共押出多層フィルム及び該フィルムからなる包装材
【課題】 延伸基材等を利用しない単体での使用が可能となり、包装機械適性に優れ、縦方向及び横方向ともに易引き裂き性を有することで易開封性であって、かつ低温下での耐衝撃性にも優れた共押出多層フィルム及び該フィルムからなる包装材を提供すること。
【解決手段】 ガラス転移点Ｔｇが１００℃以上の環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）を樹脂成分として６０質量％以上含有する表面樹脂層（Ａ）と、融点が前記環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）のガラス転移点Ｔｇよりも低いポリエチレン系樹脂（ｂ１）及び／又はポリプロピレン系樹脂（ｂ２）を樹脂成分として８０質量％以上含有するシール樹脂層（Ｂ）と、を積層してなる共押出多層フィルムであり、表面樹脂層（Ａ）の厚さが共押出多層フィルムの全厚の２０〜８０％であることを特徴とする共押出多層フィルム。
【解決手段】 ガラス転移点Ｔｇが１００℃以上の環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）を樹脂成分として６０質量％以上含有する表面樹脂層（Ａ）と、融点が前記環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）のガラス転移点Ｔｇよりも低いポリエチレン系樹脂（ｂ１）及び／又はポリプロピレン系樹脂（ｂ２）を樹脂成分として８０質量％以上含有するシール樹脂層（Ｂ）と、を積層してなる共押出多層フィルムであり、表面樹脂層（Ａ）の厚さが共押出多層フィルムの全厚の２０〜８０％であることを特徴とする共押出多層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、薬品、工業部品、雑貨、雑誌等を包装する包装材に関するものであって、詳しくは延伸基材をラミネートすることなしに、単体使用も可能であり、更に易開封性、耐ピンホール性、包装機械適性等も良好な共押出多層フィルム及び該フィルムからなる包装材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、包装材には内容物の保護の観点から、高ヒートシール強度、耐ピンホール性、低温衝撃性が要求される。また、包装機械による自動包装の点からは熱源であるシールバーに接する層と熱融着によりシールされる、内面側のシール層の融点との差は大きい方が包装適性から有利である。また腰のある高剛性フィルムは包装機にも簡単にセットしやすい等の理由からオペレータが扱いやすく、２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、２軸延伸ポリエステル（ＯＰＥＴ）、２軸延伸ポリアミド（ＯＰＡ）等の延伸基材フィルムとシール性に優れる、無延伸ポリエチレン（ＰＥ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム等を接着剤で貼り合わせ・ラミネートを施したフィルムが多く使用されていた。
【０００３】
一方、近年のユニバーサルデザイン化傾向の中で、社会的弱者（高齢者、幼児、障害者等）に対しての配慮として、消費者が開封しやすい方式、例えば易開封性、易引き裂き性が重要視されつつある。しかしながら、易開封性、易引き裂き性を向上しようとすると、包装材本来の機能であるヒートシール強度、耐ピンホール性、低温下での耐衝撃強度が低下することによる輸送時や店頭での陳列時における破袋、内容物のこぼれ等の問題があった。
【０００４】
易引き裂き性を付与したフィルムとしては、脂環式構造含有重合体からなる層にその他の熱可塑性樹脂からなる層を積層した包装フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この包装フィルムは、５０μｍと薄いため引き裂き性は良好であるが、主にラッピングフィルムやストレッチフィルムとして使用されるものであって、容器や袋として成形した際の強度等を保証するものではなかった。
【０００５】
また、本発明者は既に低密度ポリエチレンと環状オレフィン系樹脂とを併用してなる樹脂層の両面に、低密度ポリエチレンを主成分とする樹脂層を積層することで、膜厚１００μｍ以上であっても柔軟性に優れ、耐ピンホール性・易引き裂き性が良好であり、二次加工性にも優れ、容器としての使用も可能な多層フィルムを提供した（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この多層フィルムを単体で使用する際には剛性が不足したり、ヒートシール層と表面層が同一系の樹脂からなることからシール強度を充分に上げようとすると表面にもシワや収縮が起きたりすることがあり、実質的にはラミネートフィルムとして使用することを前提とするものであった。近年の環境保護の観点からは、包装材の軽量化・薄膜化は喫緊の課題である点を鑑みると、易引き裂き性・耐ピンホール性等を損なわずに薄膜化可能な、単体での使用も可能である包装用フィルムが希求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３３４８９０号公報
【特許文献２】特開２００７−５５２３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、上記のような問題に鑑みなされたものであり、延伸基材等を利用しない単体での使用が可能となり、包装機械適性に優れ、縦方向及び横方向ともに易引き裂き性を有することで易開封性であって、かつ低温下での耐衝撃性にも優れた共押出多層フィルム及び該フィルムからなる包装材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、ガラス転移点が１００℃以上の環状オレフィン系樹脂を表面樹脂層（Ａ）として用い、融点が前記環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度よりも低いオレフィン系樹脂を主成分とするヒートシール樹脂層とすることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、ガラス転移点Ｔｇが１００℃以上の環状ポリオレフィン樹脂（ａ１）を樹脂成分として６０質量％以上含有する表面樹脂層（Ａ）と、融点が前記環状ポリオレフィン樹脂（ａ１）のガラス転移点Ｔｇよりも低いポリエチレン系樹脂（ｂ１）及び／又はポリプロピレン系樹脂（ｂ２）を樹脂成分として８０質量％以上含有するシール樹脂層（Ｂ）と、を積層してなる共押出多層フィルムであり、表面樹脂層（Ａ）の厚さが共押出多層フィルムの全厚の２０〜８０％であることを特徴とする共押出多層フィルム、及び該フィルムからなる包装材を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の共押出多層フィルムは、高い剛性を有し、延伸基材等を利用しない単体での使用が可能となる。さらに表面樹脂層（Ａ）は密度が高い環状オレフィンを含有し、剛直であるために共押出多層フィルムは高剛性で、耐熱性をも付与でき、樹脂層（Ｂ）は融点が低いポリオレフィン系樹脂のため低温シールが可能となるため、表面樹脂層（Ａ）側から加熱による熱融着によるシールを実施しても熱源であるシールバーに取られることなく、シール樹脂層（Ｂ）同士または同種の樹脂容器に融着可能となる。そのためシール部の収縮やシワの発生が少ない、包装可能な温度領域が広い、包装スピードを上げられる等の包装機械適性に優れる。また縦方向及び横方向ともに易引き裂き性を有するため、余分な力を掛けることなく、社会的弱者にも簡単に裂ける易開封性を有する。さらに表面樹脂層（Ａ）の耐熱性と高剛性化によりシール部の収縮やシワが入りくいなど優れた包装機械適性、重量物の包装にも耐えられるヒートシール強度をも有し、フィルムの耐ピンホール性や耐低温衝撃性にも優れており、冷蔵・冷凍保存される食品用等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の共押出多層フィルムの表面樹脂層（Ａ）で主成分、具体的には、樹脂成分として６０質量％以上含有するガラス転移点Ｔｇが１００℃以上の環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）としては、例えば、ノルボルネン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、環状共役ジエン重合体等が挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系重合体が好ましい。また、ノルボルネン系重合体としては、ノルボルネン系単量体の開環重合体（以下、「ＣＯＰ」という。）、ノルボルネン系単量体とエチレン等のオレフィンを共重合したノルボルネン系共重合体（以下、「ＣＯＣ」という。）等が挙げられる。さらに、ＣＯＰ及びＣＯＣの水素添加物は、特に好ましい。また、環状オレフィン系樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは７，０００〜３００，０００である。尚、本発明におけるガラス転移点、融点は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて測定したものである。
【００１２】
前記ノルボルネン系重合体と原料となるノルボルネン系単量体は、ノルボルネン環を有する脂環族系単量体である。このようなノルボルネン系単量体としては、例えば、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、エチリデテトラシクロドデセン、ジシクロペンタジエン、ジメタノテトラヒドロフルオレン、フェニルノルボルネン、メトキシカルボニルノルボルネン、メトキシカルボニルテトラシクロドデセン等が挙げられる。これらのノルボルネン系単量体は、単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００１３】
前記ノルボルネン系共重合体は、前記ノルボルネン系単量体と共重合可能なオレフィンとを共重合したものであり、このようなオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン等の炭素原子数２〜２０個を有するオレフィン；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン；１，４−ヘキサジエン等の非共役ジエンなどが挙げられる。これらのオレフィンは、それぞれ単独でも、２種類以上を併用することもできる。
【００１４】
前記のように、Ｔｇが１００℃以上の環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）の、表面樹脂層（Ａ）を形成する樹脂成分に対する含有率は、得られる多層フィルムの耐熱性や、高剛性の観点から、６０質量％以上であることを必須とするものである。これよりも低い含有率では、目的とする、単体での使用も可能な、剛性と耐熱性とに優れた多層フィルムが得られにくい。特に好ましいのは７０質量％以上である。
【００１５】
また、前記環状ポリオレフィン樹脂（ａ１）のガラス転移点（Ｔｇ）は、得られる多層フィルムの耐熱性及び高剛性の点から１００℃以上であることを必須とするものであり、共押出可能である点と、工業的原料入手容易性の観点から、Ｔｇが２００℃以下であることが好ましい。特に望ましくは１０５℃〜１８０℃である。この様なＴｇを有する環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）としては、ノルボルネン系単量体の含有比率が４０〜９０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは５０〜９０重量％、更に好ましくは６０〜８５重量％である。含有比率がこの範囲にあれば、フィルムの耐熱性、剛性、引き裂き性、加工安定性が向上する。
【００１６】
一方、高ガラス転移点（Ｔｇ）のノルボルネン系共重合体は引っ張り強度が低く、極端に切れやすく、裂けやすい場合もあるため、成膜性時・スリット時の引き取りや巻き取り適性を考慮すると高Ｔｇ品と１００℃未満のガラス転移点を有する低Ｔｇ品とをブレンドすることも可能である。
【００１７】
また剛性が高すぎて、輸送時の落下により簡単に裂ける・破袋する等の問題がある場合は、Ｔｇ１００℃未満のＣＯＣを配合することにより、落袋強度をも向上できる。またＣＯＣと相溶性の良い、環状構造を含有しないポリプロピレン系樹脂やポリエチレン系樹脂等の、ポリオレフィン系樹脂を配合することも有効である。
【００１８】
前記環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）として用いることができる市販品として、ノルボルネン系モノマーの開環重合体（ＣＯＰ）としては、例えば、日本ゼオン株式会社製「ゼオノア（ＺＥＯＮＯＲ）」等が挙げられ、ノルボルネン系共重合体（ＣＯＣ）としては、例えば、三井化学株式会社製「アペル」、ポリプラスチックス社製「トパス（ＴＯＰＡＳ）」等が挙げられる。
【００１９】
本発明の共押出多層フィルムにおいて、ヒートシール樹脂層（Ｂ）で使用する樹脂種は、前記表面樹脂層（Ａ）と共押出できる点と、得られる多層フィルムを単体として使用したときの包装機械特性（製袋時に表面にシワや収縮が起こらない等）の観点から、前記環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）のガラス転移点Ｔｇよりも融点が低いポリエチレン系樹脂（ｂ１）又はポリプロピレン系樹脂（ｂ２）を単独、又は混合して用いることを必須とするものである。その使用割合としては、当該ヒートシール樹脂層（Ｂ）を形成する樹脂成分全体に対して８０質量％以上で含有する事を必須とし、９５質量％以上含有する事が好ましい。
【００２０】
前記ポリエチレン系樹脂（ｂ１）としては、密度が０．８７０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３のポリエチレン系樹脂であればよく、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）等のポリエチレン樹脂や、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート（ＥＭＡ）共重合体、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体（Ｅ−ＥＡ−ＭＡＨ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）等のエチレン系共重合体；更にはエチレン−アクリル酸共重合体のアイオノマー、エチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマー等が挙げられ、単独でも、２種以上を混合して使用しても良い。これらの中でもシール性、易引き裂き性とのバランスが良好なことからＶＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥが好ましい。
【００２１】
ＬＤＰＥとしては高圧ラジカル重合法で得られる分岐状低密度ポリエチレンであれば良く、好ましくは高圧ラジカル重合法によりエチレンを単独重合した分岐状低密度ポリエチレンである。
【００２２】
ＬＬＤＰＥとしては、シングルサイト触媒を用いた低圧ラジカル重合法により、エチレン単量体を主成分として、これにコモノマーとしてブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン等のα−オレフィンを共重合したものである。ＬＬＤＰＥ中のコモノマー含有率としては、０．５〜２０モル％の範囲であることが好ましく、１〜１８モル％の範囲であることがより好ましい。
【００２３】
前記シングルサイト触媒としては、周期律表第ＩＶ又はＶ族遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウム化合物及び／又はイオン性化合物の組合せ等のメタロセン触媒系などの種々のシングルサイト触媒が挙げられる。また、シングルサイト触媒は活性点が均一であるため、活性点が不均一なマルチサイト触媒と比較して、得られる樹脂の分子量分布がシャープになるため、フィルムに成膜した際に低分子量成分の析出が少なく、シール強度の安定性や耐ブロッキング適性に優れた物性の樹脂が得られるので好ましい。
【００２４】
前述のようにポリエチレン系樹脂の密度は０．８７０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であるが、０．８８０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲であることがより好ましい。密度がこの範囲であれば、適度な剛性を有し、ヒートシール強度や耐ピンホール性等の機械強度も優れ、フィルム成膜性、押出適性が向上する。また、融点は、前記環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）のＴｇよりも低いことが必須であり、使用する環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）によって、好ましい融点の範囲が決定されるものであるが、一般的には６０〜１３０℃の範囲であることが好ましく、７０〜１２０℃がより好ましい。融点がこの範囲であれば、加工安定性や前記環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）との共押出加工性が向上する。また、前記ポリエチレン系樹脂（ｂ１）のＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）は２〜２０ｇ／１０分であることが好ましく、３〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲがこの範囲であれば、フィルムの押出成形性が向上する。
【００２５】
このようなポリエチレン系樹脂（ｂ１）は環状オレフィン系樹脂（ａ１）との相溶性も良いため、積層した際の透明性も維持することができる。また接着性樹脂等を使用することなく、表面樹脂層（Ａ）とヒートシール樹脂層（Ｂ）との層間接着強度も保持でき、柔軟性も有しているため、耐ピンホール性も良好となる。さらに、耐ピンホール性を向上させる場合はＶＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥを用いることが好ましい。
【００２６】
前記ポリプロピレン系樹脂（ｂ２）としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、たとえばプロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、メタロセン触媒系ポリプロピレンなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用してもよいし、併用してもよい。望ましくはプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体であり、特にメタロセン触媒を用いて重合されたプロピレン・α−オレフィンランダム重合体が好ましい。これらのポリプロピレン系樹脂を樹脂層（Ｂ）として用いた場合には、フィルムの耐熱性が向上し、軟化温度を高くすることができるため、１００℃以下のボイル、あるいはホット充填、または１００℃以上のレトルト殺菌等の蒸気・高圧加熱殺菌特性に優れた包装材として好適に用いることが出来る。
【００２７】
また、これらのポリプロピレン系樹脂（ｂ２）は、ＭＦＲ（２３０℃）が０．５〜３０．０ｇ／１０分で、融点が１１０〜１６５℃であるものが好ましく、より好ましくは、ＭＦＲ（２３０℃）が２．０〜１５．０ｇ／１０分で、融点が１１５〜１６２℃のものである。ＭＦＲ及び融点がこの範囲であれば、ヒートシール時のフィルムの収縮が少なく、更にフィルムの成膜性も向上する。尚、融点については、前記ポリエチレン系樹脂（ｂ１）について記載したように、環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）のガラス転移点Ｔｇとの関係において、選択することはもちろんである。
【００２８】
本発明の共押出多層フィルムの層構造は、前記樹脂層（Ａ）、（Ｂ）を積層したものであるが、前記表面樹脂層（Ａ）の厚さが、共押出多層フィルムの全厚の２０〜８０％の範囲であることを必須とし、好ましくは３０〜７０％である。共押出多層フィルムの全厚に対する表面樹脂層（Ａ）の厚さの比率がこの範囲であれば、透明性、引き裂き性、耐ピンホール性、包装機械特性が向上する。本発明において、環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）を表面樹脂層（Ａ）とすることによって、環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）が本来有する無延伸でありながらも、延伸並の高剛性、高光沢、透明性及び易引き裂き性という優れた性能を生かすことができると共に、ヒートシール樹脂層（Ｂ）に用いる樹脂種の選択の幅が広いことから、包装機械特性、ヒートシール性をも向上させることが可能となったものである。
【００２９】
さらに、本発明の共押出多層フィルムは、フィルムの厚さが１５〜９０μｍのものが好ましく、より好ましくは２０〜８０μｍである。フィルムの厚さがこの範囲であれば、安定したシール強度、包装機械適性、優れた耐ピンホール性能、易引き裂き性能等が得られる。
【００３０】
前記の各樹脂層（Ａ）又は（Ｂ）には、必要に応じて、防曇剤、帯電防止剤、熱安定剤、造核剤、酸化防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、離型剤、紫外線吸収剤、着色剤等の成分を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。特に、フィルム成形時の加工適性、充填機の包装適性を付与するため、樹脂層（Ａ）及び（Ｂ）の摩擦係数は１．５以下、中でも１．０以下であることが好ましいので、樹脂層（Ａ）及び（Ｂ）には、滑剤やアンチブロッキング剤を適宜添加することが好ましい。
【００３１】
本発明の共押出多層フィルムの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、樹脂層（Ａ）、樹脂層（Ｂ）に用いる各樹脂又は樹脂混合物を、それぞれ別々の押出機で加熱溶融させ、共押出多層ダイス法やフィードブロック法等の方法により溶融状態で（Ａ）／（Ｂ）の順で積層した後、インフレーションやＴダイ・チルロール法等によりフィルム状に成形する共押出法が挙げられる。この共押出法は、各層の厚さの比率を比較的自由に調整することが可能で、衛生性に優れ、コストパフォーマンスにも優れた多層フィルムが得られるので好ましい。さらに、本発明で用いる環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）と、ヒートシール樹脂層（Ｂ）として低密度ポリエチレン系樹脂を用いた場合には、両者間で融点とＴｇとの差が大きいため、共押出加工時にフィルム外観が劣化したり、均一な層構成形成が困難になる場合がある。このような劣化を抑制するためには、比較的高温で溶融押出を行うことができるＴダイ・チルロール法が好ましい。
【００３２】
本発明の共押出多層フィルムは、上記の製造方法によって、実質的に無延伸の多層フィルムとして得られるため、真空成形による深絞り成形等の二次成形も可能となる。
【００３３】
さらに、表面樹脂層（Ａ）に印刷等を行なう場合には、印刷インキとの接着性等を向上させるため、前記樹脂層（Ａ）に表面処理を施すことが好ましい。このような表面処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理等の表面酸化処理、あるいはサンドブラスト等の表面凹凸処理を挙げることができるが、好ましくはコロナ処理である。
【００３４】
本発明の共押出多層フィルムからなる包装材としては、食品、薬品、工業部品、雑貨、雑誌等の用途に用いる包装袋、容器、容器の蓋材等が挙げられる。特に、低温下での耐衝撃性にも優れる点から、冷蔵・冷凍保存される食品用等に好適に用いることができる。
【００３５】
前記包装袋は、本発明の共押出多層フィルムの樹脂層（Ｂ）をヒートシール層として、樹脂層（Ｂ）同士を重ねてヒートシール、あるいは樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）とを重ね合わせてヒートシールすることにより、ヒートシール樹脂層（Ｂ）を内側として形成した包装袋であることが好ましい。例えば当該共押出多層フィルム２枚を所望とする包装袋の大きさに切り出して、それらを重ねて３辺をヒートシールして袋状にした後、ヒートシールをしていない１辺から内容物を充填しヒートシールして密封することで包装袋として用いることができる。さらには自動包装機によりロール状のフィルムを円筒形に端部をシールした後、上下をシールすることにより包装袋を形成することも可能である。
【００３６】
また、樹脂層（Ｂ）とヒートシール可能な別のフィルム、シート、容器とヒートシールすることにより包装袋・容器・容器の蓋を形成することも可能である。その際、使用する別のフィルムとしては、比較的機械強度の弱いＬＤＰＥ、ＥＶＡ、ポリプロピレン等のフィルムやシートを用いることができる。
【００３７】
本発明の共押出多層フィルムを用いた包装材には、初期の引き裂き強度を弱め、開封性を向上するため、シール部にＶノッチ、Ｉノッチ、ミシン目、微多孔などの任意の引き裂き開始部を形成することが好ましい。
【実施例】
【００３８】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳しく説明する。
【００３９】
（実施例１）
表面樹脂層（Ａ）用樹脂として、ノルボルネン系モノマーの開環重合体〔三井化学株式会社製「アペル ＡＰＬ６０１５Ｔ」、ＭＦＲ：１０ｇ／１０分（２６０℃、２１．１８Ｎ）、ガラス転移温度：１４５℃；以下、「ＣＯＣ（１）」という。〕を用いた。また、シール樹脂層（Ｂ）用樹脂として、直鎖状中密度ポリエチレン〔密度：０．９３０ｇ／ｃｍ３、融点１２５℃、ＭＦＲ：５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）；以下、「ＬＭＤＰＥ」という。〕を用いた。これらの樹脂をそれぞれ、表面樹脂層（Ａ）用押出機（口径５０ｍｍ）及びシール樹脂層（Ｂ）用押出機（口径５０ｍｍ）に供給して２００〜２３０℃で溶融し、その溶融した樹脂をフィードブロックを有するＴダイ・チルロール法の共押出多層フィルム製造装置（フィードブロック及びＴダイ温度：２５０℃）にそれぞれ供給して共溶融押出を行って、フィルムの層構成が（Ａ）／（Ｂ）の２層構成で、各層の厚さが１０μｍ／４０μｍ（合計５０μｍ）である共押出多層フィルム（Ｘ１）を得た。
【００４０】
（実施例２）
シール樹脂層（Ｂ）用樹脂として、超低密度ポリエチレン〔密度：０．８８０ｇ／ｃｍ３、融点８５℃、ＭＦＲ：５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）、；以下、「ＶＬＬＤＰＥ」という。〕を用いた。フィルムの各層の厚さが（Ａ）／（Ｂ）＝２０μｍ／３０μｍ（合計５０μｍ）となるように実施例１と同様にして共押出多層フィルムを作製し、共押出多層フィルム（Ｘ２）を得た。
【００４１】
（実施例３）
表面樹脂層（Ａ）用樹脂として、ＣＯＣ（１）６０質量部及びノルボルネン系モノマーの開環重合体〔三井化学株式会社製「アペル ＡＰＬ８００８Ｔ」、ＭＦＲ：１５ｇ／１０分（２６０℃、２１．１８Ｎ）、ガラス転移温度：７０℃；以下、「ＣＯＣ（３）」という。〕４０質量部の樹脂混合物を用いた。フィルムの各層の厚さが（Ａ）／（Ｂ）＝２５μｍ／２５μｍ（合計５０μｍ）となるように実施例１と同様にして共押出多層フィルムを作製し、共押出多層フィルム（Ｘ３）を得た。
【００４２】
（実施例４）
表面樹脂層（Ａ）用樹脂として、ＣＯＣ（１）を用いた。シール樹脂層（Ｂ）用樹脂として、メタロセン触媒を用いて重合されたプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体〔密度：０．９００ｇ／ｃｍ３、融点１３５℃、ＭＦＲ：４ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）、；以下、「ＭＲＣＰ」という。）を用いた。フィルムの各層の厚さが（Ａ）／（Ｂ）＝２５μｍ／２５μｍ（合計５０μｍ）となるように実施例１と同様にして共押出多層フィルムを作製し、共押出多層フィルム（Ｘ４）を得た。
【００４３】
（実施例５）
表面樹脂層（Ａ）用樹脂として、ＣＯＣ（１）を用いた。シール樹脂層（Ｂ）用樹脂として、ＶＬＬＤＰＥを用いた。フィルムの各層の厚さが（Ａ）／（Ｂ）＝５μｍ／２０μｍ（合計２５μｍ）となるように実施例１と同様にして共押出多層フィルムを作製し、共押出多層フィルム（Ｘ５）を得た。
【００４４】
（実施例６）
表面樹脂層（Ａ）用樹脂として、ＣＯＣ（１）２０質量部及びＣＯＣ（３）４０質量部及びノルボルネン系モノマーの開環重合体〔三井化学株式会社製「アペル ＡＰ６０１３Ｔ」、ＭＦＲ：１５ｇ／１０分（２６０℃、２１．１８Ｎ）、ガラス転移温度：１２５℃；以下、「ＣＯＣ（２）」という。〕４０質量部の樹脂混合物を用いた。
また表面樹脂層（Ｂ）用樹脂として、ＶＬＬＤＰＥを用いた。フィルムの各層の厚さが（Ａ）／（Ｂ）＝７２μｍ／１８μｍ（合計９０μｍ）となるように実施例１と同様にして共押出多層フィルムを作製し、共押出多層フィルム（Ｘ６）を得た。
【００４５】
（実施例７）
表面樹脂層（Ａ）用樹脂として、ＣＯＣ（３）７０質量部及び高密度ポリエチレン〔密度：０．９６０ｇ／ｃｍ３、融点１２８℃、ＭＦＲ：１０ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）；以下、「ＨＤＰＥ」という。〕を３０質量部の樹脂混合物を用いた。またシール樹脂層（Ｂ）用樹脂として、ＶＬＬＤＰＥを用いた。フィルムの各層の厚さが（Ａ）／（Ｂ）＝２５μｍ／２５μｍ（合計５０μｍ）となるように実施例１と同様にして共押出多層フィルムを作製し、共押出多層フィルム（Ｘ７）を得た。
【００４６】
（比較例１）
表面樹脂層（Ａ）用樹脂として、ＣＯＣ（１）を用いた。シール樹脂層（Ｂ）用樹脂として、ホモポリプロピレン〔密度：０．９００ｇ／ｃｍ３、融点１６０℃、ＭＦＲ：７ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）、；以下、「ＰＰ」という。〕を用いた。フィルムの各層の厚さが（Ａ）／（Ｂ）＝２０μｍ／３０μｍ（合計５０μｍ）となるように実施例１と同様にして共押出多層フィルムを作製し、共押出多層フィルム（Ｙ１）を得た。
【００４７】
（比較例２）
表面樹脂層（Ａ）用樹脂として、ノルボルネン系モノマーの開環重合体〔三井化学株式会社製「アペル ＡＰＬ６５０９Ｔ」、ＭＦＲ：１５ｇ／１０分（２６０℃、２１．１８Ｎ）、ガラス転移温度：８０℃；以下、「ＣＯＣ（４）」という。〕を用いた。シール樹脂層（Ｂ）用樹脂として、ＬＭＤＰＥを用いた。フィルムの各層の厚さが（Ａ）／（Ｂ）＝１０μｍ／４０μｍ（合計５０μｍ）となるように実施例１と同様にして共押出多層フィルムを作製し、共押出多層フィルム（Ｙ２）を得た。
【００４８】
（比較例３）
表面樹脂層（Ａ）用樹脂として、ＣＯＣ（２）を用いた。シール樹脂層（Ｂ）用樹脂として、ＶＬＬＤＰＥを用いた。フィルムの各層の厚さが（Ａ）／（Ｂ）＝５μｍ／４５μｍ（合計５０μｍ）となるように実施例１と同様にして共押出多層フィルムを作製し、共押出多層フィルム（Ｙ３）を得た。
【００４９】
（比較例４）
表面樹脂層（Ａ）用樹脂として、ＣＯＣ（１）を用いた。シール樹脂層（Ｂ）用樹脂として、ＬＭＤＰＥを用いた。フィルムの各層の厚さが（Ａ）／（Ｂ）＝４５μｍ／５μｍ（合計５０μｍ）となるように実施例１と同様にして共押出多層フィルムを作製し、共押出多層フィルム（Ｙ４）を得た。
【００５０】
（比較例５）
表面樹脂層（Ａ）用樹脂として、ＣＯＣ（１）２０質量部と、ＣＯＣ（４）８０質量部の混合物を用いた。シール樹脂層（Ｂ）用樹脂として、ＬＭＤＰＥを用いた。フィルムの各層の厚さが（Ａ）／（Ｂ）＝２０μｍ／１３０μｍ（合計１５０μｍ）となるように実施例１と同様にして共押出多層フィルムを作製し、共押出多層フィルム（Ｙ５）を得た。
【００５１】
上記の実施例１〜６及び比較例１〜５で得られた共押出多層フィルムを用いて、下記の試験及び評価を行った。
【００５２】
引き裂き性試験
上記で得られた共押出多層フィルムを、ＪＩＳ Ｋ７１２８に準拠して、それぞれ６３ｍｍ×７６ｍｍの大きさの試験片に切り出し、エルメンドルフ引裂試験機（テスター産業株式会社製）を用いて、引裂強さを測定した。得られた引裂強さから、下記の基準によって引き裂き性を評価した。
○：引裂強さが１１０未満。
×：引裂強さが１１０以上。
【００５３】
耐ピンホール性試験
上記で得られた共押出多層フィルムを、それぞれゲルボフレックステスター（テスター産業株式会社製）を用いて、常温で５０回屈曲させた後、屈曲部に発生したピンホールの数から、下記の基準によって耐ピンホール性を評価した。
○：ピンホールなし。
×：ピンホールあり。
【００５４】
包装機械適性
実施例、比較例で作成したフィルムを自動包装機にて、下記縦ピロー包装を行い、製袋した。
包装機：合理化技研株式会社 ユニパッカーＮＵＶ４７２
【００５５】
横シール：速度３０袋／分、縦ヒートシール温度１５０℃、エアーゲージ圧４ｋｇ／ｃｍ２、横ヒートシール温度１２０℃から１６０℃まで１０℃刻みで変更しながら樹脂層（Ｂ）同士をシールした。縦２００ｍｍ×横１５０ｍｍの平袋とした。
【００５６】
収縮・シワ試験
横（合掌貼り）シール、縦シールを行なった平袋のシール部の外観観察により収縮およびヒートシールバーへのフィルム融着状況およびシワ等の入り具合により評価した。
○：シール部の収縮、シールバーへの融着およびシワ等なし
△：シール部の収縮、シールバーへの融着およびシワ等若干あり
×：シール部の収縮、シールバーへの融着およびシワ等あり
【００５７】
横シール性
上記条件で製袋したフィルムを２３℃で自然冷却後、１５ｍｍ幅の短冊状に試験片を切り出した。この試験片を２３℃、５０％ＲＨの恒温室において引張試験機（株式会社エー・アンド・ディー製）を用いて、３００ｍｍ／分の速度で９０°剥離を行い、ヒートシール強度を測定した。得られたヒートシール強度の値から、下記の基準によってヒートシール性を評価した。
○：ヒートシール強度が３００ｇ／１５ｍｍ幅以上。
×：ヒートシール強度が３００ｇ／１５ｍｍ幅未満。
【００５８】
耐低温衝撃性試験
ＡＳＴＭ Ｄ−２５６の方法に準拠し、０℃下における衝撃強度をインパクトテスター（スガ試験株式会社）にて測定した。得られた数値から、下記の基準によって低温衝撃強度として評価した。
○：数値０．３Ｊ以上
×：数値０．３Ｊ未満
【００５９】
上記で得られた結果を表１〜２に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の共押出多層フィルムは、延伸基材等を利用しない単体での使用が可能となり、縦方向及び横方向ともに高い易カット性を有する。また、優れた包装機械適性、屈曲による耐ピンホール性、低温耐衝撃性をも有する。したがって、本発明の共押出多層フィルムは、食品、薬品、工業部品、雑貨、雑誌等を包装する包装材に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、薬品、工業部品、雑貨、雑誌等を包装する包装材に関するものであって、詳しくは延伸基材をラミネートすることなしに、単体使用も可能であり、更に易開封性、耐ピンホール性、包装機械適性等も良好な共押出多層フィルム及び該フィルムからなる包装材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、包装材には内容物の保護の観点から、高ヒートシール強度、耐ピンホール性、低温衝撃性が要求される。また、包装機械による自動包装の点からは熱源であるシールバーに接する層と熱融着によりシールされる、内面側のシール層の融点との差は大きい方が包装適性から有利である。また腰のある高剛性フィルムは包装機にも簡単にセットしやすい等の理由からオペレータが扱いやすく、２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、２軸延伸ポリエステル（ＯＰＥＴ）、２軸延伸ポリアミド（ＯＰＡ）等の延伸基材フィルムとシール性に優れる、無延伸ポリエチレン（ＰＥ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム等を接着剤で貼り合わせ・ラミネートを施したフィルムが多く使用されていた。
【０００３】
一方、近年のユニバーサルデザイン化傾向の中で、社会的弱者（高齢者、幼児、障害者等）に対しての配慮として、消費者が開封しやすい方式、例えば易開封性、易引き裂き性が重要視されつつある。しかしながら、易開封性、易引き裂き性を向上しようとすると、包装材本来の機能であるヒートシール強度、耐ピンホール性、低温下での耐衝撃強度が低下することによる輸送時や店頭での陳列時における破袋、内容物のこぼれ等の問題があった。
【０００４】
易引き裂き性を付与したフィルムとしては、脂環式構造含有重合体からなる層にその他の熱可塑性樹脂からなる層を積層した包装フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この包装フィルムは、５０μｍと薄いため引き裂き性は良好であるが、主にラッピングフィルムやストレッチフィルムとして使用されるものであって、容器や袋として成形した際の強度等を保証するものではなかった。
【０００５】
また、本発明者は既に低密度ポリエチレンと環状オレフィン系樹脂とを併用してなる樹脂層の両面に、低密度ポリエチレンを主成分とする樹脂層を積層することで、膜厚１００μｍ以上であっても柔軟性に優れ、耐ピンホール性・易引き裂き性が良好であり、二次加工性にも優れ、容器としての使用も可能な多層フィルムを提供した（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この多層フィルムを単体で使用する際には剛性が不足したり、ヒートシール層と表面層が同一系の樹脂からなることからシール強度を充分に上げようとすると表面にもシワや収縮が起きたりすることがあり、実質的にはラミネートフィルムとして使用することを前提とするものであった。近年の環境保護の観点からは、包装材の軽量化・薄膜化は喫緊の課題である点を鑑みると、易引き裂き性・耐ピンホール性等を損なわずに薄膜化可能な、単体での使用も可能である包装用フィルムが希求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３３４８９０号公報
【特許文献２】特開２００７−５５２３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、上記のような問題に鑑みなされたものであり、延伸基材等を利用しない単体での使用が可能となり、包装機械適性に優れ、縦方向及び横方向ともに易引き裂き性を有することで易開封性であって、かつ低温下での耐衝撃性にも優れた共押出多層フィルム及び該フィルムからなる包装材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、ガラス転移点が１００℃以上の環状オレフィン系樹脂を表面樹脂層（Ａ）として用い、融点が前記環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度よりも低いオレフィン系樹脂を主成分とするヒートシール樹脂層とすることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、ガラス転移点Ｔｇが１００℃以上の環状ポリオレフィン樹脂（ａ１）を樹脂成分として６０質量％以上含有する表面樹脂層（Ａ）と、融点が前記環状ポリオレフィン樹脂（ａ１）のガラス転移点Ｔｇよりも低いポリエチレン系樹脂（ｂ１）及び／又はポリプロピレン系樹脂（ｂ２）を樹脂成分として８０質量％以上含有するシール樹脂層（Ｂ）と、を積層してなる共押出多層フィルムであり、表面樹脂層（Ａ）の厚さが共押出多層フィルムの全厚の２０〜８０％であることを特徴とする共押出多層フィルム、及び該フィルムからなる包装材を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の共押出多層フィルムは、高い剛性を有し、延伸基材等を利用しない単体での使用が可能となる。さらに表面樹脂層（Ａ）は密度が高い環状オレフィンを含有し、剛直であるために共押出多層フィルムは高剛性で、耐熱性をも付与でき、樹脂層（Ｂ）は融点が低いポリオレフィン系樹脂のため低温シールが可能となるため、表面樹脂層（Ａ）側から加熱による熱融着によるシールを実施しても熱源であるシールバーに取られることなく、シール樹脂層（Ｂ）同士または同種の樹脂容器に融着可能となる。そのためシール部の収縮やシワの発生が少ない、包装可能な温度領域が広い、包装スピードを上げられる等の包装機械適性に優れる。また縦方向及び横方向ともに易引き裂き性を有するため、余分な力を掛けることなく、社会的弱者にも簡単に裂ける易開封性を有する。さらに表面樹脂層（Ａ）の耐熱性と高剛性化によりシール部の収縮やシワが入りくいなど優れた包装機械適性、重量物の包装にも耐えられるヒートシール強度をも有し、フィルムの耐ピンホール性や耐低温衝撃性にも優れており、冷蔵・冷凍保存される食品用等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の共押出多層フィルムの表面樹脂層（Ａ）で主成分、具体的には、樹脂成分として６０質量％以上含有するガラス転移点Ｔｇが１００℃以上の環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）としては、例えば、ノルボルネン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、環状共役ジエン重合体等が挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系重合体が好ましい。また、ノルボルネン系重合体としては、ノルボルネン系単量体の開環重合体（以下、「ＣＯＰ」という。）、ノルボルネン系単量体とエチレン等のオレフィンを共重合したノルボルネン系共重合体（以下、「ＣＯＣ」という。）等が挙げられる。さらに、ＣＯＰ及びＣＯＣの水素添加物は、特に好ましい。また、環状オレフィン系樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは７，０００〜３００，０００である。尚、本発明におけるガラス転移点、融点は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて測定したものである。
【００１２】
前記ノルボルネン系重合体と原料となるノルボルネン系単量体は、ノルボルネン環を有する脂環族系単量体である。このようなノルボルネン系単量体としては、例えば、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、エチリデテトラシクロドデセン、ジシクロペンタジエン、ジメタノテトラヒドロフルオレン、フェニルノルボルネン、メトキシカルボニルノルボルネン、メトキシカルボニルテトラシクロドデセン等が挙げられる。これらのノルボルネン系単量体は、単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００１３】
前記ノルボルネン系共重合体は、前記ノルボルネン系単量体と共重合可能なオレフィンとを共重合したものであり、このようなオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン等の炭素原子数２〜２０個を有するオレフィン；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン；１，４−ヘキサジエン等の非共役ジエンなどが挙げられる。これらのオレフィンは、それぞれ単独でも、２種類以上を併用することもできる。
【００１４】
前記のように、Ｔｇが１００℃以上の環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）の、表面樹脂層（Ａ）を形成する樹脂成分に対する含有率は、得られる多層フィルムの耐熱性や、高剛性の観点から、６０質量％以上であることを必須とするものである。これよりも低い含有率では、目的とする、単体での使用も可能な、剛性と耐熱性とに優れた多層フィルムが得られにくい。特に好ましいのは７０質量％以上である。
【００１５】
また、前記環状ポリオレフィン樹脂（ａ１）のガラス転移点（Ｔｇ）は、得られる多層フィルムの耐熱性及び高剛性の点から１００℃以上であることを必須とするものであり、共押出可能である点と、工業的原料入手容易性の観点から、Ｔｇが２００℃以下であることが好ましい。特に望ましくは１０５℃〜１８０℃である。この様なＴｇを有する環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）としては、ノルボルネン系単量体の含有比率が４０〜９０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは５０〜９０重量％、更に好ましくは６０〜８５重量％である。含有比率がこの範囲にあれば、フィルムの耐熱性、剛性、引き裂き性、加工安定性が向上する。
【００１６】
一方、高ガラス転移点（Ｔｇ）のノルボルネン系共重合体は引っ張り強度が低く、極端に切れやすく、裂けやすい場合もあるため、成膜性時・スリット時の引き取りや巻き取り適性を考慮すると高Ｔｇ品と１００℃未満のガラス転移点を有する低Ｔｇ品とをブレンドすることも可能である。
【００１７】
また剛性が高すぎて、輸送時の落下により簡単に裂ける・破袋する等の問題がある場合は、Ｔｇ１００℃未満のＣＯＣを配合することにより、落袋強度をも向上できる。またＣＯＣと相溶性の良い、環状構造を含有しないポリプロピレン系樹脂やポリエチレン系樹脂等の、ポリオレフィン系樹脂を配合することも有効である。
【００１８】
前記環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）として用いることができる市販品として、ノルボルネン系モノマーの開環重合体（ＣＯＰ）としては、例えば、日本ゼオン株式会社製「ゼオノア（ＺＥＯＮＯＲ）」等が挙げられ、ノルボルネン系共重合体（ＣＯＣ）としては、例えば、三井化学株式会社製「アペル」、ポリプラスチックス社製「トパス（ＴＯＰＡＳ）」等が挙げられる。
【００１９】
本発明の共押出多層フィルムにおいて、ヒートシール樹脂層（Ｂ）で使用する樹脂種は、前記表面樹脂層（Ａ）と共押出できる点と、得られる多層フィルムを単体として使用したときの包装機械特性（製袋時に表面にシワや収縮が起こらない等）の観点から、前記環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）のガラス転移点Ｔｇよりも融点が低いポリエチレン系樹脂（ｂ１）又はポリプロピレン系樹脂（ｂ２）を単独、又は混合して用いることを必須とするものである。その使用割合としては、当該ヒートシール樹脂層（Ｂ）を形成する樹脂成分全体に対して８０質量％以上で含有する事を必須とし、９５質量％以上含有する事が好ましい。
【００２０】
前記ポリエチレン系樹脂（ｂ１）としては、密度が０．８７０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３のポリエチレン系樹脂であればよく、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）等のポリエチレン樹脂や、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート（ＥＭＡ）共重合体、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体（Ｅ−ＥＡ−ＭＡＨ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）等のエチレン系共重合体；更にはエチレン−アクリル酸共重合体のアイオノマー、エチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマー等が挙げられ、単独でも、２種以上を混合して使用しても良い。これらの中でもシール性、易引き裂き性とのバランスが良好なことからＶＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥが好ましい。
【００２１】
ＬＤＰＥとしては高圧ラジカル重合法で得られる分岐状低密度ポリエチレンであれば良く、好ましくは高圧ラジカル重合法によりエチレンを単独重合した分岐状低密度ポリエチレンである。
【００２２】
ＬＬＤＰＥとしては、シングルサイト触媒を用いた低圧ラジカル重合法により、エチレン単量体を主成分として、これにコモノマーとしてブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン等のα−オレフィンを共重合したものである。ＬＬＤＰＥ中のコモノマー含有率としては、０．５〜２０モル％の範囲であることが好ましく、１〜１８モル％の範囲であることがより好ましい。
【００２３】
前記シングルサイト触媒としては、周期律表第ＩＶ又はＶ族遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウム化合物及び／又はイオン性化合物の組合せ等のメタロセン触媒系などの種々のシングルサイト触媒が挙げられる。また、シングルサイト触媒は活性点が均一であるため、活性点が不均一なマルチサイト触媒と比較して、得られる樹脂の分子量分布がシャープになるため、フィルムに成膜した際に低分子量成分の析出が少なく、シール強度の安定性や耐ブロッキング適性に優れた物性の樹脂が得られるので好ましい。
【００２４】
前述のようにポリエチレン系樹脂の密度は０．８７０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であるが、０．８８０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲であることがより好ましい。密度がこの範囲であれば、適度な剛性を有し、ヒートシール強度や耐ピンホール性等の機械強度も優れ、フィルム成膜性、押出適性が向上する。また、融点は、前記環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）のＴｇよりも低いことが必須であり、使用する環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）によって、好ましい融点の範囲が決定されるものであるが、一般的には６０〜１３０℃の範囲であることが好ましく、７０〜１２０℃がより好ましい。融点がこの範囲であれば、加工安定性や前記環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）との共押出加工性が向上する。また、前記ポリエチレン系樹脂（ｂ１）のＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）は２〜２０ｇ／１０分であることが好ましく、３〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲがこの範囲であれば、フィルムの押出成形性が向上する。
【００２５】
このようなポリエチレン系樹脂（ｂ１）は環状オレフィン系樹脂（ａ１）との相溶性も良いため、積層した際の透明性も維持することができる。また接着性樹脂等を使用することなく、表面樹脂層（Ａ）とヒートシール樹脂層（Ｂ）との層間接着強度も保持でき、柔軟性も有しているため、耐ピンホール性も良好となる。さらに、耐ピンホール性を向上させる場合はＶＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥを用いることが好ましい。
【００２６】
前記ポリプロピレン系樹脂（ｂ２）としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、たとえばプロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、メタロセン触媒系ポリプロピレンなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用してもよいし、併用してもよい。望ましくはプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体であり、特にメタロセン触媒を用いて重合されたプロピレン・α−オレフィンランダム重合体が好ましい。これらのポリプロピレン系樹脂を樹脂層（Ｂ）として用いた場合には、フィルムの耐熱性が向上し、軟化温度を高くすることができるため、１００℃以下のボイル、あるいはホット充填、または１００℃以上のレトルト殺菌等の蒸気・高圧加熱殺菌特性に優れた包装材として好適に用いることが出来る。
【００２７】
また、これらのポリプロピレン系樹脂（ｂ２）は、ＭＦＲ（２３０℃）が０．５〜３０．０ｇ／１０分で、融点が１１０〜１６５℃であるものが好ましく、より好ましくは、ＭＦＲ（２３０℃）が２．０〜１５．０ｇ／１０分で、融点が１１５〜１６２℃のものである。ＭＦＲ及び融点がこの範囲であれば、ヒートシール時のフィルムの収縮が少なく、更にフィルムの成膜性も向上する。尚、融点については、前記ポリエチレン系樹脂（ｂ１）について記載したように、環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）のガラス転移点Ｔｇとの関係において、選択することはもちろんである。
【００２８】
本発明の共押出多層フィルムの層構造は、前記樹脂層（Ａ）、（Ｂ）を積層したものであるが、前記表面樹脂層（Ａ）の厚さが、共押出多層フィルムの全厚の２０〜８０％の範囲であることを必須とし、好ましくは３０〜７０％である。共押出多層フィルムの全厚に対する表面樹脂層（Ａ）の厚さの比率がこの範囲であれば、透明性、引き裂き性、耐ピンホール性、包装機械特性が向上する。本発明において、環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）を表面樹脂層（Ａ）とすることによって、環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）が本来有する無延伸でありながらも、延伸並の高剛性、高光沢、透明性及び易引き裂き性という優れた性能を生かすことができると共に、ヒートシール樹脂層（Ｂ）に用いる樹脂種の選択の幅が広いことから、包装機械特性、ヒートシール性をも向上させることが可能となったものである。
【００２９】
さらに、本発明の共押出多層フィルムは、フィルムの厚さが１５〜９０μｍのものが好ましく、より好ましくは２０〜８０μｍである。フィルムの厚さがこの範囲であれば、安定したシール強度、包装機械適性、優れた耐ピンホール性能、易引き裂き性能等が得られる。
【００３０】
前記の各樹脂層（Ａ）又は（Ｂ）には、必要に応じて、防曇剤、帯電防止剤、熱安定剤、造核剤、酸化防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、離型剤、紫外線吸収剤、着色剤等の成分を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。特に、フィルム成形時の加工適性、充填機の包装適性を付与するため、樹脂層（Ａ）及び（Ｂ）の摩擦係数は１．５以下、中でも１．０以下であることが好ましいので、樹脂層（Ａ）及び（Ｂ）には、滑剤やアンチブロッキング剤を適宜添加することが好ましい。
【００３１】
本発明の共押出多層フィルムの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、樹脂層（Ａ）、樹脂層（Ｂ）に用いる各樹脂又は樹脂混合物を、それぞれ別々の押出機で加熱溶融させ、共押出多層ダイス法やフィードブロック法等の方法により溶融状態で（Ａ）／（Ｂ）の順で積層した後、インフレーションやＴダイ・チルロール法等によりフィルム状に成形する共押出法が挙げられる。この共押出法は、各層の厚さの比率を比較的自由に調整することが可能で、衛生性に優れ、コストパフォーマンスにも優れた多層フィルムが得られるので好ましい。さらに、本発明で用いる環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）と、ヒートシール樹脂層（Ｂ）として低密度ポリエチレン系樹脂を用いた場合には、両者間で融点とＴｇとの差が大きいため、共押出加工時にフィルム外観が劣化したり、均一な層構成形成が困難になる場合がある。このような劣化を抑制するためには、比較的高温で溶融押出を行うことができるＴダイ・チルロール法が好ましい。
【００３２】
本発明の共押出多層フィルムは、上記の製造方法によって、実質的に無延伸の多層フィルムとして得られるため、真空成形による深絞り成形等の二次成形も可能となる。
【００３３】
さらに、表面樹脂層（Ａ）に印刷等を行なう場合には、印刷インキとの接着性等を向上させるため、前記樹脂層（Ａ）に表面処理を施すことが好ましい。このような表面処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理等の表面酸化処理、あるいはサンドブラスト等の表面凹凸処理を挙げることができるが、好ましくはコロナ処理である。
【００３４】
本発明の共押出多層フィルムからなる包装材としては、食品、薬品、工業部品、雑貨、雑誌等の用途に用いる包装袋、容器、容器の蓋材等が挙げられる。特に、低温下での耐衝撃性にも優れる点から、冷蔵・冷凍保存される食品用等に好適に用いることができる。
【００３５】
前記包装袋は、本発明の共押出多層フィルムの樹脂層（Ｂ）をヒートシール層として、樹脂層（Ｂ）同士を重ねてヒートシール、あるいは樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）とを重ね合わせてヒートシールすることにより、ヒートシール樹脂層（Ｂ）を内側として形成した包装袋であることが好ましい。例えば当該共押出多層フィルム２枚を所望とする包装袋の大きさに切り出して、それらを重ねて３辺をヒートシールして袋状にした後、ヒートシールをしていない１辺から内容物を充填しヒートシールして密封することで包装袋として用いることができる。さらには自動包装機によりロール状のフィルムを円筒形に端部をシールした後、上下をシールすることにより包装袋を形成することも可能である。
【００３６】
また、樹脂層（Ｂ）とヒートシール可能な別のフィルム、シート、容器とヒートシールすることにより包装袋・容器・容器の蓋を形成することも可能である。その際、使用する別のフィルムとしては、比較的機械強度の弱いＬＤＰＥ、ＥＶＡ、ポリプロピレン等のフィルムやシートを用いることができる。
【００３７】
本発明の共押出多層フィルムを用いた包装材には、初期の引き裂き強度を弱め、開封性を向上するため、シール部にＶノッチ、Ｉノッチ、ミシン目、微多孔などの任意の引き裂き開始部を形成することが好ましい。
【実施例】
【００３８】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳しく説明する。
【００３９】
（実施例１）
表面樹脂層（Ａ）用樹脂として、ノルボルネン系モノマーの開環重合体〔三井化学株式会社製「アペル ＡＰＬ６０１５Ｔ」、ＭＦＲ：１０ｇ／１０分（２６０℃、２１．１８Ｎ）、ガラス転移温度：１４５℃；以下、「ＣＯＣ（１）」という。〕を用いた。また、シール樹脂層（Ｂ）用樹脂として、直鎖状中密度ポリエチレン〔密度：０．９３０ｇ／ｃｍ３、融点１２５℃、ＭＦＲ：５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）；以下、「ＬＭＤＰＥ」という。〕を用いた。これらの樹脂をそれぞれ、表面樹脂層（Ａ）用押出機（口径５０ｍｍ）及びシール樹脂層（Ｂ）用押出機（口径５０ｍｍ）に供給して２００〜２３０℃で溶融し、その溶融した樹脂をフィードブロックを有するＴダイ・チルロール法の共押出多層フィルム製造装置（フィードブロック及びＴダイ温度：２５０℃）にそれぞれ供給して共溶融押出を行って、フィルムの層構成が（Ａ）／（Ｂ）の２層構成で、各層の厚さが１０μｍ／４０μｍ（合計５０μｍ）である共押出多層フィルム（Ｘ１）を得た。
【００４０】
（実施例２）
シール樹脂層（Ｂ）用樹脂として、超低密度ポリエチレン〔密度：０．８８０ｇ／ｃｍ３、融点８５℃、ＭＦＲ：５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）、；以下、「ＶＬＬＤＰＥ」という。〕を用いた。フィルムの各層の厚さが（Ａ）／（Ｂ）＝２０μｍ／３０μｍ（合計５０μｍ）となるように実施例１と同様にして共押出多層フィルムを作製し、共押出多層フィルム（Ｘ２）を得た。
【００４１】
（実施例３）
表面樹脂層（Ａ）用樹脂として、ＣＯＣ（１）６０質量部及びノルボルネン系モノマーの開環重合体〔三井化学株式会社製「アペル ＡＰＬ８００８Ｔ」、ＭＦＲ：１５ｇ／１０分（２６０℃、２１．１８Ｎ）、ガラス転移温度：７０℃；以下、「ＣＯＣ（３）」という。〕４０質量部の樹脂混合物を用いた。フィルムの各層の厚さが（Ａ）／（Ｂ）＝２５μｍ／２５μｍ（合計５０μｍ）となるように実施例１と同様にして共押出多層フィルムを作製し、共押出多層フィルム（Ｘ３）を得た。
【００４２】
（実施例４）
表面樹脂層（Ａ）用樹脂として、ＣＯＣ（１）を用いた。シール樹脂層（Ｂ）用樹脂として、メタロセン触媒を用いて重合されたプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体〔密度：０．９００ｇ／ｃｍ３、融点１３５℃、ＭＦＲ：４ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）、；以下、「ＭＲＣＰ」という。）を用いた。フィルムの各層の厚さが（Ａ）／（Ｂ）＝２５μｍ／２５μｍ（合計５０μｍ）となるように実施例１と同様にして共押出多層フィルムを作製し、共押出多層フィルム（Ｘ４）を得た。
【００４３】
（実施例５）
表面樹脂層（Ａ）用樹脂として、ＣＯＣ（１）を用いた。シール樹脂層（Ｂ）用樹脂として、ＶＬＬＤＰＥを用いた。フィルムの各層の厚さが（Ａ）／（Ｂ）＝５μｍ／２０μｍ（合計２５μｍ）となるように実施例１と同様にして共押出多層フィルムを作製し、共押出多層フィルム（Ｘ５）を得た。
【００４４】
（実施例６）
表面樹脂層（Ａ）用樹脂として、ＣＯＣ（１）２０質量部及びＣＯＣ（３）４０質量部及びノルボルネン系モノマーの開環重合体〔三井化学株式会社製「アペル ＡＰ６０１３Ｔ」、ＭＦＲ：１５ｇ／１０分（２６０℃、２１．１８Ｎ）、ガラス転移温度：１２５℃；以下、「ＣＯＣ（２）」という。〕４０質量部の樹脂混合物を用いた。
また表面樹脂層（Ｂ）用樹脂として、ＶＬＬＤＰＥを用いた。フィルムの各層の厚さが（Ａ）／（Ｂ）＝７２μｍ／１８μｍ（合計９０μｍ）となるように実施例１と同様にして共押出多層フィルムを作製し、共押出多層フィルム（Ｘ６）を得た。
【００４５】
（実施例７）
表面樹脂層（Ａ）用樹脂として、ＣＯＣ（３）７０質量部及び高密度ポリエチレン〔密度：０．９６０ｇ／ｃｍ３、融点１２８℃、ＭＦＲ：１０ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）；以下、「ＨＤＰＥ」という。〕を３０質量部の樹脂混合物を用いた。またシール樹脂層（Ｂ）用樹脂として、ＶＬＬＤＰＥを用いた。フィルムの各層の厚さが（Ａ）／（Ｂ）＝２５μｍ／２５μｍ（合計５０μｍ）となるように実施例１と同様にして共押出多層フィルムを作製し、共押出多層フィルム（Ｘ７）を得た。
【００４６】
（比較例１）
表面樹脂層（Ａ）用樹脂として、ＣＯＣ（１）を用いた。シール樹脂層（Ｂ）用樹脂として、ホモポリプロピレン〔密度：０．９００ｇ／ｃｍ３、融点１６０℃、ＭＦＲ：７ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）、；以下、「ＰＰ」という。〕を用いた。フィルムの各層の厚さが（Ａ）／（Ｂ）＝２０μｍ／３０μｍ（合計５０μｍ）となるように実施例１と同様にして共押出多層フィルムを作製し、共押出多層フィルム（Ｙ１）を得た。
【００４７】
（比較例２）
表面樹脂層（Ａ）用樹脂として、ノルボルネン系モノマーの開環重合体〔三井化学株式会社製「アペル ＡＰＬ６５０９Ｔ」、ＭＦＲ：１５ｇ／１０分（２６０℃、２１．１８Ｎ）、ガラス転移温度：８０℃；以下、「ＣＯＣ（４）」という。〕を用いた。シール樹脂層（Ｂ）用樹脂として、ＬＭＤＰＥを用いた。フィルムの各層の厚さが（Ａ）／（Ｂ）＝１０μｍ／４０μｍ（合計５０μｍ）となるように実施例１と同様にして共押出多層フィルムを作製し、共押出多層フィルム（Ｙ２）を得た。
【００４８】
（比較例３）
表面樹脂層（Ａ）用樹脂として、ＣＯＣ（２）を用いた。シール樹脂層（Ｂ）用樹脂として、ＶＬＬＤＰＥを用いた。フィルムの各層の厚さが（Ａ）／（Ｂ）＝５μｍ／４５μｍ（合計５０μｍ）となるように実施例１と同様にして共押出多層フィルムを作製し、共押出多層フィルム（Ｙ３）を得た。
【００４９】
（比較例４）
表面樹脂層（Ａ）用樹脂として、ＣＯＣ（１）を用いた。シール樹脂層（Ｂ）用樹脂として、ＬＭＤＰＥを用いた。フィルムの各層の厚さが（Ａ）／（Ｂ）＝４５μｍ／５μｍ（合計５０μｍ）となるように実施例１と同様にして共押出多層フィルムを作製し、共押出多層フィルム（Ｙ４）を得た。
【００５０】
（比較例５）
表面樹脂層（Ａ）用樹脂として、ＣＯＣ（１）２０質量部と、ＣＯＣ（４）８０質量部の混合物を用いた。シール樹脂層（Ｂ）用樹脂として、ＬＭＤＰＥを用いた。フィルムの各層の厚さが（Ａ）／（Ｂ）＝２０μｍ／１３０μｍ（合計１５０μｍ）となるように実施例１と同様にして共押出多層フィルムを作製し、共押出多層フィルム（Ｙ５）を得た。
【００５１】
上記の実施例１〜６及び比較例１〜５で得られた共押出多層フィルムを用いて、下記の試験及び評価を行った。
【００５２】
引き裂き性試験
上記で得られた共押出多層フィルムを、ＪＩＳ Ｋ７１２８に準拠して、それぞれ６３ｍｍ×７６ｍｍの大きさの試験片に切り出し、エルメンドルフ引裂試験機（テスター産業株式会社製）を用いて、引裂強さを測定した。得られた引裂強さから、下記の基準によって引き裂き性を評価した。
○：引裂強さが１１０未満。
×：引裂強さが１１０以上。
【００５３】
耐ピンホール性試験
上記で得られた共押出多層フィルムを、それぞれゲルボフレックステスター（テスター産業株式会社製）を用いて、常温で５０回屈曲させた後、屈曲部に発生したピンホールの数から、下記の基準によって耐ピンホール性を評価した。
○：ピンホールなし。
×：ピンホールあり。
【００５４】
包装機械適性
実施例、比較例で作成したフィルムを自動包装機にて、下記縦ピロー包装を行い、製袋した。
包装機：合理化技研株式会社 ユニパッカーＮＵＶ４７２
【００５５】
横シール：速度３０袋／分、縦ヒートシール温度１５０℃、エアーゲージ圧４ｋｇ／ｃｍ２、横ヒートシール温度１２０℃から１６０℃まで１０℃刻みで変更しながら樹脂層（Ｂ）同士をシールした。縦２００ｍｍ×横１５０ｍｍの平袋とした。
【００５６】
収縮・シワ試験
横（合掌貼り）シール、縦シールを行なった平袋のシール部の外観観察により収縮およびヒートシールバーへのフィルム融着状況およびシワ等の入り具合により評価した。
○：シール部の収縮、シールバーへの融着およびシワ等なし
△：シール部の収縮、シールバーへの融着およびシワ等若干あり
×：シール部の収縮、シールバーへの融着およびシワ等あり
【００５７】
横シール性
上記条件で製袋したフィルムを２３℃で自然冷却後、１５ｍｍ幅の短冊状に試験片を切り出した。この試験片を２３℃、５０％ＲＨの恒温室において引張試験機（株式会社エー・アンド・ディー製）を用いて、３００ｍｍ／分の速度で９０°剥離を行い、ヒートシール強度を測定した。得られたヒートシール強度の値から、下記の基準によってヒートシール性を評価した。
○：ヒートシール強度が３００ｇ／１５ｍｍ幅以上。
×：ヒートシール強度が３００ｇ／１５ｍｍ幅未満。
【００５８】
耐低温衝撃性試験
ＡＳＴＭ Ｄ−２５６の方法に準拠し、０℃下における衝撃強度をインパクトテスター（スガ試験株式会社）にて測定した。得られた数値から、下記の基準によって低温衝撃強度として評価した。
○：数値０．３Ｊ以上
×：数値０．３Ｊ未満
【００５９】
上記で得られた結果を表１〜２に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の共押出多層フィルムは、延伸基材等を利用しない単体での使用が可能となり、縦方向及び横方向ともに高い易カット性を有する。また、優れた包装機械適性、屈曲による耐ピンホール性、低温耐衝撃性をも有する。したがって、本発明の共押出多層フィルムは、食品、薬品、工業部品、雑貨、雑誌等を包装する包装材に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移点Ｔｇが１００℃以上の環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）を樹脂成分として６０質量％以上含有する表面樹脂層（Ａ）と、
融点が前記環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）のガラス転移点Ｔｇよりも低いポリエチレン系樹脂（ｂ１）及び／又はポリプロピレン系樹脂（ｂ２）を樹脂成分として８０質量％以上含有するシール樹脂層（Ｂ）と、を積層してなる共押出多層フィルムであり、
表面樹脂層（Ａ）の厚さが共押出多層フィルムの全厚の２０〜８０％であることを特徴とする共押出多層フィルム。
【請求項２】
前記環状オレフィン系樹脂（ａ１）が、ノルボルネン系重合体である請求項１記載の共押出多層フィルム。
【請求項３】
前記ポリプロピレン系樹脂（ｂ２）が、メタロセン触媒を用いて重合されたプロピレン−α−オレフィンランダム重合体である請求項１又は２記載の共押出多層フィルム。
【請求項４】
前記共押出多層フィルムの全厚が１５〜９０μｍである請求項１〜３の何れか１項記載の共押出多層フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の共押出多層フィルムからなることを特徴とする包装材。
【請求項６】
共押出多層フィルムを単体で使用し、シール樹脂層（Ｂ）が内側となるように製袋された包装袋である請求項５記載の包装材。
【請求項７】
冷蔵又は冷凍保存される食品用である請求項５又は６記載の包装材。
【請求項１】
ガラス転移点Ｔｇが１００℃以上の環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）を樹脂成分として６０質量％以上含有する表面樹脂層（Ａ）と、
融点が前記環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）のガラス転移点Ｔｇよりも低いポリエチレン系樹脂（ｂ１）及び／又はポリプロピレン系樹脂（ｂ２）を樹脂成分として８０質量％以上含有するシール樹脂層（Ｂ）と、を積層してなる共押出多層フィルムであり、
表面樹脂層（Ａ）の厚さが共押出多層フィルムの全厚の２０〜８０％であることを特徴とする共押出多層フィルム。
【請求項２】
前記環状オレフィン系樹脂（ａ１）が、ノルボルネン系重合体である請求項１記載の共押出多層フィルム。
【請求項３】
前記ポリプロピレン系樹脂（ｂ２）が、メタロセン触媒を用いて重合されたプロピレン−α−オレフィンランダム重合体である請求項１又は２記載の共押出多層フィルム。
【請求項４】
前記共押出多層フィルムの全厚が１５〜９０μｍである請求項１〜３の何れか１項記載の共押出多層フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の共押出多層フィルムからなることを特徴とする包装材。
【請求項６】
共押出多層フィルムを単体で使用し、シール樹脂層（Ｂ）が内側となるように製袋された包装袋である請求項５記載の包装材。
【請求項７】
冷蔵又は冷凍保存される食品用である請求項５又は６記載の包装材。
【公開番号】特開２０１１−２０１０３２（Ｐ２０１１−２０１０３２Ａ）
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６７８５７（Ｐ２０１０−６７８５７）
【出願日】平成２２年３月２４日（２０１０．３．２４）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２４日（２０１０．３．２４）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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