光触媒シートの製造方法
【課題】本発明の課題は、高い光触媒活性を有する光触媒シートを低温で簡便、安価に製造する方法を提供することにある。
【解決手段】中心線表面粗さが０．１μｍ以上になるように粗面化されたアルミニウム表面を有する基材に周期律表のＩＩa、ＩＩｂ、ＩＶa族の金属元素のフッ化物を作用させることにより金属酸化物粒子を前記基材上に形成させることを特徴とする光触媒シートの製造方法。
【解決手段】中心線表面粗さが０．１μｍ以上になるように粗面化されたアルミニウム表面を有する基材に周期律表のＩＩa、ＩＩｂ、ＩＶa族の金属元素のフッ化物を作用させることにより金属酸化物粒子を前記基材上に形成させることを特徴とする光触媒シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒活性を有する金属酸化物光触媒シートの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンをはじめとする金属酸化物半導体は、光を吸収することにより電子、正孔を生成し、表面に吸着した化学種が電子、正孔と反応することによって様々な有機物や無機物の酸化反応や還元反応などの、いわゆる光触媒反応が起こる。これらの光触媒反応を利用して、空気や水質の浄化、防汚、防曇、抗菌、抗黴など種々の用途に利用されている。
【０００３】
触媒活性の高い金属酸化物を製造する方法として、酸化チタンを例に取れば、酸化チタン微粒子を得る方法としては塩化チタン溶液を５００℃の気相中に噴霧する気相法が知られている。また酸化チタン薄膜を形成する方法としては、ゾルゲル法、ＣＶＤ法、スパッタ法、パイロゾル法などが知られている。しかし、これら何れの方法も光触媒活性を得る為には４００℃以上での焼成が必要であった。
【０００４】
低温で光触媒活性のある酸化チタン膜を形成する方法として、特許第２８４５１９５号公報（特許文献１）や再公表特許ＷＯ９８／１１０２０号公報（特許文献２）にはチタンフッ化物溶液が、
ＴｉＦ６２−＋２Ｈ２Ｏ → ＴｉＯ２＋６Ｆ−＋４Ｈ＋
の反応を進行させるフッ素捕捉剤を添加することにより、酸化チタン粒子や、酸化チタン薄膜が低温でも形成できることが記載されている。フッ素捕捉剤としては再公表特許ＷＯ９８／１１０２０号公報には、均一捕捉剤としてホウ酸、メタホウ酸、酸化ホウ素などのホウ素化合物、塩化アルミニウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水等が、不均一捕捉剤としては、アルミニウム、チタン、鉄、ニッケル、マグネシウム、銅、亜鉛、ゲルマニウムなどの金属、ガラスなどのセラミックス、ケイ素、オルソホウ酸、メタホウ酸、酸化ホウ素などのホウ素化合物、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウムなどの化合物を例示している。
【０００５】
しかしながら、上記の文献には、粗面化されたアルミニウム表面を有する基材に酸化チタン膜を形成することは開示されていない。また、上記の文献の方法で作成された光触媒シートでは、本発明が目的とする高い光触媒活性は得られない。更に、上記の文献の実施に用いられているガラス基板やステンレス基板では、たとえ表面を粗面化しても、本発明が目指す充分に高い光触媒活性は得られない。また更に、上記の文献の方法では酸化チタン膜を形成する反応速度はまだ遅く、更なる改良が望まれていた。
【０００６】
また一方、ＷＯ２００４／０５７０６４号公報（特許文献３）には、陽極酸化アルミニウムのマイクロポアをテンプレート（鋳型）として、Ｉａ，ＩＩａ，ＩＩｂ，ＩＶｂ，Ｖｂ族金属元素のフッ化物溶液を作用させることによってＩａ，ＩＩａ，ＩＩｂ，ＩＶｂ，Ｖｂ族金属元素の酸化物のナノホールアレイ又はナノロッドを形成し、係るナノホールアレイまたはナノロッド、あるいは基板上に該ナノホールアレイまたはナノロッド設けた基板付きナノホールアレイまたはナノロッドを光触媒用途に用いることが提案されている。
【０００７】
上記の特許文献３は、陽極酸化アルミナの規則的な孔（マイクロポア）を利用して、アルミナと金属酸化物を置換反応させることにより、金属酸化物のナノホールやナノロッドを形成するものである。これに対して、本発明は、後述する図３に示すように、粗面化されたアルミニウム表面に、金属酸化物の微粒子を析出させて膜を形成させるものであり、両者の形態は、基本的に異なるものであり、またその製造方法も異なる。また更に、特許文献３で作製した光触媒シートも本発明が目指す高い光触媒活性を得るまでには至っていなかった。
【特許文献１】特許第２８４５１９５号公報、第頁１〜第５頁
【特許文献２】ＷＯ９８／１１０２０号公報、第頁１〜第１８頁
【特許文献３】ＷＯ２００４／０５７０６４号公報、第１頁〜第３８頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高い光触媒活性を有する光触媒シートを低温で簡便、安価に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の発明により達成された。
１）中心線表面粗さが０．１μｍ以上になるように粗面化されたアルミニウム表面を有する基材に周期律表のＩＩa、ＩＩｂ、ＩＶa族の金属元素のフッ化物を作用させることにより金属酸化物粒子を前記基材上に形成させることを特徴とする光触媒シートの製造方法。
２）前記アルミニウム表面の中心線表面粗さが０．２μｍ以上である請求項１に記載の光触媒シートの製造方法。
３）前記金属元素が、チタン、ジルコニウム、または亜鉛である請求項１に記載の光触媒シートの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により高い光触媒活性を有する光触媒シートの簡便、安価で環境負荷の少ない製造方法が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の光触媒活性を有する光触媒シートは下記反応式（１−１）または（１−２）によりアルミニウムが金属元素のフッ化物のフッ素イオンを捕捉することにより反応式（２）に従ってアルミニウム表面に金属酸化物粒子が形成される反応を用いる。ＩＩａ及びＩＩｂ族金属のフッ化物を作用させる場合には下記反応式（１−１）により、またＩＶa族金属のフッ化物を作用させる場合には下記反応式（１−２）によりそれぞれ金属酸化物粒子が形成される。
ＭＦ２＋Ｈ２Ｏ → ＭＯ＋２Ｈ＋＋２Ｆ− （１−１）
ＭＦ６２−＋２Ｈ２Ｏ → ＭＯ２＋４ＨＦ＋２Ｆ− （１−２）
Ａｌ２Ｏ３＋１２Ｆ−＋１２Ｈ＋ → ２Ｈ３ＡｌＦ６＋３Ｈ２Ｏ （２）
【００１２】
ここで、Ｍは周期律表のＩＩa、ＩＩｂ、ＩＶa族の金属元素を表し、具体的にはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、亜鉛である。これらの金属元素のフッ化物の例として、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、フッ化チタンカリウム（Ｋ２ＴｉＦ６）、フッ化チタンナトリウム（Ｎａ２ＴｉＦ６）、フッ化チタンアンモニウム（（ＮＨ４）２ＴｉＦ６）、フッ化ジルコニウムカリウム（Ｋ２ＺｒＦ６）、フッ化ハフニウム（ＨｆＦ４）、フッ化亜鉛４水和物（ＺｎＦ２・４Ｈ２Ｏ）などである。特に好ましい金属元素はチタン、ジルコニウム、亜鉛のフッ化物である。本発明の金属元素のフッ化物は単独で用いることも組み合わせて用いる事も出来る。特に、ＩＩａ族のストロンチウム、カルシウム、バリウムのフッ化物を用いる場合には、IＶａ族のチタン、ジルコニウム、ハフニウムまたはＩＩｂ族の亜鉛のフッ化物と組み合わせて用いることが好ましい。
【００１３】
本発明はアルミニウム表面を有する基材自身がフッ素捕捉剤であるので、基材以外のフッ素捕捉剤を用いなくても金属フッ化物を基材に作用させるだけで金属酸化物粒子を形成することが出来るが、フッ素捕捉剤を補助的に用いることも出来る。フッ素捕捉剤としては前記したように再公表特許ＷＯ９８／１１０２０号公報に記載されている様なものが挙げられる。
【００１４】
本発明のＩＩa、ＩＩｂ、ＩＶa族の金属元素のフッ化物は水溶液として浸漬方式、塗布方式等の様々な方式によりアルミニウムの表面を有する基材に作用させることが出来る。
【００１５】
本発明のＩＩa、ＩＩｂ、ＩＶa族の金属元素のフッ化物の好ましい使用量はフッ化物の種類、フッ化物を作用させる時間、及び温度等により変化するが、１×１０―５モル／Ｌ〜２×１０−１モル／Ｌの範囲、より好ましくは５×１０−４〜５×１０−２モル／Ｌの範囲である。
【００１６】
本発明のＩＩa、ＩＩｂ、ＩＶa族の金属元素のフッ化物溶液は、該金属フッ化物や液中に生成した金属酸化物の凝集、沈殿等を防止する為に水溶性ポリマー、リン酸化合物、あるいは界面活性剤等を用いることができる。
【００１７】
本発明に適した水溶性ポリマーとしてカルボン酸、アミド、スルホン酸などの親水基を有するポリマーが好ましい。具体的として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニールマイレイン酸コポリマー類、スチレン−マイレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ―メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。
【００１８】
水溶性ポリマーは該水溶性ポリマーの分子量などにより様々に変化するが、０．０１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの範囲、好ましくは０．１ｇ〜５０ｇ／Ｌの範囲で用いる事が好ましい。
【００１９】
本発明のリン酸化合物とはリン酸Ｈ３ＰＯ４、リン酸二水素ナトリウムＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ、リン酸二水素アンモニウムＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、リン酸水素二ナトリウムＮａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、リン酸一水素カルシウムＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ、リン酸三ナトリウムＮａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、ピロリン酸ナトリウムＮａ４Ｐ２Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、ピロリン酸二水素二ナトリウムＮａ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７、ホスフィン酸ナトリウムＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ、ヘキサメタリン酸ナトリウム（ＮａＰＯ３）ｎ、メタリン酸水素ナトリウム（酸性メタリン酸ソーダ）ＮａｘＨｙ（ＰＯ３）ｘ＋ｙ Ｎａ２Ｏ／Ｐ２Ｏ５（モル比）＜１、等が挙げられる。特に好ましいリン酸の使用形態はヘキサメタリン酸水素ナトリウムやメタリン酸水素ナトリウムの様な高分子縮合リン酸塩とリン酸二水素ナトリウムＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ、リン酸水素二ナトリウムＮａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、等の未縮合のリン酸塩と共に用いる場合である。
【００２０】
リン酸化合物の使用量は、０．１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌの範囲、好ましくは０．５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌの範囲である。また本発明のフッ化物溶液のｐＨは２〜１０の範囲、好ましくは３〜８の範囲である。
【００２１】
本発明のフッ化物溶液に用いるのに適した界面活性剤として、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン系界面活性剤、あるいはアニオン系界面活性剤が挙げられ、これら各種の活性剤を単独または併用で使用できる。アニオン系界面活性剤としてはアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩などが挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、Ｃ１〜Ｃ２０アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルナフトール、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシリン酸（塩）、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ１〜Ｃ２２脂肪族アミドなどにエチレンオキシド（ＥＯ）及び／またはプロピレンオキシド（ＰＯ）を２〜３００モル付加重合させたものなどが挙げられる。
【００２２】
本発明に用いられる基材は、粗面化されたアルミニウム表面を有する。アルミニウム表面の粗面化の程度は、中心線平均粗さＲａで０．１μｍ以上である。ここで、中心線平均粗さＲａは、以下の方法で測定されたものである。
即ち、触針式粗さ計（例えば、サーフコム１４００Ｄ、株式会社東京精密製）で２次元粗さ測定を行い、ＩＳＯ４２８７に規定されている平均粗さを６回測定し、その平均値を中心線平均粗さとした。
２次元粗さ測定の条件は、カットオフ値０．８ｍｍ、側定長さ４ｍｍ、触針先端径２μｍである。
【００２３】
本発明において、粗面化されたアルミニウム表面の中心線表面粗さＲａ（以降、単にＲａと称す）は０．１μｍ以上である。Ｒａが０．１μｍ未満の場合は、金属元素のフッ化物を作用させた際にアルミニウム表面に粗大な金属酸化物粒子が形成されるために良好な触媒活性が得られない。
【００２４】
本発明において、より高い光触媒活性を得るためには、粗面化されたアルミニウム表面のＲａは、０．２μｍ以上が好ましく、０．３μｍ以上がより好ましい。また、Ｒａを大きくすることによって、比較的高濃度の金属フッ化物溶液を作用させても、金属酸化物粒子の粗大化が抑制されるので、金属酸化物微粒子を速い生成速度で形成することができる。アルミニウム表面のＲａの上限は５μｍ程度であり、好ましくは３μｍ以下であり、より好ましくは２μｍ以下である。
【００２５】
本発明において、アルミニウム表面は０．１μｍ以上というＲａに加え、更に、開口径が０．０１μｍ〜０．３０μｍの微細ピットが形成されるように粗面化するのが好ましい。上記微細ピットは、１００μｍ２当たり５０個以上有することが好ましく、更に好ましくは１００個以上であり、上限は１５，０００個までが好ましい。また該微細ピットの平均開口径が０．０３μｍ〜０．２μｍであることが好ましく、更には微細ピットの深さは開口径の１／３以上であることがより好ましい。微細ピットの中心深さは、ピットの開口径に対して１／２〜３倍程度が好ましい。これらの微細ピットの形状、開口径、深さについては走査型電子顕微鏡やトンネル顕微鏡を用いて５０，０００倍位の倍率の拡大写真により容易に確認することが出来る。
【００２６】
図１に、本発明に好適に用いられる粗面化されたアルミニウム表面の形状を模式的に示す。図１ａは断面図であり、図１ｂは平面図である。このアルミニウム表面の形状は、大波構造１と微細ピット２とが重畳した構造となっている。大波構造は、その平均波長が３〜１００μｍが好ましく、５〜８０μｍがより好ましい。この平均波長は、前述のＲａと同様の方法で測定することができ、ＩＳＯ４２８７で規定されている平均山間隔Ｓｍを６回測定し、その平均値を平均波長とする。
微細ピットの開口径等については前述した通りである。
【００２７】
本発明の粗面化されたアルミニウム表面を有する基材は、基材自体がアルミニウムそのもの（アルミニウム板）であってもよく、あるいは他の材質の基材の上にアルミニウム層を設けた複合素材であってもよい。他の基材としては、金属、金属酸化物、セラミックス、プラスチック、ポリマーフィルム、繊維など種々の素材のものを用いることが出来る。
【００２８】
また、粗面化されたアルミニウム表面は陽極酸化されていてもよい。この場合は、陽極酸化された表面が、Ｒａ０．１μｍ以上と成っていることが必要である。通常、陽極酸化されても、Ｒａは元のアルミニウム表面と大きく変わることはないので、アルミニウム表面の粗面化段階で調整すればよい。
【００２９】
本発明のアルミニウムとはアルミニウム含有率が９９．０％以上のＪＩＳ規格１０００番台の純アルミニウム及び銅、マンガン、ケイ素、マグネシウム、亜鉛等の添加物や不純物を含むアルミニウム含有率が９９．０％以下であるＪＩＳ規格２０００〜７０００番台等の種々のアルミニウム合金等を意味する。
【００３０】
本発明においてアルミニウム表面の粗面化は後述する様な種々の方法を用いて行うことが出来るが、前記の他の材質からなる基材の上にアルミニウの層を設けた複合素材の場合には、予め他の材質からなる基材自身を粗面化した後にアルミニウム層を塗布、接着、蒸着などの方法により設けることにより元の材質の基材の粗面の形状をアルミニウム表面に反映させることによりアルミニウム表面自身を直接粗面化するのではなく間接的に粗面化する方法を用いる事が出来る。また、前記間接粗面化方法とアルミニウム表面の直接の粗面化とを併用することも出来る。
【００３１】
本発明のアルミニウム表面の粗面化（いわゆるグレイニング）方法としてボールグレイニング、ワイヤグレイニング、ブラシグレイニング、などの機械的粗面化処理、酸処理やアルカリ処理、塩化物やフッ化物などによる化学的にアルミニウム表面を溶解する化学的粗面化処理、酸を電解液として交流電場を通じることによるアルミを電気化学的に溶解する電解粗面化処理などの方法、及びこれらの方法を併用した粗面化方法を用いることが出来る。例えば特開昭４８−２８１２３号、同５３−１２３２０４号、同５４−１４６２３４号、同５５−２５３８１、同５５−１３２２９４号、同５６−５５２９１号、同５６−１５０５９３号、同５６−２８８９３号、同５８−１６７１９６号、米国特許第２，３４４，５１０号、同第３，８６１，９１７号、同第４，３０１，２２９号、米国特許第２，３４４，５１０号、米国特許第４，３０１，２２９号、米国特許第３，８６１，９１７号、カナダ特許第９５５４４９号は、西ドイツ特許第１，８１３，４４３号、特開平７−５６３４４号公報などに記載されている様な粗面化の方法等を参考にすることが出来る。
【００３２】
上記したような粗面化方法を用いることによって、Ｒａが０．１μｍ以上の粗面化が実現できる。本発明においては、更に、前述したような微細ピットをアルミニウム表面に形成するのが好ましく、このような微細ピットは、化学的粗面化処理あるいは電解粗面化処理によって形成することができる。特に電解粗面化処理によって微細ピットを安定的に形成することができる。
【００３３】
電解粗面化処理の好ましい方法として、例えば、塩酸または硝酸の電解液中で電解粗面化する方法が挙げられ、電気量は、１００〜４００Ｃ／ｄｍ2の範囲が好ましい。具体的には、０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％の塩酸または硝酸を含む電解液中、温度２０〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃、時間１秒〜３０分、好ましくは２秒〜１分、 電流密度１００〜４００Ｃ／ｄｍ2の条件で電解を行うことが好ましい。
【００３４】
本発明において、アルミニウム表面を粗面化するための好ましい粗面化方法は、機械的粗面化と電解粗面化を併用することである。これによって、大波構造と微細ピットが重畳した複合構造を低コストで安定的に形成することができる。
【００３５】
上述したような粗面化処理の後に、表面に残留する汚れを除去するために酸またはアルカリによりアルミニウム表面を洗浄した後、水洗、乾燥される。また、水洗後に陽極酸化処理を施すことも出来る。陽極酸化処理には、硫酸、リン酸、シュウ酸、等の水溶液が主に電解浴として用いられる。陽極酸化後、水洗、乾燥される。
【００３６】
上述したような、粗面化されたアルミニウム表面を有する基材を金属フッ化物で処理することによって、アルミニウム表面に金属酸化物の微粒子（微結晶）が途切れなく重なりあった金属酸化物層が形成される。図２は、金属酸化物層の生成状態を模式的に示した図である。図２ａは断面図であり、図２ｂは平面図である。アルミニウム表面に金属酸化物の微粒子（微結晶）３が密に生成し、金属酸化物層４を形成する。
【００３７】
図３は、本発明の方法によってアルミニウム表面に形成された酸化チタン微粒子（微結晶）の走査電子顕微鏡写真である。倍率は３０，０００倍である。写真からも分かるように、０．０１〜０．３μｍ程度の大きさのアナターゼ構造の酸化チタン微結晶が隙間無く緻密に重なりあって層を形成している。
【実施例】
【００３８】
以下に本発明を実施例により説明する。尚、％は質量％を表す。
【００３９】
（実施例１）
幅３００ｍｍ、厚み０．２４ｍｍのＪＩＳ―Ａ１０５０のアルミニウムコイル（Ａ）をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液を用いて機械粗面化し、６０℃４％の水酸化ナトリウム水溶液に１０秒間浸漬、水洗した後、表１に示す電解液中に４０Ａ・ｄｍ２、６０Ｈｚの単層交流電流を３０秒間流して電解粗面化し、水洗し、５０℃１０％リン酸を含む溶液に２０秒浸漬してデスマットし、水洗、乾燥して本発明のアルミニウムコイル（１）、（２）を作製した。コイルの搬送速度は３ｍ／分である。また、アルミコイル（Ａ）を機械粗面化を行わずに表１に示す電解液中で電解粗面化のみを行い本発明のアルミニウムコイル（３）を作製した。また、アルミコイル（Ａ）をそのまま用いたものを比較例とした。
【００４０】
（比較例Ｂ）
また、実施例１のアルミニウムコイル（Ａ）を粗面化せずに６０℃４％の水酸化ナトリウム水溶液に１０秒間浸漬、水洗した後、２５℃、４％リン酸水溶液中で間接給電方式により５ｇ／ｍ２の陽極酸化皮膜を形成し水洗、乾燥して比較のアルミニウムコイル（Ｂ）を作製した。
【００４１】
また、前記の方法により粗面化されたアルミコイル（１）を上記比較例Ｂの方法に従って陽極酸化し本発明のアルミニウムコイル（４）を作製した。
【００４２】
上記アルミニウムコイル（１）〜（４）及び（Ａ）、（Ｂ）を、１００ｍｍ×１００ｍｍに切断して試験シートとした。このシートを２５℃で下記のフッ化物溶液（ｉ）に５分から６０分間浸漬して２ｇ／ｍ２の酸化チタンをアルミニウムシート表面に形成した後、水洗、乾燥し、本発明の光触媒シート（１）〜（４）及び比較の光触媒シート（Ａ）、（Ｂ）を作製した。
フッ化物溶液（ｉ）
フッ化チタンカリウム ０．０５モル
アラビアゴム ２ｇ／Ｌ、
リン酸二水素ナトリウム ２ｇ
メタリン酸水素ナトリウム １０ｇ
全量１，０００ｍｌとし、水酸化ナトリウムを加えてｐＨ５．０に調整した。
【００４３】
（光触媒粒子の触媒能のテスト方法）
上記のようにして作製した作製した本発明の光触媒シート（１）〜（４）及び比較の光触媒シート（Ａ）、（Ｂ）を、内寸が２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍの密閉可能であって内部が艶消し黒に仕上げられた容器の床から１００ｍｍの位置に水平に保持した。この密閉容器に悪臭の代表的化合物であるホルムアルデヒドを各々約３００ｐｐｍ注入し、６Ｗのブラックランプを用いて３０分間照射し、各々の容器の残存ホルムアルデヒド濃度を測定した。結果を表１に記す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１から、Ｒａが０．１μｍ以上になるように粗面化されたアルミニウム表面を有する基材を用いて作製された酸化チタン光触媒シート（１）〜（４）はホルムアルデヒドの分解に対して高い光触媒活性を示していることが分かる。一方、粗面化されておらずＲａが０．１μｍに満たないアルミニウムコイル（Ａ）を用いて作製された比較の光触媒シート（Ａ）では低い光触媒活性しか得られなかった。また、また、粗面化せずに陽極酸化処理を施して陽極酸化被膜を形成した比較のアルミコイル（Ｂ）は、平滑表面（Ｒａが０．１μｍ未満）に規則的なマイクロポアを有しており、このアルミコイル（Ｂ）をフッ化物溶液で処理して得られた光触媒シート（Ｂ）は、前述の特許文献３と同様な構造を有しており、光触媒活性も充分に高いものではなかった。また、本発明の（１）〜（４）のアルミコイルはいずれもその表面には１００μｍ２当たり５００〜６，０００個の微細ピット（直径０．０１μｍ〜０．３μｍ）があったが、比較のアルミコイル（Ａ）には微細ピットは見られなかった。
【００４６】
（実施例２）
実施例１のアルミニウムコイル（１）を１００ｍｍ×１００ｍｍに切断した試験シートを２５℃で上記フッ化物溶液（ｉ）及び下記のフッ化物水溶液（ｉｉ）〜（ｉｖ）に浸漬し２ｇ／ｍ２の金属酸化物をアルミニウムシート表面に形成した後、水洗、乾燥し、本発明の光触媒シート（ｉ）〜（ｉｖ）とした。
【００４７】
フッ化物溶液（ｉｉ）
フッ化亜鉛・４水和物 ０．０５モル
アラビアゴム ２ｇ／Ｌ、
リン酸二水素ナトリウム ２ｇ
メタリン酸水素ナトリウム １０ｇ
全量１，０００ｍｌとし、水酸化ナトリウムを加えてｐＨ５．０に調整した。
【００４８】
フッ化物溶液（ｉｉｉ）
フッ化ジルコニウムカリウム ０．０５モル
アラビアゴム ２ｇ／Ｌ、
リン酸二水素ナトリウム ２ｇ
メタリン酸水素ナトリウム １０ｇ
全量１，０００ｍｌとし、水酸化ナトリウムを加えてｐＨ５．０に調整した。
【００４９】
フッ化物溶液（ｉｖ）
フッ化チタンカリウム ０．０４モル
フッ化ストロンチウム ０．０１モル
カルボキシメチルセルロース ０．５ｇ
リン酸二水素ナトリウム ２ｇ
メタリン酸水素ナトリウム １０ｇ
全量１，０００ｍｌとし、水酸化ナトリウムを加えてｐＨ５．０に調整した。
【００５０】
本発明の光触媒シート（ｉ）〜（ｖ）を、実施例１と同じ密閉容器に保持し、ホルムアルデヒドの代わりにアセトアルデヒドを各々約３００ｐｐｍ注入し、６Ｗのブラックランプを用いて３０分間照射し、残存アセトアルデヒド濃度を測定した。結果を表２に記す。
【００５１】
【表２】
【００５２】
表２から分かるように、本発明の各種フッ化物溶液で処理された光触媒シート（ｉ）〜（ｉｖ）はいずれもアセトアルデヒドの分解に対しても高い光触媒活性を有していることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】粗面化されたアルミニウム表面の形状の模式図。
【図２】アルミニウム表面に形成された金属酸化物層の生成状態の模式図。
【図３】本発明の方法によりアルミニウム表面に形成された酸化チタン微粒子（微結晶）の走査電子顕微鏡写真。
【符号の説明】
【００５４】
１ 大波構造
２ 微細ピット
３ 金属酸化物の微粒子
４ 金属酸化物層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒活性を有する金属酸化物光触媒シートの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンをはじめとする金属酸化物半導体は、光を吸収することにより電子、正孔を生成し、表面に吸着した化学種が電子、正孔と反応することによって様々な有機物や無機物の酸化反応や還元反応などの、いわゆる光触媒反応が起こる。これらの光触媒反応を利用して、空気や水質の浄化、防汚、防曇、抗菌、抗黴など種々の用途に利用されている。
【０００３】
触媒活性の高い金属酸化物を製造する方法として、酸化チタンを例に取れば、酸化チタン微粒子を得る方法としては塩化チタン溶液を５００℃の気相中に噴霧する気相法が知られている。また酸化チタン薄膜を形成する方法としては、ゾルゲル法、ＣＶＤ法、スパッタ法、パイロゾル法などが知られている。しかし、これら何れの方法も光触媒活性を得る為には４００℃以上での焼成が必要であった。
【０００４】
低温で光触媒活性のある酸化チタン膜を形成する方法として、特許第２８４５１９５号公報（特許文献１）や再公表特許ＷＯ９８／１１０２０号公報（特許文献２）にはチタンフッ化物溶液が、
ＴｉＦ６２−＋２Ｈ２Ｏ → ＴｉＯ２＋６Ｆ−＋４Ｈ＋
の反応を進行させるフッ素捕捉剤を添加することにより、酸化チタン粒子や、酸化チタン薄膜が低温でも形成できることが記載されている。フッ素捕捉剤としては再公表特許ＷＯ９８／１１０２０号公報には、均一捕捉剤としてホウ酸、メタホウ酸、酸化ホウ素などのホウ素化合物、塩化アルミニウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水等が、不均一捕捉剤としては、アルミニウム、チタン、鉄、ニッケル、マグネシウム、銅、亜鉛、ゲルマニウムなどの金属、ガラスなどのセラミックス、ケイ素、オルソホウ酸、メタホウ酸、酸化ホウ素などのホウ素化合物、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウムなどの化合物を例示している。
【０００５】
しかしながら、上記の文献には、粗面化されたアルミニウム表面を有する基材に酸化チタン膜を形成することは開示されていない。また、上記の文献の方法で作成された光触媒シートでは、本発明が目的とする高い光触媒活性は得られない。更に、上記の文献の実施に用いられているガラス基板やステンレス基板では、たとえ表面を粗面化しても、本発明が目指す充分に高い光触媒活性は得られない。また更に、上記の文献の方法では酸化チタン膜を形成する反応速度はまだ遅く、更なる改良が望まれていた。
【０００６】
また一方、ＷＯ２００４／０５７０６４号公報（特許文献３）には、陽極酸化アルミニウムのマイクロポアをテンプレート（鋳型）として、Ｉａ，ＩＩａ，ＩＩｂ，ＩＶｂ，Ｖｂ族金属元素のフッ化物溶液を作用させることによってＩａ，ＩＩａ，ＩＩｂ，ＩＶｂ，Ｖｂ族金属元素の酸化物のナノホールアレイ又はナノロッドを形成し、係るナノホールアレイまたはナノロッド、あるいは基板上に該ナノホールアレイまたはナノロッド設けた基板付きナノホールアレイまたはナノロッドを光触媒用途に用いることが提案されている。
【０００７】
上記の特許文献３は、陽極酸化アルミナの規則的な孔（マイクロポア）を利用して、アルミナと金属酸化物を置換反応させることにより、金属酸化物のナノホールやナノロッドを形成するものである。これに対して、本発明は、後述する図３に示すように、粗面化されたアルミニウム表面に、金属酸化物の微粒子を析出させて膜を形成させるものであり、両者の形態は、基本的に異なるものであり、またその製造方法も異なる。また更に、特許文献３で作製した光触媒シートも本発明が目指す高い光触媒活性を得るまでには至っていなかった。
【特許文献１】特許第２８４５１９５号公報、第頁１〜第５頁
【特許文献２】ＷＯ９８／１１０２０号公報、第頁１〜第１８頁
【特許文献３】ＷＯ２００４／０５７０６４号公報、第１頁〜第３８頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高い光触媒活性を有する光触媒シートを低温で簡便、安価に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の発明により達成された。
１）中心線表面粗さが０．１μｍ以上になるように粗面化されたアルミニウム表面を有する基材に周期律表のＩＩa、ＩＩｂ、ＩＶa族の金属元素のフッ化物を作用させることにより金属酸化物粒子を前記基材上に形成させることを特徴とする光触媒シートの製造方法。
２）前記アルミニウム表面の中心線表面粗さが０．２μｍ以上である請求項１に記載の光触媒シートの製造方法。
３）前記金属元素が、チタン、ジルコニウム、または亜鉛である請求項１に記載の光触媒シートの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により高い光触媒活性を有する光触媒シートの簡便、安価で環境負荷の少ない製造方法が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の光触媒活性を有する光触媒シートは下記反応式（１−１）または（１−２）によりアルミニウムが金属元素のフッ化物のフッ素イオンを捕捉することにより反応式（２）に従ってアルミニウム表面に金属酸化物粒子が形成される反応を用いる。ＩＩａ及びＩＩｂ族金属のフッ化物を作用させる場合には下記反応式（１−１）により、またＩＶa族金属のフッ化物を作用させる場合には下記反応式（１−２）によりそれぞれ金属酸化物粒子が形成される。
ＭＦ２＋Ｈ２Ｏ → ＭＯ＋２Ｈ＋＋２Ｆ− （１−１）
ＭＦ６２−＋２Ｈ２Ｏ → ＭＯ２＋４ＨＦ＋２Ｆ− （１−２）
Ａｌ２Ｏ３＋１２Ｆ−＋１２Ｈ＋ → ２Ｈ３ＡｌＦ６＋３Ｈ２Ｏ （２）
【００１２】
ここで、Ｍは周期律表のＩＩa、ＩＩｂ、ＩＶa族の金属元素を表し、具体的にはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、亜鉛である。これらの金属元素のフッ化物の例として、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、フッ化チタンカリウム（Ｋ２ＴｉＦ６）、フッ化チタンナトリウム（Ｎａ２ＴｉＦ６）、フッ化チタンアンモニウム（（ＮＨ４）２ＴｉＦ６）、フッ化ジルコニウムカリウム（Ｋ２ＺｒＦ６）、フッ化ハフニウム（ＨｆＦ４）、フッ化亜鉛４水和物（ＺｎＦ２・４Ｈ２Ｏ）などである。特に好ましい金属元素はチタン、ジルコニウム、亜鉛のフッ化物である。本発明の金属元素のフッ化物は単独で用いることも組み合わせて用いる事も出来る。特に、ＩＩａ族のストロンチウム、カルシウム、バリウムのフッ化物を用いる場合には、IＶａ族のチタン、ジルコニウム、ハフニウムまたはＩＩｂ族の亜鉛のフッ化物と組み合わせて用いることが好ましい。
【００１３】
本発明はアルミニウム表面を有する基材自身がフッ素捕捉剤であるので、基材以外のフッ素捕捉剤を用いなくても金属フッ化物を基材に作用させるだけで金属酸化物粒子を形成することが出来るが、フッ素捕捉剤を補助的に用いることも出来る。フッ素捕捉剤としては前記したように再公表特許ＷＯ９８／１１０２０号公報に記載されている様なものが挙げられる。
【００１４】
本発明のＩＩa、ＩＩｂ、ＩＶa族の金属元素のフッ化物は水溶液として浸漬方式、塗布方式等の様々な方式によりアルミニウムの表面を有する基材に作用させることが出来る。
【００１５】
本発明のＩＩa、ＩＩｂ、ＩＶa族の金属元素のフッ化物の好ましい使用量はフッ化物の種類、フッ化物を作用させる時間、及び温度等により変化するが、１×１０―５モル／Ｌ〜２×１０−１モル／Ｌの範囲、より好ましくは５×１０−４〜５×１０−２モル／Ｌの範囲である。
【００１６】
本発明のＩＩa、ＩＩｂ、ＩＶa族の金属元素のフッ化物溶液は、該金属フッ化物や液中に生成した金属酸化物の凝集、沈殿等を防止する為に水溶性ポリマー、リン酸化合物、あるいは界面活性剤等を用いることができる。
【００１７】
本発明に適した水溶性ポリマーとしてカルボン酸、アミド、スルホン酸などの親水基を有するポリマーが好ましい。具体的として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニールマイレイン酸コポリマー類、スチレン−マイレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ―メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。
【００１８】
水溶性ポリマーは該水溶性ポリマーの分子量などにより様々に変化するが、０．０１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの範囲、好ましくは０．１ｇ〜５０ｇ／Ｌの範囲で用いる事が好ましい。
【００１９】
本発明のリン酸化合物とはリン酸Ｈ３ＰＯ４、リン酸二水素ナトリウムＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ、リン酸二水素アンモニウムＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、リン酸水素二ナトリウムＮａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、リン酸一水素カルシウムＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ、リン酸三ナトリウムＮａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、ピロリン酸ナトリウムＮａ４Ｐ２Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、ピロリン酸二水素二ナトリウムＮａ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７、ホスフィン酸ナトリウムＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ、ヘキサメタリン酸ナトリウム（ＮａＰＯ３）ｎ、メタリン酸水素ナトリウム（酸性メタリン酸ソーダ）ＮａｘＨｙ（ＰＯ３）ｘ＋ｙ Ｎａ２Ｏ／Ｐ２Ｏ５（モル比）＜１、等が挙げられる。特に好ましいリン酸の使用形態はヘキサメタリン酸水素ナトリウムやメタリン酸水素ナトリウムの様な高分子縮合リン酸塩とリン酸二水素ナトリウムＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ、リン酸水素二ナトリウムＮａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、等の未縮合のリン酸塩と共に用いる場合である。
【００２０】
リン酸化合物の使用量は、０．１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌの範囲、好ましくは０．５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌの範囲である。また本発明のフッ化物溶液のｐＨは２〜１０の範囲、好ましくは３〜８の範囲である。
【００２１】
本発明のフッ化物溶液に用いるのに適した界面活性剤として、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン系界面活性剤、あるいはアニオン系界面活性剤が挙げられ、これら各種の活性剤を単独または併用で使用できる。アニオン系界面活性剤としてはアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩などが挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、Ｃ１〜Ｃ２０アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルナフトール、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシリン酸（塩）、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ１〜Ｃ２２脂肪族アミドなどにエチレンオキシド（ＥＯ）及び／またはプロピレンオキシド（ＰＯ）を２〜３００モル付加重合させたものなどが挙げられる。
【００２２】
本発明に用いられる基材は、粗面化されたアルミニウム表面を有する。アルミニウム表面の粗面化の程度は、中心線平均粗さＲａで０．１μｍ以上である。ここで、中心線平均粗さＲａは、以下の方法で測定されたものである。
即ち、触針式粗さ計（例えば、サーフコム１４００Ｄ、株式会社東京精密製）で２次元粗さ測定を行い、ＩＳＯ４２８７に規定されている平均粗さを６回測定し、その平均値を中心線平均粗さとした。
２次元粗さ測定の条件は、カットオフ値０．８ｍｍ、側定長さ４ｍｍ、触針先端径２μｍである。
【００２３】
本発明において、粗面化されたアルミニウム表面の中心線表面粗さＲａ（以降、単にＲａと称す）は０．１μｍ以上である。Ｒａが０．１μｍ未満の場合は、金属元素のフッ化物を作用させた際にアルミニウム表面に粗大な金属酸化物粒子が形成されるために良好な触媒活性が得られない。
【００２４】
本発明において、より高い光触媒活性を得るためには、粗面化されたアルミニウム表面のＲａは、０．２μｍ以上が好ましく、０．３μｍ以上がより好ましい。また、Ｒａを大きくすることによって、比較的高濃度の金属フッ化物溶液を作用させても、金属酸化物粒子の粗大化が抑制されるので、金属酸化物微粒子を速い生成速度で形成することができる。アルミニウム表面のＲａの上限は５μｍ程度であり、好ましくは３μｍ以下であり、より好ましくは２μｍ以下である。
【００２５】
本発明において、アルミニウム表面は０．１μｍ以上というＲａに加え、更に、開口径が０．０１μｍ〜０．３０μｍの微細ピットが形成されるように粗面化するのが好ましい。上記微細ピットは、１００μｍ２当たり５０個以上有することが好ましく、更に好ましくは１００個以上であり、上限は１５，０００個までが好ましい。また該微細ピットの平均開口径が０．０３μｍ〜０．２μｍであることが好ましく、更には微細ピットの深さは開口径の１／３以上であることがより好ましい。微細ピットの中心深さは、ピットの開口径に対して１／２〜３倍程度が好ましい。これらの微細ピットの形状、開口径、深さについては走査型電子顕微鏡やトンネル顕微鏡を用いて５０，０００倍位の倍率の拡大写真により容易に確認することが出来る。
【００２６】
図１に、本発明に好適に用いられる粗面化されたアルミニウム表面の形状を模式的に示す。図１ａは断面図であり、図１ｂは平面図である。このアルミニウム表面の形状は、大波構造１と微細ピット２とが重畳した構造となっている。大波構造は、その平均波長が３〜１００μｍが好ましく、５〜８０μｍがより好ましい。この平均波長は、前述のＲａと同様の方法で測定することができ、ＩＳＯ４２８７で規定されている平均山間隔Ｓｍを６回測定し、その平均値を平均波長とする。
微細ピットの開口径等については前述した通りである。
【００２７】
本発明の粗面化されたアルミニウム表面を有する基材は、基材自体がアルミニウムそのもの（アルミニウム板）であってもよく、あるいは他の材質の基材の上にアルミニウム層を設けた複合素材であってもよい。他の基材としては、金属、金属酸化物、セラミックス、プラスチック、ポリマーフィルム、繊維など種々の素材のものを用いることが出来る。
【００２８】
また、粗面化されたアルミニウム表面は陽極酸化されていてもよい。この場合は、陽極酸化された表面が、Ｒａ０．１μｍ以上と成っていることが必要である。通常、陽極酸化されても、Ｒａは元のアルミニウム表面と大きく変わることはないので、アルミニウム表面の粗面化段階で調整すればよい。
【００２９】
本発明のアルミニウムとはアルミニウム含有率が９９．０％以上のＪＩＳ規格１０００番台の純アルミニウム及び銅、マンガン、ケイ素、マグネシウム、亜鉛等の添加物や不純物を含むアルミニウム含有率が９９．０％以下であるＪＩＳ規格２０００〜７０００番台等の種々のアルミニウム合金等を意味する。
【００３０】
本発明においてアルミニウム表面の粗面化は後述する様な種々の方法を用いて行うことが出来るが、前記の他の材質からなる基材の上にアルミニウの層を設けた複合素材の場合には、予め他の材質からなる基材自身を粗面化した後にアルミニウム層を塗布、接着、蒸着などの方法により設けることにより元の材質の基材の粗面の形状をアルミニウム表面に反映させることによりアルミニウム表面自身を直接粗面化するのではなく間接的に粗面化する方法を用いる事が出来る。また、前記間接粗面化方法とアルミニウム表面の直接の粗面化とを併用することも出来る。
【００３１】
本発明のアルミニウム表面の粗面化（いわゆるグレイニング）方法としてボールグレイニング、ワイヤグレイニング、ブラシグレイニング、などの機械的粗面化処理、酸処理やアルカリ処理、塩化物やフッ化物などによる化学的にアルミニウム表面を溶解する化学的粗面化処理、酸を電解液として交流電場を通じることによるアルミを電気化学的に溶解する電解粗面化処理などの方法、及びこれらの方法を併用した粗面化方法を用いることが出来る。例えば特開昭４８−２８１２３号、同５３−１２３２０４号、同５４−１４６２３４号、同５５−２５３８１、同５５−１３２２９４号、同５６−５５２９１号、同５６−１５０５９３号、同５６−２８８９３号、同５８−１６７１９６号、米国特許第２，３４４，５１０号、同第３，８６１，９１７号、同第４，３０１，２２９号、米国特許第２，３４４，５１０号、米国特許第４，３０１，２２９号、米国特許第３，８６１，９１７号、カナダ特許第９５５４４９号は、西ドイツ特許第１，８１３，４４３号、特開平７−５６３４４号公報などに記載されている様な粗面化の方法等を参考にすることが出来る。
【００３２】
上記したような粗面化方法を用いることによって、Ｒａが０．１μｍ以上の粗面化が実現できる。本発明においては、更に、前述したような微細ピットをアルミニウム表面に形成するのが好ましく、このような微細ピットは、化学的粗面化処理あるいは電解粗面化処理によって形成することができる。特に電解粗面化処理によって微細ピットを安定的に形成することができる。
【００３３】
電解粗面化処理の好ましい方法として、例えば、塩酸または硝酸の電解液中で電解粗面化する方法が挙げられ、電気量は、１００〜４００Ｃ／ｄｍ2の範囲が好ましい。具体的には、０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％の塩酸または硝酸を含む電解液中、温度２０〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃、時間１秒〜３０分、好ましくは２秒〜１分、 電流密度１００〜４００Ｃ／ｄｍ2の条件で電解を行うことが好ましい。
【００３４】
本発明において、アルミニウム表面を粗面化するための好ましい粗面化方法は、機械的粗面化と電解粗面化を併用することである。これによって、大波構造と微細ピットが重畳した複合構造を低コストで安定的に形成することができる。
【００３５】
上述したような粗面化処理の後に、表面に残留する汚れを除去するために酸またはアルカリによりアルミニウム表面を洗浄した後、水洗、乾燥される。また、水洗後に陽極酸化処理を施すことも出来る。陽極酸化処理には、硫酸、リン酸、シュウ酸、等の水溶液が主に電解浴として用いられる。陽極酸化後、水洗、乾燥される。
【００３６】
上述したような、粗面化されたアルミニウム表面を有する基材を金属フッ化物で処理することによって、アルミニウム表面に金属酸化物の微粒子（微結晶）が途切れなく重なりあった金属酸化物層が形成される。図２は、金属酸化物層の生成状態を模式的に示した図である。図２ａは断面図であり、図２ｂは平面図である。アルミニウム表面に金属酸化物の微粒子（微結晶）３が密に生成し、金属酸化物層４を形成する。
【００３７】
図３は、本発明の方法によってアルミニウム表面に形成された酸化チタン微粒子（微結晶）の走査電子顕微鏡写真である。倍率は３０，０００倍である。写真からも分かるように、０．０１〜０．３μｍ程度の大きさのアナターゼ構造の酸化チタン微結晶が隙間無く緻密に重なりあって層を形成している。
【実施例】
【００３８】
以下に本発明を実施例により説明する。尚、％は質量％を表す。
【００３９】
（実施例１）
幅３００ｍｍ、厚み０．２４ｍｍのＪＩＳ―Ａ１０５０のアルミニウムコイル（Ａ）をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液を用いて機械粗面化し、６０℃４％の水酸化ナトリウム水溶液に１０秒間浸漬、水洗した後、表１に示す電解液中に４０Ａ・ｄｍ２、６０Ｈｚの単層交流電流を３０秒間流して電解粗面化し、水洗し、５０℃１０％リン酸を含む溶液に２０秒浸漬してデスマットし、水洗、乾燥して本発明のアルミニウムコイル（１）、（２）を作製した。コイルの搬送速度は３ｍ／分である。また、アルミコイル（Ａ）を機械粗面化を行わずに表１に示す電解液中で電解粗面化のみを行い本発明のアルミニウムコイル（３）を作製した。また、アルミコイル（Ａ）をそのまま用いたものを比較例とした。
【００４０】
（比較例Ｂ）
また、実施例１のアルミニウムコイル（Ａ）を粗面化せずに６０℃４％の水酸化ナトリウム水溶液に１０秒間浸漬、水洗した後、２５℃、４％リン酸水溶液中で間接給電方式により５ｇ／ｍ２の陽極酸化皮膜を形成し水洗、乾燥して比較のアルミニウムコイル（Ｂ）を作製した。
【００４１】
また、前記の方法により粗面化されたアルミコイル（１）を上記比較例Ｂの方法に従って陽極酸化し本発明のアルミニウムコイル（４）を作製した。
【００４２】
上記アルミニウムコイル（１）〜（４）及び（Ａ）、（Ｂ）を、１００ｍｍ×１００ｍｍに切断して試験シートとした。このシートを２５℃で下記のフッ化物溶液（ｉ）に５分から６０分間浸漬して２ｇ／ｍ２の酸化チタンをアルミニウムシート表面に形成した後、水洗、乾燥し、本発明の光触媒シート（１）〜（４）及び比較の光触媒シート（Ａ）、（Ｂ）を作製した。
フッ化物溶液（ｉ）
フッ化チタンカリウム ０．０５モル
アラビアゴム ２ｇ／Ｌ、
リン酸二水素ナトリウム ２ｇ
メタリン酸水素ナトリウム １０ｇ
全量１，０００ｍｌとし、水酸化ナトリウムを加えてｐＨ５．０に調整した。
【００４３】
（光触媒粒子の触媒能のテスト方法）
上記のようにして作製した作製した本発明の光触媒シート（１）〜（４）及び比較の光触媒シート（Ａ）、（Ｂ）を、内寸が２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍの密閉可能であって内部が艶消し黒に仕上げられた容器の床から１００ｍｍの位置に水平に保持した。この密閉容器に悪臭の代表的化合物であるホルムアルデヒドを各々約３００ｐｐｍ注入し、６Ｗのブラックランプを用いて３０分間照射し、各々の容器の残存ホルムアルデヒド濃度を測定した。結果を表１に記す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１から、Ｒａが０．１μｍ以上になるように粗面化されたアルミニウム表面を有する基材を用いて作製された酸化チタン光触媒シート（１）〜（４）はホルムアルデヒドの分解に対して高い光触媒活性を示していることが分かる。一方、粗面化されておらずＲａが０．１μｍに満たないアルミニウムコイル（Ａ）を用いて作製された比較の光触媒シート（Ａ）では低い光触媒活性しか得られなかった。また、また、粗面化せずに陽極酸化処理を施して陽極酸化被膜を形成した比較のアルミコイル（Ｂ）は、平滑表面（Ｒａが０．１μｍ未満）に規則的なマイクロポアを有しており、このアルミコイル（Ｂ）をフッ化物溶液で処理して得られた光触媒シート（Ｂ）は、前述の特許文献３と同様な構造を有しており、光触媒活性も充分に高いものではなかった。また、本発明の（１）〜（４）のアルミコイルはいずれもその表面には１００μｍ２当たり５００〜６，０００個の微細ピット（直径０．０１μｍ〜０．３μｍ）があったが、比較のアルミコイル（Ａ）には微細ピットは見られなかった。
【００４６】
（実施例２）
実施例１のアルミニウムコイル（１）を１００ｍｍ×１００ｍｍに切断した試験シートを２５℃で上記フッ化物溶液（ｉ）及び下記のフッ化物水溶液（ｉｉ）〜（ｉｖ）に浸漬し２ｇ／ｍ２の金属酸化物をアルミニウムシート表面に形成した後、水洗、乾燥し、本発明の光触媒シート（ｉ）〜（ｉｖ）とした。
【００４７】
フッ化物溶液（ｉｉ）
フッ化亜鉛・４水和物 ０．０５モル
アラビアゴム ２ｇ／Ｌ、
リン酸二水素ナトリウム ２ｇ
メタリン酸水素ナトリウム １０ｇ
全量１，０００ｍｌとし、水酸化ナトリウムを加えてｐＨ５．０に調整した。
【００４８】
フッ化物溶液（ｉｉｉ）
フッ化ジルコニウムカリウム ０．０５モル
アラビアゴム ２ｇ／Ｌ、
リン酸二水素ナトリウム ２ｇ
メタリン酸水素ナトリウム １０ｇ
全量１，０００ｍｌとし、水酸化ナトリウムを加えてｐＨ５．０に調整した。
【００４９】
フッ化物溶液（ｉｖ）
フッ化チタンカリウム ０．０４モル
フッ化ストロンチウム ０．０１モル
カルボキシメチルセルロース ０．５ｇ
リン酸二水素ナトリウム ２ｇ
メタリン酸水素ナトリウム １０ｇ
全量１，０００ｍｌとし、水酸化ナトリウムを加えてｐＨ５．０に調整した。
【００５０】
本発明の光触媒シート（ｉ）〜（ｖ）を、実施例１と同じ密閉容器に保持し、ホルムアルデヒドの代わりにアセトアルデヒドを各々約３００ｐｐｍ注入し、６Ｗのブラックランプを用いて３０分間照射し、残存アセトアルデヒド濃度を測定した。結果を表２に記す。
【００５１】
【表２】
【００５２】
表２から分かるように、本発明の各種フッ化物溶液で処理された光触媒シート（ｉ）〜（ｉｖ）はいずれもアセトアルデヒドの分解に対しても高い光触媒活性を有していることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】粗面化されたアルミニウム表面の形状の模式図。
【図２】アルミニウム表面に形成された金属酸化物層の生成状態の模式図。
【図３】本発明の方法によりアルミニウム表面に形成された酸化チタン微粒子（微結晶）の走査電子顕微鏡写真。
【符号の説明】
【００５４】
１ 大波構造
２ 微細ピット
３ 金属酸化物の微粒子
４ 金属酸化物層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中心線表面粗さが０．１μｍ以上になるように粗面化されたアルミニウム表面を有する基材に周期律表のＩＩa、ＩＩｂ、ＩＶa族の金属元素のフッ化物を作用させることにより金属酸化物粒子を前記基材上に形成させることを特徴とする光触媒シートの製造方法。
【請求項２】
前記アルミニウム表面の中心線表面粗さが０．２μｍ以上である請求項１に記載の光触媒シートの製造方法。
【請求項３】
前記金属元素が、チタン、ジルコニウム、または亜鉛である請求項１に記載の光触媒シートの製造方法。
【請求項１】
中心線表面粗さが０．１μｍ以上になるように粗面化されたアルミニウム表面を有する基材に周期律表のＩＩa、ＩＩｂ、ＩＶa族の金属元素のフッ化物を作用させることにより金属酸化物粒子を前記基材上に形成させることを特徴とする光触媒シートの製造方法。
【請求項２】
前記アルミニウム表面の中心線表面粗さが０．２μｍ以上である請求項１に記載の光触媒シートの製造方法。
【請求項３】
前記金属元素が、チタン、ジルコニウム、または亜鉛である請求項１に記載の光触媒シートの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−１５０２１０（Ｐ２００６−１５０２１０Ａ）
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３４３５０７（Ｐ２００４−３４３５０７）
【出願日】平成１６年１１月２９日（２００４．１１．２９）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月２９日（２００４．１１．２９）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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