光線遮蔽剤
【構成】
【化１】
（式中Ｒは互いに独立したＣ4〜Ｃ12の直鎖または分枝鎖のアルキル基を表し、ａ、ｂおよびｃの夫々は０〜２の整数であるがａ＋ｂ＋ｃの値は１以上であるものとする）で示されるピラゾリン化合物からなる光線遮蔽剤に関する。
【効果】 感光性樹脂、感光性樹脂下地材、積層基板基材に使用するための特定波長域として３００ｎｍ〜４５０ｎｍの近紫外から可視短波長域に高い吸収能を有する。
【化１】
（式中Ｒは互いに独立したＣ4〜Ｃ12の直鎖または分枝鎖のアルキル基を表し、ａ、ｂおよびｃの夫々は０〜２の整数であるがａ＋ｂ＋ｃの値は１以上であるものとする）で示されるピラゾリン化合物からなる光線遮蔽剤に関する。
【効果】 感光性樹脂、感光性樹脂下地材、積層基板基材に使用するための特定波長域として３００ｎｍ〜４５０ｎｍの近紫外から可視短波長域に高い吸収能を有する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は感光性樹脂、感光性樹脂下地材、積層基板基材に使用するための特定波長域として３００ｎｍ〜４５０ｎｍの近紫外から可視短波長域に高い吸収能を有する光線遮蔽剤に関する。
【０００２】
【従来技術】近年ますます超高集積化、超高密度化、精細化を要求される集積回路、半導体素子、プリント配線基板などの製造に用いるフォトレジスト関連分野において使用される紫外線吸収物質、または紫外線遮蔽物質として次の構造式
【化２】
で示される１,５−ジフェニル−３−スチリルピラゾリンは公知である（特公昭６３−１５５７１）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながらこの公知物質は非常に結晶性に富みその為に使用に当たってしばしば好ましからざる結果を招く欠点がある。
【０００４】すなわち、この化合物をフォトレジスト用特に紫外線遮蔽剤として用いる場合は、樹脂中に練り込み拡散溶解させるか、接着剤樹脂と共に溶剤に溶解して塗料の形態とするかまたは近時微粒分散品の形態として基質に浸漬塗布使用せられる。そしてこの公知化合物は勿論、この化合物のフェニル基にハロゲン、アルコキシ、低級アルキル基といった通常の置換基を導入して得られる化合物もその強い結晶性の故に樹脂練り込みをする場合に時間の経過と共に凝集現象が起こりその為に樹脂中での均一な分布が損なわれ紫外線遮蔽効果が均一に発揮し得ない。また溶剤・樹脂とによる塗布方式によっても乾燥時の凝集は避けられない。そしてプリント配線基板の例えばガラス布へ浸漬付着せしめる微粒分散品の利用も近時提案されているが、この微粒分散物の形で上記した公知化合物を使用する場合についても、同化合物はその化学構造上芳香族性が強くその為にこの種分散組成物で最も重要な性質である粒子の安定性を欠くこと、すなわち微粒子化された一次粒子が経時的に二次凝集を起こし粒子の巨大化、沈降分離を伴う欠点があり優れた分散組成物を得難い。この微粒子の凝集の防止はこの化合物の使用目的が紫外線遮蔽剤でなければ、分散剤ないしは分散保護剤の増量により防ぐことが出来るが、分散剤や分散保護剤の増量は逆に目的とする紫外線吸収効果を著しく低下させることからこのような方策を採用することはできない。従って練り込み法、塗布法、分散法何れの方法に於ても従来化合物では高度な均質性を有する紫外線遮蔽基質は得られず、近時ますます要求の高まった高密度化、高精度パターンを得るための大きな障害となっていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者はこの公知のピラゾリン化合物の欠点を解決する為に鋭意研究の結果、分子中のフェニル基に１〜６個、好ましくは２ないし３個の高級アルキル基（Ｃ4〜Ｃ12）を導入することにより、上述公知化合物の持つ強い結晶性ないしは凝集性を完全に排除出来ることを見出し、その結果として極めて均質に基質中に練り込みまたは塗布可能な、あるいは極少量の分散剤、分散保護剤の使用で微粒分散化出来、長期保存安定が可能な理想的な紫外線遮蔽剤であることを発見した。
【０００６】すなわち、本発明は一般式
【化３】
（式中Ｒは互いに独立したＣ4〜Ｃ12の直鎖または分枝鎖のアルキル基を表し、ａ、ｂおよびｃの夫々は０〜２の整数であるがａ＋ｂ＋ｃの値は１以上であるものとする）で示されるピラゾリン化合物からなる光線遮蔽剤に関する。
【０００７】高い結晶性ないしは凝集性を減じる効果は既述のようにフェニル基に連なる長側鎖アルキル基によってのみ達成され、他の通常の置換基では達成され得ない特異な現象である。またピラゾリン環上の１位のフェニル基に導入された高級アルキル基は樹脂への均質分散に卓越した効果を示すだけでなく吸収波長を長波長域に移行する特性も有し近時長波長域を指向するこの種紫外線遮蔽化合物の傾向にも合致するものである。本発明により従来化合物では達成され得なかった高度に均質な紫外線遮蔽膜物質ないし紫外線遮蔽基質が得られこれを用いることにより高精度のパターンの作製が可能となり斯界の要求を十分満たせるものである。
【０００８】本発明のピラゾリン系化合物の代表例としては下記のものをあげることができる。
【０００９】１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１,５−ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１,５−ビス−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（２,４−ジブチル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（２,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２,６−ジ−ｎ−ブチル−スチリル）−５−（２,６−ジ−ｎ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（３,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン。
【００１０】本発明の光線遮蔽剤は、感光性樹脂、感光性樹脂下地材、積層基板基材などに添加、配合して用いられるが、配合される感光性樹脂としては、ポジ型、ネガ型を問わず既知のものがすべて使用できるがその例としてはオルトキノンジアジド類とノボラック樹脂とを組み合わせた感光性樹脂、アジド化合物と天然ゴム、合成ゴムまたはそれらの環化ゴムとを組み合わせたゴム−アジド系感光性樹脂、アジド基を分子中に組み入れた感光性樹脂、桂皮酸系感光性樹脂、エチレン系不飽和二重結合を有する光重合系感光性樹脂などのフォトレジストとして用いられる各種の感光性樹脂をあげることができ、感光性樹脂下地材としては、段差や凹凸を有する基板に対してその平坦化を施す下地材ならその種類に制約されずにいかなるものも使用できるが、その例としてはｐ−ヒドロキシジフェニルアミンとペンタブトキシメチル−ヒドロキシメチル−メラミンとの縮合物、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミンとトリメトキシメチル−ヒドロキシメチル−メラミンとの縮合物、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミンとジメトキシメチル−ヒドロキシメチル−メラミンとの縮合物、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミンとヘキサヒドロキシメチル−メラミンとの縮合物、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミンとトリヒドロキシメチル−メラミンとの縮合物、ｍ−ヒドロキシジフェニルアミンとトリヒドロキシメチル−メラミンとの縮合物などをあげることができ、そして積層基板基材としては、紙、布、ガラスクロスとフェノール樹脂、エポキシ樹脂などの溶液（ワニス）とからなるものが挙げられる。
【００１１】本発明の光線遮蔽剤はこれらの感光性樹脂、感光性樹脂下地材または積層基板基材に対して重量比で１〜４０％好ましくは４〜３５％の量で添加、配合して用いられ、また積層基板用に用いる場合でワニスに配合する場合は０.１〜１０％好ましくは０.５〜６％の量を配合して用いる。更にガラスクロスに水性微粒分散の形で直接浸漬塗布使用することもできる。
【００１２】つぎに合成例、実施例をあげて本発明をさらにくわしく説明するが本例に限定されるものではない。
【００１３】なお、例中部とあるのは重量部を示す。
【００１４】合成例１４,４′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジベンザルアセトンの合成４０部の苛性ソーダ、３２０容量部の水、４００容量部のエタノールの混合溶液を激しく撹拌中に室温で１１.６部のアセトンと６４.８部の４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒドの混合液を添加する。まもなく淡黄色の結晶が析出してくる。その後約３時間激しく撹拌した後ろ過、十分水洗、よく圧搾した後乾燥した。
収量６５.６部（収率９４.８％）
【００１５】合成例２１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリンの合成フェニルヒドラジン１０.８部と合成例１で得た４,４′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジベンザルアセトン３４.６部を３００容量部の氷酢酸と共に加熱還流下に約３時間反応させ、８５℃でろ過、酢酸で洗浄、水洗、エタノールを用いて１回精製した。
収量３５.１部（収率８０.５％）
このものの、吸収極大波長は３８６.５ｎｍ（ＤＭＦ）を示した。
【００１６】合成例３１,５−ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−ピラゾリンの合成４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルヒドラジン１６.４部と合成例１で得た４,４′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジベンザルアセトン３４.６部を３２０容量部の氷酢酸と共に加熱還流下に約３.５時間反応させ、室温でろ過、酢酸で洗浄、酢酸より１回精製した。
収量３７.９部（収率７７.０％）
このものの、吸収極大波長は３９２.６ｎｍ（ＤＭＦ）を示した。
【００１７】合成例４１−（４−ドデシル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリンの合成４−ドデシル−フェニルヒドラジン２７.６部とジベンザルアセトン２３.４部を２７０容量部の９５％酢酸と共に加熱還流下に約３.５時間反応させ、室温でろ過、酢酸で洗浄、酢酸より１回精製した。
収量３６.６部（収率７４.４％）
このものの、吸収極大波長は３９４.１ｎｍ（ＤＭＦ）を示した。
【００１８】以下同様または類似の方法にて合成したピラゾリン化合物の吸収極大波長を示す。
【００１９】１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン ３９２.２ｎｍ１−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン ３９３.９ｎｍ１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン ３８７.１ｎｍ１,５−ビス−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−ピラゾリン ３９４.２ｎｍ１−フェニル−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）ピラゾリン ３８７.４ｎｍ１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン ３９５.０ｎｍ１−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン ３９４.０ｎｍ１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン ３９２.９ｎｍ１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン ３９４.３ｎｍ１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン ３９３.１ｎｍ１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン ３９４.５ｎｍ１−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン ３９４.３ｎｍ１−フェニル−３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン ３８８.８ｎｍ１−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン ３９０.２ｎｍ
【００２０】実施例１下地材としてｐ−ヒドロキシジフェニルアミンとペンタブトキシメチル−ヒドロキシメチル−メラミンとの縮合物３部と本発明の１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン０.４部をジメチルアセトアミド１７部に溶解し、メンブランフィルターにてろ過して本発明の感光液を調製した。一方、比較のために上記ピラゾリン化合物の代わりにクマリン１の０.６部を用いる以外には同様にして比較感光液を調製した。次に基板としてアルミニウム蒸着のシリコンウエハーを用い、これに本発明の感光液と比較感光液をそれぞれスピンナー塗布し乾燥した後更にポジ型上層レジストとしてノボラック樹脂／α−ナフトキノンジアジド系のSelectiluxＰ（メルク社製）を塗布し乾燥して感光性エレメントを作製した。次にこのエレメントにマスクアイライナーＰＬＡ５００（キャノン（株）製）を用いてコンタクト方式で４.８秒間露光し２.２％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液にて２５℃で６０秒間浸漬方法で現像処理をし水洗処理後乾燥するとマスクパターンに忠実なレジストパターンが形成された。顕微鏡観察の結果、クマリン１を使用したよりも本発明のピラゾリン化合物を使用した方が極めて精度の高いレジストパターンが形成されている事が確認された。
【００２１】実施例２ノボラックフェノール３部、α−ナフトキノンジアジド０.６部および本発明の１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン０.４２部を酢酸ブチル４.５部、トルエン４.５部およびエチルセロソルブアセテート９部からなる混合溶媒に溶解して本発明の感光液を調製した。一方、比較のために上記ピラゾリン化合物の代わりにクマリン３１４の０.６部を用いる以外には同様にして比較感光液を調製した。次に実施例１と同様の基板を用いこれに本発明の感光液と比較感光液をそれぞれスピンナー塗布し乾燥して感光性エレメントを作製した。次にこのエレメントに実施例１と同様にコンタクト方式で３.２秒間露光し通常の浸漬方法で現像処理をし、水洗処理後乾燥、マスクパターンに忠実なレジストパターンが形成された。顕微鏡観察の結果、クマリン３１４を使用したよりも本発明のピラゾリン化合物を使用した方が極めて精度の高いレジストパターンが形成されている事が確認された。
【００２２】実施例３本発明の１,５−ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−ピラゾリンをエポキシ樹脂に対し１％添加したエポキシワニスを０.２mm厚のガラス布（日東紡績製）に含浸して得たプリプレグ２枚を用い、遮蔽剤を添加しないエポキシワニスから得たプリプレグ４枚を両側から挟み、更に両側から１８μｍ厚の銅箔を重ねて加熱加圧し所定板厚の銅張積層板を得た。この銅箔部分を過硫酸アンモンにて剥離して積層板を得た。紫外線照射機（オーク製作所製）と紫外線測定機センサーＵ−３５、Ｕ−４２付き（オーク製作所製）を用いて照射光Ｅ0、透過光Ｅ1より透過率を求めた。
【００２３】
センサーＵＶ−３５ −−−− ０.１６％センサーＵＶ−４２ −−−− ０.３７％
【００２４】また、比較のために合成例３の化合物の代わりに市販の代表的な広波長域用の紫外線吸収剤である２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−６−クロロ−ベンゾトリアゾールの同量を用いて得たプリプレグのみ６枚を用いて得られた積層板を同様に紫外線照射し、その透過率を求めた。
【００２５】
センサーＵＶ−３５ −−−− １.０８％センサーＵＶ−４２ −−−− ２７.９７％であった。この結果より広波長域用の紫外線吸収剤に比し特に紫外長波長域の遮蔽効果が高かった。
【００２６】実施例４実施例３のピラゾリン化合物の代わりに本発明の１−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリンと１,３−ジフェニル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリンの１：１混合物を用いる以外は実施例３と同様に行った。
【００２７】
センサーＵＶ−３５ −−−− ０.１２％センサーＵＶ−４２ −−−− ０.６９％
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は感光性樹脂、感光性樹脂下地材、積層基板基材に使用するための特定波長域として３００ｎｍ〜４５０ｎｍの近紫外から可視短波長域に高い吸収能を有する光線遮蔽剤に関する。
【０００２】
【従来技術】近年ますます超高集積化、超高密度化、精細化を要求される集積回路、半導体素子、プリント配線基板などの製造に用いるフォトレジスト関連分野において使用される紫外線吸収物質、または紫外線遮蔽物質として次の構造式
【化２】
で示される１,５−ジフェニル−３−スチリルピラゾリンは公知である（特公昭６３−１５５７１）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながらこの公知物質は非常に結晶性に富みその為に使用に当たってしばしば好ましからざる結果を招く欠点がある。
【０００４】すなわち、この化合物をフォトレジスト用特に紫外線遮蔽剤として用いる場合は、樹脂中に練り込み拡散溶解させるか、接着剤樹脂と共に溶剤に溶解して塗料の形態とするかまたは近時微粒分散品の形態として基質に浸漬塗布使用せられる。そしてこの公知化合物は勿論、この化合物のフェニル基にハロゲン、アルコキシ、低級アルキル基といった通常の置換基を導入して得られる化合物もその強い結晶性の故に樹脂練り込みをする場合に時間の経過と共に凝集現象が起こりその為に樹脂中での均一な分布が損なわれ紫外線遮蔽効果が均一に発揮し得ない。また溶剤・樹脂とによる塗布方式によっても乾燥時の凝集は避けられない。そしてプリント配線基板の例えばガラス布へ浸漬付着せしめる微粒分散品の利用も近時提案されているが、この微粒分散物の形で上記した公知化合物を使用する場合についても、同化合物はその化学構造上芳香族性が強くその為にこの種分散組成物で最も重要な性質である粒子の安定性を欠くこと、すなわち微粒子化された一次粒子が経時的に二次凝集を起こし粒子の巨大化、沈降分離を伴う欠点があり優れた分散組成物を得難い。この微粒子の凝集の防止はこの化合物の使用目的が紫外線遮蔽剤でなければ、分散剤ないしは分散保護剤の増量により防ぐことが出来るが、分散剤や分散保護剤の増量は逆に目的とする紫外線吸収効果を著しく低下させることからこのような方策を採用することはできない。従って練り込み法、塗布法、分散法何れの方法に於ても従来化合物では高度な均質性を有する紫外線遮蔽基質は得られず、近時ますます要求の高まった高密度化、高精度パターンを得るための大きな障害となっていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者はこの公知のピラゾリン化合物の欠点を解決する為に鋭意研究の結果、分子中のフェニル基に１〜６個、好ましくは２ないし３個の高級アルキル基（Ｃ4〜Ｃ12）を導入することにより、上述公知化合物の持つ強い結晶性ないしは凝集性を完全に排除出来ることを見出し、その結果として極めて均質に基質中に練り込みまたは塗布可能な、あるいは極少量の分散剤、分散保護剤の使用で微粒分散化出来、長期保存安定が可能な理想的な紫外線遮蔽剤であることを発見した。
【０００６】すなわち、本発明は一般式
【化３】
（式中Ｒは互いに独立したＣ4〜Ｃ12の直鎖または分枝鎖のアルキル基を表し、ａ、ｂおよびｃの夫々は０〜２の整数であるがａ＋ｂ＋ｃの値は１以上であるものとする）で示されるピラゾリン化合物からなる光線遮蔽剤に関する。
【０００７】高い結晶性ないしは凝集性を減じる効果は既述のようにフェニル基に連なる長側鎖アルキル基によってのみ達成され、他の通常の置換基では達成され得ない特異な現象である。またピラゾリン環上の１位のフェニル基に導入された高級アルキル基は樹脂への均質分散に卓越した効果を示すだけでなく吸収波長を長波長域に移行する特性も有し近時長波長域を指向するこの種紫外線遮蔽化合物の傾向にも合致するものである。本発明により従来化合物では達成され得なかった高度に均質な紫外線遮蔽膜物質ないし紫外線遮蔽基質が得られこれを用いることにより高精度のパターンの作製が可能となり斯界の要求を十分満たせるものである。
【０００８】本発明のピラゾリン系化合物の代表例としては下記のものをあげることができる。
【０００９】１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１,５−ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１,５−ビス−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（２,４−ジブチル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（２,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２,６−ジ−ｎ−ブチル−スチリル）−５−（２,６−ジ−ｎ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（３,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン。
【００１０】本発明の光線遮蔽剤は、感光性樹脂、感光性樹脂下地材、積層基板基材などに添加、配合して用いられるが、配合される感光性樹脂としては、ポジ型、ネガ型を問わず既知のものがすべて使用できるがその例としてはオルトキノンジアジド類とノボラック樹脂とを組み合わせた感光性樹脂、アジド化合物と天然ゴム、合成ゴムまたはそれらの環化ゴムとを組み合わせたゴム−アジド系感光性樹脂、アジド基を分子中に組み入れた感光性樹脂、桂皮酸系感光性樹脂、エチレン系不飽和二重結合を有する光重合系感光性樹脂などのフォトレジストとして用いられる各種の感光性樹脂をあげることができ、感光性樹脂下地材としては、段差や凹凸を有する基板に対してその平坦化を施す下地材ならその種類に制約されずにいかなるものも使用できるが、その例としてはｐ−ヒドロキシジフェニルアミンとペンタブトキシメチル−ヒドロキシメチル−メラミンとの縮合物、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミンとトリメトキシメチル−ヒドロキシメチル−メラミンとの縮合物、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミンとジメトキシメチル−ヒドロキシメチル−メラミンとの縮合物、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミンとヘキサヒドロキシメチル−メラミンとの縮合物、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミンとトリヒドロキシメチル−メラミンとの縮合物、ｍ−ヒドロキシジフェニルアミンとトリヒドロキシメチル−メラミンとの縮合物などをあげることができ、そして積層基板基材としては、紙、布、ガラスクロスとフェノール樹脂、エポキシ樹脂などの溶液（ワニス）とからなるものが挙げられる。
【００１１】本発明の光線遮蔽剤はこれらの感光性樹脂、感光性樹脂下地材または積層基板基材に対して重量比で１〜４０％好ましくは４〜３５％の量で添加、配合して用いられ、また積層基板用に用いる場合でワニスに配合する場合は０.１〜１０％好ましくは０.５〜６％の量を配合して用いる。更にガラスクロスに水性微粒分散の形で直接浸漬塗布使用することもできる。
【００１２】つぎに合成例、実施例をあげて本発明をさらにくわしく説明するが本例に限定されるものではない。
【００１３】なお、例中部とあるのは重量部を示す。
【００１４】合成例１４,４′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジベンザルアセトンの合成４０部の苛性ソーダ、３２０容量部の水、４００容量部のエタノールの混合溶液を激しく撹拌中に室温で１１.６部のアセトンと６４.８部の４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒドの混合液を添加する。まもなく淡黄色の結晶が析出してくる。その後約３時間激しく撹拌した後ろ過、十分水洗、よく圧搾した後乾燥した。
収量６５.６部（収率９４.８％）
【００１５】合成例２１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリンの合成フェニルヒドラジン１０.８部と合成例１で得た４,４′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジベンザルアセトン３４.６部を３００容量部の氷酢酸と共に加熱還流下に約３時間反応させ、８５℃でろ過、酢酸で洗浄、水洗、エタノールを用いて１回精製した。
収量３５.１部（収率８０.５％）
このものの、吸収極大波長は３８６.５ｎｍ（ＤＭＦ）を示した。
【００１６】合成例３１,５−ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−ピラゾリンの合成４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルヒドラジン１６.４部と合成例１で得た４,４′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジベンザルアセトン３４.６部を３２０容量部の氷酢酸と共に加熱還流下に約３.５時間反応させ、室温でろ過、酢酸で洗浄、酢酸より１回精製した。
収量３７.９部（収率７７.０％）
このものの、吸収極大波長は３９２.６ｎｍ（ＤＭＦ）を示した。
【００１７】合成例４１−（４−ドデシル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリンの合成４−ドデシル−フェニルヒドラジン２７.６部とジベンザルアセトン２３.４部を２７０容量部の９５％酢酸と共に加熱還流下に約３.５時間反応させ、室温でろ過、酢酸で洗浄、酢酸より１回精製した。
収量３６.６部（収率７４.４％）
このものの、吸収極大波長は３９４.１ｎｍ（ＤＭＦ）を示した。
【００１８】以下同様または類似の方法にて合成したピラゾリン化合物の吸収極大波長を示す。
【００１９】１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン ３９２.２ｎｍ１−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン ３９３.９ｎｍ１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン ３８７.１ｎｍ１,５−ビス−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−ピラゾリン ３９４.２ｎｍ１−フェニル−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）ピラゾリン ３８７.４ｎｍ１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン ３９５.０ｎｍ１−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン ３９４.０ｎｍ１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン ３９２.９ｎｍ１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン ３９４.３ｎｍ１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン ３９３.１ｎｍ１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン ３９４.５ｎｍ１−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン ３９４.３ｎｍ１−フェニル−３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン ３８８.８ｎｍ１−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン ３９０.２ｎｍ
【００２０】実施例１下地材としてｐ−ヒドロキシジフェニルアミンとペンタブトキシメチル−ヒドロキシメチル−メラミンとの縮合物３部と本発明の１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン０.４部をジメチルアセトアミド１７部に溶解し、メンブランフィルターにてろ過して本発明の感光液を調製した。一方、比較のために上記ピラゾリン化合物の代わりにクマリン１の０.６部を用いる以外には同様にして比較感光液を調製した。次に基板としてアルミニウム蒸着のシリコンウエハーを用い、これに本発明の感光液と比較感光液をそれぞれスピンナー塗布し乾燥した後更にポジ型上層レジストとしてノボラック樹脂／α−ナフトキノンジアジド系のSelectiluxＰ（メルク社製）を塗布し乾燥して感光性エレメントを作製した。次にこのエレメントにマスクアイライナーＰＬＡ５００（キャノン（株）製）を用いてコンタクト方式で４.８秒間露光し２.２％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液にて２５℃で６０秒間浸漬方法で現像処理をし水洗処理後乾燥するとマスクパターンに忠実なレジストパターンが形成された。顕微鏡観察の結果、クマリン１を使用したよりも本発明のピラゾリン化合物を使用した方が極めて精度の高いレジストパターンが形成されている事が確認された。
【００２１】実施例２ノボラックフェノール３部、α−ナフトキノンジアジド０.６部および本発明の１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン０.４２部を酢酸ブチル４.５部、トルエン４.５部およびエチルセロソルブアセテート９部からなる混合溶媒に溶解して本発明の感光液を調製した。一方、比較のために上記ピラゾリン化合物の代わりにクマリン３１４の０.６部を用いる以外には同様にして比較感光液を調製した。次に実施例１と同様の基板を用いこれに本発明の感光液と比較感光液をそれぞれスピンナー塗布し乾燥して感光性エレメントを作製した。次にこのエレメントに実施例１と同様にコンタクト方式で３.２秒間露光し通常の浸漬方法で現像処理をし、水洗処理後乾燥、マスクパターンに忠実なレジストパターンが形成された。顕微鏡観察の結果、クマリン３１４を使用したよりも本発明のピラゾリン化合物を使用した方が極めて精度の高いレジストパターンが形成されている事が確認された。
【００２２】実施例３本発明の１,５−ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−ピラゾリンをエポキシ樹脂に対し１％添加したエポキシワニスを０.２mm厚のガラス布（日東紡績製）に含浸して得たプリプレグ２枚を用い、遮蔽剤を添加しないエポキシワニスから得たプリプレグ４枚を両側から挟み、更に両側から１８μｍ厚の銅箔を重ねて加熱加圧し所定板厚の銅張積層板を得た。この銅箔部分を過硫酸アンモンにて剥離して積層板を得た。紫外線照射機（オーク製作所製）と紫外線測定機センサーＵ−３５、Ｕ−４２付き（オーク製作所製）を用いて照射光Ｅ0、透過光Ｅ1より透過率を求めた。
【００２３】
センサーＵＶ−３５ −−−− ０.１６％センサーＵＶ−４２ −−−− ０.３７％
【００２４】また、比較のために合成例３の化合物の代わりに市販の代表的な広波長域用の紫外線吸収剤である２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−６−クロロ−ベンゾトリアゾールの同量を用いて得たプリプレグのみ６枚を用いて得られた積層板を同様に紫外線照射し、その透過率を求めた。
【００２５】
センサーＵＶ−３５ −−−− １.０８％センサーＵＶ−４２ −−−− ２７.９７％であった。この結果より広波長域用の紫外線吸収剤に比し特に紫外長波長域の遮蔽効果が高かった。
【００２６】実施例４実施例３のピラゾリン化合物の代わりに本発明の１−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリンと１,３−ジフェニル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリンの１：１混合物を用いる以外は実施例３と同様に行った。
【００２７】
センサーＵＶ−３５ −−−− ０.１２％センサーＵＶ−４２ −−−− ０.６９％
【特許請求の範囲】
【請求項１】 一般式
【化１】
（式中Ｒは互いに独立したＣ4〜Ｃ12の直鎖または分枝鎖のアルキル基を表し、ａ、ｂおよびｃの夫々は０〜２の整数であるがａ＋ｂ＋ｃの値は１以上であるものとする）で示されるピラゾリン化合物からなる光線遮蔽剤。
【請求項１】 一般式
【化１】
（式中Ｒは互いに独立したＣ4〜Ｃ12の直鎖または分枝鎖のアルキル基を表し、ａ、ｂおよびｃの夫々は０〜２の整数であるがａ＋ｂ＋ｃの値は１以上であるものとする）で示されるピラゾリン化合物からなる光線遮蔽剤。
【公開番号】特開平５−１７９２２６
【公開日】平成５年（１９９３）７月２０日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平３−１３０２２８
【出願日】平成３年（１９９１）５月７日
【出願人】（３９１０２５６５９）株式会社日本化学工業所 (8)
【公開日】平成５年（１９９３）７月２０日
【国際特許分類】
【出願日】平成３年（１９９１）５月７日
【出願人】（３９１０２５６５９）株式会社日本化学工業所 (8)
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