冷凍機油組成物
【課題】ＨＦＣ等の種々の冷媒が用いられる冷凍空調機器において優れた潤滑性を発揮し、冷凍空調機器を長期にわたって安定的に運転することが可能な冷凍機油組成物の提供。
【解決手段】所定基油と、下記（Ａ１）〜（Ａ６）から選ばれる少なくとも１種の含酸素化合物と、を含有することを特徴とする冷凍機油組成物。
（Ａ１）水酸基を３〜６個有する多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物
（Ａ２）ポリアルキレングリコール
（Ａ３）（Ａ１）以外の炭素数３〜２０の３価アルコール
（Ａ４）（Ａ２）以外の炭素数２〜２０の２価アルコール
（Ａ５）（Ａ１）〜（Ａ４）のハイドロカルビルエーテル
（Ａ６）（Ａ１）〜（Ａ４）のハイドロカルビルエステル。
【解決手段】所定基油と、下記（Ａ１）〜（Ａ６）から選ばれる少なくとも１種の含酸素化合物と、を含有することを特徴とする冷凍機油組成物。
（Ａ１）水酸基を３〜６個有する多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物
（Ａ２）ポリアルキレングリコール
（Ａ３）（Ａ１）以外の炭素数３〜２０の３価アルコール
（Ａ４）（Ａ２）以外の炭素数２〜２０の２価アルコール
（Ａ５）（Ａ１）〜（Ａ４）のハイドロカルビルエーテル
（Ａ６）（Ａ１）〜（Ａ４）のハイドロカルビルエステル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は冷凍機油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
モントリオール議定書に基づくオゾン層破壊型フロン類からの冷媒代替化が進められる中、代替冷媒に適した冷凍機油について検討がなされている。例えば、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒用冷凍機油としては、ＨＦＣ冷媒に対して相溶性を示すポリオールエステルやエーテル系などの合成油を使用したものが知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表平３−５０５６０２号公報
【特許文献２】特開平３−１２８９９２号公報
【特許文献３】特開平３−２００８９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、含酸素系合成油を含む上記従来の冷凍機油を用いる場合、冷凍機油自体の潤滑性が鉱油系冷凍機油に比べて低いことに加え、併用される代替冷媒の潤滑性もオゾン層破壊型フロン類に比べて低いため、冷凍空調機器の運転の不安定化や装置寿命の低下が起こりやすくなる。
【０００５】
そこで、本発明者らは、油性剤の使用による冷凍機油組成物の摩擦特性の改善について検討した。しかし、従来一般的に使用されている一価アルコール、酸などの油性剤を冷凍機油組成物に添加しても十分な摩擦特性向上効果が得られない。また、これらの油性剤の使用は、摩擦特性向上効果が不十分であることに加えて、冷凍機油組成物の熱・酸化安定性の低下や冷媒雰囲気下及び低温下での析出物の発生などの原因となりやすい。
【０００６】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、ＨＦＣ等の種々の冷媒が用いられる冷凍空調機器において優れた潤滑性を発揮し、冷凍空調機器を長期にわたって安定的に運転することが可能な冷凍機油組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明の第１の冷凍機油組成物は、所定基油と、炭素数１２以上の一価脂肪酸と炭素数１〜２４の一価アルコールとのモノエステル及び鎖状二塩基酸と一価アルコールとのエステルから選ばれる少なくとも１種のエステル系添加剤と、を含有することを特徴とする。
【０００８】
本発明の第１の冷凍機油組成物においては、炭素数１２以上の一価脂肪酸と炭素数１〜２４の一価アルコールとのモノエステル及び鎖状二塩基酸と一価アルコールとのエステルから選ばれる少なくとも１種のエステル系添加剤を用いることによって、冷凍機油組成物の熱・酸化安定性や冷媒雰囲気下及び低温下での析出防止性等を高水準に維持しつつ、冷凍機油組成物の摩擦特性が十分に高められるため、ＨＦＣ等の種々の冷媒と共に用いる場合であっても、冷凍空調機器を長期にわたって安定的に運転することが可能となる。
【０００９】
また、本発明の第１の冷凍機油組成物による摩擦特性向上効果は冷凍空調機器のエネルギー効率の向上にも寄与し得るため、省エネルギー、さらには冷凍空調機器の製造コストの削減の観点からも非常に有用である。すなわち、従来の冷凍空調機器においては、冷凍機油による摩擦低減は十分に検討されておらず、また、上述のように油性剤等の使用による悪影響が懸念されるため、圧縮機等のハード側の改良により摩擦特性の改善を図るのが一般的であった。これに対して、本発明の第１の冷凍機油組成物によれば、その優れた摩擦特性により圧縮機内部における摺動の負荷が十分に低減されるため、圧縮機や熱交換機等のハード側の改良を行わなくとも冷凍空調機器のエネルギー効率を向上させることができる。さらに、本発明の第１の冷凍機油組成物と摩擦特性が改善された圧縮機等とを組み合わせることによって、エネルギー効率を飛躍的に向上させることができる。
【００１０】
また、本発明の第２の冷凍機油組成物は、所定の基油と、下記（Ａ１）〜（Ａ６）から選ばれる少なくとも１種の含酸素化合物と、を含有することを特徴とする。
（Ａ１）水酸基を３〜６個有する多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物
（Ａ２）ポリアルキレングリコール
（Ａ３）（Ａ１）以外の炭素数３〜２０の３価アルコール
（Ａ４）（Ａ２）以外の炭素数２〜２０の２価アルコール
（Ａ５）（Ａ１）〜（Ａ４）のハイドロカルビルエーテル
（Ａ６）（Ａ１）〜（Ａ４）のハイドロカルビルエステル。
【００１１】
本発明の第２の冷凍機油組成物によれば、上記（Ａ１）〜（Ａ６）から選ばれる少なくとも１種の含酸素化合物（以下、場合によりこれらの含酸素化合物を（Ａ１）〜（Ａ６）成分という）を所定の基油に含有せしめることで、摩擦特性、耐摩耗性及び安定性の全てをバランスよく且つ十分に向上させることができる。したがって、本発明の第２の冷凍機油組成物により、冷熱機器における省エネルギー化と長寿命化との双方を実現することができるようになる。特に、本発明の第２の冷凍機油組成物は、上記本発明の第１の冷凍機油組成物に比べて、耐摩耗性の点で優れている。
【００１２】
また、本発明の第３の冷凍機油組成物は、所定の基油と、下記（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ４）、（Ａ７）及び（Ａ８）から選ばれる少なくとも１種の含酸素化合物と、を含有することを特徴とする。
（Ａ１）水酸基を３〜６個有する多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物
（Ａ２）ポリアルキレングリコール
（Ａ４）（Ａ２）以外の炭素数２〜２０の２価アルコール
（Ａ７）（Ａ１）、（Ａ２）又は（Ａ４）のハイドロカルビルエーテル
（Ａ８）（Ａ１）、（Ａ２）又は（Ａ４）のハイドロカルビルエステル。
【００１３】
本発明の第３の冷凍機油組成物によれば、上記（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ４）、（Ａ７）及び（Ａ８）から選ばれる少なくとも１種の含酸素化合物（以下、場合によりこれらの含酸素化合物を（Ａ１）成分、（Ａ２）成分、（Ａ４）成分、（Ａ７）成分及び（Ａ８）成分という）を所定の基油に含有せしめることで、摩擦特性、耐摩耗性及び安定性の全てをバランスよく且つ十分に向上させることができる。したがって、本発明の第２の冷凍機油組成物により、冷熱機器における省エネルギー化と長寿命化との双方を実現することができるようになる。特に、本発明の第２の冷凍機油組成物は、上記本発明の第１の冷凍機油組成物に比べて、耐摩耗性の点で優れている。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ＨＦＣ等の種々の冷媒が用いられる冷凍空調機器において優れた潤滑性を発揮し、冷凍空調機器を長期にわたって安定的に運転することが可能な冷凍機油組成物が提供可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の第１、第２及び第３の冷凍機油組成物に用いられる基油は、鉱油、合成油のいずれであってもよく、また、鉱油と合成油との混合基油であってもよい。
【００１７】
鉱油としては、例えば、パラフィン基系原油、中間基系原油又はナフテン基系原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分に対して、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理の１種もしくは２種以上の精製手段を適宜組み合わせて適用して得られるパラフィン系鉱油又はナフテン系鉱油が挙げられる。
【００１８】
これらの鉱油の中でも、熱安定性により優れる点から、高度に精製された鉱油（以下、「高度精製鉱油」という）を用いることが好ましい。高度精製鉱油の具体例としては、パラフィン基系原油、中間基系原油又はナフテン基系原油を常圧蒸留するかあるいは常圧蒸留の残渣油を減圧蒸留して得られる留出油を常法に従って精製することによって得られる精製油；精製後さらに深脱ロウ処理することによって得られる深脱ろう油；水素化処理によって得られる水添処理油、等が挙げられる。
【００１９】
なお、上記の精製工程における精製法は特に制限されず、従来公知の方法を使用することができるが、例えば、（ａ）水素化処理、（ｂ）脱ロウ処理（溶剤脱ロウ又は水添脱ロウ）、（ｃ）溶剤抽出処理、（ｄ）アルカリ洗浄又は硫酸洗浄処理、（ｅ）白土処理のうちのいずれかの処理を単独で、あるいは２つ以上を適宜の順序で組み合わせて行う方法が挙げられる。また、上記処理（ａ）〜（ｅ）のうちのいずれかの処理を複数段に分けて繰り返し行うことも有効である。より具体的には、（ｉ）留出油を水素化処理する方法、又は水素化処理した後、アルカリ洗浄又は硫酸洗浄処理を行う方法；（ｉｉ）留出油を水素化処理した後、脱ロウ処理する方法；（ｉｉｉ）留出油を溶剤抽出処理した後、水素化処理する方法；（ｉｖ）留出油に二段あるいは三段の水素化処理を行う、又はその後にアルカリ洗浄又は硫酸洗浄処理する方法；（ｖ）上述した処理（ｉ）〜（ｉｖ）の後、再度脱ロウ処理して深脱ロウ油とする方法、等が挙げられる。
【００２０】
上記の精製方法により得られる高度精製鉱油の中でも、ナフテン系鉱油及び深脱ロウ処理することにより得られる鉱油が、低温流動性、低温時でのワックス析出がない等の点から好適である。この深脱ロウ処理は、通常、苛酷な条件下での溶剤脱ロウ処理法やゼオライト触媒を用いた接触脱ロウ処理法などによって行われる。
【００２１】
また、かかる高度精製鉱油の非芳香族不飽和分（不飽和度）は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下である。非芳香族不飽和分が１０質量％を超えると、スラッジが発生しやすくなり、その結果、冷媒循環システムを構成するキャピラリー等の膨張機構が閉塞しやすくなる傾向にある。
【００２２】
他方、本発明において用いられる合成油としては、オレフィン重合体、ナフタレン化合物、アルキルベンゼン等の炭化水素系油；エステル、ポリアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、ケトン、ポリフェニルエーテル、シリコーン、ポリシロキサン、パーフルオロエーテル等の含酸素合成油、などが挙げられる。
【００２３】
オレフィン重合体としては、炭素数２〜１２のオレフィンを重合させて得られるもの、並びにその重合により得られる化合物を水素化処理したもの等が挙げられ、ポリブテン、ポリイソブテン、炭素数５〜１２のα−オレフィンのオリゴマー（ポリαオレフィン）、エチレン−プロピレン共重合体及びこれらの水素化処理したものなどが好ましく用いられる。
【００２４】
オレフィン重合体の製造方法は特に制限されず、種々の公知の方法で製造できる。例えば、ポリαオレフィンは、エチレンから製造されたαオレフィンを原料とし、これをチーグラー触媒法、ラジカル重合法、塩化アルミニウム法、フッ化ホウ素法等の公知の重合方法によって処理することにより製造される。
【００２５】
ナフタレン化合物としては、ナフタレン骨格を有するものであれば特に限定はないが、冷媒に対する相溶性に優れる点から、炭素数１〜１０のアルキル基を１〜４個有し、かつアルキル基の合計炭素数が１〜１０であるものが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基を１〜３個有し、かつアルキル基の合計炭素数が３〜８であるものがより好ましい。
【００２６】
ナフタレン化合物が有する炭素数１〜１０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、直鎖状又は分枝状のブチル基、直鎖状又は分枝状のペンチル基、直鎖状又は分枝状のヘキシル基、直鎖状又は分枝状のヘプチル基、直鎖状又は分枝状のオクチル基、直鎖状又は分枝状のノニル基、直鎖状又は分枝状のデシル基等が挙げられる。
【００２７】
なお、ナフタレン化合物を用いる場合は、単一の構造の化合物を単独で用いてもよく、構造の異なる化合物の２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
また、上記ナフタレン化合物の製造方法は特に制限されず、種々の公知の方法で製造できる。この例としては例えば、炭素数１〜１０の炭化水素のハロゲン化物、炭素数２〜１０のオレフィン類又は炭素数８〜１０のスチレン類を硫酸、リン酸、ケイタングステン酸、フッ化水素酸等の鉱酸、酸性白土、活性白土等の固体酸性物質又は塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のハロゲン化金属であるフリーデルクラフツ触媒等の酸触媒の存在下、ナフタレンへ付加する方法等が挙げられる。
【００２９】
本発明にかかるアルキルベンゼンとしては、特に限定されないが、冷媒に対する相溶性に優れる点から、炭素数１〜４０のアルキル基を１〜４個有し、かつアルキル基の合計炭素数が１〜４０であるものが好ましく、炭素数１〜３０のアルキル基を１〜４個有し、かつアルキル基の合計炭素数が３〜３０であるものがより好ましい。
【００３０】
アルキルベンゼンが有する炭素数１〜４０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、直鎖状又は分枝状のブチル基、直鎖状又は分枝状のペンチル基、直鎖状又は分枝状のヘキシル基、直鎖状又は分枝状のヘプチル基、直鎖状又は分枝状のオクチル基、直鎖状又は分枝状のノニル基、直鎖状又は分枝状のデシル基、直鎖状又は分枝状のウンデシル基、直鎖状又は分枝状のドデシル基、直鎖状又は分枝状のトリデシル基、直鎖状又は分枝状のテトラデシル基、直鎖状又は分枝状のペンタデシル基、直鎖状又は分枝状のヘキサデシル基、直鎖状又は分枝状のヘプタデシル基、直鎖状又は分枝状のオクタデシル基、直鎖状又は分枝状のノナデシル基、直鎖状又は分枝状のイコシル基、直鎖状又は分枝状のヘンイコシル基、直鎖状又は分枝状のドコシル基、直鎖状又は分枝状のトリコシル基、直鎖状又は分枝状のテトラコシル基、直鎖状又は分枝状のペンタコシル基、直鎖状又は分枝状のヘキサコシル基、直鎖状又は分枝状のヘプタコシル基、直鎖状又は分枝状のオクタコシル基、直鎖状又は分枝状のノナコシル基、直鎖状又は分枝状のトリアコンチル基、直鎖状又は分枝状のヘントリアコンチル基、直鎖状又は分枝状のドトリアコンチル基、直鎖状又は分枝状のトリトリアコンチル基、直鎖状又は分枝状のテトラトリアコンチル基、直鎖状又は分枝状のペンタトリアコンチル基、直鎖状又は分枝状のヘキサトリアコンチル基、直鎖状又は分枝状のヘプタトリアコンチル基、直鎖状又は分枝状のオクタトリアコンチル基、直鎖状又は分枝状のノナトリアコンチル基、直鎖状又は分枝状のテトラコンチル基（すべての異性体を含む）等が挙げられる。
【００３１】
上記のアルキル基は直鎖状、分枝状のいずれであってもよいが、冷媒循環システムに使用される有機材料との適合性の点では直鎖状アルキル基が好ましい。一方、冷媒相溶性、熱安定性、潤滑性等の点から分枝状アルキル基が好ましく、特に入手可能性の点から、プロピレン、ブテン、イソブチレンなどのオレフィンのオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基がより好ましい。
【００３２】
なお、アルキルベンゼンを用いる場合は、単一の構造の化合物を単独で用いてもよく、構造の異なる化合物の２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
上記アルキルベンゼンの製造方法は任意であり、何ら限定されるものでないが、例えば以下に示す合成法によって製造できる。
【００３４】
原料となる芳香族化合物としては、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ジエチルベンゼン及びこれらの混合物等が用いられる。またアルキル化剤として、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン等の低級モノオレフィン（好ましくはプロピレン）の重合によって得られる炭素数６〜４０の直鎖状又は分枝状のオレフィン；ワックス、重質油、石油留分、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱分解によって得られる炭素数６〜４０の直鎖状又は分枝状のオレフィン；灯油、軽油等の石油留分からｎ−パラフィンを分離し、これを触媒によりオレフィン化することによって得られる炭素数９〜４０の直鎖状オレフィン、並びにこれらの混合物等を使用することができる。
【００３５】
また、上記の芳香族化合物とアルキル化剤とを反応させる際には、塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のフリーデルクラフツ型触媒、硫酸、リン酸、ケイタングステン酸、フッ化水素酸、活性白土等の酸性触媒等の従来より公知のアルキル化触媒を用いることができる。
【００３６】
エステルとしては、例えば、芳香族エステル、二塩基酸エステル、ポリオールエステル、コンプレックスエステル、炭酸エステル及びこれらの混合物等が例示される。
【００３７】
かかる芳香族エステルとしては、１〜６価、好ましくは１〜４価、より好ましくは１〜３価の芳香族カルボン酸と、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２の脂肪族アルコールとのエステル等が挙げられる。１〜６価の芳香族カルボン酸としては、具体的には、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの混合物等が挙げられる。また、炭素数１〜１８の脂肪族アルコールとしては、直鎖状のものでも分枝状のものであってもよく、具体的には、メタノール、エタノール、直鎖状又は分枝状のプロパノール、直鎖状又は分枝状のブタノール、直鎖状又は分枝状のペンタノール、直鎖状又は分枝状のヘキサノール、直鎖状又は分枝状のヘプタノール、直鎖状又は分枝状のオクタノール、直鎖状又は分枝状のノナノール、直鎖状又は分枝状のデカノール、直鎖状又は分枝状のウンデカノール、直鎖状又は分枝状のドデカノール、直鎖状又は分枝状のトリデカノール、直鎖状又は分枝状のテトラデカノール、直鎖状又は分枝状のペンタデカノール、直鎖状又は分枝状のヘキサデカノール、直鎖状又は分枝状のヘプタデカノール、直鎖状又は分枝状のオクタデカノール及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００３８】
上記の芳香族化合物と脂肪族アルコールとを用いて得られる芳香族エステルとしては、具体的には、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジノニル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジドデシル、フタル酸ジトリデシル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリ（２−エチルヘキシル）、トリメリット酸トリノニル、トリメリット酸トリデシル、トリメリット酸トリドデシル、トリメリット酸トリトリデシル等が挙げられる。なお、当然のことながら、２価以上の芳香族カルボン酸を用いた場合、１種の脂肪族アルコールからなる単純エステルであってもよいし、２種以上の脂肪族アルコールからなる複合エステルであってもよい。
【００３９】
二塩基酸エステルとしては、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等の炭素数５〜１０の鎖状若しくは環状の脂肪族二塩基酸と、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール等の直鎖又は分枝の炭素数１〜１５の１価アルコールとのエステル及びこれらの混合物が好ましく用いられ、より具体的には、ジトリデシルグルタレート、ジ２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ２−エチルヘキシルセバケート、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸と炭素数４〜９の１価アルコールとのジエステル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸と炭素数４〜９の１価アルコールとのジエステル及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００４０】
また、ポリオールエステルとしては、ジオールあるいは水酸基を３〜２０個有するポリオールと、炭素数６〜２０の脂肪酸とのエステルが好ましく用いられる。ここで、ジオールとしては、具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２ーメチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。ポリオールとしては、具体的には、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜２０量体）、１，３，５ーペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトール等の多価アルコール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトース等の糖類及びこれらの部分エーテル化物、並びにメチルグルコシド（配糖体）並びにが挙げられる。これらの中でもポリオールとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）等のヒンダードアルコールが好ましい。
【００４１】
ポリオールエステルに用いられる脂肪酸において、その炭素数は特に制限されないが、通常、炭素数１〜２４のものが用いられる。炭素数１〜２４の脂肪酸の中でも、潤滑性の点から炭素数３以上のものが好ましく、炭素数４以上のものがより好ましく、炭素数５以上のものがさらに好ましく、炭素数１０以上のものが特に好ましい。また、冷媒との相溶性の点から、炭素数１８以下のものが好ましく、炭素数１２以下のものがより好ましく、炭素数９以下のものがさらに好ましい。
【００４２】
また、かかる脂肪酸は直鎖状脂肪酸、分枝状脂肪酸のいずれであってもよいが、潤滑性の点からは直鎖状脂肪酸が好ましく、加水分解安定性の点からは分枝状脂肪酸が好ましい。さらに、かかる脂肪酸は飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のいずれであってもよい。
【００４３】
脂肪酸としては、具体的には、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、オレイン酸等が挙げられ、これらの脂肪酸は直鎖状脂肪酸、分枝状脂肪酸のいずれであってもよく、さらにはα炭素原子が４級炭素原子である脂肪酸（ネオ酸）であってもよい。これらの中でも、吉草酸（ｎ−ペンタン酸）、カプロン酸（ｎ−ヘキサン酸）、エナント酸（ｎ−ヘプタン酸）、カプリル酸（ｎ−オクタン酸）、ペラルゴン酸（ｎ−ノナン酸）、カプリン酸（ｎ−デカン酸）、オレイン酸（ｃｉｓ−９−オクタデセン酸）、イソペンタン酸（３−メチルブタン酸）、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸が好ましく用いられる。
【００４４】
なお、本発明にかかるポリオールエステルは、２個以上のエステル基を有する限りにおいて、ポリオールが有する水酸基のうちの一部がエステル化されずに残っている部分エステルであってもよく、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであってもよく、さらには部分エステルと完全エステルの混合物であってもよいが、完全エステルであることが好ましい。
【００４５】
コンプレックスエステルとは、脂肪酸及び二塩基酸と、１価アルコール及びポリオールとのエステルのことであり、脂肪酸、二塩基酸、１価アルコール、ポリオールとしては、上記二塩基酸エステル及びポリオールエステルの説明において例示された脂肪酸、二塩基酸、１価アルコール及びポリオールが使用できる。
【００４６】
また、炭酸エステルとは、分子内に下記式（１）：
−Ｏ−ＣＯ−Ｏ− （１）
で表される炭酸エステル結合を有する化合物である。なお、上記式（１）で表される炭酸エステル結合の個数は一分子当たり１個でもよく２個以上でもよい。
【００４７】
炭酸エステルを構成するアルコールとしては、上記二塩基酸エステル及びポリオールエステルの説明において例示された１価アルコール、ポリオール等、並びにポリグリコールやポリオールにポリグリコールを付加させたものを使用することができる。また、炭酸と脂肪酸及び／又は二塩基酸とから得られる化合物を使用してもよい。
【００４８】
また、当然のことながら、エステルを用いる場合は、単一の構造の化合物を単独で用いてもよく、構造の異なる化合物の２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
上記のエステルの中でも、冷媒との相溶性に優れることから、二塩基酸エステル、ポリオールエステル及び炭酸エステルが好ましい。
【００５０】
さらには、二塩基酸エステルの中でも、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸エステルは、冷媒との相溶性及び熱・加水分解安定性の点からより好ましい。
【００５１】
本発明において好ましく用いられる二塩基酸エステルの具体例としては、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール及びノナノールからなる群より選ばれる少なくとも１種の１価アルコールと、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の二塩基酸とから得られる二塩基酸エステル、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００５２】
本発明にかかる二塩基酸エステルにおいては、冷凍機油組成物の低温特性や冷媒との相溶性が向上する傾向にあることから、当該二塩基酸エステルを構成する１価アルコールが２種以上であることが好ましい。なお、２種以上の１価アルコールから構成される二塩基酸エステルとは、二塩基酸と１種のアルコールとのエステルの２種以上の混合物、並びに二塩基酸と２種以上の混合アルコールとのエステルを包含するものである。
【００５３】
また、ポリオールエステルの中でも、より加水分解安定性に優れることから、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）等のヒンダードアルコールのエステルがより好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン及びペンタエリスリトールのエステルがさらに好ましく、冷媒との相溶性及び加水分解安定性に特に優れることからペンタエリスリトールのエステルが最も好ましい。
【００５４】
本発明において好ましく用いられるポリオールエステルの具体例としては、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の脂肪酸と、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン及びペンタエリスリトールからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコールとから得られるジエステル、トリエステル、テトラエステル及びこれらの混合物が挙げられる。
【００５５】
本発明にかかるポリオールエステルにおいては、冷凍機油組成物の低温特性や冷媒との相溶性が向上する傾向にあることから、ポリオールエステルを構成する脂肪酸が２種以上であることが好ましい。なお、２種以上の脂肪酸で構成されるポリオールエステルとは、ポリオールと１種の脂肪酸とのエステルの２種以上の混合物、並びにポリオールと２種以上の混合脂肪酸とのエステルを包含するものである。
【００５６】
また、炭酸エステルの中でも、下記一般式（２）：
（Ｘ１Ｏ）ｂ−Ｂ−［Ｏ−（Ａ１Ｏ）ｃ−ＣＯ−Ｏ−（Ａ２Ｏ）ｄ−Ｙ１］ａ （２）
［式（２）中、Ｘ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は下記一般式（３）：
Ｙ２−（ＯＡ３）e−（３）
（式（３）中、Ｙ２は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ａ３は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、eは１〜５０の整数を示す）
で表される基を表し、Ａ１及びＡ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｙ１は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｂは水酸基３〜２０個を有する化合物の残基を表し、ａは１〜２０、ｂは０〜１９で且つａ＋ｂが３〜２０となる整数を表し、ｃは０〜５０の整数を表し、ｄは１〜５０の整数を表す］
で表される構造を有するものが好ましい。
【００５７】
上記式（２）において、Ｘ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は上記式（３）で表される基を表す。ここでいうアルキル基の炭素数は特に制限されないが、通常１〜２４、好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜１２である。また、当該アルキル基は直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。
【００５８】
炭素数１〜２４のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、直鎖又は分枝ペンチル基、直鎖又は分枝ヘキシル基、直鎖又は分枝ヘプチル基、直鎖又は分枝オクチル基、直鎖又は分枝ノニル基、直鎖又は分枝デシル基、直鎖又は分枝ウンデシル基、直鎖又は分枝ドデシル基、直鎖又は分枝トリデシル基、直鎖又は分枝テトラデシル基、直鎖又は分枝ペンタデシル基、直鎖又は分枝ヘキサデシル基、直鎖又は分枝ヘプタデシル基、直鎖又は分枝オクタデシル基、直鎖又は分枝ノナデシル基、直鎖又は分枝イコシル基、直鎖又は分枝ヘンイコシル基、直鎖又は分枝ドコシル基、直鎖又は分枝トリコシル基、直鎖又は分枝テトラコシル基等が挙げられる。
【００５９】
また、シクロアルキル基としては、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げられる。
【００６０】
上記式（２）においてＡ３で表される炭素数２〜４のアルキレン基としては、具体的には、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基等が挙げられる。
【００６１】
上記式（２）におけるＹ２は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキルキル基を表す。ここでいうアルキル基の炭素数は特に制限されないが、通常１〜２４、好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜１２である。また、当該アルキル基は直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。炭素数１〜２４のアルキル基としては、上記Ｘ１の説明において例示されたアルキル基が挙げられる。
【００６２】
また、シクロアルキル基としては、具体的には例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げられる。
【００６３】
上記Ｙ２で表される基の中でも、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉｓｏ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉｓｏ−ノニル基、 ｎ−デシル基、ｉｓｏ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｉｓｏ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基又はｉｓｏ−ドデシル基のうちのいずれかであることがより好ましい。また、ｅは１〜５０の整数を表す。
【００６４】
また、Ｘ１で表される基としては、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は上記一般式（３）で表される基であることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉｓｏ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉｓｏ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｉｓｏ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｉｓｏ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｉｓｏ−ドデシル基又は一般式（３）で表される基のうちのいずれかであることがより好ましい。
【００６５】
Ｂを残基とし３〜２０個の水酸基を有する化合物としては、具体的には、前述のポリオールが挙げられる。
【００６６】
また、Ａ１及びＡ２は同一でも異なっていても良く、それぞれ炭素数２〜４のアルキレン基を表す。当該アルキレン基としては、具体的には、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基等が挙げられる。
【００６７】
また、Ｙ１は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ここでいうアルキル基の炭素数は特に制限されないが、通常１〜２４、好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜１２である。また、当該アルキル基は直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。炭素数１〜２４のアルキル基としては、具体的には、Ｘ１の説明において例示されたアルキル基が挙げられる。
【００６８】
また、シクロアルキル基としては、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。
【００６９】
これらの中でもＹ１で表される基としては、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉｓｏ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉｓｏ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｉｓｏ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｉｓｏ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基又はｉｓｏ−ドデシル基のうちのいずれかであることがより好ましい。
【００７０】
上記式（２）及び（３）において、ｃ、ｄ及びｅはポリオキシアルキレン鎖の重合度を表すが、分子中のポリオキシアルキレン鎖は同一でも異なっていてもよい。また、上記式（２）で表される炭酸エステルが複数の異なるポリオキシアルキレン鎖を有する場合、オキシアルキレン基の重合形式に特に制限はなく、ランダム共重合していてもブロック共重合していてもよい。
【００７１】
本発明に用いられる炭酸エステルの製造法は任意であるが、例えば、ポリオール化合物にアルキレンオキサイドを付加せしめてポリアルキレングリコールポリオールエーテルを製造し、これとクロロフォーメートとを、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、あるいは金属ナトリウム等のアルカリの存在下、０〜３０℃で反応せしめることにより得られる。あるいはポリアルキレングリコールポリオールエーテルに、炭酸ジエステル、ホスゲン等の炭酸の供給源を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド又は金属ナトリウム等のアルカリの存在下、８０〜１５０℃で反応せしめることにより得られる。この後、必要に応じて遊離の水酸基をエーテル化せしめる。
【００７２】
上記の原料より得られた生成物を精製して副生成物や未反応物を除去してもよいが、少量の副生成物や未反応物は、本発明の潤滑油の優れた性能を損なわない限り、存在していても支障はない。
【００７３】
本発明において炭酸エステルを用いる場合は、単一の構造の化合物を単独で用いてもよく、構造の異なる化合物の２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明にかかる炭酸エステルの分子量は特に限定されるものではないが、圧縮機の密閉性をより向上させる点から、数平均分子量が２００〜４０００であることが好ましく、３００〜３０００であることがより好ましい。さらに、本発明にかかる炭酸エステルの動粘度は、１００℃において好ましくは２〜１５０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは４〜１００ｍｍ２／ｓである。
【００７４】
本発明の潤滑油に使用されるポリオキシアルキレングリコールとしては、例えば下記一般式（４）：
Ｒ１−〔（ＯＲ２）f−ＯＲ３〕g （４）
［式（４）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアシル基又は水酸基を２〜８個有する化合物の残基を表し、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアシル基を表し、ｆは１〜８０の整数を表し、ｇは１〜８の整数を表す］
で表される化合物が挙げられる。
【００７５】
上記一般式（４）において、Ｒ１、Ｒ３で表されるアルキル基は直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、直鎖状又は分枝状のブチル基、直鎖状又は分枝状のペンチル基、直鎖状又は分枝状のヘキシル基、直鎖状又は分枝状のヘプチル基、直鎖状又は分枝状のオクチル基、直鎖状又は分枝状のノニル基、直鎖状又は分枝状のデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。このアルキル基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離が起こりやすくなる傾向にある。好ましいアルキル基の炭素数は１〜６である。
【００７６】
また、Ｒ１、Ｒ３で表されるアシル基のアルキル基部分は直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。アシル基のアルキル基部分の具体例としては、上記アルキル基の具体例として例示されたアルキル基のうち炭素数１〜９のものが挙げられる。このアシル基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。好ましいアシル基の炭素数は２〜６である。
【００７７】
Ｒ１、Ｒ３で表される基が、ともにアルキル基である場合、あるいはともにアシル基である場合、Ｒ１、Ｒ３で表される基は同一でも異なっていてもよい。さらにｇが２以上の場合は、同一分子中の複数のＲ１、Ｒ３で表される基は同一でも異なっていてもよい。
【００７８】
Ｒ１で表される基が水酸基を２〜８個有する化合物の残基である場合、この化合物は鎖状のものであってもよいし、環状のものであってもよい。水酸基を２個有する化合物としては、具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２ーメチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。
【００７９】
また、水酸基を３〜８個有する化合物としては、具体的には、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜６量体）、１，３，５ーペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトール等の多価アルコール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトース等の糖類、並びにこれらの部分エーテル化物、及びメチルグルコシド（配糖体）等が挙げられる。
【００８０】
上記一般式（４）で表されるポリオキシアルキレングリコールの中でも、Ｒ１、Ｒ３のうちの少なくとも１つがアルキル基（より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）であることが好ましく、特にメチル基であることが冷媒相溶性の点から好ましい。さらには、熱・化学安定性の点から、Ｒ１とＲ３との双方がアルキル基（より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）であることが好ましく、とりわけ双方がメチル基であることが好ましい。また、製造容易性及びコストの点から、Ｒ１又はＲ３のいずれか一方がアルキル基（より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）であり、他方が水素原子であることが好ましく、とりわけ一方がメチル基であり、他方が水素原子であることが好ましい。
【００８１】
上記一般式（４）中のＲ２は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、このようなアルキレン基としては、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。また、ＯＲ２で表される繰り返し単位のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。同一分子中のオキシアルキレン基は同一であってもよく、また、２種以上のオキシアルキレン基が含まれていてもよい。
【００８２】
上記一般式（４）で表されるポリオキシアルキレングリコールの中でも、冷媒相溶性及び粘度−温度特性の観点からは、オキシエチレン基（ＥＯ）とオキシプロピレン基（ＰＯ）とを含む共重合体が好ましく、このような場合、焼付荷重、粘度−温度特性の点から、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との総和に占めるオキシエチレン基の割合（ＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ））が０．１〜０．８の範囲にあることが好ましく、０．３〜０．６の範囲にあることがより好ましい。
【００８３】
また、吸湿性や熱酸化安定性の点ではＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ）の値が０〜０．５の範囲にあることが好ましく、０〜０．２の範囲にあることがより好ましく、０（すなわちプロピレンオキサイド単独重合体）であることが最も好ましい。
【００８４】
上記一般式（４）中のｆは１〜８０の整数、ｇは１〜８の整数である。例えばＲ７がアルキル基又はアシル基である場合、ｇは１である。また、Ｒ７が水酸基を２〜８個有する化合物の残基である場合、ｇは当該化合物が有する水酸基の数となる。
【００８５】
また、ｆとｇとの積（ｆ×ｇ）については特に制限されないが、前記した冷凍機用潤滑油としての要求性能をバランスよく満たすためには、ｆ×ｇの平均値が６〜８０となるようにすることが好ましい。
【００８６】
上記の構成を有するポリオキシアルキレングリコールの中でも、下記一般式（５）：
ＣＨ３Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）h−ＣＨ３ （５）
（式中、ｈは６〜８０の数を表す）
で表されるポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル、並びに下記一般式（６）：
ＣＨ３Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）i−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）j−ＣＨ３ （６）
（式中、ｉ及びｊはそれぞれ１以上であり且つｉとｊとの合計が６〜８０となる数を表す）
で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテルが経済性及び前述の効果の点で好適であり、また、下記一般式（７）：
Ｃ４Ｈ９Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｋ−Ｈ （７）
（式中、ｋは６〜８０の数を示す）
で表されるポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル、さらには下記一般式（８）：
ＣＨ３Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｌ−Ｈ （８）
（式中、ｌは６〜８０の数を表す）
で表されるポリオキシプロピレングリコールモノメチルエーテル、下記一般式（９）：
ＣＨ３Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ−Ｈ （９）
（式中、ｍ及びｎはそれぞれ１以上であり且つｍとｎとの合計が６〜８０となる数を表す）
で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールモノメチルエーテル、下記一般式（１０）：
Ｃ４Ｈ９Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ−Ｈ （１０）
（式中、ｍ及びｎはそれぞれ１以上であり且つｍとｎとの合計が６〜８０となる数を表す）
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル、下記一般式（１１）：
ＣＨ３ＣＯＯ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｌ−ＣＯＣＨ３ （１１）
（式中、ｌは６〜８０の数を表す）
で表されるポリオキシプロピレングリコールジアセテートが、経済性等の点で好適である。
【００８７】
また、本発明においては、上記ポリオキシアルキレングリコールとして、一般式（１２）：
【化１】
［式（１２）中、Ｒ４〜Ｒ７は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基又は下記一般式（１３）：
【化２】
（式（１３）中、Ｒ８及びＲ９は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基又は炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ１０は炭素数２〜５のアルキレン基、アルキル基を置換基として有する総炭素数２〜５の置換アルキレン基又はアルコキシアルキル基を置換基として有する総炭素数４〜１０の置換アルキレン基を表し、ｒは０〜２０の整数を表し、Ｒ１３は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す）
で表される基を表し、Ｒ８〜Ｒ１１の少なくとも１つが一般式（１３）で表される基である］
で表される構成単位を少なくとも１個有するポリオキシアルキレングリコール誘導体を使用することができる。
【００８８】
上記式（１２）中、Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基又は上記一般式（１３）で表される基を表すが、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、具体的には、炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状又は分枝状のアルケニル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又はアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又はアルキルアリール基、炭素数７〜１０のアリールアルキル基等があげられる。これらの１価の炭化水素基の中でも、炭素数６以下の１価の炭化水素基、特に炭素数３以下のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が好ましい。
【００８９】
また、上記一般式（１３）において、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基又は炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基を表すが、これらの中でも炭素数３以下のアルキル基又は炭素数６以下のアルコキシアルキル基が好ましい。炭素数３以下のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。また、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基としては、具体的には、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、ペントキシメチル基（すべての異性体を含む）、メトキシエチル基（すべての異性体を含む）、エトキシエチル基（すべての異性体を含む）、プロポキシエチル基（すべての異性体を含む）、ブトキシエチル基（すべての異性体を含む）、メトキシプロピル基（すべての異性体を含む）、エトキシプロピル基（すべての異性体を含む）、プロポキシプロピル基（すべての異性体を含む）、メトキシブチル基（すべての異性体を含む）、エトキシブチル基（すべての異性体を含む）、メトキシペンチル基（すべての異性体を含む）等が挙げられる。
【００９０】
上記一般式（１３）中、Ｒ１０は炭素数２〜５のアルキレン基、アルキル基を置換基として有する総炭素数２〜５の置換アルキレン基又はアルコキシアルキル基を置換基として有する総炭素数４〜１０の置換アルキレン基、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基及び総炭素数６以下の置換エチレン基を表す。炭素数２〜４のアルキレン基としては、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。また、総炭素数６以下の置換エチレン基としては、具体的には１−（メトキシメチル）エチレン基、２−（メトキシメチル）エチレン基、１−（メトキシエチル）エチレン基、２−（メトキシエチル）エチレン基、１−（エトキシメチル）エチレン基、２−（エトキシメチル）エチレン基、１−メトキシメチル−２−メチルエチレン基、１，１−ビス（メトキシメチル）エチレン基、２，２−ビス（メトキシメチル）エチレン基、１，２−ビス（メトキシメチル）エチレン基、１−メチル−２−メトキシメチルエチレン基、１−メトキシメチル−２−メチルエチレン基、１−エチル−２−メトキシメチルエチレン基、１−メトキシメチル−２−エチルエチレン基、１−メチル−２−エトキシメチルエチレン基、１−エトキシメチル−２−メチルエチレン基、１−メチル−２−メトキシエチルエチレン基、１−メトキシエチル−２−メチルエチレン基等が挙げられる。
【００９１】
上記一般式（１３）中、Ｒ１１は炭素数の１〜１０の１価の炭化水素基を表すが、当該炭化水素基としては、具体的には、炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状又は分枝状のアルケニル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又はアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又はアルキルアリール基、炭素数７〜１０のアリールアルキル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数６以下の１価の炭化水素基が好ましく、特に炭素数３以下のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が好ましい。
【００９２】
上記一般式（１２）中、Ｒ４〜Ｒ７のうち少なくとも１つは上記一般式（１３）で表される基である。特に、Ｒ４又はＲ６はのいずれか一つが上記一般式（１３）で表される基であり、且つＲ４又はＲ６の残りの一つ及びＲ５、Ｒ７がそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であることが好ましい。
【００９３】
本発明において好ましく用いられる、上記一般式（１２）で表される構成単位を有するポリオキシアルキレングリコールは、一般式（１２）で表される構成単位のみからなる単独重合体；一般式（１２）で表され且つ構造の異なる２種以上の構成単位からなる共重合体、並びに一般式（１２）で表される構成単位と他の構成単位、例えば下記一般式（１４）：
【化３】
［式（１４）中、Ｒ１２〜Ｒ１５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す］
で表される構成単位からなる共重合体の三種類に大別することができる。上記単独重合体の好適例は、一般式（１２）で表される構成単位Ａを１〜２００個有するとともに、末端基がそれぞれ水酸基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいはアリーロキシ基からなるものを挙げることができる。一方、共重合体の好適例は、一般式（１２）で表される二種類の構成単位Ａ、Ｂをそれぞれ１〜２００個有するか、あるいは一般式（１２）で表される構成単位Ａを１〜２００個と一般式（１２）で表される構成単位Ｃを１〜２００個有するとともに、末端基がそれぞれ水酸基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいはアリーロキシ基からなるものを挙げることができる。これらの共重合体は、構成単位Ａと構成単位Ｂ(あるいは構成単位Ｃ)との交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合体あるいは構成単位Ａの主鎖に構成単位Ｂがグラフト結合したグラフト共重合体のいずれの重合形式であってもよい。
【００９４】
また、本発明において用いられるポリビニルエーテルとしては、例えば下記一般式（１５）：
【化４】
［式（１５）中、Ｒ１６〜Ｒ１８は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ１９は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の２価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を表し、Ｒ２０は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｓはその平均値が０〜１０の数を表し、Ｒ１６〜Ｒ２０は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく、また一般式（１５）で表される構成単位が複数のＲ１９Ｏを有するとき、複数のＲ１９Ｏは同一でも異なっていてもよい］
で表される構成単位を有するポリビニルエーテル系化合物が挙げられる。
【００９５】
また、上記一般式（１５）で表される構成単位と、下記一般式（１６）：
【化５】
［式（１６）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２１〜Ｒ２４は構成単位毎に同一でも異なっていてもよい］
で表される構成単位とを有するブロック共重合体又はランダム共重合体からなるポリビニルエーテル系化合物も使用することができる。
【００９６】
上記一般式（１５）中のＲ１６〜Ｒ１８はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基（好ましくは１〜４の炭化水素基）を表し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。かかる炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基等のアリール基；ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基等のアリールアルキル基、等が挙げられるが、Ｒ２２〜Ｒ２４としては素原子が好ましい。
【００９７】
一方、上記一般式（１５）中のＲ１９は、炭素数１〜１０（好ましくは２〜１０）の２価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の２価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を表す。炭素数１〜１０の２価の炭化水素基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、フェニルエチレン基、１，２−プロピレン基、２−フェニル−１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種ヘキシレン基、各種ヘプチレン基、各種オクチレン基、各種ノニレン基、各種デシレン基等の２価の脂肪族鎖式炭化水素基；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素に２個の結合部位を有する脂環式炭化水素基；各種フェニレン基、各種メチルフェニレン基、各種エチルフェニレン基、各種ジメチルフェニレン基、各種ナフチレン基等の２価の芳香族炭化水素基；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等のアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分と芳香族部分にそれぞれ１価の結合部位を有するアルキル芳香族炭化水素基；キシレン、ジエチルベンゼン等のポリアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分に結合部位を有するアルキル芳香族炭化水素基、等が挙げられる。これらの中でも炭素数２〜４の脂肪族鎖式炭化水素基が特に好ましい。
【００９８】
また、炭素数２〜２０の２価のエーテル結合酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシメチレン基、メトキシエチレン基、メトキシメチルエチレン基、１，１−ビスメトキシメチルエチレン基、１，２−ビスメトキシメチルエチレン基、エトキシメチルエチレン基、（２−メトキシエトキシ）メチルエチレン基、（１−メチル−２−メトキシ）メチルエチレン基等を好ましく挙げることができる。なお、上記一般式（１５）中のｓはＲ１９Ｏの繰り返し数を表し、その平均値が０〜１０、好ましくは０〜５の範囲の数である。同一の構成単位内にＲ１９Ｏが複数ある場合には、複数のＲ１９Ｏは同一でも異なっていてもよい。
【００９９】
さらに、上記一般式（１５）におけるＲ２０は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基を表すが、かかる炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種プロピルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基、各種プロピルフェニル基、各種トリメチルフェニル基、各種ブチルフェニル基、各種ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基、各種フェニルプロピル基、各種フェニルブチル基等のアリールアルキル基、等が挙げられる。なお、Ｒ２２〜Ｒ２６は構成単位毎に同一であっても異なっていてもよい。
【０１００】
本発明にかかるポリビニルエーテルが上記一般式（１５）で表される構成単位のみからなる単独重合体である場合、その炭素／酸素モル比は４．２〜７．０の範囲にあるものが好ましい。当該モル比が４．２未満であると吸湿性が過剰に高くなり、また、７．０を超えると冷媒との相溶性が低下する傾向にある。
【０１０１】
上記一般式（１６）において、Ｒ２１〜Ｒ２４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、上記一般式（１５）中のＲ２０の説明において例示された炭化水素基が挙げられる。なお、Ｒ２１〜Ｒ２４は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよい。
【０１０２】
本発明にかかるポリビニルエーテルが一般式（１５）で表される構成単位と一般式（１６）で表される構成単位とを有するブロック共重合体又はランダム共重合体である場合、その炭素／酸素モル比は４．２〜７．０の範囲にあることが好ましい。当該モル比が４．２未満であると吸湿性が過剰に高くなり、また、７．０を超えると冷媒との相溶性が低下する傾向にある。
【０１０３】
さらに本発明においては、上記一般式（１５）で表される構成単位のみからなる単独重合体と、上記一般式（１５）で表される構成単位と上記一般式（１６）で表される構成単位とからなるブロック共重合体又はランダム共重合体と、の混合物も使用することができる。これらの単独重合体及び共重合体は、それぞれ対応するビニルエーテル系モノマーの重合、及び対応するオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーと対応するビニルエーテル系モノマーとの共重合により製造することができる。
【０１０４】
本発明に用いられるポリビニルエーテルとしては、その末端構造のうちの一方が、下記一般式（１７）又は（１８）：
【化６】
［式（１７）中、Ｒ２５〜Ｒ２７は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ２８は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の２価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を表し、Ｒ２９は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｔはその平均値が０〜１０の数を表し、上記一般式（１７）で表される末端構造が複数のＲ２８Ｏを有するとき、複数のＲ２８Ｏはそれぞれ同一でも異なっていてもよい］
【化７】
［式（１８）中、Ｒ３０〜Ｒ３１は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す］
で表されるものであり、且つ他方が下記一般式（１９）又は（２０）：
【化８】
［式（１９）中、Ｒ３４〜Ｒ３６は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ３７は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の２価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を表し、Ｒ３８は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｔはその平均値が０〜１０の数を表し、上記一般式（１９）で表される末端構造が複数のＲ３７Ｏを有するとき、複数のＲ３７Ｏはそれぞれ同一でも異なっていてもよい］
【化９】
［式（２０）中、Ｒ３９〜Ｒ４２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す］
で表される構造を有するもの；及び
その末端の一方が、上記一般式（１７）又は（１８）で表され、且つ他方が下記一般式（２１）：
【化１０】
［式（２１）中、Ｒ４３〜Ｒ４５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す］
で表される構造を有するものが好ましい。このようなポリビニルエーテルの中でも、次に挙げるものが特に好適である。
（１）末端の一方が一般式（１７）又は（１８）で表され、他方が一般式（１９）又は（２０）で表される構造を有しており、一般式（１５）におけるＲ１６〜Ｒ１８がいずれも水素原子であり、ｓが０〜４の数であり、Ｒ１９が炭素数２〜４の２価の炭化水素基であり、且つＲ２０が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの；
（２）一般式（１５）で表される構成単位のみを有するものであって、その末端の一方が一般式（１７）で表され、他方が一般式（１８）で表される構造を有しており、一般式（１５）におけるＲ１６〜Ｒ１８がいずれも水素原子であり、ｓが０〜４の数であり、Ｒ１９が炭素数２〜４の２価の炭化水素基であり、且つＲ２０が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの；
（３）末端の一方が一般式（１７）又は（１８）で表され、他方が一般式（１９）で表される構造を有しており、一般式（１５）におけるＲ１６〜Ｒ１８がいずれも水素原子であり、ｓが０〜４の数であり、Ｒ１９が炭素数２〜４の２価の炭化水素基であり、且つＲ２０が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの；
（４）一般式（１５）で表される構成単位のみを有するものであって、その末端の一方が一般式（１７）で表され、他方が一般式（２０）で表される構造を有しており、一般式（１５）におけるＲ１６〜Ｒ１８がいずれも水素原子であり、ｓが０〜４の数であり、Ｒ１９が炭素数２〜４の２価の炭化水素基であり、且つＲ２０が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
【０１０５】
また、本発明においては、上記一般式（１５）で表される構成単位を有し、その末端の一方が一般式（１７）で表され、かつ他方が下記一般式（２２）：
【化１１】
［式（２２）中、Ｒ４６〜Ｒ４８は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ４９及びＲ５１は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数２〜１０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ５０及びＲ５２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ｕ及びｖは同一でも異なっていてもよく、それぞれその平均値が０〜１０の数を表し、上記一般式（２２）で表される末端構造が複数のＲ４９Ｏ又はＲ５１Ｏを有するとき、複数のＲ４９Ｏ又はＲ５１Ｏは同一であっても異なっていてもよい］
で表される構造を有するポリビニルエーテル系化合物も使用することができる。
【０１０６】
さらに、本発明においては、下記一般式（２３）又は（２４）：
【化１２】
［式（２３）中、Ｒ５３は炭素数１〜８の炭化水素基を示す］
【化１３】
［式（２４）中、Ｒ５４は炭素数１〜８の炭化水素基を示す］
で表される構成単位からなり、かつ重量平均分子量が３００〜５,０００であって、末端の一方が下記一般式（２５）又は（２６）：
【化１４】
［式（２５）中、Ｒ５５は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ５６は炭素数１〜８の炭化水素基を示す］
【化１５】
［式（２６）中、Ｒ５７は炭素数１〜８の炭化水素基を示す］
で表される構造を有するアルキルビニルエーテルの単独重合物又は共重合物からなるポリビニルエーテル系化合物も使用することができる。
【０１０７】
本発明においては、上述した鉱油及び合成油からなる群より選ばれる１種のみを単独で用いてもよく、あるいは２種類以上を組み合わせて用いても良い。本発明の第１、第２及び第３の冷凍機油組成物を、ＨＦＣ冷媒を使用するカーエアコン等の開放型圧縮機に使用する場合には、上述の鉱油及び合成油の中でも、ポリオキシアルキレングリコール、エステル、ポリビニルエーテル、エステルポリビニルエーテルが好ましい。また、本発明の第１、第２及び第３の冷凍機油組成物を、冷蔵庫や空調機器等の密閉型圧縮機に使用する場合には、アルキルベンゼン、エステル、ポリビニルエーテルが好ましい。特に、本発明の第２の冷凍機油組成物の場合、（Ａ１）〜（Ａ６）成分の添加効果がより高いことから、脂環式ジカルボン酸エステルが最も好ましい。また、本発明の第３の冷凍機油組成物の場合も、（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ４）、（Ａ７）、（Ａ８）成分の添加効果がより高いことから、脂環式ジカルボン酸エステルが最も好ましい。
【０１０８】
本発明の第１の冷凍機油組成物においては、上記の基油に、炭素数１２以上の一価脂肪酸と炭素数１〜２４の一価アルコールとのモノエステル及び鎖状二塩基酸と一価アルコールとのエステルから選ばれる少なくとも１種のエステル系添加剤が配合される。なお、以下の説明においては、便宜上、前者を「本発明に係るモノエステル」、後者を「本発明に係る二塩基酸エステル」という。
【０１０９】
本発明に係るモノエステルを構成する一価脂肪酸の炭素数は、摩擦特性や熱・酸化安定性の点から、前述の通り１２以上であることが必要であり、１４以上であることが好ましい。また、一価脂肪酸の炭素数の上限値については特に制限されないが、冷媒雰囲気下及び低温下での析出防止性の点から、一価脂肪酸の炭素数は、２８以下が好ましく、２６以下がより好ましく、２４以下がさらに好ましい。
【０１１０】
当該一価脂肪酸は直鎖のものでも分岐のものでもよく、また飽和のものでも不飽和のものでもよい。具体的には、例えば、直鎖状又は分岐状のドデカン酸、直鎖状又は分岐状のトリデカン酸、直鎖状又は分岐状のテトラデカン酸、直鎖状又は分岐状のペンタデカン酸、直鎖状又は分岐状のヘキサデカン酸、直鎖状又は分岐状のヘプタデカン酸、直鎖状又は分岐状のオクタデカン酸、直鎖状又は分岐状のヒドロキシオクタデカン酸、直鎖状又は分岐状のノナデカン酸、直鎖状又は分岐状のイコサン酸、直鎖状又は分岐状のヘンイコサン酸、直鎖状又は分岐状のドコサン酸、直鎖状又は分岐状のトリコサン酸、直鎖状又は分岐状のテトラコサン酸等の飽和脂肪酸、直鎖状又は分岐状のドデセン酸、直鎖状又は分岐状のトリデセン酸、直鎖状又は分岐状のテトラデセン酸、直鎖状又は分岐状のペンタデセン酸、直鎖状又は分岐状のヘキサデセン酸、直鎖状又は分岐状のヘプタデセン酸、直鎖状又は分岐状のオクタデセン酸、直鎖状又は分岐状のヒドロキシオクタデセン酸、直鎖状又は分岐状のノナデセン酸、直鎖状又は分岐状のイコセン酸、直鎖状又は分岐状のヘンイコセン酸、直鎖状又は分岐状のドコセン酸、直鎖状又は分岐状のトリコセン酸、直鎖状又は分岐状のテトラコセン酸等の不飽和脂肪酸、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【０１１１】
また、本発明に係るモノエステルを構成する一価アルコールは、前述の通り炭素数１〜２４のものである。当該一価アルコールは直鎖のものでも分岐のものでもよく、また飽和のものであっても不飽和のものであってもよい。具体的には例えば、メタノール、エタノール、直鎖状又は分岐状のプロパノール、直鎖状又は分岐状のブタノール、直鎖状又は分岐状のペンタノール、直鎖状又は分岐状のヘキサノール、直鎖状又は分岐状のヘプタノール、直鎖状又は分岐状のオクタノール、直鎖状又は分岐状のノナノール、直鎖状又は分岐状のデカノール、直鎖状又は分岐状のウンデカノール、直鎖状又は分岐状のドデカノール、直鎖状又は分岐状のトリデカノール、直鎖状又は分岐状のテトラデカノール、直鎖状又は分岐状のペンタデカノール、直鎖状又は分岐状のヘキサデカノール、直鎖状又は分岐状のヘプタデカノール、直鎖状又は分岐状のオクタデカノール、直鎖状又は分岐状のノナデカノール、直鎖状又は分岐状のイコサノール、直鎖状又は分岐状のヘンイコサノール、直鎖状又は分岐状のトリコサノール、直鎖状又は分岐状のテトラコサノール及びこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でも、冷媒雰囲気下及び低温下での析出防止性の点から、炭素数１〜１２の一価アルコールが好ましく、炭素数１〜８の一価アルコールがより好ましい。
【０１１２】
摩擦特性の点からは、本発明に係るモノエステルが直鎖の一塩基酸のエステルであることが好ましい。
【０１１３】
また、本発明に係る二塩基酸エステルを構成する鎖状二塩基酸は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、また、飽和、不飽和のいずれであってもよい。当該鎖状二塩基酸としては、炭素数２〜１６の二塩基酸が好ましく、具体的には例えば、エタン二酸、プロパン二酸、直鎖状又は分岐状のブタン二酸、直鎖状又は分岐状のペンタン二酸、直鎖状又は分岐状のヘキサン二酸、直鎖状又は分岐状のヘプタン二酸、直鎖状又は分岐状のオクタン二酸、直鎖状又は分岐状のノナン二酸、直鎖状又は分岐状のデカン二酸、直鎖状又は分岐状のウンデカン二酸、直鎖状又は分岐状のドデカン二酸、直鎖状又は分岐状のトリデカン二酸、直鎖状又は分岐状のテトラデカン二酸、直鎖状又は分岐状のヘプタデカン二酸、直鎖状又は分岐状のヘキサデカン二酸、直鎖状又は分岐状のヘキセン二酸、直鎖状又は分岐状のヘプテン二酸、直鎖状又は分岐状のオクテン二酸、直鎖状又は分岐状のノネン二酸、直鎖状又は分岐状のデセン二酸、直鎖状又は分岐状のウンデセン二酸、直鎖状又は分岐状のドデセン二酸、直鎖状又は分岐状のトリデセン二酸、直鎖状又は分岐状のテトラデセン二酸、直鎖状又は分岐状のヘプタデセン二酸、直鎖状又は分岐状のヘキサデセン二酸及びこれらの混合物等が挙げられる。
【０１１４】
また、本発明に係る二塩基酸エステルを構成する一価アルコールとしては、冷媒雰囲気下及び低温下での析出防止性の点から、通常炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８のものが用いられ、このようなアルコールとしては直鎖のものでも分岐のものでもよく、また飽和のものであっても不飽和のものであってもよい。炭素数１〜２４のアルコールとしては、具体的には例えば、メタノール、エタノール、直鎖状又は分岐状のプロパノール、直鎖状又は分岐状のブタノール、直鎖状又は分岐状のペンタノール、直鎖状又は分岐状のヘキサノール、直鎖状又は分岐状のヘプタノール、直鎖状又は分岐状のオクタノール、直鎖状又は分岐状のノナノール、直鎖状又は分岐状のデカノール、直鎖状又は分岐状のウンデカノール、直鎖状又は分岐状のドデカノール、直鎖状又は分岐状のトリデカノール、直鎖状又は分岐状のテトラデカノール、直鎖状又は分岐状のペンタデカノール、直鎖状又は分岐状のヘキサデカノール、直鎖状又は分岐状のヘプタデカノール、直鎖状又は分岐状のオクタデカノール、直鎖状又は分岐状のノナデカノール、直鎖状又は分岐状のイコサノール、直鎖状又は分岐状のヘンイコサノール、直鎖状又は分岐状のトリコサノール、直鎖状又は分岐状のテトラコサノール及びこれらの混合物等が挙げられる。
【０１１５】
本発明に係る二塩基酸エステルは、鎖状二塩基酸の２個のカルボキシル基がエステル化された完全エステルであってもよく、あるいは一方がカルボキシル基のまま残存する部分エステルであってもよいが、冷媒雰囲気下での析出性への影響がより小さい点から、完全エステルであることが好ましい。
【０１１６】
本発明の第１の冷凍機油組成物においては、上記特定のエステル系添加剤を用いることによって、優れた効果を得ることができる。例えば、本発明に係る二塩基酸エステル（鎖状二塩基酸エステル）は、環状二塩基酸エステル（芳香族ジカルボン酸エステルなど）と比較して、冷凍機油組成物の安定性に優れる。また、本発明に係る二塩基酸エステルは、３価以上の多塩基酸エステル（トリメリット酸エステルなど）に比べて、冷媒雰囲気下及び低温下での析出防止性に優れる。
【０１１７】
また、本発明に係るモノエステル及び二塩基酸エステルは、多価アルコールのエステルと比較して、冷媒雰囲気下及び低温下での析出防止性に優れる。さらに、本発明に係るモノエステル及び二塩基酸エステルは、多価アルコールの完全エステルと比較して、摩擦低減効果に優れる。
【０１１８】
また、本発明に係るモノエステル及び二塩基酸エステルは、オレイルアルコールなどのアルコール類、グリセリルエーテルなどのエーテル類、又はステアリン酸などのカルボン酸類などと比較して、摩擦低減効果に優れる。さらに、本発明に係るモノエステル及び二塩基酸エステルは、アルコール類及びエーテル類と比較して析出防止性に優れ、また、カルボン酸類と比較して安定性に優れる。
【０１１９】
本発明に係るモノエステル及び二塩基酸エステルの中でも、ラウリン酸メチル、ミスチリン酸プロピル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸メチル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸イソプロピル、ジイゾブチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジイソノニルアジペートが特に好ましい。
【０１２０】
また、本発明に係るモノエステル及び二塩基酸エステルの中でも、より摩擦特性に優れる点から、本発明に係るモノエステルを用いることが好ましい。
【０１２１】
本発明に係るモノエステル及び二塩基酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのエステルの含有量は任意であるが、摩擦特性の向上効果に優れる点から、モノエステルと二塩基酸エステルとの合計の含有量は、組成物全量を基準として、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上である。また、当該含有量は、冷媒雰囲気下及び低温下での析出防止性、冷凍機油組成物の熱・酸化安定性により優れる点から、組成物全量を基準として、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７．５質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【０１２２】
また、本発明の第２の冷凍機油組成物においては、上記の基油に（Ａ１）〜（Ａ６）成分から選ばれる少なくとも１種が配合される。
（Ａ１）水酸基を３〜６個有する多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物
（Ａ２）ポリアルキレングリコール
（Ａ３）（Ａ１）以外の炭素数３〜２０の３価アルコール
（Ａ４）（Ａ２）以外の炭素数２〜２０の２価アルコール
（Ａ５）（Ａ１）〜（Ａ４）のハイドロカルビルエーテル
（Ａ６）（Ａ１）〜（Ａ４）のハイドロカルビルエステル。
【０１２３】
ここで、（Ａ５）成分には、下記（Ａ５−１）〜（Ａ５−４）成分が含まれる。
（Ａ５−１）水酸基を３〜６個有する多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物のハイドロカルビルエーテル
（Ａ５−２）ポリアルキレングリコールのハイドロカルビルエーテル
（Ａ５−３）（Ａ１）以外の炭素数３〜２０の３価アルコールのハイドロカルビルエーテル
（Ａ５−４）（Ａ２）以外の炭素数２〜２０の２価アルコールのハイドロカルビルエーテル。
【０１２４】
また、（Ａ６）成分には、下記（Ａ６−１）〜（Ａ６−４）が含まれる。
（Ａ６−１）水酸基を３〜６個有する多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物のハイドロカルビルエステル
（Ａ６−２）ポリアルキレングリコールのハイドロカルビルエステル
（Ａ６−３）（Ａ１）以外の炭素数３〜２０の３価アルコールのハイドロカルビルエステル
（Ａ６−４）（Ａ２）以外の炭素数２〜２０の２価アルコールのハイドロカルビルエーテル。
【０１２５】
更に、本発明の第３の冷凍機油組成物においては、上記の基油に下記（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ４）、（Ａ７）及び（Ａ８）から選ばれる少なくとも１種の含酸素化合物が配合される。
（Ａ１）水酸基を３〜６個有する多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物
（Ａ２）ポリアルキレングリコール
（Ａ４）（Ａ２）以外の炭素数２〜２０の２価アルコール
（Ａ７）（Ａ１）、（Ａ２）又は（Ａ４）のハイドロカルビルエーテル
（Ａ８）（Ａ１）、（Ａ２）又は（Ａ４）のハイドロカルビルエステル。
【０１２６】
ここで、第３の冷凍機油組成物における（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ４）成分はそれぞれ第２の冷凍機油組成物における（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ４）成分と同一であり、また、第３の冷凍機油組成物における（Ａ７）及び（Ａ８）成分はそれぞれ第２の冷凍機油組成物における（Ａ５）及び（Ａ６）成分に包含されるものである。したがって、以下では、第２の冷凍機油組成物における（Ａ１）〜（Ａ６）成分について詳述する。
【０１２７】
（Ａ１）成分は水酸基を３〜６個有する多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物である。（Ａ１）成分を構成する多価アルコールとしては、水酸基を３〜６個有するものであれば特に制限されず、以下に示す多価アルコール及び糖類を使用することができる。
【０１２８】
多価アルコールとしては、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜４量体、例えばジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン）、トリメチロールアルカン（例えばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン）、及びこれらの２〜４量体、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，３．５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３，４−ブタンテトロール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトール、イジリトール、タリトール、ズルシトール、アリトール等が挙げられる。
【０１２９】
糖類としては、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マントース、イソマルトース、トレハロース、シュクロース等が挙げられる。
【０１３０】
これらの中では、潤滑性に優れる点から、グリセリン、トリメチロールアルカン、ソルビトールが好ましい。
【０１３１】
また、（Ａ１）成分を構成するアルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜６のアルキレンオキサイドが好ましく、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドがより好ましい。炭素数２〜６のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−エポキシブタン（α−ブチレンオキサイド）、２，３−エポキシブタン（β−ブチレンオキサイド）、１，２−エポキシ−１−メチルプロパン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシヘキサン等が挙げられる。これらの中では、潤滑性に優れる点から、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドがより好ましい。
【０１３２】
なお、２種以上のアルキレンオキサイドを用いた場合には、オキシアルキレン基の重合形式に特に制限はなく、ランダム共重合していても、ブロック共重合していてもよい。また、水酸基を３〜６個有する多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加させる際、全ての水酸基に付加させてもよいし、一部の水酸基のみに付加させてもよい。これらの中では、潤滑性に優れる点から、全ての水酸基に付加させた方が好ましい。
【０１３３】
（Ａ１）成分の数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されないが、電気絶縁性の点から、１００以上であることが好ましく、１２５以上であることがより好ましく、１５０以上であることが更に好ましい。また、（Ａ１）成分のＭｎは、安定性の点から、３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましく、７５０以下であることが一層好ましく、４００以下であることが特に好ましい。なお、本発明でいうＭｎとは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレンの換算の数平均分子量を意味する（以下、同様である。）。
【０１３４】
（Ａ１）成分として数平均分子量が上記条件を満たすものを使用する場合、水酸基を３〜６個有する多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加反応させる際に、予めアルキレンオキサイドの種類や重合度を選定して所望の数平均分子量となるように調整してもよい。また、任意の方法で得られる水酸基を３〜６個有する多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物の混合物や市販されている水酸基を３〜６個有する多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物の混合物から、数平均分子量が上記条件を満たす成分を、蒸留やクロマトグラフィーによって分離してもよい。更に、（Ａ１）成分としては、これらの成分を単独で又は２種以上の混合物として用いてもよい。
【０１３５】
なお、（Ａ１）成分としては、多価アルコールが有する水酸基の全てにアルキレンオキサイドが付加したものであってもよく、また、当該水酸基の一部にアルキレンオキサイドが付加したものであってもよい。
【０１３６】
（Ａ２）成分であるポリアルキレングリコールは、アルキレンオキサイドの１種の単独重合又は２種以上の共重合により得られる重合体である。ポリアルキレングリコールを構成するアルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜６のアルキレンオキサイドが好ましく、２〜４のアルキレンオキサイドがより好ましい。炭素数２〜６のアルキレンオキサイドとしては、（Ａ１）成分の説明において列挙したアルキレンオキサイドが挙げられる。これらの中では、潤滑性に優れる点から、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドがより好ましく、プロピレンオキサイドが最も好ましい。アルキレンオキサイドの重合度は使用するアルキレンオキサイドの炭素数にもよるが、５以下が好ましく、４以下がより好ましい。
【０１３７】
なお、ポリアルキレングリコールの調製時に２種以上のアルキレンオキサイドを用いた場合には、オキシアルキレン基の重合形式に特に制限はなく、ランダム共重合していても、ブロック共重合していてもよい。
【０１３８】
さらに、（Ａ２）成分の数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されないが、電気絶縁性の点から、１００以上であることが好ましく、１２５以上であることがより好ましく、１５０以上であることが更に好ましい。また、（Ａ２）成分のＭｎは、安定性の点から、３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましく、７５０以下であることが一層好ましく、４００以下であることが特に好ましい。
【０１３９】
（Ａ２）成分として数平均分子量が上記条件を満たすものを使用する場合、アルキレンオキサイドを重合させる際に、予めアルキレンオキサイドの種類や重合度を選定して所望の数平均分子量となるように調整してもよい。また、任意の方法で得られるポリアルキレングリコールや市販されているポリアルキレングリコール（混合物を含む）から、数平均分子量が上記条件を満たす成分を、蒸留やクロマトグラフィーによって分離してもよい。更に、（Ａ２）成分としては、これらの成分を単独で又は２種以上の混合物として用いてもよい。
（Ａ３）成分は、（Ａ１）成分以外の炭素数３〜２０の３価アルコールであり、好ましくは（Ａ１）成分以外の炭素数３〜１８の３価アルコールである。すなわち、（Ａ３）成分としての３価アルコールは、分子中にオキシアルキレン構造（−Ｏ−Ｒ−；Ｒはアルキレン基）を有さないものである。
【０１４０】
このような炭素数３〜２０の３価アルコールとしては、グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，３，５−ペンタントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，４−ヘキサントリオール、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３，４−ヘキサントリオール、１，３，５−ヘキサントリオール、１，３，６−ヘキサントリオール、１，４，５−ヘキサントリオール、１，２，７−ヘプタントリオール、１，２，８−オクタントリオール、１，２，９−ノナントリオール、１，２，１０−デカントリオール、１，２，１１−ウンデカントリオール、１，２，１２−ドデカントリオール、１，２，１３−トリデカントリオール、１，２，１４−テトラデカントリオール、１，２，１５−ペンタデカントリオール、１，２，１６−へキサデカントリオール、１，２，１７−ヘプタデカントリオール、１，２，１８−オクタデカントリオール、１，２，１９−ノナデカントリオール、１，２，２０−イコサントリオール等が挙げられる。これらの中では、潤滑性に優れる点から、１，２，１２−ドデカントリオール、１，２，１３−トリデカントリオール、１，２，１４−テトラデカントリオール、１，２，１５−ペンタデカントリオール、１，２，１６−ヘキサデカントリオール、１，２，１７−ヘプタデカントリオール、１，２，１８−オクタデカントリオールが好ましい。本発明では、（Ａ３）成分としてこれら化合物を単独で又は２種以上の混合物として用いてもよい。
【０１４１】
（Ａ４）成分は、（Ａ２）以外の炭素数２〜２０の２価アルコールであり、好ましくは（Ａ２）成分以外の炭素数３〜１８の２価アルコールである。すなわち、（Ａ４）成分としての２価アルコールは、分子中にオキシアルキレン構造（−Ｏ−Ｒ−；Ｒはアルキレン基）を有さないものである。
【０１４２】
このような炭素数２〜２０の２価アルコールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１５−ヘプタデカンジオール、１．１６−ヘキサデカンジオール、１，１７−ヘプタデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１９−ノナデカンジオール、１，２０−イコサデカンジオール等が挙げられる。これらの中では、潤滑性に優れる点から、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が好ましい。なお、（Ａ４）成分としては、これらの化合物を単独で又は２種以上の混合物として用いてもよい。
【０１４３】
（Ａ５）成分は、（Ａ１）〜（Ａ４）成分のハイドロカルビルエーテルである。なお、本発明でいうハイドロカルビルエーテルとは、（Ａ１）〜（Ａ４）成分が有する水酸基の水素原子がハイドロカルビル基（炭化水素から１個の水素原子を除いた残基）により置換されたエーテル化合物を意味する。なお、（Ａ５）成分としては、（Ａ１）〜（Ａ４）成分が有する水酸基の一部がハイドロカルビルエーテル化された部分エーテル化物であってもよく、あるいは全ての水酸基がハイドロカルビルエーテル化された完全エーテル化物であってもよいが、潤滑性の点からは、部分エーテル化物であることが好ましい。
【０１４４】
ハイドロカルビル基としては、炭素数１〜２４の１価の炭化水素基が好ましく、具体的には、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１１のアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１８のアルキルアリール基、炭素数７〜１８のアリールアルキル基等が挙げられる。
【０１４５】
炭素数１〜２４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、直鎖又は分枝のペンチル基、直鎖又は分枝のヘキシル基、直鎖又は分枝のヘプチル基、直鎖又は分枝のオクチル基、直鎖又は分枝のノニル基、直鎖又は分枝のデシル基、直鎖又は分枝のウンデシル基、直鎖又は分枝のドデシル基、直鎖又は分枝のトリデシル基、直鎖又は分枝のテトラデシル基、直鎖又は分枝のペンタデシル基、直鎖又は分枝のヘキサデシル基、直鎖又は分枝のヘプタデシル基、直鎖又は分枝のオクタデシル基、直鎖又は分枝のノナデシル基、直鎖又は分枝のイコシル基、直鎖又は分枝のヘンイコシル基、直鎖又は分枝のドコシル基、直鎖又は分枝のトリコシル基、直鎖又は分枝のテトラコシル基等が挙げられる。
【０１４６】
炭素数２〜２４のアルケニル基としては、ビニル基、直鎖又は分枝のプロペニル基、直鎖又は分枝のブテニル基、直鎖又は分枝のペンテニル基、直鎖又は分枝のへキセニル基、直鎖又は分枝のヘプテニル基、直鎖又は分枝のオクテニル基、直鎖又は分枝のノネニル基、直鎖又は分枝のデセニル基、直鎖又は分枝のウンデセニル基、直鎖又は分枝のドデセニル基、直鎖又は分枝のトリデセニル基、直鎖又は分枝のテトラデセニル基、直鎖又は分枝のペンタデセニル基、直鎖又は分枝のヘキサデセニル基、直鎖又は分枝のヘプタデセニル基、直鎖又は分枝のオクタデセニル基、直鎖又は分枝のノナデセニル基、直鎖又は分枝のイコセニル基、直鎖又は分枝のヘンイコセニル基、直鎖又は分枝のドコセニル基、直鎖又は分枝のトリコセニル基、直鎖又は分枝のテトラコセニル基等が挙げられる。
【０１４７】
炭素数５〜７のシクロアルキル基としては、シクリペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。炭素数６〜１１のアルキルシクロアルキル基としては、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基（全ての構造異性体を含む。）、メチルエチルシクロペンチル基（全ての構造異性体を含む。）、ジエチルシクロペンチル基（全ての構造異性体を含む。）、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基（全ての構造異性体を含む。）、メチルエチルシクロヘキシル基（全ての構造異性体を含む。）、ジエチルシクロヘキシル基（全ての構造異性体を含む。）、メチルシクロヘプチル基、ジメチルシクロヘプチル基（全ての構造異性体を含む。）、メチルエチルシクロヘプチル基（全ての構造異性体を含む。）、ジエチルシクロヘプチル基（全ての構造異性体を含む。）等が挙げられる。
【０１４８】
炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。炭素数７〜１８のアルキルアリール基としては、トリル基（全ての構造異性体を含む。）、キシリル基（全ての構造異性体を含む。）、エチルフェニル基（全ての構造異性体を含む。）、直鎖又は分枝のプロピルフェニル基（全ての構造異性体を含む。）、直鎖又は分枝のブチルフェニル基（全ての構造異性体を含む。）、直鎖又は分枝のペンチルフェニル基（全ての構造異性体を含む。）、直鎖又は分枝のヘキシルフェニル基（全ての構造異性体を含む。）、直鎖又は分枝のヘプチルフェニル基（全ての構造異性体を含む。）、直鎖又は分枝のオクチルフェニル基（全ての構造異性体を含む。）、直鎖又は分枝のノニルフェニル基（全ての構造異性体を含む。）、直鎖又は分枝のデシルフェニル基（全ての構造異性体を含む。）、直鎖又は分枝のウンデシルフェニル基（全ての構造異性体を含む。）、直鎖又は分枝のドデシルフェニル基（全ての構造異性体を含む。）等が挙げられる。
【０１４９】
炭素数７〜１２のアリールアルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基（プロピル基の異性体を含む。）フェニルブチル基（ブチル基の異性体を含む。）、フェニルペンチル基（ペンチル基の異性体を含む。）、フェニルヘキシル基（ヘキシル基の異性体を含む。）等が挙げられる。
【０１５０】
上記のハイドロカルビル基の中では、潤滑性に優れる点から、炭素数２〜１８の直鎖又は分枝のアルキル基、炭素数２〜１８の直鎖又は分枝のアルケニル基が好ましく、炭素数３〜１２の直鎖又は分枝のアルキル基、オレイル基（オレイルアルコールから水酸基を除いた残基）がより好ましい。
【０１５１】
（Ａ５）成分には、下記（Ａ５−１）〜（Ａ５−４）成分が含まれる。
（Ａ５−１）水酸基を３〜６個有する多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物のハイドロカルビルエーテル
（Ａ５−２）ポリアルキレングリコールのハイドロカルビルエーテル
（Ａ５−３）（Ａ１）以外の炭素数３〜２０の３価アルコールのハイドロカルビルエーテル
（Ａ５−４）（Ａ２）以外の炭素数２〜２０の２価アルコールのハイドロカルビルエーテル。
【０１５２】
（Ａ５−１）成分、（Ａ５−２）成分及び（Ａ５−４）成分において、（Ａ１）成分、（Ａ２）成分及び（Ａ４）成分に由来する構造の具体例及び好ましい態様は、それぞれ（Ａ１）成分、（Ａ２）成分及び（Ａ４）成分の場合と同様であるため、以下、これらの重複説明は省略する。
【０１５３】
また、（Ａ５−３）成分における３価アルコールとしては、（Ａ３）成分の説明において例示された３価アルコールが挙げられるが、中でも、グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，３，５−ペンタントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−へキサントリオール、１，２，４−ヘキサントリオール、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３，４−ヘキサントリオール、１，３，５−ヘキサントリオール、１，３，６−へキサントリオール及び１，４，５−へキサントリオールのハイドロカルビルエーテル又は部分エステルが好ましい。
【０１５４】
本発明においては、（Ａ５）成分として、上記（Ａ５−１）〜（Ａ５−４）成分のうち１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５５】
（Ａ６）成分は、（Ａ１）〜（Ａ４）成分のハイドロカルビルエステルである。なお、本発明でいうハイドロカルビルエステルとは、（Ａ１）〜（Ａ４）成分が有する水酸基の水素原子がハイドロカルビル基を有するアシル基により置換されたエステル化合物を意味する。なお、（Ａ６）成分としては、（Ａ１）〜（Ａ４）成分が有する水酸基の一部がハイドロカルビルエステル化された部分エステル化物であってもよく、あるいは全ての水酸基がハイドロカルビルエステル化された完全エステル化物であってもよいが、潤滑性の点からは、部分エステル化物であることが好ましい。
【０１５６】
ハイドロカルビルエステル化には、通常、カルボン酸が用いられる。このカルボン酸としては、一塩基酸でも多塩基酸でもよいが、一塩基酸が好ましく、炭素数６〜２４の脂肪酸がより好ましい。一塩基酸は、直鎖状のものでも分枝状のものでもよい。また、一塩基酸としては、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸又はこれらの混合物であってもよい。
【０１５７】
飽和脂肪酸としては、直鎖又は分枝のヘキサン酸、直鎖又は分枝のオクタン酸、直鎖又は分枝のノナン酸、直鎖又は分枝のデカン酸、直鎖又は分枝のウンデカン酸、直鎖又は分枝のドデカン酸、直鎖又は分枝のトリデカン酸、直鎖又は分枝のテトラデカン酸、直鎖又は分枝のペンタデカン酸、直鎖又は分枝のヘキサデカン酸、直鎖又は分枝のオクタデカン酸、直鎖又は分枝のヒドロキシオクタデカン酸、直鎖又は分枝のノナデカン酸、直鎖又は分枝のエイコサン酸、直鎖又は分枝のヘンエイコサン酸、直鎖又は分枝のドコサン酸、直鎖又は分枝のトリコサン酸、直鎖又は分枝のテトラコサン酸等が挙げられる。
【０１５８】
不飽和脂肪酸としては、直鎖又は分枝のヘキセン酸、直鎖又は分枝のヘプテン酸、直鎖又は分枝のオクテン酸、直鎖又は分枝のノネン酸、直鎖又は分枝のデセン酸、直鎖又は分枝のウンデセン酸、直鎖又は分枝のドデセン酸、直鎖又は分枝のトリデセン酸、直鎖又は分枝のテトラデセン酸、直鎖又は分枝のペンタデセン酸、直鎖又は分枝のヘキサデセン酸、直鎖又は分枝のオクタデセン酸、直鎖又は分枝のヒドロキシオクタデセン酸、直鎖又は分枝のノナデセン酸、直鎖又は分枝のエイコセン酸、直鎖又は分枝のヘンエイコセン酸、直鎖又は分枝のドコセン酸、直鎖又は分枝のトリコセン酸、直鎖又は分枝のテトラコセン酸等が挙げられる。
【０１５９】
これらの中では、特に炭素数８〜２０の飽和脂肪酸、炭素数８〜２０の不飽和脂肪酸及びこれらの混合物が好ましい。なお、これらのカルボン酸は１種を単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。
【０１６０】
（Ａ６）成分には、下記（Ａ６−１）〜（Ａ６−４）成分が含まれる。
（Ａ６−１）水酸基を３〜６個有する多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物のハイドロカルビルエステル
（Ａ６−２）ポリアルキレングリコールのハイドロカルビルエステル
（Ａ６−３）（Ａ１）以外の炭素数３〜２０の３価アルコールのハイドロカルビルエステル
（Ａ６−４）（Ａ２）以外の炭素数２〜２０の２価アルコールのハイドロカルビルエステル。
【０１６１】
（Ａ６−１）成分、（Ａ６−２）成分及び（Ａ６−４）成分において、（Ａ１）成分、（Ａ２）成分及び（Ａ４）成分に由来する構造の具体例及び好ましい態様は、それぞれ（Ａ１）成分、（Ａ２）成分及び（Ａ４）成分の場合と同様であるため、以下、これらの重複説明は省略する。
【０１６２】
また、（Ａ６−３）成分における３価アルコールとしては、（Ａ３）成分の説明において例示された３価アルコールが挙げられるが、中でも、グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，３，５−ペンタントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−へキサントリオール、１，２，４−ヘキサントリオール、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３，４−ヘキサントリオール、１，３，５−ヘキサントリオール、１，３，６−へキサントリオール及び１，４，５−へキサントリオールのハイドロカルビルエーテル又は部分エステルが好ましい。
【０１６３】
本発明においては、（Ａ６）成分として、上記（Ａ６−１）〜（Ａ６−４）成分のうち１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６４】
本発明においては、上記（Ａ１）〜（Ａ６）成分の中から選ばれる１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ａ１）〜（Ａ６）成分の中では、潤滑性に優れる点から、（Ａ２）成分、（Ａ４）成分及び（Ａ５）成分が好ましく、（Ａ２）成分及び（Ａ４）成分がより好ましい。
【０１６５】
また、本発明の第２の冷凍機油組成物に占める（Ａ１）〜（Ａ６）成分の含有量（２種以上を含有する場合はそれらの合計の含有量）は、組成物全量基準で、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることが更に好ましい。当該含有量が０．０１質量％未満であると、潤滑性が不十分となる傾向にある。一方、（Ａ１）〜（Ａ６）成分の含有量は、組成物全量基準で、３．０質量％以下であることが好ましく、２．５質量％以下であることがより好ましく、２．０質量％以下であることが更に好ましい。当該含有量が３．０質量％を超えても、含有量に見合う効果が得られず、また、空気雰囲気下での酸化安定性が低下する傾向にある。
【０１６６】
本発明の第１、第２及び第３の冷凍機油組成物は、それぞれ上記の基油及び添加剤からなるものであってもよいが、（Ｂ）ホスフォロチオネートを更に含有することが好ましい。ホスフォロチオネートとしては、下記一般式（２７）で表される化合物が好ましく用いられる。
【化１６】
【０１６７】
式中、Ｒ５８、Ｒ５９及びＲ６０は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基を示す。Ｒ５８〜Ｒ６０で示される炭素数１〜２４の炭化水素基としては、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキルシクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基等が挙げられる。
【０１６８】
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等のアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）が挙げられる。
【０１６９】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数５〜７のシクロアルキル基を挙げることができる。また上記アルキルシクロアルキル基としては、例えば、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、メチルエチルシクロペンチル基、ジエチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、メチルエチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、ジメチルシクロヘプチル基、メチルエチルシクロヘプチル基、ジエチルシクロヘプチル基等の炭素数６〜１１のアルキルシクロアルキル基（アルキル基のシクロアルキル基への置換位置も任意である）が挙げられる。
【０１７０】
アルケニル基としては、例えば、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基等のアルケニル基（これらアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよく、また二重結合の位置も任意である）が挙げられる。
【０１７１】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を挙げることができる。また上記アルキルアリール基としては、例えば、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基等の炭素数７〜１８のアルキルアリール基（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよく、またアリール基への置換位置も任意である）が挙げられる。
【０１７２】
アリールアルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基等の炭素数７〜１２のアリールアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）が挙げられる。
【０１７３】
上記Ｒ５８〜Ｒ６０で示される炭素数１〜２４の炭化水素基は、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基であることが好ましく、炭素数４〜１８のアルキル基、炭素数７〜２４のアルキルアリール基、フェニル基がより好ましい。
【０１７４】
一般式（２７）で表されるホスフォロチオネートとしては、具体的には、トリブチルホスフォロチオネート、トリペンチルホスフォロチオネート、トリヘキシルホスフォロチオネート、トリヘプチルホスフォロチオネート、トリオクチルホスフォロチオネート、トリノニルホスフォロチオネート、トリデシルホスフォロチオネート、トリウンデシルホスフォロチオネート、トリドデシルホスフォロチオネート、トリトリデシルホスフォロチオネート、トリテトラデシルホスフォロチオネート、トリペンタデシルホスフォロチオネート、トリヘキサデシルホスフォロチオネート、トリヘプタデシルホスフォロチオネート、トリオクタデシルホスフォロチオネート、トリオレイルホスフォロチオネート、トリフェニルホスフォロチオネート、トリクレジルホスフォロチオネート、トリキシレニルホスフォロチオネート、クレジルジフェニルホスフォロチオネート、キシレニルジフェニルホスフォロチオネート、トリス（ｎ−プロピルフェニル）ホスフォロチオネート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフォロチオネート、トリス（ｎ−ブチルフェニル）ホスフォロチオネート、トリス（イソブチルフェニル）ホスフォロチオネート、トリス（ｓ−ブチルフェニル）ホスフォロチオネート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）ホスフォロチオネート等、が挙げられる。また、これらの混合物も使用できる。
【０１７５】
本発明の第１、第２及び第３の冷凍機油組成物における（Ｂ）ホスフォロチオネートの含有量は、組成物全量基準で、０．０１〜５質量％以下であることが好ましい。ホスフォロチオネートの含有量を上記範囲内とすることで、冷凍機油組成物の耐摩耗性及び安定性（特に熱・酸化安定性）を更に向上させることができる。より具体的には、高水準の耐摩耗性が得られる点から、ホスフォロチオネートの添加量は、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．１質量％以上である。また、含有量をこれ以上多くしても、含有量に見合う摩耗低減効果が得られず、却って安定性の低下又は腐食摩耗の発生の原因となり得ることから、ホスフォロチオネートの含有量は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。
【０１７６】
また、本発明の第１、第２及び第３の冷凍機油組成物においては、（Ｃ）上記ホスフォロチオネート以外のリン系添加剤（以下、（Ｃ）リン系添加剤という）を更に含有してもよい。（Ｃ）リン系添加剤としては、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステル及び亜リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種のリン化合物が好ましい。これらのリン化合物は、リン酸又は亜リン酸とアルカノール、ポリエーテル型アルコールとのエステルあるいはその誘導体である。
【０１７７】
リン酸エステルとしては、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリウンデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリトリデシルホスフェート、トリテトラデシルホスフェート、トリペンタデシルホスフェート、トリヘキサデシルホスフェート、トリヘプタデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート等；
【０１７８】
酸性リン酸エステルとしては、モノブチルアシッドホスフェート、モノペンチルアシッドホスフェート、モノヘキシルアシッドホスフェート、モノヘプチルアシッドホスフェート、モノオクチルアシッドホスフェート、モノノニルアシッドホスフェート、モノデシルアシッドホスフェート、モノウンデシルアシッドホスフェート、モノドデシルアシッドホスフェート、モノトリデシルアシッドホスフェート、モノテトラデシルアシッドホスフェート、モノペンタデシルアシッドホスフェート、モノヘキサデシルアシッドホスフェート、モノヘプタデシルアシッドホスフェート、モノオクタデシルアシッドホスフェート、モノオレイルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジペンチルアシッドホスフェート、ジヘキシルアシッドホスフェート、ジヘプチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジノニルアシッドホスフェート、ジデシルアシッドホスフェート、ジウンデシルアシッドホスフェート、ジドデシルアシッドホスフェート、ジトリデシルアシッドホスフェート、ジテトラデシルアシッドホスフェート、ジペンタデシルアシッドホスフェート、ジヘキサデシルアシッドホスフェート、ジヘプタデシルアシッドホスフェート、ジオクタデシルアシッドホスフェート、ジオレイルアシッドホスフェート等；
【０１７９】
酸性リン酸エステルのアミン塩としては、前記酸性リン酸エステルのメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン等のアミンとの塩等；
【０１８０】
塩素化リン酸エステルとしては、トリス・ジクロロプロピルホスフェート、トリス・クロロエチルホスフェート、トリス・クロロフェニルホスフェート、ポリオキシアルキレン・ビス［ジ（クロロアルキル）］ホスフェート等；
【０１８１】
亜リン酸エステルとしては、ジブチルホスファイト、ジペンチルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、ジヘプチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジノニルホスファイト、ジデシルホスファイト、ジウンデシルホスファイト、ジドデシルホスファイト、ジオレイルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジクレジルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリペンチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリヘプチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリウンデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト等、が挙げられる。また、これらの混合物も使用できる。
【０１８２】
本発明の第１、第２及び第３の冷凍機油組成物における（Ｃ）リン系添加剤の含有量は、組成物全量基準で、０．０１〜５質量％以下であることが好ましい。エステル系添加剤の含有量を上記範囲内とすることで、耐摩耗性及び安定性（特に熱・酸化安定性）を更に向上させることができる。より具体的には、高水準の耐摩耗性が得られる点から、リン系添加剤の添加量は、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．１質量％以上である。また、含有量をこれ以上多くしても、含有量に見合う摩耗低減効果が得られず、却って安定性の低下又は腐食摩耗の発生の原因となり得ることから、リン系添加剤の含有量は、５質量％以下とするが、好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。
【０１８３】
本発明の冷凍機油組成物のうち、第２及び第３の冷凍機油組成物は、（Ｂ）ホスフォロチオネート及び（Ｃ）リン系添加剤の双方を含有することが好ましい。（Ｂ）ホスフォロチオネートと（Ｃ）リン系添加剤との併用により、冷凍機油組成物の耐摩耗性をより向上させることができる。
【０１８４】
また、本発明の第１、第２及び第３の冷凍機油組成物は、（Ｄ）ベンゾトリアゾール及び／又はその誘導体をさらに含有することが好ましい。ベンゾトリアゾール及び／又はその誘導体を含有せしめることで、耐摩耗性及び摩擦特性の向上効果をより高めることができる。
【０１８５】
ベンゾトリアゾールとは、下記式（２８）で表される化合物である。
【化１７】
【０１８６】
また、ベンゾトリアゾール誘導体としては、例えば、下記一般式（２９）で表されるアルキルベンゾトリアゾールや、下記一般式（３０）で表される（アルキル）アミノアルキルベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【化１８】
【化１９】
【０１８７】
上記式（２９）中、Ｒ６１は炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基を、好ましくはメチル基又はエチル基を示し、またｘは１〜３、好ましくは１又は２の数を示す。Ｒ６１としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。一般式（１４）で表されるアルキルベンゾトリアゾールとしては、特に酸化防止性に優れるという点から、Ｒ７５がメチル基又はエチル基であり、ｘが１又は２である化合物が好ましく、例えば、メチルベンゾトリアゾール（トリルトリアゾール）、ジメチルベンゾトリアゾール、エチルベンゾトリアゾール、エチルメチルベンゾトリアゾール、ジエチルベンゾトリアゾール又はこれらの混合物等が挙げられる。
【０１８８】
上記式（３０）中、Ｒ６２は炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基を示し、Ｒ６３はメチレン基又はエチレン基を示し、Ｒ６４及びＲ６５は同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２の直鎖状又は分枝状のアルキル基を示し、またｙは０〜３、好ましくは０又は１の数を示す。Ｒ６２としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ６４及びＲ６５としては、例えば、別個に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、直鎖又は分枝のペンチル基、直鎖又は分枝のヘキシル基、直鎖又は分枝のヘプチル基、直鎖又は分枝のオクチル基、直鎖又は分枝のノニル基、直鎖又は分枝のデシル基、直鎖又は分枝のウンデシル基、直鎖又は分枝のドデシル基、直鎖又は分枝のトリデシル基、直鎖又は分枝のテトラデシル基、直鎖又は分枝のペンタデシル基、直鎖又は分枝のヘキサデシル基、直鎖又は分枝のヘプタデシル基、直鎖又は分枝のオクタデシル基等のアルキル基が挙げられる。
【０１８９】
上記式（３０）で表される（アルキル）アミノベンゾトリアゾールとしては、特に酸化防止性に優れるという点から、Ｒ６２がメチル基であり、ｙが０又は１であり、Ｒ６３がメチレン基又はエチレン基であり、Ｒ６４及びＲ６５が炭素数１〜１２の直鎖状又は分枝状のアルキル基であるジアルキルアミノアルキルベンゾトリアゾールやジアルキルアミノアルキルトリルトリアゾール又はこれらの混合物等が好ましく用いられる。これらのジアルキルアミノアルキルベンゾトリアゾールとしては、例えば、ジメチルアミノメチルベンゾトリアゾール、ジエチルアミノメチルベンゾトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）プロピルアミノメチルベンゾトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ブチルアミノメチルベンゾトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ペンチルアミノメチルベンゾトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ヘキシルアミノメチルベンゾトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ヘプチルアミノメチルベンゾトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）オクチルアミノメチルベンゾトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ノニルアミノメチルベンゾトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）デシルアミノメチルベンゾトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ウンデシルアミノメチルベンゾトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ドデシルアミノメチルベンゾトリアゾール；ジメチルアミノエチルベンゾトリアゾール、ジエチルアミノエチルベンゾトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）プロピルアミノエチルベンゾトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ブチルアミノエチルベンゾトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ペンチルアミノエチルベンゾトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ヘキシルアミノエチルベンゾトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ヘプチルアミノエチルベンゾトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）オクチルアミノエチルベンゾトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ノニルアミノエチルベンゾトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）デシルアミノエチルベンゾトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ウンデシルアミノエチルベンゾトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ドデシルアミノエチルベンゾトリアゾール；ジメチルアミノメチルトリルトリアゾール、ジエチルアミノメチルトリルトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）プロピルアミノメチルトリルトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ブチルアミノメチルトリルトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ペンチルアミノメチルトリルトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ヘキシルアミノメチルトリルトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ヘプチルアミノメチルトリルトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）オクチルアミノメチルトリルトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ノニルアミノメチルトリルトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）デシルアミノメチルトリルトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ウンデシルアミノメチルトリルトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ドデシルアミノメチルトリルトリアゾール；ジメチルアミノエチルトリルトリアゾール、ジエチルアミノエチルトリルトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）プロピルアミノエチルトリルトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ブチルアミノエチルトリルトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ペンチルアミノエチルトリルトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ヘキシルアミノエチルトリルトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ヘプチルアミノエチルトリルトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）オクチルアミノエチルトリルトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ノニルアミノエチルトリルトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）デシルアミノエチルトリルトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ウンデシルアミノエチルトリルトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ドデシルアミノエチルトリルトリアゾール；又はこれらの混合物等が挙げられる。
【０１９０】
本発明の第１、第２及び第３の冷凍機油組成物における（Ｄ）ベンゾトリアゾール及び／又はその誘導体の含有量は任意であるが、組成物全量基準で、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上である。０．００１質量％未満の場合には、ベンゾトリアゾール及び／又はその誘導体の含有による耐摩耗性及び摩擦特性の向上効果が不十分となるおそれがある。また、ベンゾトリアゾール及び／又はその誘導体の含有量は、組成物全量基準で、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。１．０質量％を超える場合は、含有量に見合うだけの耐摩耗性及び摩擦特性の向上効果が得られず経済的に不利となるおそれがある。
【０１９１】
また、本発明の第１、第２及び第３の冷凍機油組成物においては、その熱・加水分解安定性及び摩擦特性をさらに改良するために、（Ｅ）エポキシ化合物を配合することが好ましい。（Ｅ）エポキシ化合物の好ましい例としては、下記（Ｅ１）〜（Ｅ８）に示す化合物が挙げられる。
（Ｅ１）フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物
（Ｅ２）アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物
（Ｅ３）グリシジルエステル型エポキシ化合物
（Ｅ４）アリルオキシラン化合物
（Ｅ５）アルキルオキシラン化合物
（Ｅ６）脂環式エポキシ化合物
（Ｅ７）エポキシ化脂肪酸モノエステル
（Ｅ８）エポキシ化植物油。
【０１９２】
（Ｅ１）フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、フェニルグリシジルエーテル又はアルキルフェニルグリシジルエーテルが例示できる。ここでいうアルキルフェニルグリシジルエーテルとは、炭素数１〜１３のアルキル基を１〜３個有するものが挙げられ、中でも炭素数４〜１０のアルキル基を１個有するもの、例えばｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｉ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテル等が好ましいものとして例示できる。
【０１９３】
（Ｅ２）アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル等が例示できる。
【０１９４】
（Ｅ３）グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、具体的には下記一般式（３１）：
【化２０】
［式中、Ｒ６６は炭素数１〜１８の炭化水素基を表す］
で表される化合物が挙げられる。
【０１９５】
上記式（３１）中、Ｒ６６は炭素数１〜１８の炭化水素基を表すが、このような炭化水素基としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１８のアルキルアリール基、炭素数７〜１８のアリールアルキル基等が挙げられる。この中でも、炭素数５〜１５のアルキル基、炭素数２〜１５のアルケニル基、フェニル基及び炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルフェニル基が好ましい。
【０１９６】
（Ｅ３）グリシジルエステル型エポキシ化合物の中でも、好ましいものとしては、具体的には例えば、グリシジル−２，２−ジメチルオクタノエート、グリシジルベンゾエート、グリシジル−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が例示できる。
【０１９７】
（Ｅ４）アリルオキシラン化合物としては、具体的には、１，２−エポキシスチレン、アルキル−１，２−エポキシスチレン等が例示できる。
【０１９８】
（Ｅ５）アルキルオキシラン化合物としては、具体的には、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシトリデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシペンタデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシヘプタデカン、１，１，２−エポキシオクタデカン、２−エポキシノナデカン、１，２−エポキシイコサン等が例示できる。
【０１９９】
（Ｅ６）脂環式エポキシ化合物としては、下記一般式（３２）：
【化２１】
で表される化合物のように、エポキシ基を構成する炭素原子が直接脂環式環を構成している化合物が挙げられる。
【０２００】
（Ｅ６）脂環式エポキシ化合物としては、具体的には、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロペンタン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、エキソ−２，３−エポキシノルボルナン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）−スピロ（１，３−ジオキサン−５，３’−［７］オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、４−（１’−メチルエポキシエチル）−１，２−エポキシ−２−メチルシクロヘキサン、４−エポキシエチル−１，２−エポキシシクロヘキサン等が例示できる。
【０２０１】
（Ｅ７）エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、具体的には、エポキシ化された炭素数１２〜２０の脂肪酸と炭素数１〜８のアルコール又はフェノール、アルキルフェノールとのエステル等が例示できる。特にエポキシステアリン酸のブチル、ヘキシル、ベンジル、シクロヘキシル、メトキシエチル、オクチル、フェニル及びブチルフェニルエステルが好ましく用いられる。
【０２０２】
（Ｅ８）エポキシ化植物油としては、具体的には、大豆油、アマニ油、綿実油等の植物油のエポキシ化合物等が例示できる。
【０２０３】
（Ｅ）エポキシ化合物としては、上記（Ｅ１）〜（Ｅ８）成分のうちの１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明においては、より熱・加水分解安定性及び摩擦特性を向上させることができることから、（Ｅ１）フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、（Ｅ３）グリシジルエステル型エポキシ化合物、（Ｅ６）脂環式エポキシ化合物、（Ｅ７）エポキシ化脂肪酸モノエステルが好ましく、（Ｅ３）グリシジルエステル型エポキシ化合物、（Ｅ６）脂環式エポキシ化合物がより好ましい。
【０２０４】
（Ｅ）エポキシ化合物を本発明の第１、第２及び第３の冷凍機油組成物に配合する場合、その配合量は特に制限されないが、通常、冷凍機油組成物全量基準（基油と全配合添加剤の合計量基準）でその含有量が０．１〜５．０質量％、より好ましくは０．２〜２．０質量％となるような量のエポキシ化合物を配合することが望ましい。
【０２０５】
また更に、本発明の第１、第２及び第３の冷凍機油組成物においては、（Ｆ）油性剤を配合してもよい。（Ｆ）油性剤の好ましい例としては、（Ｆ１）１価アルコール油性剤、（Ｆ２）カルボン酸油性剤などが挙げられる。
【０２０６】
（Ｆ１）１価アルコール油性剤としては、通常炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８のものが用いられ、このようなアルコールとしては直鎖のものでも分岐のものでもよく、また飽和のものであっても不飽和のものであってもよい。炭素数１〜２４の１価アルコールとしては、具体的には例えば、メタノール、エタノール、直鎖状又は分岐状のプロパノール、直鎖状又は分岐状のブタノール、直鎖状又は分岐状のペンタノール、直鎖状又は分岐状のヘキサノール、直鎖状又は分岐状のヘプタノール、直鎖状又は分岐状のオクタノール、直鎖状又は分岐状のノナノール、直鎖状又は分岐状のデカノール、直鎖状又は分岐状のウンデカノール、直鎖状又は分岐状のドデカノール、直鎖状又は分岐状のトリデカノール、直鎖状又は分岐状のテトラデカノール、直鎖状又は分岐状のペンタデカノール、直鎖状又は分岐状のヘキサデカノール、直鎖状又は分岐状のヘプタデカノール、直鎖状又は分岐状のオクタデカノール、直鎖状又は分岐状のノナデカノール、直鎖状又は分岐状のイコサノール、直鎖状又は分岐状のヘンイコサノール、直鎖状又は分岐状のトリコサノール、直鎖状又は分岐状のテトラコサノール及びこれらの混合物等が挙げられる。
【０２０７】
（Ｆ１）１価アルコール油性剤の炭素数は、摩擦特性及び摩耗特性の向上の点から、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、１０以上が特に好ましい。また、炭素数が大き過ぎると冷媒雰囲気下で析出しやすくなる恐れがあることから、炭素数は２０以下が好ましく、１８以下がより好ましく、１６以下が特に好ましい。
【０２０８】
（Ｆ２）カルボン酸油性剤としては、一塩基酸でも多塩基酸でもよい。このようなカルボン酸としては、例えば、エステル油性剤の説明において例示された一塩基酸及び多塩基酸が挙げられる。これらの中では、摩擦特性及び摩耗特性の向上の点から一塩基酸が好ましい。
【０２０９】
（Ｆ２）カルボン酸油性剤の炭素数は、摩擦特性及び摩耗特性の向上の点から、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、１０以上が特に好ましい。また、カルボン酸油性剤の炭素数が大き過ぎると冷媒雰囲気下で析出しやすくなる恐れがあることから、炭素数は２０以下が好ましく、１８以下がより好ましく、１６以下が特に好ましい。
【０２１０】
本発明の第１、第２及び第３の冷凍機油組成物においては、（Ｆ）油性剤として、（Ｆ１）１価アルコール油性剤及び（Ｆ２）カルボン酸油性剤のうちの１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２１１】
（Ｆ）油性剤の含有量は任意であるが、耐摩耗性及び摩擦特性の向上効果に優れる点から、合計組成物全量を基準として、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上である。また、当該含有量は、冷媒雰囲気下及び低温下での析出防止性、並びに冷凍機油組成物の熱・酸化安定性により優れる点から、組成物全量を基準として、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７．５質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【０２１２】
さらに、本発明の第１、第２及び第３の冷凍機油組成物に対して、その性能をさらに高めるため、必要に応じて従来公知の冷凍機油添加剤、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ等のフェノール系の酸化防止剤、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤、ジチオリン酸亜鉛等の摩耗防止剤、塩素化パラフィン、硫黄化合物等の極圧剤、シリコーン系等の消泡剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤等の添加剤を単独で、又は数種類組み合わせて配合することも可能である。これらの添加剤の合計配合量は特に制限されないが、冷凍機油組成物全量基準（基油と全配合添加剤の合計量基準）で好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
【０２１３】
本発明の第１、第２及び第３の冷凍機油組成物の体積抵抗率は特に限定されないが、１．０×１０９Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。特に、密閉型冷凍機に用いる場合には高い電気絶縁性が必要となる傾向にある。なお、ここでいう体積抵抗率とは、ＪＩＳ Ｃ ２１０１「電気絶縁油試験方法」に準拠して測定した２５℃での値［Ω・ｃｍ］を意味する。
【０２１４】
さらに、本発明の第１、第２及び第３の冷凍機油組成物の水分含有量は特に限定されないが、冷凍機油組成物全量基準で好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。特に密閉型の冷凍機用に用いる場合には、油の熱・加水分解安定性や電気絶縁性への影響の観点から、水分含有量が少ないことが求められる。
【０２１５】
さらにまた、本発明の第１、第２及び第３の冷凍機油組成物の酸価は特に限定されないが、冷凍機又は配管に用いられている金属への腐食を防止するため、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることができる。なお、ここでいう酸価とは、ＪＩＳ Ｋ ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」に準拠して測定した値［ｍｇＫＯＨ／ｇ］を意味する。
【０２１６】
さらにまた、本発明の第１、第２及び第３の冷凍機油組成物の灰分は特に限定されないが、冷凍機油組成物の熱・加水分解安定性を高めスラッジ等の発生を抑制するため、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。なお、本発明において、灰分とは、ＪＩＳ Ｋ ２２７２「原油及び石油製品の灰分並びに硫酸灰分試験方法」に準拠して測定した値［ｐｐｍ］を意味する。
【０２１７】
本発明の第１、第２及び第３の冷凍機油組成物を用いる冷凍機に用いられる冷媒は、ＨＦＣ冷媒、パーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、ジメチルエーテル等の非フッ素含有エーテル系冷媒及び二酸化炭素やアンモニア，炭化水素等の自然系冷媒であるが、これらは各々単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。
【０２１８】
ＨＦＣ冷媒としては、炭素数１〜３、好ましくは１〜２のハイドロフルオロカーボンが挙げられる。具体的には例えば、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）等のＨＦＣ、又はこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。これらの冷媒は用途や要求性能に応じて適宜選択されるが、例えばＨＦＣ−３２単独；ＨＦＣ−２３単独；ＨＦＣ−１３４ａ単独；ＨＦＣ−１２５単独；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２＝６０〜８０質量％／４０〜２０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４０〜７０質量％／６０〜３０質量％の混合物；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａ＝４０〜６０質量％／６０〜４０質量％の混合物；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝６０質量％／３０質量％／１０質量％の混合物；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４０〜７０質量％／１５〜３５質量％／５〜４０質量％の混合物；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−１４３ａ＝３５〜５５質量％／１〜１５質量％／４０〜６０質量％の混合物等が好ましい例として挙げられる。さらに具体的には、ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２＝７０／３０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝６０／４０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ４１０Ａ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４５／５５質量％の混合物（Ｒ４１０Ｂ）；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａ＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ５０７Ｃ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝３０／１０／６０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２３／２５／５２質量％の混合物（Ｒ４０７Ｃ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２５／１５／６０質量％の混合物（Ｒ４０７Ｅ）；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−１４３ａ＝４４／４／５２質量％の混合物（Ｒ４０４Ａ）等が挙げられる
【０２１９】
また、自然系冷媒としては二酸化炭素やアンモニア、炭化水素等が挙げられる。ここで、炭化水素冷媒としては、２５℃、１気圧で気体のものが好ましく用いられる。具体的には炭素数１〜５、好ましくは１〜４のアルカン、シクロアルカン、アルケン又はこれらの混合物である。具体的には例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパン又はこれらの２種以上の混合物等があげられる。これらの中でも、プロパン、ブタン、イソブタン又はこれらの混合物が好ましい。
【０２２０】
本発明の第１、第２及び第３の冷凍機油組成物は、通常、冷凍機中においては上述したような冷媒と混合された冷凍機用流体組成物の形で存在している。この流体組成物における冷凍機油と冷媒との配合割合は特に制限されないが、冷媒１００重量部に対して冷凍機油が好ましくは１〜５００重量部、より好ましくは２〜４００重量部である。
【０２２１】
本発明の第１、第２及び第３の冷凍機油組成物は、潤滑性、冷媒相溶性、低温流動性、安定性などの要求性能全てをバランスよく十分に満足させるものであり、往復動式あるいは回転式の開放型や半密閉型又は密閉型圧縮機を有する冷凍機器あるいはヒートポンプなどに好適に使用することができる。特に、アルミニウム系部材を用いた冷凍機器に用いた場合には、アルミニウム系部材の摩耗防止性と熱・化学的安定性との双方を高水準で両立することが可能となる。かかる冷凍機器として、より具体的には、自動車用エアコン、除湿器、冷蔵庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラントなどの冷却装置、住宅用エアコン、パッケージエアコン、給湯用ヒートポンプ等が挙げられる。さらに、本発明の第１、第２及び第３の冷凍機油組成物は、往復動式、回転式、遠心式等のいずれの形式の圧縮機にも使用可能である。
【０２２２】
本発明の第１、第２及び第３の冷凍機油組成物を好適に用いることのできる冷媒循環システムの構成としては、代表的には、冷媒圧縮機、凝縮器、膨張機構、蒸発器がこの順でそれぞれ流路を介して接続されており、必要に応じて該流路中に乾燥器を具備するものが例示される。
【０２２３】
冷媒圧縮機としては、冷凍機油を貯留する密閉容器内に回転子と固定子からなるモーターと、回転子に嵌着された回転軸と、この回転軸を介して、モーターに連結された圧縮機部とを収納し、圧縮機部より吐出された高圧冷媒ガスが密閉容器内に滞留する高圧容器方式の圧縮機、冷凍機油を貯留する密閉容器内に回転子と固定子からなるモーターと、回転子に嵌着された回転軸と、この回転軸を介して、モーターに連結された圧縮機部とを収納し、圧縮機部より吐出された高圧冷媒ガスが密閉容器外へ直接排出される低圧容器方式の圧縮機、等が例示される。
【０２２４】
モーター部の電機絶縁システム材料である絶縁フィルムとしては、ガラス転移点５０℃以上の結晶性プラスチックフィルム、具体的には例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドイミド、ポリイミド群から選ばれる少なくとも一種の絶縁フィルム、あるいはガラス転移温度の低いフィルム上にガラス転移温度の高い樹脂層を被覆した複合フィルムが、引っ張り強度特性、電気絶縁特性の劣化現象が生じにくく、好ましく用いられる。また、モーター部に使用されるマグネットワイヤとしては、ガラス転移温度１２０℃以上のエナメル被覆、例えば、ポリエステル、ポリエステルイミド、ポリアミド及びポリアミドイミド等の単一層、あるいはガラス転移温度の低い層を下層に、高い層を上層に複合被覆したエナメル被覆を有するものが好ましく用いられる。複合被覆したエナメル線としては、ポリエステルイミドを下層に、ポリアミドイミドを上層に被覆したもの（ＡＩ／ＥＩ）、ポリエステルを下層に、ポリアミドイミドを上層に被覆したもの（ＡＩ／ＰＥ）等が挙げられる。
【０２２５】
乾燥器に充填する乾燥剤としては、細孔径３．３オングストローム以下、２５℃の炭酸ガス分圧２５０ｍｍＨｇにおける炭酸ガス吸収容量が、１．０％以下であるケイ酸、アルミン酸アルカリ金属複合塩よりなる合成ゼオライトが好ましく用いられる。具体的には例えば、ユニオン昭和（株）製の商品名ＸＨ−９，ＸＨ−１０，ＸＨ−１１，ＸＨ−６００等が挙げられる。
【実施例１】
【０２２６】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０２２７】
［実施例１〜１２０、比較例１〜２０］
実施例１〜１２０及び比較例１〜２０においては、それぞれ以下に示す基油及び添加剤を用いて、表１〜２２に示す組成を有する冷凍機油組成物を調製した。
【０２２８】
（基油）
基油１：ペンタエリスリトールと２−エチルヘキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の等モル混合物とのテトラエステル（４０℃における動粘度：６８．５ｍｍ２／ｓ、流動点：−２５℃）
基油２：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸と２−エチルヘキサノールとのジエステル（４０℃における動粘度：１５ｍｍ２／ｓ、流動点：−４０℃）
基油３：ビニルエチルエーテルとビニルイソブチルエーテルとのランダム共重合体（ビニルエチルエーテルとビニルイソブチルエーテルとのモル比：７／１、数平均分子量：９００、４０℃における動粘度：６８．５ｍｍ２／ｓ、１００℃における動粘度：８ｍｍ２／ｓ、流動点：−４０℃）
基油４：ナフテン系鉱油（４０℃における動粘度：５６．６ｍｍ２／ｓ、流動点：−３０℃）
基油５：ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量：１０００、４０℃における動粘度：４６ｍｍ２／ｓ、１００℃における動粘度：１０ｍｍ２／ｓ、流動点：−４０℃）。
【０２２９】
（エステル系添加剤）
Ａ１：ラウリン酸メチル
Ａ２：ミリスチン酸プロピル
Ａ３：ステアリン酸ブチル
Ａ４：ジイソブチルアジペート
Ａ５：ジイソデシルアジペート。
【０２３０】
（比較のための油性剤）
Ｂ１：２−エチルヘキサン酸メチル
Ｂ２：オレイルアルコール
Ｂ３：ステアリン酸。
【０２３１】
（その他の添加剤）
Ｃ１：ＤＢＰＣ
Ｃ２：グリシジル−２，２’−ジメチルオクタノエート
Ｃ３：ベンゾトリアゾール。
【０２３２】
次に、実施例１〜１２０及び比較例１〜２０の各冷凍機油組成物について以下に示す評価試験を行った。表１〜２２中の「冷媒」の欄には、評価試験に使用した冷媒の種類を示した。
【０２３３】
［潤滑性評価試験１］
冷凍機油組成物に冷媒を吹き込みながら、下記条件でＦＡＬＥＸ試験ＦＡＬＥＸ試験（ＡＳＴＭ Ｄ２６７０）を実施した。
試験開始温度：２５℃
試験時間：３０分
荷重：５００Ｎ
冷媒の吹き込み量：１０Ｌ／ｈ。
【０２３４】
ＦＡＬＥＸ試験の開始から１秒おきに摩擦係数及を測定し、その平均値（以下、「平均摩擦係数１」という）を求めた。得られた結果を表１〜２２に示す。
【０２３５】
［析出防止性評価試験］
先ず、基油１〜５と所定冷媒との二層分離温度を測定した。得られた結果は以下の通りである。
基油１とＲ４１０Ａ：１０℃
基油２とＲ１３４ａ：−３５℃
基油３とＲ４１０Ａ：−５０℃
基油４とＲ２２：８℃
基油５とＲ１３４ａ：−４５℃。
【０２３６】
次に、ＪＩＳ Ｋ ２２１１に準拠して析出防止性評価試験を実施した。具体的には、冷凍機油組成物２０容量％、冷媒８０容量％の試料溶液を調製し、試料溶液を当該組成物に含まれる基油の二層分離温度よりも２℃高い温度まで冷却して組成物の外観を目視により観察した。得られた結果を表１〜２２に示す。表中、「Ａ」は溶液が透明であったこと、「Ｂ」は曇っていたことをそれぞれ意味する。
【０２３７】
［安定性評価試験１］
含水率を５００ｐｐｍに調整した冷凍機油組成物５０ｇと冷媒１５ｇとを２００ｍｌオートクレーブ中に入れ、１７５℃で２週間保持した後の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定した。評価は、各冷凍機油組成物に含まれる基油１〜５のみを用いた場合（比較例１、８、１５、２２、２９）の酸価を基準として安定性を評価した。例えば、実施例１〜１７及び比較例２〜７の場合、これらの組成物に含まれる基油は基油１である。従って、これらの実施例及び比較例については、基油１のみを用いた比較例１の酸価を基準とし、比較例１の酸価よりも小さい酸価を示すもの及び比較例１の酸価よりも大きい酸価を示しその差が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものを「Ａ」、比較例１の酸価よりも大きい酸価を示しその差が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるものを「Ｂ」とした。得られた結果を表１〜２２に示す。
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【表１８】
【表１９】
【表２０】
【表２１】
【表２２】
【０２３８】
［潤滑性評価試験２］
実施例２、１６、１９、３３、３６、５０、５３、６７、７０及び８４の各冷凍機組成物を用い、ＦＡＬＥＸ試験機（ＡＳＴＭ Ｄ２７１４）の摺動部を耐圧容器内に設置し、容器内に冷媒を導入して下記条件でＦＡＬＥＸ試験を実施した。
試験材：鋼リング、鋼ブロック
試験開始温度：８０℃
試験時間：１時間
すべり速度：０．５ｍ／ｓ
荷重：１２５０Ｎ
冷媒雰囲気の圧力：５００ｋＰａ。
【０２３９】
ＦＡＬＥＸ試験の開始から１秒おきに摩擦係数及び油温を測定し、それらの平均値（以下、「平均摩擦係数２」及び「平均油温２」という）を求めた。また、試験終了後のブロックの摩耗量を体積の減少量（以下、「摩耗体積２」という）として求めた。得られた結果を表２３〜２４に示す。
【表２３】
【表２４】
【０２４０】
［実施例１２１〜５０２、比較例２１〜２７］
実施例１２１〜５０２及び比較例３６〜４２においては、それぞれ以下に示す基油及び添加剤を用いて表２５〜１０８に示す組成を有する冷凍機油組成物を調製した。
【０２４１】
（基油）
基油１：ペンタエリスリトールと２−エチルヘキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の等モル混合物とのテトラエステル（４０℃における動粘度：６８．５ｍｍ2／
ｓ、流動点：−２５℃）
基油２：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸と２−エチルヘキサノールとのジエステル（４０℃における動粘度：１５ｍｍ2／ｓ、流動点：−４０℃）
基油３：ビニルエチルエーテルとビニルイソブチルエーテルとのランダム共重合体（ビニルエチルエーテルとビニルイソブチルエーテルとのモル比：７／１、数平均分子量：９００、４０℃における動粘度：６８．５ｍｍ2／ｓ、１００℃における動粘度：８ｍｍ2／ｓ、流動点：−４０℃）
基油４：ナフテン系鉱油（４０℃における動粘度：５６．６ｍｍ2／ｓ、流動点：−３
０℃）
基油５：ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量：１０００、４０℃における動粘度：４６ｍｍ２／ｓ、１００℃における動粘度：１０ｍｍ２／ｓ、流動点：−４０℃）
基油６：直鎖型アルキルベンゼン（４０℃における動粘度：２７ｍｍ２／ｓ、流動点：−４５℃以下）
基油７：高度精製パラフィン系鉱油（４０℃における動粘度：１２ｍｍ２／ｓ、流動点：−２０℃）
基油８：ジペンタエリスリトールとペンタエリスリトールの１：１混合物と２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸の１：１混合物とのフルエステル（４０℃における動粘度：１９５ｍｍ２／ｓ，流動点：−３０℃）
基油９：パラフィン系鉱油（４０℃における動粘度：９２ｍｍ２／ｓ，流動点：−１５℃）。
【０２４２】
（添加剤）
Ａ６：グリセリンのプロピレンオキサイド付加物（数平均分子量：５００）
Ａ７：グリセリンのプロピレンオキサイド付加物のトリブチルエステル（グリセリンのプロピレンオキサイド付加物の平均分子量：５００）
Ａ８：ポリプロピレングリコール（数平均分子量：３００）
Ａ９：ポリエチレングリコールジオレイン酸エステル
Ａ１０：１，５−ペンタンジオール
Ａ１１：ネオペンチルグリコールジオレートとモノオレートの重量比１：１の混合物
Ａ１２：グリセリン
Ａ１３：グリセリンモノオレート
Ａ１４：オレイルグリセリルエーテル
Ａ１５：グリセリントリオレート
Ｂ２：オレイルアルコール
Ｂ３：ステアリン酸
Ｃ４：トリクレジルホスフェート
Ｃ５：トリフェニルホフォフォロチオネート
Ｃ３：グリシジル−２，２−ジメチルオクタノエート。
【０２４３】
次に、実施例１２１〜５０２及び比較例２１〜２７の各冷凍機油組成物について以下の評価を行った。
【０２４４】
［潤滑性評価試験３］
ＦＡＬＥＸ試験（ＡＳＴＭ Ｄ２７１４）の摺動部を耐圧容器内に設置し、容器内に冷媒を導入して、下記条件にてＦＡＬＥＸ試験を実施した。ＦＡＬＥＸ試験終了前後のブロックの重量を測定し、摩耗量を重量の減少量（以下、「摩耗量３」という）として求めた。得られた結果を表２５〜１０８に示す。なお、本試験では、冷凍機油組成物の基油の種類と冷媒の種類とを表２５〜１０８に示す組合せとした。
試験開始温度：２５℃
試験時間：３０分
荷重：５５６Ｎ
冷媒吹き込み量：１０Ｌ／ｈ
【０２４５】
［潤滑性評価試験４］
Ｏｐｔｉｍｏｌ社製ＳＲＶ試験機を使用し、１／２インチＳＵＪ２鋼球および、ＳＵＪ２ディスク（φ１０ｍｍ）間の摩擦係数を測定した。試験条件は、荷重１００Ｎ、振幅１ｍｍ、周波数２５Ｈｚとし、試験開始から２０分終了までの摩擦係数を１秒ごとに記録し平均化して平均摩擦係数（以下、「平均摩擦係数３」という）とした。また、摺動部へ冷媒を１０Ｌ／ｈの流量で流した。得られた結果を表２５〜１０８に示す。なお、本試験では、冷凍機油組成物の基油の種類と冷媒の種類とを表２５〜１０８に示す組合せとした。
【０２４６】
［安定性評価試験２］
冷凍機油組成物５０ｇを２００ｍｌオートクレーブ中に入れ、真空ポンプにより系内の空気を完全に除去し、その後常圧（７６０ｍｍＨｇ）の半分（３８０ｍｍＨｇ）まで空気で戻し、これに冷媒１５ｇを封入し、１７５℃で２週間保持した後のスラッジの有無及び触媒の外観を評価した。得られた結果を表２５〜１０８に示す。なお、本試験では、冷凍機油組成物の基油の種類と冷媒の種類とを表２５〜１０８に示す組合せとした。また、表の「耐スラッジ性」の欄中、Ａはスラッジが認められなかったこと、Ｂは極微量のスラッジが認められたこと、Ｃは多量のスラッジが認められた事をそれぞれ意味する。また、表の「触媒外観変化」の欄中、Ａは触媒の変化の認められなかったこと、Ｂは触媒の変化が若干は変色したこと、×は触媒が腐食したことをそれぞれ意味する。
【表２５】
【表２６】
【表２７】
【表２８】
【表２９】
【表３０】
【表３１】
【表３２】
【表３３】
【表３４】
【表３５】
【表３６】
【表３７】
【表３８】
【表３９】
【表４０】
【表４１】
【表４２】
【表４３】
【表４４】
【表４５】
【表４６】
【表４７】
【表４８】
【表４９】
【表５０】
【表５１】
【表５２】
【表５３】
【表５４】
【表５５】
【表５６】
【表５７】
【表５８】
【表５９】
【表６０】
【表６１】
【表６２】
【表６３】
【表６４】
【表６５】
【表６６】
【表６７】
【表６８】
【表６９】
【表７０】
【表７１】
【表７２】
【表７３】
【表７４】
【表７５】
【表７６】
【表７７】
【表７８】
【表７９】
【表８０】
【表８１】
【表８２】
【表８３】
【表８４】
【表８５】
【表８６】
【表８７】
【表８８】
【表８９】
【表９０】
【表９１】
【表９２】
【表９３】
【表９４】
【表９５】
【表９６】
【表９７】
【表９８】
【表９９】
【表１００】
【表１０１】
【表１０２】
【表１０３】
【表１０４】
【表１０５】
【表１０６】
【表１０７】
【表１０８】
【表１０９】
【０２４７】
［実施例５０３〜６３３］
実施例５０３〜６３３においては、それぞれ上記の基油及び添加剤を用いて、下記表１０９〜１３４に示す組成を有する冷凍機油組成物を調製した。これらの冷凍機油組成物は、トリクレジルホスフェート（Ｃ４）及びトリフェニルフォスフォロチオネート（Ｃ５）の双方を必須成分として含有するものである。
【０２４８】
次に、実施例５０３〜６３３の各冷凍機油組成物について以下の評価を行った。
【０２４９】
［潤滑性評価試験３］
ＦＡＬＥＸ試験（ＡＳＴＭ Ｄ２７１４）の摺動部を耐圧容器内に設置し、容器内に冷媒を導入して、下記条件にてＦＡＬＥＸ試験を実施した。ＦＡＬＥＸ試験終了前後のブロックの重量を測定し、摩耗量を重量の減少量（摩耗量３）として求めた。得られた結果を表１０９〜１３４に示す。なお、本試験では、冷凍機油組成物の基油の種類と冷媒の種類とを表１０９〜１３４に示す組合せとした。
試験開始温度：２５℃
試験時間：３０分
荷重：５５６Ｎ
冷媒吹き込み量：１０Ｌ／ｈ
【０２５０】
［潤滑性評価試験４］
Ｏｐｔｉｍｏｌ社製ＳＲＶ試験機を使用し、１／２インチＳＵＪ２鋼球および、ＳＵＪ２ディスク（φ１０ｍｍ）間の摩擦係数を測定した。試験条件は、荷重１００Ｎ、振幅１ｍｍ、周波数２５Ｈｚとし、試験開始から２０分終了までの摩擦係数を１秒ごとに記録し平均化して平均摩擦係数（平均摩擦係数３）とした。また、摺動部へ冷媒を１０Ｌ／ｈの流量で流した。得られた結果を表１０９〜１３４に示す。なお、本試験では、冷凍機油組成物の基油の種類と冷媒の種類とを表１０９〜１３４に示す組合せとした。
【０２５１】
［安定性評価試験２］
冷凍機油組成物５０ｇを２００ｍｌオートクレーブ中に入れ、真空ポンプにより系内の空気を完全に除去し、その後常圧（７６０ｍｍＨｇ）の半分（３８０ｍｍＨｇ）まで空気で戻し、これに冷媒１５ｇを封入し、１７５℃で２週間保持した後のスラッジの有無及び触媒の外観を評価した。得られた結果を表１０９〜１３４に示す。なお、本試験では、冷凍機油組成物の基油の種類と冷媒の種類とを表１０９〜１３４に示す組合せとした。また、表の「耐スラッジ性」の欄中、Ａはスラッジが認められなかったこと、Ｂは極微量のスラッジが認められたこと、Ｃは多量のスラッジが認められた事をそれぞれ意味する。また、表の「触媒外観変化」の欄中、Ａは触媒の変化の認められなかったこと、Ｂは触媒の変化が若干は変色したこと、×は触媒が腐食したことをそれぞれ意味する。
【表１１０】
【表１１１】
【表１１２】
【表１１３】
【表１１４】
【表１１５】
【表１１６】
【表１１７】
【表１１８】
【表１１９】
【表１２０】
【表１２１】
【表１２２】
【表１２３】
【表１２４】
【表１２５】
【表１２６】
【表１２７】
【表１２８】
【表１２９】
【表１３０】
【表１３１】
【表１３２】
【表１３３】
【表１３４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は冷凍機油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
モントリオール議定書に基づくオゾン層破壊型フロン類からの冷媒代替化が進められる中、代替冷媒に適した冷凍機油について検討がなされている。例えば、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒用冷凍機油としては、ＨＦＣ冷媒に対して相溶性を示すポリオールエステルやエーテル系などの合成油を使用したものが知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表平３−５０５６０２号公報
【特許文献２】特開平３−１２８９９２号公報
【特許文献３】特開平３−２００８９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、含酸素系合成油を含む上記従来の冷凍機油を用いる場合、冷凍機油自体の潤滑性が鉱油系冷凍機油に比べて低いことに加え、併用される代替冷媒の潤滑性もオゾン層破壊型フロン類に比べて低いため、冷凍空調機器の運転の不安定化や装置寿命の低下が起こりやすくなる。
【０００５】
そこで、本発明者らは、油性剤の使用による冷凍機油組成物の摩擦特性の改善について検討した。しかし、従来一般的に使用されている一価アルコール、酸などの油性剤を冷凍機油組成物に添加しても十分な摩擦特性向上効果が得られない。また、これらの油性剤の使用は、摩擦特性向上効果が不十分であることに加えて、冷凍機油組成物の熱・酸化安定性の低下や冷媒雰囲気下及び低温下での析出物の発生などの原因となりやすい。
【０００６】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、ＨＦＣ等の種々の冷媒が用いられる冷凍空調機器において優れた潤滑性を発揮し、冷凍空調機器を長期にわたって安定的に運転することが可能な冷凍機油組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明の第１の冷凍機油組成物は、所定基油と、炭素数１２以上の一価脂肪酸と炭素数１〜２４の一価アルコールとのモノエステル及び鎖状二塩基酸と一価アルコールとのエステルから選ばれる少なくとも１種のエステル系添加剤と、を含有することを特徴とする。
【０００８】
本発明の第１の冷凍機油組成物においては、炭素数１２以上の一価脂肪酸と炭素数１〜２４の一価アルコールとのモノエステル及び鎖状二塩基酸と一価アルコールとのエステルから選ばれる少なくとも１種のエステル系添加剤を用いることによって、冷凍機油組成物の熱・酸化安定性や冷媒雰囲気下及び低温下での析出防止性等を高水準に維持しつつ、冷凍機油組成物の摩擦特性が十分に高められるため、ＨＦＣ等の種々の冷媒と共に用いる場合であっても、冷凍空調機器を長期にわたって安定的に運転することが可能となる。
【０００９】
また、本発明の第１の冷凍機油組成物による摩擦特性向上効果は冷凍空調機器のエネルギー効率の向上にも寄与し得るため、省エネルギー、さらには冷凍空調機器の製造コストの削減の観点からも非常に有用である。すなわち、従来の冷凍空調機器においては、冷凍機油による摩擦低減は十分に検討されておらず、また、上述のように油性剤等の使用による悪影響が懸念されるため、圧縮機等のハード側の改良により摩擦特性の改善を図るのが一般的であった。これに対して、本発明の第１の冷凍機油組成物によれば、その優れた摩擦特性により圧縮機内部における摺動の負荷が十分に低減されるため、圧縮機や熱交換機等のハード側の改良を行わなくとも冷凍空調機器のエネルギー効率を向上させることができる。さらに、本発明の第１の冷凍機油組成物と摩擦特性が改善された圧縮機等とを組み合わせることによって、エネルギー効率を飛躍的に向上させることができる。
【００１０】
また、本発明の第２の冷凍機油組成物は、所定の基油と、下記（Ａ１）〜（Ａ６）から選ばれる少なくとも１種の含酸素化合物と、を含有することを特徴とする。
（Ａ１）水酸基を３〜６個有する多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物
（Ａ２）ポリアルキレングリコール
（Ａ３）（Ａ１）以外の炭素数３〜２０の３価アルコール
（Ａ４）（Ａ２）以外の炭素数２〜２０の２価アルコール
（Ａ５）（Ａ１）〜（Ａ４）のハイドロカルビルエーテル
（Ａ６）（Ａ１）〜（Ａ４）のハイドロカルビルエステル。
【００１１】
本発明の第２の冷凍機油組成物によれば、上記（Ａ１）〜（Ａ６）から選ばれる少なくとも１種の含酸素化合物（以下、場合によりこれらの含酸素化合物を（Ａ１）〜（Ａ６）成分という）を所定の基油に含有せしめることで、摩擦特性、耐摩耗性及び安定性の全てをバランスよく且つ十分に向上させることができる。したがって、本発明の第２の冷凍機油組成物により、冷熱機器における省エネルギー化と長寿命化との双方を実現することができるようになる。特に、本発明の第２の冷凍機油組成物は、上記本発明の第１の冷凍機油組成物に比べて、耐摩耗性の点で優れている。
【００１２】
また、本発明の第３の冷凍機油組成物は、所定の基油と、下記（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ４）、（Ａ７）及び（Ａ８）から選ばれる少なくとも１種の含酸素化合物と、を含有することを特徴とする。
（Ａ１）水酸基を３〜６個有する多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物
（Ａ２）ポリアルキレングリコール
（Ａ４）（Ａ２）以外の炭素数２〜２０の２価アルコール
（Ａ７）（Ａ１）、（Ａ２）又は（Ａ４）のハイドロカルビルエーテル
（Ａ８）（Ａ１）、（Ａ２）又は（Ａ４）のハイドロカルビルエステル。
【００１３】
本発明の第３の冷凍機油組成物によれば、上記（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ４）、（Ａ７）及び（Ａ８）から選ばれる少なくとも１種の含酸素化合物（以下、場合によりこれらの含酸素化合物を（Ａ１）成分、（Ａ２）成分、（Ａ４）成分、（Ａ７）成分及び（Ａ８）成分という）を所定の基油に含有せしめることで、摩擦特性、耐摩耗性及び安定性の全てをバランスよく且つ十分に向上させることができる。したがって、本発明の第２の冷凍機油組成物により、冷熱機器における省エネルギー化と長寿命化との双方を実現することができるようになる。特に、本発明の第２の冷凍機油組成物は、上記本発明の第１の冷凍機油組成物に比べて、耐摩耗性の点で優れている。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ＨＦＣ等の種々の冷媒が用いられる冷凍空調機器において優れた潤滑性を発揮し、冷凍空調機器を長期にわたって安定的に運転することが可能な冷凍機油組成物が提供可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の第１、第２及び第３の冷凍機油組成物に用いられる基油は、鉱油、合成油のいずれであってもよく、また、鉱油と合成油との混合基油であってもよい。
【００１７】
鉱油としては、例えば、パラフィン基系原油、中間基系原油又はナフテン基系原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分に対して、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理の１種もしくは２種以上の精製手段を適宜組み合わせて適用して得られるパラフィン系鉱油又はナフテン系鉱油が挙げられる。
【００１８】
これらの鉱油の中でも、熱安定性により優れる点から、高度に精製された鉱油（以下、「高度精製鉱油」という）を用いることが好ましい。高度精製鉱油の具体例としては、パラフィン基系原油、中間基系原油又はナフテン基系原油を常圧蒸留するかあるいは常圧蒸留の残渣油を減圧蒸留して得られる留出油を常法に従って精製することによって得られる精製油；精製後さらに深脱ロウ処理することによって得られる深脱ろう油；水素化処理によって得られる水添処理油、等が挙げられる。
【００１９】
なお、上記の精製工程における精製法は特に制限されず、従来公知の方法を使用することができるが、例えば、（ａ）水素化処理、（ｂ）脱ロウ処理（溶剤脱ロウ又は水添脱ロウ）、（ｃ）溶剤抽出処理、（ｄ）アルカリ洗浄又は硫酸洗浄処理、（ｅ）白土処理のうちのいずれかの処理を単独で、あるいは２つ以上を適宜の順序で組み合わせて行う方法が挙げられる。また、上記処理（ａ）〜（ｅ）のうちのいずれかの処理を複数段に分けて繰り返し行うことも有効である。より具体的には、（ｉ）留出油を水素化処理する方法、又は水素化処理した後、アルカリ洗浄又は硫酸洗浄処理を行う方法；（ｉｉ）留出油を水素化処理した後、脱ロウ処理する方法；（ｉｉｉ）留出油を溶剤抽出処理した後、水素化処理する方法；（ｉｖ）留出油に二段あるいは三段の水素化処理を行う、又はその後にアルカリ洗浄又は硫酸洗浄処理する方法；（ｖ）上述した処理（ｉ）〜（ｉｖ）の後、再度脱ロウ処理して深脱ロウ油とする方法、等が挙げられる。
【００２０】
上記の精製方法により得られる高度精製鉱油の中でも、ナフテン系鉱油及び深脱ロウ処理することにより得られる鉱油が、低温流動性、低温時でのワックス析出がない等の点から好適である。この深脱ロウ処理は、通常、苛酷な条件下での溶剤脱ロウ処理法やゼオライト触媒を用いた接触脱ロウ処理法などによって行われる。
【００２１】
また、かかる高度精製鉱油の非芳香族不飽和分（不飽和度）は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下である。非芳香族不飽和分が１０質量％を超えると、スラッジが発生しやすくなり、その結果、冷媒循環システムを構成するキャピラリー等の膨張機構が閉塞しやすくなる傾向にある。
【００２２】
他方、本発明において用いられる合成油としては、オレフィン重合体、ナフタレン化合物、アルキルベンゼン等の炭化水素系油；エステル、ポリアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、ケトン、ポリフェニルエーテル、シリコーン、ポリシロキサン、パーフルオロエーテル等の含酸素合成油、などが挙げられる。
【００２３】
オレフィン重合体としては、炭素数２〜１２のオレフィンを重合させて得られるもの、並びにその重合により得られる化合物を水素化処理したもの等が挙げられ、ポリブテン、ポリイソブテン、炭素数５〜１２のα−オレフィンのオリゴマー（ポリαオレフィン）、エチレン−プロピレン共重合体及びこれらの水素化処理したものなどが好ましく用いられる。
【００２４】
オレフィン重合体の製造方法は特に制限されず、種々の公知の方法で製造できる。例えば、ポリαオレフィンは、エチレンから製造されたαオレフィンを原料とし、これをチーグラー触媒法、ラジカル重合法、塩化アルミニウム法、フッ化ホウ素法等の公知の重合方法によって処理することにより製造される。
【００２５】
ナフタレン化合物としては、ナフタレン骨格を有するものであれば特に限定はないが、冷媒に対する相溶性に優れる点から、炭素数１〜１０のアルキル基を１〜４個有し、かつアルキル基の合計炭素数が１〜１０であるものが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基を１〜３個有し、かつアルキル基の合計炭素数が３〜８であるものがより好ましい。
【００２６】
ナフタレン化合物が有する炭素数１〜１０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、直鎖状又は分枝状のブチル基、直鎖状又は分枝状のペンチル基、直鎖状又は分枝状のヘキシル基、直鎖状又は分枝状のヘプチル基、直鎖状又は分枝状のオクチル基、直鎖状又は分枝状のノニル基、直鎖状又は分枝状のデシル基等が挙げられる。
【００２７】
なお、ナフタレン化合物を用いる場合は、単一の構造の化合物を単独で用いてもよく、構造の異なる化合物の２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
また、上記ナフタレン化合物の製造方法は特に制限されず、種々の公知の方法で製造できる。この例としては例えば、炭素数１〜１０の炭化水素のハロゲン化物、炭素数２〜１０のオレフィン類又は炭素数８〜１０のスチレン類を硫酸、リン酸、ケイタングステン酸、フッ化水素酸等の鉱酸、酸性白土、活性白土等の固体酸性物質又は塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のハロゲン化金属であるフリーデルクラフツ触媒等の酸触媒の存在下、ナフタレンへ付加する方法等が挙げられる。
【００２９】
本発明にかかるアルキルベンゼンとしては、特に限定されないが、冷媒に対する相溶性に優れる点から、炭素数１〜４０のアルキル基を１〜４個有し、かつアルキル基の合計炭素数が１〜４０であるものが好ましく、炭素数１〜３０のアルキル基を１〜４個有し、かつアルキル基の合計炭素数が３〜３０であるものがより好ましい。
【００３０】
アルキルベンゼンが有する炭素数１〜４０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、直鎖状又は分枝状のブチル基、直鎖状又は分枝状のペンチル基、直鎖状又は分枝状のヘキシル基、直鎖状又は分枝状のヘプチル基、直鎖状又は分枝状のオクチル基、直鎖状又は分枝状のノニル基、直鎖状又は分枝状のデシル基、直鎖状又は分枝状のウンデシル基、直鎖状又は分枝状のドデシル基、直鎖状又は分枝状のトリデシル基、直鎖状又は分枝状のテトラデシル基、直鎖状又は分枝状のペンタデシル基、直鎖状又は分枝状のヘキサデシル基、直鎖状又は分枝状のヘプタデシル基、直鎖状又は分枝状のオクタデシル基、直鎖状又は分枝状のノナデシル基、直鎖状又は分枝状のイコシル基、直鎖状又は分枝状のヘンイコシル基、直鎖状又は分枝状のドコシル基、直鎖状又は分枝状のトリコシル基、直鎖状又は分枝状のテトラコシル基、直鎖状又は分枝状のペンタコシル基、直鎖状又は分枝状のヘキサコシル基、直鎖状又は分枝状のヘプタコシル基、直鎖状又は分枝状のオクタコシル基、直鎖状又は分枝状のノナコシル基、直鎖状又は分枝状のトリアコンチル基、直鎖状又は分枝状のヘントリアコンチル基、直鎖状又は分枝状のドトリアコンチル基、直鎖状又は分枝状のトリトリアコンチル基、直鎖状又は分枝状のテトラトリアコンチル基、直鎖状又は分枝状のペンタトリアコンチル基、直鎖状又は分枝状のヘキサトリアコンチル基、直鎖状又は分枝状のヘプタトリアコンチル基、直鎖状又は分枝状のオクタトリアコンチル基、直鎖状又は分枝状のノナトリアコンチル基、直鎖状又は分枝状のテトラコンチル基（すべての異性体を含む）等が挙げられる。
【００３１】
上記のアルキル基は直鎖状、分枝状のいずれであってもよいが、冷媒循環システムに使用される有機材料との適合性の点では直鎖状アルキル基が好ましい。一方、冷媒相溶性、熱安定性、潤滑性等の点から分枝状アルキル基が好ましく、特に入手可能性の点から、プロピレン、ブテン、イソブチレンなどのオレフィンのオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基がより好ましい。
【００３２】
なお、アルキルベンゼンを用いる場合は、単一の構造の化合物を単独で用いてもよく、構造の異なる化合物の２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
上記アルキルベンゼンの製造方法は任意であり、何ら限定されるものでないが、例えば以下に示す合成法によって製造できる。
【００３４】
原料となる芳香族化合物としては、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ジエチルベンゼン及びこれらの混合物等が用いられる。またアルキル化剤として、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン等の低級モノオレフィン（好ましくはプロピレン）の重合によって得られる炭素数６〜４０の直鎖状又は分枝状のオレフィン；ワックス、重質油、石油留分、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱分解によって得られる炭素数６〜４０の直鎖状又は分枝状のオレフィン；灯油、軽油等の石油留分からｎ−パラフィンを分離し、これを触媒によりオレフィン化することによって得られる炭素数９〜４０の直鎖状オレフィン、並びにこれらの混合物等を使用することができる。
【００３５】
また、上記の芳香族化合物とアルキル化剤とを反応させる際には、塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のフリーデルクラフツ型触媒、硫酸、リン酸、ケイタングステン酸、フッ化水素酸、活性白土等の酸性触媒等の従来より公知のアルキル化触媒を用いることができる。
【００３６】
エステルとしては、例えば、芳香族エステル、二塩基酸エステル、ポリオールエステル、コンプレックスエステル、炭酸エステル及びこれらの混合物等が例示される。
【００３７】
かかる芳香族エステルとしては、１〜６価、好ましくは１〜４価、より好ましくは１〜３価の芳香族カルボン酸と、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２の脂肪族アルコールとのエステル等が挙げられる。１〜６価の芳香族カルボン酸としては、具体的には、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの混合物等が挙げられる。また、炭素数１〜１８の脂肪族アルコールとしては、直鎖状のものでも分枝状のものであってもよく、具体的には、メタノール、エタノール、直鎖状又は分枝状のプロパノール、直鎖状又は分枝状のブタノール、直鎖状又は分枝状のペンタノール、直鎖状又は分枝状のヘキサノール、直鎖状又は分枝状のヘプタノール、直鎖状又は分枝状のオクタノール、直鎖状又は分枝状のノナノール、直鎖状又は分枝状のデカノール、直鎖状又は分枝状のウンデカノール、直鎖状又は分枝状のドデカノール、直鎖状又は分枝状のトリデカノール、直鎖状又は分枝状のテトラデカノール、直鎖状又は分枝状のペンタデカノール、直鎖状又は分枝状のヘキサデカノール、直鎖状又は分枝状のヘプタデカノール、直鎖状又は分枝状のオクタデカノール及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００３８】
上記の芳香族化合物と脂肪族アルコールとを用いて得られる芳香族エステルとしては、具体的には、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジノニル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジドデシル、フタル酸ジトリデシル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリ（２−エチルヘキシル）、トリメリット酸トリノニル、トリメリット酸トリデシル、トリメリット酸トリドデシル、トリメリット酸トリトリデシル等が挙げられる。なお、当然のことながら、２価以上の芳香族カルボン酸を用いた場合、１種の脂肪族アルコールからなる単純エステルであってもよいし、２種以上の脂肪族アルコールからなる複合エステルであってもよい。
【００３９】
二塩基酸エステルとしては、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等の炭素数５〜１０の鎖状若しくは環状の脂肪族二塩基酸と、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール等の直鎖又は分枝の炭素数１〜１５の１価アルコールとのエステル及びこれらの混合物が好ましく用いられ、より具体的には、ジトリデシルグルタレート、ジ２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ２−エチルヘキシルセバケート、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸と炭素数４〜９の１価アルコールとのジエステル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸と炭素数４〜９の１価アルコールとのジエステル及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００４０】
また、ポリオールエステルとしては、ジオールあるいは水酸基を３〜２０個有するポリオールと、炭素数６〜２０の脂肪酸とのエステルが好ましく用いられる。ここで、ジオールとしては、具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２ーメチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。ポリオールとしては、具体的には、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜２０量体）、１，３，５ーペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトール等の多価アルコール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトース等の糖類及びこれらの部分エーテル化物、並びにメチルグルコシド（配糖体）並びにが挙げられる。これらの中でもポリオールとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）等のヒンダードアルコールが好ましい。
【００４１】
ポリオールエステルに用いられる脂肪酸において、その炭素数は特に制限されないが、通常、炭素数１〜２４のものが用いられる。炭素数１〜２４の脂肪酸の中でも、潤滑性の点から炭素数３以上のものが好ましく、炭素数４以上のものがより好ましく、炭素数５以上のものがさらに好ましく、炭素数１０以上のものが特に好ましい。また、冷媒との相溶性の点から、炭素数１８以下のものが好ましく、炭素数１２以下のものがより好ましく、炭素数９以下のものがさらに好ましい。
【００４２】
また、かかる脂肪酸は直鎖状脂肪酸、分枝状脂肪酸のいずれであってもよいが、潤滑性の点からは直鎖状脂肪酸が好ましく、加水分解安定性の点からは分枝状脂肪酸が好ましい。さらに、かかる脂肪酸は飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のいずれであってもよい。
【００４３】
脂肪酸としては、具体的には、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、オレイン酸等が挙げられ、これらの脂肪酸は直鎖状脂肪酸、分枝状脂肪酸のいずれであってもよく、さらにはα炭素原子が４級炭素原子である脂肪酸（ネオ酸）であってもよい。これらの中でも、吉草酸（ｎ−ペンタン酸）、カプロン酸（ｎ−ヘキサン酸）、エナント酸（ｎ−ヘプタン酸）、カプリル酸（ｎ−オクタン酸）、ペラルゴン酸（ｎ−ノナン酸）、カプリン酸（ｎ−デカン酸）、オレイン酸（ｃｉｓ−９−オクタデセン酸）、イソペンタン酸（３−メチルブタン酸）、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸が好ましく用いられる。
【００４４】
なお、本発明にかかるポリオールエステルは、２個以上のエステル基を有する限りにおいて、ポリオールが有する水酸基のうちの一部がエステル化されずに残っている部分エステルであってもよく、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであってもよく、さらには部分エステルと完全エステルの混合物であってもよいが、完全エステルであることが好ましい。
【００４５】
コンプレックスエステルとは、脂肪酸及び二塩基酸と、１価アルコール及びポリオールとのエステルのことであり、脂肪酸、二塩基酸、１価アルコール、ポリオールとしては、上記二塩基酸エステル及びポリオールエステルの説明において例示された脂肪酸、二塩基酸、１価アルコール及びポリオールが使用できる。
【００４６】
また、炭酸エステルとは、分子内に下記式（１）：
−Ｏ−ＣＯ−Ｏ− （１）
で表される炭酸エステル結合を有する化合物である。なお、上記式（１）で表される炭酸エステル結合の個数は一分子当たり１個でもよく２個以上でもよい。
【００４７】
炭酸エステルを構成するアルコールとしては、上記二塩基酸エステル及びポリオールエステルの説明において例示された１価アルコール、ポリオール等、並びにポリグリコールやポリオールにポリグリコールを付加させたものを使用することができる。また、炭酸と脂肪酸及び／又は二塩基酸とから得られる化合物を使用してもよい。
【００４８】
また、当然のことながら、エステルを用いる場合は、単一の構造の化合物を単独で用いてもよく、構造の異なる化合物の２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
上記のエステルの中でも、冷媒との相溶性に優れることから、二塩基酸エステル、ポリオールエステル及び炭酸エステルが好ましい。
【００５０】
さらには、二塩基酸エステルの中でも、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸エステルは、冷媒との相溶性及び熱・加水分解安定性の点からより好ましい。
【００５１】
本発明において好ましく用いられる二塩基酸エステルの具体例としては、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール及びノナノールからなる群より選ばれる少なくとも１種の１価アルコールと、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の二塩基酸とから得られる二塩基酸エステル、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００５２】
本発明にかかる二塩基酸エステルにおいては、冷凍機油組成物の低温特性や冷媒との相溶性が向上する傾向にあることから、当該二塩基酸エステルを構成する１価アルコールが２種以上であることが好ましい。なお、２種以上の１価アルコールから構成される二塩基酸エステルとは、二塩基酸と１種のアルコールとのエステルの２種以上の混合物、並びに二塩基酸と２種以上の混合アルコールとのエステルを包含するものである。
【００５３】
また、ポリオールエステルの中でも、より加水分解安定性に優れることから、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）等のヒンダードアルコールのエステルがより好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン及びペンタエリスリトールのエステルがさらに好ましく、冷媒との相溶性及び加水分解安定性に特に優れることからペンタエリスリトールのエステルが最も好ましい。
【００５４】
本発明において好ましく用いられるポリオールエステルの具体例としては、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の脂肪酸と、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン及びペンタエリスリトールからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコールとから得られるジエステル、トリエステル、テトラエステル及びこれらの混合物が挙げられる。
【００５５】
本発明にかかるポリオールエステルにおいては、冷凍機油組成物の低温特性や冷媒との相溶性が向上する傾向にあることから、ポリオールエステルを構成する脂肪酸が２種以上であることが好ましい。なお、２種以上の脂肪酸で構成されるポリオールエステルとは、ポリオールと１種の脂肪酸とのエステルの２種以上の混合物、並びにポリオールと２種以上の混合脂肪酸とのエステルを包含するものである。
【００５６】
また、炭酸エステルの中でも、下記一般式（２）：
（Ｘ１Ｏ）ｂ−Ｂ−［Ｏ−（Ａ１Ｏ）ｃ−ＣＯ−Ｏ−（Ａ２Ｏ）ｄ−Ｙ１］ａ （２）
［式（２）中、Ｘ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は下記一般式（３）：
Ｙ２−（ＯＡ３）e−（３）
（式（３）中、Ｙ２は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ａ３は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、eは１〜５０の整数を示す）
で表される基を表し、Ａ１及びＡ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｙ１は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｂは水酸基３〜２０個を有する化合物の残基を表し、ａは１〜２０、ｂは０〜１９で且つａ＋ｂが３〜２０となる整数を表し、ｃは０〜５０の整数を表し、ｄは１〜５０の整数を表す］
で表される構造を有するものが好ましい。
【００５７】
上記式（２）において、Ｘ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は上記式（３）で表される基を表す。ここでいうアルキル基の炭素数は特に制限されないが、通常１〜２４、好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜１２である。また、当該アルキル基は直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。
【００５８】
炭素数１〜２４のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、直鎖又は分枝ペンチル基、直鎖又は分枝ヘキシル基、直鎖又は分枝ヘプチル基、直鎖又は分枝オクチル基、直鎖又は分枝ノニル基、直鎖又は分枝デシル基、直鎖又は分枝ウンデシル基、直鎖又は分枝ドデシル基、直鎖又は分枝トリデシル基、直鎖又は分枝テトラデシル基、直鎖又は分枝ペンタデシル基、直鎖又は分枝ヘキサデシル基、直鎖又は分枝ヘプタデシル基、直鎖又は分枝オクタデシル基、直鎖又は分枝ノナデシル基、直鎖又は分枝イコシル基、直鎖又は分枝ヘンイコシル基、直鎖又は分枝ドコシル基、直鎖又は分枝トリコシル基、直鎖又は分枝テトラコシル基等が挙げられる。
【００５９】
また、シクロアルキル基としては、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げられる。
【００６０】
上記式（２）においてＡ３で表される炭素数２〜４のアルキレン基としては、具体的には、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基等が挙げられる。
【００６１】
上記式（２）におけるＹ２は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキルキル基を表す。ここでいうアルキル基の炭素数は特に制限されないが、通常１〜２４、好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜１２である。また、当該アルキル基は直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。炭素数１〜２４のアルキル基としては、上記Ｘ１の説明において例示されたアルキル基が挙げられる。
【００６２】
また、シクロアルキル基としては、具体的には例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げられる。
【００６３】
上記Ｙ２で表される基の中でも、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉｓｏ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉｓｏ−ノニル基、 ｎ−デシル基、ｉｓｏ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｉｓｏ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基又はｉｓｏ−ドデシル基のうちのいずれかであることがより好ましい。また、ｅは１〜５０の整数を表す。
【００６４】
また、Ｘ１で表される基としては、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は上記一般式（３）で表される基であることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉｓｏ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉｓｏ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｉｓｏ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｉｓｏ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｉｓｏ−ドデシル基又は一般式（３）で表される基のうちのいずれかであることがより好ましい。
【００６５】
Ｂを残基とし３〜２０個の水酸基を有する化合物としては、具体的には、前述のポリオールが挙げられる。
【００６６】
また、Ａ１及びＡ２は同一でも異なっていても良く、それぞれ炭素数２〜４のアルキレン基を表す。当該アルキレン基としては、具体的には、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基等が挙げられる。
【００６７】
また、Ｙ１は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ここでいうアルキル基の炭素数は特に制限されないが、通常１〜２４、好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜１２である。また、当該アルキル基は直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。炭素数１〜２４のアルキル基としては、具体的には、Ｘ１の説明において例示されたアルキル基が挙げられる。
【００６８】
また、シクロアルキル基としては、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。
【００６９】
これらの中でもＹ１で表される基としては、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉｓｏ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉｓｏ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｉｓｏ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｉｓｏ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基又はｉｓｏ−ドデシル基のうちのいずれかであることがより好ましい。
【００７０】
上記式（２）及び（３）において、ｃ、ｄ及びｅはポリオキシアルキレン鎖の重合度を表すが、分子中のポリオキシアルキレン鎖は同一でも異なっていてもよい。また、上記式（２）で表される炭酸エステルが複数の異なるポリオキシアルキレン鎖を有する場合、オキシアルキレン基の重合形式に特に制限はなく、ランダム共重合していてもブロック共重合していてもよい。
【００７１】
本発明に用いられる炭酸エステルの製造法は任意であるが、例えば、ポリオール化合物にアルキレンオキサイドを付加せしめてポリアルキレングリコールポリオールエーテルを製造し、これとクロロフォーメートとを、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、あるいは金属ナトリウム等のアルカリの存在下、０〜３０℃で反応せしめることにより得られる。あるいはポリアルキレングリコールポリオールエーテルに、炭酸ジエステル、ホスゲン等の炭酸の供給源を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド又は金属ナトリウム等のアルカリの存在下、８０〜１５０℃で反応せしめることにより得られる。この後、必要に応じて遊離の水酸基をエーテル化せしめる。
【００７２】
上記の原料より得られた生成物を精製して副生成物や未反応物を除去してもよいが、少量の副生成物や未反応物は、本発明の潤滑油の優れた性能を損なわない限り、存在していても支障はない。
【００７３】
本発明において炭酸エステルを用いる場合は、単一の構造の化合物を単独で用いてもよく、構造の異なる化合物の２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明にかかる炭酸エステルの分子量は特に限定されるものではないが、圧縮機の密閉性をより向上させる点から、数平均分子量が２００〜４０００であることが好ましく、３００〜３０００であることがより好ましい。さらに、本発明にかかる炭酸エステルの動粘度は、１００℃において好ましくは２〜１５０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは４〜１００ｍｍ２／ｓである。
【００７４】
本発明の潤滑油に使用されるポリオキシアルキレングリコールとしては、例えば下記一般式（４）：
Ｒ１−〔（ＯＲ２）f−ＯＲ３〕g （４）
［式（４）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアシル基又は水酸基を２〜８個有する化合物の残基を表し、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアシル基を表し、ｆは１〜８０の整数を表し、ｇは１〜８の整数を表す］
で表される化合物が挙げられる。
【００７５】
上記一般式（４）において、Ｒ１、Ｒ３で表されるアルキル基は直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、直鎖状又は分枝状のブチル基、直鎖状又は分枝状のペンチル基、直鎖状又は分枝状のヘキシル基、直鎖状又は分枝状のヘプチル基、直鎖状又は分枝状のオクチル基、直鎖状又は分枝状のノニル基、直鎖状又は分枝状のデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。このアルキル基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離が起こりやすくなる傾向にある。好ましいアルキル基の炭素数は１〜６である。
【００７６】
また、Ｒ１、Ｒ３で表されるアシル基のアルキル基部分は直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。アシル基のアルキル基部分の具体例としては、上記アルキル基の具体例として例示されたアルキル基のうち炭素数１〜９のものが挙げられる。このアシル基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。好ましいアシル基の炭素数は２〜６である。
【００７７】
Ｒ１、Ｒ３で表される基が、ともにアルキル基である場合、あるいはともにアシル基である場合、Ｒ１、Ｒ３で表される基は同一でも異なっていてもよい。さらにｇが２以上の場合は、同一分子中の複数のＲ１、Ｒ３で表される基は同一でも異なっていてもよい。
【００７８】
Ｒ１で表される基が水酸基を２〜８個有する化合物の残基である場合、この化合物は鎖状のものであってもよいし、環状のものであってもよい。水酸基を２個有する化合物としては、具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２ーメチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。
【００７９】
また、水酸基を３〜８個有する化合物としては、具体的には、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜６量体）、１，３，５ーペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトール等の多価アルコール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトース等の糖類、並びにこれらの部分エーテル化物、及びメチルグルコシド（配糖体）等が挙げられる。
【００８０】
上記一般式（４）で表されるポリオキシアルキレングリコールの中でも、Ｒ１、Ｒ３のうちの少なくとも１つがアルキル基（より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）であることが好ましく、特にメチル基であることが冷媒相溶性の点から好ましい。さらには、熱・化学安定性の点から、Ｒ１とＲ３との双方がアルキル基（より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）であることが好ましく、とりわけ双方がメチル基であることが好ましい。また、製造容易性及びコストの点から、Ｒ１又はＲ３のいずれか一方がアルキル基（より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）であり、他方が水素原子であることが好ましく、とりわけ一方がメチル基であり、他方が水素原子であることが好ましい。
【００８１】
上記一般式（４）中のＲ２は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、このようなアルキレン基としては、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。また、ＯＲ２で表される繰り返し単位のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。同一分子中のオキシアルキレン基は同一であってもよく、また、２種以上のオキシアルキレン基が含まれていてもよい。
【００８２】
上記一般式（４）で表されるポリオキシアルキレングリコールの中でも、冷媒相溶性及び粘度−温度特性の観点からは、オキシエチレン基（ＥＯ）とオキシプロピレン基（ＰＯ）とを含む共重合体が好ましく、このような場合、焼付荷重、粘度−温度特性の点から、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との総和に占めるオキシエチレン基の割合（ＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ））が０．１〜０．８の範囲にあることが好ましく、０．３〜０．６の範囲にあることがより好ましい。
【００８３】
また、吸湿性や熱酸化安定性の点ではＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ）の値が０〜０．５の範囲にあることが好ましく、０〜０．２の範囲にあることがより好ましく、０（すなわちプロピレンオキサイド単独重合体）であることが最も好ましい。
【００８４】
上記一般式（４）中のｆは１〜８０の整数、ｇは１〜８の整数である。例えばＲ７がアルキル基又はアシル基である場合、ｇは１である。また、Ｒ７が水酸基を２〜８個有する化合物の残基である場合、ｇは当該化合物が有する水酸基の数となる。
【００８５】
また、ｆとｇとの積（ｆ×ｇ）については特に制限されないが、前記した冷凍機用潤滑油としての要求性能をバランスよく満たすためには、ｆ×ｇの平均値が６〜８０となるようにすることが好ましい。
【００８６】
上記の構成を有するポリオキシアルキレングリコールの中でも、下記一般式（５）：
ＣＨ３Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）h−ＣＨ３ （５）
（式中、ｈは６〜８０の数を表す）
で表されるポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル、並びに下記一般式（６）：
ＣＨ３Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）i−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）j−ＣＨ３ （６）
（式中、ｉ及びｊはそれぞれ１以上であり且つｉとｊとの合計が６〜８０となる数を表す）
で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテルが経済性及び前述の効果の点で好適であり、また、下記一般式（７）：
Ｃ４Ｈ９Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｋ−Ｈ （７）
（式中、ｋは６〜８０の数を示す）
で表されるポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル、さらには下記一般式（８）：
ＣＨ３Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｌ−Ｈ （８）
（式中、ｌは６〜８０の数を表す）
で表されるポリオキシプロピレングリコールモノメチルエーテル、下記一般式（９）：
ＣＨ３Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ−Ｈ （９）
（式中、ｍ及びｎはそれぞれ１以上であり且つｍとｎとの合計が６〜８０となる数を表す）
で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールモノメチルエーテル、下記一般式（１０）：
Ｃ４Ｈ９Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ−Ｈ （１０）
（式中、ｍ及びｎはそれぞれ１以上であり且つｍとｎとの合計が６〜８０となる数を表す）
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル、下記一般式（１１）：
ＣＨ３ＣＯＯ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｌ−ＣＯＣＨ３ （１１）
（式中、ｌは６〜８０の数を表す）
で表されるポリオキシプロピレングリコールジアセテートが、経済性等の点で好適である。
【００８７】
また、本発明においては、上記ポリオキシアルキレングリコールとして、一般式（１２）：
【化１】
［式（１２）中、Ｒ４〜Ｒ７は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基又は下記一般式（１３）：
【化２】
（式（１３）中、Ｒ８及びＲ９は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基又は炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ１０は炭素数２〜５のアルキレン基、アルキル基を置換基として有する総炭素数２〜５の置換アルキレン基又はアルコキシアルキル基を置換基として有する総炭素数４〜１０の置換アルキレン基を表し、ｒは０〜２０の整数を表し、Ｒ１３は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す）
で表される基を表し、Ｒ８〜Ｒ１１の少なくとも１つが一般式（１３）で表される基である］
で表される構成単位を少なくとも１個有するポリオキシアルキレングリコール誘導体を使用することができる。
【００８８】
上記式（１２）中、Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基又は上記一般式（１３）で表される基を表すが、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、具体的には、炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状又は分枝状のアルケニル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又はアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又はアルキルアリール基、炭素数７〜１０のアリールアルキル基等があげられる。これらの１価の炭化水素基の中でも、炭素数６以下の１価の炭化水素基、特に炭素数３以下のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が好ましい。
【００８９】
また、上記一般式（１３）において、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基又は炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基を表すが、これらの中でも炭素数３以下のアルキル基又は炭素数６以下のアルコキシアルキル基が好ましい。炭素数３以下のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。また、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基としては、具体的には、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、ペントキシメチル基（すべての異性体を含む）、メトキシエチル基（すべての異性体を含む）、エトキシエチル基（すべての異性体を含む）、プロポキシエチル基（すべての異性体を含む）、ブトキシエチル基（すべての異性体を含む）、メトキシプロピル基（すべての異性体を含む）、エトキシプロピル基（すべての異性体を含む）、プロポキシプロピル基（すべての異性体を含む）、メトキシブチル基（すべての異性体を含む）、エトキシブチル基（すべての異性体を含む）、メトキシペンチル基（すべての異性体を含む）等が挙げられる。
【００９０】
上記一般式（１３）中、Ｒ１０は炭素数２〜５のアルキレン基、アルキル基を置換基として有する総炭素数２〜５の置換アルキレン基又はアルコキシアルキル基を置換基として有する総炭素数４〜１０の置換アルキレン基、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基及び総炭素数６以下の置換エチレン基を表す。炭素数２〜４のアルキレン基としては、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。また、総炭素数６以下の置換エチレン基としては、具体的には１−（メトキシメチル）エチレン基、２−（メトキシメチル）エチレン基、１−（メトキシエチル）エチレン基、２−（メトキシエチル）エチレン基、１−（エトキシメチル）エチレン基、２−（エトキシメチル）エチレン基、１−メトキシメチル−２−メチルエチレン基、１，１−ビス（メトキシメチル）エチレン基、２，２−ビス（メトキシメチル）エチレン基、１，２−ビス（メトキシメチル）エチレン基、１−メチル−２−メトキシメチルエチレン基、１−メトキシメチル−２−メチルエチレン基、１−エチル−２−メトキシメチルエチレン基、１−メトキシメチル−２−エチルエチレン基、１−メチル−２−エトキシメチルエチレン基、１−エトキシメチル−２−メチルエチレン基、１−メチル−２−メトキシエチルエチレン基、１−メトキシエチル−２−メチルエチレン基等が挙げられる。
【００９１】
上記一般式（１３）中、Ｒ１１は炭素数の１〜１０の１価の炭化水素基を表すが、当該炭化水素基としては、具体的には、炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状又は分枝状のアルケニル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又はアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又はアルキルアリール基、炭素数７〜１０のアリールアルキル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数６以下の１価の炭化水素基が好ましく、特に炭素数３以下のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が好ましい。
【００９２】
上記一般式（１２）中、Ｒ４〜Ｒ７のうち少なくとも１つは上記一般式（１３）で表される基である。特に、Ｒ４又はＲ６はのいずれか一つが上記一般式（１３）で表される基であり、且つＲ４又はＲ６の残りの一つ及びＲ５、Ｒ７がそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であることが好ましい。
【００９３】
本発明において好ましく用いられる、上記一般式（１２）で表される構成単位を有するポリオキシアルキレングリコールは、一般式（１２）で表される構成単位のみからなる単独重合体；一般式（１２）で表され且つ構造の異なる２種以上の構成単位からなる共重合体、並びに一般式（１２）で表される構成単位と他の構成単位、例えば下記一般式（１４）：
【化３】
［式（１４）中、Ｒ１２〜Ｒ１５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す］
で表される構成単位からなる共重合体の三種類に大別することができる。上記単独重合体の好適例は、一般式（１２）で表される構成単位Ａを１〜２００個有するとともに、末端基がそれぞれ水酸基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいはアリーロキシ基からなるものを挙げることができる。一方、共重合体の好適例は、一般式（１２）で表される二種類の構成単位Ａ、Ｂをそれぞれ１〜２００個有するか、あるいは一般式（１２）で表される構成単位Ａを１〜２００個と一般式（１２）で表される構成単位Ｃを１〜２００個有するとともに、末端基がそれぞれ水酸基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいはアリーロキシ基からなるものを挙げることができる。これらの共重合体は、構成単位Ａと構成単位Ｂ(あるいは構成単位Ｃ)との交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合体あるいは構成単位Ａの主鎖に構成単位Ｂがグラフト結合したグラフト共重合体のいずれの重合形式であってもよい。
【００９４】
また、本発明において用いられるポリビニルエーテルとしては、例えば下記一般式（１５）：
【化４】
［式（１５）中、Ｒ１６〜Ｒ１８は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ１９は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の２価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を表し、Ｒ２０は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｓはその平均値が０〜１０の数を表し、Ｒ１６〜Ｒ２０は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく、また一般式（１５）で表される構成単位が複数のＲ１９Ｏを有するとき、複数のＲ１９Ｏは同一でも異なっていてもよい］
で表される構成単位を有するポリビニルエーテル系化合物が挙げられる。
【００９５】
また、上記一般式（１５）で表される構成単位と、下記一般式（１６）：
【化５】
［式（１６）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２１〜Ｒ２４は構成単位毎に同一でも異なっていてもよい］
で表される構成単位とを有するブロック共重合体又はランダム共重合体からなるポリビニルエーテル系化合物も使用することができる。
【００９６】
上記一般式（１５）中のＲ１６〜Ｒ１８はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基（好ましくは１〜４の炭化水素基）を表し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。かかる炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基等のアリール基；ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基等のアリールアルキル基、等が挙げられるが、Ｒ２２〜Ｒ２４としては素原子が好ましい。
【００９７】
一方、上記一般式（１５）中のＲ１９は、炭素数１〜１０（好ましくは２〜１０）の２価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の２価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を表す。炭素数１〜１０の２価の炭化水素基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、フェニルエチレン基、１，２−プロピレン基、２−フェニル−１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種ヘキシレン基、各種ヘプチレン基、各種オクチレン基、各種ノニレン基、各種デシレン基等の２価の脂肪族鎖式炭化水素基；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素に２個の結合部位を有する脂環式炭化水素基；各種フェニレン基、各種メチルフェニレン基、各種エチルフェニレン基、各種ジメチルフェニレン基、各種ナフチレン基等の２価の芳香族炭化水素基；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等のアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分と芳香族部分にそれぞれ１価の結合部位を有するアルキル芳香族炭化水素基；キシレン、ジエチルベンゼン等のポリアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分に結合部位を有するアルキル芳香族炭化水素基、等が挙げられる。これらの中でも炭素数２〜４の脂肪族鎖式炭化水素基が特に好ましい。
【００９８】
また、炭素数２〜２０の２価のエーテル結合酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシメチレン基、メトキシエチレン基、メトキシメチルエチレン基、１，１−ビスメトキシメチルエチレン基、１，２−ビスメトキシメチルエチレン基、エトキシメチルエチレン基、（２−メトキシエトキシ）メチルエチレン基、（１−メチル−２−メトキシ）メチルエチレン基等を好ましく挙げることができる。なお、上記一般式（１５）中のｓはＲ１９Ｏの繰り返し数を表し、その平均値が０〜１０、好ましくは０〜５の範囲の数である。同一の構成単位内にＲ１９Ｏが複数ある場合には、複数のＲ１９Ｏは同一でも異なっていてもよい。
【００９９】
さらに、上記一般式（１５）におけるＲ２０は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基を表すが、かかる炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種プロピルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基、各種プロピルフェニル基、各種トリメチルフェニル基、各種ブチルフェニル基、各種ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基、各種フェニルプロピル基、各種フェニルブチル基等のアリールアルキル基、等が挙げられる。なお、Ｒ２２〜Ｒ２６は構成単位毎に同一であっても異なっていてもよい。
【０１００】
本発明にかかるポリビニルエーテルが上記一般式（１５）で表される構成単位のみからなる単独重合体である場合、その炭素／酸素モル比は４．２〜７．０の範囲にあるものが好ましい。当該モル比が４．２未満であると吸湿性が過剰に高くなり、また、７．０を超えると冷媒との相溶性が低下する傾向にある。
【０１０１】
上記一般式（１６）において、Ｒ２１〜Ｒ２４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、上記一般式（１５）中のＲ２０の説明において例示された炭化水素基が挙げられる。なお、Ｒ２１〜Ｒ２４は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよい。
【０１０２】
本発明にかかるポリビニルエーテルが一般式（１５）で表される構成単位と一般式（１６）で表される構成単位とを有するブロック共重合体又はランダム共重合体である場合、その炭素／酸素モル比は４．２〜７．０の範囲にあることが好ましい。当該モル比が４．２未満であると吸湿性が過剰に高くなり、また、７．０を超えると冷媒との相溶性が低下する傾向にある。
【０１０３】
さらに本発明においては、上記一般式（１５）で表される構成単位のみからなる単独重合体と、上記一般式（１５）で表される構成単位と上記一般式（１６）で表される構成単位とからなるブロック共重合体又はランダム共重合体と、の混合物も使用することができる。これらの単独重合体及び共重合体は、それぞれ対応するビニルエーテル系モノマーの重合、及び対応するオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーと対応するビニルエーテル系モノマーとの共重合により製造することができる。
【０１０４】
本発明に用いられるポリビニルエーテルとしては、その末端構造のうちの一方が、下記一般式（１７）又は（１８）：
【化６】
［式（１７）中、Ｒ２５〜Ｒ２７は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ２８は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の２価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を表し、Ｒ２９は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｔはその平均値が０〜１０の数を表し、上記一般式（１７）で表される末端構造が複数のＲ２８Ｏを有するとき、複数のＲ２８Ｏはそれぞれ同一でも異なっていてもよい］
【化７】
［式（１８）中、Ｒ３０〜Ｒ３１は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す］
で表されるものであり、且つ他方が下記一般式（１９）又は（２０）：
【化８】
［式（１９）中、Ｒ３４〜Ｒ３６は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ３７は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の２価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を表し、Ｒ３８は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｔはその平均値が０〜１０の数を表し、上記一般式（１９）で表される末端構造が複数のＲ３７Ｏを有するとき、複数のＲ３７Ｏはそれぞれ同一でも異なっていてもよい］
【化９】
［式（２０）中、Ｒ３９〜Ｒ４２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す］
で表される構造を有するもの；及び
その末端の一方が、上記一般式（１７）又は（１８）で表され、且つ他方が下記一般式（２１）：
【化１０】
［式（２１）中、Ｒ４３〜Ｒ４５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す］
で表される構造を有するものが好ましい。このようなポリビニルエーテルの中でも、次に挙げるものが特に好適である。
（１）末端の一方が一般式（１７）又は（１８）で表され、他方が一般式（１９）又は（２０）で表される構造を有しており、一般式（１５）におけるＲ１６〜Ｒ１８がいずれも水素原子であり、ｓが０〜４の数であり、Ｒ１９が炭素数２〜４の２価の炭化水素基であり、且つＲ２０が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの；
（２）一般式（１５）で表される構成単位のみを有するものであって、その末端の一方が一般式（１７）で表され、他方が一般式（１８）で表される構造を有しており、一般式（１５）におけるＲ１６〜Ｒ１８がいずれも水素原子であり、ｓが０〜４の数であり、Ｒ１９が炭素数２〜４の２価の炭化水素基であり、且つＲ２０が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの；
（３）末端の一方が一般式（１７）又は（１８）で表され、他方が一般式（１９）で表される構造を有しており、一般式（１５）におけるＲ１６〜Ｒ１８がいずれも水素原子であり、ｓが０〜４の数であり、Ｒ１９が炭素数２〜４の２価の炭化水素基であり、且つＲ２０が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの；
（４）一般式（１５）で表される構成単位のみを有するものであって、その末端の一方が一般式（１７）で表され、他方が一般式（２０）で表される構造を有しており、一般式（１５）におけるＲ１６〜Ｒ１８がいずれも水素原子であり、ｓが０〜４の数であり、Ｒ１９が炭素数２〜４の２価の炭化水素基であり、且つＲ２０が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
【０１０５】
また、本発明においては、上記一般式（１５）で表される構成単位を有し、その末端の一方が一般式（１７）で表され、かつ他方が下記一般式（２２）：
【化１１】
［式（２２）中、Ｒ４６〜Ｒ４８は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ４９及びＲ５１は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数２〜１０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ５０及びＲ５２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ｕ及びｖは同一でも異なっていてもよく、それぞれその平均値が０〜１０の数を表し、上記一般式（２２）で表される末端構造が複数のＲ４９Ｏ又はＲ５１Ｏを有するとき、複数のＲ４９Ｏ又はＲ５１Ｏは同一であっても異なっていてもよい］
で表される構造を有するポリビニルエーテル系化合物も使用することができる。
【０１０６】
さらに、本発明においては、下記一般式（２３）又は（２４）：
【化１２】
［式（２３）中、Ｒ５３は炭素数１〜８の炭化水素基を示す］
【化１３】
［式（２４）中、Ｒ５４は炭素数１〜８の炭化水素基を示す］
で表される構成単位からなり、かつ重量平均分子量が３００〜５,０００であって、末端の一方が下記一般式（２５）又は（２６）：
【化１４】
［式（２５）中、Ｒ５５は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ５６は炭素数１〜８の炭化水素基を示す］
【化１５】
［式（２６）中、Ｒ５７は炭素数１〜８の炭化水素基を示す］
で表される構造を有するアルキルビニルエーテルの単独重合物又は共重合物からなるポリビニルエーテル系化合物も使用することができる。
【０１０７】
本発明においては、上述した鉱油及び合成油からなる群より選ばれる１種のみを単独で用いてもよく、あるいは２種類以上を組み合わせて用いても良い。本発明の第１、第２及び第３の冷凍機油組成物を、ＨＦＣ冷媒を使用するカーエアコン等の開放型圧縮機に使用する場合には、上述の鉱油及び合成油の中でも、ポリオキシアルキレングリコール、エステル、ポリビニルエーテル、エステルポリビニルエーテルが好ましい。また、本発明の第１、第２及び第３の冷凍機油組成物を、冷蔵庫や空調機器等の密閉型圧縮機に使用する場合には、アルキルベンゼン、エステル、ポリビニルエーテルが好ましい。特に、本発明の第２の冷凍機油組成物の場合、（Ａ１）〜（Ａ６）成分の添加効果がより高いことから、脂環式ジカルボン酸エステルが最も好ましい。また、本発明の第３の冷凍機油組成物の場合も、（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ４）、（Ａ７）、（Ａ８）成分の添加効果がより高いことから、脂環式ジカルボン酸エステルが最も好ましい。
【０１０８】
本発明の第１の冷凍機油組成物においては、上記の基油に、炭素数１２以上の一価脂肪酸と炭素数１〜２４の一価アルコールとのモノエステル及び鎖状二塩基酸と一価アルコールとのエステルから選ばれる少なくとも１種のエステル系添加剤が配合される。なお、以下の説明においては、便宜上、前者を「本発明に係るモノエステル」、後者を「本発明に係る二塩基酸エステル」という。
【０１０９】
本発明に係るモノエステルを構成する一価脂肪酸の炭素数は、摩擦特性や熱・酸化安定性の点から、前述の通り１２以上であることが必要であり、１４以上であることが好ましい。また、一価脂肪酸の炭素数の上限値については特に制限されないが、冷媒雰囲気下及び低温下での析出防止性の点から、一価脂肪酸の炭素数は、２８以下が好ましく、２６以下がより好ましく、２４以下がさらに好ましい。
【０１１０】
当該一価脂肪酸は直鎖のものでも分岐のものでもよく、また飽和のものでも不飽和のものでもよい。具体的には、例えば、直鎖状又は分岐状のドデカン酸、直鎖状又は分岐状のトリデカン酸、直鎖状又は分岐状のテトラデカン酸、直鎖状又は分岐状のペンタデカン酸、直鎖状又は分岐状のヘキサデカン酸、直鎖状又は分岐状のヘプタデカン酸、直鎖状又は分岐状のオクタデカン酸、直鎖状又は分岐状のヒドロキシオクタデカン酸、直鎖状又は分岐状のノナデカン酸、直鎖状又は分岐状のイコサン酸、直鎖状又は分岐状のヘンイコサン酸、直鎖状又は分岐状のドコサン酸、直鎖状又は分岐状のトリコサン酸、直鎖状又は分岐状のテトラコサン酸等の飽和脂肪酸、直鎖状又は分岐状のドデセン酸、直鎖状又は分岐状のトリデセン酸、直鎖状又は分岐状のテトラデセン酸、直鎖状又は分岐状のペンタデセン酸、直鎖状又は分岐状のヘキサデセン酸、直鎖状又は分岐状のヘプタデセン酸、直鎖状又は分岐状のオクタデセン酸、直鎖状又は分岐状のヒドロキシオクタデセン酸、直鎖状又は分岐状のノナデセン酸、直鎖状又は分岐状のイコセン酸、直鎖状又は分岐状のヘンイコセン酸、直鎖状又は分岐状のドコセン酸、直鎖状又は分岐状のトリコセン酸、直鎖状又は分岐状のテトラコセン酸等の不飽和脂肪酸、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【０１１１】
また、本発明に係るモノエステルを構成する一価アルコールは、前述の通り炭素数１〜２４のものである。当該一価アルコールは直鎖のものでも分岐のものでもよく、また飽和のものであっても不飽和のものであってもよい。具体的には例えば、メタノール、エタノール、直鎖状又は分岐状のプロパノール、直鎖状又は分岐状のブタノール、直鎖状又は分岐状のペンタノール、直鎖状又は分岐状のヘキサノール、直鎖状又は分岐状のヘプタノール、直鎖状又は分岐状のオクタノール、直鎖状又は分岐状のノナノール、直鎖状又は分岐状のデカノール、直鎖状又は分岐状のウンデカノール、直鎖状又は分岐状のドデカノール、直鎖状又は分岐状のトリデカノール、直鎖状又は分岐状のテトラデカノール、直鎖状又は分岐状のペンタデカノール、直鎖状又は分岐状のヘキサデカノール、直鎖状又は分岐状のヘプタデカノール、直鎖状又は分岐状のオクタデカノール、直鎖状又は分岐状のノナデカノール、直鎖状又は分岐状のイコサノール、直鎖状又は分岐状のヘンイコサノール、直鎖状又は分岐状のトリコサノール、直鎖状又は分岐状のテトラコサノール及びこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でも、冷媒雰囲気下及び低温下での析出防止性の点から、炭素数１〜１２の一価アルコールが好ましく、炭素数１〜８の一価アルコールがより好ましい。
【０１１２】
摩擦特性の点からは、本発明に係るモノエステルが直鎖の一塩基酸のエステルであることが好ましい。
【０１１３】
また、本発明に係る二塩基酸エステルを構成する鎖状二塩基酸は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、また、飽和、不飽和のいずれであってもよい。当該鎖状二塩基酸としては、炭素数２〜１６の二塩基酸が好ましく、具体的には例えば、エタン二酸、プロパン二酸、直鎖状又は分岐状のブタン二酸、直鎖状又は分岐状のペンタン二酸、直鎖状又は分岐状のヘキサン二酸、直鎖状又は分岐状のヘプタン二酸、直鎖状又は分岐状のオクタン二酸、直鎖状又は分岐状のノナン二酸、直鎖状又は分岐状のデカン二酸、直鎖状又は分岐状のウンデカン二酸、直鎖状又は分岐状のドデカン二酸、直鎖状又は分岐状のトリデカン二酸、直鎖状又は分岐状のテトラデカン二酸、直鎖状又は分岐状のヘプタデカン二酸、直鎖状又は分岐状のヘキサデカン二酸、直鎖状又は分岐状のヘキセン二酸、直鎖状又は分岐状のヘプテン二酸、直鎖状又は分岐状のオクテン二酸、直鎖状又は分岐状のノネン二酸、直鎖状又は分岐状のデセン二酸、直鎖状又は分岐状のウンデセン二酸、直鎖状又は分岐状のドデセン二酸、直鎖状又は分岐状のトリデセン二酸、直鎖状又は分岐状のテトラデセン二酸、直鎖状又は分岐状のヘプタデセン二酸、直鎖状又は分岐状のヘキサデセン二酸及びこれらの混合物等が挙げられる。
【０１１４】
また、本発明に係る二塩基酸エステルを構成する一価アルコールとしては、冷媒雰囲気下及び低温下での析出防止性の点から、通常炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８のものが用いられ、このようなアルコールとしては直鎖のものでも分岐のものでもよく、また飽和のものであっても不飽和のものであってもよい。炭素数１〜２４のアルコールとしては、具体的には例えば、メタノール、エタノール、直鎖状又は分岐状のプロパノール、直鎖状又は分岐状のブタノール、直鎖状又は分岐状のペンタノール、直鎖状又は分岐状のヘキサノール、直鎖状又は分岐状のヘプタノール、直鎖状又は分岐状のオクタノール、直鎖状又は分岐状のノナノール、直鎖状又は分岐状のデカノール、直鎖状又は分岐状のウンデカノール、直鎖状又は分岐状のドデカノール、直鎖状又は分岐状のトリデカノール、直鎖状又は分岐状のテトラデカノール、直鎖状又は分岐状のペンタデカノール、直鎖状又は分岐状のヘキサデカノール、直鎖状又は分岐状のヘプタデカノール、直鎖状又は分岐状のオクタデカノール、直鎖状又は分岐状のノナデカノール、直鎖状又は分岐状のイコサノール、直鎖状又は分岐状のヘンイコサノール、直鎖状又は分岐状のトリコサノール、直鎖状又は分岐状のテトラコサノール及びこれらの混合物等が挙げられる。
【０１１５】
本発明に係る二塩基酸エステルは、鎖状二塩基酸の２個のカルボキシル基がエステル化された完全エステルであってもよく、あるいは一方がカルボキシル基のまま残存する部分エステルであってもよいが、冷媒雰囲気下での析出性への影響がより小さい点から、完全エステルであることが好ましい。
【０１１６】
本発明の第１の冷凍機油組成物においては、上記特定のエステル系添加剤を用いることによって、優れた効果を得ることができる。例えば、本発明に係る二塩基酸エステル（鎖状二塩基酸エステル）は、環状二塩基酸エステル（芳香族ジカルボン酸エステルなど）と比較して、冷凍機油組成物の安定性に優れる。また、本発明に係る二塩基酸エステルは、３価以上の多塩基酸エステル（トリメリット酸エステルなど）に比べて、冷媒雰囲気下及び低温下での析出防止性に優れる。
【０１１７】
また、本発明に係るモノエステル及び二塩基酸エステルは、多価アルコールのエステルと比較して、冷媒雰囲気下及び低温下での析出防止性に優れる。さらに、本発明に係るモノエステル及び二塩基酸エステルは、多価アルコールの完全エステルと比較して、摩擦低減効果に優れる。
【０１１８】
また、本発明に係るモノエステル及び二塩基酸エステルは、オレイルアルコールなどのアルコール類、グリセリルエーテルなどのエーテル類、又はステアリン酸などのカルボン酸類などと比較して、摩擦低減効果に優れる。さらに、本発明に係るモノエステル及び二塩基酸エステルは、アルコール類及びエーテル類と比較して析出防止性に優れ、また、カルボン酸類と比較して安定性に優れる。
【０１１９】
本発明に係るモノエステル及び二塩基酸エステルの中でも、ラウリン酸メチル、ミスチリン酸プロピル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸メチル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸イソプロピル、ジイゾブチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジイソノニルアジペートが特に好ましい。
【０１２０】
また、本発明に係るモノエステル及び二塩基酸エステルの中でも、より摩擦特性に優れる点から、本発明に係るモノエステルを用いることが好ましい。
【０１２１】
本発明に係るモノエステル及び二塩基酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのエステルの含有量は任意であるが、摩擦特性の向上効果に優れる点から、モノエステルと二塩基酸エステルとの合計の含有量は、組成物全量を基準として、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上である。また、当該含有量は、冷媒雰囲気下及び低温下での析出防止性、冷凍機油組成物の熱・酸化安定性により優れる点から、組成物全量を基準として、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７．５質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【０１２２】
また、本発明の第２の冷凍機油組成物においては、上記の基油に（Ａ１）〜（Ａ６）成分から選ばれる少なくとも１種が配合される。
（Ａ１）水酸基を３〜６個有する多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物
（Ａ２）ポリアルキレングリコール
（Ａ３）（Ａ１）以外の炭素数３〜２０の３価アルコール
（Ａ４）（Ａ２）以外の炭素数２〜２０の２価アルコール
（Ａ５）（Ａ１）〜（Ａ４）のハイドロカルビルエーテル
（Ａ６）（Ａ１）〜（Ａ４）のハイドロカルビルエステル。
【０１２３】
ここで、（Ａ５）成分には、下記（Ａ５−１）〜（Ａ５−４）成分が含まれる。
（Ａ５−１）水酸基を３〜６個有する多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物のハイドロカルビルエーテル
（Ａ５−２）ポリアルキレングリコールのハイドロカルビルエーテル
（Ａ５−３）（Ａ１）以外の炭素数３〜２０の３価アルコールのハイドロカルビルエーテル
（Ａ５−４）（Ａ２）以外の炭素数２〜２０の２価アルコールのハイドロカルビルエーテル。
【０１２４】
また、（Ａ６）成分には、下記（Ａ６−１）〜（Ａ６−４）が含まれる。
（Ａ６−１）水酸基を３〜６個有する多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物のハイドロカルビルエステル
（Ａ６−２）ポリアルキレングリコールのハイドロカルビルエステル
（Ａ６−３）（Ａ１）以外の炭素数３〜２０の３価アルコールのハイドロカルビルエステル
（Ａ６−４）（Ａ２）以外の炭素数２〜２０の２価アルコールのハイドロカルビルエーテル。
【０１２５】
更に、本発明の第３の冷凍機油組成物においては、上記の基油に下記（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ４）、（Ａ７）及び（Ａ８）から選ばれる少なくとも１種の含酸素化合物が配合される。
（Ａ１）水酸基を３〜６個有する多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物
（Ａ２）ポリアルキレングリコール
（Ａ４）（Ａ２）以外の炭素数２〜２０の２価アルコール
（Ａ７）（Ａ１）、（Ａ２）又は（Ａ４）のハイドロカルビルエーテル
（Ａ８）（Ａ１）、（Ａ２）又は（Ａ４）のハイドロカルビルエステル。
【０１２６】
ここで、第３の冷凍機油組成物における（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ４）成分はそれぞれ第２の冷凍機油組成物における（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ４）成分と同一であり、また、第３の冷凍機油組成物における（Ａ７）及び（Ａ８）成分はそれぞれ第２の冷凍機油組成物における（Ａ５）及び（Ａ６）成分に包含されるものである。したがって、以下では、第２の冷凍機油組成物における（Ａ１）〜（Ａ６）成分について詳述する。
【０１２７】
（Ａ１）成分は水酸基を３〜６個有する多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物である。（Ａ１）成分を構成する多価アルコールとしては、水酸基を３〜６個有するものであれば特に制限されず、以下に示す多価アルコール及び糖類を使用することができる。
【０１２８】
多価アルコールとしては、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜４量体、例えばジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン）、トリメチロールアルカン（例えばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン）、及びこれらの２〜４量体、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，３．５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３，４−ブタンテトロール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトール、イジリトール、タリトール、ズルシトール、アリトール等が挙げられる。
【０１２９】
糖類としては、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マントース、イソマルトース、トレハロース、シュクロース等が挙げられる。
【０１３０】
これらの中では、潤滑性に優れる点から、グリセリン、トリメチロールアルカン、ソルビトールが好ましい。
【０１３１】
また、（Ａ１）成分を構成するアルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜６のアルキレンオキサイドが好ましく、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドがより好ましい。炭素数２〜６のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−エポキシブタン（α−ブチレンオキサイド）、２，３−エポキシブタン（β−ブチレンオキサイド）、１，２−エポキシ−１−メチルプロパン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシヘキサン等が挙げられる。これらの中では、潤滑性に優れる点から、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドがより好ましい。
【０１３２】
なお、２種以上のアルキレンオキサイドを用いた場合には、オキシアルキレン基の重合形式に特に制限はなく、ランダム共重合していても、ブロック共重合していてもよい。また、水酸基を３〜６個有する多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加させる際、全ての水酸基に付加させてもよいし、一部の水酸基のみに付加させてもよい。これらの中では、潤滑性に優れる点から、全ての水酸基に付加させた方が好ましい。
【０１３３】
（Ａ１）成分の数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されないが、電気絶縁性の点から、１００以上であることが好ましく、１２５以上であることがより好ましく、１５０以上であることが更に好ましい。また、（Ａ１）成分のＭｎは、安定性の点から、３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましく、７５０以下であることが一層好ましく、４００以下であることが特に好ましい。なお、本発明でいうＭｎとは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレンの換算の数平均分子量を意味する（以下、同様である。）。
【０１３４】
（Ａ１）成分として数平均分子量が上記条件を満たすものを使用する場合、水酸基を３〜６個有する多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加反応させる際に、予めアルキレンオキサイドの種類や重合度を選定して所望の数平均分子量となるように調整してもよい。また、任意の方法で得られる水酸基を３〜６個有する多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物の混合物や市販されている水酸基を３〜６個有する多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物の混合物から、数平均分子量が上記条件を満たす成分を、蒸留やクロマトグラフィーによって分離してもよい。更に、（Ａ１）成分としては、これらの成分を単独で又は２種以上の混合物として用いてもよい。
【０１３５】
なお、（Ａ１）成分としては、多価アルコールが有する水酸基の全てにアルキレンオキサイドが付加したものであってもよく、また、当該水酸基の一部にアルキレンオキサイドが付加したものであってもよい。
【０１３６】
（Ａ２）成分であるポリアルキレングリコールは、アルキレンオキサイドの１種の単独重合又は２種以上の共重合により得られる重合体である。ポリアルキレングリコールを構成するアルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜６のアルキレンオキサイドが好ましく、２〜４のアルキレンオキサイドがより好ましい。炭素数２〜６のアルキレンオキサイドとしては、（Ａ１）成分の説明において列挙したアルキレンオキサイドが挙げられる。これらの中では、潤滑性に優れる点から、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドがより好ましく、プロピレンオキサイドが最も好ましい。アルキレンオキサイドの重合度は使用するアルキレンオキサイドの炭素数にもよるが、５以下が好ましく、４以下がより好ましい。
【０１３７】
なお、ポリアルキレングリコールの調製時に２種以上のアルキレンオキサイドを用いた場合には、オキシアルキレン基の重合形式に特に制限はなく、ランダム共重合していても、ブロック共重合していてもよい。
【０１３８】
さらに、（Ａ２）成分の数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されないが、電気絶縁性の点から、１００以上であることが好ましく、１２５以上であることがより好ましく、１５０以上であることが更に好ましい。また、（Ａ２）成分のＭｎは、安定性の点から、３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましく、７５０以下であることが一層好ましく、４００以下であることが特に好ましい。
【０１３９】
（Ａ２）成分として数平均分子量が上記条件を満たすものを使用する場合、アルキレンオキサイドを重合させる際に、予めアルキレンオキサイドの種類や重合度を選定して所望の数平均分子量となるように調整してもよい。また、任意の方法で得られるポリアルキレングリコールや市販されているポリアルキレングリコール（混合物を含む）から、数平均分子量が上記条件を満たす成分を、蒸留やクロマトグラフィーによって分離してもよい。更に、（Ａ２）成分としては、これらの成分を単独で又は２種以上の混合物として用いてもよい。
（Ａ３）成分は、（Ａ１）成分以外の炭素数３〜２０の３価アルコールであり、好ましくは（Ａ１）成分以外の炭素数３〜１８の３価アルコールである。すなわち、（Ａ３）成分としての３価アルコールは、分子中にオキシアルキレン構造（−Ｏ−Ｒ−；Ｒはアルキレン基）を有さないものである。
【０１４０】
このような炭素数３〜２０の３価アルコールとしては、グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，３，５−ペンタントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，４−ヘキサントリオール、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３，４−ヘキサントリオール、１，３，５−ヘキサントリオール、１，３，６−ヘキサントリオール、１，４，５−ヘキサントリオール、１，２，７−ヘプタントリオール、１，２，８−オクタントリオール、１，２，９−ノナントリオール、１，２，１０−デカントリオール、１，２，１１−ウンデカントリオール、１，２，１２−ドデカントリオール、１，２，１３−トリデカントリオール、１，２，１４−テトラデカントリオール、１，２，１５−ペンタデカントリオール、１，２，１６−へキサデカントリオール、１，２，１７−ヘプタデカントリオール、１，２，１８−オクタデカントリオール、１，２，１９−ノナデカントリオール、１，２，２０−イコサントリオール等が挙げられる。これらの中では、潤滑性に優れる点から、１，２，１２−ドデカントリオール、１，２，１３−トリデカントリオール、１，２，１４−テトラデカントリオール、１，２，１５−ペンタデカントリオール、１，２，１６−ヘキサデカントリオール、１，２，１７−ヘプタデカントリオール、１，２，１８−オクタデカントリオールが好ましい。本発明では、（Ａ３）成分としてこれら化合物を単独で又は２種以上の混合物として用いてもよい。
【０１４１】
（Ａ４）成分は、（Ａ２）以外の炭素数２〜２０の２価アルコールであり、好ましくは（Ａ２）成分以外の炭素数３〜１８の２価アルコールである。すなわち、（Ａ４）成分としての２価アルコールは、分子中にオキシアルキレン構造（−Ｏ−Ｒ−；Ｒはアルキレン基）を有さないものである。
【０１４２】
このような炭素数２〜２０の２価アルコールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１５−ヘプタデカンジオール、１．１６−ヘキサデカンジオール、１，１７−ヘプタデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１９−ノナデカンジオール、１，２０−イコサデカンジオール等が挙げられる。これらの中では、潤滑性に優れる点から、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が好ましい。なお、（Ａ４）成分としては、これらの化合物を単独で又は２種以上の混合物として用いてもよい。
【０１４３】
（Ａ５）成分は、（Ａ１）〜（Ａ４）成分のハイドロカルビルエーテルである。なお、本発明でいうハイドロカルビルエーテルとは、（Ａ１）〜（Ａ４）成分が有する水酸基の水素原子がハイドロカルビル基（炭化水素から１個の水素原子を除いた残基）により置換されたエーテル化合物を意味する。なお、（Ａ５）成分としては、（Ａ１）〜（Ａ４）成分が有する水酸基の一部がハイドロカルビルエーテル化された部分エーテル化物であってもよく、あるいは全ての水酸基がハイドロカルビルエーテル化された完全エーテル化物であってもよいが、潤滑性の点からは、部分エーテル化物であることが好ましい。
【０１４４】
ハイドロカルビル基としては、炭素数１〜２４の１価の炭化水素基が好ましく、具体的には、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１１のアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１８のアルキルアリール基、炭素数７〜１８のアリールアルキル基等が挙げられる。
【０１４５】
炭素数１〜２４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、直鎖又は分枝のペンチル基、直鎖又は分枝のヘキシル基、直鎖又は分枝のヘプチル基、直鎖又は分枝のオクチル基、直鎖又は分枝のノニル基、直鎖又は分枝のデシル基、直鎖又は分枝のウンデシル基、直鎖又は分枝のドデシル基、直鎖又は分枝のトリデシル基、直鎖又は分枝のテトラデシル基、直鎖又は分枝のペンタデシル基、直鎖又は分枝のヘキサデシル基、直鎖又は分枝のヘプタデシル基、直鎖又は分枝のオクタデシル基、直鎖又は分枝のノナデシル基、直鎖又は分枝のイコシル基、直鎖又は分枝のヘンイコシル基、直鎖又は分枝のドコシル基、直鎖又は分枝のトリコシル基、直鎖又は分枝のテトラコシル基等が挙げられる。
【０１４６】
炭素数２〜２４のアルケニル基としては、ビニル基、直鎖又は分枝のプロペニル基、直鎖又は分枝のブテニル基、直鎖又は分枝のペンテニル基、直鎖又は分枝のへキセニル基、直鎖又は分枝のヘプテニル基、直鎖又は分枝のオクテニル基、直鎖又は分枝のノネニル基、直鎖又は分枝のデセニル基、直鎖又は分枝のウンデセニル基、直鎖又は分枝のドデセニル基、直鎖又は分枝のトリデセニル基、直鎖又は分枝のテトラデセニル基、直鎖又は分枝のペンタデセニル基、直鎖又は分枝のヘキサデセニル基、直鎖又は分枝のヘプタデセニル基、直鎖又は分枝のオクタデセニル基、直鎖又は分枝のノナデセニル基、直鎖又は分枝のイコセニル基、直鎖又は分枝のヘンイコセニル基、直鎖又は分枝のドコセニル基、直鎖又は分枝のトリコセニル基、直鎖又は分枝のテトラコセニル基等が挙げられる。
【０１４７】
炭素数５〜７のシクロアルキル基としては、シクリペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。炭素数６〜１１のアルキルシクロアルキル基としては、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基（全ての構造異性体を含む。）、メチルエチルシクロペンチル基（全ての構造異性体を含む。）、ジエチルシクロペンチル基（全ての構造異性体を含む。）、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基（全ての構造異性体を含む。）、メチルエチルシクロヘキシル基（全ての構造異性体を含む。）、ジエチルシクロヘキシル基（全ての構造異性体を含む。）、メチルシクロヘプチル基、ジメチルシクロヘプチル基（全ての構造異性体を含む。）、メチルエチルシクロヘプチル基（全ての構造異性体を含む。）、ジエチルシクロヘプチル基（全ての構造異性体を含む。）等が挙げられる。
【０１４８】
炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。炭素数７〜１８のアルキルアリール基としては、トリル基（全ての構造異性体を含む。）、キシリル基（全ての構造異性体を含む。）、エチルフェニル基（全ての構造異性体を含む。）、直鎖又は分枝のプロピルフェニル基（全ての構造異性体を含む。）、直鎖又は分枝のブチルフェニル基（全ての構造異性体を含む。）、直鎖又は分枝のペンチルフェニル基（全ての構造異性体を含む。）、直鎖又は分枝のヘキシルフェニル基（全ての構造異性体を含む。）、直鎖又は分枝のヘプチルフェニル基（全ての構造異性体を含む。）、直鎖又は分枝のオクチルフェニル基（全ての構造異性体を含む。）、直鎖又は分枝のノニルフェニル基（全ての構造異性体を含む。）、直鎖又は分枝のデシルフェニル基（全ての構造異性体を含む。）、直鎖又は分枝のウンデシルフェニル基（全ての構造異性体を含む。）、直鎖又は分枝のドデシルフェニル基（全ての構造異性体を含む。）等が挙げられる。
【０１４９】
炭素数７〜１２のアリールアルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基（プロピル基の異性体を含む。）フェニルブチル基（ブチル基の異性体を含む。）、フェニルペンチル基（ペンチル基の異性体を含む。）、フェニルヘキシル基（ヘキシル基の異性体を含む。）等が挙げられる。
【０１５０】
上記のハイドロカルビル基の中では、潤滑性に優れる点から、炭素数２〜１８の直鎖又は分枝のアルキル基、炭素数２〜１８の直鎖又は分枝のアルケニル基が好ましく、炭素数３〜１２の直鎖又は分枝のアルキル基、オレイル基（オレイルアルコールから水酸基を除いた残基）がより好ましい。
【０１５１】
（Ａ５）成分には、下記（Ａ５−１）〜（Ａ５−４）成分が含まれる。
（Ａ５−１）水酸基を３〜６個有する多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物のハイドロカルビルエーテル
（Ａ５−２）ポリアルキレングリコールのハイドロカルビルエーテル
（Ａ５−３）（Ａ１）以外の炭素数３〜２０の３価アルコールのハイドロカルビルエーテル
（Ａ５−４）（Ａ２）以外の炭素数２〜２０の２価アルコールのハイドロカルビルエーテル。
【０１５２】
（Ａ５−１）成分、（Ａ５−２）成分及び（Ａ５−４）成分において、（Ａ１）成分、（Ａ２）成分及び（Ａ４）成分に由来する構造の具体例及び好ましい態様は、それぞれ（Ａ１）成分、（Ａ２）成分及び（Ａ４）成分の場合と同様であるため、以下、これらの重複説明は省略する。
【０１５３】
また、（Ａ５−３）成分における３価アルコールとしては、（Ａ３）成分の説明において例示された３価アルコールが挙げられるが、中でも、グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，３，５−ペンタントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−へキサントリオール、１，２，４−ヘキサントリオール、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３，４−ヘキサントリオール、１，３，５−ヘキサントリオール、１，３，６−へキサントリオール及び１，４，５−へキサントリオールのハイドロカルビルエーテル又は部分エステルが好ましい。
【０１５４】
本発明においては、（Ａ５）成分として、上記（Ａ５−１）〜（Ａ５−４）成分のうち１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５５】
（Ａ６）成分は、（Ａ１）〜（Ａ４）成分のハイドロカルビルエステルである。なお、本発明でいうハイドロカルビルエステルとは、（Ａ１）〜（Ａ４）成分が有する水酸基の水素原子がハイドロカルビル基を有するアシル基により置換されたエステル化合物を意味する。なお、（Ａ６）成分としては、（Ａ１）〜（Ａ４）成分が有する水酸基の一部がハイドロカルビルエステル化された部分エステル化物であってもよく、あるいは全ての水酸基がハイドロカルビルエステル化された完全エステル化物であってもよいが、潤滑性の点からは、部分エステル化物であることが好ましい。
【０１５６】
ハイドロカルビルエステル化には、通常、カルボン酸が用いられる。このカルボン酸としては、一塩基酸でも多塩基酸でもよいが、一塩基酸が好ましく、炭素数６〜２４の脂肪酸がより好ましい。一塩基酸は、直鎖状のものでも分枝状のものでもよい。また、一塩基酸としては、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸又はこれらの混合物であってもよい。
【０１５７】
飽和脂肪酸としては、直鎖又は分枝のヘキサン酸、直鎖又は分枝のオクタン酸、直鎖又は分枝のノナン酸、直鎖又は分枝のデカン酸、直鎖又は分枝のウンデカン酸、直鎖又は分枝のドデカン酸、直鎖又は分枝のトリデカン酸、直鎖又は分枝のテトラデカン酸、直鎖又は分枝のペンタデカン酸、直鎖又は分枝のヘキサデカン酸、直鎖又は分枝のオクタデカン酸、直鎖又は分枝のヒドロキシオクタデカン酸、直鎖又は分枝のノナデカン酸、直鎖又は分枝のエイコサン酸、直鎖又は分枝のヘンエイコサン酸、直鎖又は分枝のドコサン酸、直鎖又は分枝のトリコサン酸、直鎖又は分枝のテトラコサン酸等が挙げられる。
【０１５８】
不飽和脂肪酸としては、直鎖又は分枝のヘキセン酸、直鎖又は分枝のヘプテン酸、直鎖又は分枝のオクテン酸、直鎖又は分枝のノネン酸、直鎖又は分枝のデセン酸、直鎖又は分枝のウンデセン酸、直鎖又は分枝のドデセン酸、直鎖又は分枝のトリデセン酸、直鎖又は分枝のテトラデセン酸、直鎖又は分枝のペンタデセン酸、直鎖又は分枝のヘキサデセン酸、直鎖又は分枝のオクタデセン酸、直鎖又は分枝のヒドロキシオクタデセン酸、直鎖又は分枝のノナデセン酸、直鎖又は分枝のエイコセン酸、直鎖又は分枝のヘンエイコセン酸、直鎖又は分枝のドコセン酸、直鎖又は分枝のトリコセン酸、直鎖又は分枝のテトラコセン酸等が挙げられる。
【０１５９】
これらの中では、特に炭素数８〜２０の飽和脂肪酸、炭素数８〜２０の不飽和脂肪酸及びこれらの混合物が好ましい。なお、これらのカルボン酸は１種を単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。
【０１６０】
（Ａ６）成分には、下記（Ａ６−１）〜（Ａ６−４）成分が含まれる。
（Ａ６−１）水酸基を３〜６個有する多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物のハイドロカルビルエステル
（Ａ６−２）ポリアルキレングリコールのハイドロカルビルエステル
（Ａ６−３）（Ａ１）以外の炭素数３〜２０の３価アルコールのハイドロカルビルエステル
（Ａ６−４）（Ａ２）以外の炭素数２〜２０の２価アルコールのハイドロカルビルエステル。
【０１６１】
（Ａ６−１）成分、（Ａ６−２）成分及び（Ａ６−４）成分において、（Ａ１）成分、（Ａ２）成分及び（Ａ４）成分に由来する構造の具体例及び好ましい態様は、それぞれ（Ａ１）成分、（Ａ２）成分及び（Ａ４）成分の場合と同様であるため、以下、これらの重複説明は省略する。
【０１６２】
また、（Ａ６−３）成分における３価アルコールとしては、（Ａ３）成分の説明において例示された３価アルコールが挙げられるが、中でも、グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，３，５−ペンタントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−へキサントリオール、１，２，４−ヘキサントリオール、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３，４−ヘキサントリオール、１，３，５−ヘキサントリオール、１，３，６−へキサントリオール及び１，４，５−へキサントリオールのハイドロカルビルエーテル又は部分エステルが好ましい。
【０１６３】
本発明においては、（Ａ６）成分として、上記（Ａ６−１）〜（Ａ６−４）成分のうち１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６４】
本発明においては、上記（Ａ１）〜（Ａ６）成分の中から選ばれる１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ａ１）〜（Ａ６）成分の中では、潤滑性に優れる点から、（Ａ２）成分、（Ａ４）成分及び（Ａ５）成分が好ましく、（Ａ２）成分及び（Ａ４）成分がより好ましい。
【０１６５】
また、本発明の第２の冷凍機油組成物に占める（Ａ１）〜（Ａ６）成分の含有量（２種以上を含有する場合はそれらの合計の含有量）は、組成物全量基準で、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることが更に好ましい。当該含有量が０．０１質量％未満であると、潤滑性が不十分となる傾向にある。一方、（Ａ１）〜（Ａ６）成分の含有量は、組成物全量基準で、３．０質量％以下であることが好ましく、２．５質量％以下であることがより好ましく、２．０質量％以下であることが更に好ましい。当該含有量が３．０質量％を超えても、含有量に見合う効果が得られず、また、空気雰囲気下での酸化安定性が低下する傾向にある。
【０１６６】
本発明の第１、第２及び第３の冷凍機油組成物は、それぞれ上記の基油及び添加剤からなるものであってもよいが、（Ｂ）ホスフォロチオネートを更に含有することが好ましい。ホスフォロチオネートとしては、下記一般式（２７）で表される化合物が好ましく用いられる。
【化１６】
【０１６７】
式中、Ｒ５８、Ｒ５９及びＲ６０は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基を示す。Ｒ５８〜Ｒ６０で示される炭素数１〜２４の炭化水素基としては、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキルシクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基等が挙げられる。
【０１６８】
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等のアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）が挙げられる。
【０１６９】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数５〜７のシクロアルキル基を挙げることができる。また上記アルキルシクロアルキル基としては、例えば、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、メチルエチルシクロペンチル基、ジエチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、メチルエチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、ジメチルシクロヘプチル基、メチルエチルシクロヘプチル基、ジエチルシクロヘプチル基等の炭素数６〜１１のアルキルシクロアルキル基（アルキル基のシクロアルキル基への置換位置も任意である）が挙げられる。
【０１７０】
アルケニル基としては、例えば、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基等のアルケニル基（これらアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよく、また二重結合の位置も任意である）が挙げられる。
【０１７１】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を挙げることができる。また上記アルキルアリール基としては、例えば、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基等の炭素数７〜１８のアルキルアリール基（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよく、またアリール基への置換位置も任意である）が挙げられる。
【０１７２】
アリールアルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基等の炭素数７〜１２のアリールアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）が挙げられる。
【０１７３】
上記Ｒ５８〜Ｒ６０で示される炭素数１〜２４の炭化水素基は、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基であることが好ましく、炭素数４〜１８のアルキル基、炭素数７〜２４のアルキルアリール基、フェニル基がより好ましい。
【０１７４】
一般式（２７）で表されるホスフォロチオネートとしては、具体的には、トリブチルホスフォロチオネート、トリペンチルホスフォロチオネート、トリヘキシルホスフォロチオネート、トリヘプチルホスフォロチオネート、トリオクチルホスフォロチオネート、トリノニルホスフォロチオネート、トリデシルホスフォロチオネート、トリウンデシルホスフォロチオネート、トリドデシルホスフォロチオネート、トリトリデシルホスフォロチオネート、トリテトラデシルホスフォロチオネート、トリペンタデシルホスフォロチオネート、トリヘキサデシルホスフォロチオネート、トリヘプタデシルホスフォロチオネート、トリオクタデシルホスフォロチオネート、トリオレイルホスフォロチオネート、トリフェニルホスフォロチオネート、トリクレジルホスフォロチオネート、トリキシレニルホスフォロチオネート、クレジルジフェニルホスフォロチオネート、キシレニルジフェニルホスフォロチオネート、トリス（ｎ−プロピルフェニル）ホスフォロチオネート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフォロチオネート、トリス（ｎ−ブチルフェニル）ホスフォロチオネート、トリス（イソブチルフェニル）ホスフォロチオネート、トリス（ｓ−ブチルフェニル）ホスフォロチオネート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）ホスフォロチオネート等、が挙げられる。また、これらの混合物も使用できる。
【０１７５】
本発明の第１、第２及び第３の冷凍機油組成物における（Ｂ）ホスフォロチオネートの含有量は、組成物全量基準で、０．０１〜５質量％以下であることが好ましい。ホスフォロチオネートの含有量を上記範囲内とすることで、冷凍機油組成物の耐摩耗性及び安定性（特に熱・酸化安定性）を更に向上させることができる。より具体的には、高水準の耐摩耗性が得られる点から、ホスフォロチオネートの添加量は、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．１質量％以上である。また、含有量をこれ以上多くしても、含有量に見合う摩耗低減効果が得られず、却って安定性の低下又は腐食摩耗の発生の原因となり得ることから、ホスフォロチオネートの含有量は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。
【０１７６】
また、本発明の第１、第２及び第３の冷凍機油組成物においては、（Ｃ）上記ホスフォロチオネート以外のリン系添加剤（以下、（Ｃ）リン系添加剤という）を更に含有してもよい。（Ｃ）リン系添加剤としては、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステル及び亜リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種のリン化合物が好ましい。これらのリン化合物は、リン酸又は亜リン酸とアルカノール、ポリエーテル型アルコールとのエステルあるいはその誘導体である。
【０１７７】
リン酸エステルとしては、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリウンデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリトリデシルホスフェート、トリテトラデシルホスフェート、トリペンタデシルホスフェート、トリヘキサデシルホスフェート、トリヘプタデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート等；
【０１７８】
酸性リン酸エステルとしては、モノブチルアシッドホスフェート、モノペンチルアシッドホスフェート、モノヘキシルアシッドホスフェート、モノヘプチルアシッドホスフェート、モノオクチルアシッドホスフェート、モノノニルアシッドホスフェート、モノデシルアシッドホスフェート、モノウンデシルアシッドホスフェート、モノドデシルアシッドホスフェート、モノトリデシルアシッドホスフェート、モノテトラデシルアシッドホスフェート、モノペンタデシルアシッドホスフェート、モノヘキサデシルアシッドホスフェート、モノヘプタデシルアシッドホスフェート、モノオクタデシルアシッドホスフェート、モノオレイルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジペンチルアシッドホスフェート、ジヘキシルアシッドホスフェート、ジヘプチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジノニルアシッドホスフェート、ジデシルアシッドホスフェート、ジウンデシルアシッドホスフェート、ジドデシルアシッドホスフェート、ジトリデシルアシッドホスフェート、ジテトラデシルアシッドホスフェート、ジペンタデシルアシッドホスフェート、ジヘキサデシルアシッドホスフェート、ジヘプタデシルアシッドホスフェート、ジオクタデシルアシッドホスフェート、ジオレイルアシッドホスフェート等；
【０１７９】
酸性リン酸エステルのアミン塩としては、前記酸性リン酸エステルのメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン等のアミンとの塩等；
【０１８０】
塩素化リン酸エステルとしては、トリス・ジクロロプロピルホスフェート、トリス・クロロエチルホスフェート、トリス・クロロフェニルホスフェート、ポリオキシアルキレン・ビス［ジ（クロロアルキル）］ホスフェート等；
【０１８１】
亜リン酸エステルとしては、ジブチルホスファイト、ジペンチルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、ジヘプチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジノニルホスファイト、ジデシルホスファイト、ジウンデシルホスファイト、ジドデシルホスファイト、ジオレイルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジクレジルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリペンチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリヘプチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリウンデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト等、が挙げられる。また、これらの混合物も使用できる。
【０１８２】
本発明の第１、第２及び第３の冷凍機油組成物における（Ｃ）リン系添加剤の含有量は、組成物全量基準で、０．０１〜５質量％以下であることが好ましい。エステル系添加剤の含有量を上記範囲内とすることで、耐摩耗性及び安定性（特に熱・酸化安定性）を更に向上させることができる。より具体的には、高水準の耐摩耗性が得られる点から、リン系添加剤の添加量は、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．１質量％以上である。また、含有量をこれ以上多くしても、含有量に見合う摩耗低減効果が得られず、却って安定性の低下又は腐食摩耗の発生の原因となり得ることから、リン系添加剤の含有量は、５質量％以下とするが、好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。
【０１８３】
本発明の冷凍機油組成物のうち、第２及び第３の冷凍機油組成物は、（Ｂ）ホスフォロチオネート及び（Ｃ）リン系添加剤の双方を含有することが好ましい。（Ｂ）ホスフォロチオネートと（Ｃ）リン系添加剤との併用により、冷凍機油組成物の耐摩耗性をより向上させることができる。
【０１８４】
また、本発明の第１、第２及び第３の冷凍機油組成物は、（Ｄ）ベンゾトリアゾール及び／又はその誘導体をさらに含有することが好ましい。ベンゾトリアゾール及び／又はその誘導体を含有せしめることで、耐摩耗性及び摩擦特性の向上効果をより高めることができる。
【０１８５】
ベンゾトリアゾールとは、下記式（２８）で表される化合物である。
【化１７】
【０１８６】
また、ベンゾトリアゾール誘導体としては、例えば、下記一般式（２９）で表されるアルキルベンゾトリアゾールや、下記一般式（３０）で表される（アルキル）アミノアルキルベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【化１８】
【化１９】
【０１８７】
上記式（２９）中、Ｒ６１は炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基を、好ましくはメチル基又はエチル基を示し、またｘは１〜３、好ましくは１又は２の数を示す。Ｒ６１としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。一般式（１４）で表されるアルキルベンゾトリアゾールとしては、特に酸化防止性に優れるという点から、Ｒ７５がメチル基又はエチル基であり、ｘが１又は２である化合物が好ましく、例えば、メチルベンゾトリアゾール（トリルトリアゾール）、ジメチルベンゾトリアゾール、エチルベンゾトリアゾール、エチルメチルベンゾトリアゾール、ジエチルベンゾトリアゾール又はこれらの混合物等が挙げられる。
【０１８８】
上記式（３０）中、Ｒ６２は炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基を示し、Ｒ６３はメチレン基又はエチレン基を示し、Ｒ６４及びＲ６５は同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２の直鎖状又は分枝状のアルキル基を示し、またｙは０〜３、好ましくは０又は１の数を示す。Ｒ６２としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ６４及びＲ６５としては、例えば、別個に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、直鎖又は分枝のペンチル基、直鎖又は分枝のヘキシル基、直鎖又は分枝のヘプチル基、直鎖又は分枝のオクチル基、直鎖又は分枝のノニル基、直鎖又は分枝のデシル基、直鎖又は分枝のウンデシル基、直鎖又は分枝のドデシル基、直鎖又は分枝のトリデシル基、直鎖又は分枝のテトラデシル基、直鎖又は分枝のペンタデシル基、直鎖又は分枝のヘキサデシル基、直鎖又は分枝のヘプタデシル基、直鎖又は分枝のオクタデシル基等のアルキル基が挙げられる。
【０１８９】
上記式（３０）で表される（アルキル）アミノベンゾトリアゾールとしては、特に酸化防止性に優れるという点から、Ｒ６２がメチル基であり、ｙが０又は１であり、Ｒ６３がメチレン基又はエチレン基であり、Ｒ６４及びＲ６５が炭素数１〜１２の直鎖状又は分枝状のアルキル基であるジアルキルアミノアルキルベンゾトリアゾールやジアルキルアミノアルキルトリルトリアゾール又はこれらの混合物等が好ましく用いられる。これらのジアルキルアミノアルキルベンゾトリアゾールとしては、例えば、ジメチルアミノメチルベンゾトリアゾール、ジエチルアミノメチルベンゾトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）プロピルアミノメチルベンゾトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ブチルアミノメチルベンゾトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ペンチルアミノメチルベンゾトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ヘキシルアミノメチルベンゾトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ヘプチルアミノメチルベンゾトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）オクチルアミノメチルベンゾトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ノニルアミノメチルベンゾトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）デシルアミノメチルベンゾトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ウンデシルアミノメチルベンゾトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ドデシルアミノメチルベンゾトリアゾール；ジメチルアミノエチルベンゾトリアゾール、ジエチルアミノエチルベンゾトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）プロピルアミノエチルベンゾトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ブチルアミノエチルベンゾトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ペンチルアミノエチルベンゾトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ヘキシルアミノエチルベンゾトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ヘプチルアミノエチルベンゾトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）オクチルアミノエチルベンゾトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ノニルアミノエチルベンゾトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）デシルアミノエチルベンゾトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ウンデシルアミノエチルベンゾトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ドデシルアミノエチルベンゾトリアゾール；ジメチルアミノメチルトリルトリアゾール、ジエチルアミノメチルトリルトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）プロピルアミノメチルトリルトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ブチルアミノメチルトリルトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ペンチルアミノメチルトリルトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ヘキシルアミノメチルトリルトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ヘプチルアミノメチルトリルトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）オクチルアミノメチルトリルトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ノニルアミノメチルトリルトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）デシルアミノメチルトリルトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ウンデシルアミノメチルトリルトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ドデシルアミノメチルトリルトリアゾール；ジメチルアミノエチルトリルトリアゾール、ジエチルアミノエチルトリルトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）プロピルアミノエチルトリルトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ブチルアミノエチルトリルトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ペンチルアミノエチルトリルトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ヘキシルアミノエチルトリルトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ヘプチルアミノエチルトリルトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）オクチルアミノエチルトリルトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ノニルアミノエチルトリルトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）デシルアミノエチルトリルトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ウンデシルアミノエチルトリルトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ドデシルアミノエチルトリルトリアゾール；又はこれらの混合物等が挙げられる。
【０１９０】
本発明の第１、第２及び第３の冷凍機油組成物における（Ｄ）ベンゾトリアゾール及び／又はその誘導体の含有量は任意であるが、組成物全量基準で、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上である。０．００１質量％未満の場合には、ベンゾトリアゾール及び／又はその誘導体の含有による耐摩耗性及び摩擦特性の向上効果が不十分となるおそれがある。また、ベンゾトリアゾール及び／又はその誘導体の含有量は、組成物全量基準で、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。１．０質量％を超える場合は、含有量に見合うだけの耐摩耗性及び摩擦特性の向上効果が得られず経済的に不利となるおそれがある。
【０１９１】
また、本発明の第１、第２及び第３の冷凍機油組成物においては、その熱・加水分解安定性及び摩擦特性をさらに改良するために、（Ｅ）エポキシ化合物を配合することが好ましい。（Ｅ）エポキシ化合物の好ましい例としては、下記（Ｅ１）〜（Ｅ８）に示す化合物が挙げられる。
（Ｅ１）フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物
（Ｅ２）アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物
（Ｅ３）グリシジルエステル型エポキシ化合物
（Ｅ４）アリルオキシラン化合物
（Ｅ５）アルキルオキシラン化合物
（Ｅ６）脂環式エポキシ化合物
（Ｅ７）エポキシ化脂肪酸モノエステル
（Ｅ８）エポキシ化植物油。
【０１９２】
（Ｅ１）フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、フェニルグリシジルエーテル又はアルキルフェニルグリシジルエーテルが例示できる。ここでいうアルキルフェニルグリシジルエーテルとは、炭素数１〜１３のアルキル基を１〜３個有するものが挙げられ、中でも炭素数４〜１０のアルキル基を１個有するもの、例えばｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｉ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテル等が好ましいものとして例示できる。
【０１９３】
（Ｅ２）アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル等が例示できる。
【０１９４】
（Ｅ３）グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、具体的には下記一般式（３１）：
【化２０】
［式中、Ｒ６６は炭素数１〜１８の炭化水素基を表す］
で表される化合物が挙げられる。
【０１９５】
上記式（３１）中、Ｒ６６は炭素数１〜１８の炭化水素基を表すが、このような炭化水素基としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１８のアルキルアリール基、炭素数７〜１８のアリールアルキル基等が挙げられる。この中でも、炭素数５〜１５のアルキル基、炭素数２〜１５のアルケニル基、フェニル基及び炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルフェニル基が好ましい。
【０１９６】
（Ｅ３）グリシジルエステル型エポキシ化合物の中でも、好ましいものとしては、具体的には例えば、グリシジル−２，２−ジメチルオクタノエート、グリシジルベンゾエート、グリシジル−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が例示できる。
【０１９７】
（Ｅ４）アリルオキシラン化合物としては、具体的には、１，２−エポキシスチレン、アルキル−１，２−エポキシスチレン等が例示できる。
【０１９８】
（Ｅ５）アルキルオキシラン化合物としては、具体的には、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシトリデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシペンタデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシヘプタデカン、１，１，２−エポキシオクタデカン、２−エポキシノナデカン、１，２−エポキシイコサン等が例示できる。
【０１９９】
（Ｅ６）脂環式エポキシ化合物としては、下記一般式（３２）：
【化２１】
で表される化合物のように、エポキシ基を構成する炭素原子が直接脂環式環を構成している化合物が挙げられる。
【０２００】
（Ｅ６）脂環式エポキシ化合物としては、具体的には、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロペンタン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、エキソ−２，３−エポキシノルボルナン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）−スピロ（１，３−ジオキサン−５，３’−［７］オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、４−（１’−メチルエポキシエチル）−１，２−エポキシ−２−メチルシクロヘキサン、４−エポキシエチル−１，２−エポキシシクロヘキサン等が例示できる。
【０２０１】
（Ｅ７）エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、具体的には、エポキシ化された炭素数１２〜２０の脂肪酸と炭素数１〜８のアルコール又はフェノール、アルキルフェノールとのエステル等が例示できる。特にエポキシステアリン酸のブチル、ヘキシル、ベンジル、シクロヘキシル、メトキシエチル、オクチル、フェニル及びブチルフェニルエステルが好ましく用いられる。
【０２０２】
（Ｅ８）エポキシ化植物油としては、具体的には、大豆油、アマニ油、綿実油等の植物油のエポキシ化合物等が例示できる。
【０２０３】
（Ｅ）エポキシ化合物としては、上記（Ｅ１）〜（Ｅ８）成分のうちの１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明においては、より熱・加水分解安定性及び摩擦特性を向上させることができることから、（Ｅ１）フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、（Ｅ３）グリシジルエステル型エポキシ化合物、（Ｅ６）脂環式エポキシ化合物、（Ｅ７）エポキシ化脂肪酸モノエステルが好ましく、（Ｅ３）グリシジルエステル型エポキシ化合物、（Ｅ６）脂環式エポキシ化合物がより好ましい。
【０２０４】
（Ｅ）エポキシ化合物を本発明の第１、第２及び第３の冷凍機油組成物に配合する場合、その配合量は特に制限されないが、通常、冷凍機油組成物全量基準（基油と全配合添加剤の合計量基準）でその含有量が０．１〜５．０質量％、より好ましくは０．２〜２．０質量％となるような量のエポキシ化合物を配合することが望ましい。
【０２０５】
また更に、本発明の第１、第２及び第３の冷凍機油組成物においては、（Ｆ）油性剤を配合してもよい。（Ｆ）油性剤の好ましい例としては、（Ｆ１）１価アルコール油性剤、（Ｆ２）カルボン酸油性剤などが挙げられる。
【０２０６】
（Ｆ１）１価アルコール油性剤としては、通常炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８のものが用いられ、このようなアルコールとしては直鎖のものでも分岐のものでもよく、また飽和のものであっても不飽和のものであってもよい。炭素数１〜２４の１価アルコールとしては、具体的には例えば、メタノール、エタノール、直鎖状又は分岐状のプロパノール、直鎖状又は分岐状のブタノール、直鎖状又は分岐状のペンタノール、直鎖状又は分岐状のヘキサノール、直鎖状又は分岐状のヘプタノール、直鎖状又は分岐状のオクタノール、直鎖状又は分岐状のノナノール、直鎖状又は分岐状のデカノール、直鎖状又は分岐状のウンデカノール、直鎖状又は分岐状のドデカノール、直鎖状又は分岐状のトリデカノール、直鎖状又は分岐状のテトラデカノール、直鎖状又は分岐状のペンタデカノール、直鎖状又は分岐状のヘキサデカノール、直鎖状又は分岐状のヘプタデカノール、直鎖状又は分岐状のオクタデカノール、直鎖状又は分岐状のノナデカノール、直鎖状又は分岐状のイコサノール、直鎖状又は分岐状のヘンイコサノール、直鎖状又は分岐状のトリコサノール、直鎖状又は分岐状のテトラコサノール及びこれらの混合物等が挙げられる。
【０２０７】
（Ｆ１）１価アルコール油性剤の炭素数は、摩擦特性及び摩耗特性の向上の点から、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、１０以上が特に好ましい。また、炭素数が大き過ぎると冷媒雰囲気下で析出しやすくなる恐れがあることから、炭素数は２０以下が好ましく、１８以下がより好ましく、１６以下が特に好ましい。
【０２０８】
（Ｆ２）カルボン酸油性剤としては、一塩基酸でも多塩基酸でもよい。このようなカルボン酸としては、例えば、エステル油性剤の説明において例示された一塩基酸及び多塩基酸が挙げられる。これらの中では、摩擦特性及び摩耗特性の向上の点から一塩基酸が好ましい。
【０２０９】
（Ｆ２）カルボン酸油性剤の炭素数は、摩擦特性及び摩耗特性の向上の点から、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、１０以上が特に好ましい。また、カルボン酸油性剤の炭素数が大き過ぎると冷媒雰囲気下で析出しやすくなる恐れがあることから、炭素数は２０以下が好ましく、１８以下がより好ましく、１６以下が特に好ましい。
【０２１０】
本発明の第１、第２及び第３の冷凍機油組成物においては、（Ｆ）油性剤として、（Ｆ１）１価アルコール油性剤及び（Ｆ２）カルボン酸油性剤のうちの１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２１１】
（Ｆ）油性剤の含有量は任意であるが、耐摩耗性及び摩擦特性の向上効果に優れる点から、合計組成物全量を基準として、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上である。また、当該含有量は、冷媒雰囲気下及び低温下での析出防止性、並びに冷凍機油組成物の熱・酸化安定性により優れる点から、組成物全量を基準として、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７．５質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【０２１２】
さらに、本発明の第１、第２及び第３の冷凍機油組成物に対して、その性能をさらに高めるため、必要に応じて従来公知の冷凍機油添加剤、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ等のフェノール系の酸化防止剤、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤、ジチオリン酸亜鉛等の摩耗防止剤、塩素化パラフィン、硫黄化合物等の極圧剤、シリコーン系等の消泡剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤等の添加剤を単独で、又は数種類組み合わせて配合することも可能である。これらの添加剤の合計配合量は特に制限されないが、冷凍機油組成物全量基準（基油と全配合添加剤の合計量基準）で好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
【０２１３】
本発明の第１、第２及び第３の冷凍機油組成物の体積抵抗率は特に限定されないが、１．０×１０９Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。特に、密閉型冷凍機に用いる場合には高い電気絶縁性が必要となる傾向にある。なお、ここでいう体積抵抗率とは、ＪＩＳ Ｃ ２１０１「電気絶縁油試験方法」に準拠して測定した２５℃での値［Ω・ｃｍ］を意味する。
【０２１４】
さらに、本発明の第１、第２及び第３の冷凍機油組成物の水分含有量は特に限定されないが、冷凍機油組成物全量基準で好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。特に密閉型の冷凍機用に用いる場合には、油の熱・加水分解安定性や電気絶縁性への影響の観点から、水分含有量が少ないことが求められる。
【０２１５】
さらにまた、本発明の第１、第２及び第３の冷凍機油組成物の酸価は特に限定されないが、冷凍機又は配管に用いられている金属への腐食を防止するため、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることができる。なお、ここでいう酸価とは、ＪＩＳ Ｋ ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」に準拠して測定した値［ｍｇＫＯＨ／ｇ］を意味する。
【０２１６】
さらにまた、本発明の第１、第２及び第３の冷凍機油組成物の灰分は特に限定されないが、冷凍機油組成物の熱・加水分解安定性を高めスラッジ等の発生を抑制するため、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。なお、本発明において、灰分とは、ＪＩＳ Ｋ ２２７２「原油及び石油製品の灰分並びに硫酸灰分試験方法」に準拠して測定した値［ｐｐｍ］を意味する。
【０２１７】
本発明の第１、第２及び第３の冷凍機油組成物を用いる冷凍機に用いられる冷媒は、ＨＦＣ冷媒、パーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、ジメチルエーテル等の非フッ素含有エーテル系冷媒及び二酸化炭素やアンモニア，炭化水素等の自然系冷媒であるが、これらは各々単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。
【０２１８】
ＨＦＣ冷媒としては、炭素数１〜３、好ましくは１〜２のハイドロフルオロカーボンが挙げられる。具体的には例えば、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）等のＨＦＣ、又はこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。これらの冷媒は用途や要求性能に応じて適宜選択されるが、例えばＨＦＣ−３２単独；ＨＦＣ−２３単独；ＨＦＣ−１３４ａ単独；ＨＦＣ−１２５単独；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２＝６０〜８０質量％／４０〜２０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４０〜７０質量％／６０〜３０質量％の混合物；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａ＝４０〜６０質量％／６０〜４０質量％の混合物；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝６０質量％／３０質量％／１０質量％の混合物；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４０〜７０質量％／１５〜３５質量％／５〜４０質量％の混合物；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−１４３ａ＝３５〜５５質量％／１〜１５質量％／４０〜６０質量％の混合物等が好ましい例として挙げられる。さらに具体的には、ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２＝７０／３０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝６０／４０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ４１０Ａ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４５／５５質量％の混合物（Ｒ４１０Ｂ）；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａ＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ５０７Ｃ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝３０／１０／６０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２３／２５／５２質量％の混合物（Ｒ４０７Ｃ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２５／１５／６０質量％の混合物（Ｒ４０７Ｅ）；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−１４３ａ＝４４／４／５２質量％の混合物（Ｒ４０４Ａ）等が挙げられる
【０２１９】
また、自然系冷媒としては二酸化炭素やアンモニア、炭化水素等が挙げられる。ここで、炭化水素冷媒としては、２５℃、１気圧で気体のものが好ましく用いられる。具体的には炭素数１〜５、好ましくは１〜４のアルカン、シクロアルカン、アルケン又はこれらの混合物である。具体的には例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパン又はこれらの２種以上の混合物等があげられる。これらの中でも、プロパン、ブタン、イソブタン又はこれらの混合物が好ましい。
【０２２０】
本発明の第１、第２及び第３の冷凍機油組成物は、通常、冷凍機中においては上述したような冷媒と混合された冷凍機用流体組成物の形で存在している。この流体組成物における冷凍機油と冷媒との配合割合は特に制限されないが、冷媒１００重量部に対して冷凍機油が好ましくは１〜５００重量部、より好ましくは２〜４００重量部である。
【０２２１】
本発明の第１、第２及び第３の冷凍機油組成物は、潤滑性、冷媒相溶性、低温流動性、安定性などの要求性能全てをバランスよく十分に満足させるものであり、往復動式あるいは回転式の開放型や半密閉型又は密閉型圧縮機を有する冷凍機器あるいはヒートポンプなどに好適に使用することができる。特に、アルミニウム系部材を用いた冷凍機器に用いた場合には、アルミニウム系部材の摩耗防止性と熱・化学的安定性との双方を高水準で両立することが可能となる。かかる冷凍機器として、より具体的には、自動車用エアコン、除湿器、冷蔵庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラントなどの冷却装置、住宅用エアコン、パッケージエアコン、給湯用ヒートポンプ等が挙げられる。さらに、本発明の第１、第２及び第３の冷凍機油組成物は、往復動式、回転式、遠心式等のいずれの形式の圧縮機にも使用可能である。
【０２２２】
本発明の第１、第２及び第３の冷凍機油組成物を好適に用いることのできる冷媒循環システムの構成としては、代表的には、冷媒圧縮機、凝縮器、膨張機構、蒸発器がこの順でそれぞれ流路を介して接続されており、必要に応じて該流路中に乾燥器を具備するものが例示される。
【０２２３】
冷媒圧縮機としては、冷凍機油を貯留する密閉容器内に回転子と固定子からなるモーターと、回転子に嵌着された回転軸と、この回転軸を介して、モーターに連結された圧縮機部とを収納し、圧縮機部より吐出された高圧冷媒ガスが密閉容器内に滞留する高圧容器方式の圧縮機、冷凍機油を貯留する密閉容器内に回転子と固定子からなるモーターと、回転子に嵌着された回転軸と、この回転軸を介して、モーターに連結された圧縮機部とを収納し、圧縮機部より吐出された高圧冷媒ガスが密閉容器外へ直接排出される低圧容器方式の圧縮機、等が例示される。
【０２２４】
モーター部の電機絶縁システム材料である絶縁フィルムとしては、ガラス転移点５０℃以上の結晶性プラスチックフィルム、具体的には例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドイミド、ポリイミド群から選ばれる少なくとも一種の絶縁フィルム、あるいはガラス転移温度の低いフィルム上にガラス転移温度の高い樹脂層を被覆した複合フィルムが、引っ張り強度特性、電気絶縁特性の劣化現象が生じにくく、好ましく用いられる。また、モーター部に使用されるマグネットワイヤとしては、ガラス転移温度１２０℃以上のエナメル被覆、例えば、ポリエステル、ポリエステルイミド、ポリアミド及びポリアミドイミド等の単一層、あるいはガラス転移温度の低い層を下層に、高い層を上層に複合被覆したエナメル被覆を有するものが好ましく用いられる。複合被覆したエナメル線としては、ポリエステルイミドを下層に、ポリアミドイミドを上層に被覆したもの（ＡＩ／ＥＩ）、ポリエステルを下層に、ポリアミドイミドを上層に被覆したもの（ＡＩ／ＰＥ）等が挙げられる。
【０２２５】
乾燥器に充填する乾燥剤としては、細孔径３．３オングストローム以下、２５℃の炭酸ガス分圧２５０ｍｍＨｇにおける炭酸ガス吸収容量が、１．０％以下であるケイ酸、アルミン酸アルカリ金属複合塩よりなる合成ゼオライトが好ましく用いられる。具体的には例えば、ユニオン昭和（株）製の商品名ＸＨ−９，ＸＨ−１０，ＸＨ−１１，ＸＨ−６００等が挙げられる。
【実施例１】
【０２２６】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０２２７】
［実施例１〜１２０、比較例１〜２０］
実施例１〜１２０及び比較例１〜２０においては、それぞれ以下に示す基油及び添加剤を用いて、表１〜２２に示す組成を有する冷凍機油組成物を調製した。
【０２２８】
（基油）
基油１：ペンタエリスリトールと２−エチルヘキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の等モル混合物とのテトラエステル（４０℃における動粘度：６８．５ｍｍ２／ｓ、流動点：−２５℃）
基油２：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸と２−エチルヘキサノールとのジエステル（４０℃における動粘度：１５ｍｍ２／ｓ、流動点：−４０℃）
基油３：ビニルエチルエーテルとビニルイソブチルエーテルとのランダム共重合体（ビニルエチルエーテルとビニルイソブチルエーテルとのモル比：７／１、数平均分子量：９００、４０℃における動粘度：６８．５ｍｍ２／ｓ、１００℃における動粘度：８ｍｍ２／ｓ、流動点：−４０℃）
基油４：ナフテン系鉱油（４０℃における動粘度：５６．６ｍｍ２／ｓ、流動点：−３０℃）
基油５：ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量：１０００、４０℃における動粘度：４６ｍｍ２／ｓ、１００℃における動粘度：１０ｍｍ２／ｓ、流動点：−４０℃）。
【０２２９】
（エステル系添加剤）
Ａ１：ラウリン酸メチル
Ａ２：ミリスチン酸プロピル
Ａ３：ステアリン酸ブチル
Ａ４：ジイソブチルアジペート
Ａ５：ジイソデシルアジペート。
【０２３０】
（比較のための油性剤）
Ｂ１：２−エチルヘキサン酸メチル
Ｂ２：オレイルアルコール
Ｂ３：ステアリン酸。
【０２３１】
（その他の添加剤）
Ｃ１：ＤＢＰＣ
Ｃ２：グリシジル−２，２’−ジメチルオクタノエート
Ｃ３：ベンゾトリアゾール。
【０２３２】
次に、実施例１〜１２０及び比較例１〜２０の各冷凍機油組成物について以下に示す評価試験を行った。表１〜２２中の「冷媒」の欄には、評価試験に使用した冷媒の種類を示した。
【０２３３】
［潤滑性評価試験１］
冷凍機油組成物に冷媒を吹き込みながら、下記条件でＦＡＬＥＸ試験ＦＡＬＥＸ試験（ＡＳＴＭ Ｄ２６７０）を実施した。
試験開始温度：２５℃
試験時間：３０分
荷重：５００Ｎ
冷媒の吹き込み量：１０Ｌ／ｈ。
【０２３４】
ＦＡＬＥＸ試験の開始から１秒おきに摩擦係数及を測定し、その平均値（以下、「平均摩擦係数１」という）を求めた。得られた結果を表１〜２２に示す。
【０２３５】
［析出防止性評価試験］
先ず、基油１〜５と所定冷媒との二層分離温度を測定した。得られた結果は以下の通りである。
基油１とＲ４１０Ａ：１０℃
基油２とＲ１３４ａ：−３５℃
基油３とＲ４１０Ａ：−５０℃
基油４とＲ２２：８℃
基油５とＲ１３４ａ：−４５℃。
【０２３６】
次に、ＪＩＳ Ｋ ２２１１に準拠して析出防止性評価試験を実施した。具体的には、冷凍機油組成物２０容量％、冷媒８０容量％の試料溶液を調製し、試料溶液を当該組成物に含まれる基油の二層分離温度よりも２℃高い温度まで冷却して組成物の外観を目視により観察した。得られた結果を表１〜２２に示す。表中、「Ａ」は溶液が透明であったこと、「Ｂ」は曇っていたことをそれぞれ意味する。
【０２３７】
［安定性評価試験１］
含水率を５００ｐｐｍに調整した冷凍機油組成物５０ｇと冷媒１５ｇとを２００ｍｌオートクレーブ中に入れ、１７５℃で２週間保持した後の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定した。評価は、各冷凍機油組成物に含まれる基油１〜５のみを用いた場合（比較例１、８、１５、２２、２９）の酸価を基準として安定性を評価した。例えば、実施例１〜１７及び比較例２〜７の場合、これらの組成物に含まれる基油は基油１である。従って、これらの実施例及び比較例については、基油１のみを用いた比較例１の酸価を基準とし、比較例１の酸価よりも小さい酸価を示すもの及び比較例１の酸価よりも大きい酸価を示しその差が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものを「Ａ」、比較例１の酸価よりも大きい酸価を示しその差が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるものを「Ｂ」とした。得られた結果を表１〜２２に示す。
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【表１８】
【表１９】
【表２０】
【表２１】
【表２２】
【０２３８】
［潤滑性評価試験２］
実施例２、１６、１９、３３、３６、５０、５３、６７、７０及び８４の各冷凍機組成物を用い、ＦＡＬＥＸ試験機（ＡＳＴＭ Ｄ２７１４）の摺動部を耐圧容器内に設置し、容器内に冷媒を導入して下記条件でＦＡＬＥＸ試験を実施した。
試験材：鋼リング、鋼ブロック
試験開始温度：８０℃
試験時間：１時間
すべり速度：０．５ｍ／ｓ
荷重：１２５０Ｎ
冷媒雰囲気の圧力：５００ｋＰａ。
【０２３９】
ＦＡＬＥＸ試験の開始から１秒おきに摩擦係数及び油温を測定し、それらの平均値（以下、「平均摩擦係数２」及び「平均油温２」という）を求めた。また、試験終了後のブロックの摩耗量を体積の減少量（以下、「摩耗体積２」という）として求めた。得られた結果を表２３〜２４に示す。
【表２３】
【表２４】
【０２４０】
［実施例１２１〜５０２、比較例２１〜２７］
実施例１２１〜５０２及び比較例３６〜４２においては、それぞれ以下に示す基油及び添加剤を用いて表２５〜１０８に示す組成を有する冷凍機油組成物を調製した。
【０２４１】
（基油）
基油１：ペンタエリスリトールと２−エチルヘキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の等モル混合物とのテトラエステル（４０℃における動粘度：６８．５ｍｍ2／
ｓ、流動点：−２５℃）
基油２：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸と２−エチルヘキサノールとのジエステル（４０℃における動粘度：１５ｍｍ2／ｓ、流動点：−４０℃）
基油３：ビニルエチルエーテルとビニルイソブチルエーテルとのランダム共重合体（ビニルエチルエーテルとビニルイソブチルエーテルとのモル比：７／１、数平均分子量：９００、４０℃における動粘度：６８．５ｍｍ2／ｓ、１００℃における動粘度：８ｍｍ2／ｓ、流動点：−４０℃）
基油４：ナフテン系鉱油（４０℃における動粘度：５６．６ｍｍ2／ｓ、流動点：−３
０℃）
基油５：ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量：１０００、４０℃における動粘度：４６ｍｍ２／ｓ、１００℃における動粘度：１０ｍｍ２／ｓ、流動点：−４０℃）
基油６：直鎖型アルキルベンゼン（４０℃における動粘度：２７ｍｍ２／ｓ、流動点：−４５℃以下）
基油７：高度精製パラフィン系鉱油（４０℃における動粘度：１２ｍｍ２／ｓ、流動点：−２０℃）
基油８：ジペンタエリスリトールとペンタエリスリトールの１：１混合物と２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸の１：１混合物とのフルエステル（４０℃における動粘度：１９５ｍｍ２／ｓ，流動点：−３０℃）
基油９：パラフィン系鉱油（４０℃における動粘度：９２ｍｍ２／ｓ，流動点：−１５℃）。
【０２４２】
（添加剤）
Ａ６：グリセリンのプロピレンオキサイド付加物（数平均分子量：５００）
Ａ７：グリセリンのプロピレンオキサイド付加物のトリブチルエステル（グリセリンのプロピレンオキサイド付加物の平均分子量：５００）
Ａ８：ポリプロピレングリコール（数平均分子量：３００）
Ａ９：ポリエチレングリコールジオレイン酸エステル
Ａ１０：１，５−ペンタンジオール
Ａ１１：ネオペンチルグリコールジオレートとモノオレートの重量比１：１の混合物
Ａ１２：グリセリン
Ａ１３：グリセリンモノオレート
Ａ１４：オレイルグリセリルエーテル
Ａ１５：グリセリントリオレート
Ｂ２：オレイルアルコール
Ｂ３：ステアリン酸
Ｃ４：トリクレジルホスフェート
Ｃ５：トリフェニルホフォフォロチオネート
Ｃ３：グリシジル−２，２−ジメチルオクタノエート。
【０２４３】
次に、実施例１２１〜５０２及び比較例２１〜２７の各冷凍機油組成物について以下の評価を行った。
【０２４４】
［潤滑性評価試験３］
ＦＡＬＥＸ試験（ＡＳＴＭ Ｄ２７１４）の摺動部を耐圧容器内に設置し、容器内に冷媒を導入して、下記条件にてＦＡＬＥＸ試験を実施した。ＦＡＬＥＸ試験終了前後のブロックの重量を測定し、摩耗量を重量の減少量（以下、「摩耗量３」という）として求めた。得られた結果を表２５〜１０８に示す。なお、本試験では、冷凍機油組成物の基油の種類と冷媒の種類とを表２５〜１０８に示す組合せとした。
試験開始温度：２５℃
試験時間：３０分
荷重：５５６Ｎ
冷媒吹き込み量：１０Ｌ／ｈ
【０２４５】
［潤滑性評価試験４］
Ｏｐｔｉｍｏｌ社製ＳＲＶ試験機を使用し、１／２インチＳＵＪ２鋼球および、ＳＵＪ２ディスク（φ１０ｍｍ）間の摩擦係数を測定した。試験条件は、荷重１００Ｎ、振幅１ｍｍ、周波数２５Ｈｚとし、試験開始から２０分終了までの摩擦係数を１秒ごとに記録し平均化して平均摩擦係数（以下、「平均摩擦係数３」という）とした。また、摺動部へ冷媒を１０Ｌ／ｈの流量で流した。得られた結果を表２５〜１０８に示す。なお、本試験では、冷凍機油組成物の基油の種類と冷媒の種類とを表２５〜１０８に示す組合せとした。
【０２４６】
［安定性評価試験２］
冷凍機油組成物５０ｇを２００ｍｌオートクレーブ中に入れ、真空ポンプにより系内の空気を完全に除去し、その後常圧（７６０ｍｍＨｇ）の半分（３８０ｍｍＨｇ）まで空気で戻し、これに冷媒１５ｇを封入し、１７５℃で２週間保持した後のスラッジの有無及び触媒の外観を評価した。得られた結果を表２５〜１０８に示す。なお、本試験では、冷凍機油組成物の基油の種類と冷媒の種類とを表２５〜１０８に示す組合せとした。また、表の「耐スラッジ性」の欄中、Ａはスラッジが認められなかったこと、Ｂは極微量のスラッジが認められたこと、Ｃは多量のスラッジが認められた事をそれぞれ意味する。また、表の「触媒外観変化」の欄中、Ａは触媒の変化の認められなかったこと、Ｂは触媒の変化が若干は変色したこと、×は触媒が腐食したことをそれぞれ意味する。
【表２５】
【表２６】
【表２７】
【表２８】
【表２９】
【表３０】
【表３１】
【表３２】
【表３３】
【表３４】
【表３５】
【表３６】
【表３７】
【表３８】
【表３９】
【表４０】
【表４１】
【表４２】
【表４３】
【表４４】
【表４５】
【表４６】
【表４７】
【表４８】
【表４９】
【表５０】
【表５１】
【表５２】
【表５３】
【表５４】
【表５５】
【表５６】
【表５７】
【表５８】
【表５９】
【表６０】
【表６１】
【表６２】
【表６３】
【表６４】
【表６５】
【表６６】
【表６７】
【表６８】
【表６９】
【表７０】
【表７１】
【表７２】
【表７３】
【表７４】
【表７５】
【表７６】
【表７７】
【表７８】
【表７９】
【表８０】
【表８１】
【表８２】
【表８３】
【表８４】
【表８５】
【表８６】
【表８７】
【表８８】
【表８９】
【表９０】
【表９１】
【表９２】
【表９３】
【表９４】
【表９５】
【表９６】
【表９７】
【表９８】
【表９９】
【表１００】
【表１０１】
【表１０２】
【表１０３】
【表１０４】
【表１０５】
【表１０６】
【表１０７】
【表１０８】
【表１０９】
【０２４７】
［実施例５０３〜６３３］
実施例５０３〜６３３においては、それぞれ上記の基油及び添加剤を用いて、下記表１０９〜１３４に示す組成を有する冷凍機油組成物を調製した。これらの冷凍機油組成物は、トリクレジルホスフェート（Ｃ４）及びトリフェニルフォスフォロチオネート（Ｃ５）の双方を必須成分として含有するものである。
【０２４８】
次に、実施例５０３〜６３３の各冷凍機油組成物について以下の評価を行った。
【０２４９】
［潤滑性評価試験３］
ＦＡＬＥＸ試験（ＡＳＴＭ Ｄ２７１４）の摺動部を耐圧容器内に設置し、容器内に冷媒を導入して、下記条件にてＦＡＬＥＸ試験を実施した。ＦＡＬＥＸ試験終了前後のブロックの重量を測定し、摩耗量を重量の減少量（摩耗量３）として求めた。得られた結果を表１０９〜１３４に示す。なお、本試験では、冷凍機油組成物の基油の種類と冷媒の種類とを表１０９〜１３４に示す組合せとした。
試験開始温度：２５℃
試験時間：３０分
荷重：５５６Ｎ
冷媒吹き込み量：１０Ｌ／ｈ
【０２５０】
［潤滑性評価試験４］
Ｏｐｔｉｍｏｌ社製ＳＲＶ試験機を使用し、１／２インチＳＵＪ２鋼球および、ＳＵＪ２ディスク（φ１０ｍｍ）間の摩擦係数を測定した。試験条件は、荷重１００Ｎ、振幅１ｍｍ、周波数２５Ｈｚとし、試験開始から２０分終了までの摩擦係数を１秒ごとに記録し平均化して平均摩擦係数（平均摩擦係数３）とした。また、摺動部へ冷媒を１０Ｌ／ｈの流量で流した。得られた結果を表１０９〜１３４に示す。なお、本試験では、冷凍機油組成物の基油の種類と冷媒の種類とを表１０９〜１３４に示す組合せとした。
【０２５１】
［安定性評価試験２］
冷凍機油組成物５０ｇを２００ｍｌオートクレーブ中に入れ、真空ポンプにより系内の空気を完全に除去し、その後常圧（７６０ｍｍＨｇ）の半分（３８０ｍｍＨｇ）まで空気で戻し、これに冷媒１５ｇを封入し、１７５℃で２週間保持した後のスラッジの有無及び触媒の外観を評価した。得られた結果を表１０９〜１３４に示す。なお、本試験では、冷凍機油組成物の基油の種類と冷媒の種類とを表１０９〜１３４に示す組合せとした。また、表の「耐スラッジ性」の欄中、Ａはスラッジが認められなかったこと、Ｂは極微量のスラッジが認められたこと、Ｃは多量のスラッジが認められた事をそれぞれ意味する。また、表の「触媒外観変化」の欄中、Ａは触媒の変化の認められなかったこと、Ｂは触媒の変化が若干は変色したこと、×は触媒が腐食したことをそれぞれ意味する。
【表１１０】
【表１１１】
【表１１２】
【表１１３】
【表１１４】
【表１１５】
【表１１６】
【表１１７】
【表１１８】
【表１１９】
【表１２０】
【表１２１】
【表１２２】
【表１２３】
【表１２４】
【表１２５】
【表１２６】
【表１２７】
【表１２８】
【表１２９】
【表１３０】
【表１３１】
【表１３２】
【表１３３】
【表１３４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定基油と、下記（Ａ１）〜（Ａ６）から選ばれる少なくとも１種の含酸素化合物と、を含有することを特徴とする冷凍機油組成物。
（Ａ１）水酸基を３〜６個有する多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物
（Ａ２）ポリアルキレングリコール
（Ａ３）（Ａ１）以外の炭素数３〜２０の３価アルコール
（Ａ４）（Ａ２）以外の炭素数２〜２０の２価アルコール
（Ａ５）（Ａ１）〜（Ａ４）のハイドロカルビルエーテル
（Ａ６）（Ａ１）〜（Ａ４）のハイドロカルビルエステル。
【請求項２】
リン系添加剤を更に含有することを特徴とする、請求項１に記載の冷凍機油組成物。
【請求項３】
ホスフォロチオネートと、該ホスフォロチオネート以外のリン系添加剤とを更に含有する、請求項１又は２に記載の冷凍機油組成物。
【請求項１】
所定基油と、下記（Ａ１）〜（Ａ６）から選ばれる少なくとも１種の含酸素化合物と、を含有することを特徴とする冷凍機油組成物。
（Ａ１）水酸基を３〜６個有する多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物
（Ａ２）ポリアルキレングリコール
（Ａ３）（Ａ１）以外の炭素数３〜２０の３価アルコール
（Ａ４）（Ａ２）以外の炭素数２〜２０の２価アルコール
（Ａ５）（Ａ１）〜（Ａ４）のハイドロカルビルエーテル
（Ａ６）（Ａ１）〜（Ａ４）のハイドロカルビルエステル。
【請求項２】
リン系添加剤を更に含有することを特徴とする、請求項１に記載の冷凍機油組成物。
【請求項３】
ホスフォロチオネートと、該ホスフォロチオネート以外のリン系添加剤とを更に含有する、請求項１又は２に記載の冷凍機油組成物。
【公開番号】特開２０１０−２６１０５２（Ｐ２０１０−２６１０５２Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９０９３５（Ｐ２０１０−１９０９３５）
【出願日】平成２２年８月２７日（２０１０．８．２７）
【分割の表示】特願２００５−５１２５０９（Ｐ２００５−５１２５０９）の分割
【原出願日】平成１６年７月２９日（２００４．７．２９）
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２７日（２０１０．８．２７）
【分割の表示】特願２００５−５１２５０９（Ｐ２００５−５１２５０９）の分割
【原出願日】平成１６年７月２９日（２００４．７．２９）
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]