光重合開始剤組成物およびそれを用いた活性エネルギー線硬化型印刷インキ組成物
【課題】 本発明の課題は、簡便に低照射エネルギー硬化可能な活性エネルギー線硬化型インキ組成物を提供することにある。
【解決手段】 波長３６５ｎｍにおけるメタノール溶液中の吸光係数が４．５×１０２[ml/g cm]未満の光重合開始剤（Ａ）を１種類以上、吸光係数が４．５×１０２[ml/g cm]以上の光重合開始剤（Ｂ）を２種類以上含有し、前記した光重合開始剤（Ａ）の含有量が５〜４０質量％であり、前記した光重合開始剤（Ｂ）の含有量が６０〜９５質量％であることを特徴とする光重合開始剤組成物の製造方法。
【解決手段】 波長３６５ｎｍにおけるメタノール溶液中の吸光係数が４．５×１０２[ml/g cm]未満の光重合開始剤（Ａ）を１種類以上、吸光係数が４．５×１０２[ml/g cm]以上の光重合開始剤（Ｂ）を２種類以上含有し、前記した光重合開始剤（Ａ）の含有量が５〜４０質量％であり、前記した光重合開始剤（Ｂ）の含有量が６０〜９５質量％であることを特徴とする光重合開始剤組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低照射エネルギー条件下で良好に硬化する紫外線硬化型インキを、簡便に得ることが可能な光重合開始剤を、従来インキに添加することで簡便に得ることが可能な紫外線硬化型印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線硬化型印刷物の製造には、光源として低圧、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等の紫外線ランプ（ＵＶランプ）が硬化システムとして広く用いられてきた。
【０００３】
一方で近年、環境保全の観点から、より低照射エネルギー条件下で良好に硬化させることが可能な新しい紫外線硬化型インキが注目されている。
【０００４】
前述の低照射エネルギー条件とは、照射される紫外線エネルギー量が従来よりも明確に少ない条件全般を指しており、例えば紫外線発光ランプの入力電力を削減する、もしくはランプ使用灯数を削減する、といった既存紫外線ランプを利用する方法に加え、近年注目される紫外線発光ダイオード光源（ＵＶ−ＬＥＤ）や低消費電力の紫外線蛍光ランプ、その他特殊紫外線ランプ等を含めた様々な紫外線照射光源が用いられることを前提としている。
【０００５】
例えば、前述の紫外線発光ダイオード光源（ＵＶ−ＬＥＤ）の例として、ラミネートフィルム併用でＵＶ−ＬＥＤ光源の硬化性を向上させる印刷方法（特許文献１参照）が挙げられ、ＵＶ−ＬＥＤ（低照射エネルギー）硬化において有効に作用する開始剤例が挙げられている。
【０００６】
低照射エネルギー条件下でも良好な乾燥性を得る為には、従来インキとは異なる成分組成を有する紫外線硬化型インキを別途使用する必要があるが、低照射エネルギー条件下で有効に作用する光重合開始剤は全般に高価であり、また多くの場合、開始剤使用量を増やす必要があることから、従来インキと比較してインキ原材料費が高騰する傾向にあり、従来インキとの統合が困難であった。従って印刷会社においても、更に多種のインキを在庫管理し、また状況に応じて使い分けなければならず、インキの入れ替えや機械洗浄等の作業上の負担が増す要因と成っていた。
【０００７】
前述の従来インキとは、既存紫外線ランプにより積算光量およそ４０ｍＪ／ｃｍ２程度以上の紫外線エネルギーを照射されることにより良好に硬化・乾燥するインキ全般を指しており、例えばダイキュアアビリオシリーズ（ＤＩＣグラフィックス社製）等が挙げられる。同様に低照射エネルギー条件下で良好に硬化・乾燥するインキの例として、紫外線発光ダイオード光源で良好に硬化・乾燥するインキとして、例えばダイキュアアビリオＬＥＤシリーズ（ＤＩＣグラフィックス社製）等が、紫外線ランプの電力・本数を削減した条件下で良好に硬化・乾燥するインキとして、例えばダイキュアアビリオＳＥシリーズ（ＤＩＣグラフィックス社製）等が挙げられる。
【０００８】
そこで光重合開始剤を液状化させた添加剤を従来インキに添加することで、低照射エネルギー条件下で良好に硬化する紫外線硬化型インキを簡便に得ることが可能となる。
【０００９】
紫外線硬化型インキに有能であり、さらに添加後のミキシングを考慮すると液状の開始剤組成物が好ましい。しかし現存する液状開始剤製品は、波長３５０〜４２０ｎｍにおける吸光係数が低い開始剤のみを使用している、もしくは吸光係数の高い開始剤の割合が低い、もしくは添加量に対しての開始剤反応効率が低い等の理由により、従来インキに添加した場合、低照射エネルギー条件下で十分な硬化反応を得ることは困難であった。
【００１０】
既存の液状開始剤製品の例として、ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８００（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８７０（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４（ＢＡＳＦ社製）、ＤＡＲＯＣＵＲ４２６５（ＢＡＳＦ社製）、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（ＢＡＳＦ社製）、ＤＡＲＯＣＵＲ ＥＨＡ（ＢＡＳＦ社製）、ＤＡＲＯＣＵＲ ＭＢＦ（ＢＡＳＦ社製）、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１００Ｆ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）、ＥＳＡＣＵＲＥ ＴＺＭ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）、ＧＥＮＯＰＯＬ ＡＢ−１（ＲＡＨＮ社製）、ＧＥＮＯＰＯＬ ＴＸ−１（ＲＡＨＮ社製）等が挙げられ、いずれもインキ製品に添加することで容易に分散可能であるが、低照射エネルギー条件下では実質有効に硬化を促進することが出来ない。
【００１１】
【特許文献１】特開２０１０−７４２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、簡便に低照射エネルギー硬化可能な活性エネルギー線硬化型インキ組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、吸光係数の高い開始剤を効果的に液状化させた開始剤混合物を採用することで、上記課題を達成できることを見出し、本発明に至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、波長３６５ｎｍにおけるメタノール溶液中の吸光係数が４．５×１０２[ml/g cm]未満の光重合開始剤（Ａ）を１種類以上、吸光係数が４．５×１０２[ml/g cm]以上の光重合開始剤（Ｂ）を２種類以上含有し、前記した光重合開始剤（Ａ）の含有量が５〜４０質量％であり、前記した光重合開始剤（Ｂ）の含有量が６０〜９５質量％であることを特徴とする光重合開始剤組成物を提供する。
【００１５】
本発明は、第二に、前記した光重合開始剤組成物を液体状態で添加する工程を有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型印刷インキ組成物を提供する。
【００１６】
本発明は、第三に、前記した光重合開始剤組成物を液体状態で添加する工程を有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型印刷インキ組成物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の光重合開始剤組成物により、従来は低照射エネルギー条件下では特別な高感度ＵＶインキを使用する必要があったが、一般インキに添加するだけで簡便に省エネ硬化可能なインキを得ることが可能となる。また従来インキと高感度インキ双方を在庫管理し、状況に応じて使い分ける煩雑さや、入れ替え・洗浄作業が軽減される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、吸光係数の高い開始剤を効果的に液状化させた開始剤混合物の製造方法を提供する。
【００１９】
ここで述べる吸光係数の低い開始剤とは波長３６５ｎｍにおけるメタノール溶液中の吸光係数が４．５×１０２[ml/g cm]未満の光重合開始剤（Ａ）を示しており、吸光係数の高い開始剤とは波長３６５ｎｍにおけるメタノール溶液中の吸光係数が４．５×１０２[ml/g cm]以上の光重合開始剤（Ｂ）を示している。
【００２０】
波長３６５ｎｍにおける吸光係数の高い開始剤は、一部の例外を除いて一般に低波長吸収の他開始剤と比較して構造的に分子量が大きく、共役が長く成り溶解性が低下する傾向があり、液状化が困難であり、低照射エネルギー条件下で良好な乾燥性を提供し得る液状開始剤が既存製品として存在しなかった大きな要因である。
本発明の光重合開始剤組成物では、複数の重合開始剤を混合することによる凝固点降下作用に加えて、低波長吸収の開始剤を適量混合することで液状化を促進し、従来インキに混合することにより低照射エネルギー条件下で十分に硬化し得る液状の重合開始剤混合物を提供することを特徴としている。
【００２１】
吸光係数が４．５×１０２[ml/g cm]未満の光重合開始剤（Ａ）の例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−ケトン、４−メチルベンゾフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、オキシ-フェニル-アセチックアシッド２−［２［オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ−］−エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステルの混合物、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−ベンゾイル安息香酸メチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルエステル、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、等が挙げられる。
この中で汎用性が高く光重合開始剤組成物を良好に液状化させる開始剤として、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−ケトン、４−メチルベンゾフェノン、ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルが好ましく、中でも１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンが最も好ましい。
【００２２】
吸光係数が４．５×１０２[ml/g cm]以上の常温下で液状でない光重合開始剤（Ｂ）の例としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、４，４‘−ジエチルアミノベンゾフェノン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、等が挙げられる。
この中で汎用性が高く低照射エネルギー条件下で良好な乾燥性を示す開始剤として、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、４，４‘−ジエチルアミノベンゾフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドが好ましい。
【００２３】
本発明の光重合開始剤組成物は、１種類以上の光重合開始剤（Ａ）および２種類以上の光重合開始剤（Ｂ）から構成される。光重合開始剤組成物を容易に液状化させ、かつ保存時の成分析出・結晶化を抑制させる点において１種類以上の光重合開始剤（Ａ）を使用することが好ましく、また光重合開始剤（Ｂ）においても、容易に液状化させ、かつ保存時の成分析出を抑制させる点においては２種類以上を用いることが好ましい。また低照射エネルギー条件下において優れたインキ乾燥性を付与する点においても、２種類以上の光重合開始剤（Ｂ）を用い、「α−アミノアルキルフェノン系化合物」、「ジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物」、「チオキサントン系化合物」、「アシルフォスフィンオキサイド系化合物」等の化合物群から、単一系統の化合物のみを２種以上選択するよりも、異なる系統の開始剤を各々選択し２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
【００２４】
本発明の従来インキに添加される光重合開始剤組成物の、インキ組成物中の含有率は、４〜１５質量％の範囲にあることが好ましい。４質量％未満の添加量では低照射エネルギー条件下で良好な乾燥性を得ることが困難であり、また１５質量％を超える添加量では、開始剤量が過剰となり、乾燥性の更なる向上が期待出来ない上、インキの着色力（顔料濃度）低下が発生するため好ましくない。
【実施例】
【００２５】
次に実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは無い。
【００２６】
光重合開始剤組成物の製造方法
（実施例１：光重合開始剤組成物（混合物１）の調整）
表１に示すＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９（１２．０部）、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（５５．０部）、ＥＡＢ−ＳＳ（１８．０部）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（１５．０部）を配合した光重合開始剤組成物（混合物１）を、ＵＶ硬化型従来インキであるダイキュアアビリオ プロセス藍（Ｎタイプ、ＤＩＣグラフィックス社製）へ８質量％添加し、０．１５０ｍｌを、簡易展色機（ＲＩテスター、豊栄精工社製）を使用して、ＰＥＴフィルム（ＤＩＣ社製、ダイタックＵＶＰＥＴ透明２５ＦＬ）上、約２２０ｃｍ２の面積範囲に印刷した後、表１に記載のＵＶランプ照射条件、ＵＶ−ＬＥＤ照射条件にて印刷物を製造した。
ＵＶランプとしてメタルハライドランプ（アイグラフィックス社製）を用い、ＵＶ−ＬＥＤとして発光波長ピークが３８５ｎｍである紫外線発光ダイオード照射装置（パナソニック電工社製、ＡＮＵＤ８００２Ｔ０１）を用い、積算光量値の測定にはＵＮＩＭＥＴＥＲ ＵＩＴ−１５０−Ａ（ウシオ電機社製）を用いた。
ＵＶランプを用いた標準的な照射条件としては、照射距離１１センチ、出力１２０Ｗ／ｃｍ、３灯、ラインスピード１２０ｍ／ｍｉｎ．にて紫外線照射を施し、積算光量値は６９ｍＪ／ｃｍ２であった。
ＵＶランプを用いた省エネ照射条件〔１〕（低照射エネルギー条件）としては、照射距離１１センチ、出力１２０Ｗ／ｃｍ、１灯、ラインスピード１２０ｍ／ｍｉｎ．にて紫外線照射を施し、積算光量値は２３ｍＪ／ｃｍ２であった。
ＵＶ−ＬＥＤを用いたエネ照射条件〔２〕（低照射エネルギー条件）としては、照射距離１センチ、出力１００％、１灯、ラインスピード１２０ｍ／ｍｉｎ．にて紫外線照射を施し、積算光量値は２２ｍＪ／ｃｍ２であった。
【００２７】
（実施例２：光重合開始剤組成物（混合物２）の調整）
表１に示すＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９（１０．０部）、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（４０．０部）、ＥＡＢ−ＳＳ（２０．０部）、ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＤＥＴＸ（２０．０部）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（１０．０部）を配合した光重合開始剤組成物（混合物２）を、ＵＶ硬化型従来インキであるダイキュアアビリオ プロセス藍（Ｎタイプ、ＤＩＣグラフィックス社製）へ８質量％添加し、０．１５０ｍｌを、簡易展色機（ＲＩテスター、豊栄精工社製）を使用して、ＰＥＴフィルム（ＤＩＣ社製、ダイタックＵＶＰＥＴ透明２５ＦＬ）上、約２２０ｃｍ２の面積範囲に印刷した後、ＵＶランプ照射条件、ＵＶ−ＬＥＤ照射条件共に、実施例１と同照射条件にて印刷物を製造した。
【００２８】
〔比較例１〕
表１にＵＶ硬化型従来インキであるダイキュアアビリオ プロセス藍（Ｎタイプ、ＤＩＣグラフィックス社製）０．１５０ｍｌを、簡易展色機（ＲＩテスター、豊栄精工社製）を使用して、ＰＥＴフィルム（ＤＩＣ社製、ダイタックＵＶＰＥＴ透明２５ＦＬ）上、約２２０ｃｍ２の面積範囲に印刷した後、ＵＶランプ照射条件、ＵＶ−ＬＥＤ照射条件共に、実施例１と同照射条件にて印刷物を製造した。
【００２９】
〔比較例２〕
表１に示すＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９（６．０部）、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（２５．０部）、ＥＡＢ−ＳＳ（９．０部）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（６０．０部）を配合した光重合開始剤組成物（混合物３）を、ＵＶ硬化型従来インキであるダイキュアアビリオ プロセス藍（Ｎタイプ、ＤＩＣグラフィックス社製）へ８質量％添加し、０．１５０ｍｌを、簡易展色機（ＲＩテスター、豊栄精工社製）を使用して、ＰＥＴフィルム（ＤＩＣ社製、ダイタックＵＶＰＥＴ透明２５ＦＬ）上、約２２０ｃｍ２の面積範囲に印刷した後、ＵＶランプ照射条件、ＵＶ−ＬＥＤ照射条件共に、実施例１と同照射条件にて印刷物を製造した。
【００３０】
〔比較例３〕
表１に示すＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９（１５．０部）、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（６０．０部）、ＥＡＢ−ＳＳ（２５．０部）を配合した光重合開始剤組成物（混合物４）を、ＵＶ硬化型従来インキであるダイキュアアビリオ プロセス藍（Ｎタイプ、ＤＩＣグラフィックス社製）へ８質量％添加し、０．１５０ｍｌを、簡易展色機（ＲＩテスター、豊栄精工社製）を使用して、ＰＥＴフィルム（ＤＩＣ社製、ダイタックＵＶＰＥＴ透明２５ＦＬ）上、約２２０ｃｍ２の面積範囲に印刷した後、ＵＶランプ照射条件、ＵＶ−ＬＥＤ照射条件共に、実施例１と同照射条件にて印刷物を製造した。
【００３１】
〔比較例４〕
表１に示すＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４(５０．０部）、ＢＥＮＺＯＰＨＥＮＯＮＥ（５０．０部）を配合した光重合開始剤組成物（混合物５）を、ＵＶ硬化型従来インキであるダイキュアアビリオ プロセス藍（Ｎタイプ、ＤＩＣグラフィックス社製）へ８質量％添加し、０．１５０ｍｌを、簡易展色機（ＲＩテスター、豊栄精工社製）を使用して、ＰＥＴフィルム（ＤＩＣ社製、ダイタックＵＶＰＥＴ透明２５ＦＬ）上、約２２０ｃｍ２の面積範囲に印刷した後、ＵＶランプ照射条件、ＵＶ−ＬＥＤ照射条件共に、実施例１と同照射条件にて印刷物を製造した。尚、混合物５はＩＲＧＡＣＵＲＥ５００の製品名にてＢＡＳＦ社から販売されている液状開始剤混合物と同一組成である。
【００３２】
〔比較例５〕
表１に示すＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（５０．０部）、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ(５０．０部）を配合した光重合開始剤組成物（混合物６）を、ＵＶ硬化型従来インキであるダイキュアアビリオ プロセス藍（Ｎタイプ、ＤＩＣグラフィックス社製）へ８質量％添加し、０．１５０ｍｌを、簡易展色機（ＲＩテスター、豊栄精工社製）を使用して、ＰＥＴフィルム（ＤＩＣ社製、ダイタックＵＶＰＥＴ透明２５ＦＬ）上、約２２０ｃｍ２の面積範囲に印刷した後、ＵＶランプ照射条件、ＵＶ−ＬＥＤ照射条件共に、実施例１と同照射条件にて印刷物を製造した。ダイキュアアビリオ プロセス藍の光重合開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＵ９０７：２−メチル−１〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォソノプロパン−１−オン ３％（ＢＡＳＦ社製）、ＥＡＢ−ＳＳ：４，４‘−ジエチルアミノベンゾフェノン ２．５%（大同化成工業社製）を含有する。
尚、混合物６はＤＡＲＯＣＵＲ４２６５の製品名にてＢＡＳＦ社から販売されている液状開始剤混合物と同一組成である。
【００３３】
〔光重合開始剤組成物の評価方法：液状安定性〕
光重合開始剤混合物を室温（２５℃）にて１週間保管し、重合開始剤の溶解性低下に伴う析出の状態を目視で確認し、次の３段階で評価した。
３・・・重合開始剤は析出せず、外観が透明である
２・・・濁りが生じているが、沈殿していない
１・・・重合開始剤が沈殿している
【００３４】
〔光重合開始剤組成物を添加したインキの評価方法：インキ粘度〕
従来インキ：ＤＩＣグラフィックス社製ダイキュアアビリオ プロセス藍Ｎタイプに本発明の光重合開始剤組成物を８質量％添加し、インコメーターＴＶ（タックバリュー）測定で粘度低下の状態を○×で評価した。
○・・・添加後のインキ粘度低下が小さく、インキの印刷適性に及ぼす影響が少ない
×・・・添加後のインキ粘度低下が大きく、インキの印刷適性に及ぼす影響が大きい
【００３５】
〔印刷物の評価方法：乾燥性〕
紫外線照射後における印刷物の乾燥性（硬化性）の評価方法としては、爪スクラッチテストによりインキの乾燥状態を確認し、次の５段階で評価した。
５・・・完全に乾燥しており、強い力で擦っても皮膜に傷が発生しない
４・・・ほぼ乾燥しており、強い力で擦ると皮膜に僅かに傷が発生する
３・・・ほぼ乾燥しており、強い力で擦ると皮膜に明確に傷が発生する
２・・・僅かに乾燥しており、弱い力でも皮膜に明確に傷が発生する
１・・・全く乾燥していない
【００３６】
【表１】
【００３７】
表１中の数値は質量％である。
表１中の光重合開始剤の化学構造、メーカー名を以下に示す。
ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ＢＡＳＦ社製
ＢＥＮＺＯＰＨＥＮＯＮＥ：ベンゾフェノン、Ｌａｍｂｓｏｎ社製
ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−ケトン
ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ＢＡＳＦ社製
ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製
ＥＡＢ−ＳＳ：４，４‘−ジエチルアミノベンゾフェノン、大同化成工業社製
ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＤＥＴＸ：２，４−ジエチルチオキサントン、Ｌａｍｂｓｏｎ社製
【００３８】
実施例１及び２の結果において、光重合開始剤（Ａ）を１種類以上、（Ｂ）を２種類以上含有する光重合開始剤組成物の液状安定性は問題無く、従来インキに添加した際の乾燥性は、標準的な照射条件及び省エネ照射条件（低照射エネルギー条件）のいずれにおいても実用上問題無いこと（評価：５）を確認した。
【００３９】
光重合開始剤組成物を添加しない場合（比較例１）、光重合開始剤（Ｂ）の組成比が低い場合（比較例２）には、省エネ照射条件下ではインキ乾燥性が不良と成ることを確認した。また比較例２においてはインキ粘度が大きく低下してしまうことを確認した。
光重合開始剤（Ａ）が存在しない光重合開始剤組成物（比較例３）に関しては、液状安定性が不良と成ることを確認した。
既存の液状開始剤混合物として販売されている比較例４及び比較例５の光重合開始剤組成物に関しては、省エネ照射条件下ではインキ乾燥性が不良と成ることに加え、インキ粘度が大きく低下してしまうことを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の光重合開始剤組成物および紫外線硬化型組成物の製造方法およびそれを用いた紫外線硬化型印刷物は、ＵＶ硬化による印刷が求められるグラフィックイメージの印刷に加え、印字図形、コーティング、塗料、プラスチック、電子材料などの分野において、好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低照射エネルギー条件下で良好に硬化する紫外線硬化型インキを、簡便に得ることが可能な光重合開始剤を、従来インキに添加することで簡便に得ることが可能な紫外線硬化型印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線硬化型印刷物の製造には、光源として低圧、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等の紫外線ランプ（ＵＶランプ）が硬化システムとして広く用いられてきた。
【０００３】
一方で近年、環境保全の観点から、より低照射エネルギー条件下で良好に硬化させることが可能な新しい紫外線硬化型インキが注目されている。
【０００４】
前述の低照射エネルギー条件とは、照射される紫外線エネルギー量が従来よりも明確に少ない条件全般を指しており、例えば紫外線発光ランプの入力電力を削減する、もしくはランプ使用灯数を削減する、といった既存紫外線ランプを利用する方法に加え、近年注目される紫外線発光ダイオード光源（ＵＶ−ＬＥＤ）や低消費電力の紫外線蛍光ランプ、その他特殊紫外線ランプ等を含めた様々な紫外線照射光源が用いられることを前提としている。
【０００５】
例えば、前述の紫外線発光ダイオード光源（ＵＶ−ＬＥＤ）の例として、ラミネートフィルム併用でＵＶ−ＬＥＤ光源の硬化性を向上させる印刷方法（特許文献１参照）が挙げられ、ＵＶ−ＬＥＤ（低照射エネルギー）硬化において有効に作用する開始剤例が挙げられている。
【０００６】
低照射エネルギー条件下でも良好な乾燥性を得る為には、従来インキとは異なる成分組成を有する紫外線硬化型インキを別途使用する必要があるが、低照射エネルギー条件下で有効に作用する光重合開始剤は全般に高価であり、また多くの場合、開始剤使用量を増やす必要があることから、従来インキと比較してインキ原材料費が高騰する傾向にあり、従来インキとの統合が困難であった。従って印刷会社においても、更に多種のインキを在庫管理し、また状況に応じて使い分けなければならず、インキの入れ替えや機械洗浄等の作業上の負担が増す要因と成っていた。
【０００７】
前述の従来インキとは、既存紫外線ランプにより積算光量およそ４０ｍＪ／ｃｍ２程度以上の紫外線エネルギーを照射されることにより良好に硬化・乾燥するインキ全般を指しており、例えばダイキュアアビリオシリーズ（ＤＩＣグラフィックス社製）等が挙げられる。同様に低照射エネルギー条件下で良好に硬化・乾燥するインキの例として、紫外線発光ダイオード光源で良好に硬化・乾燥するインキとして、例えばダイキュアアビリオＬＥＤシリーズ（ＤＩＣグラフィックス社製）等が、紫外線ランプの電力・本数を削減した条件下で良好に硬化・乾燥するインキとして、例えばダイキュアアビリオＳＥシリーズ（ＤＩＣグラフィックス社製）等が挙げられる。
【０００８】
そこで光重合開始剤を液状化させた添加剤を従来インキに添加することで、低照射エネルギー条件下で良好に硬化する紫外線硬化型インキを簡便に得ることが可能となる。
【０００９】
紫外線硬化型インキに有能であり、さらに添加後のミキシングを考慮すると液状の開始剤組成物が好ましい。しかし現存する液状開始剤製品は、波長３５０〜４２０ｎｍにおける吸光係数が低い開始剤のみを使用している、もしくは吸光係数の高い開始剤の割合が低い、もしくは添加量に対しての開始剤反応効率が低い等の理由により、従来インキに添加した場合、低照射エネルギー条件下で十分な硬化反応を得ることは困難であった。
【００１０】
既存の液状開始剤製品の例として、ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８００（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８７０（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４（ＢＡＳＦ社製）、ＤＡＲＯＣＵＲ４２６５（ＢＡＳＦ社製）、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（ＢＡＳＦ社製）、ＤＡＲＯＣＵＲ ＥＨＡ（ＢＡＳＦ社製）、ＤＡＲＯＣＵＲ ＭＢＦ（ＢＡＳＦ社製）、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１００Ｆ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）、ＥＳＡＣＵＲＥ ＴＺＭ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）、ＧＥＮＯＰＯＬ ＡＢ−１（ＲＡＨＮ社製）、ＧＥＮＯＰＯＬ ＴＸ−１（ＲＡＨＮ社製）等が挙げられ、いずれもインキ製品に添加することで容易に分散可能であるが、低照射エネルギー条件下では実質有効に硬化を促進することが出来ない。
【００１１】
【特許文献１】特開２０１０−７４２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、簡便に低照射エネルギー硬化可能な活性エネルギー線硬化型インキ組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、吸光係数の高い開始剤を効果的に液状化させた開始剤混合物を採用することで、上記課題を達成できることを見出し、本発明に至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、波長３６５ｎｍにおけるメタノール溶液中の吸光係数が４．５×１０２[ml/g cm]未満の光重合開始剤（Ａ）を１種類以上、吸光係数が４．５×１０２[ml/g cm]以上の光重合開始剤（Ｂ）を２種類以上含有し、前記した光重合開始剤（Ａ）の含有量が５〜４０質量％であり、前記した光重合開始剤（Ｂ）の含有量が６０〜９５質量％であることを特徴とする光重合開始剤組成物を提供する。
【００１５】
本発明は、第二に、前記した光重合開始剤組成物を液体状態で添加する工程を有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型印刷インキ組成物を提供する。
【００１６】
本発明は、第三に、前記した光重合開始剤組成物を液体状態で添加する工程を有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型印刷インキ組成物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の光重合開始剤組成物により、従来は低照射エネルギー条件下では特別な高感度ＵＶインキを使用する必要があったが、一般インキに添加するだけで簡便に省エネ硬化可能なインキを得ることが可能となる。また従来インキと高感度インキ双方を在庫管理し、状況に応じて使い分ける煩雑さや、入れ替え・洗浄作業が軽減される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、吸光係数の高い開始剤を効果的に液状化させた開始剤混合物の製造方法を提供する。
【００１９】
ここで述べる吸光係数の低い開始剤とは波長３６５ｎｍにおけるメタノール溶液中の吸光係数が４．５×１０２[ml/g cm]未満の光重合開始剤（Ａ）を示しており、吸光係数の高い開始剤とは波長３６５ｎｍにおけるメタノール溶液中の吸光係数が４．５×１０２[ml/g cm]以上の光重合開始剤（Ｂ）を示している。
【００２０】
波長３６５ｎｍにおける吸光係数の高い開始剤は、一部の例外を除いて一般に低波長吸収の他開始剤と比較して構造的に分子量が大きく、共役が長く成り溶解性が低下する傾向があり、液状化が困難であり、低照射エネルギー条件下で良好な乾燥性を提供し得る液状開始剤が既存製品として存在しなかった大きな要因である。
本発明の光重合開始剤組成物では、複数の重合開始剤を混合することによる凝固点降下作用に加えて、低波長吸収の開始剤を適量混合することで液状化を促進し、従来インキに混合することにより低照射エネルギー条件下で十分に硬化し得る液状の重合開始剤混合物を提供することを特徴としている。
【００２１】
吸光係数が４．５×１０２[ml/g cm]未満の光重合開始剤（Ａ）の例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−ケトン、４−メチルベンゾフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、オキシ-フェニル-アセチックアシッド２−［２［オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ−］−エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステルの混合物、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−ベンゾイル安息香酸メチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルエステル、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、等が挙げられる。
この中で汎用性が高く光重合開始剤組成物を良好に液状化させる開始剤として、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−ケトン、４−メチルベンゾフェノン、ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルが好ましく、中でも１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンが最も好ましい。
【００２２】
吸光係数が４．５×１０２[ml/g cm]以上の常温下で液状でない光重合開始剤（Ｂ）の例としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、４，４‘−ジエチルアミノベンゾフェノン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、等が挙げられる。
この中で汎用性が高く低照射エネルギー条件下で良好な乾燥性を示す開始剤として、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、４，４‘−ジエチルアミノベンゾフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドが好ましい。
【００２３】
本発明の光重合開始剤組成物は、１種類以上の光重合開始剤（Ａ）および２種類以上の光重合開始剤（Ｂ）から構成される。光重合開始剤組成物を容易に液状化させ、かつ保存時の成分析出・結晶化を抑制させる点において１種類以上の光重合開始剤（Ａ）を使用することが好ましく、また光重合開始剤（Ｂ）においても、容易に液状化させ、かつ保存時の成分析出を抑制させる点においては２種類以上を用いることが好ましい。また低照射エネルギー条件下において優れたインキ乾燥性を付与する点においても、２種類以上の光重合開始剤（Ｂ）を用い、「α−アミノアルキルフェノン系化合物」、「ジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物」、「チオキサントン系化合物」、「アシルフォスフィンオキサイド系化合物」等の化合物群から、単一系統の化合物のみを２種以上選択するよりも、異なる系統の開始剤を各々選択し２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
【００２４】
本発明の従来インキに添加される光重合開始剤組成物の、インキ組成物中の含有率は、４〜１５質量％の範囲にあることが好ましい。４質量％未満の添加量では低照射エネルギー条件下で良好な乾燥性を得ることが困難であり、また１５質量％を超える添加量では、開始剤量が過剰となり、乾燥性の更なる向上が期待出来ない上、インキの着色力（顔料濃度）低下が発生するため好ましくない。
【実施例】
【００２５】
次に実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは無い。
【００２６】
光重合開始剤組成物の製造方法
（実施例１：光重合開始剤組成物（混合物１）の調整）
表１に示すＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９（１２．０部）、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（５５．０部）、ＥＡＢ−ＳＳ（１８．０部）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（１５．０部）を配合した光重合開始剤組成物（混合物１）を、ＵＶ硬化型従来インキであるダイキュアアビリオ プロセス藍（Ｎタイプ、ＤＩＣグラフィックス社製）へ８質量％添加し、０．１５０ｍｌを、簡易展色機（ＲＩテスター、豊栄精工社製）を使用して、ＰＥＴフィルム（ＤＩＣ社製、ダイタックＵＶＰＥＴ透明２５ＦＬ）上、約２２０ｃｍ２の面積範囲に印刷した後、表１に記載のＵＶランプ照射条件、ＵＶ−ＬＥＤ照射条件にて印刷物を製造した。
ＵＶランプとしてメタルハライドランプ（アイグラフィックス社製）を用い、ＵＶ−ＬＥＤとして発光波長ピークが３８５ｎｍである紫外線発光ダイオード照射装置（パナソニック電工社製、ＡＮＵＤ８００２Ｔ０１）を用い、積算光量値の測定にはＵＮＩＭＥＴＥＲ ＵＩＴ−１５０−Ａ（ウシオ電機社製）を用いた。
ＵＶランプを用いた標準的な照射条件としては、照射距離１１センチ、出力１２０Ｗ／ｃｍ、３灯、ラインスピード１２０ｍ／ｍｉｎ．にて紫外線照射を施し、積算光量値は６９ｍＪ／ｃｍ２であった。
ＵＶランプを用いた省エネ照射条件〔１〕（低照射エネルギー条件）としては、照射距離１１センチ、出力１２０Ｗ／ｃｍ、１灯、ラインスピード１２０ｍ／ｍｉｎ．にて紫外線照射を施し、積算光量値は２３ｍＪ／ｃｍ２であった。
ＵＶ−ＬＥＤを用いたエネ照射条件〔２〕（低照射エネルギー条件）としては、照射距離１センチ、出力１００％、１灯、ラインスピード１２０ｍ／ｍｉｎ．にて紫外線照射を施し、積算光量値は２２ｍＪ／ｃｍ２であった。
【００２７】
（実施例２：光重合開始剤組成物（混合物２）の調整）
表１に示すＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９（１０．０部）、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（４０．０部）、ＥＡＢ−ＳＳ（２０．０部）、ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＤＥＴＸ（２０．０部）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（１０．０部）を配合した光重合開始剤組成物（混合物２）を、ＵＶ硬化型従来インキであるダイキュアアビリオ プロセス藍（Ｎタイプ、ＤＩＣグラフィックス社製）へ８質量％添加し、０．１５０ｍｌを、簡易展色機（ＲＩテスター、豊栄精工社製）を使用して、ＰＥＴフィルム（ＤＩＣ社製、ダイタックＵＶＰＥＴ透明２５ＦＬ）上、約２２０ｃｍ２の面積範囲に印刷した後、ＵＶランプ照射条件、ＵＶ−ＬＥＤ照射条件共に、実施例１と同照射条件にて印刷物を製造した。
【００２８】
〔比較例１〕
表１にＵＶ硬化型従来インキであるダイキュアアビリオ プロセス藍（Ｎタイプ、ＤＩＣグラフィックス社製）０．１５０ｍｌを、簡易展色機（ＲＩテスター、豊栄精工社製）を使用して、ＰＥＴフィルム（ＤＩＣ社製、ダイタックＵＶＰＥＴ透明２５ＦＬ）上、約２２０ｃｍ２の面積範囲に印刷した後、ＵＶランプ照射条件、ＵＶ−ＬＥＤ照射条件共に、実施例１と同照射条件にて印刷物を製造した。
【００２９】
〔比較例２〕
表１に示すＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９（６．０部）、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（２５．０部）、ＥＡＢ−ＳＳ（９．０部）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（６０．０部）を配合した光重合開始剤組成物（混合物３）を、ＵＶ硬化型従来インキであるダイキュアアビリオ プロセス藍（Ｎタイプ、ＤＩＣグラフィックス社製）へ８質量％添加し、０．１５０ｍｌを、簡易展色機（ＲＩテスター、豊栄精工社製）を使用して、ＰＥＴフィルム（ＤＩＣ社製、ダイタックＵＶＰＥＴ透明２５ＦＬ）上、約２２０ｃｍ２の面積範囲に印刷した後、ＵＶランプ照射条件、ＵＶ−ＬＥＤ照射条件共に、実施例１と同照射条件にて印刷物を製造した。
【００３０】
〔比較例３〕
表１に示すＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９（１５．０部）、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（６０．０部）、ＥＡＢ−ＳＳ（２５．０部）を配合した光重合開始剤組成物（混合物４）を、ＵＶ硬化型従来インキであるダイキュアアビリオ プロセス藍（Ｎタイプ、ＤＩＣグラフィックス社製）へ８質量％添加し、０．１５０ｍｌを、簡易展色機（ＲＩテスター、豊栄精工社製）を使用して、ＰＥＴフィルム（ＤＩＣ社製、ダイタックＵＶＰＥＴ透明２５ＦＬ）上、約２２０ｃｍ２の面積範囲に印刷した後、ＵＶランプ照射条件、ＵＶ−ＬＥＤ照射条件共に、実施例１と同照射条件にて印刷物を製造した。
【００３１】
〔比較例４〕
表１に示すＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４(５０．０部）、ＢＥＮＺＯＰＨＥＮＯＮＥ（５０．０部）を配合した光重合開始剤組成物（混合物５）を、ＵＶ硬化型従来インキであるダイキュアアビリオ プロセス藍（Ｎタイプ、ＤＩＣグラフィックス社製）へ８質量％添加し、０．１５０ｍｌを、簡易展色機（ＲＩテスター、豊栄精工社製）を使用して、ＰＥＴフィルム（ＤＩＣ社製、ダイタックＵＶＰＥＴ透明２５ＦＬ）上、約２２０ｃｍ２の面積範囲に印刷した後、ＵＶランプ照射条件、ＵＶ−ＬＥＤ照射条件共に、実施例１と同照射条件にて印刷物を製造した。尚、混合物５はＩＲＧＡＣＵＲＥ５００の製品名にてＢＡＳＦ社から販売されている液状開始剤混合物と同一組成である。
【００３２】
〔比較例５〕
表１に示すＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（５０．０部）、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ(５０．０部）を配合した光重合開始剤組成物（混合物６）を、ＵＶ硬化型従来インキであるダイキュアアビリオ プロセス藍（Ｎタイプ、ＤＩＣグラフィックス社製）へ８質量％添加し、０．１５０ｍｌを、簡易展色機（ＲＩテスター、豊栄精工社製）を使用して、ＰＥＴフィルム（ＤＩＣ社製、ダイタックＵＶＰＥＴ透明２５ＦＬ）上、約２２０ｃｍ２の面積範囲に印刷した後、ＵＶランプ照射条件、ＵＶ−ＬＥＤ照射条件共に、実施例１と同照射条件にて印刷物を製造した。ダイキュアアビリオ プロセス藍の光重合開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＵ９０７：２−メチル−１〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォソノプロパン−１−オン ３％（ＢＡＳＦ社製）、ＥＡＢ−ＳＳ：４，４‘−ジエチルアミノベンゾフェノン ２．５%（大同化成工業社製）を含有する。
尚、混合物６はＤＡＲＯＣＵＲ４２６５の製品名にてＢＡＳＦ社から販売されている液状開始剤混合物と同一組成である。
【００３３】
〔光重合開始剤組成物の評価方法：液状安定性〕
光重合開始剤混合物を室温（２５℃）にて１週間保管し、重合開始剤の溶解性低下に伴う析出の状態を目視で確認し、次の３段階で評価した。
３・・・重合開始剤は析出せず、外観が透明である
２・・・濁りが生じているが、沈殿していない
１・・・重合開始剤が沈殿している
【００３４】
〔光重合開始剤組成物を添加したインキの評価方法：インキ粘度〕
従来インキ：ＤＩＣグラフィックス社製ダイキュアアビリオ プロセス藍Ｎタイプに本発明の光重合開始剤組成物を８質量％添加し、インコメーターＴＶ（タックバリュー）測定で粘度低下の状態を○×で評価した。
○・・・添加後のインキ粘度低下が小さく、インキの印刷適性に及ぼす影響が少ない
×・・・添加後のインキ粘度低下が大きく、インキの印刷適性に及ぼす影響が大きい
【００３５】
〔印刷物の評価方法：乾燥性〕
紫外線照射後における印刷物の乾燥性（硬化性）の評価方法としては、爪スクラッチテストによりインキの乾燥状態を確認し、次の５段階で評価した。
５・・・完全に乾燥しており、強い力で擦っても皮膜に傷が発生しない
４・・・ほぼ乾燥しており、強い力で擦ると皮膜に僅かに傷が発生する
３・・・ほぼ乾燥しており、強い力で擦ると皮膜に明確に傷が発生する
２・・・僅かに乾燥しており、弱い力でも皮膜に明確に傷が発生する
１・・・全く乾燥していない
【００３６】
【表１】
【００３７】
表１中の数値は質量％である。
表１中の光重合開始剤の化学構造、メーカー名を以下に示す。
ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ＢＡＳＦ社製
ＢＥＮＺＯＰＨＥＮＯＮＥ：ベンゾフェノン、Ｌａｍｂｓｏｎ社製
ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−ケトン
ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ＢＡＳＦ社製
ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製
ＥＡＢ−ＳＳ：４，４‘−ジエチルアミノベンゾフェノン、大同化成工業社製
ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＤＥＴＸ：２，４−ジエチルチオキサントン、Ｌａｍｂｓｏｎ社製
【００３８】
実施例１及び２の結果において、光重合開始剤（Ａ）を１種類以上、（Ｂ）を２種類以上含有する光重合開始剤組成物の液状安定性は問題無く、従来インキに添加した際の乾燥性は、標準的な照射条件及び省エネ照射条件（低照射エネルギー条件）のいずれにおいても実用上問題無いこと（評価：５）を確認した。
【００３９】
光重合開始剤組成物を添加しない場合（比較例１）、光重合開始剤（Ｂ）の組成比が低い場合（比較例２）には、省エネ照射条件下ではインキ乾燥性が不良と成ることを確認した。また比較例２においてはインキ粘度が大きく低下してしまうことを確認した。
光重合開始剤（Ａ）が存在しない光重合開始剤組成物（比較例３）に関しては、液状安定性が不良と成ることを確認した。
既存の液状開始剤混合物として販売されている比較例４及び比較例５の光重合開始剤組成物に関しては、省エネ照射条件下ではインキ乾燥性が不良と成ることに加え、インキ粘度が大きく低下してしまうことを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の光重合開始剤組成物および紫外線硬化型組成物の製造方法およびそれを用いた紫外線硬化型印刷物は、ＵＶ硬化による印刷が求められるグラフィックイメージの印刷に加え、印字図形、コーティング、塗料、プラスチック、電子材料などの分野において、好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長３６５ｎｍにおけるメタノール溶液中の吸光係数が４．５×１０２[ml/g cm]未満の光重合開始剤（Ａ）を１種類以上、吸光係数が４．５×１０２[ml/g cm]以上の常温下で液状でない光重合開始剤（Ｂ）を２種類以上含有し、前記した光重合開始剤（Ａ）の含有量が５〜４０質量％であり、前記した光重合開始剤（Ｂ）の含有量が６０〜９５質量％であることを特徴とする光重合開始剤組成物。
【請求項２】
前記した光重合開始剤（Ａ）が、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−ケトン、４−メチルベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルから選ばれる１種類以上であり、前記した光重合開始剤（Ｂ）が、「α−アミノアルキルフェノン系化合物」、「ジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物」、「チオキサントン系化合物」、「アシルフォスフィンオキサイド系化合物」から選ばれる２種類以上である請求項１に記載の光重合開始剤組成物。
【請求項３】
前記した光重合開始剤（Ａ）が、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンであり、前記した光重合開始剤（Ｂ）が、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１及び２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン及び２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンから選ばれる１種類以上と、４，４‘−ジエチルアミノベンゾフェノン及び２，４−ジエチルチオキサントンから選ばれる１種類以上と、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドから構成される請求項１に記載の光重合開始剤組成物。
【請求項４】
前記した請求項１〜３の何れかに記載された光重合開始剤組成物を４〜１５質量％含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
【請求項５】
活性エネルギー線硬化型モノマー及び又はオリゴマーを含有する紫外線活性エネルギー線硬化型組成物に、前記した請求項１〜３の何れかに記載された光重合開始剤組成物を液体状態で添加する工程を有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型印刷インキ組成物の製造方法。
【請求項１】
波長３６５ｎｍにおけるメタノール溶液中の吸光係数が４．５×１０２[ml/g cm]未満の光重合開始剤（Ａ）を１種類以上、吸光係数が４．５×１０２[ml/g cm]以上の常温下で液状でない光重合開始剤（Ｂ）を２種類以上含有し、前記した光重合開始剤（Ａ）の含有量が５〜４０質量％であり、前記した光重合開始剤（Ｂ）の含有量が６０〜９５質量％であることを特徴とする光重合開始剤組成物。
【請求項２】
前記した光重合開始剤（Ａ）が、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−ケトン、４−メチルベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルから選ばれる１種類以上であり、前記した光重合開始剤（Ｂ）が、「α−アミノアルキルフェノン系化合物」、「ジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物」、「チオキサントン系化合物」、「アシルフォスフィンオキサイド系化合物」から選ばれる２種類以上である請求項１に記載の光重合開始剤組成物。
【請求項３】
前記した光重合開始剤（Ａ）が、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンであり、前記した光重合開始剤（Ｂ）が、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１及び２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン及び２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンから選ばれる１種類以上と、４，４‘−ジエチルアミノベンゾフェノン及び２，４−ジエチルチオキサントンから選ばれる１種類以上と、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドから構成される請求項１に記載の光重合開始剤組成物。
【請求項４】
前記した請求項１〜３の何れかに記載された光重合開始剤組成物を４〜１５質量％含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
【請求項５】
活性エネルギー線硬化型モノマー及び又はオリゴマーを含有する紫外線活性エネルギー線硬化型組成物に、前記した請求項１〜３の何れかに記載された光重合開始剤組成物を液体状態で添加する工程を有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型印刷インキ組成物の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−３６２４５（Ｐ２０１２−３６２４５Ａ）
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７５３３１（Ｐ２０１０−１７５３３１）
【出願日】平成２２年８月４日（２０１０．８．４）
【出願人】（３１００００２４４）ＤＩＣグラフィックス株式会社 (27)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月４日（２０１０．８．４）
【出願人】（３１００００２４４）ＤＩＣグラフィックス株式会社 (27)
【Ｆターム（参考）】
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