偏光板
【課題】 良好な偏光機能を有し、光学特性、耐熱性、耐薬品性などの特性にも優れ、長期使用においても剥離、変形などが生じにくく、耐久性に優れ、高い信頼性を有する偏光板を提供すること。
【解決手段】 偏光膜の両面にノルボルネン系樹脂フィルム（ａ）とノルボルネン系樹脂フィルム（ｂ）がそれぞれ積層され、ノルボルネン系樹脂フィルム（ｂ）の、偏光膜と反対の面に、特定のアルキル（メタ）アクリレート由来の構造単位を有し、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量が１，５００，０００以上である重合体を含有する粘着層が積層されてなることを特徴とする、偏光板
【解決手段】 偏光膜の両面にノルボルネン系樹脂フィルム（ａ）とノルボルネン系樹脂フィルム（ｂ）がそれぞれ積層され、ノルボルネン系樹脂フィルム（ｂ）の、偏光膜と反対の面に、特定のアルキル（メタ）アクリレート由来の構造単位を有し、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量が１，５００，０００以上である重合体を含有する粘着層が積層されてなることを特徴とする、偏光板
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は偏光板に関する。より詳しくは、本発明は、ノルボルネン系樹脂フィルム、偏光膜、粘着層および必要に応じてハードコート層が積層された偏光板に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイなどに用いられる偏光板（偏光フィルム）は、通常、透明性に優れた基板（光学フィルム）と、偏光膜（偏光子）とから形成される。また、当該偏光板は、光学フィルムを延伸して得られる、透過光に位相差を付与する機能を有するフィルム（位相差フィルム）と、偏光膜とから形成されていてもよい。
【０００３】
従来、偏光板の基板または位相差フィルムとして用いられる光学フィルムとしては、ポリカーボネートフィルム、ポリエステルフィルム、アセテートフィルムなどが用いられていた。しかしながら、ポリカーボネートフィルムやポリエステルフィルムを用いた偏光板では、光弾性係数が大きく、微小な応力変化などにより透過光に付与する位相差を変化させる場合があり、また、アセテートフィルムは、耐熱性が低く、吸水性が高いため、これを用いた偏光板は、使用環境によっては変形しやすいという問題があった。
【０００４】
一方、ノルボルネン系樹脂は、透明性、耐熱性、耐薬品性等に優れることから、各種光学部品の材料として注目されている。そして、特許文献１には、偏光膜にノルボルネン系樹脂シートを保護層として積層した偏光フィルムが提案されている。
【０００５】
また、偏光膜とガラス板等の被着体とを貼合するために用いる粘着層は、通常、アクリル系粘着剤を有する。しかしながら、汎用のアクリル系粘着剤を使用した場合には、特に高温高湿下で長期保存した際に、ノルボルネン系樹脂との粘着性に劣るものとなったり、粘着層に発泡や剥離現象が起こったりして、充分な品質の偏光板固定構造物を得ることができなかった。
【特許文献１】特開平６−５１１１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、良好な偏光機能を有し、光学特性、耐熱性、耐薬品性、などの特性にも優れ、長期使用においても剥離、変形などが生じにくく、耐久性に優れ、高い信頼性を有する偏光板を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の偏光板は、偏光膜の両面にノルボルネン系樹脂フィルム（ａ）とノルボルネン系樹脂フィルム（ｂ）がそれぞれ積層され、ノルボルネン系樹脂フィルム（ｂ）の、偏光膜と反対の面に、下記式（ｉ）で表される少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレート由来の構造単位を有し、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」ともいう）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，５００，０００以上である重合体を含有する粘着層が積層されてなることを特徴とする。
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯＲ' （ｉ）
（式（ｉ）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ'は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
前記ノルボルネン系樹脂フィルムは、下記式（１）で表される少なくとも１種の化合物を含む単量体を（共）重合して得られた樹脂からなるフィルムであることが好ましい。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に水素原子；ハロゲン原子；または酸素、窒素、イオウもしくはケイ素を含有していてもよい１価の基を表す。Ｒ1とＲ2、またはＲ3とＲ4とが相互に結合してアルキリデン基を形成していてもよく、あるいは、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、またはＲ2とＲ3とが相互に結合して単環または多環の炭素環または複素環を形成してもよい。ｘは０または１〜３の整数、ｙは０または１を表す。）
【００１０】
ノルボルネン系樹脂フィルム（ａ）の、偏光膜と反対の面には、直接またはその他の層を介してハードコート層が積層されてなることが好ましい。
また、少なくとも一層のノルボルネン系樹脂フィルムが位相差フィルムであることが好ましい。
さらに、少なくとも一層のノルボルネン系樹脂フィルムが、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、良好な偏光機能を有し、光学特性、耐熱性、耐薬品性、などの特性にも優れ、長期使用においても剥離、変形などが生じにくく、耐久性に優れ、高い信頼性を有する偏光板を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の偏光板は、偏光膜の両面にノルボルネン系樹脂フィルム（ａ）とノルボルネン系樹脂フィルム（ｂ）がそれぞれ積層され、ノルボルネン系樹脂フィルム（ｂ）の偏光膜と反対の面に、特定重合体を含有する粘着層が積層されてなることを特徴とする。ノルボルネン系樹脂フィルム（ａ）の偏光膜と反対の面には、直接またはその他の層を介してハードコート層が積層されてなることが好ましい。すなわち、本発明の偏光膜の層構成は、（ハードコート層）／ノルボルネン系樹脂フィルム（ａ）／偏光膜／ノルボルネン系樹脂フィルム（ｂ）／粘着層 となる。なお、上記各層間には、その他の層を有してもよい。
【００１３】
＜ノルボルネン系樹脂フィルム＞
本発明に用いられるノルボルネン系樹脂フィルム（ａ）および（ｂ）を構成するノルボルネン系樹脂は、ノルボルネン系化合物を少なくとも１種含む単量体組成物を（共）重合して得られた樹脂、または、必要に応じてこの樹脂に水素添加して得られた樹脂である。
【００１４】
（単量体組成物）
前記単量体組成物に含まれるノルボルネン系化合物としては、たとえば、上記式（１）で表されるノルボルネン系化合物を挙げることができる。
【００１５】
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に水素原子；ハロゲン原子；または酸素、窒素、イオウもしくはケイ素を含有していてもよい１価の基を表す。前記１価の基としては、１価の有機基、シアノ基、アミノ基などが挙げられる。さらに、１価の有機基としては、酸素、窒素、イオウもしくはケイ素を含む連結基を有していてもよい、置換または非置換の炭素数１〜１５の炭化水素基などが挙げられる。ｘは０または１〜３の整数、ｙは０または１を表す。
【００１６】
また、Ｒ1とＲ2、またはＲ3とＲ4とが相互に結合してアルキリデン基を形成していてもよく、あるいは、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、またはＲ2とＲ3とが相互に結合して単環もしくは多環の炭素環または単環もしくは多環の複素環を形成してもよい。ここで、「Ｒ1とＲ2とが相互に結合してアルキリデン基を形成する」とは、Ｒ1とＲ2のいずれか一方が脱離し、残りの基が２重結合により環構造と結合している状態（下記式（１'））を意味する。Ｒ3とＲ4の場合も同様である。また、上記炭素環または複素環としては、脂環式、芳香族環が挙げられる。
【００１７】
【化２】
【００１８】
上記式（１）で表されるノルボルネン系化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記式（１）で表されるノルボルネン系化合物としては、たとえば、以下の化合物が例示できるが、これらの化合物に限定されるものではない。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ノルボルネン）
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−（４−ビフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−フェノキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−フェノキシエチルカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−フェニルカルボニルオキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−メチル−５−フェノキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−メチル−５−フェノキシエチルカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−フルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−クロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−ブロモ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５，６−ジフルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５，６−ジクロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５，６−ジブロモ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−アミノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン
７−メチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
７−エチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
７−シクロヘキシル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
７−フェニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
７−（４−ビフェニル）−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
７，８−ジメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
７，８，９−トリメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
８−メチル−トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン
８−フェニル−トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン
７−フルオロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
７−クロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
７−ブロモ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
７，８−ジクロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
７，８，９−トリクロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
７−クロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
７−ジクロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
７−トリクロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
７−ヒドロキシ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
７−シアノ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
７−アミノ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
ペンタシクロ［７．４．０．１2,5．１8,11．０7,12］ペンタデカ−３−エン
ヘキサシクロ［８．４．０．１2,5．１7,14．１9,12．０8,13］ヘプタデカ−３−エン
８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８−（４−ビフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８−フェノキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８−フェノキシエチルカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８−フェニルカルボニルオキシ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８−メチル−８−フェノキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８−メチル−８−フェノキシエチルカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８，８−ジメチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８，９−ジメチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８−フルオロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８−クロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８−ブロモ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８，８−ジクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８，９−ジクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８，８，９，９−テトラクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８−ヒドロキシ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８−ヒドロキシエチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８−メチル−８−ヒドロキシエチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８−シアノ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８−アミノ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
本発明で用いられるノルボルネン系化合物の種類および使用量は、求められる樹脂の特性に応じて適宜選択される。
【００１９】
上記式（１）で表されるノルボルネン系化合物のうち、酸素原子、窒素原子、イオウ原子およびケイ素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を分子内に少なくとも１個含む構造（以下、「極性構造」という）を有する化合物が、他の素材との接着性や密着性に優れている点で好ましい。特に、上記式（１）中、Ｒ1およびＲ3が水素原子または炭素数１〜３の炭化水素基、好ましくは水素原子またはメチル基であり、Ｒ2またはＲ4のいずれか一つが極性構造を有する基であって他が水素原子または炭素数１〜３炭化水素基である化合物は、得られる樹脂の吸水（湿）性が低くなる点で好ましい。さらに、極性構造を有する基が下記式（２）で表わされる基であるノルボルネン系化合物は、得られる樹脂の耐熱性と吸水（湿）性とのバランスがよく、好ましく用いられる。
【００２０】
−（ＣＨ2）zＣＯＯＲ” （２）
（式（２）中、Ｒ”は置換または非置換の炭素数１〜１５の炭化水素基を表し、ｚは０または１〜１０の整数を表す。）
【００２１】
上記式（２）において、ｚの値が小さいものほど得られる重合体の水素添加物のガラス転移温度が高くなり耐熱性に優れるので、ｚが０または１〜３の整数であることが好ましく、さらに、ｚが０である単量体はその合成が容易である点で好ましい。また、上記式（２）におけるＲ”は、炭素数が多いほど得られる重合体の水素添加物の吸水（湿）性が低下する傾向にあるが、ガラス転移温度が低下する傾向もあるので、耐熱性を保持する観点からは炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましく、特に炭素数１〜６の炭化水素基であることが好ましい。
【００２２】
上記式（１）において、上記式（２）で表される基が結合した炭素原子に炭素数１〜３のアルキル基、特にメチル基が結合している化合物は、耐熱性と吸水（湿）性のバランスの点で好ましい。さらに、上記式（１）において、ｘが０または１でありｙが０である化合物は、反応性が高く、高収率で重合体が得られること、また、耐熱性が高い重合体水素添加物が得られること、さらに工業的に入手しやすいことから好適に用いられる。
【００２３】
本発明に用いられるノルボルネン系樹脂を得るにあたっては、本発明の効果を損なわない範囲で前記ノルボルネン系化合物と共重合可能な単量体を単量体組成物に含ませて重合することができる。
【００２４】
これらの共重合可能な単量体としては、たとえば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロドデセンなどの環状オレフィン；１，４−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロドデカトリエンなどの非共役環状ポリエンを挙げることができる。
【００２５】
これらの共重合性単量体は、１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
（重合方法）
本発明に用いられるノルボルネン系樹脂の重合方法については、上記ノルボルネン系化合物を含む単量体組成物の重合が可能である限り、特に制限されるものではないが、たとえば、開環重合または付加重合によって重合することができる。
【００２６】
（１）開環重合
開環重合による重合体の製造は、ノルボルネン系化合物についての公知の開環重合反応により行うことができ、前記ノルボルネン系化合物を含む単量体組成物を、重合触媒、重合反応用溶媒、および必要に応じて分子量調節剤を用いて、開環重合させることによって製造することができる。
【００２７】
（ａ）重合触媒
本発明において、単量体組成物の重合を開環（共）重合反応により行う場合は、メタセシス触媒の存在下で行うことが好ましい。
【００２８】
このメタセシス触媒は、
（Ａ）Ｗ、ＭｏおよびＲｅを有する化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物（以下、化合物（Ａ）という）と、
（Ｂ）デミングの周期律表ＩＡ族元素（たとえばＬｉ、Ｎａ、Ｋなど）、ＩＩＡ族元素（たとえば、Ｍｇ、Ｃａなど）、ＩＩＢ族元素（たとえば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、ＩＩＩＡ族元素（たとえば、Ｂ、Ａｌなど）、ＩＶＡ族元素（たとえば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）、またはＩＶＢ族元素（たとえば、Ｔｉ、Ｚｒなど）を有する化合物であって、この元素と炭素との結合またはこの元素と水素との結合を少なくとも１つ有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、化合物（Ｂ）という）と
の組み合わせからなる触媒である。また、触媒の活性を高めるために、後述の添加剤（Ｃ）をさらに添加してもよい。
【００２９】
化合物（Ａ）としては、Ｗ、ＭｏあるいはＲｅのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸塩、（オキシ）アセチルアセトネート、カルボニル錯体、アセトニトリル錯体、ヒドリド錯体、およびその誘導体、あるいはこれらの組み合わせが挙げられ、重合活性、実用性の点から、ＷおよびＭｏの化合物が好ましく、これらのハロゲン化物、オキシハロゲン化物およびアルコキシハロゲン化物が特に好ましい。また、反応によって前記化合物を生成する２種以上の化合物の混合物を用いてもよい。さらに、これらの化合物は適当な錯化剤、たとえばＰ（Ｃ6Ｈ5）5、Ｃ5Ｈ5Ｎなどによって錯化されていてもよい。
【００３０】
化合物（Ａ）としては、ＷＣｌ6、ＷＣｌ5、ＷＣｌ4、ＷＢｒ6、ＷＦ6、ＷＩ6、ＭｏＣｌ5、ＭｏＣｌ4、ＭｏＣｌ3、ＲｅＣｌ3、ＷＯＣｌ4、ＭｏＯＣｌ3、ＲｅＯＣｌ3、ＲｅＯＢｒ3、Ｗ（ＯＣ6Ｈ5）6、ＷＣｌ2（ＯＣ6Ｈ5）4、Ｍｏ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ3、Ｍｏ（ＯＣ2Ｈ5）5、ＭｏＯ2（ａｃａｃ）2、Ｗ（ＯＣＯＲ）5、Ｗ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ3、Ｗ（ＣＯ）6、Ｍｏ（ＣＯ）6、Ｒｅ2（ＣＯ）10、ＲｅＯＢｒ3・Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3、ＷＣｌ5・Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3、ＷＣｌ6・Ｃ5Ｈ5Ｎ、Ｗ（ＣＯ）5・Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3、Ｗ（ＣＯ）3・（ＣＨ3ＣＮ）3などが挙げられる。これらの化合物のうち、ＭｏＣｌ5、Ｍｏ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ3、ＷＣｌ6、Ｗ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ3などが特に特に好ましい。
【００３１】
化合物（Ｂ）としては、ｎ−Ｃ4Ｈ5Ｌｉ、ｎ−Ｃ5Ｈ11Ｎａ、Ｃ5Ｈ5Ｎａ、ＣＨ3ＭｇＩ、Ｃ2Ｈ5ＭｇＢｒ、ＣＨ3ＭｇＢｒ、ｎ−Ｃ3Ｈ7ＭｇＣｌ、（Ｃ6Ｈ5）3Ａｌ、ｔ−Ｃ4Ｈ9ＭｇＣｌ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＭｇＣｌ、（Ｃ2Ｈ5）2Ｚｎ、（Ｃ2Ｈ5）2Ｃｄ、ＣａＺｎ（Ｃ2Ｈ5）4、（ＣＨ3）3Ｂ、（Ｃ2Ｈ5）3Ｂ、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）3Ｂ、（ＣＨ3）3Ａｌ、（ＣＨ3）2ＡｌＣｌ、（ＣＨ3）3Ａｌ2Ｃｌ3、ＣＨ3ＡｌＣｌ2、（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ−Ｏ（Ｃ2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ、Ｃ2Ｈ5ＡｌＣｌ2、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＨ、（ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9）2ＡｌＨ、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＯＣ2Ｈ5、（ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9）3Ａｌ、（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ2Ｃｌ3、（ＣＨ3）4Ｇａ、（ＣＨ3）4Ｓｎ、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4Ｓｎ、（Ｃ2Ｈ5）3ＳｉＨ、（ｎ−Ｃ6Ｈ13）3Ａｌ、（ｎ−Ｃ4Ｈ17）3Ａｌ、ＬｉＨ、ＮａＨ、Ｂ2Ｈ6、ＮａＢＨ4、ＡｌＨ3、ＬｉＡｌＨ4、ＢｉＨ4およびＴｉＨ4などが挙げられる。また反応によってこれらの化合物を生成する２種以上の化合物の混合物を用いることもできる。これらの化合物のうち、（ＣＨ3）3Ａｌ、（ＣＨ3）2ＡｌＣｌ、（ＣＨ3）3Ａｌ2Ｃｌ3、ＣＨ3ＡｌＣｌ2、（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ、（Ｃ2Ｈ5）1.5ＡｌＣｌ1.5、Ｃ2Ｈ5ＡｌＣｌ2、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＨ、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＯＣ2Ｈ5、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣＮ、（Ｃ3Ｈ7）3Ａｌ、（ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9）3Ａｌ、（ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9）2ＡｌＨ、（Ｃ6Ｈ13）3Ａｌ、（Ｃ8Ｈ17）3Ａｌ、（Ｃ6Ｈ5）5Ａｌなどが好ましい。
【００３２】
前記化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）とともに用いることのできる添加剤（Ｃ）としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることができ、たとえば以下の（１）〜（９）を例示することができる。
（１）単体ホウ素、ＢＦ3、ＢＣｌ3、Ｂ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）3、（Ｃ2Ｈ5Ｏ3）2、ＢＦ、Ｂ2Ｏ3、Ｈ3ＢＯ3などのホウ素の非有機金属化合物、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4などのケイ素の非有機金属化合物；
（２）アルコール類、ヒドロパーオキシド類およびパーオキシド類；
（３）水；
（４）酸素；
（５）アルデヒドおよびケトンなどのカルボニル化合物およびその重合物；
（６）エチレンオキシド、エピクロルヒドリン、オキセタンなどの環状エーテル類；
（７）Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、アニリン、モルホリン、ピペリジンなどのアミン類およびアゾベンゼンなどのアゾ化合物；
（８）Ｎ−ニトロソジメチルアミン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミンなどのＮ−ニトロソ化合物；
（９）トリクロルメラミン、Ｎ−クロルサクシノイミド、フェニルスルフェニルクロリドなどのＳ−ＣｌまたはＮ−Ｃｌ基を含む化合物。
【００３３】
メタセシス触媒の使用量は、前記化合物（Ａ）と重合に供される全単量体のモル比（化合物（Ａ）：全単量体）が、通常１：５００〜１：５０，０００、好ましくは１：１，０００〜１：１０，０００となる量が望ましい。
【００３４】
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との割合（化合物（Ａ）：化合物（Ｂ））は、金属原子比で１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：３０が望ましい。
化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）との割合（化合物（Ｃ）：化合物（Ａ））は、モル比で０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：１が望ましい。
【００３５】
（ｂ）重合溶媒
開環重合反応において用いられる溶媒としては、重合に供される単量体組成物や触媒等が溶解し、かつ触媒が失活することがなく、また、生成した開環重合体が溶解するものであれば特に限定されないが、たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素；クロロブタン、ブロモヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化アルカン；クロロベンゼンなどのハロゲン化アリール化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン酸エステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類などを挙げることができる。これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。なお、このような溶媒は、前記ノルボルネン系化合物、共重合性単量体および／またはメタセシス触媒を溶解するための溶媒の他、分子量調節剤溶液を構成する溶媒としても用いることができる。
【００３６】
溶媒の使用量は、溶媒と重合に供する単量体組成物との重量比（溶媒：単量体組成物）が、通常１：１〜１０：１、好ましくは１：１〜５：１となる量が望ましい。
（ｃ）分子量調節剤
得られる開環重合体の分子量は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によって調節することも可能であるが、分子量調節剤を反応系に共存させることによっても調節することができる。
【００３７】
好適な分子量調節剤としては、たとえばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類；およびスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−エチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物類を挙げることができ、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。これらの分子量調節剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３８】
分子量調節剤の使用量は、開環重合反応に供される単量体１モルに対して、通常０．００５〜０．６モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。
（ｄ）その他の重合条件
前記開環重合体は、前記ノルボルネン系化合物を開環重合させて、もしくは前記ノルボルネン系化合物と共重合性単量体とを開環共重合させて得ることができるが、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエン化合物、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなど、主鎖に炭素−炭素間二重結合を２つ以上含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下でノルボルネン系化合物を含む単量体組成物を開環重合させてもよい。
【００３９】
（２）付加重合
付加（共）重合による重合体の製造は、ノルボルネン系化合物についての公知の付加重合反応により行うことができ、前記ノルボルネン系化合物を含む単量体組成物を、重合触媒、必要に応じて重合反応用溶媒、および必要に応じて分子量調節剤を用いて、付加重合させることによって製造することができる。
【００４０】
（ａ）重合触媒
付加重合に用いられる重合触媒としては、たとえば、下記（ａ−１）〜（ａ−３）に挙げられるパラジウム、ニッケル、コバルト、チタニウムおよびジルコニウムなどの単一触媒や多成分系触媒が挙げられるが、本発明に用いられる重合触媒はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
（ａ−１）単一触媒系
〔Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）4〕〔ＢＦ4〕2、
〔Ｐｄ（ＰｈＣＮ）4〕〔ＳｂＦ6〕、
〔（η3−クロチル）Ｐｄ（シクロオクタ−１，５−ジエン）〕〔ＰＦ6〕、
〔（η3−クロチル）Ｎｉ（シクロオクタ−１，５−ジエン）〕〔Ｂ（３，５−（ＣＦ3）2Ｃ6Ｆ3）4〕、
〔（η3−クロチル）Ｎｉ（シクロオクタ−１，５−ジエン）〕〔ＰＦ6〕、
〔（η3−アリル）Ｎｉ（シクロオクタ−１，５−ジエン）〕〔Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4〕、
〔（η3−クロチル）Ｎｉ（シクロオクタ−１，５−ジエン）〕〔ＳｂＦ6〕、
トルエン・Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2、
ベンゼン・Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2、
メシチレン・Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2、
エチルエーテル・Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2、
などの遷移金属化合物が挙げられる。
【００４２】
（ａ−２）多成分系触媒系（１）
αまたはα，π結合を有するパラジウム錯体と有機アルミニウムまたは超強酸塩の組み合わせが挙げられる。具体的には、
ジ−μ−クロロ−ビス（６−メトキシビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン−エンド−５σ，２π）Ｐｄと、メチルアルモキサン（「ＭＡＯ」と略す）、ＡｇＳｂＦ6およびＡｇＢＦ4から選ばれた化合物との組み合わせ、
〔（η3−アリール）ＰｄＣｌ〕2と、ＡｇＳｂＦ6またはＡｇＢＦ4との組み合わせ、
〔（シクロオクタ−１，５−ジエン）Ｐｄ（ＣＨ3）Ｃｌ〕とＰＰｈ3とＮａＢ〔３，５−（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3〕4との組み合わせ
などが挙げられる。
【００４３】
（ａ−３）多成分触媒系（２）
（Ｉ）ニッケル化合物、コバルト化合物、チタニウム化合物およびジルコニウム化合物から選ばれた遷移金属化合物と、（II）超強酸、ルイス酸およびイオン性ホウ素化合物から選ばれた化合物と、（III）有機アルミニウム化合物との３成分からなる組み合わせが挙げられる。
【００４４】
（Ｉ）遷移金属化合物
（Ｉ−１）ニッケル化合物、コバルト化合物
ニッケル化合物およびコバルト化合物としては、ニッケルまたはコバルトの有機カルボン酸塩、有機亜リン酸塩、有機リン酸塩、有機スルホン酸塩、β−ジケトン化合物などから選ばれた化合物が挙げられ、より具体的には、たとえば、２−エチルヘキサン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、オレイン酸ニッケル、ドデカン酸ニッケル、ドデカン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ジブチル亜リン酸ニッケル、ジブチルリン酸ニッケル、ジオクチルリン酸ニッケル、リン酸ジブチルエステルのニッケル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ニッケル、ｐ−トルエンスルホン酸ニッケル、ビス（アセチルアセトナート）ニッケル、ビス（エチルアセトアセテート）ニッケルなどが挙げられる。
【００４５】
前記ニッケルの有機カルボン酸塩を六フッ化アンチモン酸、四フッ化ホウ素酸、トリフロロ酢酸、六フッ化アセトンなどの超強酸で変性した化合物なども挙げられる。
また、ニッケルのジエンもしくはトリエン配位錯体、たとえば、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル；〔（η3−クロチル）（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル〕ヘキサフロロホスフェート、およびそのテトラフロロボレート錯体、テトラキス〔３，５−ビス（トリフロロメチル）〕ボレート錯体；（１，５，９−シクロドデカトリエン）ニッケル；ビス（ノルボルナジエン）ニッケル；ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルなどのニッケル錯体なども挙げられる。
【００４６】
さらに、ニッケルまたはコバルトにＰ、Ｎ、Ｏなどの原子を有する配位子が配位した錯体、たとえば、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロライド、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジブロマイド、ビス（トリフェニルホスフィン）コバルトジブロマイド、ビス〔トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン〕ニッケルジクロライド、ビス〔トリ（４−メチルフェニル）ホスフィン〕ニッケルジクロライド、ビス〔Ｎ−（３−ｔ−ブチルサリシリデン）フェニルアミネート〕ニッケル、Ｎｉ〔ＰｈＣ（Ｏ）ＣＨ〕（Ｐｈ）、Ｎｉ（ＯＣ（Ｃ6Ｈ4）ＰＰｈ）（Ｈ）（ＰＣｙ3）、Ｎｉ〔ＯＣ（Ｏ）（Ｃ6Ｈ4）Ｐ〕（Ｈ）（ＰＰｈ3）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルとＰｈＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＰＰｈ3との反応物、〔２，６−（ｉ−Ｐｒ）2Ｃ6Ｈ3Ｎ＝ＣＨＣ6Ｈ3（Ｏ）（Ａｎｔｈ）〕（Ｐｈ）（ＰＰｈ3）Ｎｉなどのニッケル錯体（ここで、Ａｎｔｈは９−アントラセニル、Ｐｈはフェニル、Ｃｙはシクロヘキシルの略称である）が挙げられる。
【００４７】
（Ｉ−２）チタニウム、ジルコニウム化合物
チタニウム、ジルコニウム化合物としては、〔ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ（Ｍｅ4Ｃｐ）〕ＴｉＣｌ2、（Ｍｅ4Ｃｐ）（Ｏ−ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）2ＴｉＣｌ、（Ｍｅ4Ｃｐ）ＴｉＣｌ3、（Ｍｅ4Ｃｐ）Ｔｉ（ＯＢｕ）3、〔ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ2Ｆｌｕ〕ＴｉＭｅ2、〔ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ2Ｆｌｕ〕ＴｉＣｌ2、Ｅｔ（Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2、Ｐｈ2Ｃ（Ｉｎｄ）（Ｃｐ）ＺｒＣｌ2、ｉＰｒ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ2、ｉＰｒ（３−ｔｅｒｔ−Ｂｕｔ−Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ2、ｉＰｒ（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ2、Ｍｅ2Ｓｉ（Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2、Ｃｐ2ＺｒＣｌ2、（Ｃｐはシクロペンタジエニル、Ｉｎｄはインデニル、Ｆｌｕはフルオレニルの略称である）などが挙げられる。
【００４８】
（II）超強酸、ルイス酸およびイオン性ホウ素化合物
超強酸としては、たとえば、ヘキサフロロアンチモン酸、ヘキサフロロリン酸、ヘキサフロロ砒酸、トリフロロ酢酸、フロロ硫酸、トリフロロメタンスルホン酸、テトラフロロホウ酸、テトラキス（ペンタフロロフェニル）ホウ酸、テトラキス〔３，５−ビス（トリフロロメチル）フェニル〕ホウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ペンタフロロプロピオン酸などが挙げられる。
【００４９】
ルイス酸化合物としては、たとえば、三フッ化ホウ素とエーテル、アミン、フェノールなどとの錯体、三フッ化アルミニウムのエーテル、アミン、フェノールなどの錯体、トリス（ペンタフロロフェニル）ボラン、トリス〔３，５−ビス（トリフロロメチル）フェニル〕ボランなどのホウ素化合物；三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムフロライド、トリ（ペンタフロロフェニル）アルミニウムなどのアルミニウム化合物；ヘキサフロロアセトン、ヘキサクロロアセトン、クロラニル、ヘキサフロロメチルエチルケトンなどのルイス酸性を示す有機ハロゲン化合物；四塩化チタン、ペンタフロロアンチモンなどのルイス酸性を示す化合物などが挙げられる。
【００５０】
イオン性ホウ素化合物としては、たとえば、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００５１】
（III）有機アルミニウム化合物
有機アルミニウム化合物としては、たとえば、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサンなどのアルキルアルモキサン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムフルオライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウム化合物およびハロゲン化アルキルアルミニウム化合物；前記アルキルアルモキサン化合物と前記アルキルアルミニウム化合物との混合物などが挙げられる。
【００５２】
これら触媒成分は、たとえば、以下の範囲の使用量で用いられる。
遷移金属化合物は単量体１モルに対して、０．０２〜１００ミリモル原子である。有機アルミニウム化合物を併用する場合（多成分系（１）および（２））には、有機アルミニウム化合物は遷移金属化合物の金属原子１モルに対して１〜５，０００モルである。さらに、超強酸、ルイス酸またはイオン性ホウ素化合物を併用する場合（多成分系（２））には、これらの化合物は遷移金属化合物の金属原子１モルに対して０．１〜１００モルである。
【００５３】
（ｂ）重合溶媒
付加重合反応において用いられる溶媒としては、重合に供される単量体組成物や触媒等が溶解してかつ触媒が失活することがなく、また、生成した付加重合体が溶解するものであれば特に限定されないが、たとえば、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒などを挙げることができる。これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００５４】
（ｃ）分子量調節剤
本発明では、製造するノルボルネン系付加重合体の分子量の調節を、分子量調節剤として重合系内に水素あるいはα−オレフィンを添加することにより行うこともできる。生成するノルボルネン系付加重合体の分子量は、添加する分子量調節剤が多いほど低下する。
【００５５】
（水素添加反応）
前記開環重合反応により得られる重合体は、その分子中にオレフィン性不飽和結合を有している。また、前記付加重合反応においても、重合体がその分子中にオレフィン性不飽和結合を有する場合がある。重合体分子中に存在するオレフィン性不飽和結合は経時着色やゲル化等の劣化の原因となる場合があるので、このオレフィン性不飽和結合を飽和結合に変換する水素添加反応を行うことが好ましい。
【００５６】
水素添加反応は、通常の方法、すなわちオレフィン性不飽和結合を含有する重合体の溶液に公知の水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによって行うことができる。
【００５７】
水素添加重合体の水素添加率は、５００ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲで測定した値で通常５０％以上、好ましく７０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９８％以上、最も好ましくは９９％以上である。水素添加率が高いほど、水素添加重合体は熱や光に対する安定性が優れており、成形体として使用した場合に長期にわたって安定した特性を得ることができるため好ましい。
【００５８】
前記方法で得られた重合体がその分子内に芳香族基を有する場合、この芳香族基は経時着色やゲル化等劣化の原因とはならず、むしろ、機械的特性や光学的特性において有利な作用を及ぼすこともあるため、このような芳香族基については必ずしも水素添加する必要はない。
【００５９】
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒および均一系触媒が挙げられる。
【００６０】
不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることができる。これらの触媒は、粉末でも粒状でもよい。
【００６１】
これらの水素添加触媒は、通常、開環重合体と水素添加触媒との重量比（開環重合体：水素添加触媒）が、１：１×１０-6〜１：２となる割合で使用される。
（ノルボルネン系樹脂の特性）
本発明に用いられるノルボルネン系樹脂は、３０℃のクロロホルム中における固有粘度〔η〕inhが好ましくは０．２〜２．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３５〜１．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４〜０．８５ｄｌ／ｇであり、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは５０００〜１００万、さらに好ましくは１万〜５０万、特に好ましくは１．５万〜２５万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜２００万、さらに好ましくは２万〜１００万、特に好ましくは３万〜５０万であることが望ましい。固有粘度〔η〕inh、数平均分子量および重量平均分子量が上記範囲にあると、ノルボルネン系樹脂は機械的強度に優れ、破損しにくいノルボルネン系樹脂フィルムが得られる。
【００６２】
また、前記ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常１２０℃以上、好ましくは１３０℃以上である。Ｔｇが上記範囲内にあると、長期使用においても高い信頼性を有するノルボルネン系樹脂フィルムが得られる。
【００６３】
また、前記ノルボルネン系樹脂の水蒸気透過度は、測定温度４０℃、相対湿度９０％RHの条件下で、ＪＩＳ Ｋ７１２９の感湿センサー法に準拠して測定した値として、好ましくは５〜２００（ｇ・２５μｍ／ｍ２・２４ｈｒ）であり、特に好ましくは５０〜１５０（ｇ・２５μｍ／ｍ２・２４ｈｒ）である。水蒸気透過度が５（ｇ・２５μｍ／ｍ２・２４ｈｒ）未満では、偏光板製造時に偏光膜の水分乾燥がうまくいかないため好ましくない。また、２００（ｇ・２５μｍ／ｍ２・２４ｈｒ）を超えると、高温高湿雰囲気下で偏光板内部の偏光膜に水が浸入し、光学特性の悪化を招くために好ましくない。
【００６４】
（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）
本発明においては、少なくとも一層のノルボルネン系樹脂フィルムが、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有することが好ましい。この場合、ノルボルネン系樹脂にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が添加される。当該紫外線吸収剤は、紫外線を吸収することにより、ノルボルネン系樹脂を劣化させる原因となる活性ラジカル種の発生を抑制し、劣化により生じる着色や透明性の低下を防ぐと共に、偏光膜への紫外線の透過を阻害し、偏光膜の劣化を防ぐ役割を有する。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の融点は、ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）に対し、好ましくはＴｇ−３５℃〜Ｔｇ＋７５℃、特に好ましくはＴｇ−３０℃〜Ｔｇ＋７０℃である。融点がＴｇ−３５℃より低いと、紫外線吸収剤の揮発性が増し、当該紫外線吸収剤やその分解物がフィルムやフィルム成形機等に付着するという問題がある。一方、融点がＴｇ＋７５℃より高いと、フィルム成形時等に紫外線吸収剤がフィルム表面にブリードし、成形冷却の過程で融点が高いため相溶できずに表面で固化するためにロールまたはフィルム表面に付着するという問題がある。
【００６５】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２，２'−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−〔２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル〕フェノール〕２−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’、５’−ビス−（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−３'−（１−メチル−１−フェニルエチル）−５'−(１,１,３,３−テトラメチルブチル)−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
これらのうち、２，２'−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−〔２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル〕フェノール〕が特に好ましく用いられる。
なお、本発明において、紫外線吸収剤として、ベンゾトリアゾール系以外の紫外線吸収剤を併用しても良い。併用してもよい紫外線吸収剤としては、たとえば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンなどが挙げられる。
紫外線吸収剤の添加量としては、ノルボルネン系樹脂１００重量部に対し、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。紫外線吸収剤の添加量が０．１重量部未満では、十分な紫外線吸収効果が見られず、本発明の効果が発現されにくい。また、２０重量部を超えると、得られたフィルムの可視光領域での光線透過率が低下することがある。
また、全紫外線吸収剤中のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の割合は、通常１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上である。
【００６６】
（その他の成分）
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲において、ノルボルネン系樹脂にさらに、酸化防止剤等の添加剤を添加することができる。
【００６７】
酸化防止剤としては、たとえば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２'−ジオキシ−３，３'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが挙げられる。
【００６８】
また、後述する溶液キャスティング法によりノルボルネン系樹脂フィルムを製造する場合には、レベリング剤や消泡剤を添加することで樹脂フィルムの製造を容易にすることができる。
【００６９】
これら添加剤は、本発明に用いられるノルボルネン系樹脂フィルムを製造する際に、ノルボルネン系樹脂などとともに混合してもよいし、ノルボルネン系樹脂を製造する際に添加することにより予め配合してもよい。また、添加量は、所望の特性に応じて適宜選択されるが、ノルボルネン系樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．０５〜２．０重量部であることが望ましい。
【００７０】
（ノルボルネン系樹脂フィルムの製造方法）
本発明に用いられるノルボルネン系樹脂フィルムは、前記ノルボルネン系樹脂、または前記ノルボルネン系樹脂と前記添加剤とを含有する樹脂組成物を直接溶融成形することにより、あるいは溶媒に溶解してキャスティング（キャスト成形）することにより好適に成形することができる。
【００７１】
（Ａ）溶融成形
本発明に用いられるノルボルネン系樹脂フィルムは、前記ノルボルネン系樹脂、または前記ノルボルネン系樹脂と前記添加剤とを含有する樹脂組成物を溶融押出し成形することにより製造することができる。
【００７２】
（Ｂ）キャスティング
本発明に用いられるノルボルネン系樹脂フィルムは、前記ノルボルネン系樹脂および必要に応じて前記添加剤を溶媒に溶解した液状樹脂組成物を適切な基材の上にキャスティングして溶剤を除去することにより製造することもできる。たとえば、スチールベルト、スチールドラムあるいはポリエステルフィルム等の基材の上に、上記液状樹脂組成物を塗布して溶剤を乾燥させ、その後、基材から塗膜を剥離することにより、ノルボルネン系樹脂フィルムを得ることができる。
【００７３】
前記方法で得られたノルボルネン系樹脂フィルム中の残留溶剤量は可能な限り少ない方が好ましく、通常３重量％以下、好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。残留溶剤量が上記範囲にあると、フィルムの経時的な変形や特性変化が起こりにくく、所望の機能を有するノルボルネン系樹脂フィルムを得ることができる。
【００７４】
本発明で用いられるノルボルネン系樹脂フィルムの厚さは、特に限定されないが、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、さらに好ましくは２０〜１００μｍであることが望ましい。フィルムの厚さが上記範囲にあると、十分な強度のフィルムが得られ、また、複屈折性、透明性、外観性が良好なフィルムを得ることができる。
【００７５】
本発明で用いられるノルボルネン系樹脂フィルムは、光透過性が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上であるのが望ましい。
また、本発明で用いられるノルボルネン系樹脂フィルムは、後述する接着剤層との接着性を高める目的で表面処理を施したものであってもよい。当該表面処理としては、プライマー処理、プラズマ処理、コロナ処理、アルカリ処理、コーティング処理等が挙げられる。
【００７６】
上記表面処理のうち、とりわけコロナ処理を用いることにより、ノルボルネン系樹脂フィルムと接着剤層を強固に密着することができる。この場合のコロナ処理条件としては、コロナ放電電子の照射量が１〜１０００Ｗ／ｍ2／ｍｉｎが好ましく、１０〜１００Ｗ／ｍ2／ｍｉｎがより好ましい。照射量が上記範囲にあると、フィルムの内部にまで処理効果が及ばず、フィルムを変質させずに十分な表面改質効果が得られる。また、このコロナ処理は接着剤層と当接する面のみならず、その反対側の面に施してもよい。
【００７７】
＜位相差フィルムの製造方法＞
本発明で用いられるノルボルネン系樹脂フィルムは、延伸処理を施すことにより位相差フィルムとして使用することができる。
【００７８】
延伸処理の方法としては、樹脂フィルムを一軸延伸または二軸延伸する方法が用いられる。
一軸延伸処理の場合、延伸速度は、通常１〜５，０００％／分であり、好ましくは５０〜１，０００％／分であり、より好ましくは１００〜１，０００％／分である。
【００７９】
二軸延伸処理の場合には、同時に二方向に延伸処理を行う方法、一軸延伸処理した後にこの延伸処理した方向と異なる方向に延伸処理する方法を適用することができる。このとき、２つの延伸軸の交わり角度は、目的とする光学フィルム（位相差フィルム）に要求される特性に応じて適宜決定され、特に限定されないが、通常、６０〜１２０度の範囲である。また、延伸速度は、通常１〜５，０００％／分であり、好ましくは５０〜１，０００％／分であり、さらに好ましくは１００〜１，０００％／分であり、特に好ましくは１００〜５００％／分であり、各延伸方向で同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００８０】
延伸処理温度は、特に限定されるものではないが、用いるノルボルネン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を基準として、Ｔｇ±３０℃、好ましくはＴｇ±１５℃、さらに好ましくはＴｇ−５〜Ｔｇ＋１５℃の範囲である。延伸処理温度を上記範囲内に設定することにより、得られる延伸フィルムに位相差ムラが発生することを抑制することができ、また、屈折率楕円体の制御が容易となる点で好ましい。
【００８１】
延伸倍率は、目的とする光学フィルムに要求される特性に応じて適宜決定され、特に限定されないが、通常は１．０１〜１０倍、好ましくは１．０３〜５倍、さらに好ましくは１．０３〜３倍である。延伸倍率が上記範囲にあると、得られる延伸フィルムの位相差を容易に制御することができる。延伸処理されたフィルムは、そのまま冷却してもよいが、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇの温度雰囲気下に少なくとも１０秒間以上、好ましくは３０秒間〜６０分間、さらに好ましくは１〜６０分間保持した後に冷却することが好ましい。これにより、透過光の位相差の経時変化が少なくて安定した位相差フィルムが得られる。
【００８２】
上記のようにして延伸処理が施されたフィルムは、延伸処理により分子が配向した結果、透過光に位相差を付与することができるが、この位相差は、延伸倍率、延伸温度あるいはフィルムの厚さなどにより制御することができる。
【００８３】
位相差フィルムとして用いられるノルボルネン系樹脂フィルムの厚さは、特に限定するものではないが、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、さらに好ましくは２０〜１００μｍであることが望ましい。
【００８４】
＜接着剤＞
本発明では、接着剤を用いてノルボルネン系樹脂フィルムと偏光膜とを接着させる。当該接着剤としては、特に限定されないが、紫外線重合性ポリマーおよび／または紫外線重合性モノマーと紫外線重合開始剤との組成物等の紫外線硬化性接着剤；ポリビニルアルコール水溶液や、ポリビニルアルコール、ポリウレタン系樹脂およびエポキシ硬化剤の水溶液等の水系接着剤などが特に好ましく用いられる。
【００８５】
＜偏光膜＞
本発明で用いられる偏光膜としては、偏光膜としての機能、すなわち、入射光を互いに直行する２つの偏光成分に分け、その一方のみを通過させ、他の成分を吸収または分散させる働きを有する膜であれば特に限定されず、いずれの偏光膜も用いることができる。
【００８６】
本発明で用いることのできる偏光膜としては、たとえば、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略す）・ヨウ素系偏光膜；ＰＶＡ系フィルムに二色性染料を吸着配向させたＰＶＡ・染料系偏光膜；ＰＶＡ系フィルムの脱水反応やポリ塩化ビニルフィルムの脱塩酸反応により、ポリエンを形成させたポリエン系偏光膜；分子内にカチオン性基を含有する変性ＰＶＡからなるＰＶＡ系フィルムの表面および／または内部に二色性染料を有する偏光膜などが挙げられる。これらのうち、ＰＶＡ・ヨウ素系偏光膜が好ましい。
【００８７】
本発明で用いられる偏光膜の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法を適用することができる。たとえば、ＰＶＡ系フィルムを延伸後、ヨウ素イオンを吸着させる方法、ＰＶＡ系フィルムを二色性染料による染色後、延伸する方法、ＰＶＡ系フィルムを延伸後、二色性染料で染色する方法、二色性染料をＰＶＡ系フィルムに印刷後、延伸する方法、ＰＶＡ系フィルムを延伸後、二色性染料を印刷する方法などが挙げられる。より具体的には、ヨウ素をヨウ化カリウム溶液に溶解して、高次のヨウ素イオンを作り、このイオンをＰＶＡフィルムに吸着させて延伸し、次いで１〜５重量％ホウ酸水溶液に浴温度３０〜４０℃で浸漬して偏光膜を製造する方法；あるいは、ＰＶＡフィルムを上記と同様にホウ酸処理して一軸方向に３〜７倍程度延伸した後、０．０５〜５重量％の二色性染料水溶液に浴温度３０〜４０℃で浸漬して染料を吸着し、次いで８０〜１００℃で乾燥して熱固定して偏光膜を製造する方法などが挙げられる。
【００８８】
本発明で用いられる偏光膜の厚さは、特に限定されるものではないが、１０〜５０μｍ、好ましくは１５〜４５μｍであることが望ましい。
これらの偏光膜は、そのまま本発明に係る偏光板の製造に用いてもよいが、接着剤層と接する面に、コロナ放電処理、プラズマ処理を施して用いることもできる。
【００８９】
＜偏光板＞
本発明の偏光板は、上記偏光膜の両面に上記ノルボルネン系樹脂フィルムが、好ましくは上記接着剤を介して接着された偏光板である。当該ノルボルネン系樹脂フィルムは、少なくとも一層がベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有するものであって、好ましくは液晶セルと接しない方のノルボルネン系樹脂フィルムが当該紫外線吸収剤を含有するものであり、特に好ましくは両面のノルボルネン系樹脂フィルムが当該紫外線吸収剤を含有するものである。
【００９０】
このような偏光板の製造方法は特に制限されず、たとえば、ノルボルネン系樹脂フィルムまたは偏光膜の一表面に接着剤を均一に塗布し、塗布面に他方のフィルム（膜）を重ね合わせてロール等により貼合し、必要に応じて加熱または露光する方法などが挙げられる。
【００９１】
このとき、接着剤は、乾燥後の接着剤層の厚さが好ましくは０．０１〜５０μｍ、より好ましくは０．０１〜３０μｍ、特に好ましくは０．０１〜３μｍとなるように塗布することが好ましい。乾燥後の接着剤層の厚さが上記範囲にあると、偏光板の透明性が維持され、かつ十分な接着力でノルボルネン系樹脂フィルムと偏光膜とが接着され、これらの層間剥離が起こりにくい。
【００９２】
上記接着剤塗布時の温度は、通常１５〜４０℃の範囲であり、貼合温度は通常１５〜３０℃程度の範囲である。接着剤として紫外線硬化性接着剤を用いた場合には、貼合後は露光処理を行い、接着剤を硬化させる。この際の露光光源は特に限定されないが、好ましくは紫外線である。また、露光量は、好ましくは１〜２０００ｍＪである。
【００９３】
本発明に係る偏光板は、良好な偏光機能を有し、耐熱性、耐薬品性などの特性にも優れており、長期使用においても剥離、変形、偏光度変化などが生じにくく、高い信頼性を有し、耐久性に優れている。このような偏光板は、液晶表示装置などの用途に好適に用いることができる。
【００９４】
＜粘着層およびその製造方法＞
本発明に係る粘着層は、上記式（ｉ）で表される少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレート由来の重合体を含有する。
上記式（ｉ）中、Ｒ'で表される炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられるが、これらのうち、ｎ−ブチル基が特に好ましい。また、上記式（ｉ）で表されるアルキル（メタ）アクリレートは、単量体として１種類含んでもよく、２種以上含んでもよい。
本発明に係る粘着層に含有される重合体は、アルキル（メタ）アクリレート以外の単量体を含んでもよい。アルキル（メタ）アクリレート以外の単量体は、不飽和カルボン酸が好ましく、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などのα・β−不飽和カルボン酸；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの他の（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルトルエンなどの他のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物などを挙げることができる。
【００９５】
本発明に係る粘着層を構成する重合体のＧＰＣで測定したポリスチレン換算重量平均分子量は、１，５００，０００以上であることを特徴とする。好ましくは、１，５００，０００〜５，０００，０００、特に好ましくは１，５００，０００〜３，０００，０００である。分子量が１，５０００，０００以上である重合体を含有することにより、ノルボルネン系樹脂フィルムとの接着性が高まり、高温高湿下で長時間保存しても、発泡や剥離が起こらず、長期信頼性に優れた偏光板を得ることができる。
また、粘着層を構成する重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−５０℃以上であることが好ましく、特に好ましくは−５０℃〜−２５℃である。
本発明に係る粘着層の厚さは、特に限定されないが、通常５〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍ、さらに好ましくは２０〜３０μｍであることが望ましい。粘着層の厚さが５μｍ未満であると、偏光板の体積変化に追従できずに、浮きや剥がれが発生するおそれがある。また５０μｍを超えると、光学特性が悪化するおそれがある。
【００９６】
本発明に係る粘着層は、上記重合体に、必要に応じて硬化剤と有機溶剤とを添加して得られる粘着剤組成物を塗布し、乾燥させて得られる。さらに必要に応じて、多官能性（メタ）アクリレート、シランカップリング剤等を配合してもよい。粘着層を介して偏光板を基板に接着させる際には、粘着層面を基板に押し当て、必要に応じて加熱しながら圧着することにより接着を行う。
【００９７】
上記硬化剤としては、イソシアネート化合物〈Ａ〉、エポキシ化合物〈Ｂ〉、アルデヒド化合物〈Ｃ〉、アミン化合物〈Ｄ〉などが好ましいものとして例示される。
〈Ａ〉イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート水素化物、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物、トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス（４−フェニルメタン）トリイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。
〈Ｂ〉エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ'−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。
〈Ｃ〉アルデヒド化合物としては、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。
〈Ｄ〉アミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラミン、イソフォロンジアミン、アミノ樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り「重量部」を意味する。
また、ガラス転移温度、透湿度、単体透過率、偏光度の測定および耐湿試験、乾熱試験、耐ＵＶ試験は、下記の方法により実施した。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
セイコーインスツルメンツ社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素雰囲気で昇温速度が２０℃／分の条件でガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ともいう）を測定した。
＜透湿度＞
ＬＹＳＳＹ社製のＬ８０−４０００を用い、測定温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下で、ＪＩＳ Ｋ７１２９感湿センサー法に準拠して測定した。
＜単体透過率＞
日本分光（株）製の分光光度計Ｖ７３００を用い、偏光板の単体透過率を測定した。
＜偏光度＞
日本分光（株）製の分光光度計Ｖ７３００用い、偏光板の偏光度を測定した。
【００９９】
＜湿熱試験＞
ＬＣＤ用ガラスに粘着層を有した偏光板を貼合した後、温度８５℃、相対湿度８５％の環境下にて５００時間保存した後、偏光度測定および粘着層の浮き剥がれの無い事を目視にて評価した。偏光度については、下記式で表される耐久試験前後の偏光度の変化量の値から下記基準（１）で評価した。また、粘着層の浮き剥がれについては、下記基準（２）で評価した。
＜乾熱試験＞
ＬＣＤ用ガラスに粘着層を有した偏光板を貼合した後、温度９５℃の環境下にて５００時間保存した後、偏光度測定および粘着層の浮き剥がれの無い事を目視にて評価した。偏光度については、下記式で表される耐久試験前後の偏光度の変化量の値から下記基準（１）で評価した。また、粘着層の浮き剥がれについては、下記基準（２）で評価した。
＜耐ＵＶ試験＞
ＬＣＤ用ガラスに粘着層を有した偏光板を貼合した後、偏光板の上面（下記フィルム１の表面）から、スガ試験機（株）社製フェードメーターを用いて１０００時間、カーボンアークランプにより紫外線を照射した後、偏光度測定および粘着層の浮き剥がれの無い事を目視にて評価した。偏光度については、下記式で表される耐久試験前後の偏光度の変化量の値から下記基準（１）で評価した。また、粘着層の浮き剥がれについては、下記基準（２）で評価した。
〔基準（１）〕
○：偏光度の変化量が０．５％未満
△：偏光度の変化量が０．５％以上２．０％未満
×：偏光度の変化量が２．０％以上
［偏光度の変化量］＝（１−［試験後の偏光度］／［初期偏光度］）×１００（％）
〔基準（２）〕
○：粘着層の浮き、剥がれ、発泡が無い
△：粘着層の端部、ないしは面内に１箇所乃至２箇所の浮き、剥がれ、発泡が見られる
×：粘着層に3箇所以上の浮き、剥がれ、発泡が見られる
【０１００】
［合成例１］
（ノルボルネン系樹脂の合成）
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン ２２７．５部とビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン ２２．５部、１−ヘキセン（分子量調節剤）１８部、トルエン（開環重合反応用溶媒）７５０部とを窒素置換した反応容器内に仕込み、この溶液を６０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（１．５モル／ｌ）０．６２部と、ｔ−ブタノール／メタノールで変性した六塩化タングステン（ｔ−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５モル：０．３モル：１モル）のトルエン溶液（濃度０．０５モル／ｌ）３．７部とを添加し、この系を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環共重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９７％であった。
【０１０１】
このようにして得られた開環共重合体溶液 ４，０００部をオートクレーブに仕込み、この開環共重合体溶液に、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］３ ０．４８部を添加し、水素ガス圧力１００ｋｇ／ｃｍ２、反応温度１６０℃の条件下で、３時間加熱攪拌して水素添加反応を行った。
得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加された環状オレフィン系樹脂Ａを得た。樹脂ＡのＴｇは１４０℃であった。また、ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算のＭｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎは、それぞれ、２４,０００、６７,０００、２．８であり、固有粘度（ηinh）は０．４９ｄｌ／ｇであった。また、樹脂Ａの透湿度は、１１０（ｇ・２５μｍ／ｍ２・２４ｈｒ）であった。
【０１０２】
［作製例１］
２軸押出機を用い、樹脂Ａ １００部に対して、（ペンタエリスリチルテトラキス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート：融点１１５℃）０．３部、ベンゾトリアゾール化合物として、（２，２'−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］：融点１９９℃）１．５部の配合比で２７０℃で溶融混練りした後、ストランド上に押出し、水冷後フィーダールーダーを通してペレットを得た。得られたペレットを、１００℃、３時間、窒素下で循環除湿乾燥した後、ホッパーに送り、スクリュウ径７５ｍｍφの単軸押出機を用いて樹脂温度２７０℃で溶融させた。
この溶融樹脂を両軸排出型のギアポンプにより３０ｋｇ／ｈｒの割合で、２８０℃に加温したポリマーフィルター（目開き５μｍ）を介して７００ｍｍ幅コートハンガーダイに導いた。フィルターの入口と出口との差圧は３ＭＰａであった。また、ダイのヒーターにはアルミ鋳込みヒーターを使用して２５０℃に設定し、前面のリップ部には加えてリップヒーターを設置し、ダイリップ温度を２５０±０．４℃に制御した。
リップ開度は幅方向に０．５ｍｍにセットし、微調整は溶融押出下流側に設置したオンライン厚み計にて厚みムラを計測して行なった。ダイから出た樹脂は２５０ｍｍφのキャストロール（表面粗さ：０．１μｍ）の鉛直接線方向に落として圧着し、キャストロール軸に対し水平に設置した２本の冷却ロールで順に圧着した後剥離し、４ｋｇｆで張力制御して引取って、８０μｍの厚みのフィルム（１）を得た。
【０１０３】
＜フィルムの延伸＞
フィルム（１）を１４５℃に加熱して、１．３倍に縦一軸延伸を施すことにより、延伸フィルム（２）を得た。得られた延伸フィルム（２）の厚みは７０μｍ、全光線透過率は９３％、王子計測機器（株）製の「ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ」を用いて測定した波長５９０ｎｍにおける位相差は１４１ｎｍであった。
【０１０４】
［作製例２］
ベンゾトリアゾール系化合物を用いなかった以外は作製例１と同様にして、８０μｍの厚みのフィルム（３）を得た。フィルム（３）を１４５℃に加熱して、１．３倍に縦一軸延伸を施すことにより、延伸フィルム（４）を得た。得られた延伸フィルム（４）の厚みは７０μｍ、全光線透過率は９３％、王子計測機器（株）製の「ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ」を用いて測定した波長５９０ｎｍにおける位相差は１４５ｎｍであった。
【０１０５】
［調製例１］
（粘着剤組成物Ｃ−１の作成）
アセトン２０６部、ブチルアクリレート２１０部およびアクリル酸１．２部を窒素置換した反応容器内に仕込み、この溶液を５５℃に加熱した後、開始剤として２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０２１部をアセトン５部に溶かした溶液を添加した。このとき、単量体の濃度は５０％であった。１時間攪拌後、５５℃の温度条件下で８時間かけてアセトンを滴下し、単量体の濃度を３５％とした。滴下終了後、反応温度５５℃の条件下で３時間攪拌した後、酢酸エチルを加えて単量体の濃度を２０％に調製した。得られた重合体溶液の粘度は１８，４００ｍＰａ・ｓであり、重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は約１，５７０，０００であった。
得られた重合体溶液の固形分１００部に対して、イソシアネート系架橋剤４部、シランカップリング剤０．４部を添加し充分攪拌してから脱泡した溶液を、アプリケーターを用いて離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック社製、商品名：ＰＥＴ３８１１）の離型処理面に、乾燥後の厚さが２５μｍになるように塗布し、９０℃で１分間乾燥させて粘着剤シートを得た。
［調製例２］
（粘着剤組成物Ｃ−２の作成）
開始剤の添加量を０．１４８部とした以外は調製例１と同様にして、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の粘度は１，９５０ｍＰａ・ｓであり、ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は約７８０，０００であった。
得られた重合体溶液に、調製例１と同様にイソシアネート系架橋剤およびシランカップリング剤を添加し充分攪拌してから脱泡した溶液を用い、調製例１と同様にして粘着剤シートを得た。
【０１０６】
［調製例３］
（接着剤の調製）
ポリビニルアルコール系樹脂である和光純薬工業（株）製の１６３−０３０４５（ポリスチレン換算重量平均分子量２２，０００、ケン化度８８モル％）に、水を加えて固形分濃度が７重量％の水溶液を調製した。一方、ポリウレタン系樹脂である大日本インキ化学工業（株）製のＷＬＳ−２０１（固形分濃度３５重量％）１００部に、ポリエポキシ系硬化剤である大日本インキ工業（株）製のＣＲ−５Ｌ（有効成分１００％品）５部を配合し、水で希釈して固形分濃度が２０重量％の水溶液を調製した。得られたポリウレタン系樹脂水溶液とポリビニルアルコール系樹脂水溶液とを、重量比で１：１（固形分重量比で８０：２０）の割合で混合し、固形分濃度が１５重量％の混合接着剤を調製した。
【０１０７】
［実施例１〜４、比較例１〜３］
ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略す）を、ヨウ素濃度が０．０３重量％であり、ヨウ化カリウム濃度が０．５重量％である水溶液からなる温度３０℃の染色浴中で、延伸倍率３倍で前延伸加工し、次いで、ホウ酸濃度が５重量％であり、ヨウ化カリウム濃度が８重量％である水溶液からなる温度５５℃の架橋浴中で、延伸倍率２倍で後延伸加工した後、乾燥処理することにより、偏光膜を得た。得られた偏光膜の両面に、調製例３で得られた混合接着剤を介して、作製例で得られたフィルムを、フィルム（ａ）／偏光膜／フィルム（ｂ）となるように、表１に示す組み合わせで接着した。なお、表中のフィルム（５）としては、富士フイルム社製のセルロース系樹脂フィルム「ＴＤＹ８０ｕＬ」を用いた。フィルム（５）の透湿度は７００（ｇ・２５μｍ／ｍ２・２４ｈｒ）、厚みは８０μｍであった。得られた偏光板の単体透過率および偏光度を表１に示す。
上記偏光膜のフィルム（ｂ）表面に、調製例１または２で得られた粘着剤シートの粘着剤面をラミネーターによって貼り合せたのち、２３℃×６５％条件で７日間熟成させて粘着層が設けられた偏光板を得た。得られた偏光板についてそれぞれ湿熱試験、乾熱試験および耐ＵＶ試験を行った。結果を表１に併せて示す。
【０１０８】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は偏光板に関する。より詳しくは、本発明は、ノルボルネン系樹脂フィルム、偏光膜、粘着層および必要に応じてハードコート層が積層された偏光板に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイなどに用いられる偏光板（偏光フィルム）は、通常、透明性に優れた基板（光学フィルム）と、偏光膜（偏光子）とから形成される。また、当該偏光板は、光学フィルムを延伸して得られる、透過光に位相差を付与する機能を有するフィルム（位相差フィルム）と、偏光膜とから形成されていてもよい。
【０００３】
従来、偏光板の基板または位相差フィルムとして用いられる光学フィルムとしては、ポリカーボネートフィルム、ポリエステルフィルム、アセテートフィルムなどが用いられていた。しかしながら、ポリカーボネートフィルムやポリエステルフィルムを用いた偏光板では、光弾性係数が大きく、微小な応力変化などにより透過光に付与する位相差を変化させる場合があり、また、アセテートフィルムは、耐熱性が低く、吸水性が高いため、これを用いた偏光板は、使用環境によっては変形しやすいという問題があった。
【０００４】
一方、ノルボルネン系樹脂は、透明性、耐熱性、耐薬品性等に優れることから、各種光学部品の材料として注目されている。そして、特許文献１には、偏光膜にノルボルネン系樹脂シートを保護層として積層した偏光フィルムが提案されている。
【０００５】
また、偏光膜とガラス板等の被着体とを貼合するために用いる粘着層は、通常、アクリル系粘着剤を有する。しかしながら、汎用のアクリル系粘着剤を使用した場合には、特に高温高湿下で長期保存した際に、ノルボルネン系樹脂との粘着性に劣るものとなったり、粘着層に発泡や剥離現象が起こったりして、充分な品質の偏光板固定構造物を得ることができなかった。
【特許文献１】特開平６−５１１１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、良好な偏光機能を有し、光学特性、耐熱性、耐薬品性、などの特性にも優れ、長期使用においても剥離、変形などが生じにくく、耐久性に優れ、高い信頼性を有する偏光板を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の偏光板は、偏光膜の両面にノルボルネン系樹脂フィルム（ａ）とノルボルネン系樹脂フィルム（ｂ）がそれぞれ積層され、ノルボルネン系樹脂フィルム（ｂ）の、偏光膜と反対の面に、下記式（ｉ）で表される少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレート由来の構造単位を有し、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」ともいう）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，５００，０００以上である重合体を含有する粘着層が積層されてなることを特徴とする。
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯＲ' （ｉ）
（式（ｉ）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ'は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
前記ノルボルネン系樹脂フィルムは、下記式（１）で表される少なくとも１種の化合物を含む単量体を（共）重合して得られた樹脂からなるフィルムであることが好ましい。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に水素原子；ハロゲン原子；または酸素、窒素、イオウもしくはケイ素を含有していてもよい１価の基を表す。Ｒ1とＲ2、またはＲ3とＲ4とが相互に結合してアルキリデン基を形成していてもよく、あるいは、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、またはＲ2とＲ3とが相互に結合して単環または多環の炭素環または複素環を形成してもよい。ｘは０または１〜３の整数、ｙは０または１を表す。）
【００１０】
ノルボルネン系樹脂フィルム（ａ）の、偏光膜と反対の面には、直接またはその他の層を介してハードコート層が積層されてなることが好ましい。
また、少なくとも一層のノルボルネン系樹脂フィルムが位相差フィルムであることが好ましい。
さらに、少なくとも一層のノルボルネン系樹脂フィルムが、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、良好な偏光機能を有し、光学特性、耐熱性、耐薬品性、などの特性にも優れ、長期使用においても剥離、変形などが生じにくく、耐久性に優れ、高い信頼性を有する偏光板を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の偏光板は、偏光膜の両面にノルボルネン系樹脂フィルム（ａ）とノルボルネン系樹脂フィルム（ｂ）がそれぞれ積層され、ノルボルネン系樹脂フィルム（ｂ）の偏光膜と反対の面に、特定重合体を含有する粘着層が積層されてなることを特徴とする。ノルボルネン系樹脂フィルム（ａ）の偏光膜と反対の面には、直接またはその他の層を介してハードコート層が積層されてなることが好ましい。すなわち、本発明の偏光膜の層構成は、（ハードコート層）／ノルボルネン系樹脂フィルム（ａ）／偏光膜／ノルボルネン系樹脂フィルム（ｂ）／粘着層 となる。なお、上記各層間には、その他の層を有してもよい。
【００１３】
＜ノルボルネン系樹脂フィルム＞
本発明に用いられるノルボルネン系樹脂フィルム（ａ）および（ｂ）を構成するノルボルネン系樹脂は、ノルボルネン系化合物を少なくとも１種含む単量体組成物を（共）重合して得られた樹脂、または、必要に応じてこの樹脂に水素添加して得られた樹脂である。
【００１４】
（単量体組成物）
前記単量体組成物に含まれるノルボルネン系化合物としては、たとえば、上記式（１）で表されるノルボルネン系化合物を挙げることができる。
【００１５】
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に水素原子；ハロゲン原子；または酸素、窒素、イオウもしくはケイ素を含有していてもよい１価の基を表す。前記１価の基としては、１価の有機基、シアノ基、アミノ基などが挙げられる。さらに、１価の有機基としては、酸素、窒素、イオウもしくはケイ素を含む連結基を有していてもよい、置換または非置換の炭素数１〜１５の炭化水素基などが挙げられる。ｘは０または１〜３の整数、ｙは０または１を表す。
【００１６】
また、Ｒ1とＲ2、またはＲ3とＲ4とが相互に結合してアルキリデン基を形成していてもよく、あるいは、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、またはＲ2とＲ3とが相互に結合して単環もしくは多環の炭素環または単環もしくは多環の複素環を形成してもよい。ここで、「Ｒ1とＲ2とが相互に結合してアルキリデン基を形成する」とは、Ｒ1とＲ2のいずれか一方が脱離し、残りの基が２重結合により環構造と結合している状態（下記式（１'））を意味する。Ｒ3とＲ4の場合も同様である。また、上記炭素環または複素環としては、脂環式、芳香族環が挙げられる。
【００１７】
【化２】
【００１８】
上記式（１）で表されるノルボルネン系化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記式（１）で表されるノルボルネン系化合物としては、たとえば、以下の化合物が例示できるが、これらの化合物に限定されるものではない。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ノルボルネン）
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−（４−ビフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−フェノキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−フェノキシエチルカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−フェニルカルボニルオキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−メチル−５−フェノキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−メチル−５−フェノキシエチルカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−フルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−クロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−ブロモ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５，６−ジフルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５，６−ジクロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５，６−ジブロモ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−アミノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン
７−メチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
７−エチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
７−シクロヘキシル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
７−フェニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
７−（４−ビフェニル）−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
７，８−ジメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
７，８，９−トリメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
８−メチル−トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン
８−フェニル−トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン
７−フルオロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
７−クロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
７−ブロモ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
７，８−ジクロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
７，８，９−トリクロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
７−クロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
７−ジクロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
７−トリクロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
７−ヒドロキシ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
７−シアノ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
７−アミノ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
ペンタシクロ［７．４．０．１2,5．１8,11．０7,12］ペンタデカ−３−エン
ヘキサシクロ［８．４．０．１2,5．１7,14．１9,12．０8,13］ヘプタデカ−３−エン
８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８−（４−ビフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８−フェノキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８−フェノキシエチルカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８−フェニルカルボニルオキシ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８−メチル−８−フェノキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８−メチル−８−フェノキシエチルカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８，８−ジメチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８，９−ジメチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８−フルオロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８−クロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８−ブロモ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８，８−ジクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８，９−ジクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８，８，９，９−テトラクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８−ヒドロキシ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８−ヒドロキシエチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８−メチル−８−ヒドロキシエチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８−シアノ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８−アミノ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
本発明で用いられるノルボルネン系化合物の種類および使用量は、求められる樹脂の特性に応じて適宜選択される。
【００１９】
上記式（１）で表されるノルボルネン系化合物のうち、酸素原子、窒素原子、イオウ原子およびケイ素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を分子内に少なくとも１個含む構造（以下、「極性構造」という）を有する化合物が、他の素材との接着性や密着性に優れている点で好ましい。特に、上記式（１）中、Ｒ1およびＲ3が水素原子または炭素数１〜３の炭化水素基、好ましくは水素原子またはメチル基であり、Ｒ2またはＲ4のいずれか一つが極性構造を有する基であって他が水素原子または炭素数１〜３炭化水素基である化合物は、得られる樹脂の吸水（湿）性が低くなる点で好ましい。さらに、極性構造を有する基が下記式（２）で表わされる基であるノルボルネン系化合物は、得られる樹脂の耐熱性と吸水（湿）性とのバランスがよく、好ましく用いられる。
【００２０】
−（ＣＨ2）zＣＯＯＲ” （２）
（式（２）中、Ｒ”は置換または非置換の炭素数１〜１５の炭化水素基を表し、ｚは０または１〜１０の整数を表す。）
【００２１】
上記式（２）において、ｚの値が小さいものほど得られる重合体の水素添加物のガラス転移温度が高くなり耐熱性に優れるので、ｚが０または１〜３の整数であることが好ましく、さらに、ｚが０である単量体はその合成が容易である点で好ましい。また、上記式（２）におけるＲ”は、炭素数が多いほど得られる重合体の水素添加物の吸水（湿）性が低下する傾向にあるが、ガラス転移温度が低下する傾向もあるので、耐熱性を保持する観点からは炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましく、特に炭素数１〜６の炭化水素基であることが好ましい。
【００２２】
上記式（１）において、上記式（２）で表される基が結合した炭素原子に炭素数１〜３のアルキル基、特にメチル基が結合している化合物は、耐熱性と吸水（湿）性のバランスの点で好ましい。さらに、上記式（１）において、ｘが０または１でありｙが０である化合物は、反応性が高く、高収率で重合体が得られること、また、耐熱性が高い重合体水素添加物が得られること、さらに工業的に入手しやすいことから好適に用いられる。
【００２３】
本発明に用いられるノルボルネン系樹脂を得るにあたっては、本発明の効果を損なわない範囲で前記ノルボルネン系化合物と共重合可能な単量体を単量体組成物に含ませて重合することができる。
【００２４】
これらの共重合可能な単量体としては、たとえば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロドデセンなどの環状オレフィン；１，４−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロドデカトリエンなどの非共役環状ポリエンを挙げることができる。
【００２５】
これらの共重合性単量体は、１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
（重合方法）
本発明に用いられるノルボルネン系樹脂の重合方法については、上記ノルボルネン系化合物を含む単量体組成物の重合が可能である限り、特に制限されるものではないが、たとえば、開環重合または付加重合によって重合することができる。
【００２６】
（１）開環重合
開環重合による重合体の製造は、ノルボルネン系化合物についての公知の開環重合反応により行うことができ、前記ノルボルネン系化合物を含む単量体組成物を、重合触媒、重合反応用溶媒、および必要に応じて分子量調節剤を用いて、開環重合させることによって製造することができる。
【００２７】
（ａ）重合触媒
本発明において、単量体組成物の重合を開環（共）重合反応により行う場合は、メタセシス触媒の存在下で行うことが好ましい。
【００２８】
このメタセシス触媒は、
（Ａ）Ｗ、ＭｏおよびＲｅを有する化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物（以下、化合物（Ａ）という）と、
（Ｂ）デミングの周期律表ＩＡ族元素（たとえばＬｉ、Ｎａ、Ｋなど）、ＩＩＡ族元素（たとえば、Ｍｇ、Ｃａなど）、ＩＩＢ族元素（たとえば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、ＩＩＩＡ族元素（たとえば、Ｂ、Ａｌなど）、ＩＶＡ族元素（たとえば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）、またはＩＶＢ族元素（たとえば、Ｔｉ、Ｚｒなど）を有する化合物であって、この元素と炭素との結合またはこの元素と水素との結合を少なくとも１つ有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、化合物（Ｂ）という）と
の組み合わせからなる触媒である。また、触媒の活性を高めるために、後述の添加剤（Ｃ）をさらに添加してもよい。
【００２９】
化合物（Ａ）としては、Ｗ、ＭｏあるいはＲｅのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸塩、（オキシ）アセチルアセトネート、カルボニル錯体、アセトニトリル錯体、ヒドリド錯体、およびその誘導体、あるいはこれらの組み合わせが挙げられ、重合活性、実用性の点から、ＷおよびＭｏの化合物が好ましく、これらのハロゲン化物、オキシハロゲン化物およびアルコキシハロゲン化物が特に好ましい。また、反応によって前記化合物を生成する２種以上の化合物の混合物を用いてもよい。さらに、これらの化合物は適当な錯化剤、たとえばＰ（Ｃ6Ｈ5）5、Ｃ5Ｈ5Ｎなどによって錯化されていてもよい。
【００３０】
化合物（Ａ）としては、ＷＣｌ6、ＷＣｌ5、ＷＣｌ4、ＷＢｒ6、ＷＦ6、ＷＩ6、ＭｏＣｌ5、ＭｏＣｌ4、ＭｏＣｌ3、ＲｅＣｌ3、ＷＯＣｌ4、ＭｏＯＣｌ3、ＲｅＯＣｌ3、ＲｅＯＢｒ3、Ｗ（ＯＣ6Ｈ5）6、ＷＣｌ2（ＯＣ6Ｈ5）4、Ｍｏ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ3、Ｍｏ（ＯＣ2Ｈ5）5、ＭｏＯ2（ａｃａｃ）2、Ｗ（ＯＣＯＲ）5、Ｗ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ3、Ｗ（ＣＯ）6、Ｍｏ（ＣＯ）6、Ｒｅ2（ＣＯ）10、ＲｅＯＢｒ3・Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3、ＷＣｌ5・Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3、ＷＣｌ6・Ｃ5Ｈ5Ｎ、Ｗ（ＣＯ）5・Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3、Ｗ（ＣＯ）3・（ＣＨ3ＣＮ）3などが挙げられる。これらの化合物のうち、ＭｏＣｌ5、Ｍｏ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ3、ＷＣｌ6、Ｗ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ3などが特に特に好ましい。
【００３１】
化合物（Ｂ）としては、ｎ−Ｃ4Ｈ5Ｌｉ、ｎ−Ｃ5Ｈ11Ｎａ、Ｃ5Ｈ5Ｎａ、ＣＨ3ＭｇＩ、Ｃ2Ｈ5ＭｇＢｒ、ＣＨ3ＭｇＢｒ、ｎ−Ｃ3Ｈ7ＭｇＣｌ、（Ｃ6Ｈ5）3Ａｌ、ｔ−Ｃ4Ｈ9ＭｇＣｌ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＭｇＣｌ、（Ｃ2Ｈ5）2Ｚｎ、（Ｃ2Ｈ5）2Ｃｄ、ＣａＺｎ（Ｃ2Ｈ5）4、（ＣＨ3）3Ｂ、（Ｃ2Ｈ5）3Ｂ、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）3Ｂ、（ＣＨ3）3Ａｌ、（ＣＨ3）2ＡｌＣｌ、（ＣＨ3）3Ａｌ2Ｃｌ3、ＣＨ3ＡｌＣｌ2、（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ−Ｏ（Ｃ2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ、Ｃ2Ｈ5ＡｌＣｌ2、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＨ、（ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9）2ＡｌＨ、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＯＣ2Ｈ5、（ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9）3Ａｌ、（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ2Ｃｌ3、（ＣＨ3）4Ｇａ、（ＣＨ3）4Ｓｎ、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4Ｓｎ、（Ｃ2Ｈ5）3ＳｉＨ、（ｎ−Ｃ6Ｈ13）3Ａｌ、（ｎ−Ｃ4Ｈ17）3Ａｌ、ＬｉＨ、ＮａＨ、Ｂ2Ｈ6、ＮａＢＨ4、ＡｌＨ3、ＬｉＡｌＨ4、ＢｉＨ4およびＴｉＨ4などが挙げられる。また反応によってこれらの化合物を生成する２種以上の化合物の混合物を用いることもできる。これらの化合物のうち、（ＣＨ3）3Ａｌ、（ＣＨ3）2ＡｌＣｌ、（ＣＨ3）3Ａｌ2Ｃｌ3、ＣＨ3ＡｌＣｌ2、（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ、（Ｃ2Ｈ5）1.5ＡｌＣｌ1.5、Ｃ2Ｈ5ＡｌＣｌ2、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＨ、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＯＣ2Ｈ5、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣＮ、（Ｃ3Ｈ7）3Ａｌ、（ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9）3Ａｌ、（ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9）2ＡｌＨ、（Ｃ6Ｈ13）3Ａｌ、（Ｃ8Ｈ17）3Ａｌ、（Ｃ6Ｈ5）5Ａｌなどが好ましい。
【００３２】
前記化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）とともに用いることのできる添加剤（Ｃ）としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることができ、たとえば以下の（１）〜（９）を例示することができる。
（１）単体ホウ素、ＢＦ3、ＢＣｌ3、Ｂ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）3、（Ｃ2Ｈ5Ｏ3）2、ＢＦ、Ｂ2Ｏ3、Ｈ3ＢＯ3などのホウ素の非有機金属化合物、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4などのケイ素の非有機金属化合物；
（２）アルコール類、ヒドロパーオキシド類およびパーオキシド類；
（３）水；
（４）酸素；
（５）アルデヒドおよびケトンなどのカルボニル化合物およびその重合物；
（６）エチレンオキシド、エピクロルヒドリン、オキセタンなどの環状エーテル類；
（７）Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、アニリン、モルホリン、ピペリジンなどのアミン類およびアゾベンゼンなどのアゾ化合物；
（８）Ｎ−ニトロソジメチルアミン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミンなどのＮ−ニトロソ化合物；
（９）トリクロルメラミン、Ｎ−クロルサクシノイミド、フェニルスルフェニルクロリドなどのＳ−ＣｌまたはＮ−Ｃｌ基を含む化合物。
【００３３】
メタセシス触媒の使用量は、前記化合物（Ａ）と重合に供される全単量体のモル比（化合物（Ａ）：全単量体）が、通常１：５００〜１：５０，０００、好ましくは１：１，０００〜１：１０，０００となる量が望ましい。
【００３４】
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との割合（化合物（Ａ）：化合物（Ｂ））は、金属原子比で１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：３０が望ましい。
化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）との割合（化合物（Ｃ）：化合物（Ａ））は、モル比で０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：１が望ましい。
【００３５】
（ｂ）重合溶媒
開環重合反応において用いられる溶媒としては、重合に供される単量体組成物や触媒等が溶解し、かつ触媒が失活することがなく、また、生成した開環重合体が溶解するものであれば特に限定されないが、たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素；クロロブタン、ブロモヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化アルカン；クロロベンゼンなどのハロゲン化アリール化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン酸エステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類などを挙げることができる。これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。なお、このような溶媒は、前記ノルボルネン系化合物、共重合性単量体および／またはメタセシス触媒を溶解するための溶媒の他、分子量調節剤溶液を構成する溶媒としても用いることができる。
【００３６】
溶媒の使用量は、溶媒と重合に供する単量体組成物との重量比（溶媒：単量体組成物）が、通常１：１〜１０：１、好ましくは１：１〜５：１となる量が望ましい。
（ｃ）分子量調節剤
得られる開環重合体の分子量は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によって調節することも可能であるが、分子量調節剤を反応系に共存させることによっても調節することができる。
【００３７】
好適な分子量調節剤としては、たとえばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類；およびスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−エチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物類を挙げることができ、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。これらの分子量調節剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３８】
分子量調節剤の使用量は、開環重合反応に供される単量体１モルに対して、通常０．００５〜０．６モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。
（ｄ）その他の重合条件
前記開環重合体は、前記ノルボルネン系化合物を開環重合させて、もしくは前記ノルボルネン系化合物と共重合性単量体とを開環共重合させて得ることができるが、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエン化合物、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなど、主鎖に炭素−炭素間二重結合を２つ以上含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下でノルボルネン系化合物を含む単量体組成物を開環重合させてもよい。
【００３９】
（２）付加重合
付加（共）重合による重合体の製造は、ノルボルネン系化合物についての公知の付加重合反応により行うことができ、前記ノルボルネン系化合物を含む単量体組成物を、重合触媒、必要に応じて重合反応用溶媒、および必要に応じて分子量調節剤を用いて、付加重合させることによって製造することができる。
【００４０】
（ａ）重合触媒
付加重合に用いられる重合触媒としては、たとえば、下記（ａ−１）〜（ａ−３）に挙げられるパラジウム、ニッケル、コバルト、チタニウムおよびジルコニウムなどの単一触媒や多成分系触媒が挙げられるが、本発明に用いられる重合触媒はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
（ａ−１）単一触媒系
〔Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）4〕〔ＢＦ4〕2、
〔Ｐｄ（ＰｈＣＮ）4〕〔ＳｂＦ6〕、
〔（η3−クロチル）Ｐｄ（シクロオクタ−１，５−ジエン）〕〔ＰＦ6〕、
〔（η3−クロチル）Ｎｉ（シクロオクタ−１，５−ジエン）〕〔Ｂ（３，５−（ＣＦ3）2Ｃ6Ｆ3）4〕、
〔（η3−クロチル）Ｎｉ（シクロオクタ−１，５−ジエン）〕〔ＰＦ6〕、
〔（η3−アリル）Ｎｉ（シクロオクタ−１，５−ジエン）〕〔Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4〕、
〔（η3−クロチル）Ｎｉ（シクロオクタ−１，５−ジエン）〕〔ＳｂＦ6〕、
トルエン・Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2、
ベンゼン・Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2、
メシチレン・Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2、
エチルエーテル・Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2、
などの遷移金属化合物が挙げられる。
【００４２】
（ａ−２）多成分系触媒系（１）
αまたはα，π結合を有するパラジウム錯体と有機アルミニウムまたは超強酸塩の組み合わせが挙げられる。具体的には、
ジ−μ−クロロ−ビス（６−メトキシビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン−エンド−５σ，２π）Ｐｄと、メチルアルモキサン（「ＭＡＯ」と略す）、ＡｇＳｂＦ6およびＡｇＢＦ4から選ばれた化合物との組み合わせ、
〔（η3−アリール）ＰｄＣｌ〕2と、ＡｇＳｂＦ6またはＡｇＢＦ4との組み合わせ、
〔（シクロオクタ−１，５−ジエン）Ｐｄ（ＣＨ3）Ｃｌ〕とＰＰｈ3とＮａＢ〔３，５−（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3〕4との組み合わせ
などが挙げられる。
【００４３】
（ａ−３）多成分触媒系（２）
（Ｉ）ニッケル化合物、コバルト化合物、チタニウム化合物およびジルコニウム化合物から選ばれた遷移金属化合物と、（II）超強酸、ルイス酸およびイオン性ホウ素化合物から選ばれた化合物と、（III）有機アルミニウム化合物との３成分からなる組み合わせが挙げられる。
【００４４】
（Ｉ）遷移金属化合物
（Ｉ−１）ニッケル化合物、コバルト化合物
ニッケル化合物およびコバルト化合物としては、ニッケルまたはコバルトの有機カルボン酸塩、有機亜リン酸塩、有機リン酸塩、有機スルホン酸塩、β−ジケトン化合物などから選ばれた化合物が挙げられ、より具体的には、たとえば、２−エチルヘキサン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、オレイン酸ニッケル、ドデカン酸ニッケル、ドデカン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ジブチル亜リン酸ニッケル、ジブチルリン酸ニッケル、ジオクチルリン酸ニッケル、リン酸ジブチルエステルのニッケル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ニッケル、ｐ−トルエンスルホン酸ニッケル、ビス（アセチルアセトナート）ニッケル、ビス（エチルアセトアセテート）ニッケルなどが挙げられる。
【００４５】
前記ニッケルの有機カルボン酸塩を六フッ化アンチモン酸、四フッ化ホウ素酸、トリフロロ酢酸、六フッ化アセトンなどの超強酸で変性した化合物なども挙げられる。
また、ニッケルのジエンもしくはトリエン配位錯体、たとえば、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル；〔（η3−クロチル）（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル〕ヘキサフロロホスフェート、およびそのテトラフロロボレート錯体、テトラキス〔３，５−ビス（トリフロロメチル）〕ボレート錯体；（１，５，９−シクロドデカトリエン）ニッケル；ビス（ノルボルナジエン）ニッケル；ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルなどのニッケル錯体なども挙げられる。
【００４６】
さらに、ニッケルまたはコバルトにＰ、Ｎ、Ｏなどの原子を有する配位子が配位した錯体、たとえば、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロライド、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジブロマイド、ビス（トリフェニルホスフィン）コバルトジブロマイド、ビス〔トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン〕ニッケルジクロライド、ビス〔トリ（４−メチルフェニル）ホスフィン〕ニッケルジクロライド、ビス〔Ｎ−（３−ｔ−ブチルサリシリデン）フェニルアミネート〕ニッケル、Ｎｉ〔ＰｈＣ（Ｏ）ＣＨ〕（Ｐｈ）、Ｎｉ（ＯＣ（Ｃ6Ｈ4）ＰＰｈ）（Ｈ）（ＰＣｙ3）、Ｎｉ〔ＯＣ（Ｏ）（Ｃ6Ｈ4）Ｐ〕（Ｈ）（ＰＰｈ3）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルとＰｈＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＰＰｈ3との反応物、〔２，６−（ｉ−Ｐｒ）2Ｃ6Ｈ3Ｎ＝ＣＨＣ6Ｈ3（Ｏ）（Ａｎｔｈ）〕（Ｐｈ）（ＰＰｈ3）Ｎｉなどのニッケル錯体（ここで、Ａｎｔｈは９−アントラセニル、Ｐｈはフェニル、Ｃｙはシクロヘキシルの略称である）が挙げられる。
【００４７】
（Ｉ−２）チタニウム、ジルコニウム化合物
チタニウム、ジルコニウム化合物としては、〔ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ（Ｍｅ4Ｃｐ）〕ＴｉＣｌ2、（Ｍｅ4Ｃｐ）（Ｏ−ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）2ＴｉＣｌ、（Ｍｅ4Ｃｐ）ＴｉＣｌ3、（Ｍｅ4Ｃｐ）Ｔｉ（ＯＢｕ）3、〔ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ2Ｆｌｕ〕ＴｉＭｅ2、〔ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ2Ｆｌｕ〕ＴｉＣｌ2、Ｅｔ（Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2、Ｐｈ2Ｃ（Ｉｎｄ）（Ｃｐ）ＺｒＣｌ2、ｉＰｒ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ2、ｉＰｒ（３−ｔｅｒｔ−Ｂｕｔ−Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ2、ｉＰｒ（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ2、Ｍｅ2Ｓｉ（Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2、Ｃｐ2ＺｒＣｌ2、（Ｃｐはシクロペンタジエニル、Ｉｎｄはインデニル、Ｆｌｕはフルオレニルの略称である）などが挙げられる。
【００４８】
（II）超強酸、ルイス酸およびイオン性ホウ素化合物
超強酸としては、たとえば、ヘキサフロロアンチモン酸、ヘキサフロロリン酸、ヘキサフロロ砒酸、トリフロロ酢酸、フロロ硫酸、トリフロロメタンスルホン酸、テトラフロロホウ酸、テトラキス（ペンタフロロフェニル）ホウ酸、テトラキス〔３，５−ビス（トリフロロメチル）フェニル〕ホウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ペンタフロロプロピオン酸などが挙げられる。
【００４９】
ルイス酸化合物としては、たとえば、三フッ化ホウ素とエーテル、アミン、フェノールなどとの錯体、三フッ化アルミニウムのエーテル、アミン、フェノールなどの錯体、トリス（ペンタフロロフェニル）ボラン、トリス〔３，５−ビス（トリフロロメチル）フェニル〕ボランなどのホウ素化合物；三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムフロライド、トリ（ペンタフロロフェニル）アルミニウムなどのアルミニウム化合物；ヘキサフロロアセトン、ヘキサクロロアセトン、クロラニル、ヘキサフロロメチルエチルケトンなどのルイス酸性を示す有機ハロゲン化合物；四塩化チタン、ペンタフロロアンチモンなどのルイス酸性を示す化合物などが挙げられる。
【００５０】
イオン性ホウ素化合物としては、たとえば、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００５１】
（III）有機アルミニウム化合物
有機アルミニウム化合物としては、たとえば、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサンなどのアルキルアルモキサン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムフルオライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウム化合物およびハロゲン化アルキルアルミニウム化合物；前記アルキルアルモキサン化合物と前記アルキルアルミニウム化合物との混合物などが挙げられる。
【００５２】
これら触媒成分は、たとえば、以下の範囲の使用量で用いられる。
遷移金属化合物は単量体１モルに対して、０．０２〜１００ミリモル原子である。有機アルミニウム化合物を併用する場合（多成分系（１）および（２））には、有機アルミニウム化合物は遷移金属化合物の金属原子１モルに対して１〜５，０００モルである。さらに、超強酸、ルイス酸またはイオン性ホウ素化合物を併用する場合（多成分系（２））には、これらの化合物は遷移金属化合物の金属原子１モルに対して０．１〜１００モルである。
【００５３】
（ｂ）重合溶媒
付加重合反応において用いられる溶媒としては、重合に供される単量体組成物や触媒等が溶解してかつ触媒が失活することがなく、また、生成した付加重合体が溶解するものであれば特に限定されないが、たとえば、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒などを挙げることができる。これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００５４】
（ｃ）分子量調節剤
本発明では、製造するノルボルネン系付加重合体の分子量の調節を、分子量調節剤として重合系内に水素あるいはα−オレフィンを添加することにより行うこともできる。生成するノルボルネン系付加重合体の分子量は、添加する分子量調節剤が多いほど低下する。
【００５５】
（水素添加反応）
前記開環重合反応により得られる重合体は、その分子中にオレフィン性不飽和結合を有している。また、前記付加重合反応においても、重合体がその分子中にオレフィン性不飽和結合を有する場合がある。重合体分子中に存在するオレフィン性不飽和結合は経時着色やゲル化等の劣化の原因となる場合があるので、このオレフィン性不飽和結合を飽和結合に変換する水素添加反応を行うことが好ましい。
【００５６】
水素添加反応は、通常の方法、すなわちオレフィン性不飽和結合を含有する重合体の溶液に公知の水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによって行うことができる。
【００５７】
水素添加重合体の水素添加率は、５００ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲで測定した値で通常５０％以上、好ましく７０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９８％以上、最も好ましくは９９％以上である。水素添加率が高いほど、水素添加重合体は熱や光に対する安定性が優れており、成形体として使用した場合に長期にわたって安定した特性を得ることができるため好ましい。
【００５８】
前記方法で得られた重合体がその分子内に芳香族基を有する場合、この芳香族基は経時着色やゲル化等劣化の原因とはならず、むしろ、機械的特性や光学的特性において有利な作用を及ぼすこともあるため、このような芳香族基については必ずしも水素添加する必要はない。
【００５９】
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒および均一系触媒が挙げられる。
【００６０】
不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることができる。これらの触媒は、粉末でも粒状でもよい。
【００６１】
これらの水素添加触媒は、通常、開環重合体と水素添加触媒との重量比（開環重合体：水素添加触媒）が、１：１×１０-6〜１：２となる割合で使用される。
（ノルボルネン系樹脂の特性）
本発明に用いられるノルボルネン系樹脂は、３０℃のクロロホルム中における固有粘度〔η〕inhが好ましくは０．２〜２．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３５〜１．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４〜０．８５ｄｌ／ｇであり、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは５０００〜１００万、さらに好ましくは１万〜５０万、特に好ましくは１．５万〜２５万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜２００万、さらに好ましくは２万〜１００万、特に好ましくは３万〜５０万であることが望ましい。固有粘度〔η〕inh、数平均分子量および重量平均分子量が上記範囲にあると、ノルボルネン系樹脂は機械的強度に優れ、破損しにくいノルボルネン系樹脂フィルムが得られる。
【００６２】
また、前記ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常１２０℃以上、好ましくは１３０℃以上である。Ｔｇが上記範囲内にあると、長期使用においても高い信頼性を有するノルボルネン系樹脂フィルムが得られる。
【００６３】
また、前記ノルボルネン系樹脂の水蒸気透過度は、測定温度４０℃、相対湿度９０％RHの条件下で、ＪＩＳ Ｋ７１２９の感湿センサー法に準拠して測定した値として、好ましくは５〜２００（ｇ・２５μｍ／ｍ２・２４ｈｒ）であり、特に好ましくは５０〜１５０（ｇ・２５μｍ／ｍ２・２４ｈｒ）である。水蒸気透過度が５（ｇ・２５μｍ／ｍ２・２４ｈｒ）未満では、偏光板製造時に偏光膜の水分乾燥がうまくいかないため好ましくない。また、２００（ｇ・２５μｍ／ｍ２・２４ｈｒ）を超えると、高温高湿雰囲気下で偏光板内部の偏光膜に水が浸入し、光学特性の悪化を招くために好ましくない。
【００６４】
（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）
本発明においては、少なくとも一層のノルボルネン系樹脂フィルムが、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有することが好ましい。この場合、ノルボルネン系樹脂にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が添加される。当該紫外線吸収剤は、紫外線を吸収することにより、ノルボルネン系樹脂を劣化させる原因となる活性ラジカル種の発生を抑制し、劣化により生じる着色や透明性の低下を防ぐと共に、偏光膜への紫外線の透過を阻害し、偏光膜の劣化を防ぐ役割を有する。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の融点は、ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）に対し、好ましくはＴｇ−３５℃〜Ｔｇ＋７５℃、特に好ましくはＴｇ−３０℃〜Ｔｇ＋７０℃である。融点がＴｇ−３５℃より低いと、紫外線吸収剤の揮発性が増し、当該紫外線吸収剤やその分解物がフィルムやフィルム成形機等に付着するという問題がある。一方、融点がＴｇ＋７５℃より高いと、フィルム成形時等に紫外線吸収剤がフィルム表面にブリードし、成形冷却の過程で融点が高いため相溶できずに表面で固化するためにロールまたはフィルム表面に付着するという問題がある。
【００６５】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２，２'−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−〔２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル〕フェノール〕２−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’、５’−ビス−（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−３'−（１−メチル−１−フェニルエチル）−５'−(１,１,３,３−テトラメチルブチル)−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
これらのうち、２，２'−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−〔２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル〕フェノール〕が特に好ましく用いられる。
なお、本発明において、紫外線吸収剤として、ベンゾトリアゾール系以外の紫外線吸収剤を併用しても良い。併用してもよい紫外線吸収剤としては、たとえば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンなどが挙げられる。
紫外線吸収剤の添加量としては、ノルボルネン系樹脂１００重量部に対し、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。紫外線吸収剤の添加量が０．１重量部未満では、十分な紫外線吸収効果が見られず、本発明の効果が発現されにくい。また、２０重量部を超えると、得られたフィルムの可視光領域での光線透過率が低下することがある。
また、全紫外線吸収剤中のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の割合は、通常１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上である。
【００６６】
（その他の成分）
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲において、ノルボルネン系樹脂にさらに、酸化防止剤等の添加剤を添加することができる。
【００６７】
酸化防止剤としては、たとえば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２'−ジオキシ−３，３'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが挙げられる。
【００６８】
また、後述する溶液キャスティング法によりノルボルネン系樹脂フィルムを製造する場合には、レベリング剤や消泡剤を添加することで樹脂フィルムの製造を容易にすることができる。
【００６９】
これら添加剤は、本発明に用いられるノルボルネン系樹脂フィルムを製造する際に、ノルボルネン系樹脂などとともに混合してもよいし、ノルボルネン系樹脂を製造する際に添加することにより予め配合してもよい。また、添加量は、所望の特性に応じて適宜選択されるが、ノルボルネン系樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．０５〜２．０重量部であることが望ましい。
【００７０】
（ノルボルネン系樹脂フィルムの製造方法）
本発明に用いられるノルボルネン系樹脂フィルムは、前記ノルボルネン系樹脂、または前記ノルボルネン系樹脂と前記添加剤とを含有する樹脂組成物を直接溶融成形することにより、あるいは溶媒に溶解してキャスティング（キャスト成形）することにより好適に成形することができる。
【００７１】
（Ａ）溶融成形
本発明に用いられるノルボルネン系樹脂フィルムは、前記ノルボルネン系樹脂、または前記ノルボルネン系樹脂と前記添加剤とを含有する樹脂組成物を溶融押出し成形することにより製造することができる。
【００７２】
（Ｂ）キャスティング
本発明に用いられるノルボルネン系樹脂フィルムは、前記ノルボルネン系樹脂および必要に応じて前記添加剤を溶媒に溶解した液状樹脂組成物を適切な基材の上にキャスティングして溶剤を除去することにより製造することもできる。たとえば、スチールベルト、スチールドラムあるいはポリエステルフィルム等の基材の上に、上記液状樹脂組成物を塗布して溶剤を乾燥させ、その後、基材から塗膜を剥離することにより、ノルボルネン系樹脂フィルムを得ることができる。
【００７３】
前記方法で得られたノルボルネン系樹脂フィルム中の残留溶剤量は可能な限り少ない方が好ましく、通常３重量％以下、好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。残留溶剤量が上記範囲にあると、フィルムの経時的な変形や特性変化が起こりにくく、所望の機能を有するノルボルネン系樹脂フィルムを得ることができる。
【００７４】
本発明で用いられるノルボルネン系樹脂フィルムの厚さは、特に限定されないが、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、さらに好ましくは２０〜１００μｍであることが望ましい。フィルムの厚さが上記範囲にあると、十分な強度のフィルムが得られ、また、複屈折性、透明性、外観性が良好なフィルムを得ることができる。
【００７５】
本発明で用いられるノルボルネン系樹脂フィルムは、光透過性が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上であるのが望ましい。
また、本発明で用いられるノルボルネン系樹脂フィルムは、後述する接着剤層との接着性を高める目的で表面処理を施したものであってもよい。当該表面処理としては、プライマー処理、プラズマ処理、コロナ処理、アルカリ処理、コーティング処理等が挙げられる。
【００７６】
上記表面処理のうち、とりわけコロナ処理を用いることにより、ノルボルネン系樹脂フィルムと接着剤層を強固に密着することができる。この場合のコロナ処理条件としては、コロナ放電電子の照射量が１〜１０００Ｗ／ｍ2／ｍｉｎが好ましく、１０〜１００Ｗ／ｍ2／ｍｉｎがより好ましい。照射量が上記範囲にあると、フィルムの内部にまで処理効果が及ばず、フィルムを変質させずに十分な表面改質効果が得られる。また、このコロナ処理は接着剤層と当接する面のみならず、その反対側の面に施してもよい。
【００７７】
＜位相差フィルムの製造方法＞
本発明で用いられるノルボルネン系樹脂フィルムは、延伸処理を施すことにより位相差フィルムとして使用することができる。
【００７８】
延伸処理の方法としては、樹脂フィルムを一軸延伸または二軸延伸する方法が用いられる。
一軸延伸処理の場合、延伸速度は、通常１〜５，０００％／分であり、好ましくは５０〜１，０００％／分であり、より好ましくは１００〜１，０００％／分である。
【００７９】
二軸延伸処理の場合には、同時に二方向に延伸処理を行う方法、一軸延伸処理した後にこの延伸処理した方向と異なる方向に延伸処理する方法を適用することができる。このとき、２つの延伸軸の交わり角度は、目的とする光学フィルム（位相差フィルム）に要求される特性に応じて適宜決定され、特に限定されないが、通常、６０〜１２０度の範囲である。また、延伸速度は、通常１〜５，０００％／分であり、好ましくは５０〜１，０００％／分であり、さらに好ましくは１００〜１，０００％／分であり、特に好ましくは１００〜５００％／分であり、各延伸方向で同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００８０】
延伸処理温度は、特に限定されるものではないが、用いるノルボルネン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を基準として、Ｔｇ±３０℃、好ましくはＴｇ±１５℃、さらに好ましくはＴｇ−５〜Ｔｇ＋１５℃の範囲である。延伸処理温度を上記範囲内に設定することにより、得られる延伸フィルムに位相差ムラが発生することを抑制することができ、また、屈折率楕円体の制御が容易となる点で好ましい。
【００８１】
延伸倍率は、目的とする光学フィルムに要求される特性に応じて適宜決定され、特に限定されないが、通常は１．０１〜１０倍、好ましくは１．０３〜５倍、さらに好ましくは１．０３〜３倍である。延伸倍率が上記範囲にあると、得られる延伸フィルムの位相差を容易に制御することができる。延伸処理されたフィルムは、そのまま冷却してもよいが、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇの温度雰囲気下に少なくとも１０秒間以上、好ましくは３０秒間〜６０分間、さらに好ましくは１〜６０分間保持した後に冷却することが好ましい。これにより、透過光の位相差の経時変化が少なくて安定した位相差フィルムが得られる。
【００８２】
上記のようにして延伸処理が施されたフィルムは、延伸処理により分子が配向した結果、透過光に位相差を付与することができるが、この位相差は、延伸倍率、延伸温度あるいはフィルムの厚さなどにより制御することができる。
【００８３】
位相差フィルムとして用いられるノルボルネン系樹脂フィルムの厚さは、特に限定するものではないが、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、さらに好ましくは２０〜１００μｍであることが望ましい。
【００８４】
＜接着剤＞
本発明では、接着剤を用いてノルボルネン系樹脂フィルムと偏光膜とを接着させる。当該接着剤としては、特に限定されないが、紫外線重合性ポリマーおよび／または紫外線重合性モノマーと紫外線重合開始剤との組成物等の紫外線硬化性接着剤；ポリビニルアルコール水溶液や、ポリビニルアルコール、ポリウレタン系樹脂およびエポキシ硬化剤の水溶液等の水系接着剤などが特に好ましく用いられる。
【００８５】
＜偏光膜＞
本発明で用いられる偏光膜としては、偏光膜としての機能、すなわち、入射光を互いに直行する２つの偏光成分に分け、その一方のみを通過させ、他の成分を吸収または分散させる働きを有する膜であれば特に限定されず、いずれの偏光膜も用いることができる。
【００８６】
本発明で用いることのできる偏光膜としては、たとえば、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略す）・ヨウ素系偏光膜；ＰＶＡ系フィルムに二色性染料を吸着配向させたＰＶＡ・染料系偏光膜；ＰＶＡ系フィルムの脱水反応やポリ塩化ビニルフィルムの脱塩酸反応により、ポリエンを形成させたポリエン系偏光膜；分子内にカチオン性基を含有する変性ＰＶＡからなるＰＶＡ系フィルムの表面および／または内部に二色性染料を有する偏光膜などが挙げられる。これらのうち、ＰＶＡ・ヨウ素系偏光膜が好ましい。
【００８７】
本発明で用いられる偏光膜の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法を適用することができる。たとえば、ＰＶＡ系フィルムを延伸後、ヨウ素イオンを吸着させる方法、ＰＶＡ系フィルムを二色性染料による染色後、延伸する方法、ＰＶＡ系フィルムを延伸後、二色性染料で染色する方法、二色性染料をＰＶＡ系フィルムに印刷後、延伸する方法、ＰＶＡ系フィルムを延伸後、二色性染料を印刷する方法などが挙げられる。より具体的には、ヨウ素をヨウ化カリウム溶液に溶解して、高次のヨウ素イオンを作り、このイオンをＰＶＡフィルムに吸着させて延伸し、次いで１〜５重量％ホウ酸水溶液に浴温度３０〜４０℃で浸漬して偏光膜を製造する方法；あるいは、ＰＶＡフィルムを上記と同様にホウ酸処理して一軸方向に３〜７倍程度延伸した後、０．０５〜５重量％の二色性染料水溶液に浴温度３０〜４０℃で浸漬して染料を吸着し、次いで８０〜１００℃で乾燥して熱固定して偏光膜を製造する方法などが挙げられる。
【００８８】
本発明で用いられる偏光膜の厚さは、特に限定されるものではないが、１０〜５０μｍ、好ましくは１５〜４５μｍであることが望ましい。
これらの偏光膜は、そのまま本発明に係る偏光板の製造に用いてもよいが、接着剤層と接する面に、コロナ放電処理、プラズマ処理を施して用いることもできる。
【００８９】
＜偏光板＞
本発明の偏光板は、上記偏光膜の両面に上記ノルボルネン系樹脂フィルムが、好ましくは上記接着剤を介して接着された偏光板である。当該ノルボルネン系樹脂フィルムは、少なくとも一層がベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有するものであって、好ましくは液晶セルと接しない方のノルボルネン系樹脂フィルムが当該紫外線吸収剤を含有するものであり、特に好ましくは両面のノルボルネン系樹脂フィルムが当該紫外線吸収剤を含有するものである。
【００９０】
このような偏光板の製造方法は特に制限されず、たとえば、ノルボルネン系樹脂フィルムまたは偏光膜の一表面に接着剤を均一に塗布し、塗布面に他方のフィルム（膜）を重ね合わせてロール等により貼合し、必要に応じて加熱または露光する方法などが挙げられる。
【００９１】
このとき、接着剤は、乾燥後の接着剤層の厚さが好ましくは０．０１〜５０μｍ、より好ましくは０．０１〜３０μｍ、特に好ましくは０．０１〜３μｍとなるように塗布することが好ましい。乾燥後の接着剤層の厚さが上記範囲にあると、偏光板の透明性が維持され、かつ十分な接着力でノルボルネン系樹脂フィルムと偏光膜とが接着され、これらの層間剥離が起こりにくい。
【００９２】
上記接着剤塗布時の温度は、通常１５〜４０℃の範囲であり、貼合温度は通常１５〜３０℃程度の範囲である。接着剤として紫外線硬化性接着剤を用いた場合には、貼合後は露光処理を行い、接着剤を硬化させる。この際の露光光源は特に限定されないが、好ましくは紫外線である。また、露光量は、好ましくは１〜２０００ｍＪである。
【００９３】
本発明に係る偏光板は、良好な偏光機能を有し、耐熱性、耐薬品性などの特性にも優れており、長期使用においても剥離、変形、偏光度変化などが生じにくく、高い信頼性を有し、耐久性に優れている。このような偏光板は、液晶表示装置などの用途に好適に用いることができる。
【００９４】
＜粘着層およびその製造方法＞
本発明に係る粘着層は、上記式（ｉ）で表される少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレート由来の重合体を含有する。
上記式（ｉ）中、Ｒ'で表される炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられるが、これらのうち、ｎ−ブチル基が特に好ましい。また、上記式（ｉ）で表されるアルキル（メタ）アクリレートは、単量体として１種類含んでもよく、２種以上含んでもよい。
本発明に係る粘着層に含有される重合体は、アルキル（メタ）アクリレート以外の単量体を含んでもよい。アルキル（メタ）アクリレート以外の単量体は、不飽和カルボン酸が好ましく、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などのα・β−不飽和カルボン酸；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの他の（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルトルエンなどの他のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物などを挙げることができる。
【００９５】
本発明に係る粘着層を構成する重合体のＧＰＣで測定したポリスチレン換算重量平均分子量は、１，５００，０００以上であることを特徴とする。好ましくは、１，５００，０００〜５，０００，０００、特に好ましくは１，５００，０００〜３，０００，０００である。分子量が１，５０００，０００以上である重合体を含有することにより、ノルボルネン系樹脂フィルムとの接着性が高まり、高温高湿下で長時間保存しても、発泡や剥離が起こらず、長期信頼性に優れた偏光板を得ることができる。
また、粘着層を構成する重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−５０℃以上であることが好ましく、特に好ましくは−５０℃〜−２５℃である。
本発明に係る粘着層の厚さは、特に限定されないが、通常５〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍ、さらに好ましくは２０〜３０μｍであることが望ましい。粘着層の厚さが５μｍ未満であると、偏光板の体積変化に追従できずに、浮きや剥がれが発生するおそれがある。また５０μｍを超えると、光学特性が悪化するおそれがある。
【００９６】
本発明に係る粘着層は、上記重合体に、必要に応じて硬化剤と有機溶剤とを添加して得られる粘着剤組成物を塗布し、乾燥させて得られる。さらに必要に応じて、多官能性（メタ）アクリレート、シランカップリング剤等を配合してもよい。粘着層を介して偏光板を基板に接着させる際には、粘着層面を基板に押し当て、必要に応じて加熱しながら圧着することにより接着を行う。
【００９７】
上記硬化剤としては、イソシアネート化合物〈Ａ〉、エポキシ化合物〈Ｂ〉、アルデヒド化合物〈Ｃ〉、アミン化合物〈Ｄ〉などが好ましいものとして例示される。
〈Ａ〉イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート水素化物、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物、トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス（４−フェニルメタン）トリイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。
〈Ｂ〉エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ'−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。
〈Ｃ〉アルデヒド化合物としては、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。
〈Ｄ〉アミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラミン、イソフォロンジアミン、アミノ樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り「重量部」を意味する。
また、ガラス転移温度、透湿度、単体透過率、偏光度の測定および耐湿試験、乾熱試験、耐ＵＶ試験は、下記の方法により実施した。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
セイコーインスツルメンツ社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素雰囲気で昇温速度が２０℃／分の条件でガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ともいう）を測定した。
＜透湿度＞
ＬＹＳＳＹ社製のＬ８０−４０００を用い、測定温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下で、ＪＩＳ Ｋ７１２９感湿センサー法に準拠して測定した。
＜単体透過率＞
日本分光（株）製の分光光度計Ｖ７３００を用い、偏光板の単体透過率を測定した。
＜偏光度＞
日本分光（株）製の分光光度計Ｖ７３００用い、偏光板の偏光度を測定した。
【００９９】
＜湿熱試験＞
ＬＣＤ用ガラスに粘着層を有した偏光板を貼合した後、温度８５℃、相対湿度８５％の環境下にて５００時間保存した後、偏光度測定および粘着層の浮き剥がれの無い事を目視にて評価した。偏光度については、下記式で表される耐久試験前後の偏光度の変化量の値から下記基準（１）で評価した。また、粘着層の浮き剥がれについては、下記基準（２）で評価した。
＜乾熱試験＞
ＬＣＤ用ガラスに粘着層を有した偏光板を貼合した後、温度９５℃の環境下にて５００時間保存した後、偏光度測定および粘着層の浮き剥がれの無い事を目視にて評価した。偏光度については、下記式で表される耐久試験前後の偏光度の変化量の値から下記基準（１）で評価した。また、粘着層の浮き剥がれについては、下記基準（２）で評価した。
＜耐ＵＶ試験＞
ＬＣＤ用ガラスに粘着層を有した偏光板を貼合した後、偏光板の上面（下記フィルム１の表面）から、スガ試験機（株）社製フェードメーターを用いて１０００時間、カーボンアークランプにより紫外線を照射した後、偏光度測定および粘着層の浮き剥がれの無い事を目視にて評価した。偏光度については、下記式で表される耐久試験前後の偏光度の変化量の値から下記基準（１）で評価した。また、粘着層の浮き剥がれについては、下記基準（２）で評価した。
〔基準（１）〕
○：偏光度の変化量が０．５％未満
△：偏光度の変化量が０．５％以上２．０％未満
×：偏光度の変化量が２．０％以上
［偏光度の変化量］＝（１−［試験後の偏光度］／［初期偏光度］）×１００（％）
〔基準（２）〕
○：粘着層の浮き、剥がれ、発泡が無い
△：粘着層の端部、ないしは面内に１箇所乃至２箇所の浮き、剥がれ、発泡が見られる
×：粘着層に3箇所以上の浮き、剥がれ、発泡が見られる
【０１００】
［合成例１］
（ノルボルネン系樹脂の合成）
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン ２２７．５部とビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン ２２．５部、１−ヘキセン（分子量調節剤）１８部、トルエン（開環重合反応用溶媒）７５０部とを窒素置換した反応容器内に仕込み、この溶液を６０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（１．５モル／ｌ）０．６２部と、ｔ−ブタノール／メタノールで変性した六塩化タングステン（ｔ−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５モル：０．３モル：１モル）のトルエン溶液（濃度０．０５モル／ｌ）３．７部とを添加し、この系を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環共重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９７％であった。
【０１０１】
このようにして得られた開環共重合体溶液 ４，０００部をオートクレーブに仕込み、この開環共重合体溶液に、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］３ ０．４８部を添加し、水素ガス圧力１００ｋｇ／ｃｍ２、反応温度１６０℃の条件下で、３時間加熱攪拌して水素添加反応を行った。
得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加された環状オレフィン系樹脂Ａを得た。樹脂ＡのＴｇは１４０℃であった。また、ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算のＭｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎは、それぞれ、２４,０００、６７,０００、２．８であり、固有粘度（ηinh）は０．４９ｄｌ／ｇであった。また、樹脂Ａの透湿度は、１１０（ｇ・２５μｍ／ｍ２・２４ｈｒ）であった。
【０１０２】
［作製例１］
２軸押出機を用い、樹脂Ａ １００部に対して、（ペンタエリスリチルテトラキス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート：融点１１５℃）０．３部、ベンゾトリアゾール化合物として、（２，２'−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］：融点１９９℃）１．５部の配合比で２７０℃で溶融混練りした後、ストランド上に押出し、水冷後フィーダールーダーを通してペレットを得た。得られたペレットを、１００℃、３時間、窒素下で循環除湿乾燥した後、ホッパーに送り、スクリュウ径７５ｍｍφの単軸押出機を用いて樹脂温度２７０℃で溶融させた。
この溶融樹脂を両軸排出型のギアポンプにより３０ｋｇ／ｈｒの割合で、２８０℃に加温したポリマーフィルター（目開き５μｍ）を介して７００ｍｍ幅コートハンガーダイに導いた。フィルターの入口と出口との差圧は３ＭＰａであった。また、ダイのヒーターにはアルミ鋳込みヒーターを使用して２５０℃に設定し、前面のリップ部には加えてリップヒーターを設置し、ダイリップ温度を２５０±０．４℃に制御した。
リップ開度は幅方向に０．５ｍｍにセットし、微調整は溶融押出下流側に設置したオンライン厚み計にて厚みムラを計測して行なった。ダイから出た樹脂は２５０ｍｍφのキャストロール（表面粗さ：０．１μｍ）の鉛直接線方向に落として圧着し、キャストロール軸に対し水平に設置した２本の冷却ロールで順に圧着した後剥離し、４ｋｇｆで張力制御して引取って、８０μｍの厚みのフィルム（１）を得た。
【０１０３】
＜フィルムの延伸＞
フィルム（１）を１４５℃に加熱して、１．３倍に縦一軸延伸を施すことにより、延伸フィルム（２）を得た。得られた延伸フィルム（２）の厚みは７０μｍ、全光線透過率は９３％、王子計測機器（株）製の「ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ」を用いて測定した波長５９０ｎｍにおける位相差は１４１ｎｍであった。
【０１０４】
［作製例２］
ベンゾトリアゾール系化合物を用いなかった以外は作製例１と同様にして、８０μｍの厚みのフィルム（３）を得た。フィルム（３）を１４５℃に加熱して、１．３倍に縦一軸延伸を施すことにより、延伸フィルム（４）を得た。得られた延伸フィルム（４）の厚みは７０μｍ、全光線透過率は９３％、王子計測機器（株）製の「ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ」を用いて測定した波長５９０ｎｍにおける位相差は１４５ｎｍであった。
【０１０５】
［調製例１］
（粘着剤組成物Ｃ−１の作成）
アセトン２０６部、ブチルアクリレート２１０部およびアクリル酸１．２部を窒素置換した反応容器内に仕込み、この溶液を５５℃に加熱した後、開始剤として２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０２１部をアセトン５部に溶かした溶液を添加した。このとき、単量体の濃度は５０％であった。１時間攪拌後、５５℃の温度条件下で８時間かけてアセトンを滴下し、単量体の濃度を３５％とした。滴下終了後、反応温度５５℃の条件下で３時間攪拌した後、酢酸エチルを加えて単量体の濃度を２０％に調製した。得られた重合体溶液の粘度は１８，４００ｍＰａ・ｓであり、重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は約１，５７０，０００であった。
得られた重合体溶液の固形分１００部に対して、イソシアネート系架橋剤４部、シランカップリング剤０．４部を添加し充分攪拌してから脱泡した溶液を、アプリケーターを用いて離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック社製、商品名：ＰＥＴ３８１１）の離型処理面に、乾燥後の厚さが２５μｍになるように塗布し、９０℃で１分間乾燥させて粘着剤シートを得た。
［調製例２］
（粘着剤組成物Ｃ−２の作成）
開始剤の添加量を０．１４８部とした以外は調製例１と同様にして、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の粘度は１，９５０ｍＰａ・ｓであり、ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は約７８０，０００であった。
得られた重合体溶液に、調製例１と同様にイソシアネート系架橋剤およびシランカップリング剤を添加し充分攪拌してから脱泡した溶液を用い、調製例１と同様にして粘着剤シートを得た。
【０１０６】
［調製例３］
（接着剤の調製）
ポリビニルアルコール系樹脂である和光純薬工業（株）製の１６３−０３０４５（ポリスチレン換算重量平均分子量２２，０００、ケン化度８８モル％）に、水を加えて固形分濃度が７重量％の水溶液を調製した。一方、ポリウレタン系樹脂である大日本インキ化学工業（株）製のＷＬＳ−２０１（固形分濃度３５重量％）１００部に、ポリエポキシ系硬化剤である大日本インキ工業（株）製のＣＲ−５Ｌ（有効成分１００％品）５部を配合し、水で希釈して固形分濃度が２０重量％の水溶液を調製した。得られたポリウレタン系樹脂水溶液とポリビニルアルコール系樹脂水溶液とを、重量比で１：１（固形分重量比で８０：２０）の割合で混合し、固形分濃度が１５重量％の混合接着剤を調製した。
【０１０７】
［実施例１〜４、比較例１〜３］
ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略す）を、ヨウ素濃度が０．０３重量％であり、ヨウ化カリウム濃度が０．５重量％である水溶液からなる温度３０℃の染色浴中で、延伸倍率３倍で前延伸加工し、次いで、ホウ酸濃度が５重量％であり、ヨウ化カリウム濃度が８重量％である水溶液からなる温度５５℃の架橋浴中で、延伸倍率２倍で後延伸加工した後、乾燥処理することにより、偏光膜を得た。得られた偏光膜の両面に、調製例３で得られた混合接着剤を介して、作製例で得られたフィルムを、フィルム（ａ）／偏光膜／フィルム（ｂ）となるように、表１に示す組み合わせで接着した。なお、表中のフィルム（５）としては、富士フイルム社製のセルロース系樹脂フィルム「ＴＤＹ８０ｕＬ」を用いた。フィルム（５）の透湿度は７００（ｇ・２５μｍ／ｍ２・２４ｈｒ）、厚みは８０μｍであった。得られた偏光板の単体透過率および偏光度を表１に示す。
上記偏光膜のフィルム（ｂ）表面に、調製例１または２で得られた粘着剤シートの粘着剤面をラミネーターによって貼り合せたのち、２３℃×６５％条件で７日間熟成させて粘着層が設けられた偏光板を得た。得られた偏光板についてそれぞれ湿熱試験、乾熱試験および耐ＵＶ試験を行った。結果を表１に併せて示す。
【０１０８】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
偏光膜の両面にノルボルネン系樹脂フィルム（ａ）とノルボルネン系樹脂フィルム（ｂ）がそれぞれ積層され、ノルボルネン系樹脂フィルム（ｂ）の、偏光膜と反対の面に、下記式（ｉ）で表される少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレート由来の構造単位を有し、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量が１，５００，０００以上である重合体を含有する粘着層が積層されてなることを特徴とする、偏光板。
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯＲ’ （ｉ）
（式（ｉ）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ’は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
【請求項２】
ノルボルネン系樹脂フィルムが、下記式（１）で表される少なくとも１種の化合物を含む単量体を（共）重合して得られた樹脂からなるフィルムであることを特徴とする、請求項１に記載の偏光板。
【化１】
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に水素原子；ハロゲン原子；または酸素、窒素、イオウもしくはケイ素を含有していてもよい１価の基を表す。Ｒ1とＲ2、またはＲ3とＲ4とが相互に結合してアルキリデン基を形成していてもよく、あるいは、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、またはＲ2とＲ3とが相互に結合して単環または多環の炭素環または複素環を形成してもよい。ｘは０または１〜３の整数、ｙは０または１を表す。）
【請求項３】
ノルボルネン系樹脂フィルム（ａ）の、偏光膜と反対の面に、直接またはその他の層を介してハードコート層が積層されてなることを特徴とする、請求項１〜２に記載の偏光板。
【請求項４】
少なくとも一層のノルボルネン系樹脂フィルムが位相差フィルムであることを特徴とする、請求項１〜３に記載の偏光板。
【請求項５】
少なくとも一層のノルボルネン系樹脂フィルムが、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有することを特徴とする、請求項１〜４に記載の偏光板。
【請求項１】
偏光膜の両面にノルボルネン系樹脂フィルム（ａ）とノルボルネン系樹脂フィルム（ｂ）がそれぞれ積層され、ノルボルネン系樹脂フィルム（ｂ）の、偏光膜と反対の面に、下記式（ｉ）で表される少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレート由来の構造単位を有し、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量が１，５００，０００以上である重合体を含有する粘着層が積層されてなることを特徴とする、偏光板。
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯＲ’ （ｉ）
（式（ｉ）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ’は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
【請求項２】
ノルボルネン系樹脂フィルムが、下記式（１）で表される少なくとも１種の化合物を含む単量体を（共）重合して得られた樹脂からなるフィルムであることを特徴とする、請求項１に記載の偏光板。
【化１】
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に水素原子；ハロゲン原子；または酸素、窒素、イオウもしくはケイ素を含有していてもよい１価の基を表す。Ｒ1とＲ2、またはＲ3とＲ4とが相互に結合してアルキリデン基を形成していてもよく、あるいは、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、またはＲ2とＲ3とが相互に結合して単環または多環の炭素環または複素環を形成してもよい。ｘは０または１〜３の整数、ｙは０または１を表す。）
【請求項３】
ノルボルネン系樹脂フィルム（ａ）の、偏光膜と反対の面に、直接またはその他の層を介してハードコート層が積層されてなることを特徴とする、請求項１〜２に記載の偏光板。
【請求項４】
少なくとも一層のノルボルネン系樹脂フィルムが位相差フィルムであることを特徴とする、請求項１〜３に記載の偏光板。
【請求項５】
少なくとも一層のノルボルネン系樹脂フィルムが、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有することを特徴とする、請求項１〜４に記載の偏光板。
【公開番号】特開２００９−２０４８５（Ｐ２００９−２０４８５Ａ）
【公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９３２０８（Ｐ２００８−９３２０８）
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]