偏光板、及び、その製造方法、並びに、偏光板製造用接着剤
【課題】生産上充分なポットライフを有し、耐湿熱性及び耐久性に優れた偏光板を製造可能とする偏光板製造用接着剤、耐湿熱性及び耐久性に優れた偏光板、及び、その製造方法を提供する。
【解決手段】ポリビニルアルコール系樹脂フィルムからなる偏光素子の少なくとも一方の面に接着剤層を介してトリアセチルセルロース系樹脂からなる保護フィルムが貼り合わされている偏光板の製造方法において、前記接着剤層が、ポリビニルアルコール系樹脂、架橋剤、及び、マレイン酸から構成される接着剤により形成されている。
【解決手段】ポリビニルアルコール系樹脂フィルムからなる偏光素子の少なくとも一方の面に接着剤層を介してトリアセチルセルロース系樹脂からなる保護フィルムが貼り合わされている偏光板の製造方法において、前記接着剤層が、ポリビニルアルコール系樹脂、架橋剤、及び、マレイン酸から構成される接着剤により形成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
偏光板用接着剤、偏光板及びその製造方法に関し、とくに偏光板を構成する偏光素子とその保護フィルムの接着に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置の需要の増大に伴い、偏光板の需要も増大してきている。液晶表示装置は、液晶パネルの両面または片面に、偏光板が貼合されて構成される。このような偏光板は、一般に、偏光性能を有する偏光素子と、その両面又は片面に接着剤層を介して形成された保護フィルムとで構成される。
【０００３】
偏光素子は、一般に、ポリビニルアルコール（以下「ＰＶＡ」と云う）系フィルムを、ヨウ素などの二色性色素で染色し、一軸延伸することによって形成される。このようにして形成された偏光素子は機械的強度や耐湿性に劣るため、その少なくとも片方の面に、保護フィルムが張り合わされて保護される。このような保護フィルムとしては、要求される光学的透明性を満たすなどの理由から、トリアセチルセルロース（以下「ＴＡＣ」と云う）系フィルムが多く用いられている。
【０００４】
この偏光素子と保護フィルムとの接着には、ＰＶＡとＴＡＣがいずれも親水性であり、良好な接着性が得られることから親水性の接着剤を用いることが好ましく、たとえば、特許文献１（特開平７−１９８９４５号公報）に開示されているように、ＰＶＡ系接着剤が使用される。
【０００５】
しかしながら、特許文献２（特開２００５−１８９６１５公報）などで、ＰＶＡ系接着剤では充分なポットライフが得られないことが指摘されている。ポットライフが得られないとは、接着剤の使用期限が短いことであり、そのようなポットライフの短い接着剤を偏光板製造の際の偏光素子と保護フィルムを接着する工程に用いると、偏光板の生産性が悪化するという問題を生じる。そこで、特許文献２では、アセトアセチル基を含有するＰＶＡ系樹脂と架橋剤とを含む水溶液からなる接着剤を、ｐＨを４．３以下に調製する技術を開示している。特許文献２の段落００３０には、このようにｐＨを調整する酸として、酢酸、クエン酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ギ酸、グルコン酸、硝酸、塩酸、硫酸が開示され、その中で、とくに酢酸の使用が提唱されている。
【０００６】
しかしながら、酢酸はＴＡＣの加水分解を促進させるという問題点を有する。すなわち、特許文献３（特開平９−２８８２１４号公報）の段落０００６では、酢酸が触媒となってＴＡＣの加水分解を生じさせ、延いては、ＴＡＣの崩壊現象を生じさせるおそれがあることが記載されている。
【０００７】
近年の液晶表示装置の大型化やその用途の多様化に伴い、そこに用いられる偏光板にも、より過酷な条件下での耐久性が要求されるようになってきた。ここで、特許文献２に記載の技術では、生産時の接着剤のポットライフによる問題は改善されても、偏光板の耐久性が充分でなくなると云う問題が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−１９８９４５号公報
【特許文献２】特開２００５−１８９６１５公報
【特許文献３】特開平９−２８８２１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述の問題点に鑑みてなされたものであり、生産上充分なポットライフを有し、耐湿熱性及び耐久性に優れた偏光板を製造可能とする偏光板製造用接着剤、耐湿熱性及び耐久性に優れた偏光板、及び、その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ＰＶＡ系樹脂からなる偏光板用接着剤に添加する酸としてマレイン酸を用いることで、偏光板の製造において充分なポットライフを有しつつ、耐湿熱性及び耐久性に優れた偏光板を製造できることを見出し、本願発明を完成させた。このように、マレイン酸が偏光素子の保護フィルムに対して良好な耐湿熱性、耐久性を付与するという知見は、本発明者らによって得られたものである。
【００１１】
すなわち、本発明の偏光板の製造方法は、請求項１に記載の通り、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムからなる偏光素子の少なくとも一方の面に接着剤層を介してトリアセチルセルロース系樹脂からなる保護フィルムが貼り合わされている偏光板の製造方法において、前記接着剤層が、ポリビニルアルコール系樹脂、架橋剤、及び、マレイン酸から構成される接着剤により形成されていることを特徴とする偏光板の製造方法である。
【００１２】
また、本発明の偏光板の製造方法は、請求項２に記載の通り、請求項１に記載の偏光板の製造方法において、前記接着剤を前記偏光素子と前記保護フィルムとの少なくとも一方に塗布する接着剤塗布工程、該偏光素子と該保護フィルムとを貼り合わせる貼合工程、そして、乾燥処理を行う乾燥工程をこの順に有することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の偏光板の製造方法は、請求項３に記載の通り、請求項１または請求項２に記載の偏光板の製造方法において、前記接着剤が水性接着剤であって、ｐＨが４．５以下であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の偏光板は、請求項４に記載の通り、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の偏光板の製造方法によって製造された偏光板である。
【００１５】
また、本発明の偏光板は、請求項５に記載の通り、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムからなる偏光素子の少なくとも一方の面に接着剤層を介してトリアセチルセルロース系樹脂からなる保護フィルムが貼り合わされている偏光板において、前記接着剤層に、架橋剤によって少なくとも一部が架橋されたポリビニルアルコール系樹脂とマレイン酸とが含有されていることを特徴とする偏光板である。
【００１６】
本発明の偏光板製造用接着剤は、請求項６に記載の通り、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムからなる偏光素子の少なくとも一方の面に接着剤層を介してトリアセチルセルロース系樹脂からなる保護フィルムが貼り合わされている偏光板製造に用いる偏光板製造用接着剤において、前記接着剤層が、ポリビニルアルコール系樹脂、架橋剤、及び、マレイン酸から構成されていることを特徴とする偏光板製造用接着剤である。
【００１７】
また、本発明の偏光板製造用接着剤は、請求項７に記載の通り、請求項６に記載の偏光板製造用接着剤において、水性接着剤であって、ｐＨが４．５以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、偏光素子と保護フィルムを接着する接着剤に添加する酸として、とくにＴＡＣ系フィルムからなる保護フィルムの耐湿熱性、耐久性に悪影響を及ぼす酢酸を用いず、マレイン酸を用いることによって、保護フィルムの耐湿熱性、耐久性を向上させることができ、耐久性にすぐれた偏光板を得ることができる。また、マレイン酸によって偏光板用接着剤のｐＨが所定の値に調整されるため、偏光板の製造上、充分なポットライフを得ることができ、偏光板の生産性を良好にすることができる。さらに、マレイン酸は、酢酸やギ酸に比べて取り扱いが容易で刺激臭もなく、取り扱い時に環境空気も汚染しないので特別な換気装置等も必要としないという利点も有する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明による偏光板の一例のモデル断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の偏光板は、偏光性能を有する偏光素子と、偏光素子の少なくとも一方の面に形成された接着剤層と、接着剤層を介して偏光素子に接着された保護フィルムとで構成される。接着剤層と保護フィルムは、偏光素子の両面に形成されることが好ましいが、一方の面にのみ形成されてもよい。接着剤層は、ＰＶＡ系樹脂、架橋剤及びマレイン酸を少なくとも含有した本発明の偏光板用接着剤を用いて形成される。
【００２１】
図１に、本発明による偏光板の一例のモデル断面図を示す。図中、符号１０を付して偏光素子の両面に保護フィルムが形成された偏光板を示す。偏光板１０は、偏光素子１１、その両面に接着剤層１２ａ、１２ｂを介して形成された保護フィルム１３ａ、１３ｂが積層されている。この例では偏光素子１１は、ヨウ素で染色され延伸されて形成されたＰＶＡ系樹脂からなり、その膜厚は、この例では３０μｍである。保護フィルム１３ａ、１３ｂは、ＴＡＣ系フィルムからなり、膜厚は、この例ではそれぞれ６０μｍである。接着剤層１２ａ、１２ｂは、架橋剤によって少なくとも一部が架橋されたＰＶＡ系樹脂からなり、マレイン酸を含有している。以下に、それぞれについて詳細に説明する。
【００２２】
（接着剤）
本発明の偏光板用接着剤は、少なくとも、ＰＶＡ系樹脂、架橋剤、及びマレイン酸を含有し、これらをそれぞれ所定の濃度で混合し、水溶液としたものである。
【００２３】
本発明の偏光板用接着剤は、偏光板製造過程での偏光素子と保護フィルムを接着する工程における使用時に、これらＰＶＡ系樹脂の粉末、架橋剤、及び、マレイン酸のそれぞれを適切な量で調合し、水に配合されて作成される。
【００２４】
ＰＶＡ樹脂は、周知のように、一般にはポリ酢酸ビニルを鹸化することによって得られる。鹸化度は、８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５％以上である。また、ＰＶＡの平均重合度は、１０００〜４０００、さらに好ましくは１５００〜３０００である。ポリ酢酸ビニルとしては、酢酸ビニルモノマーのほか、不飽和カルボン酸とその誘導体、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩などを共重合させて得たものを用いてもよい。
【００２５】
本発明で用いるＰＶＡ系樹脂としては、その一部がアセトアセチル化された変性ＰＶＡ系樹脂であることが好ましい。このようなアセトアセチル化された変性ＰＶＡ、公知の方法によって、たとえばＰＶＡにジケテンを反応させて得られる。
【００２６】
また、本発明の偏光板用接着剤で用いる変性ＰＶＡ系樹脂としては、上述のようにＰＶＡをアセトアセチル化して形成するのに変えて、ＰＶＡにアルデヒド類、メチロール化合物、エポキシ化合物、イソシアネート類などを反応させてえた変性ＰＶＡ樹脂であってもよい。
【００２７】
架橋剤は、公知のものを使用できるが、グリオキザールを用いることが好ましい。グリオキザールの配合量は、変性ＰＶＡ系樹脂の重量を１００とした場合の重量で、０．１〜２００、好ましくは１〜１００、より好ましくは５〜６０である。
【００２８】
マレイン酸の配合量は、水溶液となっている偏光板用接着剤全体の重量を１００とした場合の重量比で、０．００１〜５、好ましくは０．００３〜２、より好ましくは０．００６〜１である。マレイン酸は、その無水物である無水マレイン酸を用いてもよく、マレイン酸と無水マレイン酸との混合物でもよい。無水マレイン酸は水溶液にすることによってマレイン酸となる。無水マレイン酸を用いる場合は、水溶液にてマレイン酸となったときに上記濃度になるように配合する。
【００２９】
本発明において、偏光板用接着剤のｐＨは、４．５以下、好ましくは１〜４、より好ましくは２〜３に調整される。ｐＨの調整は、添加するマレイン酸の濃度で調整するが、さらに水酸化ナトリウムなどの塩基を添加して調整してもよい。ｐＨをこの範囲とすることにより、粘度の経時的な上昇を抑制し、充分なポットライフ、つまり充分な使用期限を得ることができ、偏光板の生産性が良好である。また、偏光素子の両面に保護フィルムを形成する場合、それぞれの面で、本発明の偏光板用接着剤のＰＶＡ系樹脂、グリオキザール、および、マレイン酸の配合濃度を、ｐＨを異なったものとして用いてもよい。
【００３０】
（偏光素子）
本発明の偏光素子としては、周知の偏光素子を用いることができる。偏光素子は、一般にＰＶＡ系樹脂フィルムを用い、このＰＶＡ系樹脂フィルムをヨウ素などの二色性色素で染色し、一軸延伸することによって形成される。
【００３１】
ＰＶＡ系樹脂は、前述のように、一般に、ポリ酢酸ビニル系樹脂を鹸化して得られるものを用いる。鹸化度は、約８５モル％以上、好ましくは約９０モル％以上、より好ましくは約９９モル％〜１００モル％である。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニルとこれに共重合可能な他の単量体との共重合体、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。共重合可能な他の単量体としては、例えば不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類などが挙げられる。ＰＶＡ系樹脂の重合度としては、１０００〜１００００、好ましくは１５００〜５０００である。このＰＶＡ系樹脂は変性されていてもよく、たとえば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールなどでもよい。
【００３２】
偏光素子の製造の開始にあたっては、このＰＶＡ系樹脂は、ロールに巻かれたフィルム状で供給され、この製造開始時（延伸などの加工前）のＰＶＡ系樹脂フィルム原反の厚さは、２０μｍ〜１００μｍ、好ましくは３０μｍ〜８０μｍである。フィルムの幅は、目的とする偏光板の大きさにもよるが、たとえば１５００ｍｍ〜４０００ｍｍが生産上実用的である。
【００３３】
このＰＶＡ系樹脂フィルムをロールから引き出し、まず、水などの膨潤処理液で膨潤処理を施し、次いで染色処理、架橋処理および水洗処理の順に溶液処理し、染色処理工程、架橋処理工程、またはその両方の工程の溶液中にて一軸延伸を行い、最後に乾燥処理を行うことによって、偏光素子の原反が得られる。これらの工程は、一般に連続して行なわれる。
【００３４】
膨潤処理工程は、ＰＶＡ系樹脂フィルム表面の異物除去、フィルム中の可塑剤除去、次工程での易染色性の付与、フィルムの可塑化などの目的で行われる。処理条件はこれらの目的が達成できる範囲で、かつ、フィルムの極端な溶解、失透などの不具合が生じない範囲で決定される。例えば約１０℃〜５０℃、好ましくは約２０℃〜４０℃の膨潤処理液にフィルムを浸漬して行われる。フィルムの浸漬時間は、３０秒〜３００秒、好ましくは６０秒〜２４０秒である。この膨潤処理工程では、フィルムが幅方向に膨潤してフィルムにシワが入るなどの問題が生じやすいので、エキスパンダーロール、スパイラルロール、クラウンロール、クロスガイダー、ベンドバー、テンタークリップなど公知の拡幅装置でフィルムのシワを取りつつフィルムを搬送することが好ましい。これら浴中のフィルム搬送を安定化させる目的で、浴中での水流を液中シャワーで制御したり、ＥＰＣ装置（Ｅｄｇｅ Ｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ装置：フィルムの端部を検出し、フィルムの蛇行を防止する装置）などを併用したりすることも有用である。この工程では、フィルムの走行方向にもフィルムが膨潤拡大するので、搬送方向のフィルムのたるみを無くすために、例えば処理槽前後の搬送ロールの速度をコントロールするなどの手段を講ずることが好ましい。また、使用する膨潤処理液としては、水の他、ホウ酸、塩化物、無機酸、無機塩、水溶性有機溶媒、アルコール類などを０．０１重量％〜１０重量％の範囲で添加した膨潤処理液も使用可能である。
【００３５】
染色処理工程は、フィルムを染色液に浸漬し、二色性色素を吸着、配向させる目的で行われる。処理条件はこれらの目的が達成できる範囲で、かつ基材フィルムの極端な溶解、失透などの不具合が生じない範囲で決定される。染色浴は１つでも複数あってもよい。二色性色素としては、ヨウ素が代表的である。この場合、染色液は、ヨウ素／ヨウ化カリウムの水溶液を用いる。その濃度は、重量比で水１００に対して、ヨウ素の配合量が０．００１〜０．５でヨウ化カリウムの配合量が０．１〜１０となるように、好ましくはヨウ素の配合量が０．０１〜０．３でヨウ化カリウムの配合量が０．１〜３．０／１００である。染色浴が複数存在する場合は、それぞれの染色浴により濃度を異ならせてもよい。
【００３６】
また、ヨウ化カリウムに代えて、他のヨウ化物、例えばヨウ化亜鉛などを用いてもよい。さらに、ヨウ化物以外の化合物、例えば塩化亜鉛、塩化コバルトなどを共存させてもよい。
【００３７】
染色液の温度は１０℃〜４０℃、好ましくは２０℃〜３５℃、浸漬時間は３０秒〜６００秒、好ましくは６０秒〜３００秒である。ここで、染色浴の温度が１０℃未満のときは、ホウ酸を添加する場合にホウ酸が溶解し難くなり、４０℃を超えるとＰＶＡの溶解が多くなるおそれがあるので、好ましくない。
【００３８】
この染色処理工程の染色浴にて一軸延伸を行いながら染色処理を行ってもよい。染色浴で一軸延伸を行うにあたって、延伸倍率を調整する必要がある。このためには、例えば、染色浴の入口側および出口側にそれぞれニップロールを設け、両ニップロールの回転速度比を変更できるようにするのがよい。また、エキスパンダーロール、スパイラルロール、クラウンロール、クロスガイダー、ベンドバーなどを、染色浴中や浴出入り口に設置して、一軸延伸を行うことができる。複数の染色浴において一軸延伸を行う場合、延伸倍率は、個別に独立して調節してよい。
【００３９】
架橋処理工程は、ヨウ素で染色されたＰＶＡ系樹脂フィルムを、一般にはホウ酸を含有する水溶液に浸漬することにより行われる。ホウ酸含有水溶液には、さらにヨウ化物を含有させることが好ましい。ヨウ化物としてはヨウ化カリウム、ヨウ化亜鉛などが挙げられる。また、ヨウ化物以外の化合物、例えば塩化亜鉛、塩化コバルト、塩化ジルコニウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、硫酸ナトリウムなどを共存させてもよい。濃度は、たとえば、水の重量を１００とした場合の重量比で、ホウ酸が３〜１０、ヨウ化物が１〜２０である。処理の温度は、４５℃〜７０℃、好ましくは５０℃〜６５℃、浸漬時間は、通常３０〜６００秒程度、好ましくは６０〜４２０秒、より好ましくは９０〜３００秒である。
【００４０】
架橋処理工程後、光学特性を調整するためにさらに薬液処理を行ってもよい。薬液処理は、たとえば、架橋処理したＰＶＡ系樹脂フィルムを、薬液に浸漬、薬液をシャワーとして噴霧、あるいは浸漬と噴霧を併用することによって行われる。ここで用いる薬液としては、例えば、塩化亜鉛、ヨウ化カリウムを含有したホウ酸水溶液が挙げられる。薬液処理における薬液の温度は、たとえば、２０〜５０℃であり、浸漬時間は２〜１２０秒であるのがよい。
【００４１】
延伸処理は、前述のように染色処理工程で行ってもよく、また、架橋処理工程、その後の薬液処理工程で行ってもよい。また、別途、これらの処理工程の前後に延伸処理工程を設けてもよい。いずれか１つの工程で行えばよく、複数の工程つまり多段階による延伸を行ってもよい。総合的な延伸倍率は、４．０倍〜７．０倍、より好ましくは５．０倍〜６．５倍である。また、延伸後のＰＶＡ系樹脂フィルムの厚さは、たとえば、５μｍ〜５０μｍ、より好ましくは２０μｍ〜３５μｍである。
【００４２】
架橋処理工程、またはその後の薬液処理工程の後、乾燥処理工程の前に、ＰＶＡ系樹脂フィルムに水洗処理を施す。この水洗処理工程では、水による洗浄のほか、塩化亜鉛水溶液による処理を施しても良い。その後、乾燥処理が施される。乾燥処理工程は、乾燥炉中で、たとえば、３０〜１００℃の温度で６０〜６００秒間行われる。以上の工程によって、偏光性能を有する偏光素子の原反が作成される。
【００４３】
なお、偏光素子の製造方法は上記記載に限定されるものではなく、このほか、たとえば、ＰＶＡ系樹脂フィルムを、まず大気中あるいは不活性ガス中で一軸延伸し、その後、膨潤処理、染色処理、架橋処理、水洗処理および乾燥処理を順に施すことによって作製してもよい。もちろん、必要に応じて、上述以外の工程をいれてもよい。
【００４４】
（保護フィルム）
保護フィルムとしては、たとえば、ＴＡＣやジアセチルセルロースのようなアセチルセルロース系樹脂からなるフィルム、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートのようなポリエステル系樹脂からなるフィルム、ポリカーボネート系樹脂からなるフィルム、ノルボルネンなどシクロオレフィン系樹脂からなるフィルムが挙げられる。これらの透明保護フィルムのうち、ＴＡＣが好ましく用いられる。
【００４５】
保護フィルムの表面には、アンチグレア処理、アンチリフレクション処理、ハードコート処理、帯電防止処理、防汚処理などのいずれかの表面処理を施して、表面処理層を形成してもよい。表面処理は、これらの２以上の処理が施されていてもよい。これらの表面処理は、一般に、偏光素子との接着面とは反対の面に対して施される。保護フィルムとその表面保護層のいずれか一方または両方には、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物などの紫外線吸収剤や、フェニルホスフェート系化合物、フタル酸エステル化合物などの可塑剤を含有していてもよい。
【００４６】
保護フィルムの膜厚は光学特性の観点から薄いものが好ましいが、薄すぎると強度が低下し加工性に劣るものとなる。適切な膜厚としては、５〜２００μｍであり、好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。
【００４７】
偏光板の用途によっては、保護フィルムとして光学異方性層を有する光学補償フィルムを用いることもできる。
【００４８】
（偏光素子と保護フィルムの接着）
このようにして作製された偏光素子と保護フィルムとを、上述の本発明による偏光板用接着剤を用いて接着して積層させる。偏光素子の両面に保護フィルムを積層する場合、その接着工程は、通常、片面ずつ順に接着させるが、両面同時に貼り合わせて接着させてもよい。また、偏光素子と保護フィルムとの接着の際には、偏光素子と接着剤、保護フィルムと接着剤との接着性を向上させるために、偏光素子の保護フィルムの一方または両方に、あらかじめコロナ処理、プラズマ処理、紫外線照射、プライマー塗布処理などの表面処理を施してもよい。また、保護フィルムに鹸化処理を施してもよい。
【００４９】
偏光素子と保護フィルムとを接着させる際に、本発明にかかる偏光板用接着剤を上述のように調合後、偏光板用接着剤の温度を１５〜４０℃にして、塗布する。偏光板用接着剤の塗布は、通常、偏光素子、保護フィルムのいずれか一方に行うが、両方に塗布してもよい。この接着工程の雰囲気の温度は、１５〜３０℃の範囲が好ましい。接着剤の塗布後、偏光素子と保護フィルムとを貼り合わせる。
【００５０】
偏光素子と保護フィルムとを貼り合わせた後、乾燥処理を施し、接着剤中に含まれる水などの溶剤を除去するとともに、架橋反応によって、接着剤中のＰＶＡ系樹脂の少なくとも一部を架橋させる。これによって、塗布された接着剤が固化して接着剤層が形成されるとともに、偏光素子と保護フィルムとが強固に接着される。この際の乾燥温度は、３０〜８５℃、好ましくは４５〜８０℃の範囲である。この乾燥処理による溶剤除去の際にマレイン酸の一部が除去されたり、また、乾燥処理の際の化学反応によってマレイン酸の一部が変化したりすることもあるが、少なくともマレイン酸の一部は、本発明の偏光板用接着剤によって形成された接着剤層に残存する。すなわち、本発明の偏光板の接着剤層は、少なくとも一部が架橋されたＰＶＡ系樹脂からなり、さらにマレイン酸を有している。ここで、このマレイン酸は、無水マレイン酸となっていてもよく、マレイン酸と無水マレイン酸とが共存していてもよい。
【００５１】
以上によって、偏光素子の両面又は片面に、接着剤層を介して保護フィルムが形成された偏光板が得られる。本発明の偏光板の接着剤層には、マレイン酸が含有されている。マレイン酸は、無水マレイン酸でもよい。マレイン酸は、酢酸のようなＴＡＣの加水分解反応を引き起こすことはない。よって、本発明によれば、保護フィルムの耐湿熱性、耐久性は良好となる。
【００５２】
偏光素子の両面に保護フィルムを形成する場合、同じ保護フィルムを用いてもよいが、異なる材質、組成、膜厚の保護フィルムを用いてもよい。図１では、両面にＴＡＣ系フィルムからなる保護層を形成した例をモデル的に示したが、たとえば、一方の面にはＴＡＣ系フィルム、もう一方の面にはシクロオレフィン系樹脂、たとえばノルボルネンからなるフィルムを形成してもよい。このように異なる材質の保護フィルムを形成した場合でも、接着剤層としては両方とも同じ本発明の偏光板用接着剤を用いてよい。このようにすることによって、接着工程での生産性を向上させることができる。もちろん、本発明はこれに限定されるものではなく、それぞれの面で異なる接着剤を用いてもよく、少なくともＴＡＣ系フィルムからなる保護層側に本発明にかかる偏光板用接着剤を用いればよい。
【００５３】
このようにして得られた偏光板は、後に液晶パネルに貼合するために、その片面に粘着剤を塗布して粘着剤層形成してもよい。粘着剤としては、たとえば、アクリル系、ビニルアルコール系、シリコン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエーテル系などのものが挙げられる。また、活性エネルギー線重合性化合物を含んでいてもよい。
【００５４】
粘着剤塗布の後、養生工程を設けることが好ましい。この養生工程は、粘着剤を硬化する工程であるが、あわせて、前述の偏光素子と保護フィルムとの間に形成された接着剤層もさらに硬化され安定化する効果も得られる。この養生工程は、１５〜８５℃、好ましくは２０〜５０℃、より好ましくは２０〜３０℃の温度環境下で養生させる。期間は、たとえば、１〜９０日間であるが、この養生期間が長いと生産性が悪くなるため、好ましくは１〜３０日間程度、より好ましくは約１〜７日間である。また、偏光板は、併せて用いる液晶パネルの大きさにあわせて切断加工してもよい。この切断加工は、偏光板を液晶パネルに貼合した後に行なわれる場合もある。
【実施例】
【００５５】
以下に本発明の実施例を示す。なお、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下の本発明の実施例、および、比較例に示す偏光板を作成し、その耐熱性、耐湿熱性の評価を行った。実施例の接着剤は、本発明によるマレイン酸を含有する偏光板用接着剤を調製して用い、比較例では、特許文献２に係る酢酸、ギ酸を含有する接着剤を用いた。
【００５６】
評価は、偏光板の光学特性のうち、偏光板１枚での単体色相ｂ値、単体透過率、偏光板２枚を偏光軸が直交するよう重ねての直交透過率について行った。単体色相ｂ値については耐熱性試験前後で、単体透過率及び単体透過率については耐湿熱性試験の前後で、それぞれ測定しその変化を求めた。すなわち、この変化が小さいほど、耐熱性、耐湿熱性は良好といえる。これらの測定には、日立製作所社製の分光光度計Ｕ−３５００を用いた。ここで、単体透過率ＹｓはＪＩＳ Ｚ ８７０１により視感度補正をした値を、単体色相ｂ値はＣ光源に対するＬａｂ色空間をＪＩＳ Ｚ ８７３０に準じて算出した値を用いた。
【００５７】
＜実施例１＞
（偏光素子の作製）
平均重合度２４００、鹸化度９９．９モル％の膜厚７５μｍのＰＶＡフィルムを、２５℃の温水中に１２０秒間浸漬し膨潤させた。次いで、ヨウ素／ヨウ化カリウム（重量比＝２／３）の濃度０．６重量％の水溶液に浸漬し、２．１倍に延伸させながらＰＶＡフィルムを染色した。その後、５５℃のホウ酸エステル水溶液中で、トータルの延伸倍率が５．５倍となるように延伸を行い、水洗、乾燥を施し、偏光素子を作製した。
【００５８】
（偏光板製造用接着剤の作製）
アセトアセチル基を含有する変性ＰＶＡ系樹脂（日本合成化学社製：Ｚ−４１０）を水に溶解し、固形分濃度３％に調整した水溶液Ａを調製した。次いで、前記水溶液Ａに対して０．５重量％となるようにマレイン酸を添加し、その後、架橋剤としてグリオキザールを添加した。グリオキザールの添加量は、Ｚ−４１０の重量を１００とした場合に、重量で５となるようにした。この水溶液に水酸化ナトリウムを加えてｐＨを２．５に調整して、本発明に係る偏光板製造用接着剤を得た。
【００５９】
（偏光板の作製）
保護フィルムとするＴＡＣフィルムの片面に、上記の接着剤を乾燥後の接着剤層の厚みが１５０ｎｍとなるように塗布した。次いで、偏光素子の両面に上述の接着剤が塗布された保護フィルムをロール機で貼り合せた後、６０℃で１０分間乾燥して本発明に係る偏光板を得た。
【００６０】
＜実施例２＞
実施例１と同様に、ただし、水溶液Ａに対して０．５重量％ではなく、２．０重量％となるようにマレイン酸を添加して調製した偏光板製造用接着剤を用いて本発明に係る偏光板を得た。
【００６１】
＜比較例１＞
実施例１と同様に、ただし、マレイン酸ではなく、酢酸を水溶液Ａに対して０．５重量％となるように添加して調製した偏光板製造用接着剤を用いて偏光板を得た。
【００６２】
＜比較例２＞
実施例１と同様に、ただし、マレイン酸ではなく、酢酸を水溶液Ａに対して２．０重量％となるように添加して調製した偏光板製造用接着剤を用いて偏光板を得た。
【００６３】
＜比較例３＞
実施例１と同様に、ただし、マレイン酸ではなく、ギ酸を水溶液Ａに対して０．５重量％となるように添加して調製した偏光板製造用接着剤を用いて偏光板を得た。
【００６４】
＜比較例４＞
実施例１と同様に、ただし、マレイン酸ではなく、ギ酸を水溶液Ａに対して２．０％の添加して調製した偏光板製造用接着剤を用いて偏光板を得た。
【００６５】
（耐熱性試験）
上述の実施例１、２、比較例１〜４に係る偏光板をそれぞれ、８０℃に設定された環境試験機内に５００時間保持した。これら偏光板の環境試験前後での単体色相ｂ値から、単体色相ｂ値変化Δｂを求めた。結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１から、本発明に係る偏光板は、色相変化が小さく、耐熱性に優れていることがわかる。これに比べ、比較例では色相変化が大きく、このことから比較例ではＴＡＣの分解が起こっている可能性が示唆される。さらに、比較例３及び比較例４でのギ酸を添加した場合では、それぞれ同量の酢酸を加えた系である比較例１及び比較例２と比較した場合であっても色相変化が大きいが、このとき、偏光板の偏光性能も変化しており、ギ酸はＴＡＣの分解のみならず、偏光素子自体へ悪影響を及ぼすことが判った。
【００６８】
（耐湿熱性評価）
上記で得られた実施例１、２、比較例１〜４に係る偏光板を６０℃、９０%ＲＨに設定された環境試験機内に５００時間保持した。このとき、この環境試験の前後で、偏光板の単体透過率Ｙｓ、及び、直交透過率Ｔｃをそれぞれ測定し、これらの値から、単体透過率変化ΔＹｓ、直交透過率変化ΔＴｃを求めた。それを表２に示す。
【００６９】
【表２】
【００７０】
表２から、比較例で示した酢酸やギ酸を含有する接着剤を用いた偏光板は、単体透過率変化、直交透過率変化とも大きいことが理解される。とくに比較例２、４のように酢酸、ギ酸の添加濃度が高い場合にはこれらの変化が大きく、ＴＡＣの分解が生じていることが示唆される。なお、経過観察によれば、ギ酸を添加した系での劣化が、酢酸を添加した系での劣化よりも早く生じた。
【００７１】
これら比較例１〜４に対し、実施例１及び２の本発明に係る接着剤を用いた偏光板では、単体透過率変化、直交透過率変化とも小さい。また、実施例２から理解されるように、マレイン酸の添加濃度を高くしてもその影響は見られない。このように、これら結果から、本発明に係る偏光板は、良好な耐湿熱性、耐久性を備えていることが確認された。
【００７２】
また、実施例１及び実施例２で用いた本発明に係る偏光板製造用接着剤の室温でのポットライフをデジタル回転計粘度計（ビスコテック社製ビスコベーシックプラス）により調べたところ、１２０時間以上であり、実際の作業で必要とされるポットライフである４８時間を充分に満足していることが確認された。
【符号の説明】
【００７３】
１０ 偏光素子の両面に保護フィルムが形成された偏光板
１１ 偏光素子
１２ａ、１２ｂ 接着剤層
１３ａ、１３ｂ 保護フィルム
【技術分野】
【０００１】
偏光板用接着剤、偏光板及びその製造方法に関し、とくに偏光板を構成する偏光素子とその保護フィルムの接着に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置の需要の増大に伴い、偏光板の需要も増大してきている。液晶表示装置は、液晶パネルの両面または片面に、偏光板が貼合されて構成される。このような偏光板は、一般に、偏光性能を有する偏光素子と、その両面又は片面に接着剤層を介して形成された保護フィルムとで構成される。
【０００３】
偏光素子は、一般に、ポリビニルアルコール（以下「ＰＶＡ」と云う）系フィルムを、ヨウ素などの二色性色素で染色し、一軸延伸することによって形成される。このようにして形成された偏光素子は機械的強度や耐湿性に劣るため、その少なくとも片方の面に、保護フィルムが張り合わされて保護される。このような保護フィルムとしては、要求される光学的透明性を満たすなどの理由から、トリアセチルセルロース（以下「ＴＡＣ」と云う）系フィルムが多く用いられている。
【０００４】
この偏光素子と保護フィルムとの接着には、ＰＶＡとＴＡＣがいずれも親水性であり、良好な接着性が得られることから親水性の接着剤を用いることが好ましく、たとえば、特許文献１（特開平７−１９８９４５号公報）に開示されているように、ＰＶＡ系接着剤が使用される。
【０００５】
しかしながら、特許文献２（特開２００５−１８９６１５公報）などで、ＰＶＡ系接着剤では充分なポットライフが得られないことが指摘されている。ポットライフが得られないとは、接着剤の使用期限が短いことであり、そのようなポットライフの短い接着剤を偏光板製造の際の偏光素子と保護フィルムを接着する工程に用いると、偏光板の生産性が悪化するという問題を生じる。そこで、特許文献２では、アセトアセチル基を含有するＰＶＡ系樹脂と架橋剤とを含む水溶液からなる接着剤を、ｐＨを４．３以下に調製する技術を開示している。特許文献２の段落００３０には、このようにｐＨを調整する酸として、酢酸、クエン酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ギ酸、グルコン酸、硝酸、塩酸、硫酸が開示され、その中で、とくに酢酸の使用が提唱されている。
【０００６】
しかしながら、酢酸はＴＡＣの加水分解を促進させるという問題点を有する。すなわち、特許文献３（特開平９−２８８２１４号公報）の段落０００６では、酢酸が触媒となってＴＡＣの加水分解を生じさせ、延いては、ＴＡＣの崩壊現象を生じさせるおそれがあることが記載されている。
【０００７】
近年の液晶表示装置の大型化やその用途の多様化に伴い、そこに用いられる偏光板にも、より過酷な条件下での耐久性が要求されるようになってきた。ここで、特許文献２に記載の技術では、生産時の接着剤のポットライフによる問題は改善されても、偏光板の耐久性が充分でなくなると云う問題が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−１９８９４５号公報
【特許文献２】特開２００５−１８９６１５公報
【特許文献３】特開平９−２８８２１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述の問題点に鑑みてなされたものであり、生産上充分なポットライフを有し、耐湿熱性及び耐久性に優れた偏光板を製造可能とする偏光板製造用接着剤、耐湿熱性及び耐久性に優れた偏光板、及び、その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ＰＶＡ系樹脂からなる偏光板用接着剤に添加する酸としてマレイン酸を用いることで、偏光板の製造において充分なポットライフを有しつつ、耐湿熱性及び耐久性に優れた偏光板を製造できることを見出し、本願発明を完成させた。このように、マレイン酸が偏光素子の保護フィルムに対して良好な耐湿熱性、耐久性を付与するという知見は、本発明者らによって得られたものである。
【００１１】
すなわち、本発明の偏光板の製造方法は、請求項１に記載の通り、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムからなる偏光素子の少なくとも一方の面に接着剤層を介してトリアセチルセルロース系樹脂からなる保護フィルムが貼り合わされている偏光板の製造方法において、前記接着剤層が、ポリビニルアルコール系樹脂、架橋剤、及び、マレイン酸から構成される接着剤により形成されていることを特徴とする偏光板の製造方法である。
【００１２】
また、本発明の偏光板の製造方法は、請求項２に記載の通り、請求項１に記載の偏光板の製造方法において、前記接着剤を前記偏光素子と前記保護フィルムとの少なくとも一方に塗布する接着剤塗布工程、該偏光素子と該保護フィルムとを貼り合わせる貼合工程、そして、乾燥処理を行う乾燥工程をこの順に有することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の偏光板の製造方法は、請求項３に記載の通り、請求項１または請求項２に記載の偏光板の製造方法において、前記接着剤が水性接着剤であって、ｐＨが４．５以下であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の偏光板は、請求項４に記載の通り、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の偏光板の製造方法によって製造された偏光板である。
【００１５】
また、本発明の偏光板は、請求項５に記載の通り、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムからなる偏光素子の少なくとも一方の面に接着剤層を介してトリアセチルセルロース系樹脂からなる保護フィルムが貼り合わされている偏光板において、前記接着剤層に、架橋剤によって少なくとも一部が架橋されたポリビニルアルコール系樹脂とマレイン酸とが含有されていることを特徴とする偏光板である。
【００１６】
本発明の偏光板製造用接着剤は、請求項６に記載の通り、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムからなる偏光素子の少なくとも一方の面に接着剤層を介してトリアセチルセルロース系樹脂からなる保護フィルムが貼り合わされている偏光板製造に用いる偏光板製造用接着剤において、前記接着剤層が、ポリビニルアルコール系樹脂、架橋剤、及び、マレイン酸から構成されていることを特徴とする偏光板製造用接着剤である。
【００１７】
また、本発明の偏光板製造用接着剤は、請求項７に記載の通り、請求項６に記載の偏光板製造用接着剤において、水性接着剤であって、ｐＨが４．５以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、偏光素子と保護フィルムを接着する接着剤に添加する酸として、とくにＴＡＣ系フィルムからなる保護フィルムの耐湿熱性、耐久性に悪影響を及ぼす酢酸を用いず、マレイン酸を用いることによって、保護フィルムの耐湿熱性、耐久性を向上させることができ、耐久性にすぐれた偏光板を得ることができる。また、マレイン酸によって偏光板用接着剤のｐＨが所定の値に調整されるため、偏光板の製造上、充分なポットライフを得ることができ、偏光板の生産性を良好にすることができる。さらに、マレイン酸は、酢酸やギ酸に比べて取り扱いが容易で刺激臭もなく、取り扱い時に環境空気も汚染しないので特別な換気装置等も必要としないという利点も有する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明による偏光板の一例のモデル断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の偏光板は、偏光性能を有する偏光素子と、偏光素子の少なくとも一方の面に形成された接着剤層と、接着剤層を介して偏光素子に接着された保護フィルムとで構成される。接着剤層と保護フィルムは、偏光素子の両面に形成されることが好ましいが、一方の面にのみ形成されてもよい。接着剤層は、ＰＶＡ系樹脂、架橋剤及びマレイン酸を少なくとも含有した本発明の偏光板用接着剤を用いて形成される。
【００２１】
図１に、本発明による偏光板の一例のモデル断面図を示す。図中、符号１０を付して偏光素子の両面に保護フィルムが形成された偏光板を示す。偏光板１０は、偏光素子１１、その両面に接着剤層１２ａ、１２ｂを介して形成された保護フィルム１３ａ、１３ｂが積層されている。この例では偏光素子１１は、ヨウ素で染色され延伸されて形成されたＰＶＡ系樹脂からなり、その膜厚は、この例では３０μｍである。保護フィルム１３ａ、１３ｂは、ＴＡＣ系フィルムからなり、膜厚は、この例ではそれぞれ６０μｍである。接着剤層１２ａ、１２ｂは、架橋剤によって少なくとも一部が架橋されたＰＶＡ系樹脂からなり、マレイン酸を含有している。以下に、それぞれについて詳細に説明する。
【００２２】
（接着剤）
本発明の偏光板用接着剤は、少なくとも、ＰＶＡ系樹脂、架橋剤、及びマレイン酸を含有し、これらをそれぞれ所定の濃度で混合し、水溶液としたものである。
【００２３】
本発明の偏光板用接着剤は、偏光板製造過程での偏光素子と保護フィルムを接着する工程における使用時に、これらＰＶＡ系樹脂の粉末、架橋剤、及び、マレイン酸のそれぞれを適切な量で調合し、水に配合されて作成される。
【００２４】
ＰＶＡ樹脂は、周知のように、一般にはポリ酢酸ビニルを鹸化することによって得られる。鹸化度は、８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５％以上である。また、ＰＶＡの平均重合度は、１０００〜４０００、さらに好ましくは１５００〜３０００である。ポリ酢酸ビニルとしては、酢酸ビニルモノマーのほか、不飽和カルボン酸とその誘導体、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩などを共重合させて得たものを用いてもよい。
【００２５】
本発明で用いるＰＶＡ系樹脂としては、その一部がアセトアセチル化された変性ＰＶＡ系樹脂であることが好ましい。このようなアセトアセチル化された変性ＰＶＡ、公知の方法によって、たとえばＰＶＡにジケテンを反応させて得られる。
【００２６】
また、本発明の偏光板用接着剤で用いる変性ＰＶＡ系樹脂としては、上述のようにＰＶＡをアセトアセチル化して形成するのに変えて、ＰＶＡにアルデヒド類、メチロール化合物、エポキシ化合物、イソシアネート類などを反応させてえた変性ＰＶＡ樹脂であってもよい。
【００２７】
架橋剤は、公知のものを使用できるが、グリオキザールを用いることが好ましい。グリオキザールの配合量は、変性ＰＶＡ系樹脂の重量を１００とした場合の重量で、０．１〜２００、好ましくは１〜１００、より好ましくは５〜６０である。
【００２８】
マレイン酸の配合量は、水溶液となっている偏光板用接着剤全体の重量を１００とした場合の重量比で、０．００１〜５、好ましくは０．００３〜２、より好ましくは０．００６〜１である。マレイン酸は、その無水物である無水マレイン酸を用いてもよく、マレイン酸と無水マレイン酸との混合物でもよい。無水マレイン酸は水溶液にすることによってマレイン酸となる。無水マレイン酸を用いる場合は、水溶液にてマレイン酸となったときに上記濃度になるように配合する。
【００２９】
本発明において、偏光板用接着剤のｐＨは、４．５以下、好ましくは１〜４、より好ましくは２〜３に調整される。ｐＨの調整は、添加するマレイン酸の濃度で調整するが、さらに水酸化ナトリウムなどの塩基を添加して調整してもよい。ｐＨをこの範囲とすることにより、粘度の経時的な上昇を抑制し、充分なポットライフ、つまり充分な使用期限を得ることができ、偏光板の生産性が良好である。また、偏光素子の両面に保護フィルムを形成する場合、それぞれの面で、本発明の偏光板用接着剤のＰＶＡ系樹脂、グリオキザール、および、マレイン酸の配合濃度を、ｐＨを異なったものとして用いてもよい。
【００３０】
（偏光素子）
本発明の偏光素子としては、周知の偏光素子を用いることができる。偏光素子は、一般にＰＶＡ系樹脂フィルムを用い、このＰＶＡ系樹脂フィルムをヨウ素などの二色性色素で染色し、一軸延伸することによって形成される。
【００３１】
ＰＶＡ系樹脂は、前述のように、一般に、ポリ酢酸ビニル系樹脂を鹸化して得られるものを用いる。鹸化度は、約８５モル％以上、好ましくは約９０モル％以上、より好ましくは約９９モル％〜１００モル％である。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニルとこれに共重合可能な他の単量体との共重合体、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。共重合可能な他の単量体としては、例えば不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類などが挙げられる。ＰＶＡ系樹脂の重合度としては、１０００〜１００００、好ましくは１５００〜５０００である。このＰＶＡ系樹脂は変性されていてもよく、たとえば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールなどでもよい。
【００３２】
偏光素子の製造の開始にあたっては、このＰＶＡ系樹脂は、ロールに巻かれたフィルム状で供給され、この製造開始時（延伸などの加工前）のＰＶＡ系樹脂フィルム原反の厚さは、２０μｍ〜１００μｍ、好ましくは３０μｍ〜８０μｍである。フィルムの幅は、目的とする偏光板の大きさにもよるが、たとえば１５００ｍｍ〜４０００ｍｍが生産上実用的である。
【００３３】
このＰＶＡ系樹脂フィルムをロールから引き出し、まず、水などの膨潤処理液で膨潤処理を施し、次いで染色処理、架橋処理および水洗処理の順に溶液処理し、染色処理工程、架橋処理工程、またはその両方の工程の溶液中にて一軸延伸を行い、最後に乾燥処理を行うことによって、偏光素子の原反が得られる。これらの工程は、一般に連続して行なわれる。
【００３４】
膨潤処理工程は、ＰＶＡ系樹脂フィルム表面の異物除去、フィルム中の可塑剤除去、次工程での易染色性の付与、フィルムの可塑化などの目的で行われる。処理条件はこれらの目的が達成できる範囲で、かつ、フィルムの極端な溶解、失透などの不具合が生じない範囲で決定される。例えば約１０℃〜５０℃、好ましくは約２０℃〜４０℃の膨潤処理液にフィルムを浸漬して行われる。フィルムの浸漬時間は、３０秒〜３００秒、好ましくは６０秒〜２４０秒である。この膨潤処理工程では、フィルムが幅方向に膨潤してフィルムにシワが入るなどの問題が生じやすいので、エキスパンダーロール、スパイラルロール、クラウンロール、クロスガイダー、ベンドバー、テンタークリップなど公知の拡幅装置でフィルムのシワを取りつつフィルムを搬送することが好ましい。これら浴中のフィルム搬送を安定化させる目的で、浴中での水流を液中シャワーで制御したり、ＥＰＣ装置（Ｅｄｇｅ Ｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ装置：フィルムの端部を検出し、フィルムの蛇行を防止する装置）などを併用したりすることも有用である。この工程では、フィルムの走行方向にもフィルムが膨潤拡大するので、搬送方向のフィルムのたるみを無くすために、例えば処理槽前後の搬送ロールの速度をコントロールするなどの手段を講ずることが好ましい。また、使用する膨潤処理液としては、水の他、ホウ酸、塩化物、無機酸、無機塩、水溶性有機溶媒、アルコール類などを０．０１重量％〜１０重量％の範囲で添加した膨潤処理液も使用可能である。
【００３５】
染色処理工程は、フィルムを染色液に浸漬し、二色性色素を吸着、配向させる目的で行われる。処理条件はこれらの目的が達成できる範囲で、かつ基材フィルムの極端な溶解、失透などの不具合が生じない範囲で決定される。染色浴は１つでも複数あってもよい。二色性色素としては、ヨウ素が代表的である。この場合、染色液は、ヨウ素／ヨウ化カリウムの水溶液を用いる。その濃度は、重量比で水１００に対して、ヨウ素の配合量が０．００１〜０．５でヨウ化カリウムの配合量が０．１〜１０となるように、好ましくはヨウ素の配合量が０．０１〜０．３でヨウ化カリウムの配合量が０．１〜３．０／１００である。染色浴が複数存在する場合は、それぞれの染色浴により濃度を異ならせてもよい。
【００３６】
また、ヨウ化カリウムに代えて、他のヨウ化物、例えばヨウ化亜鉛などを用いてもよい。さらに、ヨウ化物以外の化合物、例えば塩化亜鉛、塩化コバルトなどを共存させてもよい。
【００３７】
染色液の温度は１０℃〜４０℃、好ましくは２０℃〜３５℃、浸漬時間は３０秒〜６００秒、好ましくは６０秒〜３００秒である。ここで、染色浴の温度が１０℃未満のときは、ホウ酸を添加する場合にホウ酸が溶解し難くなり、４０℃を超えるとＰＶＡの溶解が多くなるおそれがあるので、好ましくない。
【００３８】
この染色処理工程の染色浴にて一軸延伸を行いながら染色処理を行ってもよい。染色浴で一軸延伸を行うにあたって、延伸倍率を調整する必要がある。このためには、例えば、染色浴の入口側および出口側にそれぞれニップロールを設け、両ニップロールの回転速度比を変更できるようにするのがよい。また、エキスパンダーロール、スパイラルロール、クラウンロール、クロスガイダー、ベンドバーなどを、染色浴中や浴出入り口に設置して、一軸延伸を行うことができる。複数の染色浴において一軸延伸を行う場合、延伸倍率は、個別に独立して調節してよい。
【００３９】
架橋処理工程は、ヨウ素で染色されたＰＶＡ系樹脂フィルムを、一般にはホウ酸を含有する水溶液に浸漬することにより行われる。ホウ酸含有水溶液には、さらにヨウ化物を含有させることが好ましい。ヨウ化物としてはヨウ化カリウム、ヨウ化亜鉛などが挙げられる。また、ヨウ化物以外の化合物、例えば塩化亜鉛、塩化コバルト、塩化ジルコニウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、硫酸ナトリウムなどを共存させてもよい。濃度は、たとえば、水の重量を１００とした場合の重量比で、ホウ酸が３〜１０、ヨウ化物が１〜２０である。処理の温度は、４５℃〜７０℃、好ましくは５０℃〜６５℃、浸漬時間は、通常３０〜６００秒程度、好ましくは６０〜４２０秒、より好ましくは９０〜３００秒である。
【００４０】
架橋処理工程後、光学特性を調整するためにさらに薬液処理を行ってもよい。薬液処理は、たとえば、架橋処理したＰＶＡ系樹脂フィルムを、薬液に浸漬、薬液をシャワーとして噴霧、あるいは浸漬と噴霧を併用することによって行われる。ここで用いる薬液としては、例えば、塩化亜鉛、ヨウ化カリウムを含有したホウ酸水溶液が挙げられる。薬液処理における薬液の温度は、たとえば、２０〜５０℃であり、浸漬時間は２〜１２０秒であるのがよい。
【００４１】
延伸処理は、前述のように染色処理工程で行ってもよく、また、架橋処理工程、その後の薬液処理工程で行ってもよい。また、別途、これらの処理工程の前後に延伸処理工程を設けてもよい。いずれか１つの工程で行えばよく、複数の工程つまり多段階による延伸を行ってもよい。総合的な延伸倍率は、４．０倍〜７．０倍、より好ましくは５．０倍〜６．５倍である。また、延伸後のＰＶＡ系樹脂フィルムの厚さは、たとえば、５μｍ〜５０μｍ、より好ましくは２０μｍ〜３５μｍである。
【００４２】
架橋処理工程、またはその後の薬液処理工程の後、乾燥処理工程の前に、ＰＶＡ系樹脂フィルムに水洗処理を施す。この水洗処理工程では、水による洗浄のほか、塩化亜鉛水溶液による処理を施しても良い。その後、乾燥処理が施される。乾燥処理工程は、乾燥炉中で、たとえば、３０〜１００℃の温度で６０〜６００秒間行われる。以上の工程によって、偏光性能を有する偏光素子の原反が作成される。
【００４３】
なお、偏光素子の製造方法は上記記載に限定されるものではなく、このほか、たとえば、ＰＶＡ系樹脂フィルムを、まず大気中あるいは不活性ガス中で一軸延伸し、その後、膨潤処理、染色処理、架橋処理、水洗処理および乾燥処理を順に施すことによって作製してもよい。もちろん、必要に応じて、上述以外の工程をいれてもよい。
【００４４】
（保護フィルム）
保護フィルムとしては、たとえば、ＴＡＣやジアセチルセルロースのようなアセチルセルロース系樹脂からなるフィルム、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートのようなポリエステル系樹脂からなるフィルム、ポリカーボネート系樹脂からなるフィルム、ノルボルネンなどシクロオレフィン系樹脂からなるフィルムが挙げられる。これらの透明保護フィルムのうち、ＴＡＣが好ましく用いられる。
【００４５】
保護フィルムの表面には、アンチグレア処理、アンチリフレクション処理、ハードコート処理、帯電防止処理、防汚処理などのいずれかの表面処理を施して、表面処理層を形成してもよい。表面処理は、これらの２以上の処理が施されていてもよい。これらの表面処理は、一般に、偏光素子との接着面とは反対の面に対して施される。保護フィルムとその表面保護層のいずれか一方または両方には、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物などの紫外線吸収剤や、フェニルホスフェート系化合物、フタル酸エステル化合物などの可塑剤を含有していてもよい。
【００４６】
保護フィルムの膜厚は光学特性の観点から薄いものが好ましいが、薄すぎると強度が低下し加工性に劣るものとなる。適切な膜厚としては、５〜２００μｍであり、好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。
【００４７】
偏光板の用途によっては、保護フィルムとして光学異方性層を有する光学補償フィルムを用いることもできる。
【００４８】
（偏光素子と保護フィルムの接着）
このようにして作製された偏光素子と保護フィルムとを、上述の本発明による偏光板用接着剤を用いて接着して積層させる。偏光素子の両面に保護フィルムを積層する場合、その接着工程は、通常、片面ずつ順に接着させるが、両面同時に貼り合わせて接着させてもよい。また、偏光素子と保護フィルムとの接着の際には、偏光素子と接着剤、保護フィルムと接着剤との接着性を向上させるために、偏光素子の保護フィルムの一方または両方に、あらかじめコロナ処理、プラズマ処理、紫外線照射、プライマー塗布処理などの表面処理を施してもよい。また、保護フィルムに鹸化処理を施してもよい。
【００４９】
偏光素子と保護フィルムとを接着させる際に、本発明にかかる偏光板用接着剤を上述のように調合後、偏光板用接着剤の温度を１５〜４０℃にして、塗布する。偏光板用接着剤の塗布は、通常、偏光素子、保護フィルムのいずれか一方に行うが、両方に塗布してもよい。この接着工程の雰囲気の温度は、１５〜３０℃の範囲が好ましい。接着剤の塗布後、偏光素子と保護フィルムとを貼り合わせる。
【００５０】
偏光素子と保護フィルムとを貼り合わせた後、乾燥処理を施し、接着剤中に含まれる水などの溶剤を除去するとともに、架橋反応によって、接着剤中のＰＶＡ系樹脂の少なくとも一部を架橋させる。これによって、塗布された接着剤が固化して接着剤層が形成されるとともに、偏光素子と保護フィルムとが強固に接着される。この際の乾燥温度は、３０〜８５℃、好ましくは４５〜８０℃の範囲である。この乾燥処理による溶剤除去の際にマレイン酸の一部が除去されたり、また、乾燥処理の際の化学反応によってマレイン酸の一部が変化したりすることもあるが、少なくともマレイン酸の一部は、本発明の偏光板用接着剤によって形成された接着剤層に残存する。すなわち、本発明の偏光板の接着剤層は、少なくとも一部が架橋されたＰＶＡ系樹脂からなり、さらにマレイン酸を有している。ここで、このマレイン酸は、無水マレイン酸となっていてもよく、マレイン酸と無水マレイン酸とが共存していてもよい。
【００５１】
以上によって、偏光素子の両面又は片面に、接着剤層を介して保護フィルムが形成された偏光板が得られる。本発明の偏光板の接着剤層には、マレイン酸が含有されている。マレイン酸は、無水マレイン酸でもよい。マレイン酸は、酢酸のようなＴＡＣの加水分解反応を引き起こすことはない。よって、本発明によれば、保護フィルムの耐湿熱性、耐久性は良好となる。
【００５２】
偏光素子の両面に保護フィルムを形成する場合、同じ保護フィルムを用いてもよいが、異なる材質、組成、膜厚の保護フィルムを用いてもよい。図１では、両面にＴＡＣ系フィルムからなる保護層を形成した例をモデル的に示したが、たとえば、一方の面にはＴＡＣ系フィルム、もう一方の面にはシクロオレフィン系樹脂、たとえばノルボルネンからなるフィルムを形成してもよい。このように異なる材質の保護フィルムを形成した場合でも、接着剤層としては両方とも同じ本発明の偏光板用接着剤を用いてよい。このようにすることによって、接着工程での生産性を向上させることができる。もちろん、本発明はこれに限定されるものではなく、それぞれの面で異なる接着剤を用いてもよく、少なくともＴＡＣ系フィルムからなる保護層側に本発明にかかる偏光板用接着剤を用いればよい。
【００５３】
このようにして得られた偏光板は、後に液晶パネルに貼合するために、その片面に粘着剤を塗布して粘着剤層形成してもよい。粘着剤としては、たとえば、アクリル系、ビニルアルコール系、シリコン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエーテル系などのものが挙げられる。また、活性エネルギー線重合性化合物を含んでいてもよい。
【００５４】
粘着剤塗布の後、養生工程を設けることが好ましい。この養生工程は、粘着剤を硬化する工程であるが、あわせて、前述の偏光素子と保護フィルムとの間に形成された接着剤層もさらに硬化され安定化する効果も得られる。この養生工程は、１５〜８５℃、好ましくは２０〜５０℃、より好ましくは２０〜３０℃の温度環境下で養生させる。期間は、たとえば、１〜９０日間であるが、この養生期間が長いと生産性が悪くなるため、好ましくは１〜３０日間程度、より好ましくは約１〜７日間である。また、偏光板は、併せて用いる液晶パネルの大きさにあわせて切断加工してもよい。この切断加工は、偏光板を液晶パネルに貼合した後に行なわれる場合もある。
【実施例】
【００５５】
以下に本発明の実施例を示す。なお、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下の本発明の実施例、および、比較例に示す偏光板を作成し、その耐熱性、耐湿熱性の評価を行った。実施例の接着剤は、本発明によるマレイン酸を含有する偏光板用接着剤を調製して用い、比較例では、特許文献２に係る酢酸、ギ酸を含有する接着剤を用いた。
【００５６】
評価は、偏光板の光学特性のうち、偏光板１枚での単体色相ｂ値、単体透過率、偏光板２枚を偏光軸が直交するよう重ねての直交透過率について行った。単体色相ｂ値については耐熱性試験前後で、単体透過率及び単体透過率については耐湿熱性試験の前後で、それぞれ測定しその変化を求めた。すなわち、この変化が小さいほど、耐熱性、耐湿熱性は良好といえる。これらの測定には、日立製作所社製の分光光度計Ｕ−３５００を用いた。ここで、単体透過率ＹｓはＪＩＳ Ｚ ８７０１により視感度補正をした値を、単体色相ｂ値はＣ光源に対するＬａｂ色空間をＪＩＳ Ｚ ８７３０に準じて算出した値を用いた。
【００５７】
＜実施例１＞
（偏光素子の作製）
平均重合度２４００、鹸化度９９．９モル％の膜厚７５μｍのＰＶＡフィルムを、２５℃の温水中に１２０秒間浸漬し膨潤させた。次いで、ヨウ素／ヨウ化カリウム（重量比＝２／３）の濃度０．６重量％の水溶液に浸漬し、２．１倍に延伸させながらＰＶＡフィルムを染色した。その後、５５℃のホウ酸エステル水溶液中で、トータルの延伸倍率が５．５倍となるように延伸を行い、水洗、乾燥を施し、偏光素子を作製した。
【００５８】
（偏光板製造用接着剤の作製）
アセトアセチル基を含有する変性ＰＶＡ系樹脂（日本合成化学社製：Ｚ−４１０）を水に溶解し、固形分濃度３％に調整した水溶液Ａを調製した。次いで、前記水溶液Ａに対して０．５重量％となるようにマレイン酸を添加し、その後、架橋剤としてグリオキザールを添加した。グリオキザールの添加量は、Ｚ−４１０の重量を１００とした場合に、重量で５となるようにした。この水溶液に水酸化ナトリウムを加えてｐＨを２．５に調整して、本発明に係る偏光板製造用接着剤を得た。
【００５９】
（偏光板の作製）
保護フィルムとするＴＡＣフィルムの片面に、上記の接着剤を乾燥後の接着剤層の厚みが１５０ｎｍとなるように塗布した。次いで、偏光素子の両面に上述の接着剤が塗布された保護フィルムをロール機で貼り合せた後、６０℃で１０分間乾燥して本発明に係る偏光板を得た。
【００６０】
＜実施例２＞
実施例１と同様に、ただし、水溶液Ａに対して０．５重量％ではなく、２．０重量％となるようにマレイン酸を添加して調製した偏光板製造用接着剤を用いて本発明に係る偏光板を得た。
【００６１】
＜比較例１＞
実施例１と同様に、ただし、マレイン酸ではなく、酢酸を水溶液Ａに対して０．５重量％となるように添加して調製した偏光板製造用接着剤を用いて偏光板を得た。
【００６２】
＜比較例２＞
実施例１と同様に、ただし、マレイン酸ではなく、酢酸を水溶液Ａに対して２．０重量％となるように添加して調製した偏光板製造用接着剤を用いて偏光板を得た。
【００６３】
＜比較例３＞
実施例１と同様に、ただし、マレイン酸ではなく、ギ酸を水溶液Ａに対して０．５重量％となるように添加して調製した偏光板製造用接着剤を用いて偏光板を得た。
【００６４】
＜比較例４＞
実施例１と同様に、ただし、マレイン酸ではなく、ギ酸を水溶液Ａに対して２．０％の添加して調製した偏光板製造用接着剤を用いて偏光板を得た。
【００６５】
（耐熱性試験）
上述の実施例１、２、比較例１〜４に係る偏光板をそれぞれ、８０℃に設定された環境試験機内に５００時間保持した。これら偏光板の環境試験前後での単体色相ｂ値から、単体色相ｂ値変化Δｂを求めた。結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１から、本発明に係る偏光板は、色相変化が小さく、耐熱性に優れていることがわかる。これに比べ、比較例では色相変化が大きく、このことから比較例ではＴＡＣの分解が起こっている可能性が示唆される。さらに、比較例３及び比較例４でのギ酸を添加した場合では、それぞれ同量の酢酸を加えた系である比較例１及び比較例２と比較した場合であっても色相変化が大きいが、このとき、偏光板の偏光性能も変化しており、ギ酸はＴＡＣの分解のみならず、偏光素子自体へ悪影響を及ぼすことが判った。
【００６８】
（耐湿熱性評価）
上記で得られた実施例１、２、比較例１〜４に係る偏光板を６０℃、９０%ＲＨに設定された環境試験機内に５００時間保持した。このとき、この環境試験の前後で、偏光板の単体透過率Ｙｓ、及び、直交透過率Ｔｃをそれぞれ測定し、これらの値から、単体透過率変化ΔＹｓ、直交透過率変化ΔＴｃを求めた。それを表２に示す。
【００６９】
【表２】
【００７０】
表２から、比較例で示した酢酸やギ酸を含有する接着剤を用いた偏光板は、単体透過率変化、直交透過率変化とも大きいことが理解される。とくに比較例２、４のように酢酸、ギ酸の添加濃度が高い場合にはこれらの変化が大きく、ＴＡＣの分解が生じていることが示唆される。なお、経過観察によれば、ギ酸を添加した系での劣化が、酢酸を添加した系での劣化よりも早く生じた。
【００７１】
これら比較例１〜４に対し、実施例１及び２の本発明に係る接着剤を用いた偏光板では、単体透過率変化、直交透過率変化とも小さい。また、実施例２から理解されるように、マレイン酸の添加濃度を高くしてもその影響は見られない。このように、これら結果から、本発明に係る偏光板は、良好な耐湿熱性、耐久性を備えていることが確認された。
【００７２】
また、実施例１及び実施例２で用いた本発明に係る偏光板製造用接着剤の室温でのポットライフをデジタル回転計粘度計（ビスコテック社製ビスコベーシックプラス）により調べたところ、１２０時間以上であり、実際の作業で必要とされるポットライフである４８時間を充分に満足していることが確認された。
【符号の説明】
【００７３】
１０ 偏光素子の両面に保護フィルムが形成された偏光板
１１ 偏光素子
１２ａ、１２ｂ 接着剤層
１３ａ、１３ｂ 保護フィルム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムからなる偏光素子の少なくとも一方の面に接着剤層を介してトリアセチルセルロース系樹脂からなる保護フィルムが貼り合わされている偏光板の製造方法において、
前記接着剤層が、ポリビニルアルコール系樹脂、架橋剤、及び、マレイン酸から構成される接着剤により形成されていることを特徴とする偏光板の製造方法。
【請求項２】
前記接着剤を前記偏光素子と前記保護フィルムとの少なくとも一方に塗布する接着剤塗布工程、該偏光素子と該保護フィルムとを貼り合わせる貼合工程、そして、乾燥処理を行う乾燥工程をこの順に有することを特徴とする請求項１に記載の偏光板の製造方法。
【請求項３】
前記接着剤が水性接着剤であって、ｐＨが４．５以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の偏光板の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の偏光板の製造方法によって製造された偏光板。
【請求項５】
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムからなる偏光素子の少なくとも一方の面に接着剤層を介してトリアセチルセルロース系樹脂からなる保護フィルムが貼り合わされている偏光板において、
前記接着剤層に、架橋剤によって少なくとも一部が架橋されたポリビニルアルコール系樹脂とマレイン酸とが含有されていることを特徴とする偏光板。
【請求項６】
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムからなる偏光素子の少なくとも一方の面に接着剤層を介してトリアセチルセルロース系樹脂からなる保護フィルムが貼り合わされている偏光板製造に用いる偏光板製造用接着剤において、
前記接着剤層が、ポリビニルアルコール系樹脂、架橋剤、及び、マレイン酸から構成されていることを特徴とする偏光板製造用接着剤。
【請求項７】
水性接着剤であって、ｐＨが４．５以下であることを特徴とする請求項６に記載の偏光板製造用接着剤。
【請求項１】
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムからなる偏光素子の少なくとも一方の面に接着剤層を介してトリアセチルセルロース系樹脂からなる保護フィルムが貼り合わされている偏光板の製造方法において、
前記接着剤層が、ポリビニルアルコール系樹脂、架橋剤、及び、マレイン酸から構成される接着剤により形成されていることを特徴とする偏光板の製造方法。
【請求項２】
前記接着剤を前記偏光素子と前記保護フィルムとの少なくとも一方に塗布する接着剤塗布工程、該偏光素子と該保護フィルムとを貼り合わせる貼合工程、そして、乾燥処理を行う乾燥工程をこの順に有することを特徴とする請求項１に記載の偏光板の製造方法。
【請求項３】
前記接着剤が水性接着剤であって、ｐＨが４．５以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の偏光板の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の偏光板の製造方法によって製造された偏光板。
【請求項５】
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムからなる偏光素子の少なくとも一方の面に接着剤層を介してトリアセチルセルロース系樹脂からなる保護フィルムが貼り合わされている偏光板において、
前記接着剤層に、架橋剤によって少なくとも一部が架橋されたポリビニルアルコール系樹脂とマレイン酸とが含有されていることを特徴とする偏光板。
【請求項６】
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムからなる偏光素子の少なくとも一方の面に接着剤層を介してトリアセチルセルロース系樹脂からなる保護フィルムが貼り合わされている偏光板製造に用いる偏光板製造用接着剤において、
前記接着剤層が、ポリビニルアルコール系樹脂、架橋剤、及び、マレイン酸から構成されていることを特徴とする偏光板製造用接着剤。
【請求項７】
水性接着剤であって、ｐＨが４．５以下であることを特徴とする請求項６に記載の偏光板製造用接着剤。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２７６６７３（Ｐ２０１０−２７６６７３Ａ）
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２６３７０（Ｐ２００９−１２６３７０）
【出願日】平成２１年５月２６日（２００９．５．２６）
【出願人】（０００１７７２３２）株式会社サンリッツ (9)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２６日（２００９．５．２６）
【出願人】（０００１７７２３２）株式会社サンリッツ (9)
【Ｆターム（参考）】
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