光学シート用エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物
【課題】
離型性、型再現性、安定性、基板フィルムとの密着性に優れ、基材上に成型する光学シートに適した樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
ポリエーテルグリコール構造を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、芳香族環を有しない単官能（メタ）アクリレート、及び、光重合開始剤を含み、エネルギー線を照射せしめて得られる硬化物の屈折率が導光板の屈折率の±０．０２である光学シート用エネルギー線硬化型樹脂塑性物。
離型性、型再現性、安定性、基板フィルムとの密着性に優れ、基材上に成型する光学シートに適した樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
ポリエーテルグリコール構造を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、芳香族環を有しない単官能（メタ）アクリレート、及び、光重合開始剤を含み、エネルギー線を照射せしめて得られる硬化物の屈折率が導光板の屈折率の±０．０２である光学シート用エネルギー線硬化型樹脂塑性物。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
紫外線硬化型樹脂組成物は、液晶表示装置に搭載されている光学シート、例えば、拡散シート、ＡＲフィルム、導光板、プリズムレンズシートや、プロジェクションテレビ等に使用されるフレネルレンズ、レンチキュラーレンズに用いられている。
【０００２】
ＬＥＤ化されている光源では、導光板のみでは液晶表示装置全体を一様な輝度とすることができないため、導光板上に光学シートが設けられている。導光板上に用いられる光学シートは、光源のムラの除去、ディスプレイの視域の確保、ディスプレイの剛性の維持などの様々な機能の他、導光板の基板そのものとの密着性が求められる。これは液晶表示装置が運搬されたり、用いられるにあたり、剥離して他の部材と接触や摩擦がおきて光学シートそのものが損傷を受ける可能性、または、光源からの発熱等によりで基板上の光学シートが変形し、剥離してしまう可能性があるためである。このため、光学シートと導光板の密着性を向上させることを目的として各種検討が行われてきている。
【０００３】
密着性向上については基材側、或いは、樹脂組成物側から技術検討が重ねられており、必要な密着力を発現することは容易に可能である。例えば特許文献１及び特許文献２には密着性に優れた光学シート用樹脂組成物が記載されている。しかしながら、導光板の基板として用いられるポリメチルメタクリレートに代表されるアクリル樹脂やポリカーボネート樹脂等の透明樹脂は既存の光学シート、特に、無溶剤型紫外線硬化型樹脂組成物から得られる光学シートを密着させることが難しい。また、アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂等の透明樹脂自体の屈折率と光学シートの屈折率が乖離していると、輝度が落ちたり、光が使用者側に反射しないなどの問題がある。しかしながら、既存の光学シートの屈折率は高く、導光板用の光学シートとしては不適であった。また、一般的に基材密着性に優れるとされるウレタンプレポリマーを含む樹脂組成物は低温での安定性が悪く、結晶化してしまう点も問題があった。特許文献３には低温での安定性が高いウレタンプレポリマーが記載されているが、屈折率、密着性を兼ね備えた樹脂組成物が得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１０６０４６号公報
【特許文献２】特開２０１０−１８９５３４号公報
【特許文献３】特開平８−１０４７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂を材質とする基材との密着性と樹脂組成物の低温における安定性に優れ、かつ、導光板の基材との屈折率が乖離しない光学シートに適した樹脂組成物を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究の結果、特定の組成を有する紫外線硬化性樹脂組成物及びその硬化物が前記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明は
（１）下記一般式（１）または、（１）及び（２）で表されるポリエーテルグリコール構造を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）、芳香族環を有しない単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、及び、光重合開始剤（Ｃ）を含み、エネルギー線を照射せしめて得られる硬化物の屈折率が導光板の屈折率の±０．０２である光学シート用エネルギー線硬化型樹脂組成物、
【０００８】
【化１】
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１、Ｒ２のうち一つはメチル基である。）
【００１１】
（２）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）を３０〜７０質量部、芳香族環を有しない単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を３０〜７０質量部、光重合開始剤（Ｃ）を３〜１５質量部含む（１）に記載の光学シート用エネルギー線硬化型樹脂組成物、
（３）芳香族環を有さない複数の反応性基を有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）を含む（１）又は（２）に記載の光学シート用エネルギー線硬化型樹脂組成物、
（４）有機または無機のフィラーを含む（１）乃至（３）の何れか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物、
（５）フィラーが金属酸化物である（４）に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物、
（６）ポリメチルメタクリレート基材上に成型する（１）乃至（５）の何れか一項に記載の光学シート用エネルギー線硬化型樹脂組成物、
（７）Ｅ型粘度計で測定した２５℃での粘度が２０００〜２００００ｍＰａ・ｓである（１）乃至（６）のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物、
（８）（１）乃至（７）の何れか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化せしめて得られる硬化物、
（９）（８）に記載の硬化物を有する光学シート、
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の樹脂組成物は、安定性が良く、硬化性、プラスチック基材、特にアクリル樹脂またはポリカーボネート樹脂を素材とする基材との密着性が良い。そのため特にレンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ、パターニングされた導光板等の基材上に設けられる反射ドットに適している。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の樹脂組成物に含有されるポリエーテルグリコール構造を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）とは、前記一般式（１）または、（１）及び（２）で表されるポリエーテルグリコール構造を有するものであり、例えば、ジオール化合物と有機ポリイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを付加した反応物等が挙げられる。
【００１４】
本発明において利用することのできるジオール化合物は、下記一般式（３）又は（４）で表されるものである。例えば、ポリテトラメチレングリコール、３−メチルテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００１５】
【化３】
【００１６】
【化４】
【００１７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１、Ｒ２のうち一つはメチル基である。また、ｍ及びｎは、それぞれ独立して９〜５０の正数を表す）
【００１８】
本発明において利用することのできる有機ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状飽和炭化水素イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等の環状飽和炭化水素イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート等を挙げることができ、環構造を有するイソシアネートが好ましく、中でもトリレンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００１９】
本発明において利用することのできる水酸基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２０】
本発明に使用するポリエーテルグリコール構造を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）は、前記ジオール化合物と有機ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートを用いて常法で合成することにより得ることができる。例えば、ジオール化合物と有機ポリイソシアネートとを付加することにより反応物（Ｉ）を得て、次いで反応物（Ｉ）に水酸基含有（メタ）アクリレートを付加することによりウレタン（メタ）アクリレートが得られる。
【００２１】
反応物（Ｉ）の合成に際しては、前記ジオールの水酸基１当量に対して、有機ポリイソシアネートのイソシアネート基１．１〜２．０当量を反応させることが好ましく、１．３〜２．０当量を反応させることが特に好ましい。反応温度は、６０〜１００℃が好ましい。イソシアネート基が反応前の５．０質量％以下となったときを反応終点とする。
【００２２】
なお反応に際しては粘度を下げるために、反応に関与しない化合物を希釈剤として添加することも出来る。具体的には、水酸基を持たない構造の（メタ）アクリレートを希釈剤として用いることができる。
【００２３】
反応物（Ｉ）と水酸基含有（メタ）アクリレートの反応においては、反応物（Ｉ）のイソシアネート基１当量あたり、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基０．９５〜１．１当量を反応させることが好ましい。反応温度は、６０〜１００℃が好ましい。イソシアネート基が反応前の０．１質量％以下となったときを反応終点とする。なお、これら反応を促進するために、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の第３級アミン類、ジブチルスズラウリレート、ジオクチルスズラウリレート等のジラウリレート化合物を触媒として用いることができる。触媒の添加量は反応混合物全体に対して０．００１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜１質量％であることが特に好ましい。また、反応中の重合を防止するために、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキノン等の重合禁止剤を用いることができる。重合禁止剤の添加量は反応混合物全体に対して０．００１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜１質量％であることが特に好ましい。なお、本発明の樹脂組成物においては、テトラメチレングリコール構造を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）は単独で用いても良いし、複数種を混合して用いても良い。
【００２４】
本発明の樹脂組成物に使用する芳香族環を有しない単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、以下のものが挙げることができる。イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート、イミド環構造を有するイミド（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２５】
本発明の樹脂組成物に含有される光重合開始剤（Ｃ）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシド等のホスフィンオキサイド類等を挙げることができる。好ましくは、アセトフェノン類であり、さらに好ましくは２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンを挙げることができる。なお、本発明の樹脂組成物においては、光重合開始剤（Ｃ）は単独で用いてもよく、複数を用いてもよい。
【００２６】
芳香族環を有さない複数の反応性基を有する（メタ）アクリレート（Ｄ）としては、２官能（メタ）アクリレート、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等を使用することができる。
【００２７】
２官能（メタ）アクリレートとしては、ヒドロピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジアクリル化イソシアヌレート等のイソシアネートのアクリル化物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等の直鎖メチレン構造を有する（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２８】
分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートとしては、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート環を有する多官能（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの多官能（メタ）アクリレート、前記の（メタ）アクリレートが（ポリ）エチレンオキサイド、（ポリ）プロピレンオキサイド、（ポリ）カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００２９】
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、ジオール化合物と二塩基酸又はその無水物との反応物であるポリエステルジオールと、（メタ）アクリル酸の反応物等が挙げられる。
【００３０】
本発明の樹脂組成物の各成分の使用割合は、所望の屈折率やガラス転移温度（Ｔｇ）や粘度や密着性等を考慮して決められるが、成分（Ａ）＋成分（Ｂ）を１００質量部とした場合に、成分（Ａ）の含有量は３０〜７０質量部であり、好ましくは４０〜６０質量部である。成分（Ｂ）の含有量は３０〜７０質量部であり、好ましくは４０〜６０質量部である。成分（Ｃ）は成分（Ａ）＋成分（Ｂ）総量１００質量部に対して、３〜１５質量部であり、好ましくは５〜１０質量部である。成分（Ｄ）の含有量は成分（Ａ）＋成分（Ｂ）総量１００質量部に対して、０〜４０質量部である。
【００３１】
本発明の樹脂組成物には、前記成分以外に取り扱い時の利便性等を改善するために、離型剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤等を状況に応じて併用して含有することができる。更に、必要に応じて、アクリルポリマー、ポリエステルエラストマー、ウレタンポリマー及びニトリルゴム等のポリマー類も添加することができる。溶剤を加えることもできるが、溶剤を添加しないものが好ましい。
【００３２】
本発明の樹脂組成物は、各成分を常法に従い混合溶解することにより調製することができる。例えば、撹拌装置、温度計のついた丸底フラスコに各成分を仕込み、４０〜８０℃にて０．５〜６時間撹拌することにより得ることができる。
【００３３】
本発明の樹脂組成物の粘度は、基材上に成型する光学レンズを製造する際の形状の転写性や加工性の作業性に適した粘度として、Ｅ型粘度計（ＴＶ−２００：東機産業社製）を用いて測定した粘度が２５℃で２０００〜２００００ｍＰａ・ｓである組成物が好ましい。
【００３４】
本発明の樹脂組成物はエネルギー線によって容易に硬化させることができる。ここでエネルギー線の具体例としては、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、ガンマー線、レーザー光線等の電磁波、アルファー線、ベータ線、電子線等の粒子線等が挙げられる。本発明においては、これらのうち、紫外線、レーザー光線、可視光線、または電子線が好ましい。
【００３５】
常法に従い、本発明の樹脂組成物に前記エネルギー線を照射することにより、本発明の硬化物を得ることができる。本発明の硬化物の屈折率は通常、導光板の基材であるアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂又はシクロオレフィン系樹脂の屈折率±０．０２である。±０．０２を超えると輝度が低下したり、光が使用者側に飛ばなくなる。導光板の基材がアクリル樹脂、特にＰＭＭＡの場合は本発明の硬化物の屈折率は通常１．４７〜１．５１であり、好ましくは１．４８〜１．５０である。本発明の硬化物の屈折率はポリカーボネート樹脂の場合は通常１．５４〜１．５９である。本発明の硬化物の屈折率はシクロオレフィン系樹脂の場合は通常１．５０〜１．５６である。屈折率はアッベ屈折率計（型番：ＤＲ−Ｍ２、（株）アタゴ製）等で測定することができる。
【００３６】
本発明の硬化物は光学レンズシートとしても用いられる。光学レンズシートとしてはレンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、フレネルレンズ等が挙げられる。光学レンズシートとして用いる場合、例えば、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ等の形状を有するスタンパー上に塗布して本発明の樹脂組成物の層を設け、その層の上に透明基材を接着させ、次いで該透明基材側またはスタンパー側から高圧水銀灯等によりエネルギー線を照射して該樹脂組成物を硬化させた後、該スタンパーから剥離して得ることができる。
【００３７】
本発明の硬化物を反射ドットとしてを導光板上に設けるには、例えば、導光板の基材にスクリーン印刷により本発明の樹脂組成物の層を設け、エネルギー線を照射して該樹脂組成物を硬化させて得ることができる。また、立体形状を設けるには、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ等の形状を有するスタンパー上に塗布して該樹脂組成物の層を設け、その層の上に透明基材である導光板を接着させ、次いで該透明基材側またはスタンパー側から高圧水銀灯等によりエネルギー線を照射して該樹脂組成物を硬化させた後、該スタンパーから剥離して得ることでもできる。
【００３８】
本発明において用いられる導光板の基材の材質はエネルギー線を透過せしめ、かつ、液晶表示装置の光源からの光を全反射する性質を有するものであれば特段限定はない。本発明においては透明基材であるアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、及び、シクロオレフィン系樹脂が挙げられる。アクリル樹脂としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ；屈折率：１．４９）が挙げられ、株式会社クラレ製：パラルーナＳタイプ Ａ２、日東樹脂工業株式会社製：クラレックス ＤＲ−ＩＶ、住友化学株式会社製：スミルックシリーズなどが市場より入手可能である。ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）としては三菱ガス化学株式会社製：ユーピロン Ｈ−３３００、ユーピロン Ｈ−３７００、ユーピロン Ｈ−４０００、・住化スタイロンポリカーボネート株式会社製：ＳＤポリカ ＳＤ２２０１Ｗ、ＳＤポリカ ＳＤ２２２１Ｗ、帝人化成株式会社製：パンライト ＡＤ５５０３などが市場より入手可能である。ポリカーボネート樹脂の場合は通常屈折率は１．５６〜１．５７である。シクロオレフィン系樹脂（ＣＯＰ）としては、日本ゼオン株式会社製ゼオノアなどが市場より入手可能である。シクロオレフィン系樹脂の場合は通常屈折率は通常１．５２〜１．５４である。
【実施例】
【００３９】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、数値の単位「部」は質量部を示す。
【００４０】
以下の実施例に示すような組成にて本発明の紫外線硬化型樹脂組成物及び硬化物を得た。合成例におけるイソシアネート基の質量比の分析は、滴定分析法で行った。
滴定分析法
（１）試料（ウレタンアクリレートオリゴマー）を０．１〜３．０ｇ精秤し、ＭＥＫ２５ｍｌを加えて試料を溶解させ、さらにＮ／２（０．５規定）のジブチルアミン／ＭＥＫ溶液２５ｍｌを加える。
（２）３０分間静置した後、メタノール１５０ｍｌを加え、ブロムフェノールブルー指示薬を約０．２ｇ加える。
（３）過剰量のアミンをＮ／２塩酸溶液で逆滴定し、イソシアネート基の質量比を算出する。
【００４１】
合成例１
乾燥容器中に、ＰＴＧ−３５００Ｌ（保土谷化学工業（株）製：ポリテトラメチレングリコールと３−メチルテトラメチレングリコールの共重合ポリオール、数平均分子量３５０７、水酸基価３２）を１６７２．７部、イソホロンジイソシアネート２１２．１部を仕込み、９０℃で攪拌し、約１３時間反応を行った。イソシアネート基が２．１質量％になったところで２−ビドロキシエチルアクリレート１１４．１部とｐ−メトキシフェノール１．０部とジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．２部を仕込み、８０℃で約１３時間反応を行い、イソシアネート基が０．１質量％以下になったところで反応を終了した。屈折率は１．４６９であった。
【００４２】
合成例２
乾燥容器中に、ＰＴＧ−２０００Ｌ（保土谷化学工業（株）製：ポリテトラメチレングリコールと３−メチルテトラメチレングリコールの共重合体、数平均分子量２０４０、水酸基価５５）を１４９７．１部、イソホロンジイソシアネートを３２６．２部仕込み、９０℃で攪拌し、約１３時間反応を行った。イソシアネート基が３．４質量％になったところで２−ビドロキシエチルアクリレート１７５．５部とｐ−メトキシフェノール１．０部とジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．２部を仕込んで８０℃で約１３時間反応を行い、イソシアネート基が０．１質量％以下になったところで反応を終了した。屈折率は１．４７５であった。
【００４３】
樹脂組成物及び硬化膜についての評価方法及び評価基準は以下の通り行った。
（１）粘度：Ｅ型粘度計（ＴＶ−２００：東機産業（株）製）を用い、２５℃にて測定した。
【００４４】
（２）屈折率（２５℃）：硬化した紫外線硬化性樹脂層の屈折率（２５℃）をアッベ屈折率計（ＤＲ−Ｍ２：（株）アタゴ製）で測定した。
【００４５】
（３）密着性：型再現性評価で用いたサンプルにて、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準じて密着性評価を行った。
評価結果は０〜２を○とし、３〜５を×とした。
【００４６】
（４）安定性：１０℃冷蔵保管にて結晶化等の変化が発生するか確認した。
評価結果は変化無しを○とし、変化有りを×とした。
【００４７】
実施例１
成分（Ａ）として合成例１で得た化合物を４０部、成分（Ｂ）としてＩＢＸＡ（大阪有機化学工業（株）製：イソボルニルアクリレート）を２０部、同じく成分（Ｂ）としてアクリエステルＨＯ（三菱レイヨン（株）：メタクリル酸２−ヒドロキエチル）を３０部、成分（Ｃ）としてＩｒｇａｃｕｒｅ １８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製：１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン）を８部、成分（Ｄ）としてＴＰＧＤＡ（ダイセル・サイテック（株）製：トリプロピレングリコールジアクリレート）を１０部、６０℃に加温、混合し、本発明の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物に高圧水銀ランプで１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量の紫外線を照射して硬化膜を得て屈折率を測定した。
また、この樹脂組成物をプリズムレンズ樹脂型の上に膜厚が約５０μｍになるように塗布し、その上に基材としてＰＭＭＡ（三菱レイヨン（株）製：アクリライトＬ Ｎ８６５、２ｍｍ厚；屈折率１．４９０）を接着させ、更にその上から高圧水銀ランプで１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量の紫外線を照射させ、硬化させた後剥離して、本発明の光学レンズシートを得た。
評価結果
粘度：１４８００ｍＰａ・ｓ、屈折率：１．４９０、密着性：○、安定性：○
【００４８】
実施例２
成分（Ａ）としてＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸ−０９３７（日本化薬（株）製：ポリテトラメチレングリコールウレタンアクリレートオリゴマー；ｍ＝１１〜１２、ｎ＝０）を７０部、成分（Ｂ）としてアクリエステルＨＯを３０部、成分（Ｃ）としてＩｒｇａｃｕｒｅ １８４を８部、６０℃に加温、混合し、本発明の樹脂組成物を得た。また、実施例１と同様にして得た樹脂層の屈折率を測定した。
得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして本発明の光学レンズシートを得た。
評価結果
粘度：２４００ｍＰａ・ｓ、屈折率：１．５１７、密着性：○、安定性：○
【００４９】
実施例３
成分（Ａ）として合成例２で得た化合物を６０部、成分（Ｂ）としてＩＢＸＡを１０部、同じく成分（Ｂ）としてアクリエステルＨＯを１０部、同じく成分（Ｂ）としてビスコートＶ＃１５０（大阪有機化学工業（株）製：テトラヒドロフルフリルアクリレート）を１０部、成分（Ｃ）としてＩｒｇａｃｕｒｅ １８４を８部、成分（Ｄ）としてＴＰＧＤＡを１０部、６０℃に加温、混合し、本発明の樹脂組成物を得た。また、実施例１と同様にして得た樹脂層の屈折率を測定した。
得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして本発明の光学レンズシートを得た。
評価結果
粘度：３４００ｍＰａ・ｓ、屈折率：１．４９７、密着性：○、安定性：○
【００５０】
比較例１
特許文献１（特開２０１０−１０６０４６）の実施例に従い、該文献の合成例１のフルオレン骨格ジアクリレートを合成し、得られた化合物を５部、ＫＡＹＡＲＡＤ ＯＰＰ−１を８５部、Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３を３部、ＡＣＭＯ（（株）興人製：アクリロイルモルフォリン）を１０部、６０℃に加温、混合し、樹脂組成物を得た。また、実施例１と同様にして得た樹脂層の屈折率を測定した。
得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして光学レンズシートを得た。
評価結果
粘度：１２０ｍＰａ・ｓ、屈折率：１．６０４、密着性：×、安定性：○
【００５１】
比較例２
特許文献２（特開２０１０−１８９５３４）の実施例１に従いＫＡＹＲＡＤ ＯＰＰ−１を３１部、文献中の合成例１で得た化合物を２０部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４を３部、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＴＰＯ（ＤＫＳＨジャパン（株）製：ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシドを０．１部、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１（日本化薬（株）製：ビスフェノールＡテトラエトキシジアクリレート）を２０部、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１１５（日本化薬（株）製：ビスフェノールＡエポキシジアクリレート）を４部、アロニックスＭ−３１５（東亞合成（株）製：トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート）を１８部、ＡＣＭＯ（（株）興人製：アクリロイルモルホリン）を７部、６０℃に加温、混合し、樹脂組成物を得た。また、実施例１と同様にして得た樹脂層の屈折率を測定した。
得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして光学レンズシートを得た。
評価結果
粘度：９００ｍＰａ・ｓ、屈折率：１．５８７、密着性：×、安定性：○
【００５２】
実施例１〜３及び比較例１〜２の評価結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物は安定性、基板フィルムとの密着性が良好であり、その屈折率は基板の屈折率と近い。そのため他の光学シートとの接触によって発生する形状の欠点を抑制することができ、導光板上に成型する光学レンズシートに適している。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物及びその硬化物は、主に、導光板上に成型される光学レンズシートに特に適するものである。
【背景技術】
【０００１】
紫外線硬化型樹脂組成物は、液晶表示装置に搭載されている光学シート、例えば、拡散シート、ＡＲフィルム、導光板、プリズムレンズシートや、プロジェクションテレビ等に使用されるフレネルレンズ、レンチキュラーレンズに用いられている。
【０００２】
ＬＥＤ化されている光源では、導光板のみでは液晶表示装置全体を一様な輝度とすることができないため、導光板上に光学シートが設けられている。導光板上に用いられる光学シートは、光源のムラの除去、ディスプレイの視域の確保、ディスプレイの剛性の維持などの様々な機能の他、導光板の基板そのものとの密着性が求められる。これは液晶表示装置が運搬されたり、用いられるにあたり、剥離して他の部材と接触や摩擦がおきて光学シートそのものが損傷を受ける可能性、または、光源からの発熱等によりで基板上の光学シートが変形し、剥離してしまう可能性があるためである。このため、光学シートと導光板の密着性を向上させることを目的として各種検討が行われてきている。
【０００３】
密着性向上については基材側、或いは、樹脂組成物側から技術検討が重ねられており、必要な密着力を発現することは容易に可能である。例えば特許文献１及び特許文献２には密着性に優れた光学シート用樹脂組成物が記載されている。しかしながら、導光板の基板として用いられるポリメチルメタクリレートに代表されるアクリル樹脂やポリカーボネート樹脂等の透明樹脂は既存の光学シート、特に、無溶剤型紫外線硬化型樹脂組成物から得られる光学シートを密着させることが難しい。また、アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂等の透明樹脂自体の屈折率と光学シートの屈折率が乖離していると、輝度が落ちたり、光が使用者側に反射しないなどの問題がある。しかしながら、既存の光学シートの屈折率は高く、導光板用の光学シートとしては不適であった。また、一般的に基材密着性に優れるとされるウレタンプレポリマーを含む樹脂組成物は低温での安定性が悪く、結晶化してしまう点も問題があった。特許文献３には低温での安定性が高いウレタンプレポリマーが記載されているが、屈折率、密着性を兼ね備えた樹脂組成物が得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１０６０４６号公報
【特許文献２】特開２０１０−１８９５３４号公報
【特許文献３】特開平８−１０４７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂を材質とする基材との密着性と樹脂組成物の低温における安定性に優れ、かつ、導光板の基材との屈折率が乖離しない光学シートに適した樹脂組成物を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究の結果、特定の組成を有する紫外線硬化性樹脂組成物及びその硬化物が前記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明は
（１）下記一般式（１）または、（１）及び（２）で表されるポリエーテルグリコール構造を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）、芳香族環を有しない単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、及び、光重合開始剤（Ｃ）を含み、エネルギー線を照射せしめて得られる硬化物の屈折率が導光板の屈折率の±０．０２である光学シート用エネルギー線硬化型樹脂組成物、
【０００８】
【化１】
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１、Ｒ２のうち一つはメチル基である。）
【００１１】
（２）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）を３０〜７０質量部、芳香族環を有しない単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を３０〜７０質量部、光重合開始剤（Ｃ）を３〜１５質量部含む（１）に記載の光学シート用エネルギー線硬化型樹脂組成物、
（３）芳香族環を有さない複数の反応性基を有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）を含む（１）又は（２）に記載の光学シート用エネルギー線硬化型樹脂組成物、
（４）有機または無機のフィラーを含む（１）乃至（３）の何れか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物、
（５）フィラーが金属酸化物である（４）に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物、
（６）ポリメチルメタクリレート基材上に成型する（１）乃至（５）の何れか一項に記載の光学シート用エネルギー線硬化型樹脂組成物、
（７）Ｅ型粘度計で測定した２５℃での粘度が２０００〜２００００ｍＰａ・ｓである（１）乃至（６）のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物、
（８）（１）乃至（７）の何れか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化せしめて得られる硬化物、
（９）（８）に記載の硬化物を有する光学シート、
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の樹脂組成物は、安定性が良く、硬化性、プラスチック基材、特にアクリル樹脂またはポリカーボネート樹脂を素材とする基材との密着性が良い。そのため特にレンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ、パターニングされた導光板等の基材上に設けられる反射ドットに適している。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の樹脂組成物に含有されるポリエーテルグリコール構造を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）とは、前記一般式（１）または、（１）及び（２）で表されるポリエーテルグリコール構造を有するものであり、例えば、ジオール化合物と有機ポリイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを付加した反応物等が挙げられる。
【００１４】
本発明において利用することのできるジオール化合物は、下記一般式（３）又は（４）で表されるものである。例えば、ポリテトラメチレングリコール、３−メチルテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００１５】
【化３】
【００１６】
【化４】
【００１７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１、Ｒ２のうち一つはメチル基である。また、ｍ及びｎは、それぞれ独立して９〜５０の正数を表す）
【００１８】
本発明において利用することのできる有機ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状飽和炭化水素イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等の環状飽和炭化水素イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート等を挙げることができ、環構造を有するイソシアネートが好ましく、中でもトリレンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００１９】
本発明において利用することのできる水酸基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２０】
本発明に使用するポリエーテルグリコール構造を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）は、前記ジオール化合物と有機ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートを用いて常法で合成することにより得ることができる。例えば、ジオール化合物と有機ポリイソシアネートとを付加することにより反応物（Ｉ）を得て、次いで反応物（Ｉ）に水酸基含有（メタ）アクリレートを付加することによりウレタン（メタ）アクリレートが得られる。
【００２１】
反応物（Ｉ）の合成に際しては、前記ジオールの水酸基１当量に対して、有機ポリイソシアネートのイソシアネート基１．１〜２．０当量を反応させることが好ましく、１．３〜２．０当量を反応させることが特に好ましい。反応温度は、６０〜１００℃が好ましい。イソシアネート基が反応前の５．０質量％以下となったときを反応終点とする。
【００２２】
なお反応に際しては粘度を下げるために、反応に関与しない化合物を希釈剤として添加することも出来る。具体的には、水酸基を持たない構造の（メタ）アクリレートを希釈剤として用いることができる。
【００２３】
反応物（Ｉ）と水酸基含有（メタ）アクリレートの反応においては、反応物（Ｉ）のイソシアネート基１当量あたり、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基０．９５〜１．１当量を反応させることが好ましい。反応温度は、６０〜１００℃が好ましい。イソシアネート基が反応前の０．１質量％以下となったときを反応終点とする。なお、これら反応を促進するために、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の第３級アミン類、ジブチルスズラウリレート、ジオクチルスズラウリレート等のジラウリレート化合物を触媒として用いることができる。触媒の添加量は反応混合物全体に対して０．００１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜１質量％であることが特に好ましい。また、反応中の重合を防止するために、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキノン等の重合禁止剤を用いることができる。重合禁止剤の添加量は反応混合物全体に対して０．００１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜１質量％であることが特に好ましい。なお、本発明の樹脂組成物においては、テトラメチレングリコール構造を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）は単独で用いても良いし、複数種を混合して用いても良い。
【００２４】
本発明の樹脂組成物に使用する芳香族環を有しない単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、以下のものが挙げることができる。イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート、イミド環構造を有するイミド（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２５】
本発明の樹脂組成物に含有される光重合開始剤（Ｃ）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシド等のホスフィンオキサイド類等を挙げることができる。好ましくは、アセトフェノン類であり、さらに好ましくは２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンを挙げることができる。なお、本発明の樹脂組成物においては、光重合開始剤（Ｃ）は単独で用いてもよく、複数を用いてもよい。
【００２６】
芳香族環を有さない複数の反応性基を有する（メタ）アクリレート（Ｄ）としては、２官能（メタ）アクリレート、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等を使用することができる。
【００２７】
２官能（メタ）アクリレートとしては、ヒドロピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジアクリル化イソシアヌレート等のイソシアネートのアクリル化物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等の直鎖メチレン構造を有する（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２８】
分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートとしては、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート環を有する多官能（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの多官能（メタ）アクリレート、前記の（メタ）アクリレートが（ポリ）エチレンオキサイド、（ポリ）プロピレンオキサイド、（ポリ）カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００２９】
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、ジオール化合物と二塩基酸又はその無水物との反応物であるポリエステルジオールと、（メタ）アクリル酸の反応物等が挙げられる。
【００３０】
本発明の樹脂組成物の各成分の使用割合は、所望の屈折率やガラス転移温度（Ｔｇ）や粘度や密着性等を考慮して決められるが、成分（Ａ）＋成分（Ｂ）を１００質量部とした場合に、成分（Ａ）の含有量は３０〜７０質量部であり、好ましくは４０〜６０質量部である。成分（Ｂ）の含有量は３０〜７０質量部であり、好ましくは４０〜６０質量部である。成分（Ｃ）は成分（Ａ）＋成分（Ｂ）総量１００質量部に対して、３〜１５質量部であり、好ましくは５〜１０質量部である。成分（Ｄ）の含有量は成分（Ａ）＋成分（Ｂ）総量１００質量部に対して、０〜４０質量部である。
【００３１】
本発明の樹脂組成物には、前記成分以外に取り扱い時の利便性等を改善するために、離型剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤等を状況に応じて併用して含有することができる。更に、必要に応じて、アクリルポリマー、ポリエステルエラストマー、ウレタンポリマー及びニトリルゴム等のポリマー類も添加することができる。溶剤を加えることもできるが、溶剤を添加しないものが好ましい。
【００３２】
本発明の樹脂組成物は、各成分を常法に従い混合溶解することにより調製することができる。例えば、撹拌装置、温度計のついた丸底フラスコに各成分を仕込み、４０〜８０℃にて０．５〜６時間撹拌することにより得ることができる。
【００３３】
本発明の樹脂組成物の粘度は、基材上に成型する光学レンズを製造する際の形状の転写性や加工性の作業性に適した粘度として、Ｅ型粘度計（ＴＶ−２００：東機産業社製）を用いて測定した粘度が２５℃で２０００〜２００００ｍＰａ・ｓである組成物が好ましい。
【００３４】
本発明の樹脂組成物はエネルギー線によって容易に硬化させることができる。ここでエネルギー線の具体例としては、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、ガンマー線、レーザー光線等の電磁波、アルファー線、ベータ線、電子線等の粒子線等が挙げられる。本発明においては、これらのうち、紫外線、レーザー光線、可視光線、または電子線が好ましい。
【００３５】
常法に従い、本発明の樹脂組成物に前記エネルギー線を照射することにより、本発明の硬化物を得ることができる。本発明の硬化物の屈折率は通常、導光板の基材であるアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂又はシクロオレフィン系樹脂の屈折率±０．０２である。±０．０２を超えると輝度が低下したり、光が使用者側に飛ばなくなる。導光板の基材がアクリル樹脂、特にＰＭＭＡの場合は本発明の硬化物の屈折率は通常１．４７〜１．５１であり、好ましくは１．４８〜１．５０である。本発明の硬化物の屈折率はポリカーボネート樹脂の場合は通常１．５４〜１．５９である。本発明の硬化物の屈折率はシクロオレフィン系樹脂の場合は通常１．５０〜１．５６である。屈折率はアッベ屈折率計（型番：ＤＲ−Ｍ２、（株）アタゴ製）等で測定することができる。
【００３６】
本発明の硬化物は光学レンズシートとしても用いられる。光学レンズシートとしてはレンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、フレネルレンズ等が挙げられる。光学レンズシートとして用いる場合、例えば、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ等の形状を有するスタンパー上に塗布して本発明の樹脂組成物の層を設け、その層の上に透明基材を接着させ、次いで該透明基材側またはスタンパー側から高圧水銀灯等によりエネルギー線を照射して該樹脂組成物を硬化させた後、該スタンパーから剥離して得ることができる。
【００３７】
本発明の硬化物を反射ドットとしてを導光板上に設けるには、例えば、導光板の基材にスクリーン印刷により本発明の樹脂組成物の層を設け、エネルギー線を照射して該樹脂組成物を硬化させて得ることができる。また、立体形状を設けるには、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ等の形状を有するスタンパー上に塗布して該樹脂組成物の層を設け、その層の上に透明基材である導光板を接着させ、次いで該透明基材側またはスタンパー側から高圧水銀灯等によりエネルギー線を照射して該樹脂組成物を硬化させた後、該スタンパーから剥離して得ることでもできる。
【００３８】
本発明において用いられる導光板の基材の材質はエネルギー線を透過せしめ、かつ、液晶表示装置の光源からの光を全反射する性質を有するものであれば特段限定はない。本発明においては透明基材であるアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、及び、シクロオレフィン系樹脂が挙げられる。アクリル樹脂としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ；屈折率：１．４９）が挙げられ、株式会社クラレ製：パラルーナＳタイプ Ａ２、日東樹脂工業株式会社製：クラレックス ＤＲ−ＩＶ、住友化学株式会社製：スミルックシリーズなどが市場より入手可能である。ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）としては三菱ガス化学株式会社製：ユーピロン Ｈ−３３００、ユーピロン Ｈ−３７００、ユーピロン Ｈ−４０００、・住化スタイロンポリカーボネート株式会社製：ＳＤポリカ ＳＤ２２０１Ｗ、ＳＤポリカ ＳＤ２２２１Ｗ、帝人化成株式会社製：パンライト ＡＤ５５０３などが市場より入手可能である。ポリカーボネート樹脂の場合は通常屈折率は１．５６〜１．５７である。シクロオレフィン系樹脂（ＣＯＰ）としては、日本ゼオン株式会社製ゼオノアなどが市場より入手可能である。シクロオレフィン系樹脂の場合は通常屈折率は通常１．５２〜１．５４である。
【実施例】
【００３９】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、数値の単位「部」は質量部を示す。
【００４０】
以下の実施例に示すような組成にて本発明の紫外線硬化型樹脂組成物及び硬化物を得た。合成例におけるイソシアネート基の質量比の分析は、滴定分析法で行った。
滴定分析法
（１）試料（ウレタンアクリレートオリゴマー）を０．１〜３．０ｇ精秤し、ＭＥＫ２５ｍｌを加えて試料を溶解させ、さらにＮ／２（０．５規定）のジブチルアミン／ＭＥＫ溶液２５ｍｌを加える。
（２）３０分間静置した後、メタノール１５０ｍｌを加え、ブロムフェノールブルー指示薬を約０．２ｇ加える。
（３）過剰量のアミンをＮ／２塩酸溶液で逆滴定し、イソシアネート基の質量比を算出する。
【００４１】
合成例１
乾燥容器中に、ＰＴＧ−３５００Ｌ（保土谷化学工業（株）製：ポリテトラメチレングリコールと３−メチルテトラメチレングリコールの共重合ポリオール、数平均分子量３５０７、水酸基価３２）を１６７２．７部、イソホロンジイソシアネート２１２．１部を仕込み、９０℃で攪拌し、約１３時間反応を行った。イソシアネート基が２．１質量％になったところで２−ビドロキシエチルアクリレート１１４．１部とｐ−メトキシフェノール１．０部とジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．２部を仕込み、８０℃で約１３時間反応を行い、イソシアネート基が０．１質量％以下になったところで反応を終了した。屈折率は１．４６９であった。
【００４２】
合成例２
乾燥容器中に、ＰＴＧ−２０００Ｌ（保土谷化学工業（株）製：ポリテトラメチレングリコールと３−メチルテトラメチレングリコールの共重合体、数平均分子量２０４０、水酸基価５５）を１４９７．１部、イソホロンジイソシアネートを３２６．２部仕込み、９０℃で攪拌し、約１３時間反応を行った。イソシアネート基が３．４質量％になったところで２−ビドロキシエチルアクリレート１７５．５部とｐ−メトキシフェノール１．０部とジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．２部を仕込んで８０℃で約１３時間反応を行い、イソシアネート基が０．１質量％以下になったところで反応を終了した。屈折率は１．４７５であった。
【００４３】
樹脂組成物及び硬化膜についての評価方法及び評価基準は以下の通り行った。
（１）粘度：Ｅ型粘度計（ＴＶ−２００：東機産業（株）製）を用い、２５℃にて測定した。
【００４４】
（２）屈折率（２５℃）：硬化した紫外線硬化性樹脂層の屈折率（２５℃）をアッベ屈折率計（ＤＲ−Ｍ２：（株）アタゴ製）で測定した。
【００４５】
（３）密着性：型再現性評価で用いたサンプルにて、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準じて密着性評価を行った。
評価結果は０〜２を○とし、３〜５を×とした。
【００４６】
（４）安定性：１０℃冷蔵保管にて結晶化等の変化が発生するか確認した。
評価結果は変化無しを○とし、変化有りを×とした。
【００４７】
実施例１
成分（Ａ）として合成例１で得た化合物を４０部、成分（Ｂ）としてＩＢＸＡ（大阪有機化学工業（株）製：イソボルニルアクリレート）を２０部、同じく成分（Ｂ）としてアクリエステルＨＯ（三菱レイヨン（株）：メタクリル酸２−ヒドロキエチル）を３０部、成分（Ｃ）としてＩｒｇａｃｕｒｅ １８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製：１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン）を８部、成分（Ｄ）としてＴＰＧＤＡ（ダイセル・サイテック（株）製：トリプロピレングリコールジアクリレート）を１０部、６０℃に加温、混合し、本発明の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物に高圧水銀ランプで１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量の紫外線を照射して硬化膜を得て屈折率を測定した。
また、この樹脂組成物をプリズムレンズ樹脂型の上に膜厚が約５０μｍになるように塗布し、その上に基材としてＰＭＭＡ（三菱レイヨン（株）製：アクリライトＬ Ｎ８６５、２ｍｍ厚；屈折率１．４９０）を接着させ、更にその上から高圧水銀ランプで１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量の紫外線を照射させ、硬化させた後剥離して、本発明の光学レンズシートを得た。
評価結果
粘度：１４８００ｍＰａ・ｓ、屈折率：１．４９０、密着性：○、安定性：○
【００４８】
実施例２
成分（Ａ）としてＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸ−０９３７（日本化薬（株）製：ポリテトラメチレングリコールウレタンアクリレートオリゴマー；ｍ＝１１〜１２、ｎ＝０）を７０部、成分（Ｂ）としてアクリエステルＨＯを３０部、成分（Ｃ）としてＩｒｇａｃｕｒｅ １８４を８部、６０℃に加温、混合し、本発明の樹脂組成物を得た。また、実施例１と同様にして得た樹脂層の屈折率を測定した。
得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして本発明の光学レンズシートを得た。
評価結果
粘度：２４００ｍＰａ・ｓ、屈折率：１．５１７、密着性：○、安定性：○
【００４９】
実施例３
成分（Ａ）として合成例２で得た化合物を６０部、成分（Ｂ）としてＩＢＸＡを１０部、同じく成分（Ｂ）としてアクリエステルＨＯを１０部、同じく成分（Ｂ）としてビスコートＶ＃１５０（大阪有機化学工業（株）製：テトラヒドロフルフリルアクリレート）を１０部、成分（Ｃ）としてＩｒｇａｃｕｒｅ １８４を８部、成分（Ｄ）としてＴＰＧＤＡを１０部、６０℃に加温、混合し、本発明の樹脂組成物を得た。また、実施例１と同様にして得た樹脂層の屈折率を測定した。
得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして本発明の光学レンズシートを得た。
評価結果
粘度：３４００ｍＰａ・ｓ、屈折率：１．４９７、密着性：○、安定性：○
【００５０】
比較例１
特許文献１（特開２０１０−１０６０４６）の実施例に従い、該文献の合成例１のフルオレン骨格ジアクリレートを合成し、得られた化合物を５部、ＫＡＹＡＲＡＤ ＯＰＰ−１を８５部、Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３を３部、ＡＣＭＯ（（株）興人製：アクリロイルモルフォリン）を１０部、６０℃に加温、混合し、樹脂組成物を得た。また、実施例１と同様にして得た樹脂層の屈折率を測定した。
得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして光学レンズシートを得た。
評価結果
粘度：１２０ｍＰａ・ｓ、屈折率：１．６０４、密着性：×、安定性：○
【００５１】
比較例２
特許文献２（特開２０１０−１８９５３４）の実施例１に従いＫＡＹＲＡＤ ＯＰＰ−１を３１部、文献中の合成例１で得た化合物を２０部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４を３部、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＴＰＯ（ＤＫＳＨジャパン（株）製：ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシドを０．１部、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１（日本化薬（株）製：ビスフェノールＡテトラエトキシジアクリレート）を２０部、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１１５（日本化薬（株）製：ビスフェノールＡエポキシジアクリレート）を４部、アロニックスＭ−３１５（東亞合成（株）製：トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート）を１８部、ＡＣＭＯ（（株）興人製：アクリロイルモルホリン）を７部、６０℃に加温、混合し、樹脂組成物を得た。また、実施例１と同様にして得た樹脂層の屈折率を測定した。
得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして光学レンズシートを得た。
評価結果
粘度：９００ｍＰａ・ｓ、屈折率：１．５８７、密着性：×、安定性：○
【００５２】
実施例１〜３及び比較例１〜２の評価結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物は安定性、基板フィルムとの密着性が良好であり、その屈折率は基板の屈折率と近い。そのため他の光学シートとの接触によって発生する形状の欠点を抑制することができ、導光板上に成型する光学レンズシートに適している。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物及びその硬化物は、主に、導光板上に成型される光学レンズシートに特に適するものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）または、（１）及び（２）で表されるポリエーテルグリコール構造を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）、芳香族環を有しない単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、及び、光重合開始剤（Ｃ）を含み、エネルギー線を照射せしめて得られる硬化物の屈折率が導光板の屈折率の±０．０２である光学シート用エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【化１】
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１、Ｒ２のうち一つはメチル基である。）
【請求項２】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）を３０〜７０質量部、芳香族環を有しない単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を３０〜７０質量部、及び、光重合開始剤（Ｃ）を３〜１５質量部含む請求項１に記載の光学シート用エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
芳香族環を有しない複数の反応性基を有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）を含む請求項１又は請求項２に記載の光学シート用エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
有機または無機のフィラーを分散させて得られる請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
フィラーが金属酸化物である請求項４に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
ポリメチルメタクリレート基材上に成型する請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の光学シート用エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
Ｅ型粘度計で測定した２５℃での粘度が２０００〜２００００ｍＰａ・ｓである請求項１乃至請求項６の何れか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７の何れか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化せしめて得られる硬化物。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化物を有する光学シート。
【請求項１】
下記一般式（１）または、（１）及び（２）で表されるポリエーテルグリコール構造を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）、芳香族環を有しない単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、及び、光重合開始剤（Ｃ）を含み、エネルギー線を照射せしめて得られる硬化物の屈折率が導光板の屈折率の±０．０２である光学シート用エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【化１】
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１、Ｒ２のうち一つはメチル基である。）
【請求項２】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）を３０〜７０質量部、芳香族環を有しない単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を３０〜７０質量部、及び、光重合開始剤（Ｃ）を３〜１５質量部含む請求項１に記載の光学シート用エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
芳香族環を有しない複数の反応性基を有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）を含む請求項１又は請求項２に記載の光学シート用エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
有機または無機のフィラーを分散させて得られる請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
フィラーが金属酸化物である請求項４に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
ポリメチルメタクリレート基材上に成型する請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の光学シート用エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
Ｅ型粘度計で測定した２５℃での粘度が２０００〜２００００ｍＰａ・ｓである請求項１乃至請求項６の何れか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７の何れか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化せしめて得られる硬化物。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化物を有する光学シート。
【公開番号】特開２０１３−２３６７８（Ｐ２０１３−２３６７８Ａ）
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６３００８（Ｐ２０１１−１６３００８）
【出願日】平成２３年７月２６日（２０１１．７．２６）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２６日（２０１１．７．２６）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
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