偏光板、光学フィルムおよび画像表示装置
【課題】本発明は、偏光子の少なくとも片面に、接着剤層、透明保護フィルムおよび光学補償層をこの順で有する偏光板であって、当該偏光板を液晶パネルに適用した場合にも表示ムラを小さく抑えることができる、偏光板を提供すること。
【解決手段】偏光子の少なくとも片面に、接着剤層、透明保護フィルムおよび光学補償層をこの順で有する偏光板であって、前記光学補償層は、ｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚ（但し、面内屈折率が最大となる方向をＸ軸、Ｘ軸に垂直な方向をＹ軸、厚さ方向をＺ軸とし、それぞれの軸方向の屈折率をｎｘ、ｎｙ、ｎｚとする）の関係を満足し、かつ、前記透明保護フィルムは不飽和カルボン酸アルキルエステル単位およびグルタル酸無水物単位を有する（メタ）アクリル系樹脂を含有することを特徴とする偏光板。
【解決手段】偏光子の少なくとも片面に、接着剤層、透明保護フィルムおよび光学補償層をこの順で有する偏光板であって、前記光学補償層は、ｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚ（但し、面内屈折率が最大となる方向をＸ軸、Ｘ軸に垂直な方向をＹ軸、厚さ方向をＺ軸とし、それぞれの軸方向の屈折率をｎｘ、ｎｙ、ｎｚとする）の関係を満足し、かつ、前記透明保護フィルムは不飽和カルボン酸アルキルエステル単位およびグルタル酸無水物単位を有する（メタ）アクリル系樹脂を含有することを特徴とする偏光板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板に関する。当該偏光板はこれ単独で、またはこれを積層した光学フィルムとして液晶表示装置（ＬＣＤ）、有機ＥＬ表示装置、ＣＲＴ、ＰＤＰ等の画像表示装置を形成しうる。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、液晶のスイッチングによる偏光状態を可視化させたものであり、その表示原理から、偏光子の両面に透明保護フィルムを接着剤層により貼り合わせた偏光板が用いられている。偏光子としては、例えばポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸した構造のヨウ素系偏光子が高透過率、高偏光度を有することから、最も一般的な偏光子として広く使用されている。透明保護フィルムとしては、透湿度の高いトリアセチルセルロース等が用いられる。また、偏光板には、液晶パネルを補償するためにネガティブＣ‐プレート等の光学補償層が積層して用いられる。前記透明保護フィルムは、光学補償層の基材としても用いられる。
【０００３】
前記偏光板に適用される液晶表示装置等の画像表示装置は様々な環境下において用いられる。そのため、前記偏光板には、高温環境下における耐熱性、高湿環境下における耐湿性等の耐久性を有することが望まれる。しかし、透明保護フィルムとして、通常、用いられるトリアセチルセルロース等は高湿環境下において、位相差が大きく変化して、パネル上に表示ムラが生じる問題がある。特に、偏光板に光学補償層を積層している場合には、表示ムラにより、光学補償を十分に行うことができない。
【０００４】
一方、偏光板に用いる透明保護フィルムは、接着剤により偏光子に接着されているが、偏光板を作成するにあたって、偏光子と透明保護フィルムを、貼り合わせる際には、クニック（クニック欠陥）が発生する問題がある。クニックは、偏光子と透明保護フィルムの界面において生じる、局所的な凹凸欠陥である。かかるクニックに対しては、偏光子として、含水量を調整したポリビニルアルコール系フィルムの表面を所定条件下にカレンダーロールで処理されたものを用いて、透明保護フィルムと積層する方法が提案されている（特許文献１）。また、クニックは、ポリビニルアルコール系接着剤として、アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂を用いる場合に特に生じやすい。
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１１９２０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、偏光子の少なくとも片面に、接着剤層、透明保護フィルムおよび光学補償層をこの順で有する偏光板であって、当該偏光板を液晶パネルに適用した場合にも表示ムラを小さく抑えることができる、偏光板を提供することを目的とする。
【０００７】
また本発明は前記偏光板を積層した光学フィルムを提供すること、さらには、当該偏光板、光学フィルムを用いた液晶表示装置等の画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す偏光板を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明は、偏光子の少なくとも片面に、接着剤層、透明保護フィルムおよび光学補償層をこの順で有する偏光板であって、
前記光学補償層は、ｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚ（但し、面内屈折率が最大となる方向をＸ軸、Ｘ軸に垂直な方向をＹ軸、厚さ方向をＺ軸とし、それぞれの軸方向の屈折率をｎｘ、ｎｙ、ｎｚとする）の関係を満足し、かつ、
前記透明保護フィルムは不飽和カルボン酸アルキルエステル単位およびグルタル酸無水物単位を有する（メタ）アクリル系樹脂を含有することを特徴とする偏光板、に関する。
【００１０】
前記偏光板において、前記接着剤層は、ポリビニルアルコール系樹脂、架橋剤および平均粒子径が１〜１００ｎｍの金属化合物コロイドを含有してなる樹脂溶液であって、かつ、金属化合物コロイドは、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、２００重量部以下の割合で配合されている偏光板用接着剤から形成することができる。
【００１１】
前記金属化合物コロイドは、アルミナコロイド、シリカコロイド、ジルコニアコロイド、チタニアコロイドおよび酸化スズコロイドから選ばれるいずれか少なくとも１種が好ましい。また、金属化合物コロイドは、正電荷を有することが好ましく、特に、アルミナコロイドが好ましい。
【００１２】
前記偏光板において、前記光学補償層としては、ポリイミド層を好適に用いることができる。また光学補償層としては、液晶材料により形成させているものを好適に用いることができる。
【００１３】
また本発明は、前記偏光板が、少なくとも１枚積層されていることを特徴とする光学フィルム、に関する。
【００１４】
また本発明は、前記偏光板または前記光学フィルムが用いられていることを特徴とする画像表示装置、に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、偏光板の少なくも片面において、光学補償層とともに用いる透明保護フィルムとして、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位およびグルタル酸無水物単位を有する（メタ）アクリル系樹脂を含有してなるものを用いる。前記（メタ）アクリル系樹脂は、透湿度が低く、高温環境下における耐熱性、高湿環境下における耐湿性等の耐久性を満足することができ、偏光板を液晶パネルに適用した場合にも表示ムラを小さく抑えることができる。
【００１６】
また、本発明の偏光板は、光学補償層の位相差値を適宜制御することで、各種駆動モードの液晶表示装置の正面および斜め方向のコントラスト比を向上させることもできる。
【００１７】
また本発明では、偏光子と透明保護フィルムとを接合するための接着剤層の形成に、平均粒子径が１〜１００ｎｍの金属化合物コロイドを含有するポリビニルアルコール系接着剤を用いた場合には、かかる金属化合物コロイドの作用によって、クニックの発生が抑えられる。これにより、偏光板を作成する際の歩留まりを向上することができ、偏光板の生産性が向上し、その結果、液晶パネルの生産性が向上する。
【００１８】
前記金属化合物コロイドは、正電荷を有するものが好適である。正電荷を有する金属化合物コロイドは、負電荷を有する金属化合物コロイドに比べて、クニックの発生を抑える効果が大きい。これらのなかでも、正電荷を有する金属化合物コロイドとしては、アルミナコロイドが好適である。
【００１９】
前記接着剤層を形成する偏光板用接着剤としては、ポリビニルアルコール系樹脂を用いることができるが、ポリビニルアルコール系樹脂としてアセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂を用いる場合に本発明は特に好適である。アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂を用いた接着剤は、耐水性に優れる接着剤層を形成することができる。一方、アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂を用いた偏光板用接着剤では、クニックの発生が多く観察されたが、本発明の偏光板用接着剤では、前記金属化合物コロイドを配合することにより、アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂を用いた偏光板用接着剤における、クニックの発生を抑えることができる。これにより、耐水性を有し、かつクニックの発生を抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下本発明の偏光板を図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の代表的な実施形態による偏光板を説明するための概略断面図である。図１に示すように、本発明の偏光板１０は、偏光子１１の少なくとも片面に、第一の接着剤層１２、第一の透明保護フィルム１３２および第一の光学補償層１３１をこの順で有する。第一の透明保護フィルム１３２および第一の光学補償層１３１は、順次に偏光子１１に積層することができる他、第一の透明保護フィルム１３２および第一の光学補償層１３１は、第一の積層フィルム１３として用いることができる。図１では、第一の積層フィルム１３として用いられる場合が示されている。これら第一の透明保護フィルム１３２および第一の光学補償層１３１は両面に設けることもできる。他の片面では、第二の透明保護フィルム１３２’および第二の光学補償層１３１’として示す。
【００２１】
図１（ａ）に示すように、偏光板１０は、偏光子１１と、偏光子１１の片側に第一の接着剤層１２を介して貼着された第一の積層フィルム１３とを備える。第一の積層フィルム１３は、第一の光学補償層１３１と第一の透明保護フィルム１３２とを有する。偏光子１１と第一の積層フィルム１３とは、第一の透明保護フィルム１３２が偏光子１１に対向するようにして貼着されている。即ち、第一の透明保護フィルム１３２と偏光子１１とが、第一の接着剤層１２を介して貼着されている。
【００２２】
別の実施形態においては、図１（ｂ）に示すように、第一の積層フィルム１３は、第一の光学補償層１３１と第一の透明保護フィルム１３２との間に第一のアンカーコート層１３３をさらに有する。第一のアンカーコート層１３３を設けることにより、第一の光学補償層１３１と第一の透明保護フィルム１３２との密着性および接着耐久性が顕著に改善され得る。図１（ａ）および（ｂ）に例示した実施形態によれば、液晶パネル（結果として、液晶表示装置）の薄型化に貢献し得る。
【００２３】
本発明においては、第一の積層フィルム１３は、偏光子１１の片側のみに設けることができる他、偏光子１１の他の片側には第二の積層フィルム１３’を設けてもよい。図１（ｃ）および（ｄ）は、第一の積層フィルム１３と第二の積層フィルム１３’が偏光子１１の両側に設けられる実施形態を示す。図１（ｃ）の実施形態によれば、第一（および第二）の光学補償層１３１（１３１’）と第一（および第二）の透明保護フィルム１３２（１３２’）とを有する第一（および第二）の積層フィルム１３（１３’）が、第一（および第二）の接着剤層１２（１２’）を介して偏光子１１のそれぞれの側に貼着されている。図１（ｄ）の実施形態によれば、第一（および第二）の光学補償層１３１（１３１’）と第一（および第二）のアンカーコート層１３３（１３３’）と第一（および第二）の透明保護フィルム１３２（１３２’）とを有する第一（および第二）の積層フィルム１３（１３’）が、第一（および第二）の接着剤層１２（１２’）を介して偏光子１１のそれぞれの側に貼着されている。偏光子１１の片側に第一の光学補償層１３１と第一の透明保護フィルム１３２とを有する第一の積層フィルム１３を貼着し、反対側に第二の光学補償層１３１’と第二のアンカーコート層１３３’と第二の透明保護フィルム１３２’とを有する第二の積層フィルム１３’を貼着してもよいことは言うまでもない。なお、偏光子１１の両側に第一および第二の積層フィルム１３および１３’を設ける場合、積層フィルム１３および１３’を構成する材料は、同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよい。図１（ｃ）および（ｄ）に例示した実施形態によれば、その対称構造に起因して、得られる偏光板のカール（反り）が非常に小さい。さらに、偏光子の両側を透明保護フィルムで保護しているので、非常に優れた耐久性を有する偏光板が得られ得る。
【００２４】
本発明においては、偏光子１１の片側に上記のような第一の積層フィルム１３を設けていれば、偏光子１１の反対側には、任意の適切な第二の透明保護フィルム１４を設けてもよい。図（ｅ）および図（ｆ）は、偏光子１１の片側に第一の積層フィルム１３が設けられ、反対側に任意の適切な第二の透明保護フィルムが設けられる実施形態を示す。図１（ｅ）の実施形態によれば、第一の光学補償層１３１と第一の透明保護フィルム１３２とを有する第一の積層フィルム１３が、第一の接着剤層１２を介して偏光子１１の片側に貼着され、任意の適切な第二の透明保護フィルム１４が第二の接着剤層１２’を介して偏光子１１の反対側に貼着されている。図１（ｆ）の実施形態によれば、第一の光学補償層１３１と第一のアンカーコート層１３３と第一の透明保護フィルム１３２とを有する第一の積層フィルム１３が、第一の接着剤層１２を介して偏光子１１の片側に貼着され、任意の適切な第二の透明保護フィルム１４が第二の接着剤層１２’を介して偏光子１１の反対側に貼着されている。図１（ｅ）および（ｆ）に例示した実施形態によれば、耐久性と生産性および経済性とを両立し得る偏光板が得られ得る。
【００２５】
本発明では、第一の光学補償層１３１が設けられる片側の第一の透明保護フィルム１３２は不飽和カルボン酸アルキルエステル単位およびグルタル酸無水物単位を有する（メタ）アクリル系樹脂を含有する。第二の積層フィルム１３’に用いる第二の透明保護フィルム１３２’、任意の適切な第二の透明保護フィルム１４の材料は特に制限されない。また、第一の接着剤層１２には、金属化合物コロイドを含有するポリビニルアルコール系接着剤が好適に用いられるが、第二の接着剤層１２’にも金属化合物コロイドを含有するポリビニルアルコール系接着剤が好適に用いられる。
【００２６】
偏光子は、特に制限されず、各種のものを使用できる。偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性材料を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等ポリエン系配向フィルム等があげられる。これらのなかでもポリビニルアルコール系フィルムとヨウ素などの二色性物質からなる偏光子が好適である。これら偏光子の厚さは特に制限されないが、一般的に、５〜８０μｍ程度であり、好ましくは１０〜５０μｍであり、さらに好ましくは２０〜４０μｍである。
【００２７】
ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素で染色し一軸延伸した偏光子は、例えば、ポリビニルアルコールをヨウ素の水溶液に浸漬することによって染色し、元長の３〜７倍に延伸することで作成することができる。必要に応じてホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液に浸漬することもできる。さらに必要に応じて染色の前にポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬して水洗してもよい。ポリビニルアルコール系フィルムを水洗することでポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄することができるほかに、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色のムラなどの不均一を防止する効果もある。延伸はヨウ素で染色した後に行っても良いし、染色しながら延伸してもよし、また延伸してからヨウ素で染色してもよい。ホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液中や水浴中でも延伸することができる。
【００２８】
上記偏光子の水分率としては、任意の適切な水分率が採用され得るが、好ましくは５〜４０％であり、さらに好ましくは１０〜３０％であり、最も好ましくは２０〜３０％である。
【００２９】
本発明の、偏光子の水分率は、任意の適切な方法で調整すればよい。例えば偏光子の製造工程における乾燥工程の条件を調整することにより制御する方法があげられる。
【００３０】
本発明に用いられる偏光子としては、上述した偏光子の他に、例えば、二色性物質を練りこんだ高分子フィルムを延伸して一定方向に配向させた偏光子、二色性物質と液晶性化合物とを含む液晶性組成物を一定方向に配向させたゲスト・ホストタイプのＯ型偏光子（米国特許５，５２３，８６３号、特表平３−５０３３２２号公報）、およびリオトロピック液晶を一定方向に配向させたＥ型偏光子（米国特許６，０４９，４２８号）等も用いることができる。
【００３１】
偏光子の少なくとも片側において、光学補償層を積層する第一の透明保護フィルムは、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位およびグルタル酸無水物単位を有する（メタ）アクリル系樹脂を含有してなるものを用いる。
【００３２】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単位およびグルタル酸無水物単位を有する（メタ）アクリル系樹脂としては、特開２００４−７０２９０号公報、特開２００４−７０２９６号公報、特開２００４−１６３９２４号公報、特開２００４−２９２８１２号公報、特開２００５−３１４５３４号公報、特開２００６−１３１８９８号公報、特開２００６−２０６８８１号公報、特開２００６−２６５５３２号公報、特開２００６−２８３０１３号公報、特開２００６−２９９００５号公報、特開２００６−３３５９０２号公報、国際公開２００７／０２６６５９号などに記載のものがあげられる。
【００３３】
前記（メタ）アクリル系樹脂は、好ましくは、下記一般式（１）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および一般式（２）で表されるグルタル酸無水物単位の構造単位を有する。
【００３４】
【化１】
【００３５】
一般式（１）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ2は水素原子または炭素数１〜６の脂肪族、もしくは脂環式炭化水素基を示す。
【００３６】
【化２】
【００３７】
一般式（２）中、Ｒ3、Ｒ4は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。
【００３８】
前記（メタ）アクリル系樹脂における、一般式（１）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単位の含有割合は、好ましくは５０〜９５モル％、より好ましくは５５〜９０モル％、さらに好ましくは６０〜８５モル％、特に好ましくは６５〜８０モル％、最も好ましくは６５〜７５モル％である。上記含有割合が５０モル％より少ないと、一般式（１）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単位に由来して発現される効果、例えば、高い耐熱性、高い透明性が十分に発揮されないおそれがある。上記含有割合が９５モル％よりも多いと、樹脂が脆くて割れやすくなり、高い機械的強度が十分に発揮できず、生産性に劣るおそれがある。
【００３９】
前記（メタ）アクリル系樹脂における、一般式（２）で表されるグルタル酸無水物単位の含有割合は、好ましくは５〜５０モル％、より好ましくは１０〜４５モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％、特に好ましくは２０〜３５モル％、最も好ましくは２５〜３５モル％である。上記含有割合が５モル％より少ないと、一般式（２）で表されるグルタル酸無水物単位に由来して発現される効果、例えば、高い光学的特性、高い機械的強度、偏光子との優れた接着性、薄型化が十分に発揮されないおそれがある。上記含有割合が５０モル％よりも多いと、例えば、高い耐熱性、高い透明性が十分に発揮されないおそれがある。
【００４０】
前記（メタ）アクリル系樹脂における、一般式（２）で表されるグルタル酸無水物単位は、下記一般式（３）で表される構造単位に含まれていることが好ましい。
【００４１】
【化３】
【００４２】
一般式（３）中、Ｒ3、Ｒ4は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。
【００４３】
一般式（２）および（３）中、Ｒ3、Ｒ4は、水素原子またはメチル基が好ましく、両方ともにメチル基であることがより好ましい。
【００４４】
一般式（１）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および一般式（２）で表されるグルタル酸無水物単位を有する（メタ）アクリル系樹脂は、基本的には以下に示す方法により製造することができる。
【００４５】
即ち、前記（メタ）アクリル系樹脂は、一般式（１）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単位に対応する不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体と、不飽和カルボン酸単量体および／またはその前駆体単量体とを、共重合して共重合体（ａ）を得た後、当該共重合体（ａ）を加熱することにより、当該共重合体（ａ）中の不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位と不飽和カルボン酸単量体および／またはその前駆体単量体単位の分子内環化反応を行い、一般式（２）で表されるグルタル酸無水物単位を共重合体中に導入することにより、得ることができる。
【００４６】
不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどがあげられる。これらは１種のみが用いられても良いし、２種以上が併用されても良い。これらの中でも、熱安定性に優れる点で、（メタ）アクリル酸メチルがより好ましく、メタクリル酸メチルが特に好ましい。すなわち、一般式（１）において、Ｒ1がメチル基、Ｒ2がメチル基であることが特に好ましい。
【００４７】
不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−置換アクリル酸、α−置換メタクリル酸などが挙げられ、その前駆体単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミドなどがあげられる。これら不飽和カルボン酸単量体またはその前駆体単量体は１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中でも特に、本発明の効果を十分に発揮させる点で、不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、前記前駆体単量体としては、アクリルアミドが好ましい。
【００４８】
分子内環化反応としては、脱アルコール反応および／または脱水による分子内環化反応が好ましく挙げられる。加熱するとともに分子内環化反応を行う方法としては、特に制限はないが、ベントを有する加熱した押出機に通して製造する方法や窒素気流中または真空下で加熱脱気できる装置内で製造する方法が好ましい。
【００４９】
なお、共重合体（ａ）の製造にあたり、単量体の配合割合は、配合した単量体の総和を１００重量％として、不飽和カルボン酸単量体および／またはその前駆体単量体１５〜６５重量％が好ましく、より好ましくは２０〜６０重量％である。また、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は３５〜８５重量％が好ましく、より好ましくは４０〜８０重量％である。不飽和カルボン酸単量体の含有量を１５〜６０重量％とすることによって、共重合体（ａ）を加熱した際に前記一般式（３）で表されるグルタル酸無水物単位の含有量が２０〜４０重量％の好ましい範囲となり、耐熱性、無色透明性、滞留安定性の優れた（メタ）アクリル系樹脂を得ることが可能となる。
【００５０】
前記（メタ）アクリル系樹脂中には、一般式（１）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および一般式（２）で表されるグルタル酸無水物単位以外のその他単位を含んでいても良い。
【００５１】
前記（メタ）アクリル系樹脂中には、例えば、前記分子内環化反応に関与していない、不飽和カルボン酸単量体由来単位を０〜１０重量％含有することができる。不飽和カルボン酸由来単位の割合は、０〜５重量％がより好ましく、０〜１重量％であるのがさらに好ましい。前記（メタ）アクリル系樹脂中における不飽和カルボン単量体由来単位を１０重量％以下とすることによって、無色透明性、滞留安定性、耐湿性を維持することができる。
【００５２】
また、本発明の（メタ）アクリル系樹脂は、前記以外の共重合可能な他のビニル系単量体単位を含有することができる。その他のビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、アリルグリシジルエーテル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリン、Ｎ−フェニルマレイミド、メタクリル酸フェニルアミノエチル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−グリシジルスチレン、ｐ−アミノスチレン、２−スチリル−オキサゾリンなどがあげられる。これらは、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５３】
上記その他のビニル系単量体の中でも、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系構造単位の含有割合を０〜１重量％とすることが好ましく、より好ましくは０〜０．１重量％である。スチレン系構造単位の含有濃度を０〜１重量％とすることで、位相差の悪化および透明性の低下を防ぐことができる。
【００５４】
前記（メタ）アクリル系樹脂は、重量平均分子量が、好ましくは１０００〜２００００００、より好ましくは５０００〜１００００００、さらに好ましくは１００００〜５０００００、特に好ましくは５００００〜５０００００、最も好ましくは６００００〜１５００００である。重量平均分子量が上記範囲から外れると、本発明の効果が十分に発揮できないおそれがある。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣシステム，東ソー製）を用いて、ポリスチレン換算により求めた。溶剤はテトラヒドロフランを用いた。
【００５５】
前記（メタ）アクリル系樹脂は、Ｔｇ（ガラス転移温度）が、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１１５℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１２５℃以上、最も好ましくは１３０℃以上である。Ｔｇが１１０℃以上であることにより、例えば、最終的に偏光板に組み入れた場合に、耐久性に優れたものとなり易い。前記（メタ）アクリル系樹脂のＴｇの上限値は特に限定されないが、成形性等の点から、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２９０℃以下、さらに好ましくは２８５℃以下、特に好ましくは２００℃以下、最も好ましくは１６０℃以下である。
【００５６】
前記（メタ）アクリル系樹脂は、射出成形により得られる成形品の、ＡＳＴＭ−D−１００３に準じた方法で測定される全光線透過率が、高ければ高いほど好ましく、好ましくは８５％以上、より好ましくは８８％以上、さらに好ましくは９０％以上である。全光線透過率が８５％未満であると、透明性が低下し、本来目的とする用途に使用できないおそれがある。
【００５７】
本発明の第一の透明保護フィルム中の前記（メタ）アクリル系樹脂の含有量は、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは６０〜１００重量％、さらに好ましくは７０〜１００重量％、特に好ましくは８０〜１００重量％である。本発明の第一の透明保護フィルム中の前記（メタ）アクリル系樹脂の含有量が５０重量％未満の場合には、前記（メタ）アクリル系樹脂が本来有する高い耐熱性、高い透明性が十分に反映できないおそれがある。
【００５８】
本発明の第一の透明保護フィルムにおいて、前記（メタ）アクリル系樹脂以外に、例えば、アクリル弾性体粒子を含有することができる。第一の透明保護フィルム中にアクリル弾性体粒子が分散されていることにより、第一の透明保護フィルムとして優れた靭性を得ることができる。
【００５９】
アクリル弾性体粒子は、ゴム質重合体を含むことが好ましい。ゴム質重合体は、原料モノマーとして、アクリル酸エチルやアクリル酸ブチルなどのアクリル成分を必須成分とし、その他に好ましく含まれる成分として、ジメチルシロキサンやフェニルメチルシロキサンなどのシリコーン成分、スチレンやα−メチルスチレンなどのスチレン成分、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのニトリル成分、ブタジエンやイソプレンなどの共役ジエン成分、ウレタン成分、エチレン成分、プロピレン成分、イソブテン成分などをあげることができる。これらの中でも、アクリル成分、シリコーン成分、スチレン成分、ニトリル成分、共役ジエン成分から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。ゴム質重合体は、原料モノマー（好ましくは上記各成分）の単独重合体を含んでいても良いし、２種以上の原料モノマーの共重合体を含んでいても良いし、それらの両方を含んでいても良い。より好ましくは、上記の成分を２種以上組み合わせたゴム質重合体であり、例えば、アクリル成分およびシリコーン成分を含むゴム質重合体、アクリル成分およびスチレン成分を含むゴム質重合体、アクリル成分および共役ジエン成分を含むゴム質重合体、アクリル成分、シリコーン成分およびスチレン成分を含むゴム質重合体などが挙げられる。
【００６０】
ゴム質重合体には、上記成分の他に、ジビニルベンゼン、アリルアクリレート、ブチレングリコールジアクリレートなどの架橋性成分を含むものも好ましい。
【００６１】
ゴム質重合体として、アクリル酸アルキルエステル単位と芳香族ビニル系単位との組み合わせを有する重合体を含むことが好ましい。アクリル酸アルキルエステル単位、中でも、アクリル酸ブチルは、靭性向上に極めて効果的であり、これに芳香族ビニル系単位、例えばスチレンを共重合させることによって、アクリル弾性体粒子の屈折率を調節することができる。
【００６２】
アクリル弾性体粒子と（メタ）アクリル系樹脂の屈折率差は、０．０１以下であることが好ましい。本発明の第一の透明保護フィルムにおいて高い透明性を得ることができるからである。このように、アクリル弾性体粒子と（メタ）アクリル系樹脂の屈折率差を０．０１以下にするための方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。例えば、（メタ）アクリル系樹脂を構成する各単量体単位の組成比を調整する方法、アクリル弾性体粒子に含まれるゴム質重合体や各単量体の組成比を調整する方法などが挙げられる。特に、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸アルキルエステルにスチレンなどの芳香族ビニル系単位を共重合し、その共重合比率を調整することによって、（メタ）アクリル系樹脂との屈折率差が小さなアクリル弾性体粒子を得ることができる。
【００６３】
アクリル弾性体粒子の平均粒子径としては、好ましくは７０〜３００ｎｍ、より好ましくは１００〜２００ｎｍである。７０ｎｍ未満の場合は靭性の改良効果が十分とならないおそれがあり、３００ｎｍより大きい場合は耐熱性が低下してしまうおそれがある。
【００６４】
本発明の第一の透明保護フィルム中のアクリル弾性体粒子の含有量としては、４０重量％以下、好ましくは７〜４０重量％、より好ましくは１２重量％〜２０重量％である。７重量％未満の場合は靭性の改良工化が十分とならないおそれがあり、４０重量％を超える場合は耐熱性が低下するおそれがある。
【００６５】
また、本発明の第一の透明保護フィルムにおいて、前記（メタ）アクリル系樹脂に併用できる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミドなどの他の熱可塑性樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂などの熱硬化性樹脂があげられる。これらは、本発明の目的を損なわない範囲で配合される。
【００６６】
なお、上記アクリル弾性体粒子、その他の樹脂、上記添加剤は、前記（メタ）アクリル系樹脂を形成するための原料に配合して、（メタ）アクリル系樹脂を製造する際に配合してもよく、（メタ）アクリル系樹脂を製造した後に配合してもよい。
【００６７】
第一の透明保護フィルムの厚さは、適宜に決定しうるが、一般には強度や取扱性等の作業性、薄層性などの点より１〜５００μｍ程度である。特に１〜３００μｍが好ましく、５〜２００μｍがより好ましい。薄型化の点からは、透明保護フィルムの厚さは５〜１００μｍが好ましい。なお、クニックは、第一の透明保護フィルムが、薄型化するほど生じやすくなる。
【００６８】
本発明の前記（メタ）アクリル系樹脂を含有する第一の透明保護フィルムは、通常、前記（メタ）アクリル系樹脂を、流延法、射出成形法、溶融押出成形法でフィルム化することにより得られる。得られたフィルムは、フィルム強度を向上させるために一軸または二軸延伸することができる。
【００６９】
前記（メタ）アクリル系樹脂を含有する第一の透明保護フィルムは、未延伸の状態では位相差は殆ど発現しないが、延伸すると位相差が生じる。延伸する場合には、延伸倍率と位相差制御剤の添加により、位相差を制御することができる。位相差制御剤としては、スチレン系樹脂が好ましく、特に好ましくは、アクリロニトリル−スチレン共重合体である。
【００７０】
また本発明の不飽和カルボン酸アルキルエステル単位およびグルタル酸無水物単位を有する（メタ）アクリル系樹脂を含有する第一の透明保護フィルムは、透湿度３００ｇ／ｍ2以下を満足することができ、耐久性の点で好ましい。透湿度は、さらには２５０ｇ／ｍ2以下であるのが好ましく、さらには２００ｇ／ｍ2以下であるのが好ましい。
【００７１】
上記の通り、本発明では、偏光子の少なくとも片側において、第一の光学補償層を積層する側の第一の透明保護フィルムは、前記（メタ）アクリル系樹脂を含有してなるものを用いるが、他の片側において第二の光学補償層を積層する第二の透明保護フィルムまたは任意の適切な第二の透明保護フィルムは、前記第一の透明保護フィルムと同様の厚みを採用できる。また、前記他の片側の第二の透明保護フィルムを形成する材料としては、前記第一の透明保護フィルムに例示の材料を用いることができる他、各種の材料を用いることができる。当該他の片側の第二の透明保護フィルムを形成する材料としては、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性などに優れるものが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ジアセチルセルロースやトリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）等のスチレン系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマーなどがあげられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロ系ないしはノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体の如きポリオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、または前記ポリマーのブレンド物なども前記透明保護フィルムを形成するポリマーの例としてあげられる。なお、偏光子には、通常、第二の透明保護フィルムが接着剤層により貼り合わされるが、第二の透明保護フィルムとして、（メタ）アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化性樹脂または紫外線硬化型樹脂を用いることができる。
【００７２】
本発明の透明保護フィルム（第一および第二のいずれも含む）の位相差は特に制限はないが、通常は、面内位相差が４０ｎｍ未満、かつ、厚み方向位相差が８０ｎｍ未満であるものが、通常、用いられる。面内位相差Ｒｅは、Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ、で表わされる。厚み方向位相差Ｒｔｈは、Ｒｔｈ＝（ｎｘ−ｎｚ）×ｄ、で表される。また、Ｎｚ係数は、Ｎｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）、で表される。［ただし、フィルムの遅相軸方向、進相軸方向及び厚さ方向の屈折率をそれぞれｎｘ、ｎｙ、ｎｚとし、ｄ（ｎｍ）はフィルムの厚みとする。遅相軸方向は、フィルム面内の屈折率の最大となる方向とする。］。なお、透明保護フィルムは、できるだけ色付きがないことが好ましい。厚み方向の位相差値が−９０ｎｍ〜＋７５ｎｍである保護フィルムが好ましく用いられる。かかる厚み方向の位相差値（Ｒｔｈ）が−９０ｎｍ〜＋７５ｎｍのものを使用することにより、透明保護フィルムに起因する偏光板の着色（光学的な着色）をほぼ解消することができる。厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）は、さらに好ましくは−８０ｎｍ〜＋６０ｎｍ、特に−７０ｎｍ〜＋４５ｎｍが好ましい。
【００７３】
一方、本発明の透明保護フィルムとして、面内位相差が４０ｎｍ以上および／または、厚み方向位相差が８０ｎｍ以上の位相差を有する位相差板を用いることができる。面内位相差は、通常、４０〜２００ｎｍの範囲に、厚み方向位相差は、通常、８０〜３００ｎｍの範囲に制御される。透明保護フィルムとして位相差板を用いる場合には、当該位相差板が透明保護フィルムとしても機能するため、薄型化を図ることができる。
【００７４】
なお、本発明で用いる透明保護フィルム（以下、特記のない限り、透明保護フィルムは第一および第二のいずれも含む）中には任意の適切な添加剤が１種類以上含まれていてもよい。その他の添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤等の安定剤；ガラス繊維、炭素繊維等の補強材；フェニルサリチレート、（２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；近赤外線吸収剤；トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモン等の難燃剤；アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤等の帯電防止剤；無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤；有機フィラーや無機フィラー；樹脂改質剤；有機充填剤や無機充填剤；可塑剤；滑剤；帯電防止剤；難燃剤；などが挙げられる。
【００７５】
本発明の透明保護フィルム中の添加剤の含有割合は、好ましくは０〜５重量％、より好ましくは０〜２重量％、さらに好ましくは０〜０．５重量％である。
【００７６】
前記透明保護フィルムの偏光子を接着させない面は、ハードコート層や反射防止処理、スティッキング防止や、拡散ないしアンチグレアを目的とした処理を施したものであってもよい。
【００７７】
ハードコート処理は偏光板表面の傷付き防止などを目的に施されるものであり、例えばアクリル系、シリコーン系などの適宜な紫外線硬化型樹脂による硬度や滑り特性等に優れる硬化皮膜を透明保護フィルムの表面に付加する方式などにて形成することができる。反射防止処理は偏光板表面での外光の反射防止を目的に施されるものであり、従来に準じた反射防止膜などの形成により達成することができる。また、スティッキング防止処理は隣接層との密着防止を目的に施される。
【００７８】
またアンチグレア処理は偏光板の表面で外光が反射して偏光板透過光の視認を阻害することの防止等を目的に施されるものであり、例えばサンドブラスト方式やエンボス加工方式による粗面化方式や透明微粒子の配合方式などの適宜な方式にて透明保護フィルムの表面に微細凹凸構造を付与することにより形成することができる。前記表面微細凹凸構造の形成に含有させる微粒子としては、例えば平均粒径が０．５〜５０μｍのシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化アンチモン等からなる導電性のこともある無機系微粒子、架橋又は未架橋のポリマー等からなる有機系微粒子などの透明微粒子が用いられる。表面微細凹凸構造を形成する場合、微粒子の使用量は、表面微細凹凸構造を形成する透明樹脂１００重量部に対して一般的に２〜５０重量部程度であり、５〜２５重量部が好ましい。アンチグレア層は偏光板透過光を拡散して視角などを拡大するための拡散層（視角拡大機能など）を兼ねるものであってもよい。
【００７９】
なお、前記反射防止層、スティッキング防止層、拡散層やアンチグレア層等は、透明保護フィルムそのものに設けることができるほか、別途光学層として透明保護フィルムとは別体のものとして設けることもできる。
【００８０】
光学補償層（第一および第二のいずれの場合を含む、以下同様）はｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚ（但し、面内屈折率が最大となる方向をＸ軸、Ｘ軸に垂直な方向をＹ軸、厚さ方向をＺ軸とし、それぞれの軸方向の屈折率をｎｘ、ｎｙ、ｎｚとする）の関係を満足するものである。当該光学補償層としては、ネガティブＣプレートがあげられる。
【００８１】
上記光学補償層としては、例えば、ポリイミド層を用いることができる。上記ポリイミド層は、例えば、ポリイミド溶液を透明保護フィルムの表面に塗工し乾燥させて得ることができる。ポリイミド層は、必要に応じて任意の適切な添加剤をさらに含有し得る。添加剤の具体例としては、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、滑剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、帯電防止剤、相溶化剤、架橋剤、および増粘剤等が挙げられる。使用される添加剤の種類および量は、目的に応じて適宜設定され得る。添加剤の使用量は、ポリイミド層中の全固形分１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下であり、さらに好ましくは５重量部以下であり、最も好ましくは３重量部以下である。
【００８２】
ポリイミド層を構成するポリイミドとしては、任意の適切なポリイミドが採用され得る。具体例としては、芳香族ポリイミド、熱可塑性ポリイミド、熱硬化性ポリイミド、含フッ素ポリイミド、感光性ポリイミド、脂環式ポリイミド、液晶性ポリイミド、およびポリシロキサンブロックポリイミド等が挙げられる。これらのポリイミドは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いられ得る。さらに、ポリイミドとポリイミドの前駆体であるポリアミック酸をブレンドした樹脂組成物等も用いることができる。
【００８３】
本明細書において、「芳香族ポリイミド」とは、分子中に芳香環構造を有するポリイミドをいう。上記芳香族ポリイミドの具体例としては、ＤｕＰｏｎｔ社製商品名「ＫＡＰＴＯＮ」等が挙げられる。「熱可塑性ポリイミド」とは、加熱により化学反応を起こさず軟化して塑性を示し、冷却すると固化するものをいう。上記熱可塑性ポリイミドの具体例としては、三井化学（株）製商品名「ＡＵＲＵＭ」等が挙げられる。また「熱硬化性ポリイミド」とは、分子中に末端官能基を有し重量平均分子量１０００〜７０００のオリゴマーの末端基が熱解裂によって架橋硬化するものをいう。上記熱硬化性ポリイミドの具体例としては、Ｐｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ社製商品名「Ｋｅｒｉｍｉｄ６０１」等が挙げられる。「含フッ素ポリイミド」とは、分子中に−ＣＦ２−基、や−ＣＦ３基等のＣ−Ｆ結合を有するものをいう。「感光性ポリイミド」とは、分子中に光により分解反応や、架橋反応を生じる光反応性基（例えば、シンナモイル基やジアゾ基など）を有し、反応前後で溶解度差を生じるものをいう。「脂環式ポリイミド」とは、分子中に脂環構造を有するポリイミドをいう。「液晶性ポリイミド」とは、加熱あるいは溶媒の添加により液晶相を呈すポリイミドをいう。「ポリシロキサンブロックポリイミド」とは、分子構造中にポリジメチルシロキサン構造を有するものをいう。
【００８４】
上記ポリイミドは、代表的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応によって得ることができる。上記テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させる方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。例えば、２段階で進行する化学イミド化であってもよく、１段階で進行する熱イミド化であってもよい。
【００８５】
上記化学イミド化の具体例としては、ジアミンをジメチルアセトアミドや、Ｎ−メチルピロリドンのような極性アミド系溶剤に溶解させ、この溶液中にテトラカルボン酸二無水物を固体のまま加えて室温下で攪拌すると、固体のテトラカルボン酸二無水物の溶解とともに、上記ジアミンとの間で発熱を伴って開環重合付加反応が起こり、重合溶液の粘度上昇が見られポリアミック酸が生成する（第１ステップ）。次いで、上記ポリアミック酸を含む反応溶液に無水酢酸などの脱水剤を添加し、加熱すると脱水環化反応が起こり、ポリイミドが生成する（第２ステップ）という方法が挙げられる。
【００８６】
上記熱イミド化の具体例としては、ディーンスターク装置を備えた反応容器中で、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とイソキノリン（触媒）をｍ−クレゾール等の高沸点の有機溶剤に溶解させ、この溶液を攪拌しながら、１７５〜１８０℃で加熱すると、脱水環化反応が起こり、ポリイミドが生成するという方法が挙げられる。
【００８７】
本発明に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、複素環式芳香族テトラカルボン酸二無水物、２，２′−置換ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００８８】
上記ピロメリット酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，６−ジフェニルピロメリット酸二無水物、３，６−ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、３，６−ジブロモピロメリット酸二無水物、３，６−ジクロロピロメリット酸二無水物等が挙げられる。上記ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。また、上記ナフタレンテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、２，３，６，７−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロ−ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００８９】
上記複素環式芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。また、上記２，２′−置換ビフェニルテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、２，２′−ジブロモ−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′−ジクロロ−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００９０】
また、上記芳香族テトラカルボン酸二無水物のその他の例としては、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，５，６−トリフルオロ−３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２′−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−２，２−ジフェニルプロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、４，４′−オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−［４，４′−イソプロピリデン−ジ（ｐ−フェニレンオキシ）］ビス（フタル酸無水物）、Ｎ，Ｎ−（３，４−ジカルボキシフェニル）−Ｎ−メチルアミン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジエチルシラン二無水物等も挙げられる。これらの中でも、本発明に好適なテトラカルボン酸二無水物としては、２，２′−置換ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。さらに好ましくは、２，２′−ビス（トリハロメチル）−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、特に好ましくは、２，２′−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン二無水物である。
【００９１】
本発明に用いられるジアミンとしては、特に制限はなく、例えば、ベンゼンジアミン、ジアミノベンゾフェノン、ナフタレンジアミン、複素環式芳香族ジアミン、およびその他の芳香族ジアミンが挙げられる。
【００９２】
上記ベンゼンジアミンとしては、例えば、ｏ−、ｍ−およびｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、１，４−ジアミノ−２−フェニルベンゼンおよび１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼンのようなベンゼンジアミン等が挙げられる。上記ジアミノベンゾフェノンの例としては、２，２′−ジアミノベンゾフェノン、および３，３′−ジアミノベンゾフェノン等が挙げられる。前記ナフタレンジアミンとしては、例えば、１，８−ジアミノナフタレン、および１，５−ジアミノナフタレン等が挙げられる。上記複素環式芳香族ジアミンの例としては、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、および２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００９３】
また、上記ジアミンとしては、これらの他に、４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−（９−フルオレニリデン）-ジアニリン、２，２'−ビス(トリフルオロメチル)−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、２，２'−ジクロロ−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'，５，５'−テトラクロロベンジジン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン等も挙げられる。これらの中でも、本発明に好適なジアミンとしては、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルが挙げられる。
【００９４】
本発明に用いられるポリイミドとしては、上記のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られる少なくとも１つを適宜選択して用いることができる。ただし、ポリイミドはこれらに限定されず、本発明の効果が得られる限りにおいて、任意の適切なポリイミドが採用され得る。透明性、溶解性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、位相差値の安定性等に優れるポリイミドが好ましく用いられる。本発明においては、透明性、溶解性に特に優れるという理由で、分子中にＣ−Ｆ結合を有する含フッ素ポリイミドが好ましく用いられる。含フッ素ポリイミドの具体例としては、日本ポリイミド研究会編「最新ポリイミド」ｐ．２７４〜ｐ．２７５（２００２年版）に開示されているポリイミドが挙げられる。さらに好ましくは、テトラカルボン酸二無水物として２，２′−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン二無水物を用い、ジアミンとして２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルを用いて得られる下記式（４）で表される繰り返し単位からなるポリイミドが用いられる。
【００９５】
【化４】
【００９６】
また、他の実施態様のポリイミドとしては、下記一般式（５）で示す構造のものがあげられる。下記一般式（５）の構造を有するポリイミドは、光学補償層を薄くすることができる。なお、下記一般式（５）において、ＸとＹの和を１００とした場合に、Ｘは３０〜７０であり、Ｙは７０〜３０である。
【００９７】
【化５】
【００９８】
本発明に用いられるポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、ジメチルホルムアミド溶液（１０ｍＭの臭化リチウムと１０ｍＭのリン酸を加えメスアップして１Ｌのジメチルホルムアミド溶液としたもの）を展開溶媒とするポリエチレンオキサイド標準の重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは２０，０００〜１８０，０００であり、さらに好ましくは５０，０００〜１５０，０００であり、最も好ましくは７０，０００〜１３０，０００である。上記の範囲であれば、機械的強度に優れたポリイミド層を得ることができる。また、本発明の偏光板が高温・高湿下に曝されても光学特性が変化しにくいという効果も有する。
【００９９】
本発明に用いられるポリイミドのイミド化率としては、任意の適切なイミド化率が採用され得る。イミド化率は、好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上であり、最も好ましくは９８％以上である。上記イミド化率は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにて、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸由来のプロトンピークと、ポリイミド由来のプロトンピークとのピーク積分強度比から求めることができる。
【０１００】
上記ポリイミド層の厚みは、好ましくは１〜１０μｍであり、さらに好ましくは１〜８μｍであり、特に好ましくは１〜６μｍであり、最も好ましくは１〜５μｍである。このように非常に薄いポリイミド層を、特定の接着剤層（後述）を介して偏光子と貼り合わせることにより、ポリイミド層と偏光子との接着性が格段に改善され得る。その結果、偏光子に積層しても全面で剥れや浮きの生じない偏光板を得ることができる。また、一般的に、ポリイミドは光弾性係数の絶対値が大きいので、偏光子と積層して液晶表示装置に用いた場合には、偏光子の収縮応力やバックライトの熱による位相差値のズレやムラが生じやすいという問題を生じる場合がある。しかし、本発明に用いられるポリイミド層は、薄層で大きな位相差値を得ることができるため、光学的均一性の優れた表示特性を得ることができる。
【０１０１】
上記ポリイミド層の残留揮発成分量としては、特に制限はないが、好ましくは０を超え５％以下、さらに好ましくは０を超え３％以下である。このような範囲であれば、位相差値の安定性に優れたポリイミド層が得られる。上記ポリイミド層の残留揮発成分量は、２５０℃で１０分間加熱したときの、加熱前後の重量減少量から求めることができる。
【０１０２】
上記ポリイミド層の２３℃における波長５９０ｎｍの光で測定した透過率は、好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは８５％以上であり、最も好ましくは９０％以上である。通常、ポリイミドは黄色または褐色に着色し易く、例えば厚みが１μｍを超えるポリイミド層では透過率の高いものが得られにくい。しかし、本発明によれば、分子構造中にかさ高い原子または置換基を有するポリイミド（例えば、フッ素原子（例えば、Ｃ−Ｆ結合）を有するポリイミド）を用いることにより、所望の厚み方向の位相差値を非常に薄い層厚で実現することができ、かつ、非常に透過率の高いポリイミド層を得ることができる。
【０１０３】
上記ポリイミド層は、ポリイミド溶液を透明保護フィルムの表面に塗工し乾燥させる際の溶剤の蒸発過程で、ポリイミド自身の性質により分子が自発的に配向するため、ネガティブＣプレートとして用いることができる。本明細書において、「ネガティブＣプレート」とは、フィルム面内の主屈折率をｎｘ、ｎｙとし、厚み方向の屈折率をｎｚとしたとき、屈折率分布がｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚを満足するものをいう（厚み方向に光軸を有する負の一軸性位相差フィルムともいう）。上記ネガティブＣプレートは、厳密にｎｘ＝ｎｙに限定されず、液晶表示装置の表示特性に実用上悪影響を及ぼさない程度に、フィルム面内の複屈折率が小さいものであれば、ネガティブＣプレートに包含される。具体的には、上記ポリイミド層のＲｅは、好ましくは０〜１０ｎｍであり、さらに好ましくは０〜５ｎｍであり、最も好ましくは０〜３ｎｍである。
【０１０４】
ネガティブＣプレートとしても機能し得る場合のポリイミド層のＲｔｈは、好ましくは５０〜８００ｎｍであり、さらに好ましくは８０〜４００ｎｍであり、最も好ましくは１００〜３００ｎｍである。このようなＲｔｈの範囲であれば、例えばＶＡモードまたはＯＣＢモードの厚み方向の位相差値をポリイミド層単独で光学補償できるので、液晶パネルの薄型化に貢献できる。ポリイミド層のＲｔｈは、液晶表示装置の配向モードや液晶表示装置に用いられる他の位相差板の種類に応じて最適化され得る。ポリイミド層のＲｔｈは、その厚みを変化させることによって、適切に調整され得る。
【０１０５】
ネガティブＣプレートとして機能し得る場合のポリイミド層の厚み方向の複屈折率（Δｎ［ｘｚ］）は、好ましくは０．００５〜０．１５であり、さらに好ましくは０．０１〜０．０８であり、最も好ましくは０．０２〜０．０６である。なお、上記ポリイミド層のΔｎ［ｘｚ］は、使用されるポリイミドの種類を適切に選択することにより調整することができる。具体的には、ポリイミドの分子構造が剛直なものを選択すればΔｎ［ｘｚ］を大きくすることができ、柔軟なものを選択すればΔｎ［ｘｚ］を小さくすることができる。
【０１０６】
ｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚの関係を満足する光学補償層としては、ポリイミド層以外のネガティブＣプレートを用いることがきる。これらネガティブＣプレートのＲｅ、Ｒｔｈ、厚み等は、ポリイミド層と同様のものが好ましい。
【０１０７】
かかるネガティブＣプレートとしては、液晶材料により形成されたものがあげられる。例えば、可視光領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ)以外に選択反射波長を有するコレステリック液晶のプラナー配向状態を固定したものや、ディスコティック液晶のカラムナー配向やネマチック配向を利用したものがあげられる。
【０１０８】
可視光領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）以外に選択反射波長を有するコレステリック液晶のプラナー配向状態を固定したネガティブＣプレートは、コレステリック液晶の選択反射波長としては、可視光領域に色付きなどがないことが望ましい。そのため、選択反射光が可視領域にない必要がある。選択反射はコレステリックのカイラルピッチと液晶の屈折率によって一義的に決定される。選択反射の中心波長の値は近赤外領域にあっても良いが、旋光の影響などを受けるため、やや複雑な現象が発生するため、３５０ｎｍ以下の紫外部にあることがより望ましい。
【０１０９】
ディスコティック液晶を用いたネガティブＣプレートとしては、液晶材料として面内に分子の広がりを有したフタロシアニン類やトリフェニレン類化合物のごとく負の１軸性を有するディスコティック液晶材料を、ネマチック相やカラムナー相を発現させて固定したものである。
【０１１０】
また、ネガティブＣプレートとしては、負の１軸性結晶を面内に配向させたものがあげられる。例えば、負の１軸性無機層状化合物としては、たとえば、特開平６−８２７７７号公報などに詳しい。
【０１１１】
また、ネガティブＣプレートとしては、複屈折性を有するプラスチック材料を二軸延伸処理したフィルム、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミドおよびポリエステルイミドなどの光学的に透明な材料の配向フィルムなどがあげられる。
【０１１２】
なお、複屈折性を有するプラスチック材料としては可視光域において透明性に優れ、透過率が８０％以上であるものが好ましい。かかるプラスチック材料としては、セルロース系、ポリカーボネート系、ポリビニルアルコール系、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、スチレン・無水マレイミド共重合体、マレイミド・スチレン共重合体などがあげられる。
【０１１３】
光学補償層は、通常、透明保護フィルムとともに、積層フィルムとして用いられる。透明保護フィルムと光学補償層とは、直接積層されていてもよく、アンカーコート層を介して積層されていてもよい。
【０１１４】
積層フィルムの全体厚みは、好ましくは１０〜２００μｍであり、さらに好ましくは２０〜１６０μｍであり、最も好ましくは３０〜１１０μｍである。上記の範囲であれば、十分な機械的強度を有するものとすることができる。
【０１１５】
上記積層フィルムの２３℃における波長５９０ｎｍの光で測定した透過率は、好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは８５％以上であり、最も好ましくは９０％以上である。
【０１１６】
上記積層フィルムのＲｅは、好ましくは０を超え７００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは０を超え３５０ｎｍ以下であり、最も好ましくは０を超え２００ｎｍ以下である。上記の範囲とすることによって、液晶表示装置に用いた際の斜め方向のコントラスト比をより一層改善することができる。
【０１１７】
上記積層保護膜のＲｔｈは、好ましくは５０〜１１００ｎｍであり、さらに好ましくは８０〜６５０ｎｍであり、最も好ましくは１００〜４８０ｎｍである。上記の範囲とすることによって、液晶表示装置に用いた際の斜め方向のコントラスト比をより一層改善することができる。
【０１１８】
上記アンカーコート層を構成する材料としては、透明保護フィルムと光学補償層との密着性および接着性を改善し得る任意の適切な材料が用いられ得る。加えて、透明性、熱安定性、低複屈折性などに優れる材料が好ましい。このような材料としては、ポリエステル、ポリアクリル、ポリウレタンおよびポリ塩化ビニリデン等を主成分とする熱可塑性樹脂が挙げられる。
【０１１９】
上記アンカーコート層は、必要に応じて任意の適切な添加剤をさらに含有し得る。添加剤の具体例としては、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、滑剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、帯電防止剤、相溶化剤、架橋剤、および増粘剤等が挙げられる。使用される添加剤の種類および量は、目的に応じて適宜設定され得る。例えば、添加剤の使用量は、アンカーコート層中の全固形分１００重量部に対して、好ましくは、通常、１０重量部以下であり、さらに好ましくは５重量部以下であり、最も好ましくは３重量部以下である。
【０１２０】
上記アンカーコート層を構成する材料としては、上記の熱可塑性樹脂のなかでも、ポリエステルを主成分とするものが好ましく用いられる。さらに好ましくは、ポリウレタンとポリエステルを共重合させた変性ポリエステルを主成分とするものが用いられる。このような変性ポリエステルは、特開平８−１２２９６９号公報の［００２５］〜［００３２］に記載されている方法により製造される。変性ポリエステルの具体例としては、東洋紡（株）製 商品名「バイロンＵＲシリーズ」（有機溶剤系分散液）が挙げられる。
【０１２１】
上記アンカーコート層のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−２０〜＋２０℃であり、さらに好ましくは−１０〜＋１０℃であり、特に好ましくは−５〜＋５℃である。なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定によるＪＩＳＫ７１２１−１９８７に準じた方法で測定することができる。
【０１２２】
上記アンカーコート層の厚みとしては、任意の適切な厚みが採用され得る。アンカーコート層の厚みは、好ましくは０．２〜１．５μｍであり、さらに好ましくは０．４〜１．２μｍであり、最も好ましくは、０．７〜１．０μｍである。上記の範囲であれば、本発明の偏光板が高温・高湿の環境下に曝されても、光学補償層と透明保護フィルムとの層間の剥がれや浮きの生じない耐久性に優れた偏光板を得ることができる。
【０１２３】
上記アンカーコート層は、例えば、上記ポリエステル等の熱可塑性樹脂を所定割合で含有する塗工液を透明保護フィルムの表面に、塗工し乾燥することで形成される。上記塗工溶液の調製方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。例えば、市販の溶液または分散液を用いてもよいし、市販の溶液または分散液にさらに溶剤を添加して用いてもよいし、固形分を各種溶剤に溶解または分散して用いてもよい。塗工液の塗工方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。例えば、コータを用いた塗工方式を用いることができる。
【０１２４】
上記塗工液の全固形分濃度は、アンカーコート層形成材料の種類、溶解性、塗工粘度、ぬれ性、塗工後の厚みなどによって変化し得る。表面均一性の高いアンカーコート層を得るためには、全固形分濃度は、溶剤１００重量部に対して、好ましくは固形分が２〜１００重量部であり、さらに好ましくは１０〜８０重量部であり、最も好ましくは２０〜６０重量部である。
【０１２５】
上記塗工液の粘度としては、塗工可能な範囲において任意の適切な粘度が採用され得る。当該粘度としては、２３℃におけるせん断速度１０００（１／ｓ）で測定した値が、好ましくは２〜５０（ｍＰａ・ｓ）であり、さらに好ましくは５〜４０（ｍＰａ・ｓ）であり、最も好ましくは１０〜３０（ｍＰａ・ｓ）である。上記の範囲であれば、表面均一性に優れたアンカーコート層を形成することができる。
【０１２６】
前記偏光子と第一の透明保護フィルム（他方の面では、例えば第二の透明保護フィルム）の貼り合わせに用いる接着剤層は光学的に透明であれば、特に制限されず水系、溶剤系、ホットメルト系、ラジカル硬化型の各種形態のものが用いられるが、水系接着剤またはラジカル硬化型接着剤が好適である。
【０１２７】
接着剤層を形成する水系接着剤としては特に限定されるものではないが、例えば、ビニルポリマー系、ゼラチン系、ビニル系ラテックス系、ポリウレタン系、イソシアネート系、ポリエステル系、エポキシ系等を例示できる。このような水系接着剤からなる接着剤層は、水溶液の塗布乾燥層などとして形成しうるが、その水溶液の調製に際しては、必要に応じて、架橋剤や他の添加剤、酸等の触媒も配合することができる。前記水系接着剤としては、ビニルポリマーを含有する接着剤などを用いることが好ましく、ビニルポリマーとしては、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。またポリビニルアルコール系樹脂には、ホウ酸やホウ砂、グルタルアルデヒドやメラミン、シュウ酸などの水溶性架橋剤を含有することができる。特に偏光子としてポリビニルアルコール系のポリマーフィルムを用いる場合には、ポリビニルアルコール系樹脂を含有する接着剤を用いることが、接着性の点から好ましい。さらには、アセトアセチル基を有するポリビニルアルコール系樹脂を含む接着剤が耐久性を向上させる点からより好ましい。
【０１２８】
ポリビニルアルコール系樹脂は、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られたポリビニルアルコール；その誘導体；更に酢酸ビニルと共重合性を有する単量体との共重合体のケン化物；ポリビニルアルコールをアセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化等した変性ポリビニルアルコールがあげられる。前記単量体としては、（無水）マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸及びそのエステル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン、（メタ）アリルスルホン酸（ソーダ）、スルホン酸ソーダ（モノアルキルマレート）、ジスルホン酸ソーダアルキルマレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミドアルキルスルホン酸アルカリ塩、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン誘導体等があげられる。これらポリビニルアルコール系樹脂は一種を単独でまたは二種以上を併用することができる。
【０１２９】
前記ポリビニルアルコール系樹脂は特に限定されないが、接着性の点からは、平均重合度１００〜５０００程度、好ましくは１０００〜４０００、平均ケン化度８５〜１００モル％程度、好ましくは９０〜１００モル％である。
【０１３０】
アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂は、ポリビニルアルコール系樹脂とジケテンとを公知の方法で反応して得られる。例えば、ポリビニルアルコール系樹脂を酢酸等の溶媒中に分散させておき、これにジケテンを添加する方法、ポリビニルアルコール系樹脂をジメチルホルムアミドまたはジオキサン等の溶媒にあらかじめ溶解しておき、これにジケテンを添加する方法等があげられる。またポリビニルアルコールにジケテンガスまたは液状ジケテンを直接接触させる方法があげられる。
【０１３１】
アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂のアセトアセチル基変性度は、０．１モル％以上であれば特に制限はなない。０．１モル％未満では接着剤層の耐水性が不充分であり不適当である。アセトアセチル基変性度は、好ましくは０．１〜４０モル％程度、さらに好ましくは１〜２０モル％、特に好ましくは２〜７モル％である。アセトアセチル基変性度が４０モル％を超えると、耐水性の向上効果が小さい。アセトアセチル基変性度はＮＭＲにより測定した値である。
【０１３２】
架橋剤としては、ポリビニルアルコール系接着剤に用いられているものを特に制限なく使用できる。前記ポリビニルアルコール系樹脂と反応性を有する官能基を少なくとも２つ有する化合物を使用できる。例えば、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレン基とアミノ基を２個有するアルキレンジアミン類；トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリレンジイソシアネートアダクト、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス（４−フェニルメタントリイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびこれらのケトオキシムブロック物またはフェノールブロック物等のイソシアネート類；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジまたはトリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン等のエポキシ類；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等のモノアルデヒド類；グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、マレインジアルデヒド、フタルジアルデヒド等のジアルデヒド類；メチロール尿素、メチロールメラミン、アルキル化メチロール尿素、アルキル化メチロール化メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとの縮合物等のアミノ−ホルムアルデヒド樹脂、；更にナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、ニッケル等の二価金属、又は三価金属の塩及びその酸化物があげられる。これらのなかでもアミノ−ホルムアルデヒド樹脂やジアルデヒド類が好ましい。アミノ−ホルムアルデヒド樹脂としてはメチロール基を有する化合物が好ましく、ジアルデヒド類としてはグリオキザールが好適である。なかでもメチロール基を有する化合物である、メチロールメラミンが特に好適である。また、架橋剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤を用いることができる。
【０１３３】
前記架橋剤の配合量は、ポリビニルアルコール系樹脂の種類等に応じて適宜設計できるが、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、通常、４〜６０重量部程度、好ましくは１０〜５５重量部程度、さらに好ましくは２０〜５０重量部である。かかる範囲において、良好な接着性が得られる。
【０１３４】
耐久性を向上させるには、アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂を用いる。この場合にも、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、前記同様、架橋剤を４〜６０重量部程度、好ましくは１０〜５５重量部程度、さらに好ましくは２０〜５０重量部の範囲で用いるのが好ましい。架橋剤の配合量が多くなりすぎると、架橋剤の反応が短時間で進行し、接着剤がゲル化する傾向がある。その結果、接着剤としての可使時間（ポットライフ）が極端に短くなり、工業的な使用が困難になる。かかる観点からは、架橋剤の配合量は、上記配合量で用いられるが、本発明の樹脂溶液は、金属化合物コロイドを含有しているため、前記のように架橋剤の配合量が多い場合であっても、安定性よく用いることができる。
【０１３５】
本発明の偏光板用接着剤としては、ポリビニルアルコール系樹脂、架橋剤および平均粒子径が１〜１００ｎｍの金属化合物コロイドを含有してなる樹脂溶液が好ましく用いられる。当該樹脂溶液は、通常、水溶液として用いられる。樹脂溶液濃度は特に制限はないが、塗工性や放置安定性等を考慮すれば、０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。
【０１３６】
金属化合物コロイドは、微粒子が分散媒中に分散しているものであり、微粒子の同種電荷の相互反発に起因して静電的安定化し、永続的に安定性を有するものである。金属化合物コロイド（微粒子）の平均粒子径は１〜１００ｎｍである。前記コロイドの平均粒子径が前記範囲であれば、接着剤層中において、金属化合物を略均一に分散させることができ、接着性を確保し、かつクニックを抑えることができる。前記平均粒子径の範囲は、可視光線の波長領域よりもかなり小さく、形成される接着剤層中において、金属化合物によって透過光が散乱したとしても、偏光特性には悪影響を及ぼさない。金属化合物コロイドの平均粒子径は、１〜１００ｎｍ、さらには１〜５０ｎｍであるのが好ましい。
【０１３７】
金属化合物コロイドとしては、各種のものを用いることができる。例えば、金属化合物コロイドとしては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、酸化スズ、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等の金属酸化物のコロイド；炭酸亜鉛、炭酸バリウム、リン酸カルシウム等の金属塩のコロイド；セライト、タルク、クレイ、カオリン等の鉱物のコロイドがあげられる。
【０１３８】
金属化合物コロイドは、分散媒に分散してコロイド溶液の状態で存在している。分散媒は、主として水である。水の他に、アルコール類等の他の分散媒を用いることもできる。コロイド溶液中の金属化合物コロイドの固形分濃度は、特に制限されないが、通常、１〜５０重量％程度、さらには、１〜３０重量％のものが一般的である。また、金属化合物コロイドは、安定剤として硝酸、塩酸、酢酸などの酸を含有するものを用いることができる。
【０１３９】
金属化合物コロイドは、静電的に安定化しており、正電荷を有するものと、負電荷を有するものに分けられるが、金属化合物コロイドは非導電性の材料である。正電荷と負電荷とは、接着剤調製後の溶液におけるコロイド表面電荷の電荷状態により、区別される。金属化合物コロイドの電荷は、例えば、ゼータ電位測定機により、ゼータ電位を測定することにより確認できる。金属化合物コロイドの表面電荷は、一般に、ｐＨにより変化する。従って、本願のコロイド溶液の状態の電荷は、調整された接着剤溶液のｐＨにより影響される。接着剤溶液のｐＨは、通常、２〜６、好ましくは２．５〜５、さらに好ましくは３〜５、さらには３．５〜４．５の範囲に設定される。本発明では、正電荷を有する金属化合物コロイドが、負電荷を有する金属化合物コロイドに比べて、クニックの発生を抑える効果が大きい。正電荷を有する金属化合物コロイドとしては、アルミナコロイド、ジルコニアコロイド、チタニアコロイド、酸化スズコロイド等があげられる。これらのなかでも、特に、アルミナコロイドが好適である。
【０１４０】
金属化合物コロイドは、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、２００重量部以下の割合（固形分の換算値）で配合される。また金属化合物コロイドの配合割合を前記範囲とすることで、偏光子と第一の透明保護フィルム（他方の面では、例えば第二の透明保護フィルム）との接着性を確保しながら、クニックの発生を抑えることができる。金属化合物コロイドの配合割合は、１０〜２００重量部であるのが好ましく、さらには２０〜１７５重量部、さらには３０〜１５０重量部であるのが好ましい。金属化合物コロイドの配合割合が、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、２００重量部を超えると、接着剤中における、ポリビニルアルコール系樹脂の割合が小さくなり、接着性の点から好ましくない。なお、金属化合物コロイドの配合割合は、特に制限されないが、有効にクニックを抑えるには、前記範囲の下限値とするのが好ましい。
【０１４１】
偏光板用接着剤である樹脂溶液の粘度は特に制限されないが、１〜５０ｍＰａ・ｓの範囲のものが用いられる。偏光板の作成にあたって生じるクニックは、樹脂溶液の粘度が下がるに従って、クニックの発生も多くなる傾向があるが、本発明の偏光板用接着剤によれば、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲のような低粘度の範囲においても、クニックの発生を抑えることができ、樹脂溶液の粘度に拘らず、クニックの発生を抑えることができる。アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂は、一般的なポリビニルアルコール樹脂に比べて、重合度を高くすることができず、前記のような低粘度で用いられていたが、本発明では、アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂を用いる場合にも、樹脂溶液の低粘度によって生じるクニックの発生を抑えられる。
【０１４２】
偏光板用接着剤である樹脂溶液の調製法は特に制限されない。通常は、ポリビニルアルコール系樹脂および架橋剤を混合し、適宜に濃度を調製したものに、金属化合物コロイドを配合することで、樹脂溶液が調製される。また、ポリビニルアルコール系樹脂として、アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂を用いたり、架橋剤の配合量が多いような場合には、溶液の安定性を考慮して、ポリビニルアルコール系樹脂と金属化合物コロイドを混合した後に、架橋剤を、得られる樹脂溶液の使用時期等を考慮しながら、混合することができる。なお、偏光板用接着剤である樹脂溶液の濃度は、樹脂溶液を調製した後に適宜に調整することもできる。
【０１４３】
ラジカル硬化型接着剤としては、電子線硬化型、紫外線硬化型等の活性エネルギー線硬化型、熱硬化型等の各種のものを例示できるが、短時間で硬化可能な、活性エネルギー線硬化型が好ましい。特に、電子線硬化型が好ましい。電子線硬化型接着剤を用いることができる。偏光子と透明保護フィルムを貼り合せるために用いる接着剤の硬化方法に電子線を用いる（即ちドライラミネーション）ことによって、紫外線硬化法のような、加熱工程が不要になり、生産性を非常に高くすることができる。
【０１４４】
硬化性成分としては、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、ビニル基を有する化合物があげられる。これら硬化性成分は、単官能または二官能以上のいずれも用いることができる。またこれら硬化性成分は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これら硬化性成分としては、例えば、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好適であり、例えば、各種のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートや、各種の（メタ）アクリレート系モノマー等があげられる。
【０１４５】
また、硬化性成分として、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、特に、芳香環およびヒドロキシ基を有する単官能の（メタ）アクリレート、窒素含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有（メタ）アクリレートを用いる場合には、当該硬化性成分は、電子線硬化型接着剤として適しており、当該接着剤を用いることで、偏光子および透明保護フィルムに対して良好な接着性を有する偏光板が得られる。例えば、低水分率の偏光子を用いた場合にも、また、透明保護フィルムとして透湿度の低い材料を用いた場合にも、本発明の接着剤は、これらに対して良好な接着性を示し、その結果、寸法安定性の良好な偏光板が得られる。
【０１４６】
上記硬化性成分を用いる場合には、寸法変化が小さい偏光板を作製できるため、偏光板の大型化にも容易に対応でき、歩留まり、取り数の観点から生産コストを抑えることができる。また、本発明で得られた偏光板は寸法安定性がよいことから、バックライトの外部熱による画像表示装置のムラの発生を抑えることができる。
【０１４７】
芳香環およびヒドロキシ基を有する単官能の（メタ）アクリレートは、芳香環およびヒドロキシ基を有する、各種の単官能の（メタ）アクリレートを用いることができる。ヒドロキシ基は、芳香環の置換基として存在してもよいが、本発明では、芳香環と（メタ）アクリレートとを結合する有機基（炭化水素基、特に、アルキレン基に結合したもの）として存在するものが好ましい。
【０１４８】
前記芳香環およびヒドロキシ基を有する単官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、芳香環を有する単官能のエポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸との反応物があげられる。芳香環を有する単官能のエポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｔ‐ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェニルポリエチレングリコールグリシジルエーテル等があげられる。芳香環およびヒドロキシ基を有する単官能の（メタ）アクリレートの、具体例としては、例えば、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルポリエチレングリコールプロピル（メタ）アクリレート等があげられる。
【０１４９】
窒素含有モノマーとしては、例えば、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン等のモルホリン環、ピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環等の複素環を有する複素環含有アクリルモノマーがあげられる。また、窒素含有モノマーとしては、例えば、マレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミドやＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−プロパン（メタ）アクリルアミドなどの（Ｎ−置換）アミド系モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、３−（３−ピリニジル）プロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキル系モノマー；Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミドやＮ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミドなどのスクシンイミド系モノマーなどあげられる。窒素含有モノマーは、例えば、複素環含有アクリルモノマーが好ましく、特にＮ−アクリロイルモルホリンが好ましい。
【０１５０】
カルボキシル基モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、などがあげられる。これらのなかでもアクリル酸が好ましい。
【０１５１】
上記の他、（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の炭素数は１〜１２のアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸４−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸１２−ヒドロキシラウリルや（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル)−メチルアクリレートなどのヒドロキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有モノマー；アクリル酸のカプロラクトン付加物；スチレンスルホン酸やアリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどの燐酸基含有モノマーなどがあげられる。
【０１５２】
上記硬化性成分としては、芳香環およびヒドロキシ基を有する単官能の（メタ）アクリレート、窒素含有モノマー、カルボキシル基モノマーが好適に用いられる。これらの成分を、硬化性成分として、５０重量％以上を含有することが、偏光子および透明保護フィルムに対して接着性の良好な接着剤層を有する偏光板を得るうえで好ましい。さらには、塗工性、加工性などの点からも好ましい。前記硬化性成分の割合は、６０重量％以上であるのが好ましく、さらには７０重量％以上であるのが好ましく、さらには８０重量％以上であるのが好ましい。
【０１５３】
上記硬化性成分としては、二官能以上の硬化性成分を用いることができる。二官能以上の硬化性成分としては、二官能以上の（メタ）アクリレート、特に二官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。二官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートは、多官能のエポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸との反応により得られる。多官能のエポキシ化合物は、各種のものを例示できる。多官能のエポキシ化合物としては、例えば、芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂があげられる。
【０１５４】
芳香族エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳのジグリシジルエーテルのようなビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ヒドロキシベンズアルデヒドフェノールノボラックエポキシ樹脂のようなノボラック型のエポキシ樹脂；テトラヒドロキシフェニルメタンのグリシジルエーテル、テトラヒドロキシベンゾフェノンのグリシジルエーテル、エポキシ化ポリビニルフェノールのような多官能型のエポキシ樹脂などがあげられる。
【０１５５】
脂環式エポキシ樹脂としては、前記芳香族エポキシ樹脂の水添物、シクロヘキサン系、シクロヘキシルメチルエステル系、シシクロヘキシルメチルエーテル系、スピロ系、トリシクロデカン系等のエポキシ樹脂があげられる。
【０１５６】
脂肪族エポキシ樹脂としては、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテルがあげられる。これらの例としては、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル、エチレングリコールやプロピレングリコール、グリセリンのような脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド）を付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテルなどがあげられる。
【０１５７】
前記エポキシ樹脂の、エポキシ当量は、通常３０〜３０００ｇ／当量、好ましくは５０〜１５００ｇ／当量の範囲である。
【０１５８】
前記二官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートは、脂肪族エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレートが好ましい、特に、二官能の脂肪族エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１５９】
上記硬化性成分のなかで、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、特に、芳香環およびヒドロキシ基を有する単官能の（メタ）アクリレート、窒素含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有（メタ）アクリレートは、電子線硬化型接着剤として適しており、当該接着剤を用いることで、偏光子および第一の透明保護フィルム（他方の面では、例えば第二の透明保護フィルム）に対して良好な接着性を有する偏光板が得られる。例えば、低水分率の偏光子を用いた場合にも、また、透明保護フィルムとして透湿度の低い材料を用いた場合にも、本発明の接着剤は、これらに対して良好な接着性を示し、その結果、寸法安定性の良好な偏光板が得られる。
【０１６０】
硬化型接着剤は、硬化性成分を含むが、前記成分に加えて、硬化のタイプに応じて、ラジカル開始剤を添加する。前記接着剤を電子線硬化型で用いる場合には、前記接着剤にはラジカル開始剤を含有させることは特に必要ではないが、紫外線硬化型、熱硬化型で用いる場合には、ラジカル開始剤が用いられる。ラジカル開始剤の使用量は硬化性成分１００重量部あたり、通常０．１〜１０重量部程度、好ましくは、０．５〜３重量部である。
【０１６１】
また前記接着剤には、金属化合物フィラーを含有させることができる。金属化合物フィラーにより、接着剤層の流動性を制御することができ、膜厚を安定化して、良好な外観を有し、面内が均一で接着性のバラツキのない偏光板が得られる。
【０１６２】
金属化合物フィラーは、各種のものを用いることができる。金属化合物としては、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等の金属酸化物；炭酸亜鉛、炭酸バリウム、リン酸カルシウム等の金属塩；セライト、タルク、クレイ、カオリン等の鉱物があげられる。また、これら金属化合物フィラーは、表面改質されたものを用いることができる。
【０１６３】
金属化合物フィラーの平均粒子径は、通常、１〜１０００ｎｍ程度であり、さらには１０〜２００ｎｍ、さらには１０〜１００ｎｍであるのが好ましい。金属化合物フィラーの平均粒子径が前記範囲であれば、接着剤層中において、金属化合物を略均一に分散させることができ、接着性を確保し、かつ良好な外観で、面内の均一な接着性を得られる。
【０１６４】
金属化合物フィラーの配合量は、硬化性成分１００重量部に対して、２００重量部以下の割合で配合するのが好ましい。また金属化合物フィラーの配合割合を前記範囲とすることで、偏光子と第一の透明保護フィルム（他方の面では、例えば第二の透明保護フィルム）との接着性を確保しながら、かつ良好な外観で、面内の均一な接着性を得られる。金属化合物フィラーの配合割合は、１〜１００重量部であるのが好ましく、さらには２〜５０重量部、さらには５〜３０重量部であるのが好ましい。金属化合物フィラーの配合割合が、硬化性成分１００重量部に対して、１００重量部を超えると、接着剤中における、硬化性成分の割合が小さくなり、接着性の点から好ましくない。なお、金属化合物フィラーの配合割合は、特に制限されないが、接着性を確保しながら、かつ良好な外観で、面内の均一な接着性を得るには、前記範囲の下限値とするのが好ましい。
【０１６５】
なお、偏光板用接着剤には、各種粘着付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、可塑剤、レベリング剤、発泡抑制剤、帯電防止割、耐加水分解安定剤等の安定剤などの安定剤等を配合することもできる。また、本願における、金属化合物コロイド、金属化合物フィラーは非導電性の材料であるが、導電性物質の微粒子を含有することもできる。その他、添加剤の例としては、カルボニル化合物などで代表される電子線による硬化速度や感度を上がる増感剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等のカップリング剤、エチレンオキシドで代表される接着促進剤、透明保護フィルムとの濡れ性を向上させる添加剤、アクリロキシ基化合物や炭化水素系（天然、合成樹脂）などがあげられる。
【０１６６】
以下に、本発明の偏光板の製造方法を、光学補償層がポリイミド層の場合を代表させて説明する。本発明の偏光板の製造方法は、透明保護フィルムの表面にポリイミド溶液または分散液を塗工し乾燥させて、透明保護フィルム上にポリイミド層を有する積層フィルムを得る工程と；透明保護フィルムが偏光子に対向するようにして、積層フィルムと偏光子とを接着剤を介して貼り合わせる工程とを含む。好ましくは、本発明の製造方法は、ポリイミド溶液の塗工・乾燥工程の後（得られた積層フィルムと偏光子との貼り合わせ工程の前）に、透明保護フィルムの表面を改質処理する工程を含むことができる。表面改質処理を行うことにより、透明保護フィルムに対する接着剤のぬれ性を向上させ、上記透明保護フィルムに積層される粘着剤層との接着性が改善される。以下、本発明の偏光板の製造方法の好ましい一例について、図面を参照して概要を説明し、その後で各工程の詳細を説明する。
【０１６７】
図２は、ポリイミド溶液の塗工工程および透明保護フィルムの表面改質処理工程の概要を説明する模式図である。図２は、表面改質処理が、コロナ処理やオゾン処理のような乾式処理を採用する場合を例示する。透明保護フィルムが繰り出し部３１０から供給され、コータ部３２０においてポリイミド溶液が透明保護フィルムの表面に塗工される。ポリイミド溶液が塗工された透明保護フィルムは乾燥手段３３０に送られ、溶媒を蒸発させてポリイミド層と透明保護フィルムとを有する積層フィルムを形成する。次いで、積層フィルムを表面改質処理部３４０に送り、透明保護フィルムの表面を改質処理する。この積層フィルムは、巻取り部３５０に巻き取られて、貼り合わせ工程へと供される。透明保護フィルムの表面改質を行わない場合または後述の湿式処理を行う場合には、表面改質処理部３４０で行われる表面改質処理工程は省略され得る。あるいは、上記乾式処理を行った後、後述の湿式処理をさらに行ってもよい。乾式処理と湿式処理を組み合わせることにより、偏光子と積層フィルムの透明保護フィルムとの接着性をさらに向上させることができる。
【０１６８】
図３は、上記表面改質処理が、アルカリ処理のような湿式処理を採用する場合を例示する。上記図２の工程（ただし、表面改質処理は省略されていてもよい）を経て得られた積層フィルムが、繰り出し部４１０から供給され、処理液浴４２０を通過させられる。次いで、積層フィルムは乾燥手段４３０に送られ、処理液が除去される。最後に、積層フィルムは、巻取り部４４０に巻き取られて、貼り合わせ工程へと供される。なお、ポリイミド溶液の塗工工程と透明保護フィルムの湿式表面改質処理工程とを連続的に行ってもよいことは言うまでもない。
【０１６９】
図４は、積層フィルムと偏光子との貼り合わせ工程の概要を説明する模式図である。積層フィルムが第１の繰り出し部５１１から供給され、コータ部５２０において接着剤が透明保護フィルムの表面に塗工される。一方、第２の繰り出し部５１２から偏光子が供給される。接着剤が付与された積層フィルムと偏光子とは、貼り合わせローラー５３０で貼り合わされ、乾燥手段５４０に送られて接着剤が乾燥され、接着剤層が形成される。このようにして、偏光板が作製される。得られた偏光板は、巻き取り部５５０で巻き取られる。
【０１７０】
以下、本発明の製造方法の各工程を詳細に説明する。
【０１７１】
（ポリイミド溶液の塗工方法）
本発明の製造方法に用いられるポリイミド溶液としては、本発明の効果が得られる限りにおいて任意の適切な溶液が採用され得る。当該溶液は、ポリイミドの粉末またはペレットを溶剤に溶解させたものでもよく、ポリイミド合成過程で得られる反応溶液をそのまま用いてもよい。本発明においては、ポリイミド粉末を溶剤に溶解させたものが好ましく用いられる。欠点や輝点などの光学的欠陥の少ないポリイミド層が得られるからである。
【０１７２】
上記ポリイミド溶液の全固形分濃度は、使用されるポリイミドの種類、溶解性、塗工粘度、ぬれ性、目的とする厚みなどによって変化し得る。全固形分濃度は、溶剤１００重量部に対して好ましくは２〜１００重量部であり、さらに好ましくは１０〜５０重量部であり、最も好ましくは１０〜４０重量部である。上記の範囲であれば、非常に薄く、かつ、表面均一性、光学均一性に優れたポリイミド層を形成することができる。
【０１７３】
上記溶剤としては、上記ポリイミドを均一に溶解して溶液を形成し得る任意の適切な液体物質が採用され得る。上記溶剤は、ベンゼンやヘキサンなどの非極性溶媒であってもよく、水やアルコールなどの極性溶媒であってもよい。また、上記溶剤は、水などの無機溶剤であってもよく、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、脂肪族および芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アミド類、セロソルブ類などの有機溶剤であってもよい。
【０１７４】
上記溶剤の具体例としては、アルコール類には、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、シクロヘキサノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、２−メチル−２，４−ペンタジオール、フェノール、パラクロロフェノール等が挙げられる。ケトン類には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン等が挙げられる。エーテル類には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等が挙げられる。エステル類には、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル等が挙げられる。脂肪族および芳香族炭化水素類には、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素類には、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン等が挙げられる。アミド類には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。セロソルブ類には、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、酢酸メチルセロソルブ等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で、または任意に選ばれる２種類以上の溶剤を混合して用いられる。なお、上記の溶剤は単なる例示であり、本発明に用いられる溶剤はこれらに限定されない。
【０１７５】
特に好ましい溶剤としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの溶剤は、透明保護フィルムに対して実用上悪影響を及ぼすような侵食をせず、かつ、上記ポリイミドを十分に溶解することができる。
【０１７６】
上記溶剤の沸点は、好ましくは５５〜２３０℃であり、さらに好ましくは７０〜１５０℃である。上記の範囲の沸点を有する溶剤を選択することによって、乾燥工程でポリイミド溶液中の溶剤が急激に蒸発することを防ぎ、表面均一性の高いポリイミド層を得ることができる。上記の範囲の沸点を有する溶剤としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤が挙げられる。
【０１７７】
上記ポリイミド溶液の粘度としては、目的に応じて任意の適切な粘度が採用され得る。当該粘度は、２３℃におけるせん断速度１０００（１／ｓ）で測定した値が、好ましくは５０〜６００（ｍＰａ・ｓ）であり、さらに好ましくは１００〜３００（ｍＰａ・ｓ）であり、最も好ましくは１２０〜２００（ｍＰａ・ｓ）である。上記の範囲であれば、非常に薄く、かつ、表面均一性、光学均一性に優れたポリイミド層を形成することができる。
【０１７８】
上記ポリイミド溶液を塗工する方法としては、特に制限はなく、任意の適切なコータを用いた塗工方式を用いることができる。上記コータの具体例としては、リバースロールコータ、正回転ロールコータ、グラビアコータ、ナイフコータ、ロッドコータ、スロットオリフィスコータ、カーテンコータ、ファウンテンコータ、エアドクタコータ、キスコータ、ディップコータ、ビードコータ、ブレードコータ、キャストコータ、スプレイコータ、スピンコータ、押出コータ、ホットメルトコータ等が挙げられる。これらのなかでも、本発明にはリバースロールコータ、正回転ロールコータ、グラビアコータ、ロッドコータ、スロットオリフィスコータ、カーテンコータ、ファウンテンコータが好ましく用いられる。上記のコータを用いた塗工方式であれば、非常に薄く、かつ、表面均一性、光学均一性に優れたポリイミド層を形成することができる。
【０１７９】
上記ポリイミド溶液の塗工厚みは、当該ポリイミド溶液の全固形分濃度や塗工粘度、コータの種類によって適宜調整され得る。塗工厚みは、好ましくは２〜３０μｍであり、さらに好ましくは５〜２５μｍであり、最も好ましくは８〜２２μｍである。このような厚みで塗工することにより、乾燥後に所望の厚み（結果として、偏光子との優れた密着性および接着耐久性）を有するポリイミド層が得られる。さらに、上記の範囲であれば、非常に薄く、かつ、表面均一性、光学均一性に優れたポリイミド層を形成することができる。
【０１８０】
上記ポリイミド溶液の乾燥方法としては、任意の適切な乾燥方法が採用され得る。乾燥方法の具体例としては、熱風または冷風が循環する空気循環式恒温オーブン、マイクロ波もしくは遠赤外線などを利用したヒーター、温度調節用に加熱されたロール、ヒートパイプロールまたは金属ベルトなどを用いた加熱方法や温度制御方法を挙げることができる。
【０１８１】
上記ポリイミド溶液の乾燥温度は、好ましくは５０〜２５０℃であり、さらに好ましくは８０〜１５０℃である。乾燥は一定温度で行ってもよく、段階的または連続的に温度を上昇または下降させながら行ってもよい。段階的な乾燥処理を行うことによって、より一層表面均一性に優れたポリイミド層を形成することができる。段階的な乾燥の具体例としては、例えば４０〜１４０℃（好ましくは４０〜１２０℃）の温度で１次乾燥を行った後、１５０〜２５０℃（好ましくは１５０〜１８０℃）の温度で２次乾燥を行う二段階の乾燥処理が挙げられる。
【０１８２】
上記ポリイミド溶液の乾燥時間としては、任意の適切な乾燥時間が採用され得る。表面均一性に優れたポリイミド層を得るためには、乾燥時間は、好ましくは１〜２０分であり、さらに好ましくは１〜１５分であり、最も好ましくは２〜１０分である。
【０１８３】
（表面改質処理）
上記表面改質処理としては、任意の適切な方法が採用され得る。例えば、表面改質処理は、乾式処理でもよく、湿式処理でもよい。乾式処理の具体例としては、コロナ処理やグロー放電処理などの放電処理、火炎処理、オゾン処理、ＵＶオゾン処理、紫外線処理や電子線処理などの電離活性線処理等が挙げられる。なかでも、本発明においては、ＵＶオゾン処理、コロナ処理および／またはプラズマ処理が好ましく用いられる。連続生産が可能で、経済性および作業性に優れるからである。
【０１８４】
本明細書において、「ＵＶオゾン処理」とは、オゾンを含む空気を吹き付けながら、紫外線を照射することにより、フィルム表面を処理するものをいう。また、「コロナ処理」とは、接地された誘電体ロールと絶縁された電極との間に高周波、高電圧を印加することにより、電極間の空気が絶縁破壊してイオン化し発生するコロナ放電内へフィルムを通過させることによってフィルム表面を処理するものをいう。「プラズマ処理」とは、低圧の不活性ガスや酸素、ハロゲンガスなど無機気体中でグロー放電を起こすと、気体分子の一部がイオン化して発生する低温プラズマ内へフィルムを通過させることによって、フィルム表面を処理するものをいう。
【０１８５】
上記表面改質処理を行う雰囲気は、特に制限はないが、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等が挙げられる。また、処理中の雰囲気の温度は、好ましくは２３〜８０℃であり、さらに好ましくは２３〜６０℃であり、最も好ましくは２３〜５０℃である。
【０１８６】
上記表面改質処理を行う時間は、特に制限はないが、好ましくは５秒〜１０分であり、さらに好ましくは１０秒〜５分であり、最も好ましくは２０秒〜３分である。また、本発明においては、上記表面改質処理は、透明保護フィルム表面の水の接触角が好ましくは１０〜７０°、さらに好ましくは１５〜６０°、最も好ましくは２０〜５０°となるように行われる。
【０１８７】
上記湿式処理の代表例としては、アルカリ処理が挙げられる。「アルカリ処理」は、塩基性物質を水または有機溶剤に溶解したアルカリ処理液に、積層フィルムを浸漬し、表面を処理するものをいう。上記図３の説明で記載したように、乾式処理と湿式処理（アルカリ処理）を組み合わせることにより、偏光子と積層フィルムの透明保護フィルムとの接着性がさらに改善され得る。この理由の詳細は不明であるが、アルカリ処理工程中では、透明保護フィルムの極表層をけん化することによって官能基が多くなるように変性させること、表面に凹凸を付けることにより表面自由エネルギーが増大させること、等が起こっていると推察される。
【０１８８】
上記塩基性物質としては、任意の適切な物質が採用され得る。具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化銅、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。
【０１８９】
アルカリ処理液のｐＨは、好ましくは８〜１３であり、さらに好ましくは９〜１３である。上記ｐＨは、ＪＩＳＺ８８０２−１９８６に準じた方法で求めることができる。
【０１９０】
上記アルカリ処理は、水溶液中や有機溶媒中の液相で行うことが好ましい。経済性、安定性等の観点より、水溶液中で行うことが好ましい。上記アルカリ処理中の液相の温度は、好ましくは２３〜８０℃であり、さらに好ましくは２３〜６０℃であり、最も好ましくは２３〜５０℃である。
【０１９１】
上記アルカリ処理を行う時間は、特に制限はないが、好ましくは５秒〜１０分であり、さらに好ましくは１０秒〜５分であり、最も好ましくは２０秒〜３分である。
【０１９２】
上記アルカリ処理を行った後の乾燥方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。例えば、熱風または冷風が循環する空気循環式恒温オーブン、マイクロ波もしくは遠赤外線などを利用したヒーター、温度調節用に加熱されたロール、ヒートパイプロールまたは金属ベルトなどを用いた加熱方法や温度制御方法を挙げることができる。
【０１９３】
上記アルカリ処理を行った後の乾燥温度としては、特に制限はないが、好ましくは３０〜１８０℃であり、さらに好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは５０〜１３０℃である。上記の範囲であれば、積層フィルムの表面に付着した水分を十分に除去することができる。
【０１９４】
上記積層フィルムと偏光子との貼り合わせは、任意の適切な方法を用いて達成され得る。例えば、上記図４に例示した形態によれば、上記接着剤を所定割合で含有する塗工液を上記積層フィルムの透明保護フィルムの表面に塗工し、当該接着剤が湿った状態で接着剤と偏光子とを接触させ、当該接着剤を乾燥させることにより、貼り合わせが達成され得る。上記接着剤を含有する塗工液を塗工する方法としては、特に制限はなく、前述した塗工方式を用いることができる。また、特開平１１−１７９８７１号公報の図２や図５に記載の塗工方法も用いることができる。
【０１９５】
上記積層フィルムと偏光子とを貼り合せる方法は、上記図示例に限定されず、任意の適切な方法が採用され得る。具体例としては、ホットメルトラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウェットラミネーション、ドライラミネーション等が挙げられる。本発明においては、図４に示すように、水溶性接着剤に適したウェットラミネーションが好ましく用いられる。
【０１９６】
前記偏光板は、偏光子の片面に第一の積層フィルム（第一の透明保護フィルム側）を、他の片面には、例えば、第二の積層フィルムまたは任意の適切な第二の透明保護フィルムを接着剤層を介して貼り合せることにより得られるが、接着剤層と、第一もしくは第二の積層フィルムまたは第二の透明保護フィルムと偏光子との間には下塗り層や易接着処理層等を設けても良い。易接着処理としては、プラズマ処理、コロナ処理等のドライ処理、アルカリ処理（ケン化処理）等の化学処理、易接着剤層を形成するコーティング処理等があげられる。これらのなかでも、易接着剤層を形成するコーティング処理やアルカリ処理が好適である。易接着剤層の形成には、ポリオール樹脂、ポリカルボン酸樹脂、ポリエステル樹脂等の各種の易接着材料を使用することができる。なお、易接着剤層の厚みは、通常、０．００１〜１０μｍ程度、さらには０．００１〜５μｍ程度、特に０．００１〜１μｍ程度とするのが好ましい。
【０１９７】
前記接着剤層が水系接着剤等により形成される場合には、当該接着剤層の厚みは１０〜３００ｎｍ程度である。接着剤層の厚みは、均一な面内厚みを得ることと、十分な接着力を得る点から、さらに好ましくは、１０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜１５０ｎｍである。また、前述の通り、接着剤層の厚みは、偏光板用接着剤に含有されている金属化合物コロイドの平均粒子径よりも大きくなるように設計することが好ましい。
【０１９８】
接着剤層の厚みを調整する方法としては、特に制限されるものではないないが、例えば、接着剤溶液の固形分濃度や接着剤の塗布装置を調整する方法があげられる。このような接着剤層厚みの測定方法としては、特に制限されるものではないが、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）や、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）による断面観察測定が好ましく用いられる。接着剤の塗布操作は特に制限されず、ロール法、噴霧法、浸漬法等の各種手段を採用できる。
【０１９９】
水系接着剤を塗布した後は、偏光子と第一の積層フィルム（第一の透明保護フィルム側）を、他の片面では、例えば、第二の積層フィルムまたは任意の適切な第二の透明保護フィルムをロールラミネーター等により貼り合わせる。前記接着剤の塗布は、第一の積層フィルム（第一の透明保護フィルム側）を、他の片面では、例えば、第二の積層フィルム、偏光子のいずれに行ってもよく、両者に行ってもよい。貼り合わせ後には、乾燥工程を施し、塗布乾燥層からなる接着剤層を形成する。乾燥温度は、５〜１５０℃程度、好ましくは３０〜１２０℃で、１２０秒間以上、さらには３００秒間以上である。
【０２００】
一方、前記接着剤層が硬化型接着剤（電子線硬化型接着剤）により形成される場合には、前記接着層の厚みは、好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは、０．２〜１０μｍ、さらに好ましくは０．３〜８μｍである。厚みが薄い場合は、接着力自体の凝集力が得られず、接着強度が得られないおそれがある。接着剤層の厚みが２０μｍを超えると、コストアップと接着剤自体の硬化収縮の影響が出て、偏光板の光学特性へ悪影響が発生するおそれがある。
【０２０１】
偏光子と第一の積層フィルム（第一の透明保護フィルム側）を、他の片面では、例えば、第二の積層フィルムまたは任意の適切な第二の透明保護フィルム貼り合わせた後に、電子線等を照射して、接着剤を硬化させる。電子線の照射方向は、任意の適切な方向から照射することができる。好ましくは、第一の積層フィルム（第一の透明保護フィルム側）を、他の片面では、例えば、第二の積層フィルムまたは任意の適切な第二の透明保護フィルム側から照射する。偏光子側から照射すると、偏光子が電子線によって劣化するおそれがある。
【０２０２】
電子線の照射条件は、前記接着剤を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。例えば、電子線照射は、加速電圧が好ましくは５ｋＶ〜３００ｋＶであり、さらに好ましくは１０ｋＶ〜２５０ｋＶである。加速電圧が５ｋＶ未満の場合、電子線が接着剤まで届かず硬化不足となるおそれがあり、加速電圧が３００ｋＶを超えると、試料を通る浸透力が強すぎて電子線が跳ね返り、透明保護フィルムや偏光子にダメージを与えるおそれがある。照射線量としては、５〜１００ｋＧｙ、さらに好ましくは１０〜７５ｋＧｙである。照射線量が５ｋＧｙ未満の場合は、接着剤が硬化不足となり、１００ｋＧｙを超えると、透明保護フィルムや偏光子にダメージを与え、機械的強度の低下や黄変を生じ、所定の光学特性を得ることができない。
【０２０３】
電子線照射は、通常、不活性ガス中で照射を行うが、必要であれば大気中や酸素を少し導入した条件で行ってもよい。透明保護フィルムの材料によるが、酸素を適宜導入することによって、最初に電子線があたる透明保護フィルム面にあえて酸素阻害を生じさせ、透明保護フィルムへのダメージを防ぐことができ、接着剤にのみ効率的に電子線を照射させることができる。
【０２０４】
前記製造方法を連続ラインで行う場合、ライン速度は、接着剤の硬化時間によるが、好ましくは１〜５００ｍ／ｍｉｎ、より好ましくは５〜３００ｍ／ｍｉｎ、さらに好ましくは１０〜１００ｍ／ｍｉｎである。ライン速度が小さすぎる場合は、生産性が乏しい、または透明保護フィルムへのダメージが大きすぎ、耐久性試験などに耐えうる偏光板が作製できない。ライン速度が大きすぎる場合は、接着剤の硬化が不十分となり、目的とする接着性が得られない場合がある。
【０２０５】
図５は、本発明の好ましい実施形態による液晶パネルの概略断面図である。この液晶パネル１００は、液晶セル２０と、液晶セル２０の両側に配置された位相差板３０、３０’と、それぞれの位相差板の外側に配置された偏光板１０、１０’とを備える。位相差板３０、３０’としては、目的および液晶セルの配向モードに応じて任意の適切な位相差板が採用され得る。また、目的および液晶セルの配向モードによっては、位相差板３０、３０’の一方または両方が省略され得る。上記偏光板１０、１０’の少なくとも１つは、上記で説明した本発明の偏光板である。偏光板１０、１０’は、代表的には、その吸収軸が直交するようにして配置されている。液晶セル２０は、一対のガラス基板２１、２１’と、該基板間に配された表示媒体としての液晶層２２とを有する。一方の基板（アクティブマトリクス基板）２１には、液晶の電気光学特性を制御するスイッチング素子（代表的にはＴＦＴ）と、このアクティブ素子にゲート信号を与える走査線およびソース信号を与える信号線とが設けられている（いずれも図示せず）。他方のガラス基板（カラーフィルター基板）２１’には、カラーフィルター（図示せず）が設けられる。なお、カラーフィルターは、アクティブマトリクス基板２１に設けてもよい。基板２１、２１’の間隔（セルギャップ）は、スペーサー（図示せず）によって制御されている。基板２１、２１’の液晶層２２と接する側には、例えばポリイミドからなる配向膜（図示せず）が設けられている。
【０２０６】
図６は、本発明の液晶パネルにおける本発明の偏光板の代表的な配置を説明する概略斜視図である。簡単のため、液晶セルの下側（バックライト側）のみを図示して説明するが、本発明の偏光板は液晶セルの上側（視認側）のみに配置されてもよく、液晶セルの両側に配置されてもよいことは言うまでもない。また、図６においては、位相差板が省略されていることにも留意されたい。図６（ａ）〜（ｆ）に示すように、本発明の偏光板１０を用いる場合には、液晶セル２０と偏光子１１との間に第一の積層フィルム１３が位置するようにして配置される。第一の積層フィルム１３の第一の光学補償層１３１、第一の透明保護フィルム１３２および第一のアンカーコート層（図６では図示せず）の光学特性は、上述の通り、液晶表示装置の表示特性に影響を及ぼさないよう最適化されている。偏光子１１の外側には、第二の積層フィルム１３´が配置されてもよく、任意の適切な第二の透明保護フィルム１４が配置されてもよい。また、第一の光学補償層１３１は実質的に複屈折性を呈するので遅相軸が存在するが、偏光子１１の吸収軸と第一の光学補償層１３１の遅相軸とは、好ましくは平行、直交または４５°の角度をなすようにして配置される。図６（ａ）および（ｂ）の実施形態によれば、位相差板を用いなくても、特にＶＡモードの液晶セルを好適に光学補償することができる。図６（ｅ）および（ｆ）の実施形態によれば、位相差板を用いなくても、特にＯＣＢモードの液晶セルを好適に光学補償することができる。
【０２０７】
本発明の偏光板および液晶パネルが用いられる用途としては、パーソナルコンピューター、液晶テレビ、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）等の液晶表示装置や、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（有機ＥＬ）、プロジェクター、プロジェクションテレビ、プラズマテレビ等の画像表示装置があげられる。なかでも、本発明の偏光板および液晶パネルは、液晶表示装置に好適に用いられ、液晶テレビに特に好適に用いられる。
【０２０８】
上記液晶表示装置の種類には特に制限はなく、透過型、反射型、反射半透過型いずれの形でも使用することができる。上記液晶表示装置に用いられる液晶セルとしては、例えばツイステッドネマチック（ＴＮ）モード、スーパーツイステッドネマチック（ＳＴＮ）モードや、水平配向（ＥＣＢ）モード、垂直配向（ＶＡ）モード、インプレーンスイッチング（ＩＰＳ）モード、ベンドネマチック（ＯＣＢ）モード、強誘電性液晶（ＳＳＦＬＣ）モード、反強誘電液晶（ＡＦＬＣ）モードの液晶セルなど種々の液晶セルが挙げられる。このうち、本発明の位相差フィルム及び偏光板は、特にＴＮモード、ＶＡモード、ＩＰＳモード、ＯＣＢモードの液晶表示装置に用いることが好ましい。最も好ましくは、ＶＡモードおよびＯＣＢモードの液晶表示装置である。
【０２０９】
上記ツイステッドネマチック（ＴＮ）モードの液晶セルとは、１対の基板の間に正の誘電異方性のネマチック液晶をはさんだものであり、ガラス基材の表面配向処理によって液晶分子配向を９０度ねじらせてあるものをいう。具体的には、培風館株式会社「液晶辞典」１５８ページ（１９８９年）に記載の液晶セルや、特開昭６３−２７９２２９公報に記載の液晶セルが挙げられる。
【０２１０】
上記垂直配向（ＶＡ）モードの液晶セルとは、電圧制御複屈折（ＥＣＢ：ＥｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙＣｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｎｅｎｃｅ）効果を利用し、透明電極間に誘電率異方性が負のネマチック液晶が、電圧無印加時において、垂直配列した液晶セルのことをいう。具体的には、特開昭６２−２１０４２３公報や、特開平４−１５３６２１公報に記載の液晶セルが挙げられる。また、上記ＶＡモードの液晶セルは、特開平１１−２５８６０５公報に記載されているように、視野角拡大のために、画素内にスリットを設けたものや、表面に突起を形成した基材を用いることによって、マルチドメイン化したＭＶＡモードの液晶セルであってもよい。さらに、特開平１０−１２３５７６公報に記載されているように、液晶中にカイラル剤を添加し、ネマチック液晶を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるＶＡＴＮモードの液晶セルであってもよい。
【０２１１】
上記インプレーンスイッチング（ＩＰＳ）モードの液晶セルとは、電圧制御複屈折（ＥＣＢ：ＥｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙＣｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｎｅｎｃｅ）効果を利用し、２枚の平行な基板の間に液晶を封入したいわゆるサンドイッチセルにおいて、電界が存在しない状態でホモジニアス配向させたネマチック液晶を基板に平行な電界（横電界ともいう）で応答させるものをいう。具体的には、テクノタイムズ社出版「月刊ディスプレイ７月号」ｐ．８３〜ｐ．８８（１９９７年版）や、日本液晶学会出版「液晶ｖｏｌ．２Ｎｏ．４」ｐ．３０３〜ｐ．３１６（１９９８年版）に記載されているように、液晶分子の長軸と入射側偏光板の偏光軸と一致させて、上下の偏光板を直交配置させると、電界のない状態で完全に黒表示になり、電界があるときは、液晶分子は基板に平行を保ちながら回転動作することによって、回転角に応じた透過率を得ることができるものをいう。
【０２１２】
上記ベンドネマチック（ＯＣＢ：Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ ｏｒ Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｎｅｎｃｅ）モードの液晶セルとは、電圧制御複屈折（ＥＣＢ：Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｎｅｎｃｅ）効果を利用し、透明電極間に誘電率異方性が正のネマチック液晶が、電圧無印加時において、中央部にねじれ配向が存在するベンド配向した液晶セルのことをいう。上記ＯＣＢモードの液晶セルは、「πセル」とも言われる。具体的には、共立出版株式会社「次世代液晶ディスプレイ」（２０００年）１１ページ〜２７ページに記載のものや、特開平７−０８４２５４公報に記載のものが挙げられる。
【０２１３】
このような種々の液晶セルに、本発明の偏光板を用いることにより、コントラスト、色相および／または視野角特性を改善することができ、しかもその機能を長期間維持することができる。
【実施例】
【０２１４】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、各例中、部および％は特記ない限り重量基準である。
【０２１５】
（位相差の測定）
透明保護フィルムの波長５９０ｎｍにおける屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを、平行ニコル回転法を原理とする自動複屈折測定装置（王子計測機器株式会社製，自動複屈折計ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨ）により計測し、面内位相差Ｒｅ、厚み方向位相差Ｒｔｈを算出した。
【０２１６】
（透湿度）
ＪＩＳ Ｚ０２０８の透湿度試験（カップ法)に準じて、温度４０℃、湿度９２％ＲＨの雰囲気中、面積１ｍ2の試料を２４時間に通過する水蒸気のｇ数を測定した値である。
【０２１７】
（接着剤水溶液の粘度）
調製した接着剤水溶液（常温：２３℃）を、レオメーター（ＲＳＩ‐ＨＳ，ＨＡＡＫＥ社製）により測定した。
【０２１８】
（コロイドの平均粒子径）
アルミナコロイド水溶液を粒度分布計（日機装社製，ナノトラックＵＰＡ１５０）により、動的光散乱法（光相関法）で測定した。
【０２１９】
（ポリイミドの試薬）
２，２′−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン二無水物はクラリアントジャパン株式会社製のものを用い、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルは和歌山精化工業株式会社製のものを用いた。それ以外の化学薬品はすべて和光純薬工業株式会社から購入したものをそのまま用いた。
【０２２０】
（イミド化率の測定方法）
1Ｈ−ＮＭＲ装置［日本電子株式会社製 製品名「ＬＡ４００」］を用い、１１ｐｐｍ付近のポリアミック酸ＮＨ由来のピーク積分強度をＸ、７．０〜８．５ｐｐｍのポリアミック酸およびポリイミドの芳香環由来のピーク積分強度をＹとし、式：Ａ（％）＝（（Ｙ−６Ｘ）／Ｙ）×１００により求めた。
【０２２１】
（ポリイミドの分子量の測定方法）
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法よりポリエチレンオキサイドを標準試料として算出した。具体的には、以下の装置、器具および測定条件により測定した。
・サンプル：試料を溶離液に溶解して０．１重量％の溶液を調整した。
・前処理：８時間静置し、０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過した。
・分析装置：東ソー製「ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ」
・カラム：東ソー製 ＧＭＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ＋Ｇ２５００ＨＸＬ
・カラムサイズ：各７．８ｍｍφ×３０ｃｍ（計９０ｃｍ）
・溶離液：ジメチルホルムアミド（１０ｍＭの臭化リチウムと１０ｍＭのリン酸を加えメスアップして１Ｌのジメチルホルムアミド溶液としたもの）
・流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ．
・検出器：ＲＩ（示差屈折計）
・カラム温度： ４０℃
・注入量：１００μｌ
【０２２２】
（偏光子・偏光板の水分率の測定方法）
カールフィッシャー水分計［京都電子工業（株）製 製品名「ＭＫＡ−６１０」］を用いて、１５０±１℃の加熱炉にサイズ１０ｍｍ×３０ｍｍに切り出した偏光板を入れ、窒素ガス（２００ｍｌ／分）を滴定セル溶液中にバブリングさせて測定した。
【０２２３】
（厚み測定方法）
厚みが１０μｍ未満の場合、薄膜用分光光度計［大塚電子（株）製 製品名「瞬間マルチ測光システム ＭＣＰＤ−２０００」］を用いて測定した。厚みが１０μｍ以上の場合、アンリツ製デジタルマイクロメーター「Ｋ−３５１Ｃ型」を使用して測定した。
【０２２４】
＜偏光子の作製＞
平均重合度２４００、ケン化度９９．９モル％、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルムを、３０℃の温水中に６０秒間浸漬して膨潤させた。次いで、０．３重量％（重量比：ヨウ素／ヨウ化カリウム＝０．５／８）の３０℃のヨウ素溶液中で１分間染色しながら、３．５倍まで延伸した。次いで、６５℃の３重量％のホウ酸エステル水溶液中に１０秒間浸漬しながら総合延伸倍率が６倍まで延伸した。その後、４０℃のオーブンで３分間乾燥を行い、厚さ３０μｍの偏光子を得た。
【０２２５】
＜透明保護フィルム＞
以下に示すものを用いた。
【０２２６】
透明保護フィルム１：メタクリル酸メチル２０重量部と、アクリルアミド８０重量部とを共重合した共重合体を、さらに、メタクリル酸２７重量部およびメタクリル酸メチル７３重量部と反応させて共重合体（ａ）を得た後、当該共重合体（ａ）を加熱することにより、分子内環化反応を行い、グルタル酸無水物単位を共重合体中に導入した。当該共重合体の全単位を基準として、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位：グルタル酸無水物単量体単位：不飽和カルボン酸単量体単位の割合は、７１：２８：１（モル比）である。一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はメチル基であり、一般式（２）中、Ｒ3およびＲ4はメチル基である。なお、不飽和カルボン酸単量体単位は、メタクリル酸由来の構造単位である。重量平均分子量は、１３万であった。
【０２２７】
攪拌機を備えた３００ｍｌセパラブルフラスコに得られた共重合体（ａ）５０ｇ、２−ブタノン１５０ｇを入れ、ダブルヘリカルリボン撹拌翼で２４時間撹拌した。得られた溶液を１μｍカットのガラスフィルターで濾過し、アクリル系樹脂溶液を得た。アクリル系樹脂溶液の一部を、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１００μｍ）を固定したガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめ、次いで５０℃で１０分間加熱し、アクリル系樹脂フィルムを得た。得られたアクリル系樹脂フィルムをポリエチレンテレフタレートフィルムから剥がし、１００℃で１０分間、１２０℃で２０分間、１４０℃で２０分間、さらに１７０℃で４０分間加熱して、透明保護フィルム（厚さ４０μm，Ｒｅ＝０ｎｍ，Ｒｔｈ＝０ｎｍ）を用いた。
【０２２８】
透明保護フィルム２：厚さ４０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（富士フィルム（株）製，Ｒｅ＝１ｎｍ，Ｒｔｈ＝５０ｎｍ）を用いた。
【０２２９】
＜接着剤の調製＞
アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂（平均重合度：１２００，ケン化度：９８．５モル％，アセトアセチル化度：５モル％）１００部に対し、メチロールメラミン５０部を、３０℃の温度条件下に、純水に溶解し、固形分濃度３．６％に調整した水溶液を調製した。前記水溶液１００部に対し、アルミナコロイド水溶液（平均粒子径１５ｎｍ，固形分濃度１０％，正電荷）１８部を加えて接着剤水溶液を調製した。接着剤水溶液の粘度は９．６ｍＰａ・ｓであった。接着剤水溶液のｐＨは、４−４．５の範囲であった。これを接着剤１とする。また、前記接着剤１において、アルミナコロイド水溶液を加えなかった接着剤水溶液を調製した。接着剤水溶液の粘度は７．０ｍＰａ・ｓであった。接着剤水溶液のｐＨは、４−４．５の範囲であった。これを接着剤２とする。
【０２３０】
前記接着剤１は、換算すれば、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、アルミナコロイド水溶液の固形分の割合は、７５重量部である。アルミナコロイドを含有する接着剤としては、接着剤１１、１２、１３、１４を用いた。これら接着剤１２、１３では、接着剤１と同様のアルミナコロイド水溶液を用いて、その配合割合（前記固形分の換算値）を表１に示すように変えたものを用いた。接着剤１１、１４では、アルミナコロイド水溶液として、アルミナコロイド水溶液（平均粒子径７５ｎｍ，固形分濃度１０％，正電荷）を用いて、その配合割合（前記固形分の換算値）を表１に示すように変えたものを用いた。
【０２３１】
実施例１
＜ポリイミド１の合成＞
機械式攪拌装置、ディーンスターク装置、窒素導入管、温度計および冷却管を取り付けた反応容器（５００ｍＬ）内に２，２′−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン二無水物１７．７７ｇ（４０ｍｍｏｌ）および２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル１２．８１ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加えた。続いて、イソキノリン２．５８ｇ（２０ｍｍｏｌ）をｍ−クレゾール２７５．２１ｇに溶解させた溶液を加え、２３℃で１時間攪拌して（６００ｒｐｍ）均一な溶液を得た。次に、反応容器を、オイルバスを用いて反応容器内の温度が１８０±３℃になるように加温し、温度を保ちながら５時間攪拌して黄色溶液を得た。さらに３時間攪拌を行ったのち、加熱および攪拌を停止し、放冷して室温に戻すと、ポリマーがゲル状物となって析出した。
【０２３２】
上記反応容器内の黄色溶液にアセトンを加えて上記ゲル状物を完全に溶解させ、希釈溶液（７重量％）を作製した。この希釈溶液を、２Ｌのイソプロピルアルコール中に攪拌を続けながら少しずつ加えると、白色粉末が析出した。この粉末を濾取し、１．５Ｌのイソプロピルアルコール中に投入して洗浄した。さらにもう一度同様の操作を繰り返して洗浄した後、上記粉末を再び濾取した。これを６０℃の空気循環式恒温オーブンで４８時間乾燥した後、１５０℃で７時間乾燥して、白色粉末としてポリイミドを得た（収率８５％）。上記ポリイミドの重合平均分子量（Ｍｗ）は１２４，０００、イミド化率は９９．９％であった。これをポリイミド１とする。
【０２３３】
＜積層フィルムＡの作成＞
上記で得られたポリイミド（白色粉末）１７．７重量部をメチルイソブチルケトン（沸点１１６℃）１００重量部に溶解し、濃度１５重量％のポリイミド溶液を調製した。このポリイミド溶液を、上記透明保護フィルム１の表面にロッドコータにより一方向に塗工した。次に、１３５±１℃の空気循環式恒温オーブン内で５分間乾燥して溶剤を蒸発させ、透明保護フィルム１上に厚み３．０μｍのポリイミド層を形成して積層フィルムＡを作製した。ポリイミド層はネガティブＣプレートとして機能した。
【０２３４】
＜偏光板の作成＞
上記積層フィルムＡ（透明保護フィルム１側）および透明保護フィルム２のそれぞれの片面に、上記接着剤１を乾燥後の接着剤層の厚みが８０ｎｍとなるように塗布したものを用意した。また、接着剤の塗布は、その調製から３０分間後に２３℃の温度条件下で行なった。次いで、２３℃の温度条件下で偏光子の両面に、前記接着剤付きの積層フィルムＡおよび透明保護フィルム２をロール機で貼り合せた後、５５℃で６分間乾燥して偏光板を作成した。
【０２３５】
実施例２
＜積層フィルムＢの作成＞
液晶材料（ディスコチック液晶）、具体的には重合性メソゲン化合物（ＢＡＳＦ社製のＬＣ２４２）および重合性カイラル剤（ＢＡＳＦ社製のＬＣ７５６）を、重合性メソゲン化合物／重合性カイラル剤の混合比（重量比）＝１１／８８で混合した混合物を、シクロペンタノンに溶解し、さらに反応開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製のイルガキュア９０７、前記混合物に対して１重量％）を添加して、濃度３０重量％の液晶材料溶液を調製した。配向基板としての上記透明保護フィルム１をラビング布にて配向処理した後、前記液晶材料溶液を、ワイヤーバーにて乾燥時の塗布厚みが７μｍになるように塗布し、９０℃で２分間一旦乾燥し、さらに１３０℃まで加熱した後に徐々に冷却した。塗布された液晶材料を均一な配向状態を保持しながら、８０℃の環境下にて紫外線照射（１０ｍＷ／ｃｍ２×１分間）して硬化して、透明保護フィルム１上に厚み７μｍの液晶ド層を形成して積層フィルムＢを作製した。液晶層はネガティブＣプレートとして機能した。
【０２３６】
＜偏光板の作成＞
実施例１の偏光板の作成において、積層フィルムＡの代わりに、上記積層フィルムＢを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、偏光板を作成した。
【０２３７】
実施例３、４
実施例１の偏光板の作成において、積層フィルムおよび接着剤の種類を表１に示すように変えたこと以外は実施例１と同様にして偏光板を作成した。
【０２３８】
実施例５
＜積層フィルムＣの作成＞
前記一般式（５）で表されるポリイミド（但し、式中、Ｘ＝５０，Ｙ＝５０である）をメチルイソブチルケトン（沸点１１６℃）に溶解し、濃度１０重量％のポリイミド溶液を調製した。このポリイミド溶液を、上記透明保護フィルム１の表面にロッドコータにより一方向に塗工した。次に、１２０℃の空気循環式恒温オーブン内で１０分間乾燥して溶剤を蒸発させ、透明保護フィルム１上に厚み２．５μｍのポリイミド層を形成して積層フィルムＣを作製した。ポリイミド層はネガティブＣプレートとして機能した。
【０２３９】
＜偏光板の作成＞
実施例１の偏光板の作成において、積層フィルムＡの代わりに、上記積層フィルムＣを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、偏光板を作成した。
【０２４０】
実施例６
実施例５の偏光板の作成において、接着剤の種類を表１に示すように変えたこと以外は実施例１と同様にして偏光板を作成した。
【０２４１】
実施例７〜９
実施例１の偏光板の作成において、接着剤の種類を表１に示すように変えたこと以外は実施例１と同様にして偏光板を作成した。
【０２４２】
比較例１〜４
実施例１の偏光板の作成において、積層フィルムの種類、接着剤の種類を表１に示すように変えたこと以外は実施例１と同様にして偏光板を作成した。なお、積層フィルムの種類は積層フィルムＡ乃至Ｃにおいて、透明保護フィルム１の代わりに透明保護フィルム２を用いたものを積層フィルムＡ´乃至Ｃ´として表した。
【０２４３】
【表１】
【０２４４】
（評価）
得られた偏光板について下記評価を行った。結果を表２に示す。
【０２４５】
（表示ムラ）
偏光板を、偏光子の吸収軸が長辺に対して４５°となるように、１６０ｍｍ×９０ｍｍに切り出した。当該偏光板の積層フィルム面（光学補償層側）にアクリル系粘着剤層を貼り付けた。この粘着剤層付きの偏光板を、ガラス板の両面に、偏光板（偏光子）の吸収軸が直交するように貼り付けたものをサンプルとした。サンプルについて、加熱試験（８０℃，１００時間）、加湿試験（６０℃，９０％ＲＨ，１００時間）を行った。試験後、目視での観察および輝度を測定した。
【０２４６】
目視での観察は下記評価による。
○：表示ムラがない、または部分的に表示ムラが見られる。
×：全面に表示ムラが見られる。
【０２４７】
輝度の測定は、試験に供したサンプルをバックライト上に配置、その反対側（上板から５０ｃｍ離れた位置）に設置した測定機（２次元色分布測定装置，コニカミノルタ社）製，商品名：ＣＡ−１５００）を用いて行った。輝度は、ムラとして見えた部分（暗部）の輝度（Ａ：ｃｄ／ｍ2）とムラのない部分（明部）の輝度（Ｂ：ｃｄ／ｍ2）を測定し、輝度比（Ａ／Ｂ）を求めて、指標とした。輝度差（Ａ／Ｂ）の値が大きいほど、面内の輝度ムラが大きいことを意味する。
【０２４８】
（密着性）
偏光板の端部において、偏光子と透明保護フィルムとの間にカッターの刃先を挿入した。当該挿入部において、偏光子と透明保護フィルムとを掴み、それぞれ反対方向に引っ張った。このとき、偏光子および／または透明保護フィルムが破断して剥離できなかった場合は、密着性が良好：「○」と判断した。一方、偏光子と透明保護フィルムとの間で一部または全部は剥離した場合は、密着性に乏しい：「×」と判断した。
【０２４９】
（剥がれ量）
偏光板を、偏光子の吸収軸方向に５０ｍｍ、吸収軸に直交する方向に２５ｍｍになるように切り出してサンプルを調製した。当該サンプルを、６０℃の温水に浸漬し、時間経過とともにサンプルの端部の剥がれ量（ｍｍ）を測定した。剥がれ量（ｍｍ）の測定は、ノギスにより行なった。５時間経過後の剥がれ量（ｍｍ）を表２に示す。
【０２５０】
（外観評価：クニック欠陥）
偏光板を１０００ｍｍ×１０００ｍｍになるように切り出してサンプルを調製した。サンプルの偏光板を、蛍光灯下に置いた。サンプルの偏光板の光源側に別の偏光板を、それぞれの吸収軸が直行するように設置し、この状態で、光抜けする箇所（クニック欠陥）の個数をカウントした。
【０２５１】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【０２５２】
【図１】本発明の代表的な実施形態による偏光板を説明するための概略断面図である。
【図２】本発明の製造方法におけるポリイミド溶液の塗工工程および表面改質処理工程の概要を説明する模式図である。
【図３】本発明の製造方法における表面改質処理工程が湿式処理を採用する場合を例示する模式図である。
【図４】本発明の製造方法における積層フィルムと偏光子との貼り合わせ工程の概要を説明する模式図である。
【図５】本発明の好ましい実施形態による液晶パネルの概略断面図である。
【図６】本発明の液晶パネルにおける偏光板の代表的な配置を説明する概略斜視図である。
【符号の説明】
【０２５３】
１０、１０’ 偏光板
１１ 偏光子
１２、１２’ 接着剤層
１３ 積層フィルム
１３１、１３１’ 光学補償層
１３２、１３２’ 透明保護フィルム
２０ 液晶セル
２１、２１’ 基板
２２ 液晶層
３０、３０’ 位相差板
１００ 液晶パネル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板に関する。当該偏光板はこれ単独で、またはこれを積層した光学フィルムとして液晶表示装置（ＬＣＤ）、有機ＥＬ表示装置、ＣＲＴ、ＰＤＰ等の画像表示装置を形成しうる。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、液晶のスイッチングによる偏光状態を可視化させたものであり、その表示原理から、偏光子の両面に透明保護フィルムを接着剤層により貼り合わせた偏光板が用いられている。偏光子としては、例えばポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸した構造のヨウ素系偏光子が高透過率、高偏光度を有することから、最も一般的な偏光子として広く使用されている。透明保護フィルムとしては、透湿度の高いトリアセチルセルロース等が用いられる。また、偏光板には、液晶パネルを補償するためにネガティブＣ‐プレート等の光学補償層が積層して用いられる。前記透明保護フィルムは、光学補償層の基材としても用いられる。
【０００３】
前記偏光板に適用される液晶表示装置等の画像表示装置は様々な環境下において用いられる。そのため、前記偏光板には、高温環境下における耐熱性、高湿環境下における耐湿性等の耐久性を有することが望まれる。しかし、透明保護フィルムとして、通常、用いられるトリアセチルセルロース等は高湿環境下において、位相差が大きく変化して、パネル上に表示ムラが生じる問題がある。特に、偏光板に光学補償層を積層している場合には、表示ムラにより、光学補償を十分に行うことができない。
【０００４】
一方、偏光板に用いる透明保護フィルムは、接着剤により偏光子に接着されているが、偏光板を作成するにあたって、偏光子と透明保護フィルムを、貼り合わせる際には、クニック（クニック欠陥）が発生する問題がある。クニックは、偏光子と透明保護フィルムの界面において生じる、局所的な凹凸欠陥である。かかるクニックに対しては、偏光子として、含水量を調整したポリビニルアルコール系フィルムの表面を所定条件下にカレンダーロールで処理されたものを用いて、透明保護フィルムと積層する方法が提案されている（特許文献１）。また、クニックは、ポリビニルアルコール系接着剤として、アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂を用いる場合に特に生じやすい。
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１１９２０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、偏光子の少なくとも片面に、接着剤層、透明保護フィルムおよび光学補償層をこの順で有する偏光板であって、当該偏光板を液晶パネルに適用した場合にも表示ムラを小さく抑えることができる、偏光板を提供することを目的とする。
【０００７】
また本発明は前記偏光板を積層した光学フィルムを提供すること、さらには、当該偏光板、光学フィルムを用いた液晶表示装置等の画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す偏光板を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明は、偏光子の少なくとも片面に、接着剤層、透明保護フィルムおよび光学補償層をこの順で有する偏光板であって、
前記光学補償層は、ｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚ（但し、面内屈折率が最大となる方向をＸ軸、Ｘ軸に垂直な方向をＹ軸、厚さ方向をＺ軸とし、それぞれの軸方向の屈折率をｎｘ、ｎｙ、ｎｚとする）の関係を満足し、かつ、
前記透明保護フィルムは不飽和カルボン酸アルキルエステル単位およびグルタル酸無水物単位を有する（メタ）アクリル系樹脂を含有することを特徴とする偏光板、に関する。
【００１０】
前記偏光板において、前記接着剤層は、ポリビニルアルコール系樹脂、架橋剤および平均粒子径が１〜１００ｎｍの金属化合物コロイドを含有してなる樹脂溶液であって、かつ、金属化合物コロイドは、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、２００重量部以下の割合で配合されている偏光板用接着剤から形成することができる。
【００１１】
前記金属化合物コロイドは、アルミナコロイド、シリカコロイド、ジルコニアコロイド、チタニアコロイドおよび酸化スズコロイドから選ばれるいずれか少なくとも１種が好ましい。また、金属化合物コロイドは、正電荷を有することが好ましく、特に、アルミナコロイドが好ましい。
【００１２】
前記偏光板において、前記光学補償層としては、ポリイミド層を好適に用いることができる。また光学補償層としては、液晶材料により形成させているものを好適に用いることができる。
【００１３】
また本発明は、前記偏光板が、少なくとも１枚積層されていることを特徴とする光学フィルム、に関する。
【００１４】
また本発明は、前記偏光板または前記光学フィルムが用いられていることを特徴とする画像表示装置、に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、偏光板の少なくも片面において、光学補償層とともに用いる透明保護フィルムとして、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位およびグルタル酸無水物単位を有する（メタ）アクリル系樹脂を含有してなるものを用いる。前記（メタ）アクリル系樹脂は、透湿度が低く、高温環境下における耐熱性、高湿環境下における耐湿性等の耐久性を満足することができ、偏光板を液晶パネルに適用した場合にも表示ムラを小さく抑えることができる。
【００１６】
また、本発明の偏光板は、光学補償層の位相差値を適宜制御することで、各種駆動モードの液晶表示装置の正面および斜め方向のコントラスト比を向上させることもできる。
【００１７】
また本発明では、偏光子と透明保護フィルムとを接合するための接着剤層の形成に、平均粒子径が１〜１００ｎｍの金属化合物コロイドを含有するポリビニルアルコール系接着剤を用いた場合には、かかる金属化合物コロイドの作用によって、クニックの発生が抑えられる。これにより、偏光板を作成する際の歩留まりを向上することができ、偏光板の生産性が向上し、その結果、液晶パネルの生産性が向上する。
【００１８】
前記金属化合物コロイドは、正電荷を有するものが好適である。正電荷を有する金属化合物コロイドは、負電荷を有する金属化合物コロイドに比べて、クニックの発生を抑える効果が大きい。これらのなかでも、正電荷を有する金属化合物コロイドとしては、アルミナコロイドが好適である。
【００１９】
前記接着剤層を形成する偏光板用接着剤としては、ポリビニルアルコール系樹脂を用いることができるが、ポリビニルアルコール系樹脂としてアセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂を用いる場合に本発明は特に好適である。アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂を用いた接着剤は、耐水性に優れる接着剤層を形成することができる。一方、アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂を用いた偏光板用接着剤では、クニックの発生が多く観察されたが、本発明の偏光板用接着剤では、前記金属化合物コロイドを配合することにより、アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂を用いた偏光板用接着剤における、クニックの発生を抑えることができる。これにより、耐水性を有し、かつクニックの発生を抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下本発明の偏光板を図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の代表的な実施形態による偏光板を説明するための概略断面図である。図１に示すように、本発明の偏光板１０は、偏光子１１の少なくとも片面に、第一の接着剤層１２、第一の透明保護フィルム１３２および第一の光学補償層１３１をこの順で有する。第一の透明保護フィルム１３２および第一の光学補償層１３１は、順次に偏光子１１に積層することができる他、第一の透明保護フィルム１３２および第一の光学補償層１３１は、第一の積層フィルム１３として用いることができる。図１では、第一の積層フィルム１３として用いられる場合が示されている。これら第一の透明保護フィルム１３２および第一の光学補償層１３１は両面に設けることもできる。他の片面では、第二の透明保護フィルム１３２’および第二の光学補償層１３１’として示す。
【００２１】
図１（ａ）に示すように、偏光板１０は、偏光子１１と、偏光子１１の片側に第一の接着剤層１２を介して貼着された第一の積層フィルム１３とを備える。第一の積層フィルム１３は、第一の光学補償層１３１と第一の透明保護フィルム１３２とを有する。偏光子１１と第一の積層フィルム１３とは、第一の透明保護フィルム１３２が偏光子１１に対向するようにして貼着されている。即ち、第一の透明保護フィルム１３２と偏光子１１とが、第一の接着剤層１２を介して貼着されている。
【００２２】
別の実施形態においては、図１（ｂ）に示すように、第一の積層フィルム１３は、第一の光学補償層１３１と第一の透明保護フィルム１３２との間に第一のアンカーコート層１３３をさらに有する。第一のアンカーコート層１３３を設けることにより、第一の光学補償層１３１と第一の透明保護フィルム１３２との密着性および接着耐久性が顕著に改善され得る。図１（ａ）および（ｂ）に例示した実施形態によれば、液晶パネル（結果として、液晶表示装置）の薄型化に貢献し得る。
【００２３】
本発明においては、第一の積層フィルム１３は、偏光子１１の片側のみに設けることができる他、偏光子１１の他の片側には第二の積層フィルム１３’を設けてもよい。図１（ｃ）および（ｄ）は、第一の積層フィルム１３と第二の積層フィルム１３’が偏光子１１の両側に設けられる実施形態を示す。図１（ｃ）の実施形態によれば、第一（および第二）の光学補償層１３１（１３１’）と第一（および第二）の透明保護フィルム１３２（１３２’）とを有する第一（および第二）の積層フィルム１３（１３’）が、第一（および第二）の接着剤層１２（１２’）を介して偏光子１１のそれぞれの側に貼着されている。図１（ｄ）の実施形態によれば、第一（および第二）の光学補償層１３１（１３１’）と第一（および第二）のアンカーコート層１３３（１３３’）と第一（および第二）の透明保護フィルム１３２（１３２’）とを有する第一（および第二）の積層フィルム１３（１３’）が、第一（および第二）の接着剤層１２（１２’）を介して偏光子１１のそれぞれの側に貼着されている。偏光子１１の片側に第一の光学補償層１３１と第一の透明保護フィルム１３２とを有する第一の積層フィルム１３を貼着し、反対側に第二の光学補償層１３１’と第二のアンカーコート層１３３’と第二の透明保護フィルム１３２’とを有する第二の積層フィルム１３’を貼着してもよいことは言うまでもない。なお、偏光子１１の両側に第一および第二の積層フィルム１３および１３’を設ける場合、積層フィルム１３および１３’を構成する材料は、同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよい。図１（ｃ）および（ｄ）に例示した実施形態によれば、その対称構造に起因して、得られる偏光板のカール（反り）が非常に小さい。さらに、偏光子の両側を透明保護フィルムで保護しているので、非常に優れた耐久性を有する偏光板が得られ得る。
【００２４】
本発明においては、偏光子１１の片側に上記のような第一の積層フィルム１３を設けていれば、偏光子１１の反対側には、任意の適切な第二の透明保護フィルム１４を設けてもよい。図（ｅ）および図（ｆ）は、偏光子１１の片側に第一の積層フィルム１３が設けられ、反対側に任意の適切な第二の透明保護フィルムが設けられる実施形態を示す。図１（ｅ）の実施形態によれば、第一の光学補償層１３１と第一の透明保護フィルム１３２とを有する第一の積層フィルム１３が、第一の接着剤層１２を介して偏光子１１の片側に貼着され、任意の適切な第二の透明保護フィルム１４が第二の接着剤層１２’を介して偏光子１１の反対側に貼着されている。図１（ｆ）の実施形態によれば、第一の光学補償層１３１と第一のアンカーコート層１３３と第一の透明保護フィルム１３２とを有する第一の積層フィルム１３が、第一の接着剤層１２を介して偏光子１１の片側に貼着され、任意の適切な第二の透明保護フィルム１４が第二の接着剤層１２’を介して偏光子１１の反対側に貼着されている。図１（ｅ）および（ｆ）に例示した実施形態によれば、耐久性と生産性および経済性とを両立し得る偏光板が得られ得る。
【００２５】
本発明では、第一の光学補償層１３１が設けられる片側の第一の透明保護フィルム１３２は不飽和カルボン酸アルキルエステル単位およびグルタル酸無水物単位を有する（メタ）アクリル系樹脂を含有する。第二の積層フィルム１３’に用いる第二の透明保護フィルム１３２’、任意の適切な第二の透明保護フィルム１４の材料は特に制限されない。また、第一の接着剤層１２には、金属化合物コロイドを含有するポリビニルアルコール系接着剤が好適に用いられるが、第二の接着剤層１２’にも金属化合物コロイドを含有するポリビニルアルコール系接着剤が好適に用いられる。
【００２６】
偏光子は、特に制限されず、各種のものを使用できる。偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性材料を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等ポリエン系配向フィルム等があげられる。これらのなかでもポリビニルアルコール系フィルムとヨウ素などの二色性物質からなる偏光子が好適である。これら偏光子の厚さは特に制限されないが、一般的に、５〜８０μｍ程度であり、好ましくは１０〜５０μｍであり、さらに好ましくは２０〜４０μｍである。
【００２７】
ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素で染色し一軸延伸した偏光子は、例えば、ポリビニルアルコールをヨウ素の水溶液に浸漬することによって染色し、元長の３〜７倍に延伸することで作成することができる。必要に応じてホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液に浸漬することもできる。さらに必要に応じて染色の前にポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬して水洗してもよい。ポリビニルアルコール系フィルムを水洗することでポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄することができるほかに、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色のムラなどの不均一を防止する効果もある。延伸はヨウ素で染色した後に行っても良いし、染色しながら延伸してもよし、また延伸してからヨウ素で染色してもよい。ホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液中や水浴中でも延伸することができる。
【００２８】
上記偏光子の水分率としては、任意の適切な水分率が採用され得るが、好ましくは５〜４０％であり、さらに好ましくは１０〜３０％であり、最も好ましくは２０〜３０％である。
【００２９】
本発明の、偏光子の水分率は、任意の適切な方法で調整すればよい。例えば偏光子の製造工程における乾燥工程の条件を調整することにより制御する方法があげられる。
【００３０】
本発明に用いられる偏光子としては、上述した偏光子の他に、例えば、二色性物質を練りこんだ高分子フィルムを延伸して一定方向に配向させた偏光子、二色性物質と液晶性化合物とを含む液晶性組成物を一定方向に配向させたゲスト・ホストタイプのＯ型偏光子（米国特許５，５２３，８６３号、特表平３−５０３３２２号公報）、およびリオトロピック液晶を一定方向に配向させたＥ型偏光子（米国特許６，０４９，４２８号）等も用いることができる。
【００３１】
偏光子の少なくとも片側において、光学補償層を積層する第一の透明保護フィルムは、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位およびグルタル酸無水物単位を有する（メタ）アクリル系樹脂を含有してなるものを用いる。
【００３２】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単位およびグルタル酸無水物単位を有する（メタ）アクリル系樹脂としては、特開２００４−７０２９０号公報、特開２００４−７０２９６号公報、特開２００４−１６３９２４号公報、特開２００４−２９２８１２号公報、特開２００５−３１４５３４号公報、特開２００６−１３１８９８号公報、特開２００６−２０６８８１号公報、特開２００６−２６５５３２号公報、特開２００６−２８３０１３号公報、特開２００６−２９９００５号公報、特開２００６−３３５９０２号公報、国際公開２００７／０２６６５９号などに記載のものがあげられる。
【００３３】
前記（メタ）アクリル系樹脂は、好ましくは、下記一般式（１）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および一般式（２）で表されるグルタル酸無水物単位の構造単位を有する。
【００３４】
【化１】
【００３５】
一般式（１）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ2は水素原子または炭素数１〜６の脂肪族、もしくは脂環式炭化水素基を示す。
【００３６】
【化２】
【００３７】
一般式（２）中、Ｒ3、Ｒ4は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。
【００３８】
前記（メタ）アクリル系樹脂における、一般式（１）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単位の含有割合は、好ましくは５０〜９５モル％、より好ましくは５５〜９０モル％、さらに好ましくは６０〜８５モル％、特に好ましくは６５〜８０モル％、最も好ましくは６５〜７５モル％である。上記含有割合が５０モル％より少ないと、一般式（１）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単位に由来して発現される効果、例えば、高い耐熱性、高い透明性が十分に発揮されないおそれがある。上記含有割合が９５モル％よりも多いと、樹脂が脆くて割れやすくなり、高い機械的強度が十分に発揮できず、生産性に劣るおそれがある。
【００３９】
前記（メタ）アクリル系樹脂における、一般式（２）で表されるグルタル酸無水物単位の含有割合は、好ましくは５〜５０モル％、より好ましくは１０〜４５モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％、特に好ましくは２０〜３５モル％、最も好ましくは２５〜３５モル％である。上記含有割合が５モル％より少ないと、一般式（２）で表されるグルタル酸無水物単位に由来して発現される効果、例えば、高い光学的特性、高い機械的強度、偏光子との優れた接着性、薄型化が十分に発揮されないおそれがある。上記含有割合が５０モル％よりも多いと、例えば、高い耐熱性、高い透明性が十分に発揮されないおそれがある。
【００４０】
前記（メタ）アクリル系樹脂における、一般式（２）で表されるグルタル酸無水物単位は、下記一般式（３）で表される構造単位に含まれていることが好ましい。
【００４１】
【化３】
【００４２】
一般式（３）中、Ｒ3、Ｒ4は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。
【００４３】
一般式（２）および（３）中、Ｒ3、Ｒ4は、水素原子またはメチル基が好ましく、両方ともにメチル基であることがより好ましい。
【００４４】
一般式（１）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および一般式（２）で表されるグルタル酸無水物単位を有する（メタ）アクリル系樹脂は、基本的には以下に示す方法により製造することができる。
【００４５】
即ち、前記（メタ）アクリル系樹脂は、一般式（１）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単位に対応する不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体と、不飽和カルボン酸単量体および／またはその前駆体単量体とを、共重合して共重合体（ａ）を得た後、当該共重合体（ａ）を加熱することにより、当該共重合体（ａ）中の不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位と不飽和カルボン酸単量体および／またはその前駆体単量体単位の分子内環化反応を行い、一般式（２）で表されるグルタル酸無水物単位を共重合体中に導入することにより、得ることができる。
【００４６】
不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどがあげられる。これらは１種のみが用いられても良いし、２種以上が併用されても良い。これらの中でも、熱安定性に優れる点で、（メタ）アクリル酸メチルがより好ましく、メタクリル酸メチルが特に好ましい。すなわち、一般式（１）において、Ｒ1がメチル基、Ｒ2がメチル基であることが特に好ましい。
【００４７】
不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−置換アクリル酸、α−置換メタクリル酸などが挙げられ、その前駆体単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミドなどがあげられる。これら不飽和カルボン酸単量体またはその前駆体単量体は１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中でも特に、本発明の効果を十分に発揮させる点で、不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、前記前駆体単量体としては、アクリルアミドが好ましい。
【００４８】
分子内環化反応としては、脱アルコール反応および／または脱水による分子内環化反応が好ましく挙げられる。加熱するとともに分子内環化反応を行う方法としては、特に制限はないが、ベントを有する加熱した押出機に通して製造する方法や窒素気流中または真空下で加熱脱気できる装置内で製造する方法が好ましい。
【００４９】
なお、共重合体（ａ）の製造にあたり、単量体の配合割合は、配合した単量体の総和を１００重量％として、不飽和カルボン酸単量体および／またはその前駆体単量体１５〜６５重量％が好ましく、より好ましくは２０〜６０重量％である。また、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は３５〜８５重量％が好ましく、より好ましくは４０〜８０重量％である。不飽和カルボン酸単量体の含有量を１５〜６０重量％とすることによって、共重合体（ａ）を加熱した際に前記一般式（３）で表されるグルタル酸無水物単位の含有量が２０〜４０重量％の好ましい範囲となり、耐熱性、無色透明性、滞留安定性の優れた（メタ）アクリル系樹脂を得ることが可能となる。
【００５０】
前記（メタ）アクリル系樹脂中には、一般式（１）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および一般式（２）で表されるグルタル酸無水物単位以外のその他単位を含んでいても良い。
【００５１】
前記（メタ）アクリル系樹脂中には、例えば、前記分子内環化反応に関与していない、不飽和カルボン酸単量体由来単位を０〜１０重量％含有することができる。不飽和カルボン酸由来単位の割合は、０〜５重量％がより好ましく、０〜１重量％であるのがさらに好ましい。前記（メタ）アクリル系樹脂中における不飽和カルボン単量体由来単位を１０重量％以下とすることによって、無色透明性、滞留安定性、耐湿性を維持することができる。
【００５２】
また、本発明の（メタ）アクリル系樹脂は、前記以外の共重合可能な他のビニル系単量体単位を含有することができる。その他のビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、アリルグリシジルエーテル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリン、Ｎ−フェニルマレイミド、メタクリル酸フェニルアミノエチル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−グリシジルスチレン、ｐ−アミノスチレン、２−スチリル−オキサゾリンなどがあげられる。これらは、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５３】
上記その他のビニル系単量体の中でも、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系構造単位の含有割合を０〜１重量％とすることが好ましく、より好ましくは０〜０．１重量％である。スチレン系構造単位の含有濃度を０〜１重量％とすることで、位相差の悪化および透明性の低下を防ぐことができる。
【００５４】
前記（メタ）アクリル系樹脂は、重量平均分子量が、好ましくは１０００〜２００００００、より好ましくは５０００〜１００００００、さらに好ましくは１００００〜５０００００、特に好ましくは５００００〜５０００００、最も好ましくは６００００〜１５００００である。重量平均分子量が上記範囲から外れると、本発明の効果が十分に発揮できないおそれがある。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣシステム，東ソー製）を用いて、ポリスチレン換算により求めた。溶剤はテトラヒドロフランを用いた。
【００５５】
前記（メタ）アクリル系樹脂は、Ｔｇ（ガラス転移温度）が、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１１５℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１２５℃以上、最も好ましくは１３０℃以上である。Ｔｇが１１０℃以上であることにより、例えば、最終的に偏光板に組み入れた場合に、耐久性に優れたものとなり易い。前記（メタ）アクリル系樹脂のＴｇの上限値は特に限定されないが、成形性等の点から、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２９０℃以下、さらに好ましくは２８５℃以下、特に好ましくは２００℃以下、最も好ましくは１６０℃以下である。
【００５６】
前記（メタ）アクリル系樹脂は、射出成形により得られる成形品の、ＡＳＴＭ−D−１００３に準じた方法で測定される全光線透過率が、高ければ高いほど好ましく、好ましくは８５％以上、より好ましくは８８％以上、さらに好ましくは９０％以上である。全光線透過率が８５％未満であると、透明性が低下し、本来目的とする用途に使用できないおそれがある。
【００５７】
本発明の第一の透明保護フィルム中の前記（メタ）アクリル系樹脂の含有量は、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは６０〜１００重量％、さらに好ましくは７０〜１００重量％、特に好ましくは８０〜１００重量％である。本発明の第一の透明保護フィルム中の前記（メタ）アクリル系樹脂の含有量が５０重量％未満の場合には、前記（メタ）アクリル系樹脂が本来有する高い耐熱性、高い透明性が十分に反映できないおそれがある。
【００５８】
本発明の第一の透明保護フィルムにおいて、前記（メタ）アクリル系樹脂以外に、例えば、アクリル弾性体粒子を含有することができる。第一の透明保護フィルム中にアクリル弾性体粒子が分散されていることにより、第一の透明保護フィルムとして優れた靭性を得ることができる。
【００５９】
アクリル弾性体粒子は、ゴム質重合体を含むことが好ましい。ゴム質重合体は、原料モノマーとして、アクリル酸エチルやアクリル酸ブチルなどのアクリル成分を必須成分とし、その他に好ましく含まれる成分として、ジメチルシロキサンやフェニルメチルシロキサンなどのシリコーン成分、スチレンやα−メチルスチレンなどのスチレン成分、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのニトリル成分、ブタジエンやイソプレンなどの共役ジエン成分、ウレタン成分、エチレン成分、プロピレン成分、イソブテン成分などをあげることができる。これらの中でも、アクリル成分、シリコーン成分、スチレン成分、ニトリル成分、共役ジエン成分から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。ゴム質重合体は、原料モノマー（好ましくは上記各成分）の単独重合体を含んでいても良いし、２種以上の原料モノマーの共重合体を含んでいても良いし、それらの両方を含んでいても良い。より好ましくは、上記の成分を２種以上組み合わせたゴム質重合体であり、例えば、アクリル成分およびシリコーン成分を含むゴム質重合体、アクリル成分およびスチレン成分を含むゴム質重合体、アクリル成分および共役ジエン成分を含むゴム質重合体、アクリル成分、シリコーン成分およびスチレン成分を含むゴム質重合体などが挙げられる。
【００６０】
ゴム質重合体には、上記成分の他に、ジビニルベンゼン、アリルアクリレート、ブチレングリコールジアクリレートなどの架橋性成分を含むものも好ましい。
【００６１】
ゴム質重合体として、アクリル酸アルキルエステル単位と芳香族ビニル系単位との組み合わせを有する重合体を含むことが好ましい。アクリル酸アルキルエステル単位、中でも、アクリル酸ブチルは、靭性向上に極めて効果的であり、これに芳香族ビニル系単位、例えばスチレンを共重合させることによって、アクリル弾性体粒子の屈折率を調節することができる。
【００６２】
アクリル弾性体粒子と（メタ）アクリル系樹脂の屈折率差は、０．０１以下であることが好ましい。本発明の第一の透明保護フィルムにおいて高い透明性を得ることができるからである。このように、アクリル弾性体粒子と（メタ）アクリル系樹脂の屈折率差を０．０１以下にするための方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。例えば、（メタ）アクリル系樹脂を構成する各単量体単位の組成比を調整する方法、アクリル弾性体粒子に含まれるゴム質重合体や各単量体の組成比を調整する方法などが挙げられる。特に、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸アルキルエステルにスチレンなどの芳香族ビニル系単位を共重合し、その共重合比率を調整することによって、（メタ）アクリル系樹脂との屈折率差が小さなアクリル弾性体粒子を得ることができる。
【００６３】
アクリル弾性体粒子の平均粒子径としては、好ましくは７０〜３００ｎｍ、より好ましくは１００〜２００ｎｍである。７０ｎｍ未満の場合は靭性の改良効果が十分とならないおそれがあり、３００ｎｍより大きい場合は耐熱性が低下してしまうおそれがある。
【００６４】
本発明の第一の透明保護フィルム中のアクリル弾性体粒子の含有量としては、４０重量％以下、好ましくは７〜４０重量％、より好ましくは１２重量％〜２０重量％である。７重量％未満の場合は靭性の改良工化が十分とならないおそれがあり、４０重量％を超える場合は耐熱性が低下するおそれがある。
【００６５】
また、本発明の第一の透明保護フィルムにおいて、前記（メタ）アクリル系樹脂に併用できる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミドなどの他の熱可塑性樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂などの熱硬化性樹脂があげられる。これらは、本発明の目的を損なわない範囲で配合される。
【００６６】
なお、上記アクリル弾性体粒子、その他の樹脂、上記添加剤は、前記（メタ）アクリル系樹脂を形成するための原料に配合して、（メタ）アクリル系樹脂を製造する際に配合してもよく、（メタ）アクリル系樹脂を製造した後に配合してもよい。
【００６７】
第一の透明保護フィルムの厚さは、適宜に決定しうるが、一般には強度や取扱性等の作業性、薄層性などの点より１〜５００μｍ程度である。特に１〜３００μｍが好ましく、５〜２００μｍがより好ましい。薄型化の点からは、透明保護フィルムの厚さは５〜１００μｍが好ましい。なお、クニックは、第一の透明保護フィルムが、薄型化するほど生じやすくなる。
【００６８】
本発明の前記（メタ）アクリル系樹脂を含有する第一の透明保護フィルムは、通常、前記（メタ）アクリル系樹脂を、流延法、射出成形法、溶融押出成形法でフィルム化することにより得られる。得られたフィルムは、フィルム強度を向上させるために一軸または二軸延伸することができる。
【００６９】
前記（メタ）アクリル系樹脂を含有する第一の透明保護フィルムは、未延伸の状態では位相差は殆ど発現しないが、延伸すると位相差が生じる。延伸する場合には、延伸倍率と位相差制御剤の添加により、位相差を制御することができる。位相差制御剤としては、スチレン系樹脂が好ましく、特に好ましくは、アクリロニトリル−スチレン共重合体である。
【００７０】
また本発明の不飽和カルボン酸アルキルエステル単位およびグルタル酸無水物単位を有する（メタ）アクリル系樹脂を含有する第一の透明保護フィルムは、透湿度３００ｇ／ｍ2以下を満足することができ、耐久性の点で好ましい。透湿度は、さらには２５０ｇ／ｍ2以下であるのが好ましく、さらには２００ｇ／ｍ2以下であるのが好ましい。
【００７１】
上記の通り、本発明では、偏光子の少なくとも片側において、第一の光学補償層を積層する側の第一の透明保護フィルムは、前記（メタ）アクリル系樹脂を含有してなるものを用いるが、他の片側において第二の光学補償層を積層する第二の透明保護フィルムまたは任意の適切な第二の透明保護フィルムは、前記第一の透明保護フィルムと同様の厚みを採用できる。また、前記他の片側の第二の透明保護フィルムを形成する材料としては、前記第一の透明保護フィルムに例示の材料を用いることができる他、各種の材料を用いることができる。当該他の片側の第二の透明保護フィルムを形成する材料としては、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性などに優れるものが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ジアセチルセルロースやトリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）等のスチレン系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマーなどがあげられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロ系ないしはノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体の如きポリオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、または前記ポリマーのブレンド物なども前記透明保護フィルムを形成するポリマーの例としてあげられる。なお、偏光子には、通常、第二の透明保護フィルムが接着剤層により貼り合わされるが、第二の透明保護フィルムとして、（メタ）アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化性樹脂または紫外線硬化型樹脂を用いることができる。
【００７２】
本発明の透明保護フィルム（第一および第二のいずれも含む）の位相差は特に制限はないが、通常は、面内位相差が４０ｎｍ未満、かつ、厚み方向位相差が８０ｎｍ未満であるものが、通常、用いられる。面内位相差Ｒｅは、Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ、で表わされる。厚み方向位相差Ｒｔｈは、Ｒｔｈ＝（ｎｘ−ｎｚ）×ｄ、で表される。また、Ｎｚ係数は、Ｎｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）、で表される。［ただし、フィルムの遅相軸方向、進相軸方向及び厚さ方向の屈折率をそれぞれｎｘ、ｎｙ、ｎｚとし、ｄ（ｎｍ）はフィルムの厚みとする。遅相軸方向は、フィルム面内の屈折率の最大となる方向とする。］。なお、透明保護フィルムは、できるだけ色付きがないことが好ましい。厚み方向の位相差値が−９０ｎｍ〜＋７５ｎｍである保護フィルムが好ましく用いられる。かかる厚み方向の位相差値（Ｒｔｈ）が−９０ｎｍ〜＋７５ｎｍのものを使用することにより、透明保護フィルムに起因する偏光板の着色（光学的な着色）をほぼ解消することができる。厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）は、さらに好ましくは−８０ｎｍ〜＋６０ｎｍ、特に−７０ｎｍ〜＋４５ｎｍが好ましい。
【００７３】
一方、本発明の透明保護フィルムとして、面内位相差が４０ｎｍ以上および／または、厚み方向位相差が８０ｎｍ以上の位相差を有する位相差板を用いることができる。面内位相差は、通常、４０〜２００ｎｍの範囲に、厚み方向位相差は、通常、８０〜３００ｎｍの範囲に制御される。透明保護フィルムとして位相差板を用いる場合には、当該位相差板が透明保護フィルムとしても機能するため、薄型化を図ることができる。
【００７４】
なお、本発明で用いる透明保護フィルム（以下、特記のない限り、透明保護フィルムは第一および第二のいずれも含む）中には任意の適切な添加剤が１種類以上含まれていてもよい。その他の添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤等の安定剤；ガラス繊維、炭素繊維等の補強材；フェニルサリチレート、（２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；近赤外線吸収剤；トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモン等の難燃剤；アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤等の帯電防止剤；無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤；有機フィラーや無機フィラー；樹脂改質剤；有機充填剤や無機充填剤；可塑剤；滑剤；帯電防止剤；難燃剤；などが挙げられる。
【００７５】
本発明の透明保護フィルム中の添加剤の含有割合は、好ましくは０〜５重量％、より好ましくは０〜２重量％、さらに好ましくは０〜０．５重量％である。
【００７６】
前記透明保護フィルムの偏光子を接着させない面は、ハードコート層や反射防止処理、スティッキング防止や、拡散ないしアンチグレアを目的とした処理を施したものであってもよい。
【００７７】
ハードコート処理は偏光板表面の傷付き防止などを目的に施されるものであり、例えばアクリル系、シリコーン系などの適宜な紫外線硬化型樹脂による硬度や滑り特性等に優れる硬化皮膜を透明保護フィルムの表面に付加する方式などにて形成することができる。反射防止処理は偏光板表面での外光の反射防止を目的に施されるものであり、従来に準じた反射防止膜などの形成により達成することができる。また、スティッキング防止処理は隣接層との密着防止を目的に施される。
【００７８】
またアンチグレア処理は偏光板の表面で外光が反射して偏光板透過光の視認を阻害することの防止等を目的に施されるものであり、例えばサンドブラスト方式やエンボス加工方式による粗面化方式や透明微粒子の配合方式などの適宜な方式にて透明保護フィルムの表面に微細凹凸構造を付与することにより形成することができる。前記表面微細凹凸構造の形成に含有させる微粒子としては、例えば平均粒径が０．５〜５０μｍのシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化アンチモン等からなる導電性のこともある無機系微粒子、架橋又は未架橋のポリマー等からなる有機系微粒子などの透明微粒子が用いられる。表面微細凹凸構造を形成する場合、微粒子の使用量は、表面微細凹凸構造を形成する透明樹脂１００重量部に対して一般的に２〜５０重量部程度であり、５〜２５重量部が好ましい。アンチグレア層は偏光板透過光を拡散して視角などを拡大するための拡散層（視角拡大機能など）を兼ねるものであってもよい。
【００７９】
なお、前記反射防止層、スティッキング防止層、拡散層やアンチグレア層等は、透明保護フィルムそのものに設けることができるほか、別途光学層として透明保護フィルムとは別体のものとして設けることもできる。
【００８０】
光学補償層（第一および第二のいずれの場合を含む、以下同様）はｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚ（但し、面内屈折率が最大となる方向をＸ軸、Ｘ軸に垂直な方向をＹ軸、厚さ方向をＺ軸とし、それぞれの軸方向の屈折率をｎｘ、ｎｙ、ｎｚとする）の関係を満足するものである。当該光学補償層としては、ネガティブＣプレートがあげられる。
【００８１】
上記光学補償層としては、例えば、ポリイミド層を用いることができる。上記ポリイミド層は、例えば、ポリイミド溶液を透明保護フィルムの表面に塗工し乾燥させて得ることができる。ポリイミド層は、必要に応じて任意の適切な添加剤をさらに含有し得る。添加剤の具体例としては、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、滑剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、帯電防止剤、相溶化剤、架橋剤、および増粘剤等が挙げられる。使用される添加剤の種類および量は、目的に応じて適宜設定され得る。添加剤の使用量は、ポリイミド層中の全固形分１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下であり、さらに好ましくは５重量部以下であり、最も好ましくは３重量部以下である。
【００８２】
ポリイミド層を構成するポリイミドとしては、任意の適切なポリイミドが採用され得る。具体例としては、芳香族ポリイミド、熱可塑性ポリイミド、熱硬化性ポリイミド、含フッ素ポリイミド、感光性ポリイミド、脂環式ポリイミド、液晶性ポリイミド、およびポリシロキサンブロックポリイミド等が挙げられる。これらのポリイミドは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いられ得る。さらに、ポリイミドとポリイミドの前駆体であるポリアミック酸をブレンドした樹脂組成物等も用いることができる。
【００８３】
本明細書において、「芳香族ポリイミド」とは、分子中に芳香環構造を有するポリイミドをいう。上記芳香族ポリイミドの具体例としては、ＤｕＰｏｎｔ社製商品名「ＫＡＰＴＯＮ」等が挙げられる。「熱可塑性ポリイミド」とは、加熱により化学反応を起こさず軟化して塑性を示し、冷却すると固化するものをいう。上記熱可塑性ポリイミドの具体例としては、三井化学（株）製商品名「ＡＵＲＵＭ」等が挙げられる。また「熱硬化性ポリイミド」とは、分子中に末端官能基を有し重量平均分子量１０００〜７０００のオリゴマーの末端基が熱解裂によって架橋硬化するものをいう。上記熱硬化性ポリイミドの具体例としては、Ｐｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ社製商品名「Ｋｅｒｉｍｉｄ６０１」等が挙げられる。「含フッ素ポリイミド」とは、分子中に−ＣＦ２−基、や−ＣＦ３基等のＣ−Ｆ結合を有するものをいう。「感光性ポリイミド」とは、分子中に光により分解反応や、架橋反応を生じる光反応性基（例えば、シンナモイル基やジアゾ基など）を有し、反応前後で溶解度差を生じるものをいう。「脂環式ポリイミド」とは、分子中に脂環構造を有するポリイミドをいう。「液晶性ポリイミド」とは、加熱あるいは溶媒の添加により液晶相を呈すポリイミドをいう。「ポリシロキサンブロックポリイミド」とは、分子構造中にポリジメチルシロキサン構造を有するものをいう。
【００８４】
上記ポリイミドは、代表的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応によって得ることができる。上記テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させる方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。例えば、２段階で進行する化学イミド化であってもよく、１段階で進行する熱イミド化であってもよい。
【００８５】
上記化学イミド化の具体例としては、ジアミンをジメチルアセトアミドや、Ｎ−メチルピロリドンのような極性アミド系溶剤に溶解させ、この溶液中にテトラカルボン酸二無水物を固体のまま加えて室温下で攪拌すると、固体のテトラカルボン酸二無水物の溶解とともに、上記ジアミンとの間で発熱を伴って開環重合付加反応が起こり、重合溶液の粘度上昇が見られポリアミック酸が生成する（第１ステップ）。次いで、上記ポリアミック酸を含む反応溶液に無水酢酸などの脱水剤を添加し、加熱すると脱水環化反応が起こり、ポリイミドが生成する（第２ステップ）という方法が挙げられる。
【００８６】
上記熱イミド化の具体例としては、ディーンスターク装置を備えた反応容器中で、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とイソキノリン（触媒）をｍ−クレゾール等の高沸点の有機溶剤に溶解させ、この溶液を攪拌しながら、１７５〜１８０℃で加熱すると、脱水環化反応が起こり、ポリイミドが生成するという方法が挙げられる。
【００８７】
本発明に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、複素環式芳香族テトラカルボン酸二無水物、２，２′−置換ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００８８】
上記ピロメリット酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，６−ジフェニルピロメリット酸二無水物、３，６−ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、３，６−ジブロモピロメリット酸二無水物、３，６−ジクロロピロメリット酸二無水物等が挙げられる。上記ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。また、上記ナフタレンテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、２，３，６，７−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロ−ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００８９】
上記複素環式芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。また、上記２，２′−置換ビフェニルテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、２，２′−ジブロモ−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′−ジクロロ−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００９０】
また、上記芳香族テトラカルボン酸二無水物のその他の例としては、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，５，６−トリフルオロ−３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２′−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−２，２−ジフェニルプロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、４，４′−オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−［４，４′−イソプロピリデン−ジ（ｐ−フェニレンオキシ）］ビス（フタル酸無水物）、Ｎ，Ｎ−（３，４−ジカルボキシフェニル）−Ｎ−メチルアミン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジエチルシラン二無水物等も挙げられる。これらの中でも、本発明に好適なテトラカルボン酸二無水物としては、２，２′−置換ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。さらに好ましくは、２，２′−ビス（トリハロメチル）−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、特に好ましくは、２，２′−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン二無水物である。
【００９１】
本発明に用いられるジアミンとしては、特に制限はなく、例えば、ベンゼンジアミン、ジアミノベンゾフェノン、ナフタレンジアミン、複素環式芳香族ジアミン、およびその他の芳香族ジアミンが挙げられる。
【００９２】
上記ベンゼンジアミンとしては、例えば、ｏ−、ｍ−およびｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、１，４−ジアミノ−２−フェニルベンゼンおよび１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼンのようなベンゼンジアミン等が挙げられる。上記ジアミノベンゾフェノンの例としては、２，２′−ジアミノベンゾフェノン、および３，３′−ジアミノベンゾフェノン等が挙げられる。前記ナフタレンジアミンとしては、例えば、１，８−ジアミノナフタレン、および１，５−ジアミノナフタレン等が挙げられる。上記複素環式芳香族ジアミンの例としては、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、および２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００９３】
また、上記ジアミンとしては、これらの他に、４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−（９−フルオレニリデン）-ジアニリン、２，２'−ビス(トリフルオロメチル)−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、２，２'−ジクロロ−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'，５，５'−テトラクロロベンジジン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン等も挙げられる。これらの中でも、本発明に好適なジアミンとしては、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルが挙げられる。
【００９４】
本発明に用いられるポリイミドとしては、上記のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られる少なくとも１つを適宜選択して用いることができる。ただし、ポリイミドはこれらに限定されず、本発明の効果が得られる限りにおいて、任意の適切なポリイミドが採用され得る。透明性、溶解性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、位相差値の安定性等に優れるポリイミドが好ましく用いられる。本発明においては、透明性、溶解性に特に優れるという理由で、分子中にＣ−Ｆ結合を有する含フッ素ポリイミドが好ましく用いられる。含フッ素ポリイミドの具体例としては、日本ポリイミド研究会編「最新ポリイミド」ｐ．２７４〜ｐ．２７５（２００２年版）に開示されているポリイミドが挙げられる。さらに好ましくは、テトラカルボン酸二無水物として２，２′−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン二無水物を用い、ジアミンとして２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルを用いて得られる下記式（４）で表される繰り返し単位からなるポリイミドが用いられる。
【００９５】
【化４】
【００９６】
また、他の実施態様のポリイミドとしては、下記一般式（５）で示す構造のものがあげられる。下記一般式（５）の構造を有するポリイミドは、光学補償層を薄くすることができる。なお、下記一般式（５）において、ＸとＹの和を１００とした場合に、Ｘは３０〜７０であり、Ｙは７０〜３０である。
【００９７】
【化５】
【００９８】
本発明に用いられるポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、ジメチルホルムアミド溶液（１０ｍＭの臭化リチウムと１０ｍＭのリン酸を加えメスアップして１Ｌのジメチルホルムアミド溶液としたもの）を展開溶媒とするポリエチレンオキサイド標準の重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは２０，０００〜１８０，０００であり、さらに好ましくは５０，０００〜１５０，０００であり、最も好ましくは７０，０００〜１３０，０００である。上記の範囲であれば、機械的強度に優れたポリイミド層を得ることができる。また、本発明の偏光板が高温・高湿下に曝されても光学特性が変化しにくいという効果も有する。
【００９９】
本発明に用いられるポリイミドのイミド化率としては、任意の適切なイミド化率が採用され得る。イミド化率は、好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上であり、最も好ましくは９８％以上である。上記イミド化率は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにて、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸由来のプロトンピークと、ポリイミド由来のプロトンピークとのピーク積分強度比から求めることができる。
【０１００】
上記ポリイミド層の厚みは、好ましくは１〜１０μｍであり、さらに好ましくは１〜８μｍであり、特に好ましくは１〜６μｍであり、最も好ましくは１〜５μｍである。このように非常に薄いポリイミド層を、特定の接着剤層（後述）を介して偏光子と貼り合わせることにより、ポリイミド層と偏光子との接着性が格段に改善され得る。その結果、偏光子に積層しても全面で剥れや浮きの生じない偏光板を得ることができる。また、一般的に、ポリイミドは光弾性係数の絶対値が大きいので、偏光子と積層して液晶表示装置に用いた場合には、偏光子の収縮応力やバックライトの熱による位相差値のズレやムラが生じやすいという問題を生じる場合がある。しかし、本発明に用いられるポリイミド層は、薄層で大きな位相差値を得ることができるため、光学的均一性の優れた表示特性を得ることができる。
【０１０１】
上記ポリイミド層の残留揮発成分量としては、特に制限はないが、好ましくは０を超え５％以下、さらに好ましくは０を超え３％以下である。このような範囲であれば、位相差値の安定性に優れたポリイミド層が得られる。上記ポリイミド層の残留揮発成分量は、２５０℃で１０分間加熱したときの、加熱前後の重量減少量から求めることができる。
【０１０２】
上記ポリイミド層の２３℃における波長５９０ｎｍの光で測定した透過率は、好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは８５％以上であり、最も好ましくは９０％以上である。通常、ポリイミドは黄色または褐色に着色し易く、例えば厚みが１μｍを超えるポリイミド層では透過率の高いものが得られにくい。しかし、本発明によれば、分子構造中にかさ高い原子または置換基を有するポリイミド（例えば、フッ素原子（例えば、Ｃ−Ｆ結合）を有するポリイミド）を用いることにより、所望の厚み方向の位相差値を非常に薄い層厚で実現することができ、かつ、非常に透過率の高いポリイミド層を得ることができる。
【０１０３】
上記ポリイミド層は、ポリイミド溶液を透明保護フィルムの表面に塗工し乾燥させる際の溶剤の蒸発過程で、ポリイミド自身の性質により分子が自発的に配向するため、ネガティブＣプレートとして用いることができる。本明細書において、「ネガティブＣプレート」とは、フィルム面内の主屈折率をｎｘ、ｎｙとし、厚み方向の屈折率をｎｚとしたとき、屈折率分布がｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚを満足するものをいう（厚み方向に光軸を有する負の一軸性位相差フィルムともいう）。上記ネガティブＣプレートは、厳密にｎｘ＝ｎｙに限定されず、液晶表示装置の表示特性に実用上悪影響を及ぼさない程度に、フィルム面内の複屈折率が小さいものであれば、ネガティブＣプレートに包含される。具体的には、上記ポリイミド層のＲｅは、好ましくは０〜１０ｎｍであり、さらに好ましくは０〜５ｎｍであり、最も好ましくは０〜３ｎｍである。
【０１０４】
ネガティブＣプレートとしても機能し得る場合のポリイミド層のＲｔｈは、好ましくは５０〜８００ｎｍであり、さらに好ましくは８０〜４００ｎｍであり、最も好ましくは１００〜３００ｎｍである。このようなＲｔｈの範囲であれば、例えばＶＡモードまたはＯＣＢモードの厚み方向の位相差値をポリイミド層単独で光学補償できるので、液晶パネルの薄型化に貢献できる。ポリイミド層のＲｔｈは、液晶表示装置の配向モードや液晶表示装置に用いられる他の位相差板の種類に応じて最適化され得る。ポリイミド層のＲｔｈは、その厚みを変化させることによって、適切に調整され得る。
【０１０５】
ネガティブＣプレートとして機能し得る場合のポリイミド層の厚み方向の複屈折率（Δｎ［ｘｚ］）は、好ましくは０．００５〜０．１５であり、さらに好ましくは０．０１〜０．０８であり、最も好ましくは０．０２〜０．０６である。なお、上記ポリイミド層のΔｎ［ｘｚ］は、使用されるポリイミドの種類を適切に選択することにより調整することができる。具体的には、ポリイミドの分子構造が剛直なものを選択すればΔｎ［ｘｚ］を大きくすることができ、柔軟なものを選択すればΔｎ［ｘｚ］を小さくすることができる。
【０１０６】
ｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚの関係を満足する光学補償層としては、ポリイミド層以外のネガティブＣプレートを用いることがきる。これらネガティブＣプレートのＲｅ、Ｒｔｈ、厚み等は、ポリイミド層と同様のものが好ましい。
【０１０７】
かかるネガティブＣプレートとしては、液晶材料により形成されたものがあげられる。例えば、可視光領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ)以外に選択反射波長を有するコレステリック液晶のプラナー配向状態を固定したものや、ディスコティック液晶のカラムナー配向やネマチック配向を利用したものがあげられる。
【０１０８】
可視光領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）以外に選択反射波長を有するコレステリック液晶のプラナー配向状態を固定したネガティブＣプレートは、コレステリック液晶の選択反射波長としては、可視光領域に色付きなどがないことが望ましい。そのため、選択反射光が可視領域にない必要がある。選択反射はコレステリックのカイラルピッチと液晶の屈折率によって一義的に決定される。選択反射の中心波長の値は近赤外領域にあっても良いが、旋光の影響などを受けるため、やや複雑な現象が発生するため、３５０ｎｍ以下の紫外部にあることがより望ましい。
【０１０９】
ディスコティック液晶を用いたネガティブＣプレートとしては、液晶材料として面内に分子の広がりを有したフタロシアニン類やトリフェニレン類化合物のごとく負の１軸性を有するディスコティック液晶材料を、ネマチック相やカラムナー相を発現させて固定したものである。
【０１１０】
また、ネガティブＣプレートとしては、負の１軸性結晶を面内に配向させたものがあげられる。例えば、負の１軸性無機層状化合物としては、たとえば、特開平６−８２７７７号公報などに詳しい。
【０１１１】
また、ネガティブＣプレートとしては、複屈折性を有するプラスチック材料を二軸延伸処理したフィルム、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミドおよびポリエステルイミドなどの光学的に透明な材料の配向フィルムなどがあげられる。
【０１１２】
なお、複屈折性を有するプラスチック材料としては可視光域において透明性に優れ、透過率が８０％以上であるものが好ましい。かかるプラスチック材料としては、セルロース系、ポリカーボネート系、ポリビニルアルコール系、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、スチレン・無水マレイミド共重合体、マレイミド・スチレン共重合体などがあげられる。
【０１１３】
光学補償層は、通常、透明保護フィルムとともに、積層フィルムとして用いられる。透明保護フィルムと光学補償層とは、直接積層されていてもよく、アンカーコート層を介して積層されていてもよい。
【０１１４】
積層フィルムの全体厚みは、好ましくは１０〜２００μｍであり、さらに好ましくは２０〜１６０μｍであり、最も好ましくは３０〜１１０μｍである。上記の範囲であれば、十分な機械的強度を有するものとすることができる。
【０１１５】
上記積層フィルムの２３℃における波長５９０ｎｍの光で測定した透過率は、好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは８５％以上であり、最も好ましくは９０％以上である。
【０１１６】
上記積層フィルムのＲｅは、好ましくは０を超え７００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは０を超え３５０ｎｍ以下であり、最も好ましくは０を超え２００ｎｍ以下である。上記の範囲とすることによって、液晶表示装置に用いた際の斜め方向のコントラスト比をより一層改善することができる。
【０１１７】
上記積層保護膜のＲｔｈは、好ましくは５０〜１１００ｎｍであり、さらに好ましくは８０〜６５０ｎｍであり、最も好ましくは１００〜４８０ｎｍである。上記の範囲とすることによって、液晶表示装置に用いた際の斜め方向のコントラスト比をより一層改善することができる。
【０１１８】
上記アンカーコート層を構成する材料としては、透明保護フィルムと光学補償層との密着性および接着性を改善し得る任意の適切な材料が用いられ得る。加えて、透明性、熱安定性、低複屈折性などに優れる材料が好ましい。このような材料としては、ポリエステル、ポリアクリル、ポリウレタンおよびポリ塩化ビニリデン等を主成分とする熱可塑性樹脂が挙げられる。
【０１１９】
上記アンカーコート層は、必要に応じて任意の適切な添加剤をさらに含有し得る。添加剤の具体例としては、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、滑剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、帯電防止剤、相溶化剤、架橋剤、および増粘剤等が挙げられる。使用される添加剤の種類および量は、目的に応じて適宜設定され得る。例えば、添加剤の使用量は、アンカーコート層中の全固形分１００重量部に対して、好ましくは、通常、１０重量部以下であり、さらに好ましくは５重量部以下であり、最も好ましくは３重量部以下である。
【０１２０】
上記アンカーコート層を構成する材料としては、上記の熱可塑性樹脂のなかでも、ポリエステルを主成分とするものが好ましく用いられる。さらに好ましくは、ポリウレタンとポリエステルを共重合させた変性ポリエステルを主成分とするものが用いられる。このような変性ポリエステルは、特開平８−１２２９６９号公報の［００２５］〜［００３２］に記載されている方法により製造される。変性ポリエステルの具体例としては、東洋紡（株）製 商品名「バイロンＵＲシリーズ」（有機溶剤系分散液）が挙げられる。
【０１２１】
上記アンカーコート層のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−２０〜＋２０℃であり、さらに好ましくは−１０〜＋１０℃であり、特に好ましくは−５〜＋５℃である。なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定によるＪＩＳＫ７１２１−１９８７に準じた方法で測定することができる。
【０１２２】
上記アンカーコート層の厚みとしては、任意の適切な厚みが採用され得る。アンカーコート層の厚みは、好ましくは０．２〜１．５μｍであり、さらに好ましくは０．４〜１．２μｍであり、最も好ましくは、０．７〜１．０μｍである。上記の範囲であれば、本発明の偏光板が高温・高湿の環境下に曝されても、光学補償層と透明保護フィルムとの層間の剥がれや浮きの生じない耐久性に優れた偏光板を得ることができる。
【０１２３】
上記アンカーコート層は、例えば、上記ポリエステル等の熱可塑性樹脂を所定割合で含有する塗工液を透明保護フィルムの表面に、塗工し乾燥することで形成される。上記塗工溶液の調製方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。例えば、市販の溶液または分散液を用いてもよいし、市販の溶液または分散液にさらに溶剤を添加して用いてもよいし、固形分を各種溶剤に溶解または分散して用いてもよい。塗工液の塗工方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。例えば、コータを用いた塗工方式を用いることができる。
【０１２４】
上記塗工液の全固形分濃度は、アンカーコート層形成材料の種類、溶解性、塗工粘度、ぬれ性、塗工後の厚みなどによって変化し得る。表面均一性の高いアンカーコート層を得るためには、全固形分濃度は、溶剤１００重量部に対して、好ましくは固形分が２〜１００重量部であり、さらに好ましくは１０〜８０重量部であり、最も好ましくは２０〜６０重量部である。
【０１２５】
上記塗工液の粘度としては、塗工可能な範囲において任意の適切な粘度が採用され得る。当該粘度としては、２３℃におけるせん断速度１０００（１／ｓ）で測定した値が、好ましくは２〜５０（ｍＰａ・ｓ）であり、さらに好ましくは５〜４０（ｍＰａ・ｓ）であり、最も好ましくは１０〜３０（ｍＰａ・ｓ）である。上記の範囲であれば、表面均一性に優れたアンカーコート層を形成することができる。
【０１２６】
前記偏光子と第一の透明保護フィルム（他方の面では、例えば第二の透明保護フィルム）の貼り合わせに用いる接着剤層は光学的に透明であれば、特に制限されず水系、溶剤系、ホットメルト系、ラジカル硬化型の各種形態のものが用いられるが、水系接着剤またはラジカル硬化型接着剤が好適である。
【０１２７】
接着剤層を形成する水系接着剤としては特に限定されるものではないが、例えば、ビニルポリマー系、ゼラチン系、ビニル系ラテックス系、ポリウレタン系、イソシアネート系、ポリエステル系、エポキシ系等を例示できる。このような水系接着剤からなる接着剤層は、水溶液の塗布乾燥層などとして形成しうるが、その水溶液の調製に際しては、必要に応じて、架橋剤や他の添加剤、酸等の触媒も配合することができる。前記水系接着剤としては、ビニルポリマーを含有する接着剤などを用いることが好ましく、ビニルポリマーとしては、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。またポリビニルアルコール系樹脂には、ホウ酸やホウ砂、グルタルアルデヒドやメラミン、シュウ酸などの水溶性架橋剤を含有することができる。特に偏光子としてポリビニルアルコール系のポリマーフィルムを用いる場合には、ポリビニルアルコール系樹脂を含有する接着剤を用いることが、接着性の点から好ましい。さらには、アセトアセチル基を有するポリビニルアルコール系樹脂を含む接着剤が耐久性を向上させる点からより好ましい。
【０１２８】
ポリビニルアルコール系樹脂は、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られたポリビニルアルコール；その誘導体；更に酢酸ビニルと共重合性を有する単量体との共重合体のケン化物；ポリビニルアルコールをアセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化等した変性ポリビニルアルコールがあげられる。前記単量体としては、（無水）マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸及びそのエステル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン、（メタ）アリルスルホン酸（ソーダ）、スルホン酸ソーダ（モノアルキルマレート）、ジスルホン酸ソーダアルキルマレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミドアルキルスルホン酸アルカリ塩、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン誘導体等があげられる。これらポリビニルアルコール系樹脂は一種を単独でまたは二種以上を併用することができる。
【０１２９】
前記ポリビニルアルコール系樹脂は特に限定されないが、接着性の点からは、平均重合度１００〜５０００程度、好ましくは１０００〜４０００、平均ケン化度８５〜１００モル％程度、好ましくは９０〜１００モル％である。
【０１３０】
アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂は、ポリビニルアルコール系樹脂とジケテンとを公知の方法で反応して得られる。例えば、ポリビニルアルコール系樹脂を酢酸等の溶媒中に分散させておき、これにジケテンを添加する方法、ポリビニルアルコール系樹脂をジメチルホルムアミドまたはジオキサン等の溶媒にあらかじめ溶解しておき、これにジケテンを添加する方法等があげられる。またポリビニルアルコールにジケテンガスまたは液状ジケテンを直接接触させる方法があげられる。
【０１３１】
アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂のアセトアセチル基変性度は、０．１モル％以上であれば特に制限はなない。０．１モル％未満では接着剤層の耐水性が不充分であり不適当である。アセトアセチル基変性度は、好ましくは０．１〜４０モル％程度、さらに好ましくは１〜２０モル％、特に好ましくは２〜７モル％である。アセトアセチル基変性度が４０モル％を超えると、耐水性の向上効果が小さい。アセトアセチル基変性度はＮＭＲにより測定した値である。
【０１３２】
架橋剤としては、ポリビニルアルコール系接着剤に用いられているものを特に制限なく使用できる。前記ポリビニルアルコール系樹脂と反応性を有する官能基を少なくとも２つ有する化合物を使用できる。例えば、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレン基とアミノ基を２個有するアルキレンジアミン類；トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリレンジイソシアネートアダクト、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス（４−フェニルメタントリイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびこれらのケトオキシムブロック物またはフェノールブロック物等のイソシアネート類；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジまたはトリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン等のエポキシ類；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等のモノアルデヒド類；グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、マレインジアルデヒド、フタルジアルデヒド等のジアルデヒド類；メチロール尿素、メチロールメラミン、アルキル化メチロール尿素、アルキル化メチロール化メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとの縮合物等のアミノ−ホルムアルデヒド樹脂、；更にナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、ニッケル等の二価金属、又は三価金属の塩及びその酸化物があげられる。これらのなかでもアミノ−ホルムアルデヒド樹脂やジアルデヒド類が好ましい。アミノ−ホルムアルデヒド樹脂としてはメチロール基を有する化合物が好ましく、ジアルデヒド類としてはグリオキザールが好適である。なかでもメチロール基を有する化合物である、メチロールメラミンが特に好適である。また、架橋剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤を用いることができる。
【０１３３】
前記架橋剤の配合量は、ポリビニルアルコール系樹脂の種類等に応じて適宜設計できるが、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、通常、４〜６０重量部程度、好ましくは１０〜５５重量部程度、さらに好ましくは２０〜５０重量部である。かかる範囲において、良好な接着性が得られる。
【０１３４】
耐久性を向上させるには、アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂を用いる。この場合にも、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、前記同様、架橋剤を４〜６０重量部程度、好ましくは１０〜５５重量部程度、さらに好ましくは２０〜５０重量部の範囲で用いるのが好ましい。架橋剤の配合量が多くなりすぎると、架橋剤の反応が短時間で進行し、接着剤がゲル化する傾向がある。その結果、接着剤としての可使時間（ポットライフ）が極端に短くなり、工業的な使用が困難になる。かかる観点からは、架橋剤の配合量は、上記配合量で用いられるが、本発明の樹脂溶液は、金属化合物コロイドを含有しているため、前記のように架橋剤の配合量が多い場合であっても、安定性よく用いることができる。
【０１３５】
本発明の偏光板用接着剤としては、ポリビニルアルコール系樹脂、架橋剤および平均粒子径が１〜１００ｎｍの金属化合物コロイドを含有してなる樹脂溶液が好ましく用いられる。当該樹脂溶液は、通常、水溶液として用いられる。樹脂溶液濃度は特に制限はないが、塗工性や放置安定性等を考慮すれば、０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。
【０１３６】
金属化合物コロイドは、微粒子が分散媒中に分散しているものであり、微粒子の同種電荷の相互反発に起因して静電的安定化し、永続的に安定性を有するものである。金属化合物コロイド（微粒子）の平均粒子径は１〜１００ｎｍである。前記コロイドの平均粒子径が前記範囲であれば、接着剤層中において、金属化合物を略均一に分散させることができ、接着性を確保し、かつクニックを抑えることができる。前記平均粒子径の範囲は、可視光線の波長領域よりもかなり小さく、形成される接着剤層中において、金属化合物によって透過光が散乱したとしても、偏光特性には悪影響を及ぼさない。金属化合物コロイドの平均粒子径は、１〜１００ｎｍ、さらには１〜５０ｎｍであるのが好ましい。
【０１３７】
金属化合物コロイドとしては、各種のものを用いることができる。例えば、金属化合物コロイドとしては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、酸化スズ、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等の金属酸化物のコロイド；炭酸亜鉛、炭酸バリウム、リン酸カルシウム等の金属塩のコロイド；セライト、タルク、クレイ、カオリン等の鉱物のコロイドがあげられる。
【０１３８】
金属化合物コロイドは、分散媒に分散してコロイド溶液の状態で存在している。分散媒は、主として水である。水の他に、アルコール類等の他の分散媒を用いることもできる。コロイド溶液中の金属化合物コロイドの固形分濃度は、特に制限されないが、通常、１〜５０重量％程度、さらには、１〜３０重量％のものが一般的である。また、金属化合物コロイドは、安定剤として硝酸、塩酸、酢酸などの酸を含有するものを用いることができる。
【０１３９】
金属化合物コロイドは、静電的に安定化しており、正電荷を有するものと、負電荷を有するものに分けられるが、金属化合物コロイドは非導電性の材料である。正電荷と負電荷とは、接着剤調製後の溶液におけるコロイド表面電荷の電荷状態により、区別される。金属化合物コロイドの電荷は、例えば、ゼータ電位測定機により、ゼータ電位を測定することにより確認できる。金属化合物コロイドの表面電荷は、一般に、ｐＨにより変化する。従って、本願のコロイド溶液の状態の電荷は、調整された接着剤溶液のｐＨにより影響される。接着剤溶液のｐＨは、通常、２〜６、好ましくは２．５〜５、さらに好ましくは３〜５、さらには３．５〜４．５の範囲に設定される。本発明では、正電荷を有する金属化合物コロイドが、負電荷を有する金属化合物コロイドに比べて、クニックの発生を抑える効果が大きい。正電荷を有する金属化合物コロイドとしては、アルミナコロイド、ジルコニアコロイド、チタニアコロイド、酸化スズコロイド等があげられる。これらのなかでも、特に、アルミナコロイドが好適である。
【０１４０】
金属化合物コロイドは、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、２００重量部以下の割合（固形分の換算値）で配合される。また金属化合物コロイドの配合割合を前記範囲とすることで、偏光子と第一の透明保護フィルム（他方の面では、例えば第二の透明保護フィルム）との接着性を確保しながら、クニックの発生を抑えることができる。金属化合物コロイドの配合割合は、１０〜２００重量部であるのが好ましく、さらには２０〜１７５重量部、さらには３０〜１５０重量部であるのが好ましい。金属化合物コロイドの配合割合が、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、２００重量部を超えると、接着剤中における、ポリビニルアルコール系樹脂の割合が小さくなり、接着性の点から好ましくない。なお、金属化合物コロイドの配合割合は、特に制限されないが、有効にクニックを抑えるには、前記範囲の下限値とするのが好ましい。
【０１４１】
偏光板用接着剤である樹脂溶液の粘度は特に制限されないが、１〜５０ｍＰａ・ｓの範囲のものが用いられる。偏光板の作成にあたって生じるクニックは、樹脂溶液の粘度が下がるに従って、クニックの発生も多くなる傾向があるが、本発明の偏光板用接着剤によれば、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲のような低粘度の範囲においても、クニックの発生を抑えることができ、樹脂溶液の粘度に拘らず、クニックの発生を抑えることができる。アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂は、一般的なポリビニルアルコール樹脂に比べて、重合度を高くすることができず、前記のような低粘度で用いられていたが、本発明では、アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂を用いる場合にも、樹脂溶液の低粘度によって生じるクニックの発生を抑えられる。
【０１４２】
偏光板用接着剤である樹脂溶液の調製法は特に制限されない。通常は、ポリビニルアルコール系樹脂および架橋剤を混合し、適宜に濃度を調製したものに、金属化合物コロイドを配合することで、樹脂溶液が調製される。また、ポリビニルアルコール系樹脂として、アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂を用いたり、架橋剤の配合量が多いような場合には、溶液の安定性を考慮して、ポリビニルアルコール系樹脂と金属化合物コロイドを混合した後に、架橋剤を、得られる樹脂溶液の使用時期等を考慮しながら、混合することができる。なお、偏光板用接着剤である樹脂溶液の濃度は、樹脂溶液を調製した後に適宜に調整することもできる。
【０１４３】
ラジカル硬化型接着剤としては、電子線硬化型、紫外線硬化型等の活性エネルギー線硬化型、熱硬化型等の各種のものを例示できるが、短時間で硬化可能な、活性エネルギー線硬化型が好ましい。特に、電子線硬化型が好ましい。電子線硬化型接着剤を用いることができる。偏光子と透明保護フィルムを貼り合せるために用いる接着剤の硬化方法に電子線を用いる（即ちドライラミネーション）ことによって、紫外線硬化法のような、加熱工程が不要になり、生産性を非常に高くすることができる。
【０１４４】
硬化性成分としては、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、ビニル基を有する化合物があげられる。これら硬化性成分は、単官能または二官能以上のいずれも用いることができる。またこれら硬化性成分は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これら硬化性成分としては、例えば、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好適であり、例えば、各種のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートや、各種の（メタ）アクリレート系モノマー等があげられる。
【０１４５】
また、硬化性成分として、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、特に、芳香環およびヒドロキシ基を有する単官能の（メタ）アクリレート、窒素含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有（メタ）アクリレートを用いる場合には、当該硬化性成分は、電子線硬化型接着剤として適しており、当該接着剤を用いることで、偏光子および透明保護フィルムに対して良好な接着性を有する偏光板が得られる。例えば、低水分率の偏光子を用いた場合にも、また、透明保護フィルムとして透湿度の低い材料を用いた場合にも、本発明の接着剤は、これらに対して良好な接着性を示し、その結果、寸法安定性の良好な偏光板が得られる。
【０１４６】
上記硬化性成分を用いる場合には、寸法変化が小さい偏光板を作製できるため、偏光板の大型化にも容易に対応でき、歩留まり、取り数の観点から生産コストを抑えることができる。また、本発明で得られた偏光板は寸法安定性がよいことから、バックライトの外部熱による画像表示装置のムラの発生を抑えることができる。
【０１４７】
芳香環およびヒドロキシ基を有する単官能の（メタ）アクリレートは、芳香環およびヒドロキシ基を有する、各種の単官能の（メタ）アクリレートを用いることができる。ヒドロキシ基は、芳香環の置換基として存在してもよいが、本発明では、芳香環と（メタ）アクリレートとを結合する有機基（炭化水素基、特に、アルキレン基に結合したもの）として存在するものが好ましい。
【０１４８】
前記芳香環およびヒドロキシ基を有する単官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、芳香環を有する単官能のエポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸との反応物があげられる。芳香環を有する単官能のエポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｔ‐ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェニルポリエチレングリコールグリシジルエーテル等があげられる。芳香環およびヒドロキシ基を有する単官能の（メタ）アクリレートの、具体例としては、例えば、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルポリエチレングリコールプロピル（メタ）アクリレート等があげられる。
【０１４９】
窒素含有モノマーとしては、例えば、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン等のモルホリン環、ピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環等の複素環を有する複素環含有アクリルモノマーがあげられる。また、窒素含有モノマーとしては、例えば、マレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミドやＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−プロパン（メタ）アクリルアミドなどの（Ｎ−置換）アミド系モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、３−（３−ピリニジル）プロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキル系モノマー；Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミドやＮ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミドなどのスクシンイミド系モノマーなどあげられる。窒素含有モノマーは、例えば、複素環含有アクリルモノマーが好ましく、特にＮ−アクリロイルモルホリンが好ましい。
【０１５０】
カルボキシル基モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、などがあげられる。これらのなかでもアクリル酸が好ましい。
【０１５１】
上記の他、（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の炭素数は１〜１２のアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸４−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸１２−ヒドロキシラウリルや（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル)−メチルアクリレートなどのヒドロキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有モノマー；アクリル酸のカプロラクトン付加物；スチレンスルホン酸やアリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどの燐酸基含有モノマーなどがあげられる。
【０１５２】
上記硬化性成分としては、芳香環およびヒドロキシ基を有する単官能の（メタ）アクリレート、窒素含有モノマー、カルボキシル基モノマーが好適に用いられる。これらの成分を、硬化性成分として、５０重量％以上を含有することが、偏光子および透明保護フィルムに対して接着性の良好な接着剤層を有する偏光板を得るうえで好ましい。さらには、塗工性、加工性などの点からも好ましい。前記硬化性成分の割合は、６０重量％以上であるのが好ましく、さらには７０重量％以上であるのが好ましく、さらには８０重量％以上であるのが好ましい。
【０１５３】
上記硬化性成分としては、二官能以上の硬化性成分を用いることができる。二官能以上の硬化性成分としては、二官能以上の（メタ）アクリレート、特に二官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。二官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートは、多官能のエポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸との反応により得られる。多官能のエポキシ化合物は、各種のものを例示できる。多官能のエポキシ化合物としては、例えば、芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂があげられる。
【０１５４】
芳香族エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳのジグリシジルエーテルのようなビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ヒドロキシベンズアルデヒドフェノールノボラックエポキシ樹脂のようなノボラック型のエポキシ樹脂；テトラヒドロキシフェニルメタンのグリシジルエーテル、テトラヒドロキシベンゾフェノンのグリシジルエーテル、エポキシ化ポリビニルフェノールのような多官能型のエポキシ樹脂などがあげられる。
【０１５５】
脂環式エポキシ樹脂としては、前記芳香族エポキシ樹脂の水添物、シクロヘキサン系、シクロヘキシルメチルエステル系、シシクロヘキシルメチルエーテル系、スピロ系、トリシクロデカン系等のエポキシ樹脂があげられる。
【０１５６】
脂肪族エポキシ樹脂としては、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテルがあげられる。これらの例としては、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル、エチレングリコールやプロピレングリコール、グリセリンのような脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド）を付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテルなどがあげられる。
【０１５７】
前記エポキシ樹脂の、エポキシ当量は、通常３０〜３０００ｇ／当量、好ましくは５０〜１５００ｇ／当量の範囲である。
【０１５８】
前記二官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートは、脂肪族エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレートが好ましい、特に、二官能の脂肪族エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１５９】
上記硬化性成分のなかで、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、特に、芳香環およびヒドロキシ基を有する単官能の（メタ）アクリレート、窒素含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有（メタ）アクリレートは、電子線硬化型接着剤として適しており、当該接着剤を用いることで、偏光子および第一の透明保護フィルム（他方の面では、例えば第二の透明保護フィルム）に対して良好な接着性を有する偏光板が得られる。例えば、低水分率の偏光子を用いた場合にも、また、透明保護フィルムとして透湿度の低い材料を用いた場合にも、本発明の接着剤は、これらに対して良好な接着性を示し、その結果、寸法安定性の良好な偏光板が得られる。
【０１６０】
硬化型接着剤は、硬化性成分を含むが、前記成分に加えて、硬化のタイプに応じて、ラジカル開始剤を添加する。前記接着剤を電子線硬化型で用いる場合には、前記接着剤にはラジカル開始剤を含有させることは特に必要ではないが、紫外線硬化型、熱硬化型で用いる場合には、ラジカル開始剤が用いられる。ラジカル開始剤の使用量は硬化性成分１００重量部あたり、通常０．１〜１０重量部程度、好ましくは、０．５〜３重量部である。
【０１６１】
また前記接着剤には、金属化合物フィラーを含有させることができる。金属化合物フィラーにより、接着剤層の流動性を制御することができ、膜厚を安定化して、良好な外観を有し、面内が均一で接着性のバラツキのない偏光板が得られる。
【０１６２】
金属化合物フィラーは、各種のものを用いることができる。金属化合物としては、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等の金属酸化物；炭酸亜鉛、炭酸バリウム、リン酸カルシウム等の金属塩；セライト、タルク、クレイ、カオリン等の鉱物があげられる。また、これら金属化合物フィラーは、表面改質されたものを用いることができる。
【０１６３】
金属化合物フィラーの平均粒子径は、通常、１〜１０００ｎｍ程度であり、さらには１０〜２００ｎｍ、さらには１０〜１００ｎｍであるのが好ましい。金属化合物フィラーの平均粒子径が前記範囲であれば、接着剤層中において、金属化合物を略均一に分散させることができ、接着性を確保し、かつ良好な外観で、面内の均一な接着性を得られる。
【０１６４】
金属化合物フィラーの配合量は、硬化性成分１００重量部に対して、２００重量部以下の割合で配合するのが好ましい。また金属化合物フィラーの配合割合を前記範囲とすることで、偏光子と第一の透明保護フィルム（他方の面では、例えば第二の透明保護フィルム）との接着性を確保しながら、かつ良好な外観で、面内の均一な接着性を得られる。金属化合物フィラーの配合割合は、１〜１００重量部であるのが好ましく、さらには２〜５０重量部、さらには５〜３０重量部であるのが好ましい。金属化合物フィラーの配合割合が、硬化性成分１００重量部に対して、１００重量部を超えると、接着剤中における、硬化性成分の割合が小さくなり、接着性の点から好ましくない。なお、金属化合物フィラーの配合割合は、特に制限されないが、接着性を確保しながら、かつ良好な外観で、面内の均一な接着性を得るには、前記範囲の下限値とするのが好ましい。
【０１６５】
なお、偏光板用接着剤には、各種粘着付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、可塑剤、レベリング剤、発泡抑制剤、帯電防止割、耐加水分解安定剤等の安定剤などの安定剤等を配合することもできる。また、本願における、金属化合物コロイド、金属化合物フィラーは非導電性の材料であるが、導電性物質の微粒子を含有することもできる。その他、添加剤の例としては、カルボニル化合物などで代表される電子線による硬化速度や感度を上がる増感剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等のカップリング剤、エチレンオキシドで代表される接着促進剤、透明保護フィルムとの濡れ性を向上させる添加剤、アクリロキシ基化合物や炭化水素系（天然、合成樹脂）などがあげられる。
【０１６６】
以下に、本発明の偏光板の製造方法を、光学補償層がポリイミド層の場合を代表させて説明する。本発明の偏光板の製造方法は、透明保護フィルムの表面にポリイミド溶液または分散液を塗工し乾燥させて、透明保護フィルム上にポリイミド層を有する積層フィルムを得る工程と；透明保護フィルムが偏光子に対向するようにして、積層フィルムと偏光子とを接着剤を介して貼り合わせる工程とを含む。好ましくは、本発明の製造方法は、ポリイミド溶液の塗工・乾燥工程の後（得られた積層フィルムと偏光子との貼り合わせ工程の前）に、透明保護フィルムの表面を改質処理する工程を含むことができる。表面改質処理を行うことにより、透明保護フィルムに対する接着剤のぬれ性を向上させ、上記透明保護フィルムに積層される粘着剤層との接着性が改善される。以下、本発明の偏光板の製造方法の好ましい一例について、図面を参照して概要を説明し、その後で各工程の詳細を説明する。
【０１６７】
図２は、ポリイミド溶液の塗工工程および透明保護フィルムの表面改質処理工程の概要を説明する模式図である。図２は、表面改質処理が、コロナ処理やオゾン処理のような乾式処理を採用する場合を例示する。透明保護フィルムが繰り出し部３１０から供給され、コータ部３２０においてポリイミド溶液が透明保護フィルムの表面に塗工される。ポリイミド溶液が塗工された透明保護フィルムは乾燥手段３３０に送られ、溶媒を蒸発させてポリイミド層と透明保護フィルムとを有する積層フィルムを形成する。次いで、積層フィルムを表面改質処理部３４０に送り、透明保護フィルムの表面を改質処理する。この積層フィルムは、巻取り部３５０に巻き取られて、貼り合わせ工程へと供される。透明保護フィルムの表面改質を行わない場合または後述の湿式処理を行う場合には、表面改質処理部３４０で行われる表面改質処理工程は省略され得る。あるいは、上記乾式処理を行った後、後述の湿式処理をさらに行ってもよい。乾式処理と湿式処理を組み合わせることにより、偏光子と積層フィルムの透明保護フィルムとの接着性をさらに向上させることができる。
【０１６８】
図３は、上記表面改質処理が、アルカリ処理のような湿式処理を採用する場合を例示する。上記図２の工程（ただし、表面改質処理は省略されていてもよい）を経て得られた積層フィルムが、繰り出し部４１０から供給され、処理液浴４２０を通過させられる。次いで、積層フィルムは乾燥手段４３０に送られ、処理液が除去される。最後に、積層フィルムは、巻取り部４４０に巻き取られて、貼り合わせ工程へと供される。なお、ポリイミド溶液の塗工工程と透明保護フィルムの湿式表面改質処理工程とを連続的に行ってもよいことは言うまでもない。
【０１６９】
図４は、積層フィルムと偏光子との貼り合わせ工程の概要を説明する模式図である。積層フィルムが第１の繰り出し部５１１から供給され、コータ部５２０において接着剤が透明保護フィルムの表面に塗工される。一方、第２の繰り出し部５１２から偏光子が供給される。接着剤が付与された積層フィルムと偏光子とは、貼り合わせローラー５３０で貼り合わされ、乾燥手段５４０に送られて接着剤が乾燥され、接着剤層が形成される。このようにして、偏光板が作製される。得られた偏光板は、巻き取り部５５０で巻き取られる。
【０１７０】
以下、本発明の製造方法の各工程を詳細に説明する。
【０１７１】
（ポリイミド溶液の塗工方法）
本発明の製造方法に用いられるポリイミド溶液としては、本発明の効果が得られる限りにおいて任意の適切な溶液が採用され得る。当該溶液は、ポリイミドの粉末またはペレットを溶剤に溶解させたものでもよく、ポリイミド合成過程で得られる反応溶液をそのまま用いてもよい。本発明においては、ポリイミド粉末を溶剤に溶解させたものが好ましく用いられる。欠点や輝点などの光学的欠陥の少ないポリイミド層が得られるからである。
【０１７２】
上記ポリイミド溶液の全固形分濃度は、使用されるポリイミドの種類、溶解性、塗工粘度、ぬれ性、目的とする厚みなどによって変化し得る。全固形分濃度は、溶剤１００重量部に対して好ましくは２〜１００重量部であり、さらに好ましくは１０〜５０重量部であり、最も好ましくは１０〜４０重量部である。上記の範囲であれば、非常に薄く、かつ、表面均一性、光学均一性に優れたポリイミド層を形成することができる。
【０１７３】
上記溶剤としては、上記ポリイミドを均一に溶解して溶液を形成し得る任意の適切な液体物質が採用され得る。上記溶剤は、ベンゼンやヘキサンなどの非極性溶媒であってもよく、水やアルコールなどの極性溶媒であってもよい。また、上記溶剤は、水などの無機溶剤であってもよく、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、脂肪族および芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アミド類、セロソルブ類などの有機溶剤であってもよい。
【０１７４】
上記溶剤の具体例としては、アルコール類には、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、シクロヘキサノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、２−メチル−２，４−ペンタジオール、フェノール、パラクロロフェノール等が挙げられる。ケトン類には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン等が挙げられる。エーテル類には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等が挙げられる。エステル類には、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル等が挙げられる。脂肪族および芳香族炭化水素類には、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素類には、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン等が挙げられる。アミド類には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。セロソルブ類には、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、酢酸メチルセロソルブ等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で、または任意に選ばれる２種類以上の溶剤を混合して用いられる。なお、上記の溶剤は単なる例示であり、本発明に用いられる溶剤はこれらに限定されない。
【０１７５】
特に好ましい溶剤としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの溶剤は、透明保護フィルムに対して実用上悪影響を及ぼすような侵食をせず、かつ、上記ポリイミドを十分に溶解することができる。
【０１７６】
上記溶剤の沸点は、好ましくは５５〜２３０℃であり、さらに好ましくは７０〜１５０℃である。上記の範囲の沸点を有する溶剤を選択することによって、乾燥工程でポリイミド溶液中の溶剤が急激に蒸発することを防ぎ、表面均一性の高いポリイミド層を得ることができる。上記の範囲の沸点を有する溶剤としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤が挙げられる。
【０１７７】
上記ポリイミド溶液の粘度としては、目的に応じて任意の適切な粘度が採用され得る。当該粘度は、２３℃におけるせん断速度１０００（１／ｓ）で測定した値が、好ましくは５０〜６００（ｍＰａ・ｓ）であり、さらに好ましくは１００〜３００（ｍＰａ・ｓ）であり、最も好ましくは１２０〜２００（ｍＰａ・ｓ）である。上記の範囲であれば、非常に薄く、かつ、表面均一性、光学均一性に優れたポリイミド層を形成することができる。
【０１７８】
上記ポリイミド溶液を塗工する方法としては、特に制限はなく、任意の適切なコータを用いた塗工方式を用いることができる。上記コータの具体例としては、リバースロールコータ、正回転ロールコータ、グラビアコータ、ナイフコータ、ロッドコータ、スロットオリフィスコータ、カーテンコータ、ファウンテンコータ、エアドクタコータ、キスコータ、ディップコータ、ビードコータ、ブレードコータ、キャストコータ、スプレイコータ、スピンコータ、押出コータ、ホットメルトコータ等が挙げられる。これらのなかでも、本発明にはリバースロールコータ、正回転ロールコータ、グラビアコータ、ロッドコータ、スロットオリフィスコータ、カーテンコータ、ファウンテンコータが好ましく用いられる。上記のコータを用いた塗工方式であれば、非常に薄く、かつ、表面均一性、光学均一性に優れたポリイミド層を形成することができる。
【０１７９】
上記ポリイミド溶液の塗工厚みは、当該ポリイミド溶液の全固形分濃度や塗工粘度、コータの種類によって適宜調整され得る。塗工厚みは、好ましくは２〜３０μｍであり、さらに好ましくは５〜２５μｍであり、最も好ましくは８〜２２μｍである。このような厚みで塗工することにより、乾燥後に所望の厚み（結果として、偏光子との優れた密着性および接着耐久性）を有するポリイミド層が得られる。さらに、上記の範囲であれば、非常に薄く、かつ、表面均一性、光学均一性に優れたポリイミド層を形成することができる。
【０１８０】
上記ポリイミド溶液の乾燥方法としては、任意の適切な乾燥方法が採用され得る。乾燥方法の具体例としては、熱風または冷風が循環する空気循環式恒温オーブン、マイクロ波もしくは遠赤外線などを利用したヒーター、温度調節用に加熱されたロール、ヒートパイプロールまたは金属ベルトなどを用いた加熱方法や温度制御方法を挙げることができる。
【０１８１】
上記ポリイミド溶液の乾燥温度は、好ましくは５０〜２５０℃であり、さらに好ましくは８０〜１５０℃である。乾燥は一定温度で行ってもよく、段階的または連続的に温度を上昇または下降させながら行ってもよい。段階的な乾燥処理を行うことによって、より一層表面均一性に優れたポリイミド層を形成することができる。段階的な乾燥の具体例としては、例えば４０〜１４０℃（好ましくは４０〜１２０℃）の温度で１次乾燥を行った後、１５０〜２５０℃（好ましくは１５０〜１８０℃）の温度で２次乾燥を行う二段階の乾燥処理が挙げられる。
【０１８２】
上記ポリイミド溶液の乾燥時間としては、任意の適切な乾燥時間が採用され得る。表面均一性に優れたポリイミド層を得るためには、乾燥時間は、好ましくは１〜２０分であり、さらに好ましくは１〜１５分であり、最も好ましくは２〜１０分である。
【０１８３】
（表面改質処理）
上記表面改質処理としては、任意の適切な方法が採用され得る。例えば、表面改質処理は、乾式処理でもよく、湿式処理でもよい。乾式処理の具体例としては、コロナ処理やグロー放電処理などの放電処理、火炎処理、オゾン処理、ＵＶオゾン処理、紫外線処理や電子線処理などの電離活性線処理等が挙げられる。なかでも、本発明においては、ＵＶオゾン処理、コロナ処理および／またはプラズマ処理が好ましく用いられる。連続生産が可能で、経済性および作業性に優れるからである。
【０１８４】
本明細書において、「ＵＶオゾン処理」とは、オゾンを含む空気を吹き付けながら、紫外線を照射することにより、フィルム表面を処理するものをいう。また、「コロナ処理」とは、接地された誘電体ロールと絶縁された電極との間に高周波、高電圧を印加することにより、電極間の空気が絶縁破壊してイオン化し発生するコロナ放電内へフィルムを通過させることによってフィルム表面を処理するものをいう。「プラズマ処理」とは、低圧の不活性ガスや酸素、ハロゲンガスなど無機気体中でグロー放電を起こすと、気体分子の一部がイオン化して発生する低温プラズマ内へフィルムを通過させることによって、フィルム表面を処理するものをいう。
【０１８５】
上記表面改質処理を行う雰囲気は、特に制限はないが、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等が挙げられる。また、処理中の雰囲気の温度は、好ましくは２３〜８０℃であり、さらに好ましくは２３〜６０℃であり、最も好ましくは２３〜５０℃である。
【０１８６】
上記表面改質処理を行う時間は、特に制限はないが、好ましくは５秒〜１０分であり、さらに好ましくは１０秒〜５分であり、最も好ましくは２０秒〜３分である。また、本発明においては、上記表面改質処理は、透明保護フィルム表面の水の接触角が好ましくは１０〜７０°、さらに好ましくは１５〜６０°、最も好ましくは２０〜５０°となるように行われる。
【０１８７】
上記湿式処理の代表例としては、アルカリ処理が挙げられる。「アルカリ処理」は、塩基性物質を水または有機溶剤に溶解したアルカリ処理液に、積層フィルムを浸漬し、表面を処理するものをいう。上記図３の説明で記載したように、乾式処理と湿式処理（アルカリ処理）を組み合わせることにより、偏光子と積層フィルムの透明保護フィルムとの接着性がさらに改善され得る。この理由の詳細は不明であるが、アルカリ処理工程中では、透明保護フィルムの極表層をけん化することによって官能基が多くなるように変性させること、表面に凹凸を付けることにより表面自由エネルギーが増大させること、等が起こっていると推察される。
【０１８８】
上記塩基性物質としては、任意の適切な物質が採用され得る。具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化銅、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。
【０１８９】
アルカリ処理液のｐＨは、好ましくは８〜１３であり、さらに好ましくは９〜１３である。上記ｐＨは、ＪＩＳＺ８８０２−１９８６に準じた方法で求めることができる。
【０１９０】
上記アルカリ処理は、水溶液中や有機溶媒中の液相で行うことが好ましい。経済性、安定性等の観点より、水溶液中で行うことが好ましい。上記アルカリ処理中の液相の温度は、好ましくは２３〜８０℃であり、さらに好ましくは２３〜６０℃であり、最も好ましくは２３〜５０℃である。
【０１９１】
上記アルカリ処理を行う時間は、特に制限はないが、好ましくは５秒〜１０分であり、さらに好ましくは１０秒〜５分であり、最も好ましくは２０秒〜３分である。
【０１９２】
上記アルカリ処理を行った後の乾燥方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。例えば、熱風または冷風が循環する空気循環式恒温オーブン、マイクロ波もしくは遠赤外線などを利用したヒーター、温度調節用に加熱されたロール、ヒートパイプロールまたは金属ベルトなどを用いた加熱方法や温度制御方法を挙げることができる。
【０１９３】
上記アルカリ処理を行った後の乾燥温度としては、特に制限はないが、好ましくは３０〜１８０℃であり、さらに好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは５０〜１３０℃である。上記の範囲であれば、積層フィルムの表面に付着した水分を十分に除去することができる。
【０１９４】
上記積層フィルムと偏光子との貼り合わせは、任意の適切な方法を用いて達成され得る。例えば、上記図４に例示した形態によれば、上記接着剤を所定割合で含有する塗工液を上記積層フィルムの透明保護フィルムの表面に塗工し、当該接着剤が湿った状態で接着剤と偏光子とを接触させ、当該接着剤を乾燥させることにより、貼り合わせが達成され得る。上記接着剤を含有する塗工液を塗工する方法としては、特に制限はなく、前述した塗工方式を用いることができる。また、特開平１１−１７９８７１号公報の図２や図５に記載の塗工方法も用いることができる。
【０１９５】
上記積層フィルムと偏光子とを貼り合せる方法は、上記図示例に限定されず、任意の適切な方法が採用され得る。具体例としては、ホットメルトラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウェットラミネーション、ドライラミネーション等が挙げられる。本発明においては、図４に示すように、水溶性接着剤に適したウェットラミネーションが好ましく用いられる。
【０１９６】
前記偏光板は、偏光子の片面に第一の積層フィルム（第一の透明保護フィルム側）を、他の片面には、例えば、第二の積層フィルムまたは任意の適切な第二の透明保護フィルムを接着剤層を介して貼り合せることにより得られるが、接着剤層と、第一もしくは第二の積層フィルムまたは第二の透明保護フィルムと偏光子との間には下塗り層や易接着処理層等を設けても良い。易接着処理としては、プラズマ処理、コロナ処理等のドライ処理、アルカリ処理（ケン化処理）等の化学処理、易接着剤層を形成するコーティング処理等があげられる。これらのなかでも、易接着剤層を形成するコーティング処理やアルカリ処理が好適である。易接着剤層の形成には、ポリオール樹脂、ポリカルボン酸樹脂、ポリエステル樹脂等の各種の易接着材料を使用することができる。なお、易接着剤層の厚みは、通常、０．００１〜１０μｍ程度、さらには０．００１〜５μｍ程度、特に０．００１〜１μｍ程度とするのが好ましい。
【０１９７】
前記接着剤層が水系接着剤等により形成される場合には、当該接着剤層の厚みは１０〜３００ｎｍ程度である。接着剤層の厚みは、均一な面内厚みを得ることと、十分な接着力を得る点から、さらに好ましくは、１０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜１５０ｎｍである。また、前述の通り、接着剤層の厚みは、偏光板用接着剤に含有されている金属化合物コロイドの平均粒子径よりも大きくなるように設計することが好ましい。
【０１９８】
接着剤層の厚みを調整する方法としては、特に制限されるものではないないが、例えば、接着剤溶液の固形分濃度や接着剤の塗布装置を調整する方法があげられる。このような接着剤層厚みの測定方法としては、特に制限されるものではないが、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）や、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）による断面観察測定が好ましく用いられる。接着剤の塗布操作は特に制限されず、ロール法、噴霧法、浸漬法等の各種手段を採用できる。
【０１９９】
水系接着剤を塗布した後は、偏光子と第一の積層フィルム（第一の透明保護フィルム側）を、他の片面では、例えば、第二の積層フィルムまたは任意の適切な第二の透明保護フィルムをロールラミネーター等により貼り合わせる。前記接着剤の塗布は、第一の積層フィルム（第一の透明保護フィルム側）を、他の片面では、例えば、第二の積層フィルム、偏光子のいずれに行ってもよく、両者に行ってもよい。貼り合わせ後には、乾燥工程を施し、塗布乾燥層からなる接着剤層を形成する。乾燥温度は、５〜１５０℃程度、好ましくは３０〜１２０℃で、１２０秒間以上、さらには３００秒間以上である。
【０２００】
一方、前記接着剤層が硬化型接着剤（電子線硬化型接着剤）により形成される場合には、前記接着層の厚みは、好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは、０．２〜１０μｍ、さらに好ましくは０．３〜８μｍである。厚みが薄い場合は、接着力自体の凝集力が得られず、接着強度が得られないおそれがある。接着剤層の厚みが２０μｍを超えると、コストアップと接着剤自体の硬化収縮の影響が出て、偏光板の光学特性へ悪影響が発生するおそれがある。
【０２０１】
偏光子と第一の積層フィルム（第一の透明保護フィルム側）を、他の片面では、例えば、第二の積層フィルムまたは任意の適切な第二の透明保護フィルム貼り合わせた後に、電子線等を照射して、接着剤を硬化させる。電子線の照射方向は、任意の適切な方向から照射することができる。好ましくは、第一の積層フィルム（第一の透明保護フィルム側）を、他の片面では、例えば、第二の積層フィルムまたは任意の適切な第二の透明保護フィルム側から照射する。偏光子側から照射すると、偏光子が電子線によって劣化するおそれがある。
【０２０２】
電子線の照射条件は、前記接着剤を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。例えば、電子線照射は、加速電圧が好ましくは５ｋＶ〜３００ｋＶであり、さらに好ましくは１０ｋＶ〜２５０ｋＶである。加速電圧が５ｋＶ未満の場合、電子線が接着剤まで届かず硬化不足となるおそれがあり、加速電圧が３００ｋＶを超えると、試料を通る浸透力が強すぎて電子線が跳ね返り、透明保護フィルムや偏光子にダメージを与えるおそれがある。照射線量としては、５〜１００ｋＧｙ、さらに好ましくは１０〜７５ｋＧｙである。照射線量が５ｋＧｙ未満の場合は、接着剤が硬化不足となり、１００ｋＧｙを超えると、透明保護フィルムや偏光子にダメージを与え、機械的強度の低下や黄変を生じ、所定の光学特性を得ることができない。
【０２０３】
電子線照射は、通常、不活性ガス中で照射を行うが、必要であれば大気中や酸素を少し導入した条件で行ってもよい。透明保護フィルムの材料によるが、酸素を適宜導入することによって、最初に電子線があたる透明保護フィルム面にあえて酸素阻害を生じさせ、透明保護フィルムへのダメージを防ぐことができ、接着剤にのみ効率的に電子線を照射させることができる。
【０２０４】
前記製造方法を連続ラインで行う場合、ライン速度は、接着剤の硬化時間によるが、好ましくは１〜５００ｍ／ｍｉｎ、より好ましくは５〜３００ｍ／ｍｉｎ、さらに好ましくは１０〜１００ｍ／ｍｉｎである。ライン速度が小さすぎる場合は、生産性が乏しい、または透明保護フィルムへのダメージが大きすぎ、耐久性試験などに耐えうる偏光板が作製できない。ライン速度が大きすぎる場合は、接着剤の硬化が不十分となり、目的とする接着性が得られない場合がある。
【０２０５】
図５は、本発明の好ましい実施形態による液晶パネルの概略断面図である。この液晶パネル１００は、液晶セル２０と、液晶セル２０の両側に配置された位相差板３０、３０’と、それぞれの位相差板の外側に配置された偏光板１０、１０’とを備える。位相差板３０、３０’としては、目的および液晶セルの配向モードに応じて任意の適切な位相差板が採用され得る。また、目的および液晶セルの配向モードによっては、位相差板３０、３０’の一方または両方が省略され得る。上記偏光板１０、１０’の少なくとも１つは、上記で説明した本発明の偏光板である。偏光板１０、１０’は、代表的には、その吸収軸が直交するようにして配置されている。液晶セル２０は、一対のガラス基板２１、２１’と、該基板間に配された表示媒体としての液晶層２２とを有する。一方の基板（アクティブマトリクス基板）２１には、液晶の電気光学特性を制御するスイッチング素子（代表的にはＴＦＴ）と、このアクティブ素子にゲート信号を与える走査線およびソース信号を与える信号線とが設けられている（いずれも図示せず）。他方のガラス基板（カラーフィルター基板）２１’には、カラーフィルター（図示せず）が設けられる。なお、カラーフィルターは、アクティブマトリクス基板２１に設けてもよい。基板２１、２１’の間隔（セルギャップ）は、スペーサー（図示せず）によって制御されている。基板２１、２１’の液晶層２２と接する側には、例えばポリイミドからなる配向膜（図示せず）が設けられている。
【０２０６】
図６は、本発明の液晶パネルにおける本発明の偏光板の代表的な配置を説明する概略斜視図である。簡単のため、液晶セルの下側（バックライト側）のみを図示して説明するが、本発明の偏光板は液晶セルの上側（視認側）のみに配置されてもよく、液晶セルの両側に配置されてもよいことは言うまでもない。また、図６においては、位相差板が省略されていることにも留意されたい。図６（ａ）〜（ｆ）に示すように、本発明の偏光板１０を用いる場合には、液晶セル２０と偏光子１１との間に第一の積層フィルム１３が位置するようにして配置される。第一の積層フィルム１３の第一の光学補償層１３１、第一の透明保護フィルム１３２および第一のアンカーコート層（図６では図示せず）の光学特性は、上述の通り、液晶表示装置の表示特性に影響を及ぼさないよう最適化されている。偏光子１１の外側には、第二の積層フィルム１３´が配置されてもよく、任意の適切な第二の透明保護フィルム１４が配置されてもよい。また、第一の光学補償層１３１は実質的に複屈折性を呈するので遅相軸が存在するが、偏光子１１の吸収軸と第一の光学補償層１３１の遅相軸とは、好ましくは平行、直交または４５°の角度をなすようにして配置される。図６（ａ）および（ｂ）の実施形態によれば、位相差板を用いなくても、特にＶＡモードの液晶セルを好適に光学補償することができる。図６（ｅ）および（ｆ）の実施形態によれば、位相差板を用いなくても、特にＯＣＢモードの液晶セルを好適に光学補償することができる。
【０２０７】
本発明の偏光板および液晶パネルが用いられる用途としては、パーソナルコンピューター、液晶テレビ、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）等の液晶表示装置や、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（有機ＥＬ）、プロジェクター、プロジェクションテレビ、プラズマテレビ等の画像表示装置があげられる。なかでも、本発明の偏光板および液晶パネルは、液晶表示装置に好適に用いられ、液晶テレビに特に好適に用いられる。
【０２０８】
上記液晶表示装置の種類には特に制限はなく、透過型、反射型、反射半透過型いずれの形でも使用することができる。上記液晶表示装置に用いられる液晶セルとしては、例えばツイステッドネマチック（ＴＮ）モード、スーパーツイステッドネマチック（ＳＴＮ）モードや、水平配向（ＥＣＢ）モード、垂直配向（ＶＡ）モード、インプレーンスイッチング（ＩＰＳ）モード、ベンドネマチック（ＯＣＢ）モード、強誘電性液晶（ＳＳＦＬＣ）モード、反強誘電液晶（ＡＦＬＣ）モードの液晶セルなど種々の液晶セルが挙げられる。このうち、本発明の位相差フィルム及び偏光板は、特にＴＮモード、ＶＡモード、ＩＰＳモード、ＯＣＢモードの液晶表示装置に用いることが好ましい。最も好ましくは、ＶＡモードおよびＯＣＢモードの液晶表示装置である。
【０２０９】
上記ツイステッドネマチック（ＴＮ）モードの液晶セルとは、１対の基板の間に正の誘電異方性のネマチック液晶をはさんだものであり、ガラス基材の表面配向処理によって液晶分子配向を９０度ねじらせてあるものをいう。具体的には、培風館株式会社「液晶辞典」１５８ページ（１９８９年）に記載の液晶セルや、特開昭６３−２７９２２９公報に記載の液晶セルが挙げられる。
【０２１０】
上記垂直配向（ＶＡ）モードの液晶セルとは、電圧制御複屈折（ＥＣＢ：ＥｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙＣｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｎｅｎｃｅ）効果を利用し、透明電極間に誘電率異方性が負のネマチック液晶が、電圧無印加時において、垂直配列した液晶セルのことをいう。具体的には、特開昭６２−２１０４２３公報や、特開平４−１５３６２１公報に記載の液晶セルが挙げられる。また、上記ＶＡモードの液晶セルは、特開平１１−２５８６０５公報に記載されているように、視野角拡大のために、画素内にスリットを設けたものや、表面に突起を形成した基材を用いることによって、マルチドメイン化したＭＶＡモードの液晶セルであってもよい。さらに、特開平１０−１２３５７６公報に記載されているように、液晶中にカイラル剤を添加し、ネマチック液晶を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるＶＡＴＮモードの液晶セルであってもよい。
【０２１１】
上記インプレーンスイッチング（ＩＰＳ）モードの液晶セルとは、電圧制御複屈折（ＥＣＢ：ＥｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙＣｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｎｅｎｃｅ）効果を利用し、２枚の平行な基板の間に液晶を封入したいわゆるサンドイッチセルにおいて、電界が存在しない状態でホモジニアス配向させたネマチック液晶を基板に平行な電界（横電界ともいう）で応答させるものをいう。具体的には、テクノタイムズ社出版「月刊ディスプレイ７月号」ｐ．８３〜ｐ．８８（１９９７年版）や、日本液晶学会出版「液晶ｖｏｌ．２Ｎｏ．４」ｐ．３０３〜ｐ．３１６（１９９８年版）に記載されているように、液晶分子の長軸と入射側偏光板の偏光軸と一致させて、上下の偏光板を直交配置させると、電界のない状態で完全に黒表示になり、電界があるときは、液晶分子は基板に平行を保ちながら回転動作することによって、回転角に応じた透過率を得ることができるものをいう。
【０２１２】
上記ベンドネマチック（ＯＣＢ：Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ ｏｒ Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｎｅｎｃｅ）モードの液晶セルとは、電圧制御複屈折（ＥＣＢ：Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｎｅｎｃｅ）効果を利用し、透明電極間に誘電率異方性が正のネマチック液晶が、電圧無印加時において、中央部にねじれ配向が存在するベンド配向した液晶セルのことをいう。上記ＯＣＢモードの液晶セルは、「πセル」とも言われる。具体的には、共立出版株式会社「次世代液晶ディスプレイ」（２０００年）１１ページ〜２７ページに記載のものや、特開平７−０８４２５４公報に記載のものが挙げられる。
【０２１３】
このような種々の液晶セルに、本発明の偏光板を用いることにより、コントラスト、色相および／または視野角特性を改善することができ、しかもその機能を長期間維持することができる。
【実施例】
【０２１４】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、各例中、部および％は特記ない限り重量基準である。
【０２１５】
（位相差の測定）
透明保護フィルムの波長５９０ｎｍにおける屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを、平行ニコル回転法を原理とする自動複屈折測定装置（王子計測機器株式会社製，自動複屈折計ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨ）により計測し、面内位相差Ｒｅ、厚み方向位相差Ｒｔｈを算出した。
【０２１６】
（透湿度）
ＪＩＳ Ｚ０２０８の透湿度試験（カップ法)に準じて、温度４０℃、湿度９２％ＲＨの雰囲気中、面積１ｍ2の試料を２４時間に通過する水蒸気のｇ数を測定した値である。
【０２１７】
（接着剤水溶液の粘度）
調製した接着剤水溶液（常温：２３℃）を、レオメーター（ＲＳＩ‐ＨＳ，ＨＡＡＫＥ社製）により測定した。
【０２１８】
（コロイドの平均粒子径）
アルミナコロイド水溶液を粒度分布計（日機装社製，ナノトラックＵＰＡ１５０）により、動的光散乱法（光相関法）で測定した。
【０２１９】
（ポリイミドの試薬）
２，２′−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン二無水物はクラリアントジャパン株式会社製のものを用い、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルは和歌山精化工業株式会社製のものを用いた。それ以外の化学薬品はすべて和光純薬工業株式会社から購入したものをそのまま用いた。
【０２２０】
（イミド化率の測定方法）
1Ｈ−ＮＭＲ装置［日本電子株式会社製 製品名「ＬＡ４００」］を用い、１１ｐｐｍ付近のポリアミック酸ＮＨ由来のピーク積分強度をＸ、７．０〜８．５ｐｐｍのポリアミック酸およびポリイミドの芳香環由来のピーク積分強度をＹとし、式：Ａ（％）＝（（Ｙ−６Ｘ）／Ｙ）×１００により求めた。
【０２２１】
（ポリイミドの分子量の測定方法）
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法よりポリエチレンオキサイドを標準試料として算出した。具体的には、以下の装置、器具および測定条件により測定した。
・サンプル：試料を溶離液に溶解して０．１重量％の溶液を調整した。
・前処理：８時間静置し、０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過した。
・分析装置：東ソー製「ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ」
・カラム：東ソー製 ＧＭＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ＋Ｇ２５００ＨＸＬ
・カラムサイズ：各７．８ｍｍφ×３０ｃｍ（計９０ｃｍ）
・溶離液：ジメチルホルムアミド（１０ｍＭの臭化リチウムと１０ｍＭのリン酸を加えメスアップして１Ｌのジメチルホルムアミド溶液としたもの）
・流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ．
・検出器：ＲＩ（示差屈折計）
・カラム温度： ４０℃
・注入量：１００μｌ
【０２２２】
（偏光子・偏光板の水分率の測定方法）
カールフィッシャー水分計［京都電子工業（株）製 製品名「ＭＫＡ−６１０」］を用いて、１５０±１℃の加熱炉にサイズ１０ｍｍ×３０ｍｍに切り出した偏光板を入れ、窒素ガス（２００ｍｌ／分）を滴定セル溶液中にバブリングさせて測定した。
【０２２３】
（厚み測定方法）
厚みが１０μｍ未満の場合、薄膜用分光光度計［大塚電子（株）製 製品名「瞬間マルチ測光システム ＭＣＰＤ−２０００」］を用いて測定した。厚みが１０μｍ以上の場合、アンリツ製デジタルマイクロメーター「Ｋ−３５１Ｃ型」を使用して測定した。
【０２２４】
＜偏光子の作製＞
平均重合度２４００、ケン化度９９．９モル％、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルムを、３０℃の温水中に６０秒間浸漬して膨潤させた。次いで、０．３重量％（重量比：ヨウ素／ヨウ化カリウム＝０．５／８）の３０℃のヨウ素溶液中で１分間染色しながら、３．５倍まで延伸した。次いで、６５℃の３重量％のホウ酸エステル水溶液中に１０秒間浸漬しながら総合延伸倍率が６倍まで延伸した。その後、４０℃のオーブンで３分間乾燥を行い、厚さ３０μｍの偏光子を得た。
【０２２５】
＜透明保護フィルム＞
以下に示すものを用いた。
【０２２６】
透明保護フィルム１：メタクリル酸メチル２０重量部と、アクリルアミド８０重量部とを共重合した共重合体を、さらに、メタクリル酸２７重量部およびメタクリル酸メチル７３重量部と反応させて共重合体（ａ）を得た後、当該共重合体（ａ）を加熱することにより、分子内環化反応を行い、グルタル酸無水物単位を共重合体中に導入した。当該共重合体の全単位を基準として、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位：グルタル酸無水物単量体単位：不飽和カルボン酸単量体単位の割合は、７１：２８：１（モル比）である。一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はメチル基であり、一般式（２）中、Ｒ3およびＲ4はメチル基である。なお、不飽和カルボン酸単量体単位は、メタクリル酸由来の構造単位である。重量平均分子量は、１３万であった。
【０２２７】
攪拌機を備えた３００ｍｌセパラブルフラスコに得られた共重合体（ａ）５０ｇ、２−ブタノン１５０ｇを入れ、ダブルヘリカルリボン撹拌翼で２４時間撹拌した。得られた溶液を１μｍカットのガラスフィルターで濾過し、アクリル系樹脂溶液を得た。アクリル系樹脂溶液の一部を、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１００μｍ）を固定したガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめ、次いで５０℃で１０分間加熱し、アクリル系樹脂フィルムを得た。得られたアクリル系樹脂フィルムをポリエチレンテレフタレートフィルムから剥がし、１００℃で１０分間、１２０℃で２０分間、１４０℃で２０分間、さらに１７０℃で４０分間加熱して、透明保護フィルム（厚さ４０μm，Ｒｅ＝０ｎｍ，Ｒｔｈ＝０ｎｍ）を用いた。
【０２２８】
透明保護フィルム２：厚さ４０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（富士フィルム（株）製，Ｒｅ＝１ｎｍ，Ｒｔｈ＝５０ｎｍ）を用いた。
【０２２９】
＜接着剤の調製＞
アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂（平均重合度：１２００，ケン化度：９８．５モル％，アセトアセチル化度：５モル％）１００部に対し、メチロールメラミン５０部を、３０℃の温度条件下に、純水に溶解し、固形分濃度３．６％に調整した水溶液を調製した。前記水溶液１００部に対し、アルミナコロイド水溶液（平均粒子径１５ｎｍ，固形分濃度１０％，正電荷）１８部を加えて接着剤水溶液を調製した。接着剤水溶液の粘度は９．６ｍＰａ・ｓであった。接着剤水溶液のｐＨは、４−４．５の範囲であった。これを接着剤１とする。また、前記接着剤１において、アルミナコロイド水溶液を加えなかった接着剤水溶液を調製した。接着剤水溶液の粘度は７．０ｍＰａ・ｓであった。接着剤水溶液のｐＨは、４−４．５の範囲であった。これを接着剤２とする。
【０２３０】
前記接着剤１は、換算すれば、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、アルミナコロイド水溶液の固形分の割合は、７５重量部である。アルミナコロイドを含有する接着剤としては、接着剤１１、１２、１３、１４を用いた。これら接着剤１２、１３では、接着剤１と同様のアルミナコロイド水溶液を用いて、その配合割合（前記固形分の換算値）を表１に示すように変えたものを用いた。接着剤１１、１４では、アルミナコロイド水溶液として、アルミナコロイド水溶液（平均粒子径７５ｎｍ，固形分濃度１０％，正電荷）を用いて、その配合割合（前記固形分の換算値）を表１に示すように変えたものを用いた。
【０２３１】
実施例１
＜ポリイミド１の合成＞
機械式攪拌装置、ディーンスターク装置、窒素導入管、温度計および冷却管を取り付けた反応容器（５００ｍＬ）内に２，２′−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン二無水物１７．７７ｇ（４０ｍｍｏｌ）および２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル１２．８１ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加えた。続いて、イソキノリン２．５８ｇ（２０ｍｍｏｌ）をｍ−クレゾール２７５．２１ｇに溶解させた溶液を加え、２３℃で１時間攪拌して（６００ｒｐｍ）均一な溶液を得た。次に、反応容器を、オイルバスを用いて反応容器内の温度が１８０±３℃になるように加温し、温度を保ちながら５時間攪拌して黄色溶液を得た。さらに３時間攪拌を行ったのち、加熱および攪拌を停止し、放冷して室温に戻すと、ポリマーがゲル状物となって析出した。
【０２３２】
上記反応容器内の黄色溶液にアセトンを加えて上記ゲル状物を完全に溶解させ、希釈溶液（７重量％）を作製した。この希釈溶液を、２Ｌのイソプロピルアルコール中に攪拌を続けながら少しずつ加えると、白色粉末が析出した。この粉末を濾取し、１．５Ｌのイソプロピルアルコール中に投入して洗浄した。さらにもう一度同様の操作を繰り返して洗浄した後、上記粉末を再び濾取した。これを６０℃の空気循環式恒温オーブンで４８時間乾燥した後、１５０℃で７時間乾燥して、白色粉末としてポリイミドを得た（収率８５％）。上記ポリイミドの重合平均分子量（Ｍｗ）は１２４，０００、イミド化率は９９．９％であった。これをポリイミド１とする。
【０２３３】
＜積層フィルムＡの作成＞
上記で得られたポリイミド（白色粉末）１７．７重量部をメチルイソブチルケトン（沸点１１６℃）１００重量部に溶解し、濃度１５重量％のポリイミド溶液を調製した。このポリイミド溶液を、上記透明保護フィルム１の表面にロッドコータにより一方向に塗工した。次に、１３５±１℃の空気循環式恒温オーブン内で５分間乾燥して溶剤を蒸発させ、透明保護フィルム１上に厚み３．０μｍのポリイミド層を形成して積層フィルムＡを作製した。ポリイミド層はネガティブＣプレートとして機能した。
【０２３４】
＜偏光板の作成＞
上記積層フィルムＡ（透明保護フィルム１側）および透明保護フィルム２のそれぞれの片面に、上記接着剤１を乾燥後の接着剤層の厚みが８０ｎｍとなるように塗布したものを用意した。また、接着剤の塗布は、その調製から３０分間後に２３℃の温度条件下で行なった。次いで、２３℃の温度条件下で偏光子の両面に、前記接着剤付きの積層フィルムＡおよび透明保護フィルム２をロール機で貼り合せた後、５５℃で６分間乾燥して偏光板を作成した。
【０２３５】
実施例２
＜積層フィルムＢの作成＞
液晶材料（ディスコチック液晶）、具体的には重合性メソゲン化合物（ＢＡＳＦ社製のＬＣ２４２）および重合性カイラル剤（ＢＡＳＦ社製のＬＣ７５６）を、重合性メソゲン化合物／重合性カイラル剤の混合比（重量比）＝１１／８８で混合した混合物を、シクロペンタノンに溶解し、さらに反応開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製のイルガキュア９０７、前記混合物に対して１重量％）を添加して、濃度３０重量％の液晶材料溶液を調製した。配向基板としての上記透明保護フィルム１をラビング布にて配向処理した後、前記液晶材料溶液を、ワイヤーバーにて乾燥時の塗布厚みが７μｍになるように塗布し、９０℃で２分間一旦乾燥し、さらに１３０℃まで加熱した後に徐々に冷却した。塗布された液晶材料を均一な配向状態を保持しながら、８０℃の環境下にて紫外線照射（１０ｍＷ／ｃｍ２×１分間）して硬化して、透明保護フィルム１上に厚み７μｍの液晶ド層を形成して積層フィルムＢを作製した。液晶層はネガティブＣプレートとして機能した。
【０２３６】
＜偏光板の作成＞
実施例１の偏光板の作成において、積層フィルムＡの代わりに、上記積層フィルムＢを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、偏光板を作成した。
【０２３７】
実施例３、４
実施例１の偏光板の作成において、積層フィルムおよび接着剤の種類を表１に示すように変えたこと以外は実施例１と同様にして偏光板を作成した。
【０２３８】
実施例５
＜積層フィルムＣの作成＞
前記一般式（５）で表されるポリイミド（但し、式中、Ｘ＝５０，Ｙ＝５０である）をメチルイソブチルケトン（沸点１１６℃）に溶解し、濃度１０重量％のポリイミド溶液を調製した。このポリイミド溶液を、上記透明保護フィルム１の表面にロッドコータにより一方向に塗工した。次に、１２０℃の空気循環式恒温オーブン内で１０分間乾燥して溶剤を蒸発させ、透明保護フィルム１上に厚み２．５μｍのポリイミド層を形成して積層フィルムＣを作製した。ポリイミド層はネガティブＣプレートとして機能した。
【０２３９】
＜偏光板の作成＞
実施例１の偏光板の作成において、積層フィルムＡの代わりに、上記積層フィルムＣを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、偏光板を作成した。
【０２４０】
実施例６
実施例５の偏光板の作成において、接着剤の種類を表１に示すように変えたこと以外は実施例１と同様にして偏光板を作成した。
【０２４１】
実施例７〜９
実施例１の偏光板の作成において、接着剤の種類を表１に示すように変えたこと以外は実施例１と同様にして偏光板を作成した。
【０２４２】
比較例１〜４
実施例１の偏光板の作成において、積層フィルムの種類、接着剤の種類を表１に示すように変えたこと以外は実施例１と同様にして偏光板を作成した。なお、積層フィルムの種類は積層フィルムＡ乃至Ｃにおいて、透明保護フィルム１の代わりに透明保護フィルム２を用いたものを積層フィルムＡ´乃至Ｃ´として表した。
【０２４３】
【表１】
【０２４４】
（評価）
得られた偏光板について下記評価を行った。結果を表２に示す。
【０２４５】
（表示ムラ）
偏光板を、偏光子の吸収軸が長辺に対して４５°となるように、１６０ｍｍ×９０ｍｍに切り出した。当該偏光板の積層フィルム面（光学補償層側）にアクリル系粘着剤層を貼り付けた。この粘着剤層付きの偏光板を、ガラス板の両面に、偏光板（偏光子）の吸収軸が直交するように貼り付けたものをサンプルとした。サンプルについて、加熱試験（８０℃，１００時間）、加湿試験（６０℃，９０％ＲＨ，１００時間）を行った。試験後、目視での観察および輝度を測定した。
【０２４６】
目視での観察は下記評価による。
○：表示ムラがない、または部分的に表示ムラが見られる。
×：全面に表示ムラが見られる。
【０２４７】
輝度の測定は、試験に供したサンプルをバックライト上に配置、その反対側（上板から５０ｃｍ離れた位置）に設置した測定機（２次元色分布測定装置，コニカミノルタ社）製，商品名：ＣＡ−１５００）を用いて行った。輝度は、ムラとして見えた部分（暗部）の輝度（Ａ：ｃｄ／ｍ2）とムラのない部分（明部）の輝度（Ｂ：ｃｄ／ｍ2）を測定し、輝度比（Ａ／Ｂ）を求めて、指標とした。輝度差（Ａ／Ｂ）の値が大きいほど、面内の輝度ムラが大きいことを意味する。
【０２４８】
（密着性）
偏光板の端部において、偏光子と透明保護フィルムとの間にカッターの刃先を挿入した。当該挿入部において、偏光子と透明保護フィルムとを掴み、それぞれ反対方向に引っ張った。このとき、偏光子および／または透明保護フィルムが破断して剥離できなかった場合は、密着性が良好：「○」と判断した。一方、偏光子と透明保護フィルムとの間で一部または全部は剥離した場合は、密着性に乏しい：「×」と判断した。
【０２４９】
（剥がれ量）
偏光板を、偏光子の吸収軸方向に５０ｍｍ、吸収軸に直交する方向に２５ｍｍになるように切り出してサンプルを調製した。当該サンプルを、６０℃の温水に浸漬し、時間経過とともにサンプルの端部の剥がれ量（ｍｍ）を測定した。剥がれ量（ｍｍ）の測定は、ノギスにより行なった。５時間経過後の剥がれ量（ｍｍ）を表２に示す。
【０２５０】
（外観評価：クニック欠陥）
偏光板を１０００ｍｍ×１０００ｍｍになるように切り出してサンプルを調製した。サンプルの偏光板を、蛍光灯下に置いた。サンプルの偏光板の光源側に別の偏光板を、それぞれの吸収軸が直行するように設置し、この状態で、光抜けする箇所（クニック欠陥）の個数をカウントした。
【０２５１】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【０２５２】
【図１】本発明の代表的な実施形態による偏光板を説明するための概略断面図である。
【図２】本発明の製造方法におけるポリイミド溶液の塗工工程および表面改質処理工程の概要を説明する模式図である。
【図３】本発明の製造方法における表面改質処理工程が湿式処理を採用する場合を例示する模式図である。
【図４】本発明の製造方法における積層フィルムと偏光子との貼り合わせ工程の概要を説明する模式図である。
【図５】本発明の好ましい実施形態による液晶パネルの概略断面図である。
【図６】本発明の液晶パネルにおける偏光板の代表的な配置を説明する概略斜視図である。
【符号の説明】
【０２５３】
１０、１０’ 偏光板
１１ 偏光子
１２、１２’ 接着剤層
１３ 積層フィルム
１３１、１３１’ 光学補償層
１３２、１３２’ 透明保護フィルム
２０ 液晶セル
２１、２１’ 基板
２２ 液晶層
３０、３０’ 位相差板
１００ 液晶パネル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
偏光子の少なくとも片面に、接着剤層、透明保護フィルムおよび光学補償層をこの順で有する偏光板であって、
前記光学補償層は、ｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚ（但し、面内屈折率が最大となる方向をＸ軸、Ｘ軸に垂直な方向をＹ軸、厚さ方向をＺ軸とし、それぞれの軸方向の屈折率をｎｘ、ｎｙ、ｎｚとする）の関係を満足し、かつ、
前記透明保護フィルムは不飽和カルボン酸アルキルエステル単位およびグルタル酸無水物単位を有する（メタ）アクリル系樹脂を含有することを特徴とする偏光板。
【請求項２】
前記接着剤層は、ポリビニルアルコール系樹脂、架橋剤および平均粒子径が１〜１００ｎｍの金属化合物コロイドを含有してなる樹脂溶液であって、かつ、
金属化合物コロイドは、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、２００重量部以下の割合で配合されている偏光板用接着剤から形成されたものであることを特徴とする請求項１記載の偏光板。
【請求項３】
金属化合物コロイドが、アルミナコロイド、シリカコロイド、ジルコニアコロイド、チタニアコロイドおよび酸化スズコロイドから選ばれるいずれか少なくとも１種であることを特徴とする請求項２記載の偏光板。
【請求項４】
金属化合物コロイドが、正電荷を有することを特徴とする請求項２または３記載の偏光板。
【請求項５】
金属化合物コロイドが、アルミナコロイドであることを特徴とする請求項４記載の偏光板。
【請求項６】
前記光学補償層が、ポリイミド層であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の偏光板。
【請求項７】
前記光学補償層が、液晶材料により形成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の偏光板。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の偏光板が、少なくとも１枚積層されていることを特徴とする光学フィルム。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の偏光板または請求項８記載の光学フィルムが用いられていることを特徴とする画像表示装置。
【請求項１】
偏光子の少なくとも片面に、接着剤層、透明保護フィルムおよび光学補償層をこの順で有する偏光板であって、
前記光学補償層は、ｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚ（但し、面内屈折率が最大となる方向をＸ軸、Ｘ軸に垂直な方向をＹ軸、厚さ方向をＺ軸とし、それぞれの軸方向の屈折率をｎｘ、ｎｙ、ｎｚとする）の関係を満足し、かつ、
前記透明保護フィルムは不飽和カルボン酸アルキルエステル単位およびグルタル酸無水物単位を有する（メタ）アクリル系樹脂を含有することを特徴とする偏光板。
【請求項２】
前記接着剤層は、ポリビニルアルコール系樹脂、架橋剤および平均粒子径が１〜１００ｎｍの金属化合物コロイドを含有してなる樹脂溶液であって、かつ、
金属化合物コロイドは、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、２００重量部以下の割合で配合されている偏光板用接着剤から形成されたものであることを特徴とする請求項１記載の偏光板。
【請求項３】
金属化合物コロイドが、アルミナコロイド、シリカコロイド、ジルコニアコロイド、チタニアコロイドおよび酸化スズコロイドから選ばれるいずれか少なくとも１種であることを特徴とする請求項２記載の偏光板。
【請求項４】
金属化合物コロイドが、正電荷を有することを特徴とする請求項２または３記載の偏光板。
【請求項５】
金属化合物コロイドが、アルミナコロイドであることを特徴とする請求項４記載の偏光板。
【請求項６】
前記光学補償層が、ポリイミド層であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の偏光板。
【請求項７】
前記光学補償層が、液晶材料により形成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の偏光板。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の偏光板が、少なくとも１枚積層されていることを特徴とする光学フィルム。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の偏光板または請求項８記載の光学フィルムが用いられていることを特徴とする画像表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−１３９５８５（Ｐ２００９−１３９５８５Ａ）
【公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３１５１０８（Ｐ２００７−３１５１０８）
【出願日】平成１９年１２月５日（２００７．１２．５）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月５日（２００７．１２．５）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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