共役ポリマーの製造方法
【課題】共役ポリマーの製造方法を提供すること。
【解決手段】（Ａ）少なくとも２つのホウ素含有官能基を有する芳香族モノマーと少なくとも２つの反応性官能基を有する芳香族モノマーとを、又は、（Ｂ）少なくとも１つのホウ素含有官能基と少なくとも１つの反応性官能基とを同一分子内に有する芳香族モノマーを互いに、エーテル溶媒中、ホスフィン化合物がパラジウムに配位したパラジウム触媒、炭酸セシウム及び前記芳香族モノマーのホウ素含有官能基１モルに対して、１〜１００モルの水の存在下に、接触させることを特徴とする共役ポリマーの製造方法。
【解決手段】（Ａ）少なくとも２つのホウ素含有官能基を有する芳香族モノマーと少なくとも２つの反応性官能基を有する芳香族モノマーとを、又は、（Ｂ）少なくとも１つのホウ素含有官能基と少なくとも１つの反応性官能基とを同一分子内に有する芳香族モノマーを互いに、エーテル溶媒中、ホスフィン化合物がパラジウムに配位したパラジウム触媒、炭酸セシウム及び前記芳香族モノマーのホウ素含有官能基１モルに対して、１〜１００モルの水の存在下に、接触させることを特徴とする共役ポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
共役ポリマーは、ポリマー主鎖の一部又は全部に非局在化したπ−電子系を有するポリマーであり、例えば、光学デバイス等の製造に用いられる。
溶媒、水溶性無機塩基及びパラジウム触媒の存在下に、芳香族ボロン酸化合物と芳香族ハロゲン化物とを反応させて、対応するビフェニル化合物を製造する方法は、”鈴木カップリング反応”として知られており（例えば、非特許文献１参照）、かかる鈴木カップリング反応を用いて、共役ポリマーを製造する方法が知られている。例えば、特許文献１には、炭酸ナトリウム水溶液及び相間移動触媒を用いる共役ポリマーの製造方法が開示されている。しかしながら、相間移動触媒を用いているため、得られた共役ポリマーの取り出し操作が煩雑であった。また、非特許文献２には、炭酸カリウム水溶液を用いる共役ポリマーの製造方法が開示されている。しかしながら、得られる共役ポリマーの重量平均分子量（Mw）は１０，０００以下である場合が多く、高分子量の共役ポリマーが得られにくいという問題があった。さらに、特許文献２には、炭酸セシウム水溶液を用いる共役ポリマーの製造方法が開示されているが、得られる共役ポリマーの重量平均分子量（Mw）は約１４，０００と低いものであった。
【特許文献１】米国特許第５７７７０７０号公報
【特許文献２】米国特許第６９４９２９号公報
【非特許文献１】Synthetic Communications, 11(7), 513, 1981
【非特許文献２】Macromolecules 2003, vol.36, 8986-8991
【発明の開示】
【０００３】
本発明は、
［１］：（Ａ）少なくとも２つのホウ素含有官能基を有する芳香族モノマーと少なくとも２つの反応性官能基を有する芳香族モノマーとを、又は、（Ｂ）少なくとも１つのホウ素含有官能基と少なくとも１つの反応性官能基とを同一分子内に有する芳香族モノマーを互いに、エーテル溶媒中、ホスフィン化合物がパラジウムに配位したパラジウム触媒、炭酸セシウム及び前記芳香族モノマーのホウ素含有官能基１モルに対して、１〜１００モルの水の存在下に、接触させることを特徴とする共役ポリマーの製造方法；
［２］：エーテル溶媒が、脂肪族エーテル溶媒である上記［１］に記載の共役ポリマーの製造方法；
［３］：脂肪族エーテル溶媒が、テトラヒドロフランである上記［２］に記載の共役ポリマーの製造方法；
［４］：ホスフィン化合物が、少なくとも１つのアルキル基がリン原子に結合したホスフィン化合物である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の共役ポリマーの製造方法；
［５］：少なくとも１つのアルキル基がリン原子に結合したホスフィン化合物が、式（Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜３０のアルキル基を表わす。）
で示されるトリアルキルホスフィンである上記［４］に記載の共役ポリマーの製造方法；
［６］：上記式（Ｉ）で示されるトリアルキルホスフィンが、トリシクロヘキシルホスフィンである上記［５］に記載の共役ポリマーの製造方法；
［７］：芳香族モノマーのホウ素含有官能基１モルに対して、１〜７５モルの水の存在下に接触させる上記［４］〜［６］のいずれかに記載の共役ポリマーの製造方法；
［８］：芳香族モノマーのホウ素含有官能基１モルに対して、１〜４５モルの水の存在下に接触させる上記［４］〜［６］のいずれかに記載の共役ポリマーの製造方法；
［９］：ホスフィン化合物が、３つの置換もしくは無置換アリール基がリン原子に結合したホスフィン化合物である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の共役ポリマーの製造方法；
［１０］：３つの置換もしくは無置換アリール基がリン原子に結合したホスフィン化合物が、下記式（ＩＩ）
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基を表わし、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立して、０〜５の整数を表わす。ｌが２以上の整数を表わす場合、Ｒ４は互いに異なっていてもよい。ｍが２以上の整数を表わす場合、Ｒ５は互いに異なっていてもよい。ｎが２以上の整数を表わす場合、Ｒ６は互いに異なっていてもよい。）
で示されるトリアリールホスフィンである上記［９］に記載の共役ポリマーの製造方法；
［１１］：上記式（ＩＩ）で示されるホスフィン化合物が、トリフェニルホスフィン又はトリス（４−メチルフェニル）ホスフィンである上記［１０］に記載の共役ポリマーの製造方法；
［１２］：芳香族モノマーのホウ素含有官能基１モルに対して、１〜２５モルの水の存在下に接触させる上記［９］〜［１１］のいずれかに記載の共役ポリマーの製造方法；
［１３］：少なくとも２つのホウ素含有官能基を有する芳香族モノマー、少なくとも２つの反応性官能基を有する芳香族モノマー及び少なくとも１つのホウ素含有官能基と少なくとも１つの反応性官能基とを有する芳香族モノマーが、下記式（１）〜（１６）
【０００４】
（式中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、ホウ素含有官能基又は反応性官能基を表わし、Ｒ１０は反応に関与しない基を表わし、ｐは０〜２の整数を表わし、ｑは０〜３の整数を表わし、ｒは０〜４の整数を表わし、ｓは０〜５の整数を表わす。ｐ、ｑ、ｒ又はｓが２以上の整数を表わす場合、Ｒ１０は互いに異なっていてもよい。また、芳香環の隣接する炭素原子に結合した２つのＲ１０が互いに結合して、その結合炭素原子と一緒になって環を形成してもよい。Ｙは、周期律表第１６族元素を表わし、Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ２０）−又は
を表わす。ここで、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立して、水素原子又は反応に関与しない基を表わす。）
で示される芳香族モノマーのいずれかである上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の共役ポリマーの製造方法；
［１４］：反応性官能基が、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である上記［１］〜［１３］のいずれかに記載の共役ポリマーの製造方法；
［１５］：ホウ素含有官能基が、下記基
（式中、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３４及びＲ３５はそれぞれ独立して、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基を表わし、Ｒ３３は２価の炭化水素基を表わす。）
のいずれかの基である上記［１］〜［１４］のいずれかに記載の共役ポリマーの製造方法；
［１６］：２価の炭化水素基が、炭素数２〜６のアルキレン基である上記［１５］に記載の共役ポリマーの製造方法；
［１７］：炭素数２〜６のアルキレン基が、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル基又は２，３−ジメチルブタン−２，３−ジイル基である上記［１６］に記載の共役ポリマーの製造方法；を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明の製造方法は、（Ａ）少なくとも２つのホウ素含有官能基を有する芳香族モノマー（以下、芳香族モノマーＭ１と略記する）と少なくとも２つの反応性官能基を有する芳香族モノマー（以下、芳香族モノマーＭ２と略記する）とを、エーテル溶媒中、ホスフィン化合物がパラジウムに配位したパラジウム触媒、炭酸セシウム及び前記芳香族モノマーのホウ素含有官能基１モルに対して、１〜１００モルの水の存在下に、接触させて、共役ポリマーを製造する方法及び（Ｂ）少なくとも１つのホウ素含有官能基と少なくとも１つの反応性官能基とを有する芳香族モノマー（以下、芳香族モノマーＭ３と略記する）を互いに、エーテル溶媒中、ホスフィン化合物がパラジウムに配位したパラジウム触媒、炭酸セシウム及び前記芳香族モノマーのホウ素含有官能基１モルに対して、１〜１００モルの水の存在下に、接触させて、共役ポリマーを製造する方法である。
【０００６】
芳香族モノマーＭ１のホウ素含有官能基としては、下記
（式中、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３４及びＲ３５はそれぞれ独立して、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基を表わし、Ｒ３３は２価の炭化水素基を表わす。）
で示されるいずれかの基が挙げられる。
なかでも、
で示される基が好ましい。
【０００７】
Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３４及びＲ３５としては、炭素数１〜６の無置換アルキル基が好ましい。
炭素数１〜６の無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の無置換アルキル基が挙げられる。かかるアルキル基の置換基としては、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基等の炭素数６〜１２のアリール基等が挙げられる。
【０００８】
２価の炭化水素基としては、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル基、２，３−ジメチルブタン−２，３−ジイル基等の炭素数２〜６のアルキレン基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基等の炭素数６〜１２のアリーレン基が挙げられ、炭素数２〜６のアルキレン基が好ましい。
芳香族モノマーＭ１は、かかるホウ素含有官能基を少なくとも２つ有し、１つ以上の芳香環を有するモノマーであればよく、ホウ素含有官能基を２つ有し、１〜６個の芳香環を有するモノマーが好ましい。芳香族モノマーＭ１が、２以上の芳香環を有するモノマーである場合、ホウ素含有官能基は、同じ芳香環に結合していてもよいし、異なる芳香環に結合していてもよい。
【０００９】
芳香族モノマーＭ２の反応性官能基としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、トリフルオロメタンスルホニル基、メタンスルホニル基等のハロゲン原子で置換されていてもよいアルカンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等のアリールスルホニル基等が挙げられ、ハロゲン原子が好ましい。
芳香族モノマーＭ２は、かかる反応性官能基を少なくとも２つ有し、１つ以上の芳香環を有するモノマーであればよく、反応性官能基を２つ有し、１〜６個の芳香環を有するモノマーが好ましい。芳香族モノマーＭ２が、２以上の芳香環を有するモノマーである場合、反応性官能基は、同じ芳香環に結合していてもよいし、異なる芳香環に結合していてもよい。
【００１０】
芳香族モノマーＭ３のホウ素含有官能基としては、前記芳香族モノマーＭ１のホウ素含有官能基と同様のものが挙げられ、反応性官能基としては、前記芳香族モノマーＭ２の反応性官能基と同様のものが挙げられる。
芳香族モノマーＭ３は、少なくとも１つのホウ素含有官能基と少なくとも１つの反応性官能基を有し、１つ以上の芳香環を有するモノマーであればよく、１つのホウ素含有官能基と１つの反応性官能基を有し、１〜６個の芳香環を有するモノマーが好ましい。芳香族モノマーＭ３が、２以上の芳香環を有するモノマーである場合、ホウ素含有官能基と反応性官能基は、同じ芳香環に結合していてもよいし、異なる芳香環に結合していてもよい。
【００１１】
かかる芳香族モノマーＭ１、芳香族モノマーＭ２及び芳香族モノマーＭ３が有する芳香環としては、ベンゼン環；ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環等の縮合芳香環；フラン環、チオフェン環、ピリジン環、フェノキシアジン環、フェノチアジン環、ベンゾチアジアゾール環等のヘテロ芳香環等が挙げられる。
具体的には、例えば、下記式（１）〜（１６）
【００１２】
（式中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、ホウ素含有官能基又は反応性官能基を表わし、Ｒ１０は反応に関与しない基を表わし、ｐは０〜２の整数を表わし、ｑは０〜３の整数を表わし、ｒは０〜４の整数を表わし、ｓは０〜５の整数を表わす。ｐ、ｑ、ｒ又はｓが２以上の整数を表わす場合、Ｒ１０は互いに異なっていてもよい。また、芳香環の隣接する炭素原子に結合した２つのＲ１０が互いに結合して、その結合炭素原子と一緒になって環を形成してもよい。Ｙは、周期律表第１６族元素を表わし、Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ２０）−又は
を表わす。ここで、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立して、水素原子又は反応に関与しない基を表わす。）
で示される芳香族モノマーが挙げられる。
【００１３】
反応に関与しない基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜２０の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜２０の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルコキシ基、フェニル基、４−メチルフェニル基等の炭素数６〜２０のアリール基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基等、フェノキシ基等の炭素数６〜２０のアリールオキシ基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等の炭素数２〜２０のアシル基が挙げられる。
【００１４】
周期律表第１６族元素としては、酸素、硫黄、セレン等が挙げられる。
芳香族モノマーＭ１としては、例えば、２，２’−（９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボロレン）、２，２’−（９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボリナン）、２，２’−（９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロレン）、２，２’−（９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン）、２，２’−（９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボロレン）、２，２’−（９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボリナン）、２，２’−（９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロレン）、２，２’−（９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン）、２，２’−（９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボロレン）、２，２’−（９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボリナン）、２，２’−（９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロレン）、２，２’−（９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン）、２，２’−（３，５−ジメトキシ−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロレン）、２，２’−（９−オクチル−９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボロレン）、１，４−ベンゼンジボロン酸、２，２’−（１，４−フェニレン）ビス（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン）、２，２’−（２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）ビス（１，３，２−ジオキサボロレン）、２，２’−（２−メチル−５−オクチル−１，４−フェニレン）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロレン）、２，２’−（２，５−ジブチル−１，４−フェニレン）ビス（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン）、２，２’−[２，５−ビス（ヘキシルオキシ）−１，４−フェニレン]ビス（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン）、２，５−チオフェンジボロン酸、２，５−ビス（１，３，２−ジオキサボロレン−２−イル）チオフェン、２，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロレン−２−イル）チオフェン、２，５−ビス（１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）チオフェン、２，５−ビス（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）チオフェン、４，４’−ビフェニルボロン酸、１，１’−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロレン−２−イル）−４，４’−ビフェニル、１，１’−ビス（１，３，２−ジオキサボロレン−２−イル）−４，４’−ビフェニル、１，１’−ビス（１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）−４，４’−ビフェニル、１，１’−ビス（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）−４，４’−ビフェニル、５，５’−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロレン−２−イル）−２，２’−ビチオフェン等が挙げられる。
【００１５】
芳香族モノマーＭ２としては、例えば、２，７−ジブロモ−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン、２−ブロモ−７−クロロ−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン、２−ブロモ−７−クロロ−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン、２−ブロモ−７−クロロ−９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン、１，４−ジブロモベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモ−２−エチルベンゼン、１，４−ジブロモ−２−メトキシベンゼン、ジメチル ２，５−ジブロモテレフタレート、１，４−ジブロモナフタレン、９，１０−ジブロモアントラセン、１，５−ジブロモアントラセン、３，５−ジブロモピリジン、１，１’−ジブロモ−４，４’−ビフェニル、２，５−ジブロモピリジン、１，４−ジブロモ−２，５−ジヘキシルオキシベンゼン、１−ブロモ−４−クロロベンゼン、１−ブロモ−４−クロロトルエン、１−ブロモ−４−クロロ−２−プロピルベンゼン、２，５−ジブロモ−４’−フェノキシベンゾフェノン、２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン、２，５−ジブロモ−３−オクチルチオフェン、２，５−ジブロモ−３−ドデシルチオフェン、２，５−ジクロロ−３−ヘキシルチオフェン、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン、５，５’−ジブロモ−３，３’−ジヘキシル−２，２’−ビチオフェン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）−４−（１−メチルプロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）アニリン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−ビシクロ［４，２，０］オクタ−１，３，５−トリエン−３−アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（１，１−ジメチルエチル）−２，６−ジメチルフェニル］−１，４−ジアミノベンゼン、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾセレナジアゾール、４，７−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール、４，７−ビス（５−ブロモ−４−メチル−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール、４，７−ビス（５−ブロモ−３−メチル−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール、３，７−ジブロモ−１０−（４−ｎ−ブチルフェニル）−１０Ｈ−フェノチアジン、３，７−ジブロモ−１０−（４−ｎ−ブチルフェニル）−１０Ｈ−フェノキシアジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−エトキシカルボニルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル等が挙げられる。
【００１６】
芳香族モノマーＭ３としては、例えば、２−（２−ブロモ−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−７−イル）−１，３，２−ジオキサボロレン、２−（２−ブロモ−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−７−イル）−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン、２−（２−ブロモ−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−７−イル）−１，３，２−ジオキサボリナン、２−（２−ブロモ−９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン−７−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロレン、２−（２−クロロ−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−７−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロレン、２−（４−ブロモフェニル）−１，３，２−ジオキサボロレン、２−（４−ブロモ−２−エチル−３−メチルフェニル）−１，３，２−ジオキサボリナン、２−（４−ブロモ−２−エトキシ−５−イソプロピルフェニル）−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン、２−（４−クロロフェニル）−１，３，２−ジオキサボロレン、２−（４−クロロフェニル）−１，３，２−ジオキサボリナン、２−（４−クロロ−２，３−ジイソプロピルフェニル）−１，３，２−ジオキサボロレン、２−（３−ブチル−４−クロロ−５−エトキシフェニル）−１，３，２−ジオキサボリナン、２−［４’−ブロモ−（１，１’−ビフェニル）］−４−イル−１，３，２−ジオキサボロレン、２−［４’−ブロモ−（１，１’−ビフェニル）］−４−イル−１，３，２−ジオキサボリナン、２−［４’−クロロ−（１，１’−ビフェニル）］−４−イル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロレン、２−［４’−クロロ−（１，１’−ビフェニル）］−４−イル−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン、２−ブロモ−５−（１，３，２−ジオキサボロレン−２−イル）チオフェン、５−ブロモ−５’−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロレン−２−イル）−２，２’−ビチオフェン等が挙げられる。
【００１７】
（Ａ）芳香族モノマーＭ１と芳香族モノマーＭ２とを接触させて共役ポリマーを製造する場合、芳香族モノマーＭ１のホウ素含有官能基の総モル数に対する芳香族モノマーＭ２の反応性官能基の総モル数の比が、通常０．８〜１．２、好ましくは０．９〜１．１、より好ましくは０．９５〜１．０５となるよう、芳香族モノマーＭ１及び芳香族モノマーＭ２の使用量が決められる。
【００１８】
本発明で用いられるパラジウム触媒は、ホスフィン化合物がパラジウムに配位したパラジウム触媒である。かかるパラジウム触媒としては、市販されているものを用いてもよいし、予めパラジウム化合物とホスフィン化合物を接触させて調製したものを用いてもよいし、パラジウム化合物とホスフィン化合物を、芳香族モノマーを含む反応系中に加えて、反応系内で調製してもよい。
パラジウム触媒としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（アセテート）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（０）、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ジメチルフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリエチルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス［トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン］パラジウム（ＩＩ）、テトラキス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム（０）、テトラキス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（０）等が挙げられる。
【００１９】
パラジウム化合物としては、例えば、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）・クロロホルム付加体、酢酸パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、（２，２’−ビピリジル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、ビス（アセトニトリル）クロロニトロパラジウム（ＩＩ）、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（エチレンジアミン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンジアミン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（１，１０−フェナントロリン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、臭化パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）、硝酸パラジウム（ＩＩ）、硫酸パラジウム（ＩＩ）、トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ、塩化カリウムパラジウム（ＩＶ）、臭化カリウムパラジウム（ＩＩ）、塩化カリウムパラジウム（ＩＩ）、塩化ナトリウムパラジウム（ＩＩ）、硝酸テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、テトラキス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）テトラフルオロボレート等の０価もしくは２価のパラジウム化合物が挙げられる。なかでも、酢酸パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）・クロロホルム付加体が好ましい。
かかるパラジウム化合物は、通常市販されているものが用いられる。
【００２０】
ホスフィン化合物としては、少なくとも１つのアルキル基がリン原子に結合したホスフィン化合物（以下、アルキルホスフィンと略記する）、３つの置換もしくは無置換アリール基がリン原子に結合したホスフィン化合物（以下、アリールホスフィンと略記する）が挙げられる。
アルキルホスフィンとしては、少なくとも１つのアルキル基が結合したリン原子を１つ有する単座アルキルホスフィン、少なくとも１つのアルキル基が結合したリン原子を２つ有する二座アルキルホスフィン等が挙げられ、単座アルキルホスフィンが好ましい。
かかるアルキルホスフィンとしては、例えば、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリメチルホスフィン、ブチルジアダマンチルホスフィン、アダマンチルジブチルホスフィン、シクロヘキシルジイソプロピルホスフィン、イソプロピルジシクロヘキシルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジシクロヘキシルホスフィン、シクロヘキシルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジフェニルプロピルホスフィン、ジプロピルフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィン等の単座アルキルホスフィン、ジフェニルホスフィノメタン、１，２−ジフェニルホスフィノエタン、１，３−ジフェニルホスフィノプロパン、１，４−ジフェニルホスフィノブタン、１，２−ジシクロヘキシルホスフィノエタン、１，３−ジシクロヘキシルホスフィノプロパン、１，４−ジシクロヘキシルホスフィノブタン、１，２−ジメチルホスフィノエタン、１，３−ジメチルホスフィノプロパン、１，４−ジメチルホスフィノブタン、１，２−ジエチルホスフィノエタン、１，３−ジエチルホスフィノプロパン、１，４−ジエチルホスフィノブタン、１，２−ジイソプロピルホスフィノエタン、１，３−ジイソプロピルホスフィノプロパン、１，４−ジイソプロピルホスフィノブタン、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、２，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、１，２−ビス（ジペンタフルオロフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジペンタフルオロフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジペンタフルオロフェニルホスフィノ）ブタン、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル等の二座アルキルホスフィンが挙げられる。
単座アルキルホスフィンの中でも、式（Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜３０のアルキル基を表わす。）
で示されるトリアルキルホスフィンが好ましい。
ここで、炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が挙げられる。
かかるトリアルキルホスフィンとしては、例えば、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリメチルホスフィン、ブチルジアダマンチルホスフィン、アダマンチルジブチルホスフィン、シクロヘキシルジイソプロピルホスフィン、イソプロピルジシクロヘキシルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジシクロヘキシルホスフィン、シクロヘキシルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィンが挙げられ、好ましくはトリシクロヘキシルホスフィンが挙げられる。
【００２１】
アリールホスフィンとしては、式（ＩＩ）
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基を表わし、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立して、０〜５の整数を表わす。ｌが２以上の整数を表わす場合、Ｒ４は互いに異なっていてもよい。ｍが２以上の整数を表わす場合、Ｒ５は互いに異なっていてもよい。ｎが２以上の整数を表わす場合、Ｒ６は互いに異なっていてもよい。）
で示されるトリアリールホスフィンが好ましく、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６がそれぞれ独立して、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基であるトリアリールホスフィンがより好ましい。
【００２２】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、フッ素原子、塩素原子が好ましい。
炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
【００２３】
かかるトリアリールホスフィンとしては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリス（４−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（４−クロロフェニル）ホスフィン等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィンが好ましい。
かかるホスフィン化合物としては、市販されているものを用いてもよいし、公知の方法に準じて製造したものを用いてもよい。
【００２４】
（Ａ）芳香族モノマーＭ１と芳香族モノマーＭ２とを接触させて共役ポリマーを製造する場合のパラジウム触媒の使用量は、芳香族モノマーＭ１と芳香族モノマーＭ２の合計に対して、通常０．００１〜１０モル％、好ましくは０．０１〜５モル％である。
（Ｂ）芳香族モノマーＭ３を互いに接触させて共役ポリマーを製造する場合のパラジウム触媒の使用量は、芳香族モノマーＭ３に対して、通常０．００１〜１０モル％、好ましくは０．０１〜５モル％である。
パラジウム化合物とホスフィン化合物を、芳香族モノマーを含む反応系中に加えて、反応系内でパラジウム触媒を調製する場合のパラジウム化合物の使用量は、芳香族モノマーＭ１と芳香族モノマーＭ２の合計又は芳香族モノマーＭ３に対して、通常０．００１〜１０モル％、好ましくは０．０１〜５モル％であり、ホスフィン化合物の使用量は、パラジウム化合物１モルに対して、通常０．２〜２０モル、好ましくは０．８〜５モルである。
【００２５】
エーテル溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の脂肪族エーテル溶媒が挙げられ、テトラヒドロフランが好ましい。その使用量が多すぎると、分子量の小さい共役ポリマーが得られやすく、また、使用量が少なすぎると、反応混合物の性状が悪くなりやすいため、用いる芳香族モノマーの全量に対して、通常１〜２００重量倍、好ましくは５〜１００重量倍である。
【００２６】
炭酸セシウムは、通常市販されているものが用いられる。その使用量は、芳香族モノマーＭ２又は芳香族モノマーＭ３の反応性官能基１モルに対して、通常１モル以上であり、好ましくは、２〜５モルである。
【００２７】
本発明においては、芳香族モノマーのホウ素含有官能基１モルに対して、１〜１００モルの水の存在下に芳香族モノマーの重合反応が実施される。パラジウム触媒として、アルキルホスフィンがパラジウムに配位したパラジウム触媒を用いる場合は、芳香族モノマーのホウ素含有官能基１モルに対して、１〜７５モルの水の存在下に重合反応を実施することが好ましく、１〜４５モルの水の存在下に重合反応を実施することがより好ましい。パラジウム触媒として、アリールホスフィンがパラジウムに配位したパラジウム触媒を用いる場合は、芳香族モノマーのホウ素含有官能基１モルに対して、１〜２５モルの水の存在下に重合反応を実施することが好ましい。
【００２８】
（Ａ）芳香族モノマーＭ１と芳香族モノマーＭ２とを接触させて重合反応を実施する場合、通常、芳香族モノマーＭ１と芳香族モノマーＭ２とエーテル溶媒とパラジウム触媒と炭酸セシウムと水とを混合することにより重合反応が実施される。芳香族モノマーＭ１の全量と芳香族モノマーＭ２の全量を混合し、重合反応を行なってもよいし、用いる芳香族モノマーＭ１の一部と用いる芳香族モノマーＭ２の一部とを混合して、重合反応を行なった後、得られた反応混合物と残りの芳香族モノマーＭ１と芳香族モノマーＭ２を混合してさらに重合反応を行なってもよい。
【００２９】
（Ｂ）芳香族モノマーＭ３を互いに接触させて重合反応を実施する場合、通常、芳香族モノマーＭ３とエーテル溶媒とパラジウム触媒と炭酸セシウムと水とを混合することにより重合反応が実施される。
【００３０】
本発明の製造方法において、重合温度は、通常０〜２００℃、好ましくは１０〜１２０℃である。
重合時間は、用いるパラジウム触媒の使用量により異なるが、通常１〜９６時間である。
重合反応終了後、例えば、得られた反応混合物と、生成した共役ポリマーを溶解しない溶媒もしくはほとんど溶解しない溶媒とを混合することにより、共役ポリマーを析出させることができる。析出した共役ポリマーは、濾過等により、反応混合物から分離することができる。分離した共役ポリマーの構造や分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー、ＮＭＲ等の通常の分析手段により分析することができる。
生成した共役ポリマーを溶解しない溶媒もしくはほとんど溶解しない溶媒としては、水、メタノール、エタノール、アセトニトリル等が挙げられ、水及びメタノールが好ましい。
かくして得られる共役ポリマーの構造単位の具体例を以下に示す。下記式中、Ｒ１０、Ｙ、Ｚ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは上記と同一の意味を表わし、ＺおよびＹが複数の場合、互いに異なっていてもよい。
【００３１】
【００３２】
【００３３】
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
【００３８】
【００３９】
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。得られた共役ポリマーを、ゲル浸透クロマトグラフィーにより、下記分析条件で分析し、得られた分析結果からポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
＜分析条件＞
ＧＰＣ測定装置：ＣＴＯ−１０Ａ（株式会社島津製作所製）
カラム：ＰＬｇｅｌ ５μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｃ（３００×７．５ｍｍ）とＰＬｇｅｌ ５μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｄ（３００×７．５ｍｍ）とを直列に接続（いずれもポリマーラボラトリーズ社製）
カラム温度：６０℃、移動相：テトラヒドロフラン、流量：０．６ｍＬ／分
検出波長：２５４ｎｍ
【００４１】
（実施例１）
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、２，２−（９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボロレン）１０６ｍｇ、２，７−ジブロモ−９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン１３２ｍｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）４．６ｍｇ、トリシクロヘキシルホスフィン５．６ｍｇ、炭酸セシウム３９１ｍｇ、テトラヒドロフラン２．９９ｍＬ及び水０．０１ｍＬを加えた。窒素雰囲気下で、得られた混合物を６時間還流させ、下記構造単位を含む共役ポリマーを含む反応混合物を得た。
Ｍｗ：３２６，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：１３１，０００ｇ／ｍｏｌ
【００４２】
（実施例２）
実施例１において、テトラヒドロフランの使用量を２．９７ｍＬとし、水の使用量を０．０３ｍＬとした以外は、実施例１と同様に実施し、実施例１に示した構造単位を含む共役ポリマーを含む反応混合物を得た。
Ｍｗ：３９３，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：１８４，０００ｇ／ｍｏｌ
【００４３】
（実施例３）
実施例１において、テトラヒドロフランの使用量を２．８５ｍＬとし、水の使用量を０．１５ｍＬとした以外は実施例１と同様に実施し、実施例１に示した構造単位を含む共役ポリマーを含む反応混合物を得た。
Ｍｗ：４０４，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：１９６，０００ｇ／ｍｏｌ
【００４４】
（実施例４）
実施例１において、テトラヒドロフランの使用量を２．７０ｍＬとし、水の使用量を０．３０ｍＬとした以外は実施例１と同様に実施し、実施例１に示した構造単位を含む共役ポリマーを含む反応混合物を得た。
Ｍｗ：３２２，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：１４０，０００ｇ／ｍｏｌ
【００４５】
（実施例５）
実施例１において、テトラヒドロフランの使用量を２．６０ｍＬとし、水の使用量を０．４０ｍＬとした以外は実施例１と同様に実施し、実施例１に示した構造単位を含む共役ポリマーを含む反応混合物を得た。
Ｍｗ：２２１，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：９２，０００ｇ／ｍｏｌ
【００４６】
（実施例６）
実施例１において、テトラヒドロフランの使用量を２．５０ｍＬとし、水の使用量を０．５０ｍＬとした以外は実施例１と同様に実施して、実施例１に示した構造単位を含む共役ポリマーを含む反応混合物を得た。
Ｍｗ：１６２，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：６５，０００ｇ／ｍｏｌ
【００４７】
（実施例７）
実施例１において、テトラヒドロフランの使用量を２．４０ｍＬとし、水の使用量を０．６０ｍＬとした以外は実施例１と同様に実施して、実施例１に示した構造単位を含む共役ポリマーを含む反応混合物を得た。
Ｍｗ：１３８，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：７０，０００ｇ／ｍｏｌ
【００４８】
（比較例１）
実施例１において、テトラヒドロフランの使用量を３．０ｍＬとし、水０．０１ｍＬを加えなかった以外は実施例１と同様に実施して、実施例１に示した構造単位を含む共役ポリマーを含む反応混合物を得た。
Ｍｗ：４，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：３，０００ｇ／ｍｏｌ
【００４９】
（比較例２）
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、２，２−（９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボロレン）２１２ｍｇ、２，７−ジブロモ−９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン２６４ｍｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）９．２ｍｇ、トリシクロヘキシルホスフィン１１．２ｍｇ、炭酸セシウム７８２ｍｇ、テトラヒドロフラン５．９９ｍＬ及び水０．０１ｍＬを加えた。窒素雰囲気下で、得られた混合物を６時間還流させ、実施例１に示した構造単位を含む共役ポリマーを含む反応混合物を得た。
Ｍｗ：５４，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：２８，０００ｇ／ｍｏｌ
【００５０】
（実施例８）
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、２，２−（９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボロレン）１０６ｍｇ、２，７−ジブロモ−９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン１３２ｍｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）４．６ｍｇ、トリフェニルホスフィン５．２ｍｇ、炭酸セシウム３９１ｍｇ、テトラヒドロフラン２．９７ｍＬ及び水０．０３ｍＬを加えた。窒素雰囲気下で、得られた混合物を６時間還流させ、実施例１に示した構造単位を含む共役ポリマーを含む反応混合物を得た。
Ｍｗ：１４３，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：６３，０００ｇ／ｍｏｌ
【００５１】
（実施例９）
実施例８において、テトラヒドロフランの使用量を２．９４ｍＬとし、水の使用量を０．０６ｍＬとした以外は実施例８と同様に実施して、実施例１に示した構造単位を含む共役ポリマーを含む反応混合物を得た。
Ｍｗ：１７０，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：７３，０００ｇ／ｍｏｌ
【００５２】
（実施例１０）
実施例８において、テトラヒドロフランの使用量を２．８５ｍＬとし、水の使用量を０．１５ｍＬとした以外は実施例８と同様に実施して、実施例１に示した構造単位を含む共役ポリマーを含む反応混合物を得た。
Ｍｗ：１２５，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：５４，０００ｇ／ｍｏｌ
【００５３】
（比較例３）
実施例８において、テトラヒドロフランの使用量を３．０ｍＬとし、水０．０３ｍＬを加えない以外は実施例８と同様に実施して、実施例１に示した構造単位を含む共役ポリマーを含む反応混合物を得た。
Ｍｗ：２０，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：１０，０００ｇ／ｍｏｌ
【００５４】
（実施例１１）
実施例８において、テトラヒドロフランの使用量を２．７０ｍＬとし、水の使用量を０．３０ｍＬとした以外は実施例８と同様に実施して、実施例１に示した構造単位を含む共役ポリマーを含む反応混合物を得た。
Ｍｗ：６９，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：３０，０００ｇ／ｍｏｌ
【００５５】
（実施例１２）
実施例８において、テトラヒドロフランの使用量を２．４０ｍＬとし、水の使用量を０．６０ｍＬとした以外は実施例８と同様に実施して、実施例１に示した構造単位を含む共役ポリマーを含む反応混合物を得た。
Ｍｗ：７６，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：３３，０００ｇ／ｍｏｌ
【００５６】
（実施例１３）
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、２，２−（９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボロレン）２．１２ｇ、２，７−ジブロモ−９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン２．６４ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）１１．０ｍｇ、トリフェニルホスフィン１２．６ｇ、炭酸セシウム７．８２ｇ、テトラヒドロフラン３９．６ｍＬ及び水０．４ｍＬを加えた。窒素雰囲気下で、得られた混合物を４８時間還流させた。得られた反応混合物を、室温まで冷却した後、トルエン６０ｍＬを加え、希釈した。希釈された反応混合物を、ナカライテスク社製セライト−５４５（使用量：２０ｇ）を通して、固形分を除去した。得られた濾液を濃縮し、実施例１に示した構造単位を含む共役ポリマー２．６５ｇを得た。
Ｍｗ：１６０，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：６７，０００ｇ／ｍｏｌ
【００５７】
（実施例１４）
実施例８において、トリフェニルホスフィン５．２ｍｇに代えて、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン６．１ｍｇを用いた以外は実施例８と同様に実施して、実施例１に示した構造単位を含む共役ポリマーを含む反応混合物を得た。
Ｍｗ：１７８，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：７５，０００ｇ／ｍｏｌ
【００５８】
（実施例１５）
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、２，２−（９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボロレン）１０６ｍｇ、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール５９ｍｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）４．６ｍｇ、トリシクロヘキシルホスフィン５．６ｍｇ、炭酸セシウム３９１ｍｇ、テトラヒドロフラン２．９７ｍＬ及び水０．０３ｍＬを加えた。窒素雰囲気下で、得られた混合物を６時間還流させ、下記構造単位を含む共役ポリマーを含む反応混合物を得た。
Ｍｗ：２１４，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：９８，０００ｇ／ｍｏｌ
【００５９】
（実施例１６）
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、２，２−（９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボロレン）１０６ｍｇ、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール５９ｍｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）４．６ｍｇ、トリフェニルホスフィン５．２ｍｇ、炭酸セシウム３９１ｍｇ、テトラヒドロフラン２．９７ｍＬ及び水０．０３ｍＬを加えた。窒素雰囲気下で、得られた混合物を６時間還流させ、実施例１５に示した構造単位を含む共役ポリマーを含む反応混合物を得た。
Ｍｗ：１０８，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：４５，０００ｇ／ｍｏｌ
【００６０】
（比較例４）
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）２９ｍｇ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液３ｍＬ、２，２−（９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボロレン）２６５ｍｇ、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール１４７ｍｇ及びテトラヒドロフラン２．００ｍＬを加えた。窒素雰囲気下で、得られた混合物を６時間還流させ、実施例１５に示した構造単位を含む共役ポリマーを含む反応混合物を得た。
Ｍｗ：５，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：３，０００ｇ／ｍｏｌ
【００６１】
（比較例５）
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）２３ｍｇ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液３．０ｍＬ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）８ｍｇ、２，２−（９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボロレン）２１２ｍｇ、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール１１８ｍｇ及びトルエン３．００ｍＬを加えた。窒素雰囲気下で、得られた混合物を６時間還流させ、実施例１５に示した構造単位を含む共役ポリマーを含む反応混合物を得た。
Ｍｗ：５３，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：２３，０００ｇ／ｍｏｌ
【００６２】
（実施例１７）
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、２，２−（９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボロレン）１０６ｍｇ、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−エトキシカルボニルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル１５８ｍｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）４．６ｍｇ、トリシクロヘキシルホスフィン５．６ｍｇ、炭酸セシウム３９１ｍｇ、テトラヒドロフラン２．９７ｍＬ及び水０．０３ｍＬを加えた。窒素雰囲気下で、得られた混合物を６時間還流させ、下記構造単位を含む共役ポリマーを含む反応混合物を得た。
Ｍｗ：１８３，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：５７，０００ｇ／ｍｏｌ
【００６３】
（比較例６）
比較例４において、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール１４７ｍｇに代えて、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−エトキシカルボニルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル３９５．３ｍｇを用いた以外は比較例４と同様に実施して、実施例１７に示した構造単位を含む共役ポリマーを含む反応混合物を得た。
Ｍｗ：４０，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：２０，０００ｇ／ｍｏｌ
【００６４】
（比較例７）
比較例５において、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール１１８ｍｇに代えて、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−エトキシカルボニルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル３１６．２ｍｇを用いた以外は比較例５と同様に実施して、実施例１７に示した構造単位を含む共役ポリマーを含む反応混合物を得た。
Ｍｗ：２０，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：１０，０００ｇ／ｍｏｌ
【００６５】
（実施例１８）
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、２，２−（９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボロレン）１０６ｍｇ、１，４−ジブロモナフタレン５７ｍｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）４．６ｍｇ、トリシクロヘキシルホスフィン５．６ｍｇ、炭酸セシウム３９１ｍｇ、テトラヒドロフラン２．９７ｍＬ及び水０．０３ｍＬを加えた。窒素雰囲気下で、得られた混合物を６時間還流させ、下記構造単位を含む共役ポリマーを含む反応混合物を得た。
Ｍｗ：１３９，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：５５，０００ｇ／ｍｏｌ
【００６６】
（比較例８）
比較例４において、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール１４７ｍｇに代えて、１，４−ジブロモナフタレン１４３ｍｇを用いた以外は比較例４と同様に実施して、実施例１８に示した構造単位を含む共役ポリマーを含む反応混合物を得た。
Ｍｗ：１２，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：６，０００ｇ／ｍｏｌ
【００６７】
（比較例９）
比較例５において、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール１１８ｍｇに代えて、１，４−ジブロモナフタレン１１４ｍｇを用いた以外は比較例５と同様に実施して、実施例１８に示した構造単位を含む共役ポリマーを含む反応混合物を得た。
Ｍｗ：８４，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：３６，０００ｇ／ｍｏｌ
【００６８】
（実施例１９）
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、２，２−（９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボロレン）１０６ｍｇ、２，７−ジブロモ−９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン９３ｍｇ、３，５−ジブロモピリジン１４ｍｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）４．６ｍｇ、トリシクロヘキシルホスフィン５．６ｍｇ、炭酸セシウム３９１ｍｇ、テトラヒドロフラン２．９７ｍＬ及び水０．０３ｍＬを加えた。窒素雰囲気下で、得られた混合物を６時間還流させ、下記構造単位を含む共役ポリマーを含む反応混合物を得た。
Ｍｗ：１６９，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：８０，０００ｇ／ｍｏｌ
【００６９】
（比較例１０）
比較例４において、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール１４７ｍｇに代えて、３，５−ジブロモピリジン３６ｍｇ及び２，７−ジブロモ−９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン２３１ｍｇを用いた以外は比較例４と同様に実施して、実施例１９に示した構造単位を含む共役ポリマーを含む反応混合物を得た。
Ｍｗ：７２，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：３１，０００ｇ／ｍｏｌ
【００７０】
（実施例２０）
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、２，２−（９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボロレン）１０６ｍｇ、２，７−ジブロモ−９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン１０６ｍｇ、２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン１３ｍｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）４．６ｍｇ、トリシクロヘキシルホスフィン５．６ｍｇ、炭酸セシウム３９１ｍｇ、テトラヒドロフラン２．９７ｍＬ及び水０．０３ｍＬを加えた。窒素雰囲気下で、得られた混合物を６時間還流させ、下記構造単位を含む共役ポリマーを含む反応混合物を得た。
Ｍｗ：１７７，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：７１，０００ｇ／ｍｏｌ
【００７１】
（比較例１１）
比較例４において、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール１４７ｍｇに代えて、２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン４６．９ｍｇ及び２，７−ジブロモ−９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン２３１ｍｇを用いた以外は比較例４と同様に実施して、実施例２０に示した構造単位を含む共役ポリマーを含む反応混合物を得た。
Ｍｗ：４７，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：２１，０００ｇ／ｍｏｌ
【００７２】
（実施例２１）
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、２，２−（９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボロレン）１０６ｍｇ、２，７−ジブロモ−９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン９３ｍｇ、４，７−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアゾール２７ｍｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）４．６ｍｇ、トリシクロヘキシルホスフィン５．６ｍｇ、炭酸セシウム３９１ｍｇ、テトラヒドロフラン２．９７ｍＬ及び水０．０３ｍＬを加えた。窒素雰囲気下で、得られた混合物を６時間還流させ、下記構造単位を含む共役ポリマーを含む反応混合物を得た。
Ｍｗ：１５６，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：７２，０００ｇ／ｍｏｌ
【００７３】
（比較例１２）
比較例４において、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール１４７ｍｇに代えて、４，７−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール６９ｍｇ及び２，７−ジブロモ−９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン２３１ｍｇを用いた以外は比較例４と同様に実施して、実施例２１に示した構造単位を含む共役ポリマーを含む反応混合物を得た。
Ｍｗ：７１，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：３０，０００ｇ／ｍｏｌ
【００７４】
（実施例２２）
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、２，２’−（１，４−フェニレン）ビス（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン）６０ｍｇ、２，７−ジブロモ−９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン１３２ｍｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）４．６ｍｇ、トリシクロヘキシルホスフィン５．６ｍｇ、炭酸セシウム３９１ｍｇ、テトラヒドロフラン２．９７ｍＬ及び水０．０３ｍＬを加えた。窒素雰囲気下で、得られた混合物を６時間還流させ、下記構造単位を含む共役ポリマーを含む反応混合物を得た。
Ｍｗ：２７２，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：１３２，０００ｇ／ｍｏｌ
【００７５】
（比較例１３）
比較例４において、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール１４７ｍｇに代えて、２，７−ジブロモ−９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン３３０ｍｇを用い、２，２−（９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボロレン）２６５ｍｇに代えて、２，２’−（１，４−フェニレン）ビス（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン）１５１ｍｇを用いた以外は比較例４と同様に実施して、実施例２２に示した構造単位を含む共役ポリマーを含む反応混合物を得た。
Ｍｗ：９４，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：３３，０００ｇ／ｍｏｌ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
共役ポリマーは、ポリマー主鎖の一部又は全部に非局在化したπ−電子系を有するポリマーであり、例えば、光学デバイス等の製造に用いられる。
溶媒、水溶性無機塩基及びパラジウム触媒の存在下に、芳香族ボロン酸化合物と芳香族ハロゲン化物とを反応させて、対応するビフェニル化合物を製造する方法は、”鈴木カップリング反応”として知られており（例えば、非特許文献１参照）、かかる鈴木カップリング反応を用いて、共役ポリマーを製造する方法が知られている。例えば、特許文献１には、炭酸ナトリウム水溶液及び相間移動触媒を用いる共役ポリマーの製造方法が開示されている。しかしながら、相間移動触媒を用いているため、得られた共役ポリマーの取り出し操作が煩雑であった。また、非特許文献２には、炭酸カリウム水溶液を用いる共役ポリマーの製造方法が開示されている。しかしながら、得られる共役ポリマーの重量平均分子量（Mw）は１０，０００以下である場合が多く、高分子量の共役ポリマーが得られにくいという問題があった。さらに、特許文献２には、炭酸セシウム水溶液を用いる共役ポリマーの製造方法が開示されているが、得られる共役ポリマーの重量平均分子量（Mw）は約１４，０００と低いものであった。
【特許文献１】米国特許第５７７７０７０号公報
【特許文献２】米国特許第６９４９２９号公報
【非特許文献１】Synthetic Communications, 11(7), 513, 1981
【非特許文献２】Macromolecules 2003, vol.36, 8986-8991
【発明の開示】
【０００３】
本発明は、
［１］：（Ａ）少なくとも２つのホウ素含有官能基を有する芳香族モノマーと少なくとも２つの反応性官能基を有する芳香族モノマーとを、又は、（Ｂ）少なくとも１つのホウ素含有官能基と少なくとも１つの反応性官能基とを同一分子内に有する芳香族モノマーを互いに、エーテル溶媒中、ホスフィン化合物がパラジウムに配位したパラジウム触媒、炭酸セシウム及び前記芳香族モノマーのホウ素含有官能基１モルに対して、１〜１００モルの水の存在下に、接触させることを特徴とする共役ポリマーの製造方法；
［２］：エーテル溶媒が、脂肪族エーテル溶媒である上記［１］に記載の共役ポリマーの製造方法；
［３］：脂肪族エーテル溶媒が、テトラヒドロフランである上記［２］に記載の共役ポリマーの製造方法；
［４］：ホスフィン化合物が、少なくとも１つのアルキル基がリン原子に結合したホスフィン化合物である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の共役ポリマーの製造方法；
［５］：少なくとも１つのアルキル基がリン原子に結合したホスフィン化合物が、式（Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜３０のアルキル基を表わす。）
で示されるトリアルキルホスフィンである上記［４］に記載の共役ポリマーの製造方法；
［６］：上記式（Ｉ）で示されるトリアルキルホスフィンが、トリシクロヘキシルホスフィンである上記［５］に記載の共役ポリマーの製造方法；
［７］：芳香族モノマーのホウ素含有官能基１モルに対して、１〜７５モルの水の存在下に接触させる上記［４］〜［６］のいずれかに記載の共役ポリマーの製造方法；
［８］：芳香族モノマーのホウ素含有官能基１モルに対して、１〜４５モルの水の存在下に接触させる上記［４］〜［６］のいずれかに記載の共役ポリマーの製造方法；
［９］：ホスフィン化合物が、３つの置換もしくは無置換アリール基がリン原子に結合したホスフィン化合物である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の共役ポリマーの製造方法；
［１０］：３つの置換もしくは無置換アリール基がリン原子に結合したホスフィン化合物が、下記式（ＩＩ）
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基を表わし、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立して、０〜５の整数を表わす。ｌが２以上の整数を表わす場合、Ｒ４は互いに異なっていてもよい。ｍが２以上の整数を表わす場合、Ｒ５は互いに異なっていてもよい。ｎが２以上の整数を表わす場合、Ｒ６は互いに異なっていてもよい。）
で示されるトリアリールホスフィンである上記［９］に記載の共役ポリマーの製造方法；
［１１］：上記式（ＩＩ）で示されるホスフィン化合物が、トリフェニルホスフィン又はトリス（４−メチルフェニル）ホスフィンである上記［１０］に記載の共役ポリマーの製造方法；
［１２］：芳香族モノマーのホウ素含有官能基１モルに対して、１〜２５モルの水の存在下に接触させる上記［９］〜［１１］のいずれかに記載の共役ポリマーの製造方法；
［１３］：少なくとも２つのホウ素含有官能基を有する芳香族モノマー、少なくとも２つの反応性官能基を有する芳香族モノマー及び少なくとも１つのホウ素含有官能基と少なくとも１つの反応性官能基とを有する芳香族モノマーが、下記式（１）〜（１６）
【０００４】
（式中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、ホウ素含有官能基又は反応性官能基を表わし、Ｒ１０は反応に関与しない基を表わし、ｐは０〜２の整数を表わし、ｑは０〜３の整数を表わし、ｒは０〜４の整数を表わし、ｓは０〜５の整数を表わす。ｐ、ｑ、ｒ又はｓが２以上の整数を表わす場合、Ｒ１０は互いに異なっていてもよい。また、芳香環の隣接する炭素原子に結合した２つのＲ１０が互いに結合して、その結合炭素原子と一緒になって環を形成してもよい。Ｙは、周期律表第１６族元素を表わし、Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ２０）−又は
を表わす。ここで、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立して、水素原子又は反応に関与しない基を表わす。）
で示される芳香族モノマーのいずれかである上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の共役ポリマーの製造方法；
［１４］：反応性官能基が、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である上記［１］〜［１３］のいずれかに記載の共役ポリマーの製造方法；
［１５］：ホウ素含有官能基が、下記基
（式中、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３４及びＲ３５はそれぞれ独立して、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基を表わし、Ｒ３３は２価の炭化水素基を表わす。）
のいずれかの基である上記［１］〜［１４］のいずれかに記載の共役ポリマーの製造方法；
［１６］：２価の炭化水素基が、炭素数２〜６のアルキレン基である上記［１５］に記載の共役ポリマーの製造方法；
［１７］：炭素数２〜６のアルキレン基が、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル基又は２，３−ジメチルブタン−２，３−ジイル基である上記［１６］に記載の共役ポリマーの製造方法；を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明の製造方法は、（Ａ）少なくとも２つのホウ素含有官能基を有する芳香族モノマー（以下、芳香族モノマーＭ１と略記する）と少なくとも２つの反応性官能基を有する芳香族モノマー（以下、芳香族モノマーＭ２と略記する）とを、エーテル溶媒中、ホスフィン化合物がパラジウムに配位したパラジウム触媒、炭酸セシウム及び前記芳香族モノマーのホウ素含有官能基１モルに対して、１〜１００モルの水の存在下に、接触させて、共役ポリマーを製造する方法及び（Ｂ）少なくとも１つのホウ素含有官能基と少なくとも１つの反応性官能基とを有する芳香族モノマー（以下、芳香族モノマーＭ３と略記する）を互いに、エーテル溶媒中、ホスフィン化合物がパラジウムに配位したパラジウム触媒、炭酸セシウム及び前記芳香族モノマーのホウ素含有官能基１モルに対して、１〜１００モルの水の存在下に、接触させて、共役ポリマーを製造する方法である。
【０００６】
芳香族モノマーＭ１のホウ素含有官能基としては、下記
（式中、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３４及びＲ３５はそれぞれ独立して、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基を表わし、Ｒ３３は２価の炭化水素基を表わす。）
で示されるいずれかの基が挙げられる。
なかでも、
で示される基が好ましい。
【０００７】
Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３４及びＲ３５としては、炭素数１〜６の無置換アルキル基が好ましい。
炭素数１〜６の無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の無置換アルキル基が挙げられる。かかるアルキル基の置換基としては、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基等の炭素数６〜１２のアリール基等が挙げられる。
【０００８】
２価の炭化水素基としては、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル基、２，３−ジメチルブタン−２，３−ジイル基等の炭素数２〜６のアルキレン基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基等の炭素数６〜１２のアリーレン基が挙げられ、炭素数２〜６のアルキレン基が好ましい。
芳香族モノマーＭ１は、かかるホウ素含有官能基を少なくとも２つ有し、１つ以上の芳香環を有するモノマーであればよく、ホウ素含有官能基を２つ有し、１〜６個の芳香環を有するモノマーが好ましい。芳香族モノマーＭ１が、２以上の芳香環を有するモノマーである場合、ホウ素含有官能基は、同じ芳香環に結合していてもよいし、異なる芳香環に結合していてもよい。
【０００９】
芳香族モノマーＭ２の反応性官能基としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、トリフルオロメタンスルホニル基、メタンスルホニル基等のハロゲン原子で置換されていてもよいアルカンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等のアリールスルホニル基等が挙げられ、ハロゲン原子が好ましい。
芳香族モノマーＭ２は、かかる反応性官能基を少なくとも２つ有し、１つ以上の芳香環を有するモノマーであればよく、反応性官能基を２つ有し、１〜６個の芳香環を有するモノマーが好ましい。芳香族モノマーＭ２が、２以上の芳香環を有するモノマーである場合、反応性官能基は、同じ芳香環に結合していてもよいし、異なる芳香環に結合していてもよい。
【００１０】
芳香族モノマーＭ３のホウ素含有官能基としては、前記芳香族モノマーＭ１のホウ素含有官能基と同様のものが挙げられ、反応性官能基としては、前記芳香族モノマーＭ２の反応性官能基と同様のものが挙げられる。
芳香族モノマーＭ３は、少なくとも１つのホウ素含有官能基と少なくとも１つの反応性官能基を有し、１つ以上の芳香環を有するモノマーであればよく、１つのホウ素含有官能基と１つの反応性官能基を有し、１〜６個の芳香環を有するモノマーが好ましい。芳香族モノマーＭ３が、２以上の芳香環を有するモノマーである場合、ホウ素含有官能基と反応性官能基は、同じ芳香環に結合していてもよいし、異なる芳香環に結合していてもよい。
【００１１】
かかる芳香族モノマーＭ１、芳香族モノマーＭ２及び芳香族モノマーＭ３が有する芳香環としては、ベンゼン環；ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環等の縮合芳香環；フラン環、チオフェン環、ピリジン環、フェノキシアジン環、フェノチアジン環、ベンゾチアジアゾール環等のヘテロ芳香環等が挙げられる。
具体的には、例えば、下記式（１）〜（１６）
【００１２】
（式中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、ホウ素含有官能基又は反応性官能基を表わし、Ｒ１０は反応に関与しない基を表わし、ｐは０〜２の整数を表わし、ｑは０〜３の整数を表わし、ｒは０〜４の整数を表わし、ｓは０〜５の整数を表わす。ｐ、ｑ、ｒ又はｓが２以上の整数を表わす場合、Ｒ１０は互いに異なっていてもよい。また、芳香環の隣接する炭素原子に結合した２つのＲ１０が互いに結合して、その結合炭素原子と一緒になって環を形成してもよい。Ｙは、周期律表第１６族元素を表わし、Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ２０）−又は
を表わす。ここで、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立して、水素原子又は反応に関与しない基を表わす。）
で示される芳香族モノマーが挙げられる。
【００１３】
反応に関与しない基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜２０の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜２０の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルコキシ基、フェニル基、４−メチルフェニル基等の炭素数６〜２０のアリール基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基等、フェノキシ基等の炭素数６〜２０のアリールオキシ基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等の炭素数２〜２０のアシル基が挙げられる。
【００１４】
周期律表第１６族元素としては、酸素、硫黄、セレン等が挙げられる。
芳香族モノマーＭ１としては、例えば、２，２’−（９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボロレン）、２，２’−（９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボリナン）、２，２’−（９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロレン）、２，２’−（９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン）、２，２’−（９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボロレン）、２，２’−（９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボリナン）、２，２’−（９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロレン）、２，２’−（９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン）、２，２’−（９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボロレン）、２，２’−（９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボリナン）、２，２’−（９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロレン）、２，２’−（９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン）、２，２’−（３，５−ジメトキシ−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロレン）、２，２’−（９−オクチル−９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボロレン）、１，４−ベンゼンジボロン酸、２，２’−（１，４−フェニレン）ビス（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン）、２，２’−（２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）ビス（１，３，２−ジオキサボロレン）、２，２’−（２−メチル−５−オクチル−１，４−フェニレン）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロレン）、２，２’−（２，５−ジブチル−１，４−フェニレン）ビス（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン）、２，２’−[２，５−ビス（ヘキシルオキシ）−１，４−フェニレン]ビス（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン）、２，５−チオフェンジボロン酸、２，５−ビス（１，３，２−ジオキサボロレン−２−イル）チオフェン、２，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロレン−２−イル）チオフェン、２，５−ビス（１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）チオフェン、２，５−ビス（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）チオフェン、４，４’−ビフェニルボロン酸、１，１’−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロレン−２−イル）−４，４’−ビフェニル、１，１’−ビス（１，３，２−ジオキサボロレン−２−イル）−４，４’−ビフェニル、１，１’−ビス（１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）−４，４’−ビフェニル、１，１’−ビス（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）−４，４’−ビフェニル、５，５’−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロレン−２−イル）−２，２’−ビチオフェン等が挙げられる。
【００１５】
芳香族モノマーＭ２としては、例えば、２，７−ジブロモ−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン、２−ブロモ−７−クロロ−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン、２−ブロモ−７−クロロ−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン、２−ブロモ−７−クロロ−９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン、１，４−ジブロモベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモ−２−エチルベンゼン、１，４−ジブロモ−２−メトキシベンゼン、ジメチル ２，５−ジブロモテレフタレート、１，４−ジブロモナフタレン、９，１０−ジブロモアントラセン、１，５−ジブロモアントラセン、３，５−ジブロモピリジン、１，１’−ジブロモ−４，４’−ビフェニル、２，５−ジブロモピリジン、１，４−ジブロモ−２，５−ジヘキシルオキシベンゼン、１−ブロモ−４−クロロベンゼン、１−ブロモ−４−クロロトルエン、１−ブロモ−４−クロロ−２−プロピルベンゼン、２，５−ジブロモ−４’−フェノキシベンゾフェノン、２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン、２，５−ジブロモ−３−オクチルチオフェン、２，５−ジブロモ−３−ドデシルチオフェン、２，５−ジクロロ−３−ヘキシルチオフェン、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン、５，５’−ジブロモ−３，３’−ジヘキシル−２，２’−ビチオフェン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）−４−（１−メチルプロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）アニリン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−ビシクロ［４，２，０］オクタ−１，３，５−トリエン−３−アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（１，１−ジメチルエチル）−２，６−ジメチルフェニル］−１，４−ジアミノベンゼン、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾセレナジアゾール、４，７−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール、４，７−ビス（５−ブロモ−４−メチル−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール、４，７−ビス（５−ブロモ−３−メチル−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール、３，７−ジブロモ−１０−（４−ｎ−ブチルフェニル）−１０Ｈ−フェノチアジン、３，７−ジブロモ−１０−（４−ｎ−ブチルフェニル）−１０Ｈ−フェノキシアジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−エトキシカルボニルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル等が挙げられる。
【００１６】
芳香族モノマーＭ３としては、例えば、２−（２−ブロモ−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−７−イル）−１，３，２−ジオキサボロレン、２−（２−ブロモ−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−７−イル）−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン、２−（２−ブロモ−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−７−イル）−１，３，２−ジオキサボリナン、２−（２−ブロモ−９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン−７−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロレン、２−（２−クロロ−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−７−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロレン、２−（４−ブロモフェニル）−１，３，２−ジオキサボロレン、２−（４−ブロモ−２−エチル−３−メチルフェニル）−１，３，２−ジオキサボリナン、２−（４−ブロモ−２−エトキシ−５−イソプロピルフェニル）−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン、２−（４−クロロフェニル）−１，３，２−ジオキサボロレン、２−（４−クロロフェニル）−１，３，２−ジオキサボリナン、２−（４−クロロ−２，３−ジイソプロピルフェニル）−１，３，２−ジオキサボロレン、２−（３−ブチル−４−クロロ−５−エトキシフェニル）−１，３，２−ジオキサボリナン、２−［４’−ブロモ−（１，１’−ビフェニル）］−４−イル−１，３，２−ジオキサボロレン、２−［４’−ブロモ−（１，１’−ビフェニル）］−４−イル−１，３，２−ジオキサボリナン、２−［４’−クロロ−（１，１’−ビフェニル）］−４−イル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロレン、２−［４’−クロロ−（１，１’−ビフェニル）］−４−イル−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン、２−ブロモ−５−（１，３，２−ジオキサボロレン−２−イル）チオフェン、５−ブロモ−５’−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロレン−２−イル）−２，２’−ビチオフェン等が挙げられる。
【００１７】
（Ａ）芳香族モノマーＭ１と芳香族モノマーＭ２とを接触させて共役ポリマーを製造する場合、芳香族モノマーＭ１のホウ素含有官能基の総モル数に対する芳香族モノマーＭ２の反応性官能基の総モル数の比が、通常０．８〜１．２、好ましくは０．９〜１．１、より好ましくは０．９５〜１．０５となるよう、芳香族モノマーＭ１及び芳香族モノマーＭ２の使用量が決められる。
【００１８】
本発明で用いられるパラジウム触媒は、ホスフィン化合物がパラジウムに配位したパラジウム触媒である。かかるパラジウム触媒としては、市販されているものを用いてもよいし、予めパラジウム化合物とホスフィン化合物を接触させて調製したものを用いてもよいし、パラジウム化合物とホスフィン化合物を、芳香族モノマーを含む反応系中に加えて、反応系内で調製してもよい。
パラジウム触媒としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（アセテート）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（０）、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ジメチルフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリエチルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス［トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン］パラジウム（ＩＩ）、テトラキス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム（０）、テトラキス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（０）等が挙げられる。
【００１９】
パラジウム化合物としては、例えば、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）・クロロホルム付加体、酢酸パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、（２，２’−ビピリジル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、ビス（アセトニトリル）クロロニトロパラジウム（ＩＩ）、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（エチレンジアミン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンジアミン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（１，１０−フェナントロリン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、臭化パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）、硝酸パラジウム（ＩＩ）、硫酸パラジウム（ＩＩ）、トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ、塩化カリウムパラジウム（ＩＶ）、臭化カリウムパラジウム（ＩＩ）、塩化カリウムパラジウム（ＩＩ）、塩化ナトリウムパラジウム（ＩＩ）、硝酸テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、テトラキス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）テトラフルオロボレート等の０価もしくは２価のパラジウム化合物が挙げられる。なかでも、酢酸パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）・クロロホルム付加体が好ましい。
かかるパラジウム化合物は、通常市販されているものが用いられる。
【００２０】
ホスフィン化合物としては、少なくとも１つのアルキル基がリン原子に結合したホスフィン化合物（以下、アルキルホスフィンと略記する）、３つの置換もしくは無置換アリール基がリン原子に結合したホスフィン化合物（以下、アリールホスフィンと略記する）が挙げられる。
アルキルホスフィンとしては、少なくとも１つのアルキル基が結合したリン原子を１つ有する単座アルキルホスフィン、少なくとも１つのアルキル基が結合したリン原子を２つ有する二座アルキルホスフィン等が挙げられ、単座アルキルホスフィンが好ましい。
かかるアルキルホスフィンとしては、例えば、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリメチルホスフィン、ブチルジアダマンチルホスフィン、アダマンチルジブチルホスフィン、シクロヘキシルジイソプロピルホスフィン、イソプロピルジシクロヘキシルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジシクロヘキシルホスフィン、シクロヘキシルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジフェニルプロピルホスフィン、ジプロピルフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィン等の単座アルキルホスフィン、ジフェニルホスフィノメタン、１，２−ジフェニルホスフィノエタン、１，３−ジフェニルホスフィノプロパン、１，４−ジフェニルホスフィノブタン、１，２−ジシクロヘキシルホスフィノエタン、１，３−ジシクロヘキシルホスフィノプロパン、１，４−ジシクロヘキシルホスフィノブタン、１，２−ジメチルホスフィノエタン、１，３−ジメチルホスフィノプロパン、１，４−ジメチルホスフィノブタン、１，２−ジエチルホスフィノエタン、１，３−ジエチルホスフィノプロパン、１，４−ジエチルホスフィノブタン、１，２−ジイソプロピルホスフィノエタン、１，３−ジイソプロピルホスフィノプロパン、１，４−ジイソプロピルホスフィノブタン、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、２，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、１，２−ビス（ジペンタフルオロフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジペンタフルオロフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジペンタフルオロフェニルホスフィノ）ブタン、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル等の二座アルキルホスフィンが挙げられる。
単座アルキルホスフィンの中でも、式（Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜３０のアルキル基を表わす。）
で示されるトリアルキルホスフィンが好ましい。
ここで、炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が挙げられる。
かかるトリアルキルホスフィンとしては、例えば、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリメチルホスフィン、ブチルジアダマンチルホスフィン、アダマンチルジブチルホスフィン、シクロヘキシルジイソプロピルホスフィン、イソプロピルジシクロヘキシルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジシクロヘキシルホスフィン、シクロヘキシルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィンが挙げられ、好ましくはトリシクロヘキシルホスフィンが挙げられる。
【００２１】
アリールホスフィンとしては、式（ＩＩ）
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基を表わし、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立して、０〜５の整数を表わす。ｌが２以上の整数を表わす場合、Ｒ４は互いに異なっていてもよい。ｍが２以上の整数を表わす場合、Ｒ５は互いに異なっていてもよい。ｎが２以上の整数を表わす場合、Ｒ６は互いに異なっていてもよい。）
で示されるトリアリールホスフィンが好ましく、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６がそれぞれ独立して、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基であるトリアリールホスフィンがより好ましい。
【００２２】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、フッ素原子、塩素原子が好ましい。
炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
【００２３】
かかるトリアリールホスフィンとしては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリス（４−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（４−クロロフェニル）ホスフィン等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィンが好ましい。
かかるホスフィン化合物としては、市販されているものを用いてもよいし、公知の方法に準じて製造したものを用いてもよい。
【００２４】
（Ａ）芳香族モノマーＭ１と芳香族モノマーＭ２とを接触させて共役ポリマーを製造する場合のパラジウム触媒の使用量は、芳香族モノマーＭ１と芳香族モノマーＭ２の合計に対して、通常０．００１〜１０モル％、好ましくは０．０１〜５モル％である。
（Ｂ）芳香族モノマーＭ３を互いに接触させて共役ポリマーを製造する場合のパラジウム触媒の使用量は、芳香族モノマーＭ３に対して、通常０．００１〜１０モル％、好ましくは０．０１〜５モル％である。
パラジウム化合物とホスフィン化合物を、芳香族モノマーを含む反応系中に加えて、反応系内でパラジウム触媒を調製する場合のパラジウム化合物の使用量は、芳香族モノマーＭ１と芳香族モノマーＭ２の合計又は芳香族モノマーＭ３に対して、通常０．００１〜１０モル％、好ましくは０．０１〜５モル％であり、ホスフィン化合物の使用量は、パラジウム化合物１モルに対して、通常０．２〜２０モル、好ましくは０．８〜５モルである。
【００２５】
エーテル溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の脂肪族エーテル溶媒が挙げられ、テトラヒドロフランが好ましい。その使用量が多すぎると、分子量の小さい共役ポリマーが得られやすく、また、使用量が少なすぎると、反応混合物の性状が悪くなりやすいため、用いる芳香族モノマーの全量に対して、通常１〜２００重量倍、好ましくは５〜１００重量倍である。
【００２６】
炭酸セシウムは、通常市販されているものが用いられる。その使用量は、芳香族モノマーＭ２又は芳香族モノマーＭ３の反応性官能基１モルに対して、通常１モル以上であり、好ましくは、２〜５モルである。
【００２７】
本発明においては、芳香族モノマーのホウ素含有官能基１モルに対して、１〜１００モルの水の存在下に芳香族モノマーの重合反応が実施される。パラジウム触媒として、アルキルホスフィンがパラジウムに配位したパラジウム触媒を用いる場合は、芳香族モノマーのホウ素含有官能基１モルに対して、１〜７５モルの水の存在下に重合反応を実施することが好ましく、１〜４５モルの水の存在下に重合反応を実施することがより好ましい。パラジウム触媒として、アリールホスフィンがパラジウムに配位したパラジウム触媒を用いる場合は、芳香族モノマーのホウ素含有官能基１モルに対して、１〜２５モルの水の存在下に重合反応を実施することが好ましい。
【００２８】
（Ａ）芳香族モノマーＭ１と芳香族モノマーＭ２とを接触させて重合反応を実施する場合、通常、芳香族モノマーＭ１と芳香族モノマーＭ２とエーテル溶媒とパラジウム触媒と炭酸セシウムと水とを混合することにより重合反応が実施される。芳香族モノマーＭ１の全量と芳香族モノマーＭ２の全量を混合し、重合反応を行なってもよいし、用いる芳香族モノマーＭ１の一部と用いる芳香族モノマーＭ２の一部とを混合して、重合反応を行なった後、得られた反応混合物と残りの芳香族モノマーＭ１と芳香族モノマーＭ２を混合してさらに重合反応を行なってもよい。
【００２９】
（Ｂ）芳香族モノマーＭ３を互いに接触させて重合反応を実施する場合、通常、芳香族モノマーＭ３とエーテル溶媒とパラジウム触媒と炭酸セシウムと水とを混合することにより重合反応が実施される。
【００３０】
本発明の製造方法において、重合温度は、通常０〜２００℃、好ましくは１０〜１２０℃である。
重合時間は、用いるパラジウム触媒の使用量により異なるが、通常１〜９６時間である。
重合反応終了後、例えば、得られた反応混合物と、生成した共役ポリマーを溶解しない溶媒もしくはほとんど溶解しない溶媒とを混合することにより、共役ポリマーを析出させることができる。析出した共役ポリマーは、濾過等により、反応混合物から分離することができる。分離した共役ポリマーの構造や分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー、ＮＭＲ等の通常の分析手段により分析することができる。
生成した共役ポリマーを溶解しない溶媒もしくはほとんど溶解しない溶媒としては、水、メタノール、エタノール、アセトニトリル等が挙げられ、水及びメタノールが好ましい。
かくして得られる共役ポリマーの構造単位の具体例を以下に示す。下記式中、Ｒ１０、Ｙ、Ｚ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは上記と同一の意味を表わし、ＺおよびＹが複数の場合、互いに異なっていてもよい。
【００３１】
【００３２】
【００３３】
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
【００３８】
【００３９】
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。得られた共役ポリマーを、ゲル浸透クロマトグラフィーにより、下記分析条件で分析し、得られた分析結果からポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
＜分析条件＞
ＧＰＣ測定装置：ＣＴＯ−１０Ａ（株式会社島津製作所製）
カラム：ＰＬｇｅｌ ５μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｃ（３００×７．５ｍｍ）とＰＬｇｅｌ ５μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｄ（３００×７．５ｍｍ）とを直列に接続（いずれもポリマーラボラトリーズ社製）
カラム温度：６０℃、移動相：テトラヒドロフラン、流量：０．６ｍＬ／分
検出波長：２５４ｎｍ
【００４１】
（実施例１）
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、２，２−（９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボロレン）１０６ｍｇ、２，７−ジブロモ−９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン１３２ｍｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）４．６ｍｇ、トリシクロヘキシルホスフィン５．６ｍｇ、炭酸セシウム３９１ｍｇ、テトラヒドロフラン２．９９ｍＬ及び水０．０１ｍＬを加えた。窒素雰囲気下で、得られた混合物を６時間還流させ、下記構造単位を含む共役ポリマーを含む反応混合物を得た。
Ｍｗ：３２６，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：１３１，０００ｇ／ｍｏｌ
【００４２】
（実施例２）
実施例１において、テトラヒドロフランの使用量を２．９７ｍＬとし、水の使用量を０．０３ｍＬとした以外は、実施例１と同様に実施し、実施例１に示した構造単位を含む共役ポリマーを含む反応混合物を得た。
Ｍｗ：３９３，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：１８４，０００ｇ／ｍｏｌ
【００４３】
（実施例３）
実施例１において、テトラヒドロフランの使用量を２．８５ｍＬとし、水の使用量を０．１５ｍＬとした以外は実施例１と同様に実施し、実施例１に示した構造単位を含む共役ポリマーを含む反応混合物を得た。
Ｍｗ：４０４，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：１９６，０００ｇ／ｍｏｌ
【００４４】
（実施例４）
実施例１において、テトラヒドロフランの使用量を２．７０ｍＬとし、水の使用量を０．３０ｍＬとした以外は実施例１と同様に実施し、実施例１に示した構造単位を含む共役ポリマーを含む反応混合物を得た。
Ｍｗ：３２２，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：１４０，０００ｇ／ｍｏｌ
【００４５】
（実施例５）
実施例１において、テトラヒドロフランの使用量を２．６０ｍＬとし、水の使用量を０．４０ｍＬとした以外は実施例１と同様に実施し、実施例１に示した構造単位を含む共役ポリマーを含む反応混合物を得た。
Ｍｗ：２２１，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：９２，０００ｇ／ｍｏｌ
【００４６】
（実施例６）
実施例１において、テトラヒドロフランの使用量を２．５０ｍＬとし、水の使用量を０．５０ｍＬとした以外は実施例１と同様に実施して、実施例１に示した構造単位を含む共役ポリマーを含む反応混合物を得た。
Ｍｗ：１６２，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：６５，０００ｇ／ｍｏｌ
【００４７】
（実施例７）
実施例１において、テトラヒドロフランの使用量を２．４０ｍＬとし、水の使用量を０．６０ｍＬとした以外は実施例１と同様に実施して、実施例１に示した構造単位を含む共役ポリマーを含む反応混合物を得た。
Ｍｗ：１３８，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：７０，０００ｇ／ｍｏｌ
【００４８】
（比較例１）
実施例１において、テトラヒドロフランの使用量を３．０ｍＬとし、水０．０１ｍＬを加えなかった以外は実施例１と同様に実施して、実施例１に示した構造単位を含む共役ポリマーを含む反応混合物を得た。
Ｍｗ：４，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：３，０００ｇ／ｍｏｌ
【００４９】
（比較例２）
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、２，２−（９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボロレン）２１２ｍｇ、２，７−ジブロモ−９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン２６４ｍｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）９．２ｍｇ、トリシクロヘキシルホスフィン１１．２ｍｇ、炭酸セシウム７８２ｍｇ、テトラヒドロフラン５．９９ｍＬ及び水０．０１ｍＬを加えた。窒素雰囲気下で、得られた混合物を６時間還流させ、実施例１に示した構造単位を含む共役ポリマーを含む反応混合物を得た。
Ｍｗ：５４，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：２８，０００ｇ／ｍｏｌ
【００５０】
（実施例８）
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、２，２−（９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボロレン）１０６ｍｇ、２，７−ジブロモ−９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン１３２ｍｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）４．６ｍｇ、トリフェニルホスフィン５．２ｍｇ、炭酸セシウム３９１ｍｇ、テトラヒドロフラン２．９７ｍＬ及び水０．０３ｍＬを加えた。窒素雰囲気下で、得られた混合物を６時間還流させ、実施例１に示した構造単位を含む共役ポリマーを含む反応混合物を得た。
Ｍｗ：１４３，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：６３，０００ｇ／ｍｏｌ
【００５１】
（実施例９）
実施例８において、テトラヒドロフランの使用量を２．９４ｍＬとし、水の使用量を０．０６ｍＬとした以外は実施例８と同様に実施して、実施例１に示した構造単位を含む共役ポリマーを含む反応混合物を得た。
Ｍｗ：１７０，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：７３，０００ｇ／ｍｏｌ
【００５２】
（実施例１０）
実施例８において、テトラヒドロフランの使用量を２．８５ｍＬとし、水の使用量を０．１５ｍＬとした以外は実施例８と同様に実施して、実施例１に示した構造単位を含む共役ポリマーを含む反応混合物を得た。
Ｍｗ：１２５，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：５４，０００ｇ／ｍｏｌ
【００５３】
（比較例３）
実施例８において、テトラヒドロフランの使用量を３．０ｍＬとし、水０．０３ｍＬを加えない以外は実施例８と同様に実施して、実施例１に示した構造単位を含む共役ポリマーを含む反応混合物を得た。
Ｍｗ：２０，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：１０，０００ｇ／ｍｏｌ
【００５４】
（実施例１１）
実施例８において、テトラヒドロフランの使用量を２．７０ｍＬとし、水の使用量を０．３０ｍＬとした以外は実施例８と同様に実施して、実施例１に示した構造単位を含む共役ポリマーを含む反応混合物を得た。
Ｍｗ：６９，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：３０，０００ｇ／ｍｏｌ
【００５５】
（実施例１２）
実施例８において、テトラヒドロフランの使用量を２．４０ｍＬとし、水の使用量を０．６０ｍＬとした以外は実施例８と同様に実施して、実施例１に示した構造単位を含む共役ポリマーを含む反応混合物を得た。
Ｍｗ：７６，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：３３，０００ｇ／ｍｏｌ
【００５６】
（実施例１３）
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、２，２−（９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボロレン）２．１２ｇ、２，７−ジブロモ−９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン２．６４ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）１１．０ｍｇ、トリフェニルホスフィン１２．６ｇ、炭酸セシウム７．８２ｇ、テトラヒドロフラン３９．６ｍＬ及び水０．４ｍＬを加えた。窒素雰囲気下で、得られた混合物を４８時間還流させた。得られた反応混合物を、室温まで冷却した後、トルエン６０ｍＬを加え、希釈した。希釈された反応混合物を、ナカライテスク社製セライト−５４５（使用量：２０ｇ）を通して、固形分を除去した。得られた濾液を濃縮し、実施例１に示した構造単位を含む共役ポリマー２．６５ｇを得た。
Ｍｗ：１６０，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：６７，０００ｇ／ｍｏｌ
【００５７】
（実施例１４）
実施例８において、トリフェニルホスフィン５．２ｍｇに代えて、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン６．１ｍｇを用いた以外は実施例８と同様に実施して、実施例１に示した構造単位を含む共役ポリマーを含む反応混合物を得た。
Ｍｗ：１７８，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：７５，０００ｇ／ｍｏｌ
【００５８】
（実施例１５）
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、２，２−（９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボロレン）１０６ｍｇ、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール５９ｍｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）４．６ｍｇ、トリシクロヘキシルホスフィン５．６ｍｇ、炭酸セシウム３９１ｍｇ、テトラヒドロフラン２．９７ｍＬ及び水０．０３ｍＬを加えた。窒素雰囲気下で、得られた混合物を６時間還流させ、下記構造単位を含む共役ポリマーを含む反応混合物を得た。
Ｍｗ：２１４，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：９８，０００ｇ／ｍｏｌ
【００５９】
（実施例１６）
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、２，２−（９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボロレン）１０６ｍｇ、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール５９ｍｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）４．６ｍｇ、トリフェニルホスフィン５．２ｍｇ、炭酸セシウム３９１ｍｇ、テトラヒドロフラン２．９７ｍＬ及び水０．０３ｍＬを加えた。窒素雰囲気下で、得られた混合物を６時間還流させ、実施例１５に示した構造単位を含む共役ポリマーを含む反応混合物を得た。
Ｍｗ：１０８，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：４５，０００ｇ／ｍｏｌ
【００６０】
（比較例４）
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）２９ｍｇ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液３ｍＬ、２，２−（９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボロレン）２６５ｍｇ、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール１４７ｍｇ及びテトラヒドロフラン２．００ｍＬを加えた。窒素雰囲気下で、得られた混合物を６時間還流させ、実施例１５に示した構造単位を含む共役ポリマーを含む反応混合物を得た。
Ｍｗ：５，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：３，０００ｇ／ｍｏｌ
【００６１】
（比較例５）
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）２３ｍｇ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液３．０ｍＬ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）８ｍｇ、２，２−（９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボロレン）２１２ｍｇ、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール１１８ｍｇ及びトルエン３．００ｍＬを加えた。窒素雰囲気下で、得られた混合物を６時間還流させ、実施例１５に示した構造単位を含む共役ポリマーを含む反応混合物を得た。
Ｍｗ：５３，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：２３，０００ｇ／ｍｏｌ
【００６２】
（実施例１７）
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、２，２−（９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボロレン）１０６ｍｇ、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−エトキシカルボニルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル１５８ｍｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）４．６ｍｇ、トリシクロヘキシルホスフィン５．６ｍｇ、炭酸セシウム３９１ｍｇ、テトラヒドロフラン２．９７ｍＬ及び水０．０３ｍＬを加えた。窒素雰囲気下で、得られた混合物を６時間還流させ、下記構造単位を含む共役ポリマーを含む反応混合物を得た。
Ｍｗ：１８３，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：５７，０００ｇ／ｍｏｌ
【００６３】
（比較例６）
比較例４において、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール１４７ｍｇに代えて、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−エトキシカルボニルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル３９５．３ｍｇを用いた以外は比較例４と同様に実施して、実施例１７に示した構造単位を含む共役ポリマーを含む反応混合物を得た。
Ｍｗ：４０，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：２０，０００ｇ／ｍｏｌ
【００６４】
（比較例７）
比較例５において、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール１１８ｍｇに代えて、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−エトキシカルボニルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル３１６．２ｍｇを用いた以外は比較例５と同様に実施して、実施例１７に示した構造単位を含む共役ポリマーを含む反応混合物を得た。
Ｍｗ：２０，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：１０，０００ｇ／ｍｏｌ
【００６５】
（実施例１８）
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、２，２−（９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボロレン）１０６ｍｇ、１，４−ジブロモナフタレン５７ｍｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）４．６ｍｇ、トリシクロヘキシルホスフィン５．６ｍｇ、炭酸セシウム３９１ｍｇ、テトラヒドロフラン２．９７ｍＬ及び水０．０３ｍＬを加えた。窒素雰囲気下で、得られた混合物を６時間還流させ、下記構造単位を含む共役ポリマーを含む反応混合物を得た。
Ｍｗ：１３９，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：５５，０００ｇ／ｍｏｌ
【００６６】
（比較例８）
比較例４において、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール１４７ｍｇに代えて、１，４−ジブロモナフタレン１４３ｍｇを用いた以外は比較例４と同様に実施して、実施例１８に示した構造単位を含む共役ポリマーを含む反応混合物を得た。
Ｍｗ：１２，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：６，０００ｇ／ｍｏｌ
【００６７】
（比較例９）
比較例５において、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール１１８ｍｇに代えて、１，４−ジブロモナフタレン１１４ｍｇを用いた以外は比較例５と同様に実施して、実施例１８に示した構造単位を含む共役ポリマーを含む反応混合物を得た。
Ｍｗ：８４，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：３６，０００ｇ／ｍｏｌ
【００６８】
（実施例１９）
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、２，２−（９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボロレン）１０６ｍｇ、２，７−ジブロモ−９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン９３ｍｇ、３，５−ジブロモピリジン１４ｍｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）４．６ｍｇ、トリシクロヘキシルホスフィン５．６ｍｇ、炭酸セシウム３９１ｍｇ、テトラヒドロフラン２．９７ｍＬ及び水０．０３ｍＬを加えた。窒素雰囲気下で、得られた混合物を６時間還流させ、下記構造単位を含む共役ポリマーを含む反応混合物を得た。
Ｍｗ：１６９，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：８０，０００ｇ／ｍｏｌ
【００６９】
（比較例１０）
比較例４において、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール１４７ｍｇに代えて、３，５−ジブロモピリジン３６ｍｇ及び２，７−ジブロモ−９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン２３１ｍｇを用いた以外は比較例４と同様に実施して、実施例１９に示した構造単位を含む共役ポリマーを含む反応混合物を得た。
Ｍｗ：７２，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：３１，０００ｇ／ｍｏｌ
【００７０】
（実施例２０）
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、２，２−（９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボロレン）１０６ｍｇ、２，７−ジブロモ−９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン１０６ｍｇ、２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン１３ｍｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）４．６ｍｇ、トリシクロヘキシルホスフィン５．６ｍｇ、炭酸セシウム３９１ｍｇ、テトラヒドロフラン２．９７ｍＬ及び水０．０３ｍＬを加えた。窒素雰囲気下で、得られた混合物を６時間還流させ、下記構造単位を含む共役ポリマーを含む反応混合物を得た。
Ｍｗ：１７７，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：７１，０００ｇ／ｍｏｌ
【００７１】
（比較例１１）
比較例４において、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール１４７ｍｇに代えて、２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン４６．９ｍｇ及び２，７−ジブロモ−９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン２３１ｍｇを用いた以外は比較例４と同様に実施して、実施例２０に示した構造単位を含む共役ポリマーを含む反応混合物を得た。
Ｍｗ：４７，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：２１，０００ｇ／ｍｏｌ
【００７２】
（実施例２１）
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、２，２−（９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボロレン）１０６ｍｇ、２，７−ジブロモ−９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン９３ｍｇ、４，７−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアゾール２７ｍｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）４．６ｍｇ、トリシクロヘキシルホスフィン５．６ｍｇ、炭酸セシウム３９１ｍｇ、テトラヒドロフラン２．９７ｍＬ及び水０．０３ｍＬを加えた。窒素雰囲気下で、得られた混合物を６時間還流させ、下記構造単位を含む共役ポリマーを含む反応混合物を得た。
Ｍｗ：１５６，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：７２，０００ｇ／ｍｏｌ
【００７３】
（比較例１２）
比較例４において、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール１４７ｍｇに代えて、４，７−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール６９ｍｇ及び２，７−ジブロモ−９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン２３１ｍｇを用いた以外は比較例４と同様に実施して、実施例２１に示した構造単位を含む共役ポリマーを含む反応混合物を得た。
Ｍｗ：７１，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：３０，０００ｇ／ｍｏｌ
【００７４】
（実施例２２）
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、２，２’−（１，４−フェニレン）ビス（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン）６０ｍｇ、２，７−ジブロモ−９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン１３２ｍｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）４．６ｍｇ、トリシクロヘキシルホスフィン５．６ｍｇ、炭酸セシウム３９１ｍｇ、テトラヒドロフラン２．９７ｍＬ及び水０．０３ｍＬを加えた。窒素雰囲気下で、得られた混合物を６時間還流させ、下記構造単位を含む共役ポリマーを含む反応混合物を得た。
Ｍｗ：２７２，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：１３２，０００ｇ／ｍｏｌ
【００７５】
（比較例１３）
比較例４において、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール１４７ｍｇに代えて、２，７−ジブロモ−９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン３３０ｍｇを用い、２，２−（９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボロレン）２６５ｍｇに代えて、２，２’−（１，４−フェニレン）ビス（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン）１５１ｍｇを用いた以外は比較例４と同様に実施して、実施例２２に示した構造単位を含む共役ポリマーを含む反応混合物を得た。
Ｍｗ：９４，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：３３，０００ｇ／ｍｏｌ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも２つのホウ素含有官能基を有する芳香族モノマーと少なくとも２つの反応性官能基を有する芳香族モノマーとを、又は、（Ｂ）少なくとも１つのホウ素含有官能基と少なくとも１つの反応性官能基とを同一分子内に有する芳香族モノマーを互いに、エーテル溶媒中、ホスフィン化合物がパラジウムに配位したパラジウム触媒、炭酸セシウム及び前記芳香族モノマーのホウ素含有官能基１モルに対して、１〜１００モルの水の存在下に、接触させることを特徴とする共役ポリマーの製造方法。
【請求項２】
エーテル溶媒が、脂肪族エーテル溶媒である請求項１に記載の共役ポリマーの製造方法。
【請求項３】
脂肪族エーテル溶媒が、テトラヒドロフランである請求項２に記載の共役ポリマーの製造方法。
【請求項４】
ホスフィン化合物が、少なくとも１つのアルキル基がリン原子に結合したホスフィン化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の共役ポリマーの製造方法。
【請求項５】
少なくとも１つのアルキル基がリン原子に結合したホスフィン化合物が、下記式（Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜３０のアルキル基を表わす。）
で示されるトリアルキルホスフィンである請求項４に記載の共役ポリマーの製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の式（Ｉ）で示されるトリアルキルホスフィンが、トリシクロヘキシルホスフィンである請求項５に記載の共役ポリマーの製造方法。
【請求項７】
芳香族モノマーのホウ素含有官能基１モルに対して、１〜７５モルの水の存在下に接触させる請求の範囲項４〜６のいずれかに記載の共役ポリマーの製造方法。
【請求項８】
芳香族モノマーのホウ素含有官能基１モルに対して、１〜４５モルの水の存在下に接触させる請求の範囲項４〜６のいずれかに記載の共役ポリマーの製造方法。
【請求項９】
ホスフィン化合物が、３つの置換もしくは無置換アリール基がリン原子に結合したホスフィン化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の共役ポリマーの製造方法。
【請求項１０】
３つの置換もしくは無置換アリール基がリン原子に結合したホスフィン化合物が、下記式（ＩＩ）
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基を表わし、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立して、０〜５の整数を表わす。ｌが２以上の整数を表わす場合、Ｒ４は互いに異なっていてもよい。ｍが２以上の整数を表わす場合、Ｒ５は互いに異なっていてもよい。ｎが２以上の整数を表わす場合、Ｒ６は互いに異なっていてもよい。）
で示されるトリアリールホスフィンである請求項９に記載の共役ポリマーの製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の式（ＩＩ）で示されるホスフィン化合物が、トリフェニルホスフィン又はトリス（４−メチルフェニル）ホスフィンである請求項１０に記載の共役ポリマーの製造方法。
【請求項１２】
芳香族モノマーのホウ素含有官能基１モルに対して、１〜２５モルの水の存在下に接触させる請求項９〜１１のいずれかに記載の共役ポリマーの製造方法。
【請求項１３】
少なくとも２つのホウ素含有官能基を有する芳香族モノマー、少なくとも２つの反応性官能基を有する芳香族モノマー及び少なくとも１つのホウ素含有官能基と少なくとも１つの反応性官能基とを有する芳香族モノマーが、下記式（１）〜（１６）
、
（式中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、ホウ素含有官能基又は反応性官能基を表わし、Ｒ１０は反応に関与しない基を表わし、ｐは０〜２の整数を表わし、ｑは０〜３の整数を表わし、ｒは０〜４の整数を表わし、ｓは０〜５の整数を表わす。ｐ、ｑ、ｒ又はｓが２以上の整数を表わす場合、Ｒ１０は互いに異なっていてもよい。また、芳香環の隣接する炭素原子に結合した２つのＲ１０が互いに結合して、その結合炭素原子と一緒になって環を形成してもよい。Ｙは、周期律表第１６族元素を表わし、Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ２０）−又は
を表わす。ここで、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立して、水素原子又は反応に関与しない基を表わす。）
で示される芳香族モノマーのいずれかである請求項１に記載の共役ポリマーの製造方法。
【請求項１４】
反応性官能基が、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である請求項１又は１３に記載の共役ポリマーの製造方法。
【請求項１５】
ホウ素含有官能基が、
（式中、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３４及びＲ３５はそれぞれ独立して、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基を表わし、Ｒ３３は２価の炭化水素基を表わす。）
のいずれかの基である請求項１又は１３に記載の共役ポリマーの製造方法。
【請求項１６】
２価の炭化水素基が、炭素数２〜６のアルキレン基である請求項１５に記載の共役ポリマーの製造方法。
【請求項１７】
炭素数２〜６のアルキレン基が、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル基又は２，３−ジメチルブタン−２，３−ジイル基である請求項１６に記載の共役ポリマーの製造方法。
【請求項１】
（Ａ）少なくとも２つのホウ素含有官能基を有する芳香族モノマーと少なくとも２つの反応性官能基を有する芳香族モノマーとを、又は、（Ｂ）少なくとも１つのホウ素含有官能基と少なくとも１つの反応性官能基とを同一分子内に有する芳香族モノマーを互いに、エーテル溶媒中、ホスフィン化合物がパラジウムに配位したパラジウム触媒、炭酸セシウム及び前記芳香族モノマーのホウ素含有官能基１モルに対して、１〜１００モルの水の存在下に、接触させることを特徴とする共役ポリマーの製造方法。
【請求項２】
エーテル溶媒が、脂肪族エーテル溶媒である請求項１に記載の共役ポリマーの製造方法。
【請求項３】
脂肪族エーテル溶媒が、テトラヒドロフランである請求項２に記載の共役ポリマーの製造方法。
【請求項４】
ホスフィン化合物が、少なくとも１つのアルキル基がリン原子に結合したホスフィン化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の共役ポリマーの製造方法。
【請求項５】
少なくとも１つのアルキル基がリン原子に結合したホスフィン化合物が、下記式（Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜３０のアルキル基を表わす。）
で示されるトリアルキルホスフィンである請求項４に記載の共役ポリマーの製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の式（Ｉ）で示されるトリアルキルホスフィンが、トリシクロヘキシルホスフィンである請求項５に記載の共役ポリマーの製造方法。
【請求項７】
芳香族モノマーのホウ素含有官能基１モルに対して、１〜７５モルの水の存在下に接触させる請求の範囲項４〜６のいずれかに記載の共役ポリマーの製造方法。
【請求項８】
芳香族モノマーのホウ素含有官能基１モルに対して、１〜４５モルの水の存在下に接触させる請求の範囲項４〜６のいずれかに記載の共役ポリマーの製造方法。
【請求項９】
ホスフィン化合物が、３つの置換もしくは無置換アリール基がリン原子に結合したホスフィン化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の共役ポリマーの製造方法。
【請求項１０】
３つの置換もしくは無置換アリール基がリン原子に結合したホスフィン化合物が、下記式（ＩＩ）
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基を表わし、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立して、０〜５の整数を表わす。ｌが２以上の整数を表わす場合、Ｒ４は互いに異なっていてもよい。ｍが２以上の整数を表わす場合、Ｒ５は互いに異なっていてもよい。ｎが２以上の整数を表わす場合、Ｒ６は互いに異なっていてもよい。）
で示されるトリアリールホスフィンである請求項９に記載の共役ポリマーの製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の式（ＩＩ）で示されるホスフィン化合物が、トリフェニルホスフィン又はトリス（４−メチルフェニル）ホスフィンである請求項１０に記載の共役ポリマーの製造方法。
【請求項１２】
芳香族モノマーのホウ素含有官能基１モルに対して、１〜２５モルの水の存在下に接触させる請求項９〜１１のいずれかに記載の共役ポリマーの製造方法。
【請求項１３】
少なくとも２つのホウ素含有官能基を有する芳香族モノマー、少なくとも２つの反応性官能基を有する芳香族モノマー及び少なくとも１つのホウ素含有官能基と少なくとも１つの反応性官能基とを有する芳香族モノマーが、下記式（１）〜（１６）
、
（式中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、ホウ素含有官能基又は反応性官能基を表わし、Ｒ１０は反応に関与しない基を表わし、ｐは０〜２の整数を表わし、ｑは０〜３の整数を表わし、ｒは０〜４の整数を表わし、ｓは０〜５の整数を表わす。ｐ、ｑ、ｒ又はｓが２以上の整数を表わす場合、Ｒ１０は互いに異なっていてもよい。また、芳香環の隣接する炭素原子に結合した２つのＲ１０が互いに結合して、その結合炭素原子と一緒になって環を形成してもよい。Ｙは、周期律表第１６族元素を表わし、Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ２０）−又は
を表わす。ここで、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立して、水素原子又は反応に関与しない基を表わす。）
で示される芳香族モノマーのいずれかである請求項１に記載の共役ポリマーの製造方法。
【請求項１４】
反応性官能基が、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である請求項１又は１３に記載の共役ポリマーの製造方法。
【請求項１５】
ホウ素含有官能基が、
（式中、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３４及びＲ３５はそれぞれ独立して、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基を表わし、Ｒ３３は２価の炭化水素基を表わす。）
のいずれかの基である請求項１又は１３に記載の共役ポリマーの製造方法。
【請求項１６】
２価の炭化水素基が、炭素数２〜６のアルキレン基である請求項１５に記載の共役ポリマーの製造方法。
【請求項１７】
炭素数２〜６のアルキレン基が、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル基又は２，３−ジメチルブタン−２，３−ジイル基である請求項１６に記載の共役ポリマーの製造方法。
【公開番号】特開２００７−２７７５３４（Ｐ２００７−２７７５３４Ａ）
【公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−６１４２７（Ｐ２００７−６１４２７）
【出願日】平成１９年３月１２日（２００７．３．１２）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１２日（２００７．３．１２）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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