再生水素化処理用触媒
【課題】
優れた脱硫活性を発現させる再生触媒を提供すること。
【解決手段】
アルミニウム酸化物を含む無機担体に、モリブデンと周期表第８〜１０族金属から選択される少なくとも１種とを担持させて得られる、留出石油留分を処理するための水素化処理用触媒を再生した再生水素化処理用触媒であって、カーボン含有量が０．１５質量％以上３．０質量％以下であり、Ｘ線回折スペクトルにおいて、モリブデン複合金属酸化物のピーク強度が基準ピークに対して０．６０以上１．１０以下であり、かつＸ線吸収微細構造分析の広域Ｘ線吸収微細構造スペクトルにおいて、残存硫黄ピークに由来するＭｏ−Ｓ結合のピーク強度が基準ピークに対し０．１０以上０．６０以下であることを特徴とする再生水素化処理用触媒。
優れた脱硫活性を発現させる再生触媒を提供すること。
【解決手段】
アルミニウム酸化物を含む無機担体に、モリブデンと周期表第８〜１０族金属から選択される少なくとも１種とを担持させて得られる、留出石油留分を処理するための水素化処理用触媒を再生した再生水素化処理用触媒であって、カーボン含有量が０．１５質量％以上３．０質量％以下であり、Ｘ線回折スペクトルにおいて、モリブデン複合金属酸化物のピーク強度が基準ピークに対して０．６０以上１．１０以下であり、かつＸ線吸収微細構造分析の広域Ｘ線吸収微細構造スペクトルにおいて、残存硫黄ピークに由来するＭｏ−Ｓ結合のピーク強度が基準ピークに対し０．１０以上０．６０以下であることを特徴とする再生水素化処理用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、留出石油留分を処理するための優れた触媒性能を有する再生水素化処理用触媒にかかるものである。
【背景技術】
【０００２】
原油には含硫黄化合物、含窒素化合物、含酸素化合物等が不純物として含まれ、原油から蒸留等の工程を経て得られる石油製品類に関して、各留分を水素の存在下に水素化活性を有する触媒に接触せしめる水素化処理と呼ばれる工程により、これら不純物の含有量を低減することが行われている。特に含硫黄化合物の含有量を低減する脱硫がよく知られている。最近は環境負荷低減の観点から、石油製品中の含硫黄化合物をはじめとする前記不純物の含有量に対する規制、低減の要求が一層厳しくなっており、所謂「サルファー・フリー」の石油製品が多く生産されている。
【０００３】
前記石油類の水素化処理に使用する水素化処理用触媒は、一定の期間使用されるとコークや硫黄分の沈着等により活性が低下することから、交換が行われる。特に上記「サルファー・フリー」が求められるようになり、灯油、軽油、減圧軽油といった留分の水素化処理設備において、高い水素化処理能力が求められる結果、触媒交換頻度が増大し、結果として触媒コストの上昇や触媒廃棄量の増加をもたらしている。
【０００４】
この対策として、これらの設備においては使用済みの水素化処理用触媒を再生処理した再生触媒の使用が一部行われている（例えば、特許文献１、２を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５２−６８８９０号公報
【特許文献２】特開平５−１２３５８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
再生触媒の使用に当って、水素化処理と再生処理とを複数回繰り返しても水素化処理用触媒の活性を維持することができれば、再生した水素化処理用触媒（以下、「再生水素化処理用触媒」又は単に「再生触媒」という。）の使用のメリットは一層大きなものとなる。しかし、使用済みの水素化処理用触媒（以下、「使用済み水素化処理用触媒」又は単に「使用済み触媒」という。）の再生処理において、水素化処理用触媒の活性低下の原因の一つであるコーク沈着等の観点からは活性を回復させることができても、再生処理自体が触媒の活性を低下させてしまうことがある。また、触媒の再生前の使用履歴、再生処理方法等によって再生後の触媒活性は異なるため、再生触媒、特に複数回再生後の再生触媒は安定して充分な活性を有するとは限らない。また、使用済み触媒の履歴等によって、再生処理の条件を選択することが必要な場合もある。そして、再生処理した触媒を水素化処理設備に充填し、水素化処理運転を開始した後にその活性が低いことが判明した場合には、原料油の処理速度の低減等が必要となり、大きな問題となる。
【０００７】
本発明は上記課題を解決させるためのものであり、優れた脱硫活性を発現させる再生触媒、及びこれを用いた石油製品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は、アルミニウム酸化物を含む無機担体に、モリブデンと周期表第８〜１０族金属から選択される少なくとも１種とを担持させて得られる、留出石油留分を処理するための水素化処理用触媒を再生した再生水素化処理用触媒であって、カーボン含有量が０．１５質量％以上３．０質量％以下であり、Ｘ線回折スペクトルにおいて、モリブデン複合金属酸化物のピーク強度が基準ピークに対して０．６０以上１．１０以下であり、かつＸ線吸収微細構造分析（ＸＡＦＳ、Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ、Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）スペクトルにおいて、残存硫黄ピークに由来するＭｏ−Ｓ結合のピーク強度が基準ピークに対し０．１０以上０．６０以下であることを特徴とする再生水素化処理用触媒、及び、アルミニウム酸化物を含む無機担体に、モリブデンと周期表第８〜１０族金属から選択される少なくとも１種とを担持させて得られる、留出石油留分を処理するための水素化処理用触媒を再生した再生水素化処理用触媒であって、カーボン含有量が０．１５質量％以上３．０質量％以下であり、Ｘ線回折スペクトルにおいて、モリブデン複合金属酸化物のピーク強度が基準ピークに対して０．６０以上１．１０以下であり、かつＸ線吸収微細構造分析のＸ線吸収端構造（ＸＡＮＥＳ、Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｐｔｉｏｎ Ｎｅａｒ−Ｅｄｇｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）スペクトルにおいて、ＭｏＯ３の割合が７７％以上９９％以下であることを特徴とする再生水素化処理用触媒を提供する。
【０００９】
本発明はまた、上記本発明の再生水素化処理用触媒を用いて石油留分の水素化処理を行うことを特徴とする石油製品の製造方法を提供する。
【００１０】
この石油製品の製造方法において、石油留分の水素化処理条件は、水素分圧３〜１３ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．０５〜５ｈ−１、反応温度２００℃〜４１０℃、水素／油比１００〜８０００ＳＣＦ／ＢＢＬ、原料油の蒸留性状が１３０℃以上７００℃以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、石油製品の製造において充分な活性を有し且つ安価な再生触媒を用いた実用性の高い製造プロセスを実現することができるという効果を奏し、コスト削減、廃棄物排出量の低減、留出石油留分の水素化処理の効率化等の点で非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】複合酸化物の有無の判定方法を説明する図である。
【図２】ＸＡＦＳ測定方法を説明する図である。
【図３】Ｍｏ−Ｓ結合強度の判定方法を説明する図である。
【図４】ＭｏＯ３割合の判定方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１４】
（水素化処理用触媒）
本発明の再生水素化処理用触媒に対応する未使用の水素化処理用触媒（以下、「未使用触媒」という。）は、周期表第８〜１０族金属から選択される少なくとも１種及びモリブデン（以下、これらを総称して「活性金属」ともいう。）を含有する。前記周期表第８〜１０族金属としては、鉄、コバルト、ニッケルが好ましく、コバルト、ニッケルがより好ましく、コバルトが特に好ましい。周期表第８〜１０族金属及びモリブデンはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの金属の組み合わせとして、具体的にはモリブデン−コバルト、モリブデン−ニッケル、モリブデン−コバルト−ニッケルなどが好ましく用いられる。なお、ここで周期表とは、国際純正・応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）により規定された長周期型の周期表をいう。
【００１５】
上記未使用触媒は、上記活性金属がアルミニウム酸化物を含む無機担体に担持されたものである。アルミニウム酸化物を含む無機担体の好ましい例としては、アルミナ、アルミナ−シリカ、アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−マグネシア、アルミナ−シリカ−ジルコニア、アルミナ−シリカ−チタニア、あるいは各種ゼオライト、セビオライト、モンモリロナイト等の各種粘土鉱物などの多孔性無機化合物をアルミナに添加した担体などを挙げることができ、中でもアルミナが特に好ましい。
【００１６】
上記未使用触媒は、アルミニウム酸化物を含む無機担体に、触媒の全質量を基準として、モリブデンを酸化物として１０〜３０質量％と、周期表第８〜１０族金属から選択される少なくとも１種（例えばコバルト及び／又はニッケル）を酸化物として１〜７質量％と、を担持させて得られる触媒であることが好ましい。
【００１７】
前記活性金属を前記無機担体に担持する際に用いる活性金属種の前駆体は限定されないが、該金属の無機塩、有機金属化合物等が使用され、水溶性の無機塩が好ましく使用される。担持工程においては、これら活性金属前駆体の溶液、好ましくは水溶液を用いて担持を行うことが好ましい。担持操作としては、例えば、浸漬法、含浸法、共沈法等の公知の方法が好ましく採用される。
【００１８】
活性金属前駆体が担持された担体は、乾燥後、好ましくは酸素の存在下に焼成され、活性金属種は一旦酸化物とされることが好ましい。さらに留出石油留分の水素化処理を行う前に、予備硫化と呼ばれる硫化処理により、活性金属を硫化物とすることが好ましく行われる。
【００１９】
（水素化処理工程）
留出石油留分の水素化処理工程においては、水素化処理反応の前に、当該設備に充填された触媒を、予備硫化と呼ばれる硫黄化合物による触媒の処理により活性金属種を金属硫化物とすることが好ましい。
【００２０】
予備硫化の条件としては特に限定されないが、留出石油留分の水素化処理に使用する原料油に硫黄化合物を添加し、これを温度２００〜３８０℃、ＬＨＳＶ １〜２ｈ−１、圧力は水素化処理運転時と同一、処理時間４８時間以上の条件にて、前記再生触媒に連続的に接触せしめることが好ましい。前記原料油に添加する硫黄化合物としては限定されないが、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）、硫化水素等が好ましく、これらを原料油に対して原料油の質量基準で１質量％程度添加することが好ましい。
【００２１】
留出石油留分の水素化処理工程における運転条件は特に限定されず、触媒の活性金属種が硫化物である状態を維持する目的で、ＤＭＤＳ等の硫黄化合物を原料油に少量添加してもよいが、通常は原料油中に既に含有される硫黄化合物により硫化物である状態を維持することが可能であるので、硫黄化合物は特に添加しないことが好ましい。
【００２２】
水素化処理工程における反応器入口における水素分圧は好ましくは３〜１３ＭＰａ、より好ましくは３．５〜１２ＭＰａ、特に好ましくは４〜１１ＭＰａである。水素分圧が３ＭＰa未満の場合は触媒上のコーク生成が激しくなり触媒寿命が短くなる傾向にある。一方、水素分圧が１３ＭＰａを超える場合は反応器や周辺機器等の建設費が上昇し、経済性が失われる懸念がある。
【００２３】
水素化処理工程におけるＬＨＳＶは、好ましくは０．０５〜５ｈ−１、より好ましくは０．１〜４．５ｈ−１、特に好ましくは０．２〜４ｈ−１の範囲で行うことができる。ＬＨＳＶが０．０５ｈ−１未満である場合には、反応器の建設費が過大となり経済性が失われる懸念がある。一方、ＬＨＳＶが５ｈ−１を超える場合には原料油の水素化処理が十分に達成されない懸念がある。
【００２４】
水素化処理工程における水素化反応温度は、好ましくは２００℃〜４１０℃、より好ましくは２２０℃〜４００℃、特に好ましくは２５０℃〜３９５℃である。反応温度が２００℃を下回る場合には、原料油の水素化処理が十分に達成されない傾向にある。一方、反応温度が４１０℃を上回る場合には、副生成物であるガス分の発生が増加するため、目的とする精製油の収率が低下することとなり望ましくない。
【００２５】
前記水素化処理工程における水素／油比は、好ましくは１００〜８０００ＳＣＦ／ＢＢＬ、より好ましくは１２０〜７０００ＳＣＦ／ＢＢＬ、特に好ましくは１５０〜６０００ＳＣＦ／ＢＢＬの範囲で行うことができる。水素／油比が１００ＳＣＦ／ＢＢＬ未満の場合には、リアクター出口での触媒上のコーク生成が進行し、触媒寿命が短くなる傾向にある。一方、水素／油比が８０００ＳＣＦ／ＢＢＬを超える場合には、リサイクルコンプレッサーの建設費が過大になり、経済性が失われる懸念がある。
【００２６】
前記水素化処理工程における反応形式は特に限定されないが、通常は、固定床、移動床等の種々のプロセスから選ぶことができるが、固定床が好ましい。また反応器は塔状であることが好ましい。
【００２７】
留出石油留分の水素化処理に供される原料油としては、蒸留試験による留出温度が好ましくは１３０〜７００℃、さらに好ましくは１４０〜６８０℃、特に好ましくは１５０〜６６０℃の範囲のものが使用される。留出温度が１３０℃を下回る原料油を用いた場合には水素化処理反応が気相での反応となり、上記の触媒では性能が充分に発揮されない傾向にある。一方、留出温度が７００℃を上回る原料油を用いた場合には、原料油中に含まれる重金属などの触媒に対する被毒物の含有量が大きくなり、上記触媒の寿命が大きく低下する。原料油として用いる留出石油留分のその他の性状としては特に限定されないが、代表的な性状としては、１５℃における密度が０．８２００〜０．９７００ｇ／ｃｍ３、硫黄含有量１．０〜４．０質量％である。
【００２８】
硫黄含有量とは、ＪＩＳ Ｋ ２５４１―１９９２に規定する「原油及び石油製品―硫黄分試験方法」の「６．放射線式励起法」に準拠して測定される硫黄含有量を意味する。また、蒸留試験とは、ＪＩＳ Ｋ ２２５４に規定する「石油製品―蒸留試験方法」の「６．減圧法蒸留試験方法」に準拠して行われるものを意味する。１５℃における密度とは、ＪＩＳ Ｋ２２４９に規定する「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量・容量換算表」の「５．振動式密度試験方法」に準拠して行われるものを意味する。
【００２９】
（再生処理工程）
再生触媒を製造する際に、再生処理を行う設備は特に限定されないが、留出石油留分の水素化処理設備とは異なる設備で行われることが好ましい。すなわち、留出石油留分の水素化処理設備の反応器に触媒を充填したままの状態で再生処理を行うのではなく、反応器より触媒を抜き出し、抜き出された触媒を再生処理のための設備に移動させて、該設備により再生処理を行うことが好ましい。
【００３０】
使用済み触媒の再生処理を行うための形態は限定されないが、使用済み触媒から微粉化した触媒、場合により触媒以外の充填材等を篩い分けにより除去する工程、使用済み触媒に付着した油分を除去する工程（脱油工程）、使用済み触媒に沈着したコーク、硫黄分等を除去する工程（再生工程）からこの順に構成されるものであることが好ましい。
【００３１】
このうち、脱油工程には、酸素が実質的に存在しない雰囲気、例えば窒素雰囲気下に、使用済み触媒を２００〜４００℃程度の温度に加熱することにより油分を揮散せしめる方法などが好ましく採用される。また、脱油工程は、軽質の炭化水素類にて油分を洗浄する方法、あるいはスチーミングによる油分の除去等の方法によるものであってもよい。
【００３２】
前記再生工程には、分子状酸素が存在する雰囲気下、例えば空気中、特には空気流中にて使用済み触媒を２５０〜７００℃、好ましくは３２０〜５５０℃、さらに好ましくは３３０〜４５０℃、特に好ましくは３４０〜４００℃の温度に加熱することにより、沈着したコーク、硫黄分等を酸化して除去する方法が好ましく採用される。加熱温度が前記下限温度を下回る場合には、コーク、硫黄分等の触媒活性を低下せしめた物質の除去が効率的に進行しない、モリブデン硫化物のＭｏ−Ｓ結合強度の減少が小さい、モリブデン酸化物の割合が少ない等の傾向にある。一方、加熱温度が前記上限温度を超える場合には、触媒中の活性金属が複合金属酸化物を形成する、凝集を起こす等して、得られる再生触媒の活性が低下する傾向にある。
【００３３】
さらに、前記再生工程における温度は、上記の温度範囲であることに加え、下記のようにして求められる所定の温度範囲であることが好ましい。
すなわち、使用済み水素化処理用触媒を示差熱分析し、１００℃以上６００℃以下の測定温度領域における示差熱量を起電力の差に換算した値を温度で２回微分した場合の最小の極値及び２番目に小さい極値のうち、低温側の極値に対応する温度をＴ１、高温側の極値に対応する温度をＴ２としたときに、Ｔ１−３０℃以上Ｔ２＋３０℃以下の温度範囲であると好ましい。再生処理の温度を上記所定の温度範囲とすることにより、使用済みの触媒で硫化物状態の活性金属を酸化物の状態に戻すことが容易になるとともに、触媒に堆積したコークが完全に燃焼して除去されてしまうことによる再生触媒の活性の低下をより高度に防止することができる。
【００３４】
さらに、上記温度範囲の下限は、好ましくはＴ１−２０℃以上、特に好ましくはＴ１−１０℃以上であり、上記温度範囲の上限は、好ましくはＴ２＋２０℃以下であり、特に好ましくはＴ２＋１０℃以下である。
【００３５】
前記再生処理の時間は、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは２時間以上、さらに好ましくは２．５時間以上、特に好ましくは３時間以上である。処理時間が０．５時間未満の場合には、コーク、硫黄分等の触媒活性を低下せしめた物質の除去が効率的に進行しない傾向にある。
【００３６】
（再生触媒）
前記再生工程において得られた再生触媒は、その中に含まれる残留カーボン量が、再生触媒の質量基準で、下限は好ましくは０．１５質量％以上、さらに好ましくは０．４質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上であり、上限は好ましくは３．０質量％以下、さらに好ましくは２．５質量％以下、特に好ましくは２．０質量％以下である。０．１５質量％を下回ると、再生工程における熱履歴を受けて活性金属の凝集等が起こり、再生触媒の活性が低下する傾向にある。一方、３．０質量％を超える場合には、カーボンが触媒の活性点を塞いでしまうことにより再生触媒の活性が低下する傾向にある。なお、本明細書中において「残留カーボン」とは、使用済みの水素化処理用触媒を再生処理した後に該再生触媒中に残留するカーボン（コーク）をいい、再生水素化処理用触媒中の残留カーボン量は、ＪＩＳ Ｍ ８８１９に規定する「石炭類及びコークス類−機器分析装置による元素分析方法」に準拠して測定を行う。
【００３７】
また、再生触媒についてＸ線回折分析を実施することによって得られるスペクトルにおいて、周期表第８〜１０族金属から選択される少なくとも１種及びモリブデンを含むモリブデン複合金属酸化物に由来するピーク強度が基準ピークに対し下限は０．６０以上、さらに好ましくは０．７０以上、特に好ましくは０．７５以上であり、上限は好ましくは１．１０以下、さらに好ましくは０．９０以下、特に好ましくは０．８５以下である。０．６０未満の場合、再生触媒の酸化が不十分となって再生触媒の活性が低下し、一方、１．１０を越える場合、モリブデン複合酸化物の凝集が起こり再生触媒の活性が低下するため好ましくない。
【００３８】
さらに、再生触媒についてＸ線吸収微細構造分析を実施することによって得られるスペクトルの広域Ｘ線吸収微細構造領域から得られる動径分布曲線において、残存硫黄由来のＭｏ−Ｓ結合強度が基準ピークに対して、下限は０．１０以上、好ましくは０．１２以上、さらに好ましくは０．１５以上であり、上限は０．６０以下、好ましくは０．５０以下である。０．１０未満の場合は、モリブデンの酸化物が構造変化を起こしてしまい再生触媒の活性が低下し、０．６０を超える場合は、モリブデンの硫黄化合物の凝集が起こり再生触媒の活性が低下するので好ましくない。
【００３９】
また、再生触媒についてＸ線吸収微細構造分析を実施しＸ線吸収端構造領域から得られるスペクトルを解析して得られるＭｏＯ３の割合が、下限は７７％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上であり、上限は９９％以下、好ましくは９５％以下である。７７％未満の場合、モリブデンの硫黄化合物の凝集が起きて再生触媒の活性が低下し、９９％を超えた場合、モリブデンの酸化物が構造変化を起こして再生触媒の活性が低下するので好ましくない。
【００４０】
（再生触媒の評価方法）
以下、図１〜４に基づいて再生触媒の評価方法について説明する。
図１はある試料についてＸ線回折（ＸＲＤ）分析を行った結果である。
このＸ線回折パターンにおいて前記再生工程で得られた当該触媒に含まれる活性金属種から想定されるモリブデン複合金属酸化物に帰属される２θ＝２６．５±２°のＸ線回折（ＸＲＤ）ピークに着目し、このピーク強度（ＣＰＳ：Ｃｏｕｎｔｓ Ｐｅｒ Ｓｅｃｏｕｎｄ）の基準ピーク２θ＝６６．８±２°に対する比から前記複合金属酸化物の有無の判定を行う。
当該ピークの有無の判定は以下の基準により行うことが好ましい。すなわち、再生触媒のＸＲＤパターンから２θ＝１３から１６°の範囲の最小強度点Ｉとし、２θ＝６９から７３°の範囲の最小強度点ＩＩとしたときの２点を結んだ直線をベースラインとし、基準ピークとして２θ＝６６．８±２°にあらわれるＡｌ２Ｏ３の最大強度点をＨａとし、複合金属酸化物由来のピーク２θ＝２６．５±２°の最大強度点をＨｍとしたときに、Ｈｍ／Ｈａの値が、モリブデン複合金属酸化物の基準ピークに対するピーク強度である。
【００４１】
ＸＲＤ分析の典型的な条件は以下の通りである。
Ｘ線源：ＣｕＫα
発散スリット：１／２゜
受光スリット：０．１５ｍｍ
散乱スリット：１／２゜
２θ：１０〜９０゜
ステップ幅：０．０２゜
管電圧：５０ｋＶ
管電流：２００ｍＡ
モノクロメーター使用
走査モード：連続走査
走査速度：１°／分
【００４２】
図２はある試料についてＸ線吸収微細構造分析（ＸＡＦＳ、Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を行った結果である。
このＸＡＦＳスペクトルにおいて前記再生工程において得られた当該触媒の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ、Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）領域は、照射Ｘ線エネルギーに対してＸ線吸収率が急激に変化する領域（吸収端）よりも高エネルギー側の領域をいい、この領域をフーリエ変換することにより、図３に示すＥＸＡＦＳ動径分布曲線が得られる。このＥＸＡＦＳ動径分布曲線より、測定対象原子の周囲の構造に関する情報を得ることができる。
ＸＡＦＳ分析は、電子加速器で発生する放射光に含まれるＸ線、あるいはこれに相当するＸ線を、エネルギーを変化させて分析対象物質に照射し、該物質のＸ線吸収率をＸ線エネルギーに対してプロットした吸収スペクトルにより該物質の構造を分析する手法である。
【００４３】
図３に示すＥＸＡＦＳ動径分布曲線おいては、再生触媒に含まれる活性金属のうちモリブデン（Ｍｏ Ｋ吸収端）に着目して、ＸＡＦＳ測定を行う。取得したスペクトルのＥＸＡＦＳ領域についてフーリエ変換を行って得た動径分布曲線において、残存硫黄由来のモリブデン原子−硫黄原子結合に帰属される原子間距離０．２０ｎｍ±０．０１のピークの強度（Ｍｏ−Ｓ結合強度）に着目し、このピーク強度の基準ピーク原子間距離０．１３ｎｍ±０．０１に対する比からＭｏ−Ｓの結合強度の判定を行う。当該ピークの判定は以下の基準により行うことが好ましい。すなわちＸＡＦＳ測定から得られた再生水素化処理用触媒のスペクトルをＸＡＦＳ解析ソフトＲＥＸ２０００（リガク社製）でＥＸＡＦＳ領域を抽出し、フーリエ変換することでＥＸＡＦＳ動径分布曲線が得られる。
このＥＸＡＦＳ動径分布曲線において残留硫黄分に起因するＭｏ−Ｓの結合由来のピークを原子間距離０．２０ｎｍ±０．０１の最大強度点Ｈｓとし、基準ピークをＭｏ−Ｏの結合に由来する原子間距離０．１３ｎｍ±０．０１の最大強度点Ｈｏとしたときに、Ｈｓ／Ｈｏの値が、Ｍｏ−Ｓ結合の基準ピークに対するピーク強度である。
【００４４】
なお、当該ＸＡＦＳ分析を実施して取得したスペクトルの広域Ｘ線吸収微細構造領域から得た動径分布曲線におけるピークの強度を、そのピーク高さとする。また、ピーク高さを求める際のベースラインの取り方等、データ解析の詳細については、「Ｘ線吸収分光法 ―ＸＡＦＳとその応用― 太田俊明編、アイピーシー発行（２００２）、５７〜６１ページ」に記載されている方法に従ってＸＡＦＳ解析統合ソフトウェアＲＥＸ２０００（リガク）を用い解析を行った。
【００４５】
本発明の再生触媒におけるＸＡＦＳ分析は、以下の方法により実施される。
Ｘ線源：連続Ｘ線
分光結晶：Ｓｉ（３１１）
ビームサイズ：１ｍｍ×２ｍｍ
検出器：電離箱
測定雰囲気：大気
Ｄｗｅｌｌ ｔｉｍｅ：１ｓｅｃ
測定範囲：Ｍｏ Ｋ吸収端（１９９７４．０〜２００７４．０ｅＶ）
データ解析（フーリエ変換）プログラム：ＲＥＸ２０００（リガク製）
【００４６】
図２のＸＡＦＳスペクトルにおいて前記再生工程において得られた再生触媒のＸ線吸収端構造（ＸＡＮＥＳ、Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｐｔｉｏｎ Ｎｅａｒ−Ｅｄｇｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）領域は、照射Ｘ線エネルギーに対してＸ線吸収率が急激に変化する領域（吸収端）をいい、この領域で得られるスペクトルを解析することにより図４に示すＸＡＮＥＳスペクトルが得られる。このＸＡＮＥＳスペクトルより、測定対象原子の化学状態に関する情報を得ることができる。
【００４７】
図４に示すＸＡＮＥＳスペクトルにおいては、再生触媒に含まれる活性金属のモリブデン（Ｍｏ Ｋ吸収端）に着目して、ＸＡＦＳ測定を行う。取得したＸＡＮＥＳ領域スペクトルにおいては、当該同一条件で測定した基準試料ＭｏＯ３及びＭｏＳ２を用いパターンフィッティングすることで、ＭｏＯ３の割合を判定する。当該スペクトルの判定は以下の基準により行うことが好ましい。すなわちＸＡＦＳ測定から得られた再生水素化処理用触媒のスペクトルをＸＡＦＳ解析ソフトＲＥＸ２０００（リガク社製）でＸＡＮＥＳスペクトルを抽出し、再生触媒と同一条件で測定したＭｏＯ３及びＭｏＳ２を用い上記解析ソフトのパターンフィティング範囲を１９９９０ｅＶから２００５０ｅＶとしたときに、ＭｏＯ３及びＭｏＳ２の合計に対するＭｏＯ３の割合がＭｏＯ３の割合である。
【００４８】
なお、当該ＸＡＦＳ分析を実施して取得したスペクトルの解析はＸＡＦＳ解析統合ソフトウェアＲＥＸ２０００（リガク）を用い、モリブデン酸化物の割合を算出する際のベースラインの取り方等、データ解析の詳細については、「Ｘ線吸収分光法 ―ＸＡＦＳとその応用― 太田俊明編、アイピーシー発行（２００２）、７８〜７９ページ」に記載されている方法及びＸＡＦＳ解析統合ソフトウェアＲＥＸ２０００（リガク）取り扱い説明書５１〜５９ページに従ってＸＡＦＳ解析統合ソフトウェアＲＥＸ２０００（リガク）を用い解析を行った。
【００４９】
本発明の再生触媒におけるＸＡＦＳ分析は、上記の分析条件と同様のためここでは省略する。
【００５０】
未使用の触媒（新触媒）の活性はその製造者、製造単位等によりそれぞれ異なるため、水素化処理用触媒を使用した後再生処理して得られる再生触媒の活性は、相当する未使用の触媒の活性基準での相対的な活性により評価することが妥当と考えられる。そこで、下記の式により定義される比活性により再生触媒の活性を評価する。
比活性＝再生触媒の脱硫速度定数／未使用の触媒の脱硫速度定数
【００５１】
（再生触媒の使用法）
本発明の再生触媒は、上述の留出石油留分の水素化処理工程の触媒として単独で使用してもよく、未使用触媒と積層して使用してもよい。未使用触媒と積層して使用する場合、再生触媒の割合は特に限定されるものではないが、触媒廃棄量の削減、触媒交換時における触媒の分離し易さ等の観点で未使用触媒１００に対して８０以上（質量比）が好ましく、１２０以上（質量比）がより好ましい。
【実施例】
【００５２】
次に実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００５３】
［実施例１］
（再生触媒）
活性金属としてモリブデン及びコバルトをアルミナ担体に担持した触媒であって、表１記載の通り、灯油の水素化処理設備において２年間使用された使用済み水素化処理用触媒を用意した。この使用済み水素化処理用触媒を５ｍｇ白金製パンに量りとり、示差熱分析装置（（株）リガク社製、Ｔｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ２ シリーズ／ＴＧ８１１０）にセットし、空気流量１００ｍｌ／分で試料を室温から７００℃まで１０℃／分で昇温して示差熱分析を行った。次に示差熱分析結果から上述の方法でＴ１、Ｔ２を算出したところ、Ｔ１＝２５０℃、Ｔ２＝４００℃であることが分かった。そこで、使用済み水素化処理用触媒を表１に記載の通り、３５０℃（Ｔ１＋１００℃、Ｔ２−５０℃）で４時間再生処理し、再生触媒１を得た。
【００５４】
（再生触媒の残留カーボンの分析）
再生触媒１について、残留カーボン量の測定を行った。分析操作の詳細は上述の通りであり、結果を表１に示す。
【００５５】
（再生触媒のＸＲＤ分析）
再生触媒１を少量粉砕し、ＸＲＤ分析を行った。分析操作の詳細は上述の通りである。分析の結果、活性金属であるモリブデンとコバルトからなる複合酸化物であるＣｏＭｏＯ４に帰属される２θ＝約２６．５°の回折ピーク強度（Ｈｍ）の、アルミナに帰属される２θ＝約６６．８°回折ピーク強度（Ｈａ）に対する比を算出した結果を表1に示す。
【００５６】
（再生触媒のＸＡＦＳ分析によるＥＸＡＦＳ領域の分析）
再生触媒１及び再生触媒１に対応した使用済み触媒についてそれぞれ少量を粉砕した後、打錠成形してペレット状とし、ＸＡＦＳ分析を行った。分析手順の詳細は上述の通りである。得られた動径分布曲線からそれぞれＨｓ及びＨｏを求め、ピーク強度比（Ｈｓ／Ｈｏ）を算出した結果を表１に示す。
【００５７】
（再生触媒のＸＡＦＳ分析によるＸＡＮＥＳ領域の分析）
再生触媒１と再生触媒１に対応した未使用の触媒及び使用済み触媒についてそれぞれ少量を粉砕した後、打錠成形してペレット状とし、ＸＡＦＳ分析を行った。分析手順の詳細は上述の通りである。再生触媒１で得られた吸収端スペクトルからＭｏＯ３及びＭｏＳ２のスペクトルを合成しＭｏＯ３の割合を算出した結果を表１に示す。
【００５８】
（水素化処理反応）
固定床連続流通式反応装置に、前記にて再生処理を行った再生触媒１を充填し、触媒の予備硫化を行った。表１記載の性状を有する灯油相当の留分に、該留分の質量基準で１質量％のＤＭＤＳを添加し、これを４８時間前記触媒に対して連続的に供給した。そしてその後、表１記載の性状を有する灯油相当の留分を原料油として、表１記載の条件にて水素化処理反応を行った。生成油中の硫黄分含有量から、脱硫速度定数を求めた。また、再生触媒１に対応する未使用の触媒を用いて同様の反応を行って脱硫速度定数を求め、これらから再生触媒１の比活性を算出した。結果を表１に示す。
【００５９】
［実施例２］
（再生触媒）
活性金属としてモリブデン及びコバルトをアルミナ担体に担持した触媒であって、表１記載の通り、軽油の水素化処理設備において２年間使用された使用済み水素化処理用触媒を用意し、実施例１と同様に示差熱分析を行いＴ１、Ｔ２を算出したところ、Ｔ１＝２６０℃、Ｔ２＝４１０℃であった。そこで、使用済み水素化処理用触媒を表１に記載の通り、３００℃（Ｔ１＋４０℃、Ｔ２−１１０℃）で４時間再生処理し、再生触媒２を得た。
【００６０】
（再生触媒の残留カーボンの分析）
再生触媒２について、残留カーボン量の測定を行った。分析操作の詳細は上述の通りであり、結果を表１に示す。
【００６１】
（再生触媒のＸＲＤ分析）
再生触媒２を少量粉砕し、ＸＲＤ分析を行った。分析操作の詳細は上述の通りである。分析の結果、活性金属であるモリブデンとコバルトからなる複合酸化物であるＣｏＭｏＯ４に帰属される２θ＝約２６．５°の回折ピーク強度（Ｈｍ）の、アルミナに帰属される２θ＝約６６．８°回折ピーク強度（Ｈａ）に対する比を算出した結果を表1に示す。
【００６２】
（再生触媒のＸＡＦＳ分析によるＥＸＡＦＳ領域の分析）
再生触媒１及び再生触媒１に対応した使用済み触媒についてそれぞれ少量を粉砕した後、打錠成形してペレット状とし、ＸＡＦＳ分析を行った。分析手順の詳細は上述の通りである。得られた動径分布曲線からそれぞれＨｓ及びＨｏを求め、ピーク強度比（Ｈｓ／Ｈｏ）を算出した結果を表１に示す。
【００６３】
（再生触媒のＸＡＦＳ分析によるＸＡＮＥＳ領域の分析）
再生触媒２と再生触媒２に対応した未使用の触媒及び使用済み触媒についてそれぞれ少量を粉砕した後、打錠成形してペレット状とし、ＸＡＦＳ分析を行った。分析手順の詳細は上述の通りである。再生触媒２で得られた吸収端スペクトルからＭｏＯ３及びＭｏＳ２のスペクトルを合成しＭｏＯ３の割合を算出した結果を表１に示す。
【００６４】
（水素化処理反応）
原料として表１記載の性状を有する軽油相当の留分を用い、表１記載の条件とした以外は実施例１同様の操作により、水素化処理反応を行った。比活性の結果を表１に示す。
【００６５】
［実施例３］
（再生触媒）
活性金属としてモリブデン及びコバルトをアルミナ担体に担持した触媒であって、表１記載の通り、減圧軽油の水素化処理設備において１年間使用された使用済み水素化処理用触媒を用意し、実施例１と同様に示差熱分析を行いＴ１、Ｔ２を算出したところ、Ｔ１＝３１０℃、Ｔ２＝４６０℃であった。そこで、使用済み水素化処理用触媒を表１に記載の通り、４５０℃（Ｔ１＋１４０℃、Ｔ２−１０℃）で０．５時間再生処理し、再生触媒３を得た。
【００６６】
（再生触媒の残留カーボンの分析）
再生触媒３について、残留カーボン量の測定を行った。分析操作の詳細は上述の通りであり、結果を表１に示す。
【００６７】
（再生触媒のＸＲＤ分析）
再生触媒３を少量粉砕し、ＸＲＤ分析を行った。分析操作の詳細は上述の通りである。分析の結果、活性金属であるモリブデンとコバルトからなる複合酸化物であるＣｏＭｏＯ４に帰属される２θ＝約２６．５°の回折ピーク強度（Ｈｍ）の、アルミナに帰属される２θ＝約６６．８°回折ピーク強度（Ｈａ）に対する比を算出した結果を表1に示す。
【００６８】
（再生触媒のＸＡＦＳ分析によるＥＸＡＦＳ領域の分析）
再生触媒３及び再生触媒３に対応した使用済み触媒についてそれぞれ少量を粉砕した後、打錠成形してペレット状とし、ＸＡＦＳ分析を行った。分析手順の詳細は上述の通りである。得られた動径分布曲線からそれぞれＨｓ及びＨｏを求め、ピーク強度比（Ｈｓ／Ｈｏ）を算出した結果を表１に示す。
【００６９】
（再生触媒のＸＡＦＳ分析によるＸＡＮＥＳ領域の分析）
再生触媒３と再生触媒３に対応した未使用の触媒及び使用済み触媒についてそれぞれ少量を粉砕した後、打錠成形してペレット状とし、ＸＡＦＳ分析を行った。分析手順の詳細は上述の通りである。再生触媒３で得られた吸収端スペクトルからＭｏＯ３及びＭｏＳ２のスペクトルを合成しＭｏＯ３の割合を算出した結果を表１に示す。
【００７０】
（水素化処理反応）
原料として表１記載の性状を有する減圧軽油相当の留分を用い、表１記載の条件とした以外は実施例１同様の操作により、水素化処理反応を行った。比活性の結果を表１に示す。
【００７１】
［実施例４］
（再生触媒）
活性金属としてモリブデン及びコバルトをアルミナ担体に担持した触媒であって、表１記載の通り、軽油の水素化処理設備において１年間使用された使用済み水素化処理用触媒を用意し、実施例１と同様に示差熱分析を行いＴ１、Ｔ２を算出したところ、Ｔ１＝３６０℃、Ｔ２＝３９０℃であった。そこで、使用済み水素化処理用触媒を表１に記載の通り、４００℃（Ｔ１＋４０℃、Ｔ２＋１０℃）で４時間再生処理し、再生触媒４を得た。
【００７２】
（再生触媒の残留カーボンの分析）
再生触媒４について、残留カーボン量の測定を行った。分析操作の詳細は上述の通りであり、結果を表１に示す。
【００７３】
（再生触媒のＸＲＤ分析）
再生触媒４を少量粉砕し、ＸＲＤ分析を行った。分析操作の詳細は上述の通りである。分析の結果、活性金属であるモリブデンとコバルトからなる複合酸化物であるＣｏＭｏＯ４に帰属される２θ＝約２６．５°の回折ピーク強度（Ｈｍ）の、アルミナに帰属される２θ＝約６６．８°回折ピーク強度（Ｈａ）に対する比を算出した結果を表1に示す。
【００７４】
（再生触媒のＸＡＦＳ分析によるＥＸＡＦＳ領域の分析）
再生触媒４及び再生触媒４に対応した使用済み触媒についてそれぞれ少量を粉砕した後、打錠成形してペレット状とし、ＸＡＦＳ分析を行った。分析手順の詳細は上述の通りである。得られた動径分布曲線からそれぞれＨｓ及びＨｏを求め、ピーク強度比（Ｈｓ／Ｈｏ）を算出した結果を表１に示す。
【００７５】
（再生触媒のＸＡＦＳ分析によるＸＡＮＥＳ領域の分析）
再生触媒４と再生触媒４に対応した未使用の触媒及び使用済み触媒についてそれぞれ少量を粉砕した後、打錠成形してペレット状とし、ＸＡＦＳ分析を行った。分析手順の詳細は上述の通りである。再生触媒４で得られた吸収端スペクトルからＭｏＯ３及びＭｏＳ２のスペクトルを合成しＭｏＯ３の割合を算出した結果を表１に示す。
【００７６】
（水素化処理反応）
原料として表１記載の性状を有する軽油相当の留分を用い、表１記載の条件とした以外は実施例１同様の操作により、水素化処理反応を行った。比活性の結果を表１に示す。
【００７７】
［比較例１］
（再生触媒）
活性金属としてモリブデン及びコバルトをアルミナ担体に担持した触媒であって、表１記載の通り、灯油の水素化処理設備において２年間使用された使用済み水素化処理用触媒を用意し、実施例１と同様に示差熱分析を行いＴ１、Ｔ２を算出したところ、Ｔ１＝２５０℃、Ｔ２＝３１０℃であった。そこで、使用済み水素化処理用触媒を表１に記載の通り、３５０℃（Ｔ１＋１００℃、Ｔ２＋４０℃）で１０時間再生処理し、再生触媒５を得た。
【００７８】
（再生触媒の残留カーボンの分析）
再生触媒５について、残留カーボン量の測定を行った。分析操作の詳細は上述の通りであり、結果を表１に示す。
【００７９】
（再生触媒のＸＲＤ分析）
再生触媒５を少量粉砕し、ＸＲＤ分析を行った。分析操作の詳細は上述の通りである。分析の結果、活性金属であるモリブデンとコバルトからなる複合酸化物であるＣｏＭｏＯ４に帰属される２θ＝約２６．５°の回折ピーク強度（Ｈｍ）の、アルミナに帰属される２θ＝約６６．８°回折ピーク強度（Ｈａ）に対する比を算出した結果を表1に示す。
【００８０】
（再生触媒のＸＡＦＳ分析によるＥＸＡＦＳ領域の分析）
再生触媒５及び再生触媒５に対応した使用済み触媒についてそれぞれ少量を粉砕した後、打錠成形してペレット状とし、ＸＡＦＳ分析を行った。分析手順の詳細は上述の通りである。得られた動径分布曲線からそれぞれＨｓ及びＨｏを求め、ピーク強度比（Ｈｓ／Ｈｏ）を算出した結果を表１に示す。
【００８１】
（再生触媒のＸＡＦＳ分析によるＸＡＮＥＳ領域の分析）
再生触媒５と再生触媒５に対応した未使用の触媒及び使用済み触媒についてそれぞれ少量を粉砕した後、打錠成形してペレット状とし、ＸＡＦＳ分析を行った。分析手順の詳細は上述の通りである。再生触媒５で得られた吸収端スペクトルからＭｏＯ３及びＭｏＳ２のスペクトルを合成しＭｏＯ３の割合を算出した結果を表１に示す。
【００８２】
（水素化処理反応）
原料として表１記載の性状を有する灯油相当の留分を用い、表１記載の条件とした以外は実施例１同様の操作により、水素化処理反応を行った。比活性の結果を表１に示す。
【００８３】
［比較例２］
（再生触媒）
活性金属としてモリブデン及びコバルトをアルミナ担体に担持した触媒であって、表１記載の通り、軽油の水素化処理設備において２年間使用された使用済み水素化処理用触媒を用意し、実施例１と同様に示差熱分析を行いＴ１、Ｔ２を算出したところ、Ｔ１＝３１０℃、Ｔ２＝４１０℃であった。そこで、使用済み水素化処理用触媒を表１に記載の通り、２００℃（Ｔ１−１１０℃、Ｔ２−２１０℃）で５時間再生処理し、再生触媒６を得た。
【００８４】
（再生触媒の残留カーボンの分析）
再生触媒６について、残留カーボン量の測定を行った。分析操作の詳細は上述の通りであり、結果を表１に示す。
【００８５】
（再生触媒のＸＲＤ分析）
再生触媒６を少量粉砕し、ＸＲＤ分析を行った。分析操作の詳細は上述の通りである。分析の結果、活性金属であるモリブデンとコバルトからなる複合酸化物であるＣｏＭｏＯ４に帰属される２θ＝約２６．５°の回折ピーク強度（Ｈｍ）の、アルミナに帰属される２θ＝約６６．８°回折ピーク強度（Ｈａ）に対する比を算出した結果を表1に示す。
【００８６】
（再生触媒のＸＡＦＳ分析によるＥＸＡＦＳ領域の分析）
再生触媒６及び再生触媒６に対応した使用済み触媒についてそれぞれ少量を粉砕した後、打錠成形してペレット状とし、ＸＡＦＳ分析を行った。分析手順の詳細は上述の通りである。得られた動径分布曲線からそれぞれＨｓ及びＨｏを求め、ピーク強度比（Ｈｓ／Ｈｏ）を算出した結果を表１に示す。
【００８７】
（再生触媒のＸＡＦＳ分析によるＸＡＮＥＳ領域の分析）
再生触媒６と再生触媒６に対応した未使用の触媒及び使用済み触媒についてそれぞれ少量を粉砕した後、打錠成形してペレット状とし、ＸＡＦＳ分析を行った。分析手順の詳細は上述の通りである。再生触媒６で得られた吸収端スペクトルからＭｏＯ３及びＭｏＳ２のスペクトルを合成しＭｏＯ３の割合を算出した結果を表１に示す。
【００８８】
（水素化処理反応）
原料として表１記載の性状を有する軽油相当の留分を用い、表１記載の条件とした以外は実施例１同様の操作により、水素化処理反応を行った。比活性の結果を表１に示す。
【００８９】
［比較例３］
（再生触媒）
活性金属としてモリブデン及びコバルトをアルミナ担体に担持した触媒であって、表１記載の通り、減圧軽油の水素化処理設備において１年間使用された使用済み水素化処理用触媒を用意し、実施例１と同様に示差熱分析を行いＴ１、Ｔ２を算出したところ、Ｔ１＝４４０℃、Ｔ２＝５００℃であった。そこで、使用済み水素化処理用触媒を表１に記載の通り、４００℃（Ｔ１−４０℃、Ｔ２−１００℃）で４時間再生処理し、再生触媒７を得た。
【００９０】
（再生触媒の残留カーボンの分析）
再生触媒７について、残留カーボン量の測定を行った。分析操作の詳細は上述の通りであり、結果を表１に示す。
【００９１】
（再生触媒のＸＲＤ分析）
再生触媒７を少量粉砕し、ＸＲＤ分析を行った。分析操作の詳細は上述の通りである。分析の結果、活性金属であるモリブデンとコバルトからなる複合酸化物であるＣｏＭｏＯ４に帰属される２θ＝約２６．５°の回折ピーク強度（Ｈｍ）の、アルミナに帰属される２θ＝約６６．８°回折ピーク強度（Ｈａ）に対する比を算出した結果を表1に示す。
【００９２】
（再生触媒のＸＡＦＳ分析によるＥＸＡＦＳ領域の分析）
再生触媒７及び再生触媒７に対応した使用済み触媒についてそれぞれ少量を粉砕した後、打錠成形してペレット状とし、ＸＡＦＳ分析を行った。分析手順の詳細は上述の通りである。得られた動径分布曲線からそれぞれＨｓ及びＨｏを求め、ピーク強度比（Ｈｓ／Ｈｏ）を算出した結果を表１に示す。
【００９３】
（再生触媒のＸＡＦＳ分析によるＸＡＮＥＳ領域の分析）
再生触媒７と再生触媒７に対応した未使用の触媒及び使用済み触媒についてそれぞれ少量を粉砕した後、打錠成形してペレット状とし、ＸＡＦＳ分析を行った。分析手順の詳細は上述の通りである。再生触媒７で得られた吸収端スペクトルからＭｏＯ３及びＭｏＳ２のスペクトルを合成しＭｏＯ３の割合を算出した結果を表１に示す。
【００９４】
（水素化処理反応）
原料として表１記載の性状を有する減圧軽油相当の留分を用い、表１記載の条件とした以外は実施例１同様の操作により、水素化処理反応を行った。比活性の結果を表１に示す。
【００９５】
［比較例４］
（再生触媒）
活性金属としてモリブデン及びコバルトをアルミナ担体に担持した触媒であって、表１記載の通り、軽油の水素化処理設備において１年間使用された使用済み水素化処理用触媒を用意し、実施例１と同様に示差熱分析を行いＴ１、Ｔ２を算出したところ、Ｔ１＝３１０℃、Ｔ２＝４１０℃であった。そこで、使用済み水素化処理用触媒を表１に記載の通り、５００℃（Ｔ１＋１９０℃、Ｔ２＋９０℃）で４時間再生処理し、再生触媒８を得た。
【００９６】
（再生触媒の残留カーボンの分析）
再生触媒８について、残留カーボン量の測定を行った。分析操作の詳細は上述の通りであり、結果を表１に示す。
【００９７】
（再生触媒のＸＲＤ分析）
再生触媒８を少量粉砕し、ＸＲＤ分析を行った。分析操作の詳細は上述の通りである。分析の結果、活性金属であるモリブデンとコバルトからなる複合酸化物であるＣｏＭｏＯ４に帰属される２θ＝約２６．５°の回折ピーク強度（Ｈｍ）の、アルミナに帰属される２θ＝約６６．８°回折ピーク強度（Ｈａ）に対する比を算出した結果を表1に示す。
【００９８】
（再生触媒のＸＡＦＳ分析によるＥＸＡＦＳ領域の分析）
再生触媒８及び再生触媒８に対応した使用済み触媒についてそれぞれ少量を粉砕した後、打錠成形してペレット状とし、ＸＡＦＳ分析を行った。分析手順の詳細は上述の通りである。得られた動径分布曲線からそれぞれＨｓ及びＨｏを求め、ピーク強度比（Ｈｓ／Ｈｏ）を算出した結果を表１に示す。
【００９９】
（再生触媒のＸＡＦＳ分析によるＸＡＮＥＳ領域の分析）
再生触媒８と再生触媒８に対応した未使用の触媒及び使用済み触媒についてそれぞれ少量を粉砕した後、打錠成形してペレット状とし、ＸＡＦＳ分析を行った。分析手順の詳細は上述の通りである。再生触媒８で得られた吸収端スペクトルからＭｏＯ３及びＭｏＳ２のスペクトルを合成しＭｏＯ３の割合を算出した結果を表１に示す。
【０１００】
（水素化処理反応）
原料として表１記載の性状を有する軽油相当の留分を用い、表１記載の条件とした以外は実施例１同様の操作により、水素化処理反応を行った。比活性の結果を表１に示す。
【表１】
【０１０１】
表１の結果から、本発明の再生触媒について再生触媒の活性について残存カーボン量、ＸＲＤ分析及びＸＡＦＳ分析が適用範囲内であることにより、未使用の触媒に対する相対値で約９３％以上の活性が発現することが判る（実施例１〜４）。一方、比較例５〜８においては、上記分析において一項目でも適用範囲外である場合、いずれの場合も未使用の触媒に対する相対値で活性が約９０％以下となり、活性低下が大きい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、留出石油留分を処理するための優れた触媒性能を有する再生水素化処理用触媒にかかるものである。
【背景技術】
【０００２】
原油には含硫黄化合物、含窒素化合物、含酸素化合物等が不純物として含まれ、原油から蒸留等の工程を経て得られる石油製品類に関して、各留分を水素の存在下に水素化活性を有する触媒に接触せしめる水素化処理と呼ばれる工程により、これら不純物の含有量を低減することが行われている。特に含硫黄化合物の含有量を低減する脱硫がよく知られている。最近は環境負荷低減の観点から、石油製品中の含硫黄化合物をはじめとする前記不純物の含有量に対する規制、低減の要求が一層厳しくなっており、所謂「サルファー・フリー」の石油製品が多く生産されている。
【０００３】
前記石油類の水素化処理に使用する水素化処理用触媒は、一定の期間使用されるとコークや硫黄分の沈着等により活性が低下することから、交換が行われる。特に上記「サルファー・フリー」が求められるようになり、灯油、軽油、減圧軽油といった留分の水素化処理設備において、高い水素化処理能力が求められる結果、触媒交換頻度が増大し、結果として触媒コストの上昇や触媒廃棄量の増加をもたらしている。
【０００４】
この対策として、これらの設備においては使用済みの水素化処理用触媒を再生処理した再生触媒の使用が一部行われている（例えば、特許文献１、２を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５２−６８８９０号公報
【特許文献２】特開平５−１２３５８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
再生触媒の使用に当って、水素化処理と再生処理とを複数回繰り返しても水素化処理用触媒の活性を維持することができれば、再生した水素化処理用触媒（以下、「再生水素化処理用触媒」又は単に「再生触媒」という。）の使用のメリットは一層大きなものとなる。しかし、使用済みの水素化処理用触媒（以下、「使用済み水素化処理用触媒」又は単に「使用済み触媒」という。）の再生処理において、水素化処理用触媒の活性低下の原因の一つであるコーク沈着等の観点からは活性を回復させることができても、再生処理自体が触媒の活性を低下させてしまうことがある。また、触媒の再生前の使用履歴、再生処理方法等によって再生後の触媒活性は異なるため、再生触媒、特に複数回再生後の再生触媒は安定して充分な活性を有するとは限らない。また、使用済み触媒の履歴等によって、再生処理の条件を選択することが必要な場合もある。そして、再生処理した触媒を水素化処理設備に充填し、水素化処理運転を開始した後にその活性が低いことが判明した場合には、原料油の処理速度の低減等が必要となり、大きな問題となる。
【０００７】
本発明は上記課題を解決させるためのものであり、優れた脱硫活性を発現させる再生触媒、及びこれを用いた石油製品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は、アルミニウム酸化物を含む無機担体に、モリブデンと周期表第８〜１０族金属から選択される少なくとも１種とを担持させて得られる、留出石油留分を処理するための水素化処理用触媒を再生した再生水素化処理用触媒であって、カーボン含有量が０．１５質量％以上３．０質量％以下であり、Ｘ線回折スペクトルにおいて、モリブデン複合金属酸化物のピーク強度が基準ピークに対して０．６０以上１．１０以下であり、かつＸ線吸収微細構造分析（ＸＡＦＳ、Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ、Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）スペクトルにおいて、残存硫黄ピークに由来するＭｏ−Ｓ結合のピーク強度が基準ピークに対し０．１０以上０．６０以下であることを特徴とする再生水素化処理用触媒、及び、アルミニウム酸化物を含む無機担体に、モリブデンと周期表第８〜１０族金属から選択される少なくとも１種とを担持させて得られる、留出石油留分を処理するための水素化処理用触媒を再生した再生水素化処理用触媒であって、カーボン含有量が０．１５質量％以上３．０質量％以下であり、Ｘ線回折スペクトルにおいて、モリブデン複合金属酸化物のピーク強度が基準ピークに対して０．６０以上１．１０以下であり、かつＸ線吸収微細構造分析のＸ線吸収端構造（ＸＡＮＥＳ、Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｐｔｉｏｎ Ｎｅａｒ−Ｅｄｇｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）スペクトルにおいて、ＭｏＯ３の割合が７７％以上９９％以下であることを特徴とする再生水素化処理用触媒を提供する。
【０００９】
本発明はまた、上記本発明の再生水素化処理用触媒を用いて石油留分の水素化処理を行うことを特徴とする石油製品の製造方法を提供する。
【００１０】
この石油製品の製造方法において、石油留分の水素化処理条件は、水素分圧３〜１３ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．０５〜５ｈ−１、反応温度２００℃〜４１０℃、水素／油比１００〜８０００ＳＣＦ／ＢＢＬ、原料油の蒸留性状が１３０℃以上７００℃以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、石油製品の製造において充分な活性を有し且つ安価な再生触媒を用いた実用性の高い製造プロセスを実現することができるという効果を奏し、コスト削減、廃棄物排出量の低減、留出石油留分の水素化処理の効率化等の点で非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】複合酸化物の有無の判定方法を説明する図である。
【図２】ＸＡＦＳ測定方法を説明する図である。
【図３】Ｍｏ−Ｓ結合強度の判定方法を説明する図である。
【図４】ＭｏＯ３割合の判定方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１４】
（水素化処理用触媒）
本発明の再生水素化処理用触媒に対応する未使用の水素化処理用触媒（以下、「未使用触媒」という。）は、周期表第８〜１０族金属から選択される少なくとも１種及びモリブデン（以下、これらを総称して「活性金属」ともいう。）を含有する。前記周期表第８〜１０族金属としては、鉄、コバルト、ニッケルが好ましく、コバルト、ニッケルがより好ましく、コバルトが特に好ましい。周期表第８〜１０族金属及びモリブデンはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの金属の組み合わせとして、具体的にはモリブデン−コバルト、モリブデン−ニッケル、モリブデン−コバルト−ニッケルなどが好ましく用いられる。なお、ここで周期表とは、国際純正・応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）により規定された長周期型の周期表をいう。
【００１５】
上記未使用触媒は、上記活性金属がアルミニウム酸化物を含む無機担体に担持されたものである。アルミニウム酸化物を含む無機担体の好ましい例としては、アルミナ、アルミナ−シリカ、アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−マグネシア、アルミナ−シリカ−ジルコニア、アルミナ−シリカ−チタニア、あるいは各種ゼオライト、セビオライト、モンモリロナイト等の各種粘土鉱物などの多孔性無機化合物をアルミナに添加した担体などを挙げることができ、中でもアルミナが特に好ましい。
【００１６】
上記未使用触媒は、アルミニウム酸化物を含む無機担体に、触媒の全質量を基準として、モリブデンを酸化物として１０〜３０質量％と、周期表第８〜１０族金属から選択される少なくとも１種（例えばコバルト及び／又はニッケル）を酸化物として１〜７質量％と、を担持させて得られる触媒であることが好ましい。
【００１７】
前記活性金属を前記無機担体に担持する際に用いる活性金属種の前駆体は限定されないが、該金属の無機塩、有機金属化合物等が使用され、水溶性の無機塩が好ましく使用される。担持工程においては、これら活性金属前駆体の溶液、好ましくは水溶液を用いて担持を行うことが好ましい。担持操作としては、例えば、浸漬法、含浸法、共沈法等の公知の方法が好ましく採用される。
【００１８】
活性金属前駆体が担持された担体は、乾燥後、好ましくは酸素の存在下に焼成され、活性金属種は一旦酸化物とされることが好ましい。さらに留出石油留分の水素化処理を行う前に、予備硫化と呼ばれる硫化処理により、活性金属を硫化物とすることが好ましく行われる。
【００１９】
（水素化処理工程）
留出石油留分の水素化処理工程においては、水素化処理反応の前に、当該設備に充填された触媒を、予備硫化と呼ばれる硫黄化合物による触媒の処理により活性金属種を金属硫化物とすることが好ましい。
【００２０】
予備硫化の条件としては特に限定されないが、留出石油留分の水素化処理に使用する原料油に硫黄化合物を添加し、これを温度２００〜３８０℃、ＬＨＳＶ １〜２ｈ−１、圧力は水素化処理運転時と同一、処理時間４８時間以上の条件にて、前記再生触媒に連続的に接触せしめることが好ましい。前記原料油に添加する硫黄化合物としては限定されないが、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）、硫化水素等が好ましく、これらを原料油に対して原料油の質量基準で１質量％程度添加することが好ましい。
【００２１】
留出石油留分の水素化処理工程における運転条件は特に限定されず、触媒の活性金属種が硫化物である状態を維持する目的で、ＤＭＤＳ等の硫黄化合物を原料油に少量添加してもよいが、通常は原料油中に既に含有される硫黄化合物により硫化物である状態を維持することが可能であるので、硫黄化合物は特に添加しないことが好ましい。
【００２２】
水素化処理工程における反応器入口における水素分圧は好ましくは３〜１３ＭＰａ、より好ましくは３．５〜１２ＭＰａ、特に好ましくは４〜１１ＭＰａである。水素分圧が３ＭＰa未満の場合は触媒上のコーク生成が激しくなり触媒寿命が短くなる傾向にある。一方、水素分圧が１３ＭＰａを超える場合は反応器や周辺機器等の建設費が上昇し、経済性が失われる懸念がある。
【００２３】
水素化処理工程におけるＬＨＳＶは、好ましくは０．０５〜５ｈ−１、より好ましくは０．１〜４．５ｈ−１、特に好ましくは０．２〜４ｈ−１の範囲で行うことができる。ＬＨＳＶが０．０５ｈ−１未満である場合には、反応器の建設費が過大となり経済性が失われる懸念がある。一方、ＬＨＳＶが５ｈ−１を超える場合には原料油の水素化処理が十分に達成されない懸念がある。
【００２４】
水素化処理工程における水素化反応温度は、好ましくは２００℃〜４１０℃、より好ましくは２２０℃〜４００℃、特に好ましくは２５０℃〜３９５℃である。反応温度が２００℃を下回る場合には、原料油の水素化処理が十分に達成されない傾向にある。一方、反応温度が４１０℃を上回る場合には、副生成物であるガス分の発生が増加するため、目的とする精製油の収率が低下することとなり望ましくない。
【００２５】
前記水素化処理工程における水素／油比は、好ましくは１００〜８０００ＳＣＦ／ＢＢＬ、より好ましくは１２０〜７０００ＳＣＦ／ＢＢＬ、特に好ましくは１５０〜６０００ＳＣＦ／ＢＢＬの範囲で行うことができる。水素／油比が１００ＳＣＦ／ＢＢＬ未満の場合には、リアクター出口での触媒上のコーク生成が進行し、触媒寿命が短くなる傾向にある。一方、水素／油比が８０００ＳＣＦ／ＢＢＬを超える場合には、リサイクルコンプレッサーの建設費が過大になり、経済性が失われる懸念がある。
【００２６】
前記水素化処理工程における反応形式は特に限定されないが、通常は、固定床、移動床等の種々のプロセスから選ぶことができるが、固定床が好ましい。また反応器は塔状であることが好ましい。
【００２７】
留出石油留分の水素化処理に供される原料油としては、蒸留試験による留出温度が好ましくは１３０〜７００℃、さらに好ましくは１４０〜６８０℃、特に好ましくは１５０〜６６０℃の範囲のものが使用される。留出温度が１３０℃を下回る原料油を用いた場合には水素化処理反応が気相での反応となり、上記の触媒では性能が充分に発揮されない傾向にある。一方、留出温度が７００℃を上回る原料油を用いた場合には、原料油中に含まれる重金属などの触媒に対する被毒物の含有量が大きくなり、上記触媒の寿命が大きく低下する。原料油として用いる留出石油留分のその他の性状としては特に限定されないが、代表的な性状としては、１５℃における密度が０．８２００〜０．９７００ｇ／ｃｍ３、硫黄含有量１．０〜４．０質量％である。
【００２８】
硫黄含有量とは、ＪＩＳ Ｋ ２５４１―１９９２に規定する「原油及び石油製品―硫黄分試験方法」の「６．放射線式励起法」に準拠して測定される硫黄含有量を意味する。また、蒸留試験とは、ＪＩＳ Ｋ ２２５４に規定する「石油製品―蒸留試験方法」の「６．減圧法蒸留試験方法」に準拠して行われるものを意味する。１５℃における密度とは、ＪＩＳ Ｋ２２４９に規定する「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量・容量換算表」の「５．振動式密度試験方法」に準拠して行われるものを意味する。
【００２９】
（再生処理工程）
再生触媒を製造する際に、再生処理を行う設備は特に限定されないが、留出石油留分の水素化処理設備とは異なる設備で行われることが好ましい。すなわち、留出石油留分の水素化処理設備の反応器に触媒を充填したままの状態で再生処理を行うのではなく、反応器より触媒を抜き出し、抜き出された触媒を再生処理のための設備に移動させて、該設備により再生処理を行うことが好ましい。
【００３０】
使用済み触媒の再生処理を行うための形態は限定されないが、使用済み触媒から微粉化した触媒、場合により触媒以外の充填材等を篩い分けにより除去する工程、使用済み触媒に付着した油分を除去する工程（脱油工程）、使用済み触媒に沈着したコーク、硫黄分等を除去する工程（再生工程）からこの順に構成されるものであることが好ましい。
【００３１】
このうち、脱油工程には、酸素が実質的に存在しない雰囲気、例えば窒素雰囲気下に、使用済み触媒を２００〜４００℃程度の温度に加熱することにより油分を揮散せしめる方法などが好ましく採用される。また、脱油工程は、軽質の炭化水素類にて油分を洗浄する方法、あるいはスチーミングによる油分の除去等の方法によるものであってもよい。
【００３２】
前記再生工程には、分子状酸素が存在する雰囲気下、例えば空気中、特には空気流中にて使用済み触媒を２５０〜７００℃、好ましくは３２０〜５５０℃、さらに好ましくは３３０〜４５０℃、特に好ましくは３４０〜４００℃の温度に加熱することにより、沈着したコーク、硫黄分等を酸化して除去する方法が好ましく採用される。加熱温度が前記下限温度を下回る場合には、コーク、硫黄分等の触媒活性を低下せしめた物質の除去が効率的に進行しない、モリブデン硫化物のＭｏ−Ｓ結合強度の減少が小さい、モリブデン酸化物の割合が少ない等の傾向にある。一方、加熱温度が前記上限温度を超える場合には、触媒中の活性金属が複合金属酸化物を形成する、凝集を起こす等して、得られる再生触媒の活性が低下する傾向にある。
【００３３】
さらに、前記再生工程における温度は、上記の温度範囲であることに加え、下記のようにして求められる所定の温度範囲であることが好ましい。
すなわち、使用済み水素化処理用触媒を示差熱分析し、１００℃以上６００℃以下の測定温度領域における示差熱量を起電力の差に換算した値を温度で２回微分した場合の最小の極値及び２番目に小さい極値のうち、低温側の極値に対応する温度をＴ１、高温側の極値に対応する温度をＴ２としたときに、Ｔ１−３０℃以上Ｔ２＋３０℃以下の温度範囲であると好ましい。再生処理の温度を上記所定の温度範囲とすることにより、使用済みの触媒で硫化物状態の活性金属を酸化物の状態に戻すことが容易になるとともに、触媒に堆積したコークが完全に燃焼して除去されてしまうことによる再生触媒の活性の低下をより高度に防止することができる。
【００３４】
さらに、上記温度範囲の下限は、好ましくはＴ１−２０℃以上、特に好ましくはＴ１−１０℃以上であり、上記温度範囲の上限は、好ましくはＴ２＋２０℃以下であり、特に好ましくはＴ２＋１０℃以下である。
【００３５】
前記再生処理の時間は、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは２時間以上、さらに好ましくは２．５時間以上、特に好ましくは３時間以上である。処理時間が０．５時間未満の場合には、コーク、硫黄分等の触媒活性を低下せしめた物質の除去が効率的に進行しない傾向にある。
【００３６】
（再生触媒）
前記再生工程において得られた再生触媒は、その中に含まれる残留カーボン量が、再生触媒の質量基準で、下限は好ましくは０．１５質量％以上、さらに好ましくは０．４質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上であり、上限は好ましくは３．０質量％以下、さらに好ましくは２．５質量％以下、特に好ましくは２．０質量％以下である。０．１５質量％を下回ると、再生工程における熱履歴を受けて活性金属の凝集等が起こり、再生触媒の活性が低下する傾向にある。一方、３．０質量％を超える場合には、カーボンが触媒の活性点を塞いでしまうことにより再生触媒の活性が低下する傾向にある。なお、本明細書中において「残留カーボン」とは、使用済みの水素化処理用触媒を再生処理した後に該再生触媒中に残留するカーボン（コーク）をいい、再生水素化処理用触媒中の残留カーボン量は、ＪＩＳ Ｍ ８８１９に規定する「石炭類及びコークス類−機器分析装置による元素分析方法」に準拠して測定を行う。
【００３７】
また、再生触媒についてＸ線回折分析を実施することによって得られるスペクトルにおいて、周期表第８〜１０族金属から選択される少なくとも１種及びモリブデンを含むモリブデン複合金属酸化物に由来するピーク強度が基準ピークに対し下限は０．６０以上、さらに好ましくは０．７０以上、特に好ましくは０．７５以上であり、上限は好ましくは１．１０以下、さらに好ましくは０．９０以下、特に好ましくは０．８５以下である。０．６０未満の場合、再生触媒の酸化が不十分となって再生触媒の活性が低下し、一方、１．１０を越える場合、モリブデン複合酸化物の凝集が起こり再生触媒の活性が低下するため好ましくない。
【００３８】
さらに、再生触媒についてＸ線吸収微細構造分析を実施することによって得られるスペクトルの広域Ｘ線吸収微細構造領域から得られる動径分布曲線において、残存硫黄由来のＭｏ−Ｓ結合強度が基準ピークに対して、下限は０．１０以上、好ましくは０．１２以上、さらに好ましくは０．１５以上であり、上限は０．６０以下、好ましくは０．５０以下である。０．１０未満の場合は、モリブデンの酸化物が構造変化を起こしてしまい再生触媒の活性が低下し、０．６０を超える場合は、モリブデンの硫黄化合物の凝集が起こり再生触媒の活性が低下するので好ましくない。
【００３９】
また、再生触媒についてＸ線吸収微細構造分析を実施しＸ線吸収端構造領域から得られるスペクトルを解析して得られるＭｏＯ３の割合が、下限は７７％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上であり、上限は９９％以下、好ましくは９５％以下である。７７％未満の場合、モリブデンの硫黄化合物の凝集が起きて再生触媒の活性が低下し、９９％を超えた場合、モリブデンの酸化物が構造変化を起こして再生触媒の活性が低下するので好ましくない。
【００４０】
（再生触媒の評価方法）
以下、図１〜４に基づいて再生触媒の評価方法について説明する。
図１はある試料についてＸ線回折（ＸＲＤ）分析を行った結果である。
このＸ線回折パターンにおいて前記再生工程で得られた当該触媒に含まれる活性金属種から想定されるモリブデン複合金属酸化物に帰属される２θ＝２６．５±２°のＸ線回折（ＸＲＤ）ピークに着目し、このピーク強度（ＣＰＳ：Ｃｏｕｎｔｓ Ｐｅｒ Ｓｅｃｏｕｎｄ）の基準ピーク２θ＝６６．８±２°に対する比から前記複合金属酸化物の有無の判定を行う。
当該ピークの有無の判定は以下の基準により行うことが好ましい。すなわち、再生触媒のＸＲＤパターンから２θ＝１３から１６°の範囲の最小強度点Ｉとし、２θ＝６９から７３°の範囲の最小強度点ＩＩとしたときの２点を結んだ直線をベースラインとし、基準ピークとして２θ＝６６．８±２°にあらわれるＡｌ２Ｏ３の最大強度点をＨａとし、複合金属酸化物由来のピーク２θ＝２６．５±２°の最大強度点をＨｍとしたときに、Ｈｍ／Ｈａの値が、モリブデン複合金属酸化物の基準ピークに対するピーク強度である。
【００４１】
ＸＲＤ分析の典型的な条件は以下の通りである。
Ｘ線源：ＣｕＫα
発散スリット：１／２゜
受光スリット：０．１５ｍｍ
散乱スリット：１／２゜
２θ：１０〜９０゜
ステップ幅：０．０２゜
管電圧：５０ｋＶ
管電流：２００ｍＡ
モノクロメーター使用
走査モード：連続走査
走査速度：１°／分
【００４２】
図２はある試料についてＸ線吸収微細構造分析（ＸＡＦＳ、Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を行った結果である。
このＸＡＦＳスペクトルにおいて前記再生工程において得られた当該触媒の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ、Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）領域は、照射Ｘ線エネルギーに対してＸ線吸収率が急激に変化する領域（吸収端）よりも高エネルギー側の領域をいい、この領域をフーリエ変換することにより、図３に示すＥＸＡＦＳ動径分布曲線が得られる。このＥＸＡＦＳ動径分布曲線より、測定対象原子の周囲の構造に関する情報を得ることができる。
ＸＡＦＳ分析は、電子加速器で発生する放射光に含まれるＸ線、あるいはこれに相当するＸ線を、エネルギーを変化させて分析対象物質に照射し、該物質のＸ線吸収率をＸ線エネルギーに対してプロットした吸収スペクトルにより該物質の構造を分析する手法である。
【００４３】
図３に示すＥＸＡＦＳ動径分布曲線おいては、再生触媒に含まれる活性金属のうちモリブデン（Ｍｏ Ｋ吸収端）に着目して、ＸＡＦＳ測定を行う。取得したスペクトルのＥＸＡＦＳ領域についてフーリエ変換を行って得た動径分布曲線において、残存硫黄由来のモリブデン原子−硫黄原子結合に帰属される原子間距離０．２０ｎｍ±０．０１のピークの強度（Ｍｏ−Ｓ結合強度）に着目し、このピーク強度の基準ピーク原子間距離０．１３ｎｍ±０．０１に対する比からＭｏ−Ｓの結合強度の判定を行う。当該ピークの判定は以下の基準により行うことが好ましい。すなわちＸＡＦＳ測定から得られた再生水素化処理用触媒のスペクトルをＸＡＦＳ解析ソフトＲＥＸ２０００（リガク社製）でＥＸＡＦＳ領域を抽出し、フーリエ変換することでＥＸＡＦＳ動径分布曲線が得られる。
このＥＸＡＦＳ動径分布曲線において残留硫黄分に起因するＭｏ−Ｓの結合由来のピークを原子間距離０．２０ｎｍ±０．０１の最大強度点Ｈｓとし、基準ピークをＭｏ−Ｏの結合に由来する原子間距離０．１３ｎｍ±０．０１の最大強度点Ｈｏとしたときに、Ｈｓ／Ｈｏの値が、Ｍｏ−Ｓ結合の基準ピークに対するピーク強度である。
【００４４】
なお、当該ＸＡＦＳ分析を実施して取得したスペクトルの広域Ｘ線吸収微細構造領域から得た動径分布曲線におけるピークの強度を、そのピーク高さとする。また、ピーク高さを求める際のベースラインの取り方等、データ解析の詳細については、「Ｘ線吸収分光法 ―ＸＡＦＳとその応用― 太田俊明編、アイピーシー発行（２００２）、５７〜６１ページ」に記載されている方法に従ってＸＡＦＳ解析統合ソフトウェアＲＥＸ２０００（リガク）を用い解析を行った。
【００４５】
本発明の再生触媒におけるＸＡＦＳ分析は、以下の方法により実施される。
Ｘ線源：連続Ｘ線
分光結晶：Ｓｉ（３１１）
ビームサイズ：１ｍｍ×２ｍｍ
検出器：電離箱
測定雰囲気：大気
Ｄｗｅｌｌ ｔｉｍｅ：１ｓｅｃ
測定範囲：Ｍｏ Ｋ吸収端（１９９７４．０〜２００７４．０ｅＶ）
データ解析（フーリエ変換）プログラム：ＲＥＸ２０００（リガク製）
【００４６】
図２のＸＡＦＳスペクトルにおいて前記再生工程において得られた再生触媒のＸ線吸収端構造（ＸＡＮＥＳ、Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｐｔｉｏｎ Ｎｅａｒ−Ｅｄｇｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）領域は、照射Ｘ線エネルギーに対してＸ線吸収率が急激に変化する領域（吸収端）をいい、この領域で得られるスペクトルを解析することにより図４に示すＸＡＮＥＳスペクトルが得られる。このＸＡＮＥＳスペクトルより、測定対象原子の化学状態に関する情報を得ることができる。
【００４７】
図４に示すＸＡＮＥＳスペクトルにおいては、再生触媒に含まれる活性金属のモリブデン（Ｍｏ Ｋ吸収端）に着目して、ＸＡＦＳ測定を行う。取得したＸＡＮＥＳ領域スペクトルにおいては、当該同一条件で測定した基準試料ＭｏＯ３及びＭｏＳ２を用いパターンフィッティングすることで、ＭｏＯ３の割合を判定する。当該スペクトルの判定は以下の基準により行うことが好ましい。すなわちＸＡＦＳ測定から得られた再生水素化処理用触媒のスペクトルをＸＡＦＳ解析ソフトＲＥＸ２０００（リガク社製）でＸＡＮＥＳスペクトルを抽出し、再生触媒と同一条件で測定したＭｏＯ３及びＭｏＳ２を用い上記解析ソフトのパターンフィティング範囲を１９９９０ｅＶから２００５０ｅＶとしたときに、ＭｏＯ３及びＭｏＳ２の合計に対するＭｏＯ３の割合がＭｏＯ３の割合である。
【００４８】
なお、当該ＸＡＦＳ分析を実施して取得したスペクトルの解析はＸＡＦＳ解析統合ソフトウェアＲＥＸ２０００（リガク）を用い、モリブデン酸化物の割合を算出する際のベースラインの取り方等、データ解析の詳細については、「Ｘ線吸収分光法 ―ＸＡＦＳとその応用― 太田俊明編、アイピーシー発行（２００２）、７８〜７９ページ」に記載されている方法及びＸＡＦＳ解析統合ソフトウェアＲＥＸ２０００（リガク）取り扱い説明書５１〜５９ページに従ってＸＡＦＳ解析統合ソフトウェアＲＥＸ２０００（リガク）を用い解析を行った。
【００４９】
本発明の再生触媒におけるＸＡＦＳ分析は、上記の分析条件と同様のためここでは省略する。
【００５０】
未使用の触媒（新触媒）の活性はその製造者、製造単位等によりそれぞれ異なるため、水素化処理用触媒を使用した後再生処理して得られる再生触媒の活性は、相当する未使用の触媒の活性基準での相対的な活性により評価することが妥当と考えられる。そこで、下記の式により定義される比活性により再生触媒の活性を評価する。
比活性＝再生触媒の脱硫速度定数／未使用の触媒の脱硫速度定数
【００５１】
（再生触媒の使用法）
本発明の再生触媒は、上述の留出石油留分の水素化処理工程の触媒として単独で使用してもよく、未使用触媒と積層して使用してもよい。未使用触媒と積層して使用する場合、再生触媒の割合は特に限定されるものではないが、触媒廃棄量の削減、触媒交換時における触媒の分離し易さ等の観点で未使用触媒１００に対して８０以上（質量比）が好ましく、１２０以上（質量比）がより好ましい。
【実施例】
【００５２】
次に実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００５３】
［実施例１］
（再生触媒）
活性金属としてモリブデン及びコバルトをアルミナ担体に担持した触媒であって、表１記載の通り、灯油の水素化処理設備において２年間使用された使用済み水素化処理用触媒を用意した。この使用済み水素化処理用触媒を５ｍｇ白金製パンに量りとり、示差熱分析装置（（株）リガク社製、Ｔｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ２ シリーズ／ＴＧ８１１０）にセットし、空気流量１００ｍｌ／分で試料を室温から７００℃まで１０℃／分で昇温して示差熱分析を行った。次に示差熱分析結果から上述の方法でＴ１、Ｔ２を算出したところ、Ｔ１＝２５０℃、Ｔ２＝４００℃であることが分かった。そこで、使用済み水素化処理用触媒を表１に記載の通り、３５０℃（Ｔ１＋１００℃、Ｔ２−５０℃）で４時間再生処理し、再生触媒１を得た。
【００５４】
（再生触媒の残留カーボンの分析）
再生触媒１について、残留カーボン量の測定を行った。分析操作の詳細は上述の通りであり、結果を表１に示す。
【００５５】
（再生触媒のＸＲＤ分析）
再生触媒１を少量粉砕し、ＸＲＤ分析を行った。分析操作の詳細は上述の通りである。分析の結果、活性金属であるモリブデンとコバルトからなる複合酸化物であるＣｏＭｏＯ４に帰属される２θ＝約２６．５°の回折ピーク強度（Ｈｍ）の、アルミナに帰属される２θ＝約６６．８°回折ピーク強度（Ｈａ）に対する比を算出した結果を表1に示す。
【００５６】
（再生触媒のＸＡＦＳ分析によるＥＸＡＦＳ領域の分析）
再生触媒１及び再生触媒１に対応した使用済み触媒についてそれぞれ少量を粉砕した後、打錠成形してペレット状とし、ＸＡＦＳ分析を行った。分析手順の詳細は上述の通りである。得られた動径分布曲線からそれぞれＨｓ及びＨｏを求め、ピーク強度比（Ｈｓ／Ｈｏ）を算出した結果を表１に示す。
【００５７】
（再生触媒のＸＡＦＳ分析によるＸＡＮＥＳ領域の分析）
再生触媒１と再生触媒１に対応した未使用の触媒及び使用済み触媒についてそれぞれ少量を粉砕した後、打錠成形してペレット状とし、ＸＡＦＳ分析を行った。分析手順の詳細は上述の通りである。再生触媒１で得られた吸収端スペクトルからＭｏＯ３及びＭｏＳ２のスペクトルを合成しＭｏＯ３の割合を算出した結果を表１に示す。
【００５８】
（水素化処理反応）
固定床連続流通式反応装置に、前記にて再生処理を行った再生触媒１を充填し、触媒の予備硫化を行った。表１記載の性状を有する灯油相当の留分に、該留分の質量基準で１質量％のＤＭＤＳを添加し、これを４８時間前記触媒に対して連続的に供給した。そしてその後、表１記載の性状を有する灯油相当の留分を原料油として、表１記載の条件にて水素化処理反応を行った。生成油中の硫黄分含有量から、脱硫速度定数を求めた。また、再生触媒１に対応する未使用の触媒を用いて同様の反応を行って脱硫速度定数を求め、これらから再生触媒１の比活性を算出した。結果を表１に示す。
【００５９】
［実施例２］
（再生触媒）
活性金属としてモリブデン及びコバルトをアルミナ担体に担持した触媒であって、表１記載の通り、軽油の水素化処理設備において２年間使用された使用済み水素化処理用触媒を用意し、実施例１と同様に示差熱分析を行いＴ１、Ｔ２を算出したところ、Ｔ１＝２６０℃、Ｔ２＝４１０℃であった。そこで、使用済み水素化処理用触媒を表１に記載の通り、３００℃（Ｔ１＋４０℃、Ｔ２−１１０℃）で４時間再生処理し、再生触媒２を得た。
【００６０】
（再生触媒の残留カーボンの分析）
再生触媒２について、残留カーボン量の測定を行った。分析操作の詳細は上述の通りであり、結果を表１に示す。
【００６１】
（再生触媒のＸＲＤ分析）
再生触媒２を少量粉砕し、ＸＲＤ分析を行った。分析操作の詳細は上述の通りである。分析の結果、活性金属であるモリブデンとコバルトからなる複合酸化物であるＣｏＭｏＯ４に帰属される２θ＝約２６．５°の回折ピーク強度（Ｈｍ）の、アルミナに帰属される２θ＝約６６．８°回折ピーク強度（Ｈａ）に対する比を算出した結果を表1に示す。
【００６２】
（再生触媒のＸＡＦＳ分析によるＥＸＡＦＳ領域の分析）
再生触媒１及び再生触媒１に対応した使用済み触媒についてそれぞれ少量を粉砕した後、打錠成形してペレット状とし、ＸＡＦＳ分析を行った。分析手順の詳細は上述の通りである。得られた動径分布曲線からそれぞれＨｓ及びＨｏを求め、ピーク強度比（Ｈｓ／Ｈｏ）を算出した結果を表１に示す。
【００６３】
（再生触媒のＸＡＦＳ分析によるＸＡＮＥＳ領域の分析）
再生触媒２と再生触媒２に対応した未使用の触媒及び使用済み触媒についてそれぞれ少量を粉砕した後、打錠成形してペレット状とし、ＸＡＦＳ分析を行った。分析手順の詳細は上述の通りである。再生触媒２で得られた吸収端スペクトルからＭｏＯ３及びＭｏＳ２のスペクトルを合成しＭｏＯ３の割合を算出した結果を表１に示す。
【００６４】
（水素化処理反応）
原料として表１記載の性状を有する軽油相当の留分を用い、表１記載の条件とした以外は実施例１同様の操作により、水素化処理反応を行った。比活性の結果を表１に示す。
【００６５】
［実施例３］
（再生触媒）
活性金属としてモリブデン及びコバルトをアルミナ担体に担持した触媒であって、表１記載の通り、減圧軽油の水素化処理設備において１年間使用された使用済み水素化処理用触媒を用意し、実施例１と同様に示差熱分析を行いＴ１、Ｔ２を算出したところ、Ｔ１＝３１０℃、Ｔ２＝４６０℃であった。そこで、使用済み水素化処理用触媒を表１に記載の通り、４５０℃（Ｔ１＋１４０℃、Ｔ２−１０℃）で０．５時間再生処理し、再生触媒３を得た。
【００６６】
（再生触媒の残留カーボンの分析）
再生触媒３について、残留カーボン量の測定を行った。分析操作の詳細は上述の通りであり、結果を表１に示す。
【００６７】
（再生触媒のＸＲＤ分析）
再生触媒３を少量粉砕し、ＸＲＤ分析を行った。分析操作の詳細は上述の通りである。分析の結果、活性金属であるモリブデンとコバルトからなる複合酸化物であるＣｏＭｏＯ４に帰属される２θ＝約２６．５°の回折ピーク強度（Ｈｍ）の、アルミナに帰属される２θ＝約６６．８°回折ピーク強度（Ｈａ）に対する比を算出した結果を表1に示す。
【００６８】
（再生触媒のＸＡＦＳ分析によるＥＸＡＦＳ領域の分析）
再生触媒３及び再生触媒３に対応した使用済み触媒についてそれぞれ少量を粉砕した後、打錠成形してペレット状とし、ＸＡＦＳ分析を行った。分析手順の詳細は上述の通りである。得られた動径分布曲線からそれぞれＨｓ及びＨｏを求め、ピーク強度比（Ｈｓ／Ｈｏ）を算出した結果を表１に示す。
【００６９】
（再生触媒のＸＡＦＳ分析によるＸＡＮＥＳ領域の分析）
再生触媒３と再生触媒３に対応した未使用の触媒及び使用済み触媒についてそれぞれ少量を粉砕した後、打錠成形してペレット状とし、ＸＡＦＳ分析を行った。分析手順の詳細は上述の通りである。再生触媒３で得られた吸収端スペクトルからＭｏＯ３及びＭｏＳ２のスペクトルを合成しＭｏＯ３の割合を算出した結果を表１に示す。
【００７０】
（水素化処理反応）
原料として表１記載の性状を有する減圧軽油相当の留分を用い、表１記載の条件とした以外は実施例１同様の操作により、水素化処理反応を行った。比活性の結果を表１に示す。
【００７１】
［実施例４］
（再生触媒）
活性金属としてモリブデン及びコバルトをアルミナ担体に担持した触媒であって、表１記載の通り、軽油の水素化処理設備において１年間使用された使用済み水素化処理用触媒を用意し、実施例１と同様に示差熱分析を行いＴ１、Ｔ２を算出したところ、Ｔ１＝３６０℃、Ｔ２＝３９０℃であった。そこで、使用済み水素化処理用触媒を表１に記載の通り、４００℃（Ｔ１＋４０℃、Ｔ２＋１０℃）で４時間再生処理し、再生触媒４を得た。
【００７２】
（再生触媒の残留カーボンの分析）
再生触媒４について、残留カーボン量の測定を行った。分析操作の詳細は上述の通りであり、結果を表１に示す。
【００７３】
（再生触媒のＸＲＤ分析）
再生触媒４を少量粉砕し、ＸＲＤ分析を行った。分析操作の詳細は上述の通りである。分析の結果、活性金属であるモリブデンとコバルトからなる複合酸化物であるＣｏＭｏＯ４に帰属される２θ＝約２６．５°の回折ピーク強度（Ｈｍ）の、アルミナに帰属される２θ＝約６６．８°回折ピーク強度（Ｈａ）に対する比を算出した結果を表1に示す。
【００７４】
（再生触媒のＸＡＦＳ分析によるＥＸＡＦＳ領域の分析）
再生触媒４及び再生触媒４に対応した使用済み触媒についてそれぞれ少量を粉砕した後、打錠成形してペレット状とし、ＸＡＦＳ分析を行った。分析手順の詳細は上述の通りである。得られた動径分布曲線からそれぞれＨｓ及びＨｏを求め、ピーク強度比（Ｈｓ／Ｈｏ）を算出した結果を表１に示す。
【００７５】
（再生触媒のＸＡＦＳ分析によるＸＡＮＥＳ領域の分析）
再生触媒４と再生触媒４に対応した未使用の触媒及び使用済み触媒についてそれぞれ少量を粉砕した後、打錠成形してペレット状とし、ＸＡＦＳ分析を行った。分析手順の詳細は上述の通りである。再生触媒４で得られた吸収端スペクトルからＭｏＯ３及びＭｏＳ２のスペクトルを合成しＭｏＯ３の割合を算出した結果を表１に示す。
【００７６】
（水素化処理反応）
原料として表１記載の性状を有する軽油相当の留分を用い、表１記載の条件とした以外は実施例１同様の操作により、水素化処理反応を行った。比活性の結果を表１に示す。
【００７７】
［比較例１］
（再生触媒）
活性金属としてモリブデン及びコバルトをアルミナ担体に担持した触媒であって、表１記載の通り、灯油の水素化処理設備において２年間使用された使用済み水素化処理用触媒を用意し、実施例１と同様に示差熱分析を行いＴ１、Ｔ２を算出したところ、Ｔ１＝２５０℃、Ｔ２＝３１０℃であった。そこで、使用済み水素化処理用触媒を表１に記載の通り、３５０℃（Ｔ１＋１００℃、Ｔ２＋４０℃）で１０時間再生処理し、再生触媒５を得た。
【００７８】
（再生触媒の残留カーボンの分析）
再生触媒５について、残留カーボン量の測定を行った。分析操作の詳細は上述の通りであり、結果を表１に示す。
【００７９】
（再生触媒のＸＲＤ分析）
再生触媒５を少量粉砕し、ＸＲＤ分析を行った。分析操作の詳細は上述の通りである。分析の結果、活性金属であるモリブデンとコバルトからなる複合酸化物であるＣｏＭｏＯ４に帰属される２θ＝約２６．５°の回折ピーク強度（Ｈｍ）の、アルミナに帰属される２θ＝約６６．８°回折ピーク強度（Ｈａ）に対する比を算出した結果を表1に示す。
【００８０】
（再生触媒のＸＡＦＳ分析によるＥＸＡＦＳ領域の分析）
再生触媒５及び再生触媒５に対応した使用済み触媒についてそれぞれ少量を粉砕した後、打錠成形してペレット状とし、ＸＡＦＳ分析を行った。分析手順の詳細は上述の通りである。得られた動径分布曲線からそれぞれＨｓ及びＨｏを求め、ピーク強度比（Ｈｓ／Ｈｏ）を算出した結果を表１に示す。
【００８１】
（再生触媒のＸＡＦＳ分析によるＸＡＮＥＳ領域の分析）
再生触媒５と再生触媒５に対応した未使用の触媒及び使用済み触媒についてそれぞれ少量を粉砕した後、打錠成形してペレット状とし、ＸＡＦＳ分析を行った。分析手順の詳細は上述の通りである。再生触媒５で得られた吸収端スペクトルからＭｏＯ３及びＭｏＳ２のスペクトルを合成しＭｏＯ３の割合を算出した結果を表１に示す。
【００８２】
（水素化処理反応）
原料として表１記載の性状を有する灯油相当の留分を用い、表１記載の条件とした以外は実施例１同様の操作により、水素化処理反応を行った。比活性の結果を表１に示す。
【００８３】
［比較例２］
（再生触媒）
活性金属としてモリブデン及びコバルトをアルミナ担体に担持した触媒であって、表１記載の通り、軽油の水素化処理設備において２年間使用された使用済み水素化処理用触媒を用意し、実施例１と同様に示差熱分析を行いＴ１、Ｔ２を算出したところ、Ｔ１＝３１０℃、Ｔ２＝４１０℃であった。そこで、使用済み水素化処理用触媒を表１に記載の通り、２００℃（Ｔ１−１１０℃、Ｔ２−２１０℃）で５時間再生処理し、再生触媒６を得た。
【００８４】
（再生触媒の残留カーボンの分析）
再生触媒６について、残留カーボン量の測定を行った。分析操作の詳細は上述の通りであり、結果を表１に示す。
【００８５】
（再生触媒のＸＲＤ分析）
再生触媒６を少量粉砕し、ＸＲＤ分析を行った。分析操作の詳細は上述の通りである。分析の結果、活性金属であるモリブデンとコバルトからなる複合酸化物であるＣｏＭｏＯ４に帰属される２θ＝約２６．５°の回折ピーク強度（Ｈｍ）の、アルミナに帰属される２θ＝約６６．８°回折ピーク強度（Ｈａ）に対する比を算出した結果を表1に示す。
【００８６】
（再生触媒のＸＡＦＳ分析によるＥＸＡＦＳ領域の分析）
再生触媒６及び再生触媒６に対応した使用済み触媒についてそれぞれ少量を粉砕した後、打錠成形してペレット状とし、ＸＡＦＳ分析を行った。分析手順の詳細は上述の通りである。得られた動径分布曲線からそれぞれＨｓ及びＨｏを求め、ピーク強度比（Ｈｓ／Ｈｏ）を算出した結果を表１に示す。
【００８７】
（再生触媒のＸＡＦＳ分析によるＸＡＮＥＳ領域の分析）
再生触媒６と再生触媒６に対応した未使用の触媒及び使用済み触媒についてそれぞれ少量を粉砕した後、打錠成形してペレット状とし、ＸＡＦＳ分析を行った。分析手順の詳細は上述の通りである。再生触媒６で得られた吸収端スペクトルからＭｏＯ３及びＭｏＳ２のスペクトルを合成しＭｏＯ３の割合を算出した結果を表１に示す。
【００８８】
（水素化処理反応）
原料として表１記載の性状を有する軽油相当の留分を用い、表１記載の条件とした以外は実施例１同様の操作により、水素化処理反応を行った。比活性の結果を表１に示す。
【００８９】
［比較例３］
（再生触媒）
活性金属としてモリブデン及びコバルトをアルミナ担体に担持した触媒であって、表１記載の通り、減圧軽油の水素化処理設備において１年間使用された使用済み水素化処理用触媒を用意し、実施例１と同様に示差熱分析を行いＴ１、Ｔ２を算出したところ、Ｔ１＝４４０℃、Ｔ２＝５００℃であった。そこで、使用済み水素化処理用触媒を表１に記載の通り、４００℃（Ｔ１−４０℃、Ｔ２−１００℃）で４時間再生処理し、再生触媒７を得た。
【００９０】
（再生触媒の残留カーボンの分析）
再生触媒７について、残留カーボン量の測定を行った。分析操作の詳細は上述の通りであり、結果を表１に示す。
【００９１】
（再生触媒のＸＲＤ分析）
再生触媒７を少量粉砕し、ＸＲＤ分析を行った。分析操作の詳細は上述の通りである。分析の結果、活性金属であるモリブデンとコバルトからなる複合酸化物であるＣｏＭｏＯ４に帰属される２θ＝約２６．５°の回折ピーク強度（Ｈｍ）の、アルミナに帰属される２θ＝約６６．８°回折ピーク強度（Ｈａ）に対する比を算出した結果を表1に示す。
【００９２】
（再生触媒のＸＡＦＳ分析によるＥＸＡＦＳ領域の分析）
再生触媒７及び再生触媒７に対応した使用済み触媒についてそれぞれ少量を粉砕した後、打錠成形してペレット状とし、ＸＡＦＳ分析を行った。分析手順の詳細は上述の通りである。得られた動径分布曲線からそれぞれＨｓ及びＨｏを求め、ピーク強度比（Ｈｓ／Ｈｏ）を算出した結果を表１に示す。
【００９３】
（再生触媒のＸＡＦＳ分析によるＸＡＮＥＳ領域の分析）
再生触媒７と再生触媒７に対応した未使用の触媒及び使用済み触媒についてそれぞれ少量を粉砕した後、打錠成形してペレット状とし、ＸＡＦＳ分析を行った。分析手順の詳細は上述の通りである。再生触媒７で得られた吸収端スペクトルからＭｏＯ３及びＭｏＳ２のスペクトルを合成しＭｏＯ３の割合を算出した結果を表１に示す。
【００９４】
（水素化処理反応）
原料として表１記載の性状を有する減圧軽油相当の留分を用い、表１記載の条件とした以外は実施例１同様の操作により、水素化処理反応を行った。比活性の結果を表１に示す。
【００９５】
［比較例４］
（再生触媒）
活性金属としてモリブデン及びコバルトをアルミナ担体に担持した触媒であって、表１記載の通り、軽油の水素化処理設備において１年間使用された使用済み水素化処理用触媒を用意し、実施例１と同様に示差熱分析を行いＴ１、Ｔ２を算出したところ、Ｔ１＝３１０℃、Ｔ２＝４１０℃であった。そこで、使用済み水素化処理用触媒を表１に記載の通り、５００℃（Ｔ１＋１９０℃、Ｔ２＋９０℃）で４時間再生処理し、再生触媒８を得た。
【００９６】
（再生触媒の残留カーボンの分析）
再生触媒８について、残留カーボン量の測定を行った。分析操作の詳細は上述の通りであり、結果を表１に示す。
【００９７】
（再生触媒のＸＲＤ分析）
再生触媒８を少量粉砕し、ＸＲＤ分析を行った。分析操作の詳細は上述の通りである。分析の結果、活性金属であるモリブデンとコバルトからなる複合酸化物であるＣｏＭｏＯ４に帰属される２θ＝約２６．５°の回折ピーク強度（Ｈｍ）の、アルミナに帰属される２θ＝約６６．８°回折ピーク強度（Ｈａ）に対する比を算出した結果を表1に示す。
【００９８】
（再生触媒のＸＡＦＳ分析によるＥＸＡＦＳ領域の分析）
再生触媒８及び再生触媒８に対応した使用済み触媒についてそれぞれ少量を粉砕した後、打錠成形してペレット状とし、ＸＡＦＳ分析を行った。分析手順の詳細は上述の通りである。得られた動径分布曲線からそれぞれＨｓ及びＨｏを求め、ピーク強度比（Ｈｓ／Ｈｏ）を算出した結果を表１に示す。
【００９９】
（再生触媒のＸＡＦＳ分析によるＸＡＮＥＳ領域の分析）
再生触媒８と再生触媒８に対応した未使用の触媒及び使用済み触媒についてそれぞれ少量を粉砕した後、打錠成形してペレット状とし、ＸＡＦＳ分析を行った。分析手順の詳細は上述の通りである。再生触媒８で得られた吸収端スペクトルからＭｏＯ３及びＭｏＳ２のスペクトルを合成しＭｏＯ３の割合を算出した結果を表１に示す。
【０１００】
（水素化処理反応）
原料として表１記載の性状を有する軽油相当の留分を用い、表１記載の条件とした以外は実施例１同様の操作により、水素化処理反応を行った。比活性の結果を表１に示す。
【表１】
【０１０１】
表１の結果から、本発明の再生触媒について再生触媒の活性について残存カーボン量、ＸＲＤ分析及びＸＡＦＳ分析が適用範囲内であることにより、未使用の触媒に対する相対値で約９３％以上の活性が発現することが判る（実施例１〜４）。一方、比較例５〜８においては、上記分析において一項目でも適用範囲外である場合、いずれの場合も未使用の触媒に対する相対値で活性が約９０％以下となり、活性低下が大きい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム酸化物を含む無機担体に、モリブデンと周期表第８〜１０族金属から選択される少なくとも１種とを担持させて得られる、留出石油留分を処理するための水素化処理用触媒を再生した再生水素化処理用触媒であって、
カーボン含有量が０．１５質量％以上３．０質量％以下であり、
Ｘ線回折スペクトルにおいて、モリブデン複合金属酸化物のピーク強度が基準ピークに対して０．６０以上１．１０以下であり、かつ
Ｘ線吸収微細構造分析の広域Ｘ線吸収微細構造スペクトルにおいて、残存硫黄ピークに由来するＭｏ−Ｓ結合のピーク強度が基準ピークに対し０．１０以上０．６０以下であることを特徴とする再生水素化処理用触媒。
【請求項２】
アルミニウム酸化物を含む無機担体に、モリブデンと周期表第８〜１０族金属から選択される少なくとも１種とを担持させて得られる、留出石油留分を処理するための水素化処理用触媒を再生した再生水素化処理用触媒であって、
カーボン含有量が０．１５質量％以上３．０質量％以下であり、
Ｘ線回折スペクトルにおいて、モリブデン複合金属酸化物のピーク強度が基準ピークに対して０．６０以上１．１０以下であり、かつ
Ｘ線吸収微細構造分析のＸ線吸収端構造スペクトルにおいて、ＭｏＯ３の割合が７７％以上９９％以下であることを特徴とする再生水素化処理用触媒。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の再生水素化処理用触媒を用いて石油留分の水素化処理を行うことを特徴とする石油製品の製造方法。
【請求項４】
前記石油留分の水素化処理条件が、水素分圧３〜１３ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．０５〜５ｈ−１、反応温度２００℃〜４１０℃、水素／油比１００〜８０００ＳＣＦ／ＢＢＬ、原料油の蒸留性状が１３０℃以上７００℃以下であることを特徴とする請求項３に記載の石油製品の製造方法。
【請求項１】
アルミニウム酸化物を含む無機担体に、モリブデンと周期表第８〜１０族金属から選択される少なくとも１種とを担持させて得られる、留出石油留分を処理するための水素化処理用触媒を再生した再生水素化処理用触媒であって、
カーボン含有量が０．１５質量％以上３．０質量％以下であり、
Ｘ線回折スペクトルにおいて、モリブデン複合金属酸化物のピーク強度が基準ピークに対して０．６０以上１．１０以下であり、かつ
Ｘ線吸収微細構造分析の広域Ｘ線吸収微細構造スペクトルにおいて、残存硫黄ピークに由来するＭｏ−Ｓ結合のピーク強度が基準ピークに対し０．１０以上０．６０以下であることを特徴とする再生水素化処理用触媒。
【請求項２】
アルミニウム酸化物を含む無機担体に、モリブデンと周期表第８〜１０族金属から選択される少なくとも１種とを担持させて得られる、留出石油留分を処理するための水素化処理用触媒を再生した再生水素化処理用触媒であって、
カーボン含有量が０．１５質量％以上３．０質量％以下であり、
Ｘ線回折スペクトルにおいて、モリブデン複合金属酸化物のピーク強度が基準ピークに対して０．６０以上１．１０以下であり、かつ
Ｘ線吸収微細構造分析のＸ線吸収端構造スペクトルにおいて、ＭｏＯ３の割合が７７％以上９９％以下であることを特徴とする再生水素化処理用触媒。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の再生水素化処理用触媒を用いて石油留分の水素化処理を行うことを特徴とする石油製品の製造方法。
【請求項４】
前記石油留分の水素化処理条件が、水素分圧３〜１３ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．０５〜５ｈ−１、反応温度２００℃〜４１０℃、水素／油比１００〜８０００ＳＣＦ／ＢＢＬ、原料油の蒸留性状が１３０℃以上７００℃以下であることを特徴とする請求項３に記載の石油製品の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−１４３３８９（Ｐ２０１１−１４３３８９Ａ）
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８２１６（Ｐ２０１０−８２１６）
【出願日】平成２２年１月１８日（２０１０．１．１８）
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【出願人】（５９００００４５５）一般財団法人石油エネルギー技術センター (249)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月１８日（２０１０．１．１８）
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【出願人】（５９００００４５５）一般財団法人石油エネルギー技術センター (249)
【Ｆターム（参考）】
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