光反応性基含有シロキサン化合物、その製造方法及び熱硬化性樹脂組成物、その硬化皮膜を有する物品
【課題】支持基体に対して、耐擦傷性、耐クラック性、汚染物質に対する防汚効果やマジックインキの拭き取り性を付与できる光反応性基含有シロキサン化合物、その製造方法及び熱硬化性樹脂組成物、その硬化皮膜を有する物品を提供する。
【解決手段】（ａ）式（１）〜（５）の光反応性基含有アルコキシシランから選ばれる１種又は２種以上であって、１種の場合はトリアルコキシシラン、２種以上の場合は７０ｍｏｌ％以上がトリアルコキシシランである光反応性基含有アルコキシシラン、
及び（ｂ）式（６）で示される両末端加水分解性基含有ジメチルシロキサン
を含有する系を塩基性触媒存在下で、アルコキシ基を全て加水分解縮合する量より多くの水で加水分解縮合することで得られる光反応性基含有シロキサン化合物。
【解決手段】（ａ）式（１）〜（５）の光反応性基含有アルコキシシランから選ばれる１種又は２種以上であって、１種の場合はトリアルコキシシラン、２種以上の場合は７０ｍｏｌ％以上がトリアルコキシシランである光反応性基含有アルコキシシラン、
及び（ｂ）式（６）で示される両末端加水分解性基含有ジメチルシロキサン
を含有する系を塩基性触媒存在下で、アルコキシ基を全て加水分解縮合する量より多くの水で加水分解縮合することで得られる光反応性基含有シロキサン化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な光反応性基含有シロキサン化合物、その製造方法、並びに塗料、コーティング等に用いられる光硬化性樹脂組成物、及びその硬化皮膜を有する物品に関するもので、更に詳しくは、高硬度、耐クラック性という相反する特徴を併せもつとともに、耐汚染性に優れた光硬化性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、トリアセチルセルロース樹脂等の合成樹脂は、軽量・透明性・易加工性等の利点を有する。そこで、そのような合成樹脂は、近年、ＣＤ、ＤＶＤ等の光ディスク、液晶、ＥＬパネル等の表示窓、各種機能性フィルム等、種々の分野で利用されている。
【０００３】
それらの表面には、その使用に際して各種汚染物質による汚染や指紋の付着が起こる。これら汚染や指紋の付着は好ましいことではなく、光情報媒体の表面に、防汚性の改善、指紋付着性の減少、又は指紋除去性の向上のために適切な表面処理が施されることもある。例えば、光情報媒体表面に種々の撥水・撥油処理を施すことが検討されている。
【０００４】
また、それらの表面の耐擦傷性を向上させるために、透明で且つ耐擦傷性を有するハードコートを媒体の記録及び／又は再生ビーム入射側表面に形成することが一般的に行われている。ハードコートの形成は、分子中に（メタ）アクリロイル基等の光反応性基を２個以上有する化合物や、（メタ）アクリロイル基等の光反応性基を有するアルコキシシランを塩基性触媒存在下で加水分解縮合した籠型構造のシロキサン化合物（特開２００２−３６３４１４号、特開２００４−１４３４４９号公報：特許文献１，２）や、光反応性基を有するアルコキシシランとコロイダルシリカの反応物等を含有する組成物を媒体表面に塗布し、これを紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化させることにより行われる。しかしながら、このようなハードコートは耐擦傷性の向上のみを目的とするため、耐クラック性に劣るうえ、指紋汚れ等の汚染物質に対する防汚効果やマジックインキの拭き取り性を期待することはできない。
【０００５】
そこで、重合性官能基を有するアルコキシシランとパーフルオロアルキル基を有するアルコキシシランを塩基性触媒存在下で加水分解縮合した籠型構造のシロキサン化合物が提案されている（特許第３６０３１３３号、特許第３５７２９８９号公報：特許文献３，４）。この化合物を含有する組成物を硬化させた被膜は、オレイン酸の接触角等が高くなり、防汚性の向上は期待されるが、マジックインキの拭き取り性は不十分であるうえに、耐磨耗性等が著しく低下してしまう。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３６３４１４号公報
【特許文献２】特開２００４−１４３４４９号公報
【特許文献３】特許第３６０３１３３号公報
【特許文献４】特許第３５７２９８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、支持基体に対して、耐擦傷性、耐クラック性、指紋汚れ等の汚染物質に対する防汚効果やマジックインキの拭き取り性を付与させることができる光反応性基含有シロキサン化合物、その製造方法及び熱硬化性樹脂組成物、その硬化皮膜を有する物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（ａ）下記一般式（１）〜（５）で表される光反応性基含有アルコキシシランから選ばれる１種又は２種以上であって、１種の場合はトリアルコキシシラン、２種以上の場合は７０ｍｏｌ％以上がトリアルコキシシランである光反応性基含有アルコキシシラン、（ｂ）下記一般式（６）で示される両末端加水分解性基含有ジメチルシロキサン及び（ｄ）アルコール、好ましくは更に（ｃ）他のアルコキシシランとして、下記一般式（７）で表されるアルコキシシランを含有する系を、塩基性触媒存在下で、アルコキシ基を全て加水分解縮合する量より多くの水で加水分解縮合し、中性にした後、アルコールを留去することにより得られる光反応性基含有シロキサン化合物が、支持基体に対して、耐擦傷性、耐クラック性、指紋汚れ等の汚染物質に対する防汚効果やマジックインキの拭き取り性を付与させることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、下記に示す光反応性基含有シロキサン化合物、その製造方法及び熱硬化性樹脂組成物、その硬化皮膜を有する物品を提供する。
〔１〕 （ａ）下記一般式（１）〜（５）
【化１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ１〜３の整数である。）
で表される光反応性基含有アルコキシシランから選ばれる１種又は２種以上であって、１種の場合はトリアルコキシシラン、２種以上の場合は７０ｍｏｌ％以上がトリアルコキシシランである光反応性基含有アルコキシシラン、
及び
（ｂ）下記一般式（６）
【化２】
（式中、Ｒ6は水素原子、メチル基又はエチル基であり、Ａは酸素原子又はエチレン基であり、ｎは５〜１００の整数、ｘは１〜３の整数である。）
で示される両末端加水分解性基含有ジメチルシロキサン
を含有する系を塩基性触媒存在下で、アルコキシ基を全て加水分解縮合する量より多くの水で加水分解縮合することで得られる光反応性基含有シロキサン化合物。
〔２〕 （ａ）、（ｂ）成分を含有する系に、更に（ｃ）他のアルコキシシランとして、下記一般式（７）
Ｒ7fＳｉ（ＯＲ8）4-f （７）
（式中、Ｒ7は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を含有する有機基、又はヘキサフルオロプロペンオキサイドを含有する有機基であり、Ｒ8は炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、ｆは０〜３の整数である。）
で表されるアルコキシシランを含有し、この系を塩基性触媒存在下で、アルコキシ基を全て加水分解縮合する量より多くの水で加水分解縮合することで得られる〔１〕記載の光反応性基含有シロキサン化合物。
〔３〕 （ａ）成分が、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3である〔１〕又は〔２〕記載の光反応性基含有シロキサン化合物。
〔４〕 （ａ）成分が、下記式
【化３】
で示されるシランである〔１〕又は〔２〕記載の光反応性基含有シロキサン化合物。
〔５〕 （ｂ）成分が、下記一般式
【化４】
（式中、ｎは５〜１００の整数である。）
で示される両末端トリメトキシ基封鎖ジメチルシロキサンである〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の光反応性基含有シロキサン化合物。
〔６〕 塩基性触媒が、テトラアルキルアンモニウムヒドロキサイドである〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の光反応性基含有シロキサン化合物。
〔７〕 重量平均分子量が５，０００以下である〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の光反応性基含有シロキサン化合物。
〔８〕 シラノール含有量が２質量％以下である〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の光反応性基含有シロキサン化合物。
〔９〕 （ａ）下記一般式（１）〜（５）
【化５】
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ１〜３の整数である。）
で表される光反応性基含有アルコキシシランから選ばれる１種又は２種以上であって、１種の場合はトリアルコキシシラン、２種以上の場合は７０ｍｏｌ％以上がトリアルコキシシランである光反応性基含有アルコキシシラン、
（ｂ）下記一般式（６）
【化６】
（式中、Ｒ6は水素原子、メチル基又はエチル基であり、Ａは酸素原子又はエチレン基であり、ｎは５〜１００の整数、ｘは１〜３の整数である。）
で示される両末端加水分解性基含有ジメチルシロキサン、
及び
（ｄ）アルコール
を含有する系を、塩基性触媒存在下で、アルコキシ基を全て加水分解縮合する量より多くの水で加水分解縮合し、中性にした後、アルコールを留去することを特徴とする光反応性基含有シロキサン化合物の製造方法。
〔１０〕 上記（ａ）、（ｂ）、（ｄ）成分、及び
（ｃ）他のアルコキシシランとして、下記一般式（７）
Ｒ7fＳｉ（ＯＲ8）4-f （７）
（式中、Ｒ7は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を含有する有機基、又はヘキサフルオロプロペンオキサイドを含有する有機基であり、Ｒ8は炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、ｆは０〜３の整数である。）
で表されるアルコキシシランを含有する系を、塩基性触媒存在下で、アルコキシ基を全て加水分解縮合する量より多くの水で加水分解縮合し、中性にした後、アルコールを留去することを特徴とする〔９〕記載の光反応性基含有シロキサン化合物の製造方法。
〔１１〕 （ａ）成分が、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3である〔９〕又は〔１０〕記載の光反応性基含有シロキサン化合物の製造方法。
〔１２〕 （ａ）成分が、下記式
【化７】
で示されるシランである〔９〕又は〔１０〕記載の光反応性基含有シロキサン化合物の製造方法。
〔１３〕 塩基性触媒が、テトラアルキルアンモニウムヒドロキサイドである〔９〕〜〔１２〕のいずれかに記載の光反応性基含有シロキサン化合物の製造方法。
〔１４〕 〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の光反応性基含有シロキサン化合物、及び硬化触媒を含有する光硬化性樹脂組成物。
〔１５〕 〔１４〕記載の光硬化性樹脂組成物の硬化皮膜が形成されてなる物品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の光反応性基含有シロキサン化合物は、ジメチルシロキサン成分を構造中に導入することによって、得られる被膜の耐クラック性、防汚性が向上するとともに、両末端の加水分解性基によって、ジメチルシロキサン成分が構造中にしっかりと固定されるので、十分な耐磨耗性も得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の光反応性基含有シロキサン化合物は、
（ａ）一般式（１）〜（５）で表される光反応性基含有アルコキシシランから選ばれる１種又は２種以上であって、１種の場合はトリアルコキシシラン、２種以上の場合は７０ｍｏｌ％以上がトリアルコキシシランである光反応性基含有アルコキシシラン、
（ｂ）一般式（６）で示される両末端加水分解性基含有ジメチルシロキサン、
好ましくは更に、
（ｃ）他のアルコキシシランとして、一般式（７）で表されるアルコキシシラン
を含有する系を、塩基性触媒存在下で、アルコキシ基を全て加水分解縮合する量より多くの水で加水分解縮合し、中性にした後、アルコール等を留去することにより得ることができる。
【００１２】
（ａ）光反応性基含有アルコキシシラン
本発明の光反応性基含有アルコキシシランは、下記一般式（１）〜（５）で表されるアルコキシシランから選ばれる１種又は２種以上のアルコキシシランである。
【化８】
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ１〜３の整数である。）
【００１３】
上記式中、Ｒ1〜Ｒ5は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、アセチル基であり、好ましくはメチル基、エチル基である。
【００１４】
本発明において、上記光反応性基含有アルコキシシランの１種のみを用いる場合は、トリアルコキシシランを用い、上記光反応性基含有アルコキシシランの２種以上を用いる場合は、７０ｍｏｌ％以上、好ましくは７５ｍｏｌ％以上がトリアルコキシシランである必要がある。１種のみの場合、トリアルコキシシランとする理由は、全てをモノアルコキシシラン又はジアルコキシシランとした場合、硬化性が悪く、耐摩耗性に優れた皮膜が得られないためである。また全てをテトラアルコキシシランとした場合、合成時にゲル化してしまうためである。また２種以上を混合して用いる場合、その７０モル％以上をトリアルコキシシランとする理由は、それ以上にモノアルコキシシラン又はジアルコキシシランを使用すると耐摩耗性に優れた皮膜が得られないためであり、またテトラアルコキシシランを使用するとクラックが発生しやすくなるためである。更に、それらを併用した場合でも性能のバランスをとることは困難となるためである。
【００１５】
（ａ）成分のアルコキシシランとして、具体的には、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ3Ｈ6ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ3Ｈ6ＳｉＣＨ3（ＯＣ2Ｈ5）2、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣ2Ｈ5、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6ＳｉＣＨ3（ＯＣ2Ｈ5）2、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣ2Ｈ5、
【化９】
等が挙げられる。
【００１６】
これらの中でも、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
【化１０】
が好ましい。
【００１７】
（ｂ）両末端加水分解性基含有ジメチルシロキサン
本発明の両末端加水分解性基含有ジメチルシロキサンは、下記一般式（６）で表されるものである。
【化１１】
（式中、Ｒ6はＨ、ＣＨ3又はＣ2Ｈ5であり、ＡはＯ又はＣ2Ｈ4であり、ｎは５〜１００の整数、ｘは１〜３の整数である。）
【００１８】
上記式中、ｎは５〜１００であり、好ましくは５〜５０であり、より好ましくは５〜２０である。５より小さいと、耐クラック性、防汚性を得ることができず、１００より大きいと耐摩耗性が低下してしまう。
【００１９】
（ｂ）成分の好ましい化合物としては、下記のものが挙げられる。
【化１２】
（式中、ｎは上記と同じ。）
【００２０】
（ｂ）成分の使用割合は、（ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５質量部である。０．０１質量部より少ないと防汚性が得られなくなる場合があり、１０質量部より多いと耐摩耗性が低下してしまう場合がある。
【００２１】
（ｃ）他のアルコキシシラン
本発明においては、（ａ）成分、（ｂ）成分以外にも、特性を損なわない範囲で他のアルコキシシランを用いることができ、具体的には、下記一般式（７）で表されるアルコキシシランを添加することができる。
Ｒ7fＳｉ（ＯＲ8）4-f （７）
（式中、Ｒ7は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を含有する有機基、又はヘキサフルオロプロペンオキサイドを含有する有機基であり、Ｒ8は炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、ｆは０〜３の整数である。）
【００２２】
上記式中、Ｒ7の炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を含有する有機基としては、ＣＦ3Ｃ2Ｈ4−、Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4−、Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4−、Ｃ8Ｆ17Ｃ3Ｈ6−等が挙げられ、ヘキサフルオロプロペンオキサイドを含有する有機基としては、Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＨ2ＯＣ3Ｈ6−、Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ3Ｈ6−、Ｆ（Ｃ（ＣＦ3）ＦＣＦ2Ｏ）6Ｃ（ＣＦ3）ＦＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ3Ｈ6−、Ｃ3Ｆ7Ｏ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）mＣ2Ｆ4ＣＨ2ＣＨ2−（ｍ＝２〜１００）、（ＣＨ3）3ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｃ3Ｈ6ＯＣＨ2ＣＦ2（ＯＣ2Ｆ4）p（ＯＣＦ2）qＯＣＦ2ＣＨ2ＯＣ3Ｈ6−（ｐ，ｑ＝２〜１００）等が挙げられる。
また、Ｒ8は、Ｒ1〜Ｒ5と同様のものを例示することができる。
【００２３】
このようなアルコキシシランとして、具体的には、耐摩耗性を向上させる目的から、
Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、
ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
耐クラック性を向上させる目的から、
（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、
Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
Ｃ6Ｈ12Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ6Ｈ12Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
（ＣＨ3）3ＳｉＯＣＨ3、（ＣＨ3）3ＳｉＯＣ2Ｈ5、
防汚性を向上させる目的から、
Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
ＣＦ3Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
Ｃ8Ｆ17Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ8Ｆ17Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＨ2ＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＨ2ＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
Ｆ（Ｃ（ＣＦ3）ＦＣＦ2Ｏ）6Ｃ（ＣＦ3）ＦＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｆ（Ｃ（ＣＦ3）ＦＣＦ2Ｏ）6Ｃ（ＣＦ3）ＦＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
Ｃ3Ｆ7Ｏ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）23Ｃ2Ｆ4ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｃ3Ｆ7Ｏ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）23Ｃ2Ｆ4ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
（ＣＨ3）3ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｃ3Ｈ6ＯＣＨ2ＣＦ2（ＯＣ2Ｆ4）21（ＯＣＦ2）23ＯＣＦ2ＣＨ2ＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3）3ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｃ3Ｈ6ＯＣＨ2ＣＦ2（ＯＣ2Ｆ4）21（ＯＣＦ2）23ＯＣＦ2ＣＨ2ＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
等が例示できる。
【００２４】
（ｃ）成分の使用量は、（ａ）成分１００質量部に対して０〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０〜２０質量部である。３０質量部より多くなると防汚性が得られなくなるおそれがある。なお、配合する場合は１質量部以上配合することが好ましい。
【００２５】
上述したアルコキシ基を含有するシラン化合物及びシロキサン化合物〔（ａ），（ｂ）成分及び必要により（ｃ）成分〕を、塩基性触媒存在下で、アルコキシ基を全て加水分解縮合する量より多くの水で加水分解縮合することで光反応性基含有シロキサン化合物を得ることができる。
【００２６】
ここで、塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキサイド等が挙げられる。これらの中でも、テトラアルキルアンモニウムヒドロキサイドが好ましい。
塩基性触媒の添加量は、配合したシラン化合物、シロキサン化合物の０．１〜２０質量％、特に１〜１０質量％であることが好ましい。
【００２７】
加水分解縮合に使用する水の量は、配合したシラン化合物、シロキサン化合物のアルコキシ基を全て加水分解縮合するために必要な量より多くするものであり、配合組成中のアルコキシ基１ｍｏｌに対して、水０．５５〜１０ｍｏｌ、好ましくは０．６〜５ｍｏｌである。０．５５ｍｏｌより少ないと、アルコキシ基の加水分解が進まず、１０ｍｏｌより多いと縮合が進まず、いずれの場合も未反応のジメチルシロキサンが残ってしまい、被膜表面にハジキ等が発生する。
【００２８】
加水分解縮合反応時は、アルコール中で行う必要があり、使用するアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール等が挙げられる。
【００２９】
上述したシラン化合物、シロキサン化合物、アルコール、塩基性触媒を配合し、水を添加して加水分解縮合を進める。この時の反応温度は０℃〜２００℃であり、好ましくは０℃〜５０℃である。
【００３０】
加水分解縮合後、酸で中和もしくは水洗することで中性とした後、アルコール等を留去することで実質的に溶剤等を含まなくても安定性に優れた光反応性基含有シロキサン化合物を得ることができる。
【００３１】
このようにして得られた光反応性基含有シロキサン化合物の重量平均分子量は、５，０００以下であることが好ましく、より好ましくは１，５００〜４，０００である。１，５００より小さいと、縮合が不足しており、保存安定性が悪く、未反応のジメチルシロキサンが残ってしまい、被膜表面にハジキ等が発生する場合がある。５，０００より大きいと、粘度が高くなり、ハンドリングが困難になるおそれがある。
【００３２】
また、得られた光反応性基含有シロキサン化合物中のシラノール含有量は、２質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１質量％以下である。２質量％より多いと保存安定性等の問題が発生するおそれがある。
【００３３】
上記で得られた光反応性基含有シロキサン化合物と硬化触媒とを混合することにより、光硬化性樹脂組成物を得ることができ、これは光により硬化するものである。
【００３４】
ここで、硬化触媒としては、ラジカル開始剤又はカチオン触媒を用いることができる。
ラジカル開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の通常のものから選択することができる。例えば、ダロキュアー１１７３、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア９０７（いずれもチバスペシャルティケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００３５】
カチオン触媒としては、オニウム塩系光開始剤が好ましく、下記一般式で表されるジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、モノアリールジアルキルスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、テトラアリールホスホニウム塩、アリールジアゾニウム塩等が挙げられる。
【００３６】
Ｒ92Ｉ+Ｘ-、
Ｒ93Ｓ+Ｘ-、
Ｒ92Ｒ10Ｓ+Ｘ-、
Ｒ9Ｒ102Ｓ+Ｘ-、
Ｒ93Ｓｅ+Ｘ-、
Ｒ94Ｐ+Ｘ-、
Ｒ9Ｎ2+Ｘ-
（式中、Ｒ9は炭素数６〜３０のアリール基、Ｒ10は炭素数１〜３０のアルキル基であり、Ｘ-はＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＨＳＯ4-、ＣｌＯ4-、Ｃｌ-又はＣＦ3ＳＯ3-等の陰イオンである。）
【００３７】
特に、相溶性の観点から、下記一般式で示されるものが好ましい。
Ｒ112Ｉ+Ｘ-
（Ｒ11は−Ｃ6Ｈ4−Ｒ12であり、Ｒ12は炭素数６以上、好ましくは６〜２４、特に６〜１８のアルキル基である。）
【００３８】
ここで、Ｒ12の炭素数６以上のアルキル基としては、Ｃ6Ｈ13、Ｃ7Ｈ15、Ｃ8Ｈ17、Ｃ9Ｈ19、Ｃ10Ｈ21、Ｃ11Ｈ23、Ｃ12Ｈ25、Ｃ13Ｈ27、Ｃ14Ｈ29、Ｃ15Ｈ31、Ｃ16Ｈ33、Ｃ17Ｈ35、Ｃ18Ｈ37等が挙げられ、特にＣ12Ｈ25が好ましい。
【００３９】
硬化触媒の配合量は、光反応性基含有シロキサン化合物１００質量部に対して０．１〜１５質量部配合することができる。好ましい配合量は０．５〜１０質量部であり、０．１質量部より少ないと硬化性が悪化する場合があり、１５質量部より多いと表面の硬度が低下するおそれがある。
【００４０】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、更に必要に応じて、多官能（メタ）アクリレート、金属酸化物微粒子、シランカップリング剤、非重合性の希釈溶剤、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤などを含んでいても差し支えない。
【００４１】
多官能（メタ）アクリレートとしては、硬化性成分の主成分であり、硬化後に得られる被膜のマトリックスを形成するものである。多官能（メタ）アクリレートは、分子内に２つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物であり、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、エステルアクリレート等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
これらの化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
金属酸化物微粒子としては、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ等の酸化物微粒子、あるいはこれらの複合酸化物粒子等が挙げられる。また表面をシリカ、アルミナ等で被覆したものを使用してもよい。金属酸化物微粒子として具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の微粒子が挙げられ、シリカ微粒子が好ましい。このような金属酸化物微粒子を添加することにより、耐摩耗性等の特性をより高めることができる。
【００４３】
また、シリカ微粒子は、低屈折率等の効果が期待される中空、多孔質のものを使用してもよい。
前記シリカ微粒子の中でも、活性エネルギー線反応性基を有する加水分解性シラン化合物によって表面修飾されたものが好ましく用いられる。このような反応性シリカ微粒子は、ハードコートを硬化させる際の活性エネルギー線照射によって、架橋反応を起こし、ポリマーマトリックス中に固定される。
【００４４】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、表面に防汚層の付与が必要とされる物品、特に再生専用光ディスク、光記録ディスク、光磁気記録ディスク等の光情報媒体の表面、より詳しくは、記録あるいは再生ビーム入射側表面や、光学レンズ、光学フィルター、反射防止膜、及び液晶ディスプレー、ＣＲＴディスプレー、プラズマディスプレー、ＥＬディスプレー等の各種表示素子等の表面に塗布し、硬化被膜とすることにより、これらの表面の耐擦傷性、耐クラック性、指紋汚れ等の汚染物質に対する防汚効果やマジックインキの拭き取り性を付与することができ、この硬化被膜を有する物品は、防汚性及び潤滑性に優れると共に耐擦傷性及び耐摩耗性にも優れるものとなり得る。
【００４５】
上記光硬化性樹脂組成物の被膜を形成する方法としては、スピンコート法等により被膜を作製することができる。
形成された被膜の膜厚は、０．１〜５０μｍ、特に０．５〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。膜厚が薄すぎると耐摩耗性が低下する場合があり、また厚すぎると耐クラック性が低下する場合がある。
【００４６】
光硬化性樹脂組成物を硬化させるための光源としては、通常、２００〜４５０ｎｍの範囲の波長の光を含む光源、例えば高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カーボンアーク灯等を使用することができる。照射量は特に制限されないが、１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2、特に２０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。硬化時間は通常０．５秒〜２分、好ましくは１秒〜１分である。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、揮発分はＪＩＳ Ｃ ２１３３に、屈折率はＪＩＳ Ｋ ００６２に、ＯＨ量はＪＩＳ Ｋ ００７０に準じてそれぞれ測定した値であり、粘度はＢ型粘度計により測定した２５℃における値を示し、重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、ＨＬＣ−８２２０東ソ社製）を用いてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒として測定した値である。
耐マジックインキ性は、硬化被膜に市販の油性マジックインキで線を描き、ウエスで拭き取ったときの拭き取り性を目視で観察した。
防汚性は、水接触角とオレイン酸接触角を接触角計（ＣＡ−Ｘ１５０型、協和界面科学製）を用いて測定した（接触角が大きいものほど防汚性に優れる）。
耐擦傷性、耐磨耗性は、ＡＳＴＭＤ １０４４に準拠し、テーバー磨耗試験機（磨耗輪ＣＳ−１０Ｆ使用）を用いて硬化被膜の磨耗試験を行い、磨耗試験前後の硬化被膜の濁度を濁度計（ＮＤＨ２０００、日本電色工業製）を用いて測定し、磨耗試験後の濁度−磨耗試験前の濁度をΔＨａｚｅとした（ΔＨａｚｅは１５以下の場合に耐擦傷性、耐磨耗性は良好である）。
【００４８】
［実施例１］
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を２３４．０質量部（１．００ｍｏｌ）、下記式
【化１３】
で示される両末端トリメトキシ基封鎖ジメチルシロキサンを５．５質量部（０．００５４ｍｏｌ）、イソプロピルアルコールを６８１．６質量部反応器中に配合し、均一になったところで１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドメタノール溶液３１．２質量部、アルコキシ基に対して２倍ｍｏｌの水１０８．８質量部（水６．０４ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、メタノール、トルエン等を留去した。
得られた反応物は、揮発分０．６％、粘度８９，０００ｍＰａ・ｓ、屈折率１．４７９０、ＯＨ量０．３質量％、重量平均分子量３，０００であった。この反応物は、赤外吸収光分析、核磁気共鳴分析の結果から加水分解縮合が理想どおり進行し、アクリル基を含有するシロキサン化合物であることを確認した。
【００４９】
得られた化合物１００質量部をダロキュアー１１７３（ラジカル開始剤、チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名）５質量部と混合し、これをポリカーボネートに厚さ５μｍとなるように塗布し、８０Ｗ高圧水銀灯で光を２秒間照射し（積算照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）、硬化させた。
得られた被膜の耐マジックインキ性は合格であり、水接触角９５°、オレイン酸接触角４４°と防汚性が得られた。更にテーバー磨耗性試験（５００ｇ荷重１００回転）ではΔＨａｚｅは８と耐磨耗性も高かった。
【００５０】
［実施例２］
下記式
【化１４】
で示されるアルコキシシラン３２０．０質量部（１．００ｍｏｌ）、下記式
【化１５】
で示される両末端トリメトキシ基封鎖ジメチルシロキサン５．５質量部（０．００５４ｍｏｌ）、イソプロピルアルコール８６９．８質量部を反応器中に配合し、均一になったところで１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドメタノール溶液３９．２質量部、アルコキシ基に対して２倍ｍｏｌの水１０８．８質量部（水６．０４ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、メタノール、トルエン等を留去した。
得られた反応物は、揮発分０．５％、粘度７８，０００ｍＰａ・ｓ、屈折率１．４８１０、ＯＨ量０．３質量％、重量平均分子量３，２００であった。この反応物は、赤外吸収光分析、核磁気共鳴分析の結果から加水分解縮合が理想どおり進行し、アクリル基を含有するシロキサン化合物であることを確認した。
【００５１】
得られた化合物１００質量部をＣ12Ｈ25−Ｃ6Ｈ4−Ｉ+−Ｃ6Ｈ4−Ｃ12Ｈ25 ＳｂＦ6- １質量部と混合し、これを実施例１と同様に塗布して硬化させた。
得られた被膜の耐マジックインキ性は合格であり、水接触角９１°、オレイン酸接触角４２°と防汚性が得られた。更にテーバー磨耗性試験（５００ｇ荷重１００回転）ではΔＨａｚｅは１０と耐磨耗性も高かった。
【００５２】
［実施例３］
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を２２７．０質量部（０．９７ｍｏｌ）、Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を１７．０質量部（０．０３ｍｏｌ）、下記式
【化１６】
で示される両末端トリメトキシ基封鎖ジメチルシロキサンを１．１質量部（０．００１１ｍｏｌ）、イソプロピルアルコールを７１５．８質量部反応器中に配合し、均一になったところで１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドメタノール溶液３２．３質量部、アルコキシ基に対して２倍ｍｏｌの水１０８．２質量部（水６．０１ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、メタノール、トルエン等を留去した。
得られた反応物は、揮発分０．６％、粘度７２，０００ｍＰａ・ｓ、屈折率１．４６９０、ＯＨ量０．４質量％、重量平均分子量３，４００であった。この反応物は、赤外吸収光分析、核磁気共鳴分析の結果から加水分解縮合が理想どおり進行し、アクリル基を含有するシロキサン化合物であることを確認した。
【００５３】
得られた化合物１００質量部をダロキュアー１１７３（ラジカル開始剤、チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名）５質量部と混合し、これを実施例１と同様に塗布して硬化させた。
得られた被膜の耐マジックインキ性は合格であり、水接触角１０５°、オレイン酸接触角６６°と防汚性が得られた。更にテーバー磨耗性試験（５００ｇ荷重１００回転）ではΔＨａｚｅは１１と耐磨耗性も高かった。
【００５４】
［実施例４］
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を２２７．０質量部（０．９７ｍｏｌ）、Ｆ（Ｃ（ＣＦ3）ＦＣＦ2Ｏ）6Ｃ（ＣＦ3）ＦＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を４０．０質量部（０．０３ｍｏｌ）、下記式
【化１７】
で示される両末端トリメトキシ基封鎖ジメチルシロキサンを０．９質量部（０．０００８ｍｏｌ）、イソプロピルアルコールを８２８．８質量部反応器中に配合し、均一になったところで１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドメタノール溶液３６．５質量部、アルコキシ基に対して２倍ｍｏｌの水１０８．２質量部（水６．０１ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、メタノール、トルエン等を留去した。
得られた反応物は、揮発分０．９％、粘度８８，０００ｍＰａ・ｓ、屈折率１．４６３１、ＯＨ量０．５質量％、重量平均分子量３，１００であった。この反応物は、赤外吸収光分析、核磁気共鳴分析の結果から加水分解縮合が理想どおり進行し、アクリル基を含有するシロキサン化合物であることを確認した。
【００５５】
得られた化合物１００質量部をダロキュアー１１７３（ラジカル開始剤、チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名）５質量部と混合し、これを実施例１と同様に塗布して硬化させた。
得られた被膜の耐マジックインキ性は合格であり、水接触角１０９°、オレイン酸接触角７１°と防汚性が得られた。更にテーバー磨耗性試験（５００ｇ荷重１００回転）ではΔＨａｚｅは１２と耐磨耗性も高かった。
【００５６】
［実施例５］
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を２２７．０質量部（０．９７ｍｏｌ）、Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を８．６質量部（０．０１５ｍｏｌ）、Ｆ（Ｃ（ＣＦ3）ＦＣＦ2Ｏ）6Ｃ（ＣＦ3）ＦＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を２０．０質量部（０．０１５ｍｏｌ）、下記式
【化１８】
で示される両末端トリメトキシ基封鎖ジメチルシロキサンを０．９質量部（０．０００８ｍｏｌ）、イソプロピルアルコールを７７１．０質量部反応器中に配合し、均一になったところで１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドメタノール溶液３４．０質量部、アルコキシ基に対して２倍ｍｏｌの水１０８．２質量部（水６．０１ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、メタノール、トルエン等を留去した。
得られた反応物は、揮発分０．８％、粘度８１，０００ｍＰａ・ｓ、屈折率１．４６６１、ＯＨ量０．５質量％、重量平均分子量３，５００であった。この反応物は、赤外吸収光分析、核磁気共鳴分析の結果から加水分解縮合が理想どおり進行し、アクリル基を含有するシロキサン化合物であることを確認した。
【００５７】
得られた化合物１００質量部をダロキュアー１１７３（ラジカル開始剤、チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名）５質量部と混合し、これを実施例１と同様に塗布して硬化させた。
得られた被膜の耐マジックインキ性は合格であり、水接触角１０７°、オレイン酸接触角６９°と防汚性が得られた。更にテーバー磨耗性試験（５００ｇ荷重１００回転）ではΔＨａｚｅは１４と耐磨耗性も高かった。
【００５８】
［比較例１］
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を２３４．０質量部（１．００ｍｏｌ）、イソプロピルアルコールを６５８．９質量部反応器中に配合し、均一になったところで１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドメタノール溶液３０．３質量部、アルコキシ基に対して２倍ｍｏｌの水１０８．０質量部（水６．００ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、メタノール、トルエン等を留去した。
得られた反応物は、揮発分０．７％、粘度７１，０００ｍＰａ・ｓ、屈折率１．４８１５、ＯＨ量０．３質量％、重量平均分子量３，３００であった。この反応物は、赤外吸収光分析、核磁気共鳴分析の結果から加水分解縮合が理想どおり進行し、アクリル基を含有するシロキサン化合物であることを確認した。
【００５９】
得られた化合物１００質量部をダロキュアー１１７３（ラジカル開始剤、チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名）５質量部と混合し、これを実施例１と同様に塗布して硬化させた。
得られた被膜のテーバー磨耗性試験（５００ｇ荷重１００回転）では、ΔＨａｚｅは１０と耐磨耗性は高かったが、耐マジックインキ性は不合格であり、水接触角８１°、オレイン酸接触角は測定不能と防汚性が得られなかった。
【００６０】
［比較例２］
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を２２７．０質量部（０．９７ｍｏｌ）、Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を１７．０質量部（０．０３ｍｏｌ）、イソプロピルアルコールを７１１．３質量部反応器中に配合し、均一になったところで１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドメタノール溶液３２．１質量部、アルコキシ基に対して２倍ｍｏｌの水１０８．０質量部（水６．００ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、メタノール、トルエン等を留去した。
得られた反応物は、揮発分０．７％、粘度１０，７００ｍＰａ・ｓ、屈折率１．４７００、ＯＨ量０．５質量％、重量平均分子量２，８００であった。この反応物は、赤外吸収光分析、核磁気共鳴分析の結果から加水分解縮合が理想どおり進行し、アクリル基を含有するシロキサン化合物であることを確認した。
【００６１】
得られた化合物１００質量部をダロキュアー１１７３（ラジカル開始剤、チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名）５質量部と混合し、これを実施例１と同様に塗布して硬化させた。
得られた被膜は、水接触角１０１°、オレイン酸接触角６２°と高い値を示したが、耐マジックインキ性は不合格と防汚性が不十分であった。更にテーバー磨耗性試験（５００ｇ荷重１００回転）ではΔＨａｚｅは１９とやや耐磨耗性も低かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な光反応性基含有シロキサン化合物、その製造方法、並びに塗料、コーティング等に用いられる光硬化性樹脂組成物、及びその硬化皮膜を有する物品に関するもので、更に詳しくは、高硬度、耐クラック性という相反する特徴を併せもつとともに、耐汚染性に優れた光硬化性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、トリアセチルセルロース樹脂等の合成樹脂は、軽量・透明性・易加工性等の利点を有する。そこで、そのような合成樹脂は、近年、ＣＤ、ＤＶＤ等の光ディスク、液晶、ＥＬパネル等の表示窓、各種機能性フィルム等、種々の分野で利用されている。
【０００３】
それらの表面には、その使用に際して各種汚染物質による汚染や指紋の付着が起こる。これら汚染や指紋の付着は好ましいことではなく、光情報媒体の表面に、防汚性の改善、指紋付着性の減少、又は指紋除去性の向上のために適切な表面処理が施されることもある。例えば、光情報媒体表面に種々の撥水・撥油処理を施すことが検討されている。
【０００４】
また、それらの表面の耐擦傷性を向上させるために、透明で且つ耐擦傷性を有するハードコートを媒体の記録及び／又は再生ビーム入射側表面に形成することが一般的に行われている。ハードコートの形成は、分子中に（メタ）アクリロイル基等の光反応性基を２個以上有する化合物や、（メタ）アクリロイル基等の光反応性基を有するアルコキシシランを塩基性触媒存在下で加水分解縮合した籠型構造のシロキサン化合物（特開２００２−３６３４１４号、特開２００４−１４３４４９号公報：特許文献１，２）や、光反応性基を有するアルコキシシランとコロイダルシリカの反応物等を含有する組成物を媒体表面に塗布し、これを紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化させることにより行われる。しかしながら、このようなハードコートは耐擦傷性の向上のみを目的とするため、耐クラック性に劣るうえ、指紋汚れ等の汚染物質に対する防汚効果やマジックインキの拭き取り性を期待することはできない。
【０００５】
そこで、重合性官能基を有するアルコキシシランとパーフルオロアルキル基を有するアルコキシシランを塩基性触媒存在下で加水分解縮合した籠型構造のシロキサン化合物が提案されている（特許第３６０３１３３号、特許第３５７２９８９号公報：特許文献３，４）。この化合物を含有する組成物を硬化させた被膜は、オレイン酸の接触角等が高くなり、防汚性の向上は期待されるが、マジックインキの拭き取り性は不十分であるうえに、耐磨耗性等が著しく低下してしまう。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３６３４１４号公報
【特許文献２】特開２００４−１４３４４９号公報
【特許文献３】特許第３６０３１３３号公報
【特許文献４】特許第３５７２９８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、支持基体に対して、耐擦傷性、耐クラック性、指紋汚れ等の汚染物質に対する防汚効果やマジックインキの拭き取り性を付与させることができる光反応性基含有シロキサン化合物、その製造方法及び熱硬化性樹脂組成物、その硬化皮膜を有する物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（ａ）下記一般式（１）〜（５）で表される光反応性基含有アルコキシシランから選ばれる１種又は２種以上であって、１種の場合はトリアルコキシシラン、２種以上の場合は７０ｍｏｌ％以上がトリアルコキシシランである光反応性基含有アルコキシシラン、（ｂ）下記一般式（６）で示される両末端加水分解性基含有ジメチルシロキサン及び（ｄ）アルコール、好ましくは更に（ｃ）他のアルコキシシランとして、下記一般式（７）で表されるアルコキシシランを含有する系を、塩基性触媒存在下で、アルコキシ基を全て加水分解縮合する量より多くの水で加水分解縮合し、中性にした後、アルコールを留去することにより得られる光反応性基含有シロキサン化合物が、支持基体に対して、耐擦傷性、耐クラック性、指紋汚れ等の汚染物質に対する防汚効果やマジックインキの拭き取り性を付与させることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、下記に示す光反応性基含有シロキサン化合物、その製造方法及び熱硬化性樹脂組成物、その硬化皮膜を有する物品を提供する。
〔１〕 （ａ）下記一般式（１）〜（５）
【化１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ１〜３の整数である。）
で表される光反応性基含有アルコキシシランから選ばれる１種又は２種以上であって、１種の場合はトリアルコキシシラン、２種以上の場合は７０ｍｏｌ％以上がトリアルコキシシランである光反応性基含有アルコキシシラン、
及び
（ｂ）下記一般式（６）
【化２】
（式中、Ｒ6は水素原子、メチル基又はエチル基であり、Ａは酸素原子又はエチレン基であり、ｎは５〜１００の整数、ｘは１〜３の整数である。）
で示される両末端加水分解性基含有ジメチルシロキサン
を含有する系を塩基性触媒存在下で、アルコキシ基を全て加水分解縮合する量より多くの水で加水分解縮合することで得られる光反応性基含有シロキサン化合物。
〔２〕 （ａ）、（ｂ）成分を含有する系に、更に（ｃ）他のアルコキシシランとして、下記一般式（７）
Ｒ7fＳｉ（ＯＲ8）4-f （７）
（式中、Ｒ7は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を含有する有機基、又はヘキサフルオロプロペンオキサイドを含有する有機基であり、Ｒ8は炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、ｆは０〜３の整数である。）
で表されるアルコキシシランを含有し、この系を塩基性触媒存在下で、アルコキシ基を全て加水分解縮合する量より多くの水で加水分解縮合することで得られる〔１〕記載の光反応性基含有シロキサン化合物。
〔３〕 （ａ）成分が、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3である〔１〕又は〔２〕記載の光反応性基含有シロキサン化合物。
〔４〕 （ａ）成分が、下記式
【化３】
で示されるシランである〔１〕又は〔２〕記載の光反応性基含有シロキサン化合物。
〔５〕 （ｂ）成分が、下記一般式
【化４】
（式中、ｎは５〜１００の整数である。）
で示される両末端トリメトキシ基封鎖ジメチルシロキサンである〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の光反応性基含有シロキサン化合物。
〔６〕 塩基性触媒が、テトラアルキルアンモニウムヒドロキサイドである〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の光反応性基含有シロキサン化合物。
〔７〕 重量平均分子量が５，０００以下である〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の光反応性基含有シロキサン化合物。
〔８〕 シラノール含有量が２質量％以下である〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の光反応性基含有シロキサン化合物。
〔９〕 （ａ）下記一般式（１）〜（５）
【化５】
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ１〜３の整数である。）
で表される光反応性基含有アルコキシシランから選ばれる１種又は２種以上であって、１種の場合はトリアルコキシシラン、２種以上の場合は７０ｍｏｌ％以上がトリアルコキシシランである光反応性基含有アルコキシシラン、
（ｂ）下記一般式（６）
【化６】
（式中、Ｒ6は水素原子、メチル基又はエチル基であり、Ａは酸素原子又はエチレン基であり、ｎは５〜１００の整数、ｘは１〜３の整数である。）
で示される両末端加水分解性基含有ジメチルシロキサン、
及び
（ｄ）アルコール
を含有する系を、塩基性触媒存在下で、アルコキシ基を全て加水分解縮合する量より多くの水で加水分解縮合し、中性にした後、アルコールを留去することを特徴とする光反応性基含有シロキサン化合物の製造方法。
〔１０〕 上記（ａ）、（ｂ）、（ｄ）成分、及び
（ｃ）他のアルコキシシランとして、下記一般式（７）
Ｒ7fＳｉ（ＯＲ8）4-f （７）
（式中、Ｒ7は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を含有する有機基、又はヘキサフルオロプロペンオキサイドを含有する有機基であり、Ｒ8は炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、ｆは０〜３の整数である。）
で表されるアルコキシシランを含有する系を、塩基性触媒存在下で、アルコキシ基を全て加水分解縮合する量より多くの水で加水分解縮合し、中性にした後、アルコールを留去することを特徴とする〔９〕記載の光反応性基含有シロキサン化合物の製造方法。
〔１１〕 （ａ）成分が、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3である〔９〕又は〔１０〕記載の光反応性基含有シロキサン化合物の製造方法。
〔１２〕 （ａ）成分が、下記式
【化７】
で示されるシランである〔９〕又は〔１０〕記載の光反応性基含有シロキサン化合物の製造方法。
〔１３〕 塩基性触媒が、テトラアルキルアンモニウムヒドロキサイドである〔９〕〜〔１２〕のいずれかに記載の光反応性基含有シロキサン化合物の製造方法。
〔１４〕 〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の光反応性基含有シロキサン化合物、及び硬化触媒を含有する光硬化性樹脂組成物。
〔１５〕 〔１４〕記載の光硬化性樹脂組成物の硬化皮膜が形成されてなる物品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の光反応性基含有シロキサン化合物は、ジメチルシロキサン成分を構造中に導入することによって、得られる被膜の耐クラック性、防汚性が向上するとともに、両末端の加水分解性基によって、ジメチルシロキサン成分が構造中にしっかりと固定されるので、十分な耐磨耗性も得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の光反応性基含有シロキサン化合物は、
（ａ）一般式（１）〜（５）で表される光反応性基含有アルコキシシランから選ばれる１種又は２種以上であって、１種の場合はトリアルコキシシラン、２種以上の場合は７０ｍｏｌ％以上がトリアルコキシシランである光反応性基含有アルコキシシラン、
（ｂ）一般式（６）で示される両末端加水分解性基含有ジメチルシロキサン、
好ましくは更に、
（ｃ）他のアルコキシシランとして、一般式（７）で表されるアルコキシシラン
を含有する系を、塩基性触媒存在下で、アルコキシ基を全て加水分解縮合する量より多くの水で加水分解縮合し、中性にした後、アルコール等を留去することにより得ることができる。
【００１２】
（ａ）光反応性基含有アルコキシシラン
本発明の光反応性基含有アルコキシシランは、下記一般式（１）〜（５）で表されるアルコキシシランから選ばれる１種又は２種以上のアルコキシシランである。
【化８】
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ１〜３の整数である。）
【００１３】
上記式中、Ｒ1〜Ｒ5は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、アセチル基であり、好ましくはメチル基、エチル基である。
【００１４】
本発明において、上記光反応性基含有アルコキシシランの１種のみを用いる場合は、トリアルコキシシランを用い、上記光反応性基含有アルコキシシランの２種以上を用いる場合は、７０ｍｏｌ％以上、好ましくは７５ｍｏｌ％以上がトリアルコキシシランである必要がある。１種のみの場合、トリアルコキシシランとする理由は、全てをモノアルコキシシラン又はジアルコキシシランとした場合、硬化性が悪く、耐摩耗性に優れた皮膜が得られないためである。また全てをテトラアルコキシシランとした場合、合成時にゲル化してしまうためである。また２種以上を混合して用いる場合、その７０モル％以上をトリアルコキシシランとする理由は、それ以上にモノアルコキシシラン又はジアルコキシシランを使用すると耐摩耗性に優れた皮膜が得られないためであり、またテトラアルコキシシランを使用するとクラックが発生しやすくなるためである。更に、それらを併用した場合でも性能のバランスをとることは困難となるためである。
【００１５】
（ａ）成分のアルコキシシランとして、具体的には、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ3Ｈ6ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ3Ｈ6ＳｉＣＨ3（ＯＣ2Ｈ5）2、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣ2Ｈ5、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6ＳｉＣＨ3（ＯＣ2Ｈ5）2、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣ2Ｈ5、
【化９】
等が挙げられる。
【００１６】
これらの中でも、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
【化１０】
が好ましい。
【００１７】
（ｂ）両末端加水分解性基含有ジメチルシロキサン
本発明の両末端加水分解性基含有ジメチルシロキサンは、下記一般式（６）で表されるものである。
【化１１】
（式中、Ｒ6はＨ、ＣＨ3又はＣ2Ｈ5であり、ＡはＯ又はＣ2Ｈ4であり、ｎは５〜１００の整数、ｘは１〜３の整数である。）
【００１８】
上記式中、ｎは５〜１００であり、好ましくは５〜５０であり、より好ましくは５〜２０である。５より小さいと、耐クラック性、防汚性を得ることができず、１００より大きいと耐摩耗性が低下してしまう。
【００１９】
（ｂ）成分の好ましい化合物としては、下記のものが挙げられる。
【化１２】
（式中、ｎは上記と同じ。）
【００２０】
（ｂ）成分の使用割合は、（ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５質量部である。０．０１質量部より少ないと防汚性が得られなくなる場合があり、１０質量部より多いと耐摩耗性が低下してしまう場合がある。
【００２１】
（ｃ）他のアルコキシシラン
本発明においては、（ａ）成分、（ｂ）成分以外にも、特性を損なわない範囲で他のアルコキシシランを用いることができ、具体的には、下記一般式（７）で表されるアルコキシシランを添加することができる。
Ｒ7fＳｉ（ＯＲ8）4-f （７）
（式中、Ｒ7は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を含有する有機基、又はヘキサフルオロプロペンオキサイドを含有する有機基であり、Ｒ8は炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、ｆは０〜３の整数である。）
【００２２】
上記式中、Ｒ7の炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を含有する有機基としては、ＣＦ3Ｃ2Ｈ4−、Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4−、Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4−、Ｃ8Ｆ17Ｃ3Ｈ6−等が挙げられ、ヘキサフルオロプロペンオキサイドを含有する有機基としては、Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＨ2ＯＣ3Ｈ6−、Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ3Ｈ6−、Ｆ（Ｃ（ＣＦ3）ＦＣＦ2Ｏ）6Ｃ（ＣＦ3）ＦＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ3Ｈ6−、Ｃ3Ｆ7Ｏ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）mＣ2Ｆ4ＣＨ2ＣＨ2−（ｍ＝２〜１００）、（ＣＨ3）3ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｃ3Ｈ6ＯＣＨ2ＣＦ2（ＯＣ2Ｆ4）p（ＯＣＦ2）qＯＣＦ2ＣＨ2ＯＣ3Ｈ6−（ｐ，ｑ＝２〜１００）等が挙げられる。
また、Ｒ8は、Ｒ1〜Ｒ5と同様のものを例示することができる。
【００２３】
このようなアルコキシシランとして、具体的には、耐摩耗性を向上させる目的から、
Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、
ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
耐クラック性を向上させる目的から、
（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、
Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
Ｃ6Ｈ12Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ6Ｈ12Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
（ＣＨ3）3ＳｉＯＣＨ3、（ＣＨ3）3ＳｉＯＣ2Ｈ5、
防汚性を向上させる目的から、
Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
ＣＦ3Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
Ｃ8Ｆ17Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ8Ｆ17Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＨ2ＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＨ2ＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
Ｆ（Ｃ（ＣＦ3）ＦＣＦ2Ｏ）6Ｃ（ＣＦ3）ＦＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｆ（Ｃ（ＣＦ3）ＦＣＦ2Ｏ）6Ｃ（ＣＦ3）ＦＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
Ｃ3Ｆ7Ｏ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）23Ｃ2Ｆ4ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｃ3Ｆ7Ｏ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）23Ｃ2Ｆ4ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
（ＣＨ3）3ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｃ3Ｈ6ＯＣＨ2ＣＦ2（ＯＣ2Ｆ4）21（ＯＣＦ2）23ＯＣＦ2ＣＨ2ＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3）3ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｃ3Ｈ6ＯＣＨ2ＣＦ2（ＯＣ2Ｆ4）21（ＯＣＦ2）23ＯＣＦ2ＣＨ2ＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
等が例示できる。
【００２４】
（ｃ）成分の使用量は、（ａ）成分１００質量部に対して０〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０〜２０質量部である。３０質量部より多くなると防汚性が得られなくなるおそれがある。なお、配合する場合は１質量部以上配合することが好ましい。
【００２５】
上述したアルコキシ基を含有するシラン化合物及びシロキサン化合物〔（ａ），（ｂ）成分及び必要により（ｃ）成分〕を、塩基性触媒存在下で、アルコキシ基を全て加水分解縮合する量より多くの水で加水分解縮合することで光反応性基含有シロキサン化合物を得ることができる。
【００２６】
ここで、塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキサイド等が挙げられる。これらの中でも、テトラアルキルアンモニウムヒドロキサイドが好ましい。
塩基性触媒の添加量は、配合したシラン化合物、シロキサン化合物の０．１〜２０質量％、特に１〜１０質量％であることが好ましい。
【００２７】
加水分解縮合に使用する水の量は、配合したシラン化合物、シロキサン化合物のアルコキシ基を全て加水分解縮合するために必要な量より多くするものであり、配合組成中のアルコキシ基１ｍｏｌに対して、水０．５５〜１０ｍｏｌ、好ましくは０．６〜５ｍｏｌである。０．５５ｍｏｌより少ないと、アルコキシ基の加水分解が進まず、１０ｍｏｌより多いと縮合が進まず、いずれの場合も未反応のジメチルシロキサンが残ってしまい、被膜表面にハジキ等が発生する。
【００２８】
加水分解縮合反応時は、アルコール中で行う必要があり、使用するアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール等が挙げられる。
【００２９】
上述したシラン化合物、シロキサン化合物、アルコール、塩基性触媒を配合し、水を添加して加水分解縮合を進める。この時の反応温度は０℃〜２００℃であり、好ましくは０℃〜５０℃である。
【００３０】
加水分解縮合後、酸で中和もしくは水洗することで中性とした後、アルコール等を留去することで実質的に溶剤等を含まなくても安定性に優れた光反応性基含有シロキサン化合物を得ることができる。
【００３１】
このようにして得られた光反応性基含有シロキサン化合物の重量平均分子量は、５，０００以下であることが好ましく、より好ましくは１，５００〜４，０００である。１，５００より小さいと、縮合が不足しており、保存安定性が悪く、未反応のジメチルシロキサンが残ってしまい、被膜表面にハジキ等が発生する場合がある。５，０００より大きいと、粘度が高くなり、ハンドリングが困難になるおそれがある。
【００３２】
また、得られた光反応性基含有シロキサン化合物中のシラノール含有量は、２質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１質量％以下である。２質量％より多いと保存安定性等の問題が発生するおそれがある。
【００３３】
上記で得られた光反応性基含有シロキサン化合物と硬化触媒とを混合することにより、光硬化性樹脂組成物を得ることができ、これは光により硬化するものである。
【００３４】
ここで、硬化触媒としては、ラジカル開始剤又はカチオン触媒を用いることができる。
ラジカル開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の通常のものから選択することができる。例えば、ダロキュアー１１７３、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア９０７（いずれもチバスペシャルティケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００３５】
カチオン触媒としては、オニウム塩系光開始剤が好ましく、下記一般式で表されるジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、モノアリールジアルキルスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、テトラアリールホスホニウム塩、アリールジアゾニウム塩等が挙げられる。
【００３６】
Ｒ92Ｉ+Ｘ-、
Ｒ93Ｓ+Ｘ-、
Ｒ92Ｒ10Ｓ+Ｘ-、
Ｒ9Ｒ102Ｓ+Ｘ-、
Ｒ93Ｓｅ+Ｘ-、
Ｒ94Ｐ+Ｘ-、
Ｒ9Ｎ2+Ｘ-
（式中、Ｒ9は炭素数６〜３０のアリール基、Ｒ10は炭素数１〜３０のアルキル基であり、Ｘ-はＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＨＳＯ4-、ＣｌＯ4-、Ｃｌ-又はＣＦ3ＳＯ3-等の陰イオンである。）
【００３７】
特に、相溶性の観点から、下記一般式で示されるものが好ましい。
Ｒ112Ｉ+Ｘ-
（Ｒ11は−Ｃ6Ｈ4−Ｒ12であり、Ｒ12は炭素数６以上、好ましくは６〜２４、特に６〜１８のアルキル基である。）
【００３８】
ここで、Ｒ12の炭素数６以上のアルキル基としては、Ｃ6Ｈ13、Ｃ7Ｈ15、Ｃ8Ｈ17、Ｃ9Ｈ19、Ｃ10Ｈ21、Ｃ11Ｈ23、Ｃ12Ｈ25、Ｃ13Ｈ27、Ｃ14Ｈ29、Ｃ15Ｈ31、Ｃ16Ｈ33、Ｃ17Ｈ35、Ｃ18Ｈ37等が挙げられ、特にＣ12Ｈ25が好ましい。
【００３９】
硬化触媒の配合量は、光反応性基含有シロキサン化合物１００質量部に対して０．１〜１５質量部配合することができる。好ましい配合量は０．５〜１０質量部であり、０．１質量部より少ないと硬化性が悪化する場合があり、１５質量部より多いと表面の硬度が低下するおそれがある。
【００４０】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、更に必要に応じて、多官能（メタ）アクリレート、金属酸化物微粒子、シランカップリング剤、非重合性の希釈溶剤、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤などを含んでいても差し支えない。
【００４１】
多官能（メタ）アクリレートとしては、硬化性成分の主成分であり、硬化後に得られる被膜のマトリックスを形成するものである。多官能（メタ）アクリレートは、分子内に２つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物であり、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、エステルアクリレート等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
これらの化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
金属酸化物微粒子としては、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ等の酸化物微粒子、あるいはこれらの複合酸化物粒子等が挙げられる。また表面をシリカ、アルミナ等で被覆したものを使用してもよい。金属酸化物微粒子として具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の微粒子が挙げられ、シリカ微粒子が好ましい。このような金属酸化物微粒子を添加することにより、耐摩耗性等の特性をより高めることができる。
【００４３】
また、シリカ微粒子は、低屈折率等の効果が期待される中空、多孔質のものを使用してもよい。
前記シリカ微粒子の中でも、活性エネルギー線反応性基を有する加水分解性シラン化合物によって表面修飾されたものが好ましく用いられる。このような反応性シリカ微粒子は、ハードコートを硬化させる際の活性エネルギー線照射によって、架橋反応を起こし、ポリマーマトリックス中に固定される。
【００４４】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、表面に防汚層の付与が必要とされる物品、特に再生専用光ディスク、光記録ディスク、光磁気記録ディスク等の光情報媒体の表面、より詳しくは、記録あるいは再生ビーム入射側表面や、光学レンズ、光学フィルター、反射防止膜、及び液晶ディスプレー、ＣＲＴディスプレー、プラズマディスプレー、ＥＬディスプレー等の各種表示素子等の表面に塗布し、硬化被膜とすることにより、これらの表面の耐擦傷性、耐クラック性、指紋汚れ等の汚染物質に対する防汚効果やマジックインキの拭き取り性を付与することができ、この硬化被膜を有する物品は、防汚性及び潤滑性に優れると共に耐擦傷性及び耐摩耗性にも優れるものとなり得る。
【００４５】
上記光硬化性樹脂組成物の被膜を形成する方法としては、スピンコート法等により被膜を作製することができる。
形成された被膜の膜厚は、０．１〜５０μｍ、特に０．５〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。膜厚が薄すぎると耐摩耗性が低下する場合があり、また厚すぎると耐クラック性が低下する場合がある。
【００４６】
光硬化性樹脂組成物を硬化させるための光源としては、通常、２００〜４５０ｎｍの範囲の波長の光を含む光源、例えば高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カーボンアーク灯等を使用することができる。照射量は特に制限されないが、１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2、特に２０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。硬化時間は通常０．５秒〜２分、好ましくは１秒〜１分である。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、揮発分はＪＩＳ Ｃ ２１３３に、屈折率はＪＩＳ Ｋ ００６２に、ＯＨ量はＪＩＳ Ｋ ００７０に準じてそれぞれ測定した値であり、粘度はＢ型粘度計により測定した２５℃における値を示し、重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、ＨＬＣ−８２２０東ソ社製）を用いてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒として測定した値である。
耐マジックインキ性は、硬化被膜に市販の油性マジックインキで線を描き、ウエスで拭き取ったときの拭き取り性を目視で観察した。
防汚性は、水接触角とオレイン酸接触角を接触角計（ＣＡ−Ｘ１５０型、協和界面科学製）を用いて測定した（接触角が大きいものほど防汚性に優れる）。
耐擦傷性、耐磨耗性は、ＡＳＴＭＤ １０４４に準拠し、テーバー磨耗試験機（磨耗輪ＣＳ−１０Ｆ使用）を用いて硬化被膜の磨耗試験を行い、磨耗試験前後の硬化被膜の濁度を濁度計（ＮＤＨ２０００、日本電色工業製）を用いて測定し、磨耗試験後の濁度−磨耗試験前の濁度をΔＨａｚｅとした（ΔＨａｚｅは１５以下の場合に耐擦傷性、耐磨耗性は良好である）。
【００４８】
［実施例１］
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を２３４．０質量部（１．００ｍｏｌ）、下記式
【化１３】
で示される両末端トリメトキシ基封鎖ジメチルシロキサンを５．５質量部（０．００５４ｍｏｌ）、イソプロピルアルコールを６８１．６質量部反応器中に配合し、均一になったところで１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドメタノール溶液３１．２質量部、アルコキシ基に対して２倍ｍｏｌの水１０８．８質量部（水６．０４ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、メタノール、トルエン等を留去した。
得られた反応物は、揮発分０．６％、粘度８９，０００ｍＰａ・ｓ、屈折率１．４７９０、ＯＨ量０．３質量％、重量平均分子量３，０００であった。この反応物は、赤外吸収光分析、核磁気共鳴分析の結果から加水分解縮合が理想どおり進行し、アクリル基を含有するシロキサン化合物であることを確認した。
【００４９】
得られた化合物１００質量部をダロキュアー１１７３（ラジカル開始剤、チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名）５質量部と混合し、これをポリカーボネートに厚さ５μｍとなるように塗布し、８０Ｗ高圧水銀灯で光を２秒間照射し（積算照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）、硬化させた。
得られた被膜の耐マジックインキ性は合格であり、水接触角９５°、オレイン酸接触角４４°と防汚性が得られた。更にテーバー磨耗性試験（５００ｇ荷重１００回転）ではΔＨａｚｅは８と耐磨耗性も高かった。
【００５０】
［実施例２］
下記式
【化１４】
で示されるアルコキシシラン３２０．０質量部（１．００ｍｏｌ）、下記式
【化１５】
で示される両末端トリメトキシ基封鎖ジメチルシロキサン５．５質量部（０．００５４ｍｏｌ）、イソプロピルアルコール８６９．８質量部を反応器中に配合し、均一になったところで１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドメタノール溶液３９．２質量部、アルコキシ基に対して２倍ｍｏｌの水１０８．８質量部（水６．０４ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、メタノール、トルエン等を留去した。
得られた反応物は、揮発分０．５％、粘度７８，０００ｍＰａ・ｓ、屈折率１．４８１０、ＯＨ量０．３質量％、重量平均分子量３，２００であった。この反応物は、赤外吸収光分析、核磁気共鳴分析の結果から加水分解縮合が理想どおり進行し、アクリル基を含有するシロキサン化合物であることを確認した。
【００５１】
得られた化合物１００質量部をＣ12Ｈ25−Ｃ6Ｈ4−Ｉ+−Ｃ6Ｈ4−Ｃ12Ｈ25 ＳｂＦ6- １質量部と混合し、これを実施例１と同様に塗布して硬化させた。
得られた被膜の耐マジックインキ性は合格であり、水接触角９１°、オレイン酸接触角４２°と防汚性が得られた。更にテーバー磨耗性試験（５００ｇ荷重１００回転）ではΔＨａｚｅは１０と耐磨耗性も高かった。
【００５２】
［実施例３］
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を２２７．０質量部（０．９７ｍｏｌ）、Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を１７．０質量部（０．０３ｍｏｌ）、下記式
【化１６】
で示される両末端トリメトキシ基封鎖ジメチルシロキサンを１．１質量部（０．００１１ｍｏｌ）、イソプロピルアルコールを７１５．８質量部反応器中に配合し、均一になったところで１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドメタノール溶液３２．３質量部、アルコキシ基に対して２倍ｍｏｌの水１０８．２質量部（水６．０１ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、メタノール、トルエン等を留去した。
得られた反応物は、揮発分０．６％、粘度７２，０００ｍＰａ・ｓ、屈折率１．４６９０、ＯＨ量０．４質量％、重量平均分子量３，４００であった。この反応物は、赤外吸収光分析、核磁気共鳴分析の結果から加水分解縮合が理想どおり進行し、アクリル基を含有するシロキサン化合物であることを確認した。
【００５３】
得られた化合物１００質量部をダロキュアー１１７３（ラジカル開始剤、チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名）５質量部と混合し、これを実施例１と同様に塗布して硬化させた。
得られた被膜の耐マジックインキ性は合格であり、水接触角１０５°、オレイン酸接触角６６°と防汚性が得られた。更にテーバー磨耗性試験（５００ｇ荷重１００回転）ではΔＨａｚｅは１１と耐磨耗性も高かった。
【００５４】
［実施例４］
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を２２７．０質量部（０．９７ｍｏｌ）、Ｆ（Ｃ（ＣＦ3）ＦＣＦ2Ｏ）6Ｃ（ＣＦ3）ＦＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を４０．０質量部（０．０３ｍｏｌ）、下記式
【化１７】
で示される両末端トリメトキシ基封鎖ジメチルシロキサンを０．９質量部（０．０００８ｍｏｌ）、イソプロピルアルコールを８２８．８質量部反応器中に配合し、均一になったところで１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドメタノール溶液３６．５質量部、アルコキシ基に対して２倍ｍｏｌの水１０８．２質量部（水６．０１ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、メタノール、トルエン等を留去した。
得られた反応物は、揮発分０．９％、粘度８８，０００ｍＰａ・ｓ、屈折率１．４６３１、ＯＨ量０．５質量％、重量平均分子量３，１００であった。この反応物は、赤外吸収光分析、核磁気共鳴分析の結果から加水分解縮合が理想どおり進行し、アクリル基を含有するシロキサン化合物であることを確認した。
【００５５】
得られた化合物１００質量部をダロキュアー１１７３（ラジカル開始剤、チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名）５質量部と混合し、これを実施例１と同様に塗布して硬化させた。
得られた被膜の耐マジックインキ性は合格であり、水接触角１０９°、オレイン酸接触角７１°と防汚性が得られた。更にテーバー磨耗性試験（５００ｇ荷重１００回転）ではΔＨａｚｅは１２と耐磨耗性も高かった。
【００５６】
［実施例５］
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を２２７．０質量部（０．９７ｍｏｌ）、Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を８．６質量部（０．０１５ｍｏｌ）、Ｆ（Ｃ（ＣＦ3）ＦＣＦ2Ｏ）6Ｃ（ＣＦ3）ＦＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を２０．０質量部（０．０１５ｍｏｌ）、下記式
【化１８】
で示される両末端トリメトキシ基封鎖ジメチルシロキサンを０．９質量部（０．０００８ｍｏｌ）、イソプロピルアルコールを７７１．０質量部反応器中に配合し、均一になったところで１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドメタノール溶液３４．０質量部、アルコキシ基に対して２倍ｍｏｌの水１０８．２質量部（水６．０１ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、メタノール、トルエン等を留去した。
得られた反応物は、揮発分０．８％、粘度８１，０００ｍＰａ・ｓ、屈折率１．４６６１、ＯＨ量０．５質量％、重量平均分子量３，５００であった。この反応物は、赤外吸収光分析、核磁気共鳴分析の結果から加水分解縮合が理想どおり進行し、アクリル基を含有するシロキサン化合物であることを確認した。
【００５７】
得られた化合物１００質量部をダロキュアー１１７３（ラジカル開始剤、チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名）５質量部と混合し、これを実施例１と同様に塗布して硬化させた。
得られた被膜の耐マジックインキ性は合格であり、水接触角１０７°、オレイン酸接触角６９°と防汚性が得られた。更にテーバー磨耗性試験（５００ｇ荷重１００回転）ではΔＨａｚｅは１４と耐磨耗性も高かった。
【００５８】
［比較例１］
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を２３４．０質量部（１．００ｍｏｌ）、イソプロピルアルコールを６５８．９質量部反応器中に配合し、均一になったところで１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドメタノール溶液３０．３質量部、アルコキシ基に対して２倍ｍｏｌの水１０８．０質量部（水６．００ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、メタノール、トルエン等を留去した。
得られた反応物は、揮発分０．７％、粘度７１，０００ｍＰａ・ｓ、屈折率１．４８１５、ＯＨ量０．３質量％、重量平均分子量３，３００であった。この反応物は、赤外吸収光分析、核磁気共鳴分析の結果から加水分解縮合が理想どおり進行し、アクリル基を含有するシロキサン化合物であることを確認した。
【００５９】
得られた化合物１００質量部をダロキュアー１１７３（ラジカル開始剤、チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名）５質量部と混合し、これを実施例１と同様に塗布して硬化させた。
得られた被膜のテーバー磨耗性試験（５００ｇ荷重１００回転）では、ΔＨａｚｅは１０と耐磨耗性は高かったが、耐マジックインキ性は不合格であり、水接触角８１°、オレイン酸接触角は測定不能と防汚性が得られなかった。
【００６０】
［比較例２］
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を２２７．０質量部（０．９７ｍｏｌ）、Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を１７．０質量部（０．０３ｍｏｌ）、イソプロピルアルコールを７１１．３質量部反応器中に配合し、均一になったところで１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドメタノール溶液３２．１質量部、アルコキシ基に対して２倍ｍｏｌの水１０８．０質量部（水６．００ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間撹拌した。トルエンを投入して水洗し、中性化した後、メタノール、トルエン等を留去した。
得られた反応物は、揮発分０．７％、粘度１０，７００ｍＰａ・ｓ、屈折率１．４７００、ＯＨ量０．５質量％、重量平均分子量２，８００であった。この反応物は、赤外吸収光分析、核磁気共鳴分析の結果から加水分解縮合が理想どおり進行し、アクリル基を含有するシロキサン化合物であることを確認した。
【００６１】
得られた化合物１００質量部をダロキュアー１１７３（ラジカル開始剤、チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名）５質量部と混合し、これを実施例１と同様に塗布して硬化させた。
得られた被膜は、水接触角１０１°、オレイン酸接触角６２°と高い値を示したが、耐マジックインキ性は不合格と防汚性が不十分であった。更にテーバー磨耗性試験（５００ｇ荷重１００回転）ではΔＨａｚｅは１９とやや耐磨耗性も低かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）〜（５）
【化１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ１〜３の整数である。）
で表される光反応性基含有アルコキシシランから選ばれる１種又は２種以上であって、１種の場合はトリアルコキシシラン、２種以上の場合は７０ｍｏｌ％以上がトリアルコキシシランである光反応性基含有アルコキシシラン、
及び
（ｂ）下記一般式（６）
【化２】
（式中、Ｒ6は水素原子、メチル基又はエチル基であり、Ａは酸素原子又はエチレン基であり、ｎは５〜１００の整数、ｘは１〜３の整数である。）
で示される両末端加水分解性基含有ジメチルシロキサン
を含有する系を塩基性触媒存在下で、アルコキシ基を全て加水分解縮合する量より多くの水で加水分解縮合することで得られる光反応性基含有シロキサン化合物。
【請求項２】
（ａ）、（ｂ）成分を含有する系に、更に（ｃ）他のアルコキシシランとして、下記一般式（７）
Ｒ7fＳｉ（ＯＲ8）4-f （７）
（式中、Ｒ7は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を含有する有機基、又はヘキサフルオロプロペンオキサイドを含有する有機基であり、Ｒ8は炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、ｆは０〜３の整数である。）
で表されるアルコキシシランを含有し、この系を塩基性触媒存在下で、アルコキシ基を全て加水分解縮合する量より多くの水で加水分解縮合することで得られる請求項１記載の光反応性基含有シロキサン化合物。
【請求項３】
（ａ）成分が、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3である請求項１又は２記載の光反応性基含有シロキサン化合物。
【請求項４】
（ａ）成分が、下記式
【化３】
で示されるシランである請求項１又は２記載の光反応性基含有シロキサン化合物。
【請求項５】
（ｂ）成分が、下記一般式
【化４】
（式中、ｎは５〜１００の整数である。）
で示される両末端トリメトキシ基封鎖ジメチルシロキサンである請求項１〜４のいずれか１項記載の光反応性基含有シロキサン化合物。
【請求項６】
塩基性触媒が、テトラアルキルアンモニウムヒドロキサイドである請求項１〜５のいずれか１項に記載の光反応性基含有シロキサン化合物。
【請求項７】
重量平均分子量が５，０００以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の光反応性基含有シロキサン化合物。
【請求項８】
シラノール含有量が２質量％以下である請求項１〜７のいずれか１項記載の光反応性基含有シロキサン化合物。
【請求項９】
（ａ）下記一般式（１）〜（５）
【化５】
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ１〜３の整数である。）
で表される光反応性基含有アルコキシシランから選ばれる１種又は２種以上であって、１種の場合はトリアルコキシシラン、２種以上の場合は７０ｍｏｌ％以上がトリアルコキシシランである光反応性基含有アルコキシシラン、
（ｂ）下記一般式（６）
【化６】
（式中、Ｒ6は水素原子、メチル基又はエチル基であり、Ａは酸素原子又はエチレン基であり、ｎは５〜１００の整数、ｘは１〜３の整数である。）
で示される両末端加水分解性基含有ジメチルシロキサン、
及び
（ｄ）アルコール
を含有する系を、塩基性触媒存在下で、アルコキシ基を全て加水分解縮合する量より多くの水で加水分解縮合し、中性にした後、アルコールを留去することを特徴とする光反応性基含有シロキサン化合物の製造方法。
【請求項１０】
上記（ａ）、（ｂ）、（ｄ）成分、及び
（ｃ）他のアルコキシシランとして、下記一般式（７）
Ｒ7fＳｉ（ＯＲ8）4-f （７）
（式中、Ｒ7は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を含有する有機基、又はヘキサフルオロプロペンオキサイドを含有する有機基であり、Ｒ8は炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、ｆは０〜３の整数である。）
で表されるアルコキシシランを含有する系を、塩基性触媒存在下で、アルコキシ基を全て加水分解縮合する量より多くの水で加水分解縮合し、中性にした後、アルコールを留去することを特徴とする請求項９記載の光反応性基含有シロキサン化合物の製造方法。
【請求項１１】
（ａ）成分が、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3である請求項９又は１０記載の光反応性基含有シロキサン化合物の製造方法。
【請求項１２】
（ａ）成分が、下記式
【化７】
で示されるシランである請求項９又は１０記載の光反応性基含有シロキサン化合物の製造方法。
【請求項１３】
塩基性触媒が、テトラアルキルアンモニウムヒドロキサイドである請求項９〜１２のいずれか１項に記載の光反応性基含有シロキサン化合物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の光反応性基含有シロキサン化合物、及び硬化触媒を含有する光硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１４記載の光硬化性樹脂組成物の硬化皮膜が形成されてなる物品。
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）〜（５）
【化１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ１〜３の整数である。）
で表される光反応性基含有アルコキシシランから選ばれる１種又は２種以上であって、１種の場合はトリアルコキシシラン、２種以上の場合は７０ｍｏｌ％以上がトリアルコキシシランである光反応性基含有アルコキシシラン、
及び
（ｂ）下記一般式（６）
【化２】
（式中、Ｒ6は水素原子、メチル基又はエチル基であり、Ａは酸素原子又はエチレン基であり、ｎは５〜１００の整数、ｘは１〜３の整数である。）
で示される両末端加水分解性基含有ジメチルシロキサン
を含有する系を塩基性触媒存在下で、アルコキシ基を全て加水分解縮合する量より多くの水で加水分解縮合することで得られる光反応性基含有シロキサン化合物。
【請求項２】
（ａ）、（ｂ）成分を含有する系に、更に（ｃ）他のアルコキシシランとして、下記一般式（７）
Ｒ7fＳｉ（ＯＲ8）4-f （７）
（式中、Ｒ7は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を含有する有機基、又はヘキサフルオロプロペンオキサイドを含有する有機基であり、Ｒ8は炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、ｆは０〜３の整数である。）
で表されるアルコキシシランを含有し、この系を塩基性触媒存在下で、アルコキシ基を全て加水分解縮合する量より多くの水で加水分解縮合することで得られる請求項１記載の光反応性基含有シロキサン化合物。
【請求項３】
（ａ）成分が、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3である請求項１又は２記載の光反応性基含有シロキサン化合物。
【請求項４】
（ａ）成分が、下記式
【化３】
で示されるシランである請求項１又は２記載の光反応性基含有シロキサン化合物。
【請求項５】
（ｂ）成分が、下記一般式
【化４】
（式中、ｎは５〜１００の整数である。）
で示される両末端トリメトキシ基封鎖ジメチルシロキサンである請求項１〜４のいずれか１項記載の光反応性基含有シロキサン化合物。
【請求項６】
塩基性触媒が、テトラアルキルアンモニウムヒドロキサイドである請求項１〜５のいずれか１項に記載の光反応性基含有シロキサン化合物。
【請求項７】
重量平均分子量が５，０００以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の光反応性基含有シロキサン化合物。
【請求項８】
シラノール含有量が２質量％以下である請求項１〜７のいずれか１項記載の光反応性基含有シロキサン化合物。
【請求項９】
（ａ）下記一般式（１）〜（５）
【化５】
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ１〜３の整数である。）
で表される光反応性基含有アルコキシシランから選ばれる１種又は２種以上であって、１種の場合はトリアルコキシシラン、２種以上の場合は７０ｍｏｌ％以上がトリアルコキシシランである光反応性基含有アルコキシシラン、
（ｂ）下記一般式（６）
【化６】
（式中、Ｒ6は水素原子、メチル基又はエチル基であり、Ａは酸素原子又はエチレン基であり、ｎは５〜１００の整数、ｘは１〜３の整数である。）
で示される両末端加水分解性基含有ジメチルシロキサン、
及び
（ｄ）アルコール
を含有する系を、塩基性触媒存在下で、アルコキシ基を全て加水分解縮合する量より多くの水で加水分解縮合し、中性にした後、アルコールを留去することを特徴とする光反応性基含有シロキサン化合物の製造方法。
【請求項１０】
上記（ａ）、（ｂ）、（ｄ）成分、及び
（ｃ）他のアルコキシシランとして、下記一般式（７）
Ｒ7fＳｉ（ＯＲ8）4-f （７）
（式中、Ｒ7は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を含有する有機基、又はヘキサフルオロプロペンオキサイドを含有する有機基であり、Ｒ8は炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、ｆは０〜３の整数である。）
で表されるアルコキシシランを含有する系を、塩基性触媒存在下で、アルコキシ基を全て加水分解縮合する量より多くの水で加水分解縮合し、中性にした後、アルコールを留去することを特徴とする請求項９記載の光反応性基含有シロキサン化合物の製造方法。
【請求項１１】
（ａ）成分が、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3である請求項９又は１０記載の光反応性基含有シロキサン化合物の製造方法。
【請求項１２】
（ａ）成分が、下記式
【化７】
で示されるシランである請求項９又は１０記載の光反応性基含有シロキサン化合物の製造方法。
【請求項１３】
塩基性触媒が、テトラアルキルアンモニウムヒドロキサイドである請求項９〜１２のいずれか１項に記載の光反応性基含有シロキサン化合物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の光反応性基含有シロキサン化合物、及び硬化触媒を含有する光硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１４記載の光硬化性樹脂組成物の硬化皮膜が形成されてなる物品。
【公開番号】特開２００７−３０８６７４（Ｐ２００７−３０８６７４Ａ）
【公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１９２４３６（Ｐ２００６−１９２４３６）
【出願日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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