充填ポリオレフィン組成物
（Ａ）１０重量％〜７５重量％のポリプロピレン成分；（Ｂ）２０重量％〜８０重量％の充填剤；（Ｃ）３％〜５０％のポリブテン−１成分；を含み、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の割合は（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の合計に対するものである、充填ポリオレフィン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加工性と機械特性との改良されたバランスを有する、充填剤を含むポリオレフィン組成物に関する。
特に、本発明の組成物は、相当量及び更に非常に多量の充填剤の存在にもかかわらず、非常に好ましく独特の機械特性のバランスと関連して比較的高いメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略称する）の値を達成することができる。
【背景技術】
【０００２】
ＷＯ２００８／０７４７１５において説明されているように、かかる特性の高いバランスは、プロピレンポリマーとエラストマーポリマーの特定のブレンドに充填剤を加えることによって達成することができることは既に知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２００８／０７４７１５
【発明の概要】
【０００４】
更なる研究の結果、この種の組成物において、耐クリープ性及び成形型を満たす能力を、複雑なデザインを有していても、溶融状態で、ポリブテン−１成分を加えることによって、エラストマー成分の不存在下においても著しく向上させることができることを見出した。
【０００５】
したがって、本発明は、
（Ａ）１０重量％〜７５重量％のポリプロピレン成分；
（Ｂ）２０重量％〜８０重量％の充填剤；
（Ｃ）３％〜５０％のポリブテン−１成分；
を含み、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の割合は（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の合計に対するものである、充填ポリオレフィン組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
ポリプロピレン成分（Ａ）は、好ましくは、プロピレンホモポリマー、５モル％以下のエチレン及び／又は１種類又は複数のＣ４〜Ｃ１０αオレフィンを含むプロピレンコポリマー、並びにかかるホモポリマー及びコポリマーの組合せから選択される。
【０００７】
ＩＳＯ−１１３３にしたがって２．１６ｋｇの負荷を用いて２３０℃において測定したポリプロピレン成分（Ａ）のメルトフローレート（以下、ＭＦＲと呼ぶ）は、一般に０．３〜２５００ｇ／１０分、好ましくは７０〜２５００ｇ／１０分、より好ましくは５００〜２５００ｇ／１０分、最も好ましくは１２００〜２５００ｇ／１０分である。
【０００８】
成分（Ａ）のＭＦＲ値は、異なるＭＦＲ値を有する種々のプロピレンのホモポリマー及び／又はコポリマーを混合することによって得ることができる。
かかる場合において、（Ａ）に関するＭＦＲ値は、ポリオレフィン組成物のＭＦＲと個々の成分のＭＦＲとの間の公知の相関関係を用いて、単一のポリマーの量及びＭＦＲ値に基づいて容易に求めることができ、これは例えば２つのポリマー成分Ａ１及びＡ２の場合には次式：
ｌｎ ＭＦＲＡ＝［ＷＡ１／（ＷＡ１＋ＷＡ２）］×ｌｎ ＭＦＲ１＋［ＷＡ２／（ＷＡ１＋ＷＡ２）］×ｌｎ ＭＦＲ２
（ここで、ＷＡ１及びＷＡ２は、それぞれ成分（Ａ１）及び（Ａ２）の重量を表し、一方、ＭＦＲＡは（Ａ）に関するＭＦＲの計算値を表し、ＭＦＲ１及びＭＦＲ２は、それぞれ成分（Ａ１）及び（Ａ２）のＭＦＲを表す）
のように表すことができる。
【０００９】
かかるプロピレンのホモポリマー及び／又はコポリマーの組合せ（ブレンド）をポリプロピレン成分（Ａ）として用いる場合には、その差が少なくとも３ｇ／１０分、好ましくは少なくとも１０ｇ／１０分である異なるＭＦＲ値を有する少なくとも２種類のホモポリマー及び／又はコポリマーをブレンドすることが有利である。
【００１０】
特に、及び好ましくはポリプロピレン成分（Ａ）のＭＦＲが５００ｇ／１０分未満、より好ましくは０．３〜４５０ｇ／１０分、最も好ましくは０．３乃至７０ｇ／１０分未満である場合には、かかる成分（Ａ）はかかるプロピレンのホモポリマー及びコポリマーから選択される２種類のポリマーフラクション（ＡＩ）及び（ＡＩＩ）を含んでいてよく、フラクション（ＡＩＩ）は（ＡＩ）と比べてより高いＭＦＲ値を有し、かかるＭＦＲ値の差は上記に記載の通りである。好ましくは、フラクション（ＡＩＩ）は、５００〜２５００ｇ／１０分、より好ましくは１２００〜２５００ｇ／１０分のＭＦＲ値を有する。
【００１１】
かかるフラクションの好ましい量は、全て（Ａ）の全重量に対して、５〜８０重量％の（ＡＩ）及び２０〜９５重量％の（ＡＩＩ）、より好ましくは１０〜７０重量％の（ＡＩ）及び３０〜９０重量％の（ＡＩＩ）である。
【００１２】
更に、かかるＭＦＲ値は好ましくは分解処理を行わないで得られる。言い換えれば、ポリプロピレン成分（Ａ）は、好ましくは重合後にＭＦＲ値を実質的に変化させることができる処理にかけていない重合したままのプロピレンポリマーから構成される。したがって、ポリプロピレン成分（Ａ）の分子量も、実質的に、プロピレンポリマーを製造するのに用いる重合プロセスにおいて直接得られるものである。
【００１３】
或いは（好ましくはないが）、かかるＭＦＲ値はより低いＭＦＲ値を有するプロピレンポリマーの分解（ビスブレーキング）によって得られる。
ポリプロピレン成分（Ａ）に関するＭＦＲ値は全て、ＩＳＯ−１１３３にしたがって２．１６ｋｇの負荷を用いて２３０℃において測定する。
【００１４】
好ましくは、本発明の組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の合計重量に対して、１０重量％〜６０重量％、より好ましくは１５重量％〜５０重量％、特に２０重量％又は２２重量％〜５０重量％の（Ａ）、２５重量％〜７５重量％、より好ましくは４０重量％〜７０重量％の（Ｂ）、及び５重量％〜４５重量％、より好ましくは８重量％〜４０重量％、特に８重量％〜３５重量％の（Ｃ）を含む。
【００１５】
ポリプロピレン成分（Ａ）中に存在させることができるプロピレンコポリマー中のコモノマーは、エチレン、及び／又は、例えばブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、及びオクテン−１のようなＣ４〜Ｃ１０αオレフィンから選択される。好ましいコモノマーはエチレン及びブテン−１である。
【００１６】
ポリプロピレン成分（Ａ）のプロピレンのポリマー及びコポリマーは全て、重合プロセスにおいてチーグラー・ナッタ触媒又はメタロセンベースの触媒を用いることによって製造することができる。
【００１７】
かかる触媒及び重合プロセスは当該技術において公知である。
連鎖移動剤（例えば水素又はＺｎＥｔ２）のような当該技術において公知の通常の分子量調整剤を用いることができる。
【００１８】
チーグラー・ナッタ触媒の好ましい例は、トリアルキルアルミニウム化合物、場合によっては電子ドナー、並びに、無水塩化マグネシウム上に担持されている、Ｔｉのハロゲン化物又はハロゲン−アルコラート及び場合によっては電子ドナー化合物を含む固体触媒成分を含む担持触媒系である。上記記載の特徴を有する触媒は特許文献において周知である。ＵＳＰ４，３９９，０５４及びＥＰ−Ａ−４５９７７に記載されている触媒が特に有利である。他の例はＵＳＰ４，４７２，５２４において見ることができる。
【００１９】
ポリプロピレン成分（Ａ）のプロピレンポリマーを製造するのに適している具体的なチーグラー・ナッタ触媒及び重合プロセスの例は、ＥＰ０６２２３８０に開示されている。
好ましくは、かかるＥＰ０６２２３８０において開示されているように、チーグラー・ナッタ触媒を用いてポリプロピレン成分（Ａ）のプロピレンポリマーを製造する場合には、それらは６００〜１０００ｇ／１０分の範囲のＭＦＲにおいて１００，０００〜６０，０００のＭｗ値、及び１０００ｇ／１０分より高いＭＦＲにおいて１４０，０００以上のＭｚ値を有する。
【００２０】
チーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されるかかるプロピレンポリマーに関する他の好ましい特徴は、
・２．５〜２．８のＭｚ／Ｍｗ値；
・室温（約２５℃）においてキシレン中に不溶の重量フラクションの観点で９５％以上、より好ましくは９７％以上のアイソタクチシティーインデックス；
である。
【００２１】
或いは、上述したように、ポリプロピレン成分（Ａ）のプロピレンポリマーは、メタロセンベースの触媒系の存在下での重合によって得られる。
重合条件は、一般にチーグラー・ナッタ触媒と共に用いるものと異なる必要はない。
【００２２】
好ましいメタロセンベースの触媒系は、
（ａ）式（Ｉ）：
【００２３】
【化１】
【００２４】
（式中、
Ｍは、元素周期律表の第３、４、５、６族、又はランタニド族若しくはアクチニド族に属する遷移金属であり；好ましくは、Ｍはチタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり；
Ｘは、同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、或いはＲ、ＯＲ、ＯＳＯ２ＣＦ３、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ２、又はＰＲ２基であり、ここでＲは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む、線状又は分岐で、環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキル基であり；好ましくは、Ｒは線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり；或いは２つのＸは、場合によっては、置換若しくは非置換のブタジエニル基又はＯＲ’Ｏ基を形成してもよく、ここでＲ’は、Ｃ１〜Ｃ４０アルキリデン、Ｃ６〜Ｃ４０アリーリデン、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリーリデン、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキリデン基から選択される２価の基であり；好ましくは、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、又はＲ基であり；より好ましくは、Ｘは塩素、又はＣ１〜Ｃ１０アルキル基、例えばメチル又はエチル基であり；
Ｌは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む２価のＣ１〜Ｃ４０炭化水素基、或いは５個以下のケイ素原子を含む２価のシリリデン基であり；好ましくは、Ｌは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む、Ｃ１〜Ｃ４０アルキリデン、Ｃ３〜Ｃ４０シクロアルキリデン、Ｃ６〜Ｃ４０アリーリデン、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリーリデン、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキリデン基、並びに５個以下のケイ素原子を含むシリリエン基、例えばＳｉＭｅ２、ＳｉＰｈ２から選択される２価の橋架基であり；好ましくは、Ｌは基：（Ｚ（Ｒ”）２）ｎであり；ここで、Ｚは炭素又はケイ素原子であり、ｎは１又は２であり、Ｒ”は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ”は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む、線状又は分岐で、環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基であり；より好ましくは、基：（Ｚ（Ｒ”）２）ｎは、Ｓｉ（ＣＨ３）２、ＳｉＰｈ２、ＳｉＰｈＭｅ、ＳｉＭｅ（ＳｉＭｅ３）、ＣＨ２、（ＣＨ２）２、及びＣ（ＣＨ３）２であり；更により好ましくは、（Ｚ（Ｒ”）２）ｎはＳｉ（ＣＨ３）２であり；
Ｒ１は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ１は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む、線状又は分岐で、環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキル基であり；より好ましくは、Ｒ１は、線状又は分岐で飽和又は不飽和のＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；或いはＲ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の中の２つのＲ基は、不飽和であっても飽和であってもよく、場合によっては元素周期律表の第１４〜１６族に属するヘテロ原子を含むＣ４〜Ｃ７環を形成し；形成される環はＣ１〜Ｃ２０炭化水素置換基を有していてもよい）
のメタロセン化合物；
（ｂ）少なくとも１種類のアルモキサン又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物；
を接触させることによって得ることができる。
【００２５】
メタロセン化合物（ａ）の具体例は、ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドである。
アルモキサンは、式：
【００２６】
【化２】
【００２７】
（式中、置換基Ｕは、同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、場合によってはケイ素又はゲルマニウム原子を含む、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基であり、但し少なくとも１つのＵはハロゲンとは異なる）
のタイプの少なくとも１つの基を含む、線状、分岐、又は環式の化合物であると考えられる。
【００２８】
特に、線状化合物の場合には、式：
【００２９】
【化３】
【００３０】
（式中、ｎ１は０又は１〜４０の整数であり、置換基Ｕは上記に定義した通りである）
のアルモキサンを用いることができ；或いは、環式化合物の場合には、式；
【００３１】
【化４】
【００３２】
（式中、ｎ２は２〜４０の整数であり、Ｕ置換基は上記に定義した通りである）
のアルモキサンを用いることができる。
好適なアルモキサンの例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、テトラ（イソブチル）アルモキサン（ＴＩＢＡＯ）、テトラ（２，４，４−トリメチルペンチル）アルモキサン（ＴＩＯＡＯ）、テトラ（２，３−ジメチルブチル）アルモキサン（ＴＤＭＢＡＯ）、及びテトラ（２，３，３−トリメチルブチル）アルモキサン（ＴＴＭＢＡＯ）である。
【００３３】
アルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物の例は、式：Ｄ＋Ｅ−（式中、Ｄ＋は、ブレンステッド酸であり、プロトンを供与し、式（Ｉ）のメタロセンの置換基Ｘと不可逆的に反応することができ、Ｅ−は、適合しうるアニオンであり、２つの化合物の反応から生成する活性触媒種を安定化することができ、十分に不安定でオレフィン性モノマーによって除去することができる）の化合物である。好ましくは、アニオンＥ−は１つ以上のホウ素原子を含む。より好ましくは、アニオンＥ−は、式：ＢＡｒ４（−）（式中、置換基Ａｒは、同一であっても異なっていてもよく、フェニル、ペンタフルオロフェニル、又はビス（トリフルオロメチル）フェニルのようなアリール基である）のアニオンである。ＷＯ９１／０２０１２に記載されているテトラキス−ペンタフルオロフェニルボレートが特に好ましい化合物である。更に、式：ＢＡｒ３の化合物を好都合に用いることができる。このタイプの化合物は、例えば、国際特許出願ＷＯ９２／００３３３に記載されている。アルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物の他の例は、式：ＢＡｒ３Ｐ（式中、Ｐは、置換又は非置換ピロール基である）の化合物である。これらの化合物は、ＷＯ０１／６２７６４に記載されている。これらのホウ素原子を含む化合物は全て、約１：１〜約１０：１、好ましくは１：１〜２：１の範囲、より好ましくは約１：１の、ホウ素とメタロセンの金属との間のモル比で用いることができる。
【００３４】
メタロセンベースの触媒系を用いて製造されるかかるプロピレンポリマーに関する他の好ましい特徴は、
・４より低く、より好ましくは３より低く、最も好ましくは２．７より低い分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ；
・１３Ｃ−ＮＭＲによって測定して９０％より高く、より好ましくは９２％より高いアイソタクチックペンタド（ｍｍｍｍ）；
・２重量％より低く、より好ましくは１．６重量％より低い２５℃におけるキシレン可溶分；
・ＤＳＣによって測定して１４３℃より高い融点；
である。
【００３５】
ポリプロピレン成分（Ａ）にはまた、０．１〜３０ｇ／１０分のＭＦＲ値を有する上記に定義のプロピレンのホモポリマー又はコポリマーから構成されるフラクション（ＡＩ）を含ませることもできる。かかるフラクション（ＡＩ）は、通常の重合プロセスにおいて通常の触媒（チーグラー・ナッタ又はメタロセンベース）を用いて製造することができる。
【００３６】
かかるフラクション（ＡＩ）の好ましい特徴は、
・０．５〜２０ｇ／１０分のＭＦＲ値；
・室温（約２５℃）においてキシレン中に不溶の重量フラクションの観点で、９２％以上、より好ましくは９５％以上のアイソタクチシティーインデックス；
・９モル％以下、より好ましくは５モル％以下の１種類又は複数のコモノマーの量；
・＞４、より好ましくは＞７、最も好ましくは＞１０のＭｗ／Ｍｎ；
・２３０℃において測定して１．５０ｃＮより高く、特に１．６０〜１２．００ｃＮ、より好ましくは１．６０〜８．００ｃＮの範囲の溶融強度；
である。
【００３７】
（ＡＩ）中に存在させることができる１種類又は複数のコモノマーの例は、ポリプロピレン成分（Ａ）に関して上記に定義したものと同じである。
１０以上のＭｗ／Ｍｎ値を有するプロピレンのホモポリマー及びコポリマーを製造するために、異なる量の分子量調整剤（特に水素）を用いて２以上の段階で重合プロセスを行うことができる。好ましくは気相中で行うかかる種類のプロセスの例がＥＰ０５７３８６２に開示されている。
【００３８】
また、少なくとも２つの相互接続重合区域内で行う気相重合プロセスを用いてかかるホモポリマー及びコポリマーを製造することもでき、好ましい。かかる重合プロセスは、ヨーロッパ特許ＥＰ７８２５８７及び国際特許出願ＷＯ００／０２９２９に記載されている。
【００３９】
このプロセスは第１及び第２の相互接続重合区域内において行い、そこに触媒系の存在下でプロピレンとエチレン又はプロピレンとα−オレフィンを供給し、そこから製造されたポリマーを排出する。成長ポリマー粒子を、迅速流動化条件下で第１のかかる重合区域（昇流管）を通して流し、かかる第１の重合区域から排出して第２のかかる重合区域（降流管）に導入し、これを通して重力の作用下において緻密化形態で流し、かかる第２の重合区域から排出してかかる第１の重合区域中に再導入し、これによって２つの重合区域の間のポリマーの循環を形成する。一般に、第１の重合区域内での迅速流動化条件は、モノマー気体混合物を成長ポリマーの再導入点より下側でかかる第１の重合区域中に供給することによって形成される。第１の重合区域中への輸送ガスの速度は、運転条件下における輸送速度よりも高く、通常は２〜１５ｍ／秒である。第２の重合区域においては、ポリマーが重力の作用下において緻密化形態で流れ、固体の密度がポリマーの嵩密度付近の高い値に達し、このため流れの方向に沿って圧力の正の利得を得ることができ、これによりポリマーを機械的手段を用いることなく第１の反応区域中に再導入することが可能になる。このようにして、２つの重合区域の間の圧力のバランス、及びシステム中へ導入されるヘッドロスによって画定される「ループ」循環が形成される。場合によっては、窒素又は脂肪族炭化水素のような１種類以上の不活性ガスを、不活性ガスの分圧の合計が好ましくは気体の全圧の５〜８０％となるような量で重合区域内に保持する。例えば温度のような運転パラメーターは、気相オレフィン重合プロセスにおいて通常的なもの、例えば５０℃〜１２０℃、好ましくは７０℃〜９０℃である。このプロセスは、０．５〜１０ＭＰａ、好ましくは１．５〜６ＭＰａの運転圧力下で行うことができる。好ましくは、種々の触媒成分は、第１の重合区域の任意の位置で第１の重合区域に供給する。しかしながら、これらは、第２の重合区域の任意の位置に供給することもできる。
【００４０】
重合プロセスにおいては、昇流管内に存在する気体及び／又は液体混合物が降流管に侵入することを完全か又は部分的に抑止し、昇流管内に存在する気体混合物とは異なる組成を有する気体及び／又は液体混合物を降流管中に導入することができる手段を与える。好ましい態様によれば、１以上の導入ラインを通して、昇流管内に存在する気体混合物とは異なる組成を有するかかる気体及び／又は液体混合物を降流管中へ導入することは、昇流管内に存在する気体混合物が降流管に侵入するのを抑止するのに有効である。降流管に供給する異なる組成の気体及び／又は液体混合物は、場合によっては、部分的か又は完全に液化した形態で供給することができる。成長ポリマーの分子量分布は、国際特許出願ＷＯ００／０２９２９の図４に図示されている反応器内で重合プロセスを行い、且つ１種類又は複数のコモノマー及び通常の分子量調整剤、特に水素を、少なくとも１つの重合区域中、好ましくは昇流管中に異なる割合で独立して計量投入することによって好都合に調整することができる。
【００４１】
本発明の組成物において用いる充填剤成分（Ｂ）は有機又は無機であってよい。
有機及び無機の両方の繊維、並びに他の無機充填剤（繊維とは異なる）、例えば金属フレーク、ガラスフレーク、粉砕ガラス、ガラス小球体、及び無機充填剤、例えばタルク、炭酸カルシウム、マイカ、珪灰石又は一般的にシリケート、カオリン、硫酸バリウム、金属酸化物及び水酸化物が好ましい。
【００４２】
他の好適な充填剤は木粉である。
本組成物に好適な繊維としては、フィラメント形態の、ガラス、金属、セラミック、黒鉛、及び有機ポリマー、例えばポリエステル、及びナイロン、例えばアラミドで構成されている繊維が挙げられ、これらは全て商業的に入手できる。
【００４３】
ガラス繊維が好ましい。
ガラス繊維は、ガラス切断繊維又はガラス長繊維のいずれかであってよく、或いは連続フィラメント繊維の形態であってよいが、短繊維又はチョップドストランドとしても知られるガラス切断繊維を用いることが好ましい。
【００４４】
一般に、ガラス繊維は１〜５０ｍｍの長さを有していてよい。
本発明の組成物において用いるガラス切断繊維又は短繊維は、好ましくは、１〜６ｍｍ、より好ましくは３〜４．５ｍｍの長さ、及び１０〜２０μｍ、より好ましくは１２〜１４μｍの直径を有する。
【００４５】
充填剤へのポリマー材料の最適の接着を達成するために、本発明のポリオレフィン組成物に相溶化剤（Ｑ）を含ませることもできる。
用いることができる１つのタイプは、充填剤をより疎水性、したがってポリマーとより相溶性にするように働く反応性極性基を有する低分子量化合物である。好適な化合物は、例えば、アミノシラン、エポキシシラン、アミドシラン、又はアクリロシランのようなシラン類である。
【００４６】
しかしながら、相溶化剤は、好ましくは、変性（官能化）ポリマー、及び場合によっては反応性極性基を有する低分子量化合物を含む。変性オレフィンポリマー、特にプロピレン及びブテン−１のホモポリマー及びコポリマー、例えばエチレン及びプロピレンの互いとのコポリマーか又は他のα−オレフィンとのコポリマーが、本発明の組成物の成分（Ａ）及び（Ｃ）と非常に相溶性であるので最も好ましい。変性ポリエチレンも同様に用いることができる。
【００４７】
構造の観点からは、変性ポリマーは、好ましくはグラフト又はブロックコポリマーから選択される。
これに関し、特に酸無水物、カルボン酸、カルボン酸誘導体、第１級及び第２級アミン、ヒドロキシル化合物、オキサゾリン、及びエポキシド、並びにイオン性化合物から選択される極性化合物から誘導される基を含む変性ポリマーが好ましい。
【００４８】
かかる極性化合物の具体例は、不飽和環式無水物及びそれらの脂肪族ジエステル、並びに二酸誘導体である。特に、無水マレイン酸、並びにＣ１〜Ｃ１０線状及び分岐ジアルキルマレエート、Ｃ１〜Ｃ１０線状及び分岐ジアルキルフマレート、無水イタコン酸、Ｃ１〜Ｃ１０線状及び分岐イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びこれらの混合物から選択される化合物を用いることができる。
【００４９】
変性ポリマーとして無水マレイン酸をグラフトしたプロピレン又はブテン−１ポリマーを用いることが特に好ましい。
低分子量化合物は、充填剤を変性ポリマーに結合させ、それによってそれをプロピレンポリマー成分（Ａ）にしっかりと結合させるように働く。これらは通常は二官能性化合物であり、この場合、１つの官能基は充填剤との結合相互作用に寄与することができ、第２の官能基は変性ポリマーとの結合相互作用に寄与することができる。低分子量化合物は、好ましくはアミノ又はエポキシシラン、より好ましくはアミノシランである。
【００５０】
充填剤（Ｂ）がガラス繊維を含む場合には、アミノシランはシランヒドロキシル基によってガラス繊維に結合し、一方、アミノ基は例えば無水マレイン酸をグラフとしたポリプロピレンとの安定なアミド結合を形成する。
【００５１】
ガラス繊維を組成物中に導入する前に、低分子量化合物をガラス繊維に施すことが特に有利である。
変性ポリマーは、簡単な方法で、例えばＥＰ０５７２０２８に開示されているように遊離基生成剤（例えば有機ペルオキシド）の存在下でのポリマーの例えば無水マレイン酸と一緒の反応性押出によって製造することができる。
【００５２】
変性ポリマー中の極性化合物から誘導される基の好ましい量は０．５〜３重量％である。
変性ポリマーに関するＭＦＲの好ましい値は５０〜４００ｇ／１０分である。
【００５３】
また、充填剤及び相溶化剤を予め混合した形態で含むマスターバッチを用いることもできる。
一般に、本発明のポリオレフィン組成物中の相溶化剤（Ｑ）の量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｑ）の合計重量に対して０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。
【００５４】
本発明のポリオレフィン組成物において用いるポリブテン−１成分（Ｃ）は、一般に、ブテン−１のホモポリマー、ブテン−１と、エチレン、プロピレン、並びに、例えばペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、及びオクテン−１のようなＣ５〜Ｃ１０α−オレフィンから選択される少なくとも１種類のコモノマーとのコポリマー、並びにかかるホモポリマー及びコポリマーの組合せから選択される。
【００５５】
かかるホモポリマー及びコポリマーはアモルファス又は結晶質であってよい。
結晶質の場合には、これらは好ましくは、ＮＭＲを用いてｍｍｍｍペンタド／全ペンタド、及び０℃においてキシレン中に可溶の物質の重量の量の両方として測定して２５〜９９％、より好ましくは４０〜９９％のアイソタクチシティーインデックスを有する。
【００５６】
ブテン−１の好適なコポリマーは、好ましくは、３０モル％以下、より好ましくは１〜２５モル％のかかるコモノマーを含むものである。
ＩＳＯ−１１３３にしたがって２．１６ｋｇの負荷を用いて１９０℃において測定した成分（Ｃ）のＭＦＲ（以下、ＭＦＲＩと呼ぶ）は、好ましくは０．１〜１５００ｇ／１０分である。
【００５７】
具体的には、（Ｃ）に関して好ましいＭＦＲＩ値は０．１〜５ｇ／１０分である。
ポリブテン−１成分（Ｃ）としてブテン−１のかかるホモポリマー及び／又はコポリマーの組合せ（ブレンド）を用いる場合には、ＭＦＲＩの異なる値を有し、差が少なくとも０．４ｇ／１０分である少なくとも２種類のホモポリマー及び／又はコポリマーをブレンドすることが有利である可能性がある。
【００５８】
特に、成分（Ｃ）には、ブテン−１のかかるホモポリマー及びコポリマーから選択される２種類のポリマーフラクション（ＣＩ）及び（ＣＩＩ）（ここでフラクション（ＣＩＩ）は（ＣＩ）と比べてより高いＭＦＲＩ値を有し、かかるＭＦＲＩ値の差は上記に記載の通りである）を含ませることができる。
【００５９】
好ましくは、フラクション（ＣＩ）は０．０１〜１２ｇ／１０分のＭＦＲＩ値を有し、フラクション（ＣＩＩ）は、０．７〜１２００ｇ／１０分、より好ましくは２〜１０００ｇ／１０分のＭＦＲＩ値を有する。
【００６０】
かかるフラクションの好ましい量は、（Ｃ）の全重量に対して２０〜９５重量％の（ＣＩ）及び５〜８０重量％の（ＣＩＩ）である。
かかるホモ及びコポリマーは、ブテン−１の低圧チーグラー・ナッタ重合によって、例えばブテン−１（及び任意のコモノマー）を、ＴｉＣｌ３ベースの触媒、又は塩化マグネシウム上に担持されているチタンのハロゲン化化合物（特にＴｉＣｌ４）、並びに好適な共触媒（特にアルミニウムのアルキル化合物）を用いて重合することによって得ることができる。
【００６１】
例えばＷＯ０３／０４２２５８に開示されているように、ブテンポリマーはまた、メタロセン化合物をアルモキサンと接触させることによって得られる触媒の存在下での重合によって製造することもできる。
【００６２】
本発明によるポリオレフィン組成物は成分を溶融及び混合することによって得ることができ、混合は、混合装置内において、一般に１８０〜３１０℃、好ましくは１９０〜２８０℃、より好ましくは２００〜２５０℃の温度で行う。
【００６３】
この目的のために任意の公知の装置及び技術を用いることができる。
これに関して有用な混合装置は、特に押出機又は混練機であり、二軸押出機が特に好ましい。また、成分を混合装置内において室温で予め混合することもできる。
【００６４】
混合装置内の摩擦及び繊維の破断（充填剤として繊維を用いる場合）を減少させるために、成分（Ａ）、（Ｃ）、及び場合によっては成分（Ｑ）を初めに溶融し、続いて成分（Ｂ）を溶融体と混合することが好ましい。
【００６５】
本発明のポリオレフィン組成物の製造中においては、主成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）、及び場合によっては若干の相溶化剤（Ｑ）に加えて、安定剤（熱、光、ＵＶに対する）、可塑剤、耐酸剤、静電防止剤、及び撥水剤のような当該技術において通常的に用いられている添加剤を導入することができる。特に、本発明のポリオレフィン組成物には成核剤を含ませることもできる。
【００６６】
成核剤の例は、ナトリウム２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、タルク、安息香酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアラミド、ステアラミド、ジベンジリデンソルビトール及びその誘導体、例えば特にメチルベンジリデンソルビトール及び３，４−ジメチルベンジリデンソルビトール、アルミニウムビス［２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、並びにＷＯ２００８／０６４９５７及びＷＯ２００８／０６４９５８に開示されている化合物である。
【００６７】
一般に、成核剤は組成物の全重量に対して０．０３〜１重量％の量で存在させる。
本発明の組成物に関する特に好ましい特徴は、
・密度：１．０５〜２ｋｇ／ｄｍ３；
・曲げ弾性率：２０００〜１７０００ＭＰａ、より好ましくは４０００〜１５０００ＭＰａ；
・引張弾性率：２０００〜１８０００ＭＰａ、より好ましくは４０００〜１６０００ＭＰａ；
・２３℃におけるノッチなしシャルピー：３０〜２００ｋＪ／ｍ２、より好ましくは５０〜８５ｋＪ／ｍ２；
・−３０℃におけるノッチなしシャルピー：３０〜１５０ｋＪ／ｍ２、より好ましくは５０〜９０ｋＪ／ｍ２；
・２３℃におけるノッチ付きシャルピー：６〜２００ｋＪ／ｍ２、より好ましくは１２〜２５ｋＪ／ｍ２；
・−３０℃におけるノッチ付きシャルピー：６〜１５０ｋＪ／ｍ２、より好ましくは８〜３０ｋＪ／ｍ２；
・破断点引張強さ：５０〜１４０ＭＰａ、より好ましくは８０〜１３５ＭＰａ；
・破断点伸び：１〜２００％、特に１．５〜３０％；
・ＨＤＴ１．８ＭＰａ：６０〜１５５℃、より好ましくは１１０〜１５５℃；
・破断までの時間：１０５℃、１７ＭＰａにおけるクリープ試験において、１８〜３００時間、より好ましくは５０〜２００時間；
・スパイラルフロー長さ：実施例において報告する条件下で測定して１０ＭＰａにおいて１０００ｍｍ以上、特に１２００ｍｍ以上；
である。
【００６８】
それらの好ましい特性のバランスのために、本発明の組成物は、射出成形物品、特に自動車用部品、電気器具、家具、又は一般的な成形物品、特にシート、電気器具用の部品、家具、家庭用品、パイプ及び接続システム、或いは超充填マスターバッチなどの多くの用途において用いることができる。
【００６９】
特に、成分（Ｂ）の量が特に高い、例えば（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の合計重量に対して６０重量％〜８０重量％である場合には、本発明の組成物は、更なるポリマーとブレンドすることによって充填剤をポリマー組成物、特にポリオレフィン組成物中に導入するための濃縮液として有利に用いることもできる。
【００７０】
更に、本発明の組成物は、繊維／充填剤の痕跡が減少しているか又は存在しない特に平滑な表面を示す。これは、特定の自動車又は電気器具用などの好ましい美観特性を有する最終物品が好ましい場合に特に望ましい特性である。
【実施例】
【００７１】
以下の実施例は例示のために与えるものであり、限定目的ではない。
以下の分析法を用いて、明細書及び実施例において報告する特性を求めた。
メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＩＳＯ−１１３３にしたがって、プロピレンポリマーに関しては２．１６ｋｇの負荷を用いて２３０℃において、或いはブテン−１ポリマーに関しては２．１６ｋｇの負荷を用いて１９０℃において測定した。
【００７２】
固有粘度：テトラヒドロナフタレン中１３５℃において測定した。
密度：ＩＳＯ−１１８３にしたがった。
曲げ弾性率（セカント）：ＩＳＯ−１７８にしたがい、ＩＳＯ−５２７−１タイプ１ＡのＴバーからの８０×１０×４ｍｍの長方形の試験片について測定した。
【００７３】
引張弾性率（セカント）：ＩＳＯ−５２７／−１、−２にしたがい、タイプ１Ａの試験片について、１ｍｍ／分の速度、５０ｍｍのスパンを用いて測定した。
ノッチなしシャルピー：ＩＳＯ−１７９（タイプ１、エッジワイズ）にしたがい、ＩＳＯ−５２７−１タイプ１ＡのＴバーからの８０×１０×４ｍｍの長方形の試験片について測定した。
【００７４】
ノッチ付きシャルピー：ＩＳＯ−１７９（タイプ１、エッジワイズ、ノッチＡ）にしたがい、ＩＳＯ−５２７−１タイプ１ＡのＴバーからの８０×１０×４ｍｍの長方形の試験片について測定した。
【００７５】
破断点引張強さ：ＩＳＯ−５２７／−１、−２にしたがい、タイプ１Ａの試験片について、５０ｍｍ／分の速度、５０ｍｍのスパンを用いて測定した。
破断点伸び：ＩＳＯ−５２７／−１、−２にしたがい、タイプ１Ａの試験片について、５０ｍｍ／分の速度、５０ｍｍのスパンを用いて測定した。
【００７６】
ＨＤＴ（１．８０ＭＰａ）（熱撓み温度）：ＩＳＯ−７５Ａ−１、−２にしたがい、６項の試験片について測定した。
引張クリープ：ＩＳＯ−８９９にしたがい、ＩＳＯ−Ｔバー試験片（引張弾性率に関するものと同じ、ＩＳＯ−５２７−タイプ１Ａ）について測定した。
【００７７】
Ｔバーの製造（射出成形）：
試験法ＩＳＯ−１８７３−２（１９８９）にしたがって試験片を射出成形した。
アイソタクチシティーインデックス（室温におけるキシレン中の溶解度、重量％）の測定：
冷却器及び磁気スターラーを取り付けたガラスフラスコ内に、２．５ｇのポリマー及び２５０ｃｍ３のキシレンを導入した。温度を３０分間で溶媒の沸点まで上昇させた。かくして得られた明澄な溶液を次に還流下に保持し、更に３０分間撹拌した。次にフラスコを閉止し、氷水浴中に３０分間、更に２５℃の温度制御水浴中に３０分間保持した。かくして形成された固体を迅速濾紙上で濾過した。１００ｃｍ３の濾液を予め秤量したアルミニウム容器内に注ぎ入れ、窒素流下において加熱プレート上で加熱して、蒸発によって溶媒を除去した。次に、一定重量が得られるまで、容器をオーブン内において真空下８０℃に保持した。次に、室温においてキシレン中に可溶のポリマーの重量％を算出した。
【００７８】
室温においてキシレン中に不溶のポリマーの重量％が、ポリマーのアイソタクチシティーインデックスと考えられる。この値は、定義によってポリプロピレンのアイソタクチシティーインデックスを構成する沸騰ｎ−ヘプタンで抽出することによって求められるアイソタクチシティーインデックスに実質的に相当する。
【００７９】
ＭＷＤの測定：
Ｍｎ及びＭｗの値は、１３μｍの粒径を有する３つの混合床カラムTosoHaas TSK GMHXL-HTを備えたAlliance GPCV 2000装置（Waters)を用いて１４５℃におけるゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。カラムの寸法は、３００×７．８ｍｍであった。用いた移動相は真空蒸留１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）であり、流速は１．０ｍＬ／分に保持した。試料溶液は、試料をＴＣＢ中で撹拌下１４５℃において２時間加熱することによって調製した。濃度は１ｍｇ／ｍＬであった。分解を抑止するために、０．１ｇ／Ｌの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを加えた。３２６．５μＬの溶液をカラムセット中に注入した。５８０〜７５０００００の範囲の分子量を有する１０種類のポリスチレン標準試料（Polymer LaboratoriesによるEasiCalキット）を用いて較正曲線を得た。更に、同じ製造者からの１１６０００００及び１３２０００００のピーク分子量を有する２種類の他の標準試料を含ませた。Mark-Houwink関係式のＫ値は
ポリスチレン標準試料に関してはＫ＝１．２１×１０−４ｄＬ／ｇ及びα＝０．７０６；
ポリプロピレン試料に関してはＫ＝１．９０×１０−４ｄＬ／ｇ及びα＝０．７２５；
プロピレンコポリマー試料に関してはＫ＝１．９３×１０−４ｄＬ／ｇ及びα＝０．７２５；
であると仮定した。
【００８０】
実験データを内挿して較正曲線を得るために三次多項フィッティングを用いた。データの獲得及び処理は、WatersによるGPCVオプションを有するEmpower 1.0を用いることによって行った。
【００８１】
融点：
ＩＳＯ−３１４６にしたがい、２０Ｋ／分の加熱速度を用いてＤＳＣによって測定した。
【００８２】
１３Ｃ−ＮＭＲ（メタロセン製造プロピレンポリマーに関して）：
ＮＭＲ分析：ＰＰの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、フーリエ変換モードで１２０℃において１００．６１ＭＨｚで運転するDPX-400分光計上で獲得した。ｍｍｍｍペンタド炭素のピークを、それぞれ２１．８ｐｐｍ及び２９．９ｐｐｍにおける内部参照として用いた。試料を、５ｍｍのチューブ内において、１２０℃において１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２中に８％ｗｔ／ｖの濃度で溶解した。それぞれのスペクトルは、９０°のパルス、パルス間の遅延１２秒、及びＣＰＤ（ＷＡＬＴＺ１６）を用いて獲得して１Ｈ−１３Ｃカップリングを除去した。６０００Ｈｚのスペクトルウインドウを用いて約２５００の過渡スペクトルを３２Ｋのデータ点で保存した。
【００８３】
ＰＰスペクトルの割り当ては、"Selectivity in Propylene Polymerization with Metallocene Catalysts", L. Resconi, L.Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev., 100, 1253 (2000)にしたがって行った。
【００８４】
鏡像異性部位モデルを用いてペンタド分布の実験値をモデリングしてｍｍｍｍ含量を得た。２，１（Ｅ）及び１，３（Ｈ）エラーの高い含量を有するＰＰのｍｍｍｍ含量は、
［ｍｍｍｍ］＝１００（Σ［ＣＨ３］−５［ｍｒｒｍ］−５［Ｅ］−５［Ｈ］）／（Σ［ＣＨ３］）
（ここで、Σ［ＣＨ３］は全ＣＨ３基の合計である）
として得られる。
【００８５】
２，１及び３，１エラーの含量は、
［Ｅ］＝１００（Ｅ９／Σ［ＣＨ２］）
［Ｈ］＝１００（０．５Ｈ２／Σ［ＣＨ２］）
（ここで、Ｅ９は４２．１４ｐｐｍにおけるピークであり、Ｈ２は３０．８２ｐｐｍにおけるピークであり、Σ［ＣＨ２］は全ＣＨ２基の合計である）
として得られる。
【００８６】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ブテン−１ポリマーに関して）：
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、フーリエ変換モードで１２０℃において１００．６１ＭＨｚで運転するDPX-400分光計上で獲得した。試料を、１２０℃において１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２中に８％ｗｔ／ｖの濃度で溶解した。それぞれのスペクトルは、９０°のパルス、パルス間の遅延１５秒、及びＣＰＤ（ｗａｌｔｚ１６）を用いて獲得して１Ｈ−１３Ｃカップリングを除去した。６０００Ｈｚのスペクトルウインドウを用いて約３０００の過渡スペクトルを３２Ｋのデータ点で保存した。アイソタクチシティーは、エチル分岐の特徴的なメチレンのｍｍｍｍペンタドピークの相対強度として定義される。２７．７３ｐｐｍにおけるこのピークを内部参照として用いた。ペンタドの割り当ては、Macromolecules, 1992, 25, 6814-6817にしたがって与えた。
【００８７】
溶融強度：
用いた装置は、データ処理用のコンピュータを備えたToyo-Sieki Seisakusho Ltd.溶融張力試験器であった。方法は、特定の延伸速度で延伸した溶融ポリマーのストランドの引張強さを測定することから構成されていた。特に、試験するポリマーを、２３０℃において、長さ８ｍｍで直径１ｍｍの毛細孔を有するダイを通して０．２ｍｍ／分で押出した。次に、排出されるストランドを、牽引プーリーのシステムを用いることによって、０．０００６ｍ／秒２の一定の加速度で、破断点まで張力を測定しながら延伸した。装置は、ストランドの張力値を延伸の関数として記録した。溶融強度は、ポリマーの破断時における溶融張力に対応する。
【００８８】
スパイラルフロー試験：
２．５ｍｍの深さを有する１個取りエンドレススパイラルフロー金型を用い、組成物を２３０℃の一定の溶融温度において、異なる射出圧力（８及び１０ＭＰａ）で射出した。
【００８９】
射出成形機は、１９０トンのクランプ力を有するSandrettoモデル190であり、成形型温度は４０℃であった。
これらの条件下において、各射出圧力に関して、ミリメートルで表すフローパス長（これは材料の流動性に比例する）を測定した。
【００９０】
表面粗さの視認等級：
２００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの射出成形試料（２５０℃の射出温度、５０℃の成形型温度）の表面を視認評価することによって求めた。
【００９１】
以下のランクを適用した。
＊＝粗い（表面上に繊維が明確に視認される）；
＊＊＝やや平滑（表面の限られた部分のみに繊維が視認される）；
＊＊＊＝平滑（視認される繊維を有しない非常に均質な表面）。
【００９２】
光沢：
表面粗さの視認等級に関するものと同じ射出成形試験片について測定した。光沢度計によって、６０°の入射角下で、評価した試験片の表面によって反射された光の流れのフラクションを測定した。表ＩＩＩに報告する値は、それぞれの試験したポリマーに関する１０の試験片の平均光沢度値に相当する。
【００９３】
用いた光沢度計は、６０°の入射角を有する光度計ZehntnerモデルZGM 1020又は1022セットであった。測定原理は標準規格ＡＳＴＭ−Ｄ２４５７に与えられている。既知の光沢度値を有する試料を用いて装置の較正を行った。
【００９４】
実施例１〜９及び比較例１：
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｑ）として以下の材料を用いた。
成分（Ａ）：
ＰＰ−１：２３００ｇ／１０分のＭＦＲ、２．６のＭｗ／Ｍｎ、及び９８．５％のキシレン中室温におけるアイソタクチシティーインデックス（９２％より高いアイソタクチックペンタド（ｍｍｍｍ））、１４６℃の融点、０．４７ｄＬ／ｇの固有粘度を有するペレットの形態のプロピレンホモポリマー；
ＰＰ−２：３ｇ／１０分のＭＦＲ、１９．２のＭｗ／Ｍｎ、及び９６％のアイソタクチシティーを有する１．６重量％のエチレンを含むペレットの形態のプロピレンコポリマー；
ＰＰ−３：１８００ｇ／１０分のＭＦＲ、２．６のＭｗ／Ｍｎ、及び９８．５％のキシレン中室温におけるアイソタクチシティーインデックス（９２％より高いアイソタクチックペンタド（ｍｍｍｍ））、１４６℃のＤＳＣ融点、０．５２ｄＬ／ｇの固有粘度を有するペレットの形態のプロピレンホモポリマー；
ＰＰ−１及びＰＰ−３は、ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００７０６１において記載されているようにして、ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドを用いることによって製造した触媒系を用いて得た。
【００９５】
ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００７０６１において記載されているようにして得た触媒泥の形態の触媒系を予備接触容器内に導入し、この中で約５（ｋｇ／時）のプロパンで希釈した。予備接触容器から、触媒系を予備重合ループに供給し、この中にプロピレンを同時に供給した。予備重合温度は４５℃であった。予備重合ループ内の触媒の滞留時間は８分間であった。次に、予備重合ループにおいて得られた予備重合触媒をループ反応器中に連続的に供給し、その中にプロピレンを３４０ｋｇ／時の速度で供給した。重合温度は７０℃であった。ループ反応器からポリマーを排出し、未反応のモノマーから分離し、乾燥した。生成物のＭＦＲは、水素の供給量をポリマーの求めるＭＦＲが与えられるように調節することによって制御した。ＰＰ−１の場合には、水素濃度は１０８０ｐｐｍであった。
【００９６】
成分（Ｂ）：
ＧＦ：３ｍｍの繊維長さ及び１３μｍの直径を有するガラス繊維White ECS O3T 480（Nippon Electric Glass Company Ltd.）；
珪灰石：０．８２ｇ／ｍＬの嵩密度、８μｍの中央粒径（Sedigraph）を有する、白色の自由流動粉末の形態の珪灰石Nyglos 8 10991（供給会社Nyco Minerals Inc.）；
タルク：０．３１ｇ／ｍＬのタンピング密度、及び９５重量％より多い粒子が５μｍ未満の径を有する、視認検査で白色の粉末の形態のタルクHM05（供給会社IMI Fabi S.p.A.）。
【００９７】
成分（Ｃ）：
ＰＢ−１：２００ｇ／１０分のＭＦＲＩ及び９６％のアイソタクチシティーインデックスを有するブテン−１ホモポリマー；
ＰＢ−２：０．４ｇ／１０分のＭＦＲＩ及び９７％のアイソタクチシティーインデックスを有するブテン−１ホモポリマー；
ＰＢ−３：４ｇ／１０分のＭＦＲＩ及び９６％のアイソタクチシティーインデックスを有するブテン−１ホモポリマー。
【００９８】
成分（Ｑ）：
ＰＰ−ＭＡ：１１５ｇ／１０分のＭＦＲ及び１重量％のＭＡ含量を有する無水マレイン酸（ＭＡ）をグラフトしたプロピレンホモポリマー（Polybond 3200、Chemturaによって販売）。
【００９９】
全ての組成物には通常の酸化防止添加剤及び耐酸剤も含ませた。
更に、実施例４の組成物には、０．１重量％のNA11（Asahi Denka Kogyoによって販売されている２，２−メチレンビス−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート）も含ませた。
【０１００】
組成物は、二軸押出機モデルWerner & Pfleiderer ZSK40SCを用いて、押出によって製造した。
このラインは約４３Ｌ／Ｄのプロセス長を有しており、重量式フィーダーを備えていた。強制側面供給によって、成分（Ａ）、（Ｃ）、及び（Ｑ）を第１のバレル中に供給し、成分（Ｂ）を第５のバレル中に供給した。
【０１０１】
冷却浴及びストランドカッターScheer SGS100を有するストランドダイプレートを用いてペレットを形成した。また、真空脱気（バレルＮｏ．８）を適用してヒューム及び分解生成物を引き抜いた。
【０１０２】
運転条件：
スクリュー速度：２００ｒｐｍ；
生産量：５０〜６０ｋｇ／時；
バレル温度：実施例１〜７及び比較例１に関しては２００〜２２０℃、実施例８及び９に関しては２００〜２３０℃。
【０１０３】
かくして得られた組成物の最終特性を、成分の相対量と共に表Ｉに報告する。
【０１０４】
【表１−１】
【０１０５】
【表１−２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加工性と機械特性との改良されたバランスを有する、充填剤を含むポリオレフィン組成物に関する。
特に、本発明の組成物は、相当量及び更に非常に多量の充填剤の存在にもかかわらず、非常に好ましく独特の機械特性のバランスと関連して比較的高いメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略称する）の値を達成することができる。
【背景技術】
【０００２】
ＷＯ２００８／０７４７１５において説明されているように、かかる特性の高いバランスは、プロピレンポリマーとエラストマーポリマーの特定のブレンドに充填剤を加えることによって達成することができることは既に知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２００８／０７４７１５
【発明の概要】
【０００４】
更なる研究の結果、この種の組成物において、耐クリープ性及び成形型を満たす能力を、複雑なデザインを有していても、溶融状態で、ポリブテン−１成分を加えることによって、エラストマー成分の不存在下においても著しく向上させることができることを見出した。
【０００５】
したがって、本発明は、
（Ａ）１０重量％〜７５重量％のポリプロピレン成分；
（Ｂ）２０重量％〜８０重量％の充填剤；
（Ｃ）３％〜５０％のポリブテン−１成分；
を含み、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の割合は（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の合計に対するものである、充填ポリオレフィン組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
ポリプロピレン成分（Ａ）は、好ましくは、プロピレンホモポリマー、５モル％以下のエチレン及び／又は１種類又は複数のＣ４〜Ｃ１０αオレフィンを含むプロピレンコポリマー、並びにかかるホモポリマー及びコポリマーの組合せから選択される。
【０００７】
ＩＳＯ−１１３３にしたがって２．１６ｋｇの負荷を用いて２３０℃において測定したポリプロピレン成分（Ａ）のメルトフローレート（以下、ＭＦＲと呼ぶ）は、一般に０．３〜２５００ｇ／１０分、好ましくは７０〜２５００ｇ／１０分、より好ましくは５００〜２５００ｇ／１０分、最も好ましくは１２００〜２５００ｇ／１０分である。
【０００８】
成分（Ａ）のＭＦＲ値は、異なるＭＦＲ値を有する種々のプロピレンのホモポリマー及び／又はコポリマーを混合することによって得ることができる。
かかる場合において、（Ａ）に関するＭＦＲ値は、ポリオレフィン組成物のＭＦＲと個々の成分のＭＦＲとの間の公知の相関関係を用いて、単一のポリマーの量及びＭＦＲ値に基づいて容易に求めることができ、これは例えば２つのポリマー成分Ａ１及びＡ２の場合には次式：
ｌｎ ＭＦＲＡ＝［ＷＡ１／（ＷＡ１＋ＷＡ２）］×ｌｎ ＭＦＲ１＋［ＷＡ２／（ＷＡ１＋ＷＡ２）］×ｌｎ ＭＦＲ２
（ここで、ＷＡ１及びＷＡ２は、それぞれ成分（Ａ１）及び（Ａ２）の重量を表し、一方、ＭＦＲＡは（Ａ）に関するＭＦＲの計算値を表し、ＭＦＲ１及びＭＦＲ２は、それぞれ成分（Ａ１）及び（Ａ２）のＭＦＲを表す）
のように表すことができる。
【０００９】
かかるプロピレンのホモポリマー及び／又はコポリマーの組合せ（ブレンド）をポリプロピレン成分（Ａ）として用いる場合には、その差が少なくとも３ｇ／１０分、好ましくは少なくとも１０ｇ／１０分である異なるＭＦＲ値を有する少なくとも２種類のホモポリマー及び／又はコポリマーをブレンドすることが有利である。
【００１０】
特に、及び好ましくはポリプロピレン成分（Ａ）のＭＦＲが５００ｇ／１０分未満、より好ましくは０．３〜４５０ｇ／１０分、最も好ましくは０．３乃至７０ｇ／１０分未満である場合には、かかる成分（Ａ）はかかるプロピレンのホモポリマー及びコポリマーから選択される２種類のポリマーフラクション（ＡＩ）及び（ＡＩＩ）を含んでいてよく、フラクション（ＡＩＩ）は（ＡＩ）と比べてより高いＭＦＲ値を有し、かかるＭＦＲ値の差は上記に記載の通りである。好ましくは、フラクション（ＡＩＩ）は、５００〜２５００ｇ／１０分、より好ましくは１２００〜２５００ｇ／１０分のＭＦＲ値を有する。
【００１１】
かかるフラクションの好ましい量は、全て（Ａ）の全重量に対して、５〜８０重量％の（ＡＩ）及び２０〜９５重量％の（ＡＩＩ）、より好ましくは１０〜７０重量％の（ＡＩ）及び３０〜９０重量％の（ＡＩＩ）である。
【００１２】
更に、かかるＭＦＲ値は好ましくは分解処理を行わないで得られる。言い換えれば、ポリプロピレン成分（Ａ）は、好ましくは重合後にＭＦＲ値を実質的に変化させることができる処理にかけていない重合したままのプロピレンポリマーから構成される。したがって、ポリプロピレン成分（Ａ）の分子量も、実質的に、プロピレンポリマーを製造するのに用いる重合プロセスにおいて直接得られるものである。
【００１３】
或いは（好ましくはないが）、かかるＭＦＲ値はより低いＭＦＲ値を有するプロピレンポリマーの分解（ビスブレーキング）によって得られる。
ポリプロピレン成分（Ａ）に関するＭＦＲ値は全て、ＩＳＯ−１１３３にしたがって２．１６ｋｇの負荷を用いて２３０℃において測定する。
【００１４】
好ましくは、本発明の組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の合計重量に対して、１０重量％〜６０重量％、より好ましくは１５重量％〜５０重量％、特に２０重量％又は２２重量％〜５０重量％の（Ａ）、２５重量％〜７５重量％、より好ましくは４０重量％〜７０重量％の（Ｂ）、及び５重量％〜４５重量％、より好ましくは８重量％〜４０重量％、特に８重量％〜３５重量％の（Ｃ）を含む。
【００１５】
ポリプロピレン成分（Ａ）中に存在させることができるプロピレンコポリマー中のコモノマーは、エチレン、及び／又は、例えばブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、及びオクテン−１のようなＣ４〜Ｃ１０αオレフィンから選択される。好ましいコモノマーはエチレン及びブテン−１である。
【００１６】
ポリプロピレン成分（Ａ）のプロピレンのポリマー及びコポリマーは全て、重合プロセスにおいてチーグラー・ナッタ触媒又はメタロセンベースの触媒を用いることによって製造することができる。
【００１７】
かかる触媒及び重合プロセスは当該技術において公知である。
連鎖移動剤（例えば水素又はＺｎＥｔ２）のような当該技術において公知の通常の分子量調整剤を用いることができる。
【００１８】
チーグラー・ナッタ触媒の好ましい例は、トリアルキルアルミニウム化合物、場合によっては電子ドナー、並びに、無水塩化マグネシウム上に担持されている、Ｔｉのハロゲン化物又はハロゲン−アルコラート及び場合によっては電子ドナー化合物を含む固体触媒成分を含む担持触媒系である。上記記載の特徴を有する触媒は特許文献において周知である。ＵＳＰ４，３９９，０５４及びＥＰ−Ａ−４５９７７に記載されている触媒が特に有利である。他の例はＵＳＰ４，４７２，５２４において見ることができる。
【００１９】
ポリプロピレン成分（Ａ）のプロピレンポリマーを製造するのに適している具体的なチーグラー・ナッタ触媒及び重合プロセスの例は、ＥＰ０６２２３８０に開示されている。
好ましくは、かかるＥＰ０６２２３８０において開示されているように、チーグラー・ナッタ触媒を用いてポリプロピレン成分（Ａ）のプロピレンポリマーを製造する場合には、それらは６００〜１０００ｇ／１０分の範囲のＭＦＲにおいて１００，０００〜６０，０００のＭｗ値、及び１０００ｇ／１０分より高いＭＦＲにおいて１４０，０００以上のＭｚ値を有する。
【００２０】
チーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されるかかるプロピレンポリマーに関する他の好ましい特徴は、
・２．５〜２．８のＭｚ／Ｍｗ値；
・室温（約２５℃）においてキシレン中に不溶の重量フラクションの観点で９５％以上、より好ましくは９７％以上のアイソタクチシティーインデックス；
である。
【００２１】
或いは、上述したように、ポリプロピレン成分（Ａ）のプロピレンポリマーは、メタロセンベースの触媒系の存在下での重合によって得られる。
重合条件は、一般にチーグラー・ナッタ触媒と共に用いるものと異なる必要はない。
【００２２】
好ましいメタロセンベースの触媒系は、
（ａ）式（Ｉ）：
【００２３】
【化１】
【００２４】
（式中、
Ｍは、元素周期律表の第３、４、５、６族、又はランタニド族若しくはアクチニド族に属する遷移金属であり；好ましくは、Ｍはチタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり；
Ｘは、同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、或いはＲ、ＯＲ、ＯＳＯ２ＣＦ３、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ２、又はＰＲ２基であり、ここでＲは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む、線状又は分岐で、環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキル基であり；好ましくは、Ｒは線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり；或いは２つのＸは、場合によっては、置換若しくは非置換のブタジエニル基又はＯＲ’Ｏ基を形成してもよく、ここでＲ’は、Ｃ１〜Ｃ４０アルキリデン、Ｃ６〜Ｃ４０アリーリデン、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリーリデン、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキリデン基から選択される２価の基であり；好ましくは、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、又はＲ基であり；より好ましくは、Ｘは塩素、又はＣ１〜Ｃ１０アルキル基、例えばメチル又はエチル基であり；
Ｌは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む２価のＣ１〜Ｃ４０炭化水素基、或いは５個以下のケイ素原子を含む２価のシリリデン基であり；好ましくは、Ｌは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む、Ｃ１〜Ｃ４０アルキリデン、Ｃ３〜Ｃ４０シクロアルキリデン、Ｃ６〜Ｃ４０アリーリデン、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリーリデン、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキリデン基、並びに５個以下のケイ素原子を含むシリリエン基、例えばＳｉＭｅ２、ＳｉＰｈ２から選択される２価の橋架基であり；好ましくは、Ｌは基：（Ｚ（Ｒ”）２）ｎであり；ここで、Ｚは炭素又はケイ素原子であり、ｎは１又は２であり、Ｒ”は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ”は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む、線状又は分岐で、環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基であり；より好ましくは、基：（Ｚ（Ｒ”）２）ｎは、Ｓｉ（ＣＨ３）２、ＳｉＰｈ２、ＳｉＰｈＭｅ、ＳｉＭｅ（ＳｉＭｅ３）、ＣＨ２、（ＣＨ２）２、及びＣ（ＣＨ３）２であり；更により好ましくは、（Ｚ（Ｒ”）２）ｎはＳｉ（ＣＨ３）２であり；
Ｒ１は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ１は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む、線状又は分岐で、環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキル基であり；より好ましくは、Ｒ１は、線状又は分岐で飽和又は不飽和のＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；或いはＲ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の中の２つのＲ基は、不飽和であっても飽和であってもよく、場合によっては元素周期律表の第１４〜１６族に属するヘテロ原子を含むＣ４〜Ｃ７環を形成し；形成される環はＣ１〜Ｃ２０炭化水素置換基を有していてもよい）
のメタロセン化合物；
（ｂ）少なくとも１種類のアルモキサン又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物；
を接触させることによって得ることができる。
【００２５】
メタロセン化合物（ａ）の具体例は、ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドである。
アルモキサンは、式：
【００２６】
【化２】
【００２７】
（式中、置換基Ｕは、同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、場合によってはケイ素又はゲルマニウム原子を含む、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基であり、但し少なくとも１つのＵはハロゲンとは異なる）
のタイプの少なくとも１つの基を含む、線状、分岐、又は環式の化合物であると考えられる。
【００２８】
特に、線状化合物の場合には、式：
【００２９】
【化３】
【００３０】
（式中、ｎ１は０又は１〜４０の整数であり、置換基Ｕは上記に定義した通りである）
のアルモキサンを用いることができ；或いは、環式化合物の場合には、式；
【００３１】
【化４】
【００３２】
（式中、ｎ２は２〜４０の整数であり、Ｕ置換基は上記に定義した通りである）
のアルモキサンを用いることができる。
好適なアルモキサンの例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、テトラ（イソブチル）アルモキサン（ＴＩＢＡＯ）、テトラ（２，４，４−トリメチルペンチル）アルモキサン（ＴＩＯＡＯ）、テトラ（２，３−ジメチルブチル）アルモキサン（ＴＤＭＢＡＯ）、及びテトラ（２，３，３−トリメチルブチル）アルモキサン（ＴＴＭＢＡＯ）である。
【００３３】
アルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物の例は、式：Ｄ＋Ｅ−（式中、Ｄ＋は、ブレンステッド酸であり、プロトンを供与し、式（Ｉ）のメタロセンの置換基Ｘと不可逆的に反応することができ、Ｅ−は、適合しうるアニオンであり、２つの化合物の反応から生成する活性触媒種を安定化することができ、十分に不安定でオレフィン性モノマーによって除去することができる）の化合物である。好ましくは、アニオンＥ−は１つ以上のホウ素原子を含む。より好ましくは、アニオンＥ−は、式：ＢＡｒ４（−）（式中、置換基Ａｒは、同一であっても異なっていてもよく、フェニル、ペンタフルオロフェニル、又はビス（トリフルオロメチル）フェニルのようなアリール基である）のアニオンである。ＷＯ９１／０２０１２に記載されているテトラキス−ペンタフルオロフェニルボレートが特に好ましい化合物である。更に、式：ＢＡｒ３の化合物を好都合に用いることができる。このタイプの化合物は、例えば、国際特許出願ＷＯ９２／００３３３に記載されている。アルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物の他の例は、式：ＢＡｒ３Ｐ（式中、Ｐは、置換又は非置換ピロール基である）の化合物である。これらの化合物は、ＷＯ０１／６２７６４に記載されている。これらのホウ素原子を含む化合物は全て、約１：１〜約１０：１、好ましくは１：１〜２：１の範囲、より好ましくは約１：１の、ホウ素とメタロセンの金属との間のモル比で用いることができる。
【００３４】
メタロセンベースの触媒系を用いて製造されるかかるプロピレンポリマーに関する他の好ましい特徴は、
・４より低く、より好ましくは３より低く、最も好ましくは２．７より低い分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ；
・１３Ｃ−ＮＭＲによって測定して９０％より高く、より好ましくは９２％より高いアイソタクチックペンタド（ｍｍｍｍ）；
・２重量％より低く、より好ましくは１．６重量％より低い２５℃におけるキシレン可溶分；
・ＤＳＣによって測定して１４３℃より高い融点；
である。
【００３５】
ポリプロピレン成分（Ａ）にはまた、０．１〜３０ｇ／１０分のＭＦＲ値を有する上記に定義のプロピレンのホモポリマー又はコポリマーから構成されるフラクション（ＡＩ）を含ませることもできる。かかるフラクション（ＡＩ）は、通常の重合プロセスにおいて通常の触媒（チーグラー・ナッタ又はメタロセンベース）を用いて製造することができる。
【００３６】
かかるフラクション（ＡＩ）の好ましい特徴は、
・０．５〜２０ｇ／１０分のＭＦＲ値；
・室温（約２５℃）においてキシレン中に不溶の重量フラクションの観点で、９２％以上、より好ましくは９５％以上のアイソタクチシティーインデックス；
・９モル％以下、より好ましくは５モル％以下の１種類又は複数のコモノマーの量；
・＞４、より好ましくは＞７、最も好ましくは＞１０のＭｗ／Ｍｎ；
・２３０℃において測定して１．５０ｃＮより高く、特に１．６０〜１２．００ｃＮ、より好ましくは１．６０〜８．００ｃＮの範囲の溶融強度；
である。
【００３７】
（ＡＩ）中に存在させることができる１種類又は複数のコモノマーの例は、ポリプロピレン成分（Ａ）に関して上記に定義したものと同じである。
１０以上のＭｗ／Ｍｎ値を有するプロピレンのホモポリマー及びコポリマーを製造するために、異なる量の分子量調整剤（特に水素）を用いて２以上の段階で重合プロセスを行うことができる。好ましくは気相中で行うかかる種類のプロセスの例がＥＰ０５７３８６２に開示されている。
【００３８】
また、少なくとも２つの相互接続重合区域内で行う気相重合プロセスを用いてかかるホモポリマー及びコポリマーを製造することもでき、好ましい。かかる重合プロセスは、ヨーロッパ特許ＥＰ７８２５８７及び国際特許出願ＷＯ００／０２９２９に記載されている。
【００３９】
このプロセスは第１及び第２の相互接続重合区域内において行い、そこに触媒系の存在下でプロピレンとエチレン又はプロピレンとα−オレフィンを供給し、そこから製造されたポリマーを排出する。成長ポリマー粒子を、迅速流動化条件下で第１のかかる重合区域（昇流管）を通して流し、かかる第１の重合区域から排出して第２のかかる重合区域（降流管）に導入し、これを通して重力の作用下において緻密化形態で流し、かかる第２の重合区域から排出してかかる第１の重合区域中に再導入し、これによって２つの重合区域の間のポリマーの循環を形成する。一般に、第１の重合区域内での迅速流動化条件は、モノマー気体混合物を成長ポリマーの再導入点より下側でかかる第１の重合区域中に供給することによって形成される。第１の重合区域中への輸送ガスの速度は、運転条件下における輸送速度よりも高く、通常は２〜１５ｍ／秒である。第２の重合区域においては、ポリマーが重力の作用下において緻密化形態で流れ、固体の密度がポリマーの嵩密度付近の高い値に達し、このため流れの方向に沿って圧力の正の利得を得ることができ、これによりポリマーを機械的手段を用いることなく第１の反応区域中に再導入することが可能になる。このようにして、２つの重合区域の間の圧力のバランス、及びシステム中へ導入されるヘッドロスによって画定される「ループ」循環が形成される。場合によっては、窒素又は脂肪族炭化水素のような１種類以上の不活性ガスを、不活性ガスの分圧の合計が好ましくは気体の全圧の５〜８０％となるような量で重合区域内に保持する。例えば温度のような運転パラメーターは、気相オレフィン重合プロセスにおいて通常的なもの、例えば５０℃〜１２０℃、好ましくは７０℃〜９０℃である。このプロセスは、０．５〜１０ＭＰａ、好ましくは１．５〜６ＭＰａの運転圧力下で行うことができる。好ましくは、種々の触媒成分は、第１の重合区域の任意の位置で第１の重合区域に供給する。しかしながら、これらは、第２の重合区域の任意の位置に供給することもできる。
【００４０】
重合プロセスにおいては、昇流管内に存在する気体及び／又は液体混合物が降流管に侵入することを完全か又は部分的に抑止し、昇流管内に存在する気体混合物とは異なる組成を有する気体及び／又は液体混合物を降流管中に導入することができる手段を与える。好ましい態様によれば、１以上の導入ラインを通して、昇流管内に存在する気体混合物とは異なる組成を有するかかる気体及び／又は液体混合物を降流管中へ導入することは、昇流管内に存在する気体混合物が降流管に侵入するのを抑止するのに有効である。降流管に供給する異なる組成の気体及び／又は液体混合物は、場合によっては、部分的か又は完全に液化した形態で供給することができる。成長ポリマーの分子量分布は、国際特許出願ＷＯ００／０２９２９の図４に図示されている反応器内で重合プロセスを行い、且つ１種類又は複数のコモノマー及び通常の分子量調整剤、特に水素を、少なくとも１つの重合区域中、好ましくは昇流管中に異なる割合で独立して計量投入することによって好都合に調整することができる。
【００４１】
本発明の組成物において用いる充填剤成分（Ｂ）は有機又は無機であってよい。
有機及び無機の両方の繊維、並びに他の無機充填剤（繊維とは異なる）、例えば金属フレーク、ガラスフレーク、粉砕ガラス、ガラス小球体、及び無機充填剤、例えばタルク、炭酸カルシウム、マイカ、珪灰石又は一般的にシリケート、カオリン、硫酸バリウム、金属酸化物及び水酸化物が好ましい。
【００４２】
他の好適な充填剤は木粉である。
本組成物に好適な繊維としては、フィラメント形態の、ガラス、金属、セラミック、黒鉛、及び有機ポリマー、例えばポリエステル、及びナイロン、例えばアラミドで構成されている繊維が挙げられ、これらは全て商業的に入手できる。
【００４３】
ガラス繊維が好ましい。
ガラス繊維は、ガラス切断繊維又はガラス長繊維のいずれかであってよく、或いは連続フィラメント繊維の形態であってよいが、短繊維又はチョップドストランドとしても知られるガラス切断繊維を用いることが好ましい。
【００４４】
一般に、ガラス繊維は１〜５０ｍｍの長さを有していてよい。
本発明の組成物において用いるガラス切断繊維又は短繊維は、好ましくは、１〜６ｍｍ、より好ましくは３〜４．５ｍｍの長さ、及び１０〜２０μｍ、より好ましくは１２〜１４μｍの直径を有する。
【００４５】
充填剤へのポリマー材料の最適の接着を達成するために、本発明のポリオレフィン組成物に相溶化剤（Ｑ）を含ませることもできる。
用いることができる１つのタイプは、充填剤をより疎水性、したがってポリマーとより相溶性にするように働く反応性極性基を有する低分子量化合物である。好適な化合物は、例えば、アミノシラン、エポキシシラン、アミドシラン、又はアクリロシランのようなシラン類である。
【００４６】
しかしながら、相溶化剤は、好ましくは、変性（官能化）ポリマー、及び場合によっては反応性極性基を有する低分子量化合物を含む。変性オレフィンポリマー、特にプロピレン及びブテン−１のホモポリマー及びコポリマー、例えばエチレン及びプロピレンの互いとのコポリマーか又は他のα−オレフィンとのコポリマーが、本発明の組成物の成分（Ａ）及び（Ｃ）と非常に相溶性であるので最も好ましい。変性ポリエチレンも同様に用いることができる。
【００４７】
構造の観点からは、変性ポリマーは、好ましくはグラフト又はブロックコポリマーから選択される。
これに関し、特に酸無水物、カルボン酸、カルボン酸誘導体、第１級及び第２級アミン、ヒドロキシル化合物、オキサゾリン、及びエポキシド、並びにイオン性化合物から選択される極性化合物から誘導される基を含む変性ポリマーが好ましい。
【００４８】
かかる極性化合物の具体例は、不飽和環式無水物及びそれらの脂肪族ジエステル、並びに二酸誘導体である。特に、無水マレイン酸、並びにＣ１〜Ｃ１０線状及び分岐ジアルキルマレエート、Ｃ１〜Ｃ１０線状及び分岐ジアルキルフマレート、無水イタコン酸、Ｃ１〜Ｃ１０線状及び分岐イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びこれらの混合物から選択される化合物を用いることができる。
【００４９】
変性ポリマーとして無水マレイン酸をグラフトしたプロピレン又はブテン−１ポリマーを用いることが特に好ましい。
低分子量化合物は、充填剤を変性ポリマーに結合させ、それによってそれをプロピレンポリマー成分（Ａ）にしっかりと結合させるように働く。これらは通常は二官能性化合物であり、この場合、１つの官能基は充填剤との結合相互作用に寄与することができ、第２の官能基は変性ポリマーとの結合相互作用に寄与することができる。低分子量化合物は、好ましくはアミノ又はエポキシシラン、より好ましくはアミノシランである。
【００５０】
充填剤（Ｂ）がガラス繊維を含む場合には、アミノシランはシランヒドロキシル基によってガラス繊維に結合し、一方、アミノ基は例えば無水マレイン酸をグラフとしたポリプロピレンとの安定なアミド結合を形成する。
【００５１】
ガラス繊維を組成物中に導入する前に、低分子量化合物をガラス繊維に施すことが特に有利である。
変性ポリマーは、簡単な方法で、例えばＥＰ０５７２０２８に開示されているように遊離基生成剤（例えば有機ペルオキシド）の存在下でのポリマーの例えば無水マレイン酸と一緒の反応性押出によって製造することができる。
【００５２】
変性ポリマー中の極性化合物から誘導される基の好ましい量は０．５〜３重量％である。
変性ポリマーに関するＭＦＲの好ましい値は５０〜４００ｇ／１０分である。
【００５３】
また、充填剤及び相溶化剤を予め混合した形態で含むマスターバッチを用いることもできる。
一般に、本発明のポリオレフィン組成物中の相溶化剤（Ｑ）の量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｑ）の合計重量に対して０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。
【００５４】
本発明のポリオレフィン組成物において用いるポリブテン−１成分（Ｃ）は、一般に、ブテン−１のホモポリマー、ブテン−１と、エチレン、プロピレン、並びに、例えばペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、及びオクテン−１のようなＣ５〜Ｃ１０α−オレフィンから選択される少なくとも１種類のコモノマーとのコポリマー、並びにかかるホモポリマー及びコポリマーの組合せから選択される。
【００５５】
かかるホモポリマー及びコポリマーはアモルファス又は結晶質であってよい。
結晶質の場合には、これらは好ましくは、ＮＭＲを用いてｍｍｍｍペンタド／全ペンタド、及び０℃においてキシレン中に可溶の物質の重量の量の両方として測定して２５〜９９％、より好ましくは４０〜９９％のアイソタクチシティーインデックスを有する。
【００５６】
ブテン−１の好適なコポリマーは、好ましくは、３０モル％以下、より好ましくは１〜２５モル％のかかるコモノマーを含むものである。
ＩＳＯ−１１３３にしたがって２．１６ｋｇの負荷を用いて１９０℃において測定した成分（Ｃ）のＭＦＲ（以下、ＭＦＲＩと呼ぶ）は、好ましくは０．１〜１５００ｇ／１０分である。
【００５７】
具体的には、（Ｃ）に関して好ましいＭＦＲＩ値は０．１〜５ｇ／１０分である。
ポリブテン−１成分（Ｃ）としてブテン−１のかかるホモポリマー及び／又はコポリマーの組合せ（ブレンド）を用いる場合には、ＭＦＲＩの異なる値を有し、差が少なくとも０．４ｇ／１０分である少なくとも２種類のホモポリマー及び／又はコポリマーをブレンドすることが有利である可能性がある。
【００５８】
特に、成分（Ｃ）には、ブテン−１のかかるホモポリマー及びコポリマーから選択される２種類のポリマーフラクション（ＣＩ）及び（ＣＩＩ）（ここでフラクション（ＣＩＩ）は（ＣＩ）と比べてより高いＭＦＲＩ値を有し、かかるＭＦＲＩ値の差は上記に記載の通りである）を含ませることができる。
【００５９】
好ましくは、フラクション（ＣＩ）は０．０１〜１２ｇ／１０分のＭＦＲＩ値を有し、フラクション（ＣＩＩ）は、０．７〜１２００ｇ／１０分、より好ましくは２〜１０００ｇ／１０分のＭＦＲＩ値を有する。
【００６０】
かかるフラクションの好ましい量は、（Ｃ）の全重量に対して２０〜９５重量％の（ＣＩ）及び５〜８０重量％の（ＣＩＩ）である。
かかるホモ及びコポリマーは、ブテン−１の低圧チーグラー・ナッタ重合によって、例えばブテン−１（及び任意のコモノマー）を、ＴｉＣｌ３ベースの触媒、又は塩化マグネシウム上に担持されているチタンのハロゲン化化合物（特にＴｉＣｌ４）、並びに好適な共触媒（特にアルミニウムのアルキル化合物）を用いて重合することによって得ることができる。
【００６１】
例えばＷＯ０３／０４２２５８に開示されているように、ブテンポリマーはまた、メタロセン化合物をアルモキサンと接触させることによって得られる触媒の存在下での重合によって製造することもできる。
【００６２】
本発明によるポリオレフィン組成物は成分を溶融及び混合することによって得ることができ、混合は、混合装置内において、一般に１８０〜３１０℃、好ましくは１９０〜２８０℃、より好ましくは２００〜２５０℃の温度で行う。
【００６３】
この目的のために任意の公知の装置及び技術を用いることができる。
これに関して有用な混合装置は、特に押出機又は混練機であり、二軸押出機が特に好ましい。また、成分を混合装置内において室温で予め混合することもできる。
【００６４】
混合装置内の摩擦及び繊維の破断（充填剤として繊維を用いる場合）を減少させるために、成分（Ａ）、（Ｃ）、及び場合によっては成分（Ｑ）を初めに溶融し、続いて成分（Ｂ）を溶融体と混合することが好ましい。
【００６５】
本発明のポリオレフィン組成物の製造中においては、主成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）、及び場合によっては若干の相溶化剤（Ｑ）に加えて、安定剤（熱、光、ＵＶに対する）、可塑剤、耐酸剤、静電防止剤、及び撥水剤のような当該技術において通常的に用いられている添加剤を導入することができる。特に、本発明のポリオレフィン組成物には成核剤を含ませることもできる。
【００６６】
成核剤の例は、ナトリウム２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、タルク、安息香酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアラミド、ステアラミド、ジベンジリデンソルビトール及びその誘導体、例えば特にメチルベンジリデンソルビトール及び３，４−ジメチルベンジリデンソルビトール、アルミニウムビス［２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、並びにＷＯ２００８／０６４９５７及びＷＯ２００８／０６４９５８に開示されている化合物である。
【００６７】
一般に、成核剤は組成物の全重量に対して０．０３〜１重量％の量で存在させる。
本発明の組成物に関する特に好ましい特徴は、
・密度：１．０５〜２ｋｇ／ｄｍ３；
・曲げ弾性率：２０００〜１７０００ＭＰａ、より好ましくは４０００〜１５０００ＭＰａ；
・引張弾性率：２０００〜１８０００ＭＰａ、より好ましくは４０００〜１６０００ＭＰａ；
・２３℃におけるノッチなしシャルピー：３０〜２００ｋＪ／ｍ２、より好ましくは５０〜８５ｋＪ／ｍ２；
・−３０℃におけるノッチなしシャルピー：３０〜１５０ｋＪ／ｍ２、より好ましくは５０〜９０ｋＪ／ｍ２；
・２３℃におけるノッチ付きシャルピー：６〜２００ｋＪ／ｍ２、より好ましくは１２〜２５ｋＪ／ｍ２；
・−３０℃におけるノッチ付きシャルピー：６〜１５０ｋＪ／ｍ２、より好ましくは８〜３０ｋＪ／ｍ２；
・破断点引張強さ：５０〜１４０ＭＰａ、より好ましくは８０〜１３５ＭＰａ；
・破断点伸び：１〜２００％、特に１．５〜３０％；
・ＨＤＴ１．８ＭＰａ：６０〜１５５℃、より好ましくは１１０〜１５５℃；
・破断までの時間：１０５℃、１７ＭＰａにおけるクリープ試験において、１８〜３００時間、より好ましくは５０〜２００時間；
・スパイラルフロー長さ：実施例において報告する条件下で測定して１０ＭＰａにおいて１０００ｍｍ以上、特に１２００ｍｍ以上；
である。
【００６８】
それらの好ましい特性のバランスのために、本発明の組成物は、射出成形物品、特に自動車用部品、電気器具、家具、又は一般的な成形物品、特にシート、電気器具用の部品、家具、家庭用品、パイプ及び接続システム、或いは超充填マスターバッチなどの多くの用途において用いることができる。
【００６９】
特に、成分（Ｂ）の量が特に高い、例えば（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の合計重量に対して６０重量％〜８０重量％である場合には、本発明の組成物は、更なるポリマーとブレンドすることによって充填剤をポリマー組成物、特にポリオレフィン組成物中に導入するための濃縮液として有利に用いることもできる。
【００７０】
更に、本発明の組成物は、繊維／充填剤の痕跡が減少しているか又は存在しない特に平滑な表面を示す。これは、特定の自動車又は電気器具用などの好ましい美観特性を有する最終物品が好ましい場合に特に望ましい特性である。
【実施例】
【００７１】
以下の実施例は例示のために与えるものであり、限定目的ではない。
以下の分析法を用いて、明細書及び実施例において報告する特性を求めた。
メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＩＳＯ−１１３３にしたがって、プロピレンポリマーに関しては２．１６ｋｇの負荷を用いて２３０℃において、或いはブテン−１ポリマーに関しては２．１６ｋｇの負荷を用いて１９０℃において測定した。
【００７２】
固有粘度：テトラヒドロナフタレン中１３５℃において測定した。
密度：ＩＳＯ−１１８３にしたがった。
曲げ弾性率（セカント）：ＩＳＯ−１７８にしたがい、ＩＳＯ−５２７−１タイプ１ＡのＴバーからの８０×１０×４ｍｍの長方形の試験片について測定した。
【００７３】
引張弾性率（セカント）：ＩＳＯ−５２７／−１、−２にしたがい、タイプ１Ａの試験片について、１ｍｍ／分の速度、５０ｍｍのスパンを用いて測定した。
ノッチなしシャルピー：ＩＳＯ−１７９（タイプ１、エッジワイズ）にしたがい、ＩＳＯ−５２７−１タイプ１ＡのＴバーからの８０×１０×４ｍｍの長方形の試験片について測定した。
【００７４】
ノッチ付きシャルピー：ＩＳＯ−１７９（タイプ１、エッジワイズ、ノッチＡ）にしたがい、ＩＳＯ−５２７−１タイプ１ＡのＴバーからの８０×１０×４ｍｍの長方形の試験片について測定した。
【００７５】
破断点引張強さ：ＩＳＯ−５２７／−１、−２にしたがい、タイプ１Ａの試験片について、５０ｍｍ／分の速度、５０ｍｍのスパンを用いて測定した。
破断点伸び：ＩＳＯ−５２７／−１、−２にしたがい、タイプ１Ａの試験片について、５０ｍｍ／分の速度、５０ｍｍのスパンを用いて測定した。
【００７６】
ＨＤＴ（１．８０ＭＰａ）（熱撓み温度）：ＩＳＯ−７５Ａ−１、−２にしたがい、６項の試験片について測定した。
引張クリープ：ＩＳＯ−８９９にしたがい、ＩＳＯ−Ｔバー試験片（引張弾性率に関するものと同じ、ＩＳＯ−５２７−タイプ１Ａ）について測定した。
【００７７】
Ｔバーの製造（射出成形）：
試験法ＩＳＯ−１８７３−２（１９８９）にしたがって試験片を射出成形した。
アイソタクチシティーインデックス（室温におけるキシレン中の溶解度、重量％）の測定：
冷却器及び磁気スターラーを取り付けたガラスフラスコ内に、２．５ｇのポリマー及び２５０ｃｍ３のキシレンを導入した。温度を３０分間で溶媒の沸点まで上昇させた。かくして得られた明澄な溶液を次に還流下に保持し、更に３０分間撹拌した。次にフラスコを閉止し、氷水浴中に３０分間、更に２５℃の温度制御水浴中に３０分間保持した。かくして形成された固体を迅速濾紙上で濾過した。１００ｃｍ３の濾液を予め秤量したアルミニウム容器内に注ぎ入れ、窒素流下において加熱プレート上で加熱して、蒸発によって溶媒を除去した。次に、一定重量が得られるまで、容器をオーブン内において真空下８０℃に保持した。次に、室温においてキシレン中に可溶のポリマーの重量％を算出した。
【００７８】
室温においてキシレン中に不溶のポリマーの重量％が、ポリマーのアイソタクチシティーインデックスと考えられる。この値は、定義によってポリプロピレンのアイソタクチシティーインデックスを構成する沸騰ｎ−ヘプタンで抽出することによって求められるアイソタクチシティーインデックスに実質的に相当する。
【００７９】
ＭＷＤの測定：
Ｍｎ及びＭｗの値は、１３μｍの粒径を有する３つの混合床カラムTosoHaas TSK GMHXL-HTを備えたAlliance GPCV 2000装置（Waters)を用いて１４５℃におけるゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。カラムの寸法は、３００×７．８ｍｍであった。用いた移動相は真空蒸留１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）であり、流速は１．０ｍＬ／分に保持した。試料溶液は、試料をＴＣＢ中で撹拌下１４５℃において２時間加熱することによって調製した。濃度は１ｍｇ／ｍＬであった。分解を抑止するために、０．１ｇ／Ｌの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを加えた。３２６．５μＬの溶液をカラムセット中に注入した。５８０〜７５０００００の範囲の分子量を有する１０種類のポリスチレン標準試料（Polymer LaboratoriesによるEasiCalキット）を用いて較正曲線を得た。更に、同じ製造者からの１１６０００００及び１３２０００００のピーク分子量を有する２種類の他の標準試料を含ませた。Mark-Houwink関係式のＫ値は
ポリスチレン標準試料に関してはＫ＝１．２１×１０−４ｄＬ／ｇ及びα＝０．７０６；
ポリプロピレン試料に関してはＫ＝１．９０×１０−４ｄＬ／ｇ及びα＝０．７２５；
プロピレンコポリマー試料に関してはＫ＝１．９３×１０−４ｄＬ／ｇ及びα＝０．７２５；
であると仮定した。
【００８０】
実験データを内挿して較正曲線を得るために三次多項フィッティングを用いた。データの獲得及び処理は、WatersによるGPCVオプションを有するEmpower 1.0を用いることによって行った。
【００８１】
融点：
ＩＳＯ−３１４６にしたがい、２０Ｋ／分の加熱速度を用いてＤＳＣによって測定した。
【００８２】
１３Ｃ−ＮＭＲ（メタロセン製造プロピレンポリマーに関して）：
ＮＭＲ分析：ＰＰの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、フーリエ変換モードで１２０℃において１００．６１ＭＨｚで運転するDPX-400分光計上で獲得した。ｍｍｍｍペンタド炭素のピークを、それぞれ２１．８ｐｐｍ及び２９．９ｐｐｍにおける内部参照として用いた。試料を、５ｍｍのチューブ内において、１２０℃において１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２中に８％ｗｔ／ｖの濃度で溶解した。それぞれのスペクトルは、９０°のパルス、パルス間の遅延１２秒、及びＣＰＤ（ＷＡＬＴＺ１６）を用いて獲得して１Ｈ−１３Ｃカップリングを除去した。６０００Ｈｚのスペクトルウインドウを用いて約２５００の過渡スペクトルを３２Ｋのデータ点で保存した。
【００８３】
ＰＰスペクトルの割り当ては、"Selectivity in Propylene Polymerization with Metallocene Catalysts", L. Resconi, L.Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev., 100, 1253 (2000)にしたがって行った。
【００８４】
鏡像異性部位モデルを用いてペンタド分布の実験値をモデリングしてｍｍｍｍ含量を得た。２，１（Ｅ）及び１，３（Ｈ）エラーの高い含量を有するＰＰのｍｍｍｍ含量は、
［ｍｍｍｍ］＝１００（Σ［ＣＨ３］−５［ｍｒｒｍ］−５［Ｅ］−５［Ｈ］）／（Σ［ＣＨ３］）
（ここで、Σ［ＣＨ３］は全ＣＨ３基の合計である）
として得られる。
【００８５】
２，１及び３，１エラーの含量は、
［Ｅ］＝１００（Ｅ９／Σ［ＣＨ２］）
［Ｈ］＝１００（０．５Ｈ２／Σ［ＣＨ２］）
（ここで、Ｅ９は４２．１４ｐｐｍにおけるピークであり、Ｈ２は３０．８２ｐｐｍにおけるピークであり、Σ［ＣＨ２］は全ＣＨ２基の合計である）
として得られる。
【００８６】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ブテン−１ポリマーに関して）：
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、フーリエ変換モードで１２０℃において１００．６１ＭＨｚで運転するDPX-400分光計上で獲得した。試料を、１２０℃において１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２中に８％ｗｔ／ｖの濃度で溶解した。それぞれのスペクトルは、９０°のパルス、パルス間の遅延１５秒、及びＣＰＤ（ｗａｌｔｚ１６）を用いて獲得して１Ｈ−１３Ｃカップリングを除去した。６０００Ｈｚのスペクトルウインドウを用いて約３０００の過渡スペクトルを３２Ｋのデータ点で保存した。アイソタクチシティーは、エチル分岐の特徴的なメチレンのｍｍｍｍペンタドピークの相対強度として定義される。２７．７３ｐｐｍにおけるこのピークを内部参照として用いた。ペンタドの割り当ては、Macromolecules, 1992, 25, 6814-6817にしたがって与えた。
【００８７】
溶融強度：
用いた装置は、データ処理用のコンピュータを備えたToyo-Sieki Seisakusho Ltd.溶融張力試験器であった。方法は、特定の延伸速度で延伸した溶融ポリマーのストランドの引張強さを測定することから構成されていた。特に、試験するポリマーを、２３０℃において、長さ８ｍｍで直径１ｍｍの毛細孔を有するダイを通して０．２ｍｍ／分で押出した。次に、排出されるストランドを、牽引プーリーのシステムを用いることによって、０．０００６ｍ／秒２の一定の加速度で、破断点まで張力を測定しながら延伸した。装置は、ストランドの張力値を延伸の関数として記録した。溶融強度は、ポリマーの破断時における溶融張力に対応する。
【００８８】
スパイラルフロー試験：
２．５ｍｍの深さを有する１個取りエンドレススパイラルフロー金型を用い、組成物を２３０℃の一定の溶融温度において、異なる射出圧力（８及び１０ＭＰａ）で射出した。
【００８９】
射出成形機は、１９０トンのクランプ力を有するSandrettoモデル190であり、成形型温度は４０℃であった。
これらの条件下において、各射出圧力に関して、ミリメートルで表すフローパス長（これは材料の流動性に比例する）を測定した。
【００９０】
表面粗さの視認等級：
２００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの射出成形試料（２５０℃の射出温度、５０℃の成形型温度）の表面を視認評価することによって求めた。
【００９１】
以下のランクを適用した。
＊＝粗い（表面上に繊維が明確に視認される）；
＊＊＝やや平滑（表面の限られた部分のみに繊維が視認される）；
＊＊＊＝平滑（視認される繊維を有しない非常に均質な表面）。
【００９２】
光沢：
表面粗さの視認等級に関するものと同じ射出成形試験片について測定した。光沢度計によって、６０°の入射角下で、評価した試験片の表面によって反射された光の流れのフラクションを測定した。表ＩＩＩに報告する値は、それぞれの試験したポリマーに関する１０の試験片の平均光沢度値に相当する。
【００９３】
用いた光沢度計は、６０°の入射角を有する光度計ZehntnerモデルZGM 1020又は1022セットであった。測定原理は標準規格ＡＳＴＭ−Ｄ２４５７に与えられている。既知の光沢度値を有する試料を用いて装置の較正を行った。
【００９４】
実施例１〜９及び比較例１：
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｑ）として以下の材料を用いた。
成分（Ａ）：
ＰＰ−１：２３００ｇ／１０分のＭＦＲ、２．６のＭｗ／Ｍｎ、及び９８．５％のキシレン中室温におけるアイソタクチシティーインデックス（９２％より高いアイソタクチックペンタド（ｍｍｍｍ））、１４６℃の融点、０．４７ｄＬ／ｇの固有粘度を有するペレットの形態のプロピレンホモポリマー；
ＰＰ−２：３ｇ／１０分のＭＦＲ、１９．２のＭｗ／Ｍｎ、及び９６％のアイソタクチシティーを有する１．６重量％のエチレンを含むペレットの形態のプロピレンコポリマー；
ＰＰ−３：１８００ｇ／１０分のＭＦＲ、２．６のＭｗ／Ｍｎ、及び９８．５％のキシレン中室温におけるアイソタクチシティーインデックス（９２％より高いアイソタクチックペンタド（ｍｍｍｍ））、１４６℃のＤＳＣ融点、０．５２ｄＬ／ｇの固有粘度を有するペレットの形態のプロピレンホモポリマー；
ＰＰ−１及びＰＰ−３は、ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００７０６１において記載されているようにして、ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドを用いることによって製造した触媒系を用いて得た。
【００９５】
ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００７０６１において記載されているようにして得た触媒泥の形態の触媒系を予備接触容器内に導入し、この中で約５（ｋｇ／時）のプロパンで希釈した。予備接触容器から、触媒系を予備重合ループに供給し、この中にプロピレンを同時に供給した。予備重合温度は４５℃であった。予備重合ループ内の触媒の滞留時間は８分間であった。次に、予備重合ループにおいて得られた予備重合触媒をループ反応器中に連続的に供給し、その中にプロピレンを３４０ｋｇ／時の速度で供給した。重合温度は７０℃であった。ループ反応器からポリマーを排出し、未反応のモノマーから分離し、乾燥した。生成物のＭＦＲは、水素の供給量をポリマーの求めるＭＦＲが与えられるように調節することによって制御した。ＰＰ−１の場合には、水素濃度は１０８０ｐｐｍであった。
【００９６】
成分（Ｂ）：
ＧＦ：３ｍｍの繊維長さ及び１３μｍの直径を有するガラス繊維White ECS O3T 480（Nippon Electric Glass Company Ltd.）；
珪灰石：０．８２ｇ／ｍＬの嵩密度、８μｍの中央粒径（Sedigraph）を有する、白色の自由流動粉末の形態の珪灰石Nyglos 8 10991（供給会社Nyco Minerals Inc.）；
タルク：０．３１ｇ／ｍＬのタンピング密度、及び９５重量％より多い粒子が５μｍ未満の径を有する、視認検査で白色の粉末の形態のタルクHM05（供給会社IMI Fabi S.p.A.）。
【００９７】
成分（Ｃ）：
ＰＢ−１：２００ｇ／１０分のＭＦＲＩ及び９６％のアイソタクチシティーインデックスを有するブテン−１ホモポリマー；
ＰＢ−２：０．４ｇ／１０分のＭＦＲＩ及び９７％のアイソタクチシティーインデックスを有するブテン−１ホモポリマー；
ＰＢ−３：４ｇ／１０分のＭＦＲＩ及び９６％のアイソタクチシティーインデックスを有するブテン−１ホモポリマー。
【００９８】
成分（Ｑ）：
ＰＰ−ＭＡ：１１５ｇ／１０分のＭＦＲ及び１重量％のＭＡ含量を有する無水マレイン酸（ＭＡ）をグラフトしたプロピレンホモポリマー（Polybond 3200、Chemturaによって販売）。
【００９９】
全ての組成物には通常の酸化防止添加剤及び耐酸剤も含ませた。
更に、実施例４の組成物には、０．１重量％のNA11（Asahi Denka Kogyoによって販売されている２，２−メチレンビス−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート）も含ませた。
【０１００】
組成物は、二軸押出機モデルWerner & Pfleiderer ZSK40SCを用いて、押出によって製造した。
このラインは約４３Ｌ／Ｄのプロセス長を有しており、重量式フィーダーを備えていた。強制側面供給によって、成分（Ａ）、（Ｃ）、及び（Ｑ）を第１のバレル中に供給し、成分（Ｂ）を第５のバレル中に供給した。
【０１０１】
冷却浴及びストランドカッターScheer SGS100を有するストランドダイプレートを用いてペレットを形成した。また、真空脱気（バレルＮｏ．８）を適用してヒューム及び分解生成物を引き抜いた。
【０１０２】
運転条件：
スクリュー速度：２００ｒｐｍ；
生産量：５０〜６０ｋｇ／時；
バレル温度：実施例１〜７及び比較例１に関しては２００〜２２０℃、実施例８及び９に関しては２００〜２３０℃。
【０１０３】
かくして得られた組成物の最終特性を、成分の相対量と共に表Ｉに報告する。
【０１０４】
【表１−１】
【０１０５】
【表１−２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１０重量％〜７５重量％のポリプロピレン成分；
（Ｂ）２０重量％〜８０重量％の充填剤；
（Ｃ）３％〜５０％のポリブテン−１成分；
を含み、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の割合は（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の合計に対するものである、充填ポリオレフィン組成物。
【請求項２】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｑ）の合計重量に対して０．５〜１０重量％の相溶化剤（Ｑ）を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリプロピレン成分（Ａ）が７０〜２５００ｇ／１０分のＭＦＲ値を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ポリプロピレン成分（Ａ）が、差が少なくとも３ｇ／１０分である異なるＭＦＲ値を有する少なくとも２種類のプロピレンのホモポリマー及び／又はコポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
ポリプロピレン成分（Ａ）が、いずれも、プロピレンホモポリマー、５モル％以下のエチレン及び／又は１種類又は複数のＣ４〜Ｃ１０α−オレフィンを含むプロピレンコポリマー、並びにかかるホモポリマー及びコポリマーの組合せから選択される５〜８０重量％のフラクション（ＡＩ）及び２０〜９５％のフラクション（ＡＩＩ）を含み、フラクション（ＡＩＩ）は（ＡＩ）と比べてより高いＭＦＲ値を有し、かかるＭＦＲ値の差は少なくとも３ｇ／１０分であり、かかる重量の量は（Ａ）の全重量に対するものである、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
ポリマーフラクション（ＡＩＩ）が５００〜２５００ｇ／１０分のＭＦＲ値を有する、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
ポリブテン−１成分（Ｃ）が、ブテン−１のホモポリマー、ブテン−１と、エチレン、プロピレン、及びＣ５〜Ｃ１０α−オレフィンから選択される少なくとも１種類のコモノマーとのコポリマー、並びにかかるホモポリマー及びコポリマーの組合せから選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
ポリブテン−１成分（Ｃ）が０．１〜５ｇ／１０分のＭＦＲＩ値を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
充填剤（Ｂ）が無機充填剤及び繊維、又はこれらの組合せから選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
充填剤（Ｂ）としてガラス繊維を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載の組成物を含む、射出成形、押出、又は熱成形物品。
【請求項１２】
請求項１に記載の組成物から構成される濃縮液。
【請求項１】
（Ａ）１０重量％〜７５重量％のポリプロピレン成分；
（Ｂ）２０重量％〜８０重量％の充填剤；
（Ｃ）３％〜５０％のポリブテン−１成分；
を含み、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の割合は（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の合計に対するものである、充填ポリオレフィン組成物。
【請求項２】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｑ）の合計重量に対して０．５〜１０重量％の相溶化剤（Ｑ）を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリプロピレン成分（Ａ）が７０〜２５００ｇ／１０分のＭＦＲ値を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ポリプロピレン成分（Ａ）が、差が少なくとも３ｇ／１０分である異なるＭＦＲ値を有する少なくとも２種類のプロピレンのホモポリマー及び／又はコポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
ポリプロピレン成分（Ａ）が、いずれも、プロピレンホモポリマー、５モル％以下のエチレン及び／又は１種類又は複数のＣ４〜Ｃ１０α−オレフィンを含むプロピレンコポリマー、並びにかかるホモポリマー及びコポリマーの組合せから選択される５〜８０重量％のフラクション（ＡＩ）及び２０〜９５％のフラクション（ＡＩＩ）を含み、フラクション（ＡＩＩ）は（ＡＩ）と比べてより高いＭＦＲ値を有し、かかるＭＦＲ値の差は少なくとも３ｇ／１０分であり、かかる重量の量は（Ａ）の全重量に対するものである、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
ポリマーフラクション（ＡＩＩ）が５００〜２５００ｇ／１０分のＭＦＲ値を有する、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
ポリブテン−１成分（Ｃ）が、ブテン−１のホモポリマー、ブテン−１と、エチレン、プロピレン、及びＣ５〜Ｃ１０α−オレフィンから選択される少なくとも１種類のコモノマーとのコポリマー、並びにかかるホモポリマー及びコポリマーの組合せから選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
ポリブテン−１成分（Ｃ）が０．１〜５ｇ／１０分のＭＦＲＩ値を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
充填剤（Ｂ）が無機充填剤及び繊維、又はこれらの組合せから選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
充填剤（Ｂ）としてガラス繊維を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載の組成物を含む、射出成形、押出、又は熱成形物品。
【請求項１２】
請求項１に記載の組成物から構成される濃縮液。
【公表番号】特表２０１２−５１２９２１（Ｐ２０１２−５１２９２１Ａ）
【公表日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４１４０９（Ｐ２０１１−５４１４０９）
【出願日】平成２１年１２月１６日（２００９．１２．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６７２９８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０６９９９８
【国際公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【出願人】（５０６１２６０７１）バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ (138)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１６日（２００９．１２．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６７２９８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０６９９９８
【国際公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【出願人】（５０６１２６０７１）バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ (138)
【Ｆターム（参考）】
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