光電変換素子及び光電気化学電池、並びにこれに用いられる金属錯体色素
【課題】光電変換特性に優れ、かつ耐久性（耐熱性、水強制添加時の連続光照射耐久性）にも優れた光電変換素子及び光電気化学電池、並びにこれに用いられる金属錯体色素を提供する。
【解決手段】導電性支持体上側に、色素が吸着された半導体微粒子の層を有する感光体と、電荷移動体と、対極とを配設した積層構造をもつ光電変換素子であって、前記色素として下記式（１）で表される金属錯体色素を用いる光電変換素子。
ＭＬ１Ｌ２ＸｍＸ・ＣＩ （１）
［式（１）において、Ｍは金属原子を表す。Ｌ１、Ｌ2、Ｘは特定の配位子を表す。ｍＸは１又は２である。ＣＩは、電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。］
【解決手段】導電性支持体上側に、色素が吸着された半導体微粒子の層を有する感光体と、電荷移動体と、対極とを配設した積層構造をもつ光電変換素子であって、前記色素として下記式（１）で表される金属錯体色素を用いる光電変換素子。
ＭＬ１Ｌ２ＸｍＸ・ＣＩ （１）
［式（１）において、Ｍは金属原子を表す。Ｌ１、Ｌ2、Ｘは特定の配位子を表す。ｍＸは１又は２である。ＣＩは、電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光電変換素子及び光電気化学電池、並びにこれに用いられる金属錯体色素に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電に使用される太陽電池として様々なものが開発されている。単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、テルル化カドミウム、セレン化インジウム銅等の化合物からなる太陽電池が主な研究開発の対象とされ、その一部は実用化されている。しかし、これらの太陽電池を家庭用電源等の用途にまで広く普及させるためには、廉価で製造することや原材料の確保が必要である。そして、エネルギーペイバックタイム（ＥＰＴ：投入エネルギーの回収期間）を大幅に短くすることも求められてくる。さらには、素子の軽量化や柔軟性の付与も望まれる。かかるニーズを受け、シリコン系の太陽電池が普及する一方で、集光部分の大面積化や製造コストの低減の可能性をもち、無機系の材料に対して分子修飾を利用した分子設計ができ、軽量性ないし柔軟性に富む有機材料を用いた太陽電池の実用化が検討されてきた。
【０００３】
このような状況下で、ルテニウム錯体色素により分光増感された二酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする色素増感型太陽電池に関する技術が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。また、そのビピリジンリガンドに所定の置換基を導入した増感色素も提案されている（特許文献３、４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第４９２７７２１号明細書
【特許文献２】米国特許公開公報２０１０／０２５８１７５号
【特許文献３】特開２００１−２９１５３４号公報
【特許文献４】特開２０１１−０３７７８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、光電変換素子の分光増感に使用されるルテニウム錯体色素としては、Ｎ７１９などが開発されている。これを使用した光電変換素子は、使用当初は高い光電変換効率を示す。しかし、使用後の変換効率の低下が大きく、耐久性に改善課題がある。また、可視域の吸収が弱いことも課題として残されている。また、本発明者の確認によると、特許文献３、４に記載の技術によってもその性能が十分とはいいがたく（後記比較例参照）、さらなる性能向上が望まれる。
本発明は、光電変換特性に優れ、かつ耐久性（耐熱性、水強制添加時の連続光照射耐久性）にも優れた光電変換素子及び光電気化学電池、並びにこれに用いられる金属錯体色素の提供を目的とする。
【０００６】
上記の課題は以下の手段により解決された。
（１）導電性支持体上側に、色素が吸着された半導体微粒子の層を有する感光体と、電荷移動体と、対極とを配設した積層構造をもつ光電変換素子であって、前記色素として下記式（１）で表される金属錯体色素を用いる光電変換素子。
ＭＬ１Ｌ２ＸｍＸ・ＣＩ （１）
［式（１）において、Ｍは金属原子を表す。Ｌ１は下記式（Ｌ１）で表される配位子を表す。Ｌ2は下記式（Ｌ２）で表される配位子を表す。Ｘは１座または２座の配位子を表す。ｍＸは１又は２である。ＣＩは、電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。］
【０００７】
【化１】
［式中、Ｒ１はアルキル基または芳香環基である。Ｎ位の２つのＲ１のうち少なくとも１つは分岐アルキル基または分岐アルキルが置換した芳香環基を表す。Ｒ２及びＲ３はアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、又はハロゲン原子を表す。ｎ１は０〜４の整数を表す。ｎ２は０〜３の整数を表す。Ｌａは単結合または共役鎖である。Ｅは窒素原子またはＣＨを表す。ｍ１は０または１を表す。］
【０００８】
【化２】
［式中、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５又は６員環を形成する原子群を表す。ただし、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。ｃ１は０または１を表す。］
（２）前記ＭがＲｕである（１）に記載の光電変換素子。
（３）前記Ｌ２が下記式（Ｌ２−１）で表される（１）又は（２）に記載の光電変換素子。
【０００９】
【化３】
［Ａｃは酸性基を表す。ｃ１は式Ｌ２と同義である。］
（４）前記式（１）の色素が下記式（１−１）又は式（１−２）で表される（１）〜（３）のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００１０】
【化４】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ１、ｎ２、Ｌａ、Ａｃは、前記式（１）と同義である。］
（５）前記連結基Ｌａがエテニレン基である（１）〜（４）のいずれか１項に記載の光電変換素子。
（６）前記式（１）の色素が前記式（１−１）で表される（４）又は（５）に記載の光電変換素子。
（７）前記Ｒ１における分岐アルキル鎖が第四級炭素原子を有するか、または第三級炭素原子を有し、その側鎖のアルキル基の炭素数が２以上である（１）〜（６）のいずれか１項に記載の光電変換素子。
（８）前記感光体に付与される色素が複数の色素によりなり、そのうち少なくとも１つが前記式（１）で表される色素である（１）〜（７）のいずれか１項に記載の光電変換素子。
（９）前記複数の色素のうち少なくとも１つが最大吸収波長がエタノール溶液中で６００ｎｍ以上である（８）記載の光電変換素子。
（１０）導電性支持体及び該導電性支持体の導電性表面を被覆するように設けられた半導体層を少なくとも有し、該半導体層の半導体の表面に前記式（１）で表される金属錯体色素及び酸性基もしくはその塩の基を１つ以上有する共吸着剤が担持されている（１）〜（９）のいずれか１項に記載の光電変換素子。
（１１）前記感光体層がさらに下記式（Ａ）で表される共吸着剤を有する（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００１１】
【化５】
［式中、Ａｃは、酸性基を表す。Ｒａは置換基を表す。ｎは０以上の整数を表す。］
（１２）（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の光電変換素子を備えた光電気化学電池。
（１３）下記式（１）で表される金属錯体色素。
ＭＬ１Ｌ２ＸｍＸ・ＣＩ （１）
［式（１）において、Ｍは金属原子を表す。Ｌ１は下記式（Ｌ１）で表される配位子を表す。Ｌ2は下記式（Ｌ２）で表される配位子を表す。Ｘは１座または２座の配位子を表す。ｍＸは１又は２である。ＣＩは、電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。］
【００１２】
【化６】
［式中、Ｒ１はアルキル基または芳香環基である。Ｎ位の２つのＲ１のうち少なくとも１つは分岐アルキル基または分岐アルキルが置換した芳香環基を表す。Ｒ２及びＲ３はアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、又はハロゲン原子を表す。ｎ１は０〜４の整数を表す。ｎ２は０〜３の整数を表す。Ｌａは単結合または共役鎖である。Ｅは窒素原子またはＣＨを表す。ｍ１は０または１を表す。］
【００１３】
【化７】
［式中、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５又は６員環を形成する原子群を表す。ただし、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。ｃ１は０または１を表す。］
【００１４】
本明細書において、芳香環とは、芳香族環及び芳香族複素環を含む意味に用いる。炭素−炭素二重結合については、分子内にＥ型及びＺ型が存在する場合、そのいずれであってもよい。特定の記号で表示された置換基が複数あるとき、あるいは複数の置換基や配位子（置換基数を含む）等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基ないし配位子等は互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数の置換基や配位子が近接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の光電変換素子及び光電気化学電池は、光電変換特性に優れ、かつ耐久性（耐熱性、水強制添加時の連続光照射耐久性）にも優れる。また、本発明の金属錯体色素は上記光電変換素子及び光電気化学電池の増感色素として新規でありかつ有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の光電変換素子の一実施態様について模式的に示した断面図である。
【図２】実施例で作製した電極基板を模式的に示す断面図である。
【図３】実施例で作製した色素増感型太陽電池を模式的に示す断面図である。
【図４】図１に示す光電変換素子の変形例をその拡大部分（円内）において模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の光電変換素子に用いられる金属錯体色素は中心金属に対して特定の分岐アルキル基をもつ配位子を有し、これにより、高光電変換効率と耐久性の向上とを実現した。
この理由は未解明の点を含むが、下記のように説明することができる。色素が酸化物半導体から脱離する原因の一つとなる水の接近を、前記分岐アルキル鎖により効率よく抑制できる。その結果、耐熱性及び水の存在下での耐久性が向上したと考えられる。しかも、それのみでなく、Ｎ位上の置換基に上記分岐アルキル鎖を導入することで、非効率な会合を抑制できると共に、とりわけ上記耐久性の向上について大きな効果が得られる。以下にその好ましい実施形態を中心に、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
［素子の構造］
本発明の色素を用いることができる光電変換素子の好ましい実施態様を、図面を参照して説明する。図１に示すように、光電変換素子１０は、導電性支持体１、導電性支持体１上にその順序で配された、感光体層２、電荷移動体層３、及び対極４からなる。前記導電性支持体１と感光体２とにより受光電極５を構成している。その感光体２は導電性微粒子２２と増感色素２１とを有しており、色素２１はその少なくとも一部において導電性微粒子２２に吸着している（色素は吸着平衡状態になっており、一部電荷移動体層に存在していてもよい。）。感光体２が形成された導電性支持体１は光電変換素子１０において作用電極として機能する。この光電変換素子１０を外部回路６で仕事をさせるようにして、光電気化学電池１００として作動させることができる。
【００１９】
受光電極５は、導電性支持体１および導電性支持体上に塗設される色素２１の吸着した半導体微粒子２２を含む感光体層（半導体膜）２よりなる電極である。感光体層（半導体膜）２に入射した光は色素を励起する。励起色素はエネルギーの高い電子を有している。そこでこの電子が色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき色素２１の分子は酸化体となっている。電極上の電子が外部回路で仕事をしながら、励起されて酸化された色素は電解質中の還元剤（例えば、Ｉ−）から電子を受け取り、基底状態の色素に戻ることにより、光電気化学電池として作用する。この際、受光電極５はこの電池の負極として働く。
【００２０】
本実施形態の光電変換素子は、導電性支持体上に後述の色素が吸着された多孔質半導体微粒子の層を有する感光体を有する。このとき色素において一部電解質中に解離したもの等があってもよい。感光体は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。本実施形態の光電変換素子の感光体には、特定の増感色素が吸着した半導体微粒子を含み、感度が高く、光電気化学電池として使用する場合に、高い変換効率を得ることができる。
なお、光電変換素子の上下は特に定めなくてもよいが、本明細書において、図示したものに基づいて言えば、対極４の側を上部（天部）の方向とし、受光側となる支持体１の側を下部（底部）の方向とする。
【００２１】
［式（１）で表される色素］
本発明の色素は下記式（１）で表される。
ＭＬ１Ｌ２ＸｍＸ・ＣＩ （１）
【００２２】
＊Ｍは金属原子を表す。
Ｍは金属原子を表す。Ｍは好ましくは６配位が可能な金属であり、より好ましくはＲｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｍｎ又はである。特に好ましくは、Ｒｕ、Ｏｓ、であり、最も好ましくはＲｕである。
【００２３】
＊Ｌ１
Ｌ１は下記式（Ｌ１）で表される配位子を表す。ただし、配位するのに適切な電子状態であればよく、アニオンになっているなど、配位子として適切な状態として解釈すればよい。
【００２４】
【化８】
【００２５】
・Ｒ１
式中、Ｒ１はアルキル基または芳香環基である。Ｎ位の２つのＲ１のうち少なくとも１つは分岐アルキル基または分岐アルキルが置換した芳香環基を表す。芳香環基としては、後記置換基Ｔで挙げた芳香族基もしくは芳香族複素環基が上げられ、中でも好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、セレノフェン環などが挙げられる。同一特性基中のＲ１同士は同じでも異なっていてもよく、互いに環を形成していてもよい。
Ｒ１における分岐アルキル鎖が第四級炭素原子を有するか、または第三級炭素原子を有し、その側鎖のアルキル基の炭素数が２以上であることがより好ましい。
【００２６】
Ｒ１は下記式（Ｒ１−１）で表されることが好ましい。
【００２７】
【化９】
【００２８】
式中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂはアルキル基を表す。Ｒ１ｃは水素原子またはアルキル基を表し、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。Ｒ１ｃが水素原子のとき、Ｒ１ｂは炭素数1〜４のアルキル基が好ましく、Ｒ１ａは炭素数２〜８が好ましく、さらに好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４である。Ｒ１ｃがアルキル基のとき、Ｒ１ｂは炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、Ｒ１ａは炭素数１〜８が好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４である。ｎ１１が２以上の場合、複数存在する、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃの合計炭素数は２〜１０が好ましく、さらに好ましくは２〜７、特に好ましくは２〜５である。＊はＮに結合する結合手を表す。Ｌｂは単結合又は芳香環基である。芳香環基としては、後記置換基Ｔのアリール基、ヘテロ環基が挙げられる。Ｌｃは−（ＣＨ２）ｎ−で表される連結基であり、ｎは０以上の整数であり、０〜２の整数であることが好ましい。ただし、主鎖を(Ｌｃ−Ｃ)n11−Ｒ１ａとする。ｎ１１は１以上の整数であり、ｎ１１が２以上の場合は、複数あるＬｃ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃは同一でも異なっていてもよい。
【００２９】
・Ｒ２及びＲ３
Ｒ２及びＲ３はアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、又はハロゲン原子を表す。アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、又はハロゲン原子の好ましい例は、後記置換基Ｔの例が挙げられる。
【００３０】
・ｎ１，ｎ２
ｎ１は０〜４の整数を表す。ｎ２は独立に０〜３の整数を表す。
【００３１】
・Ｌａ
Ｌａは単結合または共役鎖であり、共役鎖の好ましい例としては、後記Ｌｃ、Ｌｄの例が挙げられる。
【００３２】
・Ｅ
Ｅは窒素原子またはＣＨを表す。ｍ１は０または１を表す。ただし、ＥがＣＨのときは、式Ｌ１の配位子はアニオンになって中心金属に配位する。
【００３３】
＊Ｌ2
Ｌ2は下記式（Ｌ２）で表される配位子を表す。
【００３４】
【化１０】
【００３５】
・Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃ
式中、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５又は６員環を形成する原子群を表す。ただし、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。
【００３６】
Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５員環又は６員環を形成しうる非金属原子群を表す。形成される５員環又は６員環は置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃは炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及び／又はハロゲン原子で構成されることが好ましく、芳香族環を形成するのが好ましい。５員環の場合はイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環又はトリアゾール環を形成するのが好ましく、６員環の場合はピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環又はピラジン環を形成するのが好ましい。なかでもイミダゾール環又はピリジン環がより好ましい。
【００３７】
・酸性基
本発明において酸性基とは、解離性のプロトンを有する置換基であり、例えば、カルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、ホウ酸基など、あるいはこれらのいずれかを有する基が挙げられ、好ましくはカルボキシ基あるいはこれを有する基である。また酸性基はプロトンを放出して解離した形を採っていてもよく、塩であってもよい。酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホニル基、若しくはホスホリル基、又はこれらの塩のいずれかであることが好ましい。酸性基とは、連結基を介して結合した基でもよく、例えば、カルボキシビニレン基、ジカルボキシビニレン基、シアノカルボキシビニレン基、カルボキシフェニル基などを好ましいものとして挙げることができる。なお、ここで挙げた酸性基及びその好ましい範囲を酸性基Ａｃということがある。なお、上述のとおり、酸性基Ａｃは酸性を示す基を有する基であればよく、換言すれば、酸性を示す基は所定の連結基を介して導入されていてもよい。なお、酸性基はその塩として存在していてもよい。塩となるとき対イオンとしては特に限定されないが、例えば、下記対イオンＣＩにおける正のイオンの例が挙げられる。
【００３８】
・ｃ１
ｃ１は０または１を表す。
【００３９】
前記式（１）記載のＬ２が下記式（Ｌ２−１）で表されることが好ましい。
【００４０】
【化１１】
【００４１】
Ａｃは前記の酸性基を表す。ｃ１は式Ｌ２と同義である。
【００４２】
前記式（１）の色素が下記式（１−１）又は式（１−２）で表されることが好ましい。
さらに好ましくは下記式（１−１）で表されることが好ましい。
【００４３】
【化１２】
【００４４】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ１、ｎ２、Ｌａ、Ａｃは、前記式（１）と同義である。
【００４５】
＊配位子Ｘ
Ｘは１座又は２座の配位子を表す。中でも、アシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、セレネート基、イソセレネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する１座の配位子、又はハロゲン原子、ホスフィン、カルボニル、ジアルキルケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド及びチオ尿素からなる群より選ばれる１座の配位子が好ましい。
また、アシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する２座の配位子、又は１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド、チオ尿素からなる群より選ばれる２座の配位子を表すことが好ましい。
なお配位子Ｘがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。
【００４６】
・ｍＸ
配位子Ｘの数を表すｍ３は１または２である。
【００４７】
＊対イオンＣＩ
式（１）中のＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。一般に、色素が陽イオン又は陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、色素中の金属、配位子および置換基に依存する。
置換基が解離性基を有することなどにより、式（１）の色素は解離して負電荷を持ってもよい。この場合、式（１）の色素全体の電荷はＣＩにより電気的に中性とされる。
【００４８】
対イオンＣＩが正の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機又は有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、アルカリ金属イオン又はプロトンである。
対イオンＣＩが負の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン（例えばビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル（ＩＩＩ）等）も使用可能である。
【００４９】
以下に、配位子Ｌ１の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例においては、金属錯体を構成する配位子として、プロトン放出状態などその構造及び電荷の状態を合目的的に解釈すればよく、これにより発明が限定して解釈されるものではない。なお、下記式では対イオンを省略しているが任意のものを伴っていてもよい。
【００５０】
【化１３】
【００５１】
【化１４】
【００５２】
【化１５】
【００５３】
【化１６】
【００５４】
【化１７】
【００５５】
【化１８】
【００５６】
【化１９】
【００５７】
【化２０】
【００５８】
【化２１】
【００５９】
【化２２】
【００６０】
以下に、配位子Ｌ2の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例においては、金属錯体を構成する配位子として、酸性基がプロトンを放出していない状態を記載しているが、プロトンを放出し対イオンを有するなど電荷の状態を合目的的に解釈すればよく、これにより発明が限定して解釈されるものではない。
【００６１】
【化２３】
【００６２】
【化２４】
【００６３】
以下に金属錯体色素の具体例を示すが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。
【化２５】
【００６４】
【化２６】
【００６５】
【化２７】
【００６６】
【化２８】
【００６７】
【化２９】
【００６８】
【化３０】
【００６９】
【化３１】
【００７０】
【化３２】
【００７１】
式（１）で表される化合物の具体例を下記に示すが本発明がこれに限定して解釈されるものではない。
【００７２】
【化３３】
【００７３】
【化３４】
【００７４】
式（１）で表される化合物からなる色素の合成は、後記実施例に記載の方法を参考にして行うことができる。
【００７５】
式（１）で表される化合物の最も長波長の最大吸収波長は（λｍａｘ）は特に限定されないが、５００ｎｍ以上であることが好ましく、５００〜６００ｎｍであることがより好ましい。
【００７６】
本発明の金属錯体色素は後述の光電変換素子に使用する場合、単独で用いても他の色素と併用してもよい。これらの色素のうち、少なくとも一つの色素（本発明の式（１）で表される金属錯体色素以外の色素で併用する色素）は、最も長波側の最大吸収波長が０．３４ｍｍｏｌ/Ｌテトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶液中で６００ｎｍ以上であることが好ましい。
本発明の式（１）で表される金属錯体色素よりも長波側で効率よく光電変換する色素と組合せることで、効率的に太陽光を光電変換することが可能となる。組合せる色素として、好ましくはポルフィリン系色素、スクアリリウム系色素、フタロシアニン色素、さらに好ましくはポルフィリン系色素、スクアリリウム系色素であり、特に好ましくはスクアリリウム系色素である。ポルフィリン系色素のうち好ましくは２核錯体であり、スクアリリウム系色素のうち好ましくはスクアリリウム骨格を２つ有するビススクアリリウムが好ましい。
（式（２）の化合物からなる色素）
上述した、色素以外で他の金属錯体色素と併用することで、互いの吸着状態を制御し、各々よりも高い効率や耐久性を達成することができる。
【００７７】
他の金属錯体色素としては、下記式（２）で表される化合物からなる色素を含むことが好ましい。
ＭｚＬ３ｍ３Ｌ４ｍ４ＹｍＹ・ＣＩ （２）
【００７８】
・金属原子Ｍｚ
Ｍｚは式（１）におけるＭと同義である。
【００７９】
＊Ｌ３（式（Ｌ３））
Ｌ３は下記式（Ｌ３）で表される２座の配位子を表す。
【００８０】
【化３５】
【００８１】
・ｍ３
ｍ３は０〜３の整数であり、１〜３であるのが好ましく、１であるのがより好ましい。ｍ３が２以上のとき、Ｌ３は同じでも異なっていてもよい。
【００８２】
・Ａｃ
Ａｃはそれぞれ独立に酸性基を表す。Ａｃの好ましいものは式（１）で定義したものと同義である。Ａｃはピリジン環上もしくはその置換基のどの原子に置換してもよい。
【００８３】
・Ｒａ
Ｒａはそれぞれ独立に置換基を表し、好ましくは置換基Ｔの例を挙げることができる。好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシル基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基またはアシルアミノ基である。
【００８４】
・Ｒｂ
Ｒｂは、アルキル基又は芳香環基を表す。芳香族基としては、好ましくは炭素原子数６〜３０の芳香族基、例えば、フェニル、置換フェニル、ナフチル、置換ナフチル等である。複素環（ヘテロ環）基としては、好ましくは炭素原子数１〜３０のヘテロ環基、例えば、２−チエニル、２−ピロリル、２−イミダゾリル、１−イミダゾリル、４−ピリジル、３−インドリルである。好ましくは１〜３個の電子供与基を有するヘテロ環基であり、より好ましくはチエニルが挙げられる。該電子供与基はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基またはヒドロキシ基であるのが好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはヒドロキシ基であるのがより好ましく、アルキル基であるのが特に好ましい。
【００８５】
・ｅ１、ｅ２
ｅ１、ｅ２は０〜５の整数であるが、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましい。
【００８６】
・Ｌｃ及びＬｄ
Ｌｃ及びＬｄはそれぞれ独立に共役鎖を表し、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エテニレン基及び／又はエチニレン基からなる共役鎖を表す。エテニレン基やエチニレン基等は、無置換でも置換されていてもよい。エテニレン基が置換基を有する場合、該置換基はアルキル基であるのが好ましく、メチルであるのがより好ましい。Ｌｃ及びＬｄはそれぞれ独立に、炭素原子数２〜６個の共役鎖であるのが好ましく、チオフェンジイル、エテニレン、ブタジエニレン、エチニレン、ブタジイニレン、メチルエテニレン又はジメチルエテニレンがより好ましく、エテニレン又はブタジエニレンが特に好ましく、エテニレンが最も好ましい。ＬｃとＬｄは同じであっても異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。なお、共役鎖が炭素―炭素二重結合を含む場合、各二重結合はＥ型であってもＺ型であってもよく、これらの混合物であってもよい。
【００８７】
・ｅ３
ｅ３は０または１である。特に、ｅ３が０のとき式中右側のｆは１又は２であるのが好ましく、ｅ３が１のとき右側のｆは０又は１であるのが好ましい。ｆの総和は０〜２の整数であるのが好ましい。
【００８８】
・ｇ
ｇはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、０〜２の整数であるのが好ましい。
【００８９】
・ｆ
ｆはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｆの和が１以上であって、配位子Ｌ３が酸性基を少なくとも１個有するときは、式（２）中のｍ３は２または３であるのが好ましく、２であるのがより好ましい。ｆが２以上のときＡｃは同じでも異なっていてもよい。式中左側のｆは０又は１であるのが好ましく、右側のｆは０〜２の整数であるのが好ましい。
【００９０】
式（２）における配位子Ｌ３は、下記式（Ｌ３−１）、（Ｌ３−２）又は（Ｌ３−３）で表されるものが好ましい。
【００９１】
【化３６】
【００９２】
式中、Ａｃ、Ｒａ、ｆ、ｇ及びｅ３は式（Ｌ３）におけるものと同義である。ただし、Ｎ位に置換するＲａは水素原子であってもよい。ｅ４は０〜４の整数である。
【００９３】
＊Ｌ４（式（Ｌ４））
Ｌ４は下記式（Ｌ４）で表される２座又は３座の配位子を表す。
【００９４】
【化３７】
【００９５】
式（Ｌ４）において、Ｚｄ、Ｚｅ及びＺｆは５又は６員環を形成しうる原子群を表す。ｈは０又は１を表す。ただし、Ｚｄ、Ｚｅ及びＺｆが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。
・ｍ４
ｍ４は１〜３の整数であり、１〜２であるのが好ましい。ｍ４が２以上のときＬ４は同じでも異なっていてもよい。
【００９６】
・Ｚｄ、Ｚｅ、Ｚｆ
Ｚｄ、Ｚｅ及びＺｆは式（１）のＺａ、Ｚｂ、Ｚｃと同義である。
【００９７】
・ｈ
ｈは０または１を表す。ｈは０であるのが好ましく、Ｌ４は２座配位子であるのが好ましい。
【００９８】
配位子Ｌ４は、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−８）のいずれかにより表されるのが好ましく、式（Ｌ２−１）、（Ｌ２−２）、（Ｌ２−４）、又は（Ｌ２−６）により表されるのがより好ましく、式（Ｌ４−１）又は（Ｌ４−２）により表されるのが特に好ましく、式（Ｌ４−１）により表されるのが特に好ましい。
【００９９】
【化３８】
【０１００】
式中、Ａｃはそれぞれ独立に酸性基又はその塩を表す。Ａｃは前記で定義したＡｃと同義である。
【０１０１】
式中、Ｒａは式（１）と同義である。ただし、Ｎ位に置換するＲａは水素原子であってもよい。
【０１０２】
ｉはそれぞれ独立に０以上置換可能な炭素の位置の数（整数）を表す。なお置換可能数は式の番号の横に（）で表示した。Ｒａは互いに連結して、あるいは縮環して環を形成していてもよい。
【０１０３】
なお、上記式Ｌ４−１〜Ｌ４−８では、置換基Ｒａを所定の芳香環に結合手を延ばして示しているが、その芳香環に置換したものに限定されない。つまり、例えば、式Ｌ４−１では、左側のピリジン環にＡｃ、Ｒａが置換した形になっているが、これらが右側のピリジン環に置換した形態であってもよい。
【０１０４】
＊配位子Ｙ
式（２）中、Ｙは１座又は２座の配位子を表す。ｍＹは配位子Ｙの数を表す。ｍＹは０〜２の整数を表し、ｍＹは好ましくは１又は２である。Ｙが１座配位子のとき、ｍＹは２であるのが好ましく、Ｙが２座配位子のとき、ｍＹは１であるのが好ましい。ｍＹが２以上のとき、Ｙは同じでも異なっていてもよく、Ｙどうしが連結していてもよい。
【０１０５】
配位子Ｙは、好ましくはアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、１，３−ジケトンまたはチオ尿素からなる配位子である。より好ましくはアシルオキシ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基またはアリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、１，３−ジケトンまたはチオ尿素からなる配位子であり、特に好ましくはジチオカルバメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基およびイソシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子または１，３−ジケトンからなる配位子であり、最も好ましくは、ジチオカルバメート基、チオシアネート基およびイソチオシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいは１，３−ジケトンからなる配位子である。なお配位子Ｙがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。
【０１０６】
Ｙが２座配位子のとき、Ｙはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいは１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド、またはチオ尿素からなる配位子であるのが好ましい。
Ｙが１座配位子のとき、Ｙはチオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、ホスフィン、カルボニル、ジアルキルケトン、チオ尿素からなる配位子であるのが好ましい。
【０１０７】
＊対イオンＣＩ
式（２）中のＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。式（１）中のＣＩと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１０８】
＊結合基
式（２）で表される構造を有する色素は、半導体微粒子の表面に対する適当な結合基（ｉｎｔｅｒｌｏｃｋｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）を少なくとも１つ以上有するのが好ましい。この結合基を色素中に１〜６個有するのがより好ましく、１〜４個有するのが特に好ましい。結合基としては先のＡｃが挙げられる。
【０１０９】
式（２）で表される構造を有する色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例における色素がプロトン解離性基を有する配位子を含む場合、該配位子は必要に応じて解離しプロトンを放出して任意のカウンターイオンを有してもよい。
【０１１０】
【化３９】
【０１１１】
【化４０】
【０１１２】
【化４１】
【０１１３】
式（２）により表される色素は、特開２００１−２９１５３４号公報や当該公報に引用された方法を参考にして合成することができる。
式（２）で表される化合物からなる色素は、溶液における極大吸収波長が、好ましくは３００〜１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３５０〜９５０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３７０〜９００ｎｍの範囲である。
本発明の光電変換素子及び光電気化学電池においては、少なくとも前記式（１）で表される化合物からなる色素と、式（２）で表される化合物からなる色素を用いて、広範囲の波長の光を利用することにより、高い変換効率を確保することができる。
【０１１４】
式（２）で表される化合物からなる色素と、式（１）で表わされる化合物からなる色素の配合割合は、前者をＲ、後者をＳとすると、モル％の比で、Ｒ／Ｓ＝９５／５〜１０／９０、好ましくはＲ／Ｓ＝９５／５〜５０／５０、さらに好ましくはＲ／Ｓ＝９５／５〜６０／４０、より一層好ましくはＲ／Ｓ＝９５／５〜６５／３５、最も好ましくはＲ／Ｓ＝９５／５〜７０／３０である。
【０１１５】
［共吸着剤］
本発明の光電変換素子においては、本発明の金属錯体色素または併用する色素とともに共吸着剤を使用することが好ましい。このような共吸着剤としてはカルボキシル基もしくはその塩の基を有する共吸着剤が好ましく、該共吸着剤としては、脂肪酸やステロイド骨格を有する化合物が挙げられる。脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、例えばブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ヘキサデカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
ステロイド骨格を有する化合物として、コール酸、グリココール酸、ケノデオキシコール酸、ヒオコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ウルソデオキシコール酸等が挙げられる。好ましくはコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸であり、さらに好ましくはケノデオキシコール酸である。
【０１１６】
好ましい共吸着剤は、下記式（Ａ）で表される化合物である。
【０１１７】
【化４２】
【０１１８】
式中、Ｒａは置換基を表す。置換基としては、下記置換基Ｔの例が挙げられる。
【０１１９】
Ａｃは酸性基を表し、先に示したものと同義である。
【０１２０】
ｎは０以上の整数を表し、ｎが２以上の時、複数のＲｂは互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは２〜４であることが好ましい。
【０１２１】
これらの具体的化合物は、上述のステロイド骨格を有する化合物として例示した化合物が挙げられる。
【０１２２】
本発明の共吸着剤は、半導体微粒子に吸着させることにより、色素の非効率な会合を抑制する効果及び酸化物半導体表面から電解質中のレドックス系への逆電子移動を防止する効果がある。共吸着剤の使用量は特に限定されないが、上記増感色素１モルに対して、好ましくは１〜２００モル、さらに好ましくは１０〜１５０モル、特に好ましくは２０〜５０モルであることが上記の作用を効果的に発現させられる観点から好ましい。
【０１２３】
本明細書において化合物（錯体、色素を含む）の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、錯体、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の形態で修飾された誘導体を含む意味である。また、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基や配位子を含む）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
【０１２４】
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル、２−チエニル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド、Ｎ−フェニルスルホンアミド等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、シアノ基、又はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はシアノ基が挙げられる。
【０１２５】
化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
【０１２６】
［光電変換素子］
（感光体層）
光電変換素子の実施態様については図１に基づき既に説明した。本実施形態において感光体層２は、後述の色素が吸着された半導体微粒子２２の層からなる多孔質半導体層で構成されている。この色素は一部電解質中に解離したもの等があってもよい。また、感光体層２は目的に応じて設計され、多層構造からなるものであってもよい。
上述したように感光体層２には、特定の色素が吸着した半導体微粒子２２を含むことから、受光感度が高く、光電気化学電池１００として使用する場合に、高い光電変換効率を得ることができ、さらに高い耐久性を有する。
【０１２７】
（電荷移動体）
本発明の光電変換素子１０に用いられる電解質組成物には、酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（例えばヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム等）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体（例えば赤血塩と黄血塩）、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせが好ましい。
【０１２８】
ヨウ素塩のカチオンは５員環又は６員環の含窒素芳香族カチオンであるのが好ましい。特に、式（１）により表される化合物がヨウ素塩でない場合は、再公表ＷＯ９５／１８４５６号公報、特開平８−２５９５４３号公報、電気化学，第６５巻，１１号，９２３頁（１９９７年）等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等のヨウ素塩を併用するのが好ましい。
【０１２９】
本発明の光電変換素子１０に使用される電解質組成物中には、ヘテロ環４級塩化合物と共にヨウ素を含有するのが好ましい。ヨウ素の含有量は電解質組成物全体に対して０．１〜２０質量％であるのが好ましく、０．５〜５質量％であるのがより好ましい。
【０１３０】
本発明の光電変換素子１０に用いられる電解質組成物は溶媒を含んでいてもよい。電解質組成物中の溶媒含有量は組成物全体の５０質量％以下であるのが好ましく、３０質量％以下であるのがより好ましく、１０質量％以下であるのが特に好ましい。溶媒としては特開２００１−２９１５３４号記載の溶媒などが挙げられる。
【０１３１】
また、本発明の電解質としては、正孔導体物質を含む電荷輸送層を用いてもよい。正孔導体物質として、９，９’−スピロビフルオレン誘導体などを用いることができる。
【０１３２】
また、電極層、感光体層（光電変換層）、電荷移動体層（ホール輸送層）、伝導層、対極層を順次に積層することができる。ｐ型半導体として機能するホール輸送材料をホール輸送層として用いることができる。好ましいホール輸送層としては、例えば無機系又は有機系のホール輸送材料を用いることができる。無機系ホール輸送材料としては、ＣｕＩ、ＣｕＯ，ＮｉＯ等が挙げられる。また、有機系ホール輸送材料としては、高分子系と低分子系のものが挙げられ、高分子系のものとしては、例えばポリビニルカルバゾール、ポリアミン、有機ポリシラン等が挙げられる。また、低分子系のものとしては、例えばトリフェニルアミン誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン誘導体、フェナミン誘導体等が挙げられる。この中でも有機ポリシランは、従来の炭素系高分子と異なり、主鎖のＳｉに沿って非局化されたσ電子が光伝導に寄与し、高いホール移動度を有するため、好ましい（Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ． Ｂ， ３５， ２８１８（１９８７））。
【０１３３】
（導電性支持体）
図１に示すように、本発明の光電変換素子には、導電性支持体１上には多孔質の半導体微粒子２２に増感色素２１が吸着された感光体層２が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子の分散液を導電性支持体に塗布・乾燥後、本発明の色素溶液に浸漬することにより、感光体層２を製造することができる。
【０１３４】
導電性支持体１としては、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、又は表面に導電膜層を有するガラスや高分子材料を使用することができる。導電性支持体１は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。導電性支持体１としては、ガラスや高分子材料に導電性の金属酸化物を塗設したものを使用することができる。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスや高分子材料の支持体１ｍ２当たり、０．１〜１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。
【０１３５】
この他にも、金属支持体も好ましく使用することができる。その一例としては、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、ステンレス、銅を挙げることができる。これらの金属は合金であってもよい。さらに好ましくは、チタン、アルミニウム、銅が好ましく、特に好ましくは、チタンやアルミニウムである。
【０１３６】
（半導体微粒子）
図１に示すように、本発明の光電変換素子１０には、導電性支持体１上には多孔質の半導体微粒子２２に増感色素２１が吸着された感光体層２が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子２２の分散液を前記導電性支持体１に塗布・乾燥後、上述の色素溶液に浸漬することにより、感光体層２を製造することができる。本発明においては半導体微粒子として、前記の特定の界面活性剤を用いて調製したものを適用する。
【０１３７】
（半導体微粒子分散液）
本発明においては、半導体微粒子以外の固形分の含量が、半導体微粒子分散液全体の１０質量％以下よりなる半導体微粒子分散液を前記導電性支持体１に塗布し、適度に加熱することにより、多孔質半導体微粒子塗布層を得ることができる。
【０１３８】
半導体微粒子分散液を作製する方法としては、ゾル・ゲル法の他に、半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法、微粒子に超音波などを照射して超微粒子に粉砕する方法、又はミルや乳鉢などを使って機械的に粉砕しすり潰す方法、等が挙げられる。分散溶媒としては、水及び各種の有機溶媒のうちの一つ以上を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，シトロネロール，ターピネオールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、ジクロロメタン、アセトニトリル等が挙げられる。
【０１３９】
分散の際、必要に応じて例えばポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸、又はキレート剤等を分散助剤として少量用いてもよい。しかし、これらの分散助剤は、導電性支持体上へ製膜する工程の前に、ろ過法や分離膜を用いる方法、あるいは遠心分離法などによって大部分を除去しておくことが好ましい。半導体微粒子分散液は、半導体微粒子以外の固形分の含量が分散液全体の１０質量％以下とすることができる。この濃度は好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは１％以下である。さらに好ましくは０．５％以下であり、特に好ましくは０．２％である。すなわち、半導体微粒子分散液中に、溶媒と半導体微粒子以外の固形分を半導体微分散液全体の１０質量％以下とすることができる。実質的に半導体微粒子と分散溶媒のみからなることが好ましい。
【０１４０】
半導体微粒子分散液の粘度が高すぎると分散液が凝集してしまい製膜することができず、逆に半導体微粒子分散液の粘度が低すぎると液が流れてしまい製膜することができないことがある。したがって分散液の粘度は、２５℃で１０〜３００Ｎ・ｓ／ｍ２が好ましい。さらに好ましくは、２５℃で５０〜２００Ｎ・ｓ／ｍ２である。
【０１４１】
半導体微粒子層全体の好ましい厚さは０．１μｍ〜１００μｍである。半導体微粒子層の厚さはさらに１μｍ〜３０μｍが好ましく、２μｍ〜２５μｍがより好ましい。半導体微粒子の支持体１ｍ２当りの担持量は０．５ｇ〜４００ｇが好ましく、５ｇ〜１００ｇがより好ましい。なお、上記微粒子分散液を塗布して製膜する方法は特に限定されず、公知の方法を適宜適用すればよい。
【０１４２】
なお、半導体微粒子２２の支持体１ｍ２当たりの塗布量は０．５ｇ〜５００ｇ、さらには５ｇ〜１００ｇが好ましい。
【０１４３】
半導体微粒子２２に増感色素２１を吸着させるには、溶液と本発明にかかる色素よりなる色素吸着用色素溶液の中に、よく乾燥した半導体微粒子２２を長時間浸漬するのが好ましい。色素吸着用色素溶液に使用される溶液は、本発明にかかる増感色素２１が溶解できる溶液なら特に制限なく使用することができる。例えば、エタノール、メタノール、イソプロパノール、トルエン、ｔ−ブタノール、アセトニトリル、アセトン、ｎ−ブタノールなどを使用することができる。その中でも、エタノール、トルエンを好ましく使用することができる。
【０１４４】
増感色素２１の使用量は、全体で、支持体１ｍ２当たり０．０１ミリモル〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１ミリモル〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１ミリモル〜１０ミリモルである。この場合、本発明にかかる増感色素２１の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。また、増感色素２１の半導体微粒子２２に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１ミリモル〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。
【０１４５】
（対極）
対極４は、光電気化学電池の正極として働くものである。対極４は、通常前述の導電性支持体１と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では対極の支持体は必ずしも必要でない。ただし、支持体を有する方が密閉性の点で有利である。対極４の材料としては、白金、カーボン、導電性ポリマー、などがあげられる。好ましい例としては、白金、カーボン、導電性ポリマーが挙げられる。対極４の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。好ましい例としては、特開平１０−５０５１９２号公報などが挙げられる。
【０１４６】
（受光電極）
受光電極５は、入射光の利用率を高めるなどのためにタンデム型にしてもよい。好ましいタンデム型の構成例としては、特開２０００−９０９８９、特開２００２−９０９８９号公報等に記載の例が挙げられる。受光電極５の層内部で光散乱、反射を効率的に行う光マネージメント機能を設けてもよい。好ましくは、特開２００２−９３４７６号公報に記載のものが挙げられる。
【０１４７】
導電性支持体１と多孔質半導体微粒子層の間には、電解液と電極が直接接触することによる逆電流を防止する為、短絡防止層を形成することが好ましい。好ましい例としては、特開平０６−５０７９９９号公報等が挙げられる。受光電極５と対極４の接触を防ぐ為に、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。好ましい例としては、特開２００１−２８３９４１号公報が挙げられる。
【０１４８】
セル、モジュールの封止法としては、ポリイソブチレン系熱硬化樹脂、ノボラック樹脂、光硬化性（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ樹脂、アイオノマー樹脂、ガラスフリット、アルミナにアルミニウムアルコキシドを用いる方法、低融点ガラスペーストをレーザー溶融する方法などが好ましい。ガラスフリットを用いる場合、粉末ガラスをバインダー
となるアクリル樹脂に混合したものでもよい。
【０１４９】
（実施例）
以下に実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。
【０１５０】
＜例示色素の調製＞
（例示化合物Ｄ−１−３ａの調製）
下記のスキームの方法に従って例示色素Ｄ−１−３ａを調製した。
【０１５１】
（ｉ）化合物ｄ−３の調製
アニリン（ｄ−１） ２７．４ｇ、炭酸カリウム７６．９ｇをＮ−メチルピロリドン３００ｍｌに室温で攪拌し、２−エチルヘキシルアイオダイド ２１２ｇを滴下した後、８０℃で２．５時間攪拌後、１２０℃で５時間攪拌した。その後、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム３２．８ｇを添加し、１５０℃で８時間攪拌した。水３５０ｍｌと酢酸エチル４００ｍｌで抽出・分液後、有機層を水３００ｍｌで洗浄後、有機層を濃縮し得られた粗精製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物ｄ−３ ７８．２ｇを得た。
（ｉｉ）ｄ−４の調製
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５．０ｇを窒素雰囲気下、０℃でで攪拌しながらオキシ塩化リン１８．９ｇを滴下した。室温で３０分攪拌後、ｄ−３ ３２．７ｇを滴下後、６０℃で３０分攪拌した。その後室温まで冷却後、水３００ｍｌを添加し、水酸化ナトリウム３２ｇを水１５０ｍｌに溶解した水溶液を添加し１５分攪拌した後、酢酸エチル２００ｍｌを添加し、析出物をろ過した。ろ液を分液し、有機層を水１００ｍｌで洗浄・分液後、有機層を濃縮しした。得られた粗精製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物ｄ−４ ３２．０ｇを得た。
（ｉｉｉ）ｄ−６の調製
ｄ−５ ２．２４ｇを窒素雰囲気下、０℃でＴＨＦ（テラヒドロフラン）１００ｍｌに溶解し、別途調整したＬＤＡ（リチウムジイソプロピルアミド）を、ｄ−５の２．１等量を滴下し、７５分攪拌した。その後ｄ−４ ８．５ｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解した溶液を滴下し０℃で１時間攪拌し、室温で２時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍｌを添加後、分液を行い、有機層をを濃縮した。得られた粗精製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物ｄ−６ ９．７ｇを得た。
【０１５２】
（ｉｖ）化合物ｄ−７の調製
ｄ−６ ４．３ｇ、ＰＰＴＳ（ピリジニウムパラトルエンスルホン酸）２．４ｇを、トルエン４０ｍｌに加え、窒素雰囲気下で７時間加熱還流を行った。飽和重曹水及び塩化メチレンで分液を行い、有機層を濃縮した。得られた結晶はメタノール及び塩化メチレンで再結晶後、ｄ−７ ３．６ｇを得た。
【０１５３】
（ｉＶ）例示色素Ｄ−１−３ａの調製
化合物ｄ−７ １．１５ｇ、ｄ−８ ４２１ｍｇ、をＤＭＦ６０ｍｌに加え７０℃で４時間攪拌した。その後ｄ−９ ３３６ｍｇを加え１５０℃で７時間加熱攪拌した。その後チオシアン酸アンモニウム ３．７ｇを加え１３０℃で５時間攪拌した。濃縮後、水１．３ｍｌ加えろかし、ジエチルエーテルで洗い粗精製物１．７ｇを得た。粗精製物１．５ｇをＴＢＡＯＨ（水酸化テトラブチルアンモニウム）と共にメタノール溶液に溶解し、ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ−２０カラムで精製した。主層の分画を回収し濃縮後硝酸０．１Ｍ水溶液を添加して、沈殿物をろ過後、水及びジエチルエーテルで洗い、Ｄ−１−３ｂ ０．９ｇを得た。精製物０．７ｇをメタノール溶液に溶解し、１Ｎ硝酸メタノール溶液を添加して沈殿物をろ過後、水及びジエチルエーテルで洗い、Ｄ−１−３ａを６５０ｍｇ得た。またＤ−１−３ｂ ３００ｍｇをＴＢＡＯＨメタノール溶液で処理後、水を添加し沈殿物をろ過し、残渣としてＤ−１−３ｃ ２８０ｍｇを得た。
【０１５４】
得られた化合物Ｄ−１−３ａの構造はＭＳ測定により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ ｍ／ｚ＝１２９９．６（Ｍ−Ｈ）＋
得られた例示色素Ｄ−１−３ａについて、０．３４ｍｍｏｌ/Ｌテトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶媒で色素濃度が１７μｍｏｌ／ｌとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は５３４ｎｍであった。
【０１５５】
【化４３】
【０１５６】
（例示色素Ｄ−１−２ａの調製）
、Ｄ−１−３ａのｄ−２を下記のｄ−１０に変更して、例示色素Ｄ−１−３ａと同様にして例示色素Ｄ−１−２ａを調製した。
得られた化合物Ｄ−１−２ａの構造はＭＳ測定により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ ｍ／ｚ＝１１３１．４（Ｍ−Ｈ）＋
得られた例示色素Ｄ−１−２ａについて、０．３４ｍｍｏｌ/Ｌテトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶媒で色素濃度が１７μｍｏｌ／ｌとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は５３５ｎｍであった。
【０１５７】
【化４７】
【０１５８】
（例示色素Ｄ−１−５ａの調製）
Ｄ−１−３ａのｄ−２を下記のｄ−１１に変更して、例示色素Ｄ−１−３ａと同様に、例示色素Ｄ−１−５ａを調製した。
得られた化合物Ｄ−１−５ａの構造はＭＳ測定により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ ｍ／ｚ＝１１５５．６（Ｍ−Ｈ）＋
得られた例示色素Ｄ−１−２ａについて、０．３４ｍｍｏｌ/Ｌテトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶媒で色素濃度が１７μｍｏｌ／ｌとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は５３４ｎｍであった。
【０１５９】
【化４８】
【０１６０】
（例示色素Ｄ−１−７ａの調製）
Ｄ−１−３ａのｄ−４を下記のｄ−１２に変更して、以下例示色素Ｄ−１−３ａと同様に、例示色素Ｄ−１−７ａを調製した。
得られた化合物Ｄ−１−７ａの構造はＭＳ測定により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ ｍ／ｚ＝１３７９．５（Ｍ−Ｈ）＋
得られた例示色素Ｄ−１−７ａについて、０．３４ｍｍｏｌ/Ｌテトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶媒で色素濃度が１７μｍｏｌ／ｌとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は５３６ｎｍであった。
【０１６１】
【化４９】
【０１６２】
（例示色素Ｄ−１−９ａの調製）
Ｄ−１−３ａのｄ−４を下記のｄ−１３に変更して、以下例示色素Ｄ−１−３ａと同様に、例示色素Ｄ−１−９ａを調製した。
得られた化合物Ｄ−１−９ａの構造はＭＳ測定により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ ｍ／ｚ＝１３７５．４（Ｍ−Ｈ）＋
得られた例示色素Ｄ−１−９ａについて、０．３４ｍｍｏｌ/Ｌテトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶媒で色素濃度が１７μｍｏｌ／ｌとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は５４０ｎｍであった。
【０１６３】
【化５０】
【０１６４】
（例示色素Ｄ−１−１１ａの調製）
Ｄ−１−３ａのｄ−１を下記のｄ−１４に変更して、以下例示色素Ｄ−１−３ａと同様に、例示色素Ｄ−１−１１ａを調製した。
得られた化合物Ｄ−１−１１ａの構造はＭＳ測定により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ ｍ／ｚ＝１３５９．６（Ｍ−Ｈ）＋
得られた例示色素Ｄ−１−１１ａについて、０．３４ｍｍｏｌ/Ｌテトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶媒で色素濃度が１７μｍｏｌ／ｌとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は５３６ｎｍであった。
【０１６５】
【化５１】
【０１６６】
（例示色素Ｄ−１−１２ａの調製）
下記のスキームの方法に従ってｄ−２０を調製し、Ｄ−１−３ａのｄ−７を下記のｄ−２０に変更して、以下例示色素Ｄ−１−３ａと同様に、例示色素Ｄ−１−１２ａを調製した。
（ｉ）化合物ｄ−１６の調製
Ｄ−１−３ａのｄ−１を下記のｄ−１５に変更して、同様にｄ−１６を合成した。
（ｉｉ）ｄ−１８の調製
ｄ−１６ １２、０ｇに対して、窒素雰囲気下−７８℃でＴＨＦ２５０ｍｌ中で攪拌しながら、１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液 １．０５当量を滴下した。その後、ｄ−１７を１．５当量滴下し、−２０℃まで昇温し1時間攪拌した。濃縮後、得られた粗精製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物ｄ−１８ １０．４ｇを得た。
（ｉｉｉ）ｄ−２０の調製
ｄ−１９ ３ｇ、ｄ−１８ ３等量、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）を１０ｍｏｌ％、炭酸セシウム５当量を窒素雰囲気下、０℃でＴＨＦ/水の５/1混合溶媒４０ｍｌ中で攪拌しながら、トリ-tert-ブチルホスフィン３０ｍｏｌ％を添加した。その後加熱還流を8時間行った。濃縮後、飽和重曹水と塩化メチレンで分液を行い、有機層を水で洗浄し分液後、有機層を濃縮した。得られた結晶はメタノール及び塩化メチレンで再結晶後化合物ｄ−２０ ５．７ｇを得た。
【０１６７】
得られた化合物Ｄ−１−１２ａの構造はＭＳ測定により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ ｍ／ｚ＝１２４７．６（Ｍ−Ｈ）＋
得られた例示色素Ｄ−１−１２ａについて、０．３４ｍｍｏｌ/Ｌテトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶媒で色素濃度が１７μｍｏｌ／ｌとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は５２８ｎｍであった。
【０１６８】
【化５２】
【０１６９】
（例示色素Ｄ−１−１３ａの調製）
、Ｄ−１−１２ａのｄ−２を前述ののｄ−１１に変更して、以下例示色素Ｄ−１−１２ａと同様に、例示色素Ｄ−１−１３ａを調製した。
得られた化合物Ｄ−１−１３ａの構造はＭＳ測定により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ ｍ／ｚ＝１３０３．６（Ｍ−Ｈ）＋
【０１７０】
得られた例示色素Ｄ−１−１３ａについて、０．３４ｍｍｏｌ/Ｌテトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶媒で色素濃度が１７μｍｏｌ／ｌとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は５２７ｎｍであった。
【０１７１】
（例示色素Ｄ−１−１４ａの調製）
下記のスキームの方法に従ってｄ−２３を調製し、Ｄ−１−１２ａのｄ−１６を下記のｄ−２３に変更して、以下例示色素Ｄ−１−１２ａと同様に、例示色素Ｄ−１−１４ａを調製した。
（ｉ）ｄ−２３の調製
ｄ−２１ １３．０ｇに対して、ｄ−２２ １．５当量、ヨウ化銅（Ｉ）１当量、炭酸カリウム３当量を窒素雰囲気下、１，２−ジクロロベンゼン６５ｍｌ中で攪拌しながら、１２０℃で８時間攪拌した。室温まで冷却後、重曹水と酢酸エチルで分液を行い、有機層を水で洗浄し分液後、有機層を濃縮した。得られた粗精製物はシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、ｄ−２３ １８．２ｇを得た。 得られた化合物Ｄ−１−１４ａの構造はＭＳ測定により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ ｍ／ｚ＝１３２７．４（Ｍ−Ｈ）＋
得られた例示色素Ｄ−１−１４ａについて、０．３４ｍｍｏｌ/Ｌテトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶媒で色素濃度が１７μｍｏｌ／ｌとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は５２８ｎｍであった。
【０１７２】
【化５４】
【０１７３】
（例示色素Ｄ−４−２ａの調製）
（ｉ）ｄ−２５の調製
ｄ−２４ １０．３ｇに対して、窒素雰囲気下、０℃でＴＨＦ（テラヒドロフラン）２５０ｍｌに溶解し、別途調整したＬＤＡ（リチウムジイソプロピルアミド）を、ｄ−５の１．１等量を滴下し、７５分攪拌した。その後ｄ−４ １．１当量のＴＨＦ溶液を滴下し０℃で１時間攪拌し、室温で２時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌを添加後、分液を行い、有機層をを濃縮した。得られた粗精製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物ｄ−２５ ２２．１ｇを得た。
【０１７４】
（ｉｉ）化合物ｄ−２６の調製
ｄ−２５ ２０ｇに対して、ＰＰＴＳ（ピリジニウムパラトルエンスルホン酸）２当量を、トルエン２００ｍｌに加え、窒素雰囲気下で７時間加熱還流を行った。飽和重曹水及び塩化メチレンで分液を行い、有機層を濃縮した。得られた結晶はメタノール及び塩化メチレンで再結晶後、ｄ−２６ １８．２ｇを得た。
（ｉｉｉ）化合物ｄ−２９の調製
化合物ｄ−２６ ３．２ｇに対しえて、化合物ｄ−２７ ０．５当量をＮＭＰ２００ｍｌに加え窒素雰囲気下で７０℃で３時間攪拌した。その後ｄ−２８ １当量を加え１６０℃で８時間加熱攪拌した。その後チオシアン酸アンモニウム ２０等量を加え１６０℃で８時間攪拌した。濃縮後、水を加えろ過し、ｄ−２９ ５．２ｇを得た。
（ｉｖ）例示色素Ｄ−４−２ａの調整
ｄ−２９ １．０ｇをアセトン３０ｍｌと１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４０ｍｌの混合溶媒に加え、外設６５℃で２４時間攪拌した。室温に戻し、塩酸でｐＨを３に調整し、析出物をろ過し、粗精製物Ｄ−４−２ａ ５６０ｍｇを得た。
これをＴＢＡＯＨ（水酸化テトラブチルアンモニウム）と共にメタノール溶液に溶解し、ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ−２０カラムで精製した。主層の分画を回収し濃縮後トリフルオロメタンスルフォン酸０．１Ｍ溶液を加え、ｐＨ３に調整し、析出物をろ過しＤ−４−２ａ ４００ｍｇを得た。
得られた化合物Ｄ−４−２ａの構造はＭＳ測定により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ ｍ／ｚ＝１０５５．３（Ｍ−Ｈ）＋
得られた例示色素Ｄ−１−１４ａについて、０．３４ｍｍｏｌ/Ｌテトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶媒で色素濃度が１７μｍｏｌ／ｌとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は５８７ｎｍであった。
【０１７５】
（例示色素Ｄ−４−２ａの調製）
下記のスキームに従って例示色素Ｄ−４−２ａを同様に合成した。
【０１７６】
【化４４】
【０１７７】
（例示色素Ｄ−７−１ａの調製）
（ｉ）化合物ｄ−３１の調製
ｄ−３２ ５．０ｇに対して、ｄ−３０ １当量、エチレングリコール２５０ｍｌに加え、窒素雰囲気下で遮光条件下１時間加熱還流を行った。その後、ｄ−９ １当量を添加後、１３０℃で２時間過熱を行った。その後、飽和次亜硫酸ナトリウム水溶液２５０ｍｌで有機層を洗浄後、ろ過し、水１００ｍｌ、ジエチルエーテル１００ｍｌで洗った。乾燥後、ｄ−３１ を得た。
（ｉｉ）例示色素Ｄ−７−１ａの調製
ｄ−３１ ４．２ｇに対して、ヨウ化カリウム ３５当量をＤＭＦ２７０ｍｌ、水１３５ｍｌに加え１４０℃で３時間攪拌した。濃縮後、３℃まで冷却し水１０ｍｌ加えろかし、ジエチルエーテルで洗った。粗精製物をＴＢＡＯＨ（水酸化テトラブチルアンモニウム）と共にメタノール溶液に溶解し、ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ−２０カラムで精製した。主層の分画を回収し濃縮後硝酸０．２Ｍを添加して、沈殿物をろ過後、水及びジエチルエーテルで洗い、これを再度、メタノール溶液に溶解し、硝酸１Ｍを添加して沈殿物をろ過後、水及びジエチルエーテルで洗い、Ｄ−７−１ａ ３．４ｇを得た。
得られた化合物Ｄ−７−１はＭＳ測定により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ ｍ／ｚ ： １３５９．３ (Ｍ−Ｈ)＋
【０１７８】
【化４５】
【０１７９】
前記の方法で調製した金属錯体色素は以下に示した。それらのカウンターアニオンが必要によりテトラブチルアンモニウムイオンであるものである。
【０１８０】
（実施例１）
以下の方法で、色素増感太陽電池の試験セル（ｉ）を作製し、この試験セルについて、光電変換特性を測定し、変換効率を求めた。
（試験セル（ｉ））
１００×１００ｍｍのＦＴＯ（フッ素ドープスズ）膜３４付きガラス基板３２の表面に、エッチング法により深さ５μｍの溝を格子回路パターン状に形成した。エッチングは、フォトリソにてパターン形成した後に、フッ酸を用いて行った。これに、めっき形成を可能とするためにスパッタ法により金属導電層（シード層）を形成し、更にアディティブめっきにより金属配線層３３を形成した。金属配線層３３は、透明基板３２表面から凸レンズ状に３μｍ高さまで形成した。回路巾は６０μｍとした。この上から、遮蔽層３５としてＦＴＯ膜を４００ｎｍの厚さでＳＰＤ法により形成して、電極基板（ｉ）とした。なお、電極基板（ｉ）の断面形状は、特開２００４−１４６４２５号公報中の図２に準ずるものとなっている。ここで作成した電極基板（ｉ）（図中の符号で３１）の模式図を添付図２に示した。
電極基板（ｉ）上に平均粒径２５ｎｍの酸化チタン分散液を塗布・乾燥し、４５０℃で１時間加熱・焼結した。これを表中の色素のエタノール溶液中に４０分間浸漬して色素担持した。５０μｍ厚の熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートを介して白金スパッタＦＴＯ基板と対向して配置し、樹脂シート部を熱溶融させて両極板を固定した。予め、白金スパッタ極側に電解液の注液口を開けておき、電極間に電解液として０．５Ｍのヨウ化塩と０．０５Ｍのヨウ素とを主成分に含むメトキシアセトニトリル溶液を注液した。更に、周辺部及び電解液注液口を、エポキシ系封止樹脂を用いて本封止し、集電端子部に銀ペーストを塗布して試験セル（ｉ）とした。各試験セルについて下記の性能評価を行った。結果を下記表１に示す。
【０１８１】
（試験方法）
電池特性試験を行い、色素増感太陽電池について、変換効率ηを測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター（ＷＡＣＯＭ製、ＷＸＳ−８５Ｈ）を用い、ＡＭ１．５フィルターを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の疑似太陽光を照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、変換効率（η／％）を求めた。下記の各項目について評価・判定を行った。すべてにおいてＡ以上であると市場において高い評価を得ることができる。
【０１８２】
（初期の変換効率［ηｉ］）
ＡＡ：７．５％以上のもの
Ａ： ７．０％以上７．５％未満のもの
Ｂ： ６．５％以上７．０％未満のもの
Ｃ： ６．５％未満のもの
【０１８３】
（耐熱性試験：加熱暗所保存後の変換効率の降下率［γｄ］）
８０℃、５００時間暗所経時後の光電変換効率（ηｆ）を測定した。このηｆの初期の変換効率（ηｉ）に対する降下率（γｄ：下式）を求めて評価を行った。
式： 降下率（γｄ）＝（ηｉ−ηｆ）／（ηｉ）
ＡＡ：γｄが５未満のもの
Ａ： γｄが５以上１０未満のもの
Ｂ： γｄが１０以上２０未満のもの
Ｃ： γｄが２０以上のもの
【０１８４】
（耐水耐久性：照射後の変換効率の降下率［γＬ］）
５００時間連続光照射後の変換効率の光電変換効率（ηｇ）を測定した。このとき、水の強制添加は、上記の電解液にメトキシアセトニトリルに対して１％（v/v）の水を添加して行った。このηｇの初期の変換効率（ηｉ）に対する降下率（γＬ：下式）を求めて評価を行った。
式： 降下率（γＬ）＝（ηｉ−ηｇ）／（ηｉ）
ＡＡ：γＬが１０未満のもの
Ａ： γＬが１０以上１５未満のもの
Ｂ： γＬが１５以上２０未満のもの
Ｃ： γＬが２０以上のもの
【０１８５】
【表１】
【０１８６】
比較色素
【０１８７】
【化４６】
【０１８８】
表１に示した結果より、比較色素を用いた場合に比べ、本発明の金属錯体色素を用いた試験セルは高い変換効率を示し、耐熱性及び水存在下での耐久性に優れることがわかった。
【０１８９】
（実施例２）
以下に示す手順により、特開２０１０−２１８７７０公報に記載の図１に示したものと同様の構成を有する色素増感太陽電池を作成した。具体的な構成は添付の図３に示した。５１が透明基板、５２が透明導電膜、５３がバリア層、５４がｎ型半導体電極、５５がｐ型半導体層、５６がｐ型半導体膜、５７が対極（５７ａが対極の突起部）である。
【０１９０】
２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍの透明基板（５１）としての透明ガラス板に、透明導電膜（５２）としてのＳｎＯ2：Ｆ（フッ素ドープ酸化スズ）をＣＶＤにより形成した透明導電（Transparent Conductive Oxide：ＴＣＯ）ガラス基板を用意した。
次に、Ｔｉ(ＯＣＨ(ＣＨ3)2)4と水とを容積比４：１で混合した溶液５ｍｌを、塩酸塩でｐＨ１に調整されたエチルアルコール溶液４０ｍｌと混合し、ＴｉＯ2前駆体の溶液を調製した。そして、この溶液を、ＴＣＯガラス基板上に１０００ｒｐｍでスピンコートし、ゾルーゲル合成を行った後、真空下で７８℃、４５分間加熱し、４５０℃、３０分間のアニーリングを行い、酸化チタン薄膜からなるバリア層（５３）を形成した。
【０１９１】
一方、平均粒子径１８ｎｍ（粒子径：１０ｎｍ〜３０ｎｍ）のアナターゼ型の酸化チタン粒子を、エタノール及びメタノールの混合溶媒（エタノール：メタノール＝１０：１（体積比））に均一に分散させて酸化チタンのスラリーを調製した。この時、酸化チタン粒子は、混合溶媒１００質量％に対し、１０質量％の割合でホモジナイザーを用いて均質に分散させた。
次に、エタノールに、粘度調整剤としてのエチルセルロースを濃度が１０質量％となるように溶解させた溶液と、アルコール系有機溶媒（ターピネオール）とを上記で調製した酸化チタンのスラリーに添加し、再度、ホモジナイザーで均質に分散させた。この後、ターピネオール以外のアルコールをエバポレータで除去し、ミキサーで混合して、ペースト状の酸化チタン粒子含有組成物を調製した。尚、調製した酸化チタン粒子含有組成物の組成は、酸化チタン粒子含有組成物を１００質量％として、酸化チタン粒子が２０質量％、粘度調整剤が５質量％であった。
【０１９２】
このようにして調製した酸化チタン粒子含有組成物を、上記で形成したバリア層（５３）の上に、スクリーン印刷で所定のパターンを形成するように塗布し、１５０℃で乾燥した後、電気炉内で４５０℃に加熱して、ＴＣＯガラス基板上にｎ型半導体電極（５４）が積層された積層体を得た。次いで、この積層体を硝酸亜鉛（ＺｎＮＯ3）の溶液に一晩浸漬した後、４５０℃、４５分間加熱して表面処理を行った。この後、表１に示す各種色素を用いて、そのエタノール溶液（増感色素の濃度：１×１０-4ｍｏｌ／Ｌ）に、表面処理した積層体を浸漬し、２５℃で４０時間放置して、ｎ型半導体電極（１４）の内部に色素を吸着させた。
【０１９３】
続いて、アセトニトリルにＣｕＩを添加して飽和溶液を作製し、その上澄み液を６ｍｌ取り出したものに、１５ｍｇの１−メチル−3−エチルイミダゾリウムチオシアネートを添加してｐ型半導体の溶液を調整した。そして、８０℃に加熱したホットプレート上に、上記のｎ型半導体電極（５４）に色素を含有させた後の積層体を配置し、ｎ型半導体電極（５４）にｐ型半導体の溶液をピペットで滴下塗布して浸透させ、そのまま１分間放置して乾燥させて、ｐ型半導体層（５５）を作製した。
【０１９４】
次に、厚み１ｍｍの銅板を１Ｍ濃度の塩酸にて洗浄し、さらに無水エタノールで洗浄した後、大気中で５００℃、４時間加熱し、最大径１００ｎｍで高さ１０μｍのＣｕＯナノワイヤ（突起部５７ａ）が成長した銅板を作製した。この銅板を密閉容器内にヨウ素結晶と封入し、６０℃の恒温槽で１時間加熱して、表面に薄いＣｕＩ層（ｐ型半導体膜５６）をコーティングされた対極（５７）を作製した。そして、この対極（５７）を、上記で作製した積層体に、ｐ型半導体層（５５）の側からに押し付けて積層した。
【０１９５】
また、比較例として、上記と同様のＴＣＯガラス基板の表面に、塩化白金酸を１０質量％含むイソプロパノール溶液を滴下、乾燥し、４００℃で加熱して、ＴＣＯガラス基板上にＰｔ粒子が分散された対極を作製し、上記の対極（５７）に代えて、ｐ型半導体層（５５）に積層した。
【０１９６】
このように作製した色素増感型太陽電池について実施例１と同様にして性能評価を行った。その結果、本発明の色素を用いた素子において、初期変換効率（ηｉ）、耐熱性（暗所保存後低下率）（γd）、耐水耐久性（照射後低下率）（γL）について、最大２％以上の改良効果を確認した。
この結果より、異なるタイプの光電変換素子であっても本発明の金属錯体色素は良好な性能を示し、さらに素子の改良効果も顕著に発揮されることがわかった。比較例Ｓ−１〜Ｓ−３の色素についても同様に試験評価を行ったが、改良効果は見られるものの、本発明の素子（実施例）に比し、いずれも大きく劣る結果となることを確認した。
【０１９７】
（実施例３）
実施例１に対して、共存させる色素ないし共吸着剤として下表２、３のものを用いた以外同様にして素子性能の評価を行った。なお、金属錯体色素の量は、総量として上記のとおりに維持し、共存させる色素を色素全体の３０モル％含有させた。共吸着剤は色素の総量１モルに対して２０モルを添加した。下表では、初期変換効率、暗所保存後低下率（耐熱性）、照射後低下率（耐水耐久性）について、その改良効果を下記の判定基準で示す。
【０１９８】
ＡＡ：２％以上の上昇が見られたもの
Ａ ：０％以上２％未満の上昇が見られたもの
Ｂ ：性能の下降が見られたもの
【０１９９】
【表２】
【０２００】
【化４７】
【０２０１】
【表３】
【０２０２】
上記の結果から分かるとおり、本願発明の光電変換素子においては、特定の共存色素ないし共吸着剤を共存させることで、顕著な改良効果が現れることが分かる。
【０２０３】
（実施例４）
以下の方法で、光電極にＣｄＳｅ量子ドット化処理を行い、コバルト錯体を用いた電解液を使用して、図４に示す色素増感太陽電池を作成した。図４は図１に円で示した感光体層をその変形例として拡大して模式的に示した説明図である。
【０２０４】
ＦＴＯガラス（日本板硝子（株）社製 表面抵抗：８Ωｓｑ−１）表面にチタン（ＩＶ）ビス（アセチルアセトナート）ジイソプロポキシドのエタノール溶液を１６回噴霧し、４５０℃で３０分間以上焼成した。この基板に２０ｎｍ−ＴｉＯ２で約２．１μｍの透明層と６０ｎｍ−ＴｉＯ２（昭和タイタニウム（株）社製）で約６．２μｍの光散乱層をスクリーン印刷で積層し、ＴｉＣｌ４水溶液で後処理を行い、ＦＴＯ／ＴｉＯ２フィルム（２）を作成した。
【０２０５】
このＦＴＯ／ＴｉＯ２フィルムを不活性ガス雰囲気下のグローブバック内で０．０３ＭのＣｄ（ＮＯ３）２エタノール溶液に３０秒間浸した後、連続して０．０３Ｍのセレナイドエタノール溶液に３０秒間浸した。その後、エタノール中で１分以上洗浄し、過剰のプレカーサーを除去して乾燥した。この浸漬→洗浄→乾燥過程を５回繰り返して酸化チタン層（２２）にＣｄＳｅ 量子ドット（２３）を成長させ、ＣｄＴｅで表面安定化処理を行うことにより、ＣｄＳｅ処理した光電極を作成した。
セレナイド（Ｓｅ２−）はＡｒやＮ２雰囲気下、０．０６８ｇのＮａＢＨ４（０．０６０Ｍの濃度となる様に）を０．０３０Ｍの ＳｅＯ２エタノール溶液に加える事によって系内で調整した。
【０２０６】
ＣｄＳ（２３）処理した光電極を色素溶液に４時間浸漬し（ｅｘ．１＝０．３ｍＭのＺ９０７Ｎａアセトニトリル／ｔ−ブタノール（１：１）溶液とｅｘ．２＝０．１ｍＭのＳＱ１エタノール溶液）光電極に色素（２１）を吸着後、この光電極と対極（４、ＦＴＯガラス上にヘキサクロロ白金酸２−プロパノール溶液（０．０５Ｍ）を４００℃で２０分Ｐｔを化学析出したもの）を、２５μｍの厚みのサーリン（デュポン（株）社製）リングを挟み込んで組み立て、熱溶解によりシールをした。コバルト錯体を用いた電解液（０．７５ＭＣｏ（ｏ−ｐｈｅｎ）３２＋、０．０７５Ｍ Ｃｏ（ｏ−ｐｈｅｎ）３３＋、０．２０Ｍ ＬｉＣｌＯ４のアセトニトリル／エチレンカーボネート（４：６／ｖ：ｖ）溶液）を対極側面に予め開けた穴より電極間の隙間（３）に注入し、その後その穴をバイネル（デュポン（株）社製）シートと薄いガラスのスライドで熱によって閉じて、色素増感太陽電池セル（１０）を作製した。なお、ｏ−ｐｈｅｎはオルトフェナントロリンである。
電解液に加えたコバルト錯体はＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、４６巻、８７８８頁−８７９０頁（２０１０年）記載の方法で調整した。
【０２０７】
このように作製した色素増感型太陽電池について実施例１と同様にして性能評価を行った。このとき、初期変換効率、暗所保存後低下率（耐熱性）、照射後低下率（耐水耐久性）についてその改良効果が観測された。
【０２０８】
以上のとおり、ＣｄＳｅ処理による光電極及びＣｏ錯体電解質を適用した素子において、本発明の金属錯体色素は顕著な改良効果を示すことが分かる。比較例Ｓ−１〜Ｓ−３の色素についても同様に試験評価を行ったが、改良効果は見られるものの、本発明の素子（実施例）に比し、いずれも大きく劣る結果となることを確認した。
【０２０９】
その他、特開２００４-１５２６１３号公報の図１に示された光電極を利用した太陽電池、特開２０００-９０９８９号公報の実施例１と同様に作成したタンデムセルを利用した太陽電池、特開２００３−２１７６８８号公報の図１に示した色素増感型太陽電池を作製して上記と同様の試験を行った。その結果、本発明の色素によれば、いずれも良好な性能が得られることを確認した。
その他に、特開２００２−３６７６８６公報の段落（００５３）〜（００７６）の実験や特開２００３−３２３８１８公報の段落（００４３）〜（００５５）の実験、特開２００１−４３９０７公報の段落（００７３）〜（００９０）の実験、特開２０００−３４０２６９公報の段落（００１４）〜（００２２）の実験、特開２００５−８５５００公報の段落（００２２）〜（００６６）の実験、特開２００４−２７３２７２公報の段落（００１４）〜（００１６）の実験、特開２０００−３２３１９０公報の段落（０１５５）〜（０１６７）の実験、特開２０００−２２８２３４公報の段落（０１３７）〜（０１４７）の実験、特開２００１−２６６９６３公報の段落（００８５）〜（００９２）の実験、特開２００１−１８５２４４公報の段落（００３６）〜（００４５）の実験、特表２００１−５２５１０８公報の５９ページ〜６０ページの実施例６の実験、特開２００１−２０３３７７公報の段落（００２３）〜（００２６）の実験、特開２０００−１００４８３公報の段落（００４６）〜（００５４）の実験、特開２００１−２１０３９０公報の段落（００４３）〜（００５５）の実験、特開２００２−２８０５８７公報の段落（００８０）〜（００８６）の実験、特開２００１−２７３９３７公報の段落（００８９）〜（０１０４）の実験、特開２０００−２８５９７７公報の段落（０１６０）〜（０１７１）の実験、特開２００１−３２００６８公報の段落（０１０５）〜（０１１６）の実験と、本発明化合物との組合せにおいて良好な結果が確認された。
【符号の説明】
【０２１０】
１ 導電性支持体
２ 感光体層
２１ 色素
２２ 半導体微粒子
２３ CdSe量子ドット
３ 電荷移動体層
４ 対極
５ 受光電極
６ 回路
１０ 光電変換素子
１００ 光電気化学電池
Ｍ 電動モーター（扇風機）
【０２１１】
３１ 電極基板
３２ 透明基板（ガラス基板）
３３ 金属配線層
３４ 透明導電膜（ＦＴＯ膜）
３５ 遮蔽層
【０２１２】
４１ 透明電極
４２ 半導体電極
４３ 透明導電膜
４４ 基板
４５ 半導体層
４６ 光散乱層
４０ 光電極
２０ 色素増感型太陽電池
ＣＥ 対極
Ｅ 電解質
Ｓ スペーサー
５１ 透明基板
５２ 透明導電膜
５３ バリア層
５４ ｎ型半導体電極
５５ ｐ型半導体層
５６ ｐ型半導体膜
５７ 対極
５７ａ 突起部
【技術分野】
【０００１】
本発明は光電変換素子及び光電気化学電池、並びにこれに用いられる金属錯体色素に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電に使用される太陽電池として様々なものが開発されている。単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、テルル化カドミウム、セレン化インジウム銅等の化合物からなる太陽電池が主な研究開発の対象とされ、その一部は実用化されている。しかし、これらの太陽電池を家庭用電源等の用途にまで広く普及させるためには、廉価で製造することや原材料の確保が必要である。そして、エネルギーペイバックタイム（ＥＰＴ：投入エネルギーの回収期間）を大幅に短くすることも求められてくる。さらには、素子の軽量化や柔軟性の付与も望まれる。かかるニーズを受け、シリコン系の太陽電池が普及する一方で、集光部分の大面積化や製造コストの低減の可能性をもち、無機系の材料に対して分子修飾を利用した分子設計ができ、軽量性ないし柔軟性に富む有機材料を用いた太陽電池の実用化が検討されてきた。
【０００３】
このような状況下で、ルテニウム錯体色素により分光増感された二酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする色素増感型太陽電池に関する技術が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。また、そのビピリジンリガンドに所定の置換基を導入した増感色素も提案されている（特許文献３、４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第４９２７７２１号明細書
【特許文献２】米国特許公開公報２０１０／０２５８１７５号
【特許文献３】特開２００１−２９１５３４号公報
【特許文献４】特開２０１１−０３７７８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、光電変換素子の分光増感に使用されるルテニウム錯体色素としては、Ｎ７１９などが開発されている。これを使用した光電変換素子は、使用当初は高い光電変換効率を示す。しかし、使用後の変換効率の低下が大きく、耐久性に改善課題がある。また、可視域の吸収が弱いことも課題として残されている。また、本発明者の確認によると、特許文献３、４に記載の技術によってもその性能が十分とはいいがたく（後記比較例参照）、さらなる性能向上が望まれる。
本発明は、光電変換特性に優れ、かつ耐久性（耐熱性、水強制添加時の連続光照射耐久性）にも優れた光電変換素子及び光電気化学電池、並びにこれに用いられる金属錯体色素の提供を目的とする。
【０００６】
上記の課題は以下の手段により解決された。
（１）導電性支持体上側に、色素が吸着された半導体微粒子の層を有する感光体と、電荷移動体と、対極とを配設した積層構造をもつ光電変換素子であって、前記色素として下記式（１）で表される金属錯体色素を用いる光電変換素子。
ＭＬ１Ｌ２ＸｍＸ・ＣＩ （１）
［式（１）において、Ｍは金属原子を表す。Ｌ１は下記式（Ｌ１）で表される配位子を表す。Ｌ2は下記式（Ｌ２）で表される配位子を表す。Ｘは１座または２座の配位子を表す。ｍＸは１又は２である。ＣＩは、電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。］
【０００７】
【化１】
［式中、Ｒ１はアルキル基または芳香環基である。Ｎ位の２つのＲ１のうち少なくとも１つは分岐アルキル基または分岐アルキルが置換した芳香環基を表す。Ｒ２及びＲ３はアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、又はハロゲン原子を表す。ｎ１は０〜４の整数を表す。ｎ２は０〜３の整数を表す。Ｌａは単結合または共役鎖である。Ｅは窒素原子またはＣＨを表す。ｍ１は０または１を表す。］
【０００８】
【化２】
［式中、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５又は６員環を形成する原子群を表す。ただし、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。ｃ１は０または１を表す。］
（２）前記ＭがＲｕである（１）に記載の光電変換素子。
（３）前記Ｌ２が下記式（Ｌ２−１）で表される（１）又は（２）に記載の光電変換素子。
【０００９】
【化３】
［Ａｃは酸性基を表す。ｃ１は式Ｌ２と同義である。］
（４）前記式（１）の色素が下記式（１−１）又は式（１−２）で表される（１）〜（３）のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００１０】
【化４】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ１、ｎ２、Ｌａ、Ａｃは、前記式（１）と同義である。］
（５）前記連結基Ｌａがエテニレン基である（１）〜（４）のいずれか１項に記載の光電変換素子。
（６）前記式（１）の色素が前記式（１−１）で表される（４）又は（５）に記載の光電変換素子。
（７）前記Ｒ１における分岐アルキル鎖が第四級炭素原子を有するか、または第三級炭素原子を有し、その側鎖のアルキル基の炭素数が２以上である（１）〜（６）のいずれか１項に記載の光電変換素子。
（８）前記感光体に付与される色素が複数の色素によりなり、そのうち少なくとも１つが前記式（１）で表される色素である（１）〜（７）のいずれか１項に記載の光電変換素子。
（９）前記複数の色素のうち少なくとも１つが最大吸収波長がエタノール溶液中で６００ｎｍ以上である（８）記載の光電変換素子。
（１０）導電性支持体及び該導電性支持体の導電性表面を被覆するように設けられた半導体層を少なくとも有し、該半導体層の半導体の表面に前記式（１）で表される金属錯体色素及び酸性基もしくはその塩の基を１つ以上有する共吸着剤が担持されている（１）〜（９）のいずれか１項に記載の光電変換素子。
（１１）前記感光体層がさらに下記式（Ａ）で表される共吸着剤を有する（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００１１】
【化５】
［式中、Ａｃは、酸性基を表す。Ｒａは置換基を表す。ｎは０以上の整数を表す。］
（１２）（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の光電変換素子を備えた光電気化学電池。
（１３）下記式（１）で表される金属錯体色素。
ＭＬ１Ｌ２ＸｍＸ・ＣＩ （１）
［式（１）において、Ｍは金属原子を表す。Ｌ１は下記式（Ｌ１）で表される配位子を表す。Ｌ2は下記式（Ｌ２）で表される配位子を表す。Ｘは１座または２座の配位子を表す。ｍＸは１又は２である。ＣＩは、電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。］
【００１２】
【化６】
［式中、Ｒ１はアルキル基または芳香環基である。Ｎ位の２つのＲ１のうち少なくとも１つは分岐アルキル基または分岐アルキルが置換した芳香環基を表す。Ｒ２及びＲ３はアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、又はハロゲン原子を表す。ｎ１は０〜４の整数を表す。ｎ２は０〜３の整数を表す。Ｌａは単結合または共役鎖である。Ｅは窒素原子またはＣＨを表す。ｍ１は０または１を表す。］
【００１３】
【化７】
［式中、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５又は６員環を形成する原子群を表す。ただし、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。ｃ１は０または１を表す。］
【００１４】
本明細書において、芳香環とは、芳香族環及び芳香族複素環を含む意味に用いる。炭素−炭素二重結合については、分子内にＥ型及びＺ型が存在する場合、そのいずれであってもよい。特定の記号で表示された置換基が複数あるとき、あるいは複数の置換基や配位子（置換基数を含む）等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基ないし配位子等は互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数の置換基や配位子が近接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の光電変換素子及び光電気化学電池は、光電変換特性に優れ、かつ耐久性（耐熱性、水強制添加時の連続光照射耐久性）にも優れる。また、本発明の金属錯体色素は上記光電変換素子及び光電気化学電池の増感色素として新規でありかつ有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の光電変換素子の一実施態様について模式的に示した断面図である。
【図２】実施例で作製した電極基板を模式的に示す断面図である。
【図３】実施例で作製した色素増感型太陽電池を模式的に示す断面図である。
【図４】図１に示す光電変換素子の変形例をその拡大部分（円内）において模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の光電変換素子に用いられる金属錯体色素は中心金属に対して特定の分岐アルキル基をもつ配位子を有し、これにより、高光電変換効率と耐久性の向上とを実現した。
この理由は未解明の点を含むが、下記のように説明することができる。色素が酸化物半導体から脱離する原因の一つとなる水の接近を、前記分岐アルキル鎖により効率よく抑制できる。その結果、耐熱性及び水の存在下での耐久性が向上したと考えられる。しかも、それのみでなく、Ｎ位上の置換基に上記分岐アルキル鎖を導入することで、非効率な会合を抑制できると共に、とりわけ上記耐久性の向上について大きな効果が得られる。以下にその好ましい実施形態を中心に、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
［素子の構造］
本発明の色素を用いることができる光電変換素子の好ましい実施態様を、図面を参照して説明する。図１に示すように、光電変換素子１０は、導電性支持体１、導電性支持体１上にその順序で配された、感光体層２、電荷移動体層３、及び対極４からなる。前記導電性支持体１と感光体２とにより受光電極５を構成している。その感光体２は導電性微粒子２２と増感色素２１とを有しており、色素２１はその少なくとも一部において導電性微粒子２２に吸着している（色素は吸着平衡状態になっており、一部電荷移動体層に存在していてもよい。）。感光体２が形成された導電性支持体１は光電変換素子１０において作用電極として機能する。この光電変換素子１０を外部回路６で仕事をさせるようにして、光電気化学電池１００として作動させることができる。
【００１９】
受光電極５は、導電性支持体１および導電性支持体上に塗設される色素２１の吸着した半導体微粒子２２を含む感光体層（半導体膜）２よりなる電極である。感光体層（半導体膜）２に入射した光は色素を励起する。励起色素はエネルギーの高い電子を有している。そこでこの電子が色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき色素２１の分子は酸化体となっている。電極上の電子が外部回路で仕事をしながら、励起されて酸化された色素は電解質中の還元剤（例えば、Ｉ−）から電子を受け取り、基底状態の色素に戻ることにより、光電気化学電池として作用する。この際、受光電極５はこの電池の負極として働く。
【００２０】
本実施形態の光電変換素子は、導電性支持体上に後述の色素が吸着された多孔質半導体微粒子の層を有する感光体を有する。このとき色素において一部電解質中に解離したもの等があってもよい。感光体は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。本実施形態の光電変換素子の感光体には、特定の増感色素が吸着した半導体微粒子を含み、感度が高く、光電気化学電池として使用する場合に、高い変換効率を得ることができる。
なお、光電変換素子の上下は特に定めなくてもよいが、本明細書において、図示したものに基づいて言えば、対極４の側を上部（天部）の方向とし、受光側となる支持体１の側を下部（底部）の方向とする。
【００２１】
［式（１）で表される色素］
本発明の色素は下記式（１）で表される。
ＭＬ１Ｌ２ＸｍＸ・ＣＩ （１）
【００２２】
＊Ｍは金属原子を表す。
Ｍは金属原子を表す。Ｍは好ましくは６配位が可能な金属であり、より好ましくはＲｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｍｎ又はである。特に好ましくは、Ｒｕ、Ｏｓ、であり、最も好ましくはＲｕである。
【００２３】
＊Ｌ１
Ｌ１は下記式（Ｌ１）で表される配位子を表す。ただし、配位するのに適切な電子状態であればよく、アニオンになっているなど、配位子として適切な状態として解釈すればよい。
【００２４】
【化８】
【００２５】
・Ｒ１
式中、Ｒ１はアルキル基または芳香環基である。Ｎ位の２つのＲ１のうち少なくとも１つは分岐アルキル基または分岐アルキルが置換した芳香環基を表す。芳香環基としては、後記置換基Ｔで挙げた芳香族基もしくは芳香族複素環基が上げられ、中でも好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、セレノフェン環などが挙げられる。同一特性基中のＲ１同士は同じでも異なっていてもよく、互いに環を形成していてもよい。
Ｒ１における分岐アルキル鎖が第四級炭素原子を有するか、または第三級炭素原子を有し、その側鎖のアルキル基の炭素数が２以上であることがより好ましい。
【００２６】
Ｒ１は下記式（Ｒ１−１）で表されることが好ましい。
【００２７】
【化９】
【００２８】
式中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂはアルキル基を表す。Ｒ１ｃは水素原子またはアルキル基を表し、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。Ｒ１ｃが水素原子のとき、Ｒ１ｂは炭素数1〜４のアルキル基が好ましく、Ｒ１ａは炭素数２〜８が好ましく、さらに好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４である。Ｒ１ｃがアルキル基のとき、Ｒ１ｂは炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、Ｒ１ａは炭素数１〜８が好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４である。ｎ１１が２以上の場合、複数存在する、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃの合計炭素数は２〜１０が好ましく、さらに好ましくは２〜７、特に好ましくは２〜５である。＊はＮに結合する結合手を表す。Ｌｂは単結合又は芳香環基である。芳香環基としては、後記置換基Ｔのアリール基、ヘテロ環基が挙げられる。Ｌｃは−（ＣＨ２）ｎ−で表される連結基であり、ｎは０以上の整数であり、０〜２の整数であることが好ましい。ただし、主鎖を(Ｌｃ−Ｃ)n11−Ｒ１ａとする。ｎ１１は１以上の整数であり、ｎ１１が２以上の場合は、複数あるＬｃ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃは同一でも異なっていてもよい。
【００２９】
・Ｒ２及びＲ３
Ｒ２及びＲ３はアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、又はハロゲン原子を表す。アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、又はハロゲン原子の好ましい例は、後記置換基Ｔの例が挙げられる。
【００３０】
・ｎ１，ｎ２
ｎ１は０〜４の整数を表す。ｎ２は独立に０〜３の整数を表す。
【００３１】
・Ｌａ
Ｌａは単結合または共役鎖であり、共役鎖の好ましい例としては、後記Ｌｃ、Ｌｄの例が挙げられる。
【００３２】
・Ｅ
Ｅは窒素原子またはＣＨを表す。ｍ１は０または１を表す。ただし、ＥがＣＨのときは、式Ｌ１の配位子はアニオンになって中心金属に配位する。
【００３３】
＊Ｌ2
Ｌ2は下記式（Ｌ２）で表される配位子を表す。
【００３４】
【化１０】
【００３５】
・Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃ
式中、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５又は６員環を形成する原子群を表す。ただし、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。
【００３６】
Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５員環又は６員環を形成しうる非金属原子群を表す。形成される５員環又は６員環は置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃは炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及び／又はハロゲン原子で構成されることが好ましく、芳香族環を形成するのが好ましい。５員環の場合はイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環又はトリアゾール環を形成するのが好ましく、６員環の場合はピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環又はピラジン環を形成するのが好ましい。なかでもイミダゾール環又はピリジン環がより好ましい。
【００３７】
・酸性基
本発明において酸性基とは、解離性のプロトンを有する置換基であり、例えば、カルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、ホウ酸基など、あるいはこれらのいずれかを有する基が挙げられ、好ましくはカルボキシ基あるいはこれを有する基である。また酸性基はプロトンを放出して解離した形を採っていてもよく、塩であってもよい。酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホニル基、若しくはホスホリル基、又はこれらの塩のいずれかであることが好ましい。酸性基とは、連結基を介して結合した基でもよく、例えば、カルボキシビニレン基、ジカルボキシビニレン基、シアノカルボキシビニレン基、カルボキシフェニル基などを好ましいものとして挙げることができる。なお、ここで挙げた酸性基及びその好ましい範囲を酸性基Ａｃということがある。なお、上述のとおり、酸性基Ａｃは酸性を示す基を有する基であればよく、換言すれば、酸性を示す基は所定の連結基を介して導入されていてもよい。なお、酸性基はその塩として存在していてもよい。塩となるとき対イオンとしては特に限定されないが、例えば、下記対イオンＣＩにおける正のイオンの例が挙げられる。
【００３８】
・ｃ１
ｃ１は０または１を表す。
【００３９】
前記式（１）記載のＬ２が下記式（Ｌ２−１）で表されることが好ましい。
【００４０】
【化１１】
【００４１】
Ａｃは前記の酸性基を表す。ｃ１は式Ｌ２と同義である。
【００４２】
前記式（１）の色素が下記式（１−１）又は式（１−２）で表されることが好ましい。
さらに好ましくは下記式（１−１）で表されることが好ましい。
【００４３】
【化１２】
【００４４】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ１、ｎ２、Ｌａ、Ａｃは、前記式（１）と同義である。
【００４５】
＊配位子Ｘ
Ｘは１座又は２座の配位子を表す。中でも、アシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、セレネート基、イソセレネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する１座の配位子、又はハロゲン原子、ホスフィン、カルボニル、ジアルキルケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド及びチオ尿素からなる群より選ばれる１座の配位子が好ましい。
また、アシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する２座の配位子、又は１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド、チオ尿素からなる群より選ばれる２座の配位子を表すことが好ましい。
なお配位子Ｘがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。
【００４６】
・ｍＸ
配位子Ｘの数を表すｍ３は１または２である。
【００４７】
＊対イオンＣＩ
式（１）中のＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。一般に、色素が陽イオン又は陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、色素中の金属、配位子および置換基に依存する。
置換基が解離性基を有することなどにより、式（１）の色素は解離して負電荷を持ってもよい。この場合、式（１）の色素全体の電荷はＣＩにより電気的に中性とされる。
【００４８】
対イオンＣＩが正の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機又は有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、アルカリ金属イオン又はプロトンである。
対イオンＣＩが負の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン（例えばビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル（ＩＩＩ）等）も使用可能である。
【００４９】
以下に、配位子Ｌ１の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例においては、金属錯体を構成する配位子として、プロトン放出状態などその構造及び電荷の状態を合目的的に解釈すればよく、これにより発明が限定して解釈されるものではない。なお、下記式では対イオンを省略しているが任意のものを伴っていてもよい。
【００５０】
【化１３】
【００５１】
【化１４】
【００５２】
【化１５】
【００５３】
【化１６】
【００５４】
【化１７】
【００５５】
【化１８】
【００５６】
【化１９】
【００５７】
【化２０】
【００５８】
【化２１】
【００５９】
【化２２】
【００６０】
以下に、配位子Ｌ2の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例においては、金属錯体を構成する配位子として、酸性基がプロトンを放出していない状態を記載しているが、プロトンを放出し対イオンを有するなど電荷の状態を合目的的に解釈すればよく、これにより発明が限定して解釈されるものではない。
【００６１】
【化２３】
【００６２】
【化２４】
【００６３】
以下に金属錯体色素の具体例を示すが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。
【化２５】
【００６４】
【化２６】
【００６５】
【化２７】
【００６６】
【化２８】
【００６７】
【化２９】
【００６８】
【化３０】
【００６９】
【化３１】
【００７０】
【化３２】
【００７１】
式（１）で表される化合物の具体例を下記に示すが本発明がこれに限定して解釈されるものではない。
【００７２】
【化３３】
【００７３】
【化３４】
【００７４】
式（１）で表される化合物からなる色素の合成は、後記実施例に記載の方法を参考にして行うことができる。
【００７５】
式（１）で表される化合物の最も長波長の最大吸収波長は（λｍａｘ）は特に限定されないが、５００ｎｍ以上であることが好ましく、５００〜６００ｎｍであることがより好ましい。
【００７６】
本発明の金属錯体色素は後述の光電変換素子に使用する場合、単独で用いても他の色素と併用してもよい。これらの色素のうち、少なくとも一つの色素（本発明の式（１）で表される金属錯体色素以外の色素で併用する色素）は、最も長波側の最大吸収波長が０．３４ｍｍｏｌ/Ｌテトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶液中で６００ｎｍ以上であることが好ましい。
本発明の式（１）で表される金属錯体色素よりも長波側で効率よく光電変換する色素と組合せることで、効率的に太陽光を光電変換することが可能となる。組合せる色素として、好ましくはポルフィリン系色素、スクアリリウム系色素、フタロシアニン色素、さらに好ましくはポルフィリン系色素、スクアリリウム系色素であり、特に好ましくはスクアリリウム系色素である。ポルフィリン系色素のうち好ましくは２核錯体であり、スクアリリウム系色素のうち好ましくはスクアリリウム骨格を２つ有するビススクアリリウムが好ましい。
（式（２）の化合物からなる色素）
上述した、色素以外で他の金属錯体色素と併用することで、互いの吸着状態を制御し、各々よりも高い効率や耐久性を達成することができる。
【００７７】
他の金属錯体色素としては、下記式（２）で表される化合物からなる色素を含むことが好ましい。
ＭｚＬ３ｍ３Ｌ４ｍ４ＹｍＹ・ＣＩ （２）
【００７８】
・金属原子Ｍｚ
Ｍｚは式（１）におけるＭと同義である。
【００７９】
＊Ｌ３（式（Ｌ３））
Ｌ３は下記式（Ｌ３）で表される２座の配位子を表す。
【００８０】
【化３５】
【００８１】
・ｍ３
ｍ３は０〜３の整数であり、１〜３であるのが好ましく、１であるのがより好ましい。ｍ３が２以上のとき、Ｌ３は同じでも異なっていてもよい。
【００８２】
・Ａｃ
Ａｃはそれぞれ独立に酸性基を表す。Ａｃの好ましいものは式（１）で定義したものと同義である。Ａｃはピリジン環上もしくはその置換基のどの原子に置換してもよい。
【００８３】
・Ｒａ
Ｒａはそれぞれ独立に置換基を表し、好ましくは置換基Ｔの例を挙げることができる。好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシル基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基またはアシルアミノ基である。
【００８４】
・Ｒｂ
Ｒｂは、アルキル基又は芳香環基を表す。芳香族基としては、好ましくは炭素原子数６〜３０の芳香族基、例えば、フェニル、置換フェニル、ナフチル、置換ナフチル等である。複素環（ヘテロ環）基としては、好ましくは炭素原子数１〜３０のヘテロ環基、例えば、２−チエニル、２−ピロリル、２−イミダゾリル、１−イミダゾリル、４−ピリジル、３−インドリルである。好ましくは１〜３個の電子供与基を有するヘテロ環基であり、より好ましくはチエニルが挙げられる。該電子供与基はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基またはヒドロキシ基であるのが好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはヒドロキシ基であるのがより好ましく、アルキル基であるのが特に好ましい。
【００８５】
・ｅ１、ｅ２
ｅ１、ｅ２は０〜５の整数であるが、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましい。
【００８６】
・Ｌｃ及びＬｄ
Ｌｃ及びＬｄはそれぞれ独立に共役鎖を表し、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エテニレン基及び／又はエチニレン基からなる共役鎖を表す。エテニレン基やエチニレン基等は、無置換でも置換されていてもよい。エテニレン基が置換基を有する場合、該置換基はアルキル基であるのが好ましく、メチルであるのがより好ましい。Ｌｃ及びＬｄはそれぞれ独立に、炭素原子数２〜６個の共役鎖であるのが好ましく、チオフェンジイル、エテニレン、ブタジエニレン、エチニレン、ブタジイニレン、メチルエテニレン又はジメチルエテニレンがより好ましく、エテニレン又はブタジエニレンが特に好ましく、エテニレンが最も好ましい。ＬｃとＬｄは同じであっても異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。なお、共役鎖が炭素―炭素二重結合を含む場合、各二重結合はＥ型であってもＺ型であってもよく、これらの混合物であってもよい。
【００８７】
・ｅ３
ｅ３は０または１である。特に、ｅ３が０のとき式中右側のｆは１又は２であるのが好ましく、ｅ３が１のとき右側のｆは０又は１であるのが好ましい。ｆの総和は０〜２の整数であるのが好ましい。
【００８８】
・ｇ
ｇはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、０〜２の整数であるのが好ましい。
【００８９】
・ｆ
ｆはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｆの和が１以上であって、配位子Ｌ３が酸性基を少なくとも１個有するときは、式（２）中のｍ３は２または３であるのが好ましく、２であるのがより好ましい。ｆが２以上のときＡｃは同じでも異なっていてもよい。式中左側のｆは０又は１であるのが好ましく、右側のｆは０〜２の整数であるのが好ましい。
【００９０】
式（２）における配位子Ｌ３は、下記式（Ｌ３−１）、（Ｌ３−２）又は（Ｌ３−３）で表されるものが好ましい。
【００９１】
【化３６】
【００９２】
式中、Ａｃ、Ｒａ、ｆ、ｇ及びｅ３は式（Ｌ３）におけるものと同義である。ただし、Ｎ位に置換するＲａは水素原子であってもよい。ｅ４は０〜４の整数である。
【００９３】
＊Ｌ４（式（Ｌ４））
Ｌ４は下記式（Ｌ４）で表される２座又は３座の配位子を表す。
【００９４】
【化３７】
【００９５】
式（Ｌ４）において、Ｚｄ、Ｚｅ及びＺｆは５又は６員環を形成しうる原子群を表す。ｈは０又は１を表す。ただし、Ｚｄ、Ｚｅ及びＺｆが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。
・ｍ４
ｍ４は１〜３の整数であり、１〜２であるのが好ましい。ｍ４が２以上のときＬ４は同じでも異なっていてもよい。
【００９６】
・Ｚｄ、Ｚｅ、Ｚｆ
Ｚｄ、Ｚｅ及びＺｆは式（１）のＺａ、Ｚｂ、Ｚｃと同義である。
【００９７】
・ｈ
ｈは０または１を表す。ｈは０であるのが好ましく、Ｌ４は２座配位子であるのが好ましい。
【００９８】
配位子Ｌ４は、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−８）のいずれかにより表されるのが好ましく、式（Ｌ２−１）、（Ｌ２−２）、（Ｌ２−４）、又は（Ｌ２−６）により表されるのがより好ましく、式（Ｌ４−１）又は（Ｌ４−２）により表されるのが特に好ましく、式（Ｌ４−１）により表されるのが特に好ましい。
【００９９】
【化３８】
【０１００】
式中、Ａｃはそれぞれ独立に酸性基又はその塩を表す。Ａｃは前記で定義したＡｃと同義である。
【０１０１】
式中、Ｒａは式（１）と同義である。ただし、Ｎ位に置換するＲａは水素原子であってもよい。
【０１０２】
ｉはそれぞれ独立に０以上置換可能な炭素の位置の数（整数）を表す。なお置換可能数は式の番号の横に（）で表示した。Ｒａは互いに連結して、あるいは縮環して環を形成していてもよい。
【０１０３】
なお、上記式Ｌ４−１〜Ｌ４−８では、置換基Ｒａを所定の芳香環に結合手を延ばして示しているが、その芳香環に置換したものに限定されない。つまり、例えば、式Ｌ４−１では、左側のピリジン環にＡｃ、Ｒａが置換した形になっているが、これらが右側のピリジン環に置換した形態であってもよい。
【０１０４】
＊配位子Ｙ
式（２）中、Ｙは１座又は２座の配位子を表す。ｍＹは配位子Ｙの数を表す。ｍＹは０〜２の整数を表し、ｍＹは好ましくは１又は２である。Ｙが１座配位子のとき、ｍＹは２であるのが好ましく、Ｙが２座配位子のとき、ｍＹは１であるのが好ましい。ｍＹが２以上のとき、Ｙは同じでも異なっていてもよく、Ｙどうしが連結していてもよい。
【０１０５】
配位子Ｙは、好ましくはアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、１，３−ジケトンまたはチオ尿素からなる配位子である。より好ましくはアシルオキシ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基またはアリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、１，３−ジケトンまたはチオ尿素からなる配位子であり、特に好ましくはジチオカルバメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基およびイソシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子または１，３−ジケトンからなる配位子であり、最も好ましくは、ジチオカルバメート基、チオシアネート基およびイソチオシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいは１，３−ジケトンからなる配位子である。なお配位子Ｙがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。
【０１０６】
Ｙが２座配位子のとき、Ｙはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいは１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド、またはチオ尿素からなる配位子であるのが好ましい。
Ｙが１座配位子のとき、Ｙはチオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、ホスフィン、カルボニル、ジアルキルケトン、チオ尿素からなる配位子であるのが好ましい。
【０１０７】
＊対イオンＣＩ
式（２）中のＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。式（１）中のＣＩと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１０８】
＊結合基
式（２）で表される構造を有する色素は、半導体微粒子の表面に対する適当な結合基（ｉｎｔｅｒｌｏｃｋｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）を少なくとも１つ以上有するのが好ましい。この結合基を色素中に１〜６個有するのがより好ましく、１〜４個有するのが特に好ましい。結合基としては先のＡｃが挙げられる。
【０１０９】
式（２）で表される構造を有する色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例における色素がプロトン解離性基を有する配位子を含む場合、該配位子は必要に応じて解離しプロトンを放出して任意のカウンターイオンを有してもよい。
【０１１０】
【化３９】
【０１１１】
【化４０】
【０１１２】
【化４１】
【０１１３】
式（２）により表される色素は、特開２００１−２９１５３４号公報や当該公報に引用された方法を参考にして合成することができる。
式（２）で表される化合物からなる色素は、溶液における極大吸収波長が、好ましくは３００〜１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３５０〜９５０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３７０〜９００ｎｍの範囲である。
本発明の光電変換素子及び光電気化学電池においては、少なくとも前記式（１）で表される化合物からなる色素と、式（２）で表される化合物からなる色素を用いて、広範囲の波長の光を利用することにより、高い変換効率を確保することができる。
【０１１４】
式（２）で表される化合物からなる色素と、式（１）で表わされる化合物からなる色素の配合割合は、前者をＲ、後者をＳとすると、モル％の比で、Ｒ／Ｓ＝９５／５〜１０／９０、好ましくはＲ／Ｓ＝９５／５〜５０／５０、さらに好ましくはＲ／Ｓ＝９５／５〜６０／４０、より一層好ましくはＲ／Ｓ＝９５／５〜６５／３５、最も好ましくはＲ／Ｓ＝９５／５〜７０／３０である。
【０１１５】
［共吸着剤］
本発明の光電変換素子においては、本発明の金属錯体色素または併用する色素とともに共吸着剤を使用することが好ましい。このような共吸着剤としてはカルボキシル基もしくはその塩の基を有する共吸着剤が好ましく、該共吸着剤としては、脂肪酸やステロイド骨格を有する化合物が挙げられる。脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、例えばブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ヘキサデカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
ステロイド骨格を有する化合物として、コール酸、グリココール酸、ケノデオキシコール酸、ヒオコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ウルソデオキシコール酸等が挙げられる。好ましくはコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸であり、さらに好ましくはケノデオキシコール酸である。
【０１１６】
好ましい共吸着剤は、下記式（Ａ）で表される化合物である。
【０１１７】
【化４２】
【０１１８】
式中、Ｒａは置換基を表す。置換基としては、下記置換基Ｔの例が挙げられる。
【０１１９】
Ａｃは酸性基を表し、先に示したものと同義である。
【０１２０】
ｎは０以上の整数を表し、ｎが２以上の時、複数のＲｂは互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは２〜４であることが好ましい。
【０１２１】
これらの具体的化合物は、上述のステロイド骨格を有する化合物として例示した化合物が挙げられる。
【０１２２】
本発明の共吸着剤は、半導体微粒子に吸着させることにより、色素の非効率な会合を抑制する効果及び酸化物半導体表面から電解質中のレドックス系への逆電子移動を防止する効果がある。共吸着剤の使用量は特に限定されないが、上記増感色素１モルに対して、好ましくは１〜２００モル、さらに好ましくは１０〜１５０モル、特に好ましくは２０〜５０モルであることが上記の作用を効果的に発現させられる観点から好ましい。
【０１２３】
本明細書において化合物（錯体、色素を含む）の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、錯体、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の形態で修飾された誘導体を含む意味である。また、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基や配位子を含む）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
【０１２４】
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル、２−チエニル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド、Ｎ−フェニルスルホンアミド等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、シアノ基、又はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はシアノ基が挙げられる。
【０１２５】
化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
【０１２６】
［光電変換素子］
（感光体層）
光電変換素子の実施態様については図１に基づき既に説明した。本実施形態において感光体層２は、後述の色素が吸着された半導体微粒子２２の層からなる多孔質半導体層で構成されている。この色素は一部電解質中に解離したもの等があってもよい。また、感光体層２は目的に応じて設計され、多層構造からなるものであってもよい。
上述したように感光体層２には、特定の色素が吸着した半導体微粒子２２を含むことから、受光感度が高く、光電気化学電池１００として使用する場合に、高い光電変換効率を得ることができ、さらに高い耐久性を有する。
【０１２７】
（電荷移動体）
本発明の光電変換素子１０に用いられる電解質組成物には、酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（例えばヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム等）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体（例えば赤血塩と黄血塩）、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせが好ましい。
【０１２８】
ヨウ素塩のカチオンは５員環又は６員環の含窒素芳香族カチオンであるのが好ましい。特に、式（１）により表される化合物がヨウ素塩でない場合は、再公表ＷＯ９５／１８４５６号公報、特開平８−２５９５４３号公報、電気化学，第６５巻，１１号，９２３頁（１９９７年）等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等のヨウ素塩を併用するのが好ましい。
【０１２９】
本発明の光電変換素子１０に使用される電解質組成物中には、ヘテロ環４級塩化合物と共にヨウ素を含有するのが好ましい。ヨウ素の含有量は電解質組成物全体に対して０．１〜２０質量％であるのが好ましく、０．５〜５質量％であるのがより好ましい。
【０１３０】
本発明の光電変換素子１０に用いられる電解質組成物は溶媒を含んでいてもよい。電解質組成物中の溶媒含有量は組成物全体の５０質量％以下であるのが好ましく、３０質量％以下であるのがより好ましく、１０質量％以下であるのが特に好ましい。溶媒としては特開２００１−２９１５３４号記載の溶媒などが挙げられる。
【０１３１】
また、本発明の電解質としては、正孔導体物質を含む電荷輸送層を用いてもよい。正孔導体物質として、９，９’−スピロビフルオレン誘導体などを用いることができる。
【０１３２】
また、電極層、感光体層（光電変換層）、電荷移動体層（ホール輸送層）、伝導層、対極層を順次に積層することができる。ｐ型半導体として機能するホール輸送材料をホール輸送層として用いることができる。好ましいホール輸送層としては、例えば無機系又は有機系のホール輸送材料を用いることができる。無機系ホール輸送材料としては、ＣｕＩ、ＣｕＯ，ＮｉＯ等が挙げられる。また、有機系ホール輸送材料としては、高分子系と低分子系のものが挙げられ、高分子系のものとしては、例えばポリビニルカルバゾール、ポリアミン、有機ポリシラン等が挙げられる。また、低分子系のものとしては、例えばトリフェニルアミン誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン誘導体、フェナミン誘導体等が挙げられる。この中でも有機ポリシランは、従来の炭素系高分子と異なり、主鎖のＳｉに沿って非局化されたσ電子が光伝導に寄与し、高いホール移動度を有するため、好ましい（Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ． Ｂ， ３５， ２８１８（１９８７））。
【０１３３】
（導電性支持体）
図１に示すように、本発明の光電変換素子には、導電性支持体１上には多孔質の半導体微粒子２２に増感色素２１が吸着された感光体層２が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子の分散液を導電性支持体に塗布・乾燥後、本発明の色素溶液に浸漬することにより、感光体層２を製造することができる。
【０１３４】
導電性支持体１としては、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、又は表面に導電膜層を有するガラスや高分子材料を使用することができる。導電性支持体１は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。導電性支持体１としては、ガラスや高分子材料に導電性の金属酸化物を塗設したものを使用することができる。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスや高分子材料の支持体１ｍ２当たり、０．１〜１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。
【０１３５】
この他にも、金属支持体も好ましく使用することができる。その一例としては、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、ステンレス、銅を挙げることができる。これらの金属は合金であってもよい。さらに好ましくは、チタン、アルミニウム、銅が好ましく、特に好ましくは、チタンやアルミニウムである。
【０１３６】
（半導体微粒子）
図１に示すように、本発明の光電変換素子１０には、導電性支持体１上には多孔質の半導体微粒子２２に増感色素２１が吸着された感光体層２が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子２２の分散液を前記導電性支持体１に塗布・乾燥後、上述の色素溶液に浸漬することにより、感光体層２を製造することができる。本発明においては半導体微粒子として、前記の特定の界面活性剤を用いて調製したものを適用する。
【０１３７】
（半導体微粒子分散液）
本発明においては、半導体微粒子以外の固形分の含量が、半導体微粒子分散液全体の１０質量％以下よりなる半導体微粒子分散液を前記導電性支持体１に塗布し、適度に加熱することにより、多孔質半導体微粒子塗布層を得ることができる。
【０１３８】
半導体微粒子分散液を作製する方法としては、ゾル・ゲル法の他に、半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法、微粒子に超音波などを照射して超微粒子に粉砕する方法、又はミルや乳鉢などを使って機械的に粉砕しすり潰す方法、等が挙げられる。分散溶媒としては、水及び各種の有機溶媒のうちの一つ以上を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，シトロネロール，ターピネオールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、ジクロロメタン、アセトニトリル等が挙げられる。
【０１３９】
分散の際、必要に応じて例えばポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸、又はキレート剤等を分散助剤として少量用いてもよい。しかし、これらの分散助剤は、導電性支持体上へ製膜する工程の前に、ろ過法や分離膜を用いる方法、あるいは遠心分離法などによって大部分を除去しておくことが好ましい。半導体微粒子分散液は、半導体微粒子以外の固形分の含量が分散液全体の１０質量％以下とすることができる。この濃度は好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは１％以下である。さらに好ましくは０．５％以下であり、特に好ましくは０．２％である。すなわち、半導体微粒子分散液中に、溶媒と半導体微粒子以外の固形分を半導体微分散液全体の１０質量％以下とすることができる。実質的に半導体微粒子と分散溶媒のみからなることが好ましい。
【０１４０】
半導体微粒子分散液の粘度が高すぎると分散液が凝集してしまい製膜することができず、逆に半導体微粒子分散液の粘度が低すぎると液が流れてしまい製膜することができないことがある。したがって分散液の粘度は、２５℃で１０〜３００Ｎ・ｓ／ｍ２が好ましい。さらに好ましくは、２５℃で５０〜２００Ｎ・ｓ／ｍ２である。
【０１４１】
半導体微粒子層全体の好ましい厚さは０．１μｍ〜１００μｍである。半導体微粒子層の厚さはさらに１μｍ〜３０μｍが好ましく、２μｍ〜２５μｍがより好ましい。半導体微粒子の支持体１ｍ２当りの担持量は０．５ｇ〜４００ｇが好ましく、５ｇ〜１００ｇがより好ましい。なお、上記微粒子分散液を塗布して製膜する方法は特に限定されず、公知の方法を適宜適用すればよい。
【０１４２】
なお、半導体微粒子２２の支持体１ｍ２当たりの塗布量は０．５ｇ〜５００ｇ、さらには５ｇ〜１００ｇが好ましい。
【０１４３】
半導体微粒子２２に増感色素２１を吸着させるには、溶液と本発明にかかる色素よりなる色素吸着用色素溶液の中に、よく乾燥した半導体微粒子２２を長時間浸漬するのが好ましい。色素吸着用色素溶液に使用される溶液は、本発明にかかる増感色素２１が溶解できる溶液なら特に制限なく使用することができる。例えば、エタノール、メタノール、イソプロパノール、トルエン、ｔ−ブタノール、アセトニトリル、アセトン、ｎ−ブタノールなどを使用することができる。その中でも、エタノール、トルエンを好ましく使用することができる。
【０１４４】
増感色素２１の使用量は、全体で、支持体１ｍ２当たり０．０１ミリモル〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１ミリモル〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１ミリモル〜１０ミリモルである。この場合、本発明にかかる増感色素２１の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。また、増感色素２１の半導体微粒子２２に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１ミリモル〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。
【０１４５】
（対極）
対極４は、光電気化学電池の正極として働くものである。対極４は、通常前述の導電性支持体１と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では対極の支持体は必ずしも必要でない。ただし、支持体を有する方が密閉性の点で有利である。対極４の材料としては、白金、カーボン、導電性ポリマー、などがあげられる。好ましい例としては、白金、カーボン、導電性ポリマーが挙げられる。対極４の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。好ましい例としては、特開平１０−５０５１９２号公報などが挙げられる。
【０１４６】
（受光電極）
受光電極５は、入射光の利用率を高めるなどのためにタンデム型にしてもよい。好ましいタンデム型の構成例としては、特開２０００−９０９８９、特開２００２−９０９８９号公報等に記載の例が挙げられる。受光電極５の層内部で光散乱、反射を効率的に行う光マネージメント機能を設けてもよい。好ましくは、特開２００２−９３４７６号公報に記載のものが挙げられる。
【０１４７】
導電性支持体１と多孔質半導体微粒子層の間には、電解液と電極が直接接触することによる逆電流を防止する為、短絡防止層を形成することが好ましい。好ましい例としては、特開平０６−５０７９９９号公報等が挙げられる。受光電極５と対極４の接触を防ぐ為に、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。好ましい例としては、特開２００１−２８３９４１号公報が挙げられる。
【０１４８】
セル、モジュールの封止法としては、ポリイソブチレン系熱硬化樹脂、ノボラック樹脂、光硬化性（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ樹脂、アイオノマー樹脂、ガラスフリット、アルミナにアルミニウムアルコキシドを用いる方法、低融点ガラスペーストをレーザー溶融する方法などが好ましい。ガラスフリットを用いる場合、粉末ガラスをバインダー
となるアクリル樹脂に混合したものでもよい。
【０１４９】
（実施例）
以下に実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。
【０１５０】
＜例示色素の調製＞
（例示化合物Ｄ−１−３ａの調製）
下記のスキームの方法に従って例示色素Ｄ−１−３ａを調製した。
【０１５１】
（ｉ）化合物ｄ−３の調製
アニリン（ｄ−１） ２７．４ｇ、炭酸カリウム７６．９ｇをＮ−メチルピロリドン３００ｍｌに室温で攪拌し、２−エチルヘキシルアイオダイド ２１２ｇを滴下した後、８０℃で２．５時間攪拌後、１２０℃で５時間攪拌した。その後、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム３２．８ｇを添加し、１５０℃で８時間攪拌した。水３５０ｍｌと酢酸エチル４００ｍｌで抽出・分液後、有機層を水３００ｍｌで洗浄後、有機層を濃縮し得られた粗精製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物ｄ−３ ７８．２ｇを得た。
（ｉｉ）ｄ−４の調製
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５．０ｇを窒素雰囲気下、０℃でで攪拌しながらオキシ塩化リン１８．９ｇを滴下した。室温で３０分攪拌後、ｄ−３ ３２．７ｇを滴下後、６０℃で３０分攪拌した。その後室温まで冷却後、水３００ｍｌを添加し、水酸化ナトリウム３２ｇを水１５０ｍｌに溶解した水溶液を添加し１５分攪拌した後、酢酸エチル２００ｍｌを添加し、析出物をろ過した。ろ液を分液し、有機層を水１００ｍｌで洗浄・分液後、有機層を濃縮しした。得られた粗精製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物ｄ−４ ３２．０ｇを得た。
（ｉｉｉ）ｄ−６の調製
ｄ−５ ２．２４ｇを窒素雰囲気下、０℃でＴＨＦ（テラヒドロフラン）１００ｍｌに溶解し、別途調整したＬＤＡ（リチウムジイソプロピルアミド）を、ｄ−５の２．１等量を滴下し、７５分攪拌した。その後ｄ−４ ８．５ｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解した溶液を滴下し０℃で１時間攪拌し、室温で２時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍｌを添加後、分液を行い、有機層をを濃縮した。得られた粗精製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物ｄ−６ ９．７ｇを得た。
【０１５２】
（ｉｖ）化合物ｄ−７の調製
ｄ−６ ４．３ｇ、ＰＰＴＳ（ピリジニウムパラトルエンスルホン酸）２．４ｇを、トルエン４０ｍｌに加え、窒素雰囲気下で７時間加熱還流を行った。飽和重曹水及び塩化メチレンで分液を行い、有機層を濃縮した。得られた結晶はメタノール及び塩化メチレンで再結晶後、ｄ−７ ３．６ｇを得た。
【０１５３】
（ｉＶ）例示色素Ｄ−１−３ａの調製
化合物ｄ−７ １．１５ｇ、ｄ−８ ４２１ｍｇ、をＤＭＦ６０ｍｌに加え７０℃で４時間攪拌した。その後ｄ−９ ３３６ｍｇを加え１５０℃で７時間加熱攪拌した。その後チオシアン酸アンモニウム ３．７ｇを加え１３０℃で５時間攪拌した。濃縮後、水１．３ｍｌ加えろかし、ジエチルエーテルで洗い粗精製物１．７ｇを得た。粗精製物１．５ｇをＴＢＡＯＨ（水酸化テトラブチルアンモニウム）と共にメタノール溶液に溶解し、ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ−２０カラムで精製した。主層の分画を回収し濃縮後硝酸０．１Ｍ水溶液を添加して、沈殿物をろ過後、水及びジエチルエーテルで洗い、Ｄ−１−３ｂ ０．９ｇを得た。精製物０．７ｇをメタノール溶液に溶解し、１Ｎ硝酸メタノール溶液を添加して沈殿物をろ過後、水及びジエチルエーテルで洗い、Ｄ−１−３ａを６５０ｍｇ得た。またＤ−１−３ｂ ３００ｍｇをＴＢＡＯＨメタノール溶液で処理後、水を添加し沈殿物をろ過し、残渣としてＤ−１−３ｃ ２８０ｍｇを得た。
【０１５４】
得られた化合物Ｄ−１−３ａの構造はＭＳ測定により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ ｍ／ｚ＝１２９９．６（Ｍ−Ｈ）＋
得られた例示色素Ｄ−１−３ａについて、０．３４ｍｍｏｌ/Ｌテトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶媒で色素濃度が１７μｍｏｌ／ｌとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は５３４ｎｍであった。
【０１５５】
【化４３】
【０１５６】
（例示色素Ｄ−１−２ａの調製）
、Ｄ−１−３ａのｄ−２を下記のｄ−１０に変更して、例示色素Ｄ−１−３ａと同様にして例示色素Ｄ−１−２ａを調製した。
得られた化合物Ｄ−１−２ａの構造はＭＳ測定により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ ｍ／ｚ＝１１３１．４（Ｍ−Ｈ）＋
得られた例示色素Ｄ−１−２ａについて、０．３４ｍｍｏｌ/Ｌテトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶媒で色素濃度が１７μｍｏｌ／ｌとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は５３５ｎｍであった。
【０１５７】
【化４７】
【０１５８】
（例示色素Ｄ−１−５ａの調製）
Ｄ−１−３ａのｄ−２を下記のｄ−１１に変更して、例示色素Ｄ−１−３ａと同様に、例示色素Ｄ−１−５ａを調製した。
得られた化合物Ｄ−１−５ａの構造はＭＳ測定により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ ｍ／ｚ＝１１５５．６（Ｍ−Ｈ）＋
得られた例示色素Ｄ−１−２ａについて、０．３４ｍｍｏｌ/Ｌテトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶媒で色素濃度が１７μｍｏｌ／ｌとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は５３４ｎｍであった。
【０１５９】
【化４８】
【０１６０】
（例示色素Ｄ−１−７ａの調製）
Ｄ−１−３ａのｄ−４を下記のｄ−１２に変更して、以下例示色素Ｄ−１−３ａと同様に、例示色素Ｄ−１−７ａを調製した。
得られた化合物Ｄ−１−７ａの構造はＭＳ測定により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ ｍ／ｚ＝１３７９．５（Ｍ−Ｈ）＋
得られた例示色素Ｄ−１−７ａについて、０．３４ｍｍｏｌ/Ｌテトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶媒で色素濃度が１７μｍｏｌ／ｌとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は５３６ｎｍであった。
【０１６１】
【化４９】
【０１６２】
（例示色素Ｄ−１−９ａの調製）
Ｄ−１−３ａのｄ−４を下記のｄ−１３に変更して、以下例示色素Ｄ−１−３ａと同様に、例示色素Ｄ−１−９ａを調製した。
得られた化合物Ｄ−１−９ａの構造はＭＳ測定により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ ｍ／ｚ＝１３７５．４（Ｍ−Ｈ）＋
得られた例示色素Ｄ−１−９ａについて、０．３４ｍｍｏｌ/Ｌテトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶媒で色素濃度が１７μｍｏｌ／ｌとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は５４０ｎｍであった。
【０１６３】
【化５０】
【０１６４】
（例示色素Ｄ−１−１１ａの調製）
Ｄ−１−３ａのｄ−１を下記のｄ−１４に変更して、以下例示色素Ｄ−１−３ａと同様に、例示色素Ｄ−１−１１ａを調製した。
得られた化合物Ｄ−１−１１ａの構造はＭＳ測定により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ ｍ／ｚ＝１３５９．６（Ｍ−Ｈ）＋
得られた例示色素Ｄ−１−１１ａについて、０．３４ｍｍｏｌ/Ｌテトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶媒で色素濃度が１７μｍｏｌ／ｌとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は５３６ｎｍであった。
【０１６５】
【化５１】
【０１６６】
（例示色素Ｄ−１−１２ａの調製）
下記のスキームの方法に従ってｄ−２０を調製し、Ｄ−１−３ａのｄ−７を下記のｄ−２０に変更して、以下例示色素Ｄ−１−３ａと同様に、例示色素Ｄ−１−１２ａを調製した。
（ｉ）化合物ｄ−１６の調製
Ｄ−１−３ａのｄ−１を下記のｄ−１５に変更して、同様にｄ−１６を合成した。
（ｉｉ）ｄ−１８の調製
ｄ−１６ １２、０ｇに対して、窒素雰囲気下−７８℃でＴＨＦ２５０ｍｌ中で攪拌しながら、１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液 １．０５当量を滴下した。その後、ｄ−１７を１．５当量滴下し、−２０℃まで昇温し1時間攪拌した。濃縮後、得られた粗精製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物ｄ−１８ １０．４ｇを得た。
（ｉｉｉ）ｄ−２０の調製
ｄ−１９ ３ｇ、ｄ−１８ ３等量、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）を１０ｍｏｌ％、炭酸セシウム５当量を窒素雰囲気下、０℃でＴＨＦ/水の５/1混合溶媒４０ｍｌ中で攪拌しながら、トリ-tert-ブチルホスフィン３０ｍｏｌ％を添加した。その後加熱還流を8時間行った。濃縮後、飽和重曹水と塩化メチレンで分液を行い、有機層を水で洗浄し分液後、有機層を濃縮した。得られた結晶はメタノール及び塩化メチレンで再結晶後化合物ｄ−２０ ５．７ｇを得た。
【０１６７】
得られた化合物Ｄ−１−１２ａの構造はＭＳ測定により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ ｍ／ｚ＝１２４７．６（Ｍ−Ｈ）＋
得られた例示色素Ｄ−１−１２ａについて、０．３４ｍｍｏｌ/Ｌテトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶媒で色素濃度が１７μｍｏｌ／ｌとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は５２８ｎｍであった。
【０１６８】
【化５２】
【０１６９】
（例示色素Ｄ−１−１３ａの調製）
、Ｄ−１−１２ａのｄ−２を前述ののｄ−１１に変更して、以下例示色素Ｄ−１−１２ａと同様に、例示色素Ｄ−１−１３ａを調製した。
得られた化合物Ｄ−１−１３ａの構造はＭＳ測定により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ ｍ／ｚ＝１３０３．６（Ｍ−Ｈ）＋
【０１７０】
得られた例示色素Ｄ−１−１３ａについて、０．３４ｍｍｏｌ/Ｌテトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶媒で色素濃度が１７μｍｏｌ／ｌとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は５２７ｎｍであった。
【０１７１】
（例示色素Ｄ−１−１４ａの調製）
下記のスキームの方法に従ってｄ−２３を調製し、Ｄ−１−１２ａのｄ−１６を下記のｄ−２３に変更して、以下例示色素Ｄ−１−１２ａと同様に、例示色素Ｄ−１−１４ａを調製した。
（ｉ）ｄ−２３の調製
ｄ−２１ １３．０ｇに対して、ｄ−２２ １．５当量、ヨウ化銅（Ｉ）１当量、炭酸カリウム３当量を窒素雰囲気下、１，２−ジクロロベンゼン６５ｍｌ中で攪拌しながら、１２０℃で８時間攪拌した。室温まで冷却後、重曹水と酢酸エチルで分液を行い、有機層を水で洗浄し分液後、有機層を濃縮した。得られた粗精製物はシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、ｄ−２３ １８．２ｇを得た。 得られた化合物Ｄ−１−１４ａの構造はＭＳ測定により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ ｍ／ｚ＝１３２７．４（Ｍ−Ｈ）＋
得られた例示色素Ｄ−１−１４ａについて、０．３４ｍｍｏｌ/Ｌテトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶媒で色素濃度が１７μｍｏｌ／ｌとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は５２８ｎｍであった。
【０１７２】
【化５４】
【０１７３】
（例示色素Ｄ−４−２ａの調製）
（ｉ）ｄ−２５の調製
ｄ−２４ １０．３ｇに対して、窒素雰囲気下、０℃でＴＨＦ（テラヒドロフラン）２５０ｍｌに溶解し、別途調整したＬＤＡ（リチウムジイソプロピルアミド）を、ｄ−５の１．１等量を滴下し、７５分攪拌した。その後ｄ−４ １．１当量のＴＨＦ溶液を滴下し０℃で１時間攪拌し、室温で２時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌを添加後、分液を行い、有機層をを濃縮した。得られた粗精製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物ｄ−２５ ２２．１ｇを得た。
【０１７４】
（ｉｉ）化合物ｄ−２６の調製
ｄ−２５ ２０ｇに対して、ＰＰＴＳ（ピリジニウムパラトルエンスルホン酸）２当量を、トルエン２００ｍｌに加え、窒素雰囲気下で７時間加熱還流を行った。飽和重曹水及び塩化メチレンで分液を行い、有機層を濃縮した。得られた結晶はメタノール及び塩化メチレンで再結晶後、ｄ−２６ １８．２ｇを得た。
（ｉｉｉ）化合物ｄ−２９の調製
化合物ｄ−２６ ３．２ｇに対しえて、化合物ｄ−２７ ０．５当量をＮＭＰ２００ｍｌに加え窒素雰囲気下で７０℃で３時間攪拌した。その後ｄ−２８ １当量を加え１６０℃で８時間加熱攪拌した。その後チオシアン酸アンモニウム ２０等量を加え１６０℃で８時間攪拌した。濃縮後、水を加えろ過し、ｄ−２９ ５．２ｇを得た。
（ｉｖ）例示色素Ｄ−４−２ａの調整
ｄ−２９ １．０ｇをアセトン３０ｍｌと１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４０ｍｌの混合溶媒に加え、外設６５℃で２４時間攪拌した。室温に戻し、塩酸でｐＨを３に調整し、析出物をろ過し、粗精製物Ｄ−４−２ａ ５６０ｍｇを得た。
これをＴＢＡＯＨ（水酸化テトラブチルアンモニウム）と共にメタノール溶液に溶解し、ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ−２０カラムで精製した。主層の分画を回収し濃縮後トリフルオロメタンスルフォン酸０．１Ｍ溶液を加え、ｐＨ３に調整し、析出物をろ過しＤ−４−２ａ ４００ｍｇを得た。
得られた化合物Ｄ−４−２ａの構造はＭＳ測定により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ ｍ／ｚ＝１０５５．３（Ｍ−Ｈ）＋
得られた例示色素Ｄ−１−１４ａについて、０．３４ｍｍｏｌ/Ｌテトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶媒で色素濃度が１７μｍｏｌ／ｌとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は５８７ｎｍであった。
【０１７５】
（例示色素Ｄ−４−２ａの調製）
下記のスキームに従って例示色素Ｄ−４−２ａを同様に合成した。
【０１７６】
【化４４】
【０１７７】
（例示色素Ｄ−７−１ａの調製）
（ｉ）化合物ｄ−３１の調製
ｄ−３２ ５．０ｇに対して、ｄ−３０ １当量、エチレングリコール２５０ｍｌに加え、窒素雰囲気下で遮光条件下１時間加熱還流を行った。その後、ｄ−９ １当量を添加後、１３０℃で２時間過熱を行った。その後、飽和次亜硫酸ナトリウム水溶液２５０ｍｌで有機層を洗浄後、ろ過し、水１００ｍｌ、ジエチルエーテル１００ｍｌで洗った。乾燥後、ｄ−３１ を得た。
（ｉｉ）例示色素Ｄ−７−１ａの調製
ｄ−３１ ４．２ｇに対して、ヨウ化カリウム ３５当量をＤＭＦ２７０ｍｌ、水１３５ｍｌに加え１４０℃で３時間攪拌した。濃縮後、３℃まで冷却し水１０ｍｌ加えろかし、ジエチルエーテルで洗った。粗精製物をＴＢＡＯＨ（水酸化テトラブチルアンモニウム）と共にメタノール溶液に溶解し、ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ−２０カラムで精製した。主層の分画を回収し濃縮後硝酸０．２Ｍを添加して、沈殿物をろ過後、水及びジエチルエーテルで洗い、これを再度、メタノール溶液に溶解し、硝酸１Ｍを添加して沈殿物をろ過後、水及びジエチルエーテルで洗い、Ｄ−７−１ａ ３．４ｇを得た。
得られた化合物Ｄ−７−１はＭＳ測定により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ ｍ／ｚ ： １３５９．３ (Ｍ−Ｈ)＋
【０１７８】
【化４５】
【０１７９】
前記の方法で調製した金属錯体色素は以下に示した。それらのカウンターアニオンが必要によりテトラブチルアンモニウムイオンであるものである。
【０１８０】
（実施例１）
以下の方法で、色素増感太陽電池の試験セル（ｉ）を作製し、この試験セルについて、光電変換特性を測定し、変換効率を求めた。
（試験セル（ｉ））
１００×１００ｍｍのＦＴＯ（フッ素ドープスズ）膜３４付きガラス基板３２の表面に、エッチング法により深さ５μｍの溝を格子回路パターン状に形成した。エッチングは、フォトリソにてパターン形成した後に、フッ酸を用いて行った。これに、めっき形成を可能とするためにスパッタ法により金属導電層（シード層）を形成し、更にアディティブめっきにより金属配線層３３を形成した。金属配線層３３は、透明基板３２表面から凸レンズ状に３μｍ高さまで形成した。回路巾は６０μｍとした。この上から、遮蔽層３５としてＦＴＯ膜を４００ｎｍの厚さでＳＰＤ法により形成して、電極基板（ｉ）とした。なお、電極基板（ｉ）の断面形状は、特開２００４−１４６４２５号公報中の図２に準ずるものとなっている。ここで作成した電極基板（ｉ）（図中の符号で３１）の模式図を添付図２に示した。
電極基板（ｉ）上に平均粒径２５ｎｍの酸化チタン分散液を塗布・乾燥し、４５０℃で１時間加熱・焼結した。これを表中の色素のエタノール溶液中に４０分間浸漬して色素担持した。５０μｍ厚の熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートを介して白金スパッタＦＴＯ基板と対向して配置し、樹脂シート部を熱溶融させて両極板を固定した。予め、白金スパッタ極側に電解液の注液口を開けておき、電極間に電解液として０．５Ｍのヨウ化塩と０．０５Ｍのヨウ素とを主成分に含むメトキシアセトニトリル溶液を注液した。更に、周辺部及び電解液注液口を、エポキシ系封止樹脂を用いて本封止し、集電端子部に銀ペーストを塗布して試験セル（ｉ）とした。各試験セルについて下記の性能評価を行った。結果を下記表１に示す。
【０１８１】
（試験方法）
電池特性試験を行い、色素増感太陽電池について、変換効率ηを測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター（ＷＡＣＯＭ製、ＷＸＳ−８５Ｈ）を用い、ＡＭ１．５フィルターを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の疑似太陽光を照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、変換効率（η／％）を求めた。下記の各項目について評価・判定を行った。すべてにおいてＡ以上であると市場において高い評価を得ることができる。
【０１８２】
（初期の変換効率［ηｉ］）
ＡＡ：７．５％以上のもの
Ａ： ７．０％以上７．５％未満のもの
Ｂ： ６．５％以上７．０％未満のもの
Ｃ： ６．５％未満のもの
【０１８３】
（耐熱性試験：加熱暗所保存後の変換効率の降下率［γｄ］）
８０℃、５００時間暗所経時後の光電変換効率（ηｆ）を測定した。このηｆの初期の変換効率（ηｉ）に対する降下率（γｄ：下式）を求めて評価を行った。
式： 降下率（γｄ）＝（ηｉ−ηｆ）／（ηｉ）
ＡＡ：γｄが５未満のもの
Ａ： γｄが５以上１０未満のもの
Ｂ： γｄが１０以上２０未満のもの
Ｃ： γｄが２０以上のもの
【０１８４】
（耐水耐久性：照射後の変換効率の降下率［γＬ］）
５００時間連続光照射後の変換効率の光電変換効率（ηｇ）を測定した。このとき、水の強制添加は、上記の電解液にメトキシアセトニトリルに対して１％（v/v）の水を添加して行った。このηｇの初期の変換効率（ηｉ）に対する降下率（γＬ：下式）を求めて評価を行った。
式： 降下率（γＬ）＝（ηｉ−ηｇ）／（ηｉ）
ＡＡ：γＬが１０未満のもの
Ａ： γＬが１０以上１５未満のもの
Ｂ： γＬが１５以上２０未満のもの
Ｃ： γＬが２０以上のもの
【０１８５】
【表１】
【０１８６】
比較色素
【０１８７】
【化４６】
【０１８８】
表１に示した結果より、比較色素を用いた場合に比べ、本発明の金属錯体色素を用いた試験セルは高い変換効率を示し、耐熱性及び水存在下での耐久性に優れることがわかった。
【０１８９】
（実施例２）
以下に示す手順により、特開２０１０−２１８７７０公報に記載の図１に示したものと同様の構成を有する色素増感太陽電池を作成した。具体的な構成は添付の図３に示した。５１が透明基板、５２が透明導電膜、５３がバリア層、５４がｎ型半導体電極、５５がｐ型半導体層、５６がｐ型半導体膜、５７が対極（５７ａが対極の突起部）である。
【０１９０】
２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍの透明基板（５１）としての透明ガラス板に、透明導電膜（５２）としてのＳｎＯ2：Ｆ（フッ素ドープ酸化スズ）をＣＶＤにより形成した透明導電（Transparent Conductive Oxide：ＴＣＯ）ガラス基板を用意した。
次に、Ｔｉ(ＯＣＨ(ＣＨ3)2)4と水とを容積比４：１で混合した溶液５ｍｌを、塩酸塩でｐＨ１に調整されたエチルアルコール溶液４０ｍｌと混合し、ＴｉＯ2前駆体の溶液を調製した。そして、この溶液を、ＴＣＯガラス基板上に１０００ｒｐｍでスピンコートし、ゾルーゲル合成を行った後、真空下で７８℃、４５分間加熱し、４５０℃、３０分間のアニーリングを行い、酸化チタン薄膜からなるバリア層（５３）を形成した。
【０１９１】
一方、平均粒子径１８ｎｍ（粒子径：１０ｎｍ〜３０ｎｍ）のアナターゼ型の酸化チタン粒子を、エタノール及びメタノールの混合溶媒（エタノール：メタノール＝１０：１（体積比））に均一に分散させて酸化チタンのスラリーを調製した。この時、酸化チタン粒子は、混合溶媒１００質量％に対し、１０質量％の割合でホモジナイザーを用いて均質に分散させた。
次に、エタノールに、粘度調整剤としてのエチルセルロースを濃度が１０質量％となるように溶解させた溶液と、アルコール系有機溶媒（ターピネオール）とを上記で調製した酸化チタンのスラリーに添加し、再度、ホモジナイザーで均質に分散させた。この後、ターピネオール以外のアルコールをエバポレータで除去し、ミキサーで混合して、ペースト状の酸化チタン粒子含有組成物を調製した。尚、調製した酸化チタン粒子含有組成物の組成は、酸化チタン粒子含有組成物を１００質量％として、酸化チタン粒子が２０質量％、粘度調整剤が５質量％であった。
【０１９２】
このようにして調製した酸化チタン粒子含有組成物を、上記で形成したバリア層（５３）の上に、スクリーン印刷で所定のパターンを形成するように塗布し、１５０℃で乾燥した後、電気炉内で４５０℃に加熱して、ＴＣＯガラス基板上にｎ型半導体電極（５４）が積層された積層体を得た。次いで、この積層体を硝酸亜鉛（ＺｎＮＯ3）の溶液に一晩浸漬した後、４５０℃、４５分間加熱して表面処理を行った。この後、表１に示す各種色素を用いて、そのエタノール溶液（増感色素の濃度：１×１０-4ｍｏｌ／Ｌ）に、表面処理した積層体を浸漬し、２５℃で４０時間放置して、ｎ型半導体電極（１４）の内部に色素を吸着させた。
【０１９３】
続いて、アセトニトリルにＣｕＩを添加して飽和溶液を作製し、その上澄み液を６ｍｌ取り出したものに、１５ｍｇの１−メチル−3−エチルイミダゾリウムチオシアネートを添加してｐ型半導体の溶液を調整した。そして、８０℃に加熱したホットプレート上に、上記のｎ型半導体電極（５４）に色素を含有させた後の積層体を配置し、ｎ型半導体電極（５４）にｐ型半導体の溶液をピペットで滴下塗布して浸透させ、そのまま１分間放置して乾燥させて、ｐ型半導体層（５５）を作製した。
【０１９４】
次に、厚み１ｍｍの銅板を１Ｍ濃度の塩酸にて洗浄し、さらに無水エタノールで洗浄した後、大気中で５００℃、４時間加熱し、最大径１００ｎｍで高さ１０μｍのＣｕＯナノワイヤ（突起部５７ａ）が成長した銅板を作製した。この銅板を密閉容器内にヨウ素結晶と封入し、６０℃の恒温槽で１時間加熱して、表面に薄いＣｕＩ層（ｐ型半導体膜５６）をコーティングされた対極（５７）を作製した。そして、この対極（５７）を、上記で作製した積層体に、ｐ型半導体層（５５）の側からに押し付けて積層した。
【０１９５】
また、比較例として、上記と同様のＴＣＯガラス基板の表面に、塩化白金酸を１０質量％含むイソプロパノール溶液を滴下、乾燥し、４００℃で加熱して、ＴＣＯガラス基板上にＰｔ粒子が分散された対極を作製し、上記の対極（５７）に代えて、ｐ型半導体層（５５）に積層した。
【０１９６】
このように作製した色素増感型太陽電池について実施例１と同様にして性能評価を行った。その結果、本発明の色素を用いた素子において、初期変換効率（ηｉ）、耐熱性（暗所保存後低下率）（γd）、耐水耐久性（照射後低下率）（γL）について、最大２％以上の改良効果を確認した。
この結果より、異なるタイプの光電変換素子であっても本発明の金属錯体色素は良好な性能を示し、さらに素子の改良効果も顕著に発揮されることがわかった。比較例Ｓ−１〜Ｓ−３の色素についても同様に試験評価を行ったが、改良効果は見られるものの、本発明の素子（実施例）に比し、いずれも大きく劣る結果となることを確認した。
【０１９７】
（実施例３）
実施例１に対して、共存させる色素ないし共吸着剤として下表２、３のものを用いた以外同様にして素子性能の評価を行った。なお、金属錯体色素の量は、総量として上記のとおりに維持し、共存させる色素を色素全体の３０モル％含有させた。共吸着剤は色素の総量１モルに対して２０モルを添加した。下表では、初期変換効率、暗所保存後低下率（耐熱性）、照射後低下率（耐水耐久性）について、その改良効果を下記の判定基準で示す。
【０１９８】
ＡＡ：２％以上の上昇が見られたもの
Ａ ：０％以上２％未満の上昇が見られたもの
Ｂ ：性能の下降が見られたもの
【０１９９】
【表２】
【０２００】
【化４７】
【０２０１】
【表３】
【０２０２】
上記の結果から分かるとおり、本願発明の光電変換素子においては、特定の共存色素ないし共吸着剤を共存させることで、顕著な改良効果が現れることが分かる。
【０２０３】
（実施例４）
以下の方法で、光電極にＣｄＳｅ量子ドット化処理を行い、コバルト錯体を用いた電解液を使用して、図４に示す色素増感太陽電池を作成した。図４は図１に円で示した感光体層をその変形例として拡大して模式的に示した説明図である。
【０２０４】
ＦＴＯガラス（日本板硝子（株）社製 表面抵抗：８Ωｓｑ−１）表面にチタン（ＩＶ）ビス（アセチルアセトナート）ジイソプロポキシドのエタノール溶液を１６回噴霧し、４５０℃で３０分間以上焼成した。この基板に２０ｎｍ−ＴｉＯ２で約２．１μｍの透明層と６０ｎｍ−ＴｉＯ２（昭和タイタニウム（株）社製）で約６．２μｍの光散乱層をスクリーン印刷で積層し、ＴｉＣｌ４水溶液で後処理を行い、ＦＴＯ／ＴｉＯ２フィルム（２）を作成した。
【０２０５】
このＦＴＯ／ＴｉＯ２フィルムを不活性ガス雰囲気下のグローブバック内で０．０３ＭのＣｄ（ＮＯ３）２エタノール溶液に３０秒間浸した後、連続して０．０３Ｍのセレナイドエタノール溶液に３０秒間浸した。その後、エタノール中で１分以上洗浄し、過剰のプレカーサーを除去して乾燥した。この浸漬→洗浄→乾燥過程を５回繰り返して酸化チタン層（２２）にＣｄＳｅ 量子ドット（２３）を成長させ、ＣｄＴｅで表面安定化処理を行うことにより、ＣｄＳｅ処理した光電極を作成した。
セレナイド（Ｓｅ２−）はＡｒやＮ２雰囲気下、０．０６８ｇのＮａＢＨ４（０．０６０Ｍの濃度となる様に）を０．０３０Ｍの ＳｅＯ２エタノール溶液に加える事によって系内で調整した。
【０２０６】
ＣｄＳ（２３）処理した光電極を色素溶液に４時間浸漬し（ｅｘ．１＝０．３ｍＭのＺ９０７Ｎａアセトニトリル／ｔ−ブタノール（１：１）溶液とｅｘ．２＝０．１ｍＭのＳＱ１エタノール溶液）光電極に色素（２１）を吸着後、この光電極と対極（４、ＦＴＯガラス上にヘキサクロロ白金酸２−プロパノール溶液（０．０５Ｍ）を４００℃で２０分Ｐｔを化学析出したもの）を、２５μｍの厚みのサーリン（デュポン（株）社製）リングを挟み込んで組み立て、熱溶解によりシールをした。コバルト錯体を用いた電解液（０．７５ＭＣｏ（ｏ−ｐｈｅｎ）３２＋、０．０７５Ｍ Ｃｏ（ｏ−ｐｈｅｎ）３３＋、０．２０Ｍ ＬｉＣｌＯ４のアセトニトリル／エチレンカーボネート（４：６／ｖ：ｖ）溶液）を対極側面に予め開けた穴より電極間の隙間（３）に注入し、その後その穴をバイネル（デュポン（株）社製）シートと薄いガラスのスライドで熱によって閉じて、色素増感太陽電池セル（１０）を作製した。なお、ｏ−ｐｈｅｎはオルトフェナントロリンである。
電解液に加えたコバルト錯体はＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、４６巻、８７８８頁−８７９０頁（２０１０年）記載の方法で調整した。
【０２０７】
このように作製した色素増感型太陽電池について実施例１と同様にして性能評価を行った。このとき、初期変換効率、暗所保存後低下率（耐熱性）、照射後低下率（耐水耐久性）についてその改良効果が観測された。
【０２０８】
以上のとおり、ＣｄＳｅ処理による光電極及びＣｏ錯体電解質を適用した素子において、本発明の金属錯体色素は顕著な改良効果を示すことが分かる。比較例Ｓ−１〜Ｓ−３の色素についても同様に試験評価を行ったが、改良効果は見られるものの、本発明の素子（実施例）に比し、いずれも大きく劣る結果となることを確認した。
【０２０９】
その他、特開２００４-１５２６１３号公報の図１に示された光電極を利用した太陽電池、特開２０００-９０９８９号公報の実施例１と同様に作成したタンデムセルを利用した太陽電池、特開２００３−２１７６８８号公報の図１に示した色素増感型太陽電池を作製して上記と同様の試験を行った。その結果、本発明の色素によれば、いずれも良好な性能が得られることを確認した。
その他に、特開２００２−３６７６８６公報の段落（００５３）〜（００７６）の実験や特開２００３−３２３８１８公報の段落（００４３）〜（００５５）の実験、特開２００１−４３９０７公報の段落（００７３）〜（００９０）の実験、特開２０００−３４０２６９公報の段落（００１４）〜（００２２）の実験、特開２００５−８５５００公報の段落（００２２）〜（００６６）の実験、特開２００４−２７３２７２公報の段落（００１４）〜（００１６）の実験、特開２０００−３２３１９０公報の段落（０１５５）〜（０１６７）の実験、特開２０００−２２８２３４公報の段落（０１３７）〜（０１４７）の実験、特開２００１−２６６９６３公報の段落（００８５）〜（００９２）の実験、特開２００１−１８５２４４公報の段落（００３６）〜（００４５）の実験、特表２００１−５２５１０８公報の５９ページ〜６０ページの実施例６の実験、特開２００１−２０３３７７公報の段落（００２３）〜（００２６）の実験、特開２０００−１００４８３公報の段落（００４６）〜（００５４）の実験、特開２００１−２１０３９０公報の段落（００４３）〜（００５５）の実験、特開２００２−２８０５８７公報の段落（００８０）〜（００８６）の実験、特開２００１−２７３９３７公報の段落（００８９）〜（０１０４）の実験、特開２０００−２８５９７７公報の段落（０１６０）〜（０１７１）の実験、特開２００１−３２００６８公報の段落（０１０５）〜（０１１６）の実験と、本発明化合物との組合せにおいて良好な結果が確認された。
【符号の説明】
【０２１０】
１ 導電性支持体
２ 感光体層
２１ 色素
２２ 半導体微粒子
２３ CdSe量子ドット
３ 電荷移動体層
４ 対極
５ 受光電極
６ 回路
１０ 光電変換素子
１００ 光電気化学電池
Ｍ 電動モーター（扇風機）
【０２１１】
３１ 電極基板
３２ 透明基板（ガラス基板）
３３ 金属配線層
３４ 透明導電膜（ＦＴＯ膜）
３５ 遮蔽層
【０２１２】
４１ 透明電極
４２ 半導体電極
４３ 透明導電膜
４４ 基板
４５ 半導体層
４６ 光散乱層
４０ 光電極
２０ 色素増感型太陽電池
ＣＥ 対極
Ｅ 電解質
Ｓ スペーサー
５１ 透明基板
５２ 透明導電膜
５３ バリア層
５４ ｎ型半導体電極
５５ ｐ型半導体層
５６ ｐ型半導体膜
５７ 対極
５７ａ 突起部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上側に、色素が吸着された半導体微粒子の層を有する感光体と、電荷移動体と、対極とを配設した積層構造をもつ光電変換素子であって、前記色素として下記式（１）で表される金属錯体色素を用いる光電変換素子。
ＭＬ１Ｌ２ＸｍＸ・ＣＩ （１）
［式（１）において、Ｍは金属原子を表す。Ｌ１は下記式（Ｌ１）で表される配位子を表す。Ｌ2は下記式（Ｌ２）で表される配位子を表す。Ｘは１座または２座の配位子を表す。ｍＸは１又は２である。ＣＩは、電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。］
【化１】
［式中、Ｒ１はアルキル基または芳香環基である。Ｎ位の２つのＲ１のうち少なくとも１つは分岐アルキル基または分岐アルキルが置換した芳香環基を表す。Ｒ２及びＲ３はアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、又はハロゲン原子を表す。ｎ１は０〜４の整数を表す。ｎ２は０〜３の整数を表す。Ｌａは単結合または共役鎖である。Ｅは窒素原子またはＣＨを表す。ｍ１は０または１を表す。］
【化２】
［式中、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５又は６員環を形成する原子群を表す。ただし、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。ｃ１は０または１を表す。］
【請求項２】
前記ＭがＲｕである請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記Ｌ２が下記式（Ｌ２−１）で表される請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【化３】
［Ａｃは酸性基を表す。ｃ１は式Ｌ２と同義である。］
【請求項４】
前記式（１）の色素が下記式（１−１）又は式（１−２）で表される請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化４】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ１、ｎ２、Ｌａ、Ａｃは、前記式（１）と同義である。］
【請求項５】
前記連結基Ｌａがエテニレン基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記式（１）の色素が前記式（１−１）で表される請求項４又は５に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記Ｒ１における分岐アルキル鎖が第四級炭素原子を有するか、または第三級炭素原子を有し、その側鎖のアルキル基の炭素数が２以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記感光体に付与される色素が複数の色素によりなり、そのうち少なくとも１つが前記式（１）で表される色素である請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記複数の色素のうち少なくとも１つが最大吸収波長がテトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶液中で６００ｎｍ以上である請求項８記載の光電変換素子。
【請求項１０】
導電性支持体及び該導電性支持体の導電性表面を被覆するように設けられた半導体層を少なくとも有し、該半導体層の半導体の表面に前記式（１）で表される金属錯体色素及び酸性基もしくはその塩の基を１つ以上有する共吸着剤が担持されている請求項１〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
前記感光体層がさらに下記式（Ａ）で表される共吸着剤を有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化５】
［式中、Ａｃは、酸性基を表す。Ｒａは置換基を表す。ｎは０以上の整数を表す。］
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光電変換素子を備えた光電気化学電池。
【請求項１３】
下記式（１）で表される金属錯体色素。
ＭＬ１Ｌ２ＸｍＸ・ＣＩ （１）
［式（１）において、Ｍは金属原子を表す。Ｌ１は下記式（Ｌ１）で表される配位子を表す。Ｌ2は下記式（Ｌ２）で表される配位子を表す。Ｘは１座または２座の配位子を表す。ｍＸは１又は２である。ＣＩは、電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。］
【化６】
［式中、Ｒ１はアルキル基または芳香環基である。Ｎ位の２つのＲ１のうち少なくとも１つは分岐アルキル基または分岐アルキルが置換した芳香環基を表す。Ｒ２及びＲ３はアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、又はハロゲン原子を表す。ｎ１は０〜４の整数を表す。ｎ２は０〜３の整数を表す。Ｌａは単結合または共役鎖である。Ｅは窒素原子またはＣＨ
を表す。ｍ１は０または１を表す。］
【化７】
［式中、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５又は６員環を形成する原子群を表す。ただし、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。ｃ１は０または１を表す。］
【請求項１】
導電性支持体上側に、色素が吸着された半導体微粒子の層を有する感光体と、電荷移動体と、対極とを配設した積層構造をもつ光電変換素子であって、前記色素として下記式（１）で表される金属錯体色素を用いる光電変換素子。
ＭＬ１Ｌ２ＸｍＸ・ＣＩ （１）
［式（１）において、Ｍは金属原子を表す。Ｌ１は下記式（Ｌ１）で表される配位子を表す。Ｌ2は下記式（Ｌ２）で表される配位子を表す。Ｘは１座または２座の配位子を表す。ｍＸは１又は２である。ＣＩは、電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。］
【化１】
［式中、Ｒ１はアルキル基または芳香環基である。Ｎ位の２つのＲ１のうち少なくとも１つは分岐アルキル基または分岐アルキルが置換した芳香環基を表す。Ｒ２及びＲ３はアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、又はハロゲン原子を表す。ｎ１は０〜４の整数を表す。ｎ２は０〜３の整数を表す。Ｌａは単結合または共役鎖である。Ｅは窒素原子またはＣＨを表す。ｍ１は０または１を表す。］
【化２】
［式中、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５又は６員環を形成する原子群を表す。ただし、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。ｃ１は０または１を表す。］
【請求項２】
前記ＭがＲｕである請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記Ｌ２が下記式（Ｌ２−１）で表される請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【化３】
［Ａｃは酸性基を表す。ｃ１は式Ｌ２と同義である。］
【請求項４】
前記式（１）の色素が下記式（１−１）又は式（１−２）で表される請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化４】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ１、ｎ２、Ｌａ、Ａｃは、前記式（１）と同義である。］
【請求項５】
前記連結基Ｌａがエテニレン基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記式（１）の色素が前記式（１−１）で表される請求項４又は５に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記Ｒ１における分岐アルキル鎖が第四級炭素原子を有するか、または第三級炭素原子を有し、その側鎖のアルキル基の炭素数が２以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記感光体に付与される色素が複数の色素によりなり、そのうち少なくとも１つが前記式（１）で表される色素である請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記複数の色素のうち少なくとも１つが最大吸収波長がテトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶液中で６００ｎｍ以上である請求項８記載の光電変換素子。
【請求項１０】
導電性支持体及び該導電性支持体の導電性表面を被覆するように設けられた半導体層を少なくとも有し、該半導体層の半導体の表面に前記式（１）で表される金属錯体色素及び酸性基もしくはその塩の基を１つ以上有する共吸着剤が担持されている請求項１〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
前記感光体層がさらに下記式（Ａ）で表される共吸着剤を有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化５】
［式中、Ａｃは、酸性基を表す。Ｒａは置換基を表す。ｎは０以上の整数を表す。］
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光電変換素子を備えた光電気化学電池。
【請求項１３】
下記式（１）で表される金属錯体色素。
ＭＬ１Ｌ２ＸｍＸ・ＣＩ （１）
［式（１）において、Ｍは金属原子を表す。Ｌ１は下記式（Ｌ１）で表される配位子を表す。Ｌ2は下記式（Ｌ２）で表される配位子を表す。Ｘは１座または２座の配位子を表す。ｍＸは１又は２である。ＣＩは、電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。］
【化６】
［式中、Ｒ１はアルキル基または芳香環基である。Ｎ位の２つのＲ１のうち少なくとも１つは分岐アルキル基または分岐アルキルが置換した芳香環基を表す。Ｒ２及びＲ３はアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、又はハロゲン原子を表す。ｎ１は０〜４の整数を表す。ｎ２は０〜３の整数を表す。Ｌａは単結合または共役鎖である。Ｅは窒素原子またはＣＨ
を表す。ｍ１は０または１を表す。］
【化７】
［式中、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５又は６員環を形成する原子群を表す。ただし、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。ｃ１は０または１を表す。］
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−７２０７９（Ｐ２０１３−７２０７９Ａ）
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１４６６２（Ｐ２０１１−２１４６６２）
【出願日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「太陽光発電システム次世代高性能技術の開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「太陽光発電システム次世代高性能技術の開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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