冷媒輸送用ホース
【課題】ポリアミド樹脂組成物よりなるガスバリア層を有する冷媒輸送用ホースにおける、冷媒やコンプレッサーオイルによるガスバリア層の劣化を防止し、耐久性に優れた冷媒輸送用ホースを提供する。
【解決手段】ポリアミド樹脂組成物よりなるガスバリア層２を有する冷媒輸送用ホース１。ポリアミド樹脂組成物が、２価もしくは３価の金属の水酸化物、酸化物及び炭酸塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物を、該金属化合物とポリマー成分との合計に対して１〜１５重量％含有する。ポリアミド樹脂組成物にオレフィン系エラストマーを配合して柔軟性、耐久性を高めるようにしてもよい。
【解決手段】ポリアミド樹脂組成物よりなるガスバリア層２を有する冷媒輸送用ホース１。ポリアミド樹脂組成物が、２価もしくは３価の金属の水酸化物、酸化物及び炭酸塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物を、該金属化合物とポリマー成分との合計に対して１〜１５重量％含有する。ポリアミド樹脂組成物にオレフィン系エラストマーを配合して柔軟性、耐久性を高めるようにしてもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷媒輸送用ホースに係り、特に、ポリアミド樹脂組成物よりなるガスバリア層を有した冷媒輸送用ホースに関する。本発明はまた、この冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車用エアコンには冷媒としてＨＦＣ−１３４ａ（Ｒ−１３４ａ）などのフロンガスが用いられている。
【０００３】
自動車用エアコンの配管には乗り心地改善の観点から、振動吸収性能に優れているゴムホースが用いられており、このゴムホースの構造としては、冷媒の漏洩を防止する為に、最内層にガスバリア性に優れ、かつ耐インパルス性能など振動耐久性にも優れるポリアミド樹脂層を配し、その上に内管ゴム層を設け、その上にＰＥＴ等の有機繊維よりなる補強糸層を設け、更にその上に耐候性を有するＥＰＤＭゴム層を配した構造が用いられている（特許文献１）。
【０００４】
また、最内層のガスバリア層を構成するポリアミド樹脂に柔軟性付与剤としてポリオレフィン系エラストマーを配合し、耐冷媒透過性と柔軟性を付与した冷媒輸送用ホースも提案されている（特許文献２）。
【０００５】
しかしながら、ポリアミド樹脂は、冷媒であるフロンやコンプレッサーからのオイルによる劣化の問題があり、この問題は、ポリオレフィン系エラストマーの配合によっても解決されず、このため、従来の冷媒輸送用ホースでは、耐久性の点で課題が残されている。
例えば、エアコンシステム内に微量でも酸性成分が存在する場合、高温／高圧の実使用条件下では、ポリアミド樹脂組成物がこの酸性成分により著しく劣化し、使用に耐えなくなる場合がある。この酸性成分としては冷媒と共に封入されるコンプレッサーオイルに含まれる極圧剤などが考えられる。このため、エアコンに使用されるオイルの種類や環境条件によっては、従来の冷媒輸送用ホースでは実用的な耐久性が得られず、使用不可能となる場合もある。
【０００６】
一方、アミン系加硫剤を含むアクリル系ゴムよりなる内層と外層との間に繊維補強層を介在させてなる自動車用のオイル系ホース用途の繊維補強ホースにおいて、アクリル系ゴムにハイドロタルサイトを配合することにより、加硫成形時の補強糸の熱劣化を防止する技術（特許文献３）や、ガソホール燃料用ホースにおいて、ポリアミド樹脂組成物よりなる内層の外周に形成されるアルコール遮断層を構成するブチルゴム組成物にハイドロタルサイトを配合することにより、層間接着性を高める技術（特許文献４）が提案されているが、これらの技術は、本発明で課題とするポリアミド樹脂の冷媒やコンプレッサーオイルによる劣化の防止を何ら示唆するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１５２４５号公報
【特許文献２】特開２０００−１２０９４４号公報
【特許文献３】特開２００１−１１６１７３号公報
【特許文献４】特開２００８−２６５２８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、ポリアミド樹脂組成物よりなるガスバリア層を有する冷媒輸送用ホースにおける、冷媒やコンプレッサーオイルによるガスバリア層の劣化を防止し、耐久性に優れた冷媒輸送用ホースを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明（請求項１）の冷媒輸送用ホースは、ポリアミド樹脂組成物よりなるガスバリア層を有する冷媒輸送用ホースにおいて、該ポリアミド樹脂組成物が、２価もしくは３価の金属の水酸化物、酸化物及び炭酸塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物を、該金属化合物とポリマー成分との合計に対して１〜１５重量％含有することを特徴とするものである。
【００１０】
請求項２の冷媒輸送用ホースは、請求項１において、前記金属化合物がハイドロタルサイトであることを特徴とするものである。
【００１１】
請求項３の冷媒輸送用ホースは、請求項１又は２において、前記ポリアミド樹脂組成物がポリオレフィン系エラストマーを含有することを特徴とするものである。
【００１２】
請求項４の冷媒輸送用ホースは、請求項３において、前記ポリオレフィン系エラストマーの少なくとも一部が酸変性されていることを特徴とするものである。
【００１３】
請求項５の冷媒輸送用ホースは、請求項３又は４において、前記ポリアミド樹脂組成物のポリオレフィン系エラストマーの含有量がポリアミド樹脂組成物の総重量に対して１０〜４５重量％であることを特徴とするものである。
【００１４】
請求項６の冷媒輸送用ホースは、請求項１ないし５のいずれか１項において、前記ガスバリア層の外周側に、補強糸よりなる補強層と外被ゴム層とが設けられていることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明（請求項７）の冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物は、冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物において、２価もしくは３価の金属の水酸化物、酸化物及び炭酸塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物を、該金属化合物とポリマー成分との合計に対して１〜１５重量％含有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の冷媒輸送用ホースは、ガスバリア層を構成するポリアミド樹脂組成物に、２価もしくは３価の金属の水酸化物、酸化物及び炭酸塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物を、この金属化合物とポリマー成分との合計に対して１〜１５重量％配合したものである。このようにポリアミド樹脂組成物に特定の金属化合物を所定の割合で配合することにより、このポリアミド樹脂組成物よりなるガスバリア層の冷媒やコンプレッサーオイルによる劣化を効果的に防止して、その耐久性を高めることができる。
本発明で用いる特定の金属化合物による、ポリアミド樹脂の冷媒やコンプレッサーオイルによる劣化防止の作用機構の詳細は明らかではないが、ポリアミド樹脂組成物に配合された金属化合物が受酸剤、受ハロゲン剤等として機能し、冷媒やオイルに含まれる酸成分やハロゲン成分等の劣化要因物質を金属化合物がトラップすることにより、ポリアミド樹脂の劣化防止効果が発現されるものと推定される。
【００１７】
このようなことから、本発明の冷媒輸送用ホースは、使用オイルや使用システム内の環境による影響を受けることなく、優れた耐久性能を示し、長期に亘り安定かつ安全に使用することができる。
【００１８】
本発明において、該金属化合物としては、ハイドロタルサイトを用いることが好ましい（請求項２）。
【００１９】
また、本発明では、ガスバリア層を構成するポリアミド樹脂組成物にポリオレフィン系エラストマーを１０〜４５重量％配合してもよく、これによりガスバリア層の柔軟性、耐久性が向上する（請求項３，５）。
【００２０】
このポリオレフィン系エラストマーとして少なくとも一部が酸変性されていてもよく、これによりポリアミド樹脂との相溶性が向上する（請求項４）。
【００２１】
本発明の冷媒輸送用ホースは、特にこのようなガスバリア層の外周側に、補強糸よりなる補強層と外被ゴム層とが設けられていることが好ましい（請求項６）。
【００２２】
本発明の冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物は、２価もしくは３価の金属の水酸化物、酸化物及び炭酸塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物を、該金属化合物とポリマー成分との合計に対して１〜１５重量％含有するものであり、ガスバリア性、耐久性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の冷媒輸送用ホースの実施の形態を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２５】
［冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物］
まず、本発明の冷媒輸送用ホースのガスバリア層を構成する本発明の冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物について説明する。
【００２６】
このポリアミド樹脂組成物は、２価もしくは３価の金属の水酸化物、酸化物、及び炭酸塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物を、該金属化合物とポリマー成分との合計に対して１〜１５重量％含有することを特徴とする。
ここで、ポリアミド樹脂組成物中のポリマー成分とは、ポリアミド樹脂、或いはポリアミド樹脂と後述のポリオレフィン系エラストマー、その他の樹脂等の高分子成分の合計をさす。
【００２７】
＜ポリアミド樹脂＞
本発明で用いられるポリアミド樹脂は、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミド樹脂である。これらの構成成分の具体例を挙げるとε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、ε−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸などのアミノ酸、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−/2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、1,4−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス−ｐ−アミノシクロヘキシルメタン、ビス−ｐ−アミノシクロヘキシルプロパン、イソホロンジアミンなどのジアミン、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ゼバシン酸、ドデカン２酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸などのジカルボン酸がある。これらの構成成分は単独あるいは２種以上の混合物の形で重合に供され、得られるポアミド樹脂はホモポリマー、コポリマーのいずれであっても良い。
【００２８】
特に本発明で有効に用いられるポリアミド樹脂としては、ポリカプラミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン66）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン46）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン610）、ポリウンデカンアミド（ナイロン11）、ポリドデカンアミド（ナイロン12）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド共重合体（ナイロン66/6T）、ポリカプラミド／ポリヘキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン6/66）が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００２９】
ポリアミドの重合度については特に制限はなく、１重量％濃度の硫酸溶液の25℃における相対粘度（以下、単に「相対粘度」と称す場合がある。）が1.5〜5.0の範囲内にあるものを任意に用いることができる。また、ポリアミド樹脂は、その末端基がモノカルボン酸化合物および／またはジカルボン酸化合物あるいはモノアミン化合物および／またはジアミン化合物の１種以上を任意の段階でポリアミドに添加することにより末端基濃度が調節されていてもよい。
【００３０】
＜金属化合物＞
本発明のポリアミド樹脂組成物に含まれる金属化合物は、２価もしくは３価の金属の水酸化物、酸化物、及び炭酸塩から選ばれるものである。
ここで、２価もしくは３価の金属としては、マグネシウム、鉄、亜鉛、カルシウム、ニッケル、コバルト、銅などの２価金属、アルミニウム、鉄、マンガン等の３価金属が挙げられる。
これらの金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩としては、具体的には、ハイドロタルサイト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウムなどが挙げられ、特に、優れた受酸効果を持つことが考えられることから、ハイドロタルサイトが好適である。
これらの金属化合物は１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００３１】
ハイドロタルサイト（hydrotalcite）は天然に産出する粘度鉱物の一種であり、下記一般式（Ｉ）で表される複水酸化物である。
Ｍ１８−ｘＭ２ｘ(ＯＨ)１６ＣＯ２・ｎＨ２Ｏ …（Ｉ）
【００３２】
式（Ｉ）中、Ｍ１はＭｇ２＋、Ｆｅ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃａ２＋、Ｌｉ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋等、Ｍ２はＡｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｎ３＋等であり、５≦ｘ≦２程度、ｎ≧０である。
【００３３】
ハイドロタルサイトとしては、結晶水を含む形で、例えば、Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ、Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3、Ｍｇ4Ａｌ2（ＯＨ）12ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、Ｍｇ5Ａｌ2（ＯＨ）14ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、Ｍｇ3Ａｌ2（ＯＨ）10ＣＯ3・１．７Ｈ2Ｏ、Ｍｇ3ＺｎＡｌ2（ＯＨ）12ＣＯ3・ｗＨ2Ｏ、Ｍｇ3ＺｎＡｌ2（ＯＨ）12ＣＯ3等が挙げられる。含水ハイドロタルサイトの市販品としては、協和化学工業社製「ＤＨＴ−４Ａ」、「ＤＨＴ−６」等が挙げられる。
【００３４】
ポリアミド樹脂組成物中の金属化合物の含有量は、少な過ぎると、金属化合物を配合したことによる劣化防止効果を十分に得ることができず、多過ぎても配合量に見合う効果を得ることはできず、ガスバリア性、柔軟性、耐老化性等の特性を損なう結果となり好ましくない。従って、金属化合物のポリアミド樹脂組成物中の含有量は、金属化合物とポリアミド樹脂組成物中のポリマー成分との合計に対して１〜１５重量％、好ましくは１〜５重量％とする。
【００３５】
＜ポリオレフィン系エラストマー＞
本発明のポリアミド樹脂組成物には、ポリオレフィン系エラストマーを配合してもよい。ポリオレフィン系エラストマーを配合することにより、このポリアミド樹脂組成物で構成されるガスバリア層の柔軟性、耐久性を付与することができる。
【００３６】
オレフィン系エラストマーとしては、例えば、エチレン・ブテン共重合体、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合体）、変性エチレン・ブテン共重合体、ＥＥＡ（エチレン−エチルアクリレート共重合体）、変性ＥＥＡ、変性ＥＰＲ、変性ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、アイオノマー、α−オレフィン共重合体、変性ＩＲ（イソプレンゴム）、変性ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体）、ハロゲン化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体、エチレン−アクリル酸変性体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びその酸変性物、及びそれらを主成分とする混合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００３７】
ポリオレフィン系エラストマーとしては、特に、無水マレイン酸などの酸無水物、グリシジルメタクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル、エポキシ及びその変性体などで変性したものが、ポリアミド樹脂をベースポリマーとする微細なアロイ構造を得ることができ、好ましい。
【００３８】
本発明に係るポリアミド樹脂組成物中のポリオレフィン系エラストマー含有量は、少な過ぎるとポリオレフィン系エラストマーを配合したことによる柔軟性、耐久性の改善効果を十分に得ることができず、多過ぎるとガスバリア性が低下するため、ポリアミド樹脂組成物中の含有率で１０〜４５重量％、特に２０〜４０重量％であることが好ましい。ポリアミド樹脂組成物中のポリオレフィン系エラストマーの含有量が多過ぎると、後述の海島構造において海相と島相とが逆転し、ガスバリア性が著しく低下するため、好ましくない。
【００３９】
なお、ポリオレフィン系エラストマーとして酸変性エラストマー等の変性エラストマーを用いた場合、混練り（分散）時に少ない比エネルギー及び高い混練り技術を必要としないという効果が得られるが、その配合量が多いと樹脂のゲル化を引き起こし、押出し時、肌荒れ等の外観不良（フィッシュアイ）を引き起こすため、ポリオレフィン系エラストマーとして変性エラストマーを用いる場合、ポリアミド樹脂組成物中の変性エラストマーの含有量は２０重量％以下、例えば５〜２０重量％とすることが好ましい。
特に、本発明では、ポリアミド樹脂組成物中のポリオレフィン系エラストマーのうちの４０〜１００重量％を酸変性エラストマーとしたものが好ましい。
【００４０】
ポリアミド樹脂組成物とポリオレフィン系エラストマーとを相溶状態、即ち、良好な分散状態とするために、エラストマーの少なくとも一部が無水マレイン酸等により変性されていることが好ましく、良好な分散形態を得るために用いるエラストマーの全体の平均の酸価（酸変性率）は０．８ｍｇ−ＣＨ３ＯＮａ／ｇ以上であることが好ましい。
【００４１】
エラストマーの酸価は高いほど、分散形態は良好となるが、酸価の増大に伴って得られるポリアミド樹脂組成物の粘度が増大し、成形加工性が損なわれる。このため、この酸価の増大による粘度増加を低減するために、エラストマーの酸価は、良好な分散状態が得られる範囲において低い方が好ましく、用いるエラストマーの全体での平均酸価は７．５ｍｇ−ＣＨ３ＯＮａ／ｇ以下であることが好ましい。
【００４２】
また、同じ平均酸価であっても、用いるエラストマー中に含まれる変性エラストマーの酸価が高い場合、このような変性エラストマーを未変性エラストマーと混合することにより、平均酸価を下げても、押し出し時に局部的な過反応によると思われるゲル状の異物が発生してしまう。従って、用いる変性エラストマーの酸価は、１５．０ｍｇ−ＣＨ３ＯＮａ／ｇ以下であることが好ましい。
【００４３】
このようにポリアミド樹脂組成物にポリオレフィン系エラストマーを配合することにより、柔軟性、耐久性は改善されるものの、ガスバリア性の低下は避けられない。しかしながら、ポリアミド樹脂とエラストマーとの微細なアロイ構造をとることにより、特に、ポリアミド樹脂の海相内にエラストマーの島相が分散すると共に、このエラストマーの島相内にポリアミド樹脂が散点状に分散した構造であることにより、エラストマーを配合したことによるガスバリア性の低下を抑制することができ、好ましい。
【００４４】
特に、ポリアミド樹脂（海相を構成するポリアミド樹脂とエラストマーの島相内に散点状に存在するポリアミド樹脂相との合計）に対するエラストマーの島相内に散点状に存在するポリアミド樹脂相の割合（以下、その割合を「散点状分散率」と称す。）が５〜４０重量％程度であることが好ましい。この割合が５重量％未満では、エラストマーの島相内にポリアミド樹脂相を散点状に存在させることによる効果を十分に得ることができず、逆に４０重量％を超えると、海相としてのポリアミド樹脂相が少なくなり過ぎてガスバリア性が低下するおそれがある。
【００４５】
また、エラストマーの島相の大きさ及びこのエラストマー島相内のポリアミド樹脂相の大きさは、エラストマー島相の大きさがほぼ０．１〜３．０μｍ、ポリアミド樹脂相の大きさが０．５〜２．０μｍ程度であることが好ましい。
【００４６】
＜その他の成分＞
本発明のポリアミド樹脂組成物は、樹脂成分としてポリアミド樹脂以外の樹脂成分を含んでいても良いが、その場合において、冷媒輸送用ホース中の全ポリマー成分のうちの７０重量％以上がポリアミド樹脂であることが、ガスバリア性の確保のために好ましい。
【００４７】
この場合の他の樹脂成分としては、エチレン・ビニルアルコール樹脂等が挙げられる。
【００４８】
また、本発明のポリアミド樹脂組成物には、他の添加剤、すなわち滑剤、帯電防止剤、老化防止剤、酸化防止剤、着色剤、結晶核剤、充填剤、補強材、耐熱剤、耐光剤なども添加することができる。
【００４９】
［冷媒輸送用ホース］
次に、上記冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物をガスバリア層の構成材料として用いる本発明の冷媒輸送用ホースについて、図面を参照して説明する。
【００５０】
第１図は実施の形態に係る冷媒輸送用ホース１の層構成を説明する斜視図である。この冷媒輸送用ホース１の最内層は上述の本発明の冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物よりなるガスバリア層２で構成され、その外周に内層ゴム層３が形成され、以下、順次に、第１補強糸層４、中間ゴム層５、第２補強糸層６及び外被ゴム層７が形成されている。ホース１の内径は、通常６〜２０ｍｍ特に８〜１９ｍｍ程度である。
【００５１】
以下、各層の材料等について説明する。
【００５２】
＜ガスバリア層＞
ガスバリア層２は、前述の金属化合物を、金属化合物とポリマー成分との合計に対して１〜１５重量％配合した本発明の冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物よりなる。
【００５３】
このようなポリアミド樹脂組成物よりなるガスバリア層１の膜厚は、ガスバリア性の点より、厚い方が好ましいが、膜厚が厚くなるとホースとしての柔軟性が低下する。
従ってガスバリア層２の膜厚は、５０〜４００μｍ、特に１００〜３００μｍであることが好ましい。
【００５４】
本発明の冷媒輸送用ホースは、図１の冷媒輸送用ホース１０において、ガスバリア層２の内層に更に内側ゴム層が最内層として形成されてもよい。
【００５５】
本発明の冷媒輸送用ホースのその他の構成については、特に制限はなく、次のように通常の冷媒輸送用ホースの構成を採用することができる。
【００５６】
＜内層ゴム層３、外被ゴム層７及び中間ゴム層５＞
内層ゴム層３及び外被ゴム層７を構成するゴムとしては、一般にブチルゴム（ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃ１−ＩＩＲ）、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、イソブチレン−ブロモパラメチルスチレン共重合体、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合体）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）、ＣＲ（クロロプレンゴム）、水素添加ＮＢＲ、アクリルゴム、エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）、これらのゴムの２種以上のブレンド物、或いは、これらのゴムを主成分とするポリマーとのブレンド物、好ましくはブチル系ゴム、ＥＰＤＭ系ゴムが用いられる。これらのゴムには、通常用いられる充填剤、加工助剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤等の配合処方を適用できる。
【００５７】
なお、内層ゴム層３のゴム種と外被ゴム層７のゴム種は同種のものであっても、異種のものであっても良い。
【００５８】
また、中間ゴム層５のゴムは、内層ゴム層２及び外被ゴム層７との接着性が良いものであれば良く、特に制限はない。
【００５９】
内層ゴム層３の厚さは、柔軟性の面から０．５〜４ｍｍ程度とするのが好ましい。中間ゴム層５の厚さは０．１〜０．６ｍｍ程度、外被ゴム層７の厚さは０．５〜２ｍｍ程度とするのが好ましい。
【００６０】
＜補強糸層４，６＞
第１補強糸層４は、補強糸をスパイラル状に巻き付けたものであり、第２補強糸層６は、この第１補強糸層４とは逆方向にスパイラル状に補強糸を巻き付けたものである。
【００６１】
補強糸の材料についても、通常用いられるものであれば特に制限はない。一般的には、ポリエステル、全芳香族ポリエステル、ナイロン、ビニロン、レーヨン、アラミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート及びこれらの混撚り糸が用いられる。
【００６２】
＜冷媒輸送用ホースの製造方法＞
このような本発明の冷媒輸送用ホースは、常法に従って、マンドレル上にガスバリア層２と内層ゴム層３の材料を所定の厚さに押し出して積層し、補強糸層４を巻き付け、中間ゴム層５を押し出して積層し、補強糸層６を巻きつけ、次いで外被ゴム層７を押し出して積層し、その後１４０〜１７０℃で３０〜１２０分間加硫することにより製造することができる。
【実施例】
【００６３】
［試験例］
以下に、ポリアミド系樹脂片について行った、実施例及び比較例に相当する試験例について説明する。
【００６４】
表１及び表２に示す配合にて各材料を混練して試験用ポリアミド系樹脂片を製造した。なお、混練に際しては、東洋精機社製二軸混練り機を用い、ポリアミド樹脂の融点以上の温度２３０℃にて混練りを行った。
【００６５】
試験用ポリアミド系樹脂片の製造に用いた材料は次の通りである。
【００６６】
ポリアミド６：宇部興産社製 ６ナイロン「１０２２Ｂ」
エラストマー：三井化学社製 α−オレフィンポリマー（エチレン・ブテン共重合体
）「タフマーＡ−１０５０Ｓ」
マレイン酸変性エラストマー：三井化学社製マレイン酸変性α−オレフィンポリマー
（エチレン・ブテン共重合体）「タフマーＭＨ７０１０」
ハイドロタルサイトＡ：協和化学社製「ハイドロタルサイトＤＨＴ−４Ａ」
組成式：Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ
酸化マグネシウム ：協和化学社製「キョーワマグ３０」
組成式：ＭｇＯ
【００６７】
得られた試験用ポリアミド系樹脂片について、下記の方法で特性評価を行い、結果を表１，２に示した。
【００６８】
＜エラストマー分散性＞
電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、リンタングステン酸で表面処理した試験用ポリアミド系樹脂片を観察してエラストマーの分散粒径を調べ、エラストマーの分散粒径が３μｍ以下をＯＫ、３μｍを超えるものをＮＧとした。
【００６９】
＜４％伸長弾性率指数＞
東洋精機社製引張り試験機を用い、各試験用ポリアミド系樹脂片について、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで伸長して弾性率を測定し、比較例１の試験用ポリアミド系樹脂片（１００）に対する指数で表記した。
【００７０】
＜ガス透過性指数＞
ＧＴＲテック社製ガス透過試験機を用い、各試験用ポリアミド系樹脂片について、１００℃絶対差圧２２６ｃｍＨｇでＨｅガス透過係数を測定し、比較例１の試験用ポリアミド系樹脂片（１００）に対する指数で表記した。
【００７１】
＜老化後強力保持率＞
東洋精機社製引張り試験機を用い、以下の老化試験前後の各試験用ポリアミド系樹脂片について、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで伸長して破断強力を測定し、老化試験前の値に対する老化試験後の値の百分率で表記した。
【００７２】
＜老化後破断伸び保持率＞
東洋精機社製引張り試験機を用い、以下の老化試験前後の各試験用ポリアミド系樹脂片について、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで伸長して破断伸びを測定し、老化試験前の値に対する老化試験後の値の百分率で表記した。
【００７３】
（老化試験）
以下の１〜７の手順で行なった。
１ 耐圧容器に１ｃｃの水を入れる。
２ 巾１０×長さ５０ｍｍ×厚み０．１ｍｍサイズの試験用ポリアミド系樹脂片を入れ
る。
３ ポリアルキレングリコールオイルを１００ｃｃ入れる。
４ 耐圧容器を１５分冷凍した後、５分間耐圧容器を真空引きする。
５ 冷媒としてＲ−１３４ａを１００ｃｃ入れる。
６ 高温槽に１５０℃で４週間放置する。
７ 容器から試験用ポリアミド系樹脂片を取出し、評価測定に供する。
【００７４】
＜表面粗さ＞
株式会社小坂研究所製「表面粗さ測定器サーフコーダＳＥ−２３００」を用いて、ＪＩＳ Ｂ０６０１に準拠して中心線平均粗さを測定した。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
表１，２より、ガスバリア層用ポリアミド樹脂組成物に所定量の金属化合物を配合してなる本発明の冷媒輸送用ホースは、ガスバリア性、柔軟性、耐久性に優れることが分かる。
【００７８】
表１，２より、ガスバリア層用ポリアミド樹脂組成物に所定量の金属化合物を配合してなる本発明の冷媒輸送用ホースは、ガスバリア性、柔軟性、耐久性に優れることが分かる。表１の通り、実施例１，５は実施例３，４よりも表面粗さＲａが小さい。
【符号の説明】
【００７９】
１ 冷媒輸送用ホース
２ ガスバリア層
３ 内層ゴム層
４，６ 補強糸層
５ 中間ゴム層
７ 外被ゴム層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷媒輸送用ホースに係り、特に、ポリアミド樹脂組成物よりなるガスバリア層を有した冷媒輸送用ホースに関する。本発明はまた、この冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車用エアコンには冷媒としてＨＦＣ−１３４ａ（Ｒ−１３４ａ）などのフロンガスが用いられている。
【０００３】
自動車用エアコンの配管には乗り心地改善の観点から、振動吸収性能に優れているゴムホースが用いられており、このゴムホースの構造としては、冷媒の漏洩を防止する為に、最内層にガスバリア性に優れ、かつ耐インパルス性能など振動耐久性にも優れるポリアミド樹脂層を配し、その上に内管ゴム層を設け、その上にＰＥＴ等の有機繊維よりなる補強糸層を設け、更にその上に耐候性を有するＥＰＤＭゴム層を配した構造が用いられている（特許文献１）。
【０００４】
また、最内層のガスバリア層を構成するポリアミド樹脂に柔軟性付与剤としてポリオレフィン系エラストマーを配合し、耐冷媒透過性と柔軟性を付与した冷媒輸送用ホースも提案されている（特許文献２）。
【０００５】
しかしながら、ポリアミド樹脂は、冷媒であるフロンやコンプレッサーからのオイルによる劣化の問題があり、この問題は、ポリオレフィン系エラストマーの配合によっても解決されず、このため、従来の冷媒輸送用ホースでは、耐久性の点で課題が残されている。
例えば、エアコンシステム内に微量でも酸性成分が存在する場合、高温／高圧の実使用条件下では、ポリアミド樹脂組成物がこの酸性成分により著しく劣化し、使用に耐えなくなる場合がある。この酸性成分としては冷媒と共に封入されるコンプレッサーオイルに含まれる極圧剤などが考えられる。このため、エアコンに使用されるオイルの種類や環境条件によっては、従来の冷媒輸送用ホースでは実用的な耐久性が得られず、使用不可能となる場合もある。
【０００６】
一方、アミン系加硫剤を含むアクリル系ゴムよりなる内層と外層との間に繊維補強層を介在させてなる自動車用のオイル系ホース用途の繊維補強ホースにおいて、アクリル系ゴムにハイドロタルサイトを配合することにより、加硫成形時の補強糸の熱劣化を防止する技術（特許文献３）や、ガソホール燃料用ホースにおいて、ポリアミド樹脂組成物よりなる内層の外周に形成されるアルコール遮断層を構成するブチルゴム組成物にハイドロタルサイトを配合することにより、層間接着性を高める技術（特許文献４）が提案されているが、これらの技術は、本発明で課題とするポリアミド樹脂の冷媒やコンプレッサーオイルによる劣化の防止を何ら示唆するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１５２４５号公報
【特許文献２】特開２０００−１２０９４４号公報
【特許文献３】特開２００１−１１６１７３号公報
【特許文献４】特開２００８−２６５２８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、ポリアミド樹脂組成物よりなるガスバリア層を有する冷媒輸送用ホースにおける、冷媒やコンプレッサーオイルによるガスバリア層の劣化を防止し、耐久性に優れた冷媒輸送用ホースを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明（請求項１）の冷媒輸送用ホースは、ポリアミド樹脂組成物よりなるガスバリア層を有する冷媒輸送用ホースにおいて、該ポリアミド樹脂組成物が、２価もしくは３価の金属の水酸化物、酸化物及び炭酸塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物を、該金属化合物とポリマー成分との合計に対して１〜１５重量％含有することを特徴とするものである。
【００１０】
請求項２の冷媒輸送用ホースは、請求項１において、前記金属化合物がハイドロタルサイトであることを特徴とするものである。
【００１１】
請求項３の冷媒輸送用ホースは、請求項１又は２において、前記ポリアミド樹脂組成物がポリオレフィン系エラストマーを含有することを特徴とするものである。
【００１２】
請求項４の冷媒輸送用ホースは、請求項３において、前記ポリオレフィン系エラストマーの少なくとも一部が酸変性されていることを特徴とするものである。
【００１３】
請求項５の冷媒輸送用ホースは、請求項３又は４において、前記ポリアミド樹脂組成物のポリオレフィン系エラストマーの含有量がポリアミド樹脂組成物の総重量に対して１０〜４５重量％であることを特徴とするものである。
【００１４】
請求項６の冷媒輸送用ホースは、請求項１ないし５のいずれか１項において、前記ガスバリア層の外周側に、補強糸よりなる補強層と外被ゴム層とが設けられていることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明（請求項７）の冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物は、冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物において、２価もしくは３価の金属の水酸化物、酸化物及び炭酸塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物を、該金属化合物とポリマー成分との合計に対して１〜１５重量％含有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の冷媒輸送用ホースは、ガスバリア層を構成するポリアミド樹脂組成物に、２価もしくは３価の金属の水酸化物、酸化物及び炭酸塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物を、この金属化合物とポリマー成分との合計に対して１〜１５重量％配合したものである。このようにポリアミド樹脂組成物に特定の金属化合物を所定の割合で配合することにより、このポリアミド樹脂組成物よりなるガスバリア層の冷媒やコンプレッサーオイルによる劣化を効果的に防止して、その耐久性を高めることができる。
本発明で用いる特定の金属化合物による、ポリアミド樹脂の冷媒やコンプレッサーオイルによる劣化防止の作用機構の詳細は明らかではないが、ポリアミド樹脂組成物に配合された金属化合物が受酸剤、受ハロゲン剤等として機能し、冷媒やオイルに含まれる酸成分やハロゲン成分等の劣化要因物質を金属化合物がトラップすることにより、ポリアミド樹脂の劣化防止効果が発現されるものと推定される。
【００１７】
このようなことから、本発明の冷媒輸送用ホースは、使用オイルや使用システム内の環境による影響を受けることなく、優れた耐久性能を示し、長期に亘り安定かつ安全に使用することができる。
【００１８】
本発明において、該金属化合物としては、ハイドロタルサイトを用いることが好ましい（請求項２）。
【００１９】
また、本発明では、ガスバリア層を構成するポリアミド樹脂組成物にポリオレフィン系エラストマーを１０〜４５重量％配合してもよく、これによりガスバリア層の柔軟性、耐久性が向上する（請求項３，５）。
【００２０】
このポリオレフィン系エラストマーとして少なくとも一部が酸変性されていてもよく、これによりポリアミド樹脂との相溶性が向上する（請求項４）。
【００２１】
本発明の冷媒輸送用ホースは、特にこのようなガスバリア層の外周側に、補強糸よりなる補強層と外被ゴム層とが設けられていることが好ましい（請求項６）。
【００２２】
本発明の冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物は、２価もしくは３価の金属の水酸化物、酸化物及び炭酸塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物を、該金属化合物とポリマー成分との合計に対して１〜１５重量％含有するものであり、ガスバリア性、耐久性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の冷媒輸送用ホースの実施の形態を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２５】
［冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物］
まず、本発明の冷媒輸送用ホースのガスバリア層を構成する本発明の冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物について説明する。
【００２６】
このポリアミド樹脂組成物は、２価もしくは３価の金属の水酸化物、酸化物、及び炭酸塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物を、該金属化合物とポリマー成分との合計に対して１〜１５重量％含有することを特徴とする。
ここで、ポリアミド樹脂組成物中のポリマー成分とは、ポリアミド樹脂、或いはポリアミド樹脂と後述のポリオレフィン系エラストマー、その他の樹脂等の高分子成分の合計をさす。
【００２７】
＜ポリアミド樹脂＞
本発明で用いられるポリアミド樹脂は、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミド樹脂である。これらの構成成分の具体例を挙げるとε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、ε−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸などのアミノ酸、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−/2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、1,4−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス−ｐ−アミノシクロヘキシルメタン、ビス−ｐ−アミノシクロヘキシルプロパン、イソホロンジアミンなどのジアミン、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ゼバシン酸、ドデカン２酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸などのジカルボン酸がある。これらの構成成分は単独あるいは２種以上の混合物の形で重合に供され、得られるポアミド樹脂はホモポリマー、コポリマーのいずれであっても良い。
【００２８】
特に本発明で有効に用いられるポリアミド樹脂としては、ポリカプラミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン66）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン46）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン610）、ポリウンデカンアミド（ナイロン11）、ポリドデカンアミド（ナイロン12）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド共重合体（ナイロン66/6T）、ポリカプラミド／ポリヘキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン6/66）が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００２９】
ポリアミドの重合度については特に制限はなく、１重量％濃度の硫酸溶液の25℃における相対粘度（以下、単に「相対粘度」と称す場合がある。）が1.5〜5.0の範囲内にあるものを任意に用いることができる。また、ポリアミド樹脂は、その末端基がモノカルボン酸化合物および／またはジカルボン酸化合物あるいはモノアミン化合物および／またはジアミン化合物の１種以上を任意の段階でポリアミドに添加することにより末端基濃度が調節されていてもよい。
【００３０】
＜金属化合物＞
本発明のポリアミド樹脂組成物に含まれる金属化合物は、２価もしくは３価の金属の水酸化物、酸化物、及び炭酸塩から選ばれるものである。
ここで、２価もしくは３価の金属としては、マグネシウム、鉄、亜鉛、カルシウム、ニッケル、コバルト、銅などの２価金属、アルミニウム、鉄、マンガン等の３価金属が挙げられる。
これらの金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩としては、具体的には、ハイドロタルサイト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウムなどが挙げられ、特に、優れた受酸効果を持つことが考えられることから、ハイドロタルサイトが好適である。
これらの金属化合物は１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００３１】
ハイドロタルサイト（hydrotalcite）は天然に産出する粘度鉱物の一種であり、下記一般式（Ｉ）で表される複水酸化物である。
Ｍ１８−ｘＭ２ｘ(ＯＨ)１６ＣＯ２・ｎＨ２Ｏ …（Ｉ）
【００３２】
式（Ｉ）中、Ｍ１はＭｇ２＋、Ｆｅ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃａ２＋、Ｌｉ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋等、Ｍ２はＡｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｎ３＋等であり、５≦ｘ≦２程度、ｎ≧０である。
【００３３】
ハイドロタルサイトとしては、結晶水を含む形で、例えば、Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ、Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3、Ｍｇ4Ａｌ2（ＯＨ）12ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、Ｍｇ5Ａｌ2（ＯＨ）14ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、Ｍｇ3Ａｌ2（ＯＨ）10ＣＯ3・１．７Ｈ2Ｏ、Ｍｇ3ＺｎＡｌ2（ＯＨ）12ＣＯ3・ｗＨ2Ｏ、Ｍｇ3ＺｎＡｌ2（ＯＨ）12ＣＯ3等が挙げられる。含水ハイドロタルサイトの市販品としては、協和化学工業社製「ＤＨＴ−４Ａ」、「ＤＨＴ−６」等が挙げられる。
【００３４】
ポリアミド樹脂組成物中の金属化合物の含有量は、少な過ぎると、金属化合物を配合したことによる劣化防止効果を十分に得ることができず、多過ぎても配合量に見合う効果を得ることはできず、ガスバリア性、柔軟性、耐老化性等の特性を損なう結果となり好ましくない。従って、金属化合物のポリアミド樹脂組成物中の含有量は、金属化合物とポリアミド樹脂組成物中のポリマー成分との合計に対して１〜１５重量％、好ましくは１〜５重量％とする。
【００３５】
＜ポリオレフィン系エラストマー＞
本発明のポリアミド樹脂組成物には、ポリオレフィン系エラストマーを配合してもよい。ポリオレフィン系エラストマーを配合することにより、このポリアミド樹脂組成物で構成されるガスバリア層の柔軟性、耐久性を付与することができる。
【００３６】
オレフィン系エラストマーとしては、例えば、エチレン・ブテン共重合体、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合体）、変性エチレン・ブテン共重合体、ＥＥＡ（エチレン−エチルアクリレート共重合体）、変性ＥＥＡ、変性ＥＰＲ、変性ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、アイオノマー、α−オレフィン共重合体、変性ＩＲ（イソプレンゴム）、変性ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体）、ハロゲン化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体、エチレン−アクリル酸変性体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びその酸変性物、及びそれらを主成分とする混合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００３７】
ポリオレフィン系エラストマーとしては、特に、無水マレイン酸などの酸無水物、グリシジルメタクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル、エポキシ及びその変性体などで変性したものが、ポリアミド樹脂をベースポリマーとする微細なアロイ構造を得ることができ、好ましい。
【００３８】
本発明に係るポリアミド樹脂組成物中のポリオレフィン系エラストマー含有量は、少な過ぎるとポリオレフィン系エラストマーを配合したことによる柔軟性、耐久性の改善効果を十分に得ることができず、多過ぎるとガスバリア性が低下するため、ポリアミド樹脂組成物中の含有率で１０〜４５重量％、特に２０〜４０重量％であることが好ましい。ポリアミド樹脂組成物中のポリオレフィン系エラストマーの含有量が多過ぎると、後述の海島構造において海相と島相とが逆転し、ガスバリア性が著しく低下するため、好ましくない。
【００３９】
なお、ポリオレフィン系エラストマーとして酸変性エラストマー等の変性エラストマーを用いた場合、混練り（分散）時に少ない比エネルギー及び高い混練り技術を必要としないという効果が得られるが、その配合量が多いと樹脂のゲル化を引き起こし、押出し時、肌荒れ等の外観不良（フィッシュアイ）を引き起こすため、ポリオレフィン系エラストマーとして変性エラストマーを用いる場合、ポリアミド樹脂組成物中の変性エラストマーの含有量は２０重量％以下、例えば５〜２０重量％とすることが好ましい。
特に、本発明では、ポリアミド樹脂組成物中のポリオレフィン系エラストマーのうちの４０〜１００重量％を酸変性エラストマーとしたものが好ましい。
【００４０】
ポリアミド樹脂組成物とポリオレフィン系エラストマーとを相溶状態、即ち、良好な分散状態とするために、エラストマーの少なくとも一部が無水マレイン酸等により変性されていることが好ましく、良好な分散形態を得るために用いるエラストマーの全体の平均の酸価（酸変性率）は０．８ｍｇ−ＣＨ３ＯＮａ／ｇ以上であることが好ましい。
【００４１】
エラストマーの酸価は高いほど、分散形態は良好となるが、酸価の増大に伴って得られるポリアミド樹脂組成物の粘度が増大し、成形加工性が損なわれる。このため、この酸価の増大による粘度増加を低減するために、エラストマーの酸価は、良好な分散状態が得られる範囲において低い方が好ましく、用いるエラストマーの全体での平均酸価は７．５ｍｇ−ＣＨ３ＯＮａ／ｇ以下であることが好ましい。
【００４２】
また、同じ平均酸価であっても、用いるエラストマー中に含まれる変性エラストマーの酸価が高い場合、このような変性エラストマーを未変性エラストマーと混合することにより、平均酸価を下げても、押し出し時に局部的な過反応によると思われるゲル状の異物が発生してしまう。従って、用いる変性エラストマーの酸価は、１５．０ｍｇ−ＣＨ３ＯＮａ／ｇ以下であることが好ましい。
【００４３】
このようにポリアミド樹脂組成物にポリオレフィン系エラストマーを配合することにより、柔軟性、耐久性は改善されるものの、ガスバリア性の低下は避けられない。しかしながら、ポリアミド樹脂とエラストマーとの微細なアロイ構造をとることにより、特に、ポリアミド樹脂の海相内にエラストマーの島相が分散すると共に、このエラストマーの島相内にポリアミド樹脂が散点状に分散した構造であることにより、エラストマーを配合したことによるガスバリア性の低下を抑制することができ、好ましい。
【００４４】
特に、ポリアミド樹脂（海相を構成するポリアミド樹脂とエラストマーの島相内に散点状に存在するポリアミド樹脂相との合計）に対するエラストマーの島相内に散点状に存在するポリアミド樹脂相の割合（以下、その割合を「散点状分散率」と称す。）が５〜４０重量％程度であることが好ましい。この割合が５重量％未満では、エラストマーの島相内にポリアミド樹脂相を散点状に存在させることによる効果を十分に得ることができず、逆に４０重量％を超えると、海相としてのポリアミド樹脂相が少なくなり過ぎてガスバリア性が低下するおそれがある。
【００４５】
また、エラストマーの島相の大きさ及びこのエラストマー島相内のポリアミド樹脂相の大きさは、エラストマー島相の大きさがほぼ０．１〜３．０μｍ、ポリアミド樹脂相の大きさが０．５〜２．０μｍ程度であることが好ましい。
【００４６】
＜その他の成分＞
本発明のポリアミド樹脂組成物は、樹脂成分としてポリアミド樹脂以外の樹脂成分を含んでいても良いが、その場合において、冷媒輸送用ホース中の全ポリマー成分のうちの７０重量％以上がポリアミド樹脂であることが、ガスバリア性の確保のために好ましい。
【００４７】
この場合の他の樹脂成分としては、エチレン・ビニルアルコール樹脂等が挙げられる。
【００４８】
また、本発明のポリアミド樹脂組成物には、他の添加剤、すなわち滑剤、帯電防止剤、老化防止剤、酸化防止剤、着色剤、結晶核剤、充填剤、補強材、耐熱剤、耐光剤なども添加することができる。
【００４９】
［冷媒輸送用ホース］
次に、上記冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物をガスバリア層の構成材料として用いる本発明の冷媒輸送用ホースについて、図面を参照して説明する。
【００５０】
第１図は実施の形態に係る冷媒輸送用ホース１の層構成を説明する斜視図である。この冷媒輸送用ホース１の最内層は上述の本発明の冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物よりなるガスバリア層２で構成され、その外周に内層ゴム層３が形成され、以下、順次に、第１補強糸層４、中間ゴム層５、第２補強糸層６及び外被ゴム層７が形成されている。ホース１の内径は、通常６〜２０ｍｍ特に８〜１９ｍｍ程度である。
【００５１】
以下、各層の材料等について説明する。
【００５２】
＜ガスバリア層＞
ガスバリア層２は、前述の金属化合物を、金属化合物とポリマー成分との合計に対して１〜１５重量％配合した本発明の冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物よりなる。
【００５３】
このようなポリアミド樹脂組成物よりなるガスバリア層１の膜厚は、ガスバリア性の点より、厚い方が好ましいが、膜厚が厚くなるとホースとしての柔軟性が低下する。
従ってガスバリア層２の膜厚は、５０〜４００μｍ、特に１００〜３００μｍであることが好ましい。
【００５４】
本発明の冷媒輸送用ホースは、図１の冷媒輸送用ホース１０において、ガスバリア層２の内層に更に内側ゴム層が最内層として形成されてもよい。
【００５５】
本発明の冷媒輸送用ホースのその他の構成については、特に制限はなく、次のように通常の冷媒輸送用ホースの構成を採用することができる。
【００５６】
＜内層ゴム層３、外被ゴム層７及び中間ゴム層５＞
内層ゴム層３及び外被ゴム層７を構成するゴムとしては、一般にブチルゴム（ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃ１−ＩＩＲ）、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、イソブチレン−ブロモパラメチルスチレン共重合体、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合体）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）、ＣＲ（クロロプレンゴム）、水素添加ＮＢＲ、アクリルゴム、エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）、これらのゴムの２種以上のブレンド物、或いは、これらのゴムを主成分とするポリマーとのブレンド物、好ましくはブチル系ゴム、ＥＰＤＭ系ゴムが用いられる。これらのゴムには、通常用いられる充填剤、加工助剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤等の配合処方を適用できる。
【００５７】
なお、内層ゴム層３のゴム種と外被ゴム層７のゴム種は同種のものであっても、異種のものであっても良い。
【００５８】
また、中間ゴム層５のゴムは、内層ゴム層２及び外被ゴム層７との接着性が良いものであれば良く、特に制限はない。
【００５９】
内層ゴム層３の厚さは、柔軟性の面から０．５〜４ｍｍ程度とするのが好ましい。中間ゴム層５の厚さは０．１〜０．６ｍｍ程度、外被ゴム層７の厚さは０．５〜２ｍｍ程度とするのが好ましい。
【００６０】
＜補強糸層４，６＞
第１補強糸層４は、補強糸をスパイラル状に巻き付けたものであり、第２補強糸層６は、この第１補強糸層４とは逆方向にスパイラル状に補強糸を巻き付けたものである。
【００６１】
補強糸の材料についても、通常用いられるものであれば特に制限はない。一般的には、ポリエステル、全芳香族ポリエステル、ナイロン、ビニロン、レーヨン、アラミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート及びこれらの混撚り糸が用いられる。
【００６２】
＜冷媒輸送用ホースの製造方法＞
このような本発明の冷媒輸送用ホースは、常法に従って、マンドレル上にガスバリア層２と内層ゴム層３の材料を所定の厚さに押し出して積層し、補強糸層４を巻き付け、中間ゴム層５を押し出して積層し、補強糸層６を巻きつけ、次いで外被ゴム層７を押し出して積層し、その後１４０〜１７０℃で３０〜１２０分間加硫することにより製造することができる。
【実施例】
【００６３】
［試験例］
以下に、ポリアミド系樹脂片について行った、実施例及び比較例に相当する試験例について説明する。
【００６４】
表１及び表２に示す配合にて各材料を混練して試験用ポリアミド系樹脂片を製造した。なお、混練に際しては、東洋精機社製二軸混練り機を用い、ポリアミド樹脂の融点以上の温度２３０℃にて混練りを行った。
【００６５】
試験用ポリアミド系樹脂片の製造に用いた材料は次の通りである。
【００６６】
ポリアミド６：宇部興産社製 ６ナイロン「１０２２Ｂ」
エラストマー：三井化学社製 α−オレフィンポリマー（エチレン・ブテン共重合体
）「タフマーＡ−１０５０Ｓ」
マレイン酸変性エラストマー：三井化学社製マレイン酸変性α−オレフィンポリマー
（エチレン・ブテン共重合体）「タフマーＭＨ７０１０」
ハイドロタルサイトＡ：協和化学社製「ハイドロタルサイトＤＨＴ−４Ａ」
組成式：Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ
酸化マグネシウム ：協和化学社製「キョーワマグ３０」
組成式：ＭｇＯ
【００６７】
得られた試験用ポリアミド系樹脂片について、下記の方法で特性評価を行い、結果を表１，２に示した。
【００６８】
＜エラストマー分散性＞
電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、リンタングステン酸で表面処理した試験用ポリアミド系樹脂片を観察してエラストマーの分散粒径を調べ、エラストマーの分散粒径が３μｍ以下をＯＫ、３μｍを超えるものをＮＧとした。
【００６９】
＜４％伸長弾性率指数＞
東洋精機社製引張り試験機を用い、各試験用ポリアミド系樹脂片について、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで伸長して弾性率を測定し、比較例１の試験用ポリアミド系樹脂片（１００）に対する指数で表記した。
【００７０】
＜ガス透過性指数＞
ＧＴＲテック社製ガス透過試験機を用い、各試験用ポリアミド系樹脂片について、１００℃絶対差圧２２６ｃｍＨｇでＨｅガス透過係数を測定し、比較例１の試験用ポリアミド系樹脂片（１００）に対する指数で表記した。
【００７１】
＜老化後強力保持率＞
東洋精機社製引張り試験機を用い、以下の老化試験前後の各試験用ポリアミド系樹脂片について、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで伸長して破断強力を測定し、老化試験前の値に対する老化試験後の値の百分率で表記した。
【００７２】
＜老化後破断伸び保持率＞
東洋精機社製引張り試験機を用い、以下の老化試験前後の各試験用ポリアミド系樹脂片について、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで伸長して破断伸びを測定し、老化試験前の値に対する老化試験後の値の百分率で表記した。
【００７３】
（老化試験）
以下の１〜７の手順で行なった。
１ 耐圧容器に１ｃｃの水を入れる。
２ 巾１０×長さ５０ｍｍ×厚み０．１ｍｍサイズの試験用ポリアミド系樹脂片を入れ
る。
３ ポリアルキレングリコールオイルを１００ｃｃ入れる。
４ 耐圧容器を１５分冷凍した後、５分間耐圧容器を真空引きする。
５ 冷媒としてＲ−１３４ａを１００ｃｃ入れる。
６ 高温槽に１５０℃で４週間放置する。
７ 容器から試験用ポリアミド系樹脂片を取出し、評価測定に供する。
【００７４】
＜表面粗さ＞
株式会社小坂研究所製「表面粗さ測定器サーフコーダＳＥ−２３００」を用いて、ＪＩＳ Ｂ０６０１に準拠して中心線平均粗さを測定した。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
表１，２より、ガスバリア層用ポリアミド樹脂組成物に所定量の金属化合物を配合してなる本発明の冷媒輸送用ホースは、ガスバリア性、柔軟性、耐久性に優れることが分かる。
【００７８】
表１，２より、ガスバリア層用ポリアミド樹脂組成物に所定量の金属化合物を配合してなる本発明の冷媒輸送用ホースは、ガスバリア性、柔軟性、耐久性に優れることが分かる。表１の通り、実施例１，５は実施例３，４よりも表面粗さＲａが小さい。
【符号の説明】
【００７９】
１ 冷媒輸送用ホース
２ ガスバリア層
３ 内層ゴム層
４，６ 補強糸層
５ 中間ゴム層
７ 外被ゴム層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂組成物よりなるガスバリア層を有する冷媒輸送用ホースにおいて、
該ポリアミド樹脂組成物が、２価もしくは３価の金属の水酸化物、酸化物及び炭酸塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物を、該金属化合物とポリマー成分との合計に対して１〜１５重量％含有することを特徴とする冷媒輸送用ホース。
【請求項２】
請求項１において、前記金属化合物がハイドロタルサイトであることを特徴とする冷媒輸送用ホース。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記ポリアミド樹脂組成物がポリオレフィン系エラストマーを含有することを特徴とする冷媒輸送用ホース。
【請求項４】
請求項３において、前記ポリオレフィン系エラストマーの少なくとも一部が酸変性されていることを特徴とする冷媒輸送用ホース。
【請求項５】
請求項３又は４において、前記ポリアミド樹脂組成物のポリオレフィン系エラストマーの含有量がポリアミド樹脂組成物の総重量に対して１０〜４５重量％であることを特徴とする冷媒輸送用ホース。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、前記ガスバリア層の外周側に、補強糸よりなる補強層と外被ゴム層とが設けられていることを特徴とする冷媒輸送用ホース。
【請求項７】
冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物において、２価もしくは３価の金属の水酸化物、酸化物及び炭酸塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物を、該金属化合物とポリマー成分との合計に対して１〜１５重量％含有することを特徴とする冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１】
ポリアミド樹脂組成物よりなるガスバリア層を有する冷媒輸送用ホースにおいて、
該ポリアミド樹脂組成物が、２価もしくは３価の金属の水酸化物、酸化物及び炭酸塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物を、該金属化合物とポリマー成分との合計に対して１〜１５重量％含有することを特徴とする冷媒輸送用ホース。
【請求項２】
請求項１において、前記金属化合物がハイドロタルサイトであることを特徴とする冷媒輸送用ホース。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記ポリアミド樹脂組成物がポリオレフィン系エラストマーを含有することを特徴とする冷媒輸送用ホース。
【請求項４】
請求項３において、前記ポリオレフィン系エラストマーの少なくとも一部が酸変性されていることを特徴とする冷媒輸送用ホース。
【請求項５】
請求項３又は４において、前記ポリアミド樹脂組成物のポリオレフィン系エラストマーの含有量がポリアミド樹脂組成物の総重量に対して１０〜４５重量％であることを特徴とする冷媒輸送用ホース。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、前記ガスバリア層の外周側に、補強糸よりなる補強層と外被ゴム層とが設けられていることを特徴とする冷媒輸送用ホース。
【請求項７】
冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物において、２価もしくは３価の金属の水酸化物、酸化物及び炭酸塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物を、該金属化合物とポリマー成分との合計に対して１〜１５重量％含有することを特徴とする冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１９６５５３（Ｐ２０１１−１９６５５３Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４５３５４（Ｐ２０１１−１４５３５４）
【出願日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【分割の表示】特願２０１０−７１８５６（Ｐ２０１０−７１８５６）の分割
【原出願日】平成２２年３月２６日（２０１０．３．２６）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【分割の表示】特願２０１０−７１８５６（Ｐ２０１０−７１８５６）の分割
【原出願日】平成２２年３月２６日（２０１０．３．２６）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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