光硬化型コーティング組成物
本発明は、光繊維用光硬化型コーティング樹脂組成物に関するものであり、より詳しくは、光繊維製造工程でノンスピニング工程により光繊維を製造しても低いＰＭＤ（Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ Ｍｏｄｅ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ，つまり偏光分散モード）値を有する光繊維製造が可能な光硬化型コーティング組成物及びこれを利用した光繊維に関するものである。
本発明にかかる光硬化型コーティング組成物は、光重合型ウレタンアクリレートオリゴマー、反応性モノマー、光開始剤及びアミン添加剤を含み、ノンスピニング（Ｎｏｎ−ｓｐｉｎｎｉｎｇ）工程での光繊維製造時に、ＰＭＤ（Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ Ｍｏｄｅ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）値が０．１ｐｓ／√ｋｍ以下であることを特徴とする。
本発明にかかる光硬化型コーティング組成物は、光重合型ウレタンアクリレートオリゴマー、反応性モノマー、光開始剤及びアミン添加剤を含み、ノンスピニング（Ｎｏｎ−ｓｐｉｎｎｉｎｇ）工程での光繊維製造時に、ＰＭＤ（Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ Ｍｏｄｅ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）値が０．１ｐｓ／√ｋｍ以下であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光繊維用光硬化型コーティング組成物に関するものであり、より詳しくは、光繊維製造工程でノンスピニング工程により光繊維を製造しても低いＰＭＤ（Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ Ｍｏｄｅ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ，つまり偏光分散モード）値を有する光繊維の製造が可能な光硬化型コーティング組成物及びこれを利用した光繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、光繊維一本の直径は０．１〜１ｍｍであり、一本ずつ引出すため製造時に発生する微細な位相差や引張力の差等によってその品質が非常に敏感に変化する。また光繊維は、引出す時から１次、２次材料及びインク材料、リボン材料等の高分子コーティング材料が使用されるが、これによるコーティング材料の特性と硬化技術が開発されている。しかし、光繊維コーティング用高分子材料は、近年、作業速度の向上が要求されていることから硬化速度を向上させる方向だけに技術開発が集中しており、品質改善と工程改善のために光繊維コーティング材料がノンスピニング（Ｎｏｎ−Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）工程に利用されるためのコーティング材料機能に対する技術研究は活発に行われていない。
【０００３】
近年、社会の急速な発展に伴い、光繊維も次第に大容量、高速伝送が可能でなければならない。これを克服するために、何よりも解決すべき問題点の１つがＰＭＤである。ＰＭＤ（Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ Ｍｏｄｅ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ，つまり偏光分散モード）とは、与えられた距離でパルスを分散させることにより、システムの性能に影響を及ぼす分散現象である。このパルスの分散は、システムの伝送能力の限界に直接的な影響を及ぼす。これは言い換えると、全体的な光伝達信号の損失とも同じである。
【０００４】
つまり、低いＰＭＤ値は、長距離マルチチャンネルｄａｔａのような伝送システムにおいて重要な要素である。
【０００５】
一般的に光繊維のＰＭＤ発生原因は、光繊維自体によって発生されるものと、ケーブル（Ｃａｂｌｉｎｇ）工程中の外部の衝撃による影響の大きく二つに分けることができる。光繊維自体の原因としては、光繊維の石英系ガラスで構成されたコア（ｃｏｒｅ）部と被覆（ｃｌａｄｄｉｎｇ）部の非円率とコア（ｃｏｒｅ）部の気泡及び被覆（ｃｌａｄｄｉｎｇ）部の残留応力、コーティングの楕円形等に分けることができ、ケーブル（Ｃａｂｌｅ）工程中にはベンディング（Ｂｅｎｄｉｎｇ）ストレス等の外部環境によって発生し得る。
【０００６】
従来は、光繊維自体の特性によるＰＭＤ発生を抑制するために光繊維引出し工程でスピニング（Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）工程を利用して上のＰＭＤ問題を解決できると広く報告されている。しかし、スピニング工程を利用した光繊維は、そうでない光繊維よりも後工程で別の問題点を発生させ得る。例えば、スピニング工程を利用した光繊維をリボンマトリックス光繊維にすると、ねじれ（Ｔｗｉｓｔ）等の問題が発生する可能性が高い。このようなねじれは、コーティング状態と光繊維の幾何構造の不均一を招き得、光繊維の特性を低下させる原因になりもする。
【０００７】
ＰＭＤ値が低い光学繊維を作るための材料及び方法を提供するための従来技術の努力にもかかわらず、利用された多様なコーティング材料と目的とする物理的特性を獲得すると同時に、適用の多様性及び改善された硬化、並びに強化された硬化速度のような目的とする様々な要求を満たすと同時に、ノンスピニング工程で低いＰＭＤ値を維持するコーティング材料の要求が依然と残っている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
よって本発明の目的は、光繊維の引出し過程でノンスピニング工程でも低いＰＭＤ値を有する光繊維を得ることができ、後工程（Ｒｉｂｂｏｎ Ｍａｔｒｉｘ）でも光繊維のねじれがない光硬化型コーティング樹脂組成物及び前記光硬化型コーティング樹脂組成物によってコーティングされた光繊維を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するための本発明にかかる光硬化型コーティング組成物は、光重合型ウレタンアクリレートオリゴマー、反応性モノマー、光開始剤及びアミン添加剤を含み、ノンスピニング（Ｎｏｎ−ｓｐｉｎｎｉｎｇ）工程での光繊維製造時に、ＰＭＤ（Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ Ｍｏｄｅ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）値が０．１ｐｓ／√ｋｍ以下であることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の光硬化型コーティング組成物は、前記光重合型ウレタンアクリレートオリゴマーは３０〜９０重量％、前記反応性モノマーは５〜６０重量％、前記光開始剤は１〜１５重量％、前記アミン添加剤は０．０１〜０．５重量％の比率を有することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の光硬化型コーティング組成物には、シラン系モノマー及び安定剤、又はこれらの混合物が０．５〜５重量％の比率で含まれることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明にかかる光硬化型コーティング樹脂組成物でコーティングされた光繊維は、低い収縮率特性を表して光繊維製造時に発生し得る衝撃（ｓｔｒｅｓｓ）を最小化でき、特にノンスピニング工程によって光繊維を製造しても、製造された光繊維が低いＰＭＤ値を有するという画期的な効果を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の一実施例にかかる光硬化型コーティング樹脂組成物は、ポリオール共重合体、ポリイソシアネート、アクリレートアルコール、ウレタン反応触媒及び重合禁止剤を含む組成物から合成されることにより、ポリエステルとポリエーテルポリオール単量体が適切に共重合された、数平均分子量（Ｍｗ．）が１５，０００〜２５，０００のウレタン系アクリレートオリゴマー（Ａ）を含むことを特徴とする。より詳しくは、前記オリゴマーと反応性モノマー（Ｂ）、光開始剤（Ｃ）、アミン添加剤（Ｄ）、その他添加剤（Ｅ）が適切に組み合わされた光硬化型コーティング樹脂組成物の硬化後の収縮率（％）が０．５〜１であることを特徴とする。
【００１４】
以下、本発明の光硬化型コーティング組成物を成す細部構成成分を詳しく説明する。
【００１５】
（Ａ）光重合型ウレタンアクリレートオリゴマー（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｂｌｅ ｕｒｅｔｈａｎｅ ａｃｒｙｌａｔｅ ｏｌｉｇｏｍｅｒ）
本発明に使用される光重合型ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）は、（ｉ）ポリオール共重合体（ｐｏｌｙｏｌ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、（ｉｉ）ポリイソシアネート（ｐｏｌｙｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、（ｉｉｉ）アクリレートアルコール、（ｉｖ）ウレタン反応触媒、及び（Ｖ）重合禁止剤を含む組成物から合成され、好ましくは１０:３０〜７０:９０重量比のポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールからなり、１５，０００〜２５，０００範囲の数平均分子量（Ｍｗ．）を有することが好ましい。
【００１６】
前記光重合型ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）は、光硬化型コーティング樹脂組成物の３０〜９０重量％の量で使用されることが好ましい。３０重量％未満の場合は樹脂組成物の硬化収縮率が増加してマイクロベンディングによる損失と工程中の紫外線エネルギー熱による蒸気発生の問題点があり、９０重量％を超える場合は工程上の作業粘度が高くなるため作業性に問題点が発生し得る。
【００１７】
前記オリゴマー（Ａ）を合成する組成物を構成する成分は次の通りである。
【００１８】
（ｉ）ポリオール共重合体
本発明に使用されるポリオール共重合体（ｉ）は、分子量が１００〜１０，０００で、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ−の繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００１９】
前記ポリオール共重合体（ｉ）の好ましい例としては、ポリエステルポリオール（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｐｏｌｙｏｌ）、ポリエーテルポリオール（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｐｏｌｙｏｌ）、ポリカーボネートポリオール（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ ｐｏｌｙｏｌ）、ポリカプロラクトンポリオール（ｐｏｌｙｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ ｐｏｌｙｏｌ）、開環テトラヒドロフランプロピレンオキシド共重合体（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ ｒｉｎｇ ｏｐｅｎｉｎｇ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、プロピレングリコール（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、１，４−ブタンジオール（１，４−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ）、１，５−ペンタンジオール（１，５−ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール（１，６−ｈｅｘａｎｄｉｏｌ）、ネオペンチルグリコール（ｎｅｏｐｅｎｔｙｌ ｇｌｙｃｏｌ）、１，４−シクロヘキサンジメタノール（１，４−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ）、ビスフェノール−エー（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ−Ａ）タイプのジオールからなる群から１種以上使用することが好ましい。
より好ましくは、ポリエーテルポリオール又は開環テトラヒドロフランプロピレンオキシド共重合体１０〜３０重量％とポリエステルポリオール７０〜９０重量％を混合して使用することができる。
【００２０】
また、前記ポリオールポリマーは、前記光重合型ウレタンアクリレートオリゴマー組成物の３０〜７５重量％を使用することが好ましい。
【００２１】
（ｉｉ） ポリイソシアネート
本発明に使用されるポリイソシアネート（ｉｉ）の好ましい例としては、２，４−トリエンジイソシアネート（２，４−ｔｏｌｙｅｎｅｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、２，６−トリエンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネート（１，３−ｘｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、１，４−キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンイソシアネート（１，５−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、１，６−ヘキサンジイソシアネート（１，６−ｈｅｘａｎｅｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、イソホロンジイソシアネート（ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅｄｉｉｓｏ−ｃｙａｎａｔｅ；ＩＰＤＩ）及びこれらの混合物からなる群から選ばれる。前記ポリイソシアネート（ｉｉ）は、前記光重合型ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）の１０〜４０重量％の含量で使用することが好ましい。
【００２２】
（ｉｉｉ） アクリレートアルコール
本発明に使用されるアクリレートアルコール（ｉｉｉ）は、１つ以上の（メタ）アクリレート及びヒドロキシ基を含み、この好ましい例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ネオペンチルグリコモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００２３】
前記アクリレートアルコール（ｉｉｉ）は、前記光重合型ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）の１０〜３５重量％の含量で使用することが好ましい。
【００２４】
（ｉｖ）ウレタン反応触媒
本発明に使用されるウレタン反応触媒（ｉｖ）は、ウレタン反応中に少量添加される触媒であり、この好ましい例としては、ナフテン酸銅（ｃｏｐｐｅｒ ｎａｐｈｔｈｅｎａｔｅ）、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ｎ−ブチルスズラウレート（ｂｕｔｙｌｔｉｎｌａｕｒａｔｅ）、トリスチルアミン（ｔｒｉｓｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、２−メチルトリエチレンジアミド及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００２５】
前記反応触媒（ｉｖ）は、前記光重合型ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）の０．０１〜１重量％の含量で使用することが好ましい。
【００２６】
（Ｖ） 重合禁止剤
本発明に使用される重合禁止剤（Ｖ）の好ましい例としては、ヒドロキノン（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）、ヒドロキノンモノメチルＡテル、パラ−ベンゾキノン、フェノチアジン及びこれらの混合物を挙げることができ、前記光重合型ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）の０．０１〜１重量％の含量で使用することが好ましい。
【００２７】
前記光重合型ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）は、それぞれの成分で次のように合成できる。ポリオール共重合体（ｉ）、選択的にポリエステル化合物、及び重合禁止剤（Ｖ）を反応器に入れた後、３０分〜１時間真空減圧し、水分とイソシアネートとの副反応を防止するために水分を除去する。水分が除去された前記混合物を４０〜６５℃の温度で３０分〜１時間維持させた後、ポリイソシアネート（ｉｉ）を分割形式で加え、２００〜３００ｒｐｍで撹拌しながらウレタン反応触媒（ｉｖ）の総重量中の約１／３を添加する。このとき、発熱が深刻なため注意を要する。発熱終了後、温度を５０〜７５℃に維持しながらＦＴ−ＩＲ上に−ＯＨピークが消滅するまで反応させる。反応時間は２〜３時間程度である。前記反応終了後、アクリレートアルコール（ｉｉ）を加える。この際もやはり、発熱が深刻なため注意を要する。前記発熱終了後、６０〜８０℃に昇温し、ウレタン反応触媒（ｉｖ）の残量を加えてＦＴ−ＩＲ上に−ＮＣＯピークが消滅するまで反応させて光重合型ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）を収得する。
【００２８】
（Ｂ）反応性モノマー
本発明に使用される反応性モノマー（Ｂ）は、高分子構造を有する前記光重合型ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）との作業粘度を合わせるための希釈剤として使用されるため、低分子量のモノマーが好ましい。１つ以上のアクリレート基、メタクリレート基またはビニル基を含む反応性モノマーは、コーティング樹脂組成物総重量の５〜６０重量％の量で使用される。５重量％未満の場合は高粘度のオリゴマー合成物（Ａ）を作業粘度である３，０００〜１０，０００ｃｐｓ（２５℃）まで希釈させることが難しく、６０重量％を超える場合はフィルムの硬化収縮率と高温作業時の熱安定性が劣るゲルが形成され、粘度が上昇し、粒子が大きくなってコーティング時に不均衡な表面を誘導し、光損失の問題点がある。
【００２９】
前記反応性モノマーは、分子構造内に１つ以上のアクリレート基、メタアクリレート基またはビニル基を有し、１〜３個またはそれ以上の多様な官能基を有するモノマーを使用することができる。特にフィルム状態で高い引張強度を有すると共に、低い硬化収縮率を有することが好ましい。この好ましい例としては、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、イソボニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、イソボニルメタアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン（Ｎ−ＶＰ）、Ｎ−ビニルカプロラクタム（Ｎ−ＶＣ）、アクリロイルモルホリン（Ａｃｒｙｌｏｙｌ Ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅ：ＡＣＭＯ）、ビスフェノールエトキシレートジアクリレート、エトキシレートフェノールモノアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ４００ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチルプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ポリエチレングリコールジアクリレート、エチレンオキシド付加型トリエチルオールプロパントリアクリレート（ｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ−ａｄｄｉｔｉｏｎ ｔｒｉｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｔｒｉ ａｃｒｙｌａｔｅ；ＥＯ−ＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エトキシレーテッドペンタエリスリトールテトラアクリレート（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）、エトキシレートノニルフェノールアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、エトキシレーテッドビスフェノールＡジアクリレート、アルコキシレーテッドノニルフェノールアクリレート（ａｌｋｏｘｙｌａｔｅｄ ｎｏｎｙｌｐｈｅｎｏｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、アルコキシレーテッド３官能基アクリレートエステル（ａｌｋｏｘｙｌａｔｅｄ ｔｒｉｆｕｎｔｉｏｎａｌ ａｃｒｙｌａｔｅ ｅｓｔｅｒ）、メタリックジアクリレート（ｍｅｔａｌｌｉｃ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、３官能基アクリルエステル（ｔｒｉｆｕｃｔｉｏｎａｌ ａｃｒｙｌａｔｅ ｅｓｔｅｒ）、３官能基メタクリレートエステル（ｔｒｉｆｕｎｔｉｏｎａｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ ｅｓｔｅｒ）及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００３０】
必要に応じて、被塗面との接着力向上のために接着力増加効果を表すモノマーを更に使用できる。
【００３１】
（Ｃ）光開始剤
本発明で使用される光開始剤（Ｃ）は、光繊維コーティングが１，５００ｍ／分以上の速いライン速度を維持できるように行われるため、樹脂自体の速い硬化速度を維持するために添加される。前記光開始剤（Ｃ）は、紫外線エネルギーを受けてフリーラジカルを形成し、樹脂内の二重結合を攻撃して重合を誘導する。この好ましい例としては、商業的に収得可能なＣｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社のＩｒｇａｃｕｒｅ ＃１８４（ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｅｎｙｌｋｅｔｏｎｅ））、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＃９０７（２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（２−ｍｅｔｈｙｌ−１[４−（ｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏ）ｐｈｅｎｙｌ]− ２−ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏ−ｐｒｏｐａｎ−１−ｏｎｅ））、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＃５００（ヒドロキシケトンとベンゾフェノン（ｈｙｄｒｏｘｙｋｅｔｏｎｅｓ ａｎｄ ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ））、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＃６５１（ベンジルジメチルケトン（ｂｅｎｚｉｌｄｉｍｅｔｈｙｌｋｅｔｏｎｅ））、Ｄａｒｏｃｕｒｅ ＃１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（２−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｈｅｎｙｌ−ｐｒｏｐａｎ−１− ｏｎｅ））、Ｄａｒｏｃｕｒｅ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ−ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎ ｏｘｉｄｅ））、Ｄａｒｏｃｕｒｅ ＣＧＩ＃１８００（ビスアシルフォスフィンオキシド（ｃ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ））、Ｄａｒｏｃｕｒｅ ＣＧＩ＃１７００（ビスアシルホスフィンオキシドとヒドロケトン（ｂｉｓａｃｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｘｙｋｅｔｏｎｅ））及びこれらの混合物を挙げることができる。前記光開始剤（Ｃ）は、コーティング樹脂組成物総重量の１〜１５重量％の量で使用される。
【００３２】
（Ｄ）アミン添加剤
本発明で使用されるアミン添加剤は、光硬化型コーティング樹脂の硬化前高温及び光による重合を防止し、硬化後の水素ガスの発生を防止し、光繊維の透過損失防止と高速引出し時に速い硬化速度特性を付与するために投入される。この好ましい例としては、ジアリルアミン（ｄｉａｌｌｙｌａｍｉｎｅ）、ジイソプロピルアミン（ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ）、ジエチルアミン（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、ジエチルヘキシルアミン（ｄｉｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌａｍｉｎｅ）、トリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｌｙａｍｉｎｅ）、Ｎ−メチルジエタノールアミン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、エタノールアミン（ｅｔｈａｎｏｌ ａｍｉｎｅ）、ジエタノールアミン（ｄｉｅｔｈａｎｏｌ ａｍｉｎｅ）からなる群から選ばれる。前記アミン添加剤（Ｄ）は、光繊維コーティング樹脂組成物の０．０１〜０．５重量％の含量で使用される。
【００３３】
（Ｅ）その他の添加剤−シラン系モノマー及び安定剤またはこれらの混合物
本発明の光硬化型コーティング樹脂組成物は、上述の成分以外にも、コーティング層とガラスの接着力が減少することを防止するために、シラン系モノマー、安定剤またはこれらの混合物を含む。シラン系モノマー、安定剤またはこれらの混合物（Ｅ）は、コーティング樹脂組成物総重量の１〜５重量％の量で使用される。これらの添加剤は、商業的に容易に購入でき、添加剤の含量が前記範囲から外れると硬化速度の低下を発生させ得る。
【００３４】
シラン系モノマーは、コーティング層とガラスとの接着力を増加させるだけでなく、根本的に樹脂組成物の吸収率を低下させる。このようなシラン系モノマーとしては、日本Ｃｈｉｓｓｏ社のビニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン， ガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドオキシプロピルメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びこれらの混合物を使用できる。
【００３５】
安定剤は、コーティング樹脂組成物の熱的及び酸化安定性、及び貯蔵安定性を向上させる役割をし、代表的な安定剤である酸化剤としてはＣｉｂａ社のＩｒｇａｎｏｘ １０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ １０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００３６】
本発明の光硬化型コーティング樹脂組成物を１次コーティング材料として光繊維を製造する場合、硬化後の収縮率が０．０５〜１％と低い収縮率特性を表し、光繊維内−外部による衝撃を最小化することによって、ノンスピニング工程でも低いＰＭＤ値を有する光繊維を製造することができる。
【００３７】
以下、下記実施例によって本発明をより詳しく説明する。但し、下記実施例は本発明を例示するためのものであるだけで、本発明の範囲がこれらだけに限定されるのではない。
【実施例】
【００３８】
光重合型ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）の合成
合成実施例１．
撹拌器付き２リットル丸底フラスコに１３８．３２ｇ（４ｍｏｌｅ）のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（製造元：Ｌｙｏｎｄｅｌｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐａｎｙ）、０．５０ｇのジブチルスズジラウレート（ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎｄｉｌａｕｒａｔｅ）（製造元：ソンウォン産業）を入れた。反応温度を８０℃に維持した後、ここに平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコールポリオール（ＰＴＭＧ）（製造元：ＢＡＳＦ）１０９．０３ｇ（０．７ｍｏｌｅ）を反応器に投入した。投入終了後、理論ＮＣＯ濃度が８．６７％の反応物のＮＣＯ濃度を７．５〜８．５％間に調節した。そして、平均分子量２０００のポリプロピレングリコールポリオール（ＰＰＧ）（製造元：Ｋｏｒｅａ Ｐｏｌｙｏｌ）７１６．５０ｇ（２．３ｍｏｌｅ）を投入した。投入終了後、理論ＮＣＯ濃度が１．０７％の反応物のＮＣＯ濃度を０．７〜１．０％間に調節してウレタンプレポリマーを得、２．１５ｇヒドロキノンモノメチルＡテル（ＨＱＭＭＥ）（製造社：Ｅａｓｔｍａｎ）、３７．９６ｇ（２ｍｏｌｅ）の２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ＨＥＡ）（製造元：日本触媒）を徐々に投入して反応を進めた。投入が終わった後、１時間は８０℃に反応温度を維持した。反応の終了は赤外線分光器で２２７５ｃｍ−１のＮＣＯピークが消えたことを確認してイソシアネートが反応したことが分かり、オリゴマーの数平均分子量（Ｍｗ．）はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を利用して２５，０００ｇ／ｍｏｌであることを確認し、粘度は６５，０００ｃｐｓであった。このようにして投入比率による平均ウレタン結合数が４で、２−ヒドロキシエチルアクリレート投入前のウレタンプレポリマーのＮＣＯ濃度が０．７〜１．０％のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを合成した。
【００３９】
合成実施例２．
撹拌器付き３リットル丸底フラスコに１３５．８ｇ（３ｍｏｌｅ）のイソプロピルジイソシアネートと０．０５ｇのジブチルスズジラウレート（ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎｄｉｌａｕｒａｔｅ）を入れた。反応温度を８０℃に維持した後、ここにＫｏｒｅａ Ｐｏｌｙｏｌ社の平均分子量２０００のポリエステルとポリエステルポリオールの混合物ポリオール８１６．６ｇ（２ｍｏｌｅ）を反応器に投入した。投入終了後、理論ＮＣＯ濃度が０．６％である反応物のＮＣＯ濃度を０．１〜０．３％間に調節してウレタンプレポリマーを得、４７．４ｇ（２ｍｏｌｅ）の２−ヒドロキシエチルアクリレートを徐々に投入して反応を進めた。投入が終わった後、３時間は８０℃に反応温度を維持した。反応の終了は赤外線分光器で２２７０ｃｍ−１のＮＣＯピークが消えたことを確認してイソシアネートが反応したことが分かり、オリゴマーの数平均分子量（Ｍｗ．）はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を利用して２２，０００ｇ／ｍｏｌであることを確認し、粘度は１３，５００ｃｐｓであった。このようにして投入比率による平均ウレタン結合数が４で、２−ヒドロキシエチルアクリレート投入前のウレタンプレポリマーのＮＣＯ濃度が０．１〜０．３％であるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを合成した。
【００４０】
合成実施例３．
撹拌器付き２リットル丸底フラスコに１２９．６ｇのイソプロピルジイソシアネートと０．０５ｇのジブチルスズジラウレート（ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎｄｉｌａｕｒａｔｅ）を入れた。反応温度を８０℃に維持した後、ここに平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコールポリオール（製造元：ＢＡＳＦ）７７８．２gを反応器に投入した。投入終了後、理論ＮＣＯ濃度が０．６％の反応物のＮＣＯ濃度を０．４〜０．６％間に調節してウレタンプレポリマーを得、９１．８ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを徐々に投入して反応を進めた。投入が終わった後、３時間は８０℃に反応温度を維持した。反応の終了は赤外線分光器で２２７０ｃｍ−１のＮＣＯピークが消えたことを確認してイソシアネートが反応したことが分かり、オリゴマーの数平均分子量（Ｍｗ．）はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を利用して１８，０００ｇ／ｍｏｌであることを確認し、粘度は７５，０００ｃｐｓであった。このようにして投入比率による平均ウレタン結合数が４で、２−ヒドロキシエチルアクリレート投入前のウレタンプレポリマーのＮＣＯ濃度が０．４〜０．６％のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを合成した。
【００４１】
合成比較例 １．
撹拌器付き２リットル丸底フラスコに２５９．５ｇのイソプロピルジイソシアネートと０．０５ｇのジブチルスズジラウレート（ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎｄｉｌａｕｒａｔｅ）を入れた。反応温度を８０℃に維持した後、ここに平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコールポリオール（製造元：ＢＡＳＦ）５８３．７ｇを反応器に投入した。投入終了後、理論ＮＣＯ濃度が０．５％である反応物のＮＣＯ濃度を０．１〜０．３％間に調節してウレタンプレポリマーを得、１５５．７ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを徐々に投入して反応を進めた。投入が終わった後、３時間は８０℃に反応温度を維持した。反応の終了は赤外線分光器で２２７０ｃｍ−１のＮＣＯピークが消えたことを確認してイソシアネートが反応したことが分かり、オリゴマーの数平均分子量（Ｍｗ．）はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を利用して５，５００ｇ／ｍｏｌであることを確認し、粘度は２８，０００ｃｐｓであった。このようにして投入比率による平均ウレタン結合数が４で、２−ヒドロキシエチルアクリレート投入前のウレタンプレポリマーのＮＣＯ濃度が０．１〜０．３％のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを合成した。
【００４２】
実施例１〜３及び比較例
前記合成実施例１〜６、合成比較例１〜４で製造したオリゴマーを利用して、下記表１に示したような本発明にかかるコーティング樹脂組成物を配合した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
下記の成分名及び商号名が表１に使用され、言及された化合物または組成物を指すと理解しなければならない。
【００４５】
Ｍｉｒａｍｅｒ ＰＵ２２０は、ミウォン商事のＡｌｉｐｈａｔｉｃ ｄｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｕｒｅｔｈａｎｅ Ａｃｒｙｌａｔｅ Ｏｌｉｇｏｍｅｒ（Ｍｗ．４，８００）である。
【００４６】
Ｍ−１６４は、ミウォン商事のＥｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ（４） Ｎｏｎｙｌｐｈｅｎｏｌ Ａｃｒｙｌａｔｅである。
＊ＮＰＦ−０４１は、ハンノン化成のＰｒｏｐｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ（４） Ｎｏｎｙｌｐｈｅｎｏｌ Ａｃｒｙｌａｔｅである。
【００４７】
ＮＶＣは、Ｂａｓｆ社のＮ−Ｖｉｎｙｌｃａｐｒｏｌａｃｔａｍである。
【００４８】
ＳＲ−５０６は、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社のＩｓｏｂｏｒｎｙｌａｃｒｙｌａｔｅである。
ＳＲ−３３９はＳａｒｔｏｍｅｒ社の２−Ｐｈｅｎｏｘｙｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅである。
【００４９】
Ｍ−２１００は、ミウォン商事のＥｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ（１０） Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅである。
【００５０】
Ｄａｒｏｃｕｒｅ ＴＰＯは、ＣＩＢＡ社で市販している２，４，６−Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｉｎｅ ｏｘｉｄｅである。
【００５１】
Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６は、ＣＩＢＡ社で市販しているＯｃｔａｄｅｃｙｌ−３−（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｐｈｅｎｙｌ）−ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅである。
【００５２】
Ｓ−８１０は、ＣＨＩＳＳＯ社で市販しているγ−ｍｅｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅである。
【００５３】
ＤｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅはＪＵＮＳＥＩで市販している。
【００５４】
光硬化型コーティング樹脂組成物の物性評価方法
前記実施例１〜６及び比較例１〜４で製造された光繊維用コーティング樹脂組成物の機械的物性と光繊維製造後のＰＭＤ特性の相関関係を調べるために、下記の通り粘度、２．５％セカント係数、硬化速度、ガラス接着力、ガラス転移温度及び硬化後の収縮率特性を測定し、その結果を下記表２に表した。
【００５５】
粘度（Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）
組成物の粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ−２１９６によってブルックフィールド粘度系（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ ＩＩＩ＋）を利用し、スピンドル３１番を利用して２５℃の温度、トルク５０〜９０％範囲で粘度を測定した。
【００５６】
２．５％セカント係数（２．５％ Ｓｅｃａｎｔ ｍｏｄｕｌｕｓ）
２０×２０ｃｍ大のガラス板上に前記実施例で製造した組成物を塗り、バーコーターを７〜１０ｍｉｌ厚で固定した後、のばして窒素が注入される固定枠に入れ（窒素流量４０ｌｐｍ）フュージョン社（モデル：ＤＲＳ１０／１２−ＱＮ）の６００ワット ９ｍｍ Ｄ−ｂｕｌｂを利用して速度３０ｆｐｍ、１．０Ｊ／ｃｍ２の光量を照射して硬化させ１００μｍ厚のフィルムを製作した。硬化された組成物のフィルムをガラス板から分離して、専用ブレード（ＪＤＣ ｃｕｔｔｅｒ）を利用して幅１３ｍｍに切った後、一日、２３℃、相対湿度５０％以下のデシケーターに保管し、Ｉｎｓｔｒｏｎ社の４４４３ＵＴＭを利用して２５ｍｍ／分の速度で引張り２．５％セカント係数を測定した。
【００５７】
硬化速度（Ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ Ｃｕｒｅ）
２０×２０ｃｍ大のガラス板上に前記実施例で製造した組成物を塗り、バーコーターを７〜１０ ｍｉｌ厚で固定した後、のばして窒素が注入される固定枠に入れ（窒素流量４０ｌｐｍ）、フュージョン社（モデル：ＤＲＳ１０／１２−ＱＮ）の６００ワット ９ｍｍ Ｄ−ｂｕｌｂを利用して速度５０、１００、２００、４００ｆｐｍ、０．５、０．２、０．１、０．０６Ｊ／ｃｍ２の光量を照射して（光量計：ＵＶ Ｐｏｗｅｒ ＰＵＣＫ， ＵＶＡ３２０−３９０ｎｍ，製造社：ＥＩＴ Ｃｏ．，Ｌｔｄ）硬化させ１００μｍ厚のフィルムを製作した。硬化された組成物のフィルムをガラス板から分離して、専用ブレード（ＪＤＣ ｃｕｔｔｅｒ）を利用して幅１３ｍｍに切った後、一日、２３℃、相対湿度５０％以下のデシケーターに保管し、Ｉｎｓｔｒｏｎ社の４４４３ＵＴＭを利用して２５ｍｍ／分の速度で引張り各光量別２．５％セカント係数を測定した後、最大達成可能セカント係数の９５％になる（Ｕｌｔｉｍａｔｅ ｏｆ ９５％ Ｓｅｃａｎｔ Ｍｏｄｕｌｕｓ）時点の光量を硬化速度として定義した。
ガラス接着力（Ａｄｈｅｓｉｏｎ ｔｏ ｇｌａｓｓ）
２０×２０ｃｍ大のガラス板上に前記実施例で製造した組成物を塗り、バーコーターを５ｍｉｌ厚に固定した後のばし、その上に２次コーティング剤を１０ｍｉｌ厚にのばして窒素が注入される固定枠に入れ（窒素流量４０ｌｐｍ）、フュージョン社（モデル：ＤＲＳ１０／１２−ＱＮ）の６００ワット ９ｍｍ Ｄ−ｂｕｌｂを利用して速度３０ｆｐｍ、１．０ J／ｃｍ２の光量を照射して硬化させフィルムを製作した。硬化された組成物のフィルムを幅２５ｍｍに切った後、一日、２３℃、相対湿度５０％以下のデシケーターに保管し、Ｉｎｓｔｒｏｎ社の４４４３ＵＴＭを利用して９０°の角度にフィルムを２５ｍｍ／分の速度で引張りガラス板との接着力を測定した。
【００５８】
ガラス転移温度（Ｔｇ：Ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）
２０×２０ｃｍ大のガラス板上に前記実施例で製造した組成物を塗り、バーコーターでのばして窒素が注入される固定枠に入れた後（窒素流量４０ｌｐｍ）、フュージョン社（モデル：ＤＲＳ１０／１２−ＱＮ）の６００ワット ９ｍｍ Ｄ−ｂｕｌｂを利用して速度３０ｆｐｍ、１．０Ｊ／ｃｍ２の光量を照射して硬化させ、６００μｍ 厚のフィルムを製作した。硬化されたフィルムを長さ約１５ｍｍ、幅約１０ｍｍに切断して測定サンプルを製造した。製造されたサンプルをＤＭＴＡ ＩＶ（Ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎａｌｙｓｉｓ 製造社：Ｒｈｅｏｍｅｔｒｙ）に装着し、測定した幾何学的数値を入力した。測定時の温度条件は、約−１００℃まで冷却させた後、温度が約６０℃に到達するまで２℃／分で温度を高める。使用された試験周波数は、１．０ラジアン（ｒａｄｉａｎ）／秒だった。測定結果グラフでタンジェントデルタピーク（ｔａｎ ｄｅｌｔａ ｐｅａｋ）からＴｇ（ガラス転移温度）を計算した。
【００５９】
硬化後の収縮率（Ｓｈｒｉｎｋａｇｅ ｏｎ Ｃｕｒｅ）
前記実施例で製造した光繊維用樹脂組成物と比較例の樹脂組成物の硬化後の収縮率特性を調べるために次のような方法で測定した。
【００６０】
空の比重瓶（Ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ）の重さを量った後、２３℃で比重瓶に水を満たして蓋をし、表面の水気を除去して重さを測定して記録した。前記比重瓶に３０ｆｐｍ、１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化したＦｉｌｍ Ｓａｍｐｌｅ ５±０．１ｇを入れ、空の比重瓶の重さとの差を記録した後、硬化したＦｉｌｍ Ｓａｍｐｌｅが完全に浸かるように比重瓶内に水を満たし、重さを測定した。
【００６１】
硬化後の収縮率（％ Ｓｈｒｉｎｋａｇｅ）の計算は次の通りである。
【００６２】
Ｘ＝（ａ×ｄ）／（ｂ＋ａ ｍ）
ａ＝Ｆｉｌｍ Ｓａｍｐｌｅ Ｗｅｉｇｈｔ
ｄ＝Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｇｒａｖｉｔｙ ｏｆ Ｕｎｃｕｒｅｄ Ｓａｍｐｌｅ
ｂ＝Ｗｅｉｇｈｔ ｏｆ Ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ ａｎｄ ｗａｔｅｒ
ｍ＝Ｗｅｉｇｈｔ ｏｆ Ｗａｔｅｒ ａｎｄ Ｓａｍｐｌｅ ｉｎ Ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ
ｅ＝Ｗｅｉｇｈｔ ｏｆ Ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ
％ Ｓｈｒｉｎｋａｇｅ＝Ｘ−ｄ／ｄ
光繊維の製造
前記実施例または比較例の樹脂組成物を光繊維引出装置（Ｎｅｘｔｒｏｍ Ｃｏ．，Ｌｔｄによって製造）を使用して１次コーティング剤として石英ガラス繊維に利用した後、次いで２次コーティング剤（ＳＳＣＰ ｃｏｒｐ．によって製造されたＥｆｉｒｏｎ ＬＳ ２１７１）をその上に適用し、同時に硬化させた。前記ガラス繊維の直径は１２５μｍで、その上に１次コーティング剤と２次コーティング剤を適用して硬化後２５０μｍになるようにした。硬化はＵＶランプ（Ｆｕｓｉｏｎで製造されたＤＲＳ１０／１２−部，６００ワット）を使用し、引出速度は１５００ｍｐｍだった。
【００６３】
前記工程は、ノンスピニング工程を適用し、また、前記光繊維のクラッド非円率（Ｃｌａｄｄｉｎｇ− Ｎｏｎｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ）は、０．３〜０．５であることが好ましい。
【００６４】
ＰＭＤ値の測定
前記方法で収得した光繊維を２３℃の温度及び５０％以下の相対湿度で３日間保管した。前記光繊維を束状態（Ｆｒｅｅ Ｔｅｎｓｉｏｎ Ｆｉｂｅｒ）にした後、ＰＭＤ４０００（ＰＥ．ｆｉｂｅｒｏｐｔｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄによって製造）装備でＩｎｔｅｒｆｅｒｏｍｅｔｒｉｃ ｍｅｔｈｏｄに従って測定し、その結果を下記表２に表した。
【００６５】
【表２】
【００６６】
光繊維ＰＭＤは、光繊維の信頼性特性を表す１つの基準として一般的に０．２以下（ＩＴＵ−Ｔ Ｇ−６５２，６５７）、より詳しくは０．１以下になることが好ましい。前記表２の比較例１〜４のように、収縮率が高い光繊維用コーティング樹脂組成物を使用した光繊維ＰＭＤ値は、０．１以上であり高いため、長距離・大容量の伝送に困難があり得る。
【００６７】
これに対し、本発明にかかる実施例１〜６の低い収縮率の光繊維用コーティング樹脂組成物を使用した光繊維のＰＭＤは、０．１以下であり非常に低いＰＭＤ値を有し、長距離・大容量伝送システムが可能で、リボン光繊維のねじれのような後工程での問題点を克服できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光繊維用光硬化型コーティング組成物に関するものであり、より詳しくは、光繊維製造工程でノンスピニング工程により光繊維を製造しても低いＰＭＤ（Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ Ｍｏｄｅ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ，つまり偏光分散モード）値を有する光繊維の製造が可能な光硬化型コーティング組成物及びこれを利用した光繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、光繊維一本の直径は０．１〜１ｍｍであり、一本ずつ引出すため製造時に発生する微細な位相差や引張力の差等によってその品質が非常に敏感に変化する。また光繊維は、引出す時から１次、２次材料及びインク材料、リボン材料等の高分子コーティング材料が使用されるが、これによるコーティング材料の特性と硬化技術が開発されている。しかし、光繊維コーティング用高分子材料は、近年、作業速度の向上が要求されていることから硬化速度を向上させる方向だけに技術開発が集中しており、品質改善と工程改善のために光繊維コーティング材料がノンスピニング（Ｎｏｎ−Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）工程に利用されるためのコーティング材料機能に対する技術研究は活発に行われていない。
【０００３】
近年、社会の急速な発展に伴い、光繊維も次第に大容量、高速伝送が可能でなければならない。これを克服するために、何よりも解決すべき問題点の１つがＰＭＤである。ＰＭＤ（Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ Ｍｏｄｅ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ，つまり偏光分散モード）とは、与えられた距離でパルスを分散させることにより、システムの性能に影響を及ぼす分散現象である。このパルスの分散は、システムの伝送能力の限界に直接的な影響を及ぼす。これは言い換えると、全体的な光伝達信号の損失とも同じである。
【０００４】
つまり、低いＰＭＤ値は、長距離マルチチャンネルｄａｔａのような伝送システムにおいて重要な要素である。
【０００５】
一般的に光繊維のＰＭＤ発生原因は、光繊維自体によって発生されるものと、ケーブル（Ｃａｂｌｉｎｇ）工程中の外部の衝撃による影響の大きく二つに分けることができる。光繊維自体の原因としては、光繊維の石英系ガラスで構成されたコア（ｃｏｒｅ）部と被覆（ｃｌａｄｄｉｎｇ）部の非円率とコア（ｃｏｒｅ）部の気泡及び被覆（ｃｌａｄｄｉｎｇ）部の残留応力、コーティングの楕円形等に分けることができ、ケーブル（Ｃａｂｌｅ）工程中にはベンディング（Ｂｅｎｄｉｎｇ）ストレス等の外部環境によって発生し得る。
【０００６】
従来は、光繊維自体の特性によるＰＭＤ発生を抑制するために光繊維引出し工程でスピニング（Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）工程を利用して上のＰＭＤ問題を解決できると広く報告されている。しかし、スピニング工程を利用した光繊維は、そうでない光繊維よりも後工程で別の問題点を発生させ得る。例えば、スピニング工程を利用した光繊維をリボンマトリックス光繊維にすると、ねじれ（Ｔｗｉｓｔ）等の問題が発生する可能性が高い。このようなねじれは、コーティング状態と光繊維の幾何構造の不均一を招き得、光繊維の特性を低下させる原因になりもする。
【０００７】
ＰＭＤ値が低い光学繊維を作るための材料及び方法を提供するための従来技術の努力にもかかわらず、利用された多様なコーティング材料と目的とする物理的特性を獲得すると同時に、適用の多様性及び改善された硬化、並びに強化された硬化速度のような目的とする様々な要求を満たすと同時に、ノンスピニング工程で低いＰＭＤ値を維持するコーティング材料の要求が依然と残っている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
よって本発明の目的は、光繊維の引出し過程でノンスピニング工程でも低いＰＭＤ値を有する光繊維を得ることができ、後工程（Ｒｉｂｂｏｎ Ｍａｔｒｉｘ）でも光繊維のねじれがない光硬化型コーティング樹脂組成物及び前記光硬化型コーティング樹脂組成物によってコーティングされた光繊維を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するための本発明にかかる光硬化型コーティング組成物は、光重合型ウレタンアクリレートオリゴマー、反応性モノマー、光開始剤及びアミン添加剤を含み、ノンスピニング（Ｎｏｎ−ｓｐｉｎｎｉｎｇ）工程での光繊維製造時に、ＰＭＤ（Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ Ｍｏｄｅ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）値が０．１ｐｓ／√ｋｍ以下であることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の光硬化型コーティング組成物は、前記光重合型ウレタンアクリレートオリゴマーは３０〜９０重量％、前記反応性モノマーは５〜６０重量％、前記光開始剤は１〜１５重量％、前記アミン添加剤は０．０１〜０．５重量％の比率を有することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の光硬化型コーティング組成物には、シラン系モノマー及び安定剤、又はこれらの混合物が０．５〜５重量％の比率で含まれることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明にかかる光硬化型コーティング樹脂組成物でコーティングされた光繊維は、低い収縮率特性を表して光繊維製造時に発生し得る衝撃（ｓｔｒｅｓｓ）を最小化でき、特にノンスピニング工程によって光繊維を製造しても、製造された光繊維が低いＰＭＤ値を有するという画期的な効果を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の一実施例にかかる光硬化型コーティング樹脂組成物は、ポリオール共重合体、ポリイソシアネート、アクリレートアルコール、ウレタン反応触媒及び重合禁止剤を含む組成物から合成されることにより、ポリエステルとポリエーテルポリオール単量体が適切に共重合された、数平均分子量（Ｍｗ．）が１５，０００〜２５，０００のウレタン系アクリレートオリゴマー（Ａ）を含むことを特徴とする。より詳しくは、前記オリゴマーと反応性モノマー（Ｂ）、光開始剤（Ｃ）、アミン添加剤（Ｄ）、その他添加剤（Ｅ）が適切に組み合わされた光硬化型コーティング樹脂組成物の硬化後の収縮率（％）が０．５〜１であることを特徴とする。
【００１４】
以下、本発明の光硬化型コーティング組成物を成す細部構成成分を詳しく説明する。
【００１５】
（Ａ）光重合型ウレタンアクリレートオリゴマー（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｂｌｅ ｕｒｅｔｈａｎｅ ａｃｒｙｌａｔｅ ｏｌｉｇｏｍｅｒ）
本発明に使用される光重合型ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）は、（ｉ）ポリオール共重合体（ｐｏｌｙｏｌ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、（ｉｉ）ポリイソシアネート（ｐｏｌｙｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、（ｉｉｉ）アクリレートアルコール、（ｉｖ）ウレタン反応触媒、及び（Ｖ）重合禁止剤を含む組成物から合成され、好ましくは１０:３０〜７０:９０重量比のポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールからなり、１５，０００〜２５，０００範囲の数平均分子量（Ｍｗ．）を有することが好ましい。
【００１６】
前記光重合型ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）は、光硬化型コーティング樹脂組成物の３０〜９０重量％の量で使用されることが好ましい。３０重量％未満の場合は樹脂組成物の硬化収縮率が増加してマイクロベンディングによる損失と工程中の紫外線エネルギー熱による蒸気発生の問題点があり、９０重量％を超える場合は工程上の作業粘度が高くなるため作業性に問題点が発生し得る。
【００１７】
前記オリゴマー（Ａ）を合成する組成物を構成する成分は次の通りである。
【００１８】
（ｉ）ポリオール共重合体
本発明に使用されるポリオール共重合体（ｉ）は、分子量が１００〜１０，０００で、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ−の繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００１９】
前記ポリオール共重合体（ｉ）の好ましい例としては、ポリエステルポリオール（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｐｏｌｙｏｌ）、ポリエーテルポリオール（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｐｏｌｙｏｌ）、ポリカーボネートポリオール（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ ｐｏｌｙｏｌ）、ポリカプロラクトンポリオール（ｐｏｌｙｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ ｐｏｌｙｏｌ）、開環テトラヒドロフランプロピレンオキシド共重合体（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ ｒｉｎｇ ｏｐｅｎｉｎｇ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、プロピレングリコール（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、１，４−ブタンジオール（１，４−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ）、１，５−ペンタンジオール（１，５−ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール（１，６−ｈｅｘａｎｄｉｏｌ）、ネオペンチルグリコール（ｎｅｏｐｅｎｔｙｌ ｇｌｙｃｏｌ）、１，４−シクロヘキサンジメタノール（１，４−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ）、ビスフェノール−エー（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ−Ａ）タイプのジオールからなる群から１種以上使用することが好ましい。
より好ましくは、ポリエーテルポリオール又は開環テトラヒドロフランプロピレンオキシド共重合体１０〜３０重量％とポリエステルポリオール７０〜９０重量％を混合して使用することができる。
【００２０】
また、前記ポリオールポリマーは、前記光重合型ウレタンアクリレートオリゴマー組成物の３０〜７５重量％を使用することが好ましい。
【００２１】
（ｉｉ） ポリイソシアネート
本発明に使用されるポリイソシアネート（ｉｉ）の好ましい例としては、２，４−トリエンジイソシアネート（２，４−ｔｏｌｙｅｎｅｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、２，６−トリエンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネート（１，３−ｘｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、１，４−キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンイソシアネート（１，５−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、１，６−ヘキサンジイソシアネート（１，６−ｈｅｘａｎｅｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、イソホロンジイソシアネート（ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅｄｉｉｓｏ−ｃｙａｎａｔｅ；ＩＰＤＩ）及びこれらの混合物からなる群から選ばれる。前記ポリイソシアネート（ｉｉ）は、前記光重合型ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）の１０〜４０重量％の含量で使用することが好ましい。
【００２２】
（ｉｉｉ） アクリレートアルコール
本発明に使用されるアクリレートアルコール（ｉｉｉ）は、１つ以上の（メタ）アクリレート及びヒドロキシ基を含み、この好ましい例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ネオペンチルグリコモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００２３】
前記アクリレートアルコール（ｉｉｉ）は、前記光重合型ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）の１０〜３５重量％の含量で使用することが好ましい。
【００２４】
（ｉｖ）ウレタン反応触媒
本発明に使用されるウレタン反応触媒（ｉｖ）は、ウレタン反応中に少量添加される触媒であり、この好ましい例としては、ナフテン酸銅（ｃｏｐｐｅｒ ｎａｐｈｔｈｅｎａｔｅ）、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ｎ−ブチルスズラウレート（ｂｕｔｙｌｔｉｎｌａｕｒａｔｅ）、トリスチルアミン（ｔｒｉｓｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、２−メチルトリエチレンジアミド及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００２５】
前記反応触媒（ｉｖ）は、前記光重合型ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）の０．０１〜１重量％の含量で使用することが好ましい。
【００２６】
（Ｖ） 重合禁止剤
本発明に使用される重合禁止剤（Ｖ）の好ましい例としては、ヒドロキノン（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）、ヒドロキノンモノメチルＡテル、パラ−ベンゾキノン、フェノチアジン及びこれらの混合物を挙げることができ、前記光重合型ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）の０．０１〜１重量％の含量で使用することが好ましい。
【００２７】
前記光重合型ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）は、それぞれの成分で次のように合成できる。ポリオール共重合体（ｉ）、選択的にポリエステル化合物、及び重合禁止剤（Ｖ）を反応器に入れた後、３０分〜１時間真空減圧し、水分とイソシアネートとの副反応を防止するために水分を除去する。水分が除去された前記混合物を４０〜６５℃の温度で３０分〜１時間維持させた後、ポリイソシアネート（ｉｉ）を分割形式で加え、２００〜３００ｒｐｍで撹拌しながらウレタン反応触媒（ｉｖ）の総重量中の約１／３を添加する。このとき、発熱が深刻なため注意を要する。発熱終了後、温度を５０〜７５℃に維持しながらＦＴ−ＩＲ上に−ＯＨピークが消滅するまで反応させる。反応時間は２〜３時間程度である。前記反応終了後、アクリレートアルコール（ｉｉ）を加える。この際もやはり、発熱が深刻なため注意を要する。前記発熱終了後、６０〜８０℃に昇温し、ウレタン反応触媒（ｉｖ）の残量を加えてＦＴ−ＩＲ上に−ＮＣＯピークが消滅するまで反応させて光重合型ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）を収得する。
【００２８】
（Ｂ）反応性モノマー
本発明に使用される反応性モノマー（Ｂ）は、高分子構造を有する前記光重合型ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）との作業粘度を合わせるための希釈剤として使用されるため、低分子量のモノマーが好ましい。１つ以上のアクリレート基、メタクリレート基またはビニル基を含む反応性モノマーは、コーティング樹脂組成物総重量の５〜６０重量％の量で使用される。５重量％未満の場合は高粘度のオリゴマー合成物（Ａ）を作業粘度である３，０００〜１０，０００ｃｐｓ（２５℃）まで希釈させることが難しく、６０重量％を超える場合はフィルムの硬化収縮率と高温作業時の熱安定性が劣るゲルが形成され、粘度が上昇し、粒子が大きくなってコーティング時に不均衡な表面を誘導し、光損失の問題点がある。
【００２９】
前記反応性モノマーは、分子構造内に１つ以上のアクリレート基、メタアクリレート基またはビニル基を有し、１〜３個またはそれ以上の多様な官能基を有するモノマーを使用することができる。特にフィルム状態で高い引張強度を有すると共に、低い硬化収縮率を有することが好ましい。この好ましい例としては、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、イソボニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、イソボニルメタアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン（Ｎ−ＶＰ）、Ｎ−ビニルカプロラクタム（Ｎ−ＶＣ）、アクリロイルモルホリン（Ａｃｒｙｌｏｙｌ Ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅ：ＡＣＭＯ）、ビスフェノールエトキシレートジアクリレート、エトキシレートフェノールモノアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ４００ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチルプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ポリエチレングリコールジアクリレート、エチレンオキシド付加型トリエチルオールプロパントリアクリレート（ｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ−ａｄｄｉｔｉｏｎ ｔｒｉｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｔｒｉ ａｃｒｙｌａｔｅ；ＥＯ−ＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エトキシレーテッドペンタエリスリトールテトラアクリレート（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）、エトキシレートノニルフェノールアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、エトキシレーテッドビスフェノールＡジアクリレート、アルコキシレーテッドノニルフェノールアクリレート（ａｌｋｏｘｙｌａｔｅｄ ｎｏｎｙｌｐｈｅｎｏｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、アルコキシレーテッド３官能基アクリレートエステル（ａｌｋｏｘｙｌａｔｅｄ ｔｒｉｆｕｎｔｉｏｎａｌ ａｃｒｙｌａｔｅ ｅｓｔｅｒ）、メタリックジアクリレート（ｍｅｔａｌｌｉｃ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、３官能基アクリルエステル（ｔｒｉｆｕｃｔｉｏｎａｌ ａｃｒｙｌａｔｅ ｅｓｔｅｒ）、３官能基メタクリレートエステル（ｔｒｉｆｕｎｔｉｏｎａｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ ｅｓｔｅｒ）及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００３０】
必要に応じて、被塗面との接着力向上のために接着力増加効果を表すモノマーを更に使用できる。
【００３１】
（Ｃ）光開始剤
本発明で使用される光開始剤（Ｃ）は、光繊維コーティングが１，５００ｍ／分以上の速いライン速度を維持できるように行われるため、樹脂自体の速い硬化速度を維持するために添加される。前記光開始剤（Ｃ）は、紫外線エネルギーを受けてフリーラジカルを形成し、樹脂内の二重結合を攻撃して重合を誘導する。この好ましい例としては、商業的に収得可能なＣｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社のＩｒｇａｃｕｒｅ ＃１８４（ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｅｎｙｌｋｅｔｏｎｅ））、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＃９０７（２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（２−ｍｅｔｈｙｌ−１[４−（ｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏ）ｐｈｅｎｙｌ]− ２−ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏ−ｐｒｏｐａｎ−１−ｏｎｅ））、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＃５００（ヒドロキシケトンとベンゾフェノン（ｈｙｄｒｏｘｙｋｅｔｏｎｅｓ ａｎｄ ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ））、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＃６５１（ベンジルジメチルケトン（ｂｅｎｚｉｌｄｉｍｅｔｈｙｌｋｅｔｏｎｅ））、Ｄａｒｏｃｕｒｅ ＃１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（２−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｈｅｎｙｌ−ｐｒｏｐａｎ−１− ｏｎｅ））、Ｄａｒｏｃｕｒｅ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ−ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎ ｏｘｉｄｅ））、Ｄａｒｏｃｕｒｅ ＣＧＩ＃１８００（ビスアシルフォスフィンオキシド（ｃ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ））、Ｄａｒｏｃｕｒｅ ＣＧＩ＃１７００（ビスアシルホスフィンオキシドとヒドロケトン（ｂｉｓａｃｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｘｙｋｅｔｏｎｅ））及びこれらの混合物を挙げることができる。前記光開始剤（Ｃ）は、コーティング樹脂組成物総重量の１〜１５重量％の量で使用される。
【００３２】
（Ｄ）アミン添加剤
本発明で使用されるアミン添加剤は、光硬化型コーティング樹脂の硬化前高温及び光による重合を防止し、硬化後の水素ガスの発生を防止し、光繊維の透過損失防止と高速引出し時に速い硬化速度特性を付与するために投入される。この好ましい例としては、ジアリルアミン（ｄｉａｌｌｙｌａｍｉｎｅ）、ジイソプロピルアミン（ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ）、ジエチルアミン（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、ジエチルヘキシルアミン（ｄｉｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌａｍｉｎｅ）、トリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｌｙａｍｉｎｅ）、Ｎ−メチルジエタノールアミン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、エタノールアミン（ｅｔｈａｎｏｌ ａｍｉｎｅ）、ジエタノールアミン（ｄｉｅｔｈａｎｏｌ ａｍｉｎｅ）からなる群から選ばれる。前記アミン添加剤（Ｄ）は、光繊維コーティング樹脂組成物の０．０１〜０．５重量％の含量で使用される。
【００３３】
（Ｅ）その他の添加剤−シラン系モノマー及び安定剤またはこれらの混合物
本発明の光硬化型コーティング樹脂組成物は、上述の成分以外にも、コーティング層とガラスの接着力が減少することを防止するために、シラン系モノマー、安定剤またはこれらの混合物を含む。シラン系モノマー、安定剤またはこれらの混合物（Ｅ）は、コーティング樹脂組成物総重量の１〜５重量％の量で使用される。これらの添加剤は、商業的に容易に購入でき、添加剤の含量が前記範囲から外れると硬化速度の低下を発生させ得る。
【００３４】
シラン系モノマーは、コーティング層とガラスとの接着力を増加させるだけでなく、根本的に樹脂組成物の吸収率を低下させる。このようなシラン系モノマーとしては、日本Ｃｈｉｓｓｏ社のビニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン， ガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドオキシプロピルメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びこれらの混合物を使用できる。
【００３５】
安定剤は、コーティング樹脂組成物の熱的及び酸化安定性、及び貯蔵安定性を向上させる役割をし、代表的な安定剤である酸化剤としてはＣｉｂａ社のＩｒｇａｎｏｘ １０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ １０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００３６】
本発明の光硬化型コーティング樹脂組成物を１次コーティング材料として光繊維を製造する場合、硬化後の収縮率が０．０５〜１％と低い収縮率特性を表し、光繊維内−外部による衝撃を最小化することによって、ノンスピニング工程でも低いＰＭＤ値を有する光繊維を製造することができる。
【００３７】
以下、下記実施例によって本発明をより詳しく説明する。但し、下記実施例は本発明を例示するためのものであるだけで、本発明の範囲がこれらだけに限定されるのではない。
【実施例】
【００３８】
光重合型ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）の合成
合成実施例１．
撹拌器付き２リットル丸底フラスコに１３８．３２ｇ（４ｍｏｌｅ）のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（製造元：Ｌｙｏｎｄｅｌｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐａｎｙ）、０．５０ｇのジブチルスズジラウレート（ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎｄｉｌａｕｒａｔｅ）（製造元：ソンウォン産業）を入れた。反応温度を８０℃に維持した後、ここに平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコールポリオール（ＰＴＭＧ）（製造元：ＢＡＳＦ）１０９．０３ｇ（０．７ｍｏｌｅ）を反応器に投入した。投入終了後、理論ＮＣＯ濃度が８．６７％の反応物のＮＣＯ濃度を７．５〜８．５％間に調節した。そして、平均分子量２０００のポリプロピレングリコールポリオール（ＰＰＧ）（製造元：Ｋｏｒｅａ Ｐｏｌｙｏｌ）７１６．５０ｇ（２．３ｍｏｌｅ）を投入した。投入終了後、理論ＮＣＯ濃度が１．０７％の反応物のＮＣＯ濃度を０．７〜１．０％間に調節してウレタンプレポリマーを得、２．１５ｇヒドロキノンモノメチルＡテル（ＨＱＭＭＥ）（製造社：Ｅａｓｔｍａｎ）、３７．９６ｇ（２ｍｏｌｅ）の２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ＨＥＡ）（製造元：日本触媒）を徐々に投入して反応を進めた。投入が終わった後、１時間は８０℃に反応温度を維持した。反応の終了は赤外線分光器で２２７５ｃｍ−１のＮＣＯピークが消えたことを確認してイソシアネートが反応したことが分かり、オリゴマーの数平均分子量（Ｍｗ．）はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を利用して２５，０００ｇ／ｍｏｌであることを確認し、粘度は６５，０００ｃｐｓであった。このようにして投入比率による平均ウレタン結合数が４で、２−ヒドロキシエチルアクリレート投入前のウレタンプレポリマーのＮＣＯ濃度が０．７〜１．０％のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを合成した。
【００３９】
合成実施例２．
撹拌器付き３リットル丸底フラスコに１３５．８ｇ（３ｍｏｌｅ）のイソプロピルジイソシアネートと０．０５ｇのジブチルスズジラウレート（ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎｄｉｌａｕｒａｔｅ）を入れた。反応温度を８０℃に維持した後、ここにＫｏｒｅａ Ｐｏｌｙｏｌ社の平均分子量２０００のポリエステルとポリエステルポリオールの混合物ポリオール８１６．６ｇ（２ｍｏｌｅ）を反応器に投入した。投入終了後、理論ＮＣＯ濃度が０．６％である反応物のＮＣＯ濃度を０．１〜０．３％間に調節してウレタンプレポリマーを得、４７．４ｇ（２ｍｏｌｅ）の２−ヒドロキシエチルアクリレートを徐々に投入して反応を進めた。投入が終わった後、３時間は８０℃に反応温度を維持した。反応の終了は赤外線分光器で２２７０ｃｍ−１のＮＣＯピークが消えたことを確認してイソシアネートが反応したことが分かり、オリゴマーの数平均分子量（Ｍｗ．）はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を利用して２２，０００ｇ／ｍｏｌであることを確認し、粘度は１３，５００ｃｐｓであった。このようにして投入比率による平均ウレタン結合数が４で、２−ヒドロキシエチルアクリレート投入前のウレタンプレポリマーのＮＣＯ濃度が０．１〜０．３％であるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを合成した。
【００４０】
合成実施例３．
撹拌器付き２リットル丸底フラスコに１２９．６ｇのイソプロピルジイソシアネートと０．０５ｇのジブチルスズジラウレート（ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎｄｉｌａｕｒａｔｅ）を入れた。反応温度を８０℃に維持した後、ここに平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコールポリオール（製造元：ＢＡＳＦ）７７８．２gを反応器に投入した。投入終了後、理論ＮＣＯ濃度が０．６％の反応物のＮＣＯ濃度を０．４〜０．６％間に調節してウレタンプレポリマーを得、９１．８ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを徐々に投入して反応を進めた。投入が終わった後、３時間は８０℃に反応温度を維持した。反応の終了は赤外線分光器で２２７０ｃｍ−１のＮＣＯピークが消えたことを確認してイソシアネートが反応したことが分かり、オリゴマーの数平均分子量（Ｍｗ．）はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を利用して１８，０００ｇ／ｍｏｌであることを確認し、粘度は７５，０００ｃｐｓであった。このようにして投入比率による平均ウレタン結合数が４で、２−ヒドロキシエチルアクリレート投入前のウレタンプレポリマーのＮＣＯ濃度が０．４〜０．６％のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを合成した。
【００４１】
合成比較例 １．
撹拌器付き２リットル丸底フラスコに２５９．５ｇのイソプロピルジイソシアネートと０．０５ｇのジブチルスズジラウレート（ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎｄｉｌａｕｒａｔｅ）を入れた。反応温度を８０℃に維持した後、ここに平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコールポリオール（製造元：ＢＡＳＦ）５８３．７ｇを反応器に投入した。投入終了後、理論ＮＣＯ濃度が０．５％である反応物のＮＣＯ濃度を０．１〜０．３％間に調節してウレタンプレポリマーを得、１５５．７ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを徐々に投入して反応を進めた。投入が終わった後、３時間は８０℃に反応温度を維持した。反応の終了は赤外線分光器で２２７０ｃｍ−１のＮＣＯピークが消えたことを確認してイソシアネートが反応したことが分かり、オリゴマーの数平均分子量（Ｍｗ．）はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を利用して５，５００ｇ／ｍｏｌであることを確認し、粘度は２８，０００ｃｐｓであった。このようにして投入比率による平均ウレタン結合数が４で、２−ヒドロキシエチルアクリレート投入前のウレタンプレポリマーのＮＣＯ濃度が０．１〜０．３％のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを合成した。
【００４２】
実施例１〜３及び比較例
前記合成実施例１〜６、合成比較例１〜４で製造したオリゴマーを利用して、下記表１に示したような本発明にかかるコーティング樹脂組成物を配合した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
下記の成分名及び商号名が表１に使用され、言及された化合物または組成物を指すと理解しなければならない。
【００４５】
Ｍｉｒａｍｅｒ ＰＵ２２０は、ミウォン商事のＡｌｉｐｈａｔｉｃ ｄｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｕｒｅｔｈａｎｅ Ａｃｒｙｌａｔｅ Ｏｌｉｇｏｍｅｒ（Ｍｗ．４，８００）である。
【００４６】
Ｍ−１６４は、ミウォン商事のＥｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ（４） Ｎｏｎｙｌｐｈｅｎｏｌ Ａｃｒｙｌａｔｅである。
＊ＮＰＦ−０４１は、ハンノン化成のＰｒｏｐｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ（４） Ｎｏｎｙｌｐｈｅｎｏｌ Ａｃｒｙｌａｔｅである。
【００４７】
ＮＶＣは、Ｂａｓｆ社のＮ−Ｖｉｎｙｌｃａｐｒｏｌａｃｔａｍである。
【００４８】
ＳＲ−５０６は、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社のＩｓｏｂｏｒｎｙｌａｃｒｙｌａｔｅである。
ＳＲ−３３９はＳａｒｔｏｍｅｒ社の２−Ｐｈｅｎｏｘｙｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅである。
【００４９】
Ｍ−２１００は、ミウォン商事のＥｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ（１０） Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅである。
【００５０】
Ｄａｒｏｃｕｒｅ ＴＰＯは、ＣＩＢＡ社で市販している２，４，６−Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｉｎｅ ｏｘｉｄｅである。
【００５１】
Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６は、ＣＩＢＡ社で市販しているＯｃｔａｄｅｃｙｌ−３−（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｐｈｅｎｙｌ）−ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅである。
【００５２】
Ｓ−８１０は、ＣＨＩＳＳＯ社で市販しているγ−ｍｅｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅである。
【００５３】
ＤｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅはＪＵＮＳＥＩで市販している。
【００５４】
光硬化型コーティング樹脂組成物の物性評価方法
前記実施例１〜６及び比較例１〜４で製造された光繊維用コーティング樹脂組成物の機械的物性と光繊維製造後のＰＭＤ特性の相関関係を調べるために、下記の通り粘度、２．５％セカント係数、硬化速度、ガラス接着力、ガラス転移温度及び硬化後の収縮率特性を測定し、その結果を下記表２に表した。
【００５５】
粘度（Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）
組成物の粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ−２１９６によってブルックフィールド粘度系（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ ＩＩＩ＋）を利用し、スピンドル３１番を利用して２５℃の温度、トルク５０〜９０％範囲で粘度を測定した。
【００５６】
２．５％セカント係数（２．５％ Ｓｅｃａｎｔ ｍｏｄｕｌｕｓ）
２０×２０ｃｍ大のガラス板上に前記実施例で製造した組成物を塗り、バーコーターを７〜１０ｍｉｌ厚で固定した後、のばして窒素が注入される固定枠に入れ（窒素流量４０ｌｐｍ）フュージョン社（モデル：ＤＲＳ１０／１２−ＱＮ）の６００ワット ９ｍｍ Ｄ−ｂｕｌｂを利用して速度３０ｆｐｍ、１．０Ｊ／ｃｍ２の光量を照射して硬化させ１００μｍ厚のフィルムを製作した。硬化された組成物のフィルムをガラス板から分離して、専用ブレード（ＪＤＣ ｃｕｔｔｅｒ）を利用して幅１３ｍｍに切った後、一日、２３℃、相対湿度５０％以下のデシケーターに保管し、Ｉｎｓｔｒｏｎ社の４４４３ＵＴＭを利用して２５ｍｍ／分の速度で引張り２．５％セカント係数を測定した。
【００５７】
硬化速度（Ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ Ｃｕｒｅ）
２０×２０ｃｍ大のガラス板上に前記実施例で製造した組成物を塗り、バーコーターを７〜１０ ｍｉｌ厚で固定した後、のばして窒素が注入される固定枠に入れ（窒素流量４０ｌｐｍ）、フュージョン社（モデル：ＤＲＳ１０／１２−ＱＮ）の６００ワット ９ｍｍ Ｄ−ｂｕｌｂを利用して速度５０、１００、２００、４００ｆｐｍ、０．５、０．２、０．１、０．０６Ｊ／ｃｍ２の光量を照射して（光量計：ＵＶ Ｐｏｗｅｒ ＰＵＣＫ， ＵＶＡ３２０−３９０ｎｍ，製造社：ＥＩＴ Ｃｏ．，Ｌｔｄ）硬化させ１００μｍ厚のフィルムを製作した。硬化された組成物のフィルムをガラス板から分離して、専用ブレード（ＪＤＣ ｃｕｔｔｅｒ）を利用して幅１３ｍｍに切った後、一日、２３℃、相対湿度５０％以下のデシケーターに保管し、Ｉｎｓｔｒｏｎ社の４４４３ＵＴＭを利用して２５ｍｍ／分の速度で引張り各光量別２．５％セカント係数を測定した後、最大達成可能セカント係数の９５％になる（Ｕｌｔｉｍａｔｅ ｏｆ ９５％ Ｓｅｃａｎｔ Ｍｏｄｕｌｕｓ）時点の光量を硬化速度として定義した。
ガラス接着力（Ａｄｈｅｓｉｏｎ ｔｏ ｇｌａｓｓ）
２０×２０ｃｍ大のガラス板上に前記実施例で製造した組成物を塗り、バーコーターを５ｍｉｌ厚に固定した後のばし、その上に２次コーティング剤を１０ｍｉｌ厚にのばして窒素が注入される固定枠に入れ（窒素流量４０ｌｐｍ）、フュージョン社（モデル：ＤＲＳ１０／１２−ＱＮ）の６００ワット ９ｍｍ Ｄ−ｂｕｌｂを利用して速度３０ｆｐｍ、１．０ J／ｃｍ２の光量を照射して硬化させフィルムを製作した。硬化された組成物のフィルムを幅２５ｍｍに切った後、一日、２３℃、相対湿度５０％以下のデシケーターに保管し、Ｉｎｓｔｒｏｎ社の４４４３ＵＴＭを利用して９０°の角度にフィルムを２５ｍｍ／分の速度で引張りガラス板との接着力を測定した。
【００５８】
ガラス転移温度（Ｔｇ：Ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）
２０×２０ｃｍ大のガラス板上に前記実施例で製造した組成物を塗り、バーコーターでのばして窒素が注入される固定枠に入れた後（窒素流量４０ｌｐｍ）、フュージョン社（モデル：ＤＲＳ１０／１２−ＱＮ）の６００ワット ９ｍｍ Ｄ−ｂｕｌｂを利用して速度３０ｆｐｍ、１．０Ｊ／ｃｍ２の光量を照射して硬化させ、６００μｍ 厚のフィルムを製作した。硬化されたフィルムを長さ約１５ｍｍ、幅約１０ｍｍに切断して測定サンプルを製造した。製造されたサンプルをＤＭＴＡ ＩＶ（Ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎａｌｙｓｉｓ 製造社：Ｒｈｅｏｍｅｔｒｙ）に装着し、測定した幾何学的数値を入力した。測定時の温度条件は、約−１００℃まで冷却させた後、温度が約６０℃に到達するまで２℃／分で温度を高める。使用された試験周波数は、１．０ラジアン（ｒａｄｉａｎ）／秒だった。測定結果グラフでタンジェントデルタピーク（ｔａｎ ｄｅｌｔａ ｐｅａｋ）からＴｇ（ガラス転移温度）を計算した。
【００５９】
硬化後の収縮率（Ｓｈｒｉｎｋａｇｅ ｏｎ Ｃｕｒｅ）
前記実施例で製造した光繊維用樹脂組成物と比較例の樹脂組成物の硬化後の収縮率特性を調べるために次のような方法で測定した。
【００６０】
空の比重瓶（Ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ）の重さを量った後、２３℃で比重瓶に水を満たして蓋をし、表面の水気を除去して重さを測定して記録した。前記比重瓶に３０ｆｐｍ、１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化したＦｉｌｍ Ｓａｍｐｌｅ ５±０．１ｇを入れ、空の比重瓶の重さとの差を記録した後、硬化したＦｉｌｍ Ｓａｍｐｌｅが完全に浸かるように比重瓶内に水を満たし、重さを測定した。
【００６１】
硬化後の収縮率（％ Ｓｈｒｉｎｋａｇｅ）の計算は次の通りである。
【００６２】
Ｘ＝（ａ×ｄ）／（ｂ＋ａ ｍ）
ａ＝Ｆｉｌｍ Ｓａｍｐｌｅ Ｗｅｉｇｈｔ
ｄ＝Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｇｒａｖｉｔｙ ｏｆ Ｕｎｃｕｒｅｄ Ｓａｍｐｌｅ
ｂ＝Ｗｅｉｇｈｔ ｏｆ Ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ ａｎｄ ｗａｔｅｒ
ｍ＝Ｗｅｉｇｈｔ ｏｆ Ｗａｔｅｒ ａｎｄ Ｓａｍｐｌｅ ｉｎ Ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ
ｅ＝Ｗｅｉｇｈｔ ｏｆ Ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ
％ Ｓｈｒｉｎｋａｇｅ＝Ｘ−ｄ／ｄ
光繊維の製造
前記実施例または比較例の樹脂組成物を光繊維引出装置（Ｎｅｘｔｒｏｍ Ｃｏ．，Ｌｔｄによって製造）を使用して１次コーティング剤として石英ガラス繊維に利用した後、次いで２次コーティング剤（ＳＳＣＰ ｃｏｒｐ．によって製造されたＥｆｉｒｏｎ ＬＳ ２１７１）をその上に適用し、同時に硬化させた。前記ガラス繊維の直径は１２５μｍで、その上に１次コーティング剤と２次コーティング剤を適用して硬化後２５０μｍになるようにした。硬化はＵＶランプ（Ｆｕｓｉｏｎで製造されたＤＲＳ１０／１２−部，６００ワット）を使用し、引出速度は１５００ｍｐｍだった。
【００６３】
前記工程は、ノンスピニング工程を適用し、また、前記光繊維のクラッド非円率（Ｃｌａｄｄｉｎｇ− Ｎｏｎｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ）は、０．３〜０．５であることが好ましい。
【００６４】
ＰＭＤ値の測定
前記方法で収得した光繊維を２３℃の温度及び５０％以下の相対湿度で３日間保管した。前記光繊維を束状態（Ｆｒｅｅ Ｔｅｎｓｉｏｎ Ｆｉｂｅｒ）にした後、ＰＭＤ４０００（ＰＥ．ｆｉｂｅｒｏｐｔｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄによって製造）装備でＩｎｔｅｒｆｅｒｏｍｅｔｒｉｃ ｍｅｔｈｏｄに従って測定し、その結果を下記表２に表した。
【００６５】
【表２】
【００６６】
光繊維ＰＭＤは、光繊維の信頼性特性を表す１つの基準として一般的に０．２以下（ＩＴＵ−Ｔ Ｇ−６５２，６５７）、より詳しくは０．１以下になることが好ましい。前記表２の比較例１〜４のように、収縮率が高い光繊維用コーティング樹脂組成物を使用した光繊維ＰＭＤ値は、０．１以上であり高いため、長距離・大容量の伝送に困難があり得る。
【００６７】
これに対し、本発明にかかる実施例１〜６の低い収縮率の光繊維用コーティング樹脂組成物を使用した光繊維のＰＭＤは、０．１以下であり非常に低いＰＭＤ値を有し、長距離・大容量伝送システムが可能で、リボン光繊維のねじれのような後工程での問題点を克服できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合型ウレタンアクリレートオリゴマー、反応性モノマー、光開始剤及びアミン添加剤を含み、
ノンスピニング（Ｎｏｎ−ｓｐｉｎｎｉｎｇ）工程での光繊維製造時に、ＰＭＤ（Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ Ｍｏｄｅ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）値が０．１ｐｓ／√ｋｍ以下であることを特徴とする光硬化型コーティング組成物。
【請求項２】
前記光硬化型コーティング組成物の硬化後の収縮率が０．５〜１％であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化型コーティング組成物。
【請求項３】
２．５％セカント係数（ｓｅｃａｎｔ ｍｏｄｕｌｕｓ）が０．０５〜０．３ｋｇｆ／ｍｍ２であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化型コーティング組成物。
【請求項４】
ガラス面とコーティング面との接着力が１〜５Ｎであることを特徴とする請求項１に記載の光硬化型コーティング組成物。
【請求項５】
最大達成可能セカント係数の９５％を達成するための光量が、０．５Ｊ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化型コーティング組成物。
【請求項６】
前記光重合型ウレタンアクリレートオリゴマーは３０〜９０重量％、前記反応性モノマーは５〜６０重量％、前記光開始剤は１〜１５重量％、前記アミン添加剤は０．０１〜０．５重量％の比率を有することを特徴とする請求項１に記載の光硬化型コーティング組成物。
【請求項７】
前記光重合型ウレタンアクリレートオリゴマーは、１５，０００ｇ／ｍｏｌ〜２５，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｗ．）を有することを特徴とする請求項６に記載の光硬化型コーティング組成物。
【請求項８】
前記光重合型ウレタンアクリレートオリゴマーは、ポリオール共重合体、ポリイソシアネート、アクリレートアルコール、ウレタン反応触媒及び重合禁止剤を含む組成物から合成されたことを特徴とする請求項６に記載の光硬化型コーティング組成物。
【請求項９】
前記ポリオール共重合体は、分子量が１００〜１０，０００で、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ−の繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項８に記載の光硬化型コーティング組成物。
【請求項１０】
前記ポリオール共重合体は、ポリエーテルポリオール又は開環テトラヒドロフランプロピレンオキシド共重合体１０〜３０重量％とポリエステルポリオール７０〜９０重量％の混合物であることを特徴とする請求項８に記載の光硬化型コーティング組成物。
【請求項１１】
前記ポリイソシアネートは、２，４−トリエンジイソシアネート（２，４−ｔｏｌｙｅｎｅｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、２，６−トリエンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネート（１，３−ｘｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、１，４−キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンイソシアネート（１，５−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、１，６−ヘキサンジイソシアネート（１，６−ｈｅｘａｎｅｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、イソホロンジイソシアネート（ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ；ＩＰＤＩ）及びこれらの混合物からなる群から選ばれる１つ以上の化合物であることを特徴とする請求項８に記載の光硬化型コーティング組成物。
【請求項１２】
前記アクリレートアルコールは、１つ以上のメタアクリレート及びヒドロキシ基を含むことを特徴とする請求項８に記載の光硬化型コーティング組成物。
【請求項１３】
前記反応性モノマーは、１つ以上のアクリレート基、メタアクリレート基またはビニル基を含むことを特徴とする請求項６に記載の光硬化型コーティング組成物。
【請求項１４】
前記反応性モノマーは、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、イソボニルアクリレート，イソボニルメタアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、ビスフェノールエトキシレートジアクリレート、エトキシレートフェノールモノアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチルプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、エチレンオキシド付加型トリエチルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エトキシレーテッドペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシレーテッドノニルフェノールアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、エトキシレーテッドビスフェノールＡジアクリレート、アルコキシレーテッドノニルフェノールアクリレート、アルコキシレーテッド３官能性アクリレートエステル、メタリックジアクリレート、３官能性アクリレートエステル、３官能性メタクリレートエステル及びこれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１３に記載の光硬化型コーティング組成物。
【請求項１５】
前記アミン添加剤は、ジアリルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルヘキシルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン及びこれらの混合物からなる群から選ばれた１つ以上であることを特徴とする請求項６に記載の光硬化型コーティング組成物。
【請求項１６】
シラン系モノマー及び安定剤またはこれらの混合物をさらに含むことを特徴とする請求項６に記載の光硬化型コーティング組成物。
【請求項１７】
前記シラン系モノマー及び安定剤またはこれらの混合物は、０．５〜５重量％の比率で含まれることを特徴とする請求項１６に記載の光硬化型コーティング組成物。
【請求項１８】
請求項１〜１７に記載の組成物でコーティングされ、ノンスピニング（Ｎｏｎ−Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）工程で製造された光繊維。
【請求項１】
光重合型ウレタンアクリレートオリゴマー、反応性モノマー、光開始剤及びアミン添加剤を含み、
ノンスピニング（Ｎｏｎ−ｓｐｉｎｎｉｎｇ）工程での光繊維製造時に、ＰＭＤ（Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ Ｍｏｄｅ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）値が０．１ｐｓ／√ｋｍ以下であることを特徴とする光硬化型コーティング組成物。
【請求項２】
前記光硬化型コーティング組成物の硬化後の収縮率が０．５〜１％であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化型コーティング組成物。
【請求項３】
２．５％セカント係数（ｓｅｃａｎｔ ｍｏｄｕｌｕｓ）が０．０５〜０．３ｋｇｆ／ｍｍ２であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化型コーティング組成物。
【請求項４】
ガラス面とコーティング面との接着力が１〜５Ｎであることを特徴とする請求項１に記載の光硬化型コーティング組成物。
【請求項５】
最大達成可能セカント係数の９５％を達成するための光量が、０．５Ｊ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化型コーティング組成物。
【請求項６】
前記光重合型ウレタンアクリレートオリゴマーは３０〜９０重量％、前記反応性モノマーは５〜６０重量％、前記光開始剤は１〜１５重量％、前記アミン添加剤は０．０１〜０．５重量％の比率を有することを特徴とする請求項１に記載の光硬化型コーティング組成物。
【請求項７】
前記光重合型ウレタンアクリレートオリゴマーは、１５，０００ｇ／ｍｏｌ〜２５，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｗ．）を有することを特徴とする請求項６に記載の光硬化型コーティング組成物。
【請求項８】
前記光重合型ウレタンアクリレートオリゴマーは、ポリオール共重合体、ポリイソシアネート、アクリレートアルコール、ウレタン反応触媒及び重合禁止剤を含む組成物から合成されたことを特徴とする請求項６に記載の光硬化型コーティング組成物。
【請求項９】
前記ポリオール共重合体は、分子量が１００〜１０，０００で、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ−の繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項８に記載の光硬化型コーティング組成物。
【請求項１０】
前記ポリオール共重合体は、ポリエーテルポリオール又は開環テトラヒドロフランプロピレンオキシド共重合体１０〜３０重量％とポリエステルポリオール７０〜９０重量％の混合物であることを特徴とする請求項８に記載の光硬化型コーティング組成物。
【請求項１１】
前記ポリイソシアネートは、２，４−トリエンジイソシアネート（２，４−ｔｏｌｙｅｎｅｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、２，６−トリエンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネート（１，３−ｘｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、１，４−キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンイソシアネート（１，５−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、１，６−ヘキサンジイソシアネート（１，６−ｈｅｘａｎｅｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、イソホロンジイソシアネート（ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ；ＩＰＤＩ）及びこれらの混合物からなる群から選ばれる１つ以上の化合物であることを特徴とする請求項８に記載の光硬化型コーティング組成物。
【請求項１２】
前記アクリレートアルコールは、１つ以上のメタアクリレート及びヒドロキシ基を含むことを特徴とする請求項８に記載の光硬化型コーティング組成物。
【請求項１３】
前記反応性モノマーは、１つ以上のアクリレート基、メタアクリレート基またはビニル基を含むことを特徴とする請求項６に記載の光硬化型コーティング組成物。
【請求項１４】
前記反応性モノマーは、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、イソボニルアクリレート，イソボニルメタアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、ビスフェノールエトキシレートジアクリレート、エトキシレートフェノールモノアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチルプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、エチレンオキシド付加型トリエチルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エトキシレーテッドペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシレーテッドノニルフェノールアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、エトキシレーテッドビスフェノールＡジアクリレート、アルコキシレーテッドノニルフェノールアクリレート、アルコキシレーテッド３官能性アクリレートエステル、メタリックジアクリレート、３官能性アクリレートエステル、３官能性メタクリレートエステル及びこれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１３に記載の光硬化型コーティング組成物。
【請求項１５】
前記アミン添加剤は、ジアリルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルヘキシルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン及びこれらの混合物からなる群から選ばれた１つ以上であることを特徴とする請求項６に記載の光硬化型コーティング組成物。
【請求項１６】
シラン系モノマー及び安定剤またはこれらの混合物をさらに含むことを特徴とする請求項６に記載の光硬化型コーティング組成物。
【請求項１７】
前記シラン系モノマー及び安定剤またはこれらの混合物は、０．５〜５重量％の比率で含まれることを特徴とする請求項１６に記載の光硬化型コーティング組成物。
【請求項１８】
請求項１〜１７に記載の組成物でコーティングされ、ノンスピニング（Ｎｏｎ−Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）工程で製造された光繊維。
【公表番号】特表２０１１−５３０６４２（Ｐ２０１１−５３０６４２Ａ）
【公表日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２２９０６（Ｐ２０１１−５２２９０６）
【出願日】平成２１年８月１２日（２００９．８．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００９／００４５０３
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０１８９９５
【国際公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【出願人】（５０４４３２３０１）エスエスシーピー・カンパニー・リミテッド (8)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月１２日（２００９．８．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００９／００４５０３
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０１８９９５
【国際公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【出願人】（５０４４３２３０１）エスエスシーピー・カンパニー・リミテッド (8)
【Ｆターム（参考）】
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