円偏光発光の制御方法および円偏光発光材料
【課題】円偏光発光材料の官能基およびｐＨの選択によって円偏光の発光方向を制御する方法、円偏光発光材料のｐＨを変化させることによって円偏光の発光方向を制御する方法、ポリマー化した円偏光発光材料のｐＨまたは温度を変化させることによって円偏光の強度を制御する方法、および上記方法に用いることが可能な新規円偏光発光材料を提供する。
【解決手段】本発明にかかる左円偏光を発光させる方法は、所定の芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体を含む溶液のｐＨを、１２以下に調整すること、または、所定の芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体を含む溶液のｐＨを、１４以上に調整することによって左円偏光を発光させる。
【解決手段】本発明にかかる左円偏光を発光させる方法は、所定の芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体を含む溶液のｐＨを、１２以下に調整すること、または、所定の芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体を含む溶液のｐＨを、１４以上に調整することによって左円偏光を発光させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、円偏光発光の制御方法および円偏光発光材料に関し、具体的には、円偏光発光材料の官能基およびｐＨの選択によって円偏光の発光方向を制御する方法、円偏光発光材料のｐＨを変化させることによって円偏光の発光方向を制御する方法、ポリマー化した円偏光発光材料のｐＨまたは温度を変化させることによって円偏光の強度を制御する方法、および上記方法に用いることが可能な新規円偏光発光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
円偏光発光とは、光学活性分子から発せられる右円偏光と左円偏光の発光強度の差分のことである。円偏光発光は、蛍光プローブが存在するキラル環境を調べることで溶液中におけるタンパク質のコンフォメーションを決定する、優れた感度を持つ手法の一つとして発展してきた。最も研究されているのはランタニドやアクチニド錯体などである。例えば、ランタニド錯体を用いた系で円偏光発光を発現させた例として、非特許文献１に記載の発明を挙げることができる。この系は量子収率が非常に高く、かつ１種類の配位子にて数種のランタニドカチオンの円偏光発光を可視領域に発現できたことが評価されている。また円偏光発光は、ＣＤスペクトルが基底状態のキラリティーを観測するように、励起状態のキラリティーを観測するためにも用いられる。
【０００３】
一方、近年、発光材料として円偏光性発光材料を用いる例が出てきており、本質的な円偏光光源の構築が試みられている。例えば、共役高分子を用いた円偏光発光は、安定した薄膜形成能や共役長の変化を利用したセンサーや発光波長の制御などがメリットになると期待されている。この種の円偏光性発光材料として、共役高分子の側鎖にキラルな置換基を導入することで共役高分子にらせん構造を付与し、円偏光発光の機能を発揮させるものが知られている（例えば特許文献１、２）。
【０００４】
また、らせん構造を呈する天然の多糖を用い、これを非共有結合的に共役高分子にコンジュゲートさせて得られる多糖／共役高分子複合体を円偏光発光材料として利用する発明が開示されている（例えば特許文献３）。
【０００５】
さらに、環状糖化合物であるガンマシクロデキストリン内に包接されたピレンからのエキシマー発光が左円偏光発光シグナルを示すことを報告している（非特許文献２）。
【０００６】
円偏光発光材料から発光される偏光を自由に制御することが出来れば、種々の発光デバイスや、センサー、液晶ディスプレイ用デバイス、有機偏光板、多元メモリーデバイスなど多くの分野に有用であると考えられる。円偏光の発光方向を制御する方法としては、ガンマシクロデキストリンを化学的に修飾する方法が知られている（非特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１０７５４２号公報（２００４年４月８日公開）
【特許文献２】特開２００４−１０９７０７号公報（２００４年４月８日公開）
【特許文献３】特開２００８−３０３３０６号公報（２００８年１２月１８日公開）
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】A. Satrijo,S. C. J. Maskers, T. M. Swager, J. Am. Chem. Soc., 128, 9030 (2006).
【非特許文献２】K. Kano et al, J. Am. Chem. Soc., 107, 6117 (1985).
【非特許文献３】K. Kano et al, J. Am. Chem. Soc., 110, 204 (1988).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１〜３、非特許文献１，２には、開示された材料が円偏光を発光できることが記載されているのみであり、右円偏光と左円偏光とを希望に応じて作り分けることはできていない。また、非特許文献３では、ガンマシクロデキストリンの６位を修飾することで、円偏光の発光方向を反転させることに成功しているが、環状糖化合物であるシクロデキストリンの化学修飾は非常に困難であるという問題がある。
【００１０】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、円偏光発光材料の官能基およびｐＨの選択によって円偏光の発光方向を制御する方法、円偏光発光材料のｐＨを変化させることによって円偏光の発光方向を制御する方法、ポリマー化した円偏光発光材料のｐＨまたは温度を変化させることによって円偏光の強度を制御する方法、および上記方法に用いることが可能な新規円偏光発光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題に鑑み、シクロデキストリンに包接させる芳香族炭化水素誘導体の官能基を規則性にしたがって選択し、シクロデキストリンと芳香族炭化水素誘導体との複合体を含む溶液のｐＨを調整することによって、上記複合体から発光される円偏光の発光方向を特定できることを見出した。また、上記複合体を含む溶液のｐＨを調整するのみで、上記複合体から発光される円偏光の発光方向を所望の方向に自在に変換できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明にかかる方法は、芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体から左円偏光を発光させる方法であって、下記（ａ）の芳香族炭化水素誘導体を、シクロデキストリンに包接させてなる複合体を含む溶液のｐＨを１２以下に調整すること、または、下記（ｂ）の芳香族炭化水素誘導体を、シクロデキストリンに包接させてなる複合体を含む溶液のｐＨを１４以上に調整することによって左円偏光を発光させることを特徴としている。
【００１３】
（ａ）２個以上５個以下の六員環からなる骨格構造を有し、当該六員環のうち１個が、シクロデキストリンの水酸基と水素結合しうる酸素原子または水素原子を備えた官能基を１個有しており、上記酸素原子または水素原子のうち、上記官能基が結合している上記六員環の炭素原子から最も近傍に位置する酸素原子または水素原子が、上記官能基が結合している上記六員環の炭素原子をゼロ番目としたとき奇数番目に位置する芳香族炭化水素誘導体。
【００１４】
（ｂ）２個以上５個以下の六員環からなる骨格構造を有し、当該六員環のうち１個が、シクロデキストリンの水酸基と水素結合しうる酸素原子または水素原子を備えた官能基を１個有しており、上記酸素原子または水素原子のうち、上記官能基が結合している上記六員環の炭素原子から最も近傍に位置する酸素原子または水素原子が、上記官能基が結合している上記六員環の炭素原子をゼロ番目としたとき偶数番目に位置する芳香族炭化水素誘導体。
【００１５】
また、本発明にかかる方法は、芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体から右円偏光を発光させる方法であって、下記（ａ）の芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体を含む溶液のｐＨを１４以上に調整すること、または、下記（ｂ）の芳香族炭化水素誘導体を、シクロデキストリンに包接させてなる複合体を含む溶液のｐＨを１２以下に調整することによって右円偏光を発光させることを特徴としている。
【００１６】
（ａ）２個以上５個以下の六員環からなる骨格構造を有し、当該六員環のうち１個が、シクロデキストリンの水酸基と水素結合しうる酸素原子または水素原子を備えた官能基を１個有しており、上記酸素原子または水素原子のうち、上記官能基が結合している上記六員環の炭素原子から最も近傍に位置する酸素原子または水素原子が、上記官能基が結合している上記六員環の炭素原子をゼロ番目としたとき奇数番目に位置する芳香族炭化水素誘導体。
【００１７】
（ｂ）２個以上５個以下の六員環からなる骨格構造を有し、当該六員環のうち１個が、シクロデキストリンの水酸基と水素結合しうる酸素原子または水素原子を備えた官能基を１個有しており、上記酸素原子または水素原子のうち、上記官能基が結合している上記六員環の炭素原子から最も近傍に位置する酸素原子または水素原子が、上記官能基が結合している上記六員環の炭素原子をゼロ番目としたとき偶数番目に位置する芳香族炭化水素誘導体。
【００１８】
本発明者は、上記（ａ）に示す芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させた複合体を含む溶液のｐＨを１２以下とすること、または、上記（ｂ）に示す芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させた複合体を含む溶液のｐＨを１４以上とすることによって左円偏光を得ることができることを見出した。
【００１９】
また、本発明者は、上記（ａ）に示す芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させた複合体を含む溶液のｐＨを１４以上とすること、または、下記（ｂ）の芳香族炭化水素誘導体を、シクロデキストリンに包接させた複合体を含む溶液のｐＨを１２以下とすることによって右円偏光を得ることができることを見出した。
【００２０】
つまり、上記複合体から発光される円偏光の発光方向は、上記芳香族炭化水素誘導体に導入する官能基が有する、シクロデキストリンの水酸基と水素結合しうる酸素原子または水素原子の位置、および上記複合体が溶解している溶液のｐＨによって決まることを見出し、官能基およびｐＨの選択によって円偏光の発光方向を制御できることを見出した。それゆえ上記構成によれば、円偏光の発光方向を確実に所望の方向に決定することができる。
【００２１】
上記芳香族炭化水素誘導体は、カルボキシル基、カルボン酸基、スルホン酸基またはアミノアルキル基を１個有するピレン誘導体であることが好ましい。
【００２２】
本発明にかかる円偏光の発光方向を反転させる方法は、下記（ｃ）の芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体から発光される円偏光の発光方向を制御する方法であって、上記複合体を含む溶液のｐＨを１２以下の値または１４以上の値に調整することによって円偏光の発光方向を反転させることを特徴としている。
【００２３】
（ｃ）２個以上５個以下の六員環からなる骨格構造を有し、当該六員環のうち１個が、シクロデキストリンの水酸基と水素結合しうる酸素原子または水素原子を有する官能基を１個備えている芳香族炭化水素誘導体。
【００２４】
本発明者は、上記複合体を含む溶液のｐＨが円偏光の発光方向に影響を与えることを見出した。上記溶液のｐＨが１２以下の場合は、円偏光の発光方向は、上記芳香族炭化水素誘導体の官能基の構造に起因する一定の方向であるが、上記溶液のｐＨを１２超に上昇させていくと、上記ｐＨが１２超１４未満の範囲において、円偏光発光の発光方向が反転する点が現れることを見出した。
【００２５】
例えば上記溶液のｐＨが１２以下の場合に右円偏光が得られているならば、当該ｐＨを１４以上に調整すると、円偏光を左円偏光に変化させることができ、例えば上記溶液のｐＨが１４以上の場合に左円偏光が得られているならば、当該ｐＨを１２以下に調整すると、円偏光を右円偏光に変化させることができる。また、例えば上記溶液のｐＨが１２超１４未満である場合は、当該ｐＨを１２以下または１４以上に調整すると円偏光の発光方向を反転させることができる。
【００２６】
上記構成によれば、上記複合体を含む溶液のｐＨを変化させるという簡単な操作のみで、円偏光の発光方向を自在に制御することができる。それゆえ、円偏光発光のスイッチングを行うことによる利点が期待される高輝度液晶ディスプレイ、３次元ディスプレイ、記憶材料、光通信などの分野に好適に利用することができる。
【００２７】
上記芳香族炭化水素誘導体は、カルボキシル基、カルボン酸基、スルホン酸基またはアミノアルキル基を１個有するピレン誘導体であることが好ましい。
【００２８】
本発明にかかる円偏光の強度を制御する方法は、下記ポリマー（ｄ）を含む溶液のｐＨを７に調整することによって、下記ポリマー（ｄ）から生じる、波長４３０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の円偏光が示す発光スペクトル強度の絶対値を、下記ポリマー（ｄ）を含む溶液のｐＨが１４である場合の上記強度の絶対値よりも増加させ、下記ポリマー（ｄ）を含む溶液のｐＨを１４に調整することによって、下記ポリマー（ｄ）から生じる、波長４３０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の円偏光が示す発光スペクトル強度の絶対値を、下記ポリマー（ｄ）を含む溶液のｐＨが７である場合の上記強度の絶対値よりも減少させることを特徴としている。
【００２９】
（ｄ）１−ピレン酪酸をシクロデキストリンに包接させてなる複合体が、ヒドロキシル基またはアミノ基を備えるポリマーを介して複数個結合されてなるポリマー。
【００３０】
また、本発明にかかる円偏光の強度を制御する方法は、下記ポリマー（ｅ）を含む溶液のｐＨを７に調整することによって、下記ポリマー（ｅ）から生じる、波長４５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の円偏光が示す発光スペクトル強度の絶対値を、下記ポリマー（ｅ）を含む溶液のｐＨが１４である場合の上記強度の絶対値よりも増加させ、下記ポリマー（ｅ）を含む溶液のｐＨを１４に調整することによって、下記ポリマー（ｅ）から生じる、波長４５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の円偏光が示す発光スペクトル強度の絶対値を、下記ポリマー（ｄ）を含む溶液のｐＨが７である場合の上記強度の絶対値よりも減少させることを特徴としている。
【００３１】
（ｅ）１−ピレンスルホン酸をシクロデキストリンに包接させてなる複合体が、ヒドロキシル基またはアミノ基を備えるポリマーを介して複数個結合されてなるポリマー。
【００３２】
本発明にかかる円偏光の強度を制御する方法では、下記ポリマー（ｆ）を含む溶液の温度を５℃から６５℃まで増加させることによって、下記ポリマー（ｆ）から生じる、波長４５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の円偏光が示す蛍光スペクトルの強度を温度依存的に減少させ、下記ポリマー（ｆ）を含む溶液の温度を６５℃から５℃まで減少させることによって、下記ポリマー（ｆ）から生じる、波長４５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の円偏光が示す蛍光スペクトルの強度を温度依存的に増加させることを特徴としている。
【００３３】
（ｆ）芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体を、ヒドロキシル基またはアミノ基を備えるポリマーを介して複数個結合させてなるポリマーであって、上記芳香族炭化水素誘導体は２個以上５個以下の六員環からなる骨格構造を有し、当該六員環のうち１個は、シクロデキストリンの水酸基と水素結合しうる酸素原子または水素原子を備えた官能基を１個有する。
【００３４】
本発明にかかる円偏光の強度を制御する方法では、上記芳香族炭化水素誘導体は、カルボキシル基、カルボン酸基、スルホン酸基またはアミノアルキル基を１個有するピレン誘導体であることが好ましい。
【００３５】
本発明者は、上記（ｃ）の芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体の代わりに上記ポリマー（ｄ）、（ｅ）または（ｆ）を用いた場合、ポリマー（ｄ）、（ｅ）または（ｆ）を含む溶液のｐＨまたは温度を変化させることによって、ポリマー（ｄ）、（ｅ）または（ｆ）から生じる、所定波長の円偏光の強度が大きく変化することを見出した。
【００３６】
芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体は親油性、親水性のいずれのポリマーにも結合させることができる。上記ポリマー（ｄ）、（ｅ）または（ｆ）は、上記複合体が親油性または親水性のポリマーを介して複数個結合した構造をとっているため、フィルム状またはゲル状に成形することが可能である。
【００３７】
したがって、上記構成によれば、円偏光発光材料がフィルム状またはゲル状である方が使用しやすい用途、例えば有機偏光板、液晶ディスプレイ用デバイス等に適用し、円偏光の強度を調整することができる。
【００３８】
本発明にかかる円偏光発光材料は、カルボキシル基、炭素数が２、３、５、６もしくは１０のカルボン酸基、スルホン酸基、またはアミノアルキル基を１個有するピレンまたはナフタレンをシクロデキストリンに包接させてなることを特徴としている。
【００３９】
上記構成によれば、官能基の構造によって円偏光の発光方向が特定できるため、例えば本発明にかかる方法の供試体として使用することができる。
【００４０】
また、本発明にかかる円偏光発光材料は、カルボキシル基、炭素数が２、３、５、６もしくは１０のカルボン酸基、スルホン酸基、またはアミノアルキル基を１個有するピレンまたはナフタレンをシクロデキストリンに包接させてなる円偏光発光材料を、ヒドロキシル基またはアミノ基を備えるポリマーを介して複数個結合させてなるものであってもよい。
【００４１】
このような円偏光発光材料は、ｐＨまたは温度を変化させることにより、ヒドロキシル基またはアミノ基を備えるポリマーの脱プロトン化や、芳香族炭化水素の包接方向の変化等が起こるため、ｐＨまたは温度の変化による円偏光の強度制御が可能となる。また、フィルム状またはゲル状に成形することが可能である。それゆえ、円偏光発光材料がフィルム状またはゲル状である方が使用しやすい用途、例えば有機偏光版、液晶ディスプレイ用デバイス等に用い、本発明にかかる方法による円偏光の強度制御のために用いることができる。
【発明の効果】
【００４２】
本発明にかかる芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体から左円偏光を発光させる方法は、上記（ａ）の芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体を含む溶液のｐＨを１２以下に調整すること、または、上記（ｂ）の芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体を含む溶液のｐＨを１４以上に調整することによって左円偏光を発光させる方法である。
【００４３】
また、本発明にかかる芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体から右円偏光を発光させる方法は、上記（ａ）の芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体を含む溶液のｐＨを１４以上に調整すること、または、上記（ｂ）の芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体を含む溶液のｐＨを１２以下に調整することによって右円偏光を発光させる方法である。
【００４４】
それゆえ、円偏光の発光方向を確実に決定することができるため、円偏光の発光方向を容易に制御することができるという効果を奏する。
【００４５】
また、本発明にかかる、上記（ｃ）の芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体から発光される円偏光の発光方向を反転させる方法は、上記複合体を含む溶液のｐＨを１２以下の値または１４以上の値に調整することによって円偏光の発光方向を反転させる方法である。それゆえ、上記複合体を含む溶液のｐＨを変化させるという簡単な操作のみで、円偏光の発光方向を自在に制御することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】１−ピレンカルボン酸をシクロデキストリンに包接させた複合体からのＣＰＬとＰＬとを、上記複合体を含む溶液のｐＨが７の場合と、１４の場合とについて示したものである。
【図２】１−ピレンスルホン酸をシクロデキストリンに包接させた複合体からのＣＰＬとＰＬとを、上記複合体を含む溶液のｐＨが７の場合と、１４の場合とについて示したものである。
【図３】１−ピレンメチルアミン塩酸をシクロデキストリンに包接させた複合体からのＣＰＬとＰＬとを、上記複合体を含む溶液のｐＨが７の場合と、１４の場合とについて示したものである。
【図４】１−ピレン酪酸をシクロデキストリンに包接させた複合体からのＣＰＬとＰＬとを、上記複合体を含む溶液のｐＨが７の場合と、１４の場合とについて示したものである。
【図５】芳香族炭化水素誘導体とシクロデキストリンとの複合体を含む溶液のｐＨを変化させた場合のｐＨとｇＣＰＬとの関係を、１−ピレンスルホン酸を用いた場合について示すものである。
【図６】芳香族炭化水素誘導体とシクロデキストリンとの複合体を含む溶液のｐＨを変化させた場合のｐＨとｇＣＰＬとの関係を、１−ピレンメチルアミン塩酸を用いた場合について示すものである。
【図７】芳香族炭化水素誘導体とシクロデキストリンとの複合体を含む溶液のｐＨを変化させた場合のｐＨとｇＣＰＬとの関係を、１−ピレン酪酸を用いた場合について示すものである。
【図８】Ｐｏｌｙ−１の合成経路を示す図である。
【図９】１−ピレン酪酸を用いた場合について、芳香族炭化水素誘導体とシクロデキストリンとの複合体を含む溶液のｐＨが７または１４の場合のＣＰＬおよびＰＬの測定結果を示すものである。
【図１０】１−ピレンスルホン酸を用いた場合について、芳香族炭化水素誘導体とシクロデキストリンとの複合体を含む溶液のｐＨが７または１４の場合のＣＰＬおよびＰＬの測定結果を示すものである。
【図１１】γ−シクロデキストリンの環状構造を示す図である。
【図１２】シクロデキストリンによる芳香族炭化水素誘導体の包接の様子を示す模式図である。
【図１３】ポリマー（ｄ）の構造の一例を示す図である。
【図１４】Ｐｏｌｙ−１に１−ピレン酪酸を包接させた複合体のＰＬ測定結果を示すものである。
【図１５】Ｐｏｌｙ−１に１−ピレンスルホン酸を包接させた複合体のＰＬ測定結果を示すものである。
【図１６】Ｐｏｌｙ−１に１−ピレンカルボン酸を包接させた複合体のＰＬ測定結果を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
本発明の実施の形態について説明すれば以下のとおりであるが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本明細書中において範囲を示す「Ａ〜Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを示す。
【００４８】
（１．芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体から左円偏光または右円偏光を発光させる方法）
本実施形態にかかる、芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体から左円偏光を発光させる方法は、下記（ａ）の芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体を含む溶液のｐＨを１２以下に調整すること、または、下記（ｂ）の芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体を含む溶液のｐＨを１４以上に調整することによって左円偏光を発光させる方法である。
【００４９】
また、本実施形態にかかる、芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体から右円偏光を発光させる方法は、下記（ａ）の芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体を含む溶液のｐＨを１４以上に調整すること、または、下記（ｂ）の芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体を含む溶液のｐＨを１２以下に調整することによって右円偏光を発光させる方法である。
【００５０】
（ａ）２個以上５個以下の六員環からなる骨格構造を有し、当該六員環のうち１個が、シクロデキストリンの水酸基と水素結合しうる酸素原子または水素原子を備えた官能基（以下、単に「官能基Ａ」ともいう）を１個有しており、上記酸素原子または水素原子のうち、上記官能基が結合している上記六員環の炭素原子から最も近傍に位置する酸素原子または水素原子（以下、単に「最も近傍の酸素原子または水素原子」という）が、上記官能基が結合している上記六員環の炭素原子をゼロ番目としたとき奇数番目に位置する芳香族炭化水素誘導体。
【００５１】
（ｂ）２個以上５個以下の六員環からなる骨格構造を有し、当該六員環のうち１個が、上記官能基Ａを１個有しており、上記最も近傍の酸素原子または水素原子が、上記官能基が結合している上記六員環の炭素原子をゼロ番目としたとき偶数番目に位置する芳香族炭化水素誘導体。
【００５２】
上記芳香族炭化水素誘導体（ａ）、（ｂ）の骨格構造（芳香族炭化水素）は、２個以上５個以下の六員環からなる構造であれば、特に限定されるものではない。当該構造であれば、シクロデキストリンの環状構造が有する空洞の大きさに鑑みて、シクロデキストリン１分子あたりに芳香族炭化水素誘導体の二量体を十分に包接させることができる。上記骨格構造としては、例えば、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ベンゾピレン、クリセン、ナフタセン、トリフェニレン、ペンタセン等を用いることができる。中でも、シクロデキストリンの空洞サイズに対し、ピレン２分子の体積が最適なサイズであるため、ピレンを特に好ましく用いることができる。
【００５３】
本実施形態にかかる上記方法は、上記「最も近傍の酸素原子または水素原子」が、官能基Ａが結合している上記六員環の炭素原子をゼロ番目としたとき奇数番目に位置するか、偶数番目に位置するかという規則性と、上記複合体を含む溶液のｐＨとの組み合わせとによって、上記複合体から発光する円偏光の発光方向が決まるということを見出したことに基づくものである。
【００５４】
上記六員環のうち１個は、官能基Ａを１個有している。つまり、上記２個以上５個以下の六員環のうち、１つの六員環が官能基Ａを１個有している。上記２個以上５個以下の六員環のうちの１つであれば、官能基Ａが結合する六員環がどの六員環であるかは特に限定されるものではない。また、官能基Ａが結合する当該六員環上の炭素の位置も特に限定されるものではない。
【００５５】
本明細書において、シクロデキストリンは従来公知のものを用いることができる。また、シクロデキストリンの重合度は特に限定されるものではなく、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、δ−シクロデキストリン、ε−シクロデキストリンのいずれであってもよい。
【００５６】
「シクロデキストリンの水酸基」とは、一級水酸基および二級水酸基のいずれであってもよい。ここで、「一級水酸基」とは、水酸基が結合している炭素原子に１個の炭素原子が結合している水酸基をいい、「二級水酸基」とは、水酸基が結合している炭素原子に２個の炭素原子が結合している水酸基をいう。図１１は、γ−シクロデキストリンの環状構造を示す図である。一級水酸基は、例えば図１１において符号１で示す水酸基であり、二級水酸基は、図１１において符号２で示す水酸基である。
【００５７】
シクロデキストリンの水酸基は一部が他の官能基に置換されていてもよい。置換基としては、例えばアルコキシ基、アミノ基、メルカプト基等を用いることができる。当該置換によって、シクロデキストリンの有機溶媒への溶解性を高めることができ、その結果、シクロデキストリンの包接能の向上という効果を得ることができる。なお、これらの置換基による水酸基の置換割合は、限定されるものではなく、全く置換されていなくてもよいし、全ての水酸基が置換されていてもよい。
【００５８】
官能基Ａは、シクロデキストリンの水酸基と水素結合しうる酸素原子または水素原子を備えている。官能基Ａとしては、特に限定されるものではないが、例えばカルボキシル基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基、アミノアルキル基、ヒドロキシル基等を挙げることができる。また、上記酸素原子または水素原子としては、例えば、カルボキシル基におけるカルボニル酸素原子、スルホン酸基におけるスルホニル酸素原子、アミノ基を構成する水素原子等を挙げることができる。
【００５９】
上記芳香族炭化水素誘導体（ａ）、（ｂ）としては、例えば、１−ピレンカルボン酸、１−ピレンスルホン酸、１−ピレンメチルアミン塩酸、１−ピレンエタン酸、１−ピレンプロパン酸、１−ピレン酪酸、１−ピレンペンタン酸、１−ピレンヘキサン酸等を挙げることができる。中でも、カルボキシル基、カルボン酸基、スルホン酸基またはアミノアルキル基を１個有するピレン誘導体であることが好ましい。
【００６０】
上記芳香族炭化水素誘導体（ａ）、（ｂ）は、市販のものであってもよい。また、ピレン等の上記骨格構造に、従来公知の方法によって官能基Ａを導入したものであってもよい。例えば、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応等の手法を用いることによって、上記骨格構造に官能基Ａを導入することができる。
【００６１】
「上記最も近傍の酸素原子または水素原子が、官能基Ａが結合している上記六員環の炭素原子をゼロ番目としたとき奇数番目に位置する」とは、官能基Ａが置換基として結合している上記六員環の炭素原子をゼロ番目とし、当該炭素原子に隣接する官能基Ａ上の原子を１番目と数えたときに、シクロデキストリンの水酸基と水素結合しうる酸素原子または水素原子のうち、ゼロ番目の炭素原子に最も近い酸素原子または水素原子の位置が奇数番目であることをいう。
【００６２】
例えば、化学式（１）に示す１−メチルアミン塩酸は、アミノメチル基が置換基として結合している炭素原子をゼロ番目とし、当該炭素原子に隣接するアミノメチル基上の炭素原子を１番目と数えたときに、アミノメチル基の窒素原子が２番目、当該窒素原子に結合した水素原子が３番目となり、当該水素原子はシクロデキストリンの水酸基と水素結合しうるので、１−メチルアミン塩酸は上記（ａ）の芳香族炭化水素誘導体に該当する。
【００６３】
【化１】
【００６４】
上記（ｂ）の芳香族炭化水素誘導体において「上記最も近傍の酸素原子または水素原子が、官能基Ａが置換基として結合している上記六員環の炭素原子をゼロ番目としたとき偶数番目に位置する」も同様であり、官能基Ａが置換基として結合している上記六員環の炭素原子をゼロ番目とし、当該炭素原子に隣接する官能基Ａ上の原子を１番目と数えたときに、シクロデキストリンの水酸基と水素結合しうる酸素原子または水素原子のうち、ゼロ番目の炭素原子に最も近い酸素原子または水素原子の位置が偶数番目であることをいう。
【００６５】
例えば、化学式（２）に示す１−ピレンスルホン酸は、スルホン酸基が置換基として結合している六員環上の炭素原子をゼロ番目とし、当該炭素原子に隣接する硫黄原子を１番目と数えたときに、スルホニル酸素が２番目となり、当該スルホニル酸素はシクロデキストリンの水酸基と水素結合しうるので、１−ピレンスルホン酸は上記（ｂ）の芳香族炭化水素誘導体に該当する。
【００６６】
【化２】
【００６７】
本実施形態にかかる、芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体から左円偏光を発光させる方法では、上記（ａ）の芳香族炭化水素誘導体を、シクロデキストリンに包接させてなる複合体を含む溶液のｐＨを１２以下に調整すること、または、下記（ｂ）の芳香族炭化水素誘導体を、シクロデキストリンに包接させてなる複合体を含む溶液のｐＨを１４以上に調整することによって左円偏光を発光させる。
【００６８】
上記複合体は、従来公知の方法によって得ることができる。例えば、シクロデキストリンを従来公知のｐＨ緩衝液等に溶解させ、ついで、芳香族炭化水素誘導体を添加し、混合することによって上記複合体を得ることができる。シクロデキストリン１分子の環状構造に由来する空洞中では、二つの芳香族炭化水素誘導体の分子がエキシマーを形成し、円偏光を発光する。
【００６９】
シクロデキストリンおよび芳香族炭化水素誘導体の濃度は特に限定されないが、上記複合体を含む溶液には、シクロデキストリンが１０−２Ｍ〜１０−３Ｍ、芳香族炭化水素誘導体が１０−４Ｍ〜１０−５Ｍ溶解していることが好ましい。
【００７０】
図１２は、シクロデキストリンによる芳香族炭化水素誘導体の包接の様子を示す模式図である。上記二量体は、シクロデキストリンの環状構造に由来する空洞に疎水的に取り込まれる。図１２において、３は芳香族炭化水素誘導体の二量体を表し、４はシクロデキストリンを表している。
【００７１】
包接の態様としては、図１２の（ａ）に示すように、上記二量体が１分子のシクロデキストリンのみに取り込まれていてもよいし、図１２の（ｂ）に示すように、上記二量体のうち、上記空洞からはみ出している部分が、さらに他のシクロデキストリンに取り込まれていてもよい。つまり、シクロデキストリン１分子あたりに芳香族炭化水素誘導体の二量体が包接されていればよい。
【００７２】
円偏光の発光方向は、上記「最も近傍の酸素原子または水素原子」の位置の規則性の影響を受ける。上記芳香族炭化水素誘導体がシクロデキストリンに包接された際に、上記官能基Ａにおける「最も近傍の酸素原子または水素原子」がシクロデキストリンの水酸基に水素結合によって固定される。そして、上記「最も近傍の酸素原子または水素原子」が、官能基Ａが結合している上記六員環の炭素原子をゼロ番目としたとき奇数番目に位置するか、偶数番目に位置するかによって、芳香族炭化水素部分の立体配座のねじれ角が異なることになる。例えば官能基Ａがブタン酸基である場合と、官能基Ａがペンタン酸基である場合とでは、芳香族炭化水素部分の立体配座のねじれ角が互いに逆になっている。
【００７３】
このように、上記「最も近傍の酸素原子または水素原子」の位置によって、芳香族炭化水素部分の立体配座のねじれ角が互いに逆になることに基づき、円偏光の発光方向に規則性が生じるものと考えられる。さらに、本発明者は、円偏光の発光方向の規則性は、上記複合体を含む溶液のｐＨの影響を受けることを明らかにした。
【００７４】
上記（ａ）の芳香族炭化水素誘導体を、シクロデキストリンに包接させてなる複合体を含む溶液のｐＨを１２以下に調整するのは、本発明者が、当該溶液のｐＨが１２以下であれば、上記複合体から発光される円偏光は左円偏光で一定であることを見出したことに基づく。
【００７５】
また、上記（ｂ）の芳香族炭化水素誘導体を、シクロデキストリンに包接させてなる複合体を含む溶液のｐＨを１４以上に調整するのは、本発明者が、当該溶液のｐＨが１２以下の場合、上記複合体から発光される円偏光は右円偏光で一定であるが、上記ｐＨが１２より大きくなるように上昇させていくと、発光方向の反転が見られる点が存在し、ｐＨが１４以上の場合は、左円偏光への変化が完了することを見出したことに基づく。
【００７６】
本実施形態にかかる、芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体から右円偏光を発光させる方法では、上記（ａ）の芳香族炭化水素誘導体を、シクロデキストリンに包接させてなる複合体を含む溶液のｐＨを１４以上に調整すること、または、上記（ｂ）の芳香族炭化水素誘導体を、シクロデキストリンに包接させてなる複合体を含む溶液のｐＨを１２以下に調整することによって右円偏光を発光させる。
【００７７】
上記（ａ）の芳香族炭化水素誘導体を、シクロデキストリンに包接させてなる複合体を含む溶液のｐＨを１４以上に調整するのは、本発明者が、上記（ａ）の芳香族炭化水素誘導体とシクロデキストリンとの複合体を含む溶液のｐＨが１２以下であれば、上記複合体から発光される円偏光は左円偏光で一定であるが、上記ｐＨが１２より大きくなるように上昇させていくと、発光方向の反転が見られる点が存在し、ｐＨが１４以上の場合は、右円偏光への変化が完了することを見出したことに基づく。
【００７８】
また、上記（ｂ）の芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体を含む溶液のｐＨを１２以下に調整するのは、本発明者が、上記（ｂ）の芳香族炭化水素誘導体とシクロデキストリンとの複合体を含む溶液のｐＨが１２以下であれば、上記複合体から発光される円偏光は右円偏光で一定であることを見出したことに基づく。
【００７９】
なお、ｐＨが１２以下の場合のｐＨの下限は特に限定されるものではないが、ｐＨ調整の簡便性を考慮すると、下限はｐＨ＝０であることが好ましい。また、ｐＨが１４以上の場合のｐＨの上限も特に限定されるものではないが、ｐＨ調整の簡便性を考慮すると、上限はｐＨ＝１５であることが好ましい。
【００８０】
このように、上記「最も近傍の酸素原子または水素原子」が、官能基Ａが結合している上記六員環の炭素原子をゼロ番目としたとき奇数番目に位置するか、偶数番目に位置するかという位置の規則性と、芳香族炭化水素誘導体とシクロデキストリンとの複合体を含む溶液のｐＨとの組み合わせによって、上記複合体から発光する円偏光の発光方向を制御できることが本発明によって初めて明らかとなった。これにより、用途に応じて芳香族炭化水素誘導体の官能基とｐＨとを選択するだけで、所望の発光方向を有する円偏光を容易に得ることができる。
【００８１】
本発明にかかる右円偏光または左円偏光を発光させる方法の用途としては、例えば紙幣、書類等のセキュリティ向上を挙げることができる。例えば、芳香族炭化水素としてピレンを用いる場合、ピレン誘導体から発光される円偏光は、発光方向に関わらず緑色光である。しかしながら、上記官能基およびｐＨを選択し、円偏光の発光方向を右または左に予め調整しておけば、上記複合体をセキュリティ用ペイントとして紙幣、書類等に含ませておき、検査対象が発光する円偏光の方向と、真正品が発光する円偏光の方向とを比較することによって、単に発光の有無を確認する場合よりも真贋の判定精度を向上させることができる。
【００８２】
また、上記官能基およびｐＨを選択することによって円偏光の発光方向を確定できるので、例えば量子通信の暗号の要素として発光方向を加えることが可能となる。よって、通信の秘密保持性を向上させることができる。
【００８３】
（２．円偏光の発光方向を反転させる方法）
本発明にかかる円偏光の発光方向を反転させる方法は、下記（ｃ）の芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体から発光される円偏光の発光方向を反転させる方法であって、上記複合体を含む溶液のｐＨを１２以下の値または１４以上の値に調整することによって円偏光の発光方向を反転させる方法である。
【００８４】
（ｃ）２個以上５個以下の六員環からなる骨格構造を有し、当該六員環のうち１個が、シクロデキストリンの水酸基と水素結合しうる酸素原子または水素原子を有する官能基を１個備えている芳香族炭化水素誘導体。
【００８５】
上記（ｃ）の骨格構造は、上記芳香族炭化水素誘導体（ａ）、（ｂ）と同様に、２個以上５個以下の六員環からなる構造であれば、特に限定されるものではない。中でも、シクロデキストリンの空洞サイズに対し、ピレン２分子の体積が最適なサイズであるため、ピレンを特に好ましく用いることができる。シクロデキストリンの水酸基と水素結合しうる酸素原子または水素原子を有する官能基、シクロデキストリンの重合度、シクロデキストリンの水酸基については、上記（１．）の項で説明したとおりである。
【００８６】
本実施形態にかかる円偏光の発光方向を反転させる方法は、上記複合体を含む溶液のｐＨを調整することによって円偏光の発光方向を反転させる方法であるため、上記官能基としては、（１．）で説明した「最も近傍の酸素原子または水素原子」が、官能基Ａが結合している上記六員環の炭素原子をゼロ番目としたとき奇数番目に位置するものを用いてもよいし、偶数番目に位置するものを用いてもよい。
【００８７】
上記複合体を含む溶液とは、（ｃ）の芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体が溶解している溶液であればよい。例えば、上記複合体が従来公知のｐＨ緩衝溶液に溶解している溶液等を挙げることができる。濃度は特に限定されないが、シクロデキストリンが１０−２Ｍ〜１０−３Ｍ、上記（ｃ）が１０−４Ｍ〜１０−５Ｍ溶解していることが好ましい。上記溶液は、例えばシクロデキストリンをｐＨ緩衝溶液に溶解させ、（ｃ）の芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリン１分子あたり２分子添加し、酸または塩基によってｐＨを調整することによって調製することができる。
【００８８】
本発明者は、上記溶液のｐＨが１２以下である場合、および１４以上である場合は、ｐＨがその範囲にある限り円偏光の発光方向が変化することはないが、ｐＨが１２超１４未満の範囲において、上記発光方向が反転するｐＨが存在することを見出した。それゆえ、上記複合体を含む溶液のｐＨを１２以下または１４以上のいずれかに調整することによって、上記複合体から発光される円偏光の発光方向を確実に反転させることができる。
【００８９】
例えば、上記複合体を含む溶液のｐＨが１２以下である場合は、当該ｐＨを低下させても円偏光の発光方向は変わらないが、当該ｐＨを１４以上とすることによって発光方向を反転させることができる。また、上記複合体を含む溶液のｐＨが１４以上の場合は、当該ｐＨを上昇させても円偏光の発光方向は変わらないが、当該ｐＨを１２以下とすることによって発光方向を反転させることができる。上記複合体を含む溶液のｐＨが１２より大きく１４未満の場合は、当該ｐＨを１２以下または１４以上のいずれかに調整することによって、円偏光の発光方向を反転させることができる。
【００９０】
なお、上記反転は可逆的であり、ｐＨを調整することにより、自在に右円偏光と左円偏光とを切り替えることができる。
【００９１】
上記複合体は、シクロデキストリンの二級水酸基間の分子内水素結合および上記官能基とシクロデキストリンの一級水酸基または二級水酸基との間の水素結合によって、比較的対称性のよい構造をとっている。しかし、上記ｐＨを１２以下または１４以上に調整するという外部刺激が加わると、二級水酸基からの脱プロトン化が生じ、酸素原子間の静電反発によってシクロデキストリンの構造が変化する。これによってシクロデキストリンの環状構造内に取り込まれた芳香族炭化水素誘導体分子の配向が変化し、円偏光発光の発光方向の反転が起こると考えられる。
【００９２】
A.Ueno et al.J. Am. Chem. Soc., 111, 6391-6397 (1989) には、γ−シクロデキストリンの一級水酸基にピレンが共有結合してピレン：γ−シクロデキストリン＝２：２である会合体を形成し、ｐＨを変化させると会合二量体が分解してピレン：γ−シクロデキストリン＝１：１の会合体が形成されることが開示されている。しかしながら、円偏光はエキシマー発光であるため、上記１：１の会合体からは生成されない。よって、本発明にかかる方法は、上記 A.Ueno et al.に開示された技術とは全く異なるものである。
【００９３】
上記「発光方向の反転」とは、円偏光が右円偏光である場合は左円偏光に変化させ、円偏光が左円偏光である場合は右円偏光に変化させることをいう。上記ｐＨを調整する方法は特に限定されるものではなく、例えば従来公知の酸やアルカリを用いて適宜調整することができる。
【００９４】
上記溶液のｐＨが１２以下であれば、ｐＨをさらに低下させても発光方向が変化することはないため、ｐＨの下限値は特に限定されるものではないが、ｐＨ調整の容易さに鑑みると下限値は０であることが好ましい。また、上記溶液のｐＨが１４以上であれば、ｐＨをさらに上昇させても発光方向が変化することはないため、ｐＨの上限値は特に限定されるものではないが、ｐＨ調整の容易さに鑑みると上限値は１５であることが好ましい。
【００９５】
上記方法によって、非特許文献３のように、非常に困難な手法であるγ−シクロデキストリンの化学修飾を行うことなく、上記複合体から発光される円偏光が右円偏光であるか、左円偏光であるかに関わらず、上記複合体を含む溶液のｐＨを調整するという簡単な操作のみで、円偏光の発光方向を容易に反転させることができる。そのため、円偏光の発光方向を制御可能な有機ＥＬディスプレイ、種々の発光デバイス、センサー、有機偏光板、多元メモリーデバイス、セキュリティ用ペイントなどへの応用が可能であると考えられる。
【００９６】
（３．ポリマーから生じる円偏光の強度を制御する方法）
一実施形態において、本発明にかかる円偏光の強度を制御する方法は、下記ポリマー（ｄ）を含む溶液のｐＨを７に調整することによって、下記ポリマー（ｄ）から生じる、波長４３０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の円偏光が示す発光スペクトル強度の絶対値を、下記ポリマー（ｄ）を含む溶液のｐＨが１４である場合の上記強度の絶対値よりも増加させ、下記ポリマー（ｄ）を含む溶液のｐＨを１４に調整することによって、下記ポリマー（ｄ）から生じる、波長４３０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の円偏光が示す発光スペクトル強度の絶対値を、下記ポリマー（ｄ）を含む溶液のｐＨが７である場合の上記強度の絶対値よりも減少させる方法である。
【００９７】
（ｄ）１−ピレン酪酸をシクロデキストリンに包接させてなる複合体が、ヒドロキシル基またはアミノ基を備えるポリマーを介して複数個結合されてなるポリマー。
【００９８】
また、他の実施形態において、本発明にかかる円偏光の強度を制御する方法は、下記ポリマー（ｅ）を含む溶液のｐＨを７に調整することによって、下記ポリマー（ｅ）から生じる、波長４５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の円偏光が示す発光スペクトル強度の絶対値を、下記ポリマー（ｅ）を含む溶液のｐＨが１４である場合の上記強度の絶対値よりも増加させ、下記ポリマー（ｅ）を含む溶液のｐＨを１４に調整することによって、下記ポリマー（ｅ）から生じる、波長４５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の円偏光が示す発光スペクトル強度の絶対値を、下記ポリマー（ｄ）を含む溶液のｐＨが７である場合の上記強度の絶対値よりも減少させる方法である。
【００９９】
（ｅ）１−ピレンスルホン酸をシクロデキストリンに包接させてなる複合体が、ヒドロキシル基またはアミノ基を備えるポリマーを介して複数個結合されてなるポリマー。
【０１００】
ポリマー（ｄ）または（ｅ）は、それぞれ、１−ピレン酪酸または１−ピレンスルホン酸をシクロデキストリンに包接させた複合体が、ヒドロキシル基またはアミノ基を備えるポリマーを介して複数個結合した構造を有している。図１３は、ポリマー（ｄ）または（ｅ）の構造の一例を示す図である。図中、上記複合体は四角形として簡略化して表示しており、ポリマー（ｄ）または（ｅ）の一例として、上記複合体を、ポリエチレンイミンを介して結合させた構造を示している。
【０１０１】
ヒドロキシル基またはアミノ基を備えるポリマーとしては、ポリエチレンイミンに限定されるものではなく、従来公知のポリマーを用いることができる。例えば、ポリアミン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルアルコール等を用いることができる。
【０１０２】
上記ポリアミンとしては、特に限定されるものではないが、例えばポリエチレンイミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの鎖状脂肪族ポリアミン、メンセンジアミン、イソフォロンジアミンなどの環状脂肪族ポリアミンおよびこれらの誘導体または変成物、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミンおよびこれらの変性物などを用いることができる。
【０１０３】
ヒドロキシル基またはアミノ基を備えるポリマーの分子量は、１０００〜１００００００であることが好ましく、１００００〜５０００００であることがより好ましい。
【０１０４】
また、上記ポリマー（ｄ）または（ｅ）を調製するためには、１−ピレン酪酸もしくは１−ピレンスルホン酸と、シクロデキストリンと、ヒドロキシル基もしくはアミノ基を備えるポリマーとを、ポリマー過剰（例えばモル比で１：１００）で用いることが好ましい。
【０１０５】
ポリマー（ｄ）または（ｅ）を調製する方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法によることができる。例えば、ヒドロキシル基またはアミノ基を備えるポリマーおよびシクロデキストリンをジメチルスルホキシド等の溶媒に溶解させ、さらに１−ピレン酪酸または１−ピレンスルホン酸を添加して混合することによって調製することができる。
【０１０６】
また、ポリマー（ｄ）または（ｅ）を含む溶液は、ポリマー（ｄ）または（ｅ）を、例えば従来公知のｐＨ緩衝溶液等に溶解させることによって調製することができる。上記溶液中に含まれるポリマー（ｄ）または（ｅ）の濃度は、例えば１０−４Ｍ〜１０−５Ｍであることが好ましい。
【０１０７】
上記複合体を上記ポリマー（ｄ）または（ｅ）とすることにより、形態をフィルム状またはゲル状に成形することが可能となる。そのため、本実施形態にかかる方法によれば、ポリマー（ｄ）または（ｅ）を、円偏光発光材料がフィルム状またはゲル状である方が使用しやすい用途、例えば有機偏光版、液晶ディスプレイ用デバイス等に用い、ｐＨを調整することによって、これらの用途における円偏光の強度の制御を行うことができる。ポリマー（ｄ）または（ｅ）をフィルム状またはゲル状に成形する方法は、特に限定されるものではない。例えばドロップキャスト、スピンコート、交互浸漬法、スプレイ等の方法を用いることができる。
【０１０８】
上記複合体を上記ポリマー（ｄ）または（ｅ）とすることにより、ヒドロキシル基またはアミノ基を備えるポリマーの脱プロトン化や、芳香族炭化水素の包接方向の変化が起こるため、上記ポリマー（ｄ）または（ｅ）を含む溶液のｐＨを調整することによって、円偏光の強度を制御することができるものと考えられる。
【０１０９】
ｐＨの調整は、酸または塩基を用い、適宜行うことができる。フィルム化した場合は、一旦適当な有機溶媒に溶解後、有機溶媒に溶解可能な酸または塩基（例えばトリフルオロ酢酸、有機酸、有機塩基など）を用い、ｐＨを調整すればよい。ゲル（例えばヒドロゲル）状である場合は、緩衝溶液中で酸またはアルカリを用いることにより、ｐＨを調整することができる。また、上記強度の増強および減少は可逆的であり、上記溶液のｐＨを調整することにより、上記強度の増強および減少を任意に行うことができる。
【０１１０】
他の実施形態において、本発明にかかる円偏光の強度を制御する方法は、下記ポリマー（ｆ）を含む溶液の温度を５℃から６５℃まで増加させることによって、下記ポリマー（ｆ）から生じる、波長４５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の円偏光が示す蛍光スペクトルの強度を温度依存的に減少させ、下記ポリマー（ｆ）を含む溶液の温度を６５℃から５℃まで減少させることによって、下記ポリマー（ｆ）から生じる、波長４５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の円偏光が示す蛍光スペクトルの強度を温度依存的に増加させる方法である。
【０１１１】
（ｆ）芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体を、ヒドロキシル基またはアミノ基を備えるポリマーを介して複数個結合させてなるポリマーであって、上記芳香族炭化水素誘導体は２個以上５個以下の六員環からなる骨格構造を有し、当該六員環のうち１個は、シクロデキストリンの水酸基と水素結合しうる酸素原子または水素原子を備えた官能基を１個有する。
【０１１２】
上記複合体を上記ポリマー（ｆ）とすることにより、分子運動が激しくなり、芳香族炭化水素誘導体が挿入されにくくなるため、上記ポリマー（ｆ）を含む溶液の温度調整によって、上記ポリマー（ｆ）からの円偏光の強度を制御することができるものと考えられる。
【０１１３】
上記「芳香族炭化水素誘導体」については、（２．）で説明したものと同様の誘導体を用いることができ、カルボキシル基、カルボン酸基、スルホン酸基またはアミノアルキル基を１個有するピレン誘導体であることが好ましい。また、シクロデキストリンの水酸基と水素結合しうる酸素原子または水素原子を有する官能基、シクロデキストリンの重合度、シクロデキストリンの水酸基については、上記（１．）の項で説明したとおりであり、「ヒドロキシル基またはアミノ基を備えるポリマー」については、（３．）で説明したとおりである。
【０１１４】
ポリマー（ｆ）は、上記芳香族炭化水素誘導体と、シクロデキストリンと、ヒドロキシル基もしくはアミノ基を備えるポリマーとを、ポリマー過剰（たとえばモル比で１：１００）で用いて調製することが好ましい。
【０１１５】
ポリマー（ｆ）を調製する方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法によることができる。例えば、ヒドロキシル基またはアミノ基を備えるポリマーおよびシクロデキストリンをジメチルスルホキシド等の溶媒に溶解させ、さらに上記芳香族炭化水素誘導体を添加して混合することによって調製することができる。
【０１１６】
また、ポリマー（ｆ）を含む溶液は、ポリマー（ｆ）を、例えば従来公知のｐＨ緩衝溶液等に溶解させることによって調製することができる。上記溶液中に含まれるポリマー（ｆ）の濃度は、例えば１０−４Ｍ〜１０−５Ｍであることが好ましい。
【０１１７】
ポリマー（ｆ）を含む溶液の温度は、５℃から６５℃まで増加、または、６５℃から５℃まで減少させる。これによって、ポリマー（ｆ）から生じる円偏光の強度を温度依存的に増減させることができる。すなわち、５℃から６５℃までの範囲で温度を上昇させると、それに伴って、円偏光の強度が低下し、６５℃から５℃までの範囲で温度を下降させると、それに伴って、円偏光の強度が増加する。
【０１１８】
温度の調整を行う方法は特に限定されるものではなく、従来公知のペルチェ法、クライオスタット、湯浴等を用いることによって行うことができる。円偏光の強度の増減は可逆的であり、上記ポリマー（ｆ）を含む溶液の温度を調整することにより、上記強度の増減を任意に行うことができる。
【０１１９】
このような、溶液の温度の調整による円偏光の強度の増減は、上記複合体を上記ポリマー（ｆ）としない場合は起こらず、ポリマー（ｆ）を調製することによって初めて行うことが可能となるものである。
【０１２０】
（４．円偏光発光材料）
一実施形態において、本発明にかかる円偏光発光材料（以下、「円偏光発光材料Ａ」と称する）は、カルボキシル基、炭素数が２、３、５、６もしくは１０のカルボン酸基、スルホン酸基、またはアミノアルキル基を１個有するピレンまたはナフタレン（以下、「芳香族炭化水素誘導体Ａ」と称する）をシクロデキストリンに包接させてなるものである。
【０１２１】
上述のように、これらの官能基は、シクロデキストリンの水酸基と水素結合しうる酸素原子または水素原子を有しているため、当該酸素原子または水素原子が、上記官能基が結合している上記六員環の炭素原子をゼロ番目としたとき奇数番目に位置するか、偶数番目に位置するかという規則性と、上記円偏光発光材料を含む溶液のｐＨとの組み合わせとによって、上記円偏光発光材料から発光する円偏光の発光方向を特定することができる。
【０１２２】
上記芳香族炭化水素誘導体Ａとしては、例えば、１−ピレンカルボン酸、１−ピレンスルホン酸、１−ピレンメチルアミン塩酸、１−ピレンエタン酸、１−ピレンプロパン酸、１−ピレンペンタン酸、１−ピレンヘキサン酸、１−ピレンデカン酸等を挙げることができる。
【０１２３】
上記包接を行う方法は特に限定されるものではなく、例えば、従来公知のｐＨ緩衝溶液にシクロデキストリンを溶解させ、芳香族炭化水素誘導体Ａを添加して混合することによって行うことができる。
【０１２４】
他の実施形態において、本発明にかかる円偏光発光材料は、上記円偏光発光材料Ａを、ヒドロキシル基またはアミノ基を備えるポリマーを介して複数個結合させてなるものであり、上記（３．）で説明したポリマー（ｄ）、（ｅ）または（ｆ）に該当するものである。
【０１２５】
ポリマー（ｄ）〜（ｆ）は、上述のように、ポリマー（ｄ）、（ｅ）または（ｆ）を含む溶液のｐＨまたは温度を調整することによって、ポリマー（ｄ）、（ｅ）または（ｆ）から生じる円偏光の強度を変化させることができる。また、形態をフィルム状またはゲル状とすることができるので、例えば有機偏光版、液晶ディスプレイ用デバイス等において、円偏光の強度を変化させることが可能な円偏光発光材料として用いることができる。
【０１２６】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０１２７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２８】
（実施例１：官能基の選択およびｐＨによる円偏光発光方向の制御）
ガンマシクロデキストリン（γ−ＣＤ、ＪＵＮＳＥＩ製）に種々のピレン誘導体を包接させてなる複合体の円偏光発光スペクトル（ＣＰＬ）と蛍光スペクトル（ＰＬ）とを測定した。γ−ＣＤ（３８．９１ｍｇ、０．０１Ｍ）を溶解させた所定のｐＨ緩衝溶液（３ｍｌ）に、１−ピレンカルボン酸（ＴＣＩ製）、１−ピレンスルホン酸（ＡＬＤＲＩＣＨ製）、１−ピレンメチルアミン塩酸（ＡＬＤＲＩＣＨ製）または１−ピレン酪酸（ＴＣＩ製）をそれぞれ２．０×１０−４Ｍ溶解させ、水酸化ナトリウム水溶液（ＷＡＫＯ製）または塩酸（ＷＡＫＯ製）を用いてｐＨを７または１４に調整後、ＣＰＬおよびＰＬの測定を行った。ｐＨはｐＨメータ（ＨＯＲＩＢＡ製、Ｎａｖｉｈ、Ｄ−５１）により測定した。
【０１２９】
なお、上記所定のｐＨ緩衝溶液としては、０．２Ｍのリン酸二水素ナトリウム（ＷＡＫＯ製）５１．０ｍｌと、０．２Ｍのリン酸水素ナトリウム（ＷＡＫＯ製）４９．０ｍｌとを調製して混合し、脱イオン水を用いて最終容積を２００ｍｌに調整することによって得たリン酸緩衝溶液（ｐＨ＝６．８）、または、０．１Ｍのグリシン（ＷＡＫＯ製）５０ｍｌと、０．１Ｍの水酸化ナトリウム（ＷＡＫＯ製）４５．５ｍｌとを調製して混合し、脱イオン水を用いて最終容積を１００ｍｌに調整することによって得たグリシン緩衝溶液（ｐＨ＝１０．６）を用いた。
【０１３０】
ＣＰＬおよびＰＬの測定はすべて１ｃｍ×１ｃｍの石英セルを用いて行い、測定装置としてはＪＡＳＣＯ ＣＰＬ−２００ ＣＰＬ測定装置を用いた。測定条件はすべて温度５℃に設定した。走査速度は２００ｎｍ／ｍｉｎ、レスポンスは１ｓｅｃ、バンド幅は１０．０ｎｍ（Ｅｍ）、１０．０ｎｍ（Ｅｘ）、励起波長は２８０ｎｍ、測定範囲は７００−３５０ｎｍ、データ取り込み間隔は２ｎｍである。
【０１３１】
図１〜４は、それぞれ、１−ピレンカルボン酸、１−ピレンスルホン酸、１−ピレンメチルアミン塩酸、１−ピレン酪酸をシクロデキストリンに包接させた複合体からのＣＰＬとＰＬとを、上記複合体を含む溶液のｐＨが７の場合と、１４の場合とについて示したものである。図中、細い点線はｐＨが７の場合のＣＰＬ強度、太い点線はｐＨが１４の場合のＣＰＬ強度、細い実線はｐＨが７の場合のＰＬ強度、太い実線はｐＨが１４の場合のＰＬ強度を示している。横軸は、上記複合体から発光される円偏光の波長、縦軸は左がＣＰＬ強度、右がＰＬ強度を示している。
【０１３２】
１−ピレンカルボン酸は、カルボキシル基が置換基として結合しているピレンの炭素原子をゼロ番目とし、当該炭素原子に隣接するカルボキシ炭素原子を１番目と数えたときに、カルボニル酸素が２番目となり、当該カルボニル酸素はシクロデキストリンの水酸基と水素結合しうる。図１より、ほぼ全波長帯において、上記溶液のｐＨが７のときＣＰＬが負の値を示し、上記溶液のｐＨが１４のとき、ＣＰＬが正の値を示していることが分かる。特に、約４８０〜約６００ｎｍにおいて、上記溶液のｐＨが７のとき、ＣＰＬが顕著な負の値を示しており、上記溶液のｐＨが１４のとき、ＣＰＬが顕著な正の値を示している。
【０１３３】
図１は、図１に示された波長帯全体で見れば、上記溶液のｐＨが７のとき右円偏光が発光され、ｐＨが１４のとき左円偏光が発光されていることを示している。
【０１３４】
１−ピレンスルホン酸は、スルホン酸基が置換基として結合しているピレンの炭素原子をゼロ番目とし、当該炭素原子に隣接する硫黄原子を１番目と数えたときに、スルホニル酸素が２番目となり、当該スルホニル酸素はシクロデキストリンの水酸基と水素結合しうる。図２より、ほぼ全波長帯において、上記溶液のｐＨが７のときＣＰＬが負の値を示し、上記溶液のｐＨが１４のとき、ＣＰＬが正の値を示していることが分かる。特に約４５０〜約５３０ｎｍにおいて、上記溶液のｐＨが７のとき、ＣＰＬが顕著な負の値を示しており、上記溶液のｐＨが１４のとき、ＣＰＬが顕著な正の値を示している。
【０１３５】
図２は、図２に示された波長帯全体で見れば、上記溶液のｐＨが７のとき右円偏光が発光され、ｐＨが１４のとき左円偏光が発光されていることを示している。
【０１３６】
１−ピレンメチルアミン塩酸は、アミノメチル基が置換基として結合しているピレンの炭素原子をゼロ番目とし、当該炭素原子に隣接するアミノメチル基上の炭素原子を１番目と数えたときに、アミノメチル基の末端のアミノ基を構成する水素原子が３番目となり、当該水素原子はシクロデキストリンの水酸基と水素結合しうる。図３より、ほぼ全波長帯において、上記溶液のｐＨが７のときＣＰＬが正の値を示し、上記溶液のｐＨが１４のとき、ＣＰＬが負の値を示していることが分かる。特に約４２０〜約５５０ｎｍにおいて、上記溶液のｐＨが７のとき、ＣＰＬが顕著な正の値を示しており、上記溶液のｐＨが１４のとき、ＣＰＬが顕著な負の値を示している。
【０１３７】
図３は、図３に示された波長帯全体で見れば、上記溶液のｐＨが７のとき左円偏光が発光され、ｐＨが１４のとき右円偏光が発光されていることを示している。
【０１３８】
１−ピレン酪酸は、ブタン酸基が置換基として結合しているピレンの炭素原子をゼロ番目とし、当該炭素原子に隣接するブタン酸基上の炭素原子を１番目と数えたときに、カルボニル酸素が５番目となり、当該カルボニル酸素はシクロデキストリンの水酸基と水素結合しうる。図４より、ほぼ全波長帯において、上記溶液のｐＨが７のときＣＰＬが正の値を示し、上記溶液のｐＨが１４のとき、ＣＰＬが負の値を示していることが分かる。特に約４５０〜約５２０ｎｍにおいて、上記溶液のｐＨが７のとき、ＣＰＬが顕著な正の値を示しており、上記溶液のｐＨが１４のとき、ＣＰＬが顕著な負の値を示している。
【０１３９】
図４は、図４に示された波長帯全体で見れば、上記溶液のｐＨが７のとき左円偏光が発光され、ｐＨが１４のとき右円偏光が発光されていることを示している。
【０１４０】
以上のように、シクロデキストリンの水酸基と水素結合しうる酸素原子または水素原子が、芳香族炭化水素誘導体の官能基が結合している上記六員環の炭素原子をゼロ番目としたとき奇数番目に位置するか、偶数番目に位置するかという位置の規則性と、芳香族炭化水素誘導体とシクロデキストリンとの複合体を含む溶液のｐＨとの組み合わせによって、上記複合体から発光する円偏光の発光方向を制御できることが分かる。
【０１４１】
次に、上記複合体を含む溶液のｐＨをより幅広い範囲で変化させてＣＰＬを求め、当該ＣＰＬを非対称性因子（ｇＣＰＬ）で規格化し、定量的に評価した。ｇＣＰＬは次の式１で表される。
【０１４２】
ｇＣＰＬ＝ΔＩ／Ｉ＝２（ＩＬ−ＩＲ）／ＩＬ＋ＩＲ・・・（１）
ここで、ＩＬ、ＩＲはそれぞれ左、右の円偏光発光の強度を示す。
【０１４３】
図５〜７は、上記複合体を含む溶液のｐＨ（以下、この項において単に「ｐＨ」という）を変化させた場合のｐＨとｇＣＰＬとの関係を、それぞれ１−ピレンスルホン酸、１−ピレンメチルアミン塩酸、１−ピレン酪酸を用いた場合について示すものである。図５は、図２においてＰＬ強度が極大値を示す波長（ｐＨ１２未満のとき４８４ｎｍ、ｐＨ１２以上のとき４９０ｎｍ）、図６は、図３においてＰＬ強度が極大値を示す波長（ｐＨ１２未満のとき４８０ｎｍ、ｐＨ１２以上のとき４８４ｎｍ）、図７は、図４においてＰＬ強度が極大値を示す波長（ｐＨ１２未満のとき４８０ｎｍ、ｐＨ１２以上のとき４８６ｎｍ）の円偏光を測定対象としたものである。
【０１４４】
図５に示すように、１−ピレンスルホン酸を用いた場合、ｇＣＰＬはｐＨが１２．５まではほぼ一定の負の値を示し、ｐＨが１４のときは正の値を示している。
【０１４５】
また、図６，７に示すように、１−ピレンメチルアミン塩酸、１−ピレン酪酸を用いた場合、ｇＣＰＬはｐＨが１２．５まではほぼ一定の正の値を示し、ｐＨが１４のときは負の値を示している。なお、ｇＣＰＬが負の値のときは右円偏光、正の値のときは左円偏光が発光される。
【０１４６】
図５〜７より、上記ｐＨを１２以下の値または１４以上の値に調整することによって、上記複合体からの円偏光の発光方向を反転させることができることが分かる。
【０１４７】
（実施例２：ｐＨによる円偏光の強度の制御）
分岐型ポリエチレンイミン（２８．２ｍｇ，１．１３×１０−３ｍＭ、ＡＬＤＲＩＣＨ製、Ｍｗ＝２５０００）と６−ｍｏｎｏ−ｔｏｓｙｌ−γ−ＣＤ（２５０ｍｇ、０．１７ｍＭ、ＴＣＩ製）を１０ｍｌのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中に溶解させ、６５℃で７２時間撹拌させた。得られた反応物をゲル濾過カラムにより分取し、γ−ＣＤ−ｇｒａｆｔ−ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｉｍｉｎｅ (以下、Ｐｏｌｙ−１と称する)を得た。図８は、Ｐｏｌｙ−１の合成経路を示す図である。
【０１４８】
Ｐｏｌｙ−１に１−ピレンスルホン酸または１−ピレン酪酸を包接させた複合体のＣＰＬとＰＬとを測定した。測定はすべて１ｃｍ×１ｃｍ石英セルで行い、測定条件はすべて温度５℃に設定した。Ｐｏｌｙ−１を溶解させた所定のｐＨ緩衝溶液（３ｍｌ）に、種々の１−ピレンスルホン酸または１−ピレン酪酸（２．０×１０−４Ｍ）を溶解させ、JASCO CPL-200 CPL測定装置を用い、走査速度２００ｎｍ／ｍｉｎ、レスポンス１ｓｅｃ、バンド幅１０．０ｎｍ（Ｅｍ）、１０．０ｎｍ（Ｅｘ）、励起波長２８０ｎｍ、測定範囲７００〜３５０ｎｍ、データ取り込み間隔２ｎｍの条件でＣＰＬおよびＰＬの測定を行った。
【０１４９】
図９、１０は、それぞれ１−ピレン酪酸、１−ピレンスルホン酸を用いた場合について、上記複合体を含む溶液のｐＨが７または１４の場合のＣＰＬおよびＰＬの測定結果を示すものである。横軸は発光される円偏光の波長を表し、縦軸は左がＣＰＬ強度、右がＰＬ強度を示している。
【０１５０】
図９より、１−ピレン酪酸を用いた場合、上記ｐＨが７のときは、４３０〜４９０ｎｍにおいてＣＰＬ強度が正となり、左円偏光が発光されているが、ｐＨが１４のときは、ＣＰＬの強度はｐＨ７の場合より大幅に低下して約０〜−１になっていた。つまり、４３０〜４９０ｎｍにおいて、上記ｐＨを７から１４に変化させることによって、発光していた円偏光をほぼ消光させることができることが分かった。
【０１５１】
また、図１０より、１−ピレンスルホン酸を用いた場合、ｐＨが７のときは４２０〜５５０ｎｍにおいてＣＰＬ強度が負となり、右円偏光が発光されていた。一方、ｐＨが１４のときは、ＣＰＬは４２０〜５５０ｎｍにおいてｐＨ７の場合とは発光方向が逆になっていた。また、４５０ｎｍ〜５４０ｎｍの範囲では、ＣＰＬ強度の絶対値が、ｐＨ７の場合の方がｐＨ１４の場合よりも大きくなっていた。特に４５０〜５２０ｎｍの範囲では、ｐＨ７の方が大幅にＣＰＬ強度の絶対値が大きくなっており、４５０〜５２０ｎｍにおいて、上記ｐＨを７から１４に変化させることによって、発光していた円偏光をほぼ消光させることができることが分かった。
【０１５２】
以上の結果から、Ｐｏｌｙ−１に１−ピレンスルホン酸または１−ピレン酪酸を包接させた複合体、すなわち１−ピレンスルホン酸または１−ピレン酪酸をシクロデキストリンに包接させてなる複合体を、ポリエチレンイミンを介して複数個結合させてなるポリマーを含む溶液のｐＨを調整することによって、円偏光の強度を制御できることが分かった。
【０１５３】
（実施例３：温度による円偏光の強度の制御）
Ｐｏｌｙ−１に１−ピレン酪酸、１−ピレンスルホン酸または１−ピレンカルボン酸を包接させた複合体のＰＬを測定した。測定はすべて１ｃｍ×１ｃｍ石英セルで行った。Ｐｏｌｙ−１を溶解させた所定のｐＨ緩衝溶液（３ｍｌ）に、１−ピレン酪酸、１−ピレンスルホン酸または１−ピレンカルボン酸（２．０×１０−４Ｍ）を溶解させ、溶液の温度を５℃、２５℃、４５℃、６５℃として、JASCO CPL-200 CPL測定装置を用い、走査速度２００ｎｍ／ｍｉｎ、レスポンス１ｓｅｃ、バンド幅１０．０ｎｍ（Ｅｍ）、１０．０ｎｍ（Ｅｘ）、励起波長２８０ｎｍ、測定範囲７００〜３５０ｎｍ、データ取り込み間隔２ｎｍの条件でＣＰＬの測定を行った。
【０１５４】
図１４〜１６は、それぞれ、Ｐｏｌｙ−１に１−ピレン酪酸、１−ピレンスルホン酸または１−ピレンカルボン酸を包接させた複合体のＰＬ測定結果を示すものである。横軸は上記複合体から発光される円偏光の波長、縦軸はＣＰＬ強度を表している。図から明らかなように、上記溶液の温度が低下するにしたがって、４５０ｎｍ〜６００ｎｍにおいて、エキシマー発光の強度が顕著に減少している。このことは、上記溶液の温度によって、円偏光発光の強度を制御することができることを示している。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明にかかる方法は、シクロデキストリンに包接させる芳香族炭化水素誘導体の官能基を規則性にしたがって選択し、シクロデキストリンと芳香族炭化水素誘導体との複合体を含む溶液のｐＨを調整することによって、上記複合体から発光される円偏光の発光方向を特定することができる。また、上記複合体のｐＨを調整するのみで、上記複合体から発光される円偏光の発光方向を所望の方向に自在に変換することができる。
【０１５６】
それゆえ、本発明にかかる方法は円偏光の発光方向を制御可能な有機ＥＬディスプレイ、種々の発光デバイス、センサー、有機偏光板、多元メモリーデバイス、セキュリティシステムなどへの応用が可能である。
【符号の説明】
【０１５７】
１ 一級水酸基
２ 二級水酸基
３ 芳香族炭化水素誘導体の二量体
４ シクロデキストリン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、円偏光発光の制御方法および円偏光発光材料に関し、具体的には、円偏光発光材料の官能基およびｐＨの選択によって円偏光の発光方向を制御する方法、円偏光発光材料のｐＨを変化させることによって円偏光の発光方向を制御する方法、ポリマー化した円偏光発光材料のｐＨまたは温度を変化させることによって円偏光の強度を制御する方法、および上記方法に用いることが可能な新規円偏光発光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
円偏光発光とは、光学活性分子から発せられる右円偏光と左円偏光の発光強度の差分のことである。円偏光発光は、蛍光プローブが存在するキラル環境を調べることで溶液中におけるタンパク質のコンフォメーションを決定する、優れた感度を持つ手法の一つとして発展してきた。最も研究されているのはランタニドやアクチニド錯体などである。例えば、ランタニド錯体を用いた系で円偏光発光を発現させた例として、非特許文献１に記載の発明を挙げることができる。この系は量子収率が非常に高く、かつ１種類の配位子にて数種のランタニドカチオンの円偏光発光を可視領域に発現できたことが評価されている。また円偏光発光は、ＣＤスペクトルが基底状態のキラリティーを観測するように、励起状態のキラリティーを観測するためにも用いられる。
【０００３】
一方、近年、発光材料として円偏光性発光材料を用いる例が出てきており、本質的な円偏光光源の構築が試みられている。例えば、共役高分子を用いた円偏光発光は、安定した薄膜形成能や共役長の変化を利用したセンサーや発光波長の制御などがメリットになると期待されている。この種の円偏光性発光材料として、共役高分子の側鎖にキラルな置換基を導入することで共役高分子にらせん構造を付与し、円偏光発光の機能を発揮させるものが知られている（例えば特許文献１、２）。
【０００４】
また、らせん構造を呈する天然の多糖を用い、これを非共有結合的に共役高分子にコンジュゲートさせて得られる多糖／共役高分子複合体を円偏光発光材料として利用する発明が開示されている（例えば特許文献３）。
【０００５】
さらに、環状糖化合物であるガンマシクロデキストリン内に包接されたピレンからのエキシマー発光が左円偏光発光シグナルを示すことを報告している（非特許文献２）。
【０００６】
円偏光発光材料から発光される偏光を自由に制御することが出来れば、種々の発光デバイスや、センサー、液晶ディスプレイ用デバイス、有機偏光板、多元メモリーデバイスなど多くの分野に有用であると考えられる。円偏光の発光方向を制御する方法としては、ガンマシクロデキストリンを化学的に修飾する方法が知られている（非特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１０７５４２号公報（２００４年４月８日公開）
【特許文献２】特開２００４−１０９７０７号公報（２００４年４月８日公開）
【特許文献３】特開２００８−３０３３０６号公報（２００８年１２月１８日公開）
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】A. Satrijo,S. C. J. Maskers, T. M. Swager, J. Am. Chem. Soc., 128, 9030 (2006).
【非特許文献２】K. Kano et al, J. Am. Chem. Soc., 107, 6117 (1985).
【非特許文献３】K. Kano et al, J. Am. Chem. Soc., 110, 204 (1988).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１〜３、非特許文献１，２には、開示された材料が円偏光を発光できることが記載されているのみであり、右円偏光と左円偏光とを希望に応じて作り分けることはできていない。また、非特許文献３では、ガンマシクロデキストリンの６位を修飾することで、円偏光の発光方向を反転させることに成功しているが、環状糖化合物であるシクロデキストリンの化学修飾は非常に困難であるという問題がある。
【００１０】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、円偏光発光材料の官能基およびｐＨの選択によって円偏光の発光方向を制御する方法、円偏光発光材料のｐＨを変化させることによって円偏光の発光方向を制御する方法、ポリマー化した円偏光発光材料のｐＨまたは温度を変化させることによって円偏光の強度を制御する方法、および上記方法に用いることが可能な新規円偏光発光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題に鑑み、シクロデキストリンに包接させる芳香族炭化水素誘導体の官能基を規則性にしたがって選択し、シクロデキストリンと芳香族炭化水素誘導体との複合体を含む溶液のｐＨを調整することによって、上記複合体から発光される円偏光の発光方向を特定できることを見出した。また、上記複合体を含む溶液のｐＨを調整するのみで、上記複合体から発光される円偏光の発光方向を所望の方向に自在に変換できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明にかかる方法は、芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体から左円偏光を発光させる方法であって、下記（ａ）の芳香族炭化水素誘導体を、シクロデキストリンに包接させてなる複合体を含む溶液のｐＨを１２以下に調整すること、または、下記（ｂ）の芳香族炭化水素誘導体を、シクロデキストリンに包接させてなる複合体を含む溶液のｐＨを１４以上に調整することによって左円偏光を発光させることを特徴としている。
【００１３】
（ａ）２個以上５個以下の六員環からなる骨格構造を有し、当該六員環のうち１個が、シクロデキストリンの水酸基と水素結合しうる酸素原子または水素原子を備えた官能基を１個有しており、上記酸素原子または水素原子のうち、上記官能基が結合している上記六員環の炭素原子から最も近傍に位置する酸素原子または水素原子が、上記官能基が結合している上記六員環の炭素原子をゼロ番目としたとき奇数番目に位置する芳香族炭化水素誘導体。
【００１４】
（ｂ）２個以上５個以下の六員環からなる骨格構造を有し、当該六員環のうち１個が、シクロデキストリンの水酸基と水素結合しうる酸素原子または水素原子を備えた官能基を１個有しており、上記酸素原子または水素原子のうち、上記官能基が結合している上記六員環の炭素原子から最も近傍に位置する酸素原子または水素原子が、上記官能基が結合している上記六員環の炭素原子をゼロ番目としたとき偶数番目に位置する芳香族炭化水素誘導体。
【００１５】
また、本発明にかかる方法は、芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体から右円偏光を発光させる方法であって、下記（ａ）の芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体を含む溶液のｐＨを１４以上に調整すること、または、下記（ｂ）の芳香族炭化水素誘導体を、シクロデキストリンに包接させてなる複合体を含む溶液のｐＨを１２以下に調整することによって右円偏光を発光させることを特徴としている。
【００１６】
（ａ）２個以上５個以下の六員環からなる骨格構造を有し、当該六員環のうち１個が、シクロデキストリンの水酸基と水素結合しうる酸素原子または水素原子を備えた官能基を１個有しており、上記酸素原子または水素原子のうち、上記官能基が結合している上記六員環の炭素原子から最も近傍に位置する酸素原子または水素原子が、上記官能基が結合している上記六員環の炭素原子をゼロ番目としたとき奇数番目に位置する芳香族炭化水素誘導体。
【００１７】
（ｂ）２個以上５個以下の六員環からなる骨格構造を有し、当該六員環のうち１個が、シクロデキストリンの水酸基と水素結合しうる酸素原子または水素原子を備えた官能基を１個有しており、上記酸素原子または水素原子のうち、上記官能基が結合している上記六員環の炭素原子から最も近傍に位置する酸素原子または水素原子が、上記官能基が結合している上記六員環の炭素原子をゼロ番目としたとき偶数番目に位置する芳香族炭化水素誘導体。
【００１８】
本発明者は、上記（ａ）に示す芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させた複合体を含む溶液のｐＨを１２以下とすること、または、上記（ｂ）に示す芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させた複合体を含む溶液のｐＨを１４以上とすることによって左円偏光を得ることができることを見出した。
【００１９】
また、本発明者は、上記（ａ）に示す芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させた複合体を含む溶液のｐＨを１４以上とすること、または、下記（ｂ）の芳香族炭化水素誘導体を、シクロデキストリンに包接させた複合体を含む溶液のｐＨを１２以下とすることによって右円偏光を得ることができることを見出した。
【００２０】
つまり、上記複合体から発光される円偏光の発光方向は、上記芳香族炭化水素誘導体に導入する官能基が有する、シクロデキストリンの水酸基と水素結合しうる酸素原子または水素原子の位置、および上記複合体が溶解している溶液のｐＨによって決まることを見出し、官能基およびｐＨの選択によって円偏光の発光方向を制御できることを見出した。それゆえ上記構成によれば、円偏光の発光方向を確実に所望の方向に決定することができる。
【００２１】
上記芳香族炭化水素誘導体は、カルボキシル基、カルボン酸基、スルホン酸基またはアミノアルキル基を１個有するピレン誘導体であることが好ましい。
【００２２】
本発明にかかる円偏光の発光方向を反転させる方法は、下記（ｃ）の芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体から発光される円偏光の発光方向を制御する方法であって、上記複合体を含む溶液のｐＨを１２以下の値または１４以上の値に調整することによって円偏光の発光方向を反転させることを特徴としている。
【００２３】
（ｃ）２個以上５個以下の六員環からなる骨格構造を有し、当該六員環のうち１個が、シクロデキストリンの水酸基と水素結合しうる酸素原子または水素原子を有する官能基を１個備えている芳香族炭化水素誘導体。
【００２４】
本発明者は、上記複合体を含む溶液のｐＨが円偏光の発光方向に影響を与えることを見出した。上記溶液のｐＨが１２以下の場合は、円偏光の発光方向は、上記芳香族炭化水素誘導体の官能基の構造に起因する一定の方向であるが、上記溶液のｐＨを１２超に上昇させていくと、上記ｐＨが１２超１４未満の範囲において、円偏光発光の発光方向が反転する点が現れることを見出した。
【００２５】
例えば上記溶液のｐＨが１２以下の場合に右円偏光が得られているならば、当該ｐＨを１４以上に調整すると、円偏光を左円偏光に変化させることができ、例えば上記溶液のｐＨが１４以上の場合に左円偏光が得られているならば、当該ｐＨを１２以下に調整すると、円偏光を右円偏光に変化させることができる。また、例えば上記溶液のｐＨが１２超１４未満である場合は、当該ｐＨを１２以下または１４以上に調整すると円偏光の発光方向を反転させることができる。
【００２６】
上記構成によれば、上記複合体を含む溶液のｐＨを変化させるという簡単な操作のみで、円偏光の発光方向を自在に制御することができる。それゆえ、円偏光発光のスイッチングを行うことによる利点が期待される高輝度液晶ディスプレイ、３次元ディスプレイ、記憶材料、光通信などの分野に好適に利用することができる。
【００２７】
上記芳香族炭化水素誘導体は、カルボキシル基、カルボン酸基、スルホン酸基またはアミノアルキル基を１個有するピレン誘導体であることが好ましい。
【００２８】
本発明にかかる円偏光の強度を制御する方法は、下記ポリマー（ｄ）を含む溶液のｐＨを７に調整することによって、下記ポリマー（ｄ）から生じる、波長４３０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の円偏光が示す発光スペクトル強度の絶対値を、下記ポリマー（ｄ）を含む溶液のｐＨが１４である場合の上記強度の絶対値よりも増加させ、下記ポリマー（ｄ）を含む溶液のｐＨを１４に調整することによって、下記ポリマー（ｄ）から生じる、波長４３０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の円偏光が示す発光スペクトル強度の絶対値を、下記ポリマー（ｄ）を含む溶液のｐＨが７である場合の上記強度の絶対値よりも減少させることを特徴としている。
【００２９】
（ｄ）１−ピレン酪酸をシクロデキストリンに包接させてなる複合体が、ヒドロキシル基またはアミノ基を備えるポリマーを介して複数個結合されてなるポリマー。
【００３０】
また、本発明にかかる円偏光の強度を制御する方法は、下記ポリマー（ｅ）を含む溶液のｐＨを７に調整することによって、下記ポリマー（ｅ）から生じる、波長４５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の円偏光が示す発光スペクトル強度の絶対値を、下記ポリマー（ｅ）を含む溶液のｐＨが１４である場合の上記強度の絶対値よりも増加させ、下記ポリマー（ｅ）を含む溶液のｐＨを１４に調整することによって、下記ポリマー（ｅ）から生じる、波長４５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の円偏光が示す発光スペクトル強度の絶対値を、下記ポリマー（ｄ）を含む溶液のｐＨが７である場合の上記強度の絶対値よりも減少させることを特徴としている。
【００３１】
（ｅ）１−ピレンスルホン酸をシクロデキストリンに包接させてなる複合体が、ヒドロキシル基またはアミノ基を備えるポリマーを介して複数個結合されてなるポリマー。
【００３２】
本発明にかかる円偏光の強度を制御する方法では、下記ポリマー（ｆ）を含む溶液の温度を５℃から６５℃まで増加させることによって、下記ポリマー（ｆ）から生じる、波長４５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の円偏光が示す蛍光スペクトルの強度を温度依存的に減少させ、下記ポリマー（ｆ）を含む溶液の温度を６５℃から５℃まで減少させることによって、下記ポリマー（ｆ）から生じる、波長４５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の円偏光が示す蛍光スペクトルの強度を温度依存的に増加させることを特徴としている。
【００３３】
（ｆ）芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体を、ヒドロキシル基またはアミノ基を備えるポリマーを介して複数個結合させてなるポリマーであって、上記芳香族炭化水素誘導体は２個以上５個以下の六員環からなる骨格構造を有し、当該六員環のうち１個は、シクロデキストリンの水酸基と水素結合しうる酸素原子または水素原子を備えた官能基を１個有する。
【００３４】
本発明にかかる円偏光の強度を制御する方法では、上記芳香族炭化水素誘導体は、カルボキシル基、カルボン酸基、スルホン酸基またはアミノアルキル基を１個有するピレン誘導体であることが好ましい。
【００３５】
本発明者は、上記（ｃ）の芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体の代わりに上記ポリマー（ｄ）、（ｅ）または（ｆ）を用いた場合、ポリマー（ｄ）、（ｅ）または（ｆ）を含む溶液のｐＨまたは温度を変化させることによって、ポリマー（ｄ）、（ｅ）または（ｆ）から生じる、所定波長の円偏光の強度が大きく変化することを見出した。
【００３６】
芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体は親油性、親水性のいずれのポリマーにも結合させることができる。上記ポリマー（ｄ）、（ｅ）または（ｆ）は、上記複合体が親油性または親水性のポリマーを介して複数個結合した構造をとっているため、フィルム状またはゲル状に成形することが可能である。
【００３７】
したがって、上記構成によれば、円偏光発光材料がフィルム状またはゲル状である方が使用しやすい用途、例えば有機偏光板、液晶ディスプレイ用デバイス等に適用し、円偏光の強度を調整することができる。
【００３８】
本発明にかかる円偏光発光材料は、カルボキシル基、炭素数が２、３、５、６もしくは１０のカルボン酸基、スルホン酸基、またはアミノアルキル基を１個有するピレンまたはナフタレンをシクロデキストリンに包接させてなることを特徴としている。
【００３９】
上記構成によれば、官能基の構造によって円偏光の発光方向が特定できるため、例えば本発明にかかる方法の供試体として使用することができる。
【００４０】
また、本発明にかかる円偏光発光材料は、カルボキシル基、炭素数が２、３、５、６もしくは１０のカルボン酸基、スルホン酸基、またはアミノアルキル基を１個有するピレンまたはナフタレンをシクロデキストリンに包接させてなる円偏光発光材料を、ヒドロキシル基またはアミノ基を備えるポリマーを介して複数個結合させてなるものであってもよい。
【００４１】
このような円偏光発光材料は、ｐＨまたは温度を変化させることにより、ヒドロキシル基またはアミノ基を備えるポリマーの脱プロトン化や、芳香族炭化水素の包接方向の変化等が起こるため、ｐＨまたは温度の変化による円偏光の強度制御が可能となる。また、フィルム状またはゲル状に成形することが可能である。それゆえ、円偏光発光材料がフィルム状またはゲル状である方が使用しやすい用途、例えば有機偏光版、液晶ディスプレイ用デバイス等に用い、本発明にかかる方法による円偏光の強度制御のために用いることができる。
【発明の効果】
【００４２】
本発明にかかる芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体から左円偏光を発光させる方法は、上記（ａ）の芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体を含む溶液のｐＨを１２以下に調整すること、または、上記（ｂ）の芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体を含む溶液のｐＨを１４以上に調整することによって左円偏光を発光させる方法である。
【００４３】
また、本発明にかかる芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体から右円偏光を発光させる方法は、上記（ａ）の芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体を含む溶液のｐＨを１４以上に調整すること、または、上記（ｂ）の芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体を含む溶液のｐＨを１２以下に調整することによって右円偏光を発光させる方法である。
【００４４】
それゆえ、円偏光の発光方向を確実に決定することができるため、円偏光の発光方向を容易に制御することができるという効果を奏する。
【００４５】
また、本発明にかかる、上記（ｃ）の芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体から発光される円偏光の発光方向を反転させる方法は、上記複合体を含む溶液のｐＨを１２以下の値または１４以上の値に調整することによって円偏光の発光方向を反転させる方法である。それゆえ、上記複合体を含む溶液のｐＨを変化させるという簡単な操作のみで、円偏光の発光方向を自在に制御することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】１−ピレンカルボン酸をシクロデキストリンに包接させた複合体からのＣＰＬとＰＬとを、上記複合体を含む溶液のｐＨが７の場合と、１４の場合とについて示したものである。
【図２】１−ピレンスルホン酸をシクロデキストリンに包接させた複合体からのＣＰＬとＰＬとを、上記複合体を含む溶液のｐＨが７の場合と、１４の場合とについて示したものである。
【図３】１−ピレンメチルアミン塩酸をシクロデキストリンに包接させた複合体からのＣＰＬとＰＬとを、上記複合体を含む溶液のｐＨが７の場合と、１４の場合とについて示したものである。
【図４】１−ピレン酪酸をシクロデキストリンに包接させた複合体からのＣＰＬとＰＬとを、上記複合体を含む溶液のｐＨが７の場合と、１４の場合とについて示したものである。
【図５】芳香族炭化水素誘導体とシクロデキストリンとの複合体を含む溶液のｐＨを変化させた場合のｐＨとｇＣＰＬとの関係を、１−ピレンスルホン酸を用いた場合について示すものである。
【図６】芳香族炭化水素誘導体とシクロデキストリンとの複合体を含む溶液のｐＨを変化させた場合のｐＨとｇＣＰＬとの関係を、１−ピレンメチルアミン塩酸を用いた場合について示すものである。
【図７】芳香族炭化水素誘導体とシクロデキストリンとの複合体を含む溶液のｐＨを変化させた場合のｐＨとｇＣＰＬとの関係を、１−ピレン酪酸を用いた場合について示すものである。
【図８】Ｐｏｌｙ−１の合成経路を示す図である。
【図９】１−ピレン酪酸を用いた場合について、芳香族炭化水素誘導体とシクロデキストリンとの複合体を含む溶液のｐＨが７または１４の場合のＣＰＬおよびＰＬの測定結果を示すものである。
【図１０】１−ピレンスルホン酸を用いた場合について、芳香族炭化水素誘導体とシクロデキストリンとの複合体を含む溶液のｐＨが７または１４の場合のＣＰＬおよびＰＬの測定結果を示すものである。
【図１１】γ−シクロデキストリンの環状構造を示す図である。
【図１２】シクロデキストリンによる芳香族炭化水素誘導体の包接の様子を示す模式図である。
【図１３】ポリマー（ｄ）の構造の一例を示す図である。
【図１４】Ｐｏｌｙ−１に１−ピレン酪酸を包接させた複合体のＰＬ測定結果を示すものである。
【図１５】Ｐｏｌｙ−１に１−ピレンスルホン酸を包接させた複合体のＰＬ測定結果を示すものである。
【図１６】Ｐｏｌｙ−１に１−ピレンカルボン酸を包接させた複合体のＰＬ測定結果を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
本発明の実施の形態について説明すれば以下のとおりであるが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本明細書中において範囲を示す「Ａ〜Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを示す。
【００４８】
（１．芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体から左円偏光または右円偏光を発光させる方法）
本実施形態にかかる、芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体から左円偏光を発光させる方法は、下記（ａ）の芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体を含む溶液のｐＨを１２以下に調整すること、または、下記（ｂ）の芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体を含む溶液のｐＨを１４以上に調整することによって左円偏光を発光させる方法である。
【００４９】
また、本実施形態にかかる、芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体から右円偏光を発光させる方法は、下記（ａ）の芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体を含む溶液のｐＨを１４以上に調整すること、または、下記（ｂ）の芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体を含む溶液のｐＨを１２以下に調整することによって右円偏光を発光させる方法である。
【００５０】
（ａ）２個以上５個以下の六員環からなる骨格構造を有し、当該六員環のうち１個が、シクロデキストリンの水酸基と水素結合しうる酸素原子または水素原子を備えた官能基（以下、単に「官能基Ａ」ともいう）を１個有しており、上記酸素原子または水素原子のうち、上記官能基が結合している上記六員環の炭素原子から最も近傍に位置する酸素原子または水素原子（以下、単に「最も近傍の酸素原子または水素原子」という）が、上記官能基が結合している上記六員環の炭素原子をゼロ番目としたとき奇数番目に位置する芳香族炭化水素誘導体。
【００５１】
（ｂ）２個以上５個以下の六員環からなる骨格構造を有し、当該六員環のうち１個が、上記官能基Ａを１個有しており、上記最も近傍の酸素原子または水素原子が、上記官能基が結合している上記六員環の炭素原子をゼロ番目としたとき偶数番目に位置する芳香族炭化水素誘導体。
【００５２】
上記芳香族炭化水素誘導体（ａ）、（ｂ）の骨格構造（芳香族炭化水素）は、２個以上５個以下の六員環からなる構造であれば、特に限定されるものではない。当該構造であれば、シクロデキストリンの環状構造が有する空洞の大きさに鑑みて、シクロデキストリン１分子あたりに芳香族炭化水素誘導体の二量体を十分に包接させることができる。上記骨格構造としては、例えば、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ベンゾピレン、クリセン、ナフタセン、トリフェニレン、ペンタセン等を用いることができる。中でも、シクロデキストリンの空洞サイズに対し、ピレン２分子の体積が最適なサイズであるため、ピレンを特に好ましく用いることができる。
【００５３】
本実施形態にかかる上記方法は、上記「最も近傍の酸素原子または水素原子」が、官能基Ａが結合している上記六員環の炭素原子をゼロ番目としたとき奇数番目に位置するか、偶数番目に位置するかという規則性と、上記複合体を含む溶液のｐＨとの組み合わせとによって、上記複合体から発光する円偏光の発光方向が決まるということを見出したことに基づくものである。
【００５４】
上記六員環のうち１個は、官能基Ａを１個有している。つまり、上記２個以上５個以下の六員環のうち、１つの六員環が官能基Ａを１個有している。上記２個以上５個以下の六員環のうちの１つであれば、官能基Ａが結合する六員環がどの六員環であるかは特に限定されるものではない。また、官能基Ａが結合する当該六員環上の炭素の位置も特に限定されるものではない。
【００５５】
本明細書において、シクロデキストリンは従来公知のものを用いることができる。また、シクロデキストリンの重合度は特に限定されるものではなく、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、δ−シクロデキストリン、ε−シクロデキストリンのいずれであってもよい。
【００５６】
「シクロデキストリンの水酸基」とは、一級水酸基および二級水酸基のいずれであってもよい。ここで、「一級水酸基」とは、水酸基が結合している炭素原子に１個の炭素原子が結合している水酸基をいい、「二級水酸基」とは、水酸基が結合している炭素原子に２個の炭素原子が結合している水酸基をいう。図１１は、γ−シクロデキストリンの環状構造を示す図である。一級水酸基は、例えば図１１において符号１で示す水酸基であり、二級水酸基は、図１１において符号２で示す水酸基である。
【００５７】
シクロデキストリンの水酸基は一部が他の官能基に置換されていてもよい。置換基としては、例えばアルコキシ基、アミノ基、メルカプト基等を用いることができる。当該置換によって、シクロデキストリンの有機溶媒への溶解性を高めることができ、その結果、シクロデキストリンの包接能の向上という効果を得ることができる。なお、これらの置換基による水酸基の置換割合は、限定されるものではなく、全く置換されていなくてもよいし、全ての水酸基が置換されていてもよい。
【００５８】
官能基Ａは、シクロデキストリンの水酸基と水素結合しうる酸素原子または水素原子を備えている。官能基Ａとしては、特に限定されるものではないが、例えばカルボキシル基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基、アミノアルキル基、ヒドロキシル基等を挙げることができる。また、上記酸素原子または水素原子としては、例えば、カルボキシル基におけるカルボニル酸素原子、スルホン酸基におけるスルホニル酸素原子、アミノ基を構成する水素原子等を挙げることができる。
【００５９】
上記芳香族炭化水素誘導体（ａ）、（ｂ）としては、例えば、１−ピレンカルボン酸、１−ピレンスルホン酸、１−ピレンメチルアミン塩酸、１−ピレンエタン酸、１−ピレンプロパン酸、１−ピレン酪酸、１−ピレンペンタン酸、１−ピレンヘキサン酸等を挙げることができる。中でも、カルボキシル基、カルボン酸基、スルホン酸基またはアミノアルキル基を１個有するピレン誘導体であることが好ましい。
【００６０】
上記芳香族炭化水素誘導体（ａ）、（ｂ）は、市販のものであってもよい。また、ピレン等の上記骨格構造に、従来公知の方法によって官能基Ａを導入したものであってもよい。例えば、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応等の手法を用いることによって、上記骨格構造に官能基Ａを導入することができる。
【００６１】
「上記最も近傍の酸素原子または水素原子が、官能基Ａが結合している上記六員環の炭素原子をゼロ番目としたとき奇数番目に位置する」とは、官能基Ａが置換基として結合している上記六員環の炭素原子をゼロ番目とし、当該炭素原子に隣接する官能基Ａ上の原子を１番目と数えたときに、シクロデキストリンの水酸基と水素結合しうる酸素原子または水素原子のうち、ゼロ番目の炭素原子に最も近い酸素原子または水素原子の位置が奇数番目であることをいう。
【００６２】
例えば、化学式（１）に示す１−メチルアミン塩酸は、アミノメチル基が置換基として結合している炭素原子をゼロ番目とし、当該炭素原子に隣接するアミノメチル基上の炭素原子を１番目と数えたときに、アミノメチル基の窒素原子が２番目、当該窒素原子に結合した水素原子が３番目となり、当該水素原子はシクロデキストリンの水酸基と水素結合しうるので、１−メチルアミン塩酸は上記（ａ）の芳香族炭化水素誘導体に該当する。
【００６３】
【化１】
【００６４】
上記（ｂ）の芳香族炭化水素誘導体において「上記最も近傍の酸素原子または水素原子が、官能基Ａが置換基として結合している上記六員環の炭素原子をゼロ番目としたとき偶数番目に位置する」も同様であり、官能基Ａが置換基として結合している上記六員環の炭素原子をゼロ番目とし、当該炭素原子に隣接する官能基Ａ上の原子を１番目と数えたときに、シクロデキストリンの水酸基と水素結合しうる酸素原子または水素原子のうち、ゼロ番目の炭素原子に最も近い酸素原子または水素原子の位置が偶数番目であることをいう。
【００６５】
例えば、化学式（２）に示す１−ピレンスルホン酸は、スルホン酸基が置換基として結合している六員環上の炭素原子をゼロ番目とし、当該炭素原子に隣接する硫黄原子を１番目と数えたときに、スルホニル酸素が２番目となり、当該スルホニル酸素はシクロデキストリンの水酸基と水素結合しうるので、１−ピレンスルホン酸は上記（ｂ）の芳香族炭化水素誘導体に該当する。
【００６６】
【化２】
【００６７】
本実施形態にかかる、芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体から左円偏光を発光させる方法では、上記（ａ）の芳香族炭化水素誘導体を、シクロデキストリンに包接させてなる複合体を含む溶液のｐＨを１２以下に調整すること、または、下記（ｂ）の芳香族炭化水素誘導体を、シクロデキストリンに包接させてなる複合体を含む溶液のｐＨを１４以上に調整することによって左円偏光を発光させる。
【００６８】
上記複合体は、従来公知の方法によって得ることができる。例えば、シクロデキストリンを従来公知のｐＨ緩衝液等に溶解させ、ついで、芳香族炭化水素誘導体を添加し、混合することによって上記複合体を得ることができる。シクロデキストリン１分子の環状構造に由来する空洞中では、二つの芳香族炭化水素誘導体の分子がエキシマーを形成し、円偏光を発光する。
【００６９】
シクロデキストリンおよび芳香族炭化水素誘導体の濃度は特に限定されないが、上記複合体を含む溶液には、シクロデキストリンが１０−２Ｍ〜１０−３Ｍ、芳香族炭化水素誘導体が１０−４Ｍ〜１０−５Ｍ溶解していることが好ましい。
【００７０】
図１２は、シクロデキストリンによる芳香族炭化水素誘導体の包接の様子を示す模式図である。上記二量体は、シクロデキストリンの環状構造に由来する空洞に疎水的に取り込まれる。図１２において、３は芳香族炭化水素誘導体の二量体を表し、４はシクロデキストリンを表している。
【００７１】
包接の態様としては、図１２の（ａ）に示すように、上記二量体が１分子のシクロデキストリンのみに取り込まれていてもよいし、図１２の（ｂ）に示すように、上記二量体のうち、上記空洞からはみ出している部分が、さらに他のシクロデキストリンに取り込まれていてもよい。つまり、シクロデキストリン１分子あたりに芳香族炭化水素誘導体の二量体が包接されていればよい。
【００７２】
円偏光の発光方向は、上記「最も近傍の酸素原子または水素原子」の位置の規則性の影響を受ける。上記芳香族炭化水素誘導体がシクロデキストリンに包接された際に、上記官能基Ａにおける「最も近傍の酸素原子または水素原子」がシクロデキストリンの水酸基に水素結合によって固定される。そして、上記「最も近傍の酸素原子または水素原子」が、官能基Ａが結合している上記六員環の炭素原子をゼロ番目としたとき奇数番目に位置するか、偶数番目に位置するかによって、芳香族炭化水素部分の立体配座のねじれ角が異なることになる。例えば官能基Ａがブタン酸基である場合と、官能基Ａがペンタン酸基である場合とでは、芳香族炭化水素部分の立体配座のねじれ角が互いに逆になっている。
【００７３】
このように、上記「最も近傍の酸素原子または水素原子」の位置によって、芳香族炭化水素部分の立体配座のねじれ角が互いに逆になることに基づき、円偏光の発光方向に規則性が生じるものと考えられる。さらに、本発明者は、円偏光の発光方向の規則性は、上記複合体を含む溶液のｐＨの影響を受けることを明らかにした。
【００７４】
上記（ａ）の芳香族炭化水素誘導体を、シクロデキストリンに包接させてなる複合体を含む溶液のｐＨを１２以下に調整するのは、本発明者が、当該溶液のｐＨが１２以下であれば、上記複合体から発光される円偏光は左円偏光で一定であることを見出したことに基づく。
【００７５】
また、上記（ｂ）の芳香族炭化水素誘導体を、シクロデキストリンに包接させてなる複合体を含む溶液のｐＨを１４以上に調整するのは、本発明者が、当該溶液のｐＨが１２以下の場合、上記複合体から発光される円偏光は右円偏光で一定であるが、上記ｐＨが１２より大きくなるように上昇させていくと、発光方向の反転が見られる点が存在し、ｐＨが１４以上の場合は、左円偏光への変化が完了することを見出したことに基づく。
【００７６】
本実施形態にかかる、芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体から右円偏光を発光させる方法では、上記（ａ）の芳香族炭化水素誘導体を、シクロデキストリンに包接させてなる複合体を含む溶液のｐＨを１４以上に調整すること、または、上記（ｂ）の芳香族炭化水素誘導体を、シクロデキストリンに包接させてなる複合体を含む溶液のｐＨを１２以下に調整することによって右円偏光を発光させる。
【００７７】
上記（ａ）の芳香族炭化水素誘導体を、シクロデキストリンに包接させてなる複合体を含む溶液のｐＨを１４以上に調整するのは、本発明者が、上記（ａ）の芳香族炭化水素誘導体とシクロデキストリンとの複合体を含む溶液のｐＨが１２以下であれば、上記複合体から発光される円偏光は左円偏光で一定であるが、上記ｐＨが１２より大きくなるように上昇させていくと、発光方向の反転が見られる点が存在し、ｐＨが１４以上の場合は、右円偏光への変化が完了することを見出したことに基づく。
【００７８】
また、上記（ｂ）の芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体を含む溶液のｐＨを１２以下に調整するのは、本発明者が、上記（ｂ）の芳香族炭化水素誘導体とシクロデキストリンとの複合体を含む溶液のｐＨが１２以下であれば、上記複合体から発光される円偏光は右円偏光で一定であることを見出したことに基づく。
【００７９】
なお、ｐＨが１２以下の場合のｐＨの下限は特に限定されるものではないが、ｐＨ調整の簡便性を考慮すると、下限はｐＨ＝０であることが好ましい。また、ｐＨが１４以上の場合のｐＨの上限も特に限定されるものではないが、ｐＨ調整の簡便性を考慮すると、上限はｐＨ＝１５であることが好ましい。
【００８０】
このように、上記「最も近傍の酸素原子または水素原子」が、官能基Ａが結合している上記六員環の炭素原子をゼロ番目としたとき奇数番目に位置するか、偶数番目に位置するかという位置の規則性と、芳香族炭化水素誘導体とシクロデキストリンとの複合体を含む溶液のｐＨとの組み合わせによって、上記複合体から発光する円偏光の発光方向を制御できることが本発明によって初めて明らかとなった。これにより、用途に応じて芳香族炭化水素誘導体の官能基とｐＨとを選択するだけで、所望の発光方向を有する円偏光を容易に得ることができる。
【００８１】
本発明にかかる右円偏光または左円偏光を発光させる方法の用途としては、例えば紙幣、書類等のセキュリティ向上を挙げることができる。例えば、芳香族炭化水素としてピレンを用いる場合、ピレン誘導体から発光される円偏光は、発光方向に関わらず緑色光である。しかしながら、上記官能基およびｐＨを選択し、円偏光の発光方向を右または左に予め調整しておけば、上記複合体をセキュリティ用ペイントとして紙幣、書類等に含ませておき、検査対象が発光する円偏光の方向と、真正品が発光する円偏光の方向とを比較することによって、単に発光の有無を確認する場合よりも真贋の判定精度を向上させることができる。
【００８２】
また、上記官能基およびｐＨを選択することによって円偏光の発光方向を確定できるので、例えば量子通信の暗号の要素として発光方向を加えることが可能となる。よって、通信の秘密保持性を向上させることができる。
【００８３】
（２．円偏光の発光方向を反転させる方法）
本発明にかかる円偏光の発光方向を反転させる方法は、下記（ｃ）の芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体から発光される円偏光の発光方向を反転させる方法であって、上記複合体を含む溶液のｐＨを１２以下の値または１４以上の値に調整することによって円偏光の発光方向を反転させる方法である。
【００８４】
（ｃ）２個以上５個以下の六員環からなる骨格構造を有し、当該六員環のうち１個が、シクロデキストリンの水酸基と水素結合しうる酸素原子または水素原子を有する官能基を１個備えている芳香族炭化水素誘導体。
【００８５】
上記（ｃ）の骨格構造は、上記芳香族炭化水素誘導体（ａ）、（ｂ）と同様に、２個以上５個以下の六員環からなる構造であれば、特に限定されるものではない。中でも、シクロデキストリンの空洞サイズに対し、ピレン２分子の体積が最適なサイズであるため、ピレンを特に好ましく用いることができる。シクロデキストリンの水酸基と水素結合しうる酸素原子または水素原子を有する官能基、シクロデキストリンの重合度、シクロデキストリンの水酸基については、上記（１．）の項で説明したとおりである。
【００８６】
本実施形態にかかる円偏光の発光方向を反転させる方法は、上記複合体を含む溶液のｐＨを調整することによって円偏光の発光方向を反転させる方法であるため、上記官能基としては、（１．）で説明した「最も近傍の酸素原子または水素原子」が、官能基Ａが結合している上記六員環の炭素原子をゼロ番目としたとき奇数番目に位置するものを用いてもよいし、偶数番目に位置するものを用いてもよい。
【００８７】
上記複合体を含む溶液とは、（ｃ）の芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体が溶解している溶液であればよい。例えば、上記複合体が従来公知のｐＨ緩衝溶液に溶解している溶液等を挙げることができる。濃度は特に限定されないが、シクロデキストリンが１０−２Ｍ〜１０−３Ｍ、上記（ｃ）が１０−４Ｍ〜１０−５Ｍ溶解していることが好ましい。上記溶液は、例えばシクロデキストリンをｐＨ緩衝溶液に溶解させ、（ｃ）の芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリン１分子あたり２分子添加し、酸または塩基によってｐＨを調整することによって調製することができる。
【００８８】
本発明者は、上記溶液のｐＨが１２以下である場合、および１４以上である場合は、ｐＨがその範囲にある限り円偏光の発光方向が変化することはないが、ｐＨが１２超１４未満の範囲において、上記発光方向が反転するｐＨが存在することを見出した。それゆえ、上記複合体を含む溶液のｐＨを１２以下または１４以上のいずれかに調整することによって、上記複合体から発光される円偏光の発光方向を確実に反転させることができる。
【００８９】
例えば、上記複合体を含む溶液のｐＨが１２以下である場合は、当該ｐＨを低下させても円偏光の発光方向は変わらないが、当該ｐＨを１４以上とすることによって発光方向を反転させることができる。また、上記複合体を含む溶液のｐＨが１４以上の場合は、当該ｐＨを上昇させても円偏光の発光方向は変わらないが、当該ｐＨを１２以下とすることによって発光方向を反転させることができる。上記複合体を含む溶液のｐＨが１２より大きく１４未満の場合は、当該ｐＨを１２以下または１４以上のいずれかに調整することによって、円偏光の発光方向を反転させることができる。
【００９０】
なお、上記反転は可逆的であり、ｐＨを調整することにより、自在に右円偏光と左円偏光とを切り替えることができる。
【００９１】
上記複合体は、シクロデキストリンの二級水酸基間の分子内水素結合および上記官能基とシクロデキストリンの一級水酸基または二級水酸基との間の水素結合によって、比較的対称性のよい構造をとっている。しかし、上記ｐＨを１２以下または１４以上に調整するという外部刺激が加わると、二級水酸基からの脱プロトン化が生じ、酸素原子間の静電反発によってシクロデキストリンの構造が変化する。これによってシクロデキストリンの環状構造内に取り込まれた芳香族炭化水素誘導体分子の配向が変化し、円偏光発光の発光方向の反転が起こると考えられる。
【００９２】
A.Ueno et al.J. Am. Chem. Soc., 111, 6391-6397 (1989) には、γ−シクロデキストリンの一級水酸基にピレンが共有結合してピレン：γ−シクロデキストリン＝２：２である会合体を形成し、ｐＨを変化させると会合二量体が分解してピレン：γ−シクロデキストリン＝１：１の会合体が形成されることが開示されている。しかしながら、円偏光はエキシマー発光であるため、上記１：１の会合体からは生成されない。よって、本発明にかかる方法は、上記 A.Ueno et al.に開示された技術とは全く異なるものである。
【００９３】
上記「発光方向の反転」とは、円偏光が右円偏光である場合は左円偏光に変化させ、円偏光が左円偏光である場合は右円偏光に変化させることをいう。上記ｐＨを調整する方法は特に限定されるものではなく、例えば従来公知の酸やアルカリを用いて適宜調整することができる。
【００９４】
上記溶液のｐＨが１２以下であれば、ｐＨをさらに低下させても発光方向が変化することはないため、ｐＨの下限値は特に限定されるものではないが、ｐＨ調整の容易さに鑑みると下限値は０であることが好ましい。また、上記溶液のｐＨが１４以上であれば、ｐＨをさらに上昇させても発光方向が変化することはないため、ｐＨの上限値は特に限定されるものではないが、ｐＨ調整の容易さに鑑みると上限値は１５であることが好ましい。
【００９５】
上記方法によって、非特許文献３のように、非常に困難な手法であるγ−シクロデキストリンの化学修飾を行うことなく、上記複合体から発光される円偏光が右円偏光であるか、左円偏光であるかに関わらず、上記複合体を含む溶液のｐＨを調整するという簡単な操作のみで、円偏光の発光方向を容易に反転させることができる。そのため、円偏光の発光方向を制御可能な有機ＥＬディスプレイ、種々の発光デバイス、センサー、有機偏光板、多元メモリーデバイス、セキュリティ用ペイントなどへの応用が可能であると考えられる。
【００９６】
（３．ポリマーから生じる円偏光の強度を制御する方法）
一実施形態において、本発明にかかる円偏光の強度を制御する方法は、下記ポリマー（ｄ）を含む溶液のｐＨを７に調整することによって、下記ポリマー（ｄ）から生じる、波長４３０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の円偏光が示す発光スペクトル強度の絶対値を、下記ポリマー（ｄ）を含む溶液のｐＨが１４である場合の上記強度の絶対値よりも増加させ、下記ポリマー（ｄ）を含む溶液のｐＨを１４に調整することによって、下記ポリマー（ｄ）から生じる、波長４３０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の円偏光が示す発光スペクトル強度の絶対値を、下記ポリマー（ｄ）を含む溶液のｐＨが７である場合の上記強度の絶対値よりも減少させる方法である。
【００９７】
（ｄ）１−ピレン酪酸をシクロデキストリンに包接させてなる複合体が、ヒドロキシル基またはアミノ基を備えるポリマーを介して複数個結合されてなるポリマー。
【００９８】
また、他の実施形態において、本発明にかかる円偏光の強度を制御する方法は、下記ポリマー（ｅ）を含む溶液のｐＨを７に調整することによって、下記ポリマー（ｅ）から生じる、波長４５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の円偏光が示す発光スペクトル強度の絶対値を、下記ポリマー（ｅ）を含む溶液のｐＨが１４である場合の上記強度の絶対値よりも増加させ、下記ポリマー（ｅ）を含む溶液のｐＨを１４に調整することによって、下記ポリマー（ｅ）から生じる、波長４５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の円偏光が示す発光スペクトル強度の絶対値を、下記ポリマー（ｄ）を含む溶液のｐＨが７である場合の上記強度の絶対値よりも減少させる方法である。
【００９９】
（ｅ）１−ピレンスルホン酸をシクロデキストリンに包接させてなる複合体が、ヒドロキシル基またはアミノ基を備えるポリマーを介して複数個結合されてなるポリマー。
【０１００】
ポリマー（ｄ）または（ｅ）は、それぞれ、１−ピレン酪酸または１−ピレンスルホン酸をシクロデキストリンに包接させた複合体が、ヒドロキシル基またはアミノ基を備えるポリマーを介して複数個結合した構造を有している。図１３は、ポリマー（ｄ）または（ｅ）の構造の一例を示す図である。図中、上記複合体は四角形として簡略化して表示しており、ポリマー（ｄ）または（ｅ）の一例として、上記複合体を、ポリエチレンイミンを介して結合させた構造を示している。
【０１０１】
ヒドロキシル基またはアミノ基を備えるポリマーとしては、ポリエチレンイミンに限定されるものではなく、従来公知のポリマーを用いることができる。例えば、ポリアミン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルアルコール等を用いることができる。
【０１０２】
上記ポリアミンとしては、特に限定されるものではないが、例えばポリエチレンイミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの鎖状脂肪族ポリアミン、メンセンジアミン、イソフォロンジアミンなどの環状脂肪族ポリアミンおよびこれらの誘導体または変成物、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミンおよびこれらの変性物などを用いることができる。
【０１０３】
ヒドロキシル基またはアミノ基を備えるポリマーの分子量は、１０００〜１００００００であることが好ましく、１００００〜５０００００であることがより好ましい。
【０１０４】
また、上記ポリマー（ｄ）または（ｅ）を調製するためには、１−ピレン酪酸もしくは１−ピレンスルホン酸と、シクロデキストリンと、ヒドロキシル基もしくはアミノ基を備えるポリマーとを、ポリマー過剰（例えばモル比で１：１００）で用いることが好ましい。
【０１０５】
ポリマー（ｄ）または（ｅ）を調製する方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法によることができる。例えば、ヒドロキシル基またはアミノ基を備えるポリマーおよびシクロデキストリンをジメチルスルホキシド等の溶媒に溶解させ、さらに１−ピレン酪酸または１−ピレンスルホン酸を添加して混合することによって調製することができる。
【０１０６】
また、ポリマー（ｄ）または（ｅ）を含む溶液は、ポリマー（ｄ）または（ｅ）を、例えば従来公知のｐＨ緩衝溶液等に溶解させることによって調製することができる。上記溶液中に含まれるポリマー（ｄ）または（ｅ）の濃度は、例えば１０−４Ｍ〜１０−５Ｍであることが好ましい。
【０１０７】
上記複合体を上記ポリマー（ｄ）または（ｅ）とすることにより、形態をフィルム状またはゲル状に成形することが可能となる。そのため、本実施形態にかかる方法によれば、ポリマー（ｄ）または（ｅ）を、円偏光発光材料がフィルム状またはゲル状である方が使用しやすい用途、例えば有機偏光版、液晶ディスプレイ用デバイス等に用い、ｐＨを調整することによって、これらの用途における円偏光の強度の制御を行うことができる。ポリマー（ｄ）または（ｅ）をフィルム状またはゲル状に成形する方法は、特に限定されるものではない。例えばドロップキャスト、スピンコート、交互浸漬法、スプレイ等の方法を用いることができる。
【０１０８】
上記複合体を上記ポリマー（ｄ）または（ｅ）とすることにより、ヒドロキシル基またはアミノ基を備えるポリマーの脱プロトン化や、芳香族炭化水素の包接方向の変化が起こるため、上記ポリマー（ｄ）または（ｅ）を含む溶液のｐＨを調整することによって、円偏光の強度を制御することができるものと考えられる。
【０１０９】
ｐＨの調整は、酸または塩基を用い、適宜行うことができる。フィルム化した場合は、一旦適当な有機溶媒に溶解後、有機溶媒に溶解可能な酸または塩基（例えばトリフルオロ酢酸、有機酸、有機塩基など）を用い、ｐＨを調整すればよい。ゲル（例えばヒドロゲル）状である場合は、緩衝溶液中で酸またはアルカリを用いることにより、ｐＨを調整することができる。また、上記強度の増強および減少は可逆的であり、上記溶液のｐＨを調整することにより、上記強度の増強および減少を任意に行うことができる。
【０１１０】
他の実施形態において、本発明にかかる円偏光の強度を制御する方法は、下記ポリマー（ｆ）を含む溶液の温度を５℃から６５℃まで増加させることによって、下記ポリマー（ｆ）から生じる、波長４５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の円偏光が示す蛍光スペクトルの強度を温度依存的に減少させ、下記ポリマー（ｆ）を含む溶液の温度を６５℃から５℃まで減少させることによって、下記ポリマー（ｆ）から生じる、波長４５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の円偏光が示す蛍光スペクトルの強度を温度依存的に増加させる方法である。
【０１１１】
（ｆ）芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体を、ヒドロキシル基またはアミノ基を備えるポリマーを介して複数個結合させてなるポリマーであって、上記芳香族炭化水素誘導体は２個以上５個以下の六員環からなる骨格構造を有し、当該六員環のうち１個は、シクロデキストリンの水酸基と水素結合しうる酸素原子または水素原子を備えた官能基を１個有する。
【０１１２】
上記複合体を上記ポリマー（ｆ）とすることにより、分子運動が激しくなり、芳香族炭化水素誘導体が挿入されにくくなるため、上記ポリマー（ｆ）を含む溶液の温度調整によって、上記ポリマー（ｆ）からの円偏光の強度を制御することができるものと考えられる。
【０１１３】
上記「芳香族炭化水素誘導体」については、（２．）で説明したものと同様の誘導体を用いることができ、カルボキシル基、カルボン酸基、スルホン酸基またはアミノアルキル基を１個有するピレン誘導体であることが好ましい。また、シクロデキストリンの水酸基と水素結合しうる酸素原子または水素原子を有する官能基、シクロデキストリンの重合度、シクロデキストリンの水酸基については、上記（１．）の項で説明したとおりであり、「ヒドロキシル基またはアミノ基を備えるポリマー」については、（３．）で説明したとおりである。
【０１１４】
ポリマー（ｆ）は、上記芳香族炭化水素誘導体と、シクロデキストリンと、ヒドロキシル基もしくはアミノ基を備えるポリマーとを、ポリマー過剰（たとえばモル比で１：１００）で用いて調製することが好ましい。
【０１１５】
ポリマー（ｆ）を調製する方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法によることができる。例えば、ヒドロキシル基またはアミノ基を備えるポリマーおよびシクロデキストリンをジメチルスルホキシド等の溶媒に溶解させ、さらに上記芳香族炭化水素誘導体を添加して混合することによって調製することができる。
【０１１６】
また、ポリマー（ｆ）を含む溶液は、ポリマー（ｆ）を、例えば従来公知のｐＨ緩衝溶液等に溶解させることによって調製することができる。上記溶液中に含まれるポリマー（ｆ）の濃度は、例えば１０−４Ｍ〜１０−５Ｍであることが好ましい。
【０１１７】
ポリマー（ｆ）を含む溶液の温度は、５℃から６５℃まで増加、または、６５℃から５℃まで減少させる。これによって、ポリマー（ｆ）から生じる円偏光の強度を温度依存的に増減させることができる。すなわち、５℃から６５℃までの範囲で温度を上昇させると、それに伴って、円偏光の強度が低下し、６５℃から５℃までの範囲で温度を下降させると、それに伴って、円偏光の強度が増加する。
【０１１８】
温度の調整を行う方法は特に限定されるものではなく、従来公知のペルチェ法、クライオスタット、湯浴等を用いることによって行うことができる。円偏光の強度の増減は可逆的であり、上記ポリマー（ｆ）を含む溶液の温度を調整することにより、上記強度の増減を任意に行うことができる。
【０１１９】
このような、溶液の温度の調整による円偏光の強度の増減は、上記複合体を上記ポリマー（ｆ）としない場合は起こらず、ポリマー（ｆ）を調製することによって初めて行うことが可能となるものである。
【０１２０】
（４．円偏光発光材料）
一実施形態において、本発明にかかる円偏光発光材料（以下、「円偏光発光材料Ａ」と称する）は、カルボキシル基、炭素数が２、３、５、６もしくは１０のカルボン酸基、スルホン酸基、またはアミノアルキル基を１個有するピレンまたはナフタレン（以下、「芳香族炭化水素誘導体Ａ」と称する）をシクロデキストリンに包接させてなるものである。
【０１２１】
上述のように、これらの官能基は、シクロデキストリンの水酸基と水素結合しうる酸素原子または水素原子を有しているため、当該酸素原子または水素原子が、上記官能基が結合している上記六員環の炭素原子をゼロ番目としたとき奇数番目に位置するか、偶数番目に位置するかという規則性と、上記円偏光発光材料を含む溶液のｐＨとの組み合わせとによって、上記円偏光発光材料から発光する円偏光の発光方向を特定することができる。
【０１２２】
上記芳香族炭化水素誘導体Ａとしては、例えば、１−ピレンカルボン酸、１−ピレンスルホン酸、１−ピレンメチルアミン塩酸、１−ピレンエタン酸、１−ピレンプロパン酸、１−ピレンペンタン酸、１−ピレンヘキサン酸、１−ピレンデカン酸等を挙げることができる。
【０１２３】
上記包接を行う方法は特に限定されるものではなく、例えば、従来公知のｐＨ緩衝溶液にシクロデキストリンを溶解させ、芳香族炭化水素誘導体Ａを添加して混合することによって行うことができる。
【０１２４】
他の実施形態において、本発明にかかる円偏光発光材料は、上記円偏光発光材料Ａを、ヒドロキシル基またはアミノ基を備えるポリマーを介して複数個結合させてなるものであり、上記（３．）で説明したポリマー（ｄ）、（ｅ）または（ｆ）に該当するものである。
【０１２５】
ポリマー（ｄ）〜（ｆ）は、上述のように、ポリマー（ｄ）、（ｅ）または（ｆ）を含む溶液のｐＨまたは温度を調整することによって、ポリマー（ｄ）、（ｅ）または（ｆ）から生じる円偏光の強度を変化させることができる。また、形態をフィルム状またはゲル状とすることができるので、例えば有機偏光版、液晶ディスプレイ用デバイス等において、円偏光の強度を変化させることが可能な円偏光発光材料として用いることができる。
【０１２６】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０１２７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２８】
（実施例１：官能基の選択およびｐＨによる円偏光発光方向の制御）
ガンマシクロデキストリン（γ−ＣＤ、ＪＵＮＳＥＩ製）に種々のピレン誘導体を包接させてなる複合体の円偏光発光スペクトル（ＣＰＬ）と蛍光スペクトル（ＰＬ）とを測定した。γ−ＣＤ（３８．９１ｍｇ、０．０１Ｍ）を溶解させた所定のｐＨ緩衝溶液（３ｍｌ）に、１−ピレンカルボン酸（ＴＣＩ製）、１−ピレンスルホン酸（ＡＬＤＲＩＣＨ製）、１−ピレンメチルアミン塩酸（ＡＬＤＲＩＣＨ製）または１−ピレン酪酸（ＴＣＩ製）をそれぞれ２．０×１０−４Ｍ溶解させ、水酸化ナトリウム水溶液（ＷＡＫＯ製）または塩酸（ＷＡＫＯ製）を用いてｐＨを７または１４に調整後、ＣＰＬおよびＰＬの測定を行った。ｐＨはｐＨメータ（ＨＯＲＩＢＡ製、Ｎａｖｉｈ、Ｄ−５１）により測定した。
【０１２９】
なお、上記所定のｐＨ緩衝溶液としては、０．２Ｍのリン酸二水素ナトリウム（ＷＡＫＯ製）５１．０ｍｌと、０．２Ｍのリン酸水素ナトリウム（ＷＡＫＯ製）４９．０ｍｌとを調製して混合し、脱イオン水を用いて最終容積を２００ｍｌに調整することによって得たリン酸緩衝溶液（ｐＨ＝６．８）、または、０．１Ｍのグリシン（ＷＡＫＯ製）５０ｍｌと、０．１Ｍの水酸化ナトリウム（ＷＡＫＯ製）４５．５ｍｌとを調製して混合し、脱イオン水を用いて最終容積を１００ｍｌに調整することによって得たグリシン緩衝溶液（ｐＨ＝１０．６）を用いた。
【０１３０】
ＣＰＬおよびＰＬの測定はすべて１ｃｍ×１ｃｍの石英セルを用いて行い、測定装置としてはＪＡＳＣＯ ＣＰＬ−２００ ＣＰＬ測定装置を用いた。測定条件はすべて温度５℃に設定した。走査速度は２００ｎｍ／ｍｉｎ、レスポンスは１ｓｅｃ、バンド幅は１０．０ｎｍ（Ｅｍ）、１０．０ｎｍ（Ｅｘ）、励起波長は２８０ｎｍ、測定範囲は７００−３５０ｎｍ、データ取り込み間隔は２ｎｍである。
【０１３１】
図１〜４は、それぞれ、１−ピレンカルボン酸、１−ピレンスルホン酸、１−ピレンメチルアミン塩酸、１−ピレン酪酸をシクロデキストリンに包接させた複合体からのＣＰＬとＰＬとを、上記複合体を含む溶液のｐＨが７の場合と、１４の場合とについて示したものである。図中、細い点線はｐＨが７の場合のＣＰＬ強度、太い点線はｐＨが１４の場合のＣＰＬ強度、細い実線はｐＨが７の場合のＰＬ強度、太い実線はｐＨが１４の場合のＰＬ強度を示している。横軸は、上記複合体から発光される円偏光の波長、縦軸は左がＣＰＬ強度、右がＰＬ強度を示している。
【０１３２】
１−ピレンカルボン酸は、カルボキシル基が置換基として結合しているピレンの炭素原子をゼロ番目とし、当該炭素原子に隣接するカルボキシ炭素原子を１番目と数えたときに、カルボニル酸素が２番目となり、当該カルボニル酸素はシクロデキストリンの水酸基と水素結合しうる。図１より、ほぼ全波長帯において、上記溶液のｐＨが７のときＣＰＬが負の値を示し、上記溶液のｐＨが１４のとき、ＣＰＬが正の値を示していることが分かる。特に、約４８０〜約６００ｎｍにおいて、上記溶液のｐＨが７のとき、ＣＰＬが顕著な負の値を示しており、上記溶液のｐＨが１４のとき、ＣＰＬが顕著な正の値を示している。
【０１３３】
図１は、図１に示された波長帯全体で見れば、上記溶液のｐＨが７のとき右円偏光が発光され、ｐＨが１４のとき左円偏光が発光されていることを示している。
【０１３４】
１−ピレンスルホン酸は、スルホン酸基が置換基として結合しているピレンの炭素原子をゼロ番目とし、当該炭素原子に隣接する硫黄原子を１番目と数えたときに、スルホニル酸素が２番目となり、当該スルホニル酸素はシクロデキストリンの水酸基と水素結合しうる。図２より、ほぼ全波長帯において、上記溶液のｐＨが７のときＣＰＬが負の値を示し、上記溶液のｐＨが１４のとき、ＣＰＬが正の値を示していることが分かる。特に約４５０〜約５３０ｎｍにおいて、上記溶液のｐＨが７のとき、ＣＰＬが顕著な負の値を示しており、上記溶液のｐＨが１４のとき、ＣＰＬが顕著な正の値を示している。
【０１３５】
図２は、図２に示された波長帯全体で見れば、上記溶液のｐＨが７のとき右円偏光が発光され、ｐＨが１４のとき左円偏光が発光されていることを示している。
【０１３６】
１−ピレンメチルアミン塩酸は、アミノメチル基が置換基として結合しているピレンの炭素原子をゼロ番目とし、当該炭素原子に隣接するアミノメチル基上の炭素原子を１番目と数えたときに、アミノメチル基の末端のアミノ基を構成する水素原子が３番目となり、当該水素原子はシクロデキストリンの水酸基と水素結合しうる。図３より、ほぼ全波長帯において、上記溶液のｐＨが７のときＣＰＬが正の値を示し、上記溶液のｐＨが１４のとき、ＣＰＬが負の値を示していることが分かる。特に約４２０〜約５５０ｎｍにおいて、上記溶液のｐＨが７のとき、ＣＰＬが顕著な正の値を示しており、上記溶液のｐＨが１４のとき、ＣＰＬが顕著な負の値を示している。
【０１３７】
図３は、図３に示された波長帯全体で見れば、上記溶液のｐＨが７のとき左円偏光が発光され、ｐＨが１４のとき右円偏光が発光されていることを示している。
【０１３８】
１−ピレン酪酸は、ブタン酸基が置換基として結合しているピレンの炭素原子をゼロ番目とし、当該炭素原子に隣接するブタン酸基上の炭素原子を１番目と数えたときに、カルボニル酸素が５番目となり、当該カルボニル酸素はシクロデキストリンの水酸基と水素結合しうる。図４より、ほぼ全波長帯において、上記溶液のｐＨが７のときＣＰＬが正の値を示し、上記溶液のｐＨが１４のとき、ＣＰＬが負の値を示していることが分かる。特に約４５０〜約５２０ｎｍにおいて、上記溶液のｐＨが７のとき、ＣＰＬが顕著な正の値を示しており、上記溶液のｐＨが１４のとき、ＣＰＬが顕著な負の値を示している。
【０１３９】
図４は、図４に示された波長帯全体で見れば、上記溶液のｐＨが７のとき左円偏光が発光され、ｐＨが１４のとき右円偏光が発光されていることを示している。
【０１４０】
以上のように、シクロデキストリンの水酸基と水素結合しうる酸素原子または水素原子が、芳香族炭化水素誘導体の官能基が結合している上記六員環の炭素原子をゼロ番目としたとき奇数番目に位置するか、偶数番目に位置するかという位置の規則性と、芳香族炭化水素誘導体とシクロデキストリンとの複合体を含む溶液のｐＨとの組み合わせによって、上記複合体から発光する円偏光の発光方向を制御できることが分かる。
【０１４１】
次に、上記複合体を含む溶液のｐＨをより幅広い範囲で変化させてＣＰＬを求め、当該ＣＰＬを非対称性因子（ｇＣＰＬ）で規格化し、定量的に評価した。ｇＣＰＬは次の式１で表される。
【０１４２】
ｇＣＰＬ＝ΔＩ／Ｉ＝２（ＩＬ−ＩＲ）／ＩＬ＋ＩＲ・・・（１）
ここで、ＩＬ、ＩＲはそれぞれ左、右の円偏光発光の強度を示す。
【０１４３】
図５〜７は、上記複合体を含む溶液のｐＨ（以下、この項において単に「ｐＨ」という）を変化させた場合のｐＨとｇＣＰＬとの関係を、それぞれ１−ピレンスルホン酸、１−ピレンメチルアミン塩酸、１−ピレン酪酸を用いた場合について示すものである。図５は、図２においてＰＬ強度が極大値を示す波長（ｐＨ１２未満のとき４８４ｎｍ、ｐＨ１２以上のとき４９０ｎｍ）、図６は、図３においてＰＬ強度が極大値を示す波長（ｐＨ１２未満のとき４８０ｎｍ、ｐＨ１２以上のとき４８４ｎｍ）、図７は、図４においてＰＬ強度が極大値を示す波長（ｐＨ１２未満のとき４８０ｎｍ、ｐＨ１２以上のとき４８６ｎｍ）の円偏光を測定対象としたものである。
【０１４４】
図５に示すように、１−ピレンスルホン酸を用いた場合、ｇＣＰＬはｐＨが１２．５まではほぼ一定の負の値を示し、ｐＨが１４のときは正の値を示している。
【０１４５】
また、図６，７に示すように、１−ピレンメチルアミン塩酸、１−ピレン酪酸を用いた場合、ｇＣＰＬはｐＨが１２．５まではほぼ一定の正の値を示し、ｐＨが１４のときは負の値を示している。なお、ｇＣＰＬが負の値のときは右円偏光、正の値のときは左円偏光が発光される。
【０１４６】
図５〜７より、上記ｐＨを１２以下の値または１４以上の値に調整することによって、上記複合体からの円偏光の発光方向を反転させることができることが分かる。
【０１４７】
（実施例２：ｐＨによる円偏光の強度の制御）
分岐型ポリエチレンイミン（２８．２ｍｇ，１．１３×１０−３ｍＭ、ＡＬＤＲＩＣＨ製、Ｍｗ＝２５０００）と６−ｍｏｎｏ−ｔｏｓｙｌ−γ−ＣＤ（２５０ｍｇ、０．１７ｍＭ、ＴＣＩ製）を１０ｍｌのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中に溶解させ、６５℃で７２時間撹拌させた。得られた反応物をゲル濾過カラムにより分取し、γ−ＣＤ−ｇｒａｆｔ−ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｉｍｉｎｅ (以下、Ｐｏｌｙ−１と称する)を得た。図８は、Ｐｏｌｙ−１の合成経路を示す図である。
【０１４８】
Ｐｏｌｙ−１に１−ピレンスルホン酸または１−ピレン酪酸を包接させた複合体のＣＰＬとＰＬとを測定した。測定はすべて１ｃｍ×１ｃｍ石英セルで行い、測定条件はすべて温度５℃に設定した。Ｐｏｌｙ−１を溶解させた所定のｐＨ緩衝溶液（３ｍｌ）に、種々の１−ピレンスルホン酸または１−ピレン酪酸（２．０×１０−４Ｍ）を溶解させ、JASCO CPL-200 CPL測定装置を用い、走査速度２００ｎｍ／ｍｉｎ、レスポンス１ｓｅｃ、バンド幅１０．０ｎｍ（Ｅｍ）、１０．０ｎｍ（Ｅｘ）、励起波長２８０ｎｍ、測定範囲７００〜３５０ｎｍ、データ取り込み間隔２ｎｍの条件でＣＰＬおよびＰＬの測定を行った。
【０１４９】
図９、１０は、それぞれ１−ピレン酪酸、１−ピレンスルホン酸を用いた場合について、上記複合体を含む溶液のｐＨが７または１４の場合のＣＰＬおよびＰＬの測定結果を示すものである。横軸は発光される円偏光の波長を表し、縦軸は左がＣＰＬ強度、右がＰＬ強度を示している。
【０１５０】
図９より、１−ピレン酪酸を用いた場合、上記ｐＨが７のときは、４３０〜４９０ｎｍにおいてＣＰＬ強度が正となり、左円偏光が発光されているが、ｐＨが１４のときは、ＣＰＬの強度はｐＨ７の場合より大幅に低下して約０〜−１になっていた。つまり、４３０〜４９０ｎｍにおいて、上記ｐＨを７から１４に変化させることによって、発光していた円偏光をほぼ消光させることができることが分かった。
【０１５１】
また、図１０より、１−ピレンスルホン酸を用いた場合、ｐＨが７のときは４２０〜５５０ｎｍにおいてＣＰＬ強度が負となり、右円偏光が発光されていた。一方、ｐＨが１４のときは、ＣＰＬは４２０〜５５０ｎｍにおいてｐＨ７の場合とは発光方向が逆になっていた。また、４５０ｎｍ〜５４０ｎｍの範囲では、ＣＰＬ強度の絶対値が、ｐＨ７の場合の方がｐＨ１４の場合よりも大きくなっていた。特に４５０〜５２０ｎｍの範囲では、ｐＨ７の方が大幅にＣＰＬ強度の絶対値が大きくなっており、４５０〜５２０ｎｍにおいて、上記ｐＨを７から１４に変化させることによって、発光していた円偏光をほぼ消光させることができることが分かった。
【０１５２】
以上の結果から、Ｐｏｌｙ−１に１−ピレンスルホン酸または１−ピレン酪酸を包接させた複合体、すなわち１−ピレンスルホン酸または１−ピレン酪酸をシクロデキストリンに包接させてなる複合体を、ポリエチレンイミンを介して複数個結合させてなるポリマーを含む溶液のｐＨを調整することによって、円偏光の強度を制御できることが分かった。
【０１５３】
（実施例３：温度による円偏光の強度の制御）
Ｐｏｌｙ−１に１−ピレン酪酸、１−ピレンスルホン酸または１−ピレンカルボン酸を包接させた複合体のＰＬを測定した。測定はすべて１ｃｍ×１ｃｍ石英セルで行った。Ｐｏｌｙ−１を溶解させた所定のｐＨ緩衝溶液（３ｍｌ）に、１−ピレン酪酸、１−ピレンスルホン酸または１−ピレンカルボン酸（２．０×１０−４Ｍ）を溶解させ、溶液の温度を５℃、２５℃、４５℃、６５℃として、JASCO CPL-200 CPL測定装置を用い、走査速度２００ｎｍ／ｍｉｎ、レスポンス１ｓｅｃ、バンド幅１０．０ｎｍ（Ｅｍ）、１０．０ｎｍ（Ｅｘ）、励起波長２８０ｎｍ、測定範囲７００〜３５０ｎｍ、データ取り込み間隔２ｎｍの条件でＣＰＬの測定を行った。
【０１５４】
図１４〜１６は、それぞれ、Ｐｏｌｙ−１に１−ピレン酪酸、１−ピレンスルホン酸または１−ピレンカルボン酸を包接させた複合体のＰＬ測定結果を示すものである。横軸は上記複合体から発光される円偏光の波長、縦軸はＣＰＬ強度を表している。図から明らかなように、上記溶液の温度が低下するにしたがって、４５０ｎｍ〜６００ｎｍにおいて、エキシマー発光の強度が顕著に減少している。このことは、上記溶液の温度によって、円偏光発光の強度を制御することができることを示している。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明にかかる方法は、シクロデキストリンに包接させる芳香族炭化水素誘導体の官能基を規則性にしたがって選択し、シクロデキストリンと芳香族炭化水素誘導体との複合体を含む溶液のｐＨを調整することによって、上記複合体から発光される円偏光の発光方向を特定することができる。また、上記複合体のｐＨを調整するのみで、上記複合体から発光される円偏光の発光方向を所望の方向に自在に変換することができる。
【０１５６】
それゆえ、本発明にかかる方法は円偏光の発光方向を制御可能な有機ＥＬディスプレイ、種々の発光デバイス、センサー、有機偏光板、多元メモリーデバイス、セキュリティシステムなどへの応用が可能である。
【符号の説明】
【０１５７】
１ 一級水酸基
２ 二級水酸基
３ 芳香族炭化水素誘導体の二量体
４ シクロデキストリン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体から左円偏光を発光させる方法であって、
下記（ａ）の芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体を含む溶液のｐＨを１２以下に調整すること、または、下記（ｂ）の芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体を含む溶液のｐＨを１４以上に調整することによって左円偏光を発光させることを特徴とする方法：
（ａ）２個以上５個以下の六員環からなる骨格構造を有し、当該六員環のうち１個が、シクロデキストリンの水酸基と水素結合しうる酸素原子または水素原子を備えた官能基を１個有しており、上記酸素原子または水素原子のうち、上記官能基が結合している上記六員環の炭素原子から最も近傍に位置する酸素原子または水素原子が、上記官能基が結合している上記六員環の炭素原子をゼロ番目としたとき奇数番目に位置する芳香族炭化水素誘導体。
（ｂ）２個以上５個以下の六員環からなる骨格構造を有し、当該六員環のうち１個が、シクロデキストリンの水酸基と水素結合しうる酸素原子または水素原子を備えた官能基を１個有しており、上記酸素原子または水素原子のうち、上記官能基が結合している上記六員環の炭素原子から最も近傍に位置する酸素原子または水素原子が、上記官能基が結合している上記六員環の炭素原子をゼロ番目としたとき偶数番目に位置する芳香族炭化水素誘導体。
【請求項２】
芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体から右円偏光を発光させる方法であって、
下記（ａ）の芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体を含む溶液のｐＨを１４以上に調整すること、または、下記（ｂ）の芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体を含む溶液のｐＨを１２以下に調整することによって右円偏光を発光させることを特徴とする方法：
（ａ）２個以上５個以下の六員環からなる骨格構造を有し、当該六員環のうち１個が、シクロデキストリンの水酸基と水素結合しうる酸素原子または水素原子を備えた官能基を１個有しており、上記酸素原子または水素原子のうち、上記官能基が結合している上記六員環の炭素原子から最も近傍に位置する酸素原子または水素原子が、上記官能基が結合している上記六員環の炭素原子をゼロ番目としたとき奇数番目に位置する芳香族炭化水素誘導体。
（ｂ）２個以上５個以下の六員環からなる骨格構造を有し、当該六員環のうち１個が、シクロデキストリンの水酸基と水素結合しうる酸素原子または水素原子を備えた官能基を１個有しており、上記酸素原子または水素原子のうち、上記官能基が結合している上記六員環の炭素原子から最も近傍に位置する酸素原子または水素原子が、上記官能基が結合している上記六員環の炭素原子をゼロ番目としたとき偶数番目に位置する芳香族炭化水素誘導体。
【請求項３】
上記芳香族炭化水素誘導体が、カルボキシル基、カルボン酸基、スルホン酸基またはアミノアルキル基を１個有するピレン誘導体であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
下記（ｃ）の芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体から発光される円偏光の発光方向を反転させる方法であって、
上記複合体を含む溶液のｐＨを１２以下の値または１４以上の値に調整することによって円偏光の発光方向を反転させることを特徴とする方法：
（ｃ）２個以上５個以下の六員環からなる骨格構造を有し、当該六員環のうち１個が、シクロデキストリンの水酸基と水素結合しうる酸素原子または水素原子を有する官能基を１個備えている芳香族炭化水素誘導体。
【請求項５】
上記芳香族炭化水素誘導体が、カルボキシル基、カルボン酸基、スルホン酸基またはアミノアルキル基を１個有するピレン誘導体であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
下記ポリマー（ｄ）を含む溶液のｐＨを７に調整することによって、下記ポリマー（ｄ）から生じる、波長４３０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の円偏光が示す発光スペクトル強度の絶対値を、下記ポリマー（ｄ）を含む溶液のｐＨが１４である場合の上記強度の絶対値よりも増加させ、
下記ポリマー（ｄ）を含む溶液のｐＨを１４に調整することによって、下記ポリマー（ｄ）から生じる、波長４３０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の円偏光が示す発光スペクトル強度の絶対値を、下記ポリマー（ｄ）を含む溶液のｐＨが７である場合の上記強度の絶対値よりも減少させることを特徴とする、円偏光の強度を制御する方法：
（ｄ）１−ピレン酪酸をシクロデキストリンに包接させてなる複合体が、ヒドロキシル基またはアミノ基を備えるポリマーを介して複数個結合されてなるポリマー。
【請求項７】
下記ポリマー（ｅ）を含む溶液のｐＨを７に調整することによって、下記ポリマー（ｅ）から生じる、波長４５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の円偏光が示す発光スペクトル強度の絶対値を、下記ポリマー（ｅ）を含む溶液のｐＨが１４である場合の上記強度の絶対値よりも増加させ、
下記ポリマー（ｅ）を含む溶液のｐＨを１４に調整することによって、下記ポリマー（ｅ）から生じる、波長４５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の円偏光が示す発光スペクトル強度の絶対値を、下記ポリマー（ｄ）を含む溶液のｐＨが７である場合の上記強度の絶対値よりも減少させることを特徴とする、円偏光の強度を制御する方法：
（ｅ）１−ピレンスルホン酸をシクロデキストリンに包接させてなる複合体が、ヒドロキシル基またはアミノ基を備えるポリマーを介して複数個結合されてなるポリマー。
【請求項８】
下記ポリマー（ｆ）を含む溶液の温度を５℃から６５℃まで増加させることによって、下記ポリマー（ｆ）から生じる、波長４５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の円偏光が示す蛍光スペクトルの強度を温度依存的に減少させ、
下記ポリマー（ｆ）を含む溶液の温度を６５℃から５℃まで減少させることによって、下記ポリマー（ｆ）から生じる、波長４５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の円偏光が示す蛍光スペクトルの強度を温度依存的に増加させることを特徴とする、円偏光の強度を制御する方法：
（ｆ）芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体を、ヒドロキシル基またはアミノ基を備えるポリマーを介して複数個結合させてなるポリマーであって、上記芳香族炭化水素誘導体は２個以上５個以下の六員環からなる骨格構造を有し、当該六員環のうち１個は、シクロデキストリンの水酸基と水素結合しうる酸素原子または水素原子を備えた官能基を１個有する。
【請求項９】
上記芳香族炭化水素誘導体が、カルボキシル基、カルボン酸基、スルホン酸基またはアミノアルキル基を１個有するピレン誘導体であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
カルボキシル基、炭素数が２、３、５、６もしくは１０のカルボン酸基、スルホン酸基、またはアミノアルキル基を１個有するピレンまたはナフタレンをシクロデキストリンに包接させてなる円偏光発光材料。
【請求項１１】
請求項１０に記載の円偏光発光材料を、ヒドロキシル基またはアミノ基を備えるポリマーを介して複数個結合させてなる円偏光発光材料。
【請求項１】
芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体から左円偏光を発光させる方法であって、
下記（ａ）の芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体を含む溶液のｐＨを１２以下に調整すること、または、下記（ｂ）の芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体を含む溶液のｐＨを１４以上に調整することによって左円偏光を発光させることを特徴とする方法：
（ａ）２個以上５個以下の六員環からなる骨格構造を有し、当該六員環のうち１個が、シクロデキストリンの水酸基と水素結合しうる酸素原子または水素原子を備えた官能基を１個有しており、上記酸素原子または水素原子のうち、上記官能基が結合している上記六員環の炭素原子から最も近傍に位置する酸素原子または水素原子が、上記官能基が結合している上記六員環の炭素原子をゼロ番目としたとき奇数番目に位置する芳香族炭化水素誘導体。
（ｂ）２個以上５個以下の六員環からなる骨格構造を有し、当該六員環のうち１個が、シクロデキストリンの水酸基と水素結合しうる酸素原子または水素原子を備えた官能基を１個有しており、上記酸素原子または水素原子のうち、上記官能基が結合している上記六員環の炭素原子から最も近傍に位置する酸素原子または水素原子が、上記官能基が結合している上記六員環の炭素原子をゼロ番目としたとき偶数番目に位置する芳香族炭化水素誘導体。
【請求項２】
芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体から右円偏光を発光させる方法であって、
下記（ａ）の芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体を含む溶液のｐＨを１４以上に調整すること、または、下記（ｂ）の芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体を含む溶液のｐＨを１２以下に調整することによって右円偏光を発光させることを特徴とする方法：
（ａ）２個以上５個以下の六員環からなる骨格構造を有し、当該六員環のうち１個が、シクロデキストリンの水酸基と水素結合しうる酸素原子または水素原子を備えた官能基を１個有しており、上記酸素原子または水素原子のうち、上記官能基が結合している上記六員環の炭素原子から最も近傍に位置する酸素原子または水素原子が、上記官能基が結合している上記六員環の炭素原子をゼロ番目としたとき奇数番目に位置する芳香族炭化水素誘導体。
（ｂ）２個以上５個以下の六員環からなる骨格構造を有し、当該六員環のうち１個が、シクロデキストリンの水酸基と水素結合しうる酸素原子または水素原子を備えた官能基を１個有しており、上記酸素原子または水素原子のうち、上記官能基が結合している上記六員環の炭素原子から最も近傍に位置する酸素原子または水素原子が、上記官能基が結合している上記六員環の炭素原子をゼロ番目としたとき偶数番目に位置する芳香族炭化水素誘導体。
【請求項３】
上記芳香族炭化水素誘導体が、カルボキシル基、カルボン酸基、スルホン酸基またはアミノアルキル基を１個有するピレン誘導体であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
下記（ｃ）の芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体から発光される円偏光の発光方向を反転させる方法であって、
上記複合体を含む溶液のｐＨを１２以下の値または１４以上の値に調整することによって円偏光の発光方向を反転させることを特徴とする方法：
（ｃ）２個以上５個以下の六員環からなる骨格構造を有し、当該六員環のうち１個が、シクロデキストリンの水酸基と水素結合しうる酸素原子または水素原子を有する官能基を１個備えている芳香族炭化水素誘導体。
【請求項５】
上記芳香族炭化水素誘導体が、カルボキシル基、カルボン酸基、スルホン酸基またはアミノアルキル基を１個有するピレン誘導体であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
下記ポリマー（ｄ）を含む溶液のｐＨを７に調整することによって、下記ポリマー（ｄ）から生じる、波長４３０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の円偏光が示す発光スペクトル強度の絶対値を、下記ポリマー（ｄ）を含む溶液のｐＨが１４である場合の上記強度の絶対値よりも増加させ、
下記ポリマー（ｄ）を含む溶液のｐＨを１４に調整することによって、下記ポリマー（ｄ）から生じる、波長４３０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の円偏光が示す発光スペクトル強度の絶対値を、下記ポリマー（ｄ）を含む溶液のｐＨが７である場合の上記強度の絶対値よりも減少させることを特徴とする、円偏光の強度を制御する方法：
（ｄ）１−ピレン酪酸をシクロデキストリンに包接させてなる複合体が、ヒドロキシル基またはアミノ基を備えるポリマーを介して複数個結合されてなるポリマー。
【請求項７】
下記ポリマー（ｅ）を含む溶液のｐＨを７に調整することによって、下記ポリマー（ｅ）から生じる、波長４５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の円偏光が示す発光スペクトル強度の絶対値を、下記ポリマー（ｅ）を含む溶液のｐＨが１４である場合の上記強度の絶対値よりも増加させ、
下記ポリマー（ｅ）を含む溶液のｐＨを１４に調整することによって、下記ポリマー（ｅ）から生じる、波長４５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の円偏光が示す発光スペクトル強度の絶対値を、下記ポリマー（ｄ）を含む溶液のｐＨが７である場合の上記強度の絶対値よりも減少させることを特徴とする、円偏光の強度を制御する方法：
（ｅ）１−ピレンスルホン酸をシクロデキストリンに包接させてなる複合体が、ヒドロキシル基またはアミノ基を備えるポリマーを介して複数個結合されてなるポリマー。
【請求項８】
下記ポリマー（ｆ）を含む溶液の温度を５℃から６５℃まで増加させることによって、下記ポリマー（ｆ）から生じる、波長４５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の円偏光が示す蛍光スペクトルの強度を温度依存的に減少させ、
下記ポリマー（ｆ）を含む溶液の温度を６５℃から５℃まで減少させることによって、下記ポリマー（ｆ）から生じる、波長４５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の円偏光が示す蛍光スペクトルの強度を温度依存的に増加させることを特徴とする、円偏光の強度を制御する方法：
（ｆ）芳香族炭化水素誘導体をシクロデキストリンに包接させてなる複合体を、ヒドロキシル基またはアミノ基を備えるポリマーを介して複数個結合させてなるポリマーであって、上記芳香族炭化水素誘導体は２個以上５個以下の六員環からなる骨格構造を有し、当該六員環のうち１個は、シクロデキストリンの水酸基と水素結合しうる酸素原子または水素原子を備えた官能基を１個有する。
【請求項９】
上記芳香族炭化水素誘導体が、カルボキシル基、カルボン酸基、スルホン酸基またはアミノアルキル基を１個有するピレン誘導体であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
カルボキシル基、炭素数が２、３、５、６もしくは１０のカルボン酸基、スルホン酸基、またはアミノアルキル基を１個有するピレンまたはナフタレンをシクロデキストリンに包接させてなる円偏光発光材料。
【請求項１１】
請求項１０に記載の円偏光発光材料を、ヒドロキシル基またはアミノ基を備えるポリマーを介して複数個結合させてなる円偏光発光材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
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【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公開番号】特開２０１０−２６０９５１（Ｐ２０１０−２６０９５１Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１２５７４（Ｐ２００９−１１２５７４）
【出願日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【出願人】（５０４１４３４４１）国立大学法人 奈良先端科学技術大学院大学 (226)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【出願人】（５０４１４３４４１）国立大学法人 奈良先端科学技術大学院大学 (226)
【Ｆターム（参考）】
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