光電変換素子、光電気化学電池およびこれに用いられる金属錯体色素
【課題】光電変換特性に優れ、かつ長期間にわたる使用後も光電変換特性の低下が少なく耐久性にも優れ、長波長におけるＩＰＣＥの高い光電変換素子を提供する。
【解決手段】導電性支持体１上側に、色素２１が吸着された半導体微粒子２２の層を有する感光体層２と、電荷移動体層３と、対極４とを配設した積層構造をもつ光電変換素子１０であって、該色素が下記式（１）で表される金属錯体色素である光電変換素子。ＭＬ１ｍ1Ｌ２ｍ２ＸｍＸ・ＣＩ（１）［式（１）中、Ｍは金属原子を表す。Ｌ１は窒素を含む３個の５又は６員環を形成し、その少なくとも１つは酸性基を有する配位子を表す。Ｌ2は窒素を含む２個の５員環と、５員環以上の含窒素芳香環を有する配位子を表す。Ｘは１座の配位子を表す。ｍ１及びｍ２はそれぞれ１を表す。ｍＸは０又は１を表す。ＣＩは、電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
【解決手段】導電性支持体１上側に、色素２１が吸着された半導体微粒子２２の層を有する感光体層２と、電荷移動体層３と、対極４とを配設した積層構造をもつ光電変換素子１０であって、該色素が下記式（１）で表される金属錯体色素である光電変換素子。ＭＬ１ｍ1Ｌ２ｍ２ＸｍＸ・ＣＩ（１）［式（１）中、Ｍは金属原子を表す。Ｌ１は窒素を含む３個の５又は６員環を形成し、その少なくとも１つは酸性基を有する配位子を表す。Ｌ2は窒素を含む２個の５員環と、５員環以上の含窒素芳香環を有する配位子を表す。Ｘは１座の配位子を表す。ｍ１及びｍ２はそれぞれ１を表す。ｍＸは０又は１を表す。ＣＩは、電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光電変換素子、光電気化学電池およびこれに用いられる金属錯体色素に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電に使用される太陽電池として様々なものが開発されている。単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、テルル化カドミウム、セレン化インジウム銅等の化合物からなる太陽電池が主な研究開発の対象とされ、その一部は実用化されている。しかし、これらの太陽電池を家庭用電源等の用途にまで広く普及させるためには、廉価で製造することや原材料の確保が必要である。そして、エネルギーペイバックタイム（ＥＰＴ：投入エネルギーの回収期間）を大幅に短くすることも求められてくる。さらには、素子の軽量化や柔軟性の付与も望まれる。かかるニーズを受け、シリコン系の太陽電池が普及する一方で、集光部分の大面積化や製造コストの低減の可能性をもち、無機系の材料に対して分子修飾を利用した分子設計ができ、軽量性ないし柔軟性に富む有機材料を用いた太陽電池の実用化が検討されてきた。
【０００３】
このような状況下で、ルテニウム錯体色素により分光増感された二酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする色素増感型太陽電池に関する技術が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第４，９２７，７２１号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１０／０２５８１７５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、光電変換素子の分光増感に使用されるルテニウム錯体色素としては、Ｎ７１９などが開発されている。これを使用した光電変換素子は、使用当初は高い光電変換効率を示す。しかし、使用後の光電変換効率の低下が大きく、耐久性に改善課題がある。また、収率が低いことや可視域の吸収が弱いことも課題として残されている。同様に特許文献２に記載の技術によっても、その性能が十分とはいいがたく、さらに長波長における高いＩＰＣＥの実現と変換効率等の向上が望まれる。
本発明は、光電変換特性に優れ、かつ長期間にわたる使用後も光電変換特性の低下が少なく耐久性にも優れ、長波長におけるＩＰＣＥ（Ｉｎｃｉｄｅｎｔ Ｐｈｏｔｏｎ−ｔｏ−Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）の高い光電変換素子、光電気化学電池およびこれに用いられる金属錯体色素の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った。
上記の課題は以下の手段により解決された。
【０００７】
＜１＞導電性支持体上側に、色素が吸着された半導体微粒子の層を有する感光体層と、電荷移動体層と、対極とを配設した積層構造をもつ光電変換素子であって、該色素が下記式（１）で表される金属錯体色素である光電変換素子。
【０００８】
ＭＬ１ｍ1Ｌ２ｍ２ＸｍＸ・ＣＩ （１）
【０００９】
［式（１）において、Ｍは金属原子を表す。Ｌ１は下記式（Ｌ１）で表される配位子を表す。Ｌ2は下記式（Ｌ２）で表される配位子を表す。Ｘは１座の配位子を表す。ｍ１およびｍ２はそれぞれ１を表す。ｍＸは０または１を表す。ＣＩは、電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
【００１０】
【化１】
【００１１】
［式（Ｌ１）において、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃはそれぞれ独立に、５または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。］
【００１２】
【化２】
【００１３】
［式（Ｌ２）において、環Ｂは５員環以上の含窒素芳香環を表す。環Ａおよび環Ｃは、それぞれ独立に、下記式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−１１）のいずれかを表す。ａは０または１を表す。ＶはＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が正の置換基を表す。ただし環Ａおよび環Ｃのいずれかが下記式（Ｌ２−２）であるとき、その少なくとも１つが有する置換基ＶのＨａｍｍｅｔｔ則のσｐは０．５４未満である。ｎは１以上の整数を表す。ｎが２以上のとき、前記σｐ値は、ｎ個のＶのσｐ値の和で評価する。］
【００１４】
【化３】
【００１５】
［式中、Ｖ、ｎは、式（Ｌ２）におけるＶ、ｎと同義である。ここで、＊は結合手を表す。Ｒは置換基を表し、ｍは０以上の整数を表す。］
＜２＞前記Ｌ１が下記式（Ｌ１−１）で表される＜１＞に記載の光電変換素子。
【００１６】
【化４】
【００１７】
［式中、Ａ１〜Ａ３はそれぞれ独立に酸性基を表す。Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に置換基を表す。ｂ１〜ｂ３およびｃ１〜ｃ３はそれぞれ独立に０以上の整数を表す。ただし、ｃ１〜ｃ３のすべてが０であることはない。］
＜３＞前記環Ｂが、下記式（Ｌ２−２１）または（Ｌ２−２２）である＜１＞または＜２＞に記載の光電変換素子。
【００１８】
【化５】
【００１９】
［式中、Ｒｘは置換基を表す。Ｒｙは水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。ｄａは０〜５の整数を表す。Ｌａは共役鎖を表す。ｄｂは０〜２の整数を表す。ｄｃは０〜４の整数を表す。ここで、＊は結合手を表す。］
＜４＞前記Ｒｙがヘテロ環基である＜３＞に記載の光電変換素子。
＜５＞前記環Ａおよび環Ｃが、前記式（Ｌ２−２）〜（Ｌ２−６）および（Ｌ２−９）のいずれかである＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
＜６＞前記Ｖのうち少なくとも１つがヘテロ環基を含む＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
＜７＞前記Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃの少なくとも１つが有する酸性基がカルボキシル基である＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
＜８＞前記Ｍで表される金属原子がルテニウム原子である＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
＜９＞前記感光体層が下記式（２）で表される色素を、さらに含有する＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００２０】
ＭｚＬ３ｍ３Ｌ４ｍ４ＹｍＹ・ＣＩ （２）
【００２１】
［式（２）において、Ｍｚは金属原子を表す。Ｌ３は下記式（Ｌ３）で表される配位子を表す。Ｌ４は下記式（Ｌ４）で表される配位子を表す。Ｙは１座または２座の配位子を表す。ｍ３は０〜２の整数を表す。ｍ４は１〜３の整数を表す。ｍＹは０〜２の整数を表す。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
【００２２】
【化６】
【００２３】
［式（Ｌ３）において、Ａｃは酸性基を表す。Ｒａは置換基を表す。Ｒｂはアルキル基または芳香環基を表す。ｅ１およびｅ２はそれぞれ独立に、０〜５の整数を表す。ＬｃおよびＬｄはそれぞれ独立に共役鎖を表す。ｅ３は０または１を表す。ｆは０〜３の整数を表す。ｇは０〜３の整数を表す。］
【００２４】
【化７】
【００２５】
［式（Ｌ４）において、Ｚｄ、Ｚｅ及びＺｆはそれぞれ独立に、５または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ｈは０または１を表す。ただし、Ｚｄ、ＺｅおよびＺｆが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。］
＜１０＞前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の光電変換素子を備える光電気化学電池。
＜１１＞下記式（１）で表される構造の金属錯体色素。
ＭＬ１ｍ1Ｌ２ｍ２ＸｍＸ・ＣＩ （１）
［式（１）において、Ｍは金属原子を表す。Ｌ１は下記式（Ｌ１）で表される配位子を表す。Ｌ2は下記式（Ｌ２）で表される配位子を表す。Ｘは１座の配位子を表す。ｍ１およびｍ２はそれぞれ１を表す。ｍＸは０または１を表す。ＣＩは、電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
【００２６】
【化８】
【００２７】
［式（Ｌ１）において、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃはそれぞれ独立に、５または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。］
【００２８】
【化９】
【００２９】
［式（Ｌ２）において、環Ｂは５員環以上の含窒素芳香環を表す。環Ａおよび環Ｃは、それぞれ独立に、下記式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−１１）のいずれかを表す。ａは０または１を表す。ＶはＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が正の置換基を表す。ただし環Ａおよび環Ｃのいずれかが下記式（Ｌ２−２）であるとき、その少なくとも１つが有する置換基ＶのＨａｍｍｅｔｔ則のσｐは０．５４未満である。ｎは１以上の整数を表す。ｎが２以上のとき、前記σｐ値は、ｎ個のＶのσｐ値の和で評価する。］
【００３０】
【化１０】
【００３１】
［式中、Ｖ、ｎは、式（Ｌ２）におけるＶ、ｎと同義である。ここで、＊は結合手を表す。Ｒは置換基を表し、ｍは０以上の整数を表す。］
【００３２】
本明細書において、芳香環とは、芳香族環及び複素環（芳香族複素環および芳香族でない複素環）を含む意味に用い、単環であっても複環であってもよい。炭素−炭素二重結合については、分子内にＥ型及びＺ型が存在する場合、そのいずれであってもよい。特定の記号で表示された置換基が複数あるとき、あるいは複数の置換基や配位子（置換基数を含む）等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基ないし配位子等は互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数の置換基や配位子が近接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の光電変換素子及び光電気化学電池は、光電変換特性に優れ、かつ長期間にわたる使用後も光電変換特性の低下が少なく耐久性にも優れ、しかも長波長におけるＩＰＣＥ（Ｉｎｃｉｄｅｎｔ Ｐｈｏｔｏｎ−ｔｏ−Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）が高い。また、本発明の金属錯体色素は前記光電変換素子及び光電気化学電池に用いられる増感色素として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の光電変換素子の一実施態様について模式的に示した断面図である。
【図２】実施例１で作製した色素増感型太陽電池を模式的に示す断面図である。
【図３】実施例２で作製した色素増感型太陽電池を模式的に示す断面図である。
【図４】実施例３で作成した色素増感型太陽電池について、図１に示す光電変換素子の変形例をその拡大部分（円）において模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明の金属錯体色素は中心金属に対して三環状の配位子と特定の複環の配位子とを有し、これにより、光電変換素子において、８００ｎｍ超という長波長領域でも高いＩＰＣＥを発揮し、高光電変換効率を実現し、さらに高い耐久性を実現した。
この理由は未解明の点を含むが、推定を含めて下記のように説明することができる。通常配位子として使用される単座配位子のNCSに代えて、２座以上の配位子を使用することにより、耐久性が向上した。これは多座配位子化することにより配位子の脱離が抑制され、配位子交換が抑制されたものと推測する。また、含窒素複素環の構造との関係で、Ｎ位のドナー性が好適化されることにより、中心金属のｄ軌道準位が調整され、上記性能の向上につながったと考えられる。以下に本発明の好ましい実施形態を中心に、本発明について詳細に説明する。
【００３６】
［素子の構造］
本発明の色素を用いることができる光電変換素子の好ましい一実施態様を、図面を参照して説明する。図１に示すように、光電変換素子１０は、導電性支持体１、導電性支持体１上にその順序で配された、感光体層２、電荷移動体層３、及び対極４からなる。前記導電性支持体１と感光体層２とにより受光電極５を構成している。その感光体層２は半導体微粒子２２と色素２１とを有しており、色素２１はその少なくとも一部において半導体微粒子２２に吸着している（色素は吸着平衡状態になっており、一部電荷移動体層に存在していてもよい。）。感光体層２が形成された導電性支持体１は光電変換素子１０において作用電極として機能する。この光電変換素子１０を外部回路６で仕事をさせるようにして、光電気化学電池１００として作動させることができる。
【００３７】
受光電極５は、導電性支持体１および導電性支持体上に塗設される色素２１の吸着した半導体微粒子２２を含む感光体層（半導体膜）２よりなる電極である。感光体層（半導体膜）２に入射した光は色素を励起する。励起色素はエネルギーの高い電子を有している。そこでこの電子が色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき色素２１の分子は酸化体となっている。励起されて酸化された色素は電解質中の還元剤（例えば、Ｉ−）から電子を受け取り、基底状態の色素に戻ることにより、光電気化学電池として作用する。この際、受光電極５はこの電池の負極として働く。
【００３８】
本実施形態の光電変換素子は、導電性支持体上に後述の色素が吸着された半導体微粒子の層を有する感光体層を有する。このとき色素において一部電解質中に解離したもの等があってもよい。感光体層は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。本実施形態の光電変換素子の感光体層には、特定の色素が吸着した半導体微粒子を含むことから、感度が高く、光電気化学電池として使用する場合に、高い光電変換効率を得ることができる。
なお、光電変換素子の上下は特に定めなくてもよいが、本明細書において、図示したものに基づいて言えば、対極４の側を上部（天部）の方向とし、受光側となる支持体１の側を下部（底部）の方向とする。
【００３９】
［式（１）で表される色素］
本発明の色素は下記式（１）で表される。
【００４０】
ＭＬ１ｍ1Ｌ２ｍ２ＸｍＸ・ＣＩ （１）
【００４１】
＊Ｍ
Ｍは金属原子を表す。Ｍは好ましくは４配位または６配位が可能な金属であり、より好ましくはＲｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｍｎ又はＺｎである。特に好ましくは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｚｎ又はＣｕであり、最も好ましくはＲｕである。
【００４２】
＊Ｌ１
Ｌ１は下記式（Ｌ１）で表される。
【００４３】
【化１１】
【００４４】
・Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ
式（Ｌ１）において、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃはそれぞれ独立に、５または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。
【００４５】
Ｚａ、ＺｂおよびＺｃにより形成される５員環または６員環は置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。Ｚａ、ＺｂおよびＺｃは環構成原子が、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびリン原子から選択される原子であることが好ましく、該原子には水素原子や、ハロゲン原子を含めた置換基が置換されていてもよい。
Ｚａ、ＺｂおよびＺｃにより形成される環は、芳香族環がより好ましい。５員環の場合はイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環又はトリアゾール環を形成するのが好ましく、６員環の場合はピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環又はピラジン環を形成するのが好ましい。なかでもイミダゾール環又はピリジン環がより好ましい。
【００４６】
・酸性基Ａｃ
本発明において酸性基とは、解離性のプロトンを有する置換基であり、例えば、カルボキシル基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、ホウ酸基など、あるいはこれらのいずれかを有する基が挙げられ、好ましくはカルボキシル基あるいはこれを有する基である。また酸性基はプロトンを放出して解離した形を採っていてもよく、塩であってもよい。塩となるとき対イオンとしては特に限定されないが、例えば、下記対イオンＣＩにおける正のイオンの例が挙げられる。上記のように本発明では、酸性基は、連結基を介して結合した基でもよく、例えば、カルボキシビニレン基、ジカルボキシビニレン基、シアノカルボキシビニレン基、カルボキシフェニル基などを好ましいものとして挙げることができる。なお、ここで挙げた酸性基及びその好ましい範囲を酸性基Ａｃということがある。
【００４７】
Ｌ１は下記式（Ｌ１−１）で表されることが好ましい。
【００４８】
【化１２】
【００４９】
・Ａ１、Ａ２、Ａ３
式（Ｌ１−１）においてＡ１、Ａ２、Ａ３はそれぞれ独立に酸性基を表す。Ａ１、Ａ２、Ａ３としては、好ましくは上記酸性基Ａｃとして挙げたものである。
【００５０】
・Ｒ１〜Ｒ３
Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ３の該置換基は、例えば後述の置換基Ｔが挙げられる。Ｒ１〜Ｒ３として好ましくはアルキル基、ヘテロアリール基、アリール基、ビニル基を介したヘテロアリール基、ビニル基を介したアリール基である。
【００５１】
・ｂ１〜ｂ３、ｃ１〜ｃ３
ｂ１、ｂ３およびｃ１、ｃ３はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｂ２、ｃ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。ただし、ｃ１〜ｃ３がすべて０であることはない。
【００５２】
Ｌ１は下記式（Ｌ１−２）で表されることがさらに好ましい。
【００５３】
【化１３】
【００５４】
・Ｒ７〜Ｒ９
式（Ｌ１−２）において、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基または酸性基を表す。Ｒ７、Ｒ８およびＲ９のうち少なくとも１つは酸性基である。該酸性基は、前記酸性基Ａｃで挙げた基が好ましい。
【００５５】
・ｍ１
ｍ１は１を表す。
【００５６】
＊Ｌ２（式（Ｌ２））
Ｌ２は下記式（Ｌ２）で表される。
【００５７】
【化１４】
【００５８】
・Ｖ
ＶはＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が正の置換基を表す。ただし環Ａおよび環Ｃのいずれかが下記式（Ｌ２−２）であるとき、その少なくとも１つが有する置換基ＶのＨａｍｍｅｔｔ則のσｐは０．５４未満である。
環Ａおよび環Ｃが下記式（Ｌ２−２）でないとき、Ｖのσｐ値が、０．０５以上が好ましく、０．１０以上がより好ましい。σｐ値に上限は特にないが、１以下であることが実際的である。
環Ａもしくは環Ｃが下記式（Ｌ２−２）であるとき、Ｖのσｐ値が、０．０５以上が好ましく、０．１０以上がより好ましい。このようなσｐ値を有する置換基とすることで、耐久性、変換効率を維持しつつ、吸収光のより長波長化が実現できる。
なお、本明細書において、置換基のσｐ値は、Ｃｏｒｗｉｎ Ｈａｎｓｃｈ， Ａ． ＬＥＯ ａｎｄ Ｒ． Ｗ． ＴＡＦＴ，“Ａ Ｓｕｒｖｅｙ ｏｆ Ｈａｍｍｅｔｔ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ Ｃｏｓｎｔａｎｔｓ ａｎｄ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ａｎｄ Ｆｉｅｌｄ Pａｒａｍｅｔｅｒｓ”，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９１，１６５〜１９５（１９９１）に記載されている値に準ずる。また、例示化合物の置換基Ｖのσｐ値は後記例示化合物の記載とともに示した。
ここで、１つのヘテロ環に複数の置換基Ｖがあるとき、すなわちｎが２以上の場合は、各置換基Ｖのσｐ値の総和で評価し、例えば、式（Ｌ２−２）であるとき、同一のヘテロ環に存在する複数の置換基Ｖのσｐ値の総和が０．５４未満である。同様に、式（Ｌ２−２）でないとき、Ｖのσｐ値が、０．０５以上が好ましいとは、同一のヘテロ環に存在する複数の置換基Ｖのσｐ値の総和が、０．０５以上が好ましいとの意味である。
ただし、それぞれのヘテロ環ごとに評価し、別のヘテロ環に置換したＶについては、その和とせずに、それぞれのσｐ値で評価する。
【００５９】
本発明では、Ｖの少なくとも１つがヘテロ環基を含む置換基であることが好ましい。これによりεが向上し、ＩＰＣＥが増大する。この結果、光電変換効率の顕著な向上が見られる。
上記のヘテロ環基における好ましいヘテロ環は、チオフェン、フラン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、およびこれらのベンゾ縮環体、トリアジン、などを挙げることができる。
【００６０】
・ｎ
ｎは１以上の整数を表す。ｎは、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
【００６１】
・環Ａ、環Ｃ
環Ａおよび環Ｃは下記式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−１１）のいずれかで表される。
【００６２】
【化１５】
【００６３】
式中、Ｖは上記式（Ｌ２）におけるＶと同義であり、ｎは上記式（Ｌ２）におけるｎと同義であり、好ましい範囲も同じである。＊は結合手（環Ｂと結合する位置）を表す。Ｒは置換基を表し、ｍは０以上の整数を表す。ｍの上限は各式中の「置換可能数−１」であり、式Ｌ２−１であれば２である。ｍが２以上の場合、複数のＲは同じでも異なってもよい。Ｒとしては後述の置換基Ｔが挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。なお、式（Ｌ２−６）、（Ｌ２−８）、（Ｌ２−１０）においては、Ｒ、Ｖは縮合環全体のいずれかの位置に置換することを意味しており、従って、ピロール環に結合しているものを含むことを意味する。
前記環Ａおよび環Ｃが前記式（Ｌ２−２）〜（Ｌ２−６）または（Ｌ２−９）であることが好ましい。
【００６４】
・環Ｂ
環Ｂは、置換基を有していてもよい５員環以上、好ましくは５〜１４員環の含窒素芳香環を表す。環Ｂは置換基を有しても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。環Ｂの環構成原子は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびリン原子から選択される原子であることが好ましく、該原子には水素原子や、ハロゲン原子を含めた置換基が置換されていてもよい。環Ｂは芳香族環が好ましい。環Ｂが５員環の場合はイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環又はトリアゾール環が好ましく、６員環の場合はピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環又はピラジン環が好ましい。
【００６５】
環Ｂは下記式（Ｌ２−２１）または（Ｌ２−２２）で表されることが好ましい。
【００６６】
【化１６】
【００６７】
・Ｒｘ、Ｒｙ
式中、Ｒｘは置換基を表す。Ｒｘにおける置換基は、後述の置換基Ｔの置換基が挙げられる。Ｒｙは水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。また、Ｒｙはアリール基またはヘテロ環基が好ましい。
Ｒｙがヘテロ環基である場合、該ヘテロ環基におけるヘテロ環は、チオフェン、フラン、ピロール、セレノフェン、およびそのベンゾ縮環体、およびこれらの環の２環以上が縮環もしくは連結したもの、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、ジチエノシクロペンタン、ジチエノシロール、などがより好ましい。
＊は結合手を意味する。
【００６８】
・ｄａ、ｄｂ、ｄｃ
ｄａは０〜５の整数を表す。ｄｂは０〜２の整数を表す。ｄｃは０〜４の整数を表す。
【００６９】
・Ｌａ
Ｌａは共役鎖を表し、ｄａが２〜５の場合、複数の共役鎖は互いに同一でも異なってもよい。Ｌａにおける共役鎖は、例えば、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エテニレン基及びエチニレン基の少なくとも１つからなる共役鎖を挙げることができる。共役鎖（アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エテニレン基）は、無置換でも置換されていてもよい。エテニレン基が置換基を有する場合、該置換基はアルキル基であるのが好ましく、メチルであるのがより好ましい。Ｌａは炭素数２〜６個の共役鎖であるのが好ましく、チオフェンジイル、エテニレン、ブタジエニレン、エチニレン、ブタジイニレン、メチルエテニレン又はジメチルエテニレンがより好ましく、エテニレン又はブタジエニレンが特に好ましく、エテニレンが最も好ましい。なお、共役鎖が炭素―炭素二重結合を含む場合、各二重結合はＥ型であってもＺ型であってもよく、これらの混合物であってもよい。
【００７０】
・ａ
ａは０または１を表す。
【００７１】
・ｍ２
ｍ２は１を表す。
【００７２】
＊配位子Ｘ
Ｘは１座の配位子を表す。Ｘは、例えば、アシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する１座の配位子、又はハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド及びチオ尿素からなる群より選ばれる１座の配位子を挙げることができる。なお、配位子Ｘがアルキル部位、アルケニル部位、アルキニル部位、アルキレン部位等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール部位、ヘテロ環部位、シクロアルキル部位等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。
【００７３】
・ｍＸ
配位子Ｘの数を表し、ｍＸは０又は１であり、好ましくは１である。
【００７４】
＊対イオンＣＩ
式（１）中のＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。一般に、色素が陽イオン又は陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、色素中の金属、配位子および置換基に依存する。
置換基が解離性基を有することなどにより、本発明の前記式（１）で表される金属錯体色素は解離して負電荷を持ってもよい。この場合、式（１）で表される金属錯体色素全体の電荷はＣＩにより電気的に中性になる。
【００７５】
対イオンＣＩが正の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機又は有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、ホスホニウムイオン（例えばテトラアルキルホスホニウムイオン、アルキルトリフェニルホスホニウムイオン等）、アルカリ金属イオン又はプロトンである。
対イオンＣＩが負の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン（例えばビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル（ＩＩＩ）等）も使用可能である。
【００７６】
以下に、Ｌ１における配位子、Ｌ２における配位子および本発明の式（１）で表される金属錯体色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、配位子、特にＬ２における配位子は、金属原子に配位している状態、すなわちアニオンで配位している原子はアニオンで表示したが、必ずしもアニオンで配位する必要はない。
また、金属錯体色素は、対イオンを省略しているが、対イオンが不要であるのではなく、任意の対イオンを保持し得るものである。
【００７７】
【化１７】
【００７８】
【化１８】
【００７９】
【化１９】
【００８０】
（）内の記載はＬ２配位子の式（Ｌ２-１）〜（Ｌ２−１１）の区別を示す。
【００８１】
――――――――――――――――――――――――――――
Ｌ２ｅｘ 式 Ｖのσｐ Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．＊
――――――――――――――――――――――――――――
１ ２−２ ０．５２ １６５
２ ２−２ ０．５３ ２５４
３ ２−２ ０．２７ ３９６
４ ２−２ ０．５３ ３３３
５ ２−２ ０．０５ ３３６（２−チエニル基で評価）
６ ２−２ ０．２７ ３９６
７ ２−２ ０．２７ ３９６
８ ２−２ ０．０５ ３３６（２−チエニル基で評価）
９ ２−２ ０．２７ ３９６
１０ ２−２ ０．５２ １６５
１１ ２−３ ０．５４ ７０
１２ ２−３ ０．５２ １６５
１３ ２−６ ０．５４ ７０
１４ ２−６ ０．５４ ７０
１５ ２−２ ０．５２ １６５
１６ ２−２ ０．２７ ３９６
１７ ２−１ ０．５５ ３１７
１８ ２−４ ０．５４ ７０
１９ ２−５ ０．２７ ３９６
２０ ２−７ １．３２ ８４（ＣＮのσｐ×２）
２１ ２−８ ０．５４ ７０
２２ ２−９ ０．０６ １５
２３ ２−１０ ０．６６ ８４
２４ ２−１１ ０．５４ ７０
―――――――――――――――――――――――――――――
＊Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９１，１６５〜１９５（１９９１）で提示されている化合物データの番号
【００８２】
（Ｘｅｘ−１） ＮＣＳ
（Ｘｅｘ−２） ＮＣ
（Ｘｅｘ−３） Ｃｌ
（Ｘｅｘ−４） ＨＯ
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【００８５】
【表３】
【００８６】
本発明の一般式（１）で表される金属錯体色素は、実施例に示した方法もしくはこれに準じて容易に合成することができる。
【００８７】
（式（２）で表される金属錯体色素）
本発明の光電変換素子及び光電気化学電池においては、本発明の一般式（１）で表される金属錯体色素に加えて、さらに他の金属錯体色素と併用することが好ましい。他の金属錯体色素と併用することで、互いの吸着状態を制御し、各々よりも高い光電変換効率や耐久性を達成することができる。
他の金属錯体色素としては、下記式（２）で表される金属錯体色素が好ましい。
【００８８】
ＭｚＬ３ｍ３Ｌ４ｍ４ＹｍＹ・ＣＩ （２）
【００８９】
・金属原子Ｍｚ
Ｍｚは式（１）におけるＭと同義である。
【００９０】
＊Ｌ３（式（Ｌ３））
Ｌ３は下記式（Ｌ３）で表される２座の配位子を表す。
【００９１】
【化２０】
【００９２】
・ｍ３
ｍ３は０〜２の整数を表す。ｍ３は１または２が好ましく、１がより好ましい。ｍ３が２のとき、２つのＬ３は同じでも異なっていてもよい。
【００９３】
・Ａｃ
Ａｃは酸性基を表す。Ａｃが複数存在する場合、これらは同一でも異なってもよい。
Ａｃは、式（１）におけるＡｃと同義であり、好ましい範囲も同じである。Ａｃはピリジン環上もしくはその置換基のどの原子に置換してもよい。
【００９４】
・Ｒａ
Ｒａは置換基を表し、Ｒａが複数存在する場合、これらは互いに同一であっても異なってもよい。Ｒａにおける置換基は、後述の置換基Ｔの置換基を挙げることができる。
Ｒａは、好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシル基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基またはアシルアミノ基である。
【００９５】
・Ｒｂ
Ｒｂは、アルキル基又は芳香環基を表す。芳香環基としては、好ましくは炭素数６〜３０の芳香環基、例えば、フェニル、置換フェニル、ナフチル、置換ナフチル等である。複素環（ヘテロ環）基としては、好ましくは炭素原子数１〜３０のヘテロ環基、例えば、２−チエニル、２−ピロリル、２−イミダゾリル、１−イミダゾリル、４−ピリジル、３−インドリルおよび、これらの基の環を２つ以上組合わせたもの（縮環もしくは連結したもの）である。より好ましくは１〜３個の電子供与基を有するヘテロ環基であり、さらに好ましくはチエニルおよびチエニルが２つ以上縮環もしくは連結したものが挙げられる。ここで、上記の電子供与基はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基またはヒドロキシ基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはヒドロキシ基がより好ましく、アルキル基が特に好ましい。
【００９６】
・ｅ１、ｅ２
ｅ１、ｅ２はそれぞれ独立に、０〜５の整数であるが、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましい。
【００９７】
・Ｌｃ及びＬｄ
Ｌｃ及びＬｄはそれぞれ独立に共役鎖を表し、例えば、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エテニレン基及びエチニレン基の少なくとも１つからなる共役鎖を挙げることができる。共役鎖（アリーレン基、ヘテロアリーレン基）は、無置換でも置換基を有してもよい。エテニレン基が置換基を有する場合、該置換基はアルキル基であるのが好ましく、メチルであるのがより好ましい。Ｌｃ及びＬｄはそれぞれ独立に、炭素数２〜６個の共役鎖であるのが好ましく、チオフェンジイル、エテニレン、ブタジエニレン、エチニレン、ブタジイニレン、メチルエテニレン又はジメチルエテニレンがより好ましく、エテニレン又はブタジエニレンが特に好ましく、エテニレンが最も好ましい。ＬｃとＬｄは同じであっても異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。なお、共役鎖が炭素―炭素二重結合を含む場合、各二重結合はＥ型であってもＺ型であってもよく、これらの混合物であってもよい。
【００９８】
・ｅ３
ｅ３は０または１を表す。特に、ｅ３が０のとき式（Ｌ３）中、紙面の右側のｆは１又は２が好ましく、ｅ３が１のとき、同じく、紙面の右側のｆは０又は１が好ましい。ｆの総和は０〜２の整数が好ましい。
【００９９】
・ｇ
ｇは０〜３の整数を表し、複数のｇは互いに同一でも異なってもよい。ｇは０〜２の整数が好ましい。
【０１００】
・ｆ
ｆは０〜３の整数を表す。複数存在するｆは互いに同一でも異なってもよい。ｆの和が１以上であって、配位子Ｌ３が酸性基を少なくとも１個有するときは、式（２）中のｍ３は２または３が好ましく、２がより好ましい。ｆが２以上のとき、複数存在するＡｃは互いに同一でも異なっていてもよい。式（Ｌ３）中、紙面の左側のｆは０又は１が好ましく、同じく、紙面の右側のｆは０〜２の整数が好ましい。
【０１０１】
式（２）における配位子Ｌ３は、下記一般式（Ｌ３−１）、（Ｌ３−２）又は（Ｌ３−３）で表されるものが好ましい。
【０１０２】
【化２１】
【０１０３】
式中、Ａｃ、Ｒａ、ｆ、ｇ及びｅ３は前記一般式（Ｌ３）におけるものと同義である。ただし、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒａ）におけるＲａは水素原子であってもよい。ｅ４は０〜４の整数を表す。
【０１０４】
＊Ｌ４（式（Ｌ４））
Ｌ４は下記式（Ｌ４）で表される２座又は３座の配位子を表す。
【０１０５】
【化２２】
【０１０６】
式（Ｌ４）において、Ｚｄ、Ｚｅ及びＺｆは５又は６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ｈは０又は１を表す。ただし、Ｚｄ、Ｚｅ及びＺｆが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。
・ｍ４
ｍ４は１〜３の整数を表し、１または２が好ましい。ｍ４が２以上のとき、複数のＬ４は互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１０７】
・Ｚｄ、Ｚｅ、Ｚｆ
Ｚｄ、Ｚｅ及びＺｆは式（１）のＺａ、Ｚｂ、Ｚｃと同義である。
【０１０８】
・ｈ
ｈは０または１を表す。ｈは０が好ましく、Ｌ４は２座配位子が好ましい。
【０１０９】
配位子Ｌ４は、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−８）のいずれかにより表されるのが好ましく、式（Ｌ４−１）、（Ｌ４−２）、（Ｌ４−４）、又は（Ｌ４−６）により表されるのがより好ましく、式（Ｌ４−１）又は（Ｌ４−２）により表されるのが特に好ましく、式（Ｌ４−１）により表されるのが特に好ましい。
【０１１０】
【化２３】
【０１１１】
式中、Ａｃは酸性基又はその塩を表す。Ａｃは、前述した酸性基Ａｃとしてあげたものが好ましい。ｉが２以上の場合、複数存在するＡｃは互いに同一でも異なってもよい。
【０１１２】
式中、Ｒａは式（１）におけるものと同義である。ただし、Ｎ位（上記のイミダゾール環の窒素原子上）に置換するＲａは水素原子であってもよい。
【０１１３】
ｉは０以上置換可能な炭素の位置の数（整数）を表す。また、複数存在するｉは互いに同一でも異なってもよい。
なお、置換可能数は式の番号の横の（）中に表示した。Ｒａが複数存在する場合、これらが互いに連結して、あるいは縮環して環を形成していてもよい。
【０１１４】
なお、上記式Ｌ４−１〜Ｌ４−８では、置換基Ｒａを所定の芳香環に結合手を延ばして示しているが、その芳香環に置換したものに限定されない。つまり、例えば、式Ｌ４−１では、紙面の左側のピリジン環にＡｃ、Ｒａが置換した形になっているが、これらが、紙面の右側のピリジン環に置換した形態であってもよい。
【０１１５】
＊配位子Ｙ
式（２）中、Ｙは１座又は２座の配位子を表す。ｍＹは配位子Ｙの数を表す。ｍＹは０〜２の整数を表し、ｍＹは好ましくは１又は２である。Ｙが１座配位子のとき、ｍＹは２であるのが好ましく、Ｙが２座配位子のとき、ｍＹは１であるのが好ましい。ｍＹが２以上のとき、複数のＹは互いに同一でも異なっていてもよく、複数のＹが互いに連結していてもよい。
【０１１６】
配位子Ｙは、好ましくはアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、１，３−ジケトンまたはチオ尿素からなる配位子である。より好ましくはアシルオキシ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基またはアリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、１，３−ジケトンまたはチオ尿素からなる配位子であり、特に好ましくはジチオカルバメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基およびイソシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子または１，３−ジケトンからなる配位子であり、最も好ましくは、ジチオカルバメート基、チオシアネート基およびイソチオシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいは１，３−ジケトンからなる配位子である。なお配位子Ｙがアルキル部位、アルケニル部位、アルキニル部位、アルキレン部位等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール部位、ヘテロ環基部位、シクロアルキル部位等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。
【０１１７】
Ｙが２座配位子のとき、Ｙはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいは１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド、またはチオ尿素からなる配位子であるのが好ましい。Ｙが１座配位子のとき、Ｙはチオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、チオ尿素からなる配位子であるのが好ましい。
【０１１８】
＊対イオンＣＩ
式（２）中のＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。式（１）中のＣＩと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１１９】
＊結合基
式（２）で表される金属錯体色素は、半導体微粒子の表面に結合もしくは吸着する結合基（ｉｎｔｅｒｌｏｃｋｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）を少なくとも１つ以上有するのが好ましい。この結合基を金属錯体色素中に１〜６個有するのがより好ましく、１〜４個有するのが特に好ましい。結合基としては先のＡｃが挙げられる。
【０１２０】
以下に、本発明で好ましく使用される式（２）で表される金属錯体色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、下記具体例における色素がプロトン解離性基を有する配位子を含む場合、該配位子は必要に応じて解離して、プロトン（Ｈ＋）を放出してもよく、本発明においては、これらも包含される。
【０１２１】
【化２４】
【０１２２】
【化２５】
【０１２３】
前記式（２）で表される金属錯体色素は、特開２００１−２９１５３４号公報や当該公報に引用された方法もしくは、これらの方法に準じた方法で、容易に合成することができる。
式（２）で表される金属錯体色素は、溶液における極大吸収波長が、好ましくは３００〜１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３５０〜９５０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３７０〜９００ｎｍの範囲である。
本発明の光電変換素子及び光電気化学電池においては、少なくとも前記式（１）で表される金属錯体色素と、式（２）で表される金属錯体色素を用いて、広範囲の波長の光を利用することにより、高い変換効率を確保することができる。
【０１２４】
式（２）で表される金属錯体色素と、式（１）で表される金属錯体色素の配合割合は、前者をＲ、後者をＳとすると、モル％の比で、Ｒ／Ｓ＝９５／５〜１０／９０、好ましくはＲ／Ｓ＝９５／５〜５０／５０、さらに好ましくはＲ／Ｓ＝９５／５〜６０／４０、より一層好ましくはＲ／Ｓ＝９５／５〜６５／３５、最も好ましくはＲ／Ｓ＝９５／５〜７０／３０である。
【０１２５】
＜置換基Ｔ＞
本明細書において化合物（錯体、色素を含む）の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、錯体、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の一部を変化させた誘導体を含む意味である。また、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基及び配位子についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
また、本明細書において、単に置換基としてしか記載されていないは、この置換基Ｔを参照するものであり、また、各々の基、例えば、アルキル基、が記載されているのみに時は、この置換基Ｔの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
【０１２６】
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル、トリフルオロメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数５〜２０での、例えばシクロペンテニル、シクロヘキセニル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０で、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アルケニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニルオキシ、アリルオキシ等）、アルキニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、２−プロペニルオキシ、４−ブチニルオキシ等）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、４−メチルシクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、イミダゾリルオキシ、ベンゾイミダゾリルオキシ、チアゾリルオキシ、ベンゾチアゾリルオキシ、トリアジニルオキシ、プリニルオキシ）、
【０１２７】
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０ので、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、シクロアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数４〜２０ので、例えば、シクロプロピルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０で、例えば、フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、シクロアルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−アリルアミノ、Ｎ−（２−プロピニル）アミノ、Ｎ−シクロヘキシルアミノ、Ｎ−シクロヘキセニルアミノ、アニリノ、ピリジルアミノ、イミダゾリルアミノ、ベンゾイミダゾリルアミノ、チアゾリルアミノ、ベンゾチアゾリルアミノ、トリアジニルアミノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルファモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチル、シクロヘキシルカルボニル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのカルバモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、
【０１２８】
アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルホンアミド基が好ましく、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシルスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、シクロアルキルチオ基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ、４−メチルシクロヘキシルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、
【０１２９】
シリル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリル基が好ましく、例えば、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジエチルベンジルシリル、ジメチルフェニルシリル等）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリルオキシ基が好ましく、例えば、トリエチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシ、ジエチルベンジルシリルオキシ、ジメチルフェニルシリルオキシ等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、カルボキシル基、スルホ基、ホスホニル基、ホスホリル基、ホウ酸基であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、上記アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはシアノ基が挙げられる。
【０１３０】
化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
【０１３１】
［光電変換素子］
（感光体層）
本発明の光電変換素子の好ましい一実施態様については図１に基づき既に説明した。本実施形態において感光体層２は、本発明の色素が吸着された半導体微粒子２２の層からなる多孔質半導体層で構成されている。この色素は一部電解質中に解離したもの等があってもよい。また、感光体層２は目的に応じて設計され、多層構造からなるものであってもよい。
上述したように感光体層２には、特定の色素が吸着した半導体微粒子２２を含むことから、受光感度が高く、光電気化学電池１００として使用する場合に、高い光電変換効率を得ることができ、さらに高い耐久性を有する。
【０１３２】
（電荷移動体層）
本発明の光電変換素子１０に用いられる電解質には、酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（例えばヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム等）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体（例えば赤血塩と黄血塩）の組み合わせ、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせが好ましい。
【０１３３】
電解質として、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせを用いる場合、５員環又は６員環の含窒素芳香族カチオンのヨウ素塩をさらに併用するのが好ましい。特に、一般式（１）により表される化合物がヨウ素塩でない場合は、再公表ＷＯ９５／１８４５６号公報、特開平８−２５９５４３号公報、電気化学，第６５巻，１１号，９２３頁（１９９７年）等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等のヨウ素塩を併用するのが好ましい。
【０１３４】
本発明の光電変換素子１０に使用される電解質中のヨウ素の含有量は電解質全体に対して０．１〜２０質量％であるのが好ましく、０．５〜５質量％であるのがより好ましい。
【０１３５】
本発明の光電変換素子１０に用いられる電解質は溶媒を含んでいてもよい。電解質組成物中の溶媒含有量は電解質全体の５０質量％以下であるのが好ましく、３０質量％以下であるのがより好ましく、１０質量％以下であるのが特に好ましい。
【０１３６】
また、本発明の電解質としては、正孔導体物質を含む電荷輸送層を用いてもよい。正孔導体物質として、９，９’−スピロビフルオレン誘導体などを用いることができる。
【０１３７】
また、電極層、感光体層（光電変換層）、電荷移動体層（ホール輸送層）、伝導層、対極層を順次に積層することができる。ｐ型半導体として機能するホール輸送材料をホール輸送層として用いることができる。好ましいホール輸送層としては、例えば無機系又は有機系のホール輸送材料を用いることができる。無機系ホール輸送材料としては、ＣｕＩ、ＣｕＯ，ＮｉＯ等が挙げられる。また、有機系ホール輸送材料としては、高分子系と低分子系のものが挙げられ、高分子系のものとしては、例えばポリビニルカルバゾール、ポリアミン、有機ポリシラン等が挙げられる。また、低分子系のものとしては、例えばトリフェニルアミン誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン誘導体、フェナミン誘導体等が挙げられる。この中でも有機ポリシランは、従来の炭素系高分子と異なり、主鎖のＳｉに沿って非局化されたσ電子が光伝導に寄与し、高いホール移動度を有するため、好ましい（Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ． Ｂ， ３５， ２８１８（１９８７））。
【０１３８】
（導電性支持体）
図１に示すように、本発明の光電変換素子には、導電性支持体１上には多孔質の半導体微粒子２２に色素２１が吸着された感光体層２が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子の分散液を導電性支持体に塗布・乾燥後、本発明の色素溶液に浸漬することにより、感光体層２を製造することができる。
【０１３９】
導電性支持体１としては、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、又は表面に導電膜層を有するガラスや高分子材料を使用することができる。導電性支持体１は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。導電性支持体１としては、ガラスや高分子材料に導電性の金属酸化物を塗設したものを使用することができる。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスや高分子材料の支持体１ｍ２当たり、０．１〜１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。好ましく使用される高分子材料の一例として、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等を挙げることができる。導電性支持体１上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開２００３−１２３８５９記載の高屈折膜及び低屈性率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜、特開２００２−２６０７４６記載のライトガイド機能が上げられる。
【０１４０】
この他にも、金属支持体も好ましく使用することができる。その一例としては、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、ステンレス、銅を挙げることができる。これらの金属は合金であってもよい。さらに好ましくは、チタン、アルミニウム、銅が好ましく、特に好ましくは、チタンやアルミニウムである。
【０１４１】
（半導体微粒子）
図１に示すように、本発明の光電変換素子１０には、導電性支持体１上には多孔質の半導体微粒子２２に色素２１が吸着された感光体層２が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子２２の分散液を前記導電性支持体１に塗布・乾燥後、上述の色素溶液に浸漬することにより、感光体層２を製造することができる。本発明においては半導体微粒子として、前記の特定の界面活性剤を用いて調製したものを適用する。
【０１４２】
（半導体微粒子分散液）
本発明においては、半導体微粒子以外の固形分の含量が、半導体微粒子分散液全体の１０質量％以下よりなる半導体微粒子分散液を前記導電性支持体１に塗布し、適度に加熱することにより、多孔質半導体微粒子塗布層を得ることができる。
【０１４３】
半導体微粒子分散液を作製する方法としては、ゾル・ゲル法の他に、半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法、微粒子に超音波などを照射して超微粒子に粉砕する方法、又はミルや乳鉢などを使って機械的に粉砕しすり潰す方法、等が挙げられる。分散溶媒としては、水及び各種の有機溶媒のうちの一つ以上を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，シトロネロール，ターピネオールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、ジクロロメタン、アセトニトリル等が挙げられる。
【０１４４】
分散の際、必要に応じて例えばポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸、又はキレート剤等を分散助剤として少量用いてもよい。しかし、これらの分散助剤は、導電性支持体上へ製膜する工程の前に、ろ過法や分離膜を用いる方法、あるいは遠心分離法などによって大部分を除去しておくことが好ましい。半導体微粒子分散液は、半導体微粒子以外の固形分の含量が分散液全体の１０質量％以下とすることができる。この濃度は好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは３質量％以下であり、特に好ましくは１質量％以下である。さらに好ましくは０．５質量％以下であり、特に好ましくは０．２質量％以下である。すなわち、半導体微粒子分散液中に、溶媒と半導体微粒子以外の固形分を半導体微分散液全体の１０質量％以下とすることができる。実質的に半導体微粒子と分散溶媒のみからなることが好ましい。
【０１４５】
半導体微粒子分散液の粘度が高すぎると分散液が凝集してしまい製膜することができず、逆に半導体微粒子分散液の粘度が低すぎると液が流れてしまい製膜することができないことがある。したがって分散液の粘度は、２５℃で１０〜３００Ｎ・ｓ／ｍ２が好ましい。さらに好ましくは、２５℃で５０〜２００Ｎ・ｓ／ｍ２である。
【０１４６】
半導体微粒子分散液の塗布方法としては、アプリケーション系の方法としてローラ法、ディップ法等の常塗を使用することができる。またメータリング系の方法としてエアーナイフ法、ブレード法等を使用することができる。
【０１４７】
半導体微粒子層全体の好ましい厚さは０．１μｍ〜１００μｍである。半導体微粒子層の厚さはさらに１μｍ〜３０μｍが好ましく、２μｍ〜２５μｍがより好ましい。半導体微粒子の支持体１ｍ２当りの担持量は０．５ｇ〜４００ｇが好ましく、５ｇ〜１００ｇがより好ましい。なお、上記微粒子分散液を塗布して製膜する方法は特に限定されず、公知の方法を適宜適用すればよい。
【０１４８】
色素２１の使用量は、全体で、支持体１ｍ２当たり０．０１ミリモル〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１ミリモル〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１ミリモル〜１０ミリモルである。この場合、本発明にかかる色素２１の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。また、色素２１の半導体微粒子２２に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１ミリモル〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。
【０１４９】
（対極）
対極４は、光電気化学電池の正極として働くものである。対極４は、通常前述の導電性支持体１と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では対極の支持体は必ずしも必要でない。ただし、支持体を有する方が密閉性の点で有利である。対極４の材料としては、白金、カーボン、導電性ポリマー、などがあげられる。好ましい例としては、白金、カーボン、導電性ポリマーが挙げられる。対極４の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。好ましい例としては、特開平１０−５０５１９２号公報などが挙げられる。
【０１５０】
（受光電極）
受光電極５は、入射光の利用率を高めるなどのためにタンデム型にしてもよい。好ましいタンデム型の構成例としては、特開２０００−９０９８９号、特開２００２−９０９８９号公報等に記載の例が挙げられる。受光電極５の層内部で光散乱、反射を効率的に行う光マネージメント機能を設けてもよい。好ましくは、特開２００２−９３４７６号公報に記載のものが挙げられる。
【０１５１】
導電性支持体１と多孔質半導体微粒子層の間には、電解質と電極が直接接触することによる逆電流を防止するため、短絡防止層を形成することが好ましい。好ましい例としては、特開平０６−５０７９９９号公報等が挙げられる。受光電極５と対極４の接触を防ぐ為に、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。好ましい例としては、特開２００１−２８３９４１号公報が挙げられる。
【０１５２】
セル、モジュールの封止法としては、ポリイソブチレン系熱硬化樹脂、ノボラック樹脂、光硬化性（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ樹脂、アイオノマー樹脂、ガラスフリット、アルミナにアルミニウムアルコキシドを用いる方法、低融点ガラスペーストをレーザー溶融する方法などが好ましい。ガラスフリットを用いる場合、粉末ガラスをバインダーとなるアクリル樹脂に混合したものでもよい。
【実施例】
【０１５３】
以下に実施例に基づき、本発明について更に詳細に説明するが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。
【０１５４】
＜色素の調製＞
以下に、実施例により本発明の色素の調製法を詳しく説明するが、出発物質、色素中間体および調製ルートについてはこれにより限定されるものではない。
【０１５５】
（合成例１）金属錯体色素１の調製
金属錯体色素１を下記に示すスキームに従って調製した。
【０１５６】
【化２６】
【０１５７】
（１−１）化合物１−Ａの合成
窒素雰囲気下、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１５０ｍｌに１８．７５ｇの２−アセチル−４−メチルピリジンを加えて外設０℃で冷却した。そこへナトリウムエトキシド１４．２ｇを徐々に加えた。添加後そのまま３０分攪拌した後、ペンタフルオロプロピオン酸エチル３０．３ｇを徐々に加えて、発熱が収まったのを確認してから室温で１時間攪拌した。その後外設７０℃で昇温し、内温５５℃以上で１０時間反応した。冷却後、反応液へ飽和塩化アンモニウム水溶液２００ｍｌと酢酸エチル２００ｍｌを加えて抽出・分液を行い、酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで予備乾燥後、濃縮して１３．０ｇの化合物１−Ａを得た。
【０１５８】
（１−２）化合物１−Ｂの合成
窒素雰囲気下、エタノール１１０ｍｌに１３．０ｇの１−Ａを加え、室温で攪拌した。そこへヒドラジン・１水和物を２．７ｍｌ滴下して加え、外設９０℃で昇温して８時間反応を行った。反応液へ濃塩酸５ｍｌを滴下して加え、さらに１時間反応を行った。
反応液を冷却後、エタノールを留去し、飽和重曹水と酢酸エチルを加えて抽出・分液を行った。酢酸エチル層をさらに水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで予備乾燥をして濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより６．５ｇの化合物１−Ｂを得た。
【０１５９】
（１−３）化合物１−Ｃの合成
ＴＨＦ１２０ｍｌに化合物１−Ｂ ６．７ｇを溶解し、窒素雰囲気下、外設−２０℃で冷却した。
この溶液にリチウムジイソプロピルアミド（約２ｍｏｌ／Ｌ溶液）２５．５ｍｌを滴下し、そのまま１．５時間攪拌した。そこへ５−ヘキシルチオフェン−２−カルボキシアルデヒド５．４ｇを滴下し、２時間攪拌を行った。
その後、反応液を室温まで昇温し、飽和塩化アンモニウム水溶液と酢酸エチルを加えて抽出・分液を行った。酢酸エチル層を水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで予備乾燥をして濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより４．５７ｇの化合物１−Ｃを得た。
【０１６０】
（１−４）化合物１−Ｄの合成
トルエン２０ｍｌに化合物１−Ｃ５．６７ｇとｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム４．１２ｇを加え、窒素雰囲気下、外設１４０℃で昇温した。内温７０℃以上で反応を５時間行った後冷却し、反応液へ飽和重曹水と酢酸エチルを加えて抽出・分液を行った。その後有機層を飽和重曹水で１回、水で１回洗浄を行い、無水硫酸ナトリウムで予備乾燥をして濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより４．６４ｇの化合物１−Ｄを得た。
【０１６１】
（１−５）金属錯体色素１の合成
黄色灯下、窒素雰囲気において１５０ｍｌの無水メタノールに１．０ｇのジクロロ(p-シメン)ルテニウム(II)二量体と１．８５ｇの化合物１−Ｄを加え、６０℃で４時間反応を行った後、溶媒を留去した。残渣にジエチレングリコールモノエチルエーテル４１０ｍｌを加えて溶解した後、トリメチル２，２’：６’−２”−ターピリジン−４，４’,４”−トリカルボキシレート １．３３ｇを加えて１６０℃で８時間反応を行った。溶媒を減圧留去して残渣をカラムクロマトグラフィーで精製した。
得られた生成物にＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）３１０ｍｌと３．１７ｇのＫＳＣＮを加えて１６０℃で８時間反応を行った。溶媒を減圧留去し、アセトン１００ｍｌ、１．０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌを加えて２４時間加熱還流を行った。
溶媒を液量が半分になるまで濃縮した後、２Ｍ塩酸水溶液を滴下してｐＨ＝３に調整した。得られた結晶を濾取し、少量のメタノールを加えてセファデックスＬＨ−２０カラムで精製を行った。メインバンドを集めて濃縮して析出した結晶をイオン交換水とアセトンで洗浄し、金属錯体色素１を０．３８ｇ得た。
同定はミリマスにより行い、以下のような結果を得た。
Ｍａｓｓ実測値（ｍ／ｚ）；（Ｍ）＋：９７９．０８１２
Ｍａｓｓ計算値（ｍ／ｚ）；（Ｍ）＋：９７９．０８１９（Ｃ４１Ｈ３２Ｆ５Ｎ７Ｏ６ＲｕＳ２）
【０１６２】
得られた金属錯体色素１について、３４０μｍｏｌ／ｌテトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶媒で色素濃度が１７μｍｏｌ／ｌとなるように調整し、紫外線可視分光光度計（ＵＶ−２４００−ＰＣ、島津製作所製）で分光吸収測定を行ったところ、極大吸収波長は６８５ｎｍであった。
【０１６３】
（合成例２）金属錯体色素９の調製
金属錯体色素９は下記に示すスキームに従って調製した。
【０１６４】
【化２７】
【０１６５】
（２−１）化合物９−Ａの合成
窒素雰囲気下、ＤＭＥ８０ｍｌに４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸４．４５、フッ化セシウム７．６ｇ、４−クロロ−２−ピリジンカルボン酸メチル３．８６ｇ、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム０．９ｇを加えて、外設９０℃で加熱した。内温６５℃以上で１２時間反応を行い、冷却後、酢酸エチルを加えて水で３回洗浄した。
酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで予備乾燥をして濃縮した後、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより２．４２ｇの化合物９−Ａを得た。
【０１６６】
（２−２）化合物９−Ｃの合成
窒素雰囲気下、ＴＨＦ８０ｍｌに１４．７ｇの２’，３’，４'，５’，６’−ペンタフルオロアセトフェノンを加えて外設１０℃で冷却した。そこへナトリウムエトキシド５．１ｇを徐々に加えた後、そのまま３０分攪拌した。その後、化合物９−Ａ
１３．５ｇを徐々に加えて、発熱が収まったのを確認してから外設７０℃で昇温し、内温５５℃以上で１５時間反応した。冷却後、反応液を塩酸で中和して分液し、水層をさらに酢酸エチルで抽出した。有機層を集めて無水硫酸ナトリウムで予備乾燥をした後濃縮をし、残渣に対してエタノール６０ｍｌを加えて溶解した。そこへ９８％ヒドラジン一水和物２．８ｍｌを加えて加熱還流を１２時間行った。その後、反応液へ濃塩酸５ｍｌを滴下して加え、さらに１時間反応を行った。
反応液を冷却後、エタノールを留去し、飽和重曹水と酢酸エチルを加えて抽出・分液を行った。酢酸エチル層をさらに水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで予備乾燥をして濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより１０．２ｇの化合物９−Ｃを得た。
【０１６７】
（２−３）金属錯体色素９の合成
黄色灯下、窒素雰囲気において１００ｍｌの無水メタノールに０．６６ｇのジクロロ(p-シメン)ルテニウム(II)二量体と１．１９ｇの化合物９−Ｃを加え、６０℃で４時間反応を行った後、溶媒を留去した。残渣にジエチレングリコールモノエチルエーテル２７５ｍｌを加えて溶解した後、トリメチル２，２’：６’−２”−ターピリジン−４，４’,４”−トリカルボキシレート ０．８９ｇを加えて１６０℃で８時間反応を行った。溶媒を減圧留去して残渣をカラムクロマトグラフィーで精製した。
得られた生成物にＤＭＦ２１０ｍｌと２．１１ｇのＫＳＣＮを加えて１６０℃で８時間反応を行った。溶媒を減圧留去し、アセトン６７ｍｌ、１．０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液６７ｍｌを加えて２４時間加熱還流を行った。
溶媒を液量が半分になるまで濃縮した後、２Ｍ塩酸水溶液を滴下してｐＨ＝３に調整した。得られた結晶を濾取し、少量のメタノールを加えてセファデックスＬＨ−２０カラムで精製を行った。メインバンドを集めて濃縮して析出した結晶をイオン交換水とアセトンで洗浄し、金属錯体色素９を０．２８ｇ得た。
同定はミリマスにより行い、以下のような結果を得た。
Ｍａｓｓ実測値（ｍ／ｚ）；（Ｍ）＋：９６７．０７８１
Ｍａｓｓ計算値（ｍ／ｚ）；（Ｍ）＋：９６７．０７８５（Ｃ４３Ｈ２８Ｆ５Ｎ７Ｏ６ＲｕＳ）
【０１６８】
（合成例３）金属錯体色素８１の調製
金属錯体色素８１は下記に示すスキームに従って調製した。
【０１６９】
【化２８】
【０１７０】
黄色灯下、窒素雰囲気において３０ｍｌの無水エタノールに２７６ｍｇのＬ−２−１５と２７７ｍｇのＲｕ(ｔｍｃｔｐｙ)Ｃｌ、４−エチルモルホリン０．１５ｍｌを加え、８０℃で３時間反応を行った後、溶媒を留去した。残渣にジクロロメタンを加えて水で抽出を行い、ジクロロメタン層を無水硫酸ナトリウムで予備乾燥をして濃縮した後、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製した。その後、得られた生成物にアセトン５０ｍｌと１．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液６．２ｍｌを加え、６０℃で３時間反応を行った。溶媒を留去して残渣を水１０ｍｌに溶解した後、２Ｎ塩酸でｐＨ＝３に調整して結晶を得た。この結晶をイオン交換水、ジクロロメタン、アセトンで洗浄する事により金属錯体色素８１を２１８ｍｇ得た。
同定はミリマスにより行い、以下のような結果を得た。
Ｍａｓｓ実測値（ｍ／ｚ）；（Ｍ＋１）＋：１０７９．０８８１
Ｍａｓｓ計算値（ｍ／ｚ）；（Ｍ＋１）＋：１０７９．０８９３（Ｃ４３Ｈ３１Ｆ１０Ｎ８Ｏ６ＲｕＳ）
【０１７１】
得られた金属錯体色素８１について、金属錯体色素１と同様の測定条件にて分光吸収測定を行ったところ、極大吸収波長は６８０ｎｍであった。
【０１７２】
同様の方法により、実験に使用した本発明の式（１）の色素を調製した。また本発明の式（１）で表される色素は、特許第４５７６４９４号公報や当該公報に引用された方法を参考にして調製した。
【０１７３】
（実施例１）
光電極を構成する半導体電極の半導体層又は光散乱層形成するための種々のペーストを調製し、このペーストを用いて、色素増感太陽電池を作製した。
［ペーストの調製］
まず、光電極を構成する半導体電極の半導体層又は光散乱層形成するためのペーストを以下の表４の組成で調製した。なお以下の調製ではＴｉＯ２を媒体に入れて撹拌することによりスラリーを調製し、そこに増粘剤を加え、混練することでペーストを得た。
【０１７４】
【表４】
【０１７５】
ＴｉＯ２粒子１：アナターゼ、平均粒径；２５ｎｍ
ＴｉＯ２粒子２：アナターゼ、平均粒径；２００ｎｍ
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ１：アナターゼ、直径；１００ｎｍ、アスペクト比；５
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ２：アナターゼ、直径；３０ｎｍ、アスペクト比；６．３
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ３：アナターゼ、直径；５０ｎｍ、アスペクト比；６．１
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ４：アナターゼ、直径；７５ｎｍ、アスペクト比；５．８
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ５：アナターゼ、直径；１３０ｎｍ、アスペクト比；５．２
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ６：アナターゼ、直径；１８０ｎｍ、アスペクト比；５
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ７：アナターゼ、直径；２４０ｎｍ、アスペクト比；５
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ８：アナターゼ、直径；１１０ｎｍ、アスペクト比；４．１
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ９：アナターゼ、直径；１０５ｎｍ、アスペクト比；３．４
板状マイカ粒子Ｐ１ ：直径；１００ｎｍ、アスペクト比；６
ＣＢ：セルロース系バインダー
【０１７６】
以下に示す手順により、特開２００２−２８９２７４号公報に記載の図５に示された光電極１２と同様の構成を有する光電極を作製し、更に、光電極を用いて、同公報の図３に示された光電極以外は色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する１０ｍｍ×１０ｍｍのスケールの色素増感型太陽電池１を作製した。具体的な構成は本願の図面に添付の図２に示した。本願の図２では、４１が透明電極、４２が半導体電極、４３が透明導電膜、４４が基板、４５が半導体層、４６が光散乱層、４０が光電極、２０が色素増感型太陽電池、ＣＥが対極、Ｅが電解質、Ｓがスペーサーである。
【０１７７】
ガラス基板上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（膜厚；５００ｎｍ）を形成した透明電極を準備した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、上述のペースト２をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成した。更に、ペースト４を用いてこのスクリーン印刷と焼成とを繰り返すことにより、ＳｎＯ２導電膜上に図２に示す半導体電極４２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；６μｍ、光散乱層の層厚；４μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子１の含有率；３０質量％）を形成し、色素を含有していない光電極を作製した。
【０１７８】
次に、半導体電極に色素を以下のようにして吸着させた。先ず、マグネシウムエトキシドで脱水した無水エタノールを溶媒として、これに下記表５〜７に記載の色素を、その濃度が３×１０−４ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、色素溶液を調製した。次に、この溶液に半導体電極を浸漬し、これにより、半導体電極に色素が約１．５×１０−７ｍｏｌ／ｃｍ２吸着し、光電極４０を完成させた。
【０１７９】
次に、対極として上記の光電極と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚さ；１００ｎｍ）、電解質Ｅとして、ヨウ素及びヨウ化リチウムを含むヨウ素系レドックス溶液を調製した。更に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサーＳ（商品名：「サーリン」）を準備し、特開２００２−２８９２７４号公報に記載の図３に示すように、光電極４０と対極ＣＥとスペーサーＳを介して対向させ、内部に上記の電解質を充填して色素増感型太陽電池を完成させた。
【０１８０】
（試験方法）
電池特性試験を行い、色素増感太陽電池について、光電変換効率ηを測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター（ＷＡＣＯＭ製、ＷＸＳ−８５Ｈ）を用い、ＡＭ１．５フィルターを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の疑似太陽光を照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、光電変換効率（η／％）を求めた。
また、４００〜９００ｎｍにおけるＩＰＣＥ(量子収率)をペクセル社製のＩＰＣＥ測定装置にて測定した。（８５０ｎｍにおけるＩＰＣＥを下記の表５〜７に示す。）
下記の各項目について評価・判定を行った。すべてにおいてＡ以上であると市場において高い評価を得ることができる。
【０１８１】
（初期の光電変換効率）
ＡＡ：７．５％以上のもの
Ａ ：７．０％以上７．５％未満のもの
Ｂ ：６．５％以上７．０％未満のもの
Ｃ ：６．５％未満のもの
【０１８２】
（８５０ｎｍのＩＰＣＥ）
ＡＡ：３０％以上のもの
Ａ ：２０％以上３０％未満のもの
Ｂ ：１０％以上２０％未満のもの
Ｃ ：１０％未満のもの
【０１８３】
（暗所保存後の光電変換効率の降下率［γｄ］）
８０℃、３００時間暗所経時後の光電変換効率（ηｆ）を測定した。このηｆの初期の光電変換効率（ηｉ）に対する降下率（γｄ：下式）を求めて評価を行った。
式： 降下率（γｄ）＝（ηｉ−ηｆ）／（ηｉ）
ＡＡ：γｄが５％未満のもの
Ａ ： γｄが５％以上１０％未満のもの
Ｂ ： γｄが１０％以上２０％未満のもの
Ｃ ： γｄが２０％以上のもの
【０１８４】
（照射後の光電変換効率の降下率［γＬ］）
５００時間連続光照射後の光電変換効率（ηｇ）を測定した。このηｇの初期の光電変換効率（ηｉ）に対する降下率（γＬ：下式）を求めて評価を行った。
【０１８５】
式： 降下率（γＬ）＝（ηｉ−ηｇ）／（ηｉ）
【０１８６】
ＡＡ：γＬが５％未満のもの
Ａ ：γＬが５％以上１０％未満のもの
Ｂ ：γＬが１０％以上１５％未満のもの
Ｃ ：γＬが１５％以上のもの
得られた結果を下表５〜７に示す。
【０１８７】
【表５】
【０１８８】
【表６】
【０１８９】
【表７】
【０１９０】
なお、使用した比較色素は以下の色素である。
【０１９１】
【化２９】
【０１９２】
さらに、上記ペースト２以外のペースト１〜１４についても同様に試験を行ない、本発明の色素によれば良好な性能が得られることを確認した。特に、ペースト１０、１３が光電変換効率及び耐久性において高い性能を示した。
【０１９３】
（実施例２）
以下に示す手順により、特開２０１０−２１８７７０公報に記載の図１に示されたものと同様の構成を有する色素増感太陽電池を作成した。具体的な構成は本願の図面に添付の図３に示した。本願の図３では、５１が透明基板、５２が透明導電膜、５３がバリア層、５４がｎ型半導体電極、５５がｐ型半導体層、５６がｐ型半導体膜、５７が対極（５７ａが対極の突起部）である。
【０１９４】
２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍの透明基板５１としての透明ガラス板に、透明導電膜５２としてのＳｎＯ2：Ｆ（フッ素ドープ酸化スズ）をＣＶＤにより形成した透明導電（Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｏｘｉｄｅ：ＴＣＯ）ガラス基板を用意した。
次に、Ｔｉ〔ＯＣＨ（ＣＨ３）２〕４と水とを容積比４：１で混合した溶液５ｍｌを、塩酸塩でｐＨ１に調整されたエチルアルコール溶液４０ｍｌと混合し、ＴｉＯ２前駆体の溶液を調製した。そして、この溶液を、ＴＣＯガラス基板上に１０００ｒｐｍでスピンコートし、ゾル−ゲル合成を行った後、真空下で７８℃、４５分間加熱し、４５０℃、３０分間のアニーリングを行い、酸化チタン薄膜からなるバリア層（５３）を形成した。
【０１９５】
一方、平均粒子径１８ｎｍ（粒子径：１０ｎｍ〜３０ｎｍ）のアナターゼ型の酸化チタン粒子を、エタノール及びメタノールの混合溶媒（エタノール：メタノール＝１０：１（体積比））に均一に分散させて酸化チタンのスラリーを調製した。この時、酸化チタン粒子は、混合溶媒１００質量％に対し、１０質量％の割合でホモジナイザーを用いて均質に分散させた。
次に、エタノールに、粘度調整剤としてのエチルセルロースを濃度が１０質量％となるように溶解させた溶液と、アルコール系有機溶媒（ターピネオール）とを上記で調製した酸化チタンのスラリーに添加し、再度、ホモジナイザーで均質に分散させた。この後、ターピネオール以外のアルコールをエバポレータで除去し、ミキサーで混合して、ペースト状の酸化チタン粒子含有組成物を調製した。なお、調製した酸化チタン粒子含有組成物の組成は、酸化チタン粒子含有組成物を１００質量％として、酸化チタン粒子が２０質量％、粘度調整剤が５質量％であった。
【０１９６】
このようにして調製した酸化チタン粒子含有組成物を、上記で形成したバリア層５３の上に、スクリーン印刷で所定のパターンを形成するように塗布し、１５０℃で乾燥した後、電気炉内で４５０℃に加熱して、ＴＣＯガラス基板上にｎ型半導体電極５４が積層された積層体を得た。次いで、この積層体を硝酸亜鉛（ＺｎＮＯ３）の溶液に一晩浸漬した後、４５０℃、４５分間加熱して表面処理を行った。この後、前記表５〜７に示す各種色素を用いて、そのエタノール溶液（色素の濃度：３×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）に、表面処理した積層体を浸漬し、２５℃で４０時間放置して、ｎ型半導体電極５４の内部に色素を吸着させた。
【０１９７】
続いて、アセトニトリルにＣｕＩを添加して飽和溶液を作製し、その上澄み液を６ｍｌ取り出したものに、１５ｍｇの１−メチル−３−エチルイミダゾリウムチオシアネートを添加してｐ型半導体の溶液を調整した。そして、８０℃に加熱したホットプレート上に、上記のｎ型半導体電極５４に色素を含有させた後の積層体を配置し、ｎ型半導体電極５４にｐ型半導体の溶液をピペットで滴下塗布して浸透させ、そのまま１分間放置して乾燥させて、ｐ型半導体層５５を作製した。
【０１９８】
次に、厚み１ｍｍの銅板を１Ｍ濃度の塩酸にて洗浄し、さらに無水エタノールで洗浄した後、大気中で５００℃、４時間加熱し、最大径１００ｎｍで高さ１０μｍのＣｕＯナノワイヤ（突起部５７ａ）が成長した銅板を作製した。この銅板を密閉容器内にヨウ素結晶と封入し、６０℃の恒温槽で１時間加熱して、表面に薄いＣｕＩ層（ｐ型半導体膜５６）をコーティングされた対極５７を作製した。そして、この対極５７を、上記で作製した積層体に、ｐ型半導体層５５の側からに押し付けて積層した。
【０１９９】
このように作製した色素増感型太陽電池について実施例１と同様にして初期の光電変換効率を試験した。その結果、本発明の金属錯体色素を使用したものは、いずれも良好な性能、改良効果が得られることを確認した。
【０２００】
（実施例３）
以下の方法で、光電極にＣｄＳｅ量子ドット化処理を行い、コバルト錯体を用いた電解質を使用して、図４に示す色素増感太陽電池を作成した。
【０２０１】
ＦＴＯガラス（１）、日本板硝子（株）社製 表面抵抗：８Ωｓｑ−１）表面にチタン（ＩＶ）ビス（アセチルアセトナート）ジイソプロポキシドのエタノール溶液を１６回噴霧し、４５０℃で３０分間以上焼成した。この基板に２０ｎｍ−ＴｉＯ２で約２．１μｍの透明層と６０ｎｍ−ＴｉＯ２（昭和タイタニウム（株）社製）で約６．２μｍの光散乱層をスクリーン印刷で積層し、ＴｉＣｌ４水溶液で後処理を行い、ＦＴＯ／ＴｉＯ２フィルムを作成した。
【０２０２】
このＦＴＯ／ＴｉＯ２フィルムを不活性ガス雰囲気下のグローブバック内で０．０３ＭのＣｄ（ＮＯ３）２エタノール溶液に３０秒間浸した後、連続して０．０３Ｍのセレナイドエタノール溶液に３０秒間浸した。その後、エタノール中で１分以上洗浄し、過剰のプレカーサーを除去して乾燥した。この浸漬→洗浄→乾燥過程を５回繰り返して酸化チタン層（２２）にＣｄＳｅ量子ドット（２３）を成長させ、ＣｄＴｅで表面安定化処理を行うことにより、ＣｄＳｅ処理した光電極を作成した。
セレナイド（Ｓｅ２−）はＡｒやＮ２雰囲気下、０．０６８ｇのＮａＢＨ４（０．０６０Ｍの濃度となる様に）を０．０３０Ｍの ＳｅＯ２エタノール溶液に加えることによって系内で調整した。
【０２０３】
ＣｄＳｅ処理した光電極を色素溶液に４時間浸漬し光電極に色素２１を吸着後、この光電極と対極（４、ＦＴＯガラス上にヘキサクロロ白金酸２−プロパノール溶液（０．０５Ｍ）を４００℃で２０分Ｐｔを化学析出したもの）を、２５μｍの厚みのサーリン（デュポン（株）社製）リングを挟み込んで組み立て、熱溶解によりシールをした。コバルト錯体を用いた電解質（０．７５Ｍ Ｃｏ（ｏ−ｐｈｅｎ）３２＋、０．０７５Ｍ Ｃｏ（ｏ−ｐｈｅｎ）３３＋、０．２０Ｍ ＬｉＣｌＯ４のアセトニトリル／エチレンカーボネート（４：６／ｖ：ｖ）溶液）を対極側面に予め開けた穴より電極間の隙間３に注入し、その後その穴をバイネル（デュポン（株）社製）シートと薄いガラスのスライドで熱によって閉じて、色素増感太陽電池セル１０を作製した。
電解質に加えたコバルト錯体はＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，４６巻，８７８８頁−８７９０頁（２０１０年）に記載の方法で調整した。
【０２０４】
このように作製した色素増感型太陽電池について実施例１と同様にして初期の光電変換効率を試験した。その結果、本発明の金属錯体色素を使用したものは、いずれも良好な性能、改良効果が得られることを確認した。
【符号の説明】
【０２０５】
１ 導電性支持体
２ 感光体層
２１ 色素
２２ 半導体微粒子
２３ ＣｄＳｅ量子ドット
３ 電荷移動体層
４ 対極
５ 受光電極
６ 回路
１０ 光電変換素子
１００ 光電気化学電池
Ｍ 電動モーター（扇風機）
【０２０６】
４１ 透明電極
４２ 半導体電極
４３ 透明導電膜
４４ 基板
４５ 半導体層
４６ 光散乱層
４０ 光電極
２０ 色素増感型太陽電池
ＣＥ 対極
Ｅ 電解質
Ｓ スペーサー
５１ 透明基板
５２ 透明導電膜
５３ バリア層
５４ ｎ型半導体電極
５５ ｐ型半導体層
５６ ｐ型半導体膜
５７ 対極
５７ａ 突起部
【技術分野】
【０００１】
本発明は光電変換素子、光電気化学電池およびこれに用いられる金属錯体色素に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電に使用される太陽電池として様々なものが開発されている。単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、テルル化カドミウム、セレン化インジウム銅等の化合物からなる太陽電池が主な研究開発の対象とされ、その一部は実用化されている。しかし、これらの太陽電池を家庭用電源等の用途にまで広く普及させるためには、廉価で製造することや原材料の確保が必要である。そして、エネルギーペイバックタイム（ＥＰＴ：投入エネルギーの回収期間）を大幅に短くすることも求められてくる。さらには、素子の軽量化や柔軟性の付与も望まれる。かかるニーズを受け、シリコン系の太陽電池が普及する一方で、集光部分の大面積化や製造コストの低減の可能性をもち、無機系の材料に対して分子修飾を利用した分子設計ができ、軽量性ないし柔軟性に富む有機材料を用いた太陽電池の実用化が検討されてきた。
【０００３】
このような状況下で、ルテニウム錯体色素により分光増感された二酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする色素増感型太陽電池に関する技術が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第４，９２７，７２１号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１０／０２５８１７５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、光電変換素子の分光増感に使用されるルテニウム錯体色素としては、Ｎ７１９などが開発されている。これを使用した光電変換素子は、使用当初は高い光電変換効率を示す。しかし、使用後の光電変換効率の低下が大きく、耐久性に改善課題がある。また、収率が低いことや可視域の吸収が弱いことも課題として残されている。同様に特許文献２に記載の技術によっても、その性能が十分とはいいがたく、さらに長波長における高いＩＰＣＥの実現と変換効率等の向上が望まれる。
本発明は、光電変換特性に優れ、かつ長期間にわたる使用後も光電変換特性の低下が少なく耐久性にも優れ、長波長におけるＩＰＣＥ（Ｉｎｃｉｄｅｎｔ Ｐｈｏｔｏｎ−ｔｏ−Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）の高い光電変換素子、光電気化学電池およびこれに用いられる金属錯体色素の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った。
上記の課題は以下の手段により解決された。
【０００７】
＜１＞導電性支持体上側に、色素が吸着された半導体微粒子の層を有する感光体層と、電荷移動体層と、対極とを配設した積層構造をもつ光電変換素子であって、該色素が下記式（１）で表される金属錯体色素である光電変換素子。
【０００８】
ＭＬ１ｍ1Ｌ２ｍ２ＸｍＸ・ＣＩ （１）
【０００９】
［式（１）において、Ｍは金属原子を表す。Ｌ１は下記式（Ｌ１）で表される配位子を表す。Ｌ2は下記式（Ｌ２）で表される配位子を表す。Ｘは１座の配位子を表す。ｍ１およびｍ２はそれぞれ１を表す。ｍＸは０または１を表す。ＣＩは、電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
【００１０】
【化１】
【００１１】
［式（Ｌ１）において、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃはそれぞれ独立に、５または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。］
【００１２】
【化２】
【００１３】
［式（Ｌ２）において、環Ｂは５員環以上の含窒素芳香環を表す。環Ａおよび環Ｃは、それぞれ独立に、下記式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−１１）のいずれかを表す。ａは０または１を表す。ＶはＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が正の置換基を表す。ただし環Ａおよび環Ｃのいずれかが下記式（Ｌ２−２）であるとき、その少なくとも１つが有する置換基ＶのＨａｍｍｅｔｔ則のσｐは０．５４未満である。ｎは１以上の整数を表す。ｎが２以上のとき、前記σｐ値は、ｎ個のＶのσｐ値の和で評価する。］
【００１４】
【化３】
【００１５】
［式中、Ｖ、ｎは、式（Ｌ２）におけるＶ、ｎと同義である。ここで、＊は結合手を表す。Ｒは置換基を表し、ｍは０以上の整数を表す。］
＜２＞前記Ｌ１が下記式（Ｌ１−１）で表される＜１＞に記載の光電変換素子。
【００１６】
【化４】
【００１７】
［式中、Ａ１〜Ａ３はそれぞれ独立に酸性基を表す。Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に置換基を表す。ｂ１〜ｂ３およびｃ１〜ｃ３はそれぞれ独立に０以上の整数を表す。ただし、ｃ１〜ｃ３のすべてが０であることはない。］
＜３＞前記環Ｂが、下記式（Ｌ２−２１）または（Ｌ２−２２）である＜１＞または＜２＞に記載の光電変換素子。
【００１８】
【化５】
【００１９】
［式中、Ｒｘは置換基を表す。Ｒｙは水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。ｄａは０〜５の整数を表す。Ｌａは共役鎖を表す。ｄｂは０〜２の整数を表す。ｄｃは０〜４の整数を表す。ここで、＊は結合手を表す。］
＜４＞前記Ｒｙがヘテロ環基である＜３＞に記載の光電変換素子。
＜５＞前記環Ａおよび環Ｃが、前記式（Ｌ２−２）〜（Ｌ２−６）および（Ｌ２−９）のいずれかである＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
＜６＞前記Ｖのうち少なくとも１つがヘテロ環基を含む＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
＜７＞前記Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃの少なくとも１つが有する酸性基がカルボキシル基である＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
＜８＞前記Ｍで表される金属原子がルテニウム原子である＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
＜９＞前記感光体層が下記式（２）で表される色素を、さらに含有する＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００２０】
ＭｚＬ３ｍ３Ｌ４ｍ４ＹｍＹ・ＣＩ （２）
【００２１】
［式（２）において、Ｍｚは金属原子を表す。Ｌ３は下記式（Ｌ３）で表される配位子を表す。Ｌ４は下記式（Ｌ４）で表される配位子を表す。Ｙは１座または２座の配位子を表す。ｍ３は０〜２の整数を表す。ｍ４は１〜３の整数を表す。ｍＹは０〜２の整数を表す。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
【００２２】
【化６】
【００２３】
［式（Ｌ３）において、Ａｃは酸性基を表す。Ｒａは置換基を表す。Ｒｂはアルキル基または芳香環基を表す。ｅ１およびｅ２はそれぞれ独立に、０〜５の整数を表す。ＬｃおよびＬｄはそれぞれ独立に共役鎖を表す。ｅ３は０または１を表す。ｆは０〜３の整数を表す。ｇは０〜３の整数を表す。］
【００２４】
【化７】
【００２５】
［式（Ｌ４）において、Ｚｄ、Ｚｅ及びＺｆはそれぞれ独立に、５または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ｈは０または１を表す。ただし、Ｚｄ、ＺｅおよびＺｆが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。］
＜１０＞前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の光電変換素子を備える光電気化学電池。
＜１１＞下記式（１）で表される構造の金属錯体色素。
ＭＬ１ｍ1Ｌ２ｍ２ＸｍＸ・ＣＩ （１）
［式（１）において、Ｍは金属原子を表す。Ｌ１は下記式（Ｌ１）で表される配位子を表す。Ｌ2は下記式（Ｌ２）で表される配位子を表す。Ｘは１座の配位子を表す。ｍ１およびｍ２はそれぞれ１を表す。ｍＸは０または１を表す。ＣＩは、電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
【００２６】
【化８】
【００２７】
［式（Ｌ１）において、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃはそれぞれ独立に、５または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。］
【００２８】
【化９】
【００２９】
［式（Ｌ２）において、環Ｂは５員環以上の含窒素芳香環を表す。環Ａおよび環Ｃは、それぞれ独立に、下記式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−１１）のいずれかを表す。ａは０または１を表す。ＶはＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が正の置換基を表す。ただし環Ａおよび環Ｃのいずれかが下記式（Ｌ２−２）であるとき、その少なくとも１つが有する置換基ＶのＨａｍｍｅｔｔ則のσｐは０．５４未満である。ｎは１以上の整数を表す。ｎが２以上のとき、前記σｐ値は、ｎ個のＶのσｐ値の和で評価する。］
【００３０】
【化１０】
【００３１】
［式中、Ｖ、ｎは、式（Ｌ２）におけるＶ、ｎと同義である。ここで、＊は結合手を表す。Ｒは置換基を表し、ｍは０以上の整数を表す。］
【００３２】
本明細書において、芳香環とは、芳香族環及び複素環（芳香族複素環および芳香族でない複素環）を含む意味に用い、単環であっても複環であってもよい。炭素−炭素二重結合については、分子内にＥ型及びＺ型が存在する場合、そのいずれであってもよい。特定の記号で表示された置換基が複数あるとき、あるいは複数の置換基や配位子（置換基数を含む）等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基ないし配位子等は互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数の置換基や配位子が近接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の光電変換素子及び光電気化学電池は、光電変換特性に優れ、かつ長期間にわたる使用後も光電変換特性の低下が少なく耐久性にも優れ、しかも長波長におけるＩＰＣＥ（Ｉｎｃｉｄｅｎｔ Ｐｈｏｔｏｎ−ｔｏ−Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）が高い。また、本発明の金属錯体色素は前記光電変換素子及び光電気化学電池に用いられる増感色素として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の光電変換素子の一実施態様について模式的に示した断面図である。
【図２】実施例１で作製した色素増感型太陽電池を模式的に示す断面図である。
【図３】実施例２で作製した色素増感型太陽電池を模式的に示す断面図である。
【図４】実施例３で作成した色素増感型太陽電池について、図１に示す光電変換素子の変形例をその拡大部分（円）において模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明の金属錯体色素は中心金属に対して三環状の配位子と特定の複環の配位子とを有し、これにより、光電変換素子において、８００ｎｍ超という長波長領域でも高いＩＰＣＥを発揮し、高光電変換効率を実現し、さらに高い耐久性を実現した。
この理由は未解明の点を含むが、推定を含めて下記のように説明することができる。通常配位子として使用される単座配位子のNCSに代えて、２座以上の配位子を使用することにより、耐久性が向上した。これは多座配位子化することにより配位子の脱離が抑制され、配位子交換が抑制されたものと推測する。また、含窒素複素環の構造との関係で、Ｎ位のドナー性が好適化されることにより、中心金属のｄ軌道準位が調整され、上記性能の向上につながったと考えられる。以下に本発明の好ましい実施形態を中心に、本発明について詳細に説明する。
【００３６】
［素子の構造］
本発明の色素を用いることができる光電変換素子の好ましい一実施態様を、図面を参照して説明する。図１に示すように、光電変換素子１０は、導電性支持体１、導電性支持体１上にその順序で配された、感光体層２、電荷移動体層３、及び対極４からなる。前記導電性支持体１と感光体層２とにより受光電極５を構成している。その感光体層２は半導体微粒子２２と色素２１とを有しており、色素２１はその少なくとも一部において半導体微粒子２２に吸着している（色素は吸着平衡状態になっており、一部電荷移動体層に存在していてもよい。）。感光体層２が形成された導電性支持体１は光電変換素子１０において作用電極として機能する。この光電変換素子１０を外部回路６で仕事をさせるようにして、光電気化学電池１００として作動させることができる。
【００３７】
受光電極５は、導電性支持体１および導電性支持体上に塗設される色素２１の吸着した半導体微粒子２２を含む感光体層（半導体膜）２よりなる電極である。感光体層（半導体膜）２に入射した光は色素を励起する。励起色素はエネルギーの高い電子を有している。そこでこの電子が色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき色素２１の分子は酸化体となっている。励起されて酸化された色素は電解質中の還元剤（例えば、Ｉ−）から電子を受け取り、基底状態の色素に戻ることにより、光電気化学電池として作用する。この際、受光電極５はこの電池の負極として働く。
【００３８】
本実施形態の光電変換素子は、導電性支持体上に後述の色素が吸着された半導体微粒子の層を有する感光体層を有する。このとき色素において一部電解質中に解離したもの等があってもよい。感光体層は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。本実施形態の光電変換素子の感光体層には、特定の色素が吸着した半導体微粒子を含むことから、感度が高く、光電気化学電池として使用する場合に、高い光電変換効率を得ることができる。
なお、光電変換素子の上下は特に定めなくてもよいが、本明細書において、図示したものに基づいて言えば、対極４の側を上部（天部）の方向とし、受光側となる支持体１の側を下部（底部）の方向とする。
【００３９】
［式（１）で表される色素］
本発明の色素は下記式（１）で表される。
【００４０】
ＭＬ１ｍ1Ｌ２ｍ２ＸｍＸ・ＣＩ （１）
【００４１】
＊Ｍ
Ｍは金属原子を表す。Ｍは好ましくは４配位または６配位が可能な金属であり、より好ましくはＲｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｍｎ又はＺｎである。特に好ましくは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｚｎ又はＣｕであり、最も好ましくはＲｕである。
【００４２】
＊Ｌ１
Ｌ１は下記式（Ｌ１）で表される。
【００４３】
【化１１】
【００４４】
・Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ
式（Ｌ１）において、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃはそれぞれ独立に、５または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。
【００４５】
Ｚａ、ＺｂおよびＺｃにより形成される５員環または６員環は置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。Ｚａ、ＺｂおよびＺｃは環構成原子が、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびリン原子から選択される原子であることが好ましく、該原子には水素原子や、ハロゲン原子を含めた置換基が置換されていてもよい。
Ｚａ、ＺｂおよびＺｃにより形成される環は、芳香族環がより好ましい。５員環の場合はイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環又はトリアゾール環を形成するのが好ましく、６員環の場合はピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環又はピラジン環を形成するのが好ましい。なかでもイミダゾール環又はピリジン環がより好ましい。
【００４６】
・酸性基Ａｃ
本発明において酸性基とは、解離性のプロトンを有する置換基であり、例えば、カルボキシル基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、ホウ酸基など、あるいはこれらのいずれかを有する基が挙げられ、好ましくはカルボキシル基あるいはこれを有する基である。また酸性基はプロトンを放出して解離した形を採っていてもよく、塩であってもよい。塩となるとき対イオンとしては特に限定されないが、例えば、下記対イオンＣＩにおける正のイオンの例が挙げられる。上記のように本発明では、酸性基は、連結基を介して結合した基でもよく、例えば、カルボキシビニレン基、ジカルボキシビニレン基、シアノカルボキシビニレン基、カルボキシフェニル基などを好ましいものとして挙げることができる。なお、ここで挙げた酸性基及びその好ましい範囲を酸性基Ａｃということがある。
【００４７】
Ｌ１は下記式（Ｌ１−１）で表されることが好ましい。
【００４８】
【化１２】
【００４９】
・Ａ１、Ａ２、Ａ３
式（Ｌ１−１）においてＡ１、Ａ２、Ａ３はそれぞれ独立に酸性基を表す。Ａ１、Ａ２、Ａ３としては、好ましくは上記酸性基Ａｃとして挙げたものである。
【００５０】
・Ｒ１〜Ｒ３
Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ３の該置換基は、例えば後述の置換基Ｔが挙げられる。Ｒ１〜Ｒ３として好ましくはアルキル基、ヘテロアリール基、アリール基、ビニル基を介したヘテロアリール基、ビニル基を介したアリール基である。
【００５１】
・ｂ１〜ｂ３、ｃ１〜ｃ３
ｂ１、ｂ３およびｃ１、ｃ３はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｂ２、ｃ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。ただし、ｃ１〜ｃ３がすべて０であることはない。
【００５２】
Ｌ１は下記式（Ｌ１−２）で表されることがさらに好ましい。
【００５３】
【化１３】
【００５４】
・Ｒ７〜Ｒ９
式（Ｌ１−２）において、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基または酸性基を表す。Ｒ７、Ｒ８およびＲ９のうち少なくとも１つは酸性基である。該酸性基は、前記酸性基Ａｃで挙げた基が好ましい。
【００５５】
・ｍ１
ｍ１は１を表す。
【００５６】
＊Ｌ２（式（Ｌ２））
Ｌ２は下記式（Ｌ２）で表される。
【００５７】
【化１４】
【００５８】
・Ｖ
ＶはＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が正の置換基を表す。ただし環Ａおよび環Ｃのいずれかが下記式（Ｌ２−２）であるとき、その少なくとも１つが有する置換基ＶのＨａｍｍｅｔｔ則のσｐは０．５４未満である。
環Ａおよび環Ｃが下記式（Ｌ２−２）でないとき、Ｖのσｐ値が、０．０５以上が好ましく、０．１０以上がより好ましい。σｐ値に上限は特にないが、１以下であることが実際的である。
環Ａもしくは環Ｃが下記式（Ｌ２−２）であるとき、Ｖのσｐ値が、０．０５以上が好ましく、０．１０以上がより好ましい。このようなσｐ値を有する置換基とすることで、耐久性、変換効率を維持しつつ、吸収光のより長波長化が実現できる。
なお、本明細書において、置換基のσｐ値は、Ｃｏｒｗｉｎ Ｈａｎｓｃｈ， Ａ． ＬＥＯ ａｎｄ Ｒ． Ｗ． ＴＡＦＴ，“Ａ Ｓｕｒｖｅｙ ｏｆ Ｈａｍｍｅｔｔ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ Ｃｏｓｎｔａｎｔｓ ａｎｄ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ａｎｄ Ｆｉｅｌｄ Pａｒａｍｅｔｅｒｓ”，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９１，１６５〜１９５（１９９１）に記載されている値に準ずる。また、例示化合物の置換基Ｖのσｐ値は後記例示化合物の記載とともに示した。
ここで、１つのヘテロ環に複数の置換基Ｖがあるとき、すなわちｎが２以上の場合は、各置換基Ｖのσｐ値の総和で評価し、例えば、式（Ｌ２−２）であるとき、同一のヘテロ環に存在する複数の置換基Ｖのσｐ値の総和が０．５４未満である。同様に、式（Ｌ２−２）でないとき、Ｖのσｐ値が、０．０５以上が好ましいとは、同一のヘテロ環に存在する複数の置換基Ｖのσｐ値の総和が、０．０５以上が好ましいとの意味である。
ただし、それぞれのヘテロ環ごとに評価し、別のヘテロ環に置換したＶについては、その和とせずに、それぞれのσｐ値で評価する。
【００５９】
本発明では、Ｖの少なくとも１つがヘテロ環基を含む置換基であることが好ましい。これによりεが向上し、ＩＰＣＥが増大する。この結果、光電変換効率の顕著な向上が見られる。
上記のヘテロ環基における好ましいヘテロ環は、チオフェン、フラン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、およびこれらのベンゾ縮環体、トリアジン、などを挙げることができる。
【００６０】
・ｎ
ｎは１以上の整数を表す。ｎは、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
【００６１】
・環Ａ、環Ｃ
環Ａおよび環Ｃは下記式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−１１）のいずれかで表される。
【００６２】
【化１５】
【００６３】
式中、Ｖは上記式（Ｌ２）におけるＶと同義であり、ｎは上記式（Ｌ２）におけるｎと同義であり、好ましい範囲も同じである。＊は結合手（環Ｂと結合する位置）を表す。Ｒは置換基を表し、ｍは０以上の整数を表す。ｍの上限は各式中の「置換可能数−１」であり、式Ｌ２−１であれば２である。ｍが２以上の場合、複数のＲは同じでも異なってもよい。Ｒとしては後述の置換基Ｔが挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。なお、式（Ｌ２−６）、（Ｌ２−８）、（Ｌ２−１０）においては、Ｒ、Ｖは縮合環全体のいずれかの位置に置換することを意味しており、従って、ピロール環に結合しているものを含むことを意味する。
前記環Ａおよび環Ｃが前記式（Ｌ２−２）〜（Ｌ２−６）または（Ｌ２−９）であることが好ましい。
【００６４】
・環Ｂ
環Ｂは、置換基を有していてもよい５員環以上、好ましくは５〜１４員環の含窒素芳香環を表す。環Ｂは置換基を有しても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。環Ｂの環構成原子は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびリン原子から選択される原子であることが好ましく、該原子には水素原子や、ハロゲン原子を含めた置換基が置換されていてもよい。環Ｂは芳香族環が好ましい。環Ｂが５員環の場合はイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環又はトリアゾール環が好ましく、６員環の場合はピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環又はピラジン環が好ましい。
【００６５】
環Ｂは下記式（Ｌ２−２１）または（Ｌ２−２２）で表されることが好ましい。
【００６６】
【化１６】
【００６７】
・Ｒｘ、Ｒｙ
式中、Ｒｘは置換基を表す。Ｒｘにおける置換基は、後述の置換基Ｔの置換基が挙げられる。Ｒｙは水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。また、Ｒｙはアリール基またはヘテロ環基が好ましい。
Ｒｙがヘテロ環基である場合、該ヘテロ環基におけるヘテロ環は、チオフェン、フラン、ピロール、セレノフェン、およびそのベンゾ縮環体、およびこれらの環の２環以上が縮環もしくは連結したもの、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、ジチエノシクロペンタン、ジチエノシロール、などがより好ましい。
＊は結合手を意味する。
【００６８】
・ｄａ、ｄｂ、ｄｃ
ｄａは０〜５の整数を表す。ｄｂは０〜２の整数を表す。ｄｃは０〜４の整数を表す。
【００６９】
・Ｌａ
Ｌａは共役鎖を表し、ｄａが２〜５の場合、複数の共役鎖は互いに同一でも異なってもよい。Ｌａにおける共役鎖は、例えば、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エテニレン基及びエチニレン基の少なくとも１つからなる共役鎖を挙げることができる。共役鎖（アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エテニレン基）は、無置換でも置換されていてもよい。エテニレン基が置換基を有する場合、該置換基はアルキル基であるのが好ましく、メチルであるのがより好ましい。Ｌａは炭素数２〜６個の共役鎖であるのが好ましく、チオフェンジイル、エテニレン、ブタジエニレン、エチニレン、ブタジイニレン、メチルエテニレン又はジメチルエテニレンがより好ましく、エテニレン又はブタジエニレンが特に好ましく、エテニレンが最も好ましい。なお、共役鎖が炭素―炭素二重結合を含む場合、各二重結合はＥ型であってもＺ型であってもよく、これらの混合物であってもよい。
【００７０】
・ａ
ａは０または１を表す。
【００７１】
・ｍ２
ｍ２は１を表す。
【００７２】
＊配位子Ｘ
Ｘは１座の配位子を表す。Ｘは、例えば、アシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する１座の配位子、又はハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド及びチオ尿素からなる群より選ばれる１座の配位子を挙げることができる。なお、配位子Ｘがアルキル部位、アルケニル部位、アルキニル部位、アルキレン部位等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール部位、ヘテロ環部位、シクロアルキル部位等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。
【００７３】
・ｍＸ
配位子Ｘの数を表し、ｍＸは０又は１であり、好ましくは１である。
【００７４】
＊対イオンＣＩ
式（１）中のＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。一般に、色素が陽イオン又は陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、色素中の金属、配位子および置換基に依存する。
置換基が解離性基を有することなどにより、本発明の前記式（１）で表される金属錯体色素は解離して負電荷を持ってもよい。この場合、式（１）で表される金属錯体色素全体の電荷はＣＩにより電気的に中性になる。
【００７５】
対イオンＣＩが正の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機又は有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、ホスホニウムイオン（例えばテトラアルキルホスホニウムイオン、アルキルトリフェニルホスホニウムイオン等）、アルカリ金属イオン又はプロトンである。
対イオンＣＩが負の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン（例えばビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル（ＩＩＩ）等）も使用可能である。
【００７６】
以下に、Ｌ１における配位子、Ｌ２における配位子および本発明の式（１）で表される金属錯体色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、配位子、特にＬ２における配位子は、金属原子に配位している状態、すなわちアニオンで配位している原子はアニオンで表示したが、必ずしもアニオンで配位する必要はない。
また、金属錯体色素は、対イオンを省略しているが、対イオンが不要であるのではなく、任意の対イオンを保持し得るものである。
【００７７】
【化１７】
【００７８】
【化１８】
【００７９】
【化１９】
【００８０】
（）内の記載はＬ２配位子の式（Ｌ２-１）〜（Ｌ２−１１）の区別を示す。
【００８１】
――――――――――――――――――――――――――――
Ｌ２ｅｘ 式 Ｖのσｐ Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．＊
――――――――――――――――――――――――――――
１ ２−２ ０．５２ １６５
２ ２−２ ０．５３ ２５４
３ ２−２ ０．２７ ３９６
４ ２−２ ０．５３ ３３３
５ ２−２ ０．０５ ３３６（２−チエニル基で評価）
６ ２−２ ０．２７ ３９６
７ ２−２ ０．２７ ３９６
８ ２−２ ０．０５ ３３６（２−チエニル基で評価）
９ ２−２ ０．２７ ３９６
１０ ２−２ ０．５２ １６５
１１ ２−３ ０．５４ ７０
１２ ２−３ ０．５２ １６５
１３ ２−６ ０．５４ ７０
１４ ２−６ ０．５４ ７０
１５ ２−２ ０．５２ １６５
１６ ２−２ ０．２７ ３９６
１７ ２−１ ０．５５ ３１７
１８ ２−４ ０．５４ ７０
１９ ２−５ ０．２７ ３９６
２０ ２−７ １．３２ ８４（ＣＮのσｐ×２）
２１ ２−８ ０．５４ ７０
２２ ２−９ ０．０６ １５
２３ ２−１０ ０．６６ ８４
２４ ２−１１ ０．５４ ７０
―――――――――――――――――――――――――――――
＊Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９１，１６５〜１９５（１９９１）で提示されている化合物データの番号
【００８２】
（Ｘｅｘ−１） ＮＣＳ
（Ｘｅｘ−２） ＮＣ
（Ｘｅｘ−３） Ｃｌ
（Ｘｅｘ−４） ＨＯ
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【００８５】
【表３】
【００８６】
本発明の一般式（１）で表される金属錯体色素は、実施例に示した方法もしくはこれに準じて容易に合成することができる。
【００８７】
（式（２）で表される金属錯体色素）
本発明の光電変換素子及び光電気化学電池においては、本発明の一般式（１）で表される金属錯体色素に加えて、さらに他の金属錯体色素と併用することが好ましい。他の金属錯体色素と併用することで、互いの吸着状態を制御し、各々よりも高い光電変換効率や耐久性を達成することができる。
他の金属錯体色素としては、下記式（２）で表される金属錯体色素が好ましい。
【００８８】
ＭｚＬ３ｍ３Ｌ４ｍ４ＹｍＹ・ＣＩ （２）
【００８９】
・金属原子Ｍｚ
Ｍｚは式（１）におけるＭと同義である。
【００９０】
＊Ｌ３（式（Ｌ３））
Ｌ３は下記式（Ｌ３）で表される２座の配位子を表す。
【００９１】
【化２０】
【００９２】
・ｍ３
ｍ３は０〜２の整数を表す。ｍ３は１または２が好ましく、１がより好ましい。ｍ３が２のとき、２つのＬ３は同じでも異なっていてもよい。
【００９３】
・Ａｃ
Ａｃは酸性基を表す。Ａｃが複数存在する場合、これらは同一でも異なってもよい。
Ａｃは、式（１）におけるＡｃと同義であり、好ましい範囲も同じである。Ａｃはピリジン環上もしくはその置換基のどの原子に置換してもよい。
【００９４】
・Ｒａ
Ｒａは置換基を表し、Ｒａが複数存在する場合、これらは互いに同一であっても異なってもよい。Ｒａにおける置換基は、後述の置換基Ｔの置換基を挙げることができる。
Ｒａは、好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシル基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基またはアシルアミノ基である。
【００９５】
・Ｒｂ
Ｒｂは、アルキル基又は芳香環基を表す。芳香環基としては、好ましくは炭素数６〜３０の芳香環基、例えば、フェニル、置換フェニル、ナフチル、置換ナフチル等である。複素環（ヘテロ環）基としては、好ましくは炭素原子数１〜３０のヘテロ環基、例えば、２−チエニル、２−ピロリル、２−イミダゾリル、１−イミダゾリル、４−ピリジル、３−インドリルおよび、これらの基の環を２つ以上組合わせたもの（縮環もしくは連結したもの）である。より好ましくは１〜３個の電子供与基を有するヘテロ環基であり、さらに好ましくはチエニルおよびチエニルが２つ以上縮環もしくは連結したものが挙げられる。ここで、上記の電子供与基はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基またはヒドロキシ基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはヒドロキシ基がより好ましく、アルキル基が特に好ましい。
【００９６】
・ｅ１、ｅ２
ｅ１、ｅ２はそれぞれ独立に、０〜５の整数であるが、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましい。
【００９７】
・Ｌｃ及びＬｄ
Ｌｃ及びＬｄはそれぞれ独立に共役鎖を表し、例えば、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エテニレン基及びエチニレン基の少なくとも１つからなる共役鎖を挙げることができる。共役鎖（アリーレン基、ヘテロアリーレン基）は、無置換でも置換基を有してもよい。エテニレン基が置換基を有する場合、該置換基はアルキル基であるのが好ましく、メチルであるのがより好ましい。Ｌｃ及びＬｄはそれぞれ独立に、炭素数２〜６個の共役鎖であるのが好ましく、チオフェンジイル、エテニレン、ブタジエニレン、エチニレン、ブタジイニレン、メチルエテニレン又はジメチルエテニレンがより好ましく、エテニレン又はブタジエニレンが特に好ましく、エテニレンが最も好ましい。ＬｃとＬｄは同じであっても異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。なお、共役鎖が炭素―炭素二重結合を含む場合、各二重結合はＥ型であってもＺ型であってもよく、これらの混合物であってもよい。
【００９８】
・ｅ３
ｅ３は０または１を表す。特に、ｅ３が０のとき式（Ｌ３）中、紙面の右側のｆは１又は２が好ましく、ｅ３が１のとき、同じく、紙面の右側のｆは０又は１が好ましい。ｆの総和は０〜２の整数が好ましい。
【００９９】
・ｇ
ｇは０〜３の整数を表し、複数のｇは互いに同一でも異なってもよい。ｇは０〜２の整数が好ましい。
【０１００】
・ｆ
ｆは０〜３の整数を表す。複数存在するｆは互いに同一でも異なってもよい。ｆの和が１以上であって、配位子Ｌ３が酸性基を少なくとも１個有するときは、式（２）中のｍ３は２または３が好ましく、２がより好ましい。ｆが２以上のとき、複数存在するＡｃは互いに同一でも異なっていてもよい。式（Ｌ３）中、紙面の左側のｆは０又は１が好ましく、同じく、紙面の右側のｆは０〜２の整数が好ましい。
【０１０１】
式（２）における配位子Ｌ３は、下記一般式（Ｌ３−１）、（Ｌ３−２）又は（Ｌ３−３）で表されるものが好ましい。
【０１０２】
【化２１】
【０１０３】
式中、Ａｃ、Ｒａ、ｆ、ｇ及びｅ３は前記一般式（Ｌ３）におけるものと同義である。ただし、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒａ）におけるＲａは水素原子であってもよい。ｅ４は０〜４の整数を表す。
【０１０４】
＊Ｌ４（式（Ｌ４））
Ｌ４は下記式（Ｌ４）で表される２座又は３座の配位子を表す。
【０１０５】
【化２２】
【０１０６】
式（Ｌ４）において、Ｚｄ、Ｚｅ及びＺｆは５又は６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ｈは０又は１を表す。ただし、Ｚｄ、Ｚｅ及びＺｆが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。
・ｍ４
ｍ４は１〜３の整数を表し、１または２が好ましい。ｍ４が２以上のとき、複数のＬ４は互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１０７】
・Ｚｄ、Ｚｅ、Ｚｆ
Ｚｄ、Ｚｅ及びＺｆは式（１）のＺａ、Ｚｂ、Ｚｃと同義である。
【０１０８】
・ｈ
ｈは０または１を表す。ｈは０が好ましく、Ｌ４は２座配位子が好ましい。
【０１０９】
配位子Ｌ４は、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−８）のいずれかにより表されるのが好ましく、式（Ｌ４−１）、（Ｌ４−２）、（Ｌ４−４）、又は（Ｌ４−６）により表されるのがより好ましく、式（Ｌ４−１）又は（Ｌ４−２）により表されるのが特に好ましく、式（Ｌ４−１）により表されるのが特に好ましい。
【０１１０】
【化２３】
【０１１１】
式中、Ａｃは酸性基又はその塩を表す。Ａｃは、前述した酸性基Ａｃとしてあげたものが好ましい。ｉが２以上の場合、複数存在するＡｃは互いに同一でも異なってもよい。
【０１１２】
式中、Ｒａは式（１）におけるものと同義である。ただし、Ｎ位（上記のイミダゾール環の窒素原子上）に置換するＲａは水素原子であってもよい。
【０１１３】
ｉは０以上置換可能な炭素の位置の数（整数）を表す。また、複数存在するｉは互いに同一でも異なってもよい。
なお、置換可能数は式の番号の横の（）中に表示した。Ｒａが複数存在する場合、これらが互いに連結して、あるいは縮環して環を形成していてもよい。
【０１１４】
なお、上記式Ｌ４−１〜Ｌ４−８では、置換基Ｒａを所定の芳香環に結合手を延ばして示しているが、その芳香環に置換したものに限定されない。つまり、例えば、式Ｌ４−１では、紙面の左側のピリジン環にＡｃ、Ｒａが置換した形になっているが、これらが、紙面の右側のピリジン環に置換した形態であってもよい。
【０１１５】
＊配位子Ｙ
式（２）中、Ｙは１座又は２座の配位子を表す。ｍＹは配位子Ｙの数を表す。ｍＹは０〜２の整数を表し、ｍＹは好ましくは１又は２である。Ｙが１座配位子のとき、ｍＹは２であるのが好ましく、Ｙが２座配位子のとき、ｍＹは１であるのが好ましい。ｍＹが２以上のとき、複数のＹは互いに同一でも異なっていてもよく、複数のＹが互いに連結していてもよい。
【０１１６】
配位子Ｙは、好ましくはアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、１，３−ジケトンまたはチオ尿素からなる配位子である。より好ましくはアシルオキシ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基またはアリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、１，３−ジケトンまたはチオ尿素からなる配位子であり、特に好ましくはジチオカルバメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基およびイソシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子または１，３−ジケトンからなる配位子であり、最も好ましくは、ジチオカルバメート基、チオシアネート基およびイソチオシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいは１，３−ジケトンからなる配位子である。なお配位子Ｙがアルキル部位、アルケニル部位、アルキニル部位、アルキレン部位等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール部位、ヘテロ環基部位、シクロアルキル部位等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。
【０１１７】
Ｙが２座配位子のとき、Ｙはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいは１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド、またはチオ尿素からなる配位子であるのが好ましい。Ｙが１座配位子のとき、Ｙはチオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、チオ尿素からなる配位子であるのが好ましい。
【０１１８】
＊対イオンＣＩ
式（２）中のＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。式（１）中のＣＩと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１１９】
＊結合基
式（２）で表される金属錯体色素は、半導体微粒子の表面に結合もしくは吸着する結合基（ｉｎｔｅｒｌｏｃｋｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）を少なくとも１つ以上有するのが好ましい。この結合基を金属錯体色素中に１〜６個有するのがより好ましく、１〜４個有するのが特に好ましい。結合基としては先のＡｃが挙げられる。
【０１２０】
以下に、本発明で好ましく使用される式（２）で表される金属錯体色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、下記具体例における色素がプロトン解離性基を有する配位子を含む場合、該配位子は必要に応じて解離して、プロトン（Ｈ＋）を放出してもよく、本発明においては、これらも包含される。
【０１２１】
【化２４】
【０１２２】
【化２５】
【０１２３】
前記式（２）で表される金属錯体色素は、特開２００１−２９１５３４号公報や当該公報に引用された方法もしくは、これらの方法に準じた方法で、容易に合成することができる。
式（２）で表される金属錯体色素は、溶液における極大吸収波長が、好ましくは３００〜１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３５０〜９５０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３７０〜９００ｎｍの範囲である。
本発明の光電変換素子及び光電気化学電池においては、少なくとも前記式（１）で表される金属錯体色素と、式（２）で表される金属錯体色素を用いて、広範囲の波長の光を利用することにより、高い変換効率を確保することができる。
【０１２４】
式（２）で表される金属錯体色素と、式（１）で表される金属錯体色素の配合割合は、前者をＲ、後者をＳとすると、モル％の比で、Ｒ／Ｓ＝９５／５〜１０／９０、好ましくはＲ／Ｓ＝９５／５〜５０／５０、さらに好ましくはＲ／Ｓ＝９５／５〜６０／４０、より一層好ましくはＲ／Ｓ＝９５／５〜６５／３５、最も好ましくはＲ／Ｓ＝９５／５〜７０／３０である。
【０１２５】
＜置換基Ｔ＞
本明細書において化合物（錯体、色素を含む）の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、錯体、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の一部を変化させた誘導体を含む意味である。また、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基及び配位子についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
また、本明細書において、単に置換基としてしか記載されていないは、この置換基Ｔを参照するものであり、また、各々の基、例えば、アルキル基、が記載されているのみに時は、この置換基Ｔの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
【０１２６】
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル、トリフルオロメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数５〜２０での、例えばシクロペンテニル、シクロヘキセニル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０で、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アルケニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニルオキシ、アリルオキシ等）、アルキニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、２−プロペニルオキシ、４−ブチニルオキシ等）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、４−メチルシクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、イミダゾリルオキシ、ベンゾイミダゾリルオキシ、チアゾリルオキシ、ベンゾチアゾリルオキシ、トリアジニルオキシ、プリニルオキシ）、
【０１２７】
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０ので、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、シクロアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数４〜２０ので、例えば、シクロプロピルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０で、例えば、フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、シクロアルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−アリルアミノ、Ｎ−（２−プロピニル）アミノ、Ｎ−シクロヘキシルアミノ、Ｎ−シクロヘキセニルアミノ、アニリノ、ピリジルアミノ、イミダゾリルアミノ、ベンゾイミダゾリルアミノ、チアゾリルアミノ、ベンゾチアゾリルアミノ、トリアジニルアミノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルファモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチル、シクロヘキシルカルボニル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのカルバモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、
【０１２８】
アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルホンアミド基が好ましく、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシルスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、シクロアルキルチオ基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ、４−メチルシクロヘキシルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、
【０１２９】
シリル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリル基が好ましく、例えば、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジエチルベンジルシリル、ジメチルフェニルシリル等）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリルオキシ基が好ましく、例えば、トリエチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシ、ジエチルベンジルシリルオキシ、ジメチルフェニルシリルオキシ等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、カルボキシル基、スルホ基、ホスホニル基、ホスホリル基、ホウ酸基であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、上記アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはシアノ基が挙げられる。
【０１３０】
化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
【０１３１】
［光電変換素子］
（感光体層）
本発明の光電変換素子の好ましい一実施態様については図１に基づき既に説明した。本実施形態において感光体層２は、本発明の色素が吸着された半導体微粒子２２の層からなる多孔質半導体層で構成されている。この色素は一部電解質中に解離したもの等があってもよい。また、感光体層２は目的に応じて設計され、多層構造からなるものであってもよい。
上述したように感光体層２には、特定の色素が吸着した半導体微粒子２２を含むことから、受光感度が高く、光電気化学電池１００として使用する場合に、高い光電変換効率を得ることができ、さらに高い耐久性を有する。
【０１３２】
（電荷移動体層）
本発明の光電変換素子１０に用いられる電解質には、酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（例えばヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム等）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体（例えば赤血塩と黄血塩）の組み合わせ、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせが好ましい。
【０１３３】
電解質として、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせを用いる場合、５員環又は６員環の含窒素芳香族カチオンのヨウ素塩をさらに併用するのが好ましい。特に、一般式（１）により表される化合物がヨウ素塩でない場合は、再公表ＷＯ９５／１８４５６号公報、特開平８−２５９５４３号公報、電気化学，第６５巻，１１号，９２３頁（１９９７年）等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等のヨウ素塩を併用するのが好ましい。
【０１３４】
本発明の光電変換素子１０に使用される電解質中のヨウ素の含有量は電解質全体に対して０．１〜２０質量％であるのが好ましく、０．５〜５質量％であるのがより好ましい。
【０１３５】
本発明の光電変換素子１０に用いられる電解質は溶媒を含んでいてもよい。電解質組成物中の溶媒含有量は電解質全体の５０質量％以下であるのが好ましく、３０質量％以下であるのがより好ましく、１０質量％以下であるのが特に好ましい。
【０１３６】
また、本発明の電解質としては、正孔導体物質を含む電荷輸送層を用いてもよい。正孔導体物質として、９，９’−スピロビフルオレン誘導体などを用いることができる。
【０１３７】
また、電極層、感光体層（光電変換層）、電荷移動体層（ホール輸送層）、伝導層、対極層を順次に積層することができる。ｐ型半導体として機能するホール輸送材料をホール輸送層として用いることができる。好ましいホール輸送層としては、例えば無機系又は有機系のホール輸送材料を用いることができる。無機系ホール輸送材料としては、ＣｕＩ、ＣｕＯ，ＮｉＯ等が挙げられる。また、有機系ホール輸送材料としては、高分子系と低分子系のものが挙げられ、高分子系のものとしては、例えばポリビニルカルバゾール、ポリアミン、有機ポリシラン等が挙げられる。また、低分子系のものとしては、例えばトリフェニルアミン誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン誘導体、フェナミン誘導体等が挙げられる。この中でも有機ポリシランは、従来の炭素系高分子と異なり、主鎖のＳｉに沿って非局化されたσ電子が光伝導に寄与し、高いホール移動度を有するため、好ましい（Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ． Ｂ， ３５， ２８１８（１９８７））。
【０１３８】
（導電性支持体）
図１に示すように、本発明の光電変換素子には、導電性支持体１上には多孔質の半導体微粒子２２に色素２１が吸着された感光体層２が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子の分散液を導電性支持体に塗布・乾燥後、本発明の色素溶液に浸漬することにより、感光体層２を製造することができる。
【０１３９】
導電性支持体１としては、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、又は表面に導電膜層を有するガラスや高分子材料を使用することができる。導電性支持体１は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。導電性支持体１としては、ガラスや高分子材料に導電性の金属酸化物を塗設したものを使用することができる。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスや高分子材料の支持体１ｍ２当たり、０．１〜１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。好ましく使用される高分子材料の一例として、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等を挙げることができる。導電性支持体１上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開２００３−１２３８５９記載の高屈折膜及び低屈性率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜、特開２００２−２６０７４６記載のライトガイド機能が上げられる。
【０１４０】
この他にも、金属支持体も好ましく使用することができる。その一例としては、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、ステンレス、銅を挙げることができる。これらの金属は合金であってもよい。さらに好ましくは、チタン、アルミニウム、銅が好ましく、特に好ましくは、チタンやアルミニウムである。
【０１４１】
（半導体微粒子）
図１に示すように、本発明の光電変換素子１０には、導電性支持体１上には多孔質の半導体微粒子２２に色素２１が吸着された感光体層２が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子２２の分散液を前記導電性支持体１に塗布・乾燥後、上述の色素溶液に浸漬することにより、感光体層２を製造することができる。本発明においては半導体微粒子として、前記の特定の界面活性剤を用いて調製したものを適用する。
【０１４２】
（半導体微粒子分散液）
本発明においては、半導体微粒子以外の固形分の含量が、半導体微粒子分散液全体の１０質量％以下よりなる半導体微粒子分散液を前記導電性支持体１に塗布し、適度に加熱することにより、多孔質半導体微粒子塗布層を得ることができる。
【０１４３】
半導体微粒子分散液を作製する方法としては、ゾル・ゲル法の他に、半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法、微粒子に超音波などを照射して超微粒子に粉砕する方法、又はミルや乳鉢などを使って機械的に粉砕しすり潰す方法、等が挙げられる。分散溶媒としては、水及び各種の有機溶媒のうちの一つ以上を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，シトロネロール，ターピネオールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、ジクロロメタン、アセトニトリル等が挙げられる。
【０１４４】
分散の際、必要に応じて例えばポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸、又はキレート剤等を分散助剤として少量用いてもよい。しかし、これらの分散助剤は、導電性支持体上へ製膜する工程の前に、ろ過法や分離膜を用いる方法、あるいは遠心分離法などによって大部分を除去しておくことが好ましい。半導体微粒子分散液は、半導体微粒子以外の固形分の含量が分散液全体の１０質量％以下とすることができる。この濃度は好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは３質量％以下であり、特に好ましくは１質量％以下である。さらに好ましくは０．５質量％以下であり、特に好ましくは０．２質量％以下である。すなわち、半導体微粒子分散液中に、溶媒と半導体微粒子以外の固形分を半導体微分散液全体の１０質量％以下とすることができる。実質的に半導体微粒子と分散溶媒のみからなることが好ましい。
【０１４５】
半導体微粒子分散液の粘度が高すぎると分散液が凝集してしまい製膜することができず、逆に半導体微粒子分散液の粘度が低すぎると液が流れてしまい製膜することができないことがある。したがって分散液の粘度は、２５℃で１０〜３００Ｎ・ｓ／ｍ２が好ましい。さらに好ましくは、２５℃で５０〜２００Ｎ・ｓ／ｍ２である。
【０１４６】
半導体微粒子分散液の塗布方法としては、アプリケーション系の方法としてローラ法、ディップ法等の常塗を使用することができる。またメータリング系の方法としてエアーナイフ法、ブレード法等を使用することができる。
【０１４７】
半導体微粒子層全体の好ましい厚さは０．１μｍ〜１００μｍである。半導体微粒子層の厚さはさらに１μｍ〜３０μｍが好ましく、２μｍ〜２５μｍがより好ましい。半導体微粒子の支持体１ｍ２当りの担持量は０．５ｇ〜４００ｇが好ましく、５ｇ〜１００ｇがより好ましい。なお、上記微粒子分散液を塗布して製膜する方法は特に限定されず、公知の方法を適宜適用すればよい。
【０１４８】
色素２１の使用量は、全体で、支持体１ｍ２当たり０．０１ミリモル〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１ミリモル〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１ミリモル〜１０ミリモルである。この場合、本発明にかかる色素２１の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。また、色素２１の半導体微粒子２２に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１ミリモル〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。
【０１４９】
（対極）
対極４は、光電気化学電池の正極として働くものである。対極４は、通常前述の導電性支持体１と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では対極の支持体は必ずしも必要でない。ただし、支持体を有する方が密閉性の点で有利である。対極４の材料としては、白金、カーボン、導電性ポリマー、などがあげられる。好ましい例としては、白金、カーボン、導電性ポリマーが挙げられる。対極４の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。好ましい例としては、特開平１０−５０５１９２号公報などが挙げられる。
【０１５０】
（受光電極）
受光電極５は、入射光の利用率を高めるなどのためにタンデム型にしてもよい。好ましいタンデム型の構成例としては、特開２０００−９０９８９号、特開２００２−９０９８９号公報等に記載の例が挙げられる。受光電極５の層内部で光散乱、反射を効率的に行う光マネージメント機能を設けてもよい。好ましくは、特開２００２−９３４７６号公報に記載のものが挙げられる。
【０１５１】
導電性支持体１と多孔質半導体微粒子層の間には、電解質と電極が直接接触することによる逆電流を防止するため、短絡防止層を形成することが好ましい。好ましい例としては、特開平０６−５０７９９９号公報等が挙げられる。受光電極５と対極４の接触を防ぐ為に、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。好ましい例としては、特開２００１−２８３９４１号公報が挙げられる。
【０１５２】
セル、モジュールの封止法としては、ポリイソブチレン系熱硬化樹脂、ノボラック樹脂、光硬化性（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ樹脂、アイオノマー樹脂、ガラスフリット、アルミナにアルミニウムアルコキシドを用いる方法、低融点ガラスペーストをレーザー溶融する方法などが好ましい。ガラスフリットを用いる場合、粉末ガラスをバインダーとなるアクリル樹脂に混合したものでもよい。
【実施例】
【０１５３】
以下に実施例に基づき、本発明について更に詳細に説明するが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。
【０１５４】
＜色素の調製＞
以下に、実施例により本発明の色素の調製法を詳しく説明するが、出発物質、色素中間体および調製ルートについてはこれにより限定されるものではない。
【０１５５】
（合成例１）金属錯体色素１の調製
金属錯体色素１を下記に示すスキームに従って調製した。
【０１５６】
【化２６】
【０１５７】
（１−１）化合物１−Ａの合成
窒素雰囲気下、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１５０ｍｌに１８．７５ｇの２−アセチル−４−メチルピリジンを加えて外設０℃で冷却した。そこへナトリウムエトキシド１４．２ｇを徐々に加えた。添加後そのまま３０分攪拌した後、ペンタフルオロプロピオン酸エチル３０．３ｇを徐々に加えて、発熱が収まったのを確認してから室温で１時間攪拌した。その後外設７０℃で昇温し、内温５５℃以上で１０時間反応した。冷却後、反応液へ飽和塩化アンモニウム水溶液２００ｍｌと酢酸エチル２００ｍｌを加えて抽出・分液を行い、酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで予備乾燥後、濃縮して１３．０ｇの化合物１−Ａを得た。
【０１５８】
（１−２）化合物１−Ｂの合成
窒素雰囲気下、エタノール１１０ｍｌに１３．０ｇの１−Ａを加え、室温で攪拌した。そこへヒドラジン・１水和物を２．７ｍｌ滴下して加え、外設９０℃で昇温して８時間反応を行った。反応液へ濃塩酸５ｍｌを滴下して加え、さらに１時間反応を行った。
反応液を冷却後、エタノールを留去し、飽和重曹水と酢酸エチルを加えて抽出・分液を行った。酢酸エチル層をさらに水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで予備乾燥をして濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより６．５ｇの化合物１−Ｂを得た。
【０１５９】
（１−３）化合物１−Ｃの合成
ＴＨＦ１２０ｍｌに化合物１−Ｂ ６．７ｇを溶解し、窒素雰囲気下、外設−２０℃で冷却した。
この溶液にリチウムジイソプロピルアミド（約２ｍｏｌ／Ｌ溶液）２５．５ｍｌを滴下し、そのまま１．５時間攪拌した。そこへ５−ヘキシルチオフェン−２−カルボキシアルデヒド５．４ｇを滴下し、２時間攪拌を行った。
その後、反応液を室温まで昇温し、飽和塩化アンモニウム水溶液と酢酸エチルを加えて抽出・分液を行った。酢酸エチル層を水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで予備乾燥をして濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより４．５７ｇの化合物１−Ｃを得た。
【０１６０】
（１−４）化合物１−Ｄの合成
トルエン２０ｍｌに化合物１−Ｃ５．６７ｇとｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム４．１２ｇを加え、窒素雰囲気下、外設１４０℃で昇温した。内温７０℃以上で反応を５時間行った後冷却し、反応液へ飽和重曹水と酢酸エチルを加えて抽出・分液を行った。その後有機層を飽和重曹水で１回、水で１回洗浄を行い、無水硫酸ナトリウムで予備乾燥をして濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより４．６４ｇの化合物１−Ｄを得た。
【０１６１】
（１−５）金属錯体色素１の合成
黄色灯下、窒素雰囲気において１５０ｍｌの無水メタノールに１．０ｇのジクロロ(p-シメン)ルテニウム(II)二量体と１．８５ｇの化合物１−Ｄを加え、６０℃で４時間反応を行った後、溶媒を留去した。残渣にジエチレングリコールモノエチルエーテル４１０ｍｌを加えて溶解した後、トリメチル２，２’：６’−２”−ターピリジン−４，４’,４”−トリカルボキシレート １．３３ｇを加えて１６０℃で８時間反応を行った。溶媒を減圧留去して残渣をカラムクロマトグラフィーで精製した。
得られた生成物にＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）３１０ｍｌと３．１７ｇのＫＳＣＮを加えて１６０℃で８時間反応を行った。溶媒を減圧留去し、アセトン１００ｍｌ、１．０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌを加えて２４時間加熱還流を行った。
溶媒を液量が半分になるまで濃縮した後、２Ｍ塩酸水溶液を滴下してｐＨ＝３に調整した。得られた結晶を濾取し、少量のメタノールを加えてセファデックスＬＨ−２０カラムで精製を行った。メインバンドを集めて濃縮して析出した結晶をイオン交換水とアセトンで洗浄し、金属錯体色素１を０．３８ｇ得た。
同定はミリマスにより行い、以下のような結果を得た。
Ｍａｓｓ実測値（ｍ／ｚ）；（Ｍ）＋：９７９．０８１２
Ｍａｓｓ計算値（ｍ／ｚ）；（Ｍ）＋：９７９．０８１９（Ｃ４１Ｈ３２Ｆ５Ｎ７Ｏ６ＲｕＳ２）
【０１６２】
得られた金属錯体色素１について、３４０μｍｏｌ／ｌテトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶媒で色素濃度が１７μｍｏｌ／ｌとなるように調整し、紫外線可視分光光度計（ＵＶ−２４００−ＰＣ、島津製作所製）で分光吸収測定を行ったところ、極大吸収波長は６８５ｎｍであった。
【０１６３】
（合成例２）金属錯体色素９の調製
金属錯体色素９は下記に示すスキームに従って調製した。
【０１６４】
【化２７】
【０１６５】
（２−１）化合物９−Ａの合成
窒素雰囲気下、ＤＭＥ８０ｍｌに４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸４．４５、フッ化セシウム７．６ｇ、４−クロロ−２−ピリジンカルボン酸メチル３．８６ｇ、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム０．９ｇを加えて、外設９０℃で加熱した。内温６５℃以上で１２時間反応を行い、冷却後、酢酸エチルを加えて水で３回洗浄した。
酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで予備乾燥をして濃縮した後、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより２．４２ｇの化合物９−Ａを得た。
【０１６６】
（２−２）化合物９−Ｃの合成
窒素雰囲気下、ＴＨＦ８０ｍｌに１４．７ｇの２’，３’，４'，５’，６’−ペンタフルオロアセトフェノンを加えて外設１０℃で冷却した。そこへナトリウムエトキシド５．１ｇを徐々に加えた後、そのまま３０分攪拌した。その後、化合物９−Ａ
１３．５ｇを徐々に加えて、発熱が収まったのを確認してから外設７０℃で昇温し、内温５５℃以上で１５時間反応した。冷却後、反応液を塩酸で中和して分液し、水層をさらに酢酸エチルで抽出した。有機層を集めて無水硫酸ナトリウムで予備乾燥をした後濃縮をし、残渣に対してエタノール６０ｍｌを加えて溶解した。そこへ９８％ヒドラジン一水和物２．８ｍｌを加えて加熱還流を１２時間行った。その後、反応液へ濃塩酸５ｍｌを滴下して加え、さらに１時間反応を行った。
反応液を冷却後、エタノールを留去し、飽和重曹水と酢酸エチルを加えて抽出・分液を行った。酢酸エチル層をさらに水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで予備乾燥をして濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより１０．２ｇの化合物９−Ｃを得た。
【０１６７】
（２−３）金属錯体色素９の合成
黄色灯下、窒素雰囲気において１００ｍｌの無水メタノールに０．６６ｇのジクロロ(p-シメン)ルテニウム(II)二量体と１．１９ｇの化合物９−Ｃを加え、６０℃で４時間反応を行った後、溶媒を留去した。残渣にジエチレングリコールモノエチルエーテル２７５ｍｌを加えて溶解した後、トリメチル２，２’：６’−２”−ターピリジン−４，４’,４”−トリカルボキシレート ０．８９ｇを加えて１６０℃で８時間反応を行った。溶媒を減圧留去して残渣をカラムクロマトグラフィーで精製した。
得られた生成物にＤＭＦ２１０ｍｌと２．１１ｇのＫＳＣＮを加えて１６０℃で８時間反応を行った。溶媒を減圧留去し、アセトン６７ｍｌ、１．０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液６７ｍｌを加えて２４時間加熱還流を行った。
溶媒を液量が半分になるまで濃縮した後、２Ｍ塩酸水溶液を滴下してｐＨ＝３に調整した。得られた結晶を濾取し、少量のメタノールを加えてセファデックスＬＨ−２０カラムで精製を行った。メインバンドを集めて濃縮して析出した結晶をイオン交換水とアセトンで洗浄し、金属錯体色素９を０．２８ｇ得た。
同定はミリマスにより行い、以下のような結果を得た。
Ｍａｓｓ実測値（ｍ／ｚ）；（Ｍ）＋：９６７．０７８１
Ｍａｓｓ計算値（ｍ／ｚ）；（Ｍ）＋：９６７．０７８５（Ｃ４３Ｈ２８Ｆ５Ｎ７Ｏ６ＲｕＳ）
【０１６８】
（合成例３）金属錯体色素８１の調製
金属錯体色素８１は下記に示すスキームに従って調製した。
【０１６９】
【化２８】
【０１７０】
黄色灯下、窒素雰囲気において３０ｍｌの無水エタノールに２７６ｍｇのＬ−２−１５と２７７ｍｇのＲｕ(ｔｍｃｔｐｙ)Ｃｌ、４−エチルモルホリン０．１５ｍｌを加え、８０℃で３時間反応を行った後、溶媒を留去した。残渣にジクロロメタンを加えて水で抽出を行い、ジクロロメタン層を無水硫酸ナトリウムで予備乾燥をして濃縮した後、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製した。その後、得られた生成物にアセトン５０ｍｌと１．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液６．２ｍｌを加え、６０℃で３時間反応を行った。溶媒を留去して残渣を水１０ｍｌに溶解した後、２Ｎ塩酸でｐＨ＝３に調整して結晶を得た。この結晶をイオン交換水、ジクロロメタン、アセトンで洗浄する事により金属錯体色素８１を２１８ｍｇ得た。
同定はミリマスにより行い、以下のような結果を得た。
Ｍａｓｓ実測値（ｍ／ｚ）；（Ｍ＋１）＋：１０７９．０８８１
Ｍａｓｓ計算値（ｍ／ｚ）；（Ｍ＋１）＋：１０７９．０８９３（Ｃ４３Ｈ３１Ｆ１０Ｎ８Ｏ６ＲｕＳ）
【０１７１】
得られた金属錯体色素８１について、金属錯体色素１と同様の測定条件にて分光吸収測定を行ったところ、極大吸収波長は６８０ｎｍであった。
【０１７２】
同様の方法により、実験に使用した本発明の式（１）の色素を調製した。また本発明の式（１）で表される色素は、特許第４５７６４９４号公報や当該公報に引用された方法を参考にして調製した。
【０１７３】
（実施例１）
光電極を構成する半導体電極の半導体層又は光散乱層形成するための種々のペーストを調製し、このペーストを用いて、色素増感太陽電池を作製した。
［ペーストの調製］
まず、光電極を構成する半導体電極の半導体層又は光散乱層形成するためのペーストを以下の表４の組成で調製した。なお以下の調製ではＴｉＯ２を媒体に入れて撹拌することによりスラリーを調製し、そこに増粘剤を加え、混練することでペーストを得た。
【０１７４】
【表４】
【０１７５】
ＴｉＯ２粒子１：アナターゼ、平均粒径；２５ｎｍ
ＴｉＯ２粒子２：アナターゼ、平均粒径；２００ｎｍ
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ１：アナターゼ、直径；１００ｎｍ、アスペクト比；５
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ２：アナターゼ、直径；３０ｎｍ、アスペクト比；６．３
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ３：アナターゼ、直径；５０ｎｍ、アスペクト比；６．１
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ４：アナターゼ、直径；７５ｎｍ、アスペクト比；５．８
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ５：アナターゼ、直径；１３０ｎｍ、アスペクト比；５．２
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ６：アナターゼ、直径；１８０ｎｍ、アスペクト比；５
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ７：アナターゼ、直径；２４０ｎｍ、アスペクト比；５
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ８：アナターゼ、直径；１１０ｎｍ、アスペクト比；４．１
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ９：アナターゼ、直径；１０５ｎｍ、アスペクト比；３．４
板状マイカ粒子Ｐ１ ：直径；１００ｎｍ、アスペクト比；６
ＣＢ：セルロース系バインダー
【０１７６】
以下に示す手順により、特開２００２−２８９２７４号公報に記載の図５に示された光電極１２と同様の構成を有する光電極を作製し、更に、光電極を用いて、同公報の図３に示された光電極以外は色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する１０ｍｍ×１０ｍｍのスケールの色素増感型太陽電池１を作製した。具体的な構成は本願の図面に添付の図２に示した。本願の図２では、４１が透明電極、４２が半導体電極、４３が透明導電膜、４４が基板、４５が半導体層、４６が光散乱層、４０が光電極、２０が色素増感型太陽電池、ＣＥが対極、Ｅが電解質、Ｓがスペーサーである。
【０１７７】
ガラス基板上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（膜厚；５００ｎｍ）を形成した透明電極を準備した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、上述のペースト２をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成した。更に、ペースト４を用いてこのスクリーン印刷と焼成とを繰り返すことにより、ＳｎＯ２導電膜上に図２に示す半導体電極４２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；６μｍ、光散乱層の層厚；４μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子１の含有率；３０質量％）を形成し、色素を含有していない光電極を作製した。
【０１７８】
次に、半導体電極に色素を以下のようにして吸着させた。先ず、マグネシウムエトキシドで脱水した無水エタノールを溶媒として、これに下記表５〜７に記載の色素を、その濃度が３×１０−４ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、色素溶液を調製した。次に、この溶液に半導体電極を浸漬し、これにより、半導体電極に色素が約１．５×１０−７ｍｏｌ／ｃｍ２吸着し、光電極４０を完成させた。
【０１７９】
次に、対極として上記の光電極と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚さ；１００ｎｍ）、電解質Ｅとして、ヨウ素及びヨウ化リチウムを含むヨウ素系レドックス溶液を調製した。更に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサーＳ（商品名：「サーリン」）を準備し、特開２００２−２８９２７４号公報に記載の図３に示すように、光電極４０と対極ＣＥとスペーサーＳを介して対向させ、内部に上記の電解質を充填して色素増感型太陽電池を完成させた。
【０１８０】
（試験方法）
電池特性試験を行い、色素増感太陽電池について、光電変換効率ηを測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター（ＷＡＣＯＭ製、ＷＸＳ−８５Ｈ）を用い、ＡＭ１．５フィルターを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の疑似太陽光を照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、光電変換効率（η／％）を求めた。
また、４００〜９００ｎｍにおけるＩＰＣＥ(量子収率)をペクセル社製のＩＰＣＥ測定装置にて測定した。（８５０ｎｍにおけるＩＰＣＥを下記の表５〜７に示す。）
下記の各項目について評価・判定を行った。すべてにおいてＡ以上であると市場において高い評価を得ることができる。
【０１８１】
（初期の光電変換効率）
ＡＡ：７．５％以上のもの
Ａ ：７．０％以上７．５％未満のもの
Ｂ ：６．５％以上７．０％未満のもの
Ｃ ：６．５％未満のもの
【０１８２】
（８５０ｎｍのＩＰＣＥ）
ＡＡ：３０％以上のもの
Ａ ：２０％以上３０％未満のもの
Ｂ ：１０％以上２０％未満のもの
Ｃ ：１０％未満のもの
【０１８３】
（暗所保存後の光電変換効率の降下率［γｄ］）
８０℃、３００時間暗所経時後の光電変換効率（ηｆ）を測定した。このηｆの初期の光電変換効率（ηｉ）に対する降下率（γｄ：下式）を求めて評価を行った。
式： 降下率（γｄ）＝（ηｉ−ηｆ）／（ηｉ）
ＡＡ：γｄが５％未満のもの
Ａ ： γｄが５％以上１０％未満のもの
Ｂ ： γｄが１０％以上２０％未満のもの
Ｃ ： γｄが２０％以上のもの
【０１８４】
（照射後の光電変換効率の降下率［γＬ］）
５００時間連続光照射後の光電変換効率（ηｇ）を測定した。このηｇの初期の光電変換効率（ηｉ）に対する降下率（γＬ：下式）を求めて評価を行った。
【０１８５】
式： 降下率（γＬ）＝（ηｉ−ηｇ）／（ηｉ）
【０１８６】
ＡＡ：γＬが５％未満のもの
Ａ ：γＬが５％以上１０％未満のもの
Ｂ ：γＬが１０％以上１５％未満のもの
Ｃ ：γＬが１５％以上のもの
得られた結果を下表５〜７に示す。
【０１８７】
【表５】
【０１８８】
【表６】
【０１８９】
【表７】
【０１９０】
なお、使用した比較色素は以下の色素である。
【０１９１】
【化２９】
【０１９２】
さらに、上記ペースト２以外のペースト１〜１４についても同様に試験を行ない、本発明の色素によれば良好な性能が得られることを確認した。特に、ペースト１０、１３が光電変換効率及び耐久性において高い性能を示した。
【０１９３】
（実施例２）
以下に示す手順により、特開２０１０−２１８７７０公報に記載の図１に示されたものと同様の構成を有する色素増感太陽電池を作成した。具体的な構成は本願の図面に添付の図３に示した。本願の図３では、５１が透明基板、５２が透明導電膜、５３がバリア層、５４がｎ型半導体電極、５５がｐ型半導体層、５６がｐ型半導体膜、５７が対極（５７ａが対極の突起部）である。
【０１９４】
２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍの透明基板５１としての透明ガラス板に、透明導電膜５２としてのＳｎＯ2：Ｆ（フッ素ドープ酸化スズ）をＣＶＤにより形成した透明導電（Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｏｘｉｄｅ：ＴＣＯ）ガラス基板を用意した。
次に、Ｔｉ〔ＯＣＨ（ＣＨ３）２〕４と水とを容積比４：１で混合した溶液５ｍｌを、塩酸塩でｐＨ１に調整されたエチルアルコール溶液４０ｍｌと混合し、ＴｉＯ２前駆体の溶液を調製した。そして、この溶液を、ＴＣＯガラス基板上に１０００ｒｐｍでスピンコートし、ゾル−ゲル合成を行った後、真空下で７８℃、４５分間加熱し、４５０℃、３０分間のアニーリングを行い、酸化チタン薄膜からなるバリア層（５３）を形成した。
【０１９５】
一方、平均粒子径１８ｎｍ（粒子径：１０ｎｍ〜３０ｎｍ）のアナターゼ型の酸化チタン粒子を、エタノール及びメタノールの混合溶媒（エタノール：メタノール＝１０：１（体積比））に均一に分散させて酸化チタンのスラリーを調製した。この時、酸化チタン粒子は、混合溶媒１００質量％に対し、１０質量％の割合でホモジナイザーを用いて均質に分散させた。
次に、エタノールに、粘度調整剤としてのエチルセルロースを濃度が１０質量％となるように溶解させた溶液と、アルコール系有機溶媒（ターピネオール）とを上記で調製した酸化チタンのスラリーに添加し、再度、ホモジナイザーで均質に分散させた。この後、ターピネオール以外のアルコールをエバポレータで除去し、ミキサーで混合して、ペースト状の酸化チタン粒子含有組成物を調製した。なお、調製した酸化チタン粒子含有組成物の組成は、酸化チタン粒子含有組成物を１００質量％として、酸化チタン粒子が２０質量％、粘度調整剤が５質量％であった。
【０１９６】
このようにして調製した酸化チタン粒子含有組成物を、上記で形成したバリア層５３の上に、スクリーン印刷で所定のパターンを形成するように塗布し、１５０℃で乾燥した後、電気炉内で４５０℃に加熱して、ＴＣＯガラス基板上にｎ型半導体電極５４が積層された積層体を得た。次いで、この積層体を硝酸亜鉛（ＺｎＮＯ３）の溶液に一晩浸漬した後、４５０℃、４５分間加熱して表面処理を行った。この後、前記表５〜７に示す各種色素を用いて、そのエタノール溶液（色素の濃度：３×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）に、表面処理した積層体を浸漬し、２５℃で４０時間放置して、ｎ型半導体電極５４の内部に色素を吸着させた。
【０１９７】
続いて、アセトニトリルにＣｕＩを添加して飽和溶液を作製し、その上澄み液を６ｍｌ取り出したものに、１５ｍｇの１−メチル−３−エチルイミダゾリウムチオシアネートを添加してｐ型半導体の溶液を調整した。そして、８０℃に加熱したホットプレート上に、上記のｎ型半導体電極５４に色素を含有させた後の積層体を配置し、ｎ型半導体電極５４にｐ型半導体の溶液をピペットで滴下塗布して浸透させ、そのまま１分間放置して乾燥させて、ｐ型半導体層５５を作製した。
【０１９８】
次に、厚み１ｍｍの銅板を１Ｍ濃度の塩酸にて洗浄し、さらに無水エタノールで洗浄した後、大気中で５００℃、４時間加熱し、最大径１００ｎｍで高さ１０μｍのＣｕＯナノワイヤ（突起部５７ａ）が成長した銅板を作製した。この銅板を密閉容器内にヨウ素結晶と封入し、６０℃の恒温槽で１時間加熱して、表面に薄いＣｕＩ層（ｐ型半導体膜５６）をコーティングされた対極５７を作製した。そして、この対極５７を、上記で作製した積層体に、ｐ型半導体層５５の側からに押し付けて積層した。
【０１９９】
このように作製した色素増感型太陽電池について実施例１と同様にして初期の光電変換効率を試験した。その結果、本発明の金属錯体色素を使用したものは、いずれも良好な性能、改良効果が得られることを確認した。
【０２００】
（実施例３）
以下の方法で、光電極にＣｄＳｅ量子ドット化処理を行い、コバルト錯体を用いた電解質を使用して、図４に示す色素増感太陽電池を作成した。
【０２０１】
ＦＴＯガラス（１）、日本板硝子（株）社製 表面抵抗：８Ωｓｑ−１）表面にチタン（ＩＶ）ビス（アセチルアセトナート）ジイソプロポキシドのエタノール溶液を１６回噴霧し、４５０℃で３０分間以上焼成した。この基板に２０ｎｍ−ＴｉＯ２で約２．１μｍの透明層と６０ｎｍ−ＴｉＯ２（昭和タイタニウム（株）社製）で約６．２μｍの光散乱層をスクリーン印刷で積層し、ＴｉＣｌ４水溶液で後処理を行い、ＦＴＯ／ＴｉＯ２フィルムを作成した。
【０２０２】
このＦＴＯ／ＴｉＯ２フィルムを不活性ガス雰囲気下のグローブバック内で０．０３ＭのＣｄ（ＮＯ３）２エタノール溶液に３０秒間浸した後、連続して０．０３Ｍのセレナイドエタノール溶液に３０秒間浸した。その後、エタノール中で１分以上洗浄し、過剰のプレカーサーを除去して乾燥した。この浸漬→洗浄→乾燥過程を５回繰り返して酸化チタン層（２２）にＣｄＳｅ量子ドット（２３）を成長させ、ＣｄＴｅで表面安定化処理を行うことにより、ＣｄＳｅ処理した光電極を作成した。
セレナイド（Ｓｅ２−）はＡｒやＮ２雰囲気下、０．０６８ｇのＮａＢＨ４（０．０６０Ｍの濃度となる様に）を０．０３０Ｍの ＳｅＯ２エタノール溶液に加えることによって系内で調整した。
【０２０３】
ＣｄＳｅ処理した光電極を色素溶液に４時間浸漬し光電極に色素２１を吸着後、この光電極と対極（４、ＦＴＯガラス上にヘキサクロロ白金酸２−プロパノール溶液（０．０５Ｍ）を４００℃で２０分Ｐｔを化学析出したもの）を、２５μｍの厚みのサーリン（デュポン（株）社製）リングを挟み込んで組み立て、熱溶解によりシールをした。コバルト錯体を用いた電解質（０．７５Ｍ Ｃｏ（ｏ−ｐｈｅｎ）３２＋、０．０７５Ｍ Ｃｏ（ｏ−ｐｈｅｎ）３３＋、０．２０Ｍ ＬｉＣｌＯ４のアセトニトリル／エチレンカーボネート（４：６／ｖ：ｖ）溶液）を対極側面に予め開けた穴より電極間の隙間３に注入し、その後その穴をバイネル（デュポン（株）社製）シートと薄いガラスのスライドで熱によって閉じて、色素増感太陽電池セル１０を作製した。
電解質に加えたコバルト錯体はＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，４６巻，８７８８頁−８７９０頁（２０１０年）に記載の方法で調整した。
【０２０４】
このように作製した色素増感型太陽電池について実施例１と同様にして初期の光電変換効率を試験した。その結果、本発明の金属錯体色素を使用したものは、いずれも良好な性能、改良効果が得られることを確認した。
【符号の説明】
【０２０５】
１ 導電性支持体
２ 感光体層
２１ 色素
２２ 半導体微粒子
２３ ＣｄＳｅ量子ドット
３ 電荷移動体層
４ 対極
５ 受光電極
６ 回路
１０ 光電変換素子
１００ 光電気化学電池
Ｍ 電動モーター（扇風機）
【０２０６】
４１ 透明電極
４２ 半導体電極
４３ 透明導電膜
４４ 基板
４５ 半導体層
４６ 光散乱層
４０ 光電極
２０ 色素増感型太陽電池
ＣＥ 対極
Ｅ 電解質
Ｓ スペーサー
５１ 透明基板
５２ 透明導電膜
５３ バリア層
５４ ｎ型半導体電極
５５ ｐ型半導体層
５６ ｐ型半導体膜
５７ 対極
５７ａ 突起部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上側に、色素が吸着された半導体微粒子の層を有する感光体層と、電荷移動体層と、対極とを配設した積層構造をもつ光電変換素子であって、該色素が下記式（１）で表される金属錯体色素である光電変換素子。
ＭＬ１ｍ1Ｌ２ｍ２ＸｍＸ・ＣＩ （１）
［式（１）において、Ｍは金属原子を表す。Ｌ１は下記式（Ｌ１）で表される配位子を表す。Ｌ2は下記式（Ｌ２）で表される配位子を表す。Ｘは１座の配位子を表す。ｍ１およびｍ２はそれぞれ１を表す。ｍＸは０または１を表す。ＣＩは、電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
【化１】
［式（Ｌ１）において、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃはそれぞれ独立に、５または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。］
【化２】
［式（Ｌ２）において、環Ｂは５員環以上の含窒素芳香環を表す。環Ａおよび環Ｃは、それぞれ独立に、下記式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−１１）のいずれかを表す。ａは０または１を表す。ＶはＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が正の置換基を表す。ただし環Ａおよび環Ｃのいずれかが下記式（Ｌ２−２）であるとき、その少なくとも１つが有する置換基ＶのＨａｍｍｅｔｔ則のσｐは０．５４未満である。ｎは１以上の整数を表す。ｎが２以上のとき、前記σｐ値は、ｎ個のＶのσｐ値の和で評価する。］
【化３】
［式中、Ｖ、ｎは、式（Ｌ２）におけるＶ、ｎと同義である。ここで、＊は結合手を表す。Ｒは置換基を表し、ｍは０以上の整数を表す。］
【請求項２】
前記Ｌ１が下記式（Ｌ１−１）で表される請求項１に記載の光電変換素子。
【化４】
［式中、Ａ１〜Ａ３はそれぞれ独立に酸性基を表す。Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に置換基を表す。ｂ１〜ｂ３およびｃ１〜ｃ３はそれぞれ独立に０以上の整数を表す。ただし、ｃ１〜ｃ３のすべてが０であることはない。］
【請求項３】
前記環Ｂが、下記式（Ｌ２−２１）または（Ｌ２−２２）である請求項１または２に記載の光電変換素子。
【化５】
［式中、Ｒｘは置換基を表す。Ｒｙは水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。ｄａは０〜５の整数を表す。Ｌａは共役鎖を表す。ｄｂは０〜２の整数を表す。ｄｃは０〜４の整数を表す。ここで、＊は結合手を表す。］
【請求項４】
前記Ｒｙがヘテロ環基である請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記環Ａおよび環Ｃが、前記式（Ｌ２−２）〜（Ｌ２−６）および（Ｌ２−９）のいずれかである請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記Ｖのうち少なくとも１つがヘテロ環基を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃの少なくとも１つが有する酸性基がカルボキシル基である請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記Ｍで表される金属原子がルテニウム原子である請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記感光体層が下記式（２）で表される色素を、さらに含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
ＭｚＬ３ｍ３Ｌ４ｍ４ＹｍＹ・ＣＩ （２）
［式（２）において、Ｍｚは金属原子を表す。Ｌ３は下記式（Ｌ３）で表される配位子を表す。Ｌ４は下記式（Ｌ４）で表される配位子を表す。Ｙは１座または２座の配位子を表す。ｍ３は０〜２の整数を表す。ｍ４は１〜３の整数を表す。ｍＹは０〜２の整数を表す。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
【化６】
［式（Ｌ３）において、Ａｃは酸性基を表す。Ｒａは置換基を表す。Ｒｂはアルキル基または芳香環基を表す。ｅ１およびｅ２はそれぞれ独立に、０〜５の整数を表す。ＬｃおよびＬｄはそれぞれ独立に共役鎖を表す。ｅ３は０または１を表す。ｆは０〜３の整数を表す。ｇは０〜３の整数を表す。］
【化７】
［式（Ｌ４）において、Ｚｄ、Ｚｅ及びＺｆはそれぞれ独立に、５または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ｈは０または１を表す。ただし、Ｚｄ、ＺｅおよびＺｆが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。］
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子を備える光電気化学電池。
【請求項１１】
下記式（１）で表される構造の金属錯体色素。
ＭＬ１ｍ1Ｌ２ｍ２ＸｍＸ・ＣＩ （１）
［式（１）において、Ｍは金属原子を表す。Ｌ１は下記式（Ｌ１）で表される配位子を表す。Ｌ2は下記式（Ｌ２）で表される配位子を表す。Ｘは１座の配位子を表す。ｍ１およびｍ２はそれぞれ１を表す。ｍＸは０または１を表す。ＣＩは、電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
【化８】
［式（Ｌ１）において、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃはそれぞれ独立に、５または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。］
【化９】
［式（Ｌ２）において、環Ｂは５員環以上の含窒素芳香環を表す。環Ａおよび環Ｃは、それぞれ独立に、下記式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−１１）のいずれかを表す。ａは０または１を表す。ＶはＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が正の置換基を表す。ただし環Ａおよび環Ｃのいずれかが下記式（Ｌ２−２）であるとき、その少なくとも１つが有する置換基ＶのＨａｍｍｅｔｔ則のσｐは０．５４未満である。ｎは１以上の整数を表す。ｎが２以上のとき、前記σｐ値は、ｎ個のＶのσｐ値の和で評価する。］
【化１０】
［式中、Ｖ、ｎは、式（Ｌ２）におけるＶ、ｎと同義である。ここで、＊は結合手を表す。Ｒは置換基を表し、ｍは０以上の整数を表す。］
【請求項１】
導電性支持体上側に、色素が吸着された半導体微粒子の層を有する感光体層と、電荷移動体層と、対極とを配設した積層構造をもつ光電変換素子であって、該色素が下記式（１）で表される金属錯体色素である光電変換素子。
ＭＬ１ｍ1Ｌ２ｍ２ＸｍＸ・ＣＩ （１）
［式（１）において、Ｍは金属原子を表す。Ｌ１は下記式（Ｌ１）で表される配位子を表す。Ｌ2は下記式（Ｌ２）で表される配位子を表す。Ｘは１座の配位子を表す。ｍ１およびｍ２はそれぞれ１を表す。ｍＸは０または１を表す。ＣＩは、電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
【化１】
［式（Ｌ１）において、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃはそれぞれ独立に、５または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。］
【化２】
［式（Ｌ２）において、環Ｂは５員環以上の含窒素芳香環を表す。環Ａおよび環Ｃは、それぞれ独立に、下記式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−１１）のいずれかを表す。ａは０または１を表す。ＶはＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が正の置換基を表す。ただし環Ａおよび環Ｃのいずれかが下記式（Ｌ２−２）であるとき、その少なくとも１つが有する置換基ＶのＨａｍｍｅｔｔ則のσｐは０．５４未満である。ｎは１以上の整数を表す。ｎが２以上のとき、前記σｐ値は、ｎ個のＶのσｐ値の和で評価する。］
【化３】
［式中、Ｖ、ｎは、式（Ｌ２）におけるＶ、ｎと同義である。ここで、＊は結合手を表す。Ｒは置換基を表し、ｍは０以上の整数を表す。］
【請求項２】
前記Ｌ１が下記式（Ｌ１−１）で表される請求項１に記載の光電変換素子。
【化４】
［式中、Ａ１〜Ａ３はそれぞれ独立に酸性基を表す。Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に置換基を表す。ｂ１〜ｂ３およびｃ１〜ｃ３はそれぞれ独立に０以上の整数を表す。ただし、ｃ１〜ｃ３のすべてが０であることはない。］
【請求項３】
前記環Ｂが、下記式（Ｌ２−２１）または（Ｌ２−２２）である請求項１または２に記載の光電変換素子。
【化５】
［式中、Ｒｘは置換基を表す。Ｒｙは水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。ｄａは０〜５の整数を表す。Ｌａは共役鎖を表す。ｄｂは０〜２の整数を表す。ｄｃは０〜４の整数を表す。ここで、＊は結合手を表す。］
【請求項４】
前記Ｒｙがヘテロ環基である請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記環Ａおよび環Ｃが、前記式（Ｌ２−２）〜（Ｌ２−６）および（Ｌ２−９）のいずれかである請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記Ｖのうち少なくとも１つがヘテロ環基を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃの少なくとも１つが有する酸性基がカルボキシル基である請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記Ｍで表される金属原子がルテニウム原子である請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記感光体層が下記式（２）で表される色素を、さらに含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
ＭｚＬ３ｍ３Ｌ４ｍ４ＹｍＹ・ＣＩ （２）
［式（２）において、Ｍｚは金属原子を表す。Ｌ３は下記式（Ｌ３）で表される配位子を表す。Ｌ４は下記式（Ｌ４）で表される配位子を表す。Ｙは１座または２座の配位子を表す。ｍ３は０〜２の整数を表す。ｍ４は１〜３の整数を表す。ｍＹは０〜２の整数を表す。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
【化６】
［式（Ｌ３）において、Ａｃは酸性基を表す。Ｒａは置換基を表す。Ｒｂはアルキル基または芳香環基を表す。ｅ１およびｅ２はそれぞれ独立に、０〜５の整数を表す。ＬｃおよびＬｄはそれぞれ独立に共役鎖を表す。ｅ３は０または１を表す。ｆは０〜３の整数を表す。ｇは０〜３の整数を表す。］
【化７】
［式（Ｌ４）において、Ｚｄ、Ｚｅ及びＺｆはそれぞれ独立に、５または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ｈは０または１を表す。ただし、Ｚｄ、ＺｅおよびＺｆが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。］
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子を備える光電気化学電池。
【請求項１１】
下記式（１）で表される構造の金属錯体色素。
ＭＬ１ｍ1Ｌ２ｍ２ＸｍＸ・ＣＩ （１）
［式（１）において、Ｍは金属原子を表す。Ｌ１は下記式（Ｌ１）で表される配位子を表す。Ｌ2は下記式（Ｌ２）で表される配位子を表す。Ｘは１座の配位子を表す。ｍ１およびｍ２はそれぞれ１を表す。ｍＸは０または１を表す。ＣＩは、電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
【化８】
［式（Ｌ１）において、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃはそれぞれ独立に、５または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。］
【化９】
［式（Ｌ２）において、環Ｂは５員環以上の含窒素芳香環を表す。環Ａおよび環Ｃは、それぞれ独立に、下記式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−１１）のいずれかを表す。ａは０または１を表す。ＶはＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が正の置換基を表す。ただし環Ａおよび環Ｃのいずれかが下記式（Ｌ２−２）であるとき、その少なくとも１つが有する置換基ＶのＨａｍｍｅｔｔ則のσｐは０．５４未満である。ｎは１以上の整数を表す。ｎが２以上のとき、前記σｐ値は、ｎ個のＶのσｐ値の和で評価する。］
【化１０】
［式中、Ｖ、ｎは、式（Ｌ２）におけるＶ、ｎと同義である。ここで、＊は結合手を表す。Ｒは置換基を表し、ｍは０以上の整数を表す。］
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−８４５９３（Ｐ２０１３−８４５９３Ａ）
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２１１５８６（Ｐ２０１２−２１１５８６）
【出願日】平成２４年９月２５日（２０１２．９．２５）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「太陽光発電システム次世代高性能技術の開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年９月２５日（２０１２．９．２５）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「太陽光発電システム次世代高性能技術の開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]