光ディスク基板
【課題】光弾性定数が低く、耐熱性の高いポリカーボネート共重合体により形成される複屈折の低い光ディスク基板を提供する。
【解決手段】下記式
［式中、Ｒ１およびＲ２は夫々独立して水素原子、炭素数１〜１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基、またはハロゲン原子を示し、ｍおよびｎは夫々独立して０〜４の整数を示す。］で表される繰り返し単位（Ａ）及びスピロ環を有する特定構造のジヒドロキシ化合物から誘導される繰り返し単位（Ｂ）が特定割合であり、光弾性定数が２０×１０−１２Ｐａ−１以下を満たすポリカーボネート共重合体からなることを特徴とする光ディスク基板。
【解決手段】下記式
［式中、Ｒ１およびＲ２は夫々独立して水素原子、炭素数１〜１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基、またはハロゲン原子を示し、ｍおよびｎは夫々独立して０〜４の整数を示す。］で表される繰り返し単位（Ａ）及びスピロ環を有する特定構造のジヒドロキシ化合物から誘導される繰り返し単位（Ｂ）が特定割合であり、光弾性定数が２０×１０−１２Ｐａ−１以下を満たすポリカーボネート共重合体からなることを特徴とする光ディスク基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性が高く、光弾性定数が低いポリカーボネート共重合体、及びそれから形成された光ディスク基板、該光ディスク基板を有する光ディスクに関する。さらに詳しくは、ＣＤ（Ｃｏｍｐ ａｃｔ Ｄｉｓｋ）、ＭＯ（光磁気ディスク）、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｋ）、ＢＤ（Ｂｌｕ−ｒａｙ Ｄｉｓｋ）などの光ディスクとして使用される複屈折が低い光ディスク基板、及び光ディスクに関する。さらに本発明は、近接場光記録媒体、超解像光記録媒体、ホログラム記録媒体、二光子吸収記録媒体などのディスク１枚あたりの記録容量が極めて大きな高密度光記録媒体用のディスク基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
光ディスク１枚当たりの記録容量は、ＣＤの０．６ＧＢからＤＶＤの４．７ＧＢ、そしてＢＤの２５ＧＢと増加の一途を辿っている。例えば、デジタルハイビジョン映像に対応した再生専用のＢＤ−ＲＯＭをはじめ、記録再生が可能なＢＤ−Ｒ、ＢＤ−ＲＥにおいても２５ＧＢの容量が実現されており、さらには二層化することで５０ＧＢの容量が既に実現されている。また、今後はより膨大な情報を高速で記録・再生できる高密度光記録媒体の登場が期待されている。例えば、次世代光記録媒体として、近接場光記録媒体、超解像光記録媒体、ホログラム記録媒体、二光子吸収記録媒体が実用化に向け検討されており、これらは、ディスク１枚当たり５００ＧＢ〜１ＴＢという大容量化が期待されている。
【０００３】
従来、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）にカーボネート前駆物質を反応させて得られるポリカーボネート樹脂（以下、ＰＣ−Ａという）は透明性、耐熱性、機械的特性、寸法安定性が優れているがゆえにエンジニアリングプラスチックとして多くの分野に広く使用されてきた。さらに近年その透明性を生かして光ディスク、光ファイバー、レンズ等の分野への光学用材料としての利用が展開されており、特に光ディスクの分野で光記録媒体用基板材料として広く使用されている。
【０００４】
しかしながら、記録情報の大容量化に伴い、微細化した溝にレーザーを集光させて信号を読み取る場合は、斜め入射光成分の影響が大きくなるため、レーザーを透過させる光ディスク基板が光学的に均質であることが重要となる。通常、光ディスク基板にレーザーを透過させると製造過程である射出成形時に生じる分子配向や残留応力により複屈折を生じる。ＰＣ−Ａを用いた場合、複屈折が高く、基板にレーザーを透過させて信号を読み取る方式の光ディスクにとっては致命的な欠陥ともいえる。
【０００５】
そこで、上記課題に関する対策として様々な手法が検討されている。その一つとして、樹脂自体の光弾性定数をモノマー構造を変えることにより低減させる手法が知られている。特定構造のビスフェノールモノマーを用いた芳香族ポリカーボネート共重合体が一般式の表現形式で広範囲に開示されている（例えば特許文献１〜３参照）。
その他に例えば、ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン化合物から得られるポリカーボネート共重合体を基板材料とした光ディスク基板が開示され、このものはＰＣ−Ａより複屈折が小さくなることが具体的に示されている（例えば特許文献４参照）。
【０００６】
また、ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン化合物から得られるポリカーボネート共重合体は光ディスクとして優れたものであることが示されている（例えば特許文献５，６参照）。
また、耐熱性が高く、光学的性質に優れたポリカーボネート共重合体が開示されている（特許文献７）。
【０００７】
上記特許文献において、いずれも具体的に示されている共重合体は、記録密度の高い光ディスク基板用材料として良好な特性を有するものの、近年のより高密度な光記録媒体としては、必ずしも十分とはいえず、さらに光弾性定数が低く、耐熱性の高い光ディスク基板が求められている。
【０００８】
【特許文献１】特開平０２−０９９５２１号公報
【特許文献２】特開平０２−１２８３３６号公報
【特許文献３】特開平０２−２０８８４０号公報
【特許文献４】特開平０２−３０４７４１号公報
【特許文献５】特開平０８−０３４８４５号公報
【特許文献６】特開平０８−０３４８４６号公報
【特許文献７】特開平０９−２６８２２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、光弾性定数が低く、耐熱性の高いポリカーボネート共重合体により形成される複屈折の低い光ディスク基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定構造のジオールを共重合させることによって、光弾性定数がより低く、耐熱性の高いポリカーボネート共重合体が得られること、及び該樹脂を用いることによって、複屈折の低い光ディスク基板が得られること、且つ該光ディスク基板を用いた光ディスクは良好な電気特性を示すことを見出した。本発明は、この知見に基づいて完成したものである。
【００１１】
すなわち、本発明によれば、
１．下記式
【化１】
［式中、Ｒ１およびＲ２は夫々独立して水素原子、炭素数１〜１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基、またはハロゲン原子を示し、ｍおよびｎは夫々独立して０〜４の整数を示す。］
で表される繰り返し単位（Ａ）及び下記式
【化２】
［式中、Ｒ３〜Ｒ６は夫々独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。］
で表される繰り返し単位（Ｂ）を含み、単位（Ａ）と単位（Ｂ）の割合がモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０〜９０：１０の範囲であり、光弾性定数が２０×１０−１２Ｐａ−１以下を満たすポリカーボネート共重合体からなることを特徴とする光ディスク基板、
２．単位（Ａ）と単位（Ｂ）の割合がモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝４０：６０〜８０：２０である前項１記載の光ディスク基板、
３．繰り返し単位（Ａ）が下記式で表される繰り返し単位（Ａ１）である前項１記載の光ディスク基板、
【化３】
４．繰り返し単位（Ｂ）が下記式で表される繰り返し単位（Ｂ１）である前項１記載の光ディスク基板、
【化４】
５．ポリカーボネート共重合体のガラス転移温度が１３０℃〜１７０℃である前項１記載の光ディスク基板、
６．ポリカーボネート共重合体の粘度平均分子量が１．０×１０４〜３．０×１０４の範囲である前項１記載の光ディスク基板、および
７．前項１記載の光ディスク基板を有する光ディスク、
が提供される。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
（ポリカーボネート共重合体）
本発明の光ディスク基板は、繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｂ）を含むポリカーボネート共重合体を射出成形または射出圧縮成形することによって形成される。
【００１３】
（繰り返し単位（Ａ））
単位（Ａ）は下記式で表される。
【化５】
【００１４】
単位（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２は夫々独立して水素原子、炭素数１〜１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基、またはハロゲン原子を示す。炭化水素基として、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基が挙げられる。ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。ｍおよびｎは夫々独立して０〜４の整数を示す。
【００１５】
具体的には、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｎ−プロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｎ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔａｒｔ−プロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどから誘導される単位が挙げられる。これらの単位（Ａ）を誘導する化合物は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１６】
特に、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンから誘導される下記式で表される単位（Ａ１）が好ましい。
【化６】
【００１７】
単位（Ａ１）を含むポリカーボネート共重合体は、その１０ｇをエタノール５０ｍｌに溶解した溶液を光路長３０ｍｍで測定したｂ値が、好ましくは６．０以下、より好ましくは５．５以下、さらに好ましくは５．０以下である。このｂ値が上記範囲内であれば、ポリカーボネート共重合体から形成される光ディスク基板は色相が良好で強度が高い。
【００１８】
単位（Ａ１）の原料である９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンは、ｏ−クレゾールとフルオレノンの反応によって得られる。ｂ値の小さい９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンは、不純物を除去することによって得ることができる。
【００１９】
具体的には、ｏ−クレゾールとフルオレノンの反応後に、未反応のｏ−クレゾールを留去した後、残さをアルコール系、ケトン系またはベンゼン誘導体系の溶媒に溶解し、これに活性白土または活性炭を加えてろ過後、ろ液から結晶化した生成物をろ過して、精製された９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンを得ることができる。除去される不純物としては、２，４’−ジヒドロキシ体、２，２’−ジヒドロキシ体および構造不明の不純物等である。かかる精製に用いるアルコール系の溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールが好ましい。ケトン系の溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン等の低級脂肪族ケトン類およびこれらの混合物が好ましい。ベンゼン誘導体系の溶媒としてはトルエン、キシレン、ベンゼンおよびこれらの混合物が好ましい。溶媒の使用量はフルオレン化合物が十分に溶解する量であれば足り、通常フルオレン化合物に対して２〜１０倍量程度である。活性白土としては市販されている粉末状または粒状のシリカ−アルミナを主成分とするものが用いられる。また、活性炭としては市販されている粉末状または粒状のものが用いられる。
【００２０】
（繰り返し単位（Ｂ））
繰り返し単位（Ｂ）は下記式で表される。
【化７】
【００２１】
式中、Ｒ３〜Ｒ６は夫々独立して、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。アルキル基として炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。特にメチル基が好ましい。単位（Ｂ）は、光弾性定数が低く、耐熱性の高いスピロ環を有するジヒドロキシ化合物から誘導される単位である。
【００２２】
単位（Ｂ）として、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（１，１−ジエチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）、３，９−ビス（１，１−ジプロピル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等から誘導される単位が挙げられる。
【００２３】
（単位（Ｂ１））
特に、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（以下スピログリコールと略す）から誘導される下記式で表される単位（Ｂ１）が好ましい。
【化８】
【００２４】
（ポリカーボネート共重合体の組成比）
ポリカーボネート共重合体中の、単位（Ａ）と単位（Ｂ）の割合がモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０〜９０：１０の範囲である。好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０〜８０：２０の範囲であり、より好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝４０：６０〜８０：２０の範囲である。単位（Ａ）の割合が２０モル％未満の場合、ポリカーボネート共重合体のガラス転移温度が１３０℃より低くなり、耐熱性に劣り好ましくない。また、単位（Ａ）の割合が９０モル％を超えるとポリカーボネート共重合体の光弾性定数が２０×１０−１２Ｐａ−１を超えるため好ましくない。単位（Ａ）と単位（Ｂ）とのモル比は、日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲにて測定し算出する。
【００２５】
（ポリカーボネート共重合体の粘度平均分子量）
本発明のポリカーボネート共重合体の粘度平均分子量としては、１．０×１０４未満であると強度等が低下し、３．０×１０４を超えると成形加工特性が低下するようになるので、１．０×１０４〜３．０×１０４の範囲が好ましく、１．０×１０４〜２．０×１０４の範囲がより好ましく、１．２×１０４〜１．８×１０４の範囲がさらに好ましい。また、成形性等が維持される範囲内で、粘度平均分子量が上記範囲外であるポリカーボネート共重合体を混合することも可能である。例えば、粘度平均分子量が５．０×１０４を超える高分子量のポリカーボネート共重合体成分を少量配合することも可能である。この場合、粘度平均分子量の異なるポリカーボネート共重合体を混合したポリカーボネート共重合体混合物の粘度平均分子量が上記範囲であればよい。
【００２６】
本発明でいう粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度（ηＳＰ）を２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート共重合体０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度（ηＳＰ）から次の数式により粘度平均分子量Ｍを算出する。
ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
【００２７】
なお、本発明のポリカーボネート共重合体の粘度平均分子量を測定する場合は、次の要領で行うことができる。すなわち、ポリカーボネート共重合体をその２０〜３０倍重量の塩化メチレンに溶解し、可溶分をセライト濾過により採取した後、溶液を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可溶分の固体を得る。かかる固体０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から２０℃における比粘度（ηＳＰ）を、オストワルド粘度計を用いて求め、上式によりその粘度平均分子量Ｍを算出する。
【００２８】
（ポリカーボネート共重合体の光弾性定数）
ポリカーボネート共重合体の光弾性定数の絶対値は、２０×１０−１２Ｐａ−１以下、より好ましくは１８×１０−１２Ｐａ−１以下である。絶対値が２０×１０−１２Ｐａ−１より大きいと、光ディスク基板製造時の射出成形時の残留応力によって生じる複屈折が大きく、好ましくない。光弾性定数はフィルムから長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍの試験片を切り出し、日本分光（株）製 Ｓｐｅｃｔｒｏｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ Ｍ−２２０を使用し測定する。
【００２９】
（ポリカーボネート共重合体のガラス転移温度：Ｔｇ）
ポリカーボネート共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１３０〜１７０℃、より好ましくは１４０〜１６０℃の範囲である。ガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０℃より低いと、耐熱安定性に劣る。またガラス転移温度（Ｔｇ）が１７０℃より高いとディスク成形時の粘度が高すぎて成形が困難となる。ガラス転移温度（Ｔｇ）はティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製２９１０型ＤＳＣを使用し、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定する。
【００３０】
（ポリカーボネート共重合体の製造方法）
ポリカーボネート共重合体は、フルオレンジヒドロキシ成分、脂肪族ジオール成分および炭酸ジエステルを溶融重合して製造することができる。
炭酸ジエステルとしては、置換されてもよい炭素数６〜１２のアリール基、アラルキル基等のエステルが挙げられる。具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネートおよびｍ−クレジルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが好ましい。
ジフェニルカーボネートの使用量は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、好ましくは０．９７〜１．１０モル、より好ましは１．００〜１．０６モルである。
【００３１】
また溶融重合法においては重合速度を速めるために、重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素化合物、金属化合物等が挙げられる。
このような化合物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の、有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物、アルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシド等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【００３２】
アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が挙げられる。
【００３３】
アルカリ土類金属化合物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、二酢酸マグネシウム、二酢酸カルシウム、二酢酸ストロンチウム、二酢酸バリウム等が挙げられる。
【００３４】
含窒素化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類が挙げられる。また、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。また、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が挙げられる。金属化合物としては亜鉛アルミニウム化合物、ゲルマニウム化合物、有機スズ化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物等が挙げられる。これらの化合物は１種または２種以上併用してもよい。
【００３５】
これらの重合触媒の使用量は、ジオール成分１モルに対し好ましくは１×１０−９〜１×１０−２当量、好ましくは１×１０−８〜１×１０−３当量、より好ましくは１×１０−７〜１×１０−５当量の範囲で選ばれる。
【００３６】
溶融重縮合反応は、従来知られているように不活性ガス雰囲気下および減圧下で加熱しながら攪拌して生成するモノヒドロキシ化合物を留出させることで行なわれる。
反応温度は通常１２０〜３５０℃の範囲であり、反応後期には系の減圧度を１０〜０．１Ｔｏｒｒに高めて生成するモノヒドロキシ化合物の留出を容易にさせて反応を完結させる。必要に応じて末端停止剤、酸化防止剤等を加えてもよい。
【００３７】
また、反応後期に触媒失活剤を添加することもできる。使用する触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の塩類、パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の塩類が好ましい。
【００３８】
またスルホン酸のエステルとして、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられる。その中でも、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた少なくとも１種の重合触媒を用いた場合、その触媒１モル当たり好ましくは０．５〜５０モルの割合で、より好ましくは０．５〜１０モルの割合で、更に好ましくは０．８〜５モルの割合で使用することができる。
【００３９】
また、用途や必要に応じて熱安定剤、可塑剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、離型剤等の添加剤を配合することができる。
【００４０】
（光ディスク基板および光ディスク）
光ディスク基板としては、ＣＤ（Ｃｏｍｐ ａｃｔ Ｄｉｓｋ）、ＭＯ（光磁気ディスク）、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｋ）、ＢＤ（Ｂｌｕ−ｒａｙ Ｄｉｓｋ）などの光ディスクに使用される複屈折が低い光ディスク基板、近接場光記録媒体、超解像光記録媒体、ホログラム記録媒体、二光子吸収記録媒体などのディスク１枚あたりの記録容量が極めて大きな高密度光記録媒体用のディスク基板等が挙げられる。
【００４１】
光ディスク基板は、ポリカーボネート共重合体を射出成形機（射出圧縮成形機を含む）を用いて製造する。この射出成形機としては一般的に使用されているものでよいが、炭化物の発生を抑制しディスク基板の信頼性を高める観点からシリンダーやスクリューとして樹脂との付着性が低く、かつ耐蝕性、耐摩耗性を示す材料を使用してなるものを用いるのが好ましい。
【００４２】
射出成形の条件としてはシリンダー温度が好ましくは２６０〜４５０℃、より好ましくは２８０〜３８０℃、並びに金型温度が好ましくは５０〜１８０℃、より好ましくは７０〜１３５℃であり、これらにより光学的に優れた光ディスク基板を得ることができる。
【００４３】
また、該光ディスク基板を有する光ディスクは以下の方法で作成される。
例えば、ＤＶＤの場合、０．６ｍｍ厚のポリカーボネート共重合体よりなる光ディスク基板上に記録膜および記録膜保護膜よりなる記録層、並びに光反射層を積層し、さらに同じディスク基板を貼り合わせる事により作成される。また、ＢＤの場合は１．１ｍｍ厚のポリカーボネート共重合体よりなる光ディスク基板上に光反射層、記録膜および記録膜保護膜よりなる記録層、並びに透明保護層を形成する事により作成される。なお、これらの層は複数形成されてもよい。また、かかる透明保護層について本発明のポリカーボネート共重合体を溶融押出した０．１μｍのフィルムを使用することができる。
【００４４】
成形工程での環境は、本発明の目的から考えて、可能な限りクリーンであることが好ましい。また、成形に供する材料を十分乾燥して水分を除去することや、溶融樹脂の分解を招くような滞留を起こさないように配慮することも重要となる。
【発明の効果】
【００４５】
本発明の光ディスク基板は、高い耐熱性および低い複屈折を有するため、その奏する工業的効果は格別である。
【実施例】
【００４６】
以下実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中「部」とは「重量部」を意味する。実施例において使用した使用樹脂及び評価方法は以下のとおりである。
【００４７】
（１）粘度平均分子量
ポリカーボネート樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度を測定し、下記式から算出したものである。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ηｓｐ：比粘度
η：極限粘度
ｃ：定数（＝０．７）
Ｍ：粘度平均分子量
【００４８】
（２）ガラス転移温度
ポリカーボネート樹脂を用いてティー・エイ・インスツルメント（株）製の熱分析システム ＤＳＣ−２９１０を使用して、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して窒素雰囲気下（窒素流量：４０ｍｌ／ｍｉｎ）、昇温速度：２０℃／ｍｉｎの条件下で測定した。
【００４９】
（３）光弾性定数
フィルムから長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍの試験片を切り出し、日本分光（株）製 Ｓｐｅｃｔｒｏｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ Ｍ−２２０を使用し光弾性定数を測定した。
【００５０】
（４）ポリマー組成比（１Ｈ−ＮＭＲ）
日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００の１Ｈ−ＮＭＲにて測定し、ポリマー組成比を算出した。
【００５１】
（５）斜め入射複屈折位相差
名機製作所製射出成形機 Ｍ３５Ｂ−Ｄ−ＤＭを用い、直径１２０ｍｍ、キャビティ厚０．６ｍｍの金型にＤＶＤ規格に準拠した信号ピットが形成されたスタンパーを取り付けて、シリンダー温度２６０℃、金型温度８２℃、冷却時間１０秒で光ディスク基板を成形した。得られたディスク基板の信号面側にＤＣスパッタリング法により膜厚７０ｎｍのＡｌ膜よりなる反射膜をスパッタ蒸着させた。反射膜表面に接着剤として紫外線硬化樹脂（共栄化学製：変性ウレタンアクリレートＮｏ．５８９）を塗布し、成形したディスク基板を貼り合せ、回転数２０００ｒｐｍでスピン塗布したのち、紫外線を照射し、光ディスクを作成した。
得られた光ディスクを光ディスク複屈折測定装置Ｂ４ＤＹ（東菱アット社製）で入射角７度（ダブルパス）における複屈折位相差を測定した。
【００５２】
（６）電気特性
（５）で得られた光ディスクを用いてパルステック工業製ＯＤＵ−１０００にてジッタ測定を行った。
【００５３】
［実施例１］
＜ポリカーボネート共重合体樹脂の製造＞
３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン（以下スピログリコールと略す）７２．９７部、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下ＢＣＦと略す）６０．４９部、ジフェニルカーボネート８９．２９部、および触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド１．８×１０−２部と水酸化ナトリウム１．６×１０−４部を窒素雰囲気下１８０℃に加熱し溶融させた。その後、３０分かけて減圧度を１３．４ｋＰａに調整した。その後、２０℃／ｈｒの速度で２６０℃まで昇温を行い、１０分間その温度で保持した後、１時間かけて減圧度を１３３Ｐａ以下とした。合計６時間撹拌下で反応を行い、反応終了後、触媒量の４倍モルのドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を添加し、触媒を失活した後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。該ペレットのポリマー組成比、粘度平均分子量、ガラス転移温度を測定し、表１に記載した。
【００５４】
＜フィルムの製造＞
次に、（株）テクノベル製１５φ二軸押出混練機に幅１５０ｍｍ、リップ幅５００μｍのＴダイとフィルム引取り装置を取り付け、得られたポリカーボネート樹脂をフィルム成形することにより透明な押出しフィルムを得た。得られたフィルムの中央部付近の厚み７１±０．８μｍである部分より５０ｍｍ×１０ｍｍサイズのサンプルを切り出し、そのサンプルを用いて光弾性定数を測定し、表１に記載した。
【００５５】
＜光ディスク基板、光ディスクの製造＞
該ペレットを１２０℃、４時間以上乾燥後、名機製作所製射出成形機 Ｍ３５Ｂ−Ｄ−ＤＭを用い、直径１２０ｍｍ、キャビティ厚０．６ｍｍの金型にＤＶＤ規格に準拠した信号ピットが形成されたスタンパーを取り付けて、シリンダー温度２６０℃、金型温度８２℃、冷却時間１０秒で光ディスク基板を成形した。
【００５６】
この得られたディスク基板の信号面側にＤＣスパッタリング法により膜厚７０ｎｍのＡｌ膜よりなる反射膜をスパッタ蒸着させた。反射膜表面に接着剤として紫外線硬化樹脂（共栄化学製：変性ウレタンアクリレートＮｏ．５８９）を塗布し、成形したディスク基板を貼り合せ、回転数２０００ｒｐｍでスピン塗布したのち、紫外線を照射し、光ディスクを作成した。得られた光ディスクの複屈折位相差、ジッターを測定し、表１に記載した。
【００５７】
［実施例２］
＜ポリカーボネート共重合体樹脂の製造＞
スピログリコール６０．８１部、ＢＣＦ７５．６１部、ジフェニルカーボネート８９．２９部を用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートを得た。該ペレットのポリマー組成比、粘度平均分子量、ガラス転移温度を測定し、表１に記載した。
【００５８】
＜フィルムの製造＞
次に実施例１と同様にしてフィルム（厚み７０±０．８μｍ）を作成した。得られたフィルムの光弾性定数を実施例１と同様に評価した。結果を表１に記載した。
【００５９】
＜光ディスク基板、光ディスクの製造＞
次に金型温度を１４９℃とした以外は実施例１と同様にして光ディスク基板および光ディスクを作成した。得られた光ディスクの複屈折位相差、ジッターを測定し、表１に記載した。
【００６０】
［比較例１］
＜ポリカーボネート共重合体樹脂の製造＞
温度計、攪拌機、還流冷却器を備えた反応器にイオン交換水９８０９部、４８％水酸化ナトリウム水溶液２２７１部を加え、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１７７５部及びナトリウムハイドロサルファイト３．５部を溶解し、塩化メチレン７９２５部を加えた後、攪拌しながら１６〜２０℃にてホスゲン１０００部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール５２．６部と４８％水酸化ナトリウム水溶液３２７部を加え、さらにトリエチルアミン１．５７部を添加して２０〜２７℃で４０分間攪拌して反応を終了した。生成物を含む塩化メチレン層を希塩酸、純水にて洗浄後、塩化メチレンを蒸発させポリカーボネート樹脂を得た。該ペレットの粘度平均分子量、ガラス転移温度、ポリマー組成比を測定し、表１に記載した。
【００６１】
＜光学フィルムの製造＞
得られたポリカーボネート樹脂を１５φ二軸押し出し混練機によりペレット化した。次に実施例１と同様にしてフィルム（厚み５８±０．８μｍ）を作成した。得られたフィルムの光弾性定数を実施例１と同様に評価した。その結果を表１に記載した。本フィルムは光弾性定数が８０×１０−１２Ｐａ−１と高いため、応力がかかると複屈折が発生しやすい。
【００６２】
＜光ディスク基板、光ディスクの製造＞
次に金型温度を１２５℃とした以外は実施例１と同様にして光ディスク基板および光ディスクを作成した。得られた光ディスクの複屈折位相差、ジッターを測定し、表１に記載した。
【００６３】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性が高く、光弾性定数が低いポリカーボネート共重合体、及びそれから形成された光ディスク基板、該光ディスク基板を有する光ディスクに関する。さらに詳しくは、ＣＤ（Ｃｏｍｐ ａｃｔ Ｄｉｓｋ）、ＭＯ（光磁気ディスク）、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｋ）、ＢＤ（Ｂｌｕ−ｒａｙ Ｄｉｓｋ）などの光ディスクとして使用される複屈折が低い光ディスク基板、及び光ディスクに関する。さらに本発明は、近接場光記録媒体、超解像光記録媒体、ホログラム記録媒体、二光子吸収記録媒体などのディスク１枚あたりの記録容量が極めて大きな高密度光記録媒体用のディスク基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
光ディスク１枚当たりの記録容量は、ＣＤの０．６ＧＢからＤＶＤの４．７ＧＢ、そしてＢＤの２５ＧＢと増加の一途を辿っている。例えば、デジタルハイビジョン映像に対応した再生専用のＢＤ−ＲＯＭをはじめ、記録再生が可能なＢＤ−Ｒ、ＢＤ−ＲＥにおいても２５ＧＢの容量が実現されており、さらには二層化することで５０ＧＢの容量が既に実現されている。また、今後はより膨大な情報を高速で記録・再生できる高密度光記録媒体の登場が期待されている。例えば、次世代光記録媒体として、近接場光記録媒体、超解像光記録媒体、ホログラム記録媒体、二光子吸収記録媒体が実用化に向け検討されており、これらは、ディスク１枚当たり５００ＧＢ〜１ＴＢという大容量化が期待されている。
【０００３】
従来、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）にカーボネート前駆物質を反応させて得られるポリカーボネート樹脂（以下、ＰＣ−Ａという）は透明性、耐熱性、機械的特性、寸法安定性が優れているがゆえにエンジニアリングプラスチックとして多くの分野に広く使用されてきた。さらに近年その透明性を生かして光ディスク、光ファイバー、レンズ等の分野への光学用材料としての利用が展開されており、特に光ディスクの分野で光記録媒体用基板材料として広く使用されている。
【０００４】
しかしながら、記録情報の大容量化に伴い、微細化した溝にレーザーを集光させて信号を読み取る場合は、斜め入射光成分の影響が大きくなるため、レーザーを透過させる光ディスク基板が光学的に均質であることが重要となる。通常、光ディスク基板にレーザーを透過させると製造過程である射出成形時に生じる分子配向や残留応力により複屈折を生じる。ＰＣ−Ａを用いた場合、複屈折が高く、基板にレーザーを透過させて信号を読み取る方式の光ディスクにとっては致命的な欠陥ともいえる。
【０００５】
そこで、上記課題に関する対策として様々な手法が検討されている。その一つとして、樹脂自体の光弾性定数をモノマー構造を変えることにより低減させる手法が知られている。特定構造のビスフェノールモノマーを用いた芳香族ポリカーボネート共重合体が一般式の表現形式で広範囲に開示されている（例えば特許文献１〜３参照）。
その他に例えば、ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン化合物から得られるポリカーボネート共重合体を基板材料とした光ディスク基板が開示され、このものはＰＣ−Ａより複屈折が小さくなることが具体的に示されている（例えば特許文献４参照）。
【０００６】
また、ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン化合物から得られるポリカーボネート共重合体は光ディスクとして優れたものであることが示されている（例えば特許文献５，６参照）。
また、耐熱性が高く、光学的性質に優れたポリカーボネート共重合体が開示されている（特許文献７）。
【０００７】
上記特許文献において、いずれも具体的に示されている共重合体は、記録密度の高い光ディスク基板用材料として良好な特性を有するものの、近年のより高密度な光記録媒体としては、必ずしも十分とはいえず、さらに光弾性定数が低く、耐熱性の高い光ディスク基板が求められている。
【０００８】
【特許文献１】特開平０２−０９９５２１号公報
【特許文献２】特開平０２−１２８３３６号公報
【特許文献３】特開平０２−２０８８４０号公報
【特許文献４】特開平０２−３０４７４１号公報
【特許文献５】特開平０８−０３４８４５号公報
【特許文献６】特開平０８−０３４８４６号公報
【特許文献７】特開平０９−２６８２２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、光弾性定数が低く、耐熱性の高いポリカーボネート共重合体により形成される複屈折の低い光ディスク基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定構造のジオールを共重合させることによって、光弾性定数がより低く、耐熱性の高いポリカーボネート共重合体が得られること、及び該樹脂を用いることによって、複屈折の低い光ディスク基板が得られること、且つ該光ディスク基板を用いた光ディスクは良好な電気特性を示すことを見出した。本発明は、この知見に基づいて完成したものである。
【００１１】
すなわち、本発明によれば、
１．下記式
【化１】
［式中、Ｒ１およびＲ２は夫々独立して水素原子、炭素数１〜１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基、またはハロゲン原子を示し、ｍおよびｎは夫々独立して０〜４の整数を示す。］
で表される繰り返し単位（Ａ）及び下記式
【化２】
［式中、Ｒ３〜Ｒ６は夫々独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。］
で表される繰り返し単位（Ｂ）を含み、単位（Ａ）と単位（Ｂ）の割合がモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０〜９０：１０の範囲であり、光弾性定数が２０×１０−１２Ｐａ−１以下を満たすポリカーボネート共重合体からなることを特徴とする光ディスク基板、
２．単位（Ａ）と単位（Ｂ）の割合がモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝４０：６０〜８０：２０である前項１記載の光ディスク基板、
３．繰り返し単位（Ａ）が下記式で表される繰り返し単位（Ａ１）である前項１記載の光ディスク基板、
【化３】
４．繰り返し単位（Ｂ）が下記式で表される繰り返し単位（Ｂ１）である前項１記載の光ディスク基板、
【化４】
５．ポリカーボネート共重合体のガラス転移温度が１３０℃〜１７０℃である前項１記載の光ディスク基板、
６．ポリカーボネート共重合体の粘度平均分子量が１．０×１０４〜３．０×１０４の範囲である前項１記載の光ディスク基板、および
７．前項１記載の光ディスク基板を有する光ディスク、
が提供される。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
（ポリカーボネート共重合体）
本発明の光ディスク基板は、繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｂ）を含むポリカーボネート共重合体を射出成形または射出圧縮成形することによって形成される。
【００１３】
（繰り返し単位（Ａ））
単位（Ａ）は下記式で表される。
【化５】
【００１４】
単位（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２は夫々独立して水素原子、炭素数１〜１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基、またはハロゲン原子を示す。炭化水素基として、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基が挙げられる。ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。ｍおよびｎは夫々独立して０〜４の整数を示す。
【００１５】
具体的には、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｎ−プロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｎ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔａｒｔ−プロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどから誘導される単位が挙げられる。これらの単位（Ａ）を誘導する化合物は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１６】
特に、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンから誘導される下記式で表される単位（Ａ１）が好ましい。
【化６】
【００１７】
単位（Ａ１）を含むポリカーボネート共重合体は、その１０ｇをエタノール５０ｍｌに溶解した溶液を光路長３０ｍｍで測定したｂ値が、好ましくは６．０以下、より好ましくは５．５以下、さらに好ましくは５．０以下である。このｂ値が上記範囲内であれば、ポリカーボネート共重合体から形成される光ディスク基板は色相が良好で強度が高い。
【００１８】
単位（Ａ１）の原料である９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンは、ｏ−クレゾールとフルオレノンの反応によって得られる。ｂ値の小さい９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンは、不純物を除去することによって得ることができる。
【００１９】
具体的には、ｏ−クレゾールとフルオレノンの反応後に、未反応のｏ−クレゾールを留去した後、残さをアルコール系、ケトン系またはベンゼン誘導体系の溶媒に溶解し、これに活性白土または活性炭を加えてろ過後、ろ液から結晶化した生成物をろ過して、精製された９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンを得ることができる。除去される不純物としては、２，４’−ジヒドロキシ体、２，２’−ジヒドロキシ体および構造不明の不純物等である。かかる精製に用いるアルコール系の溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールが好ましい。ケトン系の溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン等の低級脂肪族ケトン類およびこれらの混合物が好ましい。ベンゼン誘導体系の溶媒としてはトルエン、キシレン、ベンゼンおよびこれらの混合物が好ましい。溶媒の使用量はフルオレン化合物が十分に溶解する量であれば足り、通常フルオレン化合物に対して２〜１０倍量程度である。活性白土としては市販されている粉末状または粒状のシリカ−アルミナを主成分とするものが用いられる。また、活性炭としては市販されている粉末状または粒状のものが用いられる。
【００２０】
（繰り返し単位（Ｂ））
繰り返し単位（Ｂ）は下記式で表される。
【化７】
【００２１】
式中、Ｒ３〜Ｒ６は夫々独立して、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。アルキル基として炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。特にメチル基が好ましい。単位（Ｂ）は、光弾性定数が低く、耐熱性の高いスピロ環を有するジヒドロキシ化合物から誘導される単位である。
【００２２】
単位（Ｂ）として、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（１，１−ジエチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）、３，９−ビス（１，１−ジプロピル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等から誘導される単位が挙げられる。
【００２３】
（単位（Ｂ１））
特に、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（以下スピログリコールと略す）から誘導される下記式で表される単位（Ｂ１）が好ましい。
【化８】
【００２４】
（ポリカーボネート共重合体の組成比）
ポリカーボネート共重合体中の、単位（Ａ）と単位（Ｂ）の割合がモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０〜９０：１０の範囲である。好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０〜８０：２０の範囲であり、より好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝４０：６０〜８０：２０の範囲である。単位（Ａ）の割合が２０モル％未満の場合、ポリカーボネート共重合体のガラス転移温度が１３０℃より低くなり、耐熱性に劣り好ましくない。また、単位（Ａ）の割合が９０モル％を超えるとポリカーボネート共重合体の光弾性定数が２０×１０−１２Ｐａ−１を超えるため好ましくない。単位（Ａ）と単位（Ｂ）とのモル比は、日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲにて測定し算出する。
【００２５】
（ポリカーボネート共重合体の粘度平均分子量）
本発明のポリカーボネート共重合体の粘度平均分子量としては、１．０×１０４未満であると強度等が低下し、３．０×１０４を超えると成形加工特性が低下するようになるので、１．０×１０４〜３．０×１０４の範囲が好ましく、１．０×１０４〜２．０×１０４の範囲がより好ましく、１．２×１０４〜１．８×１０４の範囲がさらに好ましい。また、成形性等が維持される範囲内で、粘度平均分子量が上記範囲外であるポリカーボネート共重合体を混合することも可能である。例えば、粘度平均分子量が５．０×１０４を超える高分子量のポリカーボネート共重合体成分を少量配合することも可能である。この場合、粘度平均分子量の異なるポリカーボネート共重合体を混合したポリカーボネート共重合体混合物の粘度平均分子量が上記範囲であればよい。
【００２６】
本発明でいう粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度（ηＳＰ）を２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート共重合体０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度（ηＳＰ）から次の数式により粘度平均分子量Ｍを算出する。
ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
【００２７】
なお、本発明のポリカーボネート共重合体の粘度平均分子量を測定する場合は、次の要領で行うことができる。すなわち、ポリカーボネート共重合体をその２０〜３０倍重量の塩化メチレンに溶解し、可溶分をセライト濾過により採取した後、溶液を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可溶分の固体を得る。かかる固体０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から２０℃における比粘度（ηＳＰ）を、オストワルド粘度計を用いて求め、上式によりその粘度平均分子量Ｍを算出する。
【００２８】
（ポリカーボネート共重合体の光弾性定数）
ポリカーボネート共重合体の光弾性定数の絶対値は、２０×１０−１２Ｐａ−１以下、より好ましくは１８×１０−１２Ｐａ−１以下である。絶対値が２０×１０−１２Ｐａ−１より大きいと、光ディスク基板製造時の射出成形時の残留応力によって生じる複屈折が大きく、好ましくない。光弾性定数はフィルムから長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍの試験片を切り出し、日本分光（株）製 Ｓｐｅｃｔｒｏｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ Ｍ−２２０を使用し測定する。
【００２９】
（ポリカーボネート共重合体のガラス転移温度：Ｔｇ）
ポリカーボネート共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１３０〜１７０℃、より好ましくは１４０〜１６０℃の範囲である。ガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０℃より低いと、耐熱安定性に劣る。またガラス転移温度（Ｔｇ）が１７０℃より高いとディスク成形時の粘度が高すぎて成形が困難となる。ガラス転移温度（Ｔｇ）はティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製２９１０型ＤＳＣを使用し、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定する。
【００３０】
（ポリカーボネート共重合体の製造方法）
ポリカーボネート共重合体は、フルオレンジヒドロキシ成分、脂肪族ジオール成分および炭酸ジエステルを溶融重合して製造することができる。
炭酸ジエステルとしては、置換されてもよい炭素数６〜１２のアリール基、アラルキル基等のエステルが挙げられる。具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネートおよびｍ−クレジルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが好ましい。
ジフェニルカーボネートの使用量は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、好ましくは０．９７〜１．１０モル、より好ましは１．００〜１．０６モルである。
【００３１】
また溶融重合法においては重合速度を速めるために、重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素化合物、金属化合物等が挙げられる。
このような化合物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の、有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物、アルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシド等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【００３２】
アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が挙げられる。
【００３３】
アルカリ土類金属化合物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、二酢酸マグネシウム、二酢酸カルシウム、二酢酸ストロンチウム、二酢酸バリウム等が挙げられる。
【００３４】
含窒素化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類が挙げられる。また、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。また、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が挙げられる。金属化合物としては亜鉛アルミニウム化合物、ゲルマニウム化合物、有機スズ化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物等が挙げられる。これらの化合物は１種または２種以上併用してもよい。
【００３５】
これらの重合触媒の使用量は、ジオール成分１モルに対し好ましくは１×１０−９〜１×１０−２当量、好ましくは１×１０−８〜１×１０−３当量、より好ましくは１×１０−７〜１×１０−５当量の範囲で選ばれる。
【００３６】
溶融重縮合反応は、従来知られているように不活性ガス雰囲気下および減圧下で加熱しながら攪拌して生成するモノヒドロキシ化合物を留出させることで行なわれる。
反応温度は通常１２０〜３５０℃の範囲であり、反応後期には系の減圧度を１０〜０．１Ｔｏｒｒに高めて生成するモノヒドロキシ化合物の留出を容易にさせて反応を完結させる。必要に応じて末端停止剤、酸化防止剤等を加えてもよい。
【００３７】
また、反応後期に触媒失活剤を添加することもできる。使用する触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の塩類、パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の塩類が好ましい。
【００３８】
またスルホン酸のエステルとして、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられる。その中でも、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた少なくとも１種の重合触媒を用いた場合、その触媒１モル当たり好ましくは０．５〜５０モルの割合で、より好ましくは０．５〜１０モルの割合で、更に好ましくは０．８〜５モルの割合で使用することができる。
【００３９】
また、用途や必要に応じて熱安定剤、可塑剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、離型剤等の添加剤を配合することができる。
【００４０】
（光ディスク基板および光ディスク）
光ディスク基板としては、ＣＤ（Ｃｏｍｐ ａｃｔ Ｄｉｓｋ）、ＭＯ（光磁気ディスク）、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｋ）、ＢＤ（Ｂｌｕ−ｒａｙ Ｄｉｓｋ）などの光ディスクに使用される複屈折が低い光ディスク基板、近接場光記録媒体、超解像光記録媒体、ホログラム記録媒体、二光子吸収記録媒体などのディスク１枚あたりの記録容量が極めて大きな高密度光記録媒体用のディスク基板等が挙げられる。
【００４１】
光ディスク基板は、ポリカーボネート共重合体を射出成形機（射出圧縮成形機を含む）を用いて製造する。この射出成形機としては一般的に使用されているものでよいが、炭化物の発生を抑制しディスク基板の信頼性を高める観点からシリンダーやスクリューとして樹脂との付着性が低く、かつ耐蝕性、耐摩耗性を示す材料を使用してなるものを用いるのが好ましい。
【００４２】
射出成形の条件としてはシリンダー温度が好ましくは２６０〜４５０℃、より好ましくは２８０〜３８０℃、並びに金型温度が好ましくは５０〜１８０℃、より好ましくは７０〜１３５℃であり、これらにより光学的に優れた光ディスク基板を得ることができる。
【００４３】
また、該光ディスク基板を有する光ディスクは以下の方法で作成される。
例えば、ＤＶＤの場合、０．６ｍｍ厚のポリカーボネート共重合体よりなる光ディスク基板上に記録膜および記録膜保護膜よりなる記録層、並びに光反射層を積層し、さらに同じディスク基板を貼り合わせる事により作成される。また、ＢＤの場合は１．１ｍｍ厚のポリカーボネート共重合体よりなる光ディスク基板上に光反射層、記録膜および記録膜保護膜よりなる記録層、並びに透明保護層を形成する事により作成される。なお、これらの層は複数形成されてもよい。また、かかる透明保護層について本発明のポリカーボネート共重合体を溶融押出した０．１μｍのフィルムを使用することができる。
【００４４】
成形工程での環境は、本発明の目的から考えて、可能な限りクリーンであることが好ましい。また、成形に供する材料を十分乾燥して水分を除去することや、溶融樹脂の分解を招くような滞留を起こさないように配慮することも重要となる。
【発明の効果】
【００４５】
本発明の光ディスク基板は、高い耐熱性および低い複屈折を有するため、その奏する工業的効果は格別である。
【実施例】
【００４６】
以下実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中「部」とは「重量部」を意味する。実施例において使用した使用樹脂及び評価方法は以下のとおりである。
【００４７】
（１）粘度平均分子量
ポリカーボネート樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度を測定し、下記式から算出したものである。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ηｓｐ：比粘度
η：極限粘度
ｃ：定数（＝０．７）
Ｍ：粘度平均分子量
【００４８】
（２）ガラス転移温度
ポリカーボネート樹脂を用いてティー・エイ・インスツルメント（株）製の熱分析システム ＤＳＣ−２９１０を使用して、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して窒素雰囲気下（窒素流量：４０ｍｌ／ｍｉｎ）、昇温速度：２０℃／ｍｉｎの条件下で測定した。
【００４９】
（３）光弾性定数
フィルムから長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍの試験片を切り出し、日本分光（株）製 Ｓｐｅｃｔｒｏｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ Ｍ−２２０を使用し光弾性定数を測定した。
【００５０】
（４）ポリマー組成比（１Ｈ−ＮＭＲ）
日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００の１Ｈ−ＮＭＲにて測定し、ポリマー組成比を算出した。
【００５１】
（５）斜め入射複屈折位相差
名機製作所製射出成形機 Ｍ３５Ｂ−Ｄ−ＤＭを用い、直径１２０ｍｍ、キャビティ厚０．６ｍｍの金型にＤＶＤ規格に準拠した信号ピットが形成されたスタンパーを取り付けて、シリンダー温度２６０℃、金型温度８２℃、冷却時間１０秒で光ディスク基板を成形した。得られたディスク基板の信号面側にＤＣスパッタリング法により膜厚７０ｎｍのＡｌ膜よりなる反射膜をスパッタ蒸着させた。反射膜表面に接着剤として紫外線硬化樹脂（共栄化学製：変性ウレタンアクリレートＮｏ．５８９）を塗布し、成形したディスク基板を貼り合せ、回転数２０００ｒｐｍでスピン塗布したのち、紫外線を照射し、光ディスクを作成した。
得られた光ディスクを光ディスク複屈折測定装置Ｂ４ＤＹ（東菱アット社製）で入射角７度（ダブルパス）における複屈折位相差を測定した。
【００５２】
（６）電気特性
（５）で得られた光ディスクを用いてパルステック工業製ＯＤＵ−１０００にてジッタ測定を行った。
【００５３】
［実施例１］
＜ポリカーボネート共重合体樹脂の製造＞
３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン（以下スピログリコールと略す）７２．９７部、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下ＢＣＦと略す）６０．４９部、ジフェニルカーボネート８９．２９部、および触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド１．８×１０−２部と水酸化ナトリウム１．６×１０−４部を窒素雰囲気下１８０℃に加熱し溶融させた。その後、３０分かけて減圧度を１３．４ｋＰａに調整した。その後、２０℃／ｈｒの速度で２６０℃まで昇温を行い、１０分間その温度で保持した後、１時間かけて減圧度を１３３Ｐａ以下とした。合計６時間撹拌下で反応を行い、反応終了後、触媒量の４倍モルのドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を添加し、触媒を失活した後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。該ペレットのポリマー組成比、粘度平均分子量、ガラス転移温度を測定し、表１に記載した。
【００５４】
＜フィルムの製造＞
次に、（株）テクノベル製１５φ二軸押出混練機に幅１５０ｍｍ、リップ幅５００μｍのＴダイとフィルム引取り装置を取り付け、得られたポリカーボネート樹脂をフィルム成形することにより透明な押出しフィルムを得た。得られたフィルムの中央部付近の厚み７１±０．８μｍである部分より５０ｍｍ×１０ｍｍサイズのサンプルを切り出し、そのサンプルを用いて光弾性定数を測定し、表１に記載した。
【００５５】
＜光ディスク基板、光ディスクの製造＞
該ペレットを１２０℃、４時間以上乾燥後、名機製作所製射出成形機 Ｍ３５Ｂ−Ｄ−ＤＭを用い、直径１２０ｍｍ、キャビティ厚０．６ｍｍの金型にＤＶＤ規格に準拠した信号ピットが形成されたスタンパーを取り付けて、シリンダー温度２６０℃、金型温度８２℃、冷却時間１０秒で光ディスク基板を成形した。
【００５６】
この得られたディスク基板の信号面側にＤＣスパッタリング法により膜厚７０ｎｍのＡｌ膜よりなる反射膜をスパッタ蒸着させた。反射膜表面に接着剤として紫外線硬化樹脂（共栄化学製：変性ウレタンアクリレートＮｏ．５８９）を塗布し、成形したディスク基板を貼り合せ、回転数２０００ｒｐｍでスピン塗布したのち、紫外線を照射し、光ディスクを作成した。得られた光ディスクの複屈折位相差、ジッターを測定し、表１に記載した。
【００５７】
［実施例２］
＜ポリカーボネート共重合体樹脂の製造＞
スピログリコール６０．８１部、ＢＣＦ７５．６１部、ジフェニルカーボネート８９．２９部を用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートを得た。該ペレットのポリマー組成比、粘度平均分子量、ガラス転移温度を測定し、表１に記載した。
【００５８】
＜フィルムの製造＞
次に実施例１と同様にしてフィルム（厚み７０±０．８μｍ）を作成した。得られたフィルムの光弾性定数を実施例１と同様に評価した。結果を表１に記載した。
【００５９】
＜光ディスク基板、光ディスクの製造＞
次に金型温度を１４９℃とした以外は実施例１と同様にして光ディスク基板および光ディスクを作成した。得られた光ディスクの複屈折位相差、ジッターを測定し、表１に記載した。
【００６０】
［比較例１］
＜ポリカーボネート共重合体樹脂の製造＞
温度計、攪拌機、還流冷却器を備えた反応器にイオン交換水９８０９部、４８％水酸化ナトリウム水溶液２２７１部を加え、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１７７５部及びナトリウムハイドロサルファイト３．５部を溶解し、塩化メチレン７９２５部を加えた後、攪拌しながら１６〜２０℃にてホスゲン１０００部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール５２．６部と４８％水酸化ナトリウム水溶液３２７部を加え、さらにトリエチルアミン１．５７部を添加して２０〜２７℃で４０分間攪拌して反応を終了した。生成物を含む塩化メチレン層を希塩酸、純水にて洗浄後、塩化メチレンを蒸発させポリカーボネート樹脂を得た。該ペレットの粘度平均分子量、ガラス転移温度、ポリマー組成比を測定し、表１に記載した。
【００６１】
＜光学フィルムの製造＞
得られたポリカーボネート樹脂を１５φ二軸押し出し混練機によりペレット化した。次に実施例１と同様にしてフィルム（厚み５８±０．８μｍ）を作成した。得られたフィルムの光弾性定数を実施例１と同様に評価した。その結果を表１に記載した。本フィルムは光弾性定数が８０×１０−１２Ｐａ−１と高いため、応力がかかると複屈折が発生しやすい。
【００６２】
＜光ディスク基板、光ディスクの製造＞
次に金型温度を１２５℃とした以外は実施例１と同様にして光ディスク基板および光ディスクを作成した。得られた光ディスクの複屈折位相差、ジッターを測定し、表１に記載した。
【００６３】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式
【化１】
［式中、Ｒ１およびＲ２は夫々独立して水素原子、炭素数１〜１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基、またはハロゲン原子を示し、ｍおよびｎは夫々独立して０〜４の整数を示す。］
で表される繰り返し単位（Ａ）及び下記式
【化２】
［式中、Ｒ３〜Ｒ６は夫々独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。］
で表される繰り返し単位（Ｂ）を含み、単位（Ａ）と単位（Ｂ）の割合がモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０〜９０：１０の範囲であり、光弾性定数が２０×１０−１２Ｐａ−１以下を満たすポリカーボネート共重合体からなることを特徴とする光ディスク基板。
【請求項２】
単位（Ａ）と単位（Ｂ）の割合がモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝４０：６０〜８０：２０である請求項１記載の光ディスク基板。
【請求項３】
繰り返し単位（Ａ）が下記式で表される繰り返し単位（Ａ１）である請求項１記載の光ディスク基板。
【化３】
【請求項４】
繰り返し単位（Ｂ）が下記式で表される繰り返し単位（Ｂ１）である請求項１記載の光ディスク基板。
【化４】
【請求項５】
ポリカーボネート共重合体のガラス転移温度が１３０℃〜１７０℃である請求項１記載の光ディスク基板。
【請求項６】
ポリカーボネート共重合体の粘度平均分子量が１．０×１０４〜３．０×１０４の範囲である請求項１記載の光ディスク基板。
【請求項７】
請求項１記載の光ディスク基板を有する光ディスク。
【請求項１】
下記式
【化１】
［式中、Ｒ１およびＲ２は夫々独立して水素原子、炭素数１〜１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基、またはハロゲン原子を示し、ｍおよびｎは夫々独立して０〜４の整数を示す。］
で表される繰り返し単位（Ａ）及び下記式
【化２】
［式中、Ｒ３〜Ｒ６は夫々独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。］
で表される繰り返し単位（Ｂ）を含み、単位（Ａ）と単位（Ｂ）の割合がモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０〜９０：１０の範囲であり、光弾性定数が２０×１０−１２Ｐａ−１以下を満たすポリカーボネート共重合体からなることを特徴とする光ディスク基板。
【請求項２】
単位（Ａ）と単位（Ｂ）の割合がモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝４０：６０〜８０：２０である請求項１記載の光ディスク基板。
【請求項３】
繰り返し単位（Ａ）が下記式で表される繰り返し単位（Ａ１）である請求項１記載の光ディスク基板。
【化３】
【請求項４】
繰り返し単位（Ｂ）が下記式で表される繰り返し単位（Ｂ１）である請求項１記載の光ディスク基板。
【化４】
【請求項５】
ポリカーボネート共重合体のガラス転移温度が１３０℃〜１７０℃である請求項１記載の光ディスク基板。
【請求項６】
ポリカーボネート共重合体の粘度平均分子量が１．０×１０４〜３．０×１０４の範囲である請求項１記載の光ディスク基板。
【請求項７】
請求項１記載の光ディスク基板を有する光ディスク。
【公開番号】特開２０１０−７９９７５（Ｐ２０１０−７９９７５Ａ）
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４６００３（Ｐ２００８−２４６００３）
【出願日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【出願人】（０００２１５８８８）帝人化成株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【出願人】（０００２１５８８８）帝人化成株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
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