【００３１】
（Ｃ）成分として使用されるラジカル重合性開始剤としては、公知の化合物を用いることができる。例えば、有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換された化合物、ヘキサアリールビスイミダゾール、チタノセン化合物、ケトオキシム化合物、チオ化合物、有機過酸化物、オニウム塩（特開２００３−１１４５３２号公報に記載のヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩）等が挙げられる。これらのラジカル重合性開始剤の中でも、特に有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換化合物が好ましく用いられる。更に好ましくは、有機ホウ素塩とトリハロアルキル置換化合物を組み合わせて用いることである。
【００３２】
上述したようなラジカル重合性開始剤の含有量は、画像形成組成物の全固形分中、１〜４０重量％の範囲が好ましく、更には１〜２０重量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００３３】
（Ｄ）成分として使用される重合性化合物を含有することによって皮膜強度が向上し、高感度で支持体との密着性に優れ、耐刷性もアップすると考えられる。
重合性化合物として、分子量１０００以下のモノマーから分子量１０００以上のオリゴマー、ポリマー領域のものまで種々のものを用いることができる。このような化合物として不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等、不飽和アルコールとイソシアネート化合物とのウレタン、不飽和カルボン酸とエポキシ化合物とのエステル等を挙げることができる。
【００３４】
重合性化合物として、より具体的には、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルジオールジアクリレート、ネオペンチルジオールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられる。
【００３５】
重合性化合物の含有量は、画像形成組成物の全固形分中、好ましくは１〜８０重量％、さらに好ましくは２〜７０重量％である。含有量が、１重量％以上の場合は、感度がより早くなり、８０重量％以下では、画像部（露光部）の耐キズ性がより向上するので好ましい。
【００３６】
画像形成組成物には、前記の成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要応じて、着色剤、ロイコ色素、感脂性樹脂、重合禁止剤、界面活性剤、可塑剤等を添加することができる。
【００３７】
画像形成組成物には、画像を見やすくするために、着色剤を用いることができる。着色剤としては、油溶性染料及び塩基性染料が好ましい。具体的には、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、ビクトリアブルー、メチレンブルー、エチルバイオレット、ローダミンＢ、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学工業社製）、オイルブルー６１３（オリエント化学工業社製）、オイルグリーン等を挙げることができる。これらの染料の含有量は、画像形成組成物の全固形分中、好ましくは０．０５〜５．０質量％であり、さらに好ましくは０．１〜４．０質量％である。０．０５質量％以上、特に０．１質量％以上では、感光層の着色が十分で画像が特に見やすくなり、５．０質量％以下、特に４．０質量％以下では、現像後の非画像部に染料の残りが残りにくくなり好ましい。
【００３８】
感光層には、感光層の着色効果と現像液に対する溶解抑制効果を目的として、ロイコ色素を添加できる。本発明に使用されるロイコ色素は、従来の感熱記録材料に用いられているラクトン環を含む色素が好ましい。好ましい具体例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３、６−ジメトキシフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、３−ジメチルアミノ−５、７−ジメチルフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７、８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（Ｎ−（３’−トリフルオロメチルフェニル）アミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム等を挙げることができる。
ロイコ色素の含有量は、画像形成組成物の全固形分中、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜５質量％である。０．０１質量％以上、特に０．０５質量％以上では、感光層の着色が十分となり、可視性が優れ、１０質量％以下、特に５質量％以下では、非画像部（露光部）の現像性が特に向上するので好ましい。
【００３９】
さらに、画像形成用組成物には、感光層の感脂性（親油性）を向上させるために感脂性樹脂を添加することができる。感脂性樹脂としては、例えば、特開昭５０−１２５８０６号公報に記載されているような、炭素数３〜１５のアルキル基で置換されたフェノール類とアルデヒドの縮合物、又はｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂などが使用可能である。上記感脂性樹脂が画像形成組成物の全固形分中、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜１０質量％である。
【００４０】
画像形成組成物には、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の含有量は、画像形成組成物の全固形分中、約０．０１重量％〜約５重量％が好ましい。また、必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにべヘン酸やべヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の含有量は、画像形成組成物の全固形分中、約０．５重量％〜約１０重量％が好ましい。
【００４１】
画像形成組成物には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。非イオン界面活性剤の好適例としては、ソルビタントリステアレ−ト、ソルビタンモノパルミテ−ト、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両性界面活性剤の好適例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業社製）等が挙げられる。上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の画像形成組成物中の含有量は、画像形成組成物の全固形分中、好ましくは０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％である。０．０５質量％以上、特に０．１質量％以上では、現像性が特に良好であり、また、１５質量％以下では、現像性が遅くなることがなくなる。
【００４２】
画像形成組成物には、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を添加することもできる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸トリブチル等が用いられる。
可塑剤の画像形成組成物の含有量は、画像形成組成物の全固形分中、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは、０．０５〜１０質量％である。
【００４３】
感光層は、通常画像形成組成物として上述した成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に感光層塗布液を塗布することにより感光性平版印刷原版を製造することができる。ここで使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノ−ル、メチレンクロライド、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ジオキソラン、アセトン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、メチルエチルケトン、γ−ブチルラクトン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これら溶媒は単独あるいは２種以上混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【００４４】
塗布する方法はとしては、種々の方法を用いることができるが、例えば、回転塗布、押し出し塗布、バーコーター塗布、ロール塗布、エアーナイフ塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等を挙げることができる。感光層の塗布量は、用途により異なるが、乾燥時で０．５〜５．０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００４５】
支持体としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、もしくは鋼等の金属板や、クロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等がメッキもしくは蒸着された金属板、紙、プラスチックフィルム、もしくはガラス板や、樹脂が塗布された紙や、親水化処理されたプラスチックフィルム等が挙げられる。
支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。このようにアルミニウム板は、その組成が特定されるものでなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。アルミニウム板の厚みは、好ましくはおおよそ０．１〜０．５ｍｍ、より好ましくは０．１２〜０．４ｍｍである。
【００４６】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、表面の圧延油を除去するための、例えば、界面活性剤、又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ブラシ研磨、ボール研磨、ブラスト研磨、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化方法としては、塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５３−１２３２０４号公報に開示されている機械的方法と電気化学的な方法を組み合わせた方法も利用することができる。このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、一般的に硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。
【００４７】
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜６０重量％溶液、液温は５〜６０℃、電流密度２〜５０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間５秒〜３分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は０．５〜５．０ｇ／ｍ２が適当で、０．５ｇ／ｍ２以上では耐摩耗性が特に良くなり、５．０ｇ／ｍ２以下では、陽極酸化の孔に染料などが特に染み込みにくくなるので好ましい。
【００４８】
陽極酸化を施された後、アルミニウム板は、さらに、例えばケイ酸アルカリ、リン酸ソーダ、弗化ナトリウム、弗化ジルコニウム、アルキルチタネート、トリヒドロキシ安息香酸などの単独あるいは混合液による化成処理や、熱水溶液への浸漬もしくは水蒸気浴などによる封孔処理や、酢酸ストロンチウム、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、もしくは安息香酸カルシウム等の水溶液による被覆処理や、ポリビニルピロリドン、ポリアミンスルホン酸、ポリビニルホスホン酸、ポリアクリル酸、もしくはポリメタクリル酸等による表面もしくは裏面の化成あるいは被覆処理を後処理として行うこともできる。
【００４９】
さらに、上記支持体として、特開平１０−２９７１３０号公報に記載の表面処理を施したアルミニウム支持体等も使用することができる。
【００５０】
本発明の平版印刷版用原版に、照射するためのレーザー光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザー、半導体レーザーが好ましい。発光波長としては７６０〜１３００ｎｍが好ましい。また、ＵＶ露光用の光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等がある。発光波長としては、３００〜５００ｎｍが好ましい。
【００５１】
本発明の平版印刷原版の現像に用いられる現像液および現像補充液としては、水系アルカリ現像液が好適である。アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リチウム、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リチウム、第三リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ剤及び、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、オクタン酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機アルカリ剤等が挙げられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合せて混合して用いてもよい。
【００５２】
上記のアルカリ水溶液には、さらに活性剤を添加することができる。上記活性剤としては、陰イオン界面活性剤あるいは両性界面活性剤を使用することができる。
【００５３】
上記イオン界面活性剤として、例えば炭素数が８から２２のアルコールの硫酸エステル類（例えばポリオキシエチレンアルキルサルフェートソーダ塩）、アルキルアリールスルホン酸塩類（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンドデシルフェニルサルフェートソーダ塩、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ、ナフタレンスルホンソーダ、ナフタレンスルホンソーダのホルマリン縮合物）、ソジウムジアルキルスルホクシネート、アルキルエーテルリン酸エステル、アルキルリン酸エステルなどを用いることができる。
また、両性界面活性剤として、例えばアルキルベタイン型、アルキルイミダゾリン型活性剤が好ましい。さらに上記のアルカリ水溶液中には、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネシウム等の水溶性亜硫酸塩を添加することもできる。
【００５４】
本発明の平版印刷版原版は、好ましくは、感光層の上に、保護層形成用組成物を塗布し、乾燥することによって保護層が形成される。保護層形成組成物を塗布する方法としては、例えば、回転塗布、押出し塗布、バーコーター塗布等を挙げることが出来る。ここで、保護層形成組成物は、主に水を塗布溶液とするが、水との親和力に優れた溶媒を混合しても良い。特に、アルコール類が好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等が望ましい。これらの溶媒は、単独又は２種以上混合して使用される。また、保護層形成組成物を塗布する濃度は、塗布方法に依存するが、全固形分濃度を１〜５０％とすることが望ましい。
【実施例】
【００５５】
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に示すが、本実施例は本発明を限定するものでない。
＜アルミニウム板の準備＞
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム（材質１０５０）をアルカリ脱脂した後、パーミストンの水懸濁液をかけながらナイロンブラシで表面を研磨し、よく水洗した。次いで、７０℃、１５重量％水酸化ナトリウム水溶液を５秒間かけ流し、表面を３ｇ／ｍ２エッチングした後、さらに水洗を行ない、次いで、１Ｎ塩酸浴中で２００クーロン／ｄｍ２で電解粗面化処理を行った。引き続き水洗した後、１５重量％水酸化ナトリウム水溶液で表面を再度エッチングし、水洗を行った後、２０重量％の硝酸水溶液に浸漬して、デスマットした。次いで、１５重量％硫酸水溶液中で陽極酸化処理を行って、２．０ｇ／ｍ２の酸化皮膜を形成し、水洗の後、５０℃の１重量％のフッ化カリウムと１０重量％のリン酸一ナトリウムの混合溶液で後処理し、水洗・乾燥した。
【００５６】
＜感光層の形成＞
下記の組成を有する感光液を、上記アルミニウム板上に乾燥後の膜厚が１．６ｇ／ｍ２になるように塗布し、１２５℃で３０秒間乾燥することによって、感光層を形成した。
（感光液）
重合性化合物 ：（Ｄ−１）（２．０ｇ）
アルカリ可溶性樹脂 ：（Ｃ−１）（２．０ｇ）
赤外線吸収剤 ：赤外線吸収剤（１）（０．０５ｇ）
ラジカル重合性開始剤１ ：有機ホウ素塩（Ｂ−６）（０．０５ｇ）
ラジカル重合性開始剤２ ：トリアジン化合物（Ｔ−７）（０．０５ｇ）
染料：オイルブルー６１３：（オリエント化学工業社製）（０．１５ｇ）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル／テトラヒドロフラン＝３０ｍｌ／２０ｍｌ
【００５７】
【化３】
【００５８】
＜特定ポリビニルアルコールの合成例１＞
攪拌機、温度計、および滴下ロート還流冷却器を取り付けたフラスコ中に、酢酸ビニル６７２ｇ、ジアセトンアクリルアミド１０ｇ、およびメタノール１７８ｇを仕込み、系内の窒素置換を行った後、内温を６０℃まで昇温した。この系に２，２−アゾビスイソブチリロニトリル１ｇをメタノール５０ｇに溶解した溶液を添加し、重合を開始した。重合開始後、５時間かけて、ジアセトンアクリルアミド５５ｇをメタノール３５ｇに溶解した溶液を一定速度で滴下し、６時間後に重合禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼンを添加し、重合を停止した。重合収率は、７８％であった。得られた反応混合物にメタノール蒸気を加えながら残存する酢酸ビニルを留出し、ジアセトンアクリルアミド共重合成分を含有する酢酸ビニル系重合体の５０％メタノール水溶液を得た。この混合物５００ｇにメタノール５０ｇと水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液１０ｇとを加えてよく混合し、４０℃でケン化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後に乾燥して、ジアセトンアクリルアミド共重合変性ＰＶＡを得た。また、元素分析測定により、この樹脂中のジアセトンアクリルアミド単位の含有率は５．０モル％であることが判明した。この樹脂の２０℃における４％水溶液粘度は２６．８ｍＰａ・ｓ、ケン化度は９８．４モル％であった。なお、この粘度は、ＲＢ−８０Ｌ（東機産業社製）で測定した。
【００５９】
＜特定ポリビニルアルコールの合成例２〜３＞
仕込み組成を変えることにより、合成例１と同様にして表１のようなジアセトンアクリルアミド共重合変性ポリビニルアルコールを得た。
【００６０】
【表１】
【００６１】
［水溶性保護層塗布液イ〜ニ］
＜実施例１＞
（塗布液イ）
・特定ポリビニルアルコール（合成例１） １４０ｇ
・特定界面活性剤（日信化学社製ＥＸＰ．４２００） ５．０ｇ
・特定マット剤（積水化成品工業社製平均粒径８μｍ、ＳＳＸ−１１０） ５．０ｇ
・水素添加レシチン（辻製油社製ＳＬＰ−ＰＣ７０Ｈ） ２０．０ｇ
・蒸留水 １Ｋｇ
【００６２】
＜実施例２＞
（塗布液ロ）
・特定ポリビニルアルコール（合成例２） １４０ｇ
・特定界面活性剤（日信化学社製ＥＸＰ．４２００） ５．０ｇ
・特定マット剤（積水化成品工業社製平均粒径８μｍ、ＳＳＸ−１１０） ５．０ｇ
・水素添加レシチン（辻製油社製ＳＬＰ−ＰＣ７０Ｈ） ２０．０ｇ
・蒸留水 １Ｋｇ
【００６３】
＜実施例３＞
（塗布液ハ）
・特定ポリビニルアルコール（合成例３） １４０ｇ
・特定界面活性剤（日信化学社製ＥＸＰ．４２００） ５．０ｇ
・特定マット剤（積水化成品工業社製平均粒径８μｍ、ＳＳＸ−１１０） ５．０ｇ
・水素添加レシチン（辻製油社製ＳＬＰ−ＰＣ７０Ｈ） ２０．０ｇ
・蒸留水 １Ｋｇ
【００６４】
＜実施例４＞
（塗布液ニ）
・特定ポリビニルアルコール（合成例１） １１０ｇ
・特定界面活性剤（日信化学社製ＥＸＰ．４２００） ５．０ｇ
・特定マット剤（積水化成品工業社製平均粒径８μｍ、ＳＳＸ−１１０） ５．０ｇ
・水素添加レシチン（辻製油社製ＳＬＰ−ＰＣ７０Ｈ） なし
・蒸留水 １Ｋｇ
【００６５】
＜比較例１＞
（塗布液ホ）
・対照ポリビニルアルコール（日本酢ビポバール社製ＡＳＭ−０５Ｘケン化度９５ｍｏｌ％重合度５００） １４０ｇ
・特定界面活性剤（日信化学社製ＥＸＰ．４２００） ５．０ｇ
・特定マット剤（積水化成品工業社製平均粒径８μｍ、ＳＳＸ−１１０） ５．０ｇ
・水素添加レシチン（辻製油社製ＳＬＰ−ＰＣ７０Ｈ） ２０．０ｇ
・蒸留水 １Ｋｇ
【００６６】
＜比較例２＞
（塗布液へ）
・特定ポリビニルアルコール（合成例１） １４０ｇ
・対照界面活性剤（花王社製レオドールＳＰ−Ｌ１０：ソルビタンラウレート） ５．０ｇ
・特定マット剤（積水化成品工業社製平均粒径８μｍ、ＳＳＸ−１１０） ５．０ｇ
・水素添加レシチン（辻製油社製ＳＬＰ−ＰＣ７０Ｈ） ２０．０ｇ
・蒸留水 １Ｋｇ
【００６７】
＜比較例３＞
（塗布液ト）
・特定ポリビニルアルコール（合成例１） １４０ｇ
・特定界面活性剤（日信化学社製ＥＸＰ．４２００） ５．０ｇ
・対照マット剤（綜研化学社製平均粒径１５〜２０μｍ、ＭＸ−１５００Ｈ）
５．０ｇ
・水素添加レシチン（辻製油社製ＳＬＰ−ＰＣ７０Ｈ） ２０．０ｇ
・蒸留水 １Ｋｇ
【００６８】
［評価方法］
得られた平版印刷版原版を以下のように評価した。
１．感度評価
得られた平版印刷版原版を、Ｋｏｄａｋ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ ８００ Ｑｕａｎｔｕｍにて、解像度２４００ｄｐｉ、外面ドラム回転数３６０ｒｐｍで照射エネルギーを変化させて露光した。露光後、岡本化学工業社製現像液（ＤＪＮ）を４倍希釈し、ＰＫ−１３１０ ＩＩ自動現像機を用いて３０℃にて１５秒で現像処理した。網点濃度測定機（グレタグマクベス社製ｉＣ ｐｌａｔｅ ＩＩ）で５０．５±０．５％を示す露光量を最適感度とした。この時、照射エネルギーが低いほど、高感度を示す。
【００６９】
２．ＦＭスクリーニングテスト
得られた平版印刷版原版を、Ｋｏｄａｋ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ ８００ Ｑｕａｎｔｕｍにて、解像度２４００ｄｐｉ、外面ドラム回転数３６０ｒｐｍでＦＭ ｓｔａｃｃａｔｏ ３６の高精細画像を照射エネルギー６０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後、岡本化学工業社製現像液（ＤＪＮ）を４倍希釈し、ＰＫ−１３１０ ＩＩ自動現像機を用いて３０℃にて１５秒で現像処理した。版面内１６箇所の網点濃度のバラツキが、網点濃度測定機（グレタグマクベス社製ｉＣ ｐｌａｔｅ ＩＩ）で５０．５±０．５％ならば合格とした。
【００７０】
３．耐キズテスト
得られた平版印刷版原版上に合紙を挟み、分銅加重（１００，２００ｇ）をかけて意図的に傷をつける。その後、Ｋｏｄａｋ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ ８００ Ｑｕａｎｔｕｍにて、解像度２４００ｄｐｉ、外面ドラム回転数３６０ｒｐｍで照射エネルギー６０ｍＪ／ｃｍ２で全面ベタ画像を露光する。その後、岡本化学工業社製現像液（ＤＪＮ）を４倍希釈し、ＰＫ−１３１０ ＩＩ自動現像機を用いて３０℃にて１５秒で現像処理した。この時、意図的に傷をつけた部位に感光層残りが確認されなければ合格とした。
【００７１】
４．光被りテスト
得られた平版印刷版原版を、Ｋｏｄａｋ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ ８００ Ｑｕａｎｔｕｍにて、解像度２４００ｄｐｉ、外面ドラム回転数３６０ｒｐｍで照射エネルギー６０ｍＪ／ｃｍ２でＦＭスクリーニングで５０％網点濃度を露光した。その後、露光部を照度８００ ｌｕｘ、蛍光灯下で5分間ごとに被爆させた。遮光部をずらし平版印刷版原版を最大６０分間被爆させた。その後、岡本化学工業社製現像液（ＤＪＮ）を４希釈し、ＰＫ−１３１０ ＩＩ自動現像機を用いて３０℃にて１５秒で現像処理した。評価方法は、３０分間被爆部位が、ＦＭ網点濃度計で被爆前と比較して±０．３％ならば合格とした。
【００７２】
５．離形性テスト
得られた平版印刷版原版（１０ｘ１０ｃｍ）を、３０℃、７０％湿度下の恒温槽に１週間、合紙なしで平版印刷版原版を重ね、１０Ｋｇ加重をした。その後、取り出した際に平版印刷版原版に張付きがなければ合格とした。
【００７３】
６．強制保存性テスト
得られた平版印刷版原版を、３０℃、７０％湿度下と４５℃、５％湿度下の両条件に３日間、合紙を挟まないで平版印刷版原版を重ね保存した。その後、得られた平版印刷版原版を、Ｋｏｄａｋ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ ８００ Ｑｕａｎｔｕｍにて、解像度２４００ｄｐｉ、外面ドラム回転数３６０ｒｐｍで照射エネルギーを変化させて露光した。露光後、岡本化学工業社製現像液（ＤＪＮ）を４倍希釈し、ＰＫ−１３１０ ＩＩ自動現像機を用いて３０℃にて１５秒で現像処理した。この時、低温保存品（２５℃、４０％湿度）と比較し感度低下しなければ合格とした。
【００７４】
７．現像カステスト
得られた平版印刷版原版（８００ｘ１１００ｍｍ）を露光せず、岡本化学工業社製現像液（ＤＪＮ）を４希釈し、ＰＫ−１３１０ ＩＩ自動現像機を用いて３０℃で１５秒で４０００版現像処理した。その後、処理液を抜き現像槽内の堆積物が少なければ合格とした。
【００７５】
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた平版印刷版現版の評価結果を表２に示す。表中、「○」は合格を示し、「×」は不合格を示す。「△」は、光被り性能、強制保存性能共に合格品とは差異があるが、使用上影響がないレベルを示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】
表２から明らかなように、実施例１〜３にかかる水溶性組成物は、特定ポリビニルアルコールと特定界面活性剤と特定な大きさのマット剤を含有することによって、結果として得られたサーマルネガ版用平版印刷版原版は高感度、ＦＭ適正、耐キズ性、光被り性、離型性、強制保存性、現像カスの少ないことが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷版用原版に関するものであり、特にコンピュータ等のデジタル信号から直接製版できるいわゆるダイレクト製版用のネガ型の平版印刷版用原版に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、平版印刷版原版としては親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有するものが広く用いられている。その製版方法として、通常は、リスフイルムを介してマスク露光後、非画像部を溶解除去することにより所望の印刷版を得る方法が用いられていた。
【０００３】
最近では、画像情報をコンピュータを用いて電子的に処理、蓄積、出力するデジタル化技術が広く普及している。そして、その様なデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきた。その結果、レーザー光のような指向性の高い光をデジタル化された画像情報に従って走査し、リスフイルムを介すること無く、直接印刷版を製造するコンピューター・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術が切望されており、これに適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題となっている。
【０００４】
このような走査露光可能な平版印刷版原版としては、親水性支持体上にレーザー露光によりラジカルなどの活性種を発生しうる感光性組成物を含有した感光層を設けた構成が提案され、上市されている。この平版印刷版原版をデジタル情報に基づきレーザー走査露光し活性種を発生させ、その作用によって感光層を物理的、或いは化学的な変化を起こし不溶化させ、引き続き現像処理することによってネガ型の平版印刷版原版を得ることができる。
【０００５】
感光層上に水溶性ポリマーを積層する感光性組成物の例としては、特許文献１が知られている。しかしながら、特許文献１に記載されている保護層を用いた平版印刷版は、レーザー露光の後、水洗層にて保護層を水洗して除去し、その後現像するため、水洗層からの多量の廃液を回収しなければならず環境対応の側面からも早期改良が必要である。また、特許文献２には、特定ポリビニルアルコール樹脂に雲母化合物を含有する保護層が開示されている。この文献に記載されている特定の高ケン化度ポリビニルアルコールは、高い酸素遮断性を示すため高感度になり光被りし易くなるばかりでなく、水に対する溶解性も悪い。そのため、水洗層内、又は現像液中でのポリビニルアルコールの析出があり運用上問題がある。また、雲母化合物は、紫外線カット効果はあるものの、無機化合物のため現像槽内に滞留し配管清掃に大きな負担を要した。
【０００６】
一方、現像処理が簡便である光重合型の平版印刷版原版の製版作業における生産性としては、露光工程にかかる時間短縮が重要となってくる。露光工程には、通常、原版と原版の間に原版同士の接着防止機能や、比較的軟らかい保護層の表面がアルミニウム支持体と擦れて生じるキズ防止機能を有する合紙が挿入された積層体として供給される。そのため、露光工程での合紙除去時間が非効率の原因となっていた。この露光工程での効率化を図るためには、原版間に合紙を挿入しない積層体を用いることで、合紙除去の工程を省略すればよく、このことから、平版印刷版原版同士の耐接着性と保護層表面がアルミニウム支持体とこすれて生じるキズについての改良が望まれていた。
【０００７】
なお、紙コート剤用の樹脂組成物として、ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステルの共重合体のケン化物に、一官能ヒドラジン系化合物を配合させることや、ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物に、多官能ヒドラジド化合物及びマレイン酸共重合体を配合させることが報告されている（特許文献３〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−３８６３３号公報
【特許文献２】特開２００６−３０１５６５号公報
【特許文献３】特開２００２−１４６１４１号公報
【特許文献４】特開２００３−３１３３８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、赤外線領域において高感度、高解像性で紫外・可視光領域でのセーフライト性に優れ、平版印刷版原版同士の耐接着性と耐キズ性に優れた感光層が設けられたサーマルネガ版用平版印刷版原版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、感光層を保護するための保護層に特定ポリビニルアルコールとアセチレングリコール系界面活性剤と平均粒径１〜１０μｍのマット剤を含有させることにより、上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
本発明は、ジアセトンアクリルアミド単位を０．１〜１５ｍｏｌ％含有するジアセトンアクリルアミド共重合変性ポリビニルアルコールと、下記一般式（Ｉ）
【化１】
（上式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して炭素原子数１〜５のアルキル基であり、Ｒ３及びＲ４は、独立して炭素原子数１〜５のアルキル基であり、ｐ及びｑは同一であっても異なっていてもよい１〜３の整数であり、ｍ及びｎは同一であっても異なっていてもよい零又は正の整数であり、ｍ＋ｎは０〜６０である。）
で表される界面活性剤と、平均粒径１〜１０μｍのマット剤を少なくとも含有する、平版印刷版原版の保護層形成用組成物を提供する。
また、本発明は、支持体上に、（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）重合性開始剤、及び（Ｄ）重合性化合物を少なくとも含有する画像形成用組成物を塗布して形成された感光層と、該感光層上にこの保護層形成用組成物を塗布して形成された保護層とを備えた平版印刷版原版を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明にかかる保護層形成組成物は、特定の共重合ポリビニルアルコールを用いることにより、膜面強度、酸素遮断性、高い水溶解性を示す保護層を得ることができると共に平版印刷版自体を高感度にすることが出来る。また、本発明にかかる水溶性組成物は、アセチレングリコール系界面活性剤と平均粒径１〜１０μｍのマット剤を含有することにより、該水溶性組成物を塗布して形成される保護層表面上に表面局在化し、耐キズ性、剥離性を向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。最も、以下に説明する実施の形態は本発明を限定するものではない。
本発明にかかる保護層形成用組成物は、平版印刷版の感光層を保護する保護層を形成するための組成物である。この組成物は、ジアセトンアクリルアミド単位を０．１〜１５ｍｏｌ％含有するジアセトンアクリルアミド共重合変性ポリビニルアルコールを含有する。
ジアセトンアクリルアミド共重合変性ポリビニルアルコールは、ジアセトンアクリルアミド単位を０．１〜１５ｍｏｌ％を含有すれば特に限定しないが、好ましくは、０．１〜１５ｍｏｌ％のジアセトンアクリルアミドと、８５〜９９．９ｍｏｌ％の脂肪酸ビニルエステルを重合させて共重合体をケン化したものであり、好ましいケン化度は、８５．０〜９９％である。脂肪酸ビニルエステルとしては、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、ピバリン酸等のビニルエステルが挙げられ、好ましくは酢酸ビニルである。脂肪酸ビニルエステル単位の一部を０．１〜２０ｍｏｌ％の範囲で、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸又はそのエステル、塩、無水物、アミドもしくはニトリル類、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸又はその塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等の不飽和ニ塩基酸モノアルキルエステル類、炭素数２〜３０のα‐オレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン類等の他のモノマー単位で置き換えてもよい。
製造方法は、例えば、酢酸ビニルとジアセトンアクリルアミドとを共重合して得た重合体をケン化するなどの公知の方法を用いることができる（特許文献３、特許文献４）。
【００１３】
ジアセトンアクリルアミド単位を０．１〜１５ｍｏｌ％含有するジアセトンアクリルアミド共重合変性ポリビニルアルコールの粘度は、２０℃で４質量％水溶液にて、好ましくは３０〜１５０（ｍＰａ・ｓ）、より好ましいは３５〜６０（ｍＰａ・ｓ）である。粘度の測定は、Ｂ型粘度計（東機産業社製ＲＢ−８０Ｌ）による。
【００１４】
保護層形成用組成物に使用されるジアセトンアクリルアミド共重合変性ポリビニルアルコールの含有量は、保護層形成組成物中の固体成分中、即ち形成される保護層中に６０〜９５質量％であることが好ましく、より好ましい下限は、７０質量％である。７０質量％以上とすることにより、感度、耐水性、耐キズ性をより向上することができる。
【００１５】
保護層形成用組成物は、下記一般式（Ｉ）で表されるアセチレングリコール系界面活性剤も含む。一般式（Ｉ）で表される界面活性剤を含むことによって保護層塗布性能を向上し安定した膜厚を形成できる。また、特定ジアセトンアクリルアミド共重合変性ポリビニルアルコールと互いに水素結合し強靭な膜形成をすると思われる。
【化２】
Ｒ１及びＲ２は、独立して炭素原子数１〜５のアルキル基、好ましくは炭素原子数２〜５のアルキル基、特に好ましくはイソアミル基である。Ｒ３及びＲ４は、独立して炭素原子数１〜５のアルキル基であり、好ましくはメチル基である。
ｐとｑは、同一であっても異なっていてもよい１〜３の整数であり、好ましくは２〜３の整数であり。特に好ましくは２である。すなわち、付加するアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドが好ましく、特に好ましくはエチレンオキサイドである。
ｍおよびｎは同一であっても異なっていてもよい零又は正の整数であり、ｍ＋ｎは０〜６０、好ましくは０〜３０、さらに好ましくは２〜２０である。
一般式（Ｉ）で表される界面活性剤は、例えば、日信化学工業社より市販されているオルフィンシリーズ等を挙げることが出来る。例えば、Ｅ．１００４（式（１）においてＲ１＝Ｒ２＝イソブチル、Ｒ３＝Ｒ４＝メチル、ｋ＝２、ｍ＋ｎ＝３.５）、Ｅ．１０１０（ｍ＋ｎ＝１０以外はＥ．１００４と同じ）、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００４、ＰＤ−００５、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４２００、ＥＸＰ．４１２３、ＷＥ−００３、ＳＰＣ、ＡＦ−１０３、ＡＦ−１０４、ＡＫ−０２、ＳＫ−１４、ＰＤ−００３、ＰＤ−２０１、ＰＤ−３０１、Ｂ、Ｐ、Ａ等の商品名にて市販されている。
【００１６】
保護層形成用組成物に使用される一般式（Ｉ）で表される界面活性剤の含有量は、保護層中（保護層形成組成物の固体成分量中）０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５．０質量％である。
【００１７】
保護層形成用組成物は、マット剤と混合して使用する。マット剤は、平版印刷版同士を重ねた際の離型性と滑り性を制御するものである。マット剤としては、例えば酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ粉末、澱粉、コンスターチ、重合体粒子（例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、アクリル樹脂等の粒子）等を使用できる。離型性の点から、保護層中に含有されるマット剤の平均粒径は、１〜１０μｍであることが好ましい。平均粒径は、粒度分布測定装置（コールター・カウンター）の測定に基づく。
【００１８】
保護層形成用組成物に使用されるマット剤の含有量は、保護層中（保護層形成組成物の固体成分量中）に、０．０１〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。
【００１９】
保護層形成用組成物は、水素添加レシチンを含んでも良い。保護層の表面に局在化し、保護層には直接的な影響を与えず、耐キズ性、耐接着性、酸素遮断性の向上や外的湿気からの感光層保護が可能となっていると考えられる。
水素添加レシチンは、動物、植物より取り出された各種のリン脂質を原料に、レシチンの脂肪酸部位を水素添加することより製造される。レシチンの脂肪酸部位のうち水素添加される割合は、９０〜１００％であることが好ましい。レシチンは、動物及び植物より取り出された各種のリン脂質であり、ホスファチジルコリン（ＰＣ、Ｌ−α−レシチン）、ホスファチジルエタノールアミン（ＰＥ）、ホスファチジルイノシトール（ＰＩ）、ホスファチジン酸（ＰＡ）等が挙げられる。
水素添加レシチンは、例えば、辻製油株式会社より、ＳＬＰ−ホワイトＨ、ＳＬＰ−ＰＣ７０Ｈ、ＳＬＰ−ＰＣ９２Ｈ、ＳＬＰ−ＬＰＣ７０Ｈ、ＳＬＰ−ホワイトリゾＨの商品名にて市販されている。
水素添加レシチンの平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ〜２０μｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍ程度が分散性、塗布性に優れている。平均粒径は、光散乱法によって測定される数平均粒径に基づく。
【００２０】
保護層形成用組成物に使用される水素添加レシチンの含有量は、保護層中に（保護層形成組成物の固体成分量中）０．０１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましい下限は、１質量％である。この範囲であれば、水素添加レシチンが保護層表面に局在化されるが、３０質量％を超えると、保護層の塗布性能が劣化する場合がある。
【００２１】
本発明の保護層形成用組成物は、水溶性組成物であり、その他更に必要に応じて公知の水溶性染料、非イオン界面活性剤、フッ素系界面活性剤、消泡剤を含有することが出来る。
本発明の保護層において、塗布性、皮膜の物性改良のために水溶性の可塑剤などの公知の添加剤などを加えることが出来る。例えば、プロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーを加えることもできる。
【００２２】
本発明の保護層組成物は、塗布等により、平版印刷版原版の感光層の上に保護層を形成することができる。塗布する場合には、主に水を塗布溶液とするが、水との親和力に優れた溶媒を混合しても良い。特に、アルコール類が好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等が望ましい。これらの溶媒は、単独又は２種以上混合して使用される。また、保護層形成用組成物を塗布する濃度は、塗布方法に依存するが、全固形分濃度を１〜５０％とすることが望ましい。
【００２３】
本発明にかかる平版印刷版原版は、支持体上に、（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）重合性開始剤、及び（Ｄ）重合性化合物を含有する画像形成用組成物を塗布して形成される感光層を備えたものである。
（Ａ）成分として使用される赤外線吸収剤は、画像露光光源の光を吸収して、そのエネルギーを熱に変換し得る化合物であれば特に限定されないが、波長域６５０〜１３００ｎｍの範囲に吸収極大を有し、好ましくは吸収極大でモル吸光係数εが１０５以上である赤外線吸収色素が特に有効である。赤外線吸収剤は、光の照射によって赤外線吸収剤から発生する熱、又は光電子移動を引き起こしラジカル発生を促進させるために用いられる。このため、感光層は、さらに赤外線吸収剤を含有することにより、レーザー露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が減少するネガ型感光層となる。
【００２４】
赤外線吸収色素としては、シアニン系色素、スクアリウム系色素、クロコニウム系色素、アズレニウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、チオピリリウム系色素、ジチオール金属錯体系色素、アントラキノン系色素、インドアニリン金属錯体系色素、分子間ＣＴ色素等が好ましい。
【００２５】
画像形成用組成物において使用される赤外線吸収剤の含有量は、画像形成組成物の全固形分中、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．６〜８．０質量％である。含有量が０．６質量％以上では、感度が特に高くなり、１０質量％以下、特に８．０質量％以下では、非画像部（未露光部）の現像性が特に向上するので好ましい。
【００２６】
（Ｂ）成分として使用されるアルカリ可溶性樹脂は、サーマルネガ版において、露光部（画像部）での耐刷性や耐薬品性を向上させるために用いられる。アルカリ可溶性樹脂は、好ましくは、ｐＨが８．０〜１３．０、温度が２０〜３５℃、溶解時間が１２〜５０秒でアルカリ水溶液に完全に溶解するものである。アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ剤に対して可溶性または膨潤性を持つことが望ましい。アルカリ剤とは、後述するアルカリ剤全てを示す。そのような高分子化合物として、好ましくは、アクリル酸誘導体の共重合体、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。また、エチレン性二重結合を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂の方が、高感度でアルカリ性の現像液にも良好に溶解する。
【００２７】
アルカリ可溶性樹脂として使用されるアクリル酸誘導体の共重合体としては、例えば、下記（ｍ１）〜（ｍ１０）から選ばれるモノマーを、従来知られているグラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いて共重合させることにより得られる。
（ｍ１）フェノール性水酸基を有するモノマー。例えば、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートである。
（ｍ２）スルホンアミド基を有するモノマー。例えば、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミドである。
（ｍ３）活性イミド基を有するモノマー。例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミドである。
（ｍ４）脂肪族水酸基を有するモノマー。例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレートである。
（ｍ５）α，β−不飽和カルボン酸。例えばアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸である。
（ｍ６）アリル基を有するモノマー。例えば、アリルメタクリレート、Ｎ−アリルメタクリルアミドである。
（ｍ７）アルキルアクリレート類またはアルキルメタクリレート類。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸へキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、グリシジルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、グリシジルメタクリレートである。
（ｍ８）アクリルアミド類またはメタクリルアミド類。例えば、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−へキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロへキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−へキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロへキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミドである。
（ｍ９）スチレン類。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン等である。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾ−ル、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
【００２８】
アルカリ可溶性樹脂として使用されるポリウレタン樹脂としては、特に限定されるものではないが、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜１８０℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃の範囲にある。Ｔｇが５０℃未満であると、フィルム形成性、つまり均一な感光層表面が形成しづらくなる場合があり、また、表面のべたつきも発生しやすくなる場合がある。また、Ｔｇが１８０℃を超えると、アルカリ可溶性が悪くなり、現像不良が起き易くなる場合がある。本明細書において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計ＤＳＣ−６０（島津製作所製）を用いて測定される値である。なお、上記ポリウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されるものではなく、従来用いられた任意ポリウレタン樹脂を用いることができる。
【００２９】
一般的に、アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂は、特開平２００２−３１１５７９号公報に記載されているような側鎖カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂であって、当該カルボキシル基にグリシジルメタクリレートを付加反応させて、末端に重合性の二重結合を有するアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂などが特に望ましい。
【００３０】
画像形成用組成物において使用されるアルカリ可溶性樹脂は、単独でも２種以上混合して用いてもよい。含有量は、画像形成組成物の全固形分中、好ましくは２０〜９５質量％、より好ましくは２５〜９０質量％である。含有量が２０質量％未満の場合は、耐刷性が悪くなる場合があり、９５質量％以上では感度が悪くなる場合がある。
【００３１】
（Ｃ）成分として使用されるラジカル重合性開始剤としては、公知の化合物を用いることができる。例えば、有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換された化合物、ヘキサアリールビスイミダゾール、チタノセン化合物、ケトオキシム化合物、チオ化合物、有機過酸化物、オニウム塩（特開２００３−１１４５３２号公報に記載のヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩）等が挙げられる。これらのラジカル重合性開始剤の中でも、特に有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換化合物が好ましく用いられる。更に好ましくは、有機ホウ素塩とトリハロアルキル置換化合物を組み合わせて用いることである。
【００３２】
上述したようなラジカル重合性開始剤の含有量は、画像形成組成物の全固形分中、１〜４０重量％の範囲が好ましく、更には１〜２０重量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００３３】
（Ｄ）成分として使用される重合性化合物を含有することによって皮膜強度が向上し、高感度で支持体との密着性に優れ、耐刷性もアップすると考えられる。
重合性化合物として、分子量１０００以下のモノマーから分子量１０００以上のオリゴマー、ポリマー領域のものまで種々のものを用いることができる。このような化合物として不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等、不飽和アルコールとイソシアネート化合物とのウレタン、不飽和カルボン酸とエポキシ化合物とのエステル等を挙げることができる。
【００３４】
重合性化合物として、より具体的には、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルジオールジアクリレート、ネオペンチルジオールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられる。
【００３５】
重合性化合物の含有量は、画像形成組成物の全固形分中、好ましくは１〜８０重量％、さらに好ましくは２〜７０重量％である。含有量が、１重量％以上の場合は、感度がより早くなり、８０重量％以下では、画像部（露光部）の耐キズ性がより向上するので好ましい。
【００３６】
画像形成組成物には、前記の成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要応じて、着色剤、ロイコ色素、感脂性樹脂、重合禁止剤、界面活性剤、可塑剤等を添加することができる。
【００３７】
画像形成組成物には、画像を見やすくするために、着色剤を用いることができる。着色剤としては、油溶性染料及び塩基性染料が好ましい。具体的には、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、ビクトリアブルー、メチレンブルー、エチルバイオレット、ローダミンＢ、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学工業社製）、オイルブルー６１３（オリエント化学工業社製）、オイルグリーン等を挙げることができる。これらの染料の含有量は、画像形成組成物の全固形分中、好ましくは０．０５〜５．０質量％であり、さらに好ましくは０．１〜４．０質量％である。０．０５質量％以上、特に０．１質量％以上では、感光層の着色が十分で画像が特に見やすくなり、５．０質量％以下、特に４．０質量％以下では、現像後の非画像部に染料の残りが残りにくくなり好ましい。
【００３８】
感光層には、感光層の着色効果と現像液に対する溶解抑制効果を目的として、ロイコ色素を添加できる。本発明に使用されるロイコ色素は、従来の感熱記録材料に用いられているラクトン環を含む色素が好ましい。好ましい具体例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３、６−ジメトキシフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、３−ジメチルアミノ−５、７−ジメチルフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７、８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（Ｎ−（３’−トリフルオロメチルフェニル）アミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム等を挙げることができる。
ロイコ色素の含有量は、画像形成組成物の全固形分中、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜５質量％である。０．０１質量％以上、特に０．０５質量％以上では、感光層の着色が十分となり、可視性が優れ、１０質量％以下、特に５質量％以下では、非画像部（露光部）の現像性が特に向上するので好ましい。
【００３９】
さらに、画像形成用組成物には、感光層の感脂性（親油性）を向上させるために感脂性樹脂を添加することができる。感脂性樹脂としては、例えば、特開昭５０−１２５８０６号公報に記載されているような、炭素数３〜１５のアルキル基で置換されたフェノール類とアルデヒドの縮合物、又はｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂などが使用可能である。上記感脂性樹脂が画像形成組成物の全固形分中、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜１０質量％である。
【００４０】
画像形成組成物には、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の含有量は、画像形成組成物の全固形分中、約０．０１重量％〜約５重量％が好ましい。また、必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにべヘン酸やべヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の含有量は、画像形成組成物の全固形分中、約０．５重量％〜約１０重量％が好ましい。
【００４１】
画像形成組成物には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。非イオン界面活性剤の好適例としては、ソルビタントリステアレ−ト、ソルビタンモノパルミテ−ト、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両性界面活性剤の好適例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業社製）等が挙げられる。上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の画像形成組成物中の含有量は、画像形成組成物の全固形分中、好ましくは０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％である。０．０５質量％以上、特に０．１質量％以上では、現像性が特に良好であり、また、１５質量％以下では、現像性が遅くなることがなくなる。
【００４２】
画像形成組成物には、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を添加することもできる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸トリブチル等が用いられる。
可塑剤の画像形成組成物の含有量は、画像形成組成物の全固形分中、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは、０．０５〜１０質量％である。
【００４３】
感光層は、通常画像形成組成物として上述した成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に感光層塗布液を塗布することにより感光性平版印刷原版を製造することができる。ここで使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノ−ル、メチレンクロライド、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ジオキソラン、アセトン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、メチルエチルケトン、γ−ブチルラクトン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これら溶媒は単独あるいは２種以上混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【００４４】
塗布する方法はとしては、種々の方法を用いることができるが、例えば、回転塗布、押し出し塗布、バーコーター塗布、ロール塗布、エアーナイフ塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等を挙げることができる。感光層の塗布量は、用途により異なるが、乾燥時で０．５〜５．０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００４５】
支持体としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、もしくは鋼等の金属板や、クロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等がメッキもしくは蒸着された金属板、紙、プラスチックフィルム、もしくはガラス板や、樹脂が塗布された紙や、親水化処理されたプラスチックフィルム等が挙げられる。
支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。このようにアルミニウム板は、その組成が特定されるものでなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。アルミニウム板の厚みは、好ましくはおおよそ０．１〜０．５ｍｍ、より好ましくは０．１２〜０．４ｍｍである。
【００４６】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、表面の圧延油を除去するための、例えば、界面活性剤、又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ブラシ研磨、ボール研磨、ブラスト研磨、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化方法としては、塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５３−１２３２０４号公報に開示されている機械的方法と電気化学的な方法を組み合わせた方法も利用することができる。このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、一般的に硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。
【００４７】
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜６０重量％溶液、液温は５〜６０℃、電流密度２〜５０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間５秒〜３分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は０．５〜５．０ｇ／ｍ２が適当で、０．５ｇ／ｍ２以上では耐摩耗性が特に良くなり、５．０ｇ／ｍ２以下では、陽極酸化の孔に染料などが特に染み込みにくくなるので好ましい。
【００４８】
陽極酸化を施された後、アルミニウム板は、さらに、例えばケイ酸アルカリ、リン酸ソーダ、弗化ナトリウム、弗化ジルコニウム、アルキルチタネート、トリヒドロキシ安息香酸などの単独あるいは混合液による化成処理や、熱水溶液への浸漬もしくは水蒸気浴などによる封孔処理や、酢酸ストロンチウム、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、もしくは安息香酸カルシウム等の水溶液による被覆処理や、ポリビニルピロリドン、ポリアミンスルホン酸、ポリビニルホスホン酸、ポリアクリル酸、もしくはポリメタクリル酸等による表面もしくは裏面の化成あるいは被覆処理を後処理として行うこともできる。
【００４９】
さらに、上記支持体として、特開平１０−２９７１３０号公報に記載の表面処理を施したアルミニウム支持体等も使用することができる。
【００５０】
本発明の平版印刷版用原版に、照射するためのレーザー光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザー、半導体レーザーが好ましい。発光波長としては７６０〜１３００ｎｍが好ましい。また、ＵＶ露光用の光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等がある。発光波長としては、３００〜５００ｎｍが好ましい。
【００５１】
本発明の平版印刷原版の現像に用いられる現像液および現像補充液としては、水系アルカリ現像液が好適である。アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リチウム、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リチウム、第三リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ剤及び、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、オクタン酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機アルカリ剤等が挙げられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合せて混合して用いてもよい。
【００５２】
上記のアルカリ水溶液には、さらに活性剤を添加することができる。上記活性剤としては、陰イオン界面活性剤あるいは両性界面活性剤を使用することができる。
【００５３】
上記イオン界面活性剤として、例えば炭素数が８から２２のアルコールの硫酸エステル類（例えばポリオキシエチレンアルキルサルフェートソーダ塩）、アルキルアリールスルホン酸塩類（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンドデシルフェニルサルフェートソーダ塩、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ、ナフタレンスルホンソーダ、ナフタレンスルホンソーダのホルマリン縮合物）、ソジウムジアルキルスルホクシネート、アルキルエーテルリン酸エステル、アルキルリン酸エステルなどを用いることができる。
また、両性界面活性剤として、例えばアルキルベタイン型、アルキルイミダゾリン型活性剤が好ましい。さらに上記のアルカリ水溶液中には、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネシウム等の水溶性亜硫酸塩を添加することもできる。
【００５４】
本発明の平版印刷版原版は、好ましくは、感光層の上に、保護層形成用組成物を塗布し、乾燥することによって保護層が形成される。保護層形成組成物を塗布する方法としては、例えば、回転塗布、押出し塗布、バーコーター塗布等を挙げることが出来る。ここで、保護層形成組成物は、主に水を塗布溶液とするが、水との親和力に優れた溶媒を混合しても良い。特に、アルコール類が好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等が望ましい。これらの溶媒は、単独又は２種以上混合して使用される。また、保護層形成組成物を塗布する濃度は、塗布方法に依存するが、全固形分濃度を１〜５０％とすることが望ましい。
【実施例】
【００５５】
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に示すが、本実施例は本発明を限定するものでない。
＜アルミニウム板の準備＞
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム（材質１０５０）をアルカリ脱脂した後、パーミストンの水懸濁液をかけながらナイロンブラシで表面を研磨し、よく水洗した。次いで、７０℃、１５重量％水酸化ナトリウム水溶液を５秒間かけ流し、表面を３ｇ／ｍ２エッチングした後、さらに水洗を行ない、次いで、１Ｎ塩酸浴中で２００クーロン／ｄｍ２で電解粗面化処理を行った。引き続き水洗した後、１５重量％水酸化ナトリウム水溶液で表面を再度エッチングし、水洗を行った後、２０重量％の硝酸水溶液に浸漬して、デスマットした。次いで、１５重量％硫酸水溶液中で陽極酸化処理を行って、２．０ｇ／ｍ２の酸化皮膜を形成し、水洗の後、５０℃の１重量％のフッ化カリウムと１０重量％のリン酸一ナトリウムの混合溶液で後処理し、水洗・乾燥した。
【００５６】
＜感光層の形成＞
下記の組成を有する感光液を、上記アルミニウム板上に乾燥後の膜厚が１．６ｇ／ｍ２になるように塗布し、１２５℃で３０秒間乾燥することによって、感光層を形成した。
（感光液）
重合性化合物 ：（Ｄ−１）（２．０ｇ）
アルカリ可溶性樹脂 ：（Ｃ−１）（２．０ｇ）
赤外線吸収剤 ：赤外線吸収剤（１）（０．０５ｇ）
ラジカル重合性開始剤１ ：有機ホウ素塩（Ｂ−６）（０．０５ｇ）
ラジカル重合性開始剤２ ：トリアジン化合物（Ｔ−７）（０．０５ｇ）
染料：オイルブルー６１３：（オリエント化学工業社製）（０．１５ｇ）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル／テトラヒドロフラン＝３０ｍｌ／２０ｍｌ
【００５７】
【化３】
【００５８】
＜特定ポリビニルアルコールの合成例１＞
攪拌機、温度計、および滴下ロート還流冷却器を取り付けたフラスコ中に、酢酸ビニル６７２ｇ、ジアセトンアクリルアミド１０ｇ、およびメタノール１７８ｇを仕込み、系内の窒素置換を行った後、内温を６０℃まで昇温した。この系に２，２−アゾビスイソブチリロニトリル１ｇをメタノール５０ｇに溶解した溶液を添加し、重合を開始した。重合開始後、５時間かけて、ジアセトンアクリルアミド５５ｇをメタノール３５ｇに溶解した溶液を一定速度で滴下し、６時間後に重合禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼンを添加し、重合を停止した。重合収率は、７８％であった。得られた反応混合物にメタノール蒸気を加えながら残存する酢酸ビニルを留出し、ジアセトンアクリルアミド共重合成分を含有する酢酸ビニル系重合体の５０％メタノール水溶液を得た。この混合物５００ｇにメタノール５０ｇと水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液１０ｇとを加えてよく混合し、４０℃でケン化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後に乾燥して、ジアセトンアクリルアミド共重合変性ＰＶＡを得た。また、元素分析測定により、この樹脂中のジアセトンアクリルアミド単位の含有率は５．０モル％であることが判明した。この樹脂の２０℃における４％水溶液粘度は２６．８ｍＰａ・ｓ、ケン化度は９８．４モル％であった。なお、この粘度は、ＲＢ−８０Ｌ（東機産業社製）で測定した。
【００５９】
＜特定ポリビニルアルコールの合成例２〜３＞
仕込み組成を変えることにより、合成例１と同様にして表１のようなジアセトンアクリルアミド共重合変性ポリビニルアルコールを得た。
【００６０】
【表１】
【００６１】
［水溶性保護層塗布液イ〜ニ］
＜実施例１＞
（塗布液イ）
・特定ポリビニルアルコール（合成例１） １４０ｇ
・特定界面活性剤（日信化学社製ＥＸＰ．４２００） ５．０ｇ
・特定マット剤（積水化成品工業社製平均粒径８μｍ、ＳＳＸ−１１０） ５．０ｇ
・水素添加レシチン（辻製油社製ＳＬＰ−ＰＣ７０Ｈ） ２０．０ｇ
・蒸留水 １Ｋｇ
【００６２】
＜実施例２＞
（塗布液ロ）
・特定ポリビニルアルコール（合成例２） １４０ｇ
・特定界面活性剤（日信化学社製ＥＸＰ．４２００） ５．０ｇ
・特定マット剤（積水化成品工業社製平均粒径８μｍ、ＳＳＸ−１１０） ５．０ｇ
・水素添加レシチン（辻製油社製ＳＬＰ−ＰＣ７０Ｈ） ２０．０ｇ
・蒸留水 １Ｋｇ
【００６３】
＜実施例３＞
（塗布液ハ）
・特定ポリビニルアルコール（合成例３） １４０ｇ
・特定界面活性剤（日信化学社製ＥＸＰ．４２００） ５．０ｇ
・特定マット剤（積水化成品工業社製平均粒径８μｍ、ＳＳＸ−１１０） ５．０ｇ
・水素添加レシチン（辻製油社製ＳＬＰ−ＰＣ７０Ｈ） ２０．０ｇ
・蒸留水 １Ｋｇ
【００６４】
＜実施例４＞
（塗布液ニ）
・特定ポリビニルアルコール（合成例１） １１０ｇ
・特定界面活性剤（日信化学社製ＥＸＰ．４２００） ５．０ｇ
・特定マット剤（積水化成品工業社製平均粒径８μｍ、ＳＳＸ−１１０） ５．０ｇ
・水素添加レシチン（辻製油社製ＳＬＰ−ＰＣ７０Ｈ） なし
・蒸留水 １Ｋｇ
【００６５】
＜比較例１＞
（塗布液ホ）
・対照ポリビニルアルコール（日本酢ビポバール社製ＡＳＭ−０５Ｘケン化度９５ｍｏｌ％重合度５００） １４０ｇ
・特定界面活性剤（日信化学社製ＥＸＰ．４２００） ５．０ｇ
・特定マット剤（積水化成品工業社製平均粒径８μｍ、ＳＳＸ−１１０） ５．０ｇ
・水素添加レシチン（辻製油社製ＳＬＰ−ＰＣ７０Ｈ） ２０．０ｇ
・蒸留水 １Ｋｇ
【００６６】
＜比較例２＞
（塗布液へ）
・特定ポリビニルアルコール（合成例１） １４０ｇ
・対照界面活性剤（花王社製レオドールＳＰ−Ｌ１０：ソルビタンラウレート） ５．０ｇ
・特定マット剤（積水化成品工業社製平均粒径８μｍ、ＳＳＸ−１１０） ５．０ｇ
・水素添加レシチン（辻製油社製ＳＬＰ−ＰＣ７０Ｈ） ２０．０ｇ
・蒸留水 １Ｋｇ
【００６７】
＜比較例３＞
（塗布液ト）
・特定ポリビニルアルコール（合成例１） １４０ｇ
・特定界面活性剤（日信化学社製ＥＸＰ．４２００） ５．０ｇ
・対照マット剤（綜研化学社製平均粒径１５〜２０μｍ、ＭＸ−１５００Ｈ）
５．０ｇ
・水素添加レシチン（辻製油社製ＳＬＰ−ＰＣ７０Ｈ） ２０．０ｇ
・蒸留水 １Ｋｇ
【００６８】
［評価方法］
得られた平版印刷版原版を以下のように評価した。
１．感度評価
得られた平版印刷版原版を、Ｋｏｄａｋ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ ８００ Ｑｕａｎｔｕｍにて、解像度２４００ｄｐｉ、外面ドラム回転数３６０ｒｐｍで照射エネルギーを変化させて露光した。露光後、岡本化学工業社製現像液（ＤＪＮ）を４倍希釈し、ＰＫ−１３１０ ＩＩ自動現像機を用いて３０℃にて１５秒で現像処理した。網点濃度測定機（グレタグマクベス社製ｉＣ ｐｌａｔｅ ＩＩ）で５０．５±０．５％を示す露光量を最適感度とした。この時、照射エネルギーが低いほど、高感度を示す。
【００６９】
２．ＦＭスクリーニングテスト
得られた平版印刷版原版を、Ｋｏｄａｋ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ ８００ Ｑｕａｎｔｕｍにて、解像度２４００ｄｐｉ、外面ドラム回転数３６０ｒｐｍでＦＭ ｓｔａｃｃａｔｏ ３６の高精細画像を照射エネルギー６０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後、岡本化学工業社製現像液（ＤＪＮ）を４倍希釈し、ＰＫ−１３１０ ＩＩ自動現像機を用いて３０℃にて１５秒で現像処理した。版面内１６箇所の網点濃度のバラツキが、網点濃度測定機（グレタグマクベス社製ｉＣ ｐｌａｔｅ ＩＩ）で５０．５±０．５％ならば合格とした。
【００７０】
３．耐キズテスト
得られた平版印刷版原版上に合紙を挟み、分銅加重（１００，２００ｇ）をかけて意図的に傷をつける。その後、Ｋｏｄａｋ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ ８００ Ｑｕａｎｔｕｍにて、解像度２４００ｄｐｉ、外面ドラム回転数３６０ｒｐｍで照射エネルギー６０ｍＪ／ｃｍ２で全面ベタ画像を露光する。その後、岡本化学工業社製現像液（ＤＪＮ）を４倍希釈し、ＰＫ−１３１０ ＩＩ自動現像機を用いて３０℃にて１５秒で現像処理した。この時、意図的に傷をつけた部位に感光層残りが確認されなければ合格とした。
【００７１】
４．光被りテスト
得られた平版印刷版原版を、Ｋｏｄａｋ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ ８００ Ｑｕａｎｔｕｍにて、解像度２４００ｄｐｉ、外面ドラム回転数３６０ｒｐｍで照射エネルギー６０ｍＪ／ｃｍ２でＦＭスクリーニングで５０％網点濃度を露光した。その後、露光部を照度８００ ｌｕｘ、蛍光灯下で5分間ごとに被爆させた。遮光部をずらし平版印刷版原版を最大６０分間被爆させた。その後、岡本化学工業社製現像液（ＤＪＮ）を４希釈し、ＰＫ−１３１０ ＩＩ自動現像機を用いて３０℃にて１５秒で現像処理した。評価方法は、３０分間被爆部位が、ＦＭ網点濃度計で被爆前と比較して±０．３％ならば合格とした。
【００７２】
５．離形性テスト
得られた平版印刷版原版（１０ｘ１０ｃｍ）を、３０℃、７０％湿度下の恒温槽に１週間、合紙なしで平版印刷版原版を重ね、１０Ｋｇ加重をした。その後、取り出した際に平版印刷版原版に張付きがなければ合格とした。
【００７３】
６．強制保存性テスト
得られた平版印刷版原版を、３０℃、７０％湿度下と４５℃、５％湿度下の両条件に３日間、合紙を挟まないで平版印刷版原版を重ね保存した。その後、得られた平版印刷版原版を、Ｋｏｄａｋ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ ８００ Ｑｕａｎｔｕｍにて、解像度２４００ｄｐｉ、外面ドラム回転数３６０ｒｐｍで照射エネルギーを変化させて露光した。露光後、岡本化学工業社製現像液（ＤＪＮ）を４倍希釈し、ＰＫ−１３１０ ＩＩ自動現像機を用いて３０℃にて１５秒で現像処理した。この時、低温保存品（２５℃、４０％湿度）と比較し感度低下しなければ合格とした。
【００７４】
７．現像カステスト
得られた平版印刷版原版（８００ｘ１１００ｍｍ）を露光せず、岡本化学工業社製現像液（ＤＪＮ）を４希釈し、ＰＫ−１３１０ ＩＩ自動現像機を用いて３０℃で１５秒で４０００版現像処理した。その後、処理液を抜き現像槽内の堆積物が少なければ合格とした。
【００７５】
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた平版印刷版現版の評価結果を表２に示す。表中、「○」は合格を示し、「×」は不合格を示す。「△」は、光被り性能、強制保存性能共に合格品とは差異があるが、使用上影響がないレベルを示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】
表２から明らかなように、実施例１〜３にかかる水溶性組成物は、特定ポリビニルアルコールと特定界面活性剤と特定な大きさのマット剤を含有することによって、結果として得られたサーマルネガ版用平版印刷版原版は高感度、ＦＭ適正、耐キズ性、光被り性、離型性、強制保存性、現像カスの少ないことが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアセトンアクリルアミド単位を０．１〜１５ｍｏｌ％含有するジアセトンアクリルアミド共重合変性ポリビニルアルコールと、下記一般式（Ｉ）
【化１】
（上式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して炭素原子数１〜５のアルキル基であり、Ｒ３及びＲ４は、独立して炭素原子数１〜５のアルキル基であり、ｐ及びｑは同一であっても異なっていてもよい１〜３の整数であり、ｍ及びｎは同一であっても異なっていてもよい零又は正の整数であり、ｍ＋ｎは０〜６０である。）
で表される界面活性剤と、平均粒径１〜１０μｍのマット剤を少なくとも含有する、平版印刷版原版の保護層形成用組成物。
【請求項２】
さらに、水素添加レシチンを含有する請求項１に記載の保護層形成用組成物。
【請求項３】
支持体上に、（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）重合性開始剤、及び（Ｄ）重合性化合物を少なくとも含有する画像形成用組成物を塗布して形成された感光層と、該感光層上に前記請求項１または２に記載の保護層形成用組成物を塗布して形成された保護層とを備えた平版印刷版原版。
【請求項１】
ジアセトンアクリルアミド単位を０．１〜１５ｍｏｌ％含有するジアセトンアクリルアミド共重合変性ポリビニルアルコールと、下記一般式（Ｉ）
【化１】
（上式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して炭素原子数１〜５のアルキル基であり、Ｒ３及びＲ４は、独立して炭素原子数１〜５のアルキル基であり、ｐ及びｑは同一であっても異なっていてもよい１〜３の整数であり、ｍ及びｎは同一であっても異なっていてもよい零又は正の整数であり、ｍ＋ｎは０〜６０である。）
で表される界面活性剤と、平均粒径１〜１０μｍのマット剤を少なくとも含有する、平版印刷版原版の保護層形成用組成物。
【請求項２】
さらに、水素添加レシチンを含有する請求項１に記載の保護層形成用組成物。
【請求項３】
支持体上に、（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）重合性開始剤、及び（Ｄ）重合性化合物を少なくとも含有する画像形成用組成物を塗布して形成された感光層と、該感光層上に前記請求項１または２に記載の保護層形成用組成物を塗布して形成された保護層とを備えた平版印刷版原版。
【公開番号】特開２０１１−２１５４７６（Ｐ２０１１−２１５４７６Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８５１３４（Ｐ２０１０−８５１３４）
【出願日】平成２２年４月１日（２０１０．４．１）
【出願人】（３９００２６４３５）岡本化学工業株式会社 (24)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月１日（２０１０．４．１）
【出願人】（３９００２６４３５）岡本化学工業株式会社 (24)
【Ｆターム（参考）】
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