光ラジカル重合開始剤を含む感光性レジスト下層膜形成組成物
【課題】
新規な感光性レジスト下層膜形成組成物を提供する。
【解決手段】
ヒドロキシ基若しくはカルボキシル基を置換基として有してもよい芳香環又は窒素原子を少なくとも１つ有する複素環を有するポリマー、架橋性化合物、光酸発生剤、光ラジカル重合開始剤及び有機溶剤を含む、感光性レジスト下層膜形成組成物。前記光酸発生剤の含有量は、好ましくは前記ポリマーの含有量に対し０．５質量％乃至２５質量％であり、前記光ラジカル重合開始剤の含有量は、好ましくは前記ポリマーの含有量に対し０．３質量％乃至４５質量％である。
新規な感光性レジスト下層膜形成組成物を提供する。
【解決手段】
ヒドロキシ基若しくはカルボキシル基を置換基として有してもよい芳香環又は窒素原子を少なくとも１つ有する複素環を有するポリマー、架橋性化合物、光酸発生剤、光ラジカル重合開始剤及び有機溶剤を含む、感光性レジスト下層膜形成組成物。前記光酸発生剤の含有量は、好ましくは前記ポリマーの含有量に対し０．５質量％乃至２５質量％であり、前記光ラジカル重合開始剤の含有量は、好ましくは前記ポリマーの含有量に対し０．３質量％乃至４５質量％である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ現像性に優れ、露光後にレジストを現像する際に共に現像されるレジスト下層膜を形成するための組成物に関する。特に、現像後の残渣が低減され、形成されるパターンの断面形状が所望の形状となるレジスト下層膜を形成するための組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置製造におけるイオン注入工程は、レジストパターンをマスクとして半導体基板に、ｎ型又はｐ型の導電型を付与する不純物イオンを導入する工程が採用される場合がある。そして、その工程では、基板表面に損傷を与えることを避けるため、レジストのパターン形成の際はドライエッチングをおこなうことは望ましくない。そのため、イオン注入工程のためのレジストパターンの形成においては、ドライエッチングによる除去を必要とする反射防止膜をレジストの下層に使用することができなかった。しかしながら近年の微細化に伴い、イオン注入工程で用いられるレジストにも微細なパターンが必要とされ始め、レジスト下層の反射防止膜（レジスト下層膜）が必要となってきた。
【０００３】
このような背景から、レジストの現像に使用されるアルカリ現像液に溶解し、レジストと同時に現像除去することができるレジスト下層膜の開発が望まれていた。例えば、特許文献１には、レジストと同時に現像除去することができる反射防止膜を形成するための組成物について記載されている。この組成物に含まれるポリマーは、末端にビニルエーテル基を有する架橋剤と反応し、アセタール結合にて架橋される。その後、得られた反射防止膜及びレジストに含まれる光酸発生剤から、露光時に酸が発生する。その酸により、アセタール結合が外れることで脱架橋され、アルカリ現像液に溶解する仕組みとなっている。しかしながら、この反射防止膜は、脱架橋された後のポリマーのアルカリ現像液に対する溶解性が低く、残渣を生じる原因となりやすかった。このポリマーがアルカリ現像液に溶解しにくい原因は、該ポリマーが光吸収性を示すクロモフォア（発色団基）を有するためと考えられる。
【０００４】
上記のような残渣の問題を解決するために、光酸発生剤の添加量を増やすことが考えられる。しかし、光酸発生剤を増やすと、形成される反射防止膜の感度が顕著に高まり、該反射防止膜の上層に形成されるレジストとの感度のバランスが悪くなる。そのため、パターニング特性に悪影響を及ぼし、例えば、形成されるパターン底部の断面形状がアンダーカット形状になる又はパターンが倒壊する可能性がある。
【０００５】
下記特許文献２は、フォトレジスト上部に酸が多く発生することで先細り形状のパターンが形成されることを防ぐため、光ラジカル発生剤を光酸発生剤以外に添加したフォトレジスト組成物が記載されている。しかし、特許文献２には、レジスト下層膜又は反射防止膜に対する、現像後の残渣生成の問題について記載も示唆もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００８−５０１９８５号公報
【特許文献２】特許第３８７５５１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、光酸発生剤の添加量を増やすことなく、上記の問題を解決することで
ある。露光後にレジストを現像する際に共に現像されるレジスト下層膜を形成するため、添加剤として架橋剤、光酸発生剤に加え、光ラジカル重合開始剤を含有する感光性レジスト下層膜形成組成物を提供するものである。この光ラジカル重合開始剤は、未反応の光酸発生剤から効率よく酸を発生させることができるため、該光酸発生剤の添加量を増やす必要がない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１態様は、ヒドロキシ基若しくはカルボキシル基を置換基として有してもよい芳香環又は窒素原子を少なくとも１つ有する複素環を有するポリマー、架橋性化合物、光酸発生剤、光ラジカル重合開始剤及び有機溶剤を含む、感光性レジスト下層膜形成組成物である。
【０００９】
本発明の感光性レジスト下層膜形成組成物を用いたレジストパターンの形成方法は、半導体基板上に当該組成物を塗布しベークしてレジスト下層膜を形成し、前記レジスト下層膜上にレジスト溶液を塗布しベークしてレジストを形成し、前記レジスト下層膜と前記レジストで被覆された半導体基板を露光し、必要に応じて露光後ベーク（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行った後、前記レジストと前記レジスト下層膜を現像する工程を有する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感光性レジスト下層膜形成組成物を用いることによって、１）形成されるレジスト下層膜はアルカリ現像液への優れた溶解性を有するため、上層のレジストと共に現像除去することができる、２）現像後の残渣生成が抑制され、形成されるパターンの断面形状を所望の形状（概略矩形状）とすることができる、３）形成されるレジスト下層膜はドライエッチングを行うことなく除去可能であるため、イオン注入工程など、ドライエッチングによる基板表面の損傷に敏感な工程を含む半導体素子の製造に適用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の感光性レジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーは、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外線）等リソグラフィー工程で使われる光に対する吸収性を示す部位である、ヒドロキシ基若しくはカルボキシル基を置換基として有してもよい芳香環又は窒素原子を少なくとも１つ有する複素環を有する。ここで、前記芳香環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。前記複素環としては、例えばトリアジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、カルバゾール環が挙げられる。
【００１２】
上記ポリマーは、例えば下記式（１）で表される少なくとも１種の構造単位を有する。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは直接結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−基を表し、Ｒ２は直接結合又は炭素原子数１乃至３のアルキレン基を表し、Ａｒはヒドロキシ基若しくはカルボキシル基を置換基として有してもよい芳香環又は窒素原子を少なくとも１つ有する複素環を表す。）
【００１３】
上記式（１）で表される構造単位の具体例を下記式（１−１）乃至式（１−２０）に示す。本発明の組成物に含まれるポリマーは、例えば下記式（１−１）乃至式（１−２０）から選択した２種以上の構造単位を有する共重合体とすることができ、上記式（１）で表される構造単位と該式（１）で表されない構造単位とを有する共重合体とすることもできる。上記式（１）においてＸが−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基及び−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−基から選択される連結基を表す場合、該連結基の炭素原子が前記ポリマーの主鎖と結合し、該Ｘが直接結合を表す場合、Ｒ２で表されるアルキレン基が前記ポリマーの主鎖と結合する。前記Ｒ２が直接結合を表す場合、前記Ｘで表される連結基がＡｒで表される芳香環又は複素環と結合する。前記Ｘ及び前記Ｒ２が直接結合を表す場合、前記Ａｒで表される芳香環又は複素環が前記ポリマーの主鎖と結合する。
【化２】
【００１４】
上記式（１−１９）及び式（１−２０）で表される構造単位は、酸により脱保護が可能な置換基を有する構造単位でもある。酸により脱保護が可能な置換基としては、例えば２
−ナフチルプロパン−２−イル基、エチルアダマンチル基、エチルシクロヘキシル基、イソプロピルアダマンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基が挙げられる。このような構造単位の具体例をさらに下記式（２−１）乃至式（２−５）に示す。前記酸により脱保護可能な置換基を有する構造単位は、前記式（１）で表される構造単位との共重合体を構成することができる。
【化３】
【００１５】
前記ポリマーの重量平均分子量は、例えば１０００乃至１０００００、好ましくは３０００乃至３００００である。このポリマーの重量平均分子量が１０００より小さいと、形成される膜のレジスト溶剤に対する耐性が不十分になる場合がある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準試料としてポリスチレンを用いて得られる値である。
【００１６】
本発明の感光性レジスト下層膜形成組成物に含まれる架橋性化合物としては、例えば、少なくとも２つのビニルエーテル基を有する化合物を用いることができる。この少なくとも２つのビニルエーテル基を有する化合物としては、例えばビス（４−（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルメチル）グルタレート、トリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、アジピン酸ジビニルエステル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、１，２，４−トリス（４−ビニルオキシブチル）トリメリテート、１，３，５−トリス（４−ビニルオキシブチル）トリメリテート、ビス（４−（ビニルオキシ）ブチル）テレフタレート、ビス（４−（ビニルオキシ）ブチル）イソフタレート、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル及びシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルが挙げられる。これらの化合物は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
上記架橋性化合物の含有量は、前記ポリマーの含有量に対し例えば１質量％乃至８０質量％、好ましくは１０質量％乃至７５質量％である。前記架橋性化合物の含有量が過少である場合及び過剰である場合には、形成される膜のレジスト溶剤に対する耐性が得られにくくなることがある。
【００１８】
本発明の感光性レジスト下層膜形成組成物に含まれる光酸発生剤としては、露光に使用する光の照射によって酸を発生する化合物であれば特に制限はないが、例えば、ジアゾメタン化合物、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ニトロベンジル化合物、ベンゾイントシラート化合物、ハロゲン含有トリアジン化合物、及びシアノ基含有オキシムスルホナート化合物が挙げられる。
【００１９】
上記オニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート等のヨードニウム塩、又はトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホナート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロブチルスルホナート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロプロパンジスルホニルイミド及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等のスルホニウム塩化合物が挙げられる。
【００２０】
上記光酸発生剤の含有量は、前記ポリマー含有量に対し、例えば０．２質量％乃至３０質量％、好ましくは０．５質量％乃至２５質量％、さらに好ましくは０．５質量％乃至２０質量％である。前記光酸発生剤の含有量が過剰である場合には、形成されるパターンの断面形状に好ましくない影響を与える、すなわちパターン底部がアンダーカット形状になる又はパターンが倒壊することがある。
【００２１】
本発明の感光性レジスト下層膜形成組成物に含まれる光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニ
ル）−ベンジル]−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−
トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，２’−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンが挙げられる。前記光ラジカル重合開始剤は、ラジカル型光重合開始剤、光ラジカル開始剤などと表現されることもある。
【００２２】
上記光ラジカル重合開始剤の含有量は、前記ポリマー含有量に対し、例えば０．１質量％乃至５０質量％、好ましくは０．３質量％乃至４５質量％、さらに好ましくは０．５質量％乃至４０質量％である。前記光ラジカル重合開始剤の含有量が過少である場合には、前記光酸発生剤からの酸の発生を促進するための効果を十分に得ることができない。
【００２３】
本発明の感光性レジスト下層膜形成組成物は、必要に応じて、さらに塩基性化合物を含有することができる。この塩基性化合物は、クエンチャーとも表現され、該塩基性化合物を添加することにより、レジスト下層膜の露光時の感度調整を行うことができる。したがって、塩基性化合物が、露光時に光酸発生剤により発生した酸と反応し、レジスト下層膜の感度を低下させることが可能である。また、露光部のレジスト下層膜中の光酸発生剤より生じた酸の未露光部のレジスト下層膜への拡散を抑えることができる。前記塩基性化合物としては、例えば、アミン類、水酸化アンモニウム類が挙げられる。
【００２４】
上記アミン類としては、例えば、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリノルマルプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリノルマルブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリノルマルオクチルアミン、トリイソプロパノールアミン、フェニルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、及びジアザビシクロオクタン等の第３級アミン、ピリジン及び４−ジメチルアミノピリジン等の芳香族アミンが挙げられる。また、ベンジルアミン及びノルマルブチルアミン等の第１級アミン、ジエチルアミン及びジノルマルブチルアミン等の第２級アミンもアミン類として挙げられる。これらのアミン類は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。上記水酸化アンモニウム類としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化
ベンジルトリエチルアンモニウム、水酸化セチルトリメチルアンモニウム、水酸化フェニルトリメチルアンモニウム、水酸化フェニルトリエチルアンモニウム等の水酸化四級アンモニウムが挙げられる。
【００２５】
上記塩基性化合物の含有量は、前記ポリマーの含有量に対し、例えば０．２質量％乃至３０質量％、好ましくは０．５質量％乃至２０質量％である。前記塩基性化合物の含有量が過剰である場合には、形成される膜の感度が低下する場合がある。前記含有量が過少である場合には、形成されるパターンの断面形状に好ましくない影響を与える、すなわちパターン底部がアンダーカット形状になる又はパターンが倒壊することがある。
【００２６】
本発明の感光性レジスト下層膜形成組成物は、任意成分として、基板に対する塗布性を向上させるために界面活性剤を含有することができる。前記界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック〔登録商標〕Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ３０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
上記界面活性剤が使用される場合、該界面活性剤の含有量は、前記ポリマーの含有量に対し、例えば、０．０１質量％乃至５質量％、好ましくは０．１質量％乃至３質量％である。
【００２８】
本発明の感光性レジスト下層膜形成組成物は、上記各成分を適当な有機溶剤に溶解させることによって調製でき、均一な溶液状態で用いられる。このような有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドン等を
用いることができる。これらの有機溶剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
調製した感光性レジスト下層膜形成組成物は、孔径が例えば０．２μｍ程度のフィルターなどを用いてろ過した後、使用することが好ましい。本発明の感光性レジスト下層膜形成組成物は、室温で長期間の貯蔵安定性にも優れる。
【００３０】
以下、本発明の感光性レジスト下層膜形成組成物の使用について説明する。基板〔例えば、酸化珪素膜で被覆されたシリコンウエハ等の半導体基板、窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜で被覆されたシリコンウエハ等の半導体基板、窒化珪素基板、石英基板、ガラス基板（無アルカリガラス、低アルカリガラス、結晶化ガラスを含む）、ＩＴＯ膜が形成されたガラス基板等〕の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の感光性レジスト下層膜形成組成物を塗布し、その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークすることによりレジスト下層膜が形成される。ベーク条件としては、ベーク温度１００℃乃至２２０℃、ベーク時間０．３分乃至１０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、ベーク温度１２０℃乃至２１０℃、ベーク時間０．５分乃至５分間である。形成されるレジスト下層膜の膜厚としては、例えば０．００１μｍ乃至１μｍ、好ましくは０．００２μｍ乃至０．５μｍ、より好ましくは０．００２μｍ乃至０．１μｍである。
【００３１】
ベーク時の温度が、上記範囲より低い場合には架橋が不十分となり、上層に形成されるレジストとインターミキシングを起こすことがある。一方、ベーク時の温度が上記範囲より高い場合は、現像性の低下を起こすことがある。
【００３２】
次いで前記レジスト下層膜の上に、レジストを形成する。レジストの形成は一般的な方法、すなわち、フォトレジスト溶液のレジスト下層膜上への塗布及びベークによって行なうことができる。
【００３３】
前記レジストの形成に使用するフォトレジスト溶液としては、露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はなく、ポジ型フォトレジストが使用できる。ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストがある。例えば、ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ社製，商品名：ＡＰＥＸ−Ｅ、住友化学（株）製，商品名：ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製，商品名：ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。
【００３４】
レジストパターンを形成する際、所定のパターンを形成するためのマスク（レチクル）を通して露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外線）等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）が行なわれる。“露光後加熱”の条件として
は、加熱温度８０℃乃至１５０℃、加熱時間０．３分乃至１０分間の中から適宜、選択される。その後、アルカリ現像液で現像する工程を経て、レジストパターンが形成される。本発明の感光性レジスト下層膜形成組成物から形成されたレジスト下層膜は、アルカリ現像液に可溶であるため、露光を行った後、アルカリ現像液でレジスト及びレジスト下層膜両層の一括現像が可能である。
【００３５】
前記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。
【００３６】
現像の条件としては、現像温度５℃乃至５０℃、現像時間１０秒乃至３００秒から適宜選択される。本発明のレジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は、フォトレジストの現像に汎用されている２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて、室温で容易に現像を行なうことができる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明の感光性レジスト下層膜形成組成物の具体例を、下記実施例を用いて説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【００３８】
下記合成例で得られたポリマーの重量平均分子量の測定に用いた装置等を示す。
装置：東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕ＫＦ−８０３Ｌ、同ＫＦ−８０２、同ＫＦ−８０１
カラム温度：４０℃
流量：０．２ｍＬ／分
溶離液：ＴＨＦ
【００３９】
＜合成例１＞
Ｎ−(４−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド（東京化成工業（株）製）２０ｇ、４−ビニル安息香酸（東京化成工業（株）製）１１．１４８ｇ、９−アントラセンメチルメタクリレート（大阪有機化学工業（株）製）１７．３２７ｇ、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（和光純薬工業（株）製）４．８ｇをメタノール１２４．４ｇに溶解した。７０℃に加温したメタノール９０ｇに１０時間かけて滴下し、温度を７０℃に保ったまま１２時間反応させた。得られた反応混合物を酢酸エチルに投入して、ポリマーを沈殿させた。得られた粉末状ポリマーを減圧下乾燥させることで、下記式（８−１）で表される構造単位を有するポリマーを４２．５ｇ得た。ＧＰＣによる重量平均分子量の測定結果はポリスチレン換算で約１２０００であった。得られた該ポリマーを、以下（ａ）と略称する。
【化４】
【００４０】
＜実施例１乃至実施例８＞
下記表１に示す、ポリマー（Ａ）、架橋性化合物（Ｂ）、光酸発生剤（Ｃ）、光ラジカル重合開始剤（Ｄ）、溶剤（Ｅ）及び任意成分である塩基性化合物（Ｆ）を用い、溶液を作製した。その後、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、感光性レジスト下層膜形成組成物（溶液）を調製した。
【００４１】
＜比較例１及び比較例２＞
下記表１に示すポリマー（Ａ）、架橋性化合物（Ｂ）、光酸発生剤（Ｃ）、溶剤（Ｅ）
及び塩基性化合物（Ｆ）を用い、溶液を作製した。その後、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、感光性レジスト下層膜形成組成物（溶液）を調製した。
【００４２】
各実施例及び比較例で使用した架橋性化合物（Ｂ）は、下記式（８−２）で表される１，３，５−トリス（４−ビニルオキシブチル）トリメリテートである。この化合物を以下、（ｂ）と略称する。
【化５】
【００４３】
実施例１乃至実施例６及び比較例１で使用した光酸発生剤（Ｃ）は、下記式（８−３）で表されるトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート（みどり化学（株）製、製品名ＴＰＳ−１０５）である。この化合物を以下、（ｃ−１）と略称する。
【化６】
【００４４】
実施例７、実施例８及び比較例２で使用した光酸発生剤（Ｃ）は、下記式（８−４）で表されるトリフェニルスルホニウムパーフルオロプロパンジスルホニルイミド（Ｄａｙｃｈｅｍ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、製品名ＣＧＩ ＴＰＳ Ｎ３）である。この化合物を以下、（ｃ−２）と略称する。
【化７】
【００４５】
実施例１、実施例２、実施例７及び実施例８で使用した光ラジカル重合開始剤（Ｄ）は、下記式（８−５）で表される２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドロキシ−２
−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン
（ＢＡＳＦ社製、製品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ〔登録商標〕１２７）である。この化合物を以下、（ｄ−１）と略称する。
【化８】
【００４６】
実施例３及び実施例４で使用した光ラジカル重合開始剤（Ｄ）は、下記式（８−６）で表されるビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、製品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ〔登録商標〕８１９）である。この化合物を以下、（ｄ−２）と略称する。
【化９】
【００４７】
実施例５及び実施例６で使用した光ラジカル重合開始剤（Ｄ）は、下記式（８−７）で表される２，２’−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、製品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ〔登録商標〕６５１）である。この化合物を（ｄ−３）と略称する。
【化１０】
【００４８】
各実施例及び比較例で使用した有機溶剤（Ｅ）は、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ｅ−１）及びシクロヘキサノン（ｅ−２）からなる混合物である。
【００４９】
各実施例及び比較例で使用した塩基性化合物（Ｆ）は、下記式（８−８）で表される２，２’，２”−ニトリロトリエタノール（関東化学（株）製）である。２，２’，２”−ニトリロトリエタノールの別称はトリエタノールアミンである。この化合物を（ｆ−１）と略称する。
【化１１】
【００５０】
【表１】
【００５１】
〔露光後の現像液への溶解性試験〕
実施例１乃至実施例８並びに比較例１及び比較例２にて調製した感光性レジスト下層膜形成組成物を、スピナーを用いて半導体基板（シリコンウエハ）上に塗布した後、ホットプレートを用いて、１４０℃で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．０５μｍ）を形成した。この得られたレジスト下層膜を再度１１０℃で１分間ベークした後、（株）ニコン製スキャナーＳ−２０５Ｃ（波長２４８ｎｍ、ＮＡ：０．７５、σ：０．８５（Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ照明））を用い、所定の露光量にて露光（２０，４０ｍＪ／ｃｍ２）を実施した（露光面積は８ｍｍ×８ｍｍ）。次にホットプレートを用いて、１１０℃で１分間、露光後加熱（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を実施した。冷却後、現像液として２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて６０秒間現像した。
【００５２】
露光前の初期膜厚α及び現像後の最終膜厚βを大日本スクリーン製造（株）製の膜厚測定装置ＲＥ−３１００にて測定し、下記式から現像液溶解率を算出し、光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を添加することによる効果を確認した。
現像液溶解率（％）＝｛（α−β）／α｝×１００
【００５３】
表２及び表３に示すように、光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を添加した実施例１乃至実施例６は光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を添加していない比較例１よりも現像液溶解率が大きく、同様に光ラジカル開始剤（Ｄ）を添加した実施例７乃至実施例８は光ラジカル開始剤（Ｄ）を添加していない比較例２よりも現像液溶解率が大きくなる結果が得られた。すなわち光ラジカル開始剤（Ｄ）の添加により同一露光量における感光性レジスト下層膜形成組成物の現像液への溶解性を向上させることが可能であることを示唆している。
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ現像性に優れ、露光後にレジストを現像する際に共に現像されるレジスト下層膜を形成するための組成物に関する。特に、現像後の残渣が低減され、形成されるパターンの断面形状が所望の形状となるレジスト下層膜を形成するための組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置製造におけるイオン注入工程は、レジストパターンをマスクとして半導体基板に、ｎ型又はｐ型の導電型を付与する不純物イオンを導入する工程が採用される場合がある。そして、その工程では、基板表面に損傷を与えることを避けるため、レジストのパターン形成の際はドライエッチングをおこなうことは望ましくない。そのため、イオン注入工程のためのレジストパターンの形成においては、ドライエッチングによる除去を必要とする反射防止膜をレジストの下層に使用することができなかった。しかしながら近年の微細化に伴い、イオン注入工程で用いられるレジストにも微細なパターンが必要とされ始め、レジスト下層の反射防止膜（レジスト下層膜）が必要となってきた。
【０００３】
このような背景から、レジストの現像に使用されるアルカリ現像液に溶解し、レジストと同時に現像除去することができるレジスト下層膜の開発が望まれていた。例えば、特許文献１には、レジストと同時に現像除去することができる反射防止膜を形成するための組成物について記載されている。この組成物に含まれるポリマーは、末端にビニルエーテル基を有する架橋剤と反応し、アセタール結合にて架橋される。その後、得られた反射防止膜及びレジストに含まれる光酸発生剤から、露光時に酸が発生する。その酸により、アセタール結合が外れることで脱架橋され、アルカリ現像液に溶解する仕組みとなっている。しかしながら、この反射防止膜は、脱架橋された後のポリマーのアルカリ現像液に対する溶解性が低く、残渣を生じる原因となりやすかった。このポリマーがアルカリ現像液に溶解しにくい原因は、該ポリマーが光吸収性を示すクロモフォア（発色団基）を有するためと考えられる。
【０００４】
上記のような残渣の問題を解決するために、光酸発生剤の添加量を増やすことが考えられる。しかし、光酸発生剤を増やすと、形成される反射防止膜の感度が顕著に高まり、該反射防止膜の上層に形成されるレジストとの感度のバランスが悪くなる。そのため、パターニング特性に悪影響を及ぼし、例えば、形成されるパターン底部の断面形状がアンダーカット形状になる又はパターンが倒壊する可能性がある。
【０００５】
下記特許文献２は、フォトレジスト上部に酸が多く発生することで先細り形状のパターンが形成されることを防ぐため、光ラジカル発生剤を光酸発生剤以外に添加したフォトレジスト組成物が記載されている。しかし、特許文献２には、レジスト下層膜又は反射防止膜に対する、現像後の残渣生成の問題について記載も示唆もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００８−５０１９８５号公報
【特許文献２】特許第３８７５５１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、光酸発生剤の添加量を増やすことなく、上記の問題を解決することで
ある。露光後にレジストを現像する際に共に現像されるレジスト下層膜を形成するため、添加剤として架橋剤、光酸発生剤に加え、光ラジカル重合開始剤を含有する感光性レジスト下層膜形成組成物を提供するものである。この光ラジカル重合開始剤は、未反応の光酸発生剤から効率よく酸を発生させることができるため、該光酸発生剤の添加量を増やす必要がない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１態様は、ヒドロキシ基若しくはカルボキシル基を置換基として有してもよい芳香環又は窒素原子を少なくとも１つ有する複素環を有するポリマー、架橋性化合物、光酸発生剤、光ラジカル重合開始剤及び有機溶剤を含む、感光性レジスト下層膜形成組成物である。
【０００９】
本発明の感光性レジスト下層膜形成組成物を用いたレジストパターンの形成方法は、半導体基板上に当該組成物を塗布しベークしてレジスト下層膜を形成し、前記レジスト下層膜上にレジスト溶液を塗布しベークしてレジストを形成し、前記レジスト下層膜と前記レジストで被覆された半導体基板を露光し、必要に応じて露光後ベーク（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行った後、前記レジストと前記レジスト下層膜を現像する工程を有する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感光性レジスト下層膜形成組成物を用いることによって、１）形成されるレジスト下層膜はアルカリ現像液への優れた溶解性を有するため、上層のレジストと共に現像除去することができる、２）現像後の残渣生成が抑制され、形成されるパターンの断面形状を所望の形状（概略矩形状）とすることができる、３）形成されるレジスト下層膜はドライエッチングを行うことなく除去可能であるため、イオン注入工程など、ドライエッチングによる基板表面の損傷に敏感な工程を含む半導体素子の製造に適用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の感光性レジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーは、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外線）等リソグラフィー工程で使われる光に対する吸収性を示す部位である、ヒドロキシ基若しくはカルボキシル基を置換基として有してもよい芳香環又は窒素原子を少なくとも１つ有する複素環を有する。ここで、前記芳香環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。前記複素環としては、例えばトリアジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、カルバゾール環が挙げられる。
【００１２】
上記ポリマーは、例えば下記式（１）で表される少なくとも１種の構造単位を有する。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは直接結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−基を表し、Ｒ２は直接結合又は炭素原子数１乃至３のアルキレン基を表し、Ａｒはヒドロキシ基若しくはカルボキシル基を置換基として有してもよい芳香環又は窒素原子を少なくとも１つ有する複素環を表す。）
【００１３】
上記式（１）で表される構造単位の具体例を下記式（１−１）乃至式（１−２０）に示す。本発明の組成物に含まれるポリマーは、例えば下記式（１−１）乃至式（１−２０）から選択した２種以上の構造単位を有する共重合体とすることができ、上記式（１）で表される構造単位と該式（１）で表されない構造単位とを有する共重合体とすることもできる。上記式（１）においてＸが−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基及び−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−基から選択される連結基を表す場合、該連結基の炭素原子が前記ポリマーの主鎖と結合し、該Ｘが直接結合を表す場合、Ｒ２で表されるアルキレン基が前記ポリマーの主鎖と結合する。前記Ｒ２が直接結合を表す場合、前記Ｘで表される連結基がＡｒで表される芳香環又は複素環と結合する。前記Ｘ及び前記Ｒ２が直接結合を表す場合、前記Ａｒで表される芳香環又は複素環が前記ポリマーの主鎖と結合する。
【化２】
【００１４】
上記式（１−１９）及び式（１−２０）で表される構造単位は、酸により脱保護が可能な置換基を有する構造単位でもある。酸により脱保護が可能な置換基としては、例えば２
−ナフチルプロパン−２−イル基、エチルアダマンチル基、エチルシクロヘキシル基、イソプロピルアダマンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基が挙げられる。このような構造単位の具体例をさらに下記式（２−１）乃至式（２−５）に示す。前記酸により脱保護可能な置換基を有する構造単位は、前記式（１）で表される構造単位との共重合体を構成することができる。
【化３】
【００１５】
前記ポリマーの重量平均分子量は、例えば１０００乃至１０００００、好ましくは３０００乃至３００００である。このポリマーの重量平均分子量が１０００より小さいと、形成される膜のレジスト溶剤に対する耐性が不十分になる場合がある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準試料としてポリスチレンを用いて得られる値である。
【００１６】
本発明の感光性レジスト下層膜形成組成物に含まれる架橋性化合物としては、例えば、少なくとも２つのビニルエーテル基を有する化合物を用いることができる。この少なくとも２つのビニルエーテル基を有する化合物としては、例えばビス（４−（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルメチル）グルタレート、トリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、アジピン酸ジビニルエステル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、１，２，４−トリス（４−ビニルオキシブチル）トリメリテート、１，３，５−トリス（４−ビニルオキシブチル）トリメリテート、ビス（４−（ビニルオキシ）ブチル）テレフタレート、ビス（４−（ビニルオキシ）ブチル）イソフタレート、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル及びシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルが挙げられる。これらの化合物は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
上記架橋性化合物の含有量は、前記ポリマーの含有量に対し例えば１質量％乃至８０質量％、好ましくは１０質量％乃至７５質量％である。前記架橋性化合物の含有量が過少である場合及び過剰である場合には、形成される膜のレジスト溶剤に対する耐性が得られにくくなることがある。
【００１８】
本発明の感光性レジスト下層膜形成組成物に含まれる光酸発生剤としては、露光に使用する光の照射によって酸を発生する化合物であれば特に制限はないが、例えば、ジアゾメタン化合物、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ニトロベンジル化合物、ベンゾイントシラート化合物、ハロゲン含有トリアジン化合物、及びシアノ基含有オキシムスルホナート化合物が挙げられる。
【００１９】
上記オニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート等のヨードニウム塩、又はトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホナート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロブチルスルホナート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロプロパンジスルホニルイミド及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等のスルホニウム塩化合物が挙げられる。
【００２０】
上記光酸発生剤の含有量は、前記ポリマー含有量に対し、例えば０．２質量％乃至３０質量％、好ましくは０．５質量％乃至２５質量％、さらに好ましくは０．５質量％乃至２０質量％である。前記光酸発生剤の含有量が過剰である場合には、形成されるパターンの断面形状に好ましくない影響を与える、すなわちパターン底部がアンダーカット形状になる又はパターンが倒壊することがある。
【００２１】
本発明の感光性レジスト下層膜形成組成物に含まれる光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニ
ル）−ベンジル]−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−
トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，２’−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンが挙げられる。前記光ラジカル重合開始剤は、ラジカル型光重合開始剤、光ラジカル開始剤などと表現されることもある。
【００２２】
上記光ラジカル重合開始剤の含有量は、前記ポリマー含有量に対し、例えば０．１質量％乃至５０質量％、好ましくは０．３質量％乃至４５質量％、さらに好ましくは０．５質量％乃至４０質量％である。前記光ラジカル重合開始剤の含有量が過少である場合には、前記光酸発生剤からの酸の発生を促進するための効果を十分に得ることができない。
【００２３】
本発明の感光性レジスト下層膜形成組成物は、必要に応じて、さらに塩基性化合物を含有することができる。この塩基性化合物は、クエンチャーとも表現され、該塩基性化合物を添加することにより、レジスト下層膜の露光時の感度調整を行うことができる。したがって、塩基性化合物が、露光時に光酸発生剤により発生した酸と反応し、レジスト下層膜の感度を低下させることが可能である。また、露光部のレジスト下層膜中の光酸発生剤より生じた酸の未露光部のレジスト下層膜への拡散を抑えることができる。前記塩基性化合物としては、例えば、アミン類、水酸化アンモニウム類が挙げられる。
【００２４】
上記アミン類としては、例えば、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリノルマルプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリノルマルブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリノルマルオクチルアミン、トリイソプロパノールアミン、フェニルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、及びジアザビシクロオクタン等の第３級アミン、ピリジン及び４−ジメチルアミノピリジン等の芳香族アミンが挙げられる。また、ベンジルアミン及びノルマルブチルアミン等の第１級アミン、ジエチルアミン及びジノルマルブチルアミン等の第２級アミンもアミン類として挙げられる。これらのアミン類は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。上記水酸化アンモニウム類としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化
ベンジルトリエチルアンモニウム、水酸化セチルトリメチルアンモニウム、水酸化フェニルトリメチルアンモニウム、水酸化フェニルトリエチルアンモニウム等の水酸化四級アンモニウムが挙げられる。
【００２５】
上記塩基性化合物の含有量は、前記ポリマーの含有量に対し、例えば０．２質量％乃至３０質量％、好ましくは０．５質量％乃至２０質量％である。前記塩基性化合物の含有量が過剰である場合には、形成される膜の感度が低下する場合がある。前記含有量が過少である場合には、形成されるパターンの断面形状に好ましくない影響を与える、すなわちパターン底部がアンダーカット形状になる又はパターンが倒壊することがある。
【００２６】
本発明の感光性レジスト下層膜形成組成物は、任意成分として、基板に対する塗布性を向上させるために界面活性剤を含有することができる。前記界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック〔登録商標〕Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ３０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
上記界面活性剤が使用される場合、該界面活性剤の含有量は、前記ポリマーの含有量に対し、例えば、０．０１質量％乃至５質量％、好ましくは０．１質量％乃至３質量％である。
【００２８】
本発明の感光性レジスト下層膜形成組成物は、上記各成分を適当な有機溶剤に溶解させることによって調製でき、均一な溶液状態で用いられる。このような有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドン等を
用いることができる。これらの有機溶剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
調製した感光性レジスト下層膜形成組成物は、孔径が例えば０．２μｍ程度のフィルターなどを用いてろ過した後、使用することが好ましい。本発明の感光性レジスト下層膜形成組成物は、室温で長期間の貯蔵安定性にも優れる。
【００３０】
以下、本発明の感光性レジスト下層膜形成組成物の使用について説明する。基板〔例えば、酸化珪素膜で被覆されたシリコンウエハ等の半導体基板、窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜で被覆されたシリコンウエハ等の半導体基板、窒化珪素基板、石英基板、ガラス基板（無アルカリガラス、低アルカリガラス、結晶化ガラスを含む）、ＩＴＯ膜が形成されたガラス基板等〕の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の感光性レジスト下層膜形成組成物を塗布し、その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークすることによりレジスト下層膜が形成される。ベーク条件としては、ベーク温度１００℃乃至２２０℃、ベーク時間０．３分乃至１０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、ベーク温度１２０℃乃至２１０℃、ベーク時間０．５分乃至５分間である。形成されるレジスト下層膜の膜厚としては、例えば０．００１μｍ乃至１μｍ、好ましくは０．００２μｍ乃至０．５μｍ、より好ましくは０．００２μｍ乃至０．１μｍである。
【００３１】
ベーク時の温度が、上記範囲より低い場合には架橋が不十分となり、上層に形成されるレジストとインターミキシングを起こすことがある。一方、ベーク時の温度が上記範囲より高い場合は、現像性の低下を起こすことがある。
【００３２】
次いで前記レジスト下層膜の上に、レジストを形成する。レジストの形成は一般的な方法、すなわち、フォトレジスト溶液のレジスト下層膜上への塗布及びベークによって行なうことができる。
【００３３】
前記レジストの形成に使用するフォトレジスト溶液としては、露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はなく、ポジ型フォトレジストが使用できる。ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストがある。例えば、ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ社製，商品名：ＡＰＥＸ−Ｅ、住友化学（株）製，商品名：ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製，商品名：ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。
【００３４】
レジストパターンを形成する際、所定のパターンを形成するためのマスク（レチクル）を通して露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外線）等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）が行なわれる。“露光後加熱”の条件として
は、加熱温度８０℃乃至１５０℃、加熱時間０．３分乃至１０分間の中から適宜、選択される。その後、アルカリ現像液で現像する工程を経て、レジストパターンが形成される。本発明の感光性レジスト下層膜形成組成物から形成されたレジスト下層膜は、アルカリ現像液に可溶であるため、露光を行った後、アルカリ現像液でレジスト及びレジスト下層膜両層の一括現像が可能である。
【００３５】
前記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。
【００３６】
現像の条件としては、現像温度５℃乃至５０℃、現像時間１０秒乃至３００秒から適宜選択される。本発明のレジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は、フォトレジストの現像に汎用されている２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて、室温で容易に現像を行なうことができる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明の感光性レジスト下層膜形成組成物の具体例を、下記実施例を用いて説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【００３８】
下記合成例で得られたポリマーの重量平均分子量の測定に用いた装置等を示す。
装置：東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕ＫＦ−８０３Ｌ、同ＫＦ−８０２、同ＫＦ−８０１
カラム温度：４０℃
流量：０．２ｍＬ／分
溶離液：ＴＨＦ
【００３９】
＜合成例１＞
Ｎ−(４−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド（東京化成工業（株）製）２０ｇ、４−ビニル安息香酸（東京化成工業（株）製）１１．１４８ｇ、９−アントラセンメチルメタクリレート（大阪有機化学工業（株）製）１７．３２７ｇ、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（和光純薬工業（株）製）４．８ｇをメタノール１２４．４ｇに溶解した。７０℃に加温したメタノール９０ｇに１０時間かけて滴下し、温度を７０℃に保ったまま１２時間反応させた。得られた反応混合物を酢酸エチルに投入して、ポリマーを沈殿させた。得られた粉末状ポリマーを減圧下乾燥させることで、下記式（８−１）で表される構造単位を有するポリマーを４２．５ｇ得た。ＧＰＣによる重量平均分子量の測定結果はポリスチレン換算で約１２０００であった。得られた該ポリマーを、以下（ａ）と略称する。
【化４】
【００４０】
＜実施例１乃至実施例８＞
下記表１に示す、ポリマー（Ａ）、架橋性化合物（Ｂ）、光酸発生剤（Ｃ）、光ラジカル重合開始剤（Ｄ）、溶剤（Ｅ）及び任意成分である塩基性化合物（Ｆ）を用い、溶液を作製した。その後、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、感光性レジスト下層膜形成組成物（溶液）を調製した。
【００４１】
＜比較例１及び比較例２＞
下記表１に示すポリマー（Ａ）、架橋性化合物（Ｂ）、光酸発生剤（Ｃ）、溶剤（Ｅ）
及び塩基性化合物（Ｆ）を用い、溶液を作製した。その後、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、感光性レジスト下層膜形成組成物（溶液）を調製した。
【００４２】
各実施例及び比較例で使用した架橋性化合物（Ｂ）は、下記式（８−２）で表される１，３，５−トリス（４−ビニルオキシブチル）トリメリテートである。この化合物を以下、（ｂ）と略称する。
【化５】
【００４３】
実施例１乃至実施例６及び比較例１で使用した光酸発生剤（Ｃ）は、下記式（８−３）で表されるトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート（みどり化学（株）製、製品名ＴＰＳ−１０５）である。この化合物を以下、（ｃ−１）と略称する。
【化６】
【００４４】
実施例７、実施例８及び比較例２で使用した光酸発生剤（Ｃ）は、下記式（８−４）で表されるトリフェニルスルホニウムパーフルオロプロパンジスルホニルイミド（Ｄａｙｃｈｅｍ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、製品名ＣＧＩ ＴＰＳ Ｎ３）である。この化合物を以下、（ｃ−２）と略称する。
【化７】
【００４５】
実施例１、実施例２、実施例７及び実施例８で使用した光ラジカル重合開始剤（Ｄ）は、下記式（８−５）で表される２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドロキシ−２
−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン
（ＢＡＳＦ社製、製品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ〔登録商標〕１２７）である。この化合物を以下、（ｄ−１）と略称する。
【化８】
【００４６】
実施例３及び実施例４で使用した光ラジカル重合開始剤（Ｄ）は、下記式（８−６）で表されるビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、製品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ〔登録商標〕８１９）である。この化合物を以下、（ｄ−２）と略称する。
【化９】
【００４７】
実施例５及び実施例６で使用した光ラジカル重合開始剤（Ｄ）は、下記式（８−７）で表される２，２’−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、製品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ〔登録商標〕６５１）である。この化合物を（ｄ−３）と略称する。
【化１０】
【００４８】
各実施例及び比較例で使用した有機溶剤（Ｅ）は、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ｅ−１）及びシクロヘキサノン（ｅ−２）からなる混合物である。
【００４９】
各実施例及び比較例で使用した塩基性化合物（Ｆ）は、下記式（８−８）で表される２，２’，２”−ニトリロトリエタノール（関東化学（株）製）である。２，２’，２”−ニトリロトリエタノールの別称はトリエタノールアミンである。この化合物を（ｆ−１）と略称する。
【化１１】
【００５０】
【表１】
【００５１】
〔露光後の現像液への溶解性試験〕
実施例１乃至実施例８並びに比較例１及び比較例２にて調製した感光性レジスト下層膜形成組成物を、スピナーを用いて半導体基板（シリコンウエハ）上に塗布した後、ホットプレートを用いて、１４０℃で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．０５μｍ）を形成した。この得られたレジスト下層膜を再度１１０℃で１分間ベークした後、（株）ニコン製スキャナーＳ−２０５Ｃ（波長２４８ｎｍ、ＮＡ：０．７５、σ：０．８５（Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ照明））を用い、所定の露光量にて露光（２０，４０ｍＪ／ｃｍ２）を実施した（露光面積は８ｍｍ×８ｍｍ）。次にホットプレートを用いて、１１０℃で１分間、露光後加熱（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を実施した。冷却後、現像液として２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて６０秒間現像した。
【００５２】
露光前の初期膜厚α及び現像後の最終膜厚βを大日本スクリーン製造（株）製の膜厚測定装置ＲＥ−３１００にて測定し、下記式から現像液溶解率を算出し、光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を添加することによる効果を確認した。
現像液溶解率（％）＝｛（α−β）／α｝×１００
【００５３】
表２及び表３に示すように、光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を添加した実施例１乃至実施例６は光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を添加していない比較例１よりも現像液溶解率が大きく、同様に光ラジカル開始剤（Ｄ）を添加した実施例７乃至実施例８は光ラジカル開始剤（Ｄ）を添加していない比較例２よりも現像液溶解率が大きくなる結果が得られた。すなわち光ラジカル開始剤（Ｄ）の添加により同一露光量における感光性レジスト下層膜形成組成物の現像液への溶解性を向上させることが可能であることを示唆している。
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシ基若しくはカルボキシル基を置換基として有してもよい芳香環又は窒素原子を少なくとも１つ有する複素環を有するポリマー、架橋性化合物、光酸発生剤、光ラジカル重合開始剤及び有機溶剤を含む、感光性レジスト下層膜形成組成物。
【請求項２】
前記光酸発生剤の含有量は、前記ポリマーの含有量に対し０．５質量％乃至２５質量％である、請求項１に記載の感光性レジスト下層膜形成組成物。
【請求項３】
前記光ラジカル重合開始剤の含有量は、前記ポリマーの含有量に対し０．３質量％乃至４５質量％である、請求項１又は請求項２に記載の感光性レジスト下層膜形成組成物。
【請求項４】
前記光ラジカル重合開始剤は、２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドロキシ−２
−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン
、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド又は２，２’−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンである、請求項３に記載の感光性レジスト下層膜形成組成物。
【請求項５】
前記ポリマーは、下記式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは直接結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−基を表し、Ｒ２は直接結合又は炭素原子数１乃至３のアルキレン基を表し、Ａｒはヒドロキシ基若しくはカルボキシル基を置換基として有してもよい芳香環又は窒素原子を少なくとも１つ有する複素環を表す。）
で表される少なくとも１種の構造単位を有する、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の感光性レジスト下層膜形成組成物。
【請求項６】
前記ポリマーは酸により脱保護が可能な置換基を有する構造単位をさらに有する共重合体である、請求項５に記載の感光性レジスト下層膜形成組成物。
【請求項７】
さらに塩基性化合物を含む請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の感光性レジスト下層膜形成組成物。
【請求項１】
ヒドロキシ基若しくはカルボキシル基を置換基として有してもよい芳香環又は窒素原子を少なくとも１つ有する複素環を有するポリマー、架橋性化合物、光酸発生剤、光ラジカル重合開始剤及び有機溶剤を含む、感光性レジスト下層膜形成組成物。
【請求項２】
前記光酸発生剤の含有量は、前記ポリマーの含有量に対し０．５質量％乃至２５質量％である、請求項１に記載の感光性レジスト下層膜形成組成物。
【請求項３】
前記光ラジカル重合開始剤の含有量は、前記ポリマーの含有量に対し０．３質量％乃至４５質量％である、請求項１又は請求項２に記載の感光性レジスト下層膜形成組成物。
【請求項４】
前記光ラジカル重合開始剤は、２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドロキシ−２
−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン
、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド又は２，２’−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンである、請求項３に記載の感光性レジスト下層膜形成組成物。
【請求項５】
前記ポリマーは、下記式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは直接結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−基を表し、Ｒ２は直接結合又は炭素原子数１乃至３のアルキレン基を表し、Ａｒはヒドロキシ基若しくはカルボキシル基を置換基として有してもよい芳香環又は窒素原子を少なくとも１つ有する複素環を表す。）
で表される少なくとも１種の構造単位を有する、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の感光性レジスト下層膜形成組成物。
【請求項６】
前記ポリマーは酸により脱保護が可能な置換基を有する構造単位をさらに有する共重合体である、請求項５に記載の感光性レジスト下層膜形成組成物。
【請求項７】
さらに塩基性化合物を含む請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の感光性レジスト下層膜形成組成物。
【公開番号】特開２０１２−２３０３２０（Ｐ２０１２−２３０３２０Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９９７０７（Ｐ２０１１−９９７０７）
【出願日】平成２３年４月２７日（２０１１．４．２７）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２７日（２０１１．４．２７）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
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