光触媒材料及びその製造方法並びに浄化デバイス
【課題】有機分子の分解性能を向上させることができる上、その分解性能を維持することができる光触媒材料及びその製造方法並びに浄化デバイスを提供する。
【解決手段】本発明の光触媒材料(１)は、酸化チタン粒子(１０)と四チタン酸粒子(１１)とゼオライト(１２)とを含む。光触媒材料(１)によれば、ゼオライト(１２)の吸着作用によって有機分子(１３)の分解性能を向上させることができる。また、光触媒材料(１)に対し、酸化チタンのバンドギャップに相当するエネルギーを有する光(１４)を照射すると、ヒドロキシラジカル（ＯＨ・）及びスーパーオキサイドアニオン（Ｏ2-）が生成し、これらがゼオライト(１２)によって吸着された有機分子(１３)を攻撃する。これにより、有機分子(１３)の分解性能を維持することができる。
【解決手段】本発明の光触媒材料(１)は、酸化チタン粒子(１０)と四チタン酸粒子(１１)とゼオライト(１２)とを含む。光触媒材料(１)によれば、ゼオライト(１２)の吸着作用によって有機分子(１３)の分解性能を向上させることができる。また、光触媒材料(１)に対し、酸化チタンのバンドギャップに相当するエネルギーを有する光(１４)を照射すると、ヒドロキシラジカル（ＯＨ・）及びスーパーオキサイドアニオン（Ｏ2-）が生成し、これらがゼオライト(１２)によって吸着された有機分子(１３)を攻撃する。これにより、有機分子(１３)の分解性能を維持することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒材料及びその製造方法と、光触媒材料を用いた浄化デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸化チタンの光触媒作用を利用したデバイスの提案が数多くされている。中でも空気中の臭気成分（有機分子）を光触媒作用で分解する浄化デバイスに関する開発が盛んに行われてきている（例えば特許文献１〜７参照）。
【０００３】
一方、酸化チタンをベースとした光触媒材料の性能向上を目的としたものとして、四チタン酸（電子受容体）と酸化チタンとを組み合わせた光触媒材料が提案されている（例えば特許文献８参照）。四チタン酸を添加することによって、紫外線照射下において、酸化チタンから四チタン酸へと電子が移動する。これにより、酸化チタン内において光励起された電子と正孔との再結合を抑制することができるため、有機分子に対する攻撃性が向上する。
【特許文献１】特開平１-２１８６３５号公報
【特許文献２】特開２００１-２９４４１号公報
【特許文献３】特開２００２-１３６８１１号公報
【特許文献４】特開平３-９４８１４号公報
【特許文献５】特開平１１-３１９５７０号公報
【特許文献６】特開平９-３００５１５号公報
【特許文献７】特開２００２-５９０３号公報
【特許文献８】特開２０００-１０２７３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来の浄化デバイスでは吸着剤に臭気成分が蓄積するため、数年使用していると脱臭性能や脱臭速度が劣化するという問題があった。また、特許文献８に記載の光触媒材料では有機分子を捕捉することができないため、有機分子の分解性能が劣化するおそれがあった。
【０００５】
本発明は、有機分子の分解性能を向上させることができる上、その分解性能を維持することができる光触媒材料及びその製造方法並びに浄化デバイスを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の光触媒材料は、酸化チタン粒子と四チタン酸粒子とゼオライトとを含むことを特徴とする。
【０００７】
本発明の光触媒材料の製造方法は、酸化チタン粒子と四チタン酸粒子とゼオライトとを含む光触媒材料の製造方法であって、
i)酸化チタン粒子と四チタン酸塩と酸性溶液とを混合した後、この混合溶液にアルカリ性溶液を加えることによって、酸化チタン粒子と四チタン酸粒子とを共沈させて、その共沈物を分離する工程と、
ii)前記共沈物とゼオライトとを混合する工程とを含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明の浄化デバイスは、上述した本発明の光触媒材料を含む浄化デバイスである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の光触媒材料によれば、有機分子の分解性能を向上させることができる上、その分解性能を維持することができる。また、本発明の光触媒材料の製造方法によれば、上記本発明の光触媒材料を容易に製造できる。また、本発明の浄化デバイスによれば、上記本発明の光触媒材料を用いているため、有機分子の分解性能を向上させることができる上、その分解性能を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の光触媒材料は、酸化チタン粒子と四チタン酸粒子とゼオライトとを含む。本発明の光触媒材料によれば、ゼオライトの吸着作用によって有機分子（例えば臭気成分）の分解性能を向上させることができる。また、本発明の光触媒材料に対し、酸化チタンのバンドギャップに相当するエネルギーを有する光を照射すると、酸化チタン粒子から四チタン酸粒子へと電子が移動する。その結果、例えば酸化チタン粒子表面に存在する吸着水が、酸化チタン粒子に形成された正孔によって酸化されてヒドロキシラジカルとなる。更に、例えば空気中の酸素が、四チタン酸粒子へと移動した電子によって還元されてスーパーオキサイドアニオンとなる。そして、これらのヒドロキシラジカル及びスーパーオキサイドアニオンが、ゼオライトによって吸着された有機分子を攻撃する。このようにして、有機分子が速やかに分解されるため、ゼオライトに有機分子が蓄積するのを防止できる。これにより、有機分子の分解性能を維持することができる。
【００１１】
上記酸化チタン粒子としては、アナタース型結晶構造を有する酸化チタン粒子を使用するのが好ましい。アナタース型結晶構造を有する酸化チタン粒子は、光触媒性能が高いため、有機分子の分解性能をより容易に向上させることができるからである。なお、上記酸化チタン粒子の粒径は、例えば５〜１０ｎｍ程度である。
【００１２】
上記四チタン酸粒子については特に限定されないが、その表面が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲンで修飾されていることが好ましい。四チタン酸粒子の表面がハロゲンで修飾されていると、電子受容性が向上するため、酸化チタン粒子から四チタン酸粒子への電子移動がより速やかに行われる。なお、上記四チタン酸粒子の粒径は、例えば５〜５００ｎｍ程度である。
【００１３】
本発明の光触媒材料では、上記酸化チタン粒子と上記四チタン酸粒子とが接触していることが好ましい。酸化チタン粒子から四チタン酸粒子への電子移動がより速やかに行われるからである。なお、上記「接触」とは、直に接している場合だけでなく、酸化チタン粒子と四チタン酸粒子との間隔が、例えば１０ｎｍ以下の範囲に近接している場合も含む。
【００１４】
本発明の光触媒材料で使用されるゼオライトは、その構成粒子の平均粒径が５μｍ以下であることが好ましい。ゼオライトと酸化チタン粒子との距離や、ゼオライトと四チタン酸粒子との距離が近接するため、有機成分への攻撃をより速やかに行うことができるからである。なお、上記ゼオライトの構成粒子の平均粒径は、通常１０００ｎｍ以上である。また、上記平均粒径は、走査型電子顕微鏡（SEM）での画像観察によって測定することができる。
【００１５】
本発明の光触媒材料では、上記酸化チタン粒子と上記ゼオライトとが接触（又は近接）していることが好ましい。ゼオライトによって吸着された有機分子を酸化チタン粒子の光触媒作用により容易に攻撃できるからである。例えば、上記酸化チタン粒子と上記ゼオライトとの距離が、１０００ｎｍ以下の範囲であればよい。なお、上記酸化チタン粒子と上記ゼオライトとの質量比（酸化チタン粒子／ゼオライト）は、例えば０．０１〜０．９９の範囲であればよい。
【００１６】
上記ゼオライトは、平均孔径が０．３〜０．６ｎｍの範囲であることが好ましい。有機分子の吸着性が向上するからである。このようなゼオライトとしては、例えばモルデナイト型構造を有する材料を含むゼオライトが例示できる。なお、上記平均孔径は、透過型電子顕微鏡（TEM）での画像観察によって測定することができる。
【００１７】
本発明の光触媒材料では、上記四チタン酸粒子の質量を上記ゼオライトと上記四チタン酸粒子の合計質量で除した値が、０．０２６以上であることが好ましく、０．０４５以上０．３３以下であることがより好ましい。この範囲内であれば、有機分子の分解性能をより容易に向上させることができる。なお、本発明の光触媒材料では、上記四チタン酸粒子の質量を上記酸化チタン粒子の質量で除した値が、例えば０．０１５以上であればよい。
【００１８】
次に、本発明の光触媒材料の製造方法について説明する。なお、以下の説明において、上述した本発明の光触媒材料の説明と重複する内容（材料等）については、その説明を省略する場合がある。
【００１９】
本発明の光触媒材料の製造方法は、上述した本発明の光触媒材料を製造するための好適な製造方法であって、i)酸化チタン粒子と四チタン酸塩と酸性溶液とを混合した後、この混合溶液にアルカリ性溶液を加えることによって、酸化チタン粒子と四チタン酸粒子とを共沈させて、その共沈物を分離する工程と、ii)得られた共沈物とゼオライトとを混合する工程とを含む。これにより、上述した本発明の光触媒材料を容易に製造することができる。また、上記方法によれば、酸化チタン粒子と四チタン酸粒子とを接触させることができる。
【００２０】
上記i)工程において、酸化チタン粒子と四チタン酸塩とは、例えばモル比（酸化チタン／四チタン酸塩）が０．１〜１０程度となるように酸性溶液と混合すればよい。なお、上記四チタン酸塩としては、例えばチタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム等が使用できる。また、上記酸性溶液としては、例えば濃度が０．１〜１規定の塩酸や硝酸等が使用できる。
【００２１】
上記i)工程で使用する上記アルカリ性溶液としては、例えば濃度が０．１〜１規定の水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水が使用できる。上記i)工程における上記共沈物を分離する手段としては、例えば遠心分離法等が使用できる。
【００２２】
上記ii)工程においては、上記共沈物中の四チタン酸粒子の質量を上記ゼオライトと上記四チタン酸粒子の合計質量で除した値が０．０２６以上となるように、上記共沈物と上記ゼオライトとを混合することが好ましく、上記値が０．０４５以上０．３３以下となるように上記共沈物と上記ゼオライトとを混合することがより好ましい。この範囲内であれば、有機分子の分解性能をより容易に向上させることができる。なお、上記混合方法としては、例えば、乾式混合、ボールミル混合、湿式混合等が例示できる。
【００２３】
本発明の光触媒材料の製造方法では、上記i)工程によって分離された上記共沈物中の四チタン酸粒子の表面をハロゲンで修飾する工程を更に含んでいてもよい。この方法によれば、四チタン酸粒子の電子受容性が向上するため、酸化チタン粒子から四チタン酸粒子への電子移動がより速やかに行われる。なお、上記共沈物中の四チタン酸粒子の表面をハロゲンで修飾する方法としては、例えば上記共沈物を塩酸、フッ酸等のハロゲン化水素溶液に浸漬する方法等が使用できる。
【００２４】
次に、本発明の浄化デバイスについて説明する。なお、以下の説明において、上述した本発明の光触媒材料の説明と重複する内容（材料等）については、その説明を省略する場合がある。
【００２５】
本発明の浄化デバイスは、例えば脱臭、消臭、空気浄化等の目的で使用される浄化デバイスであって、光触媒材料を含む。そして、この光触媒材料として、上述した本発明の光触媒材料を使用している。これにより、上述と同様に有機分子の分解性能を向上させることができる上、その分解性能を維持することができる。
【００２６】
本発明の浄化デバイスは紫外線光源を更に含んでいてもよい。紫外線が照射されない場所においても本発明の浄化デバイスを使用することができるからである。上記紫外線光源は、酸化チタンのバンドギャップに相当するエネルギーを有する光を照射できる限り、特に限定されない。
【００２７】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００２８】
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る光触媒材料を模式的に示す概念図である。図１に示すように、光触媒材料１は、酸化チタン粒子１０と四チタン酸粒子１１とゼオライト１２とを含む。光触媒材料１によれば、ゼオライト１２の吸着作用によって有機分子１３の分解性能を向上させることができる。また、光触媒材料１に対し、酸化チタンのバンドギャップに相当するエネルギーを有する光１４を照射すると、酸化チタン粒子１０から四チタン酸粒子１１へと電子（ｅ-）が移動する。その結果、例えば酸化チタン粒子１０の表面に存在する吸着水（図示せず）が、酸化チタン粒子１０に形成された正孔（図示せず）によって酸化されてヒドロキシラジカル（ＯＨ・）となる。更に、例えば空気中の酸素（図示せず）が、四チタン酸粒子１１へと移動した電子（ｅ-）によって還元されてスーパーオキサイドアニオン（Ｏ2-）となる。そして、これらのヒドロキシラジカル（ＯＨ・）及びスーパーオキサイドアニオン（Ｏ2-）が、ゼオライト１２によって吸着された有機分子１３を攻撃する。このようにして、有機分子１３が速やかに分解されるため、ゼオライト１２に有機分子１３が蓄積するのを防止できる。これにより、有機分子１３の分解性能を維持することができる。
【００２９】
（実施形態２）
図２は、本発明の実施形態２に係る浄化デバイスの斜視図である。図２に示すように、浄化デバイス２は、アルミナ等のセラミックや樹脂材料等からなる多孔質基板１５（空孔率：３０〜８０％、平均孔径：１〜１０ｍｍ、面積：１００〜１５００ｃｍ2）の一主面上に、上述した光触媒材料１がシランカップリング剤等によって固着されている（固着量：０．５〜５０ｍｇ／ｃｍ2）。そして、光触媒材料１からなる膜に対し、５〜６０ｍｍの間隔をあけてブラックライト２２が４本配置されている。浄化デバイス２によれば、ブラックライト２２側から流入する有機分子１３を光触媒材料１で分解し、ブラックライト２２側とは反対側から分解生成物（ＣＯ2、Ｈ2Ｏ）を排出することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
実施例１では、酸化チタン粒子として、アナタース型結晶構造を有する堺化学工業株式会社製酸化チタン（商品名ＳＳＰ−２５、粒径５〜１０ｎｍ、比表面積２７０ｍ2／ｇ以上）を用いた。まず、関東化学社製チタン酸カリウム（平均粒径０．１μｍ）１０ｇを水１００ｇに溶かし分散させた。この溶液に１Ｍ塩酸を１０ｍＬ加えて陽イオン交換させ、同時に上記酸化チタン粒子を１０ｇ加えた後、アンモニア水（濃度０．５規定）で中和しながら共沈させた。得られた共沈物を濾過して、酸化チタン粒子と四チタン酸粒子との接合材料（以下、酸化チタン／四チタン酸材料ともいう。）を得た。得られた酸化チタン／四チタン酸材料をＸ線回折により分析したところ、酸化チタンと四チタン酸が確認され、更に透過型電子顕微鏡により観察したところ、５０〜２００ｎｍの四チタン酸粒子に５〜１０ｎｍの酸化チタン粒子が固定化されていることが確認された。
【００３２】
次に、上記酸化チタン／四チタン酸材料１ｇと、構成粒子の平均粒径が２μｍのモルデナイト型ゼオライト（東ソー株式会社製商品名ＨＳＺ８９０ＨＯＡ、シリカ／アルミナのモル比：１９００）１ｇとを、乳鉢により１分間乾式混合して、実施例１の光触媒材料を得た。なお、実施例１の光触媒材料では、四チタン酸粒子の質量をゼオライトと四チタン酸粒子との合計質量で除した値（以下、四チタン酸粒子配合比ともいう。）は、０．３３であった。
【００３３】
（実施例２）
酸化チタン／四チタン酸材料とゼオライトとを混合する際、それぞれ０．４ｇ、１．６ｇとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で実施例２の光触媒材料を得た。なお、実施例２の光触媒材料では、四チタン酸粒子配合比は、０．１１であった。
【００３４】
（実施例３）
酸化チタン／四チタン酸材料とゼオライトとを混合する際、それぞれ０．２ｇ、１．８ｇとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で実施例３の光触媒材料を得た。なお、実施例３の光触媒材料では、四チタン酸粒子配合比は、０．０５であった。
【００３５】
（実施例４）
酸化チタン／四チタン酸材料とゼオライトとを混合する際、それぞれ０．１ｇ、１．９ｇとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で実施例４の光触媒材料を得た。なお、実施例４の光触媒材料では、四チタン酸粒子配合比は、０．０２６であった。
【００３６】
（実施例４ａ〜４ｃ）
水１００ｇに対する上記チタン酸カリウムの溶解量を、それぞれ９．６ｇ、９ｇ及び８ｇとしたことと、酸化チタン／四チタン酸材料とゼオライトとを混合する際の酸化チタン／四チタン酸材料の混合量を、それぞれ０．０９８ｇ、０．０９５ｇ及び０．０９ｇとしたこと以外は、実施例４と同様の方法で実施例４ａ〜４ｃの光触媒材料を得た。なお、実施例４ａ〜４ｃの光触媒材料では、四チタン酸粒子配合比は、それぞれ０．０２４、０．０２３及び０．０２０であった。
【００３７】
（実施例５）
上記酸化チタン粒子の混合量を２ｇとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で実施例５の光触媒材料を得た。なお、実施例５の光触媒材料では、四チタン酸粒子配合比は、０．４５であった。
【００３８】
（実施例６）
酸化チタン／四チタン酸材料とゼオライトとを混合する際、それぞれ０．４ｇ、１．６ｇとしたこと以外は、実施例５と同様の方法で実施例６の光触媒材料を得た。なお、実施例６の光触媒材料では、四チタン酸粒子配合比は、０．１７であった。
【００３９】
（実施例７）
酸化チタン／四チタン酸材料とゼオライトとを混合する際、それぞれ０．２ｇ、１．８ｇとしたこと以外は、実施例５と同様の方法で実施例７の光触媒材料を得た。なお、実施例７の光触媒材料では、四チタン酸粒子配合比は、０．０８６であった。
【００４０】
（実施例８）
酸化チタン／四チタン酸材料とゼオライトとを混合する際、それぞれ０．１ｇ、１．９ｇとしたこと以外は、実施例５と同様の方法で実施例８の光触媒材料を得た。なお、実施例８の光触媒材料では、四チタン酸粒子配合比は、０．０４５であった。
【００４１】
（実施例９〜１２）
ゼオライトとして、構成粒子の平均粒径が２μｍのモルデナイト型ゼオライト（東ソー株式会社製商品名ＨＳＺ６９０ＨＯＡ、シリカ／アルミナのモル比：２４０）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で実施例９の光触媒材料を得た。また、酸化チタン／四チタン酸材料とゼオライトとを混合する際、それぞれ０．４ｇ、１．６ｇとしたこと以外は、実施例９と同様の方法で実施例１０の光触媒材料を得た。また、酸化チタン／四チタン酸材料とゼオライトとを混合する際、それぞれ０．２ｇ、１．８ｇとしたこと以外は、実施例９と同様の方法で実施例１１の光触媒材料を得た。また、酸化チタン／四チタン酸材料とゼオライトとを混合する際、それぞれ０．１ｇ、１．９ｇとしたこと以外は、実施例９と同様の方法で実施例１２の光触媒材料を得た。
【００４２】
（実施例１３〜１６）
ゼオライトとして、構成粒子の平均粒径が２μｍのモルデナイト型ゼオライト（東ソー株式会社製商品名ＨＳＺ６９０ＨＯＡ、シリカ／アルミナのモル比：２４０）を用いたこと以外は、実施例５と同様の方法で実施例１３の光触媒材料を得た。また、酸化チタン／四チタン酸材料とゼオライトとを混合する際、それぞれ０．４ｇ、１．６ｇとしたこと以外は、実施例１３と同様の方法で実施例１４の光触媒材料を得た。また、酸化チタン／四チタン酸材料とゼオライトとを混合する際、それぞれ０．２ｇ、１．８ｇとしたこと以外は、実施例１３と同様の方法で実施例１５の光触媒材料を得た。また、酸化チタン／四チタン酸材料とゼオライトとを混合する際、それぞれ０．１ｇ、１．９ｇとしたこと以外は、実施例１３と同様の方法で実施例１６の光触媒材料を得た。
【００４３】
（比較例１〜４）
比較例１として、上記実施例１で使用した酸化チタン（ＳＳＰ−２５）を用意した。また、比較例２として、上記実施例１で使用した酸化チタン（ＳＳＰ−２５）及びゼオライト（ＨＳＺ８９０ＨＯＡ）を、それぞれ２ｇずつ乳鉢により１分間乾式混合したものを用意した。また、ゼオライトを混合しないこと以外は、実施例１と同様の方法で比較例３の光触媒材料を得た。また、ゼオライトを混合しないこと以外は、実施例５と同様の方法で比較例４の光触媒材料を得た。
【００４４】
（評価方法）
脱臭分解する臭気成分として、アセトアルデヒドについて評価を行った。脱臭特性は、図３に示すように、容積６２Ｌのデシケーター２０（Ｌ：６０ｃｍ、Ｗ：３０ｃｍ、Ｈ：３５ｃｍ）中に、上記各実施例及び各比較例の試料をそれぞれ一定質量（２ｇ）で所定のエリア２１（６８ｃｍ2）に置き、一定濃度のアセトアルデヒド（約５００モルｐｐｍ）を封じ込めて紫外光を照射しない状態で１時間放置し、各試料にアセトアルデヒドを吸着させた。そして、デシケーター２０内のエリア２１と対面するように配置されたブラックライト２２によって、各試料にピーク波長が３６５ｎｍの紫外光を１ｍＷ／ｃｍ2の強度で照射し、アセトアルデヒドが各試料により分解されて生成するＣＯ2の濃度をガスクロマトグラフィーで測定して、アセトアルデヒドの分解速度を算出した。結果を表１に示す。なお、各試料とブラックライト２２との間隔は、５ｃｍとした。
【００４５】
【表１】
【００４６】
表１より、本発明の実施例は、いずれも比較例より分解速度が速く、分解性能を向上させることができることが分かった。また、実施例４と実施例４ａ〜４ｃとを比較すると、四チタン酸粒子配合比が０．０２６以上である実施例４は、四チタン酸粒子配合比が０．０２６未満である実施例４ａ〜４ｃよりも分解速度が速く、分解性能を向上させることができることが分かった。
【００４７】
（実施例１７〜２４）
共沈物を塩酸（濃度１規定）に１５分間浸漬して四チタン酸粒子の表面を塩素化した後で、ゼオライトと混合したこと以外は、それぞれ実施例１〜８と同様の方法で実施例１７〜２４の光触媒材料を得た。
【００４８】
（実施例２５〜３２）
塩酸の代わりにフッ酸（濃度１規定）に１５分間浸漬して四チタン酸粒子の表面をフッ素化したこと以外は、それぞれ実施例１７〜２４と同様の方法で実施例２５〜３２の光触媒材料を得た。
【００４９】
（実施例３３〜３６）
共沈物を塩酸（濃度１規定）に１５分間浸漬して四チタン酸粒子の表面を塩素化した後で、ゼオライトと混合したこと以外は、それぞれ実施例１０，１４と同様の方法で実施例３３，３４の光触媒材料を得た。また、共沈物をフッ酸（濃度１規定）に１５分間浸漬して四チタン酸粒子の表面をフッ素化した後で、ゼオライトと混合したこと以外は、それぞれ実施例１０，１４と同様の方法で実施例３５，３６の光触媒材料を得た。
【００５０】
（実施例３７〜４０）
塩酸を１０ｍＬ加えて陽イオン交換させた後で、アンモニア水で中和するところを水洗に代えたこと以外は、それぞれ実施例１〜４と同様の方法で実施例３７〜４０の光触媒材料を得た。なお、水洗後の酸化チタン／四チタン酸材料を、ＩＣＰ原子吸光法と蛍光Ｘ線表面分析により分析したところ、バルク試料に塩素が約１０００〜２００００質量ｐｐｍ含まれ、四チタン酸粒子の表面が塩素化されていることが確認された。
【００５１】
（実施例４１〜４４）
塩酸の代わりにｐＨ３に調整したフッ酸を１０ｍＬ加えて陽イオン交換させたこと以外は、それぞれ実施例３７〜４０と同様の方法で実施例４１〜４４の光触媒材料を得た。なお、水洗後の酸化チタン／四チタン酸材料を、ＩＣＰ原子吸光法と蛍光Ｘ線表面分析により分析したところ、バルク試料にフッ素が約２０００〜３００００質量ｐｐｍ含まれ、四チタン酸粒子の表面がフッ素化されていることが確認された。
【００５２】
（比較例５〜８）
ゼオライトを混合しないこと以外は、それぞれ実施例１７，２１，２５，２９と同様の方法で比較例５〜８の光触媒材料を得た。
【００５３】
上記実施例１７〜４４及び比較例５〜８を、上述の評価方法と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
表２より、本発明の実施例１７〜４４は、いずれも比較例５〜８よりも分解速度が速く、分解性能を向上させることができることが分かった。
【００５６】
なお、本実施例では酸化チタンにＳＳＰ２５を用いたが、酸化チタンはＳＳＰ２５に限らず、石原産業製ＳＴ０１や日本アエロジル製Ｐ−２５、テイカＴＫＰ１０１等の酸化チタンを用いても良い。また、粉末状の酸化チタンだけでなく、酸化チタンコロイドや酸化チタン錯体を用いても良い。また、四チタン酸粒子の出発原料としてサブミクロン粒子のチタン酸カリウムを用いたが、チタン酸ナトリウム等を用いても良い。上記出発原料の粒子径も特に限定されない。また、ゼオライトとしてＨＳＺ６９０ＨＯＡとＨＳＺ６９０ＨＯＡを用いた例について示したが、有機ガスを吸着し得る限り、他のゼオライトでも可能である。また本実施例では、塩素やフッ素でハロゲン化した例を示したが、臭素やヨウ素でハロゲン化しても良い。しかしながら、電気陰性度の高いフッ素が光触媒反応におけるラジカル生成に最適であろうと考えられるため、フッ素でハロゲン化するのが好ましい。また、本実施例では、粉末状の単純混合状態での事例を示したが、基板等に固定化（接合）された状態でも良く、膜の状態でも良い。
【００５７】
（実施例４５）
実施例４５では、上述した実施例１の光触媒材料１０ｇを、１０質量％のエチルアルコール及び５質量％のトルエンとともに水に溶かしてスラリーにし、１２ｃｍ×２０ｃｍのガラス基板上に塗布し、これを乾燥させて膜状試料（乾燥後の質量は４ｇ）を作製した。そして、実施例１の評価で説明したデシケーター２０（図３参照）内に上記膜状試料を配置し、上記評価と同様に紫外光を照射しない状態で１時間放置して、アセトアルデヒドを上記膜状試料に吸着させ、その後ピーク波長が３６５ｎｍの紫外光（１ｍＷ／ｃｍ2）を１時間照射して上記膜状試料に吸着したアセトアルデヒドを分解するサイクルを１０回行った。ただし、１サイクルにおいてアセトアルデヒドを封入した直後のアセトアルデヒドの濃度は、４０モルｐｐｍとした。そして、アセトアルデヒドの濃度の経時変化をガスクロマトグラフィーで測定して、吸着速度係数を算出した。なお、上記吸着速度係数は、１サイクルにおいて紫外光照射直後から１５分間におけるアセトアルデヒドの減少率の常用対数を時間（分）に対しプロットし、その傾きから算出した。また、比較例９として、実施例１の光触媒材料の代わりに上述した比較例２の材料を用いたこと以外は、上記と同様に膜状試料を作製して評価した。図４に、実施例４５及び比較例９におけるアセトアルデヒドの吸着速度係数の変化を示す。
【００５８】
図４に示すように、実施例４５は、比較例９に比べ吸着速度係数の変化が少なく、アセトアルデヒドの吸着による劣化が少ないことが分かった。なお、他の臭気成分（酢酸、アンモニア、硫化水素）についても同様のサイクル試験を行ったところ、いずれの臭気成分でも比較例９に比べ吸着速度の劣化は少なかった。
【００５９】
なお、本実施例では、本発明の光触媒材料をガラス基板上に塗布して膜状で使用したが、基板は金属でも、セラミックでも良く、膜の作製法についても限定されず、焼き付け等の他の方法でもよい。また、基板との間に無機バインダーが介在していてもよい。また、膜状以外にも、多孔質状やバルク状、あるいは粉末状であっても良い。また、紫外線光源として、本実施例ではピーク波長が３６５ｎｍのブラックライトを使用したが、殺菌灯や冷陰極管、あるいは蛍光灯であっても良いし、光強度も１ｍＷ／ｃｍ2に限定するものではない。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明は、例えば脱臭、消臭、空気浄化等の目的で使用される浄化デバイスに有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の実施形態１に係る光触媒材料を模式的に示す概念図である。
【図２】本発明の実施形態２に係る浄化デバイスの斜視図である。
【図３】脱臭特性の評価方法を説明するための斜視図である。
【図４】本発明の実施例及び比較例におけるアセトアルデヒドの吸着速度係数の変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６２】
１ 光触媒材料
２ 浄化デバイス
１０ 酸化チタン粒子
１１ 四チタン酸粒子
１２ ゼオライト
１３ 有機分子
１４ 光
１５ 多孔質基板
２０ デシケーター
２１ エリア
２２ ブラックライト
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒材料及びその製造方法と、光触媒材料を用いた浄化デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸化チタンの光触媒作用を利用したデバイスの提案が数多くされている。中でも空気中の臭気成分（有機分子）を光触媒作用で分解する浄化デバイスに関する開発が盛んに行われてきている（例えば特許文献１〜７参照）。
【０００３】
一方、酸化チタンをベースとした光触媒材料の性能向上を目的としたものとして、四チタン酸（電子受容体）と酸化チタンとを組み合わせた光触媒材料が提案されている（例えば特許文献８参照）。四チタン酸を添加することによって、紫外線照射下において、酸化チタンから四チタン酸へと電子が移動する。これにより、酸化チタン内において光励起された電子と正孔との再結合を抑制することができるため、有機分子に対する攻撃性が向上する。
【特許文献１】特開平１-２１８６３５号公報
【特許文献２】特開２００１-２９４４１号公報
【特許文献３】特開２００２-１３６８１１号公報
【特許文献４】特開平３-９４８１４号公報
【特許文献５】特開平１１-３１９５７０号公報
【特許文献６】特開平９-３００５１５号公報
【特許文献７】特開２００２-５９０３号公報
【特許文献８】特開２０００-１０２７３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来の浄化デバイスでは吸着剤に臭気成分が蓄積するため、数年使用していると脱臭性能や脱臭速度が劣化するという問題があった。また、特許文献８に記載の光触媒材料では有機分子を捕捉することができないため、有機分子の分解性能が劣化するおそれがあった。
【０００５】
本発明は、有機分子の分解性能を向上させることができる上、その分解性能を維持することができる光触媒材料及びその製造方法並びに浄化デバイスを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の光触媒材料は、酸化チタン粒子と四チタン酸粒子とゼオライトとを含むことを特徴とする。
【０００７】
本発明の光触媒材料の製造方法は、酸化チタン粒子と四チタン酸粒子とゼオライトとを含む光触媒材料の製造方法であって、
i)酸化チタン粒子と四チタン酸塩と酸性溶液とを混合した後、この混合溶液にアルカリ性溶液を加えることによって、酸化チタン粒子と四チタン酸粒子とを共沈させて、その共沈物を分離する工程と、
ii)前記共沈物とゼオライトとを混合する工程とを含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明の浄化デバイスは、上述した本発明の光触媒材料を含む浄化デバイスである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の光触媒材料によれば、有機分子の分解性能を向上させることができる上、その分解性能を維持することができる。また、本発明の光触媒材料の製造方法によれば、上記本発明の光触媒材料を容易に製造できる。また、本発明の浄化デバイスによれば、上記本発明の光触媒材料を用いているため、有機分子の分解性能を向上させることができる上、その分解性能を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の光触媒材料は、酸化チタン粒子と四チタン酸粒子とゼオライトとを含む。本発明の光触媒材料によれば、ゼオライトの吸着作用によって有機分子（例えば臭気成分）の分解性能を向上させることができる。また、本発明の光触媒材料に対し、酸化チタンのバンドギャップに相当するエネルギーを有する光を照射すると、酸化チタン粒子から四チタン酸粒子へと電子が移動する。その結果、例えば酸化チタン粒子表面に存在する吸着水が、酸化チタン粒子に形成された正孔によって酸化されてヒドロキシラジカルとなる。更に、例えば空気中の酸素が、四チタン酸粒子へと移動した電子によって還元されてスーパーオキサイドアニオンとなる。そして、これらのヒドロキシラジカル及びスーパーオキサイドアニオンが、ゼオライトによって吸着された有機分子を攻撃する。このようにして、有機分子が速やかに分解されるため、ゼオライトに有機分子が蓄積するのを防止できる。これにより、有機分子の分解性能を維持することができる。
【００１１】
上記酸化チタン粒子としては、アナタース型結晶構造を有する酸化チタン粒子を使用するのが好ましい。アナタース型結晶構造を有する酸化チタン粒子は、光触媒性能が高いため、有機分子の分解性能をより容易に向上させることができるからである。なお、上記酸化チタン粒子の粒径は、例えば５〜１０ｎｍ程度である。
【００１２】
上記四チタン酸粒子については特に限定されないが、その表面が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲンで修飾されていることが好ましい。四チタン酸粒子の表面がハロゲンで修飾されていると、電子受容性が向上するため、酸化チタン粒子から四チタン酸粒子への電子移動がより速やかに行われる。なお、上記四チタン酸粒子の粒径は、例えば５〜５００ｎｍ程度である。
【００１３】
本発明の光触媒材料では、上記酸化チタン粒子と上記四チタン酸粒子とが接触していることが好ましい。酸化チタン粒子から四チタン酸粒子への電子移動がより速やかに行われるからである。なお、上記「接触」とは、直に接している場合だけでなく、酸化チタン粒子と四チタン酸粒子との間隔が、例えば１０ｎｍ以下の範囲に近接している場合も含む。
【００１４】
本発明の光触媒材料で使用されるゼオライトは、その構成粒子の平均粒径が５μｍ以下であることが好ましい。ゼオライトと酸化チタン粒子との距離や、ゼオライトと四チタン酸粒子との距離が近接するため、有機成分への攻撃をより速やかに行うことができるからである。なお、上記ゼオライトの構成粒子の平均粒径は、通常１０００ｎｍ以上である。また、上記平均粒径は、走査型電子顕微鏡（SEM）での画像観察によって測定することができる。
【００１５】
本発明の光触媒材料では、上記酸化チタン粒子と上記ゼオライトとが接触（又は近接）していることが好ましい。ゼオライトによって吸着された有機分子を酸化チタン粒子の光触媒作用により容易に攻撃できるからである。例えば、上記酸化チタン粒子と上記ゼオライトとの距離が、１０００ｎｍ以下の範囲であればよい。なお、上記酸化チタン粒子と上記ゼオライトとの質量比（酸化チタン粒子／ゼオライト）は、例えば０．０１〜０．９９の範囲であればよい。
【００１６】
上記ゼオライトは、平均孔径が０．３〜０．６ｎｍの範囲であることが好ましい。有機分子の吸着性が向上するからである。このようなゼオライトとしては、例えばモルデナイト型構造を有する材料を含むゼオライトが例示できる。なお、上記平均孔径は、透過型電子顕微鏡（TEM）での画像観察によって測定することができる。
【００１７】
本発明の光触媒材料では、上記四チタン酸粒子の質量を上記ゼオライトと上記四チタン酸粒子の合計質量で除した値が、０．０２６以上であることが好ましく、０．０４５以上０．３３以下であることがより好ましい。この範囲内であれば、有機分子の分解性能をより容易に向上させることができる。なお、本発明の光触媒材料では、上記四チタン酸粒子の質量を上記酸化チタン粒子の質量で除した値が、例えば０．０１５以上であればよい。
【００１８】
次に、本発明の光触媒材料の製造方法について説明する。なお、以下の説明において、上述した本発明の光触媒材料の説明と重複する内容（材料等）については、その説明を省略する場合がある。
【００１９】
本発明の光触媒材料の製造方法は、上述した本発明の光触媒材料を製造するための好適な製造方法であって、i)酸化チタン粒子と四チタン酸塩と酸性溶液とを混合した後、この混合溶液にアルカリ性溶液を加えることによって、酸化チタン粒子と四チタン酸粒子とを共沈させて、その共沈物を分離する工程と、ii)得られた共沈物とゼオライトとを混合する工程とを含む。これにより、上述した本発明の光触媒材料を容易に製造することができる。また、上記方法によれば、酸化チタン粒子と四チタン酸粒子とを接触させることができる。
【００２０】
上記i)工程において、酸化チタン粒子と四チタン酸塩とは、例えばモル比（酸化チタン／四チタン酸塩）が０．１〜１０程度となるように酸性溶液と混合すればよい。なお、上記四チタン酸塩としては、例えばチタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム等が使用できる。また、上記酸性溶液としては、例えば濃度が０．１〜１規定の塩酸や硝酸等が使用できる。
【００２１】
上記i)工程で使用する上記アルカリ性溶液としては、例えば濃度が０．１〜１規定の水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水が使用できる。上記i)工程における上記共沈物を分離する手段としては、例えば遠心分離法等が使用できる。
【００２２】
上記ii)工程においては、上記共沈物中の四チタン酸粒子の質量を上記ゼオライトと上記四チタン酸粒子の合計質量で除した値が０．０２６以上となるように、上記共沈物と上記ゼオライトとを混合することが好ましく、上記値が０．０４５以上０．３３以下となるように上記共沈物と上記ゼオライトとを混合することがより好ましい。この範囲内であれば、有機分子の分解性能をより容易に向上させることができる。なお、上記混合方法としては、例えば、乾式混合、ボールミル混合、湿式混合等が例示できる。
【００２３】
本発明の光触媒材料の製造方法では、上記i)工程によって分離された上記共沈物中の四チタン酸粒子の表面をハロゲンで修飾する工程を更に含んでいてもよい。この方法によれば、四チタン酸粒子の電子受容性が向上するため、酸化チタン粒子から四チタン酸粒子への電子移動がより速やかに行われる。なお、上記共沈物中の四チタン酸粒子の表面をハロゲンで修飾する方法としては、例えば上記共沈物を塩酸、フッ酸等のハロゲン化水素溶液に浸漬する方法等が使用できる。
【００２４】
次に、本発明の浄化デバイスについて説明する。なお、以下の説明において、上述した本発明の光触媒材料の説明と重複する内容（材料等）については、その説明を省略する場合がある。
【００２５】
本発明の浄化デバイスは、例えば脱臭、消臭、空気浄化等の目的で使用される浄化デバイスであって、光触媒材料を含む。そして、この光触媒材料として、上述した本発明の光触媒材料を使用している。これにより、上述と同様に有機分子の分解性能を向上させることができる上、その分解性能を維持することができる。
【００２６】
本発明の浄化デバイスは紫外線光源を更に含んでいてもよい。紫外線が照射されない場所においても本発明の浄化デバイスを使用することができるからである。上記紫外線光源は、酸化チタンのバンドギャップに相当するエネルギーを有する光を照射できる限り、特に限定されない。
【００２７】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００２８】
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る光触媒材料を模式的に示す概念図である。図１に示すように、光触媒材料１は、酸化チタン粒子１０と四チタン酸粒子１１とゼオライト１２とを含む。光触媒材料１によれば、ゼオライト１２の吸着作用によって有機分子１３の分解性能を向上させることができる。また、光触媒材料１に対し、酸化チタンのバンドギャップに相当するエネルギーを有する光１４を照射すると、酸化チタン粒子１０から四チタン酸粒子１１へと電子（ｅ-）が移動する。その結果、例えば酸化チタン粒子１０の表面に存在する吸着水（図示せず）が、酸化チタン粒子１０に形成された正孔（図示せず）によって酸化されてヒドロキシラジカル（ＯＨ・）となる。更に、例えば空気中の酸素（図示せず）が、四チタン酸粒子１１へと移動した電子（ｅ-）によって還元されてスーパーオキサイドアニオン（Ｏ2-）となる。そして、これらのヒドロキシラジカル（ＯＨ・）及びスーパーオキサイドアニオン（Ｏ2-）が、ゼオライト１２によって吸着された有機分子１３を攻撃する。このようにして、有機分子１３が速やかに分解されるため、ゼオライト１２に有機分子１３が蓄積するのを防止できる。これにより、有機分子１３の分解性能を維持することができる。
【００２９】
（実施形態２）
図２は、本発明の実施形態２に係る浄化デバイスの斜視図である。図２に示すように、浄化デバイス２は、アルミナ等のセラミックや樹脂材料等からなる多孔質基板１５（空孔率：３０〜８０％、平均孔径：１〜１０ｍｍ、面積：１００〜１５００ｃｍ2）の一主面上に、上述した光触媒材料１がシランカップリング剤等によって固着されている（固着量：０．５〜５０ｍｇ／ｃｍ2）。そして、光触媒材料１からなる膜に対し、５〜６０ｍｍの間隔をあけてブラックライト２２が４本配置されている。浄化デバイス２によれば、ブラックライト２２側から流入する有機分子１３を光触媒材料１で分解し、ブラックライト２２側とは反対側から分解生成物（ＣＯ2、Ｈ2Ｏ）を排出することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
実施例１では、酸化チタン粒子として、アナタース型結晶構造を有する堺化学工業株式会社製酸化チタン（商品名ＳＳＰ−２５、粒径５〜１０ｎｍ、比表面積２７０ｍ2／ｇ以上）を用いた。まず、関東化学社製チタン酸カリウム（平均粒径０．１μｍ）１０ｇを水１００ｇに溶かし分散させた。この溶液に１Ｍ塩酸を１０ｍＬ加えて陽イオン交換させ、同時に上記酸化チタン粒子を１０ｇ加えた後、アンモニア水（濃度０．５規定）で中和しながら共沈させた。得られた共沈物を濾過して、酸化チタン粒子と四チタン酸粒子との接合材料（以下、酸化チタン／四チタン酸材料ともいう。）を得た。得られた酸化チタン／四チタン酸材料をＸ線回折により分析したところ、酸化チタンと四チタン酸が確認され、更に透過型電子顕微鏡により観察したところ、５０〜２００ｎｍの四チタン酸粒子に５〜１０ｎｍの酸化チタン粒子が固定化されていることが確認された。
【００３２】
次に、上記酸化チタン／四チタン酸材料１ｇと、構成粒子の平均粒径が２μｍのモルデナイト型ゼオライト（東ソー株式会社製商品名ＨＳＺ８９０ＨＯＡ、シリカ／アルミナのモル比：１９００）１ｇとを、乳鉢により１分間乾式混合して、実施例１の光触媒材料を得た。なお、実施例１の光触媒材料では、四チタン酸粒子の質量をゼオライトと四チタン酸粒子との合計質量で除した値（以下、四チタン酸粒子配合比ともいう。）は、０．３３であった。
【００３３】
（実施例２）
酸化チタン／四チタン酸材料とゼオライトとを混合する際、それぞれ０．４ｇ、１．６ｇとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で実施例２の光触媒材料を得た。なお、実施例２の光触媒材料では、四チタン酸粒子配合比は、０．１１であった。
【００３４】
（実施例３）
酸化チタン／四チタン酸材料とゼオライトとを混合する際、それぞれ０．２ｇ、１．８ｇとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で実施例３の光触媒材料を得た。なお、実施例３の光触媒材料では、四チタン酸粒子配合比は、０．０５であった。
【００３５】
（実施例４）
酸化チタン／四チタン酸材料とゼオライトとを混合する際、それぞれ０．１ｇ、１．９ｇとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で実施例４の光触媒材料を得た。なお、実施例４の光触媒材料では、四チタン酸粒子配合比は、０．０２６であった。
【００３６】
（実施例４ａ〜４ｃ）
水１００ｇに対する上記チタン酸カリウムの溶解量を、それぞれ９．６ｇ、９ｇ及び８ｇとしたことと、酸化チタン／四チタン酸材料とゼオライトとを混合する際の酸化チタン／四チタン酸材料の混合量を、それぞれ０．０９８ｇ、０．０９５ｇ及び０．０９ｇとしたこと以外は、実施例４と同様の方法で実施例４ａ〜４ｃの光触媒材料を得た。なお、実施例４ａ〜４ｃの光触媒材料では、四チタン酸粒子配合比は、それぞれ０．０２４、０．０２３及び０．０２０であった。
【００３７】
（実施例５）
上記酸化チタン粒子の混合量を２ｇとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で実施例５の光触媒材料を得た。なお、実施例５の光触媒材料では、四チタン酸粒子配合比は、０．４５であった。
【００３８】
（実施例６）
酸化チタン／四チタン酸材料とゼオライトとを混合する際、それぞれ０．４ｇ、１．６ｇとしたこと以外は、実施例５と同様の方法で実施例６の光触媒材料を得た。なお、実施例６の光触媒材料では、四チタン酸粒子配合比は、０．１７であった。
【００３９】
（実施例７）
酸化チタン／四チタン酸材料とゼオライトとを混合する際、それぞれ０．２ｇ、１．８ｇとしたこと以外は、実施例５と同様の方法で実施例７の光触媒材料を得た。なお、実施例７の光触媒材料では、四チタン酸粒子配合比は、０．０８６であった。
【００４０】
（実施例８）
酸化チタン／四チタン酸材料とゼオライトとを混合する際、それぞれ０．１ｇ、１．９ｇとしたこと以外は、実施例５と同様の方法で実施例８の光触媒材料を得た。なお、実施例８の光触媒材料では、四チタン酸粒子配合比は、０．０４５であった。
【００４１】
（実施例９〜１２）
ゼオライトとして、構成粒子の平均粒径が２μｍのモルデナイト型ゼオライト（東ソー株式会社製商品名ＨＳＺ６９０ＨＯＡ、シリカ／アルミナのモル比：２４０）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で実施例９の光触媒材料を得た。また、酸化チタン／四チタン酸材料とゼオライトとを混合する際、それぞれ０．４ｇ、１．６ｇとしたこと以外は、実施例９と同様の方法で実施例１０の光触媒材料を得た。また、酸化チタン／四チタン酸材料とゼオライトとを混合する際、それぞれ０．２ｇ、１．８ｇとしたこと以外は、実施例９と同様の方法で実施例１１の光触媒材料を得た。また、酸化チタン／四チタン酸材料とゼオライトとを混合する際、それぞれ０．１ｇ、１．９ｇとしたこと以外は、実施例９と同様の方法で実施例１２の光触媒材料を得た。
【００４２】
（実施例１３〜１６）
ゼオライトとして、構成粒子の平均粒径が２μｍのモルデナイト型ゼオライト（東ソー株式会社製商品名ＨＳＺ６９０ＨＯＡ、シリカ／アルミナのモル比：２４０）を用いたこと以外は、実施例５と同様の方法で実施例１３の光触媒材料を得た。また、酸化チタン／四チタン酸材料とゼオライトとを混合する際、それぞれ０．４ｇ、１．６ｇとしたこと以外は、実施例１３と同様の方法で実施例１４の光触媒材料を得た。また、酸化チタン／四チタン酸材料とゼオライトとを混合する際、それぞれ０．２ｇ、１．８ｇとしたこと以外は、実施例１３と同様の方法で実施例１５の光触媒材料を得た。また、酸化チタン／四チタン酸材料とゼオライトとを混合する際、それぞれ０．１ｇ、１．９ｇとしたこと以外は、実施例１３と同様の方法で実施例１６の光触媒材料を得た。
【００４３】
（比較例１〜４）
比較例１として、上記実施例１で使用した酸化チタン（ＳＳＰ−２５）を用意した。また、比較例２として、上記実施例１で使用した酸化チタン（ＳＳＰ−２５）及びゼオライト（ＨＳＺ８９０ＨＯＡ）を、それぞれ２ｇずつ乳鉢により１分間乾式混合したものを用意した。また、ゼオライトを混合しないこと以外は、実施例１と同様の方法で比較例３の光触媒材料を得た。また、ゼオライトを混合しないこと以外は、実施例５と同様の方法で比較例４の光触媒材料を得た。
【００４４】
（評価方法）
脱臭分解する臭気成分として、アセトアルデヒドについて評価を行った。脱臭特性は、図３に示すように、容積６２Ｌのデシケーター２０（Ｌ：６０ｃｍ、Ｗ：３０ｃｍ、Ｈ：３５ｃｍ）中に、上記各実施例及び各比較例の試料をそれぞれ一定質量（２ｇ）で所定のエリア２１（６８ｃｍ2）に置き、一定濃度のアセトアルデヒド（約５００モルｐｐｍ）を封じ込めて紫外光を照射しない状態で１時間放置し、各試料にアセトアルデヒドを吸着させた。そして、デシケーター２０内のエリア２１と対面するように配置されたブラックライト２２によって、各試料にピーク波長が３６５ｎｍの紫外光を１ｍＷ／ｃｍ2の強度で照射し、アセトアルデヒドが各試料により分解されて生成するＣＯ2の濃度をガスクロマトグラフィーで測定して、アセトアルデヒドの分解速度を算出した。結果を表１に示す。なお、各試料とブラックライト２２との間隔は、５ｃｍとした。
【００４５】
【表１】
【００４６】
表１より、本発明の実施例は、いずれも比較例より分解速度が速く、分解性能を向上させることができることが分かった。また、実施例４と実施例４ａ〜４ｃとを比較すると、四チタン酸粒子配合比が０．０２６以上である実施例４は、四チタン酸粒子配合比が０．０２６未満である実施例４ａ〜４ｃよりも分解速度が速く、分解性能を向上させることができることが分かった。
【００４７】
（実施例１７〜２４）
共沈物を塩酸（濃度１規定）に１５分間浸漬して四チタン酸粒子の表面を塩素化した後で、ゼオライトと混合したこと以外は、それぞれ実施例１〜８と同様の方法で実施例１７〜２４の光触媒材料を得た。
【００４８】
（実施例２５〜３２）
塩酸の代わりにフッ酸（濃度１規定）に１５分間浸漬して四チタン酸粒子の表面をフッ素化したこと以外は、それぞれ実施例１７〜２４と同様の方法で実施例２５〜３２の光触媒材料を得た。
【００４９】
（実施例３３〜３６）
共沈物を塩酸（濃度１規定）に１５分間浸漬して四チタン酸粒子の表面を塩素化した後で、ゼオライトと混合したこと以外は、それぞれ実施例１０，１４と同様の方法で実施例３３，３４の光触媒材料を得た。また、共沈物をフッ酸（濃度１規定）に１５分間浸漬して四チタン酸粒子の表面をフッ素化した後で、ゼオライトと混合したこと以外は、それぞれ実施例１０，１４と同様の方法で実施例３５，３６の光触媒材料を得た。
【００５０】
（実施例３７〜４０）
塩酸を１０ｍＬ加えて陽イオン交換させた後で、アンモニア水で中和するところを水洗に代えたこと以外は、それぞれ実施例１〜４と同様の方法で実施例３７〜４０の光触媒材料を得た。なお、水洗後の酸化チタン／四チタン酸材料を、ＩＣＰ原子吸光法と蛍光Ｘ線表面分析により分析したところ、バルク試料に塩素が約１０００〜２００００質量ｐｐｍ含まれ、四チタン酸粒子の表面が塩素化されていることが確認された。
【００５１】
（実施例４１〜４４）
塩酸の代わりにｐＨ３に調整したフッ酸を１０ｍＬ加えて陽イオン交換させたこと以外は、それぞれ実施例３７〜４０と同様の方法で実施例４１〜４４の光触媒材料を得た。なお、水洗後の酸化チタン／四チタン酸材料を、ＩＣＰ原子吸光法と蛍光Ｘ線表面分析により分析したところ、バルク試料にフッ素が約２０００〜３００００質量ｐｐｍ含まれ、四チタン酸粒子の表面がフッ素化されていることが確認された。
【００５２】
（比較例５〜８）
ゼオライトを混合しないこと以外は、それぞれ実施例１７，２１，２５，２９と同様の方法で比較例５〜８の光触媒材料を得た。
【００５３】
上記実施例１７〜４４及び比較例５〜８を、上述の評価方法と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
表２より、本発明の実施例１７〜４４は、いずれも比較例５〜８よりも分解速度が速く、分解性能を向上させることができることが分かった。
【００５６】
なお、本実施例では酸化チタンにＳＳＰ２５を用いたが、酸化チタンはＳＳＰ２５に限らず、石原産業製ＳＴ０１や日本アエロジル製Ｐ−２５、テイカＴＫＰ１０１等の酸化チタンを用いても良い。また、粉末状の酸化チタンだけでなく、酸化チタンコロイドや酸化チタン錯体を用いても良い。また、四チタン酸粒子の出発原料としてサブミクロン粒子のチタン酸カリウムを用いたが、チタン酸ナトリウム等を用いても良い。上記出発原料の粒子径も特に限定されない。また、ゼオライトとしてＨＳＺ６９０ＨＯＡとＨＳＺ６９０ＨＯＡを用いた例について示したが、有機ガスを吸着し得る限り、他のゼオライトでも可能である。また本実施例では、塩素やフッ素でハロゲン化した例を示したが、臭素やヨウ素でハロゲン化しても良い。しかしながら、電気陰性度の高いフッ素が光触媒反応におけるラジカル生成に最適であろうと考えられるため、フッ素でハロゲン化するのが好ましい。また、本実施例では、粉末状の単純混合状態での事例を示したが、基板等に固定化（接合）された状態でも良く、膜の状態でも良い。
【００５７】
（実施例４５）
実施例４５では、上述した実施例１の光触媒材料１０ｇを、１０質量％のエチルアルコール及び５質量％のトルエンとともに水に溶かしてスラリーにし、１２ｃｍ×２０ｃｍのガラス基板上に塗布し、これを乾燥させて膜状試料（乾燥後の質量は４ｇ）を作製した。そして、実施例１の評価で説明したデシケーター２０（図３参照）内に上記膜状試料を配置し、上記評価と同様に紫外光を照射しない状態で１時間放置して、アセトアルデヒドを上記膜状試料に吸着させ、その後ピーク波長が３６５ｎｍの紫外光（１ｍＷ／ｃｍ2）を１時間照射して上記膜状試料に吸着したアセトアルデヒドを分解するサイクルを１０回行った。ただし、１サイクルにおいてアセトアルデヒドを封入した直後のアセトアルデヒドの濃度は、４０モルｐｐｍとした。そして、アセトアルデヒドの濃度の経時変化をガスクロマトグラフィーで測定して、吸着速度係数を算出した。なお、上記吸着速度係数は、１サイクルにおいて紫外光照射直後から１５分間におけるアセトアルデヒドの減少率の常用対数を時間（分）に対しプロットし、その傾きから算出した。また、比較例９として、実施例１の光触媒材料の代わりに上述した比較例２の材料を用いたこと以外は、上記と同様に膜状試料を作製して評価した。図４に、実施例４５及び比較例９におけるアセトアルデヒドの吸着速度係数の変化を示す。
【００５８】
図４に示すように、実施例４５は、比較例９に比べ吸着速度係数の変化が少なく、アセトアルデヒドの吸着による劣化が少ないことが分かった。なお、他の臭気成分（酢酸、アンモニア、硫化水素）についても同様のサイクル試験を行ったところ、いずれの臭気成分でも比較例９に比べ吸着速度の劣化は少なかった。
【００５９】
なお、本実施例では、本発明の光触媒材料をガラス基板上に塗布して膜状で使用したが、基板は金属でも、セラミックでも良く、膜の作製法についても限定されず、焼き付け等の他の方法でもよい。また、基板との間に無機バインダーが介在していてもよい。また、膜状以外にも、多孔質状やバルク状、あるいは粉末状であっても良い。また、紫外線光源として、本実施例ではピーク波長が３６５ｎｍのブラックライトを使用したが、殺菌灯や冷陰極管、あるいは蛍光灯であっても良いし、光強度も１ｍＷ／ｃｍ2に限定するものではない。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明は、例えば脱臭、消臭、空気浄化等の目的で使用される浄化デバイスに有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の実施形態１に係る光触媒材料を模式的に示す概念図である。
【図２】本発明の実施形態２に係る浄化デバイスの斜視図である。
【図３】脱臭特性の評価方法を説明するための斜視図である。
【図４】本発明の実施例及び比較例におけるアセトアルデヒドの吸着速度係数の変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６２】
１ 光触媒材料
２ 浄化デバイス
１０ 酸化チタン粒子
１１ 四チタン酸粒子
１２ ゼオライト
１３ 有機分子
１４ 光
１５ 多孔質基板
２０ デシケーター
２１ エリア
２２ ブラックライト
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン粒子と四チタン酸粒子とゼオライトとを含むことを特徴とする光触媒材料。
【請求項２】
前記酸化チタン粒子と前記四チタン酸粒子とが接触している請求項１に記載の光触媒材料。
【請求項３】
前記酸化チタン粒子は、アナタース型結晶構造を有する請求項１に記載の光触媒材料。
【請求項４】
前記四チタン酸粒子は、表面がハロゲンで修飾されている請求項１に記載の光触媒材料。
【請求項５】
前記ゼオライトを構成する粒子は、平均粒径が５μｍ以下である請求項１に記載の光触媒材料。
【請求項６】
前記ゼオライトは、平均孔径が０．３〜０．６ｎｍの範囲である請求項１又は５に記載の光触媒材料。
【請求項７】
前記ゼオライトは、モルデナイト型構造を有する材料を含む請求項６に記載の光触媒材料。
【請求項８】
前記四チタン酸粒子の質量を前記ゼオライトと前記四チタン酸粒子との合計質量で除した値が、０．０２６以上である請求項１に記載の光触媒材料。
【請求項９】
酸化チタン粒子と四チタン酸粒子とゼオライトとを含む光触媒材料の製造方法であって、
i)酸化チタン粒子と四チタン酸塩と酸性溶液とを混合した後、この混合溶液にアルカリ性溶液を加えることによって、酸化チタン粒子と四チタン酸粒子とを共沈させて、その共沈物を分離する工程と、
ii)前記共沈物とゼオライトとを混合する工程とを含むことを特徴とする光触媒材料の製造方法。
【請求項１０】
前記i)工程において前記酸性溶液と混合する前記酸化チタン粒子は、アナタース型結晶構造を有する請求項９に記載の光触媒材料の製造方法。
【請求項１１】
前記i)工程によって分離された前記共沈物中の四チタン酸粒子の表面をハロゲンで修飾する工程を更に含む請求項９に記載の光触媒材料の製造方法。
【請求項１２】
前記ii)工程において前記共沈物と混合する前記ゼオライトは、構成粒子の平均粒径が５μｍ以下である請求項９に記載の光触媒材料の製造方法。
【請求項１３】
前記ii)工程において前記共沈物と混合する前記ゼオライトは、平均孔径が０．３〜０．６ｎｍの範囲である請求項９又は１２に記載の光触媒材料の製造方法。
【請求項１４】
前記ゼオライトは、モルデナイト型構造を有する材料を含む請求項１３に記載の光触媒材料の製造方法。
【請求項１５】
前記ii)工程において、前記共沈物中の四チタン酸粒子の質量を前記ゼオライトと前記四チタン酸粒子の合計質量で除した値が０．０２６以上となるように、前記共沈物と前記ゼオライトとを混合する請求項９に記載の光触媒材料の製造方法。
【請求項１６】
光触媒材料を含む浄化デバイスであって、
前記光触媒材料は、請求項１〜８のいずれか１項に記載の光触媒材料であることを特徴とする浄化デバイス。
【請求項１７】
紫外線光源を更に含む請求項１６に記載の浄化デバイス。
【請求項１】
酸化チタン粒子と四チタン酸粒子とゼオライトとを含むことを特徴とする光触媒材料。
【請求項２】
前記酸化チタン粒子と前記四チタン酸粒子とが接触している請求項１に記載の光触媒材料。
【請求項３】
前記酸化チタン粒子は、アナタース型結晶構造を有する請求項１に記載の光触媒材料。
【請求項４】
前記四チタン酸粒子は、表面がハロゲンで修飾されている請求項１に記載の光触媒材料。
【請求項５】
前記ゼオライトを構成する粒子は、平均粒径が５μｍ以下である請求項１に記載の光触媒材料。
【請求項６】
前記ゼオライトは、平均孔径が０．３〜０．６ｎｍの範囲である請求項１又は５に記載の光触媒材料。
【請求項７】
前記ゼオライトは、モルデナイト型構造を有する材料を含む請求項６に記載の光触媒材料。
【請求項８】
前記四チタン酸粒子の質量を前記ゼオライトと前記四チタン酸粒子との合計質量で除した値が、０．０２６以上である請求項１に記載の光触媒材料。
【請求項９】
酸化チタン粒子と四チタン酸粒子とゼオライトとを含む光触媒材料の製造方法であって、
i)酸化チタン粒子と四チタン酸塩と酸性溶液とを混合した後、この混合溶液にアルカリ性溶液を加えることによって、酸化チタン粒子と四チタン酸粒子とを共沈させて、その共沈物を分離する工程と、
ii)前記共沈物とゼオライトとを混合する工程とを含むことを特徴とする光触媒材料の製造方法。
【請求項１０】
前記i)工程において前記酸性溶液と混合する前記酸化チタン粒子は、アナタース型結晶構造を有する請求項９に記載の光触媒材料の製造方法。
【請求項１１】
前記i)工程によって分離された前記共沈物中の四チタン酸粒子の表面をハロゲンで修飾する工程を更に含む請求項９に記載の光触媒材料の製造方法。
【請求項１２】
前記ii)工程において前記共沈物と混合する前記ゼオライトは、構成粒子の平均粒径が５μｍ以下である請求項９に記載の光触媒材料の製造方法。
【請求項１３】
前記ii)工程において前記共沈物と混合する前記ゼオライトは、平均孔径が０．３〜０．６ｎｍの範囲である請求項９又は１２に記載の光触媒材料の製造方法。
【請求項１４】
前記ゼオライトは、モルデナイト型構造を有する材料を含む請求項１３に記載の光触媒材料の製造方法。
【請求項１５】
前記ii)工程において、前記共沈物中の四チタン酸粒子の質量を前記ゼオライトと前記四チタン酸粒子の合計質量で除した値が０．０２６以上となるように、前記共沈物と前記ゼオライトとを混合する請求項９に記載の光触媒材料の製造方法。
【請求項１６】
光触媒材料を含む浄化デバイスであって、
前記光触媒材料は、請求項１〜８のいずれか１項に記載の光触媒材料であることを特徴とする浄化デバイス。
【請求項１７】
紫外線光源を更に含む請求項１６に記載の浄化デバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−１５５１２０（Ｐ２００８−１５５１２０Ａ）
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３４６３６６（Ｐ２００６−３４６３６６）
【出願日】平成１８年１２月２２日（２００６．１２．２２）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２２日（２００６．１２．２２）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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