共重合体ラテックスの製造方法
【課題】 共重合体ラテックスの連続滴下反応による製造工程において、脂肪族共役ジエン系単量体以外のエチレン系不飽和単量体及び水を、重合乳化剤を用いて予め乳化させ、得られた乳化液と脂肪族共役ジエン系単量体をラインミキシング装置によって再乳化させる方法、または脂肪族共役ジエン系単量体及び脂肪族共役ジエン系以外のエチレン系不飽和単量体と水とを、重合乳化剤を用いて予め加圧密閉容器内で乳化させる方法等により、得られた完全なる乳化液を釜内に連続圧入滴下し、重合反応を行うことを特徴とする、ラテックス共重合体の製造方法を提供すること。
【解決手段】 脂肪族共役ジエン単量体とエチレン系不飽和単量体とを含有する重合性単量体成分と水とを予め混合して得られる単量体乳化液を、反応容器内に供給して、乳化重合することを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法。
【解決手段】 脂肪族共役ジエン単量体とエチレン系不飽和単量体とを含有する重合性単量体成分と水とを予め混合して得られる単量体乳化液を、反応容器内に供給して、乳化重合することを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族共役ジエン系単量体以外のエチレン系不飽和単量体及び水を、重合乳化剤を用いて予め乳化させ、得られた乳化液と脂肪族共役ジエン系単量体をラインミキシング装置によって再乳化させる方法、または脂肪族共役ジエン系単量体及び脂肪族共役ジエン系以外のエチレン系不飽和単量体と水とを、重合乳化剤を用いて予め加圧密閉容器内で乳化させ、得られた乳化液を釜内に連続的に圧入滴下することを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のラテックス製造方法は、脂肪族共役ジエン系単量体、脂肪族共役ジエン系単量体以外のエチレン系不飽和単量体、乳化剤及び開始剤（還元剤）等の原料を、各原料ラインを通して個別に圧入、または脂肪族共役ジエン系単量体と脂肪族共役ジエン系以外の単量体及び重合乳化剤（開始剤）を、個別の配管を通してからラインミキシング装置によって混合し、釜内に連続的に圧入滴下し、反応を行っていた。しかし、この反応方法では、脂肪族共役ジエン系単量体と脂肪族共役ジエン系以外の単量体が完全に乳化した単量体乳化液を得ることができないため、反応中、凝集物が発生、反応が長時間に渡ること、更に重合後、得られたラテックスが副生成物による臭気が強いこと等問題が多かった。低臭化するための反応方法として低温でのレドックス反応が有効であるが、反応時間の短縮、凝集物発生の抑制には効果がなかった（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−２３３３５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、共重合体ラテックスの連続滴下反応による製造工程において、脂肪族共役ジエン系単量体以外のエチレン系不飽和単量体及び水を、重合乳化剤を用いて予め乳化させ、得られた乳化液と脂肪族共役ジエン系単量体をラインミキシング装置によって再乳化させる方法、または脂肪族共役ジエン系単量体及び脂肪族共役ジエン系以外のエチレン系不飽和単量体と水とを、重合乳化剤を用いて予め加圧密閉容器内で乳化させる方法等により、得られた完全なる乳化液を釜内に連続圧入滴下し、重合反応を行うことを特徴とする、ラテックス共重合体の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、共重合体ラテックスの製造時において、反応時間の短縮、凝集物発生の抑制、更に重合後のラテックス臭気（副生成物による）の低減策を得るべく鋭意研究を重ねた結果、脂肪族共役ジエン系単量体以外のエチレン系不飽和単量体を、水及び重合乳化剤を用いて予め乳化させ、得られた乳化液と脂肪族共役ジエン系単量体をラインミキシング装置によって再乳化させる方法、または脂肪族共役ジエン系単量体及び脂肪族共役ジエン系以外のエチレン系不飽和単量体とを、水と重合乳化剤を用いて予め加圧密閉容器内で乳化させる方法等により、脂肪族共役ジエン系単量体と脂肪族共役ジエン系以外のエチレン系不飽和単量体が完全に乳化した乳化液を得ることができ、得られた乳化液を釜内に連続圧入滴下し、重合反応を行うことで、上記問題が解決されることを見出だし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は脂肪族共役ジエン単量体とエチレン系不飽和単量体とを含有する重合性単量体成分と水とを予め混合して得られる単量体乳化液を、反応容器内に供給して、乳化重合することを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のアクリル系水性感圧接着剤組成物は、特定のガラス転移点を有するアクリル系共重合体、及び、特定組成で且つ特定のガラス転移点を有するαーオレフィンー飽和脂肪酸ビニルエステル系共重合体をそれぞれ特定量配合してなるものであって、該組成物中に分散しているこれらアクリル系共重合体及びαーオレフィンー飽和脂肪酸ビニルエステル系共重合体の平均粒子径がそれぞれ特定範囲であるアクリル系水性感圧接着剤組成物である。
【０００８】
本発明の組成物は感圧接着テープ、フィルム、ラベル等の用途における感圧接着剤層の形成に有効であり、優れた接着力、タック及び優れた凝集力を有し、且つ、ポリオレフィンのような非極性ポリマーのフィルムまたは成形品に対して卓越した接着力、殊に、優れた曲面接着性や低温接着性を有すると共に、スリット、断裁及び抜打ち等の二次加工性にも優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる脂肪族共役ジエン系単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエンなどが挙げられ、これらの中でも４０℃において、気体状であるものが好ましく、とくに１，３−ブタジエンが好ましい。
【００１０】
前記エチレン系不飽和単量体のエチレン系不飽和カルボン酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボン酸（無水物）などが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。
【００１１】
前記エチレン系不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマルエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。また例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｉ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド（好ましくはアクリルアミド、メタクリルアミド）等のアミド基もしくは置換アミド基含有単量体；例えば、アミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート等のエチレン系不飽和カルボン酸アミドも、１種または２種以上使用することができる。
【００１２】
前記モノオレフィン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。
【００１３】
本発明の共重合体を得るに際し、必要に応じて種々の界面活性剤、連鎖移動剤、重合開始剤、還元剤、電解質、重合促進剤、キレート剤を使用することができる。使用する重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物、過酸化水素等を挙げられる。これらは、エチレン系不飽和単量体の乳化液に予め混合乳化、または乳化液とせず、個々の配管によって、別々に釜内に圧入滴下仕込みを行っても構わない。
【００１４】
前記連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、ターピノレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。これら連鎖移動剤は、通常、単量体混合物１００重量部に対して０〜１０重量部にて使用される
【００１５】
また、乳化重合を促進させるために、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、グルコース、ホルムアルデヒド、Ｌ−アスコルビン酸、ナトリウムスルホキシレート等の還元剤、グリシン、アラニン、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩等のキレート剤を併用しても良い。
【００１６】
乳化重合に使用する乳化剤としては、反応性界面活性剤を含めた通常のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等であり、何ら限定するものではない。更に、本発明の連続圧入仕込みによる乳化重合反応を行う際、一段重合、二段重合、多段階重合、シード重合、パワーフィード重合法等何れを採用してもよい。
【００１７】
本発明に使用する密閉釜としては、耐圧性に優れ、脂肪族共役ジエン系単量体以外のエチレン系不飽和単量体の乳化液と脂肪族共役ジエン系単量体を均一に混合・乳化できる機能があれば、その種類、材質は問わない。また本発明に使用するラインミキシング装置についても、スタティックミキサー等何ら限定する物ではなく、配管内で脂肪族共役ジエン系単量体以外のエチレン系不飽和単量体の乳化液と脂肪族共役ジエン系単量体を均一に混合・再乳化できる機能があれば、その種類、材質は何ら限定する物ではなく、ラインミキシング装置のミキサー部分の長さ及び配管径、ミキシング装置数等も何ら限定しない。更に圧入方法についても、脂肪族共役ジエン系単量体とエチレン系不飽和単量体等が乳化さえしていれば、反応釜に接続する配管の数、また釜内への圧入部所等、任意に選定しても構わない。また必要に応じて上記密閉釜とラインミキシング装置とを組み合わせても良い。
【００１８】
本発明では、上記製造方法を用いることにより、脂肪族共役ジエン系単量体と脂肪族共役ジエン系単量体以外のエチレン系不飽和単量体を完全に乳化した状態で、反応釜に随時圧入滴下できるため、反応速度が遅く高圧反応になり易い脂肪族共役ジエン系単量体の反応において、反応速度が速く、反応中、常に高い転化率を維持することができ、その結果、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応の抑制による低臭化成分の減少、更に反応中残存単量体による粒子の膨潤、融着が減少し、凝集物が減少する利点がある。
【００１９】
本発明の共重合体ラテックスの製造方法は、脂肪族共役ジエン単量体以外の重合性単量体成分と水とを混合して、得た乳化液の粘度が、１００〜１５００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、更にその単量体乳化液に脂肪族共役ジエン単量体を加え、乳化した乳化液の粘度が、５００〜５０００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。
【実施例】
【００２０】
実施例１〜４の結果を表１に示す。
実施例１
オートクレーブ内にイオン交換水５０重量部、シードラテックス（５０％）を５重量部、及び初期乳化剤として「ネオペレックスＧ−１５［アルキルベンゼンスルフォン酸ソーダ；花王（株）製］０．２重量部を前仕込みし、窒素置換後内温を６５℃に昇温させた。
一方、別の容器にイオン交換水２５重量部、乳化剤としてネオペレックスＧ−１５を２重量部及びイタコン酸１部を仕込み撹拌溶解し、次いでこれにスチレン７４重量部、ターシャリードデシルメルカプタン（ＴＤＭ）０．１重量部を加えて撹拌し、モノマー乳化液を調製（６００ｍＰａ・ｓ）、ステンレス製のモノマー槽に投入、窒素置換を行った。
更にもう一方、イオン交換水１０重量部に過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．５重量部を加え溶解後、開始剤槽に仕込み窒素置換を行った。これとは別に、ＡＰＳ０．２重量部をイオン交換水２重量部に溶解し、ステンレス製のボンベに仕込み、ボンベ内を窒素置換、加圧した状態にして反応開始時のショット用開始剤ボンベとした。
【００２１】
オートクレーブ内で撹拌しながら、内容物温度を６５℃に保ち、最初に、上記ショット用開始剤ボンベより、２重量％ＡＰＳ溶液瞬時に圧入し、次いで上記モノマー槽よりモノマー乳化液を２時間、上記開始剤槽より５重量％ＡＰＳ水溶液を２．５時間、更にブタジエン槽よりブタジエン２５重量部を２時間かけて、逐次釜内に圧入添加した。この際、モノマー乳化液の配管とブタジエンの配管とが、ラインミキサー（スタティックミキサー）手前で合流、一本の配管となるため、ラインミキサー内でブタジエンがモノマー乳化液中に乳化される（２８００ｍＰａ・ｓ）。重合を開始させて、約５時間重合反応を行った後、冷却し、アンモニア水を用いてｐＨ調整して、共重合体ラテックスを得た。
【００２２】
実施例２
実施例１において、モノマー乳化液をイオン交換水２０重量部、乳化剤としてネオペレックスＧ−１５を１重量部、アクリル酸（ＡＡ）３部、スチレン６２重量部を用いて調製（８５０ｍＰａ・ｓ）したもの、及び開始剤溶液をイオン交換水２重量部、ＡＰＳ０．５重量部で調製したものを用いた。釜内前仕込み、反応温度、滴下時間及びショット用開始剤の調製については、実施例１と全く同様に行い、ブタジエンについては、３５重量部をブタジエン槽より釜内圧入添加した。但し配管については、開始剤配管についてもラインミキサー手前にて、モノマー乳化液配管、ブタジエン配管と合流させ、一本化し、ラインミキサー内でブタジエン、触媒溶液がモノマー乳化液中に乳化される（３２００ｍＰａ・ｓ）様変更した。
【００２３】
実施例３
実施例１において、モノマー乳化液をイオン交換水３０重量部、乳化剤としてラテムルＳ−１８０［スルホコハク酸反応性乳化剤；花王（株）製］を１重量部、イタコン酸２部、スチレン３８重量部、ＴＤＭ０．２重量部を用いて調製（１０４０ｍＰａ・ｓ）したもの、及び開始剤溶液をイオン交換水２０重量部、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）０．５重量部で調製したものを用いた。釜内前仕込み、反応温度、ラインミキシング方法及びショット用開始剤の調製については、実施例１と全く同様に行い、滴下時間については、モノマー乳化液６時間、開始剤６．５時間、またブタジエンについては、６０重量部をブタジエン槽より６時間かけて、釜内に圧入添加した（２６００ｍＰａ・ｓ）。
【００２４】
実施例４
実施例１において、モノマー乳化液をイオン交換水３０重量部、乳化剤としてネオペレックスＧ−１５を１重量部、アクリル酸３部、スチレン６２重量部及び更にブタジエン３５重量部を密閉釜内にて乳化調製（２２５０ｍＰａ・ｓ）したもの、及び開始剤溶液をイオン交換水１０重量部、ＡＰＳ０．５重量部で調製したものを用いた。釜内前仕込み、反応温度、滴下時間及びショット用開始剤の調製については、実施例１と全く同様に行った。但し、使用配管は、モノマー乳化液及び開始剤溶液の２本なので、開始剤は単独で釜内に圧入、乳化モノマーは、ラインミキサーを通して釜内に逐次圧入添加した。
【００２５】
比較例１〜４の結果を表２に示す。
比較例１
オートクレーブ内にイオン交換水５０重量部、シードラテックス（５０％）を５重量部、及び初期乳化剤として「ネオペレックスＧ−１５［アルキルベンゼンスルフォン酸ソーダ；花王（株）製］０．２重量部を前仕込みし、窒素置換後内温を６５℃に昇温させた。
一方、乳化剤槽にイオン交換水２５重量部、乳化剤としてネオペレックスＧ−１５を２重量部を仕込み撹拌溶解し、窒素置換を行う。次いでモノマー槽にスチレン７４重量部、アクリル酸２重量部及びＴＤＭ０．１重量部を仕込み、撹拌、窒素置換を行う。更に、開始剤槽に、イオン交換水１０重量部に過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．５重量部を加え、溶解後、窒素置換を行う。これとは別に、ＡＰＳ０．２重量部をイオン交換水２重量部に溶解し、ステンレス製のボンベに仕込み、ボンベ内を窒素置換、加圧した状態にして反応開始時のショット用開始剤ボンベとした。オートクレーブ内で撹拌しながら、内容物温度を６５℃に保ち、最初に、上記ショット用開始剤ボンベより、２重量％ＡＰＳ溶液瞬時に圧入し、次いで上記モノマー槽よりモノマーを４時間、乳化剤槽より乳化剤溶液を４時間、開始剤槽より５重量％ＡＰＳ水溶液を４．５時間、更にブタジエン槽よりブタジエン２５重量部を４時間かけて、逐次釜内に圧入添加した。この際、モノマー槽からの配管とブタジエンの配管及び乳化剤溶液の配管とが、ラインミキサー（スタティックミキサー）手前で合流、一本化されるため、ラインミキサー内でブタジエン、モノマーが懸濁される。重合を開始させて、約８時間重合反応を行った後、冷却し、アンモニア水を用いてｐＨ調整して、共重合体ラテックスを得た。
【００２６】
比較例２
比較例１において、乳化剤槽をイオン交換水２０重量部、ネオペレックスＧ−１５を１重量部、モノマー槽をアクリル酸３部、スチレン６２重量部、開始剤槽を、イオン交換水２重量部、ＡＰＳ０．５重量部とした。釜内前仕込み、ラインミキシング法、反応温度、滴下時間及びショット用開始剤の調製については、比較例１と全く同様に行い、ブタジエンについては、３５重量部をブタジエン槽より釜内圧入添加した。
【００２７】
比較例３
比較例１において、乳化剤槽をイオン交換水３０重量部、ラテムルＳ−１８０を１重量部、モノマー槽をアクリル酸２部、スチレン３８重量部、開始剤槽を、イオン交換水２０重量部、ＫＰＳ０．５重量部とした。釜内前仕込み、反応温度、ラインミキシング方法及びショット用開始剤の調製については、比較例１と全く同様に行い、滴下時間については、モノマー８時間、乳化剤８時間、開始剤８．５時間、またブタジエンについては、６０重量部をブタジエン槽より８時間かけて、釜内に圧入添加した。
【００２８】
比較例４
比較例１において、乳化剤槽をイオン交換水３０重量部、ネオペレックスＧ−１５を１重量部、モノマー槽をアクリル酸３部、スチレン６２重量部、開始剤槽をイオン交換水１０重量部、ＡＰＳ０．５重量部とした。釜内前仕込み、ラインミキシング法、反応温度、滴下時間及びショット用開始剤の調製については、比較例１と全く同様に行い、ブタジエンについては、３５重量部をブタジエン槽より釜内圧入添加した。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】
（１）試験用感圧接着シートの作成離型材上に、感圧接着剤組成物のサンプルを、乾燥後の感圧接着剤層が２０±３ｇ／ｍ２になるように塗布し、１００℃で９０秒熱風循環式乾燥機にて乾燥し、ついで上質紙＜５５＞に転写して感圧接着シートを作成する。
【００３２】
（２）接着力の測定ＪＩＳ Ｒ−６２５３に規定する＃２８０の耐水研磨紙で磨いたＳＵＳ ３０４のステンレス鋼板（以下、ＳＵＳと略称することがある）及びポリエチレン板（以下、ＰＥ板と略称することがある）（ＪＩＳ Ｋ−６７６８に規定する方法で表面張力Ｙ０＝３３ｄｙｎ／ｃｍのもの）に、前（１）項で作成した試験用感圧接着シートより切り出した試験片をＪＩＳ Ｚ−０２３７の方法に従って圧着し、２４時間後、２３℃、６５％ＲＨ、剥離速度３００ｍｍ／分の条件でその剥離強度（ｇ／２５ｍｍ）を測定する。
【００３３】
（３）タックの測定Ｊ．Ｄｏｗ法に準じ、傾斜角３０゜の斜面に前（１）項作成の試験用感圧接着シートより切り出した試験片（長さ１００ｍｍ）を貼り付け、該試験片の斜面上方１００ｍｍの位置より値径ｘ／３２インチの大きさのスチールボールをころがし、試料上で停止する最大径のボールの大きさｘで表示する。
【００３４】
（４）凝集力の測定前（２）項と同様に処理したＳＵＳ板に、前（１）項作成の試験用感圧接着シートより切り出した試験片を、その貼着面積が２５×２５ｍｍ２になるように貼り付け、２ｋｇローラーを１往復して圧着した。これを４０℃×３０％ＲＨの雰囲気下で１ｋｇの静荷重を資料に架け、荷重が落下するまでの時間を測定する。
【００３５】
（５）低温接着力前（１）項で作成した感圧接着シートより切り出した試験片及び前（２）項で用いたと同様のＰＥ板を０℃の恒温室に２４時間以上放置後、０℃でＪＩＳ Ｚー０２３７の方法に従って圧着し、０℃で２０分間放置後、０℃、剥離速度３００ｍｍ／分の条件下で剥離強度（ｇ／２５ｍｍ）を測定する。
【００３６】
（６）曲面接着性前（１）項で作成した感圧接着シートから１０×２０ｍｍ２の試験片切り出し、φ＝１０ｍｍのポリエチレン製の棒〔前（２）項で用いたＰＥ板と同様の材質のもの〕に貼り付け、２３℃、６５％ＲＨの条件下２４時間放置した後の、試験片の棒からの浮きの様子を観察する。
○；浮きなし、×；完全に浮き上がり
【００３７】
（７）断裁性前（１）項で作成した感圧接着シートから５ｃｍ巾の試験片１００枚を切り出し、これらを裁断機で１０回切断した際の刃汚れの様子を観察する。
【００３８】
（８）接着力経時安定性試験前（１）項で作成した感圧接着シートを、５０℃、９５％ＲＨで５日間放置した後、前（２）項の方法に従ってＰＥ板に対する接着力を測定し、放置前の接着力を１００％としてその接着力の変化率を測定する。
【００３９】
参考例１
温度計、撹拌機、窒素導入管および還流冷却器を備えた反応器内にイオン交換水７０重量部、重合開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．０４重量部及び還元剤としてメタ重亜硫酸ナトリウム（ＳＭＢＳ）０．０４重量部を仕込み、内温を８０℃に昇温させた。一方、別の容器にイオン交換水３０重量部並びに乳化剤として「アクアロン ＨＳ−１０」〔α−スルホ−ω−［２−（１−プロペニル）−４−ノニルフェノキシ］ポリオキシエチレン（ｎ＝１０）アンモニウム塩；第一工業製薬（株）製〕０．５重量部、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル型ノニオン系界面活性剤（ＨＬＢ＝約９）を１．０重量部及び部分ケン化ＰＶＡ（重合度３００）を０．２重量部を仕込み撹拌溶解し、次いでこれに２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）８４重量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１５重量部及びアクリル酸（ＡＡ）１重量部からなる単量体混合物を加えて撹拌し、単量体プレミックスを得た。
【００４０】
反応器の内容物を窒素気流下に撹拌し、内容物温度を８０℃に保ちながら、上記単量体プレミックス、４重量％ＡＰＳ水溶液を逐次添加して重合を開始させ、約２時間重合反応を行った。重合反応終了後、同温度でさらに約１時間撹拌を継続してから冷却し、アンモニア水を用いてｐＨ調整して、アクリル系共重合体の水性分散液を得た。この分散液の特性は、固形分５０．３重量％、ｐＨ５．８、粘度１００ｃｐｓ、平均粒子径約０．９１μｍであった。また、このアクリル系共重合体の特性値は、ガラス転移点−５３℃、ゲル含量６２重量％であった。
【００４１】
参考例２
参考例１において、ＭＭＡ １５重量部用いる代わりに、ＭＭＡ ５重量部及び酢酸ビニル（ＶＡｃ）１０重量部用いる以外は参考例１と同様にしてアクリル系共重合体の水性分散液を得た。アクリル系共重合体の単量体組成及び特性値、並びにその水性分散液の特性を下記表に示す。
【００４２】
参考例３
参考例１において、ＥＨＡ ８４重量部、ＭＭＡ １５重量部及びＡＡ １重量部用いる代わりに、ＥＨＡ ７０重量部、ブチルアクリレート（ＢＡ）１０重量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）１重量部、アクリルアミド（ＡＭＤ）０．５重量部、ＭＭＡ １０重量部及びＶＡｃ ８．５重量部用いる以外は参考例１と同様にしてアクリル系共重合体の水性分散液を得た。アクリル系共重合体の単量体組成及び特性値、並びにその水性分散液の特性を下記表に示す。
【００４３】
参考例４
参考例１において、ＥＨＡ ８４重量部及びＭＭＡ １５重量部用いる代わりに、ＥＨＡ ５９重量部及びＭＭＡ ４０重量部用いる以外は参考例１と同様にしてアクリル系共重合体の水性分散液を得た。アクリル系共重合体の単量体組成及び特性値、並びにその水性分散液の特性を下記表に示す。
【００４４】
参考例５
参考例１において、部分ケン化ＰＶＡを使用せず、且つ、反応器内に初期添加乳化剤として「アクアロン ＨＳ−１０」０．２重量部を添加してアクリル系共重合体の水性分散液を作成する以外は参考例１と同様にしてアクリル系共重合体の水性分散液を得た。アクリル系共重合体の単量体組成及び特性値、並びにその水性分散液の特性を下記表に示す。
【００４５】
【表３】
【００４６】
参考例Ａ
撹拌機を備えた耐圧オートクレーブに、室温でイオン交換水７３重量部、乳化剤としてアニオン系界面活性剤のラウリル硫酸ナトリウム２．０重量部、ノニオン系界面活性剤のポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル５．０重量部、保護コロイドとして部分ケン化ＰＶＡ １．０重量部、酢酸０．０６重量部、酢酸ナトリウム０．３重量部及びホルムアルデヒド・スルホキシレートナトリウム塩０．６重量部からなる水溶液を入れ、撹拌下で窒素及びエチレン置換を行った。
【００４７】
次に、系内温度を５０℃に加熱し、ＶＡｃ ７０重量部及び５重量％のＡＰＳ水溶液３２重量部を同時に６時間にわたって均一に滴下した。この間反応温度を５０℃に調節し、重合中常時エチレン（Ｅｔ）圧を６０ｋｇ／ｃｍ２とした。その後、さらに５０℃で２時間熟成を行ってα−オレフィン−飽和脂肪酸ビニルエステル系共重合体水性分散液を得た。この分散液の特性は、固形分５０．１重量％、ｐＨ５．８、粘度４００ｃｐｓ、平均粒子径０．１９μｍであった。また、このα−オレフィン−飽和脂肪酸ビニルエステル系共重合体の単量体組成はＥｔ３０重量％、ＶＡｃ７０重量％であり、共重合体の特性値は、ガラス転移点−５３℃、ゲル含量３０重量％であった。
【００４８】
参考例Ｂ及び参考例ａ
参考例Ａにおいて、ＶＡｃの量を変え、且つ、Ｅｔ圧を変える以外は参考例Ａと同様にしてα−オレフィン−飽和脂肪酸ビニルエステル系共重合体の水性分散液を得た。α−オレフィン−飽和脂肪酸ビニルエステル系共重合体の単量体組成及び特性値、並びにその水性分散液の特性を下記表に示す。
【００４９】
参考例Ｃ
参考例Ａにおいて、ＶＡｃ ７０重量部用いる代わりに、ＶＡｃ ６９重量部及びＡＡ １重量部からなる単量体混合物を用いる以外は参考例Ａと同様にしてα−オレフィン−飽和脂肪酸ビニルエステル系共重合体の水性分散液を得た。α−オレフィン−飽和脂肪酸ビニルエステル系共重合体の単量体組成及び特性値、並びにその水性分散液の特性を下記表に示す。
【００５０】
参考例Ｄ
参考例Ａにおいて、ＶＡｃ ７０重量部用いる代わりにＶＡｃ ７０重量部及びＥＨＡ ５重量部からなる単量体混合物を用い、且つ、Ｅｔ圧を変える以外は参考例Ａと同様にしてα−オレフィン−飽和脂肪酸ビニルエステル系共重合体の水性分散液を得た。α−オレフィン−飽和脂肪酸ビニルエステル系共重合体の単量体組成及び特性値、並びにその水性分散液の特性を下記表に示す。
【００５１】
参考例ｂ
参考例Ａにおいて、ＶＡｃ ７０重量部用いる代わりにＶＡｃ ６５重量部及びＥＨＡ １５重量部からなる単量体混合物を用い、且つ、Ｅｔ圧を変える以外は参考例Ａと同様にしてα−オレフィン−飽和脂肪酸ビニルエステル系共重合体の水性分散液を得た。α−オレフィン−飽和脂肪酸ビニルエステル系共重合体の単量体組成及び特性値、並びにその水性分散液の特性を下記表に示す。
【００５２】
参考例ｃ
参考例１において、ラウリル硫酸ナトリウム及び部分ケン化ＰＶＡを用いず、ヒドロキシエチルセルロース １．０重量部を用いる以外は参考例Ａと同様にしてα−オレフィン−飽和脂肪酸ビニルエステル系共重合体の水性分散液を得た。α−オレフィン−飽和脂肪酸ビニルエステル系共重合体の単量体組成及び特性値、並びにその水性分散液の特性を下記表に示す。
【００５３】
【表４】
【００５４】
実施例１
参考例１の分散液１５９重量部（アクリル系共重合体約８０重量部）に、参考例Ａの分散液４０重量部（α−オレフィン−飽和脂肪酸ビニルエステル共重合体約２０重量部）、固形分濃度４０重量％のジオクチルスルホコハク酸ナトリウム型アニオン系界面活性剤０．５重量部を添加し、次いでアルカリ増粘剤およびアンモニア水を添加して、ｐＨ７．０、約１００００ｃｐｓの水性感圧接着剤組成物を得た。この組成物を用いて、前記（１）の方法に従い試験用の感圧接着シートを作成し、各種物性測定法（２）〜（８）に従って感圧接着シートの物性測定を行った。感圧接着剤組成物の配合組成、特性値を表３に、感圧接着シートの諸物性を下記表に示す。
【００５５】
実施例２〜４及び比較例１〜２
実施例１において、参考例１の分散液及び参考例Ａの分散液の使用割合を変え、または、参考例１の分散液のみを用いて参考例Ａの分散液を使用しない以外は実施例１と同様にして水性感圧接着剤組成物を得、以下同様にして感圧接着シートを作成して該感圧接着シートの物性測定を行った。感圧接着剤の配合組成、特性値、その水分散液の特性値を表３に、感圧接着シートの諸物性を下記表に示す。
【００５６】
実施例５〜６及び比較例３〜４
実施例１において、参考例１の分散液を１５９重量部用いる代わりに、参考例１〜５の分散液をそれぞれ１５９重量部用いる以外は実施例１と同様にして水分散性感圧接着剤組成物を得、以下同様にして感圧接着シートを作成して該感圧接着シートの物性測定を行った。感圧接着剤の配合組成、特性値、その水分散液の特性値を表３に、感圧接着シートの諸物性を下記表に示す。
【００５７】
実施例７〜９及び比較例５〜７
実施例１において、参考例Ａの分散液を４０重量部用いる代わりに、参考例Ｂ〜Ｄ及び参考例ａ〜ｃの分散液のうちのいずれかをそれぞれ４０重量部用いる以外は実施例１と同様にして水分散性感圧接着剤組成物を得、以下同様にして感圧接着シートを作成して該感圧接着シートの物性測定を行った。感圧接着剤の配合組成、特性値、その水分散液の特性値を表３に、感圧接着シートの諸物性を下記表に示す。
【００５８】
【表５】
【００５９】
【表６】
【００６０】
本発明の組成物中に分散するアクリル系共重合体の平均粒子径が小さ過ぎたり、αーオレフィンー飽和脂肪酸ビニルエステル系共重合体の平均粒子径が大き過ぎたりすると、凝集力及び二次加工性が低下し、且つ接着力の経時安定性が悪くなる。またアクリル系共重合体のガラス転移点が高過ぎては、タックが小さくなり、低温接着性が低下する。
さらにアクリル系共重合体とαーオレフィンー飽和脂肪酸ビニルエステル系共重合体との配合割合が、本発明の範囲を逸脱してαーオレフィンー飽和脂肪酸ビニルエステル系共重合体が多過ぎても少な過ぎても、低温接着性及び二次加工性が低下する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族共役ジエン系単量体以外のエチレン系不飽和単量体及び水を、重合乳化剤を用いて予め乳化させ、得られた乳化液と脂肪族共役ジエン系単量体をラインミキシング装置によって再乳化させる方法、または脂肪族共役ジエン系単量体及び脂肪族共役ジエン系以外のエチレン系不飽和単量体と水とを、重合乳化剤を用いて予め加圧密閉容器内で乳化させ、得られた乳化液を釜内に連続的に圧入滴下することを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のラテックス製造方法は、脂肪族共役ジエン系単量体、脂肪族共役ジエン系単量体以外のエチレン系不飽和単量体、乳化剤及び開始剤（還元剤）等の原料を、各原料ラインを通して個別に圧入、または脂肪族共役ジエン系単量体と脂肪族共役ジエン系以外の単量体及び重合乳化剤（開始剤）を、個別の配管を通してからラインミキシング装置によって混合し、釜内に連続的に圧入滴下し、反応を行っていた。しかし、この反応方法では、脂肪族共役ジエン系単量体と脂肪族共役ジエン系以外の単量体が完全に乳化した単量体乳化液を得ることができないため、反応中、凝集物が発生、反応が長時間に渡ること、更に重合後、得られたラテックスが副生成物による臭気が強いこと等問題が多かった。低臭化するための反応方法として低温でのレドックス反応が有効であるが、反応時間の短縮、凝集物発生の抑制には効果がなかった（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−２３３３５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、共重合体ラテックスの連続滴下反応による製造工程において、脂肪族共役ジエン系単量体以外のエチレン系不飽和単量体及び水を、重合乳化剤を用いて予め乳化させ、得られた乳化液と脂肪族共役ジエン系単量体をラインミキシング装置によって再乳化させる方法、または脂肪族共役ジエン系単量体及び脂肪族共役ジエン系以外のエチレン系不飽和単量体と水とを、重合乳化剤を用いて予め加圧密閉容器内で乳化させる方法等により、得られた完全なる乳化液を釜内に連続圧入滴下し、重合反応を行うことを特徴とする、ラテックス共重合体の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、共重合体ラテックスの製造時において、反応時間の短縮、凝集物発生の抑制、更に重合後のラテックス臭気（副生成物による）の低減策を得るべく鋭意研究を重ねた結果、脂肪族共役ジエン系単量体以外のエチレン系不飽和単量体を、水及び重合乳化剤を用いて予め乳化させ、得られた乳化液と脂肪族共役ジエン系単量体をラインミキシング装置によって再乳化させる方法、または脂肪族共役ジエン系単量体及び脂肪族共役ジエン系以外のエチレン系不飽和単量体とを、水と重合乳化剤を用いて予め加圧密閉容器内で乳化させる方法等により、脂肪族共役ジエン系単量体と脂肪族共役ジエン系以外のエチレン系不飽和単量体が完全に乳化した乳化液を得ることができ、得られた乳化液を釜内に連続圧入滴下し、重合反応を行うことで、上記問題が解決されることを見出だし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は脂肪族共役ジエン単量体とエチレン系不飽和単量体とを含有する重合性単量体成分と水とを予め混合して得られる単量体乳化液を、反応容器内に供給して、乳化重合することを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のアクリル系水性感圧接着剤組成物は、特定のガラス転移点を有するアクリル系共重合体、及び、特定組成で且つ特定のガラス転移点を有するαーオレフィンー飽和脂肪酸ビニルエステル系共重合体をそれぞれ特定量配合してなるものであって、該組成物中に分散しているこれらアクリル系共重合体及びαーオレフィンー飽和脂肪酸ビニルエステル系共重合体の平均粒子径がそれぞれ特定範囲であるアクリル系水性感圧接着剤組成物である。
【０００８】
本発明の組成物は感圧接着テープ、フィルム、ラベル等の用途における感圧接着剤層の形成に有効であり、優れた接着力、タック及び優れた凝集力を有し、且つ、ポリオレフィンのような非極性ポリマーのフィルムまたは成形品に対して卓越した接着力、殊に、優れた曲面接着性や低温接着性を有すると共に、スリット、断裁及び抜打ち等の二次加工性にも優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる脂肪族共役ジエン系単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエンなどが挙げられ、これらの中でも４０℃において、気体状であるものが好ましく、とくに１，３−ブタジエンが好ましい。
【００１０】
前記エチレン系不飽和単量体のエチレン系不飽和カルボン酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボン酸（無水物）などが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。
【００１１】
前記エチレン系不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマルエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。また例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｉ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド（好ましくはアクリルアミド、メタクリルアミド）等のアミド基もしくは置換アミド基含有単量体；例えば、アミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート等のエチレン系不飽和カルボン酸アミドも、１種または２種以上使用することができる。
【００１２】
前記モノオレフィン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。
【００１３】
本発明の共重合体を得るに際し、必要に応じて種々の界面活性剤、連鎖移動剤、重合開始剤、還元剤、電解質、重合促進剤、キレート剤を使用することができる。使用する重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物、過酸化水素等を挙げられる。これらは、エチレン系不飽和単量体の乳化液に予め混合乳化、または乳化液とせず、個々の配管によって、別々に釜内に圧入滴下仕込みを行っても構わない。
【００１４】
前記連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、ターピノレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。これら連鎖移動剤は、通常、単量体混合物１００重量部に対して０〜１０重量部にて使用される
【００１５】
また、乳化重合を促進させるために、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、グルコース、ホルムアルデヒド、Ｌ−アスコルビン酸、ナトリウムスルホキシレート等の還元剤、グリシン、アラニン、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩等のキレート剤を併用しても良い。
【００１６】
乳化重合に使用する乳化剤としては、反応性界面活性剤を含めた通常のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等であり、何ら限定するものではない。更に、本発明の連続圧入仕込みによる乳化重合反応を行う際、一段重合、二段重合、多段階重合、シード重合、パワーフィード重合法等何れを採用してもよい。
【００１７】
本発明に使用する密閉釜としては、耐圧性に優れ、脂肪族共役ジエン系単量体以外のエチレン系不飽和単量体の乳化液と脂肪族共役ジエン系単量体を均一に混合・乳化できる機能があれば、その種類、材質は問わない。また本発明に使用するラインミキシング装置についても、スタティックミキサー等何ら限定する物ではなく、配管内で脂肪族共役ジエン系単量体以外のエチレン系不飽和単量体の乳化液と脂肪族共役ジエン系単量体を均一に混合・再乳化できる機能があれば、その種類、材質は何ら限定する物ではなく、ラインミキシング装置のミキサー部分の長さ及び配管径、ミキシング装置数等も何ら限定しない。更に圧入方法についても、脂肪族共役ジエン系単量体とエチレン系不飽和単量体等が乳化さえしていれば、反応釜に接続する配管の数、また釜内への圧入部所等、任意に選定しても構わない。また必要に応じて上記密閉釜とラインミキシング装置とを組み合わせても良い。
【００１８】
本発明では、上記製造方法を用いることにより、脂肪族共役ジエン系単量体と脂肪族共役ジエン系単量体以外のエチレン系不飽和単量体を完全に乳化した状態で、反応釜に随時圧入滴下できるため、反応速度が遅く高圧反応になり易い脂肪族共役ジエン系単量体の反応において、反応速度が速く、反応中、常に高い転化率を維持することができ、その結果、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応の抑制による低臭化成分の減少、更に反応中残存単量体による粒子の膨潤、融着が減少し、凝集物が減少する利点がある。
【００１９】
本発明の共重合体ラテックスの製造方法は、脂肪族共役ジエン単量体以外の重合性単量体成分と水とを混合して、得た乳化液の粘度が、１００〜１５００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、更にその単量体乳化液に脂肪族共役ジエン単量体を加え、乳化した乳化液の粘度が、５００〜５０００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。
【実施例】
【００２０】
実施例１〜４の結果を表１に示す。
実施例１
オートクレーブ内にイオン交換水５０重量部、シードラテックス（５０％）を５重量部、及び初期乳化剤として「ネオペレックスＧ−１５［アルキルベンゼンスルフォン酸ソーダ；花王（株）製］０．２重量部を前仕込みし、窒素置換後内温を６５℃に昇温させた。
一方、別の容器にイオン交換水２５重量部、乳化剤としてネオペレックスＧ−１５を２重量部及びイタコン酸１部を仕込み撹拌溶解し、次いでこれにスチレン７４重量部、ターシャリードデシルメルカプタン（ＴＤＭ）０．１重量部を加えて撹拌し、モノマー乳化液を調製（６００ｍＰａ・ｓ）、ステンレス製のモノマー槽に投入、窒素置換を行った。
更にもう一方、イオン交換水１０重量部に過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．５重量部を加え溶解後、開始剤槽に仕込み窒素置換を行った。これとは別に、ＡＰＳ０．２重量部をイオン交換水２重量部に溶解し、ステンレス製のボンベに仕込み、ボンベ内を窒素置換、加圧した状態にして反応開始時のショット用開始剤ボンベとした。
【００２１】
オートクレーブ内で撹拌しながら、内容物温度を６５℃に保ち、最初に、上記ショット用開始剤ボンベより、２重量％ＡＰＳ溶液瞬時に圧入し、次いで上記モノマー槽よりモノマー乳化液を２時間、上記開始剤槽より５重量％ＡＰＳ水溶液を２．５時間、更にブタジエン槽よりブタジエン２５重量部を２時間かけて、逐次釜内に圧入添加した。この際、モノマー乳化液の配管とブタジエンの配管とが、ラインミキサー（スタティックミキサー）手前で合流、一本の配管となるため、ラインミキサー内でブタジエンがモノマー乳化液中に乳化される（２８００ｍＰａ・ｓ）。重合を開始させて、約５時間重合反応を行った後、冷却し、アンモニア水を用いてｐＨ調整して、共重合体ラテックスを得た。
【００２２】
実施例２
実施例１において、モノマー乳化液をイオン交換水２０重量部、乳化剤としてネオペレックスＧ−１５を１重量部、アクリル酸（ＡＡ）３部、スチレン６２重量部を用いて調製（８５０ｍＰａ・ｓ）したもの、及び開始剤溶液をイオン交換水２重量部、ＡＰＳ０．５重量部で調製したものを用いた。釜内前仕込み、反応温度、滴下時間及びショット用開始剤の調製については、実施例１と全く同様に行い、ブタジエンについては、３５重量部をブタジエン槽より釜内圧入添加した。但し配管については、開始剤配管についてもラインミキサー手前にて、モノマー乳化液配管、ブタジエン配管と合流させ、一本化し、ラインミキサー内でブタジエン、触媒溶液がモノマー乳化液中に乳化される（３２００ｍＰａ・ｓ）様変更した。
【００２３】
実施例３
実施例１において、モノマー乳化液をイオン交換水３０重量部、乳化剤としてラテムルＳ−１８０［スルホコハク酸反応性乳化剤；花王（株）製］を１重量部、イタコン酸２部、スチレン３８重量部、ＴＤＭ０．２重量部を用いて調製（１０４０ｍＰａ・ｓ）したもの、及び開始剤溶液をイオン交換水２０重量部、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）０．５重量部で調製したものを用いた。釜内前仕込み、反応温度、ラインミキシング方法及びショット用開始剤の調製については、実施例１と全く同様に行い、滴下時間については、モノマー乳化液６時間、開始剤６．５時間、またブタジエンについては、６０重量部をブタジエン槽より６時間かけて、釜内に圧入添加した（２６００ｍＰａ・ｓ）。
【００２４】
実施例４
実施例１において、モノマー乳化液をイオン交換水３０重量部、乳化剤としてネオペレックスＧ−１５を１重量部、アクリル酸３部、スチレン６２重量部及び更にブタジエン３５重量部を密閉釜内にて乳化調製（２２５０ｍＰａ・ｓ）したもの、及び開始剤溶液をイオン交換水１０重量部、ＡＰＳ０．５重量部で調製したものを用いた。釜内前仕込み、反応温度、滴下時間及びショット用開始剤の調製については、実施例１と全く同様に行った。但し、使用配管は、モノマー乳化液及び開始剤溶液の２本なので、開始剤は単独で釜内に圧入、乳化モノマーは、ラインミキサーを通して釜内に逐次圧入添加した。
【００２５】
比較例１〜４の結果を表２に示す。
比較例１
オートクレーブ内にイオン交換水５０重量部、シードラテックス（５０％）を５重量部、及び初期乳化剤として「ネオペレックスＧ−１５［アルキルベンゼンスルフォン酸ソーダ；花王（株）製］０．２重量部を前仕込みし、窒素置換後内温を６５℃に昇温させた。
一方、乳化剤槽にイオン交換水２５重量部、乳化剤としてネオペレックスＧ−１５を２重量部を仕込み撹拌溶解し、窒素置換を行う。次いでモノマー槽にスチレン７４重量部、アクリル酸２重量部及びＴＤＭ０．１重量部を仕込み、撹拌、窒素置換を行う。更に、開始剤槽に、イオン交換水１０重量部に過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．５重量部を加え、溶解後、窒素置換を行う。これとは別に、ＡＰＳ０．２重量部をイオン交換水２重量部に溶解し、ステンレス製のボンベに仕込み、ボンベ内を窒素置換、加圧した状態にして反応開始時のショット用開始剤ボンベとした。オートクレーブ内で撹拌しながら、内容物温度を６５℃に保ち、最初に、上記ショット用開始剤ボンベより、２重量％ＡＰＳ溶液瞬時に圧入し、次いで上記モノマー槽よりモノマーを４時間、乳化剤槽より乳化剤溶液を４時間、開始剤槽より５重量％ＡＰＳ水溶液を４．５時間、更にブタジエン槽よりブタジエン２５重量部を４時間かけて、逐次釜内に圧入添加した。この際、モノマー槽からの配管とブタジエンの配管及び乳化剤溶液の配管とが、ラインミキサー（スタティックミキサー）手前で合流、一本化されるため、ラインミキサー内でブタジエン、モノマーが懸濁される。重合を開始させて、約８時間重合反応を行った後、冷却し、アンモニア水を用いてｐＨ調整して、共重合体ラテックスを得た。
【００２６】
比較例２
比較例１において、乳化剤槽をイオン交換水２０重量部、ネオペレックスＧ−１５を１重量部、モノマー槽をアクリル酸３部、スチレン６２重量部、開始剤槽を、イオン交換水２重量部、ＡＰＳ０．５重量部とした。釜内前仕込み、ラインミキシング法、反応温度、滴下時間及びショット用開始剤の調製については、比較例１と全く同様に行い、ブタジエンについては、３５重量部をブタジエン槽より釜内圧入添加した。
【００２７】
比較例３
比較例１において、乳化剤槽をイオン交換水３０重量部、ラテムルＳ−１８０を１重量部、モノマー槽をアクリル酸２部、スチレン３８重量部、開始剤槽を、イオン交換水２０重量部、ＫＰＳ０．５重量部とした。釜内前仕込み、反応温度、ラインミキシング方法及びショット用開始剤の調製については、比較例１と全く同様に行い、滴下時間については、モノマー８時間、乳化剤８時間、開始剤８．５時間、またブタジエンについては、６０重量部をブタジエン槽より８時間かけて、釜内に圧入添加した。
【００２８】
比較例４
比較例１において、乳化剤槽をイオン交換水３０重量部、ネオペレックスＧ−１５を１重量部、モノマー槽をアクリル酸３部、スチレン６２重量部、開始剤槽をイオン交換水１０重量部、ＡＰＳ０．５重量部とした。釜内前仕込み、ラインミキシング法、反応温度、滴下時間及びショット用開始剤の調製については、比較例１と全く同様に行い、ブタジエンについては、３５重量部をブタジエン槽より釜内圧入添加した。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】
（１）試験用感圧接着シートの作成離型材上に、感圧接着剤組成物のサンプルを、乾燥後の感圧接着剤層が２０±３ｇ／ｍ２になるように塗布し、１００℃で９０秒熱風循環式乾燥機にて乾燥し、ついで上質紙＜５５＞に転写して感圧接着シートを作成する。
【００３２】
（２）接着力の測定ＪＩＳ Ｒ−６２５３に規定する＃２８０の耐水研磨紙で磨いたＳＵＳ ３０４のステンレス鋼板（以下、ＳＵＳと略称することがある）及びポリエチレン板（以下、ＰＥ板と略称することがある）（ＪＩＳ Ｋ−６７６８に規定する方法で表面張力Ｙ０＝３３ｄｙｎ／ｃｍのもの）に、前（１）項で作成した試験用感圧接着シートより切り出した試験片をＪＩＳ Ｚ−０２３７の方法に従って圧着し、２４時間後、２３℃、６５％ＲＨ、剥離速度３００ｍｍ／分の条件でその剥離強度（ｇ／２５ｍｍ）を測定する。
【００３３】
（３）タックの測定Ｊ．Ｄｏｗ法に準じ、傾斜角３０゜の斜面に前（１）項作成の試験用感圧接着シートより切り出した試験片（長さ１００ｍｍ）を貼り付け、該試験片の斜面上方１００ｍｍの位置より値径ｘ／３２インチの大きさのスチールボールをころがし、試料上で停止する最大径のボールの大きさｘで表示する。
【００３４】
（４）凝集力の測定前（２）項と同様に処理したＳＵＳ板に、前（１）項作成の試験用感圧接着シートより切り出した試験片を、その貼着面積が２５×２５ｍｍ２になるように貼り付け、２ｋｇローラーを１往復して圧着した。これを４０℃×３０％ＲＨの雰囲気下で１ｋｇの静荷重を資料に架け、荷重が落下するまでの時間を測定する。
【００３５】
（５）低温接着力前（１）項で作成した感圧接着シートより切り出した試験片及び前（２）項で用いたと同様のＰＥ板を０℃の恒温室に２４時間以上放置後、０℃でＪＩＳ Ｚー０２３７の方法に従って圧着し、０℃で２０分間放置後、０℃、剥離速度３００ｍｍ／分の条件下で剥離強度（ｇ／２５ｍｍ）を測定する。
【００３６】
（６）曲面接着性前（１）項で作成した感圧接着シートから１０×２０ｍｍ２の試験片切り出し、φ＝１０ｍｍのポリエチレン製の棒〔前（２）項で用いたＰＥ板と同様の材質のもの〕に貼り付け、２３℃、６５％ＲＨの条件下２４時間放置した後の、試験片の棒からの浮きの様子を観察する。
○；浮きなし、×；完全に浮き上がり
【００３７】
（７）断裁性前（１）項で作成した感圧接着シートから５ｃｍ巾の試験片１００枚を切り出し、これらを裁断機で１０回切断した際の刃汚れの様子を観察する。
【００３８】
（８）接着力経時安定性試験前（１）項で作成した感圧接着シートを、５０℃、９５％ＲＨで５日間放置した後、前（２）項の方法に従ってＰＥ板に対する接着力を測定し、放置前の接着力を１００％としてその接着力の変化率を測定する。
【００３９】
参考例１
温度計、撹拌機、窒素導入管および還流冷却器を備えた反応器内にイオン交換水７０重量部、重合開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．０４重量部及び還元剤としてメタ重亜硫酸ナトリウム（ＳＭＢＳ）０．０４重量部を仕込み、内温を８０℃に昇温させた。一方、別の容器にイオン交換水３０重量部並びに乳化剤として「アクアロン ＨＳ−１０」〔α−スルホ−ω−［２−（１−プロペニル）−４−ノニルフェノキシ］ポリオキシエチレン（ｎ＝１０）アンモニウム塩；第一工業製薬（株）製〕０．５重量部、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル型ノニオン系界面活性剤（ＨＬＢ＝約９）を１．０重量部及び部分ケン化ＰＶＡ（重合度３００）を０．２重量部を仕込み撹拌溶解し、次いでこれに２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）８４重量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１５重量部及びアクリル酸（ＡＡ）１重量部からなる単量体混合物を加えて撹拌し、単量体プレミックスを得た。
【００４０】
反応器の内容物を窒素気流下に撹拌し、内容物温度を８０℃に保ちながら、上記単量体プレミックス、４重量％ＡＰＳ水溶液を逐次添加して重合を開始させ、約２時間重合反応を行った。重合反応終了後、同温度でさらに約１時間撹拌を継続してから冷却し、アンモニア水を用いてｐＨ調整して、アクリル系共重合体の水性分散液を得た。この分散液の特性は、固形分５０．３重量％、ｐＨ５．８、粘度１００ｃｐｓ、平均粒子径約０．９１μｍであった。また、このアクリル系共重合体の特性値は、ガラス転移点−５３℃、ゲル含量６２重量％であった。
【００４１】
参考例２
参考例１において、ＭＭＡ １５重量部用いる代わりに、ＭＭＡ ５重量部及び酢酸ビニル（ＶＡｃ）１０重量部用いる以外は参考例１と同様にしてアクリル系共重合体の水性分散液を得た。アクリル系共重合体の単量体組成及び特性値、並びにその水性分散液の特性を下記表に示す。
【００４２】
参考例３
参考例１において、ＥＨＡ ８４重量部、ＭＭＡ １５重量部及びＡＡ １重量部用いる代わりに、ＥＨＡ ７０重量部、ブチルアクリレート（ＢＡ）１０重量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）１重量部、アクリルアミド（ＡＭＤ）０．５重量部、ＭＭＡ １０重量部及びＶＡｃ ８．５重量部用いる以外は参考例１と同様にしてアクリル系共重合体の水性分散液を得た。アクリル系共重合体の単量体組成及び特性値、並びにその水性分散液の特性を下記表に示す。
【００４３】
参考例４
参考例１において、ＥＨＡ ８４重量部及びＭＭＡ １５重量部用いる代わりに、ＥＨＡ ５９重量部及びＭＭＡ ４０重量部用いる以外は参考例１と同様にしてアクリル系共重合体の水性分散液を得た。アクリル系共重合体の単量体組成及び特性値、並びにその水性分散液の特性を下記表に示す。
【００４４】
参考例５
参考例１において、部分ケン化ＰＶＡを使用せず、且つ、反応器内に初期添加乳化剤として「アクアロン ＨＳ−１０」０．２重量部を添加してアクリル系共重合体の水性分散液を作成する以外は参考例１と同様にしてアクリル系共重合体の水性分散液を得た。アクリル系共重合体の単量体組成及び特性値、並びにその水性分散液の特性を下記表に示す。
【００４５】
【表３】
【００４６】
参考例Ａ
撹拌機を備えた耐圧オートクレーブに、室温でイオン交換水７３重量部、乳化剤としてアニオン系界面活性剤のラウリル硫酸ナトリウム２．０重量部、ノニオン系界面活性剤のポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル５．０重量部、保護コロイドとして部分ケン化ＰＶＡ １．０重量部、酢酸０．０６重量部、酢酸ナトリウム０．３重量部及びホルムアルデヒド・スルホキシレートナトリウム塩０．６重量部からなる水溶液を入れ、撹拌下で窒素及びエチレン置換を行った。
【００４７】
次に、系内温度を５０℃に加熱し、ＶＡｃ ７０重量部及び５重量％のＡＰＳ水溶液３２重量部を同時に６時間にわたって均一に滴下した。この間反応温度を５０℃に調節し、重合中常時エチレン（Ｅｔ）圧を６０ｋｇ／ｃｍ２とした。その後、さらに５０℃で２時間熟成を行ってα−オレフィン−飽和脂肪酸ビニルエステル系共重合体水性分散液を得た。この分散液の特性は、固形分５０．１重量％、ｐＨ５．８、粘度４００ｃｐｓ、平均粒子径０．１９μｍであった。また、このα−オレフィン−飽和脂肪酸ビニルエステル系共重合体の単量体組成はＥｔ３０重量％、ＶＡｃ７０重量％であり、共重合体の特性値は、ガラス転移点−５３℃、ゲル含量３０重量％であった。
【００４８】
参考例Ｂ及び参考例ａ
参考例Ａにおいて、ＶＡｃの量を変え、且つ、Ｅｔ圧を変える以外は参考例Ａと同様にしてα−オレフィン−飽和脂肪酸ビニルエステル系共重合体の水性分散液を得た。α−オレフィン−飽和脂肪酸ビニルエステル系共重合体の単量体組成及び特性値、並びにその水性分散液の特性を下記表に示す。
【００４９】
参考例Ｃ
参考例Ａにおいて、ＶＡｃ ７０重量部用いる代わりに、ＶＡｃ ６９重量部及びＡＡ １重量部からなる単量体混合物を用いる以外は参考例Ａと同様にしてα−オレフィン−飽和脂肪酸ビニルエステル系共重合体の水性分散液を得た。α−オレフィン−飽和脂肪酸ビニルエステル系共重合体の単量体組成及び特性値、並びにその水性分散液の特性を下記表に示す。
【００５０】
参考例Ｄ
参考例Ａにおいて、ＶＡｃ ７０重量部用いる代わりにＶＡｃ ７０重量部及びＥＨＡ ５重量部からなる単量体混合物を用い、且つ、Ｅｔ圧を変える以外は参考例Ａと同様にしてα−オレフィン−飽和脂肪酸ビニルエステル系共重合体の水性分散液を得た。α−オレフィン−飽和脂肪酸ビニルエステル系共重合体の単量体組成及び特性値、並びにその水性分散液の特性を下記表に示す。
【００５１】
参考例ｂ
参考例Ａにおいて、ＶＡｃ ７０重量部用いる代わりにＶＡｃ ６５重量部及びＥＨＡ １５重量部からなる単量体混合物を用い、且つ、Ｅｔ圧を変える以外は参考例Ａと同様にしてα−オレフィン−飽和脂肪酸ビニルエステル系共重合体の水性分散液を得た。α−オレフィン−飽和脂肪酸ビニルエステル系共重合体の単量体組成及び特性値、並びにその水性分散液の特性を下記表に示す。
【００５２】
参考例ｃ
参考例１において、ラウリル硫酸ナトリウム及び部分ケン化ＰＶＡを用いず、ヒドロキシエチルセルロース １．０重量部を用いる以外は参考例Ａと同様にしてα−オレフィン−飽和脂肪酸ビニルエステル系共重合体の水性分散液を得た。α−オレフィン−飽和脂肪酸ビニルエステル系共重合体の単量体組成及び特性値、並びにその水性分散液の特性を下記表に示す。
【００５３】
【表４】
【００５４】
実施例１
参考例１の分散液１５９重量部（アクリル系共重合体約８０重量部）に、参考例Ａの分散液４０重量部（α−オレフィン−飽和脂肪酸ビニルエステル共重合体約２０重量部）、固形分濃度４０重量％のジオクチルスルホコハク酸ナトリウム型アニオン系界面活性剤０．５重量部を添加し、次いでアルカリ増粘剤およびアンモニア水を添加して、ｐＨ７．０、約１００００ｃｐｓの水性感圧接着剤組成物を得た。この組成物を用いて、前記（１）の方法に従い試験用の感圧接着シートを作成し、各種物性測定法（２）〜（８）に従って感圧接着シートの物性測定を行った。感圧接着剤組成物の配合組成、特性値を表３に、感圧接着シートの諸物性を下記表に示す。
【００５５】
実施例２〜４及び比較例１〜２
実施例１において、参考例１の分散液及び参考例Ａの分散液の使用割合を変え、または、参考例１の分散液のみを用いて参考例Ａの分散液を使用しない以外は実施例１と同様にして水性感圧接着剤組成物を得、以下同様にして感圧接着シートを作成して該感圧接着シートの物性測定を行った。感圧接着剤の配合組成、特性値、その水分散液の特性値を表３に、感圧接着シートの諸物性を下記表に示す。
【００５６】
実施例５〜６及び比較例３〜４
実施例１において、参考例１の分散液を１５９重量部用いる代わりに、参考例１〜５の分散液をそれぞれ１５９重量部用いる以外は実施例１と同様にして水分散性感圧接着剤組成物を得、以下同様にして感圧接着シートを作成して該感圧接着シートの物性測定を行った。感圧接着剤の配合組成、特性値、その水分散液の特性値を表３に、感圧接着シートの諸物性を下記表に示す。
【００５７】
実施例７〜９及び比較例５〜７
実施例１において、参考例Ａの分散液を４０重量部用いる代わりに、参考例Ｂ〜Ｄ及び参考例ａ〜ｃの分散液のうちのいずれかをそれぞれ４０重量部用いる以外は実施例１と同様にして水分散性感圧接着剤組成物を得、以下同様にして感圧接着シートを作成して該感圧接着シートの物性測定を行った。感圧接着剤の配合組成、特性値、その水分散液の特性値を表３に、感圧接着シートの諸物性を下記表に示す。
【００５８】
【表５】
【００５９】
【表６】
【００６０】
本発明の組成物中に分散するアクリル系共重合体の平均粒子径が小さ過ぎたり、αーオレフィンー飽和脂肪酸ビニルエステル系共重合体の平均粒子径が大き過ぎたりすると、凝集力及び二次加工性が低下し、且つ接着力の経時安定性が悪くなる。またアクリル系共重合体のガラス転移点が高過ぎては、タックが小さくなり、低温接着性が低下する。
さらにアクリル系共重合体とαーオレフィンー飽和脂肪酸ビニルエステル系共重合体との配合割合が、本発明の範囲を逸脱してαーオレフィンー飽和脂肪酸ビニルエステル系共重合体が多過ぎても少な過ぎても、低温接着性及び二次加工性が低下する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族共役ジエン単量体とエチレン系不飽和単量体とを含有する重合性単量体成分と水とを予め混合して得られる単量体乳化液を、反応容器内に供給して、乳化重合することを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法。
【請求項２】
前記単量体乳化液が、脂肪族共役ジエン単量体以外の重合性単量体成分と水とを混合して、脂肪族共役ジエン単量体以外の重合性単量体成分の乳化液を得た後、更に脂肪族共役ジエン単量体を加え、乳化したものである請求項１記載の共重合体ラテックスの製造方法。
【請求項３】
前記単量体乳化液が、ラインミキシング装置または加圧密閉容器中で混合して得られたものである請求項１または２記載の共重合体ラテックスの製造方法。
【請求項４】
単量体乳化液が乳化剤を含有したものである請求項１記載の共重合体ラテックスの製造方法。
【請求項５】
脂肪族共役ジエン単量体が、４０℃において、気体状である請求項１記載の共重合体ラテックスの製造方法。
【請求項６】
前記重合性単量体成分と水に加えて、更に重合開始剤を予め混合または分離して、反応器内に圧入する請求項１〜５の何れか１つに記載の共重合体ラテックスの製造方法。
【請求項７】
エチレン系不飽和単量体が、エチレン系不飽和カルボン酸類、エチレン系不飽和カルボン酸エステル類および前記不飽和カルボン酸誘導体以外のモノまたはジオレフィン系単量体類からなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求項１〜６の何れか１つに記載の共重合体ラテックスの製造方法。
【請求項８】
脂肪族共役ジエン単量体以外の重合性単量体成分と水とを混合して、得た乳化液の粘度が、１００〜１５００ｍＰａ・ｓであり、更にその単量体乳化液に脂肪族共役ジエン単量体を加え、乳化した乳化液の粘度が、５００〜５０００ｍＰａ・ｓである請求項１〜７記載の共重合体ラテックスの製造方法。
【請求項１】
脂肪族共役ジエン単量体とエチレン系不飽和単量体とを含有する重合性単量体成分と水とを予め混合して得られる単量体乳化液を、反応容器内に供給して、乳化重合することを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法。
【請求項２】
前記単量体乳化液が、脂肪族共役ジエン単量体以外の重合性単量体成分と水とを混合して、脂肪族共役ジエン単量体以外の重合性単量体成分の乳化液を得た後、更に脂肪族共役ジエン単量体を加え、乳化したものである請求項１記載の共重合体ラテックスの製造方法。
【請求項３】
前記単量体乳化液が、ラインミキシング装置または加圧密閉容器中で混合して得られたものである請求項１または２記載の共重合体ラテックスの製造方法。
【請求項４】
単量体乳化液が乳化剤を含有したものである請求項１記載の共重合体ラテックスの製造方法。
【請求項５】
脂肪族共役ジエン単量体が、４０℃において、気体状である請求項１記載の共重合体ラテックスの製造方法。
【請求項６】
前記重合性単量体成分と水に加えて、更に重合開始剤を予め混合または分離して、反応器内に圧入する請求項１〜５の何れか１つに記載の共重合体ラテックスの製造方法。
【請求項７】
エチレン系不飽和単量体が、エチレン系不飽和カルボン酸類、エチレン系不飽和カルボン酸エステル類および前記不飽和カルボン酸誘導体以外のモノまたはジオレフィン系単量体類からなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求項１〜６の何れか１つに記載の共重合体ラテックスの製造方法。
【請求項８】
脂肪族共役ジエン単量体以外の重合性単量体成分と水とを混合して、得た乳化液の粘度が、１００〜１５００ｍＰａ・ｓであり、更にその単量体乳化液に脂肪族共役ジエン単量体を加え、乳化した乳化液の粘度が、５００〜５０００ｍＰａ・ｓである請求項１〜７記載の共重合体ラテックスの製造方法。
【公開番号】特開２００６−２７４１４４（Ｐ２００６−２７４１４４Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−９７８６７（Ｐ２００５−９７８６７）
【出願日】平成１７年３月３０日（２００５．３．３０）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月３０日（２００５．３．３０）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]