光学用積層ポリエステフィルム
【課題】 光学特性に優れ、光学製品の品質向上や消費エネルギー低減に寄与することができる光学用ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】 少なくとも３層のポリエステル層からなる積層ポリエステルフィルムであり、両最外層が当該層を構成する主たるポリエステル構成成分以外に１．５〜５．５モル％の共重合成分を少なくとも１種含有し、厚み１０００μｍ相当の反射法Ｙ値が８９〜９１であることを特徴とする光学用積層ポリエステフィルム。
【解決手段】 少なくとも３層のポリエステル層からなる積層ポリエステルフィルムであり、両最外層が当該層を構成する主たるポリエステル構成成分以外に１．５〜５．５モル％の共重合成分を少なくとも１種含有し、厚み１０００μｍ相当の反射法Ｙ値が８９〜９１であることを特徴とする光学用積層ポリエステフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光学用ポリエステルフィルムに関するものであり、詳しくは液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤと略記する場合あり）、プラズマディスプレイ（以下、ＰＤＰと略記する場合あり）等に用いる各種光学用部材等に用いられるポリエステルフィルムであって、光学特性に優れ、光学製品の品質向上や消費エネルギー低減に寄与することができる光学用ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートの二軸延伸フィルムは、優れた機械的性質、耐熱性、耐薬品性を有しており、磁気テープ、強磁性薄膜テープ、写真フィルム、包装用フィルム、電子部品用フィルム、電気絶縁フィルム、金属ラミネートフィルム、ガラスディスプレイ等のガラス表面に貼るフィルム、各種部材の保護用フィルム等の素材として広く用いられている。
【０００３】
ポリエステルフィルムは、近年、特に各種光学用フィルムに多く使用され、ＬＣＤの部材のプリズムシート、光拡散シート、反射板、タッチパネル等のベースフィルムや反射防止用ベースフィルムやディスプレイの防爆用ベースフィルム、ＰＤＰフィルター用フィルム等の各種用途に用いられている。これらの光学製品において、明るく鮮明な画像を得るために、光学用フィルムとして用いられるベースフィルムはその使用形態から透明性が良好で、かつ画像に影響を与える異物やキズ等の欠陥がないことが必要となる。
【０００４】
これに加え、特に偏光を使用した場合でもポリマーの配向のムラや厚みのムラを原因とするレターデーションのムラがないことが、ムラのない画像を得るために必要である。
【０００５】
ポリエステルフィルムは、通常シート状に溶融押出し、急冷固化して得た無定形シートを縦方向および横方向に延伸し、熱処理を行って得られるものであるが、これらの工程で冷却や延伸の均一性が十分でないと、上記したレターデーションのムラが残り、光学用に使用した場合に画像の劣化を招いてしまう問題がある。
【０００６】
ディスプレイにおいて重要な特性に輝度が挙げられるが、この輝度に対して，部材として使用したポリエステルフィルムが影響することが知られている。特に高品質な画像を得る場合には高度な輝度が必要となるため、ポリエステルフィルムに対しても、高輝度を実現する特性が要求されるようになってきた。このためにはポリエステルフィルムが高度な透明性を有することは言うまでもないが、それに加えてさらに光学的に有利な特性を有することが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−３１５３２０号公報
【特許文献２】特願平１１−１３６８３４号公報
【特許文献３】特開２００９−１８４１４０号公報
【特許文献４】特開２００９−２０２３５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その解決課題は、光学特性に優れ、光学製品の品質向上や消費エネルギー低減に寄与することができる光学用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を有するフィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、少なくとも３層のポリエステル層からなる積層ポリエステルフィルムであり、両最外層が当該層を構成する主たるポリエステル構成成分以外に１．５〜５．５モル％の共重合成分を少なくとも１種含有し、厚み１０００μｍ相当の反射法Ｙ値が８９〜９１であることを特徴とする光学用積層ポリエステフィルムに存する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、光学特性に優れ、光学製品の品質向上や消費エネルギー低減に寄与することができる光学用ポリエステルフィルムを提供することができ、本発明の工業的価値は高い。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１３】
本発明においてポリエステルフィルムに使用するポリエステルは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものを指す。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。本発明においては、表層に主たるポリエステル構成以外の共重合成分を０．５〜５．０mol%含有することが好ましい。
かかる共重合成分を含有させる方法としては、フィルムを製造する原料として所定量の共重合成分として含有する共重合ポリエステルを使用してもよいし、所定量より多い共重合成分を含有する共重合ポリエステルと、共重合成分が少ない含有量の共重合ポリエステルまたはホモポリエステルとをブレンドして得られる原料を用いてもよい。
【００１４】
ここでいう第三成分の例としては、ジカルボン酸成分として、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等、またオキシカルボン酸としてＰ−オキシ安息香酸等が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。これらの中でもジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いた場合、ポリマーの配向や厚みムラによるフィルムの光学的なムラを効率的に低減することができ、しかもフィルムの平面性や耐熱性を高度に維持できる点で好ましい。ここで、ポリエステルが含有する第三成分として、重合中にエチレングリコールから副生成したジエチレングリコールも含むものとする。
かかる共重合成分を表層に含有するポリエステルフィルムは、表層の結晶化度および結晶化速度を抑えることができ、つまりは表面ヘーズを低減させた、高い光線透過率を有する光学用フィルムが得られ、ＬＣＤ用のバックライトの拡散シート、プリズムシート、複合シート用の基材として使用した際に、高度な輝度を与えることができる。
さらに、かかる共重合成分を表層に含有するポリエステルフィルムは、表層の結晶化度および結晶化速度を抑えることができ、吐出量を上昇させることが可能という利点も有する。
【００１５】
本発明におけるポリエステルは、従来公知の方法で、例えばジカルボン酸とジオールの反応で直接低重合度ポリエステルを得る方法や、ジカルボン酸の低級アルキルエステルとジオールとを従来公知のエステル交換触媒で反応させた後、重合触媒の存在下で重合反応を行う方法で得ることができる。重合触媒としては、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物等公知の触媒を使用してよいが、好ましくはアンチモン化合物の量を零またはアンチモンとして１００ｐｐｍ以下にすることによりフィルムのくすみを低減したものが好ましい。
なおポリエステルは、溶融重合後これをチップ化し、加熱減圧下または窒素等不活性気流中に必要に応じてさらに固相重合を施してもよい。得られるポリエステルの固有粘度は０．４０ｄｌ/ｇ以上であることが好ましく、０．４０〜０．９０ｄｌ/ｇであることが好ましい。
【００１６】
本発明におけるポリエステル層中には、易滑性付与を主たる目的として粒子を配合してもよい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム酸化珪素、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
また、用いる粒子の平均粒径は、通常０．０１〜５μｍが好ましい。平均粒径が０．０１μｍ未満の場合には、粒子が凝集しやすく、分散性が不十分な場合があり、一方、５μｍを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、透明性に劣るようになってしまう。
【００１７】
さらに、ポリエステル中の粒子含有量は、フィルムを構成する全ポリエステルに対し、通常０．０００３〜１．０重量％、好ましくは０．０００５〜０．５重量％の範囲である。粒子含有量が０．０００３重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、１．０重量％を超えて添加する場合にはフィルムの透明性が不十分な場合がある。
【００１８】
ポリエステル中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応を進めてもよい。また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００１９】
なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、熱安定剤、潤滑剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料、顔料等を添加することができる。また用途によっては、紫外線吸収剤特にベンゾオキサジノン系紫外線吸収剤等を含有させてもよい。
【００２０】
本発明のポリエステルフィルムの厚みは、通常１５０〜５００μｍ、好ましくは１５０〜３５０μｍの範囲である。上記範囲外では、光学用として適さないものとなることがある。
【００２１】
本発明のフィルムは、全光線透過率が通常８９．０％以上、好ましくは８９．５％以上、さらに好ましくは９０．０％以上である。本発明のフィルムは、その優れた光透過性を有するために光学用途に広く用いられるが、全光線透過率が８９．０％未満の場合には、光学用としては不適当となることがある。
【００２２】
本発明のフィルムのフィルムヘーズは、通常２．５％以下であり、好ましくは０．５〜２．０％、さらに好ましくは０．５〜１．８％である。本発明のフィルムは、その優れた透明性を有するために光学用途に広く用いられるが、フィルムヘーズが２．５％を超える場合には、光学用としては不適当となることがある。
【００２３】
本発明のフィルムは、１５０℃で３０分間処理後の加熱収縮率に関して、フィルム長手方向（ＭＤ）の値が通常１．３％以下、好ましくは１．２％以下、さらに好ましくは１．０％以下である。また、フィルム幅方向（ＴＤ）が通常０．５％以下、好ましくは０．３％、さらに好ましくは０．２％以下である。フィルム長手方向（ＭＤ）が１．３％、幅方向（ＴＤ）が０．５％を超えて大きくなると、ディスプレイ製品の部材として使用した場合にフィルムの寸法安定性が損なわれ、画像に歪みやムラが発生し、高度な画像品質の劣化の原因となることがある。
【００２４】
本発明の光学用特にディスプレイ用のポリエステルフィルムは、反射法で測定したときの色調ｙ値が、好ましくは０．３２５０以下、さらに好ましくは０．３２３０以下の範囲である。色調ｙ値が０．３２５０を超える場合には、フィルムの黄色味が強くディスプレイ用として使用した場合画像の色調が劣るようになったり、輝度が低くなったりする等の点で不適切となることがある。かかる色調のフィルムとするためには、原料のポリエステルを製造する際の触媒、助剤を選択し、なるべく触媒の量を少なくすることや、重合および製膜時にポリエステルが必要以上に高温度になったり、溶融時間が長くなったりしないようにすること、さらに再生された原料の配合量を少なくすることなどの方法を採用することができる。
【００２５】
本発明のフィルムは、共押出法を用いて積層構造とすることができるが、その際、最外層厚みは、片側のみの厚みで通常３μｍ以上かつ総厚みの１／４以下であることが好ましい。かかる厚みが３μｍ未満では、加工中の熱履歴等により、内層に含有されているオリゴマー（環状三量体）がフィルム表面に析出し、生産ラインの汚染やフィルム表面の異物量の増加が見られる可能性があり、一方、総厚みの１／４の厚さより厚いと最外層に配合する粒子量が増えて透明性を損なう恐れがある。
【００２６】
また前記紫外線吸収剤、染料等の添加剤を添加する場合には積層フィルムの中間層に配合することが好ましい。
【００２７】
本発明においては、両最外層が当該層を構成する主たるポリエステル構成成分以外に１．５〜５．５モル％の共重合成分を少なくとも１種含有する必要がある。１．５モル％未満では、フィルムヘーズが上昇する。５．５モル％を超えると、寸法安定が悪化し、いずれの場合においても、光学用として好ましくない。
【００２８】
以下、本発明のポリエステルフィルムの製造方法に関して具体的に説明するが、本発明の要旨を満足する限り、本発明は以下の例示に特に限定されるものではない。
まず、公知の手法により乾燥したまたは未乾燥のポリエステルチップを溶融押出装置に供給し、それぞれのポリマーの融点以上である温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリマーをダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。
【００２９】
本発明においては、このようにして得られたシートを２軸方向に延伸してフィルム化する。延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを、好ましくは縦方向に７０〜１４５℃で２〜５倍に延伸し、縦１軸延伸フィルムとした後、横方向に９０〜１６０℃で２〜５倍延伸を行い、２００〜２４０℃で１０〜６００秒間熱処理を行うことが好ましい。さらにこの際、熱処理の最高温度ゾーンおよび／または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および／または横方向に５〜２０％弛緩する方法が好ましい。また、必要に応じて再縦延伸、再横延伸を付加することも可能である。
【００３０】
本発明においては、前記のとおりポリエステルの溶融押出機を２台または３台以上用いて、いわゆる共押出法により２層または３層以上の積層フィルムとすることができる。層の構成としては、Ａ原料とＢ原料とを用いたＡ／Ｂ構成、またはＡ／Ｂ／Ａ構成、さらにＣ原料を用いてＡ／Ｂ／Ｃ構成またはそれ以外の構成のフィルムとすることができる。例えばＡ原料として特定の粒子を用いてＡ層の表面形状を設計し、Ｂ原料としては粒子を含有しない原料を用い、Ａ／ＢまたはＡ／Ｂ／Ａ構成のフィルムとすることができる。この場合Ｂ層の原料を自由に選択できることからコスト的な利点などが大きい。また当該フィルムの再生原料をＢ層に配合しても表層であるＡ層により表面粗度の設計ができるので、さらにコスト的な利点が大きくなる。
【００３１】
特に本発明のフィルムは、光学用途に用いるため、ハードコート層、反射防止層、防眩層等を設けたり、蒸着層等が設けられたりするため、それらの層を形成する際の塗布性や接着性を向上すること、あるいは表面を清浄な状態に保つため帯電を防止することを目的として、下引き層としての塗布層を設けることができる。かかる塗布層の形成に当たっては、フィルムを製造する工程内、特に縦方向に延伸した後、横方向の延伸の前に行う方法が、極めて薄い塗布層を形成できる点、塗布液の乾燥や硬化反応を製膜工程内で実施できることなどの点で好ましい。かかる塗布層としては、架橋剤と各種バインダー樹脂との組み合わせからなるものが好ましく、バインダー樹脂としては接着性の観点から、通常ポリエステル、アクリル系ポリマーおよびポリウレタンの中から選ばれたポリマーを採用する。上記のポリマーは、それぞれそれらの誘導体をも含むものとする。ここでいう誘導体とは、他のポリマーとの共重合体、官能基に反応性化合物を反応させたポリマーを指す。
なお必要に応じてフィルムの製造後にオフラインコートでコートしてもよい。また片面、両面を問わない。コーティングの材料としては、オフラインコーティングの場合は水系および/または溶剤系いずれでもよいが、インラインコーティングの場合は、水系または水分散系が好ましい。
また本発明のフィルムは、光学用に用いるので、接着性の改良以外にも外光の映り込みや静電気によるゴミ付着防止、さらには電磁波シールドを目的とした機能性多層薄膜を形成させることも好ましい。
【００３２】
本発明で塗布剤として用いる、上記のポリエステル、アクリル系ポリマー、ポリウレタンの中で特に好ましいポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上、さらには４０℃以上のものであり、ポリウレタンの中でもポリエステルポリウレタンであり、カルボン酸残基を持ち、その少なくとも一部はアミンまたはアンモニアを用いて水性化されているポリマーである。
【００３３】
架橋剤樹脂としては、メラミン系、エポキシ系、オキサゾリン系樹脂が一般に用いられるが、塗布性、耐久接着性の点で、メラミン系樹脂が特に好ましい。 メラミン系樹脂としては、単量体、あるいは２量体以上の多量体からなる縮合物のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。
【００３４】
本発明において、滑り性、固着性などをさらに改良するため、塗布層中に無機系粒子や有機系粒子を含有させることが好ましい。塗布剤中における粒子の配合量は、通常０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。かかる配合量が０．５重量％未満では、耐ブロッキング性が不十分となる場合があり、１０重量％を超えると、フィルムの透明性を阻害し、画像の鮮明度が落ちる傾向がある。
【００３５】
無機粒子としては、二酸化ケイ素、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化バリウム、カーボンブラック、硫化モリブデン、酸化アンチモン等が挙げられる。これらの中では、二酸化ケイ素が安価でかつ粒子径が多種あるので利用しやすい。一方有機粒子としては、炭素−炭素二重結合を一分子中に２個以上含有する化合物（例えばジビニルベンゼン）により架橋構造を達成したポリスチレンまたはポリアクリレートポリメタクリレートが挙げられる。
上記の無機粒子および有機粒子は表面処理されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、界面活性剤、分散剤としての高分子、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられる。塗布層中の粒子の含有量は、透明性を阻害しない適切な添加量として１０重量％以下が好ましく、さらには５重量％以下が好ましい。
【００３６】
また、塗布層は、帯電防止剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料などを含有していてもよい。
【００３７】
塗布剤は、水を主たる媒体とする限りにおいて、水への分散を改良する目的または造膜性能を改良する目的で少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は、水に溶解する範囲で使用することが必要である。有機溶剤としては、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール等の脂肪族または脂環族アルコール類、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、ｎ−ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロステル類、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。これらの有機溶剤は、必要に応じて二種以上を併用してもよい。
【００３８】
塗布剤の塗布方法としては、例えば、原崎勇次著、槙書店、１９７９年発行、「コーティング方式」に示されるような、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクターコーターまたはこれら以外の塗布装置を使用することができる。
【００３９】
塗布層は、ポリエステルフィルムの片面だけに形成してもよいし、両面に形成してもよい。片面にのみ形成した場合、その反対面には必要に応じて上記の塗布層と異なる塗布層を形成して他の特性を付与することもできる。なお、塗布剤のフィルムへの塗布性や接着性を改良するため、塗布前にフィルムに化学処理や放電処理を施してもよい。また、表面特性をさらに改良するため、塗布層形成後に放電処理を施してもよい。
【００４０】
塗布層の厚みは、最終的な乾燥厚さとして、通常０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０１５〜０．３μｍの範囲である。塗布層の厚さが０．０１μｍ未満の場合は、本発明の効果が十分に発揮されない恐れがある。塗布層の厚さが０．５μｍを超える場合は、フィルムが相互に固着しやすくなったり、特にフィルムの高強度化のために塗布処理フィルムを再延伸する場合は、工程中のロールに粘着しやすくなったりする傾向がある。上記の固着の問題は、特にフィルムの両面に同一の塗布層を形成する場合に顕著に現れる。
【００４１】
このような塗布フィルムを光学用途に適用する場合には、塗布層表面の塗布ヌケが、この塗布層のさらに上に反射防止層等を設ける時等に問題となっている。塗布ヌケが生じる理由は明確ではないが、フィルム中にある異物がフィルム表面に粗大突起を作りそれが核となって塗布剤がはじき、それが延伸されて塗布ヌケが発生したり、フィルムの表面に付着したオリゴマーやゴミが核となりそこを核として塗布剤がはじきヌケとなる場合等が考えられる。従って、かかる核となり得るゴミや異物をできる限り除去した条件で製膜することが必要である。かかる異物にはフィルム上に付着または析出したオリゴマーも含まれるため、フィルムが含有するオリゴマー量を低減することも塗布のヌケを減少させる効果を有する。
【００４２】
かくして得られる本発明のフィルムは、塗布層を有する場合その塗布ヌケの個数（Ｎ）がフィルム１０ｍ２当たりで５０個以下であることが好ましく、さらに好ましくは３０個以下、特に好ましくは１０個以下である。いずれにせよ今後ますます厳しくなる光学用フィルムにおいては、塗布ヌケは可能な限り零にすることが必要である。
【００４３】
本発明のフィルムは、光学用として使用されたときに特にその優れた効果を発揮するが、その具体的な部材としては、バックライトとして使用される拡散シート、プリズムシート、拡散とプリズムの機能を持ち合わせた複合シート、レンズシート、輝度向上フィルムなど、高度な透明性を必要とする基材として有効に使用される。
【００４４】
本発明のフィルムは、透明性、低ヘーズ、光学的な均一性等の光学特性に優れ、かつ光学製品としたときの画像欠点の発生を防止するなどの品質向上に寄与することができるものであり、ＬＣＤ、ＰＤＰ等に用いる各種光学用部材として用いた場合にその高度な特性が発揮され、工業的価値は極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。
【００４６】
（１）ポリエステルの固有粘度の測定
ポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【００４７】
（２）第三成分（共重合成分）含有量の測定
樹脂試料を重水化クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（重量比７／３）の混合溶媒に濃度３重量％となるように溶解させた溶液について、核磁気共鳴装置（日本電子社製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０型」）を用いて、１Ｈ−ＮＭＲを測定して各ピークを帰属し、ピークの積分値から共重合成分の含有量を算出した。
【００４８】
（３）全光線透過率、ヘーズ
全光線透過率はＪＩＳ−Ｋ−７３６１、ヘーズはＪＩＳ−Ｋ−７１３６に準じて日本電色工業社製積分球式濁度計「ＮＤＨ２０００」により、全光線透過率、ヘーズを測定した。
【００４９】
（４）加熱収縮率
試料を無張力状態で１５０℃に保ったオーブン中、３０分間処理し、その前後の試料の長さを測定して次式にて加熱収縮率を算出した。
加熱収縮率（％）＝{（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０}×１００
（上記式中、Ｌ０は加熱処理前のサンプル長、Ｌ１は加熱処理後のサンプル長）フィルム長手方向(ＭＤ)と幅方向(ＴＤ)に５点ずつ測定し、それぞれについて平均値を求めた。
【００５０】
（６）反射法Ｙ値
ミノルタ製分光測色計ＣＭ−３７００ｄを用いて、反射法によりフィルム表面の測定を行った。Ｃ光源、２°視野を用い、表色系はＸＹＺ（ＣＩＥ１９３１）とした。測定は、厚みが１０００μｍ近傍となるようにフィルムを数枚重ね合わせて測定した。
【００５１】
（７）結晶化速度測定
ベント式単層２軸押出機により２００μｍの未延伸シートを採取し、２４時間真空乾燥し、ヘキサ科学社製結晶化速度測定器（MK-８０１形）を用いた。
【００５２】
以下に実施例および比較例を示すが、これに用いたポリエステルの製造方法は次のとおりである。
〈ポリエステルの製造〉
＜ポリエステル（Ａ）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加した後、三酸化アンチモン０．０３部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６８に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステル（Ａ）の極限粘度は０．６８、ジエチレングリコール含有量は１．０モル％であった。
【００５３】
＜ポリエステル（Ｂ）の製造方法＞
ポリエステル（Ａ）の製造方法において、エチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加後、エチレングリコールに分散させた平均粒子径２．２μｍのシリカ粒子を０．３部、三酸化アンチモン０．０３部を加えて、極限粘度０．６６に相当する時点で重縮合反応を停止した以外は、ポリエステル（Ａ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（Ｂ）を得た。得られたポリエステル（Ｂ）は、極限粘度０．６６、ジエチレングリコール含有量は１．０モル％であった。
【００５４】
＜ポリエステル（Ｃ）の製造方法＞
ポリエステル（Ａ）の製造方法において、出発原料をテレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とジエチレングリコール２重量部とし、重合触媒として酸化ゲルマニウムを使用したこと以外は、ポリエステル（Ａ）の製造方法と同様な方法を用いてポリエステル（Ｃ）を得た。なお、酸化ゲルマニウムの添加方法は公知の方法を採用し、その添加量はゲルマニウムとして原料重量に対して１００ｐｐｍとした。得られたポリエステル（Ｃ）の固有粘度は０．６８、ポリマー中のジエチレングリコール含有量は４．０モル％であった。
【００５５】
＜ポリエステル（Ｄ）の製造方法＞
ポリエステル（Ａ）の製造方法において、出発原料をテレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とジエチレングリコール５．５重量部とし、重合触媒として酸化ゲルマニウムを使用したこと以外は、ポリエステル（Ａ）の製造方法と同様な方法を用いてポリエステル（Ｃ）を得た。なお、酸化ゲルマニウムの添加方法は公知の方法を採用し、その添加量はゲルマニウムとして原料重量に対して１００ｐｐｍとした。得られたポリエステル（Ｃ）の固有粘度は０．６８、ポリマー中のジエチレングリコール含有量は２２．０モル％であった。
【００５６】
実施例１：
前述のポリエステル（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）をそれぞれ８５％、１０％、５％の割合で混合した混合原料をＡ層の原料とし、ポリエステル（Ｃ）をＢ層の原料として、２台のベント式二軸押出機に各々を供給し、それぞれ２８５℃で溶融し、Ａ層を最外層（表層）、Ｂ層を中間層とする２種３層（Ａ/Ｂ/Ａ）の層構成で共押出して口金から押出し静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８１℃で縦方向に３．０倍延伸した後、以下に示した組成の塗布剤を塗布し、さらにテンターに導き、横方向に１２０℃で３．９倍延伸し、２２５℃で熱処理を行った後、横方向に１０％弛緩し、厚さ２５０μｍの積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの各層の厚みは、１２／２２６／１２μｍであった。
【００５７】
（塗布剤の組成：重量比）
ａ／ｂ／ｃ／ｄ＝４７／２０／３０／３
ここで、ａは、テレフタル酸／イソフタル酸／５−ソジウムスルホイソフタル酸／エチレングリコール／ジエチレングリコール／トリエチレングリコール＝３１／１６／３／２２／２１（モル比）のポリエステル分散体；ｂは、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリルニトリル／Ｎ−メチロールメタアクリルアミド＝４５／４５／５／５（モル比）の乳化重合体（乳化剤：アニオン系界面活性剤）；ｃは、ヘキサメトキシメチルメラミン（メラミン系架橋剤）；ｄは、粒子径０．０６μｍの酸化ケイ素の水分散体（無機粒子）である。
【００５８】
実施例２：
実施例１において、Ａ層をポリエステル（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）をそれぞれ８０％、１０％、１０％の割合で混合した原料とした以外は実施例１と同様にして、厚み２５０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの各層の厚みは、１２／２２６／１２μｍであった。
【００５９】
実施例３：
実施例１において、Ａ層をポリエステル（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）をそれぞれ７０％、１０％、２０％の割合で混合した原料とした以外は実施例１と同様にして、厚み２５０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの各層の厚みは、１２／２２６／１２μｍであった。
【００６０】
実施例４：
実施例１において、延伸倍率を縦方向に３．１倍、横方向に４．１倍延伸し、２３５℃で熱処理を行った以外は実施例１と同様にして、厚み１８８μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの各層の厚みは、１０／１６８／１０μｍであった。
【００６１】
実施例５：
実施例２において、延伸倍率を縦方向に３．１倍、横方向に４．１倍延伸し、２３５℃で熱処理を行った以外は実施例２と同様にして、厚み１８８μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの各層の厚みは、１０／１６８／１０μｍであった。
【００６２】
実施例６：
実施例３において、延伸倍率を縦方向に３．１倍、横方向に４．１倍延伸し、２３５℃で熱処理を行った以外は実施例３と同様にして、厚み１８８μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの各層の厚みは、１０／１６８／１０μｍであった。
【００６３】
比較例１：
実施例１においてＡ層をポリエステル（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ９０％、１０％の割合で混合した原料とした以外は実施例１と同様にして、２５０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの各層の厚みは、１２／２２６／１２μｍであった。
【００６４】
比較例２：
実施例４においてＡ層をポリエステル（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ９０％、１０％の割合で混合した原料とした以外は実施例４と同様にして、１８８μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの各層の厚みは、１４／１６０／１４μｍであった。
【００６５】
比較例３：
実施例１において、Ａ層の原料をポリエステル（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）をそれぞれ６０％、１０％、３０％の割合で混合した原料としたこと以外は実施例１と同様にして、厚み２３０〜２７０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムは、第三成分の含有量が多すぎるため、光学用として使用した場合その特性が低下し、また耐熱性が不足しており、実使用時のフィルムの平面性維持、寸法安定性等に不足が見られた。
【００６６】
比較例４：
実施例４において、Ａ層の原料をポリエステル（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）をそれぞれ６０％、１０％、３０％の割合で混合した原料としたこと以外は実施例４と同様にして、厚み１６０〜２００μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムは、第三成分の含有量が多すぎるため、光学用として使用した場合その特性が低下し、また耐熱性が不足しており、実使用時のフィルムの平面性維持、寸法安定性等に不足が見られた。
【００６７】
比較例５：
実施例７において、Ａ層をポリエステル（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ９０％、１０％、の割合で混合した原料とした以外は実施例７と同様にして、厚み２００μｍの未延伸シートを得た。
【００６８】
比較例６：
実施例７において、Ａ層の原料をポリエステル（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）をそれぞれ６０％、１０％、３０％の割合で混合した原料としたこと以外は実施例７と同様にして、厚み２００μｍの未延伸シートを得た。
得られたフィルムの物性値および光学部材適性について下記表１にまとめて示す。本発明の要件を満たすフィルムは、光学用としての適性が高いことがわかる。
【００６９】
比較例７：
前述のポリエステル（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）をそれぞれ８５％、１０％、５％の割合で混合した混合原料をＡ層の原料としベント式二軸押出機に供給し、２８５℃で溶融し、単層で口金から押出し静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して厚み２００μｍの未延伸シートを得た。
【００７０】
比較例８：
比較例７において、Ａ層をポリエステル（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）をそれぞれ８０％、１０％、１０％の割合で混合した原料とした以外は比較例７と同様にして、厚み２００μｍの未延伸シートを得た。
【００７１】
比較例９：
比較例７において、Ａ層をポリエステル（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）をそれぞれ７０％、１０％、２０％の割合で混合した原料とした以外は比較例７と同様にして、厚み２００μｍの未延伸シートを得た。
【００７２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のフィルムは、例えば、拡散シート、プリズムシート、複合シート用の基材として好適に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は光学用ポリエステルフィルムに関するものであり、詳しくは液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤと略記する場合あり）、プラズマディスプレイ（以下、ＰＤＰと略記する場合あり）等に用いる各種光学用部材等に用いられるポリエステルフィルムであって、光学特性に優れ、光学製品の品質向上や消費エネルギー低減に寄与することができる光学用ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートの二軸延伸フィルムは、優れた機械的性質、耐熱性、耐薬品性を有しており、磁気テープ、強磁性薄膜テープ、写真フィルム、包装用フィルム、電子部品用フィルム、電気絶縁フィルム、金属ラミネートフィルム、ガラスディスプレイ等のガラス表面に貼るフィルム、各種部材の保護用フィルム等の素材として広く用いられている。
【０００３】
ポリエステルフィルムは、近年、特に各種光学用フィルムに多く使用され、ＬＣＤの部材のプリズムシート、光拡散シート、反射板、タッチパネル等のベースフィルムや反射防止用ベースフィルムやディスプレイの防爆用ベースフィルム、ＰＤＰフィルター用フィルム等の各種用途に用いられている。これらの光学製品において、明るく鮮明な画像を得るために、光学用フィルムとして用いられるベースフィルムはその使用形態から透明性が良好で、かつ画像に影響を与える異物やキズ等の欠陥がないことが必要となる。
【０００４】
これに加え、特に偏光を使用した場合でもポリマーの配向のムラや厚みのムラを原因とするレターデーションのムラがないことが、ムラのない画像を得るために必要である。
【０００５】
ポリエステルフィルムは、通常シート状に溶融押出し、急冷固化して得た無定形シートを縦方向および横方向に延伸し、熱処理を行って得られるものであるが、これらの工程で冷却や延伸の均一性が十分でないと、上記したレターデーションのムラが残り、光学用に使用した場合に画像の劣化を招いてしまう問題がある。
【０００６】
ディスプレイにおいて重要な特性に輝度が挙げられるが、この輝度に対して，部材として使用したポリエステルフィルムが影響することが知られている。特に高品質な画像を得る場合には高度な輝度が必要となるため、ポリエステルフィルムに対しても、高輝度を実現する特性が要求されるようになってきた。このためにはポリエステルフィルムが高度な透明性を有することは言うまでもないが、それに加えてさらに光学的に有利な特性を有することが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−３１５３２０号公報
【特許文献２】特願平１１−１３６８３４号公報
【特許文献３】特開２００９−１８４１４０号公報
【特許文献４】特開２００９−２０２３５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その解決課題は、光学特性に優れ、光学製品の品質向上や消費エネルギー低減に寄与することができる光学用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を有するフィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、少なくとも３層のポリエステル層からなる積層ポリエステルフィルムであり、両最外層が当該層を構成する主たるポリエステル構成成分以外に１．５〜５．５モル％の共重合成分を少なくとも１種含有し、厚み１０００μｍ相当の反射法Ｙ値が８９〜９１であることを特徴とする光学用積層ポリエステフィルムに存する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、光学特性に優れ、光学製品の品質向上や消費エネルギー低減に寄与することができる光学用ポリエステルフィルムを提供することができ、本発明の工業的価値は高い。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１３】
本発明においてポリエステルフィルムに使用するポリエステルは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものを指す。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。本発明においては、表層に主たるポリエステル構成以外の共重合成分を０．５〜５．０mol%含有することが好ましい。
かかる共重合成分を含有させる方法としては、フィルムを製造する原料として所定量の共重合成分として含有する共重合ポリエステルを使用してもよいし、所定量より多い共重合成分を含有する共重合ポリエステルと、共重合成分が少ない含有量の共重合ポリエステルまたはホモポリエステルとをブレンドして得られる原料を用いてもよい。
【００１４】
ここでいう第三成分の例としては、ジカルボン酸成分として、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等、またオキシカルボン酸としてＰ−オキシ安息香酸等が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。これらの中でもジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いた場合、ポリマーの配向や厚みムラによるフィルムの光学的なムラを効率的に低減することができ、しかもフィルムの平面性や耐熱性を高度に維持できる点で好ましい。ここで、ポリエステルが含有する第三成分として、重合中にエチレングリコールから副生成したジエチレングリコールも含むものとする。
かかる共重合成分を表層に含有するポリエステルフィルムは、表層の結晶化度および結晶化速度を抑えることができ、つまりは表面ヘーズを低減させた、高い光線透過率を有する光学用フィルムが得られ、ＬＣＤ用のバックライトの拡散シート、プリズムシート、複合シート用の基材として使用した際に、高度な輝度を与えることができる。
さらに、かかる共重合成分を表層に含有するポリエステルフィルムは、表層の結晶化度および結晶化速度を抑えることができ、吐出量を上昇させることが可能という利点も有する。
【００１５】
本発明におけるポリエステルは、従来公知の方法で、例えばジカルボン酸とジオールの反応で直接低重合度ポリエステルを得る方法や、ジカルボン酸の低級アルキルエステルとジオールとを従来公知のエステル交換触媒で反応させた後、重合触媒の存在下で重合反応を行う方法で得ることができる。重合触媒としては、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物等公知の触媒を使用してよいが、好ましくはアンチモン化合物の量を零またはアンチモンとして１００ｐｐｍ以下にすることによりフィルムのくすみを低減したものが好ましい。
なおポリエステルは、溶融重合後これをチップ化し、加熱減圧下または窒素等不活性気流中に必要に応じてさらに固相重合を施してもよい。得られるポリエステルの固有粘度は０．４０ｄｌ/ｇ以上であることが好ましく、０．４０〜０．９０ｄｌ/ｇであることが好ましい。
【００１６】
本発明におけるポリエステル層中には、易滑性付与を主たる目的として粒子を配合してもよい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム酸化珪素、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
また、用いる粒子の平均粒径は、通常０．０１〜５μｍが好ましい。平均粒径が０．０１μｍ未満の場合には、粒子が凝集しやすく、分散性が不十分な場合があり、一方、５μｍを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、透明性に劣るようになってしまう。
【００１７】
さらに、ポリエステル中の粒子含有量は、フィルムを構成する全ポリエステルに対し、通常０．０００３〜１．０重量％、好ましくは０．０００５〜０．５重量％の範囲である。粒子含有量が０．０００３重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、１．０重量％を超えて添加する場合にはフィルムの透明性が不十分な場合がある。
【００１８】
ポリエステル中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応を進めてもよい。また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００１９】
なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、熱安定剤、潤滑剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料、顔料等を添加することができる。また用途によっては、紫外線吸収剤特にベンゾオキサジノン系紫外線吸収剤等を含有させてもよい。
【００２０】
本発明のポリエステルフィルムの厚みは、通常１５０〜５００μｍ、好ましくは１５０〜３５０μｍの範囲である。上記範囲外では、光学用として適さないものとなることがある。
【００２１】
本発明のフィルムは、全光線透過率が通常８９．０％以上、好ましくは８９．５％以上、さらに好ましくは９０．０％以上である。本発明のフィルムは、その優れた光透過性を有するために光学用途に広く用いられるが、全光線透過率が８９．０％未満の場合には、光学用としては不適当となることがある。
【００２２】
本発明のフィルムのフィルムヘーズは、通常２．５％以下であり、好ましくは０．５〜２．０％、さらに好ましくは０．５〜１．８％である。本発明のフィルムは、その優れた透明性を有するために光学用途に広く用いられるが、フィルムヘーズが２．５％を超える場合には、光学用としては不適当となることがある。
【００２３】
本発明のフィルムは、１５０℃で３０分間処理後の加熱収縮率に関して、フィルム長手方向（ＭＤ）の値が通常１．３％以下、好ましくは１．２％以下、さらに好ましくは１．０％以下である。また、フィルム幅方向（ＴＤ）が通常０．５％以下、好ましくは０．３％、さらに好ましくは０．２％以下である。フィルム長手方向（ＭＤ）が１．３％、幅方向（ＴＤ）が０．５％を超えて大きくなると、ディスプレイ製品の部材として使用した場合にフィルムの寸法安定性が損なわれ、画像に歪みやムラが発生し、高度な画像品質の劣化の原因となることがある。
【００２４】
本発明の光学用特にディスプレイ用のポリエステルフィルムは、反射法で測定したときの色調ｙ値が、好ましくは０．３２５０以下、さらに好ましくは０．３２３０以下の範囲である。色調ｙ値が０．３２５０を超える場合には、フィルムの黄色味が強くディスプレイ用として使用した場合画像の色調が劣るようになったり、輝度が低くなったりする等の点で不適切となることがある。かかる色調のフィルムとするためには、原料のポリエステルを製造する際の触媒、助剤を選択し、なるべく触媒の量を少なくすることや、重合および製膜時にポリエステルが必要以上に高温度になったり、溶融時間が長くなったりしないようにすること、さらに再生された原料の配合量を少なくすることなどの方法を採用することができる。
【００２５】
本発明のフィルムは、共押出法を用いて積層構造とすることができるが、その際、最外層厚みは、片側のみの厚みで通常３μｍ以上かつ総厚みの１／４以下であることが好ましい。かかる厚みが３μｍ未満では、加工中の熱履歴等により、内層に含有されているオリゴマー（環状三量体）がフィルム表面に析出し、生産ラインの汚染やフィルム表面の異物量の増加が見られる可能性があり、一方、総厚みの１／４の厚さより厚いと最外層に配合する粒子量が増えて透明性を損なう恐れがある。
【００２６】
また前記紫外線吸収剤、染料等の添加剤を添加する場合には積層フィルムの中間層に配合することが好ましい。
【００２７】
本発明においては、両最外層が当該層を構成する主たるポリエステル構成成分以外に１．５〜５．５モル％の共重合成分を少なくとも１種含有する必要がある。１．５モル％未満では、フィルムヘーズが上昇する。５．５モル％を超えると、寸法安定が悪化し、いずれの場合においても、光学用として好ましくない。
【００２８】
以下、本発明のポリエステルフィルムの製造方法に関して具体的に説明するが、本発明の要旨を満足する限り、本発明は以下の例示に特に限定されるものではない。
まず、公知の手法により乾燥したまたは未乾燥のポリエステルチップを溶融押出装置に供給し、それぞれのポリマーの融点以上である温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリマーをダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。
【００２９】
本発明においては、このようにして得られたシートを２軸方向に延伸してフィルム化する。延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを、好ましくは縦方向に７０〜１４５℃で２〜５倍に延伸し、縦１軸延伸フィルムとした後、横方向に９０〜１６０℃で２〜５倍延伸を行い、２００〜２４０℃で１０〜６００秒間熱処理を行うことが好ましい。さらにこの際、熱処理の最高温度ゾーンおよび／または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および／または横方向に５〜２０％弛緩する方法が好ましい。また、必要に応じて再縦延伸、再横延伸を付加することも可能である。
【００３０】
本発明においては、前記のとおりポリエステルの溶融押出機を２台または３台以上用いて、いわゆる共押出法により２層または３層以上の積層フィルムとすることができる。層の構成としては、Ａ原料とＢ原料とを用いたＡ／Ｂ構成、またはＡ／Ｂ／Ａ構成、さらにＣ原料を用いてＡ／Ｂ／Ｃ構成またはそれ以外の構成のフィルムとすることができる。例えばＡ原料として特定の粒子を用いてＡ層の表面形状を設計し、Ｂ原料としては粒子を含有しない原料を用い、Ａ／ＢまたはＡ／Ｂ／Ａ構成のフィルムとすることができる。この場合Ｂ層の原料を自由に選択できることからコスト的な利点などが大きい。また当該フィルムの再生原料をＢ層に配合しても表層であるＡ層により表面粗度の設計ができるので、さらにコスト的な利点が大きくなる。
【００３１】
特に本発明のフィルムは、光学用途に用いるため、ハードコート層、反射防止層、防眩層等を設けたり、蒸着層等が設けられたりするため、それらの層を形成する際の塗布性や接着性を向上すること、あるいは表面を清浄な状態に保つため帯電を防止することを目的として、下引き層としての塗布層を設けることができる。かかる塗布層の形成に当たっては、フィルムを製造する工程内、特に縦方向に延伸した後、横方向の延伸の前に行う方法が、極めて薄い塗布層を形成できる点、塗布液の乾燥や硬化反応を製膜工程内で実施できることなどの点で好ましい。かかる塗布層としては、架橋剤と各種バインダー樹脂との組み合わせからなるものが好ましく、バインダー樹脂としては接着性の観点から、通常ポリエステル、アクリル系ポリマーおよびポリウレタンの中から選ばれたポリマーを採用する。上記のポリマーは、それぞれそれらの誘導体をも含むものとする。ここでいう誘導体とは、他のポリマーとの共重合体、官能基に反応性化合物を反応させたポリマーを指す。
なお必要に応じてフィルムの製造後にオフラインコートでコートしてもよい。また片面、両面を問わない。コーティングの材料としては、オフラインコーティングの場合は水系および/または溶剤系いずれでもよいが、インラインコーティングの場合は、水系または水分散系が好ましい。
また本発明のフィルムは、光学用に用いるので、接着性の改良以外にも外光の映り込みや静電気によるゴミ付着防止、さらには電磁波シールドを目的とした機能性多層薄膜を形成させることも好ましい。
【００３２】
本発明で塗布剤として用いる、上記のポリエステル、アクリル系ポリマー、ポリウレタンの中で特に好ましいポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上、さらには４０℃以上のものであり、ポリウレタンの中でもポリエステルポリウレタンであり、カルボン酸残基を持ち、その少なくとも一部はアミンまたはアンモニアを用いて水性化されているポリマーである。
【００３３】
架橋剤樹脂としては、メラミン系、エポキシ系、オキサゾリン系樹脂が一般に用いられるが、塗布性、耐久接着性の点で、メラミン系樹脂が特に好ましい。 メラミン系樹脂としては、単量体、あるいは２量体以上の多量体からなる縮合物のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。
【００３４】
本発明において、滑り性、固着性などをさらに改良するため、塗布層中に無機系粒子や有機系粒子を含有させることが好ましい。塗布剤中における粒子の配合量は、通常０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。かかる配合量が０．５重量％未満では、耐ブロッキング性が不十分となる場合があり、１０重量％を超えると、フィルムの透明性を阻害し、画像の鮮明度が落ちる傾向がある。
【００３５】
無機粒子としては、二酸化ケイ素、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化バリウム、カーボンブラック、硫化モリブデン、酸化アンチモン等が挙げられる。これらの中では、二酸化ケイ素が安価でかつ粒子径が多種あるので利用しやすい。一方有機粒子としては、炭素−炭素二重結合を一分子中に２個以上含有する化合物（例えばジビニルベンゼン）により架橋構造を達成したポリスチレンまたはポリアクリレートポリメタクリレートが挙げられる。
上記の無機粒子および有機粒子は表面処理されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、界面活性剤、分散剤としての高分子、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられる。塗布層中の粒子の含有量は、透明性を阻害しない適切な添加量として１０重量％以下が好ましく、さらには５重量％以下が好ましい。
【００３６】
また、塗布層は、帯電防止剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料などを含有していてもよい。
【００３７】
塗布剤は、水を主たる媒体とする限りにおいて、水への分散を改良する目的または造膜性能を改良する目的で少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は、水に溶解する範囲で使用することが必要である。有機溶剤としては、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール等の脂肪族または脂環族アルコール類、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、ｎ−ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロステル類、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。これらの有機溶剤は、必要に応じて二種以上を併用してもよい。
【００３８】
塗布剤の塗布方法としては、例えば、原崎勇次著、槙書店、１９７９年発行、「コーティング方式」に示されるような、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクターコーターまたはこれら以外の塗布装置を使用することができる。
【００３９】
塗布層は、ポリエステルフィルムの片面だけに形成してもよいし、両面に形成してもよい。片面にのみ形成した場合、その反対面には必要に応じて上記の塗布層と異なる塗布層を形成して他の特性を付与することもできる。なお、塗布剤のフィルムへの塗布性や接着性を改良するため、塗布前にフィルムに化学処理や放電処理を施してもよい。また、表面特性をさらに改良するため、塗布層形成後に放電処理を施してもよい。
【００４０】
塗布層の厚みは、最終的な乾燥厚さとして、通常０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０１５〜０．３μｍの範囲である。塗布層の厚さが０．０１μｍ未満の場合は、本発明の効果が十分に発揮されない恐れがある。塗布層の厚さが０．５μｍを超える場合は、フィルムが相互に固着しやすくなったり、特にフィルムの高強度化のために塗布処理フィルムを再延伸する場合は、工程中のロールに粘着しやすくなったりする傾向がある。上記の固着の問題は、特にフィルムの両面に同一の塗布層を形成する場合に顕著に現れる。
【００４１】
このような塗布フィルムを光学用途に適用する場合には、塗布層表面の塗布ヌケが、この塗布層のさらに上に反射防止層等を設ける時等に問題となっている。塗布ヌケが生じる理由は明確ではないが、フィルム中にある異物がフィルム表面に粗大突起を作りそれが核となって塗布剤がはじき、それが延伸されて塗布ヌケが発生したり、フィルムの表面に付着したオリゴマーやゴミが核となりそこを核として塗布剤がはじきヌケとなる場合等が考えられる。従って、かかる核となり得るゴミや異物をできる限り除去した条件で製膜することが必要である。かかる異物にはフィルム上に付着または析出したオリゴマーも含まれるため、フィルムが含有するオリゴマー量を低減することも塗布のヌケを減少させる効果を有する。
【００４２】
かくして得られる本発明のフィルムは、塗布層を有する場合その塗布ヌケの個数（Ｎ）がフィルム１０ｍ２当たりで５０個以下であることが好ましく、さらに好ましくは３０個以下、特に好ましくは１０個以下である。いずれにせよ今後ますます厳しくなる光学用フィルムにおいては、塗布ヌケは可能な限り零にすることが必要である。
【００４３】
本発明のフィルムは、光学用として使用されたときに特にその優れた効果を発揮するが、その具体的な部材としては、バックライトとして使用される拡散シート、プリズムシート、拡散とプリズムの機能を持ち合わせた複合シート、レンズシート、輝度向上フィルムなど、高度な透明性を必要とする基材として有効に使用される。
【００４４】
本発明のフィルムは、透明性、低ヘーズ、光学的な均一性等の光学特性に優れ、かつ光学製品としたときの画像欠点の発生を防止するなどの品質向上に寄与することができるものであり、ＬＣＤ、ＰＤＰ等に用いる各種光学用部材として用いた場合にその高度な特性が発揮され、工業的価値は極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。
【００４６】
（１）ポリエステルの固有粘度の測定
ポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【００４７】
（２）第三成分（共重合成分）含有量の測定
樹脂試料を重水化クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（重量比７／３）の混合溶媒に濃度３重量％となるように溶解させた溶液について、核磁気共鳴装置（日本電子社製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０型」）を用いて、１Ｈ−ＮＭＲを測定して各ピークを帰属し、ピークの積分値から共重合成分の含有量を算出した。
【００４８】
（３）全光線透過率、ヘーズ
全光線透過率はＪＩＳ−Ｋ−７３６１、ヘーズはＪＩＳ−Ｋ−７１３６に準じて日本電色工業社製積分球式濁度計「ＮＤＨ２０００」により、全光線透過率、ヘーズを測定した。
【００４９】
（４）加熱収縮率
試料を無張力状態で１５０℃に保ったオーブン中、３０分間処理し、その前後の試料の長さを測定して次式にて加熱収縮率を算出した。
加熱収縮率（％）＝{（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０}×１００
（上記式中、Ｌ０は加熱処理前のサンプル長、Ｌ１は加熱処理後のサンプル長）フィルム長手方向(ＭＤ)と幅方向(ＴＤ)に５点ずつ測定し、それぞれについて平均値を求めた。
【００５０】
（６）反射法Ｙ値
ミノルタ製分光測色計ＣＭ−３７００ｄを用いて、反射法によりフィルム表面の測定を行った。Ｃ光源、２°視野を用い、表色系はＸＹＺ（ＣＩＥ１９３１）とした。測定は、厚みが１０００μｍ近傍となるようにフィルムを数枚重ね合わせて測定した。
【００５１】
（７）結晶化速度測定
ベント式単層２軸押出機により２００μｍの未延伸シートを採取し、２４時間真空乾燥し、ヘキサ科学社製結晶化速度測定器（MK-８０１形）を用いた。
【００５２】
以下に実施例および比較例を示すが、これに用いたポリエステルの製造方法は次のとおりである。
〈ポリエステルの製造〉
＜ポリエステル（Ａ）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加した後、三酸化アンチモン０．０３部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６８に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステル（Ａ）の極限粘度は０．６８、ジエチレングリコール含有量は１．０モル％であった。
【００５３】
＜ポリエステル（Ｂ）の製造方法＞
ポリエステル（Ａ）の製造方法において、エチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加後、エチレングリコールに分散させた平均粒子径２．２μｍのシリカ粒子を０．３部、三酸化アンチモン０．０３部を加えて、極限粘度０．６６に相当する時点で重縮合反応を停止した以外は、ポリエステル（Ａ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（Ｂ）を得た。得られたポリエステル（Ｂ）は、極限粘度０．６６、ジエチレングリコール含有量は１．０モル％であった。
【００５４】
＜ポリエステル（Ｃ）の製造方法＞
ポリエステル（Ａ）の製造方法において、出発原料をテレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とジエチレングリコール２重量部とし、重合触媒として酸化ゲルマニウムを使用したこと以外は、ポリエステル（Ａ）の製造方法と同様な方法を用いてポリエステル（Ｃ）を得た。なお、酸化ゲルマニウムの添加方法は公知の方法を採用し、その添加量はゲルマニウムとして原料重量に対して１００ｐｐｍとした。得られたポリエステル（Ｃ）の固有粘度は０．６８、ポリマー中のジエチレングリコール含有量は４．０モル％であった。
【００５５】
＜ポリエステル（Ｄ）の製造方法＞
ポリエステル（Ａ）の製造方法において、出発原料をテレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とジエチレングリコール５．５重量部とし、重合触媒として酸化ゲルマニウムを使用したこと以外は、ポリエステル（Ａ）の製造方法と同様な方法を用いてポリエステル（Ｃ）を得た。なお、酸化ゲルマニウムの添加方法は公知の方法を採用し、その添加量はゲルマニウムとして原料重量に対して１００ｐｐｍとした。得られたポリエステル（Ｃ）の固有粘度は０．６８、ポリマー中のジエチレングリコール含有量は２２．０モル％であった。
【００５６】
実施例１：
前述のポリエステル（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）をそれぞれ８５％、１０％、５％の割合で混合した混合原料をＡ層の原料とし、ポリエステル（Ｃ）をＢ層の原料として、２台のベント式二軸押出機に各々を供給し、それぞれ２８５℃で溶融し、Ａ層を最外層（表層）、Ｂ層を中間層とする２種３層（Ａ/Ｂ/Ａ）の層構成で共押出して口金から押出し静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８１℃で縦方向に３．０倍延伸した後、以下に示した組成の塗布剤を塗布し、さらにテンターに導き、横方向に１２０℃で３．９倍延伸し、２２５℃で熱処理を行った後、横方向に１０％弛緩し、厚さ２５０μｍの積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの各層の厚みは、１２／２２６／１２μｍであった。
【００５７】
（塗布剤の組成：重量比）
ａ／ｂ／ｃ／ｄ＝４７／２０／３０／３
ここで、ａは、テレフタル酸／イソフタル酸／５−ソジウムスルホイソフタル酸／エチレングリコール／ジエチレングリコール／トリエチレングリコール＝３１／１６／３／２２／２１（モル比）のポリエステル分散体；ｂは、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリルニトリル／Ｎ−メチロールメタアクリルアミド＝４５／４５／５／５（モル比）の乳化重合体（乳化剤：アニオン系界面活性剤）；ｃは、ヘキサメトキシメチルメラミン（メラミン系架橋剤）；ｄは、粒子径０．０６μｍの酸化ケイ素の水分散体（無機粒子）である。
【００５８】
実施例２：
実施例１において、Ａ層をポリエステル（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）をそれぞれ８０％、１０％、１０％の割合で混合した原料とした以外は実施例１と同様にして、厚み２５０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの各層の厚みは、１２／２２６／１２μｍであった。
【００５９】
実施例３：
実施例１において、Ａ層をポリエステル（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）をそれぞれ７０％、１０％、２０％の割合で混合した原料とした以外は実施例１と同様にして、厚み２５０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの各層の厚みは、１２／２２６／１２μｍであった。
【００６０】
実施例４：
実施例１において、延伸倍率を縦方向に３．１倍、横方向に４．１倍延伸し、２３５℃で熱処理を行った以外は実施例１と同様にして、厚み１８８μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの各層の厚みは、１０／１６８／１０μｍであった。
【００６１】
実施例５：
実施例２において、延伸倍率を縦方向に３．１倍、横方向に４．１倍延伸し、２３５℃で熱処理を行った以外は実施例２と同様にして、厚み１８８μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの各層の厚みは、１０／１６８／１０μｍであった。
【００６２】
実施例６：
実施例３において、延伸倍率を縦方向に３．１倍、横方向に４．１倍延伸し、２３５℃で熱処理を行った以外は実施例３と同様にして、厚み１８８μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの各層の厚みは、１０／１６８／１０μｍであった。
【００６３】
比較例１：
実施例１においてＡ層をポリエステル（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ９０％、１０％の割合で混合した原料とした以外は実施例１と同様にして、２５０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの各層の厚みは、１２／２２６／１２μｍであった。
【００６４】
比較例２：
実施例４においてＡ層をポリエステル（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ９０％、１０％の割合で混合した原料とした以外は実施例４と同様にして、１８８μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの各層の厚みは、１４／１６０／１４μｍであった。
【００６５】
比較例３：
実施例１において、Ａ層の原料をポリエステル（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）をそれぞれ６０％、１０％、３０％の割合で混合した原料としたこと以外は実施例１と同様にして、厚み２３０〜２７０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムは、第三成分の含有量が多すぎるため、光学用として使用した場合その特性が低下し、また耐熱性が不足しており、実使用時のフィルムの平面性維持、寸法安定性等に不足が見られた。
【００６６】
比較例４：
実施例４において、Ａ層の原料をポリエステル（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）をそれぞれ６０％、１０％、３０％の割合で混合した原料としたこと以外は実施例４と同様にして、厚み１６０〜２００μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムは、第三成分の含有量が多すぎるため、光学用として使用した場合その特性が低下し、また耐熱性が不足しており、実使用時のフィルムの平面性維持、寸法安定性等に不足が見られた。
【００６７】
比較例５：
実施例７において、Ａ層をポリエステル（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ９０％、１０％、の割合で混合した原料とした以外は実施例７と同様にして、厚み２００μｍの未延伸シートを得た。
【００６８】
比較例６：
実施例７において、Ａ層の原料をポリエステル（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）をそれぞれ６０％、１０％、３０％の割合で混合した原料としたこと以外は実施例７と同様にして、厚み２００μｍの未延伸シートを得た。
得られたフィルムの物性値および光学部材適性について下記表１にまとめて示す。本発明の要件を満たすフィルムは、光学用としての適性が高いことがわかる。
【００６９】
比較例７：
前述のポリエステル（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）をそれぞれ８５％、１０％、５％の割合で混合した混合原料をＡ層の原料としベント式二軸押出機に供給し、２８５℃で溶融し、単層で口金から押出し静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して厚み２００μｍの未延伸シートを得た。
【００７０】
比較例８：
比較例７において、Ａ層をポリエステル（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）をそれぞれ８０％、１０％、１０％の割合で混合した原料とした以外は比較例７と同様にして、厚み２００μｍの未延伸シートを得た。
【００７１】
比較例９：
比較例７において、Ａ層をポリエステル（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）をそれぞれ７０％、１０％、２０％の割合で混合した原料とした以外は比較例７と同様にして、厚み２００μｍの未延伸シートを得た。
【００７２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のフィルムは、例えば、拡散シート、プリズムシート、複合シート用の基材として好適に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３層のポリエステル層からなる積層ポリエステルフィルムであり、両最外層が当該層を構成する主たるポリエステル構成成分以外に１．５〜５．５モル％の共重合成分を少なくとも１種含有し、厚み１０００μｍ相当の反射法Ｙ値が８９〜９１であることを特徴とする光学用積層ポリエステフィルム。
【請求項１】
少なくとも３層のポリエステル層からなる積層ポリエステルフィルムであり、両最外層が当該層を構成する主たるポリエステル構成成分以外に１．５〜５．５モル％の共重合成分を少なくとも１種含有し、厚み１０００μｍ相当の反射法Ｙ値が８９〜９１であることを特徴とする光学用積層ポリエステフィルム。
【公開番号】特開２０１１−２４０６９２（Ｐ２０１１−２４０６９２Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１７４７０（Ｐ２０１０−１１７４７０）
【出願日】平成２２年５月２１日（２０１０．５．２１）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２１日（２０１０．５．２１）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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