光硬化性白色インク組成物
【課題】 着色力に優れ、顔料が沈降し難く、光硬化性に優れるオンデマンド・ピエゾ方式インクジェット用の光硬化性白色インク組成物を提供する。
【解決手段】 （Ａ−１）平均一次粒子径が０．０５〜０．１８μｍであるルチル型酸化チタン及び／又は（Ａ−２）平均一次粒子径が０．１２〜０．２５μｍであるアナターゼ型酸化チタン、（Ｂ）多官能アクリロイルモノマー、（Ｃ−１）エーテル結合を持つ単官能アクリロイルモノマー及び／又は（Ｃ−２）第一級水酸基を持つ単官能アクリロイルモノマー、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有する光硬化性白色インク組成物である。
【解決手段】 （Ａ−１）平均一次粒子径が０．０５〜０．１８μｍであるルチル型酸化チタン及び／又は（Ａ−２）平均一次粒子径が０．１２〜０．２５μｍであるアナターゼ型酸化チタン、（Ｂ）多官能アクリロイルモノマー、（Ｃ−１）エーテル結合を持つ単官能アクリロイルモノマー及び／又は（Ｃ−２）第一級水酸基を持つ単官能アクリロイルモノマー、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有する光硬化性白色インク組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品等に使用されるピエゾ方式のインクジェット用の光硬化性白色インク組成物に関する。さらに詳しくは、着色力に優れ、顔料が沈降し難く、光硬化性に優れるオンデマンド・ピエゾ方式インクジェット用の光硬化性白色インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品等に使用されるマーキング方法には、レーザーマーキングとパッド印刷が使用され主流となっている。レーザーマーキングは、スピードの観点から使用されているが、元々黒色の部品表面を焼くだけなのでコントラストが低く視認性が劣るとい問題がある。一方、パッド印刷は、視認性の観点から使用されているが、版の製作が必要なため準備に時間がかかるという問題がある。
【０００３】
このため、最近ではインクジェットを利用したものが発表されているが、使用するインクの粘度が５〜２５ｍＰａ・ｓと低く、印刷用のインクと比較して１／１００〜１／５０００の粘度であり、さらに通常の赤色、青色、黄色、緑色、黒色等の顔料の比重が約２であることに対して、白色顔料すなわち酸化チタンの比重が約４と重いため、顔料が沈降し易いものであった。さらに、通常の赤色、青色、黄色、緑色、黒色等の顔料は有機化合物のため親油性であることに対して、酸化チタンは親水性のためインク中では凝集し易く、保存安定性に欠ける物であった。このようなことから、インクジェット用白色インクは、実用化されていないのが現状である。
【０００４】
インクジェット用白色インクとしては、３μｍ以下の顔料粒子を用いたインクジェット記録用インク組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、このインクジェット記録用組成物は、導電性付与剤を必須成分とする連続・帯電駆動方式のインクジェットに用いられる組成物であり、現在、主流となっている高品位のオンデマンド・ピエゾ方式インクジェットやサーマルインクジェットのインク組成と異なる。
また、サーマルインクジェット方式に用いられるインクは、熱により気泡を発生するものであり、一方、オンデマンド・ピエゾ方式は、ピエゾ素子に流れる電流により素子が伸縮し、インクを吐出するという方式であるが、気泡による影響を受け易いとい問題があり、両者を兼用することは難しい。例えば、サーマルインクジェット方式に用いられるインクを用いた場合、気泡によりインクが吐出しなかったり、目詰まりを起こしたりするという問題が発生する。
【０００５】
また、近年、酸化チタンの用途が広がり、光触媒や化粧品用として粒度の揃った超微細な酸化チタンの製造方法が提案されている（例えば、特許文献２）。例えば、光触媒用としては、平均一次粒径が５ｎｍ〜１μｍ程度のアナターゼ型の酸化チタンが一般的に用いられている。また、化粧品用としては、紫外線を遮断するため、平均一次粒径が０．０１μｍ〜０．０５μｍ程度のルチル型もしくはアナターゼ型の酸化チタンが用いられている。
【特許文献１】特開昭６２−６４８７４号公報
【特許文献２】特開平７−２９１６２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記の様な問題に鑑みなされたものであり、その主たる目的は、着色力に優れ、顔料が沈降し難く、光硬化性に優れるオンデマンド・ピエゾ方式インクジェット用の光硬化性白色インク組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明の基本的な態様としては、（Ａ−１）平均一次粒子径が０．０５〜０．１８μｍであるルチル型酸化チタン及び／又は（Ａ−２）平均一次粒子径が０．１２〜０．２５μｍであるアナターゼ型酸化チタン、（Ｂ）多官能アクリロイルモノマー、（Ｃ−１）エーテル結合を持つ単官能アクリロイルモノマー及び／又は（Ｃ−２）第一級水酸基を持つ単官能アクリロイルモノマー、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とするピエゾ方式インクジェット用の光硬化性白色インク組成物が提供される。好適な態様においては、前記ルチル型酸化チタン（Ａ−１）及び／又はアナターゼ型酸化チタン（Ａ−２）の含有量が、１０〜３５質量％であり、また前記ルチル型酸化チタン（Ａ−１）及びアナターゼ型酸化チタン（Ａ−２）の表面処理が、アルミナ、酸化ケイ素、及び酸化ジルコニアからなる群から選ばれた少なくとも１種類であり、さらに、前記第一級水酸基を持つ単官能アクリロイルモノマー（Ｃ−２）が、４−ヒドロキシブチルアクリレートである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のピエゾ方式インクジェット用の光硬化性白色インク組成物は、顔料粒径をコントロールすることにより、着色力に優れ、顔料が沈降し難くなる。さらに、（Ｃ−１）エーテル結合を持つ単官能アクリロイルモノマー及び／又は（Ｃ−２）第一級水酸基を持つ単官能アクリロイルモノマーを含有することにより酸化チタンの分散性が向上し、多官能アクリロイルモノマー及び光重合開始剤と組み合わせることにより、光硬化性に優れたインク組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明者は、前記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、（Ａ−１）平均一次粒子径が０．０５〜０．１８μｍであるルチル型酸化チタン及び／又は（Ａ−２）平均一次粒子径が０．１２〜０．２５μｍであるアナターゼ型酸化チタン、（Ｂ）多官能アクリロイルモノマー、（Ｃ−１）エーテル結合を持つ単官能アクリロイルモノマー及び／又は（Ｃ−２）第一級水酸基を持つ単官能アクリロイルモノマー、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有する白色インクジェット用インク組成物が、着色力に優れ、顔料が沈降し難く、光硬化性に優れており、オンデマンド・ピエゾ方式インクジェット用の光硬化性白色インク組成物として、有用な組成物であることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【００１０】
本発明において用いられるルチル型酸化チタン（Ａ−１）は、真比重が４．２であり、アナターゼ型酸化チタンの真比重の３．９に比べ大きいが、隠蔽力に優れているという特徴を有している。このようなルチル型酸化チタン（Ａ−１）としては、平均一次粒子径が０．０５〜０．１８μｍのものが使用でき、特に０．１２〜０．１５μｍが好ましい。 ０．０５μｍ未満では着色力が低下し、０．１９μｍ以上では、顔料が沈降し易くなり好ましくない。
なお、本明細書において、平均一次粒子径とは、一次粒子の平均粒径を言い、一次粒子とは、一般的に粉末を構成する最も小さい粒子のことを言う。一次粒子が凝集した状態を二次粒子といい、通常は二次粒子の状態で構成されている。
【００１１】
一方、本発明において用いられるアナターゼ型酸化チタン（Ａ−２）としては、ルチル型酸化チタンに比べ、隠蔽力に劣るが、真比重が小さいため、ルチル型酸化チタンの平均一次粒子径より大きい、０．１２〜０．２５μｍのものが使用でき、特に０．１４〜０．２０μｍが好ましい。０．１２μｍ未満では着色力が低下し、０．２５μｍ以上では、顔料が沈降し易くなり好ましくない。
上記のように、隠蔽性は、酸化チタンの平均一次粒子径に依存することが、実験的に見出されている。また、沈降性は、平均二次粒子径に依存することが知られているが二次粒子径は一次粒子径より大きく、通常は一次粒子が凝集して二次粒子を形成している。
【００１２】
また、本発明において用いられるルチル型酸化チタン（Ａ−１）及びアナターゼ型酸化チタン（Ａ−２）の表面処理としては、アルミナ処理、酸化ケイ素処理、及び酸化ジルコニア処理からなる群から選ばれた少なくとも１種類であることが好ましい。即ち、アルミナ処理、アルミナ処理及び酸化ケイ素処理、アルミナ処理及び酸化ジルコニア処理などが使用でき、特にアルミナ処理及び酸化ケイ素処理、アルミナ処理及び酸化ジルコニア処理したものが特に好ましい。無処理の場合は、顔料が凝集し易く、また沈降し易くなるので好ましくない。
【００１３】
これらルチル型酸化チタン（Ａ−１）及び／又はアナターゼ型酸化チタン（Ａ−２）の含有量としては、インク組成物中に、１０〜３５質量％であることが好ましい。酸化チタンの含有量が、１０質量％未満の場合、隠蔽力に欠けるので好ましくない。一方、３５質量％を超えた場合、高粘度となり、インクジェット塗布性が低下し、さらに光硬化性が低下するので好ましくない。
【００１４】
本発明において用いられる多官能アクリロイルモノマー（Ｂ）としては、低粘度で光硬化性に優れているものが好ましく、具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートＥＯ付加体、ペンタエリスリトールトリアクリレートＥＯ付加体、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ付加体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ付加体、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのＥＯ付加体、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ−ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＦ−ＥＯ変性ジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート、グリセリンＰＯ付加トリアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート等が挙げられる。
これらの多官能アクリロイルモノマー（Ｂ）は、単独又は２種類以上を混合して用いることができる。これら多官能アクリロイルモノマー（Ｂ）の配合量としては、インク組成物中に、５質量％以上が好ましく、特に１０〜２０質量％であることが好ましい。多官能アクリロイルモノマー（Ｂ）の配合量が、５質量％未満の場合、光硬化性が低下するので好ましくない。
【００１５】
本発明において用いられるエーテル結合を持つ単官能アクリロイルモノマー（Ｃ−１）及び／又は第一級水酸基を持つ単官能アクリロイルモノマー（Ｃ−２）は、酸化チタンの分散性を向上させる効果があり、希釈効果が高く、揮発性の少ないものが好ましく用いられる。
上記エーテル結合を持つ単官能アクリロイルモノマー（Ｃ−１）としては、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エチルヘキシルジグリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、テトラヒドロフリフリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノールＥＯ変性アクリレート、パラクミルフェノールＥＯ変性アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−イソブチル−２−エチルー１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソランなどが挙げられる。
これらのエーテル結合を持つ単官能アクリロイルモノマー（Ｃ−１）は、単独又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００１６】
また、前記第一級水酸基を持つ単官能アクリロイルモノマー（Ｃ−２）としては、低粘度で光硬化性に優れているものが好ましく、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４―ヒドロキシブチルアクリレートが挙げられ、特に、４―ヒドロキシブチルアクリレートが低粘度で皮膚刺激性等も低く、好ましい。
これら第一級水酸基を持つ単官能アクリロイルモノマー（Ｃ−２）は、単独又は２種類以上を混合して用いることができる。
このようなエーテル結合を持つ単官能アクリロイルモノマー（Ｃ−１）及び第一級水酸基を持つ単官能アクリロイルモノマー（Ｃ−２）の配合量としては、１０質量％以上であることが好ましい。具体的には、エーテル結合を持つ単官能アクリロイルモノマー（Ｃ−１）を単独で用いる場合、２５質量％以上が好ましく、より好ましくは、３０〜５０質量％である。エーテル結合を持つ単官能アクリロイルモノマー（Ｃ−１）の配合量が、２５質量％未満の場合、顔料の分散性が低下するので好ましくない。また、第一級水酸基を持つ単官能アクリロイルモノマー（Ｃ−２）を単独で用いる場合、１０質量％以上が好ましく、より好ましくは、２０〜３５質量％である。第一級水酸基を持つ単官能アクリロイルモノマー（Ｃ−２）の配合量が、１０質量％未満の場合、組成物の粘度が高くなったり、光硬化性が低下したりするので好ましくない。
【００１７】
本発明の光硬化性白色インク組成物は、必要に応じて、上記モノマー以外の公知慣用のアクリロイルモノマーと併用して使用してもよい。具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボロニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどが挙げられる。
これらアクリロイルモノマーの配合量としては、インク組成物中に、２０質量％以下が好ましく、より好ましくは、１０質量％以下である。これらアクリロイルモノマーの配合量が、２０質量％を超えた場合、前記多官能アクリロイルモノマー（Ｂ）、エーテル結合を持つ単官能アクリロイルモノマー（Ｃ−１）、及び第一級水酸基を持つ単官能アクリロイルモノマー（Ｃ−２）の含有率が低下し、分散性が低下するので好ましくない。
【００１８】
本発明において用いられる光重合開始剤（Ｄ）としては、公知慣用の光重合開始剤が使用でき、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ- ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４，４’- ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドや、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチルオキサジアゾール系化合物；２，４―ビス（トリクロロメチル）―６―（ｐ―メトキシ−フェニルビニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物が挙げられる。
これら光重合開始剤（Ｄ）は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。更に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の第三級アミン類などの光開始助剤を加えることができる。
また、可視光領域に吸収のあるＣＧＩ―７８４等（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために添加することができる。特にこれらに限られるものではなく、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、感光性の不飽和二重結合をラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、使用できる。
これら光重合開始剤（Ｄ）の配合量としては、インク組成物中に、１〜５質量％であり、特に２〜３質量％用いることが好ましい。光重合開始剤（Ｄ）の配合量が、１質量％未満の場合、光硬化性が低下し、一方、５質量％を越えた場合、光重合開始剤の結晶の析出や塗膜下部の光硬化不良が起こり、好ましくない。
【００１９】
本発明の光硬化性白色インク組成物は、更に、必要に応じて公知慣用の種々の添加剤を使用することができる。例えば消泡剤、密着性付与剤、レベリング剤、顔料分散剤、熱重合禁止剤等の各種添加剤類を配合することができるが、これらの添加剤は粘度を上昇させ、インクジェット塗布性を低下させるため、インク組成物中に、５質量％以下の範囲で使用することが好ましい。
【００２０】
また、本発明の光硬化性白色インク組成物には、さらに目的に応じて、オリゴマーおよび高分子重合体をインクジェットの塗布性を低下させない範囲で用いることができる。これらオリゴマーまたは高分子重合体は、ラジカル重合性の官能基を有している反応性化合物であることが好ましいが、反応性を有していないものでも使用できる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」とあるのは、特に断りのない限り全て「質量部」を示す。
【００２２】
〈実施例及び比較例の白色インク組成物の調整〉
下記表１に示す配合成分を、サンドミルで８時間分散し、２μｍのフィルターで濾過し、ピエゾ方式インクジェット用の光硬化性白色インク組成物を得た。
【００２３】
【表１】
注．表１中の成分の詳細を、以下に示す。
＊１：ルチル型酸化チタン、平均一次粒子径＝０．０５５μｍ、
表面処理＝アルミナ及び酸化ジルコニア処理
＊２：アナターゼ型酸化チタン、平均一次粒子径＝０．１５μｍ、
表面処理＝アルミナ処理
＊３：ルチル型酸化チタン、平均一次粒子径＝０．１２μｍ、
表面処理＝アルミナ及び酸化ジルコニア処理
＊４：アナターゼ型酸化チタン、平均一次粒子径＝０．２１μｍ、
表面処理＝アルミナ処理
＊５：ルチル型酸化チタン８０％アナターゼ型酸化チタン２０％、
平均一次粒子径＝０．１４μｍ、
表面処理＝アルミナ及び酸化ジルコニア処理
＊６：ルチル型酸化チタン、平均一次粒子径＝０．０３５μｍ、
表面処理＝アルミナ及び酸化ジルコニア処理
＊７：ルチル型酸化チタン、平均一次粒子径＝０．２１μｍ、
表面処理＝アルミナ処理
＊８：アナターゼ型酸化チタン、平均一次粒子径＝０．１０μｍ、
表面処理＝無し。
＊９：アナターゼ型酸化チタン、平均一次粒子径＝０．３０μｍ、
表面処理＝アルミナ処理
＊１０：東亞合成社製のポリエステルアクリレート、商品名 Ｍ−８０３０
＊１１：日本化薬社製 商品名 カヤラッドＴＭＰＴＡ、
トリメチロールプロパントリアクリレート
＊１２：共栄社化学社製 商品名 １，９ＮＤ−Ａ
１，９−ノナンジオールジアクリレート
＊１３：新中村化学社製、商品名 ＮＫエステル Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ
エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート
＊１４：大阪有機化学社製、商品名 ＭＥＤＯＬ１０、
４−アクリロイルオキシメチル−２−メチルー２−エチル−１，３−
ジオキソラン
＊１５：大阪有機化学社製、商品名 ４−ＨＢＡ、
４−ヒドロキシブチルアクリレート
＊１６：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の光重合開始剤、
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−
プロパン−１−オン
＊１７：日本化薬社製の光重合開始剤、
２，４−ジエチルチオキサントン
＊１８：ビッグケミー社製の酸化チタン用分散剤、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１
【００２４】
上記実施例１〜５及び比較例１〜５で調整した白色インク組成物の粘度、明度（Ｌ値）、及び沈降性を以下のように評価し、その結果を、表２に示した。
【００２５】
（１）粘度
上記実施例１〜５及び比較例１〜５の白色インク組成物を、オンデマンド・ピエゾ方式インクジェットプリンターで、塗布する時の粘度（４０℃）を測定した。
（適正粘度＝５〜２５ｍＰａ・ｓ）
測定は、動粘度（ｍｍ２／ｓ）をキャノンフェンスケ型粘度計により測定し、比重を比重計により測定し、その値の積から、粘度（ｍＰａ・ｓ）を算出した。
【００２６】
（２）明度（Ｌ値）
上記実施例１〜５及び比較例１〜５の白色インク組成物を、銅箔をエッチングで除去した紙フェノール基板上に、オンデマンド・ピエゾ方式インクジェットプリンターで、塗布温度が４０℃で、膜厚が１０μｍとなるように印刷し、その後、ＵＶコンベアー炉で２０００ｍＪ／ｃｍ２照射し、光硬化した。
このようにして得られた基板上の硬化塗膜を、ミノルタ製色彩色差計 ＣＲ−２２１で明度（Ｌ値）を測定し、以下のように評価した。
○：Ｌ値が７５を超えるもの。
×：Ｌ値が７５以下のもの。
【００２７】
（３）沈降性
上記実施例１〜５及び比較例１〜５の白色インク組成物を、４０℃で１週間保管し、以下の基準で評価した。
○：透明な上澄みが全くないもの。
△：透明な上澄みが僅かに発生しているもの。
×：透明な上澄みがはっきりと発生したもの。
【００２８】
【表２】
【００２９】
上記表２から明らかなように、実施例１〜５の白色インク組成物は、隠蔽力に優れ、さらにインクジェットプリンターで塗布可能な粘度で、酸化チタンが沈降することが無いことが判る。
一方、ルチル型で平均一次粒子径が０．０３５μｍの酸化チタンを用いた比較例２は、沈降性には優れていたが、隠蔽力に劣っていた。
また、アナターゼ型で平均一次粒子径が０．１μｍの酸化チタンを用いた比較例４は、沈降性と隠蔽性共に劣っていた。
また、エーテル結合を持つ単官能アクリロイルモノマー（Ｃ−１）及び第一級水酸基を持つ単官能アクリロイルモノマー（Ｃ−２）を使用しなかった比較例１、ルチル型で平均一次粒子径が０．２１μｍの酸化チタンを用いた比較例３、及びアナターゼ型で平均一次粒子径が０．３０μｍを用いた比較例５は、隠蔽力には、優れていたが、沈降性に劣っていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品等に使用されるピエゾ方式のインクジェット用の光硬化性白色インク組成物に関する。さらに詳しくは、着色力に優れ、顔料が沈降し難く、光硬化性に優れるオンデマンド・ピエゾ方式インクジェット用の光硬化性白色インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品等に使用されるマーキング方法には、レーザーマーキングとパッド印刷が使用され主流となっている。レーザーマーキングは、スピードの観点から使用されているが、元々黒色の部品表面を焼くだけなのでコントラストが低く視認性が劣るとい問題がある。一方、パッド印刷は、視認性の観点から使用されているが、版の製作が必要なため準備に時間がかかるという問題がある。
【０００３】
このため、最近ではインクジェットを利用したものが発表されているが、使用するインクの粘度が５〜２５ｍＰａ・ｓと低く、印刷用のインクと比較して１／１００〜１／５０００の粘度であり、さらに通常の赤色、青色、黄色、緑色、黒色等の顔料の比重が約２であることに対して、白色顔料すなわち酸化チタンの比重が約４と重いため、顔料が沈降し易いものであった。さらに、通常の赤色、青色、黄色、緑色、黒色等の顔料は有機化合物のため親油性であることに対して、酸化チタンは親水性のためインク中では凝集し易く、保存安定性に欠ける物であった。このようなことから、インクジェット用白色インクは、実用化されていないのが現状である。
【０００４】
インクジェット用白色インクとしては、３μｍ以下の顔料粒子を用いたインクジェット記録用インク組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、このインクジェット記録用組成物は、導電性付与剤を必須成分とする連続・帯電駆動方式のインクジェットに用いられる組成物であり、現在、主流となっている高品位のオンデマンド・ピエゾ方式インクジェットやサーマルインクジェットのインク組成と異なる。
また、サーマルインクジェット方式に用いられるインクは、熱により気泡を発生するものであり、一方、オンデマンド・ピエゾ方式は、ピエゾ素子に流れる電流により素子が伸縮し、インクを吐出するという方式であるが、気泡による影響を受け易いとい問題があり、両者を兼用することは難しい。例えば、サーマルインクジェット方式に用いられるインクを用いた場合、気泡によりインクが吐出しなかったり、目詰まりを起こしたりするという問題が発生する。
【０００５】
また、近年、酸化チタンの用途が広がり、光触媒や化粧品用として粒度の揃った超微細な酸化チタンの製造方法が提案されている（例えば、特許文献２）。例えば、光触媒用としては、平均一次粒径が５ｎｍ〜１μｍ程度のアナターゼ型の酸化チタンが一般的に用いられている。また、化粧品用としては、紫外線を遮断するため、平均一次粒径が０．０１μｍ〜０．０５μｍ程度のルチル型もしくはアナターゼ型の酸化チタンが用いられている。
【特許文献１】特開昭６２−６４８７４号公報
【特許文献２】特開平７−２９１６２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記の様な問題に鑑みなされたものであり、その主たる目的は、着色力に優れ、顔料が沈降し難く、光硬化性に優れるオンデマンド・ピエゾ方式インクジェット用の光硬化性白色インク組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明の基本的な態様としては、（Ａ−１）平均一次粒子径が０．０５〜０．１８μｍであるルチル型酸化チタン及び／又は（Ａ−２）平均一次粒子径が０．１２〜０．２５μｍであるアナターゼ型酸化チタン、（Ｂ）多官能アクリロイルモノマー、（Ｃ−１）エーテル結合を持つ単官能アクリロイルモノマー及び／又は（Ｃ−２）第一級水酸基を持つ単官能アクリロイルモノマー、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とするピエゾ方式インクジェット用の光硬化性白色インク組成物が提供される。好適な態様においては、前記ルチル型酸化チタン（Ａ−１）及び／又はアナターゼ型酸化チタン（Ａ−２）の含有量が、１０〜３５質量％であり、また前記ルチル型酸化チタン（Ａ−１）及びアナターゼ型酸化チタン（Ａ−２）の表面処理が、アルミナ、酸化ケイ素、及び酸化ジルコニアからなる群から選ばれた少なくとも１種類であり、さらに、前記第一級水酸基を持つ単官能アクリロイルモノマー（Ｃ−２）が、４−ヒドロキシブチルアクリレートである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のピエゾ方式インクジェット用の光硬化性白色インク組成物は、顔料粒径をコントロールすることにより、着色力に優れ、顔料が沈降し難くなる。さらに、（Ｃ−１）エーテル結合を持つ単官能アクリロイルモノマー及び／又は（Ｃ−２）第一級水酸基を持つ単官能アクリロイルモノマーを含有することにより酸化チタンの分散性が向上し、多官能アクリロイルモノマー及び光重合開始剤と組み合わせることにより、光硬化性に優れたインク組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明者は、前記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、（Ａ−１）平均一次粒子径が０．０５〜０．１８μｍであるルチル型酸化チタン及び／又は（Ａ−２）平均一次粒子径が０．１２〜０．２５μｍであるアナターゼ型酸化チタン、（Ｂ）多官能アクリロイルモノマー、（Ｃ−１）エーテル結合を持つ単官能アクリロイルモノマー及び／又は（Ｃ−２）第一級水酸基を持つ単官能アクリロイルモノマー、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有する白色インクジェット用インク組成物が、着色力に優れ、顔料が沈降し難く、光硬化性に優れており、オンデマンド・ピエゾ方式インクジェット用の光硬化性白色インク組成物として、有用な組成物であることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【００１０】
本発明において用いられるルチル型酸化チタン（Ａ−１）は、真比重が４．２であり、アナターゼ型酸化チタンの真比重の３．９に比べ大きいが、隠蔽力に優れているという特徴を有している。このようなルチル型酸化チタン（Ａ−１）としては、平均一次粒子径が０．０５〜０．１８μｍのものが使用でき、特に０．１２〜０．１５μｍが好ましい。 ０．０５μｍ未満では着色力が低下し、０．１９μｍ以上では、顔料が沈降し易くなり好ましくない。
なお、本明細書において、平均一次粒子径とは、一次粒子の平均粒径を言い、一次粒子とは、一般的に粉末を構成する最も小さい粒子のことを言う。一次粒子が凝集した状態を二次粒子といい、通常は二次粒子の状態で構成されている。
【００１１】
一方、本発明において用いられるアナターゼ型酸化チタン（Ａ−２）としては、ルチル型酸化チタンに比べ、隠蔽力に劣るが、真比重が小さいため、ルチル型酸化チタンの平均一次粒子径より大きい、０．１２〜０．２５μｍのものが使用でき、特に０．１４〜０．２０μｍが好ましい。０．１２μｍ未満では着色力が低下し、０．２５μｍ以上では、顔料が沈降し易くなり好ましくない。
上記のように、隠蔽性は、酸化チタンの平均一次粒子径に依存することが、実験的に見出されている。また、沈降性は、平均二次粒子径に依存することが知られているが二次粒子径は一次粒子径より大きく、通常は一次粒子が凝集して二次粒子を形成している。
【００１２】
また、本発明において用いられるルチル型酸化チタン（Ａ−１）及びアナターゼ型酸化チタン（Ａ−２）の表面処理としては、アルミナ処理、酸化ケイ素処理、及び酸化ジルコニア処理からなる群から選ばれた少なくとも１種類であることが好ましい。即ち、アルミナ処理、アルミナ処理及び酸化ケイ素処理、アルミナ処理及び酸化ジルコニア処理などが使用でき、特にアルミナ処理及び酸化ケイ素処理、アルミナ処理及び酸化ジルコニア処理したものが特に好ましい。無処理の場合は、顔料が凝集し易く、また沈降し易くなるので好ましくない。
【００１３】
これらルチル型酸化チタン（Ａ−１）及び／又はアナターゼ型酸化チタン（Ａ−２）の含有量としては、インク組成物中に、１０〜３５質量％であることが好ましい。酸化チタンの含有量が、１０質量％未満の場合、隠蔽力に欠けるので好ましくない。一方、３５質量％を超えた場合、高粘度となり、インクジェット塗布性が低下し、さらに光硬化性が低下するので好ましくない。
【００１４】
本発明において用いられる多官能アクリロイルモノマー（Ｂ）としては、低粘度で光硬化性に優れているものが好ましく、具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートＥＯ付加体、ペンタエリスリトールトリアクリレートＥＯ付加体、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ付加体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ付加体、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのＥＯ付加体、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ−ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＦ−ＥＯ変性ジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート、グリセリンＰＯ付加トリアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート等が挙げられる。
これらの多官能アクリロイルモノマー（Ｂ）は、単独又は２種類以上を混合して用いることができる。これら多官能アクリロイルモノマー（Ｂ）の配合量としては、インク組成物中に、５質量％以上が好ましく、特に１０〜２０質量％であることが好ましい。多官能アクリロイルモノマー（Ｂ）の配合量が、５質量％未満の場合、光硬化性が低下するので好ましくない。
【００１５】
本発明において用いられるエーテル結合を持つ単官能アクリロイルモノマー（Ｃ−１）及び／又は第一級水酸基を持つ単官能アクリロイルモノマー（Ｃ−２）は、酸化チタンの分散性を向上させる効果があり、希釈効果が高く、揮発性の少ないものが好ましく用いられる。
上記エーテル結合を持つ単官能アクリロイルモノマー（Ｃ−１）としては、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エチルヘキシルジグリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、テトラヒドロフリフリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノールＥＯ変性アクリレート、パラクミルフェノールＥＯ変性アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−イソブチル−２−エチルー１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソランなどが挙げられる。
これらのエーテル結合を持つ単官能アクリロイルモノマー（Ｃ−１）は、単独又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００１６】
また、前記第一級水酸基を持つ単官能アクリロイルモノマー（Ｃ−２）としては、低粘度で光硬化性に優れているものが好ましく、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４―ヒドロキシブチルアクリレートが挙げられ、特に、４―ヒドロキシブチルアクリレートが低粘度で皮膚刺激性等も低く、好ましい。
これら第一級水酸基を持つ単官能アクリロイルモノマー（Ｃ−２）は、単独又は２種類以上を混合して用いることができる。
このようなエーテル結合を持つ単官能アクリロイルモノマー（Ｃ−１）及び第一級水酸基を持つ単官能アクリロイルモノマー（Ｃ−２）の配合量としては、１０質量％以上であることが好ましい。具体的には、エーテル結合を持つ単官能アクリロイルモノマー（Ｃ−１）を単独で用いる場合、２５質量％以上が好ましく、より好ましくは、３０〜５０質量％である。エーテル結合を持つ単官能アクリロイルモノマー（Ｃ−１）の配合量が、２５質量％未満の場合、顔料の分散性が低下するので好ましくない。また、第一級水酸基を持つ単官能アクリロイルモノマー（Ｃ−２）を単独で用いる場合、１０質量％以上が好ましく、より好ましくは、２０〜３５質量％である。第一級水酸基を持つ単官能アクリロイルモノマー（Ｃ−２）の配合量が、１０質量％未満の場合、組成物の粘度が高くなったり、光硬化性が低下したりするので好ましくない。
【００１７】
本発明の光硬化性白色インク組成物は、必要に応じて、上記モノマー以外の公知慣用のアクリロイルモノマーと併用して使用してもよい。具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボロニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどが挙げられる。
これらアクリロイルモノマーの配合量としては、インク組成物中に、２０質量％以下が好ましく、より好ましくは、１０質量％以下である。これらアクリロイルモノマーの配合量が、２０質量％を超えた場合、前記多官能アクリロイルモノマー（Ｂ）、エーテル結合を持つ単官能アクリロイルモノマー（Ｃ−１）、及び第一級水酸基を持つ単官能アクリロイルモノマー（Ｃ−２）の含有率が低下し、分散性が低下するので好ましくない。
【００１８】
本発明において用いられる光重合開始剤（Ｄ）としては、公知慣用の光重合開始剤が使用でき、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ- ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４，４’- ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドや、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチルオキサジアゾール系化合物；２，４―ビス（トリクロロメチル）―６―（ｐ―メトキシ−フェニルビニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物が挙げられる。
これら光重合開始剤（Ｄ）は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。更に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の第三級アミン類などの光開始助剤を加えることができる。
また、可視光領域に吸収のあるＣＧＩ―７８４等（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために添加することができる。特にこれらに限られるものではなく、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、感光性の不飽和二重結合をラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、使用できる。
これら光重合開始剤（Ｄ）の配合量としては、インク組成物中に、１〜５質量％であり、特に２〜３質量％用いることが好ましい。光重合開始剤（Ｄ）の配合量が、１質量％未満の場合、光硬化性が低下し、一方、５質量％を越えた場合、光重合開始剤の結晶の析出や塗膜下部の光硬化不良が起こり、好ましくない。
【００１９】
本発明の光硬化性白色インク組成物は、更に、必要に応じて公知慣用の種々の添加剤を使用することができる。例えば消泡剤、密着性付与剤、レベリング剤、顔料分散剤、熱重合禁止剤等の各種添加剤類を配合することができるが、これらの添加剤は粘度を上昇させ、インクジェット塗布性を低下させるため、インク組成物中に、５質量％以下の範囲で使用することが好ましい。
【００２０】
また、本発明の光硬化性白色インク組成物には、さらに目的に応じて、オリゴマーおよび高分子重合体をインクジェットの塗布性を低下させない範囲で用いることができる。これらオリゴマーまたは高分子重合体は、ラジカル重合性の官能基を有している反応性化合物であることが好ましいが、反応性を有していないものでも使用できる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」とあるのは、特に断りのない限り全て「質量部」を示す。
【００２２】
〈実施例及び比較例の白色インク組成物の調整〉
下記表１に示す配合成分を、サンドミルで８時間分散し、２μｍのフィルターで濾過し、ピエゾ方式インクジェット用の光硬化性白色インク組成物を得た。
【００２３】
【表１】
注．表１中の成分の詳細を、以下に示す。
＊１：ルチル型酸化チタン、平均一次粒子径＝０．０５５μｍ、
表面処理＝アルミナ及び酸化ジルコニア処理
＊２：アナターゼ型酸化チタン、平均一次粒子径＝０．１５μｍ、
表面処理＝アルミナ処理
＊３：ルチル型酸化チタン、平均一次粒子径＝０．１２μｍ、
表面処理＝アルミナ及び酸化ジルコニア処理
＊４：アナターゼ型酸化チタン、平均一次粒子径＝０．２１μｍ、
表面処理＝アルミナ処理
＊５：ルチル型酸化チタン８０％アナターゼ型酸化チタン２０％、
平均一次粒子径＝０．１４μｍ、
表面処理＝アルミナ及び酸化ジルコニア処理
＊６：ルチル型酸化チタン、平均一次粒子径＝０．０３５μｍ、
表面処理＝アルミナ及び酸化ジルコニア処理
＊７：ルチル型酸化チタン、平均一次粒子径＝０．２１μｍ、
表面処理＝アルミナ処理
＊８：アナターゼ型酸化チタン、平均一次粒子径＝０．１０μｍ、
表面処理＝無し。
＊９：アナターゼ型酸化チタン、平均一次粒子径＝０．３０μｍ、
表面処理＝アルミナ処理
＊１０：東亞合成社製のポリエステルアクリレート、商品名 Ｍ−８０３０
＊１１：日本化薬社製 商品名 カヤラッドＴＭＰＴＡ、
トリメチロールプロパントリアクリレート
＊１２：共栄社化学社製 商品名 １，９ＮＤ−Ａ
１，９−ノナンジオールジアクリレート
＊１３：新中村化学社製、商品名 ＮＫエステル Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ
エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート
＊１４：大阪有機化学社製、商品名 ＭＥＤＯＬ１０、
４−アクリロイルオキシメチル−２−メチルー２−エチル−１，３−
ジオキソラン
＊１５：大阪有機化学社製、商品名 ４−ＨＢＡ、
４−ヒドロキシブチルアクリレート
＊１６：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の光重合開始剤、
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−
プロパン−１−オン
＊１７：日本化薬社製の光重合開始剤、
２，４−ジエチルチオキサントン
＊１８：ビッグケミー社製の酸化チタン用分散剤、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１
【００２４】
上記実施例１〜５及び比較例１〜５で調整した白色インク組成物の粘度、明度（Ｌ値）、及び沈降性を以下のように評価し、その結果を、表２に示した。
【００２５】
（１）粘度
上記実施例１〜５及び比較例１〜５の白色インク組成物を、オンデマンド・ピエゾ方式インクジェットプリンターで、塗布する時の粘度（４０℃）を測定した。
（適正粘度＝５〜２５ｍＰａ・ｓ）
測定は、動粘度（ｍｍ２／ｓ）をキャノンフェンスケ型粘度計により測定し、比重を比重計により測定し、その値の積から、粘度（ｍＰａ・ｓ）を算出した。
【００２６】
（２）明度（Ｌ値）
上記実施例１〜５及び比較例１〜５の白色インク組成物を、銅箔をエッチングで除去した紙フェノール基板上に、オンデマンド・ピエゾ方式インクジェットプリンターで、塗布温度が４０℃で、膜厚が１０μｍとなるように印刷し、その後、ＵＶコンベアー炉で２０００ｍＪ／ｃｍ２照射し、光硬化した。
このようにして得られた基板上の硬化塗膜を、ミノルタ製色彩色差計 ＣＲ−２２１で明度（Ｌ値）を測定し、以下のように評価した。
○：Ｌ値が７５を超えるもの。
×：Ｌ値が７５以下のもの。
【００２７】
（３）沈降性
上記実施例１〜５及び比較例１〜５の白色インク組成物を、４０℃で１週間保管し、以下の基準で評価した。
○：透明な上澄みが全くないもの。
△：透明な上澄みが僅かに発生しているもの。
×：透明な上澄みがはっきりと発生したもの。
【００２８】
【表２】
【００２９】
上記表２から明らかなように、実施例１〜５の白色インク組成物は、隠蔽力に優れ、さらにインクジェットプリンターで塗布可能な粘度で、酸化チタンが沈降することが無いことが判る。
一方、ルチル型で平均一次粒子径が０．０３５μｍの酸化チタンを用いた比較例２は、沈降性には優れていたが、隠蔽力に劣っていた。
また、アナターゼ型で平均一次粒子径が０．１μｍの酸化チタンを用いた比較例４は、沈降性と隠蔽性共に劣っていた。
また、エーテル結合を持つ単官能アクリロイルモノマー（Ｃ−１）及び第一級水酸基を持つ単官能アクリロイルモノマー（Ｃ−２）を使用しなかった比較例１、ルチル型で平均一次粒子径が０．２１μｍの酸化チタンを用いた比較例３、及びアナターゼ型で平均一次粒子径が０．３０μｍを用いた比較例５は、隠蔽力には、優れていたが、沈降性に劣っていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ−１）平均一次粒子径が０．０５〜０．１８μｍであるルチル型酸化チタン及び／又は（Ａ−２）平均一次粒子径が０．１２〜０．２５μｍであるアナターゼ型酸化チタン、（Ｂ）多官能アクリロイルモノマー、（Ｃ−１）エーテル結合を持つ単官能アクリロイルモノマー及び／又は（Ｃ−２）第一級水酸基を持つ単官能アクリロイルモノマー、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とするピエゾ方式インクジェット用の光硬化性白色インク組成物。
【請求項２】
前記ルチル型酸化チタン（Ａ−１）及び／又はアナターゼ型酸化チタン（Ａ−２）の含有量が、１０〜３５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性白色インク組成物。
【請求項３】
前記ルチル型酸化チタン（Ａ−１）及びアナターゼ型酸化チタン（Ａ−２）の表面処理が、アルミナ処理、酸化ケイ素処理、及び酸化ジルコニア処理からなる群から選ばれた少なくとも１種類であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光硬化性白色インク組成物。
【請求項４】
前記第一級水酸基を持つ単官能アクリロイルモノマー（Ｃ−２）が、４−ヒドロキシブチルアクリレートであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光硬化性白色インク組成物。
【請求項１】
（Ａ−１）平均一次粒子径が０．０５〜０．１８μｍであるルチル型酸化チタン及び／又は（Ａ−２）平均一次粒子径が０．１２〜０．２５μｍであるアナターゼ型酸化チタン、（Ｂ）多官能アクリロイルモノマー、（Ｃ−１）エーテル結合を持つ単官能アクリロイルモノマー及び／又は（Ｃ−２）第一級水酸基を持つ単官能アクリロイルモノマー、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とするピエゾ方式インクジェット用の光硬化性白色インク組成物。
【請求項２】
前記ルチル型酸化チタン（Ａ−１）及び／又はアナターゼ型酸化チタン（Ａ−２）の含有量が、１０〜３５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性白色インク組成物。
【請求項３】
前記ルチル型酸化チタン（Ａ−１）及びアナターゼ型酸化チタン（Ａ−２）の表面処理が、アルミナ処理、酸化ケイ素処理、及び酸化ジルコニア処理からなる群から選ばれた少なくとも１種類であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光硬化性白色インク組成物。
【請求項４】
前記第一級水酸基を持つ単官能アクリロイルモノマー（Ｃ−２）が、４−ヒドロキシブチルアクリレートであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光硬化性白色インク組成物。
【公開番号】特開２００７−３３２１６６（Ｐ２００７−３３２１６６Ａ）
【公開日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２８３１０５（Ｐ２００４−２８３１０５）
【出願日】平成１６年９月２９日（２００４．９．２９）
【出願人】（５９１０２１３０５）太陽インキ製造株式会社 (327)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月２９日（２００４．９．２９）
【出願人】（５９１０２１３０５）太陽インキ製造株式会社 (327)
【Ｆターム（参考）】
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