光硬化性樹脂組成物とその用途
【課題】ポリプロピレン（ＰＰ）又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチック基材との密着性に優れたアクリレートモノマー、ジアリルフタレート樹脂、及びキシレンホルムアルデヒド樹脂を含んでなる光硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【解決手段】
（ａ）アクリレートモノマー
（ｂ）ジアリルフタレート樹脂
（ｃ）キシレンホルムアルデヒド樹脂
を含有する光照射により硬化可能な光硬化性樹脂組成物、並びにその樹脂組成物を含有するインキ、塗料を提供する。
【解決手段】
（ａ）アクリレートモノマー
（ｂ）ジアリルフタレート樹脂
（ｃ）キシレンホルムアルデヒド樹脂
を含有する光照射により硬化可能な光硬化性樹脂組成物、並びにその樹脂組成物を含有するインキ、塗料を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリレートモノマー、ジアリルフタレート樹脂、キシレンホルムアルデヒド樹脂を含有する光硬化可能な樹脂組成物、及びそれを含んでなるインキ、塗料に関する。さらに詳しくは、ポリプロピレン（ＰＰ）あるいはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチックとの密着性に優れた光硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光（例えば、紫外線）により硬化させる種々の樹脂組成物は、インキ、塗料、接着剤、フォトレジスト等に使用されている。例えば、紫外線硬化タイプの印刷インキは、硬化速度が速く短時間で硬化できること、溶剤を使わないので環境に適合していること、省資源・省エネルギーであること等の点が高く評価され実用化が広がっている。
【０００３】
そのような樹脂組成物の中で、ジアリルフタレート（ジアリルオルソフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート等）から誘導されたジアリルフタレート樹脂を含有する樹脂組成物は、紙用のＵＶオフセットインキとして採用されている。
【０００４】
しかしながら、プラスチック用のオフセットインキとして用いる際に、ジアリルフタレート樹脂を配合するとプラスチックの印刷基材とインキの密着性に問題が発生するため採用されていない。今日、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）といった様々な種類のプラスチック製品が市販されており、ジアリルフタレート樹脂の欠点であるプラスチックとの密着性の向上が要求されている。
【０００５】
特許文献１には、３個以上のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーおよび（イソ）ジアリルフタレートポリマー、塩素化ポリエチレンから選ばれるイソシアネート基と反応する官能基を有しない非ラジカル反応性樹脂を主成分とする組成物に対し、イソシアネート化合物を配合することによって、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等へのフィルム及びシートへの密着性が改善することが記載されているが、イソシアネート化合物を配合しているため、水の存在下ではイソシアネート化合物が反応してしまい、プラスチックとの密着性が損なわれてしまう。また、保存安定性が悪く、使用もドライオフセットや水無しオフセット印刷といった水を用いない印刷のみに使用が制限されるといった問題点がある。そのため、より広い汎用性を有しプラスチック基材との密着性に優れる光硬化性樹脂組成物の開発が切望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平６−４８０１公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ポリプロピレン（ＰＰ）又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチック基材との密着性に優れたアクリレートモノマー、ジアリルフタレート樹脂、及びキシレンホルムアルデヒド樹脂を含有する光硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、アクリレートモノマー、ジアリルフタレート樹脂を含有する光硬化性組成物において、キシレンホルムアルデヒド樹脂を含有させることで、光硬化性樹脂組成物が、ポリポロピレン（ＰＰ）あるいはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルムに対する密着性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明はこれらの知見に基づき完成されたものであり、プラスチック基材との密着性に優れた光硬化性樹脂組成物、並びにその樹脂組成物を含有するインキ、塗料である。
【０００９】
本発明はすなわち、
（ａ）アクリレートモノマー
（ｂ）ジアリルフタレート樹脂
（ｃ）キシレンホルムアルデヒド樹脂
を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物を提供する。さらに、本発明は、その光硬化性樹脂組成物を含有するインキ及び塗料も提供する。
【００１０】
項１. （ａ）アクリレートモノマー
（ｂ）ジアリルフタレート樹脂
（ｃ）キシレンホルムアルデヒド樹脂
を含有することを特徴とする光照射により硬化可能な光硬化性樹脂組成物。
項２. 重量平均分子量が１００〜２０００の範囲である（ｃ）キシレンホルムアルデヒド樹脂を含有する項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
項３. 水酸基価が５〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である（ｃ）キシレンホルムアルデヒド樹脂を含有する項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
項４. （ａ）アクリレートモノマーと（ｂ）ジアリルフタレート樹脂の合計１００重量部に対して、（ｃ）キシレンアルデヒド樹脂が１〜３０重量部含有する項１〜３のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
項５. 更に、光重合開始剤を含有する項１〜４のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
項６. 項１〜５のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を含有するインキ。
項７. 項１〜５のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を含有する塗料。
項８. オーバープリントワニスである項７に記載の塗料。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、インキ、塗料、接着剤およびフォトレジストが、合成高分子の基材、特にプラスチック基材に対して密着性に優れる光硬化性樹脂組成物が得られる。また、本発明の光硬化性樹脂組成物は、光照射時の硬化速度にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
光硬化性樹脂組成物
以下、本発明の光硬化性樹脂組成物について詳細に説明する。本発明の光硬化性樹脂組成物は、硬化前の樹脂組成物であり、少なくとも（ａ）アクリレートモノマー、（ｂ）ジアリルフタレート樹脂、および（ｃ）キシレンホルムアルデヒド樹脂を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物である。
【００１３】
本発明の光硬化性樹脂組成物中に用いられる（ａ）アクリレートモノマーと（ｂ）ジアリルフタレート樹脂との配合比（（ａ）アクリレートモノマー：（ｂ）ジアリルフタレート樹脂）は、１０：９０〜９０：１０の範囲内で適宜選択することができ、中でも樹脂組成物の取扱い易さ、また硬化速度の点で、５０：５０〜８０：２０の範囲が好ましく、５０：５０〜７０：３０の範囲がより好ましい。上記範囲であれば、光硬化を行う際に十分な硬化速度が得られる。
【００１４】
アクリレートモノマー
本発明で用いられる（ａ）アクリレートモノマーは、単官能または多官能の（メタ）アクリレート化合物をいい、具体的には、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類の（メタ）アクリル酸エステル化合物、およびそれらをエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドで付加した（メタ）アクリル酸エステル化合物；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したものの（メタ）アクリル酸エステル化合物；エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、アルキッド（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル化合物；エポキシ化大豆油アクリレート等のアクリル酸エステル化合物を例示することができ、中でも、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類の（メタ）アクリル酸エステル化合物、およびそれらをエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドで付加した（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましく、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、等のアルコール類の（メタ）アクリル酸エステル化合物に、およびそれらをエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドで付加した（メタ）アクリル酸エステル化合物がより好ましい。
【００１５】
ジアリルフタレート樹脂
本発明で用いられる（ｂ）ジアリルフタレート樹脂とは、ジアリルオルソフタレートプレポリマー、ジアリルイソフタレートプレポリマー、ジアリルテレフタレートプレポリマー等のジアリルフタレート樹脂に代表され、これらの単独、あるいは二種以上の混合物であってよい。また、当該樹脂はジアリルオルソフタレートモノマー、ジアリルイソフタレートモノマー、ジアリルテレフタレートモノマー等の２種以上のいわゆるジアリルモノマーの共重合体からなるプレポリマーであってもよい。この場合、ベンゼン環上の水素原子が塩素、臭素等のハロゲン原子で置換されていてもよく、また分子内に存在する不飽和結合が全部または一部において水添されたプレポリマーもここに含まれるものとする。
【００１６】
本発明のジアリルフタレート樹脂の分子量は特に限定されないが、溶媒への溶解性、硬化性が向上する点で、重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００であることが好ましく、重量平均分子量が２０，０００〜６０，０００であることがより好ましい。尚、重量平均分子量はＧＰＣにより測定され、標準ポリスチレン換算で表されるものである。
【００１７】
キシレンホルムアルデヒド樹脂
本発明で用いられる（ｃ）キシレンホルムアルデヒド樹脂は、市販品からの入手、またはキシレン（好ましくは、メタキシレン）とホルムアルデヒドの付加縮合により容易に合成可能な樹脂である。
本発明で用いられる（ｃ）キシレンホルムアルデヒド樹脂は、重量平均分子量１００〜２０００の範囲であり、２００〜１７００の範囲が好ましく、２００〜１５００の範囲がより好ましい。または、（ｃ）キシレンホルムアルデヒド樹脂のＯＨ価（水酸基価）は、５〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましい。上記範囲の物性を有する（ｃ）キシレンホルムアルデヒド樹脂を光硬化性樹脂組成物に含有することで十分に本発明の効果が得られる。
【００１８】
市販品としては、例えば、フドー（株）製のニカノールＧ、ニカノールＨ、ニカノールＨＨ、ニカノールＹ１０００、ニカノールＬ、ニカノールＬＬ、ニカノールＬＬＬ、ニカノールＹ-５０、ニカノールＨＰ-７０、ニカノールＨＰ−１００、ニカノールＨＰ−１２０、ニカノールＨＰ-１５０、ニカノールＨＰ-２１０等を例示することができ、これらを単独または２種以上を混合して使用してもよい。
【００１９】
本発明の光硬化性樹脂組成物中への（ｃ）キシレンホルムアルデヒド樹脂の配合量は、（ａ）アクリレートモノマーと（ｂ）ジアリルフタレート樹脂の合計１００重量部に対して、（ｃ）キシレンアルデヒド樹脂が１〜３０重量部の範囲内であり、１〜２０重量部の範囲が好ましく、１〜１５重量部の範囲がより好ましい。
また、本発明の光硬化性樹脂組成物へ、（ｃ）キシレンホルムアルデヒド樹脂を配合することによって、光硬化する際の硬化速度が改善させる。
【００２０】
その他添加剤
本発明の光硬化性樹脂組成物には、アクリレート化合物以外の光照射により硬化可能であるエチレン性不飽和化合物をさらに含有させてもよい。エチレン性不飽和化合物は、１〜２０、例えば１〜１０、特に２〜５の炭素-炭素二重結合を有する化合物を例示することができる。具体的なエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アリル化合物およびビニル化合物が挙げられる。また、上記エチレン性不飽和化合物を２種以上組合せて混合物として用いてもよい。
【００２１】
（メタ）アリル化合物の例としては、トリメチロールプロパンジ（メタ）アリルエーテル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アリルエーテル、グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル等の（メタ）アリルエーテル化合物やアクリル酸（メタ）アリル、マレイン酸ジ（メタ）アリル、フマル酸ジ（メタ）アリル等の（メタ）アリルエステル化合物、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート等を例示することができる。ビニル化合物のとして例は、スチレン、またはα-メチルスチレン、α-エチルスチレン、α-クロルスチレン等のα置換スチレン、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン等の核置換スチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ-ビニルピロリドン、酢酸ビニル等を例示することができる。
【００２２】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、重合開始剤を含んでいてもよく、特に光重合開始剤を含有することが好ましい。光硬化性樹脂組成物に含有される光重合開始剤としては、２-メチル-１-[４-(メチルチオ)フェニル]-２-モルホリノプロパン-１、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾイン系、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド等のリン系、チオキサントン等のイオウ系、ベンジル、９,１０-フェナンスレンキノン等のジベンジル系を例示することができる。
光硬化性樹脂組成物に含有される光重合開始剤の量は、（ａ）アクリレートモノマーと（ｂ）ジアリルフタレート樹脂の合計１００重量部に対して、２０重量部以下、例えば０．５〜１５重量部の範囲であればよい。
【００２３】
光硬化性樹脂組成物には、光開始助剤(例えば、トリエタノールアミン等のアミン系光開始助剤）を併用できる。光開始助剤の量は、（ａ）アクリレートモノマーと（ｂ）ジアリルフタレート樹脂の合計１００重量部に対して、２０重量部以下、例えば０．５〜１０重量部であってよい。
【００２４】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、種々の添加剤、例示すれば、安定剤（例えば、ハイドロキノン、メトキノン等の重合禁止剤）、着色剤（例えば、シアニンブルー、ジスアゾイエロー、カーミン６ｂ、レーキッドＣ、カーボンブラック、チタンホワイト等の顔料）、充填剤、粘度調整剤等の各種添加剤を目的に応じて含有することができる。光硬化性樹脂組成物に含有される安定剤の量は、（ａ）アクリレートモノマーと（ｂ）ジアリルフタレート樹脂の合計１００重量部に対して、１重量部以下、例えば０．００１〜０．５重量部であってよい。光硬化性樹脂組成物に含有される着色剤の量は、（ａ）アクリレートモノマーと（ｂ）ジアリルフタレート樹脂の合計１００重量部に対して、１００重量部以下、例えば５〜８０重量部であることが好ましい。
【００２５】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、（ａ）アクリレートモノマー、（ｂ）ジアリルフタレート樹脂、（ｃ）キシレンホルムアルデヒド樹脂を含有し、必要に応じて、光重合開始剤、光開始助剤、添加剤（例えば、安定剤、顔料）を混合することによって製造することができる。本発明の光硬化性樹脂組成物は、光を照射することによって硬化する。光は、一般に紫外線である。
【００２６】
光硬化性樹脂組成物の硬化反応に用いる硬化装置、硬化条件は特に限定されず、通常の光硬化反応に用いられる方法であればよい。なお、硬化反応時のコンベア速度は、硬化後のコート面を指で触り、コート面に指紋が付かないコンベアスピード[「タックフリーコンベアスピード」という。（硬化性が良いほど、タックフリーコンベアスピードの値は大きくなる）]で硬化させることが好ましい。
【００２７】
本発明の光硬化性樹脂組成物の用途は特に限定されない。インキ（例えば、光硬化性平版用印刷インキ、シルクスクリーンインキ、グラビアインキ等の印刷インキ）、塗料（例えば、紙用、プラスチック用、金属用、木工用等の塗料、例示すれば、オーバープリントワニス）、接着剤、フォトレジスト等の技術分野において使用できる。
【００２８】
例えば、インキの一般的作成方法は次のとおりである。（ａ）アクリレートモノマーに（ｂ）ジアリルフタレート樹脂および（ｃ）キシレンホルムアルデヒド樹脂を４０℃〜１００℃の温度で攪拌しながら溶解させた後、必要に応じて、安定剤（特に、ハイドロキノン、メトキノン等の重合禁止剤）および／または光重合開始剤を添加して混合物を得る。この混合物に顔料を添加することにより、インキが得られる。また、オーバープリントワニスの作成は、顔料を使用しない以外は、インキと同様の手順により行える。
【００２９】
実施例
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３０】
１）光硬化性樹脂組成物
【００３１】
以下に実施例および比較例で用いた配合剤を示す。
＊１樹脂１；フドー（株）製ニカノールH（重量平均分子量480、水酸基価20mgKOH/g）
＊２樹脂２；フドー（株）製ニカノールHP100（重量平均分子量1200、水酸基価160mgKOH/g）
＊３樹脂３；フドー（株）製ニカノールLLL（重量平均分子量340、水酸基価25mgKOH/g）
＊４樹脂４；フドー（株）製ニカノールY1000（重量平均分子量330、水酸基価20mgKOH/g）
＊５樹脂５；ヤスハラケミカル（株）製テルペンフェノール樹脂YSポリスターTH130
＊６ＤＡＰ樹脂；ダイソー（株）製ジアリルフタレート樹脂
＊７アクリレートモノマー；トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリアクリレート
＊８光重合開始剤；BASFジャパン（株）製2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1（ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）
＊９重合禁止剤；BASFジャパン（株）製オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート（ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）
【００３２】
下記表１に示す配合により、各光硬化性樹脂組成物をアクリレートモノマー７０部にジアリルフタレート樹脂を３０部、樹脂１〜５を１０部、重合禁止剤を０．３部加え、６０℃に加熱しながら固体が完全に溶解するまで撹拌した。続いて、光重合開始剤を１０部加え、完全に溶解させることで調整した。
【００３３】
【表１】
【００３４】
２）評価基材
ＰＥＴ基材：東洋紡績株式会社製 二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＢＯＰＥＴフィルム） 東洋紡エステル（登録商標）フィルム 品名はＥ５１０２ 片面コロナ処理 厚み２５μｍ
ＰＰ基材：東洋紡績株式会社製 二軸延伸ポリプロピレンフィルム(ＢＯＰＰフィルム） パイレン(登録商標)フィルム−ＯＴ 品名はＰ２１６１ 片面コロナ処理 厚み５０μｍ
【００３５】
３）硬化皮膜の作成
表１に示される組成物をプラスチックフィルムにバーコーター（＃３）でコートして、コンベア型紫外線硬化装置（アイグラフィックス（株）製、条件：ランプ出力６０Ｗ／ｃｍ、照射距離１０ｃｍ、コンベア速度５０〜６０ｍ／ｍｉｎ）を用いて、硬化皮膜を作成した。ＵＶ硬化性は、硬化後コート面を指で触り、コート面に指紋が付かない状態であるタックフリー状態になる最も速いコンベアスピードで各評価を実施した。このコンベア速度を「タックフリーコンベアスピード」とする（硬化性が良いほど、タックフリーコンベアスピードの値は大きくなる）。
【００３６】
４）密着性評価方法
プラスチックフィルムにコートした硬化皮膜に、ニチバン製１８ｍｍ幅のセロテープ（登録商標）（品番：ＬＰ−１８、粘着力：４．０１Ｎ／１０ｍｍ）を貼り付け、親指で５回強く擦った後、セロハンテープを引き離して硬化皮膜の剥離の程度を評価した。評価基準は下記の通りとした。
○：剥離しないもの
△：５０％程度の剥離するもの
×：剥離するもの
【００３７】
実施例１〜４及び比較例１、２ プラスチック基材との密着性の評価
上述した方法を用いて各樹脂組成物とプラスチック基材の密着性試験を行った。密着性評価の結果を下表２に示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】
アクリレートモノマー、ジアリルフタレート樹脂を含有する光硬化性樹脂組成物にキシレンホルムアルデヒド樹脂を添加することで、プラスチック基材との密着性が優れた光硬化性樹脂組成物が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、インキ（例えば、オフセットインキ）、塗料、接着剤、フォトレジスト等に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリレートモノマー、ジアリルフタレート樹脂、キシレンホルムアルデヒド樹脂を含有する光硬化可能な樹脂組成物、及びそれを含んでなるインキ、塗料に関する。さらに詳しくは、ポリプロピレン（ＰＰ）あるいはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチックとの密着性に優れた光硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光（例えば、紫外線）により硬化させる種々の樹脂組成物は、インキ、塗料、接着剤、フォトレジスト等に使用されている。例えば、紫外線硬化タイプの印刷インキは、硬化速度が速く短時間で硬化できること、溶剤を使わないので環境に適合していること、省資源・省エネルギーであること等の点が高く評価され実用化が広がっている。
【０００３】
そのような樹脂組成物の中で、ジアリルフタレート（ジアリルオルソフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート等）から誘導されたジアリルフタレート樹脂を含有する樹脂組成物は、紙用のＵＶオフセットインキとして採用されている。
【０００４】
しかしながら、プラスチック用のオフセットインキとして用いる際に、ジアリルフタレート樹脂を配合するとプラスチックの印刷基材とインキの密着性に問題が発生するため採用されていない。今日、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）といった様々な種類のプラスチック製品が市販されており、ジアリルフタレート樹脂の欠点であるプラスチックとの密着性の向上が要求されている。
【０００５】
特許文献１には、３個以上のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーおよび（イソ）ジアリルフタレートポリマー、塩素化ポリエチレンから選ばれるイソシアネート基と反応する官能基を有しない非ラジカル反応性樹脂を主成分とする組成物に対し、イソシアネート化合物を配合することによって、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等へのフィルム及びシートへの密着性が改善することが記載されているが、イソシアネート化合物を配合しているため、水の存在下ではイソシアネート化合物が反応してしまい、プラスチックとの密着性が損なわれてしまう。また、保存安定性が悪く、使用もドライオフセットや水無しオフセット印刷といった水を用いない印刷のみに使用が制限されるといった問題点がある。そのため、より広い汎用性を有しプラスチック基材との密着性に優れる光硬化性樹脂組成物の開発が切望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平６−４８０１公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ポリプロピレン（ＰＰ）又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチック基材との密着性に優れたアクリレートモノマー、ジアリルフタレート樹脂、及びキシレンホルムアルデヒド樹脂を含有する光硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、アクリレートモノマー、ジアリルフタレート樹脂を含有する光硬化性組成物において、キシレンホルムアルデヒド樹脂を含有させることで、光硬化性樹脂組成物が、ポリポロピレン（ＰＰ）あるいはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルムに対する密着性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明はこれらの知見に基づき完成されたものであり、プラスチック基材との密着性に優れた光硬化性樹脂組成物、並びにその樹脂組成物を含有するインキ、塗料である。
【０００９】
本発明はすなわち、
（ａ）アクリレートモノマー
（ｂ）ジアリルフタレート樹脂
（ｃ）キシレンホルムアルデヒド樹脂
を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物を提供する。さらに、本発明は、その光硬化性樹脂組成物を含有するインキ及び塗料も提供する。
【００１０】
項１. （ａ）アクリレートモノマー
（ｂ）ジアリルフタレート樹脂
（ｃ）キシレンホルムアルデヒド樹脂
を含有することを特徴とする光照射により硬化可能な光硬化性樹脂組成物。
項２. 重量平均分子量が１００〜２０００の範囲である（ｃ）キシレンホルムアルデヒド樹脂を含有する項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
項３. 水酸基価が５〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である（ｃ）キシレンホルムアルデヒド樹脂を含有する項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
項４. （ａ）アクリレートモノマーと（ｂ）ジアリルフタレート樹脂の合計１００重量部に対して、（ｃ）キシレンアルデヒド樹脂が１〜３０重量部含有する項１〜３のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
項５. 更に、光重合開始剤を含有する項１〜４のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
項６. 項１〜５のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を含有するインキ。
項７. 項１〜５のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を含有する塗料。
項８. オーバープリントワニスである項７に記載の塗料。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、インキ、塗料、接着剤およびフォトレジストが、合成高分子の基材、特にプラスチック基材に対して密着性に優れる光硬化性樹脂組成物が得られる。また、本発明の光硬化性樹脂組成物は、光照射時の硬化速度にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
光硬化性樹脂組成物
以下、本発明の光硬化性樹脂組成物について詳細に説明する。本発明の光硬化性樹脂組成物は、硬化前の樹脂組成物であり、少なくとも（ａ）アクリレートモノマー、（ｂ）ジアリルフタレート樹脂、および（ｃ）キシレンホルムアルデヒド樹脂を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物である。
【００１３】
本発明の光硬化性樹脂組成物中に用いられる（ａ）アクリレートモノマーと（ｂ）ジアリルフタレート樹脂との配合比（（ａ）アクリレートモノマー：（ｂ）ジアリルフタレート樹脂）は、１０：９０〜９０：１０の範囲内で適宜選択することができ、中でも樹脂組成物の取扱い易さ、また硬化速度の点で、５０：５０〜８０：２０の範囲が好ましく、５０：５０〜７０：３０の範囲がより好ましい。上記範囲であれば、光硬化を行う際に十分な硬化速度が得られる。
【００１４】
アクリレートモノマー
本発明で用いられる（ａ）アクリレートモノマーは、単官能または多官能の（メタ）アクリレート化合物をいい、具体的には、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類の（メタ）アクリル酸エステル化合物、およびそれらをエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドで付加した（メタ）アクリル酸エステル化合物；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したものの（メタ）アクリル酸エステル化合物；エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、アルキッド（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル化合物；エポキシ化大豆油アクリレート等のアクリル酸エステル化合物を例示することができ、中でも、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類の（メタ）アクリル酸エステル化合物、およびそれらをエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドで付加した（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましく、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、等のアルコール類の（メタ）アクリル酸エステル化合物に、およびそれらをエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドで付加した（メタ）アクリル酸エステル化合物がより好ましい。
【００１５】
ジアリルフタレート樹脂
本発明で用いられる（ｂ）ジアリルフタレート樹脂とは、ジアリルオルソフタレートプレポリマー、ジアリルイソフタレートプレポリマー、ジアリルテレフタレートプレポリマー等のジアリルフタレート樹脂に代表され、これらの単独、あるいは二種以上の混合物であってよい。また、当該樹脂はジアリルオルソフタレートモノマー、ジアリルイソフタレートモノマー、ジアリルテレフタレートモノマー等の２種以上のいわゆるジアリルモノマーの共重合体からなるプレポリマーであってもよい。この場合、ベンゼン環上の水素原子が塩素、臭素等のハロゲン原子で置換されていてもよく、また分子内に存在する不飽和結合が全部または一部において水添されたプレポリマーもここに含まれるものとする。
【００１６】
本発明のジアリルフタレート樹脂の分子量は特に限定されないが、溶媒への溶解性、硬化性が向上する点で、重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００であることが好ましく、重量平均分子量が２０，０００〜６０，０００であることがより好ましい。尚、重量平均分子量はＧＰＣにより測定され、標準ポリスチレン換算で表されるものである。
【００１７】
キシレンホルムアルデヒド樹脂
本発明で用いられる（ｃ）キシレンホルムアルデヒド樹脂は、市販品からの入手、またはキシレン（好ましくは、メタキシレン）とホルムアルデヒドの付加縮合により容易に合成可能な樹脂である。
本発明で用いられる（ｃ）キシレンホルムアルデヒド樹脂は、重量平均分子量１００〜２０００の範囲であり、２００〜１７００の範囲が好ましく、２００〜１５００の範囲がより好ましい。または、（ｃ）キシレンホルムアルデヒド樹脂のＯＨ価（水酸基価）は、５〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましい。上記範囲の物性を有する（ｃ）キシレンホルムアルデヒド樹脂を光硬化性樹脂組成物に含有することで十分に本発明の効果が得られる。
【００１８】
市販品としては、例えば、フドー（株）製のニカノールＧ、ニカノールＨ、ニカノールＨＨ、ニカノールＹ１０００、ニカノールＬ、ニカノールＬＬ、ニカノールＬＬＬ、ニカノールＹ-５０、ニカノールＨＰ-７０、ニカノールＨＰ−１００、ニカノールＨＰ−１２０、ニカノールＨＰ-１５０、ニカノールＨＰ-２１０等を例示することができ、これらを単独または２種以上を混合して使用してもよい。
【００１９】
本発明の光硬化性樹脂組成物中への（ｃ）キシレンホルムアルデヒド樹脂の配合量は、（ａ）アクリレートモノマーと（ｂ）ジアリルフタレート樹脂の合計１００重量部に対して、（ｃ）キシレンアルデヒド樹脂が１〜３０重量部の範囲内であり、１〜２０重量部の範囲が好ましく、１〜１５重量部の範囲がより好ましい。
また、本発明の光硬化性樹脂組成物へ、（ｃ）キシレンホルムアルデヒド樹脂を配合することによって、光硬化する際の硬化速度が改善させる。
【００２０】
その他添加剤
本発明の光硬化性樹脂組成物には、アクリレート化合物以外の光照射により硬化可能であるエチレン性不飽和化合物をさらに含有させてもよい。エチレン性不飽和化合物は、１〜２０、例えば１〜１０、特に２〜５の炭素-炭素二重結合を有する化合物を例示することができる。具体的なエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アリル化合物およびビニル化合物が挙げられる。また、上記エチレン性不飽和化合物を２種以上組合せて混合物として用いてもよい。
【００２１】
（メタ）アリル化合物の例としては、トリメチロールプロパンジ（メタ）アリルエーテル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アリルエーテル、グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル等の（メタ）アリルエーテル化合物やアクリル酸（メタ）アリル、マレイン酸ジ（メタ）アリル、フマル酸ジ（メタ）アリル等の（メタ）アリルエステル化合物、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート等を例示することができる。ビニル化合物のとして例は、スチレン、またはα-メチルスチレン、α-エチルスチレン、α-クロルスチレン等のα置換スチレン、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン等の核置換スチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ-ビニルピロリドン、酢酸ビニル等を例示することができる。
【００２２】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、重合開始剤を含んでいてもよく、特に光重合開始剤を含有することが好ましい。光硬化性樹脂組成物に含有される光重合開始剤としては、２-メチル-１-[４-(メチルチオ)フェニル]-２-モルホリノプロパン-１、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾイン系、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド等のリン系、チオキサントン等のイオウ系、ベンジル、９,１０-フェナンスレンキノン等のジベンジル系を例示することができる。
光硬化性樹脂組成物に含有される光重合開始剤の量は、（ａ）アクリレートモノマーと（ｂ）ジアリルフタレート樹脂の合計１００重量部に対して、２０重量部以下、例えば０．５〜１５重量部の範囲であればよい。
【００２３】
光硬化性樹脂組成物には、光開始助剤(例えば、トリエタノールアミン等のアミン系光開始助剤）を併用できる。光開始助剤の量は、（ａ）アクリレートモノマーと（ｂ）ジアリルフタレート樹脂の合計１００重量部に対して、２０重量部以下、例えば０．５〜１０重量部であってよい。
【００２４】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、種々の添加剤、例示すれば、安定剤（例えば、ハイドロキノン、メトキノン等の重合禁止剤）、着色剤（例えば、シアニンブルー、ジスアゾイエロー、カーミン６ｂ、レーキッドＣ、カーボンブラック、チタンホワイト等の顔料）、充填剤、粘度調整剤等の各種添加剤を目的に応じて含有することができる。光硬化性樹脂組成物に含有される安定剤の量は、（ａ）アクリレートモノマーと（ｂ）ジアリルフタレート樹脂の合計１００重量部に対して、１重量部以下、例えば０．００１〜０．５重量部であってよい。光硬化性樹脂組成物に含有される着色剤の量は、（ａ）アクリレートモノマーと（ｂ）ジアリルフタレート樹脂の合計１００重量部に対して、１００重量部以下、例えば５〜８０重量部であることが好ましい。
【００２５】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、（ａ）アクリレートモノマー、（ｂ）ジアリルフタレート樹脂、（ｃ）キシレンホルムアルデヒド樹脂を含有し、必要に応じて、光重合開始剤、光開始助剤、添加剤（例えば、安定剤、顔料）を混合することによって製造することができる。本発明の光硬化性樹脂組成物は、光を照射することによって硬化する。光は、一般に紫外線である。
【００２６】
光硬化性樹脂組成物の硬化反応に用いる硬化装置、硬化条件は特に限定されず、通常の光硬化反応に用いられる方法であればよい。なお、硬化反応時のコンベア速度は、硬化後のコート面を指で触り、コート面に指紋が付かないコンベアスピード[「タックフリーコンベアスピード」という。（硬化性が良いほど、タックフリーコンベアスピードの値は大きくなる）]で硬化させることが好ましい。
【００２７】
本発明の光硬化性樹脂組成物の用途は特に限定されない。インキ（例えば、光硬化性平版用印刷インキ、シルクスクリーンインキ、グラビアインキ等の印刷インキ）、塗料（例えば、紙用、プラスチック用、金属用、木工用等の塗料、例示すれば、オーバープリントワニス）、接着剤、フォトレジスト等の技術分野において使用できる。
【００２８】
例えば、インキの一般的作成方法は次のとおりである。（ａ）アクリレートモノマーに（ｂ）ジアリルフタレート樹脂および（ｃ）キシレンホルムアルデヒド樹脂を４０℃〜１００℃の温度で攪拌しながら溶解させた後、必要に応じて、安定剤（特に、ハイドロキノン、メトキノン等の重合禁止剤）および／または光重合開始剤を添加して混合物を得る。この混合物に顔料を添加することにより、インキが得られる。また、オーバープリントワニスの作成は、顔料を使用しない以外は、インキと同様の手順により行える。
【００２９】
実施例
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３０】
１）光硬化性樹脂組成物
【００３１】
以下に実施例および比較例で用いた配合剤を示す。
＊１樹脂１；フドー（株）製ニカノールH（重量平均分子量480、水酸基価20mgKOH/g）
＊２樹脂２；フドー（株）製ニカノールHP100（重量平均分子量1200、水酸基価160mgKOH/g）
＊３樹脂３；フドー（株）製ニカノールLLL（重量平均分子量340、水酸基価25mgKOH/g）
＊４樹脂４；フドー（株）製ニカノールY1000（重量平均分子量330、水酸基価20mgKOH/g）
＊５樹脂５；ヤスハラケミカル（株）製テルペンフェノール樹脂YSポリスターTH130
＊６ＤＡＰ樹脂；ダイソー（株）製ジアリルフタレート樹脂
＊７アクリレートモノマー；トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリアクリレート
＊８光重合開始剤；BASFジャパン（株）製2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1（ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）
＊９重合禁止剤；BASFジャパン（株）製オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート（ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）
【００３２】
下記表１に示す配合により、各光硬化性樹脂組成物をアクリレートモノマー７０部にジアリルフタレート樹脂を３０部、樹脂１〜５を１０部、重合禁止剤を０．３部加え、６０℃に加熱しながら固体が完全に溶解するまで撹拌した。続いて、光重合開始剤を１０部加え、完全に溶解させることで調整した。
【００３３】
【表１】
【００３４】
２）評価基材
ＰＥＴ基材：東洋紡績株式会社製 二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＢＯＰＥＴフィルム） 東洋紡エステル（登録商標）フィルム 品名はＥ５１０２ 片面コロナ処理 厚み２５μｍ
ＰＰ基材：東洋紡績株式会社製 二軸延伸ポリプロピレンフィルム(ＢＯＰＰフィルム） パイレン(登録商標)フィルム−ＯＴ 品名はＰ２１６１ 片面コロナ処理 厚み５０μｍ
【００３５】
３）硬化皮膜の作成
表１に示される組成物をプラスチックフィルムにバーコーター（＃３）でコートして、コンベア型紫外線硬化装置（アイグラフィックス（株）製、条件：ランプ出力６０Ｗ／ｃｍ、照射距離１０ｃｍ、コンベア速度５０〜６０ｍ／ｍｉｎ）を用いて、硬化皮膜を作成した。ＵＶ硬化性は、硬化後コート面を指で触り、コート面に指紋が付かない状態であるタックフリー状態になる最も速いコンベアスピードで各評価を実施した。このコンベア速度を「タックフリーコンベアスピード」とする（硬化性が良いほど、タックフリーコンベアスピードの値は大きくなる）。
【００３６】
４）密着性評価方法
プラスチックフィルムにコートした硬化皮膜に、ニチバン製１８ｍｍ幅のセロテープ（登録商標）（品番：ＬＰ−１８、粘着力：４．０１Ｎ／１０ｍｍ）を貼り付け、親指で５回強く擦った後、セロハンテープを引き離して硬化皮膜の剥離の程度を評価した。評価基準は下記の通りとした。
○：剥離しないもの
△：５０％程度の剥離するもの
×：剥離するもの
【００３７】
実施例１〜４及び比較例１、２ プラスチック基材との密着性の評価
上述した方法を用いて各樹脂組成物とプラスチック基材の密着性試験を行った。密着性評価の結果を下表２に示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】
アクリレートモノマー、ジアリルフタレート樹脂を含有する光硬化性樹脂組成物にキシレンホルムアルデヒド樹脂を添加することで、プラスチック基材との密着性が優れた光硬化性樹脂組成物が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、インキ（例えば、オフセットインキ）、塗料、接着剤、フォトレジスト等に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アクリレートモノマー
（ｂ）ジアリルフタレート樹脂
（ｃ）キシレンホルムアルデヒド樹脂
を含有することを特徴とする光照射により硬化可能な光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
重量平均分子量が１００〜２０００の範囲である（ｃ）キシレンホルムアルデヒド樹脂を含有する請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
水酸基価が５〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である（ｃ）キシレンホルムアルデヒド樹脂を含有する請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（ａ）アクリレートモノマーと（ｂ）ジアリルフタレート樹脂の合計１００重量部に対して、（ｃ）キシレンアルデヒド樹脂が１〜３０重量部含有する請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
更に、光重合開始剤を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を含有するインキ。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を含有する塗料。
【請求項８】
オーバープリントワニスである請求項７に記載の塗料。
【請求項１】
（ａ）アクリレートモノマー
（ｂ）ジアリルフタレート樹脂
（ｃ）キシレンホルムアルデヒド樹脂
を含有することを特徴とする光照射により硬化可能な光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
重量平均分子量が１００〜２０００の範囲である（ｃ）キシレンホルムアルデヒド樹脂を含有する請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
水酸基価が５〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である（ｃ）キシレンホルムアルデヒド樹脂を含有する請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（ａ）アクリレートモノマーと（ｂ）ジアリルフタレート樹脂の合計１００重量部に対して、（ｃ）キシレンアルデヒド樹脂が１〜３０重量部含有する請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
更に、光重合開始剤を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を含有するインキ。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を含有する塗料。
【請求項８】
オーバープリントワニスである請求項７に記載の塗料。
【公開番号】特開２０１２−１４４６０５（Ｐ２０１２−１４４６０５Ａ）
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６９４（Ｐ２０１１−２６９４）
【出願日】平成２３年１月１１日（２０１１．１．１１）
【出願人】（０００１０８９９３）ダイソー株式会社 (229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１１日（２０１１．１．１１）
【出願人】（０００１０８９９３）ダイソー株式会社 (229)
【Ｆターム（参考）】
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