共重合ポリエステル繊維の製造方法
【課題】従来の同種繊維に比べ、防汚性及びその洗濯耐久性が改良され、特に洗濯による再汚染防止性、黒ずみ防止性が大幅に改良された繊維を製造する方法を提供する。
【解決手段】ポリアルキレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルであって、該ポリエステルの末端にポリエーテル成分が共重合されていると共に、該ポリエステル中に例えば３,５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ナトリウムのような特定の有機スルホン酸金属塩が共重合されている共重合ポリエステルよりなる繊維を、ニッケル、マンガン及びバリウムから選ばれる金属の水溶性金属塩で処理し、共重合体中のスルホン酸金属塩の金属をニッケル、マンガン又はバリウムで置換して上記繊維を製造する。
【解決手段】ポリアルキレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルであって、該ポリエステルの末端にポリエーテル成分が共重合されていると共に、該ポリエステル中に例えば３,５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ナトリウムのような特定の有機スルホン酸金属塩が共重合されている共重合ポリエステルよりなる繊維を、ニッケル、マンガン及びバリウムから選ばれる金属の水溶性金属塩で処理し、共重合体中のスルホン酸金属塩の金属をニッケル、マンガン又はバリウムで置換して上記繊維を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は共重合ポリエステル繊維の製造方法に関するものである。さらに詳細には、防汚性、なかでも洗濯時における再汚染の防止性に特に優れ、しかも、日光暴露に伴う防汚性の低下が少ない共重合ポリエステル繊維を工業的に製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル繊維は寸法安定性がよく、強く、また皺になり難い等多くの優れた特性を有しているため、従来から多くの分野において利用されている。しかしながら、ポリエステルは疎水性であるため、木綿等の親水性繊維に比較して油性汚れが付着し易く、また付着した汚れが除去し難く、さらに洗濯中に汚れが再付着し易い等の問題（再汚染性）がある。
【０００３】
この再汚染性は、ポリエステル繊維が実用化されて以来、常に提起されてきた問題であり、この問題を解消するために多くの方法が提案されている。
例えば、ポリエチレングリコールとポリエステル樹脂の共重合物からなる溶液もしくは分散液中でポリエステル成形物を浸漬処理する方法（下記特許文献１参照）、ポリエチレングリコールのジメタクリレート等の親水性ビニル化合物をパッドもしくはスプレー後蒸熱処理する方法（下記特許文献２参照）、あるいは、酸素を含む気体の低温プラズマ処理による方法（下記非特許文献１参照）等が知られている。
【０００４】
しかしながら、これらの方法は、操作が煩雑であるとか、特殊な設備が要るとか、加工の再現性に乏しい等の加工面での問題があり、さらに、肌着、白衣等の洗濯頻度の多い衣類等は洗濯回数を重ねるに従って初期の効果が徐々になくなるという問題がある。加えて、上記の従来方法のうち親水化加工剤としてポリエチレングリコール化合物を使用する方法では、繊維表面に付着したポリエチレングリコール化合物が日光に含まれる紫外線によって容易に分解脱落して防汚性が低下する傾向があり、屋外で使用するスポーツウェア分野や盛夏用ウェア分野等のように日光に暴露されるような衣料用途での使用が著しく制限されている。
【０００５】
一方、ポリマー改質による防汚性ポリエステル繊維として、片末端封鎖ポリエチレングリコールをポリエステル主鎖の末端に共重合した防汚性ポリエステル繊維が提案されている（下記特許文献３〜６参照）。この方法によれば、末端に共重合されたポリエチレングリコールの作用によって、繊維形成過程で特異的な繊維微細構造の形成がなされ、そのため従来にない優れた防汚性の初期性能が得られる。さらに、該ポリエチレングリコール鎖はポリエステル主鎖と強大な共有結合力によって分子結合されているため、その洗濯耐久性が著しく改良される。しかしながら、このような防汚性ポリエステル繊維も親水化成分としてポリエチレングリコール化合物を用いるため、上記した繊維表面加工法に比べれば格段の優位性があるものの、日光に長時間暴露されるような用途においては防汚性の低下が問題となる場合もあり、さらなる改善が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】特公昭４７−２５１２号公報
【特許文献２】特公昭５１−２５５９号公報
【特許文献３】特開昭６２−９０３１２号公報
【特許文献４】特開昭６３−３５８２４号公報
【特許文献５】特開昭６３−３５８２５号公報
【特許文献６】特開昭６３−５０５２４号公報
【非特許文献１】“Ｐｏｌｙｍｅｒ”１９７８年８月号 ９０４〜９１２頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記背景技術に鑑みされたもので、その目的は、従来のものに比べて防汚性及びその洗濯耐久性が大幅に改良され、特に洗濯による再汚染防止性、黒ずみ防止性が格段に改良され、しかも日光暴露に伴う防汚性及びその洗濯耐久性の低下が少ない共重合ポリエステル繊維を製造し得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、上述した片末端封鎖ポリエチレングリコールをポリエステル主鎖の末端に共重合した防汚性ポリエステルに着目して種々検討を行った。その結果、該防汚性ポリエステルを構成する片末端封鎖ポリエチレングリコールを共重合し、さらに特定の有機スルホン酸金属塩を共重合した共重合ポリエステルの繊維を特定の水溶性金属塩で処理することにより、最終的に得られる繊維の防汚性のレベル及びその耐久性がともに向上すると共に、それらの機能性の日光暴露に伴う低下が著しく防止され、上述の課題が達成できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいてさらに研究を重ねた結果、完成したものである。
【０００９】
かくして、本発明によれば、以下のごときポリエステル共重合体繊維の製造方法が提供される。
【００１０】
〔１〕ポリアルキレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルであって、該ポリエステルの末端にポリエーテル成分が共重合されていると共に、該ポリエステル中に下記一般式（１）で表わされる有機スルホン酸金属塩が共重合されている共重合ポリエステルからなる繊維を、ニッケル、マンガン及びバリウムから選られる金属の水溶性金属塩で処理することを特徴とする共重合ポリエステル繊維の製造方法。
【化１】
【００１１】
〔２〕共重合ポリエステルの端に共重合されているポリエーテル成分が、下記一般式（２）で表わされる片末端封鎖ポリオキシアルキレングリコールであることを特徴とする上記〔１〕の共重合ポリエステル繊維の製造方法。
【化２】
【００１２】
〔３〕共重合ポリエステルの末端に共重合されるポリエーテル成分の共重合量が、該共重合ポリエステルに対して０．５〜１０重量％であることを特徴とする上記〔１〕又は〔２〕に記載の共重合ポリエステル繊維の製造方法。
【００１３】
〔４〕共重合ポリエステルの末端に有機スルホン酸金属塩の共重合量が、末端共重合型ポリエステルを構成する二官能性カルボン酸成分に対して０．１〜２０モルであることを特徴とする上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の共重合ポリエステル。
【発明の効果】
【００１４】
上述のごとき本発明の製造方法によれば、従来技術に比べて、繊維等にしたときの防汚性及びその洗濯耐久性が大幅に改良され、特に洗濯による再汚染防止性、黒ずみ防止性が格段に向上した共重合ポリエステル繊維が得られる。かくして、本発明による共重合ポリエステル繊維は、例えば肌着、食品取扱用白衣等の白衣、レディス向けブラウス等のユニフォーム、テーブルクロス等リネン資材のごとき、洗濯頻度の高い繊維製品になした場合に特にその利点が発揮され、洗濯を繰り返しても防汚性が保持されて洗濯による黒ずみが起こらない。それ故、本発明による共重合ポリエステル繊維は、レンタルユニフォーム等のリネンサプライ分野において特に有用である。
【００１５】
さらに、本発明による共重合ポリエステル繊維は、日光暴露に伴う上記の防汚性及びその洗濯耐久性の低下が著しく少ないという利点を有する。従って、該共重合ポリエステル繊維を含む織編物、不織布等の繊維構造物及び繊維製品は、特に屋外で使用するスポーツウェア分野や盛夏用ウェア分野等、洗濯頻度が高く、かつ日光干しする機会の多い衣料用途においても極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明でいうポリエステルは、テレフタル酸を主たる二官能性カルボン酸成分とし、少なくとも１種のアルキレングリコール、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールから選ばれる少なくとも１種をグリコール成分とするポリエステル、すなわちアルキレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステル（アルキレンテレフタレート系ポリエステル）を主たる対象とする。
【００１７】
かかるポリエステルにおいて、テレフタル酸成分の一部（例えば２０モル％以下）を他の二官能性カルボン酸成分で置換えたポリエステル及び／又はグリコール成分の一部を主成分以外の上記グリコールもしくは他のジオール成分で置換えたポリエステルであってもよい。
【００１８】
ここで使用されるテレフタル酸以外の二官能性カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、β―ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の如き芳香族、脂肪族、脂環族の二官能性カルボン酸を挙げることができる。
【００１９】
また、上記グリコール以外の他のジオール化合物としては、例えばシクロヘキサン−１，４―ジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳの如き脂肪族、脂環族、芳香族ジオール化合物等を挙げることができる。これらの他のジオール化合物は２０モル％以下で使用するのが好ましい。
【００２０】
さらに、ポリエステルが実質的に線状である範囲で、トリメリット酸、ピロメリット酸の如きポリカルボン酸や、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールの如きポリオール等を使用することもできる。
【００２１】
かかるポリエステルは任意の方法によって合成される。例えばポリエチレンテレフタレートについて説明すれば、通常テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルの如きテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか又はテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応させるかしてテレフタル酸のグリコールエステル及び／又はその低重合体を生成させる第一段階の反応と、第一段階の反応生成物を減圧下加熱して所望の重合度になるまで重縮合反応させる第二段階の反応とによって製造される。
【００２２】
本発明では、繊維製造用ポリマーとして、該ポリエステルの分子鎖の少なくとも一方の末端に、ポリエーテル成分、特に下記一般式（２）で表わされる片末端封鎖オキシアルキレングリコールが共重合されていることが必要である。ここで片末端封鎖とは、下記一般式（２）から明らかなようにオキシアルキレングリコールの一方の末端基が非官能性の炭化水素基で封鎖されているものを言う。
【００２３】
【化３】
上記一般式（２）中、Ｒ１は炭化水素基を示し、通常、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数６〜１２のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基又は炭素原子数８〜１６のアルキルアリール基が好ましい。また、Ｒ２はアルキレン基であり、通常、炭素原子数２〜４のアルキレン基が好ましい。好適なアルキレン基としてはエチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基が例示される。また、上記ポリオキシアルキレングリコールは、分子中に２種以上のアルキレン基が混在してもよく、例えばエチレン基とプロピレン基、もしくはエチレン基とテトラメチレン基とを持ったランダム共重合体やブロック共重合体であってもよい。上記一般式（２）中のｍは重合度を示す正の整数であり、通常、３０〜１４０の範囲が好ましい。
【００２４】
かかる片末端封鎖ポリオキシアルキレングリコールの好ましい具体例としては、ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリオキシエチレングリコールモノフェニルエーテル、ポリオキシエチレングリコールモノオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレングリコールモノセチルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールモノオクチルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールモノノニルフェニルエーテル、ポリオキシテトラメチレングリコールモノメチルエーテル、ポリオキシエチレングリコール／ポリオキシプロピレングリコール共重合体のモノメチルエーテル、ポリオキシエチレングリコール／ポリオキシテトラメチレングリコール共重合体のモノメチルエーテル等を挙げることができる。なかでもポリオキシエチレングリコール誘導体が特に好ましい。
上記片末端封鎖ポリオキシアルキレングリコールは１種を単独で使用しても、また２種以上を併用してもよい。
【００２５】
上記片末端封鎖ポリオキシアルキレングリコールをポリアルキレンテレフタレート系ポリエステルの少なくとも一方の末端に共重合するには、上述したポリエステルの合成が完了するまでの任意の段階、例えば第１段階の反応開始前、反応中、反応終了後、第２段階の反応中等の任意の段階で片末端封鎖ポリオキシアルキレングリコールを添加し、添加後重縮合反応を完結すればよい。この際、その使用量は、あまりに少ないと防汚性及びその洗濯耐久性が不充分になり、逆にあまりに多いと最早著しい防汚性及びその洗濯耐久性の改善効果の向上が見られず、かえって共重合ポリエステルの重合度が低下し、最終的に得られる共重合ポリエステル繊維の強度等の物理的特性が不充分になるという問題が顕在化するようになる。このため本発明における片末端封鎖ポリオキシアルキレングリコールの共重合量は生成する共重合ポリエステルに対して０．５〜１０重量％の範囲であるのが好ましく、２〜７重量％の範囲であるのが特に好ましい。
【００２６】
本発明においては、さらに、上記共重合ポリエステルに下記一般式（１）で表される特定の有機スルホン酸金属塩が共重合されていることが必要である。すなわち、上記共重合ポリエステルでは、さらに該有機スルホン酸金属塩が共重合することによって、最終的に得られる共重合ポリエステルからなる繊維の防汚性及びその洗濯耐久性が改良され、かつ屋外日光暴露に伴う防汚性及びその洗濯耐久性の低下が抑制されるという格別の効果が見られる。
【００２７】
【化４】
上記一般式（１）式において、Ｒは芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基又は炭素数１０以下の脂肪族炭化水素基である。特に好ましいＲは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、とりわけベンゼン環である。また、Ｘ１はエステル形成性官能基を示し、Ｘ２はＸ１と同一もしくは異なるエステル形成性官能基あるいは水素原子を示すが、エステル形成性官能基であるのが好ましい。これらのエステル形成性官能基としては、側鎖共重合型ポリエステルの主鎖又は末端に反応して結合する基であればよく、具体的には下記の基を挙げることができる。
【００２８】
【化５】
【００２９】
また、上記一般式（１）におけるＭは、アルカリ金属及びバリウム以外のアルカリ土類金属よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属であり、ｎは、上記Ｍがアルカリ金属のときは１、アルカリ土類金属（ただしバリウムを除く）のときは２である。
【００３０】
上記一般式（１）で表わされる有機スルホン酸金属塩の好ましい具体例としては、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、３,５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸カリウム、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸リチウム、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸カリウム、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸リチウム、３，５−ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３，５−ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸カリウム、３，５−ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸リチウム、２，６−ジカルボメトキシナフタレン−４−スルホン酸ナトウリム、２，６−ジカルボメトキシナフタレン−４−スルホン酸カリウム、２，６−ジカルボメトキシナフタレン−４−スルホン酸リチウム、２，６−ジカルボキシナフタレン−４−スルホン酸ナトリウム、２，６−ジカルボメトキシスフタレン−１−スルホン酸ナトリウム、２，６−ジカルボメトキシナフタレン−３−スルホン酸ナトリウム、２，６−ジカルボメトキシナフタレン−４，８−ジスルホン酸ナトリウム、２，６−ジカルボキシナフタレン−４，８−ジスルホン酸ナトリウム、２，５−ビス（ヒドロエトキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、α−ナトリウムスルホコハク酸等をあげることができる。これらの有機スルホン酸金属塩は１種のみを単独で用いても、２種以上併用してもよい。
【００３１】
これらの有機スルホン酸金属塩のなかでも、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ナトリウムが入手し易く、取り扱い性も良好であるため特に好ましい。
上記有機スルホン酸金属塩の共重合量は、該共重合ポリエステルを構成する二官能性カルボン酸成分全量に対して１．０〜２０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜１５モル％の範囲、さらに好ましくは２〜１０モル％の範囲である。この有機スルホン酸金属塩の共重合量があまりに少ないと、得られる繊維の防汚性及びその洗濯耐久性ならびに耐光性の改善効果が不充分なものとなる。一方、有機スルホン酸金属塩の共重合量が多すぎると、かえって共重合ポリエステルの融点が低下して耐熱性、耐加水分解性等が悪化するようになる。
【００３２】
上記有機スルホン酸金属塩は、上記共重合ポリエステルのポリエステル分子鎖（主鎖）中にランダムに共重合されていることが好ましい。
上記有機スルホン酸金属塩を共重合するには、片末端封鎖ポリオキシアルキレングリコールを共重合する場合と同様に、上述したポリエステルの合成が完了するまでの任意の段階、例えば第１段階の反応開始前、反応中、反応終了後、第２段階の反応中等の任意の段階で添加し、添加後重縮合反応を完結すればよい。
【００３３】
このような共重合ポリエステルを製造するにあたって、安定剤として従来公知のヒンダードフェノール系酸化防止剤やヒンダードアミン系光安定剤や紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、ベンゾトリアジン系、ベンゾフェノン系等）を添加することは、共重合ポリエステル又はその繊維等の使用時における熱劣化、酸化劣化、光劣化等を抑制する効果があるだけでなく、溶融時のポリマーの固有粘度の低下をも抑制する効果があるのでむしろ好ましいことである。
【００３４】
本発明で使用する上記共重合ポリエステルの好適な分子量は、O−クロロフェノール中３５℃で測定される固有粘度にして０．５５〜０．８５の範囲が好適である。
この共重合ポリエステルには、上記安定剤のほか、必要に応じて、任意の添加剤、例えば着色防止剤、耐熱剤、難燃剤、艶消剤、着色剤、無機微粒子等が含まれていても差し支えない。
【００３５】
このようにして得られた共重合ポリエステルを繊維にするには、格別の方法を採る必要はなく、通常のポリエステル繊維の製糸方法が任意に適用される。例えば、上記共重合ポリエステルを溶融紡糸して巻き取った後、必要に応じて延伸や熱処理を施す方法等によって製造される。紡出される繊維は、中空部を有しない中実繊維であっても、中空部を有する中空繊維であってもよい。また、紡出される繊維の横断面における外形や中空部の形状は円形であっても異形（非円形）であってもよい。さらには、異形断面でかつ１個又は複数個の中空部を有する異形中空繊維としてもよい。
【００３６】
具体的な製糸方法としては、５００〜２５００ｍ／分の速度で溶融紡糸し、延伸・熱処理する方法、２５００〜５０００ｍ／分の速度で紡糸し、延伸・仮撚加工を同時に又は逐次的に行う方法、５０００／分以上の高速で紡糸し、用途によっては延伸工程を省略する方法等を任意に採用することができる。
【００３７】
かくして得られる共重合ポリエステル繊維は長繊維であっても短繊維であってもよく、その単糸繊度や総繊度は用途に応じて任意に選択することができる。
かくして得られる共重合ポリエステル繊維は、長繊維であっても、短繊維であってもよく、それらの単糸繊度及び総繊度は任意に選択できる。
【００３８】
本発明の方法によれば、上記共重合ポリエステル繊維は、ニッケル、マンガン及びバリウムから選ばれる金属の水溶性金属塩で処理される。その際、該水溶性金属塩は水溶液等の水性溶液の状態で使用されることが好ましい。この処理によって共重合ポリエステル繊維を構成する共重合ポリエステルに共重合された前記有機スルホン酸金属塩の金属(アルカリ金属、バリウムを除くアルカリ土類金属)の少なくとも一部が、ニッケル、マンガン及びバリウムから選ばれる金属に置換されて耐光性改善効果が発現するようになる。
【００３９】
かかる水溶性金属塩としては、処理温度において水溶性を示すニッケル塩、マンガン塩あるいはバリウム塩であればいずれも使用することができるが、好ましい塩としては、ニッケル、マンガン及びバリウムの無機塩又は有機カルボン酸塩を挙げることができる。中でも、好適な塩の具体例として、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、スルファミン酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＨ２ＳＯ３）２〕、硫酸マンガン、塩化マンガン、塩化バリウム、酢酸バリウム等が挙げられる。これらの水溶性金属塩は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００４０】
この処理により、上記共重合ポリエステル繊維を構成するポリマー中に共重合されている有機スルホン酸金属塩の金属の少なくとも一部をニッケル、マンガン及びバリウムから選ばれる金属に置換される。そのための処理条件としては、水溶性金属塩濃度が０．１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの範囲、処理温度が共重合ポリエステル繊維のガラス転移温度以上、１３０℃未満の範囲、処理時間が３０分〜１８０分間の範囲で好ましく行うことができる。
【００４１】
かかる処理によって共重合ポリエステル繊維中に含有（導入）せしめるニッケル、マンガン及びバリウムから選ばれる金属の総量は、繊維重量を基準にして５００ｐｐｍ〜３００００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。これらのニッケル、マンガン及びバリウムから選ばれる金属の含有量があまりに少なすぎると耐光性改善効果が不充分になり、逆にあまりに多すぎるともはや耐光性の著しい向上が見られず、かえって繊維強度等の物性が低下する傾向がある。なかでも、より好ましい含有量は１０００ｐｐｍ〜８０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２０００ｐｐｍ〜６０００ｐｐｍの範囲である。
【００４２】
上記処理を行う際の共重合ポリエステル繊維の形態は、糸カセ状、チーズ巻き状、綿状、織編物の状態のいずれであってもよく、一般的な後加工法、例えば染色工程において上記水溶性金属塩を染浴中に溶解させることにより、染色しながら金属置換することもできる。また、染色後の仕上工程において上記水溶性金属塩を含有する水浴中で処理して置換させることもできる。その他、パッドスチーム法等も適用することができる。
【００４３】
本発明の方法により得られる共重合ポリエステル繊維は、防汚性及びその洗濯耐久性が改良され、特に洗濯による再汚染防止性、黒ずみ防止性が改良されているので、種々の分野に使用可能であるが、該繊維を少なくとも一部に含んでなる好適な繊維製品の具体例としては、次のようなものを挙げることができる。
【００４４】
（１）衣料用途
ファッション用途としてシャツ、ブラウス、パンツ、ブルゾン、コート、和装品等、インナー・レッグ用途として肌着、ブラジャー、ガードル、ボディーファー、キャミソール、ショーツ、パンティーストッキング、ストッキング、靴下、ハイソックス、ショートソックス等、スポーツ用途として競技用のゲームシャツやゲームパンツ（テニス、バスケット、卓球、バレーボール、陸上、ゴルフ、サッカー、ラグビー等）、スェットスーツ、ウィンドブレーカー、アスレチックウェア、トレーニングウェア、ショーツ、水着、プールサイドウェア、アンダーウェア、タイツ、スパッツ、レオタード、レッグ衣料、ウェットスーツ、ドライスーツ等、食品白衣等の白衣、レディス向けブラウス等のユニフォーム用途、寝衣用途、学生服用途、帽子、ショール等の衣料付帯品、裏地、カップ、パッド等の衣料資材、スポーツシューズ等
【００４５】
（２）インテリア・寝具用途
カーテン（ドレープカーテン、レースカーテン、シャワーカーテン、ロールカーテン、ブラインド等）、カーペット、テーブルクロス、椅子張り、間仕切り、壁紙、寝装品（掛けふとん、敷き布団、布団用側地、布団用詰め物、毛布、毛布用側地、タオルケット、シーツ等）、スリッパ、マット等
【００４６】
（３）自動車内装材用途
カーシート、カーマット、天井材、トリム等
【００４７】
（４）産業資材用途
テント類（レジャー用、イベント用等)
上記のごとき用途の中でも、肌着、食品取扱用白衣等の白衣、レディス向けブラウス等のユニフォーム、テーブルクロス等リネン資材等の洗濯頻度の高い衣類になした場合に特にその特徴が発揮され、レンタルユニフォーム等のリネンサプライ分野において特に有用である。さらに、屋外で使用するスポーツウェア分野や盛夏用ウェア分野等、洗濯頻度が高く、かつ日光干しする機会の多い衣料用途において極めて有用である。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の部及び％は、特に断らない限り、それぞれ重量部及び重量％を示す。また、例中の共重合ポリエステル繊維中の金属含有量はＩＣＰ発光分光分析法により定量し、防汚処理及び防汚性評価ならびに紫外線照射は下記の方法によった。
【００４９】
＜汚染処理＞
１０ｃｍ×１０ｃｍの平織物試料を、下記表１に示す組成の洗濯再汚染液が入った処理ポットに浴比が１：２６０になるように負荷布（綿１００％精錬布）で調整して入れ、５０℃で６０分間攪拌処理した。
【００５０】
【表１】
【００５１】
軽く水洗した後、試料を濾紙の間に挟み余分の汚染液を除いた。次いで汚染した試料を家庭洗濯機で洗濯用合成洗剤の標準使用量を用い、ＪＩＳ Ｌ ０２１７付表１番号１０３の規定されている洗濯操作を１サイクル（１回）とし、これに従って２５回の洗濯を繰り返した。洗濯温度は５５℃で行い、乾燥は室内自然乾燥で行った。
【００５２】
次いで、下記の方法により防汚性と白度を評価した。なお、防汚性は処理した試料のＬ＊、ａ＊、ｂ＊値に基づき、下記数式によりを算出した。なお、再汚染防止性は洗濯２５回後の値で評価し、その数値が小さいほど再汚染防止性に優れていることを意味する。
【００５３】
【数１】
【００５４】
＜紫外線照射＞
スガ試験機（株）製の紫外線オートフェードメーターを用い、編地試料を大型ホルダーにセットしてブラックパネル温度設定６３℃、試験槽湿球温度設定３３℃の条件下で２０時間、紫外線カーボンアークによる紫外線照射を施した。
【００５５】
［参考例１］
＜共重合ポリエステルポリマー、繊維及び織物（織物１）の製造＞
テレフタル酸ジメチル１００部、３,５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム４部（テレフタル酸ジメチルに対して２．６モル％）、エチレングリコール６０部、酢酸カルシウム１水塩０．０６部（テレフタル酸ジメチルに対して０．０６６モル％）、整色剤として酢酸コバルト４水塩０．００９部（テレフタル酸ジメチルに対して０．００７モル％）及びエーテル副生防止剤として酢酸ナトリウム３水塩０．１１部（テレフタル酸ジメチルに対して０．１６モル％）をエステル交換缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下４時間かけて１４０℃から２２０℃まで昇温して生成するメタノールを系外に留去しながらエステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、安定剤としてリン酸トリメチル０．０５８部（テレフタル酸ジメチルに対して０．０８０モル％）を加えた。次いで１０分後に三酸化アンチモン０．０４部（テレフタル酸ジメチルに対して０．０２７モル％）を添加し、同時に過剰のエチレングリコールを追出しながら２４０℃まで昇温した後重合缶に移した。
【００５６】
重合缶に重合缶に平均の分子量が４０００（ｎ＝９０）のポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル５部(共重合ポリエステルに対して４．６％)を添加した後、１時間かけて７６０Ｔｏｒｒから１Ｔｏｒｒまで減圧し、同時に１時間３０分かけて２４０℃から２８０℃まで昇温した。１Ｔｏｒｒ以下の減圧下、重合温度２８０℃でさらに２時間重合した時点で酸化防止剤として「イルガノックス１０１０」（登録商標、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．８部を真空添加し、その後さらに３０分間重合した。得られたポリマーを常法に従ってチップ化した。
【００５７】
このチップを常法に従って乾燥後、孔径０．３ｍｍの円形紡糸孔を２４個穿設した紡糸口金を使用して２８５℃で溶融紡糸した。次いで得られた未延伸糸を、最終的に得られる延伸糸の伸度が３０％になるような延伸倍率にて８４℃の加熱ローラーと１８０℃のプレートヒーターを使って延伸熱処理して繊度８４デシテックス/２４フィラメントの延伸糸を得た。得られた延伸糸を用いて常法に従って平織物を製織した。これを「織物１」とする。
【００５８】
［参考例２］
＜共重合ポリエステルポリマー、繊維及び織物（織物２）の製造＞
参考例１で有機スルホン酸金属塩として用いた３,５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム４部（テレフタル酸ジメチルに対して２．６モル％）及びエーテル副生防止剤として用いた酢酸ナトリウム３水塩０．１１部（テレフタル酸ジメチルに対して０．１６モル％）を使用しない以外は参考例１と同様の操作を行い、平織物を作成した。これを「織物２」とする。
【００５９】
［実施例１］
参考例１で作製した「織物１」について常法に従って精錬、熱処理を施した後、硫酸ニッケル（II）六水和物の１ｇ／Ｌ、浴比１／１００の水溶液中にて沸騰条件下に１時間処理した。処理した布帛は充分に水洗した後、風乾した。得られた布帛は金属定量分析に供し、金属含有量を定量した。また、この「織物１」試料の一部に対して所定の紫外線照射を施した。この「紫外線照射あり」の試料と該紫外線照射を施していない「紫外線照射なし」の試料（対照試料）とに、それぞれ汚染処理を施し、防汚性を評価した。その結果を表２に示す。
【００６０】
［比較例１］
実施例１で水溶性金属塩として使用した硫酸ニッケル（II）六水和物を用いない以外は実施例１と同様にして沸騰条件下の処理、水洗、風乾を行った。紫外線照射を施した試料及び紫外線照射を施さない試料について防汚性を評価した。その結果を表２に示す。
【００６１】
［実施例２〜実施例３］
実施例１で水溶性金属塩として使用した硫酸ニッケル（II）六水和物の使用量を表２に記載した濃度とする以外は実施例１と同様に行った。その結果を表２に示す。
【００６２】
［実施例４〜実施例６］
実施例１で水溶性金属塩として使用した硫酸ニッケル（II）六水和物に代えて硫酸マンガン（II）五水和物を用い、かつその使用量を表２に記載した濃度とする以外は実施例１と同様に行った。その結果を表２に示す。
【００６３】
［実施例７〜実施例９］
実施例１で水溶性金属塩として使用した硫酸ニッケル（II）六水和物に代えて酢酸バリウム無水塩を用い、かつその使用量を表２に記載した濃度とする以外は実施例１と同様に行った。その結果を表２に示す。
【００６４】
［比較例２〜比較例４］
参考例２で作製した「織物２」について常法に従って精錬、プリセットを施した後、表２記載の水溶性金属塩を表２記載の濃度に溶解した水溶液中で浴比１／１００にて沸騰条件下で１時間処理し、以後、実施例１と同様に行った。その結果を表２に示す。
【００６５】
［比較例５］
比較例２〜比較例４で使用した水溶性金属塩を用いない以外は比較例２〜比較例４と同様にして沸騰条件下にて処理を行った。かかる処理試料を用いて紫外線照射を施した場合及び紫外線照射を施さない場合について、それぞれ防汚性を評価した。その結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の方法で得られる共重合ポリエステル繊維は、従来方法のよる繊維に比べ防汚性及びその洗濯耐久性が改良され、特に洗濯による再汚染防止性、黒ずみ防止性が改良されるので、例えば肌着、白衣、レディス向けブラウス等のユニフォーム、テーブルクロス等リネン資材等の洗濯頻度の高い衣類になした場合に特にその利点が発揮され、洗濯を繰り返しても防汚性が保持されて、洗濯による黒ずみが起こらない。このため、本発明の方法により得られる繊維は、レンタルユニフォーム等のリネンサプライ分野において特に有用である。さらに、該繊維は日光暴露に伴う上記の防汚性及びその洗濯耐久性の低下が著しく少ない。従って、該繊維を含む織編物、不織布等の繊維構造物及び繊維製品は、特に屋外で使用するスポーツウェア分野や盛夏用ウェア分野等、洗濯頻度が高く、かつ日光干しする機会の多い衣料用途においても極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は共重合ポリエステル繊維の製造方法に関するものである。さらに詳細には、防汚性、なかでも洗濯時における再汚染の防止性に特に優れ、しかも、日光暴露に伴う防汚性の低下が少ない共重合ポリエステル繊維を工業的に製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル繊維は寸法安定性がよく、強く、また皺になり難い等多くの優れた特性を有しているため、従来から多くの分野において利用されている。しかしながら、ポリエステルは疎水性であるため、木綿等の親水性繊維に比較して油性汚れが付着し易く、また付着した汚れが除去し難く、さらに洗濯中に汚れが再付着し易い等の問題（再汚染性）がある。
【０００３】
この再汚染性は、ポリエステル繊維が実用化されて以来、常に提起されてきた問題であり、この問題を解消するために多くの方法が提案されている。
例えば、ポリエチレングリコールとポリエステル樹脂の共重合物からなる溶液もしくは分散液中でポリエステル成形物を浸漬処理する方法（下記特許文献１参照）、ポリエチレングリコールのジメタクリレート等の親水性ビニル化合物をパッドもしくはスプレー後蒸熱処理する方法（下記特許文献２参照）、あるいは、酸素を含む気体の低温プラズマ処理による方法（下記非特許文献１参照）等が知られている。
【０００４】
しかしながら、これらの方法は、操作が煩雑であるとか、特殊な設備が要るとか、加工の再現性に乏しい等の加工面での問題があり、さらに、肌着、白衣等の洗濯頻度の多い衣類等は洗濯回数を重ねるに従って初期の効果が徐々になくなるという問題がある。加えて、上記の従来方法のうち親水化加工剤としてポリエチレングリコール化合物を使用する方法では、繊維表面に付着したポリエチレングリコール化合物が日光に含まれる紫外線によって容易に分解脱落して防汚性が低下する傾向があり、屋外で使用するスポーツウェア分野や盛夏用ウェア分野等のように日光に暴露されるような衣料用途での使用が著しく制限されている。
【０００５】
一方、ポリマー改質による防汚性ポリエステル繊維として、片末端封鎖ポリエチレングリコールをポリエステル主鎖の末端に共重合した防汚性ポリエステル繊維が提案されている（下記特許文献３〜６参照）。この方法によれば、末端に共重合されたポリエチレングリコールの作用によって、繊維形成過程で特異的な繊維微細構造の形成がなされ、そのため従来にない優れた防汚性の初期性能が得られる。さらに、該ポリエチレングリコール鎖はポリエステル主鎖と強大な共有結合力によって分子結合されているため、その洗濯耐久性が著しく改良される。しかしながら、このような防汚性ポリエステル繊維も親水化成分としてポリエチレングリコール化合物を用いるため、上記した繊維表面加工法に比べれば格段の優位性があるものの、日光に長時間暴露されるような用途においては防汚性の低下が問題となる場合もあり、さらなる改善が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】特公昭４７−２５１２号公報
【特許文献２】特公昭５１−２５５９号公報
【特許文献３】特開昭６２−９０３１２号公報
【特許文献４】特開昭６３−３５８２４号公報
【特許文献５】特開昭６３−３５８２５号公報
【特許文献６】特開昭６３−５０５２４号公報
【非特許文献１】“Ｐｏｌｙｍｅｒ”１９７８年８月号 ９０４〜９１２頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記背景技術に鑑みされたもので、その目的は、従来のものに比べて防汚性及びその洗濯耐久性が大幅に改良され、特に洗濯による再汚染防止性、黒ずみ防止性が格段に改良され、しかも日光暴露に伴う防汚性及びその洗濯耐久性の低下が少ない共重合ポリエステル繊維を製造し得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、上述した片末端封鎖ポリエチレングリコールをポリエステル主鎖の末端に共重合した防汚性ポリエステルに着目して種々検討を行った。その結果、該防汚性ポリエステルを構成する片末端封鎖ポリエチレングリコールを共重合し、さらに特定の有機スルホン酸金属塩を共重合した共重合ポリエステルの繊維を特定の水溶性金属塩で処理することにより、最終的に得られる繊維の防汚性のレベル及びその耐久性がともに向上すると共に、それらの機能性の日光暴露に伴う低下が著しく防止され、上述の課題が達成できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいてさらに研究を重ねた結果、完成したものである。
【０００９】
かくして、本発明によれば、以下のごときポリエステル共重合体繊維の製造方法が提供される。
【００１０】
〔１〕ポリアルキレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルであって、該ポリエステルの末端にポリエーテル成分が共重合されていると共に、該ポリエステル中に下記一般式（１）で表わされる有機スルホン酸金属塩が共重合されている共重合ポリエステルからなる繊維を、ニッケル、マンガン及びバリウムから選られる金属の水溶性金属塩で処理することを特徴とする共重合ポリエステル繊維の製造方法。
【化１】
【００１１】
〔２〕共重合ポリエステルの端に共重合されているポリエーテル成分が、下記一般式（２）で表わされる片末端封鎖ポリオキシアルキレングリコールであることを特徴とする上記〔１〕の共重合ポリエステル繊維の製造方法。
【化２】
【００１２】
〔３〕共重合ポリエステルの末端に共重合されるポリエーテル成分の共重合量が、該共重合ポリエステルに対して０．５〜１０重量％であることを特徴とする上記〔１〕又は〔２〕に記載の共重合ポリエステル繊維の製造方法。
【００１３】
〔４〕共重合ポリエステルの末端に有機スルホン酸金属塩の共重合量が、末端共重合型ポリエステルを構成する二官能性カルボン酸成分に対して０．１〜２０モルであることを特徴とする上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の共重合ポリエステル。
【発明の効果】
【００１４】
上述のごとき本発明の製造方法によれば、従来技術に比べて、繊維等にしたときの防汚性及びその洗濯耐久性が大幅に改良され、特に洗濯による再汚染防止性、黒ずみ防止性が格段に向上した共重合ポリエステル繊維が得られる。かくして、本発明による共重合ポリエステル繊維は、例えば肌着、食品取扱用白衣等の白衣、レディス向けブラウス等のユニフォーム、テーブルクロス等リネン資材のごとき、洗濯頻度の高い繊維製品になした場合に特にその利点が発揮され、洗濯を繰り返しても防汚性が保持されて洗濯による黒ずみが起こらない。それ故、本発明による共重合ポリエステル繊維は、レンタルユニフォーム等のリネンサプライ分野において特に有用である。
【００１５】
さらに、本発明による共重合ポリエステル繊維は、日光暴露に伴う上記の防汚性及びその洗濯耐久性の低下が著しく少ないという利点を有する。従って、該共重合ポリエステル繊維を含む織編物、不織布等の繊維構造物及び繊維製品は、特に屋外で使用するスポーツウェア分野や盛夏用ウェア分野等、洗濯頻度が高く、かつ日光干しする機会の多い衣料用途においても極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明でいうポリエステルは、テレフタル酸を主たる二官能性カルボン酸成分とし、少なくとも１種のアルキレングリコール、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールから選ばれる少なくとも１種をグリコール成分とするポリエステル、すなわちアルキレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステル（アルキレンテレフタレート系ポリエステル）を主たる対象とする。
【００１７】
かかるポリエステルにおいて、テレフタル酸成分の一部（例えば２０モル％以下）を他の二官能性カルボン酸成分で置換えたポリエステル及び／又はグリコール成分の一部を主成分以外の上記グリコールもしくは他のジオール成分で置換えたポリエステルであってもよい。
【００１８】
ここで使用されるテレフタル酸以外の二官能性カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、β―ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の如き芳香族、脂肪族、脂環族の二官能性カルボン酸を挙げることができる。
【００１９】
また、上記グリコール以外の他のジオール化合物としては、例えばシクロヘキサン−１，４―ジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳの如き脂肪族、脂環族、芳香族ジオール化合物等を挙げることができる。これらの他のジオール化合物は２０モル％以下で使用するのが好ましい。
【００２０】
さらに、ポリエステルが実質的に線状である範囲で、トリメリット酸、ピロメリット酸の如きポリカルボン酸や、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールの如きポリオール等を使用することもできる。
【００２１】
かかるポリエステルは任意の方法によって合成される。例えばポリエチレンテレフタレートについて説明すれば、通常テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルの如きテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか又はテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応させるかしてテレフタル酸のグリコールエステル及び／又はその低重合体を生成させる第一段階の反応と、第一段階の反応生成物を減圧下加熱して所望の重合度になるまで重縮合反応させる第二段階の反応とによって製造される。
【００２２】
本発明では、繊維製造用ポリマーとして、該ポリエステルの分子鎖の少なくとも一方の末端に、ポリエーテル成分、特に下記一般式（２）で表わされる片末端封鎖オキシアルキレングリコールが共重合されていることが必要である。ここで片末端封鎖とは、下記一般式（２）から明らかなようにオキシアルキレングリコールの一方の末端基が非官能性の炭化水素基で封鎖されているものを言う。
【００２３】
【化３】
上記一般式（２）中、Ｒ１は炭化水素基を示し、通常、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数６〜１２のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基又は炭素原子数８〜１６のアルキルアリール基が好ましい。また、Ｒ２はアルキレン基であり、通常、炭素原子数２〜４のアルキレン基が好ましい。好適なアルキレン基としてはエチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基が例示される。また、上記ポリオキシアルキレングリコールは、分子中に２種以上のアルキレン基が混在してもよく、例えばエチレン基とプロピレン基、もしくはエチレン基とテトラメチレン基とを持ったランダム共重合体やブロック共重合体であってもよい。上記一般式（２）中のｍは重合度を示す正の整数であり、通常、３０〜１４０の範囲が好ましい。
【００２４】
かかる片末端封鎖ポリオキシアルキレングリコールの好ましい具体例としては、ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリオキシエチレングリコールモノフェニルエーテル、ポリオキシエチレングリコールモノオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレングリコールモノセチルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールモノオクチルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールモノノニルフェニルエーテル、ポリオキシテトラメチレングリコールモノメチルエーテル、ポリオキシエチレングリコール／ポリオキシプロピレングリコール共重合体のモノメチルエーテル、ポリオキシエチレングリコール／ポリオキシテトラメチレングリコール共重合体のモノメチルエーテル等を挙げることができる。なかでもポリオキシエチレングリコール誘導体が特に好ましい。
上記片末端封鎖ポリオキシアルキレングリコールは１種を単独で使用しても、また２種以上を併用してもよい。
【００２５】
上記片末端封鎖ポリオキシアルキレングリコールをポリアルキレンテレフタレート系ポリエステルの少なくとも一方の末端に共重合するには、上述したポリエステルの合成が完了するまでの任意の段階、例えば第１段階の反応開始前、反応中、反応終了後、第２段階の反応中等の任意の段階で片末端封鎖ポリオキシアルキレングリコールを添加し、添加後重縮合反応を完結すればよい。この際、その使用量は、あまりに少ないと防汚性及びその洗濯耐久性が不充分になり、逆にあまりに多いと最早著しい防汚性及びその洗濯耐久性の改善効果の向上が見られず、かえって共重合ポリエステルの重合度が低下し、最終的に得られる共重合ポリエステル繊維の強度等の物理的特性が不充分になるという問題が顕在化するようになる。このため本発明における片末端封鎖ポリオキシアルキレングリコールの共重合量は生成する共重合ポリエステルに対して０．５〜１０重量％の範囲であるのが好ましく、２〜７重量％の範囲であるのが特に好ましい。
【００２６】
本発明においては、さらに、上記共重合ポリエステルに下記一般式（１）で表される特定の有機スルホン酸金属塩が共重合されていることが必要である。すなわち、上記共重合ポリエステルでは、さらに該有機スルホン酸金属塩が共重合することによって、最終的に得られる共重合ポリエステルからなる繊維の防汚性及びその洗濯耐久性が改良され、かつ屋外日光暴露に伴う防汚性及びその洗濯耐久性の低下が抑制されるという格別の効果が見られる。
【００２７】
【化４】
上記一般式（１）式において、Ｒは芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基又は炭素数１０以下の脂肪族炭化水素基である。特に好ましいＲは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、とりわけベンゼン環である。また、Ｘ１はエステル形成性官能基を示し、Ｘ２はＸ１と同一もしくは異なるエステル形成性官能基あるいは水素原子を示すが、エステル形成性官能基であるのが好ましい。これらのエステル形成性官能基としては、側鎖共重合型ポリエステルの主鎖又は末端に反応して結合する基であればよく、具体的には下記の基を挙げることができる。
【００２８】
【化５】
【００２９】
また、上記一般式（１）におけるＭは、アルカリ金属及びバリウム以外のアルカリ土類金属よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属であり、ｎは、上記Ｍがアルカリ金属のときは１、アルカリ土類金属（ただしバリウムを除く）のときは２である。
【００３０】
上記一般式（１）で表わされる有機スルホン酸金属塩の好ましい具体例としては、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、３,５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸カリウム、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸リチウム、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸カリウム、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸リチウム、３，５−ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３，５−ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸カリウム、３，５−ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸リチウム、２，６−ジカルボメトキシナフタレン−４−スルホン酸ナトウリム、２，６−ジカルボメトキシナフタレン−４−スルホン酸カリウム、２，６−ジカルボメトキシナフタレン−４−スルホン酸リチウム、２，６−ジカルボキシナフタレン−４−スルホン酸ナトリウム、２，６−ジカルボメトキシスフタレン−１−スルホン酸ナトリウム、２，６−ジカルボメトキシナフタレン−３−スルホン酸ナトリウム、２，６−ジカルボメトキシナフタレン−４，８−ジスルホン酸ナトリウム、２，６−ジカルボキシナフタレン−４，８−ジスルホン酸ナトリウム、２，５−ビス（ヒドロエトキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、α−ナトリウムスルホコハク酸等をあげることができる。これらの有機スルホン酸金属塩は１種のみを単独で用いても、２種以上併用してもよい。
【００３１】
これらの有機スルホン酸金属塩のなかでも、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ナトリウムが入手し易く、取り扱い性も良好であるため特に好ましい。
上記有機スルホン酸金属塩の共重合量は、該共重合ポリエステルを構成する二官能性カルボン酸成分全量に対して１．０〜２０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜１５モル％の範囲、さらに好ましくは２〜１０モル％の範囲である。この有機スルホン酸金属塩の共重合量があまりに少ないと、得られる繊維の防汚性及びその洗濯耐久性ならびに耐光性の改善効果が不充分なものとなる。一方、有機スルホン酸金属塩の共重合量が多すぎると、かえって共重合ポリエステルの融点が低下して耐熱性、耐加水分解性等が悪化するようになる。
【００３２】
上記有機スルホン酸金属塩は、上記共重合ポリエステルのポリエステル分子鎖（主鎖）中にランダムに共重合されていることが好ましい。
上記有機スルホン酸金属塩を共重合するには、片末端封鎖ポリオキシアルキレングリコールを共重合する場合と同様に、上述したポリエステルの合成が完了するまでの任意の段階、例えば第１段階の反応開始前、反応中、反応終了後、第２段階の反応中等の任意の段階で添加し、添加後重縮合反応を完結すればよい。
【００３３】
このような共重合ポリエステルを製造するにあたって、安定剤として従来公知のヒンダードフェノール系酸化防止剤やヒンダードアミン系光安定剤や紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、ベンゾトリアジン系、ベンゾフェノン系等）を添加することは、共重合ポリエステル又はその繊維等の使用時における熱劣化、酸化劣化、光劣化等を抑制する効果があるだけでなく、溶融時のポリマーの固有粘度の低下をも抑制する効果があるのでむしろ好ましいことである。
【００３４】
本発明で使用する上記共重合ポリエステルの好適な分子量は、O−クロロフェノール中３５℃で測定される固有粘度にして０．５５〜０．８５の範囲が好適である。
この共重合ポリエステルには、上記安定剤のほか、必要に応じて、任意の添加剤、例えば着色防止剤、耐熱剤、難燃剤、艶消剤、着色剤、無機微粒子等が含まれていても差し支えない。
【００３５】
このようにして得られた共重合ポリエステルを繊維にするには、格別の方法を採る必要はなく、通常のポリエステル繊維の製糸方法が任意に適用される。例えば、上記共重合ポリエステルを溶融紡糸して巻き取った後、必要に応じて延伸や熱処理を施す方法等によって製造される。紡出される繊維は、中空部を有しない中実繊維であっても、中空部を有する中空繊維であってもよい。また、紡出される繊維の横断面における外形や中空部の形状は円形であっても異形（非円形）であってもよい。さらには、異形断面でかつ１個又は複数個の中空部を有する異形中空繊維としてもよい。
【００３６】
具体的な製糸方法としては、５００〜２５００ｍ／分の速度で溶融紡糸し、延伸・熱処理する方法、２５００〜５０００ｍ／分の速度で紡糸し、延伸・仮撚加工を同時に又は逐次的に行う方法、５０００／分以上の高速で紡糸し、用途によっては延伸工程を省略する方法等を任意に採用することができる。
【００３７】
かくして得られる共重合ポリエステル繊維は長繊維であっても短繊維であってもよく、その単糸繊度や総繊度は用途に応じて任意に選択することができる。
かくして得られる共重合ポリエステル繊維は、長繊維であっても、短繊維であってもよく、それらの単糸繊度及び総繊度は任意に選択できる。
【００３８】
本発明の方法によれば、上記共重合ポリエステル繊維は、ニッケル、マンガン及びバリウムから選ばれる金属の水溶性金属塩で処理される。その際、該水溶性金属塩は水溶液等の水性溶液の状態で使用されることが好ましい。この処理によって共重合ポリエステル繊維を構成する共重合ポリエステルに共重合された前記有機スルホン酸金属塩の金属(アルカリ金属、バリウムを除くアルカリ土類金属)の少なくとも一部が、ニッケル、マンガン及びバリウムから選ばれる金属に置換されて耐光性改善効果が発現するようになる。
【００３９】
かかる水溶性金属塩としては、処理温度において水溶性を示すニッケル塩、マンガン塩あるいはバリウム塩であればいずれも使用することができるが、好ましい塩としては、ニッケル、マンガン及びバリウムの無機塩又は有機カルボン酸塩を挙げることができる。中でも、好適な塩の具体例として、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、スルファミン酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＨ２ＳＯ３）２〕、硫酸マンガン、塩化マンガン、塩化バリウム、酢酸バリウム等が挙げられる。これらの水溶性金属塩は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００４０】
この処理により、上記共重合ポリエステル繊維を構成するポリマー中に共重合されている有機スルホン酸金属塩の金属の少なくとも一部をニッケル、マンガン及びバリウムから選ばれる金属に置換される。そのための処理条件としては、水溶性金属塩濃度が０．１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの範囲、処理温度が共重合ポリエステル繊維のガラス転移温度以上、１３０℃未満の範囲、処理時間が３０分〜１８０分間の範囲で好ましく行うことができる。
【００４１】
かかる処理によって共重合ポリエステル繊維中に含有（導入）せしめるニッケル、マンガン及びバリウムから選ばれる金属の総量は、繊維重量を基準にして５００ｐｐｍ〜３００００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。これらのニッケル、マンガン及びバリウムから選ばれる金属の含有量があまりに少なすぎると耐光性改善効果が不充分になり、逆にあまりに多すぎるともはや耐光性の著しい向上が見られず、かえって繊維強度等の物性が低下する傾向がある。なかでも、より好ましい含有量は１０００ｐｐｍ〜８０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２０００ｐｐｍ〜６０００ｐｐｍの範囲である。
【００４２】
上記処理を行う際の共重合ポリエステル繊維の形態は、糸カセ状、チーズ巻き状、綿状、織編物の状態のいずれであってもよく、一般的な後加工法、例えば染色工程において上記水溶性金属塩を染浴中に溶解させることにより、染色しながら金属置換することもできる。また、染色後の仕上工程において上記水溶性金属塩を含有する水浴中で処理して置換させることもできる。その他、パッドスチーム法等も適用することができる。
【００４３】
本発明の方法により得られる共重合ポリエステル繊維は、防汚性及びその洗濯耐久性が改良され、特に洗濯による再汚染防止性、黒ずみ防止性が改良されているので、種々の分野に使用可能であるが、該繊維を少なくとも一部に含んでなる好適な繊維製品の具体例としては、次のようなものを挙げることができる。
【００４４】
（１）衣料用途
ファッション用途としてシャツ、ブラウス、パンツ、ブルゾン、コート、和装品等、インナー・レッグ用途として肌着、ブラジャー、ガードル、ボディーファー、キャミソール、ショーツ、パンティーストッキング、ストッキング、靴下、ハイソックス、ショートソックス等、スポーツ用途として競技用のゲームシャツやゲームパンツ（テニス、バスケット、卓球、バレーボール、陸上、ゴルフ、サッカー、ラグビー等）、スェットスーツ、ウィンドブレーカー、アスレチックウェア、トレーニングウェア、ショーツ、水着、プールサイドウェア、アンダーウェア、タイツ、スパッツ、レオタード、レッグ衣料、ウェットスーツ、ドライスーツ等、食品白衣等の白衣、レディス向けブラウス等のユニフォーム用途、寝衣用途、学生服用途、帽子、ショール等の衣料付帯品、裏地、カップ、パッド等の衣料資材、スポーツシューズ等
【００４５】
（２）インテリア・寝具用途
カーテン（ドレープカーテン、レースカーテン、シャワーカーテン、ロールカーテン、ブラインド等）、カーペット、テーブルクロス、椅子張り、間仕切り、壁紙、寝装品（掛けふとん、敷き布団、布団用側地、布団用詰め物、毛布、毛布用側地、タオルケット、シーツ等）、スリッパ、マット等
【００４６】
（３）自動車内装材用途
カーシート、カーマット、天井材、トリム等
【００４７】
（４）産業資材用途
テント類（レジャー用、イベント用等)
上記のごとき用途の中でも、肌着、食品取扱用白衣等の白衣、レディス向けブラウス等のユニフォーム、テーブルクロス等リネン資材等の洗濯頻度の高い衣類になした場合に特にその特徴が発揮され、レンタルユニフォーム等のリネンサプライ分野において特に有用である。さらに、屋外で使用するスポーツウェア分野や盛夏用ウェア分野等、洗濯頻度が高く、かつ日光干しする機会の多い衣料用途において極めて有用である。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の部及び％は、特に断らない限り、それぞれ重量部及び重量％を示す。また、例中の共重合ポリエステル繊維中の金属含有量はＩＣＰ発光分光分析法により定量し、防汚処理及び防汚性評価ならびに紫外線照射は下記の方法によった。
【００４９】
＜汚染処理＞
１０ｃｍ×１０ｃｍの平織物試料を、下記表１に示す組成の洗濯再汚染液が入った処理ポットに浴比が１：２６０になるように負荷布（綿１００％精錬布）で調整して入れ、５０℃で６０分間攪拌処理した。
【００５０】
【表１】
【００５１】
軽く水洗した後、試料を濾紙の間に挟み余分の汚染液を除いた。次いで汚染した試料を家庭洗濯機で洗濯用合成洗剤の標準使用量を用い、ＪＩＳ Ｌ ０２１７付表１番号１０３の規定されている洗濯操作を１サイクル（１回）とし、これに従って２５回の洗濯を繰り返した。洗濯温度は５５℃で行い、乾燥は室内自然乾燥で行った。
【００５２】
次いで、下記の方法により防汚性と白度を評価した。なお、防汚性は処理した試料のＬ＊、ａ＊、ｂ＊値に基づき、下記数式によりを算出した。なお、再汚染防止性は洗濯２５回後の値で評価し、その数値が小さいほど再汚染防止性に優れていることを意味する。
【００５３】
【数１】
【００５４】
＜紫外線照射＞
スガ試験機（株）製の紫外線オートフェードメーターを用い、編地試料を大型ホルダーにセットしてブラックパネル温度設定６３℃、試験槽湿球温度設定３３℃の条件下で２０時間、紫外線カーボンアークによる紫外線照射を施した。
【００５５】
［参考例１］
＜共重合ポリエステルポリマー、繊維及び織物（織物１）の製造＞
テレフタル酸ジメチル１００部、３,５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム４部（テレフタル酸ジメチルに対して２．６モル％）、エチレングリコール６０部、酢酸カルシウム１水塩０．０６部（テレフタル酸ジメチルに対して０．０６６モル％）、整色剤として酢酸コバルト４水塩０．００９部（テレフタル酸ジメチルに対して０．００７モル％）及びエーテル副生防止剤として酢酸ナトリウム３水塩０．１１部（テレフタル酸ジメチルに対して０．１６モル％）をエステル交換缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下４時間かけて１４０℃から２２０℃まで昇温して生成するメタノールを系外に留去しながらエステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、安定剤としてリン酸トリメチル０．０５８部（テレフタル酸ジメチルに対して０．０８０モル％）を加えた。次いで１０分後に三酸化アンチモン０．０４部（テレフタル酸ジメチルに対して０．０２７モル％）を添加し、同時に過剰のエチレングリコールを追出しながら２４０℃まで昇温した後重合缶に移した。
【００５６】
重合缶に重合缶に平均の分子量が４０００（ｎ＝９０）のポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル５部(共重合ポリエステルに対して４．６％)を添加した後、１時間かけて７６０Ｔｏｒｒから１Ｔｏｒｒまで減圧し、同時に１時間３０分かけて２４０℃から２８０℃まで昇温した。１Ｔｏｒｒ以下の減圧下、重合温度２８０℃でさらに２時間重合した時点で酸化防止剤として「イルガノックス１０１０」（登録商標、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．８部を真空添加し、その後さらに３０分間重合した。得られたポリマーを常法に従ってチップ化した。
【００５７】
このチップを常法に従って乾燥後、孔径０．３ｍｍの円形紡糸孔を２４個穿設した紡糸口金を使用して２８５℃で溶融紡糸した。次いで得られた未延伸糸を、最終的に得られる延伸糸の伸度が３０％になるような延伸倍率にて８４℃の加熱ローラーと１８０℃のプレートヒーターを使って延伸熱処理して繊度８４デシテックス/２４フィラメントの延伸糸を得た。得られた延伸糸を用いて常法に従って平織物を製織した。これを「織物１」とする。
【００５８】
［参考例２］
＜共重合ポリエステルポリマー、繊維及び織物（織物２）の製造＞
参考例１で有機スルホン酸金属塩として用いた３,５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム４部（テレフタル酸ジメチルに対して２．６モル％）及びエーテル副生防止剤として用いた酢酸ナトリウム３水塩０．１１部（テレフタル酸ジメチルに対して０．１６モル％）を使用しない以外は参考例１と同様の操作を行い、平織物を作成した。これを「織物２」とする。
【００５９】
［実施例１］
参考例１で作製した「織物１」について常法に従って精錬、熱処理を施した後、硫酸ニッケル（II）六水和物の１ｇ／Ｌ、浴比１／１００の水溶液中にて沸騰条件下に１時間処理した。処理した布帛は充分に水洗した後、風乾した。得られた布帛は金属定量分析に供し、金属含有量を定量した。また、この「織物１」試料の一部に対して所定の紫外線照射を施した。この「紫外線照射あり」の試料と該紫外線照射を施していない「紫外線照射なし」の試料（対照試料）とに、それぞれ汚染処理を施し、防汚性を評価した。その結果を表２に示す。
【００６０】
［比較例１］
実施例１で水溶性金属塩として使用した硫酸ニッケル（II）六水和物を用いない以外は実施例１と同様にして沸騰条件下の処理、水洗、風乾を行った。紫外線照射を施した試料及び紫外線照射を施さない試料について防汚性を評価した。その結果を表２に示す。
【００６１】
［実施例２〜実施例３］
実施例１で水溶性金属塩として使用した硫酸ニッケル（II）六水和物の使用量を表２に記載した濃度とする以外は実施例１と同様に行った。その結果を表２に示す。
【００６２】
［実施例４〜実施例６］
実施例１で水溶性金属塩として使用した硫酸ニッケル（II）六水和物に代えて硫酸マンガン（II）五水和物を用い、かつその使用量を表２に記載した濃度とする以外は実施例１と同様に行った。その結果を表２に示す。
【００６３】
［実施例７〜実施例９］
実施例１で水溶性金属塩として使用した硫酸ニッケル（II）六水和物に代えて酢酸バリウム無水塩を用い、かつその使用量を表２に記載した濃度とする以外は実施例１と同様に行った。その結果を表２に示す。
【００６４】
［比較例２〜比較例４］
参考例２で作製した「織物２」について常法に従って精錬、プリセットを施した後、表２記載の水溶性金属塩を表２記載の濃度に溶解した水溶液中で浴比１／１００にて沸騰条件下で１時間処理し、以後、実施例１と同様に行った。その結果を表２に示す。
【００６５】
［比較例５］
比較例２〜比較例４で使用した水溶性金属塩を用いない以外は比較例２〜比較例４と同様にして沸騰条件下にて処理を行った。かかる処理試料を用いて紫外線照射を施した場合及び紫外線照射を施さない場合について、それぞれ防汚性を評価した。その結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の方法で得られる共重合ポリエステル繊維は、従来方法のよる繊維に比べ防汚性及びその洗濯耐久性が改良され、特に洗濯による再汚染防止性、黒ずみ防止性が改良されるので、例えば肌着、白衣、レディス向けブラウス等のユニフォーム、テーブルクロス等リネン資材等の洗濯頻度の高い衣類になした場合に特にその利点が発揮され、洗濯を繰り返しても防汚性が保持されて、洗濯による黒ずみが起こらない。このため、本発明の方法により得られる繊維は、レンタルユニフォーム等のリネンサプライ分野において特に有用である。さらに、該繊維は日光暴露に伴う上記の防汚性及びその洗濯耐久性の低下が著しく少ない。従って、該繊維を含む織編物、不織布等の繊維構造物及び繊維製品は、特に屋外で使用するスポーツウェア分野や盛夏用ウェア分野等、洗濯頻度が高く、かつ日光干しする機会の多い衣料用途においても極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルであって、該ポリエステルの末端にポリエーテル成分が共重合されていると共に、該ポリエステル中に下記一般式（１）で表わされる有機スルホン酸金属塩が共重合されている共重合ポリエステルからなる繊維を、ニッケル、マンガン及びバリウムから選られる金属の水溶性金属塩で処理することを特徴とする共重合ポリエステル繊維の製造方法。
【化１】
【請求項２】
共重合ポリエステルの末端に共重合されているポリエーテル成分が、下記一般式（２）で表わされる片末端封鎖ポリオキシアルキレングリコールであることを特徴とする請求項１記載の共重合ポリエステル。
【化２】
【請求項３】
共重合ポリエステルの末端に共重合されるポリエーテル成分の共重合量が、該共重合ポリエステルに対して０．５〜１０重量％であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の共重合ポリエステル繊維の製造方法。
【請求項４】
共重合ポリエステルにおける有機スルホン酸金属塩の共重合量が、末端共重合型ポリエステルを構成する二官能性カルボン酸成分に対して０．１〜２０モル％であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の共重合ポリエステル。
【請求項１】
ポリアルキレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルであって、該ポリエステルの末端にポリエーテル成分が共重合されていると共に、該ポリエステル中に下記一般式（１）で表わされる有機スルホン酸金属塩が共重合されている共重合ポリエステルからなる繊維を、ニッケル、マンガン及びバリウムから選られる金属の水溶性金属塩で処理することを特徴とする共重合ポリエステル繊維の製造方法。
【化１】
【請求項２】
共重合ポリエステルの末端に共重合されているポリエーテル成分が、下記一般式（２）で表わされる片末端封鎖ポリオキシアルキレングリコールであることを特徴とする請求項１記載の共重合ポリエステル。
【化２】
【請求項３】
共重合ポリエステルの末端に共重合されるポリエーテル成分の共重合量が、該共重合ポリエステルに対して０．５〜１０重量％であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の共重合ポリエステル繊維の製造方法。
【請求項４】
共重合ポリエステルにおける有機スルホン酸金属塩の共重合量が、末端共重合型ポリエステルを構成する二官能性カルボン酸成分に対して０．１〜２０モル％であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の共重合ポリエステル。
【公開番号】特開２００８−２４０２００（Ｐ２００８−２４０２００Ａ）
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８３６１３（Ｐ２００７−８３６１３）
【出願日】平成１９年３月２８日（２００７．３．２８）
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２８日（２００７．３．２８）
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【Ｆターム（参考）】
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