光学ガラス、プレス成形用ガラス素材、光学素子ブランク、および光学素子それぞれの製造方法、ならびに光学ガラスの着色抑制方法
【課題】着色が低減された光学ガラスを製造する方法を提供すること。
【解決手段】Ｆｅを含み、かつ酸化物換算のガラス組成において、外割りでＳｎＯ2を０．０１〜３質量％およびＳｂ2Ｏ3を０〜０．１質量％含むとともに、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｎＯ2およびＳｂ2Ｏ3を除くガラス質量に対するＴｉＯ2含有量が０〜１質量％でありＷＯ3含有量が０〜４質量％である熔融ガラスを調製し、調製した熔融ガラスを成形することを含む光学ガラスの製造方法。
【解決手段】Ｆｅを含み、かつ酸化物換算のガラス組成において、外割りでＳｎＯ2を０．０１〜３質量％およびＳｂ2Ｏ3を０〜０．１質量％含むとともに、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｎＯ2およびＳｂ2Ｏ3を除くガラス質量に対するＴｉＯ2含有量が０〜１質量％でありＷＯ3含有量が０〜４質量％である熔融ガラスを調製し、調製した熔融ガラスを成形することを含む光学ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種光学素子用の材料として好適な光学ガラスの製造方法、ならびに、上記光学ガラスからなるプレス成形用ガラス素材、光学素子ブランク、光学素子それぞれの製造方法に関するものである。
更に本発明は、光学ガラスの着色抑制方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
レンズ、プリズム等の光学素子用の材料として使用される光学ガラスには、高い透明性を有すること、即ち着色が少ないことが求められる。
【０００３】
ガラスの着色低減に関し、例えば特許文献１には、ＴｉＯ2を含むホウ酸塩系の光学ガラスにおける着色を低減するために、Ｓｂ2Ｏ3および／またはＡｓ2Ｏ3を添加することが提案されている。
また、特許文献２には、高屈折率成分を含むリン酸系光学ガラスにＳｂ2Ｏ3を添加することにより、着色を低減することができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１１２６９７号公報
【特許文献２】特開２００５−７５６６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１では、ＴｉＯ2を含有するガラスにおける着色低減に関する技術が開示されている。これに対し、本発明者の検討により、ホウ酸ランタン系ガラスでは、ＴｉＯ2含有量を低減したガラスやＴｉＯ2を含まないガラスであっても着色が発生することがあること、そしてこの着色は特許文献１に開示された技術では十分抑制できないことが判明した。更に、本発明者の検討により、特許文献２に開示されているようなリン酸塩系ガラスでも、Ｓｂ2Ｏ3の添加では十分に着色を抑制できないことがあることも判明した。
【０００６】
そこで本発明の目的は、着色が低減された光学ガラスを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。
特許文献１では、ガラスの着色機構について、ネットワーク形成成分が少なくＴｉＯ2を多量に含むホウ酸塩系ガラスでは、Ｔｉイオンによる発色機能が高められることがガラスの着色の原因であると記載されている。また、特許文献２には、高屈折率のリン酸塩系ガラスでは、高屈折率成分の還元が着色の原因であると記載されている。
しかし本発明者の検討により、Ｆｅを含有する光学ガラスでは、特許文献１および２に記載されているような着色機構とは別に、Ｆｅに起因する波長３６０ｎｍ〜３７０ｎｍ近辺での光吸収が強まることによる着色機構が存在することが明らかとなった。
そこで本発明者は上記知見に基づき更に検討を重ねた結果、上記波長域の着色は所定量のＳｎＯ2を添加することにより低減できることを新たに見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、上記目的は、下記手段により達成された。
[１]Ｆｅを含み、かつ酸化物換算のガラス組成において、外割りでＳｎＯ2を０．０１〜３質量％およびＳｂ2Ｏ3を０〜０．１質量％含むとともに、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｎＯ2およびＳｂ2Ｏ3を除くガラス質量に対するＴｉＯ2含有量が０〜１質量％でありＷＯ3含有量が０〜４質量％である熔融ガラスを調製し、調製した熔融ガラスを成形することを含む光学ガラスの製造方法。
[２]前記熔融ガラスを、必須添加剤としてＳｎ化合物を添加し、任意添加剤としてＳｂ化合物を添加したガラス原料を加熱熔融することにより調製する[１]に記載の光学ガラスの製造方法。
[３]前記熔融ガラスを、必須添加剤としてＳｎ化合物を添加し、任意添加剤としてＳｂ化合物を添加したガラス原料を加熱熔解し、次いで冷却することによりカレット原料を作製し、作製したカレット原料を加熱熔融することにより調製する[１]に記載の光学ガラスの製造方法。
[４]前記熔融ガラスは、Ｆｅ2Ｏ3に換算して０ｐｐｍ超２０ｐｐｍ以下のＦｅを含む[１]〜[３]のいずれかに記載の光学ガラスの製造方法。
[５]前記熔融ガラスは、Ｆｅ2Ｏ3に換算して０．０５ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下のＦｅを含む[４]に記載の光学ガラスの製造方法。
[６]前記光学ガラスは、波長２００〜７００ｎｍの範囲において、厚さ１０ｎｍにおける外部透過率が７０％となる波長λ70が４００ｎｍ以下である[１]〜[５]のいずれかに記載の光学ガラスの製造方法。
[７][１]〜[６]のいずれかに記載の方法により光学ガラスを作製し、作製した光学ガラスをプレス成形用ガラス素材に成形するプレス成形用ガラス素材の製造方法。
[８][７]に記載の方法によりプレス成形用ガラス素材を作製し、作製したプレス成形用ガラス素材を加熱により軟化した状態で、プレス成形型を用いてプレス成形することにより光学素子ブランクを作製する光学素子ブランクの製造方法。
[９][８]に記載の方法により光学素子ブランクを作製し、作製した光学素子ブランクを研削および／または研磨することにより光学素子を作製する光学素子の製造方法。
[１０][７]に記載の方法によりプレス成形用ガラス素材を作製し、作製したプレス成形用ガラス素材を加熱により軟化した状態で、プレス成形型を用いて精密プレス成形することにより光学素子を作製する光学素子の製造方法。
[１１]酸化物換算のガラス組成において、外割りでＳｎＯ2を０．０１〜３質量％およびＳｂ2Ｏ3を０〜０．１質量％を含有させることにより、Ｆｅを含む光学ガラスであって、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｎＯ2およびＳｂ2Ｏ3を除くガラス質量に対するＴｉＯ2含有量が０〜１質量％でありＷＯ3含有量が０〜４質量％である光学ガラスの着色を抑制する方法。
[１２]前記着色の抑制は、波長２００〜７００ｎｍの範囲において、前記光学ガラスの厚さ１０ｎｍにおける外部透過率が７０％となる波長λ70および／または上記外部透過率が８０％となる波長λ80を短波長化することを含む[１１]に記載の方法。
[１３]前記光学ガラスは、Ｆｅ2Ｏ3に換算して０ｐｐｍ超２０ｐｐｍ以下のＦｅを含む[１１]または[１２]に記載の方法。
[１４]前記光学ガラスは、Ｆｅ2Ｏ3に換算して０．０５ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下のＦｅを含む[１３]に記載の方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、Ｆｅによる着色が低減された光学ガラス、前記光学ガラスからなるプレス成形用ガラス素材、光学素子ブランクおよび光学素子それぞれの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
[光学ガラスの製造方法]
本発明の光学ガラスの製造方法は、Ｆｅを含み、かつ酸化物換算のガラス組成において、外割りでＳｎＯ2を０．０１〜３質量％およびＳｂ2Ｏ3を０〜０．１質量％含むとともに、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｎＯ2およびＳｂ2Ｏ3を除くガラス質量に対するＴｉＯ2含有量が０〜１質量％でありＷＯ3含有量が０〜４質量％である熔融ガラスを調製し、調製した熔融ガラスを成形することを含むものである。
【００１１】
本発明において「酸化物換算のガラス組成」とは、ガラス原料が熔融時にすべて分解されて熔融ガラス中または光学ガラス中で酸化物として存在するものとして換算することにより得られるガラス組成をいうものとする。また、本発明において「外割」とは、酸化物換算のガラス組成において、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｎＯ2およびＳｂ2Ｏ3を除くガラス質量を１００％とした場合の相対質量％をいうものとする。また、後述するＦｅ2Ｏ3に換算したＦｅの含有量は、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｎＯ2およびＳｂ2Ｏ3を含むガラス全質量に対する含有量をｐｐｍ単位で表示する。
【００１２】
本発明者の検討によれば、Ｆｅを含む光学ガラスでは、Ｆｅに起因する波長３６０ｎｍ〜３７０ｎｍ近辺での光吸収が強まることによって着色が発生する。一方、特許文献１および２に記載の技術は、Ｔｉに起因する着色および高屈折率成分の還元による着色を抑制するものであるため、特許文献１および２に記載の技術によって上記Ｆｅに起因する着色を低減することは困難である。
【００１３】
これに対し本発明の光学ガラスの製造方法では、熔融ガラス中にＳｎ化合物を必須成分として含有させることにより、上記着色を抑制することができる。その外割含有量は、ＳｎＯ2換算で０．０１〜３質量％の範囲である。上記含有量が０．０１質量％未満では、十分な着色抑制効果を得ることが困難となり、３質量％を超えると溶け残りが生じて均質なガラスを得ることができなくなる。上記含有量は、ガラスの均質化と着色低減を両立する観点から、好ましくは０．０１〜２質量％、より好ましくは０．０１〜１質量％の範囲である。
【００１４】
更に本発明の光学ガラスの製造方法では、熔融ガラス中に任意成分としてＳｂ化合物を含有させる。その外割含有量は、Ｓｂ2Ｏ3換算で０〜０．１質量％の範囲である。上記含有量が０．１質量％を超えると、Ｓｎ化合物の添加による着色抑制効果を十分に得ることができない。また、熔融容器や熔融ガラスを流すパイプを構成する白金などの耐熱性金属あるいは耐熱性合金が侵蝕され、金属イオンとしてガラスに溶け込むことによりガラスの着色が強まったり、侵蝕物がガラス中に異物として混入して光の散乱源になるなどの問題を引き起こす。上記含有量は、好ましくは０〜０．０５質量％、より好ましくは０．０２質量％未満、さらに好ましくは０〜０．０１質量％、一層好ましくは０〜０．００５質量％、より一層好ましくは０〜０．００１質量％であり、Ｓｂ化合物を添加しないことがさらに好ましい。
【００１５】
本発明の光学ガラスの製造方法では、熔融ガラスとしてＦｅを含む熔融ガラスを使用し、光学ガラスを作製する。Ｆｅを含有する熔融ガラス中に、上記量のＳｎ化合物および任意にＳｂ化合物を共存させることにより、Ｆｅによる着色が抑制された光学ガラスを得ることができる。
【００１６】
前記熔融ガラス中のＦｅの含有量は、Ｆｅ2Ｏ3に換算して０ｐｐｍ超２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。なお、熔融ガラスを成形することにより得られる光学ガラスのガラス組成は、熔融ガラスのガラス組成と同一とみなすことができる。上記Ｆｅ量が２０ｐｐｍ以下であれば、Ｓｎ化合物の添加による着色抑制効果を良好に得ることができる。上記Ｆｅ量は、好ましくは１５ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは７ｐｐｍ以下である。なお、ガラス原料の不純物としてガラスに導入されるＦｅの量、および高純度原料を使用したとしても光学ガラスを大量生産する場合、不可避的に混入するＦｅの量は上記Ｆｅ量として、通常０．０５ｐｐｍ以上である。原料コストのアップを許容し、超高純度原料または高純度原料を使用してＦｅのガラスへの混入を抑制すると、上記Ｆｅ量は、通常０．０５ｐｐｍ以上かつ２ｐｐｍ未満となる。また、原料コストを抑えるため、汎用の光学ガラス原料を用いると、上記Ｆｅ量は、通常２ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下となり、この範囲でさらにＦｅの混入量を抑制すると、上記Ｆｅ量は、通常２ｐｐｍ以上７ｐｐｍ以下となる。本発明では、Ｓｎ化合物を所定量添加することにより、Ｆｅ不純物を実質的に含まない高純度ガラス原料のようにグレードがさほど高くない原料を使用しても着色が抑制されたガラスを得ることができる。このように本発明によれば原料の制限を受けにくいため、高品質な光学ガラスを安定して供給することができるとともに、原料コストを抑制することもできる。
また、ステンレスのように鉄を含む材料で作られた装置を用いてガラス原料を調合したり、原料を熔融装置に供給する場合、上記材料の摩耗によってＦｅが原料に混入することがある。本発明によれば、こうした場合でもガラスの着色を抑制し、均質な光学ガラスを提供することができる。また、ガラス製造装置にステンレスのような鉄を含む耐久性の高い材料を使用してもガラスの品質に悪影響を及ぼすおそれがなくなるため、装置の耐久性向上による生産性向上を図ることもできる。
更に本発明によれば、Ｓｎ化合物および任意に添加されるＳｂ化合物の清澄作用により、残留泡のない均質な光学ガラスを得ることができる。特に、Ｓｎ化合物はＳｂ化合物と比べてルツボの侵蝕性が少ないことから、Ｓｎ化合物を必須成分として着色を抑制しつつ十分な清澄効果が得られる量を添加してもルツボの侵蝕が促進されることもない。
【００１７】
ただしＳｎ化合物および任意にＳｂ化合物を添加したとしても、ＴｉＯ2、ＷＯ3を多量に含むガラスでは、着色を抑制することは困難であることが判明した。これはＴｉＯ2を多量に含むガラスでは、Ｔｉに起因する着色の影響が大きくＦｅによる着色を抑制したとしても、ガラスの着色が依然として発生するからであると推察され、ＷＯ3を多量に含むガラスでは、Ｗによる短波長域の吸収によりＳｎ、Ｓｂによる効果が打ち消されてしまうからであると推察される。
したがって、本発明においてＳｎ化合物および任意にＳｂ化合物が添加されるガラスは、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｎＯ2およびＳｂ2Ｏ3を除くガラス質量に対するＴｉＯ2含有量が０〜１質量％でありＷＯ3含有量が０〜４質量％であるものとする。Ｓｎ化合物の添加による着色改善効果は、ＴｉＯ2の含有量、ＷＯ3の含有量が比較的少ないガラスのほうが顕著に現れる。こうした理由からＴｉＯ2の含有量の好ましい範囲は０〜０．５％、さらに好ましい範囲は０〜０．１％であり、ＴｉＯ2を含有しないガラスがなお一層好ましい。ＷＯ3については、ＷＯ3の含有量は０〜３％とすることが好ましく、０〜２％とすることがより好ましく、０〜１％とすることが更に好ましく、０〜０．５％とすることがより一層好ましく、０〜０．１％とすることが更に一層好ましく、ＷＯ3を含有しないガラスがなお一層好ましい。
【００１８】
本発明の光学ガラスの製造方法の好ましい態様としては、下記方法１、２のいずれかにより熔融ガラスを調製する態様を挙げることができる。
【００１９】
（方法１）
必須添加剤としてＳｎ化合物を添加し、任意添加剤としてＳｂ化合物を添加したガラス原料を加熱熔融することにより熔融ガラスを調製する。
（方法２）
必須添加剤としてＳｎ化合物を添加し、任意添加剤としてＳｂ化合物を添加したガラス原料を加熱熔解し、次いで冷却することによりカレット原料を作製し、作製したカレット原料を加熱熔融することにより熔融ガラスを調製する。
【００２０】
方法１および２において、ガラス原料、Ｓｎ化合物およびＳｂ化合物としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等を適宜用いることが可能である。方法１では、これらの原料および添加剤を所定の割合に秤取し、混合して調合原料として熔融容器内で加熱熔融し、次いで、カレット化することなく清澄、攪拌し、均質化することにより、泡や未熔解物を含まず均質な熔融ガラスを得ることができる。
【００２１】
方法１は、所謂、バッチ原料を調合し、熔融して光学ガラスを生産する方法、バッチダイレクトメルト法である。一方、方法２は、原料を一旦、熔融、冷却することによりガラス化してカレット原料とし、カレット原料を調合、熔融することにより熔融ガラスを得る方法である。より詳しくは、方法２は、粗熔解用ガラス原料とＳｎ化合物（および任意にＳｂ化合物）を熔融容器内で一緒に加熱、粗熔解し、得られた熔解物を急冷してカレット原料を作製し、このカレット原料を用いてガラスを熔融、清澄および均質化し、得られた熔融ガラスを成形することで、光学ガラスを製造する方法である。方法１、方法２のいずれにおいても、Ｓｎの量がＳｎＯ2に換算して外割で０．０１〜３質量％、Ｓｂの量がＳｂ2Ｏ3に換算して外割で０〜０．１質量％となるように、Ｓｎ化合物およびＳｂ化合物の添加量を調整することにより、Ｆｅが混入した光学ガラスにおける着色を低減することができる。
【００２２】
本発明の光学ガラスの製造方法では、熔融ガラスとしてＦｅを含む熔融ガラスを使用する。熔融ガラスへのＦｅ混入の態様としては、以下の態様を挙げることができる。本発明によれば、いずれの態様によりＦｅが混入したガラスであっても着色を抑制することができる。
（１）ガラス原料にＦｅ化合物を意図的に混合する。
（２）Ｆｅが混入したガラス原料を使用する。
（３）光学ガラス製造工程における装置からＦｅが混入する。
【００２３】
以下、上記（３）についてより詳細に説明する。
例えば、ガラス成分に対応する粉体状の複数種の化合物と添加剤としてＳｎ化合物（例えばＳｎＯ2）を秤量し、ステンレス製容器に入れて、ステンレス製の攪拌具を用いて十分混合することにより、調合原料を得ることができる。この調合原料を用いて熔融ガラスを調製し、流出する熔融ガラスを鋳型に流し込んで成形し、得られたガラス成形品をアニールすることにより光学ガラスを得ることができる。熔融ガラスの調製は、例えば以下のように行うことができる。
まず調合原料を原料供給装置にセットし、次いで原料を適量ずつガラス熔融容器に投入し、加熱、熔融、清澄、均質化、流出する。原料の投入はガラス熔融容器内のガラスが概ね一定量に保たれるよう、連続的にもしくは間欠的に行うことができる。
上記工程では、例えば原料調合時に用いられるステンレス製容器、攪拌具の原料に接触する面は、僅かながら原料との摩擦によって削られ、ステンレスの微粉末が原料に混入することがある。ステンレス中には鉄が含まれており、こうして原料にＦｅが混入する。また、原料供給装置でも鉄またはステンレスなどの鉄を含む合金で作られた部分が削れ、原料に鉄が混入することがある。予めガラス原料または添加剤に不純物として含まれる鉄の量から算出されるガラス中の鉄不純物量より、実測したガラス中の鉄不純物量が多くなる場合があるが、その差はガラス製造中に上記理由によって原料に混入した鉄に起因すると考えられる。超高純度原料を使用しても上記のように原料に鉄が混入することがあるが、こうした場合でも、本発明によれば所定量のＳｎ化合物を原料に加えることによりガラスの着色を低減、抑制することができる。
上記の例では粉体状化合物を用いて原料を調合したが、粉体状化合物を用いる代わりに、方法２においてカレットを調合し、ガラスを熔融する場合も、Ｓｎ化合物の添加により同様の効果を得ることができる。
【００２４】
方法１、方法２のいずれにおいても、熔融ガラスを成形、徐冷することにより、本発明の光学ガラスを得ることができる。成形方法としては、鋳込み成形、棒材成形、プレス成形などの公知の技術が使用できる。成形されたガラスは、通常、予めガラスの転移点付近に加熱されたアニール炉に移し、室温まで徐冷される。得られたガラスは適宜、切断、研削、研磨が施される。必要に応じて、ガラスを切断し加熱プレスを行うこともできるし、精密なゴブを作製し、加熱し非球面レンズなどに精密プレス成形をすることもできる。本発明の製造方法により得られた光学ガラスの用途については後述する。
【００２５】
以下、本発明の製造方法により得られる光学ガラスのガラス組成および物性について説明する。
【００２６】
本発明の光学ガラスの製造方法によれば、前述のようにＦｅによる波長３６０ｎｍ〜３７０ｎｍ近辺での光吸収に起因する着色が抑制された光学ガラスを得ることができる。このように着色が抑制されたガラスであることは、波長２００〜７００ｎｍの範囲において、厚さ１０ｎｍにおける外部透過率が７０％となる波長λ70または８０％となる波長λ80を指標として評価することができる。本発明の製造方法により得られる光学ガラスは、例えば４００ｎｍ以下のλ70を示すことができ、更には３９５ｎｍ以下、３８０ｎｍ以下のλ70を示すこともできる。λ70の下限は特に限定されるものではないが、例えば３００ｎｍ程度である。また、λ80は４６０ｎｍ以下であることが好ましい。λ80の下限は特に限定されるものではないが、例えば３３０ｎｍ程度である。
【００２７】
本発明におけるλ70およびλ80は、後述の実施例に示す方法によって測定される値とする。なお、後述の実施例に示す方法によって測定されるλ5は、上記外部透過率が５％となる波長であり、光の透過量が少ない波長における数値であるため着色に与える影響は少ないが、着色をよりいっそう抑制する観点からはλ5は３６０ｎｍ以下であることが好ましい。λ5の下限は特に限定されるものではないが、例えば２３０ｎｍ程度である。
【００２８】
前記光学ガラスは、Ｆｅを含み、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｎＯ2およびＳｂ2Ｏ3を除くガラス質量に対するＴｉＯ2含有量が０〜１質量％でありＷＯ3含有量が０〜４質量％であるものであれば、そのガラス組成は特に限定されるものではない。ただし、Ｓｂよりも酸化力が強い、すなわち、白金などの耐熱性金属の侵蝕性の高いＡｓを含むガラスは、多量のＳｂを含むガラスと同様の理由により好ましくない。さらに、Ａｓは毒性が強く環境への負荷が大きいため、前記光学ガラスとしては、Ａｓを添加しないこと、すなわち、Ａｓフリーガラスであることが好ましい。
また、環境負荷の問題から、Ｐｂ不含有ガラス（Ｐｂフリーガラス）、Ｃｄ不含有ガラス（Ｃｄフリーガラス）、Ｔｈ不含有ガラス（Ｔｈフリーガラス）、Ｕ不含有ガラス（Ｕフリーガラス）、Ｃｒ不含有ガラス（Ｃｒフリーガラス）とすることが望ましい。
【００２９】
次に、前記光学ガラスの好ましいガラス組成を例示する。
【００３０】
第１の例は、ホウ酸塩ガラスである。中でも、ランタン含有のホウ酸塩ガラスは、高屈折率低分散性を有しながら、Ｆｅなどの不純物に起因する着色を除けば、ガラス本来の着色が非常に少ないため、本発明の適用が効果的である。低着色、高屈折率低分散性を活かし、上記光学ガラスは、高機能、コンパクトな光学系を構成するための光学素子材料として有効である。安定性、耐失透性等に優れた高屈折率低分散ガラスを得る観点から、上記ガラス中のランタンの含有量は、Ｌａ2Ｏ3換算で１０〜６０質量％であることが好ましい。より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より一層好ましくは２５質量％以上である。また、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは５０％質量以下、更に好ましくは４５％質量以下である。同様の理由から、上記ガラスは、好ましくは２〜５０質量％、より好ましい範囲は１０〜４５質量％のＢ2Ｏ3を含むことが適当である。
【００３１】
第２の例は、リン酸塩ガラスである。リン酸塩ガラスは熔解性に優れ、熔解温度を比較的低く設定することができる。そのため、熔融容器を構成する白金などの耐熱性金属の侵蝕を抑制することができ、ガラスにイオンとして溶け込む白金などの金属量を少なくすることができ、着色も少なくすることができる。リン酸塩ガラスは、高屈折率高分散ガラスとしても、低分散ガラスとしても有用なガラスである。高屈折率高分散ガラスでは、屈折率、分散を高めるため、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＷＯ3、Ｂｉ2Ｏ3などの高屈折率高分散付与成分を比較的多く導入する。これら成分の導入は、通常、酸化物原料を用いて行うが、酸化物原料の精製は炭酸塩原料、硝酸塩原料、硫酸塩原料などの精製よりも手間がかかり、コストもかさむ。そのため、原料のグレードを下げてコスト低減を図ると、Ｆｅ不純物を含む酸化物原料を使用せざるを得ず、得られる光学ガラスではＦｅによる着色が顕著に発生する。このＦｅによる着色を低減するには、Ｆｅ不純物を極度に排除した高純度原料を使用せざるを得ず、コストアップになってしまう。これに対し、本発明によれば、Ｆｅ不純物を含む酸化物原料からＦｅを完全に排除することなく、着色の少ないリン酸塩ガラスを得ることができる。特に、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＷＯ3およびＢｉ2Ｏ3を合計で３０質量％以上含むリン酸塩ガラスにおいて、着色抑制による効果が大きいため、酸化物換算のガラス組成において、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＷＯ3およびＢｉ2Ｏ3を合計で３０質量％以上、特に４０〜７０質量％の範囲で含むリン酸塩ガラスに本発明を適用することが好ましい。
【００３２】
この他、フツリン酸塩ガラス、フツホウ酸塩ガラス、ケイ酸塩ガラスにも本発明を適用
することができる。
【００３３】
[プレス成形用ガラス素材の製造方法]
本発明のプレス成形用ガラス素材の製造方法は、上記本発明の光学ガラスの製造方法により光学ガラスを作製し、作製した光学ガラスをプレス成形用ガラス素材に成形するものである。上記ガラス素材は、着色が抑制され、均質性が高いガラスからなるため、高品質な光学素子をプレス成形によって作製する際、非常に有用なものである。
【００３４】
本発明のプレス成形用ガラス素材の製造方法の第一の態様としては、光学ガラスを加工する下記態様を挙げることができる。
例えば、清澄、均質化した熔融ガラスを鋳型に流し込んで急冷、成形して得たガラス成形体をアニールし、その成形体を切断または割断してガラス片に分割し、ガラス片を研削、研磨してプレス成形用ガラス素材とする。研磨によって表面を滑らかに仕上げたガラス素材は精密プレス成形用プリフォームとすることもできる。ガラス片をバレル研磨することにより、プレス成形後に成形品の表面を研削、研磨して光学素子とするための研磨用プレス成形品を作るためのガラス素材にすることもできる。
【００３５】
第二の態様としては、前記ガラス素材１個分の熔融ガラス塊を調製し、前記熔融ガラス塊に風圧を加え、浮上状態でプレス成形用ガラス素材に成形する態様を挙げることができる。第二の態様によれば、熔融ガラス塊を浮上状態で成形するため、自由表面からなる滑らかでシワのない表面を備えたガラス素材を作製することができる。こうしたプレス成形用ガラス素材は精密プレス成形用プリフォームに好適である。
精密プレス成形用プリフォームの場合、表面に炭素含有膜など精密プレス成形時に成形型成形面に沿ってガラスの延びをよくするコートを形成してもよい。
【００３６】
[光学素子ブランクの製造方法]
本発明の光学素子ブランクの製造方法は、本発明のプレス成形用ガラス素材の製造方法によりプレス成形用ガラス素材を作製し、作製したプレス成形用ガラス素材を加熱により軟化した状態でプレス成形型を用いてプレス成形することにより光学素子ブランクを作製するものである。
光学素子ブランクとは、目的とする光学素子の形状に近似し、前記光学素子の形状に研削、研磨しろを加えたガラス物品であり、表面を研削、研磨することにより光学素子に仕上げられる光学素子母材である。なお、本発明の光学ガラスの製造方法において、熔融ガラスをプレス成形型を用いてプレス成形することにより光学素子ブランクとして光学ガラスを得ることもできる。この場合、プレス成形型の成形面には窒化硼素などの粉末状離型剤を均一に塗布しておき、そこに熔融ガラスを供給してプレス成形することが、ガラスと成形型の融着を確実に防止できるほか、プレス成形型の成形面に沿ってガラスをスムーズに延ばすことができるため好ましい。
【００３７】
本発明の光学素子ブランクの製造方法では、ガラス素材の加熱、プレス成形はともに大気中で行うことができる。ガラス素材の表面に、窒化硼素などの粉末状離型剤を均一に塗布し、加熱、プレス成形すると、ガラスと成形型の融着を確実に防止できるほか、プレス成形型の成形面に沿ってガラスをスムーズに延ばすことができる。プレス成形して得られた光学素子ブランクを成形型から取り出し、アニールして内部の歪を低減するとともに、屈折率などの光学特性が所望の値になるように微調整することが好ましい。本発明において、所要量のＳｎ化合物（および任意にＳｂ化合物）の添加によって、ガラス加熱時の耐失透性が悪化することはないため、本発明により得られる光学ガラスは、上記光学素子ブランクの製造に好適である。
【００３８】
本発明の光学素子ブランクの製造方法によれば、着色が低減され、残留泡を含まない光学的に均質な内部品質を有する光学素子ブランクを提供することができ、この光学素子ブランクを研削、研磨することにより、高品質な光学素子を得ることができる。
【００３９】
[光学素子の製造方法]
本発明の光学素子の製造方法は、
（１）本発明の光学素子ブランクの製造方法により光学素子ブランクを作製し、作製した光学素子ブランクを研削および／または研磨することにより光学素子を作製する光学素子の製造方法；
（２）本発明のプレス成形用ガラス素材の製造方法によりプレス成形用ガラス素材を作製し、作製したプレス成形用ガラス素材を加熱により軟化した状態で、プレス成形型を用いて精密プレス成形することにより光学素子を作製する光学素子の製造方法、
の２つの態様を含む。
【００４０】
態様（１）および（２）により得られる光学素子は、着色が低減され、残留泡を含まない均質なガラスからなるため、撮像用光学素子や投影用光学素子、光通信用光学素子、光記録媒体へのデータ書き込みや光記録媒体からにデータ読み出しに使用する光ピックアップレンズ、その他の光学素子として好適である。
撮像用光学素子、投影用光学素子としては、球面凸メニスカスレンズ、球面凹メニスカスレンズ、球面両凹レンズ、球面両凸メニスカスレンズ、球面平凸レンズ、球面平凹レンズ、非球面凸メニスカスレンズ、非球面凹メニスカスレンズ、非球面両凹レンズ、非球面両凸メニスカスレンズ、非球面平凸レンズ、非球面平凹レンズ、プリズムなどを例示することができる。これらの光学素子は、一眼レフカメラの交換レンズ、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話搭載の撮像レンズ、パソコン搭載の撮像レンズ、監視カメラの撮像レンズ、車載カメラの撮像レンズ、液晶プロジェクタ搭載の投影レンズやプリズムなどに好適である。
光通信用光学素子としては光ファイバー同士、あるいは光ファイバーと光部品のカップリングレンズなどを例示することができる。
その他光学素子としては、回折格子、フレネルレンズ、光フィルターなどを例示することができる。
これら光学素子の表面には、必要に応じて反射防止膜や部分反射膜、高反射膜、波長依存性を有する反射膜などをコートすることもできる。
【００４１】
態様（１）において、研削、研磨は公知の方法を適用すればよく、加工後に光学素子表面を十分洗浄、乾燥させるなどすることにより、内部品質および表面品質の高い光学素子を得ることができる。態様（１）は、各種球面レンズ、プリズムなどの光学素子を製造する方法として好適である。
【００４２】
態様（２）における精密プレス成形とは、周知のようにモールドオプティクス成形とも呼ばれ、光学素子の光学機能面をプレス成形型の成形面を転写することにより形成する方法である。なお、光学機能面とは光学素子において、制御対象の光を屈折したり、反射したり、回折したり、入出射させる面を意味し、レンズにおけるレンズ面などがこの光学機能面に相当する。精密プレス成形には、公知の方法を用いればよく、プレス成形用ガラス素材として予めプリフォームを用意し、このプリフォームを加熱して精密プレス成形する。態様（２）では、ガラスを再度、加熱するため、ガラス素材を構成するガラスには優れた耐失透性が求められる。本発明によれば、所要量のＳｎ化合物およびＳｂ化合物の添加によってガラスの耐失透性が損なわれることはないので、本態様によって、失透のない光学素子を高生産性のもとに量産することができる。態様（２）は、各種非球面レンズ、光ピックアップレンズ、光通信用のカップリングレンズの製造に好適である。
【００４３】
[光学ガラスの着色抑制方法]
更に本発明は、Ｆｅを含む光学ガラスの着色を抑制する方法に関する。
本発明の着色抑制方法では、酸化物換算のガラス組成において、外割りでＳｎＯ2を０．０１〜３質量％およびＳｂ2Ｏ3を０〜０．１質量％を含有させる。これにより、Ｆｅを含む光学ガラスにおける着色を抑制することができる。ここで、着色抑制対象とされるガラスは、前述の通り、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｎＯ2およびＳｂ2Ｏ3を除くガラス質量に対するＴｉＯ2含有量が０〜１質量％でありＷＯ3含有量が０〜４質量％であるものとする。また、上記「着色の抑制」とは、上記量のＳｎＯ2およびＳｂ2Ｏ3を含まない点以外は同じガラス組成を有する光学ガラスに対し、着色が低減されていることをいう。抑制される着色は、好ましくはＦｅに起因する波長３６０ｎｍ〜３７０ｎｍ付近の着色である。Ｆｅに起因する着色が抑制されたことは、前述の波長λ70および／またはλ80が、上記量のＳｎＯ2およびＳｂ2Ｏ3を含まない点以外は同じガラス組成を有する光学ガラスと比べて短波長化することによって確認することができる。
本発明の着色抑制方法におけるＳｎＯ2使用量、Ｓｂ2Ｏ3使用量、適用が好適な光学ガラス等の詳細は、前述の通りである。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４５】
１．光学ガラス成形体製造の実施例・比較例
【００４６】
ホウ酸、酸化物、炭酸塩などの化合物を用い、表１に記載されている実施例１〜２１の組成を有する光学ガラスおよび比較例１〜２２の組成を有する光学ガラスが得られるように前記化合物を秤量、混合し、ガラス原料を調合した。
なお、実施例１１および比較例６を除く実施例、比較例の光学ガラスを得るためのガラス原料は汎用の光学ガラス原料用化合物を用いて調合した。実施例５〜７、９、１０および比較例２〜４では、ガラス原料に表１記載の量のＦｅ2Ｏ3を添加した。実施例１１および比較例６の光学ガラス原料は高純度の化合物を用いて調合した。すなわち、実施例１１および比較例６の光学ガラス原料は高純度原料とした。
次いで、これらガラス原料をガラス熔融槽に導入しながら加熱、熔融し、得られた熔融ガラスを熔融槽と連結パイプで連結した清澄槽に流し、清澄を行った後、清澄槽に連結パイプで連結した作業槽に流し、攪拌して均質化した後、作業槽の底部に取り付けた流出パイプから流出させて鋳型に鋳込み、成形した。上記熔融槽、清澄槽、作業槽、各連結パイプ、流出パイプは白金合金製とした。
また、ガラス原料の混合装置、ガラス原料の熔融槽への投入装置は、耐久性に優れるステンレス製装置を用い、ガラス原料による摩耗を抑制するようにしたため、装置からのＦｅ混入はないとみなすことができる。したがって、実施例５〜７および比較例２〜４以外の実施例および比較例については、ガラス原料中のＦｅ量を測定し、測定値から算出した熔融ガラス中のＦｅ量（Ｆｅ2Ｏ3換算）を表１に示す。実施例５〜７、９、１０および比較例２〜４については、添加したＦｅ2Ｏ3量および上記と同様にガラス原料中のＦｅ量から算出したＦｅ量（Ｆｅ2Ｏ3換算）を表１に示す。なお、得られる光学ガラス中のＦｅ量は、表１に示す熔融ガラス中のＦｅ量と同一とみなすことができる。
また、上記ガラスの作製において、熔融槽内のガラスの熔融温度を１１００〜１４００℃、熔融時間を１〜５時間、清澄槽内のガラスの温度（清澄温度）を１２００〜１５００℃、清澄時間を１〜６時間、作業槽内におけるガラスの温度を１０００〜１３００℃、ガラスの流出温度を９００〜１３００℃とした。なお、上記ガラス製造装置は、熔融槽から清澄槽へ、清澄槽から作業槽へ熔融ガラスが連続的に流れるようになっている。そのため、上記熔融時間、清澄時間は、それぞれ熔融槽、清澄槽にガラスが滞在する平均時間である。
成形して得られた光学ガラスをガラス転移温度付近で保持した後、−３０℃／時の冷却スピードで徐冷した後、着色度λ80、λ70、λ5、屈折率ｎｄ、アッベ数νｄ、ガラス転移温度Ｔｇ、屈伏点Ｔｓを測定するための試料を採取し、前記各特性を測定した。測定結果を表１に示す。
なお、得られた光学ガラスには、結晶や残留泡は認められなかった。
【００４７】
以下に、上記各特性の測定方法を示す。
（１）着色度λ80、λ70、λ5
厚さ１０±０．１ｍｍで光学研磨された互いに平行な平面を有するガラス試料を作製し、このガラス試料に、上記平面に対して垂直な方向から強度Ｉinの光線を入射し、透過光線の強度Ｉoutを測定し、強度比Ｉout／Ｉinをガラスの外部透過率と呼ぶ。波長２００〜７００ｎｍの範囲において、外部透過率が８０％となる波長をλ80、外部透過率が７０％となる波長をλ70、外部透過率が５％となる波長をλ5とした。波長２００〜７００ｎｍの範囲において、λ80以上の波長域で８０％以上の外部透過率が得られ、λ70以上の波長域で７０％以上の外部透過率が得られ、λ５以上の波長域で５％以上の外部透過率が得られる。なお、屈折率が高い光学ガラスでは、ガラス試料の表面における光線の反射率が高くなり、外部透過率が８０％に達しない場合がある。こうした場合、λ80は測定できない、あるいは精度よく測定できないため、表１には示していない。
（２）屈折率ｎｄ、アッベ数νｄ
日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ「光学ガラスの屈折率の測定方法」に従い測定した。
（３）ガラス転移温度Ｔｇ、屈伏点Ｔｓ
熱機械分析装置を用いて、昇温速度４℃／分の条件下で測定した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
実施例１〜１１、比較例１〜６の光学ガラスの組成は、Ｓｎ添加量、Ｓｂ添加量、Ｆｅ混入量を除き、同じ組成である。表１より明らかなように、Ｆｅ2Ｏ3に換算したＦｅの量が一定の実施例と比較例の光学ガラスを比較すると、Ｓｎを添加した実施例の光学ガラスのほうが、Ｓｎを添加しない比較例の光学ガラスより、λ80およびλ70が小さな値となっている。ただしＳｂ添加の有無以外同じ組成である実施例２と実施例４とを対比すると、Ｓｂの添加によりＳｎ添加による着色抑制効果が低下する傾向が見られる。この傾向はＳｂ添加量が多くなるほど高まりＳｂ2Ｏ3換算のＳｂ添加量が０．１質量％を超えると、Ｓｎ添加による着色抑制効果を得ることが困難となるため、本発明では、Ｓｂを添加する場合には、その添加量をＳｂ2Ｏ3換算で０．１質量％以下とする。
同様に、表１中のＳｎ添加量、Ｆｅ混入量を除き、同じ組成であるその他の実施例と比較例との対比においても、Ｓｎを添加した実施例の光学ガラスのほうが、Ｓｎを添加しない比較例の光学ガラスより、λ80および／またはλ70が小さな値となり着色が抑制されていることが確認できる。
一方、比較例１４〜１６はＴｉＯ2含有量が１質量％超かつＷＯ3含有量が４質量％超であり、Ｓｎ添加量、Ｓｂ添加量を除き同じ組成の光学ガラス、比較例１７〜１９はＴｉＯ2含有量が１質量％超でありＳｎ添加量、Ｓｂ添加量を除き同じ組成の光学ガラス、比較例２０〜２２はＷＯ3含有量が４質量％超でありＳｎ添加量、Ｓｂ添加量を除き同じ組成の光学ガラスである。これら比較例では、Ｓｎ化合物の添加によるλ80ないしλ70の低下は確認されなかった。
以上の結果から、ＴｉＯ2含有量が１質量％以下かつＷＯ3含有量が４質量％以下であるＦｅを含む光学ガラスにおいて、Ｓｎを添加することにより着色抑制効果が得られることがわかる。
【００５０】
以上は、化合物を調合して得たガラス原料を熔融、成形し、直接、光学ガラスを作製する例であるが、化合物を調合して粗熔解用ガラス原料を用意し、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3を適宜添加したものを熔融容器内で加熱、粗熔解し、得られた熔融物を急冷してカレット原料を作製して複数種のカレット原料を作製し、目的とする光学特性を有する光学ガラスが得られるようにこれらカレット原料を調合し、調合したカレット原料を白金合金製のルツボ内に導入して、加熱、熔融、清澄および均質化、成形して表１に示す組成、特性を有する光学ガラスを得ることもできる。
【００５１】
２．プレス成形用ガラス素材製造の実施例
下記方法１−１または方法１−２により、上記各実施例の光学ガラスからなるプレス成形用ガラス素材、光学素子ブランク、および光学素子を作製した。
【００５２】
（方法１−１）
表１に示す組成を有する光学ガラスを熔融し、鋳型に流し込んで急冷、成形して得たガラス成形体をアニールし、その成形体を切断または割断してガラス片に分割し、ガラス片を研削、研磨してプレス成形用ガラス素材を作製した。
【００５３】
（方法１−２）
表１に示す組成を有する光学ガラスからなるプレス成形用ガラス素材１個分の熔融ガラス塊を調製し、熔融ガラス塊に風圧を加え、浮上状態でプレス成形用ガラス素材に成形した。
【００５４】
３．光学素子ブランク製造の実施例
下記方法２−１または方法２−２により、上記各実施例の光学ガラスからなる光学素子ブランクを作製した。
【００５５】
（方法２−１）
上記方法１−１または１−２により得られた各プレス成形用ガラス素材を加熱し、プレス成形型を用いてプレス成形し、光学素子ブランクを作製した。ガラス素材の加熱、プレス成形はともに大気中で行った。ガラス素材の表面には、窒化硼素などの粉末状離型剤を均一に塗布し、加熱、プレス成形した。プレス成形して得られた光学素子ブランクを成形型から取り出し、アニールして内部の歪を低減するとともに、屈折率などの光学特性が所望の値になるように微調整した。
【００５６】
（方法２−２）
表１に示す組成を有する光学ガラスからなる均質化した熔融ガラスを、プレス成形型を用いてプレス成形し、光学素子ブランクを作製した。プレス成形型の成形面には窒化硼素などの粉末状離型剤を均一に塗布しておき、そこに熔融ガラスを供給してプレス成形した。
【００５７】
４．光学素子の実施例
下記方法３−１〜方法３−３により、上記各実施例の光学ガラスからなる光学素子を作製した。
【００５８】
（方法３−１）
上記方法２−１または２−２により得られた各光学素子ブランクを研削、研磨して各種球面レンズやプリズムを作製した。
【００５９】
（方法３−２）
表１に示す組成を有する光学ガラスを熔融し、鋳型に流し込んで急冷、成形して得たガラス成形体を切断、研削、研磨して作製した表面が滑らかな精密プレス成形用プリフォーム、または表１に示す組成を有する光学ガラスからなる熔融ガラス塊を調製し、浮上させながら成形した精密プレス成形用プリフォームを加熱して、プレス成形型を用いて精密プレス成形し、非球面レンズやマイクロレンズなどの各種光学素子を作製した。
【００６０】
（方法３−３）
表１に示す組成を有する光学ガラスを熔融し、鋳型に流し込んで急冷、成形して得たガラス成形体を切断、研削、研磨して各種球面レンズやプリズムを作製した。
【００６１】
上記いずれの光学素子ともＦｅ不純物を含むにもかかわらず、着色が低減され、しかも残留泡や失透の認められない高品質な光学ガラス製光学素子であることを確認した。
なお、各光学素子の表面には必要に応じて反射防止膜などの光学多層膜を形成してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明により得られる光学ガラスは、各種光学素子の作製に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種光学素子用の材料として好適な光学ガラスの製造方法、ならびに、上記光学ガラスからなるプレス成形用ガラス素材、光学素子ブランク、光学素子それぞれの製造方法に関するものである。
更に本発明は、光学ガラスの着色抑制方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
レンズ、プリズム等の光学素子用の材料として使用される光学ガラスには、高い透明性を有すること、即ち着色が少ないことが求められる。
【０００３】
ガラスの着色低減に関し、例えば特許文献１には、ＴｉＯ2を含むホウ酸塩系の光学ガラスにおける着色を低減するために、Ｓｂ2Ｏ3および／またはＡｓ2Ｏ3を添加することが提案されている。
また、特許文献２には、高屈折率成分を含むリン酸系光学ガラスにＳｂ2Ｏ3を添加することにより、着色を低減することができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１１２６９７号公報
【特許文献２】特開２００５−７５６６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１では、ＴｉＯ2を含有するガラスにおける着色低減に関する技術が開示されている。これに対し、本発明者の検討により、ホウ酸ランタン系ガラスでは、ＴｉＯ2含有量を低減したガラスやＴｉＯ2を含まないガラスであっても着色が発生することがあること、そしてこの着色は特許文献１に開示された技術では十分抑制できないことが判明した。更に、本発明者の検討により、特許文献２に開示されているようなリン酸塩系ガラスでも、Ｓｂ2Ｏ3の添加では十分に着色を抑制できないことがあることも判明した。
【０００６】
そこで本発明の目的は、着色が低減された光学ガラスを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。
特許文献１では、ガラスの着色機構について、ネットワーク形成成分が少なくＴｉＯ2を多量に含むホウ酸塩系ガラスでは、Ｔｉイオンによる発色機能が高められることがガラスの着色の原因であると記載されている。また、特許文献２には、高屈折率のリン酸塩系ガラスでは、高屈折率成分の還元が着色の原因であると記載されている。
しかし本発明者の検討により、Ｆｅを含有する光学ガラスでは、特許文献１および２に記載されているような着色機構とは別に、Ｆｅに起因する波長３６０ｎｍ〜３７０ｎｍ近辺での光吸収が強まることによる着色機構が存在することが明らかとなった。
そこで本発明者は上記知見に基づき更に検討を重ねた結果、上記波長域の着色は所定量のＳｎＯ2を添加することにより低減できることを新たに見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、上記目的は、下記手段により達成された。
[１]Ｆｅを含み、かつ酸化物換算のガラス組成において、外割りでＳｎＯ2を０．０１〜３質量％およびＳｂ2Ｏ3を０〜０．１質量％含むとともに、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｎＯ2およびＳｂ2Ｏ3を除くガラス質量に対するＴｉＯ2含有量が０〜１質量％でありＷＯ3含有量が０〜４質量％である熔融ガラスを調製し、調製した熔融ガラスを成形することを含む光学ガラスの製造方法。
[２]前記熔融ガラスを、必須添加剤としてＳｎ化合物を添加し、任意添加剤としてＳｂ化合物を添加したガラス原料を加熱熔融することにより調製する[１]に記載の光学ガラスの製造方法。
[３]前記熔融ガラスを、必須添加剤としてＳｎ化合物を添加し、任意添加剤としてＳｂ化合物を添加したガラス原料を加熱熔解し、次いで冷却することによりカレット原料を作製し、作製したカレット原料を加熱熔融することにより調製する[１]に記載の光学ガラスの製造方法。
[４]前記熔融ガラスは、Ｆｅ2Ｏ3に換算して０ｐｐｍ超２０ｐｐｍ以下のＦｅを含む[１]〜[３]のいずれかに記載の光学ガラスの製造方法。
[５]前記熔融ガラスは、Ｆｅ2Ｏ3に換算して０．０５ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下のＦｅを含む[４]に記載の光学ガラスの製造方法。
[６]前記光学ガラスは、波長２００〜７００ｎｍの範囲において、厚さ１０ｎｍにおける外部透過率が７０％となる波長λ70が４００ｎｍ以下である[１]〜[５]のいずれかに記載の光学ガラスの製造方法。
[７][１]〜[６]のいずれかに記載の方法により光学ガラスを作製し、作製した光学ガラスをプレス成形用ガラス素材に成形するプレス成形用ガラス素材の製造方法。
[８][７]に記載の方法によりプレス成形用ガラス素材を作製し、作製したプレス成形用ガラス素材を加熱により軟化した状態で、プレス成形型を用いてプレス成形することにより光学素子ブランクを作製する光学素子ブランクの製造方法。
[９][８]に記載の方法により光学素子ブランクを作製し、作製した光学素子ブランクを研削および／または研磨することにより光学素子を作製する光学素子の製造方法。
[１０][７]に記載の方法によりプレス成形用ガラス素材を作製し、作製したプレス成形用ガラス素材を加熱により軟化した状態で、プレス成形型を用いて精密プレス成形することにより光学素子を作製する光学素子の製造方法。
[１１]酸化物換算のガラス組成において、外割りでＳｎＯ2を０．０１〜３質量％およびＳｂ2Ｏ3を０〜０．１質量％を含有させることにより、Ｆｅを含む光学ガラスであって、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｎＯ2およびＳｂ2Ｏ3を除くガラス質量に対するＴｉＯ2含有量が０〜１質量％でありＷＯ3含有量が０〜４質量％である光学ガラスの着色を抑制する方法。
[１２]前記着色の抑制は、波長２００〜７００ｎｍの範囲において、前記光学ガラスの厚さ１０ｎｍにおける外部透過率が７０％となる波長λ70および／または上記外部透過率が８０％となる波長λ80を短波長化することを含む[１１]に記載の方法。
[１３]前記光学ガラスは、Ｆｅ2Ｏ3に換算して０ｐｐｍ超２０ｐｐｍ以下のＦｅを含む[１１]または[１２]に記載の方法。
[１４]前記光学ガラスは、Ｆｅ2Ｏ3に換算して０．０５ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下のＦｅを含む[１３]に記載の方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、Ｆｅによる着色が低減された光学ガラス、前記光学ガラスからなるプレス成形用ガラス素材、光学素子ブランクおよび光学素子それぞれの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
[光学ガラスの製造方法]
本発明の光学ガラスの製造方法は、Ｆｅを含み、かつ酸化物換算のガラス組成において、外割りでＳｎＯ2を０．０１〜３質量％およびＳｂ2Ｏ3を０〜０．１質量％含むとともに、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｎＯ2およびＳｂ2Ｏ3を除くガラス質量に対するＴｉＯ2含有量が０〜１質量％でありＷＯ3含有量が０〜４質量％である熔融ガラスを調製し、調製した熔融ガラスを成形することを含むものである。
【００１１】
本発明において「酸化物換算のガラス組成」とは、ガラス原料が熔融時にすべて分解されて熔融ガラス中または光学ガラス中で酸化物として存在するものとして換算することにより得られるガラス組成をいうものとする。また、本発明において「外割」とは、酸化物換算のガラス組成において、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｎＯ2およびＳｂ2Ｏ3を除くガラス質量を１００％とした場合の相対質量％をいうものとする。また、後述するＦｅ2Ｏ3に換算したＦｅの含有量は、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｎＯ2およびＳｂ2Ｏ3を含むガラス全質量に対する含有量をｐｐｍ単位で表示する。
【００１２】
本発明者の検討によれば、Ｆｅを含む光学ガラスでは、Ｆｅに起因する波長３６０ｎｍ〜３７０ｎｍ近辺での光吸収が強まることによって着色が発生する。一方、特許文献１および２に記載の技術は、Ｔｉに起因する着色および高屈折率成分の還元による着色を抑制するものであるため、特許文献１および２に記載の技術によって上記Ｆｅに起因する着色を低減することは困難である。
【００１３】
これに対し本発明の光学ガラスの製造方法では、熔融ガラス中にＳｎ化合物を必須成分として含有させることにより、上記着色を抑制することができる。その外割含有量は、ＳｎＯ2換算で０．０１〜３質量％の範囲である。上記含有量が０．０１質量％未満では、十分な着色抑制効果を得ることが困難となり、３質量％を超えると溶け残りが生じて均質なガラスを得ることができなくなる。上記含有量は、ガラスの均質化と着色低減を両立する観点から、好ましくは０．０１〜２質量％、より好ましくは０．０１〜１質量％の範囲である。
【００１４】
更に本発明の光学ガラスの製造方法では、熔融ガラス中に任意成分としてＳｂ化合物を含有させる。その外割含有量は、Ｓｂ2Ｏ3換算で０〜０．１質量％の範囲である。上記含有量が０．１質量％を超えると、Ｓｎ化合物の添加による着色抑制効果を十分に得ることができない。また、熔融容器や熔融ガラスを流すパイプを構成する白金などの耐熱性金属あるいは耐熱性合金が侵蝕され、金属イオンとしてガラスに溶け込むことによりガラスの着色が強まったり、侵蝕物がガラス中に異物として混入して光の散乱源になるなどの問題を引き起こす。上記含有量は、好ましくは０〜０．０５質量％、より好ましくは０．０２質量％未満、さらに好ましくは０〜０．０１質量％、一層好ましくは０〜０．００５質量％、より一層好ましくは０〜０．００１質量％であり、Ｓｂ化合物を添加しないことがさらに好ましい。
【００１５】
本発明の光学ガラスの製造方法では、熔融ガラスとしてＦｅを含む熔融ガラスを使用し、光学ガラスを作製する。Ｆｅを含有する熔融ガラス中に、上記量のＳｎ化合物および任意にＳｂ化合物を共存させることにより、Ｆｅによる着色が抑制された光学ガラスを得ることができる。
【００１６】
前記熔融ガラス中のＦｅの含有量は、Ｆｅ2Ｏ3に換算して０ｐｐｍ超２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。なお、熔融ガラスを成形することにより得られる光学ガラスのガラス組成は、熔融ガラスのガラス組成と同一とみなすことができる。上記Ｆｅ量が２０ｐｐｍ以下であれば、Ｓｎ化合物の添加による着色抑制効果を良好に得ることができる。上記Ｆｅ量は、好ましくは１５ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは７ｐｐｍ以下である。なお、ガラス原料の不純物としてガラスに導入されるＦｅの量、および高純度原料を使用したとしても光学ガラスを大量生産する場合、不可避的に混入するＦｅの量は上記Ｆｅ量として、通常０．０５ｐｐｍ以上である。原料コストのアップを許容し、超高純度原料または高純度原料を使用してＦｅのガラスへの混入を抑制すると、上記Ｆｅ量は、通常０．０５ｐｐｍ以上かつ２ｐｐｍ未満となる。また、原料コストを抑えるため、汎用の光学ガラス原料を用いると、上記Ｆｅ量は、通常２ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下となり、この範囲でさらにＦｅの混入量を抑制すると、上記Ｆｅ量は、通常２ｐｐｍ以上７ｐｐｍ以下となる。本発明では、Ｓｎ化合物を所定量添加することにより、Ｆｅ不純物を実質的に含まない高純度ガラス原料のようにグレードがさほど高くない原料を使用しても着色が抑制されたガラスを得ることができる。このように本発明によれば原料の制限を受けにくいため、高品質な光学ガラスを安定して供給することができるとともに、原料コストを抑制することもできる。
また、ステンレスのように鉄を含む材料で作られた装置を用いてガラス原料を調合したり、原料を熔融装置に供給する場合、上記材料の摩耗によってＦｅが原料に混入することがある。本発明によれば、こうした場合でもガラスの着色を抑制し、均質な光学ガラスを提供することができる。また、ガラス製造装置にステンレスのような鉄を含む耐久性の高い材料を使用してもガラスの品質に悪影響を及ぼすおそれがなくなるため、装置の耐久性向上による生産性向上を図ることもできる。
更に本発明によれば、Ｓｎ化合物および任意に添加されるＳｂ化合物の清澄作用により、残留泡のない均質な光学ガラスを得ることができる。特に、Ｓｎ化合物はＳｂ化合物と比べてルツボの侵蝕性が少ないことから、Ｓｎ化合物を必須成分として着色を抑制しつつ十分な清澄効果が得られる量を添加してもルツボの侵蝕が促進されることもない。
【００１７】
ただしＳｎ化合物および任意にＳｂ化合物を添加したとしても、ＴｉＯ2、ＷＯ3を多量に含むガラスでは、着色を抑制することは困難であることが判明した。これはＴｉＯ2を多量に含むガラスでは、Ｔｉに起因する着色の影響が大きくＦｅによる着色を抑制したとしても、ガラスの着色が依然として発生するからであると推察され、ＷＯ3を多量に含むガラスでは、Ｗによる短波長域の吸収によりＳｎ、Ｓｂによる効果が打ち消されてしまうからであると推察される。
したがって、本発明においてＳｎ化合物および任意にＳｂ化合物が添加されるガラスは、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｎＯ2およびＳｂ2Ｏ3を除くガラス質量に対するＴｉＯ2含有量が０〜１質量％でありＷＯ3含有量が０〜４質量％であるものとする。Ｓｎ化合物の添加による着色改善効果は、ＴｉＯ2の含有量、ＷＯ3の含有量が比較的少ないガラスのほうが顕著に現れる。こうした理由からＴｉＯ2の含有量の好ましい範囲は０〜０．５％、さらに好ましい範囲は０〜０．１％であり、ＴｉＯ2を含有しないガラスがなお一層好ましい。ＷＯ3については、ＷＯ3の含有量は０〜３％とすることが好ましく、０〜２％とすることがより好ましく、０〜１％とすることが更に好ましく、０〜０．５％とすることがより一層好ましく、０〜０．１％とすることが更に一層好ましく、ＷＯ3を含有しないガラスがなお一層好ましい。
【００１８】
本発明の光学ガラスの製造方法の好ましい態様としては、下記方法１、２のいずれかにより熔融ガラスを調製する態様を挙げることができる。
【００１９】
（方法１）
必須添加剤としてＳｎ化合物を添加し、任意添加剤としてＳｂ化合物を添加したガラス原料を加熱熔融することにより熔融ガラスを調製する。
（方法２）
必須添加剤としてＳｎ化合物を添加し、任意添加剤としてＳｂ化合物を添加したガラス原料を加熱熔解し、次いで冷却することによりカレット原料を作製し、作製したカレット原料を加熱熔融することにより熔融ガラスを調製する。
【００２０】
方法１および２において、ガラス原料、Ｓｎ化合物およびＳｂ化合物としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等を適宜用いることが可能である。方法１では、これらの原料および添加剤を所定の割合に秤取し、混合して調合原料として熔融容器内で加熱熔融し、次いで、カレット化することなく清澄、攪拌し、均質化することにより、泡や未熔解物を含まず均質な熔融ガラスを得ることができる。
【００２１】
方法１は、所謂、バッチ原料を調合し、熔融して光学ガラスを生産する方法、バッチダイレクトメルト法である。一方、方法２は、原料を一旦、熔融、冷却することによりガラス化してカレット原料とし、カレット原料を調合、熔融することにより熔融ガラスを得る方法である。より詳しくは、方法２は、粗熔解用ガラス原料とＳｎ化合物（および任意にＳｂ化合物）を熔融容器内で一緒に加熱、粗熔解し、得られた熔解物を急冷してカレット原料を作製し、このカレット原料を用いてガラスを熔融、清澄および均質化し、得られた熔融ガラスを成形することで、光学ガラスを製造する方法である。方法１、方法２のいずれにおいても、Ｓｎの量がＳｎＯ2に換算して外割で０．０１〜３質量％、Ｓｂの量がＳｂ2Ｏ3に換算して外割で０〜０．１質量％となるように、Ｓｎ化合物およびＳｂ化合物の添加量を調整することにより、Ｆｅが混入した光学ガラスにおける着色を低減することができる。
【００２２】
本発明の光学ガラスの製造方法では、熔融ガラスとしてＦｅを含む熔融ガラスを使用する。熔融ガラスへのＦｅ混入の態様としては、以下の態様を挙げることができる。本発明によれば、いずれの態様によりＦｅが混入したガラスであっても着色を抑制することができる。
（１）ガラス原料にＦｅ化合物を意図的に混合する。
（２）Ｆｅが混入したガラス原料を使用する。
（３）光学ガラス製造工程における装置からＦｅが混入する。
【００２３】
以下、上記（３）についてより詳細に説明する。
例えば、ガラス成分に対応する粉体状の複数種の化合物と添加剤としてＳｎ化合物（例えばＳｎＯ2）を秤量し、ステンレス製容器に入れて、ステンレス製の攪拌具を用いて十分混合することにより、調合原料を得ることができる。この調合原料を用いて熔融ガラスを調製し、流出する熔融ガラスを鋳型に流し込んで成形し、得られたガラス成形品をアニールすることにより光学ガラスを得ることができる。熔融ガラスの調製は、例えば以下のように行うことができる。
まず調合原料を原料供給装置にセットし、次いで原料を適量ずつガラス熔融容器に投入し、加熱、熔融、清澄、均質化、流出する。原料の投入はガラス熔融容器内のガラスが概ね一定量に保たれるよう、連続的にもしくは間欠的に行うことができる。
上記工程では、例えば原料調合時に用いられるステンレス製容器、攪拌具の原料に接触する面は、僅かながら原料との摩擦によって削られ、ステンレスの微粉末が原料に混入することがある。ステンレス中には鉄が含まれており、こうして原料にＦｅが混入する。また、原料供給装置でも鉄またはステンレスなどの鉄を含む合金で作られた部分が削れ、原料に鉄が混入することがある。予めガラス原料または添加剤に不純物として含まれる鉄の量から算出されるガラス中の鉄不純物量より、実測したガラス中の鉄不純物量が多くなる場合があるが、その差はガラス製造中に上記理由によって原料に混入した鉄に起因すると考えられる。超高純度原料を使用しても上記のように原料に鉄が混入することがあるが、こうした場合でも、本発明によれば所定量のＳｎ化合物を原料に加えることによりガラスの着色を低減、抑制することができる。
上記の例では粉体状化合物を用いて原料を調合したが、粉体状化合物を用いる代わりに、方法２においてカレットを調合し、ガラスを熔融する場合も、Ｓｎ化合物の添加により同様の効果を得ることができる。
【００２４】
方法１、方法２のいずれにおいても、熔融ガラスを成形、徐冷することにより、本発明の光学ガラスを得ることができる。成形方法としては、鋳込み成形、棒材成形、プレス成形などの公知の技術が使用できる。成形されたガラスは、通常、予めガラスの転移点付近に加熱されたアニール炉に移し、室温まで徐冷される。得られたガラスは適宜、切断、研削、研磨が施される。必要に応じて、ガラスを切断し加熱プレスを行うこともできるし、精密なゴブを作製し、加熱し非球面レンズなどに精密プレス成形をすることもできる。本発明の製造方法により得られた光学ガラスの用途については後述する。
【００２５】
以下、本発明の製造方法により得られる光学ガラスのガラス組成および物性について説明する。
【００２６】
本発明の光学ガラスの製造方法によれば、前述のようにＦｅによる波長３６０ｎｍ〜３７０ｎｍ近辺での光吸収に起因する着色が抑制された光学ガラスを得ることができる。このように着色が抑制されたガラスであることは、波長２００〜７００ｎｍの範囲において、厚さ１０ｎｍにおける外部透過率が７０％となる波長λ70または８０％となる波長λ80を指標として評価することができる。本発明の製造方法により得られる光学ガラスは、例えば４００ｎｍ以下のλ70を示すことができ、更には３９５ｎｍ以下、３８０ｎｍ以下のλ70を示すこともできる。λ70の下限は特に限定されるものではないが、例えば３００ｎｍ程度である。また、λ80は４６０ｎｍ以下であることが好ましい。λ80の下限は特に限定されるものではないが、例えば３３０ｎｍ程度である。
【００２７】
本発明におけるλ70およびλ80は、後述の実施例に示す方法によって測定される値とする。なお、後述の実施例に示す方法によって測定されるλ5は、上記外部透過率が５％となる波長であり、光の透過量が少ない波長における数値であるため着色に与える影響は少ないが、着色をよりいっそう抑制する観点からはλ5は３６０ｎｍ以下であることが好ましい。λ5の下限は特に限定されるものではないが、例えば２３０ｎｍ程度である。
【００２８】
前記光学ガラスは、Ｆｅを含み、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｎＯ2およびＳｂ2Ｏ3を除くガラス質量に対するＴｉＯ2含有量が０〜１質量％でありＷＯ3含有量が０〜４質量％であるものであれば、そのガラス組成は特に限定されるものではない。ただし、Ｓｂよりも酸化力が強い、すなわち、白金などの耐熱性金属の侵蝕性の高いＡｓを含むガラスは、多量のＳｂを含むガラスと同様の理由により好ましくない。さらに、Ａｓは毒性が強く環境への負荷が大きいため、前記光学ガラスとしては、Ａｓを添加しないこと、すなわち、Ａｓフリーガラスであることが好ましい。
また、環境負荷の問題から、Ｐｂ不含有ガラス（Ｐｂフリーガラス）、Ｃｄ不含有ガラス（Ｃｄフリーガラス）、Ｔｈ不含有ガラス（Ｔｈフリーガラス）、Ｕ不含有ガラス（Ｕフリーガラス）、Ｃｒ不含有ガラス（Ｃｒフリーガラス）とすることが望ましい。
【００２９】
次に、前記光学ガラスの好ましいガラス組成を例示する。
【００３０】
第１の例は、ホウ酸塩ガラスである。中でも、ランタン含有のホウ酸塩ガラスは、高屈折率低分散性を有しながら、Ｆｅなどの不純物に起因する着色を除けば、ガラス本来の着色が非常に少ないため、本発明の適用が効果的である。低着色、高屈折率低分散性を活かし、上記光学ガラスは、高機能、コンパクトな光学系を構成するための光学素子材料として有効である。安定性、耐失透性等に優れた高屈折率低分散ガラスを得る観点から、上記ガラス中のランタンの含有量は、Ｌａ2Ｏ3換算で１０〜６０質量％であることが好ましい。より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より一層好ましくは２５質量％以上である。また、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは５０％質量以下、更に好ましくは４５％質量以下である。同様の理由から、上記ガラスは、好ましくは２〜５０質量％、より好ましい範囲は１０〜４５質量％のＢ2Ｏ3を含むことが適当である。
【００３１】
第２の例は、リン酸塩ガラスである。リン酸塩ガラスは熔解性に優れ、熔解温度を比較的低く設定することができる。そのため、熔融容器を構成する白金などの耐熱性金属の侵蝕を抑制することができ、ガラスにイオンとして溶け込む白金などの金属量を少なくすることができ、着色も少なくすることができる。リン酸塩ガラスは、高屈折率高分散ガラスとしても、低分散ガラスとしても有用なガラスである。高屈折率高分散ガラスでは、屈折率、分散を高めるため、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＷＯ3、Ｂｉ2Ｏ3などの高屈折率高分散付与成分を比較的多く導入する。これら成分の導入は、通常、酸化物原料を用いて行うが、酸化物原料の精製は炭酸塩原料、硝酸塩原料、硫酸塩原料などの精製よりも手間がかかり、コストもかさむ。そのため、原料のグレードを下げてコスト低減を図ると、Ｆｅ不純物を含む酸化物原料を使用せざるを得ず、得られる光学ガラスではＦｅによる着色が顕著に発生する。このＦｅによる着色を低減するには、Ｆｅ不純物を極度に排除した高純度原料を使用せざるを得ず、コストアップになってしまう。これに対し、本発明によれば、Ｆｅ不純物を含む酸化物原料からＦｅを完全に排除することなく、着色の少ないリン酸塩ガラスを得ることができる。特に、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＷＯ3およびＢｉ2Ｏ3を合計で３０質量％以上含むリン酸塩ガラスにおいて、着色抑制による効果が大きいため、酸化物換算のガラス組成において、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＷＯ3およびＢｉ2Ｏ3を合計で３０質量％以上、特に４０〜７０質量％の範囲で含むリン酸塩ガラスに本発明を適用することが好ましい。
【００３２】
この他、フツリン酸塩ガラス、フツホウ酸塩ガラス、ケイ酸塩ガラスにも本発明を適用
することができる。
【００３３】
[プレス成形用ガラス素材の製造方法]
本発明のプレス成形用ガラス素材の製造方法は、上記本発明の光学ガラスの製造方法により光学ガラスを作製し、作製した光学ガラスをプレス成形用ガラス素材に成形するものである。上記ガラス素材は、着色が抑制され、均質性が高いガラスからなるため、高品質な光学素子をプレス成形によって作製する際、非常に有用なものである。
【００３４】
本発明のプレス成形用ガラス素材の製造方法の第一の態様としては、光学ガラスを加工する下記態様を挙げることができる。
例えば、清澄、均質化した熔融ガラスを鋳型に流し込んで急冷、成形して得たガラス成形体をアニールし、その成形体を切断または割断してガラス片に分割し、ガラス片を研削、研磨してプレス成形用ガラス素材とする。研磨によって表面を滑らかに仕上げたガラス素材は精密プレス成形用プリフォームとすることもできる。ガラス片をバレル研磨することにより、プレス成形後に成形品の表面を研削、研磨して光学素子とするための研磨用プレス成形品を作るためのガラス素材にすることもできる。
【００３５】
第二の態様としては、前記ガラス素材１個分の熔融ガラス塊を調製し、前記熔融ガラス塊に風圧を加え、浮上状態でプレス成形用ガラス素材に成形する態様を挙げることができる。第二の態様によれば、熔融ガラス塊を浮上状態で成形するため、自由表面からなる滑らかでシワのない表面を備えたガラス素材を作製することができる。こうしたプレス成形用ガラス素材は精密プレス成形用プリフォームに好適である。
精密プレス成形用プリフォームの場合、表面に炭素含有膜など精密プレス成形時に成形型成形面に沿ってガラスの延びをよくするコートを形成してもよい。
【００３６】
[光学素子ブランクの製造方法]
本発明の光学素子ブランクの製造方法は、本発明のプレス成形用ガラス素材の製造方法によりプレス成形用ガラス素材を作製し、作製したプレス成形用ガラス素材を加熱により軟化した状態でプレス成形型を用いてプレス成形することにより光学素子ブランクを作製するものである。
光学素子ブランクとは、目的とする光学素子の形状に近似し、前記光学素子の形状に研削、研磨しろを加えたガラス物品であり、表面を研削、研磨することにより光学素子に仕上げられる光学素子母材である。なお、本発明の光学ガラスの製造方法において、熔融ガラスをプレス成形型を用いてプレス成形することにより光学素子ブランクとして光学ガラスを得ることもできる。この場合、プレス成形型の成形面には窒化硼素などの粉末状離型剤を均一に塗布しておき、そこに熔融ガラスを供給してプレス成形することが、ガラスと成形型の融着を確実に防止できるほか、プレス成形型の成形面に沿ってガラスをスムーズに延ばすことができるため好ましい。
【００３７】
本発明の光学素子ブランクの製造方法では、ガラス素材の加熱、プレス成形はともに大気中で行うことができる。ガラス素材の表面に、窒化硼素などの粉末状離型剤を均一に塗布し、加熱、プレス成形すると、ガラスと成形型の融着を確実に防止できるほか、プレス成形型の成形面に沿ってガラスをスムーズに延ばすことができる。プレス成形して得られた光学素子ブランクを成形型から取り出し、アニールして内部の歪を低減するとともに、屈折率などの光学特性が所望の値になるように微調整することが好ましい。本発明において、所要量のＳｎ化合物（および任意にＳｂ化合物）の添加によって、ガラス加熱時の耐失透性が悪化することはないため、本発明により得られる光学ガラスは、上記光学素子ブランクの製造に好適である。
【００３８】
本発明の光学素子ブランクの製造方法によれば、着色が低減され、残留泡を含まない光学的に均質な内部品質を有する光学素子ブランクを提供することができ、この光学素子ブランクを研削、研磨することにより、高品質な光学素子を得ることができる。
【００３９】
[光学素子の製造方法]
本発明の光学素子の製造方法は、
（１）本発明の光学素子ブランクの製造方法により光学素子ブランクを作製し、作製した光学素子ブランクを研削および／または研磨することにより光学素子を作製する光学素子の製造方法；
（２）本発明のプレス成形用ガラス素材の製造方法によりプレス成形用ガラス素材を作製し、作製したプレス成形用ガラス素材を加熱により軟化した状態で、プレス成形型を用いて精密プレス成形することにより光学素子を作製する光学素子の製造方法、
の２つの態様を含む。
【００４０】
態様（１）および（２）により得られる光学素子は、着色が低減され、残留泡を含まない均質なガラスからなるため、撮像用光学素子や投影用光学素子、光通信用光学素子、光記録媒体へのデータ書き込みや光記録媒体からにデータ読み出しに使用する光ピックアップレンズ、その他の光学素子として好適である。
撮像用光学素子、投影用光学素子としては、球面凸メニスカスレンズ、球面凹メニスカスレンズ、球面両凹レンズ、球面両凸メニスカスレンズ、球面平凸レンズ、球面平凹レンズ、非球面凸メニスカスレンズ、非球面凹メニスカスレンズ、非球面両凹レンズ、非球面両凸メニスカスレンズ、非球面平凸レンズ、非球面平凹レンズ、プリズムなどを例示することができる。これらの光学素子は、一眼レフカメラの交換レンズ、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話搭載の撮像レンズ、パソコン搭載の撮像レンズ、監視カメラの撮像レンズ、車載カメラの撮像レンズ、液晶プロジェクタ搭載の投影レンズやプリズムなどに好適である。
光通信用光学素子としては光ファイバー同士、あるいは光ファイバーと光部品のカップリングレンズなどを例示することができる。
その他光学素子としては、回折格子、フレネルレンズ、光フィルターなどを例示することができる。
これら光学素子の表面には、必要に応じて反射防止膜や部分反射膜、高反射膜、波長依存性を有する反射膜などをコートすることもできる。
【００４１】
態様（１）において、研削、研磨は公知の方法を適用すればよく、加工後に光学素子表面を十分洗浄、乾燥させるなどすることにより、内部品質および表面品質の高い光学素子を得ることができる。態様（１）は、各種球面レンズ、プリズムなどの光学素子を製造する方法として好適である。
【００４２】
態様（２）における精密プレス成形とは、周知のようにモールドオプティクス成形とも呼ばれ、光学素子の光学機能面をプレス成形型の成形面を転写することにより形成する方法である。なお、光学機能面とは光学素子において、制御対象の光を屈折したり、反射したり、回折したり、入出射させる面を意味し、レンズにおけるレンズ面などがこの光学機能面に相当する。精密プレス成形には、公知の方法を用いればよく、プレス成形用ガラス素材として予めプリフォームを用意し、このプリフォームを加熱して精密プレス成形する。態様（２）では、ガラスを再度、加熱するため、ガラス素材を構成するガラスには優れた耐失透性が求められる。本発明によれば、所要量のＳｎ化合物およびＳｂ化合物の添加によってガラスの耐失透性が損なわれることはないので、本態様によって、失透のない光学素子を高生産性のもとに量産することができる。態様（２）は、各種非球面レンズ、光ピックアップレンズ、光通信用のカップリングレンズの製造に好適である。
【００４３】
[光学ガラスの着色抑制方法]
更に本発明は、Ｆｅを含む光学ガラスの着色を抑制する方法に関する。
本発明の着色抑制方法では、酸化物換算のガラス組成において、外割りでＳｎＯ2を０．０１〜３質量％およびＳｂ2Ｏ3を０〜０．１質量％を含有させる。これにより、Ｆｅを含む光学ガラスにおける着色を抑制することができる。ここで、着色抑制対象とされるガラスは、前述の通り、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｎＯ2およびＳｂ2Ｏ3を除くガラス質量に対するＴｉＯ2含有量が０〜１質量％でありＷＯ3含有量が０〜４質量％であるものとする。また、上記「着色の抑制」とは、上記量のＳｎＯ2およびＳｂ2Ｏ3を含まない点以外は同じガラス組成を有する光学ガラスに対し、着色が低減されていることをいう。抑制される着色は、好ましくはＦｅに起因する波長３６０ｎｍ〜３７０ｎｍ付近の着色である。Ｆｅに起因する着色が抑制されたことは、前述の波長λ70および／またはλ80が、上記量のＳｎＯ2およびＳｂ2Ｏ3を含まない点以外は同じガラス組成を有する光学ガラスと比べて短波長化することによって確認することができる。
本発明の着色抑制方法におけるＳｎＯ2使用量、Ｓｂ2Ｏ3使用量、適用が好適な光学ガラス等の詳細は、前述の通りである。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４５】
１．光学ガラス成形体製造の実施例・比較例
【００４６】
ホウ酸、酸化物、炭酸塩などの化合物を用い、表１に記載されている実施例１〜２１の組成を有する光学ガラスおよび比較例１〜２２の組成を有する光学ガラスが得られるように前記化合物を秤量、混合し、ガラス原料を調合した。
なお、実施例１１および比較例６を除く実施例、比較例の光学ガラスを得るためのガラス原料は汎用の光学ガラス原料用化合物を用いて調合した。実施例５〜７、９、１０および比較例２〜４では、ガラス原料に表１記載の量のＦｅ2Ｏ3を添加した。実施例１１および比較例６の光学ガラス原料は高純度の化合物を用いて調合した。すなわち、実施例１１および比較例６の光学ガラス原料は高純度原料とした。
次いで、これらガラス原料をガラス熔融槽に導入しながら加熱、熔融し、得られた熔融ガラスを熔融槽と連結パイプで連結した清澄槽に流し、清澄を行った後、清澄槽に連結パイプで連結した作業槽に流し、攪拌して均質化した後、作業槽の底部に取り付けた流出パイプから流出させて鋳型に鋳込み、成形した。上記熔融槽、清澄槽、作業槽、各連結パイプ、流出パイプは白金合金製とした。
また、ガラス原料の混合装置、ガラス原料の熔融槽への投入装置は、耐久性に優れるステンレス製装置を用い、ガラス原料による摩耗を抑制するようにしたため、装置からのＦｅ混入はないとみなすことができる。したがって、実施例５〜７および比較例２〜４以外の実施例および比較例については、ガラス原料中のＦｅ量を測定し、測定値から算出した熔融ガラス中のＦｅ量（Ｆｅ2Ｏ3換算）を表１に示す。実施例５〜７、９、１０および比較例２〜４については、添加したＦｅ2Ｏ3量および上記と同様にガラス原料中のＦｅ量から算出したＦｅ量（Ｆｅ2Ｏ3換算）を表１に示す。なお、得られる光学ガラス中のＦｅ量は、表１に示す熔融ガラス中のＦｅ量と同一とみなすことができる。
また、上記ガラスの作製において、熔融槽内のガラスの熔融温度を１１００〜１４００℃、熔融時間を１〜５時間、清澄槽内のガラスの温度（清澄温度）を１２００〜１５００℃、清澄時間を１〜６時間、作業槽内におけるガラスの温度を１０００〜１３００℃、ガラスの流出温度を９００〜１３００℃とした。なお、上記ガラス製造装置は、熔融槽から清澄槽へ、清澄槽から作業槽へ熔融ガラスが連続的に流れるようになっている。そのため、上記熔融時間、清澄時間は、それぞれ熔融槽、清澄槽にガラスが滞在する平均時間である。
成形して得られた光学ガラスをガラス転移温度付近で保持した後、−３０℃／時の冷却スピードで徐冷した後、着色度λ80、λ70、λ5、屈折率ｎｄ、アッベ数νｄ、ガラス転移温度Ｔｇ、屈伏点Ｔｓを測定するための試料を採取し、前記各特性を測定した。測定結果を表１に示す。
なお、得られた光学ガラスには、結晶や残留泡は認められなかった。
【００４７】
以下に、上記各特性の測定方法を示す。
（１）着色度λ80、λ70、λ5
厚さ１０±０．１ｍｍで光学研磨された互いに平行な平面を有するガラス試料を作製し、このガラス試料に、上記平面に対して垂直な方向から強度Ｉinの光線を入射し、透過光線の強度Ｉoutを測定し、強度比Ｉout／Ｉinをガラスの外部透過率と呼ぶ。波長２００〜７００ｎｍの範囲において、外部透過率が８０％となる波長をλ80、外部透過率が７０％となる波長をλ70、外部透過率が５％となる波長をλ5とした。波長２００〜７００ｎｍの範囲において、λ80以上の波長域で８０％以上の外部透過率が得られ、λ70以上の波長域で７０％以上の外部透過率が得られ、λ５以上の波長域で５％以上の外部透過率が得られる。なお、屈折率が高い光学ガラスでは、ガラス試料の表面における光線の反射率が高くなり、外部透過率が８０％に達しない場合がある。こうした場合、λ80は測定できない、あるいは精度よく測定できないため、表１には示していない。
（２）屈折率ｎｄ、アッベ数νｄ
日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ「光学ガラスの屈折率の測定方法」に従い測定した。
（３）ガラス転移温度Ｔｇ、屈伏点Ｔｓ
熱機械分析装置を用いて、昇温速度４℃／分の条件下で測定した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
実施例１〜１１、比較例１〜６の光学ガラスの組成は、Ｓｎ添加量、Ｓｂ添加量、Ｆｅ混入量を除き、同じ組成である。表１より明らかなように、Ｆｅ2Ｏ3に換算したＦｅの量が一定の実施例と比較例の光学ガラスを比較すると、Ｓｎを添加した実施例の光学ガラスのほうが、Ｓｎを添加しない比較例の光学ガラスより、λ80およびλ70が小さな値となっている。ただしＳｂ添加の有無以外同じ組成である実施例２と実施例４とを対比すると、Ｓｂの添加によりＳｎ添加による着色抑制効果が低下する傾向が見られる。この傾向はＳｂ添加量が多くなるほど高まりＳｂ2Ｏ3換算のＳｂ添加量が０．１質量％を超えると、Ｓｎ添加による着色抑制効果を得ることが困難となるため、本発明では、Ｓｂを添加する場合には、その添加量をＳｂ2Ｏ3換算で０．１質量％以下とする。
同様に、表１中のＳｎ添加量、Ｆｅ混入量を除き、同じ組成であるその他の実施例と比較例との対比においても、Ｓｎを添加した実施例の光学ガラスのほうが、Ｓｎを添加しない比較例の光学ガラスより、λ80および／またはλ70が小さな値となり着色が抑制されていることが確認できる。
一方、比較例１４〜１６はＴｉＯ2含有量が１質量％超かつＷＯ3含有量が４質量％超であり、Ｓｎ添加量、Ｓｂ添加量を除き同じ組成の光学ガラス、比較例１７〜１９はＴｉＯ2含有量が１質量％超でありＳｎ添加量、Ｓｂ添加量を除き同じ組成の光学ガラス、比較例２０〜２２はＷＯ3含有量が４質量％超でありＳｎ添加量、Ｓｂ添加量を除き同じ組成の光学ガラスである。これら比較例では、Ｓｎ化合物の添加によるλ80ないしλ70の低下は確認されなかった。
以上の結果から、ＴｉＯ2含有量が１質量％以下かつＷＯ3含有量が４質量％以下であるＦｅを含む光学ガラスにおいて、Ｓｎを添加することにより着色抑制効果が得られることがわかる。
【００５０】
以上は、化合物を調合して得たガラス原料を熔融、成形し、直接、光学ガラスを作製する例であるが、化合物を調合して粗熔解用ガラス原料を用意し、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3を適宜添加したものを熔融容器内で加熱、粗熔解し、得られた熔融物を急冷してカレット原料を作製して複数種のカレット原料を作製し、目的とする光学特性を有する光学ガラスが得られるようにこれらカレット原料を調合し、調合したカレット原料を白金合金製のルツボ内に導入して、加熱、熔融、清澄および均質化、成形して表１に示す組成、特性を有する光学ガラスを得ることもできる。
【００５１】
２．プレス成形用ガラス素材製造の実施例
下記方法１−１または方法１−２により、上記各実施例の光学ガラスからなるプレス成形用ガラス素材、光学素子ブランク、および光学素子を作製した。
【００５２】
（方法１−１）
表１に示す組成を有する光学ガラスを熔融し、鋳型に流し込んで急冷、成形して得たガラス成形体をアニールし、その成形体を切断または割断してガラス片に分割し、ガラス片を研削、研磨してプレス成形用ガラス素材を作製した。
【００５３】
（方法１−２）
表１に示す組成を有する光学ガラスからなるプレス成形用ガラス素材１個分の熔融ガラス塊を調製し、熔融ガラス塊に風圧を加え、浮上状態でプレス成形用ガラス素材に成形した。
【００５４】
３．光学素子ブランク製造の実施例
下記方法２−１または方法２−２により、上記各実施例の光学ガラスからなる光学素子ブランクを作製した。
【００５５】
（方法２−１）
上記方法１−１または１−２により得られた各プレス成形用ガラス素材を加熱し、プレス成形型を用いてプレス成形し、光学素子ブランクを作製した。ガラス素材の加熱、プレス成形はともに大気中で行った。ガラス素材の表面には、窒化硼素などの粉末状離型剤を均一に塗布し、加熱、プレス成形した。プレス成形して得られた光学素子ブランクを成形型から取り出し、アニールして内部の歪を低減するとともに、屈折率などの光学特性が所望の値になるように微調整した。
【００５６】
（方法２−２）
表１に示す組成を有する光学ガラスからなる均質化した熔融ガラスを、プレス成形型を用いてプレス成形し、光学素子ブランクを作製した。プレス成形型の成形面には窒化硼素などの粉末状離型剤を均一に塗布しておき、そこに熔融ガラスを供給してプレス成形した。
【００５７】
４．光学素子の実施例
下記方法３−１〜方法３−３により、上記各実施例の光学ガラスからなる光学素子を作製した。
【００５８】
（方法３−１）
上記方法２−１または２−２により得られた各光学素子ブランクを研削、研磨して各種球面レンズやプリズムを作製した。
【００５９】
（方法３−２）
表１に示す組成を有する光学ガラスを熔融し、鋳型に流し込んで急冷、成形して得たガラス成形体を切断、研削、研磨して作製した表面が滑らかな精密プレス成形用プリフォーム、または表１に示す組成を有する光学ガラスからなる熔融ガラス塊を調製し、浮上させながら成形した精密プレス成形用プリフォームを加熱して、プレス成形型を用いて精密プレス成形し、非球面レンズやマイクロレンズなどの各種光学素子を作製した。
【００６０】
（方法３−３）
表１に示す組成を有する光学ガラスを熔融し、鋳型に流し込んで急冷、成形して得たガラス成形体を切断、研削、研磨して各種球面レンズやプリズムを作製した。
【００６１】
上記いずれの光学素子ともＦｅ不純物を含むにもかかわらず、着色が低減され、しかも残留泡や失透の認められない高品質な光学ガラス製光学素子であることを確認した。
なお、各光学素子の表面には必要に応じて反射防止膜などの光学多層膜を形成してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明により得られる光学ガラスは、各種光学素子の作製に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅを含み、かつ酸化物換算のガラス組成において、外割りでＳｎＯ2を０．０１〜３質量％およびＳｂ2Ｏ3を０〜０．１質量％含むとともに、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｎＯ2およびＳｂ2Ｏ3を除くガラス質量に対するＴｉＯ2含有量が０〜１質量％でありＷＯ3含有量が０〜４質量％である熔融ガラスを調製し、調製した熔融ガラスを成形することを含む光学ガラスの製造方法。
【請求項２】
前記熔融ガラスを、必須添加剤としてＳｎ化合物を添加し、任意添加剤としてＳｂ化合物を添加したガラス原料を加熱熔融することにより調製する請求項１に記載の光学ガラスの製造方法。
【請求項３】
前記熔融ガラスを、必須添加剤としてＳｎ化合物を添加し、任意添加剤としてＳｂ化合物を添加したガラス原料を加熱熔解し、次いで冷却することによりカレット原料を作製し、
作製したカレット原料を加熱熔融することにより調製する請求項１に記載の光学ガラスの製造方法。
【請求項４】
前記熔融ガラスは、Ｆｅ2Ｏ3に換算して０ｐｐｍ超２０ｐｐｍ以下のＦｅを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学ガラスの製造方法。
【請求項５】
前記熔融ガラスは、Ｆｅ2Ｏ3に換算して０．０５ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下のＦｅを含む請求項４に記載の光学ガラスの製造方法。
【請求項６】
前記光学ガラスは、波長２００〜７００ｎｍの範囲において、厚さ１０ｎｍにおける外部透過率が７０％となる波長λ70が４００ｎｍ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学ガラスの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法により光学ガラスを作製し、作製した光学ガラスをプレス成形用ガラス素材に成形するプレス成形用ガラス素材の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法によりプレス成形用ガラス素材を作製し、作製したプレス成形用ガラス素材を加熱により軟化した状態で、プレス成形型を用いてプレス成形することにより光学素子ブランクを作製する光学素子ブランクの製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法により光学素子ブランクを作製し、作製した光学素子ブランクを研削および／または研磨することにより光学素子を作製する光学素子の製造方法。
【請求項１０】
請求項７に記載の方法によりプレス成形用ガラス素材を作製し、作製したプレス成形用ガラス素材を加熱により軟化した状態で、プレス成形型を用いて精密プレス成形することにより光学素子を作製する光学素子の製造方法。
【請求項１１】
酸化物換算のガラス組成において、外割りでＳｎＯ2を０．０１〜３質量％およびＳｂ2Ｏ3を０〜０．１質量％を含有させることにより、Ｆｅを含む光学ガラスであって、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｎＯ2およびＳｂ2Ｏ3を除くガラス質量に対するＴｉＯ2含有量が０〜１質量％でありＷＯ3含有量が０〜４質量％である光学ガラスの着色を抑制する方法。
【請求項１２】
前記着色の抑制は、波長２００〜７００ｎｍの範囲において、前記光学ガラスの厚さ１０ｎｍにおける外部透過率が７０％となる波長λ70および／または上記外部透過率が８０％となる波長λ80を短波長化することを含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記光学ガラスは、Ｆｅ2Ｏ3に換算して０ｐｐｍ超２０ｐｐｍ以下のＦｅを含む請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記光学ガラスは、Ｆｅ2Ｏ3に換算して０．０５ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下のＦｅを含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１】
Ｆｅを含み、かつ酸化物換算のガラス組成において、外割りでＳｎＯ2を０．０１〜３質量％およびＳｂ2Ｏ3を０〜０．１質量％含むとともに、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｎＯ2およびＳｂ2Ｏ3を除くガラス質量に対するＴｉＯ2含有量が０〜１質量％でありＷＯ3含有量が０〜４質量％である熔融ガラスを調製し、調製した熔融ガラスを成形することを含む光学ガラスの製造方法。
【請求項２】
前記熔融ガラスを、必須添加剤としてＳｎ化合物を添加し、任意添加剤としてＳｂ化合物を添加したガラス原料を加熱熔融することにより調製する請求項１に記載の光学ガラスの製造方法。
【請求項３】
前記熔融ガラスを、必須添加剤としてＳｎ化合物を添加し、任意添加剤としてＳｂ化合物を添加したガラス原料を加熱熔解し、次いで冷却することによりカレット原料を作製し、
作製したカレット原料を加熱熔融することにより調製する請求項１に記載の光学ガラスの製造方法。
【請求項４】
前記熔融ガラスは、Ｆｅ2Ｏ3に換算して０ｐｐｍ超２０ｐｐｍ以下のＦｅを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学ガラスの製造方法。
【請求項５】
前記熔融ガラスは、Ｆｅ2Ｏ3に換算して０．０５ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下のＦｅを含む請求項４に記載の光学ガラスの製造方法。
【請求項６】
前記光学ガラスは、波長２００〜７００ｎｍの範囲において、厚さ１０ｎｍにおける外部透過率が７０％となる波長λ70が４００ｎｍ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学ガラスの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法により光学ガラスを作製し、作製した光学ガラスをプレス成形用ガラス素材に成形するプレス成形用ガラス素材の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法によりプレス成形用ガラス素材を作製し、作製したプレス成形用ガラス素材を加熱により軟化した状態で、プレス成形型を用いてプレス成形することにより光学素子ブランクを作製する光学素子ブランクの製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法により光学素子ブランクを作製し、作製した光学素子ブランクを研削および／または研磨することにより光学素子を作製する光学素子の製造方法。
【請求項１０】
請求項７に記載の方法によりプレス成形用ガラス素材を作製し、作製したプレス成形用ガラス素材を加熱により軟化した状態で、プレス成形型を用いて精密プレス成形することにより光学素子を作製する光学素子の製造方法。
【請求項１１】
酸化物換算のガラス組成において、外割りでＳｎＯ2を０．０１〜３質量％およびＳｂ2Ｏ3を０〜０．１質量％を含有させることにより、Ｆｅを含む光学ガラスであって、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｎＯ2およびＳｂ2Ｏ3を除くガラス質量に対するＴｉＯ2含有量が０〜１質量％でありＷＯ3含有量が０〜４質量％である光学ガラスの着色を抑制する方法。
【請求項１２】
前記着色の抑制は、波長２００〜７００ｎｍの範囲において、前記光学ガラスの厚さ１０ｎｍにおける外部透過率が７０％となる波長λ70および／または上記外部透過率が８０％となる波長λ80を短波長化することを含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記光学ガラスは、Ｆｅ2Ｏ3に換算して０ｐｐｍ超２０ｐｐｍ以下のＦｅを含む請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記光学ガラスは、Ｆｅ2Ｏ3に換算して０．０５ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下のＦｅを含む請求項１３に記載の方法。
【公開番号】特開２０１０−２６５１６４（Ｐ２０１０−２６５１６４Ａ）
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４８５１５（Ｐ２０１０−４８５１５）
【出願日】平成２２年３月５日（２０１０．３．５）
【出願人】（０００１１３２６３）ＨＯＹＡ株式会社 (3,820)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月５日（２０１０．３．５）
【出願人】（０００１１３２６３）ＨＯＹＡ株式会社 (3,820)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]