処理剤付きポリウレタン弾性糸およびその製造方法
【課題】抗菌消臭性に優れ、かつＮＯｘと塩素水に対する優れた耐黄変性のポリウレタン弾性糸およびその製造方法を提供する。
【解決手段】紡糸されたポリウレタン弾性糸にテルペノイドを含有する処理剤を付与して処理剤付きポリウレタン弾性糸とする。
【解決手段】紡糸されたポリウレタン弾性糸にテルペノイドを含有する処理剤を付与して処理剤付きポリウレタン弾性糸とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、消臭性およびＮＯｘガスと塩素水に対する耐黄変性に優れた処理剤付きポリウレタン弾性糸に関する。
【背景技術】
【０００２】
弾性繊維は、その優れた伸縮特性からレッグウエア、インナーウエア、スポーツウエアなどの伸縮性衣料用途、紙おむつや生理用ナプキンなどのサニタリー用途（衛材用途）、産業資材用途に幅広く使用されている。
【０００３】
近年、清潔志向から衣料にも抗菌消臭機能が強く望まれており、生地に伸縮性を与える機能繊維であるポリウレタン弾性糸にも抗菌消臭機能が望まれている。ポリウレタン弾性糸に抗菌消臭機能を付与するには、弾性糸を構成するポリマに抗菌消臭機能を持った物質を添加剤として添加することが提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、下記Ａの抗菌剤、及び下記ＢとＣの消臭剤とを含有するポリウレタン弾性繊維が開示されている。
Ａ．銀、銅、亜鉛、及び錫からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンを多孔性構造物質に担持させた抗菌剤。
Ｂ．リン酸ジルコニウムからなる消臭剤。
Ｃ．Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、及びＭｇから選ばれた元素を含む金属酸化物又は複合金属酸化物からなる消臭剤。
しかしながら、多種類の粉体をポリマ溶液に混合すると粉体の凝集が発生しやすく、フィルターや口金部に詰まりが発生して生産性が劣るものになりやすい。また、凝集を発生させないように強力なミキサー等で対応することはコスト的に大きな負担になる。
【０００５】
また、特許文献２には、ヒノキチオールとＺｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ及びＭｇから選ばれた少なくとも一種の元素を含む金属酸化物および／又は複合金属酸化物とを含有するポリウレタン溶液を乾式紡糸することでポリウレタン弾性糸を得る旨が開示されている。しかしながら、ヒノキチオールのような天然抗菌剤が乾式紡糸時に高温にさらされることにより、ポリウレタン弾性糸の耐変色性においては、従来のポリウレタン弾性糸に劣るものであり、製品価値が低下するという問題が生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２８４５３号報
【特許文献２】特開２００２−１０５７５７号報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記した従来技術の問題点を解決し、抗菌消臭性および耐黄変性に優れたポリウレタン弾性糸を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の弾性糸用処理剤および処理されたポリウレタン弾性糸は、前記の課題を解決するため、以下のいずれかの手段を採用する。
（１）ポリウレタン弾性糸にテルペノイドを含有する処理剤が付与された処理剤付きポリウレタン弾性糸。
（２）前記処理剤中のテルペノイド含有量が０．１重量％以上２０重量％以下であることを特徴とする、前記（１）記載の処理剤付きポリウレタン弾性糸。
（３）前記テルペノイドがリモネン、ヒノキチオール、カテキン、シネオールの１種類以上を含有することを特徴とする、前記（１）または（２）記載の処理剤付きポリウレタン弾性糸。
（４）前記ポリウレタン弾性糸に対して前記処理剤を０．５重量％以上１０重量％以下の範囲内で付与したことを特徴とする、前記（１）〜（３）いずれかに記載の処理剤付きポリウレタン弾性糸。
（５）口金からポリウレタン弾性糸を紡糸し、該ポリウレタン弾性糸にテルペノイドを含有する処理剤を付与して引き取ることを特徴とする処理剤付きポリウレタン弾性糸の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、抗菌消臭機能と耐変色性に優れたポリウレタン弾性糸となる。そのため、かかるポリウレタン弾性糸を使った編み地は、抗菌消臭機能を保有しつつも耐変色性に優れたものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下本発明について、さらに詳細に述べる。
【００１１】
まず本発明で使用する処理剤について述べる。
【００１２】
本発明に使用されるテルペノイドとしては特に制限はないが、抗菌消臭性の持続性という観点からモノテルペノイド化合物が好ましい。具体的には、炭素数３０以下、より好ましくは２０以下のテルペノイドが好ましく、例えばメントール（ｌ−メントール、ｄｌ−メントール）、カンフル（ｄｌ−カンフル、ｄ−カンフル）、ボルネオール（ｄ−ボルネオール、リュウノウ）、ゲラニオール、シネオール、リモネン、及びリナロール等が好ましく使用される。
【００１３】
また、前記テルペノイドとしては、テルペノイドを含有する精油を用いてもよく、該テルペノイドを含有する精油としては、具体的に、シネオールを含有するユーカリ油、ベルガモット油、ウイキョウ油、ローズ油、ハッカ油、ペパーミント油、スペアミント油、フタバガキ科植物の精油、ロズマリン油、及びラベンダー油等が挙げられる。
【００１４】
また、強力な抗菌性を有することからテルペノイドとしてヒノキチオールやカテキンを使用することも好ましい。
【００１５】
これらのテルペノイド（テルペノイドを含有する精油を含む）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
ポリウレタン弾性糸に抗菌消臭性の効果を発現させるために、上記テルペノイドは、処理剤中に０．１重量％以上２０重量％以下の範囲で含有されることが好ましい。テルペノイドの濃度が０．１重量％未満では消臭効果が十分でなく、弾性繊維への処理剤の付着量を必要以上に増やさなくてはならず、２０重量％超の濃度では処理剤への溶解や分散が困難になる。
【００１７】
処理剤のベースとなる媒体には、テルペノイドを分散又は溶解させるとともにテルペノイドのポリウレタン弾性糸への含浸性を高めるという観点から、鉱物油を用いることが好ましい。鉱物油は、処理剤の糸への付着量をコントロールするという観点と、ポリウレタン弾性糸の摩擦力を低減させるという観点から、２５℃における粘度が１センチストークス以上５０センチストークス以下の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、２５℃における粘度が５センチストークス以上２５センチストークス以下の範囲である。
【００１８】
また、本処理剤には、鉱物油の他に、ストレートシリコーン、ポリエステル変成シリコーン、ポリエーテル変成シリコーン、アミノ変成シリコーン、アミノエーテル変成シリコーン等のシリコーンオイルや、タルク、シリカ、コロイダルアルミナ等の鉱物性微粒子、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸金属塩粉末、高級脂肪族カルボン酸、高級脂肪族アルコール、パラフィン、ポリエチレン、松脂等で固体のワックスなどを本発明の効果を損なわない限度において混合しても良い。
テルペノイドを鉱物油等の媒体に溶解または分散させる場合、その調整方法としては、ホモミキサー等を用いて高速攪拌することによって均一溶解又は分散させる方法を例示することができる。
【００１９】
次に本発明で使用するポリウレタン弾性糸について述べる。
【００２０】
本発明に使用されるポリウレタン弾性糸はポリウレタンを含有するものであればよい。該ポリウレタンは、ポリマージオールおよびジイソシアネートを出発物質とするものであれば任意のものでよく、特に限定されるものではない。また、その合成法も特に限定されるものではない。すなわち、例えば、ポリマージオールとジイソシアネートと低分子量ジアミンからとなるポリウレタンウレアであってもよく、また、ポリマージオールとジイソシアネートと低分子量ジオールとからなるポリウレタンであってもよい。また、鎖伸長剤として水酸基とアミノ基を分子内に有する化合物を使用したポリウレタンウレアであってもよい。本発明の効果を妨げない範囲で３官能性以上の多官能性のグライコールやイソシアネート等が使用されることも好ましい。
【００２１】
ここで、ポリウレタンを構成する代表的な構造単位について述べる。
【００２２】
本発明に使用されるポリマージオールはポリエーテル系、ポリエステル系ジオール、ポリカーボネートジオール等が好ましい。そして、特に柔軟性、伸度を糸に付与する観点からポリエーテル系ジオールが使用されることが好ましい。
ポリエーテル系ジオールとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールの誘導体、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略す）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）および３−メチルテトラヒドロフランの共重合体である変性ＰＴＭＧ（以下、３Ｍ−ＰＴＭＧと略する）、ＴＨＦおよび２，３−ジメチルＴＨＦの共重合体である変性ＰＴＭＧ、特許第２６１５１３１号公報などに開示される側鎖を両側に有するポリオール、ＴＨＦとエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドが不規則に配列したランダム共重合体等が好ましく使用される。これらポリエーテル系ジオールを１種または２種以上混合もしくは共重合して使用してもよい。
【００２３】
また、ポリウレタン弾性糸として耐摩耗性や耐光性を得る観点からは、ブチレンアジペート、ポリカプロラクトンジオール、特開昭６１−２６６１２号公報などに開示されている側鎖を有するポリエステルポリオールなどのポリエステル系ジオールや、特公平２−２８９５１６号公報などに開示されているポリカーボネートジオール等が好ましく使用される。
【００２４】
また、こうしたポリマージオールは単独で使用してもよいし、２種以上混合もしくは共重合して使用してもよい。
本発明に使用されるポリマージオールの分子量は、糸にした際の伸度、強度、耐熱性などを得る観点から、数平均分子量が１０００以上８０００以下のものが好ましく、１８００以上６０００以下がより好ましい。この範囲の分子量のポリオールが使用されることにより、伸度、強度、弾性回復力、耐熱性に優れた弾性糸を容易に得ることができる。
【００２５】
次に本発明に使用されるジイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）、トリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートベンゼン、キシリレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが、特に耐熱性や強度の高いポリウレタンを合成するのに好適である。さらに脂環族ジイソシアネートとして、例えば、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（以下、Ｈ１２ＭＤＩと称する。）、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，６−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、オクタヒドロ１，５−ナフタレンジイソシアネートなどが好ましい。脂肪族ジイソシアネートは、特にポリウレタン糸の黄変を抑制する際に有効に使用できる。そして、これらのジイソシアネートは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
次に本発明における鎖伸長剤は、低分子量ジアミンおよび低分子量ジオールのうちの少なくとも１種を使用するのが好ましい。なお、エタノールアミンのような水酸基とアミノ基を分子中に有するものであってもよい。
好ましい低分子量ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ，ｐ’−メチレンジアニリン、１，３−シクロヘキシルジアミン、ヘキサヒドロメタフェニレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）フォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらの中から１種または２種以上が使用されることが好ましい。特に好ましくはエチレンジアミンである。エチレンジアミンを用いることにより伸度および弾性回復性、さらに耐熱性に優れた糸を容易に得ることができる。これらの鎖伸長剤に架橋構造を形成することのできるトリアミン化合物、例えば、ジエチレントリアミン等を効果が失わない程度に加えてもよい。
【００２７】
また、低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、１−メチル−１，２−エタンジオールなどが代表的なものである。これらの中から１種または２種以上が使用されることが好ましい。特に好ましくはエチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオールである。これらを用いると、ジオール伸長のポリウレタンとしては耐熱性がより高くなり、また、より強度の高い糸を得ることができるのである。
【００２８】
そして本発明においてポリウレタンの分子量は、耐久性や強度の高い繊維を得る観点から、数平均分子量として３００００以上１５００００以下の範囲であることが好ましい。なお、分子量はＧＰＣで測定し、ポリスチレンにより換算する。
【００２９】
さらに、ポリウレタンには、末端封鎖剤が１種または２種以上混合使用されることも好ましい。末端封鎖剤としては、ジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、イソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルメチルアミン、イソブチルメチルアミン、イソペンチルメチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミンなどのモノアミン、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、アリルアルコール、シクロペンタノールなどのモノオール、フェニルイソシアネートなどのモノイソシアネートなどが好ましい。
【００３０】
以上のようなポリウレタンを含むポリウレタン弾性糸には、さらに、各種安定剤や顔料などが含有されていてもよい。例えば、耐光剤、酸化防止剤などにＢＨＴや住友化学工業株式会社製の“スミライザー”（登録商標）ＧＡ−８０などのヒンダードフェノール系薬剤、各種のチバガイギー社製“チヌビン”（登録商標）などのベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系薬剤、住友化学工業株式会社製の“スミライザー”（登録商標）Ｐ−１６などのリン系薬剤、各種のヒンダードアミン系薬剤、酸化鉄、酸化チタンなどの各種顔料、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カーボンブラックなどの無機物、フッ素系またはシリコーン系樹脂粉体、ステアリン酸マグネシウムなどの金属石鹸、また、銀や亜鉛やこれらの化合物などを含む殺菌剤、消臭剤、またシリコーン、鉱物油などの滑剤、硫酸バリウム、酸化セリウム、ベタインやリン酸系などの各種の帯電防止剤などが含まれることも好ましく、またこれらがポリマと反応させられることも好ましい。そして、特に光や各種の酸化窒素などへの耐久性をさらに高めるには、例えば、日本ヒドラジン株式会社製のＨＮ−１５０などの酸化窒素補足剤、例えば、住友化学工業株式会社製の“スミライザー”（登録商標）ＧＡ−８０などの熱酸化安定剤、例えば、住友化学工業株式会社製の“スミソーブ”（登録商標）３００♯６２２などの光安定剤が使用されることも好ましい。
【００３１】
次にポリウレタン弾性糸の製造方法について詳細に説明する。
本発明においては、出発物質としてポリマージオールおよびジイソシアネート等を用い、それらから得られるポリウレタンの紡糸原液を口金から押し出してポリウレタン弾性糸を紡糸する。ポリウレタンの紡糸原液の製法、また、該原液の溶質であるポリウレタンの製法は、溶融重合法でも溶液重合法のいずれであってもよく、他の方法であってもよい。しかし、より好ましいのは溶液重合法である。溶液重合法の場合には、ポリウレタンにゲルなどの異物の発生が少なく、紡糸しやすく、低繊度のポリウレタン弾性糸を得やすい。また、当然のことであるが、溶液重合の場合、溶液にする操作が省けるという利点がある。
【００３２】
そして本発明に特に好適なポリウレタンとしては、ポリマージオールとして分子量が１０００以上６０００以下のＰＴＭＧ、ジイソシアネートとしてＭＤＩ、ジオールとしてエチレングリコール、１，３プロパンジオールおよび１，４ブタンジオールのうちの少なくとも１種を使用して合成され、かつ、高温側の融点が２００℃以上２６０℃以下の範囲のものが挙げられる。
【００３３】
ポリウレタンは、例えば、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰなどやこれらを主成分とする溶剤の中で、上記の原料を用い合成することにより得られる。例えば、こうした溶剤中に、各原料を投入、溶解させ、適度な温度に加熱し反応させてポリウレタンとする、いわゆるワンショット法、また、ポリマージオールとジイソシアネートを、まず溶融反応させ、しかる後に、反応物を溶剤に溶解し、前述のジオールと反応させてポリウレタンとする方法などが、特に好適な方法として採用され得る。
【００３４】
鎖伸長剤にジオールを用いる場合、ポリウレタンの高温側の融点を２００℃以上２６０℃以下の範囲に調節する代表的な方法としては、ポリマージオール、ＭＤＩ、ジオールの種類と比率をコントロールする方法が挙げられる。ポリマージオールの分子量が低い場合には、ＭＤＩの割合を相対的に多くすることにより、高温の融点が高いポリウレタンを得ることができ、同様にジオールの分子量が低いときはポリマージオールの割合を相対的に少なくすることにより、高温の融点が高いポリウレタンを得ることができる。
【００３５】
ポリマージオールの分子量が１８００以上の場合、高温側の融点を２００℃以上にするには、（ＭＤＩのモル数）/（ポリマージオールのモル数）＝１．５以上の割合で、重合を進めることが好ましい。
【００３６】
なお、かかるポリウレタンの合成に際し、アミン系触媒や有機金属触媒等の触媒が１種もしくは２種以上混合して使用されることも好ましい。
アミン系触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル)モルホリン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、２，４，６−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００３７】
また、有機金属触媒としては、オクタン酸スズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸鉛ジブチル等が挙げられる。
【００３８】
こうして得られるポリウレタン溶液におけるポリウレタンの濃度は、通常、３０重量％以上８０重量％以下の範囲が好ましい。
【００３９】
以上のように構成したポリウレタンの紡糸原液を、たとえば乾式紡糸、湿式紡糸、もしくは溶融紡糸し、巻き取ることで、本発明のポリウレタン糸を得ることができる。中でも、細物から太物まであらゆる繊度において安定に紡糸できるという観点から、乾式紡糸が好ましい。
【００４０】
本発明のポリウレタン弾性糸の繊度、断面形状などは特に限定されるものではない。例えば、糸の断面形状は円形であってもよく、また扁平であってもよい。
【００４１】
乾式紡糸方式についても特に限定されるものではなく、所望する特性や紡糸設備に見合った紡糸条件等を適宜選択して紡糸すればよい。
【００４２】
そして本発明においては、紡糸したポリウレタン弾性糸に対して、該弾性糸が糸管パッケージに巻き取られる前に、上述の処理剤を付与する。すなわち、特に限定されないが通常の方法で紡糸されたポリウレタン弾性糸に、ローラーオイリング、ガイドオイリング、スプレーオイリング等の公知の方法によって上記処理剤を付与する。
【００４３】
処理剤は、処理剤を付与する前のポリウレタン弾性糸に対して０．５重量％以上１０重量％以下の範囲で付与することが好ましい。処理剤の付着量が０．５重量％未満では抗菌消臭効果が十分に得られない可能性があり、１０重量％を超えるとパッケージから処理剤が浸みだし取り扱い上の問題となる可能性がある。処理剤の付与量はより好ましくは２重量％以上８重量％以下である。
【実施例】
【００４４】
本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明する。
【００４５】
［抗菌性］
抗菌試験は、社団法人繊維評価技術協議会が指定した抗菌性試験手順（ＪＩＳ Ｌ １９０２ （２００８） 繊維製品の抗菌性試験方法 定量試験 統一試験法）に準拠して実施した。Ａを無加工試料の接種直後の生菌数、Ｂを無加工試料の１８時間培養後の生菌数、Ｃを試験生地の１８時間培養後の生菌数として、静菌活性値を下記の式から算出して抗菌性を評価した。この値が大きいほど抗菌性は優れている。
静菌活性値＝ＬｏｇＢ−ＬｏｇＣ。
【００４６】
［アンモニアガス除去性能］
２０℃の環境条件にて５リットルのテドラーバッグ中に試料１．０ｇを入れ、アンモニア４０ｐｐｍのガス３．０リットルを注入する。初発濃度及び２時間後のテドラーバッグ中のガス濃度を検知管により測定する。
除去率（％）＝{（初期ガス濃度−残留ガス濃度）／（初期ガス濃度）}×１００。
【００４７】
［ノネナールガス除去性能］
２０℃の環境条件にて試料０．５ｇをノネナールのガス濃度が３０ｐｐｍになるように調整した１２５ｍＬのガラス製バイアル瓶に封入し、２時間放置後にガスクロマトグラフにてノネナール濃度を測定した（Ａ）。比較対象として、試料が未封入である以外は同様の測定を行い（Ｂ）、ガスクロマトグラフのピーク面積から下記式に基づいて相対消臭率を算出した。
相対消臭率（％）＝｛（Ｂ）−（Ａ）／（Ａ）｝×１００。
【００４８】
［ＮＯｘ耐黄変性］
ポリウレタン系弾性繊維をステンレス板に１０ｇ巻き取り試料カードを作製した。この試料を、スコットテスターを使用して、空気中にＮＯ２ガスを規定の濃度（７ｐｐｍ）含有させたガス中に５０時間暴露した。この暴露処理の前後で、カラーマスター（Ｄ２５ ＤＰ−９０００型 シグナルプロセッサー）を使用して“ｂ”カラーを測定し、処理前後の差“△ｂ”によって黄変程度を評価した。この値が小さいほどにＮＯｘ耐黄変性が優れている。なお、測定値はｎ＝３回の平均値で求めた。
【００４９】
［塩素耐黄変性］
ポリウレタン弾性糸を“テフロン” （登録商標）板に１０ｇ巻き取った試料カードを作製し、これを４０℃±２℃に恒温された塩素水（次亜塩素酸ナトリウム濃度が６００ｐｐｍ）中に３０分間浸積し、続いて１０分間純水で水洗した。この３０分間の塩素水への浸積と１０分間の水洗とを１サイクルとし、これを１０サイクル繰り返し処理した。続いて、試料カードを自然乾燥させ、カラーマスター（Ｄ２５、ＤＰ−９０００型シグナルプロセッサー）を使用して“ｂ”カラーを測定した。“ｂ”カラーの処理前後の差“△ｂ”を評価した。この値が小さいほどに塩素耐黄変性が優れている。なお、測定値はｎ＝３回の平均値で求めた。
【００５０】
［実施例１］
分子量１８００のＰＴＭＧ、ＭＤＩ、エチレンジアミンおよび末端封鎖剤としてジエチルアミンからなるポリウレタンウレア重合体のＤＭＡｃ溶液（３５重量％）を調整し、ポリマ溶液Ａ１とした。次に、ｐ−クレゾ−ルおよびジビニルベンゼンの縮合重合体（デュポン社製“メタクロール”（登録商標）２３９０）を２５℃下で攪拌して調整し、酸化防止剤溶液Ｂ１（３５重量％）とした。さらに、ステアリン酸マグネシウムとストレートシリコーンの重量比１：４の混合物をホモミキサーにて調整しＣ１とした。Ａ１、Ｂ１、Ｃ１、を９６重量％、３重量％、１重量％で均一に混合し、紡糸用原液Ｅ１とした。
このようにして得られた紡糸用原液を１個の紡糸口金にある４つの細孔から熱風中に押し出して溶剤を蒸発させた。乾燥された糸条はリング仮撚機を通過する仮定で仮撚りされ、ゴデローラーを経てオイリングローラー上で処理剤を付与された。なお、オイリングローラーへ付与された処理剤は、２５℃での粘度が１０センチストークスの鉱物油９２重量％、リモネン８重量％からなる処理剤であった。また、処理剤の付着量がポリウレタン弾性糸に対し６重量％になるようオイリングロールの回転数を調整した。
【００５１】
処理剤を付与したポリウレタン弾性糸は、６５０ｍ/分のスピードで糸管に巻き取った。このようにして、４４デシテックス、４フィラメントのポリウレタン弾性糸を得た。
【００５２】
得られたポリウレタン弾性糸の各種性能を評価した結果を表１に示す。
【００５３】
［実施例２］
紡糸用原液Ｅ１を用い、処理剤として２５℃で１０センチストークスの鉱物油９７重量％、シネオール７０重量％以上含有のユーカリオイル３重量％からなる処理剤を供給した。また、処理剤の付着量がポリウレタン弾性糸に対し５重量％になるようオイリングロールの回転数を調整した。その他は実施例１と同様にポリウレタン弾性糸を得た。得られたポリウレタン弾性糸の各種性能を評価した結果を表１に示す。
【００５４】
［実施例３］
紡糸用原液Ｅ１を用い、処理剤として２５℃で１０センチストークスの鉱物油９８重量％、ヒノキチオール２重量％からなる処理剤を供給した。また、処理剤の付着量がポリウレタン弾性糸に対し４重量％になるようオイリングロールの回転数を調整した。その他は実施例１と同様にポリウレタン弾性糸を得た。得られたポリウレタン弾性糸の各種性能を評価した結果を表１に示す。
【００５５】
［実施例４］
紡糸用原液Ｅ１を用い、処理剤として２５℃で１０センチストークスの鉱物油９８重量％、カテキン２重量％からなる処理剤を供給した。また、処理剤の付着量がポリウレタン弾性糸に対し４重量％になるようオイリングロールの回転数を調整した。その他は実施例１と同様にポリウレタン弾性糸を得た。得られたポリウレタン弾性糸の各種性能を評価した結果を表１に示す。
【００５６】
［実施例５］
紡糸用原液Ｅ１を用い、処理剤として２５℃で１５センチストークスの鉱物油９９重量％、カテキン１重量％からなる処理剤を供給した。また、処理剤の付着量がポリウレタン弾性糸に対し９重量％になるようオイリングロールの回転数を調整した。その他は実施例１と同様にポリウレタン弾性糸を得た。得られたポリウレタン弾性糸の各種性能を評価した結果を表１に示す。
【００５７】
［実施例６］
紡糸用原液Ｅ１を用い、処理剤として２５℃で２０センチストークスの鉱物油９９．９重量％、ヒノキチオール０．１重量％からなる処理剤を供給した。また、処理剤の付着量がポリウレタン弾性糸に対し１０重量％になるようオイリングロールの回転数を調整した。その他は実施例１と同様にポリウレタン弾性糸を得た。得られたポリウレタン弾性糸の各種性能を評価した結果を表１に示す。
【００５８】
［実施例７］
紡糸用原液Ｅ１を用い、処理剤として２５℃で８センチストークスの鉱物油７０重量％、シネオール７０重量％以上含有のユーカリオイル３０重量％からなる処理剤を供給した。また、処理剤の付着量がポリウレタン弾性糸に対し０．５重量％になるようオイリングロールの回転数を調整した。その他は実施例１と同様にポリウレタン弾性糸を得た。得られたポリウレタン弾性糸の各種性能を評価した結果を表１に示す。
【００５９】
［実施例８］
溶液Ａ１、Ｂ１を９７重量％：３重量％で均一に混合し、紡糸用原液Ｅ２とした。処理剤として２５℃で１１センチストークスの鉱物油４０重量％、２５℃で１１センチストークスのストレートシリコーン３９重量％、シネオール７０重量％以上含有のユーカリオイル２０重量％、ステアリン酸マグネシウム１重量％からなる処理剤を供給した。また、処理剤の付着量がポリウレタン弾性糸に対し６重量％になるようオイリングロールの回転数を調整した。その他は実施例１と同様にポリウレタン弾性糸を得た。得られたポリウレタン弾性糸の各種性能を評価した結果を表１に示す。
【００６０】
［比較例１］
紡糸溶液Ｅ２を用い、処理剤として、２５℃で１１センチストークスのストレートシリコーン９９重量％、ステアリン酸マグネシウム１重量％からなる処理剤を供給した。処理剤の付着量がポリウレタン弾性糸に対し６重量％になるようオイリングロールの回転数を調整した。その他は実施例１と同様にポリウレタン弾性糸を得た。得られたポリウレタン弾性糸の各種性能を評価した結果を表１に示す。
【００６１】
［比較例２］
紡糸用原液Ｅ２を用い、処理剤として２５℃で１０センチストークスの鉱物油９９重量％、ステアリン酸マグネシウム１重量％からなる処理剤を供給した。処理剤の付着量がポリウレタン弾性糸に対し６重量％になるようオイリングロールの回転数を調整した。その他は比較例１と同様にポリウレタン弾性糸を得た。得られたポリウレタン弾性糸の各種性能を評価した結果を表１に示す。
【００６２】
［比較例３］
ヒノキチオールをＤＭＡｃに１０重量％となるように２５℃下で攪拌して調整し、溶液Ｄ１を調整した。Ａ１、Ｂ１、Ｄ１を９５重量％、３重量％、２重量％で均一に混合し、ヒノキチオール含有量０．５８重量％の紡糸用原液Ｅ３とした。処理剤として、２５℃で１１センチストークスのストレートシリコーン９９重量％、ステアリン酸マグネシウム１重量％からなる処理剤を供給した。処理剤の付着量がポリウレタン弾性糸に対し６重量％になるようオイリングロールの回転数を調整した。その他は実施例１と同様にポリウレタン弾性糸を得た。得られたポリウレタン弾性糸の各種性能を評価した結果を表１に示す。
［比較例４］
カテキンをＤＭＡｃに１０重量％となるように２５℃下で攪拌して調整し、溶液Ｄ２を調整した。Ａ１、Ｂ１、Ｄ２を９４重量％、３重量％、３重量％で均一に混合し、カテキン含有量０．８８重量％の紡糸用原液Ｅ４とした。処理剤として、２５℃で１１センチストークスのストレートシリコーン９９重量％、ステアリン酸マグネシウム１重量％からなる処理剤を供給した。処理剤の付着量がポリウレタン弾性糸に対し６重量％になるようオイリングロールの回転数を調整した。その他は実施例１と同様にポリウレタン弾性糸を得た。得られたポリウレタン弾性糸の各種性能を評価した結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明のポリウレタン弾性糸は、優れた抗菌消臭性を有しつつ、優れた耐黄変性を有するものであるので、この弾性糸を使用したサニタリー用品や衣服などは優れた消臭性と耐変色性を有したものとなる。
【００６５】
これらの優れた特性を有することから、本発明のポリウレタン弾性糸は単独での使用はもとより、各種繊維や不織布との組み合わせにより、優れたストレッチ布帛を得ることが可能で、編成、織成、紐加工、ホットメルト接着加工に好適である。その使用可能な具体的用途としては、ソックス、ストッキング、丸編、トリコット、水着、スキーズボン、作業服、煙火服、ゴルフズボン、ウエットスーツ、ブラジャー、ガードル、手袋、サポーター等の各種繊維製品、締め付け材料、さらには、低応力で伸長できる伸縮性シートを得られると共に、感触の柔らかなサニタリー用品を得るため、紙おむつや生理ナプキンなどサニタニー用品の漏れ防止用ギャザー、さらには、防水資材の締め付け材料、造花、電気絶縁材、ワイピングクロス、コピークリーナー、ガスケットなどが挙げられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、消臭性およびＮＯｘガスと塩素水に対する耐黄変性に優れた処理剤付きポリウレタン弾性糸に関する。
【背景技術】
【０００２】
弾性繊維は、その優れた伸縮特性からレッグウエア、インナーウエア、スポーツウエアなどの伸縮性衣料用途、紙おむつや生理用ナプキンなどのサニタリー用途（衛材用途）、産業資材用途に幅広く使用されている。
【０００３】
近年、清潔志向から衣料にも抗菌消臭機能が強く望まれており、生地に伸縮性を与える機能繊維であるポリウレタン弾性糸にも抗菌消臭機能が望まれている。ポリウレタン弾性糸に抗菌消臭機能を付与するには、弾性糸を構成するポリマに抗菌消臭機能を持った物質を添加剤として添加することが提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、下記Ａの抗菌剤、及び下記ＢとＣの消臭剤とを含有するポリウレタン弾性繊維が開示されている。
Ａ．銀、銅、亜鉛、及び錫からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンを多孔性構造物質に担持させた抗菌剤。
Ｂ．リン酸ジルコニウムからなる消臭剤。
Ｃ．Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、及びＭｇから選ばれた元素を含む金属酸化物又は複合金属酸化物からなる消臭剤。
しかしながら、多種類の粉体をポリマ溶液に混合すると粉体の凝集が発生しやすく、フィルターや口金部に詰まりが発生して生産性が劣るものになりやすい。また、凝集を発生させないように強力なミキサー等で対応することはコスト的に大きな負担になる。
【０００５】
また、特許文献２には、ヒノキチオールとＺｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ及びＭｇから選ばれた少なくとも一種の元素を含む金属酸化物および／又は複合金属酸化物とを含有するポリウレタン溶液を乾式紡糸することでポリウレタン弾性糸を得る旨が開示されている。しかしながら、ヒノキチオールのような天然抗菌剤が乾式紡糸時に高温にさらされることにより、ポリウレタン弾性糸の耐変色性においては、従来のポリウレタン弾性糸に劣るものであり、製品価値が低下するという問題が生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２８４５３号報
【特許文献２】特開２００２−１０５７５７号報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記した従来技術の問題点を解決し、抗菌消臭性および耐黄変性に優れたポリウレタン弾性糸を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の弾性糸用処理剤および処理されたポリウレタン弾性糸は、前記の課題を解決するため、以下のいずれかの手段を採用する。
（１）ポリウレタン弾性糸にテルペノイドを含有する処理剤が付与された処理剤付きポリウレタン弾性糸。
（２）前記処理剤中のテルペノイド含有量が０．１重量％以上２０重量％以下であることを特徴とする、前記（１）記載の処理剤付きポリウレタン弾性糸。
（３）前記テルペノイドがリモネン、ヒノキチオール、カテキン、シネオールの１種類以上を含有することを特徴とする、前記（１）または（２）記載の処理剤付きポリウレタン弾性糸。
（４）前記ポリウレタン弾性糸に対して前記処理剤を０．５重量％以上１０重量％以下の範囲内で付与したことを特徴とする、前記（１）〜（３）いずれかに記載の処理剤付きポリウレタン弾性糸。
（５）口金からポリウレタン弾性糸を紡糸し、該ポリウレタン弾性糸にテルペノイドを含有する処理剤を付与して引き取ることを特徴とする処理剤付きポリウレタン弾性糸の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、抗菌消臭機能と耐変色性に優れたポリウレタン弾性糸となる。そのため、かかるポリウレタン弾性糸を使った編み地は、抗菌消臭機能を保有しつつも耐変色性に優れたものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下本発明について、さらに詳細に述べる。
【００１１】
まず本発明で使用する処理剤について述べる。
【００１２】
本発明に使用されるテルペノイドとしては特に制限はないが、抗菌消臭性の持続性という観点からモノテルペノイド化合物が好ましい。具体的には、炭素数３０以下、より好ましくは２０以下のテルペノイドが好ましく、例えばメントール（ｌ−メントール、ｄｌ−メントール）、カンフル（ｄｌ−カンフル、ｄ−カンフル）、ボルネオール（ｄ−ボルネオール、リュウノウ）、ゲラニオール、シネオール、リモネン、及びリナロール等が好ましく使用される。
【００１３】
また、前記テルペノイドとしては、テルペノイドを含有する精油を用いてもよく、該テルペノイドを含有する精油としては、具体的に、シネオールを含有するユーカリ油、ベルガモット油、ウイキョウ油、ローズ油、ハッカ油、ペパーミント油、スペアミント油、フタバガキ科植物の精油、ロズマリン油、及びラベンダー油等が挙げられる。
【００１４】
また、強力な抗菌性を有することからテルペノイドとしてヒノキチオールやカテキンを使用することも好ましい。
【００１５】
これらのテルペノイド（テルペノイドを含有する精油を含む）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
ポリウレタン弾性糸に抗菌消臭性の効果を発現させるために、上記テルペノイドは、処理剤中に０．１重量％以上２０重量％以下の範囲で含有されることが好ましい。テルペノイドの濃度が０．１重量％未満では消臭効果が十分でなく、弾性繊維への処理剤の付着量を必要以上に増やさなくてはならず、２０重量％超の濃度では処理剤への溶解や分散が困難になる。
【００１７】
処理剤のベースとなる媒体には、テルペノイドを分散又は溶解させるとともにテルペノイドのポリウレタン弾性糸への含浸性を高めるという観点から、鉱物油を用いることが好ましい。鉱物油は、処理剤の糸への付着量をコントロールするという観点と、ポリウレタン弾性糸の摩擦力を低減させるという観点から、２５℃における粘度が１センチストークス以上５０センチストークス以下の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、２５℃における粘度が５センチストークス以上２５センチストークス以下の範囲である。
【００１８】
また、本処理剤には、鉱物油の他に、ストレートシリコーン、ポリエステル変成シリコーン、ポリエーテル変成シリコーン、アミノ変成シリコーン、アミノエーテル変成シリコーン等のシリコーンオイルや、タルク、シリカ、コロイダルアルミナ等の鉱物性微粒子、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸金属塩粉末、高級脂肪族カルボン酸、高級脂肪族アルコール、パラフィン、ポリエチレン、松脂等で固体のワックスなどを本発明の効果を損なわない限度において混合しても良い。
テルペノイドを鉱物油等の媒体に溶解または分散させる場合、その調整方法としては、ホモミキサー等を用いて高速攪拌することによって均一溶解又は分散させる方法を例示することができる。
【００１９】
次に本発明で使用するポリウレタン弾性糸について述べる。
【００２０】
本発明に使用されるポリウレタン弾性糸はポリウレタンを含有するものであればよい。該ポリウレタンは、ポリマージオールおよびジイソシアネートを出発物質とするものであれば任意のものでよく、特に限定されるものではない。また、その合成法も特に限定されるものではない。すなわち、例えば、ポリマージオールとジイソシアネートと低分子量ジアミンからとなるポリウレタンウレアであってもよく、また、ポリマージオールとジイソシアネートと低分子量ジオールとからなるポリウレタンであってもよい。また、鎖伸長剤として水酸基とアミノ基を分子内に有する化合物を使用したポリウレタンウレアであってもよい。本発明の効果を妨げない範囲で３官能性以上の多官能性のグライコールやイソシアネート等が使用されることも好ましい。
【００２１】
ここで、ポリウレタンを構成する代表的な構造単位について述べる。
【００２２】
本発明に使用されるポリマージオールはポリエーテル系、ポリエステル系ジオール、ポリカーボネートジオール等が好ましい。そして、特に柔軟性、伸度を糸に付与する観点からポリエーテル系ジオールが使用されることが好ましい。
ポリエーテル系ジオールとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールの誘導体、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略す）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）および３−メチルテトラヒドロフランの共重合体である変性ＰＴＭＧ（以下、３Ｍ−ＰＴＭＧと略する）、ＴＨＦおよび２，３−ジメチルＴＨＦの共重合体である変性ＰＴＭＧ、特許第２６１５１３１号公報などに開示される側鎖を両側に有するポリオール、ＴＨＦとエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドが不規則に配列したランダム共重合体等が好ましく使用される。これらポリエーテル系ジオールを１種または２種以上混合もしくは共重合して使用してもよい。
【００２３】
また、ポリウレタン弾性糸として耐摩耗性や耐光性を得る観点からは、ブチレンアジペート、ポリカプロラクトンジオール、特開昭６１−２６６１２号公報などに開示されている側鎖を有するポリエステルポリオールなどのポリエステル系ジオールや、特公平２−２８９５１６号公報などに開示されているポリカーボネートジオール等が好ましく使用される。
【００２４】
また、こうしたポリマージオールは単独で使用してもよいし、２種以上混合もしくは共重合して使用してもよい。
本発明に使用されるポリマージオールの分子量は、糸にした際の伸度、強度、耐熱性などを得る観点から、数平均分子量が１０００以上８０００以下のものが好ましく、１８００以上６０００以下がより好ましい。この範囲の分子量のポリオールが使用されることにより、伸度、強度、弾性回復力、耐熱性に優れた弾性糸を容易に得ることができる。
【００２５】
次に本発明に使用されるジイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）、トリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートベンゼン、キシリレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが、特に耐熱性や強度の高いポリウレタンを合成するのに好適である。さらに脂環族ジイソシアネートとして、例えば、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（以下、Ｈ１２ＭＤＩと称する。）、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，６−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、オクタヒドロ１，５−ナフタレンジイソシアネートなどが好ましい。脂肪族ジイソシアネートは、特にポリウレタン糸の黄変を抑制する際に有効に使用できる。そして、これらのジイソシアネートは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
次に本発明における鎖伸長剤は、低分子量ジアミンおよび低分子量ジオールのうちの少なくとも１種を使用するのが好ましい。なお、エタノールアミンのような水酸基とアミノ基を分子中に有するものであってもよい。
好ましい低分子量ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ，ｐ’−メチレンジアニリン、１，３−シクロヘキシルジアミン、ヘキサヒドロメタフェニレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）フォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらの中から１種または２種以上が使用されることが好ましい。特に好ましくはエチレンジアミンである。エチレンジアミンを用いることにより伸度および弾性回復性、さらに耐熱性に優れた糸を容易に得ることができる。これらの鎖伸長剤に架橋構造を形成することのできるトリアミン化合物、例えば、ジエチレントリアミン等を効果が失わない程度に加えてもよい。
【００２７】
また、低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、１−メチル−１，２−エタンジオールなどが代表的なものである。これらの中から１種または２種以上が使用されることが好ましい。特に好ましくはエチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオールである。これらを用いると、ジオール伸長のポリウレタンとしては耐熱性がより高くなり、また、より強度の高い糸を得ることができるのである。
【００２８】
そして本発明においてポリウレタンの分子量は、耐久性や強度の高い繊維を得る観点から、数平均分子量として３００００以上１５００００以下の範囲であることが好ましい。なお、分子量はＧＰＣで測定し、ポリスチレンにより換算する。
【００２９】
さらに、ポリウレタンには、末端封鎖剤が１種または２種以上混合使用されることも好ましい。末端封鎖剤としては、ジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、イソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルメチルアミン、イソブチルメチルアミン、イソペンチルメチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミンなどのモノアミン、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、アリルアルコール、シクロペンタノールなどのモノオール、フェニルイソシアネートなどのモノイソシアネートなどが好ましい。
【００３０】
以上のようなポリウレタンを含むポリウレタン弾性糸には、さらに、各種安定剤や顔料などが含有されていてもよい。例えば、耐光剤、酸化防止剤などにＢＨＴや住友化学工業株式会社製の“スミライザー”（登録商標）ＧＡ−８０などのヒンダードフェノール系薬剤、各種のチバガイギー社製“チヌビン”（登録商標）などのベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系薬剤、住友化学工業株式会社製の“スミライザー”（登録商標）Ｐ−１６などのリン系薬剤、各種のヒンダードアミン系薬剤、酸化鉄、酸化チタンなどの各種顔料、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カーボンブラックなどの無機物、フッ素系またはシリコーン系樹脂粉体、ステアリン酸マグネシウムなどの金属石鹸、また、銀や亜鉛やこれらの化合物などを含む殺菌剤、消臭剤、またシリコーン、鉱物油などの滑剤、硫酸バリウム、酸化セリウム、ベタインやリン酸系などの各種の帯電防止剤などが含まれることも好ましく、またこれらがポリマと反応させられることも好ましい。そして、特に光や各種の酸化窒素などへの耐久性をさらに高めるには、例えば、日本ヒドラジン株式会社製のＨＮ−１５０などの酸化窒素補足剤、例えば、住友化学工業株式会社製の“スミライザー”（登録商標）ＧＡ−８０などの熱酸化安定剤、例えば、住友化学工業株式会社製の“スミソーブ”（登録商標）３００♯６２２などの光安定剤が使用されることも好ましい。
【００３１】
次にポリウレタン弾性糸の製造方法について詳細に説明する。
本発明においては、出発物質としてポリマージオールおよびジイソシアネート等を用い、それらから得られるポリウレタンの紡糸原液を口金から押し出してポリウレタン弾性糸を紡糸する。ポリウレタンの紡糸原液の製法、また、該原液の溶質であるポリウレタンの製法は、溶融重合法でも溶液重合法のいずれであってもよく、他の方法であってもよい。しかし、より好ましいのは溶液重合法である。溶液重合法の場合には、ポリウレタンにゲルなどの異物の発生が少なく、紡糸しやすく、低繊度のポリウレタン弾性糸を得やすい。また、当然のことであるが、溶液重合の場合、溶液にする操作が省けるという利点がある。
【００３２】
そして本発明に特に好適なポリウレタンとしては、ポリマージオールとして分子量が１０００以上６０００以下のＰＴＭＧ、ジイソシアネートとしてＭＤＩ、ジオールとしてエチレングリコール、１，３プロパンジオールおよび１，４ブタンジオールのうちの少なくとも１種を使用して合成され、かつ、高温側の融点が２００℃以上２６０℃以下の範囲のものが挙げられる。
【００３３】
ポリウレタンは、例えば、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰなどやこれらを主成分とする溶剤の中で、上記の原料を用い合成することにより得られる。例えば、こうした溶剤中に、各原料を投入、溶解させ、適度な温度に加熱し反応させてポリウレタンとする、いわゆるワンショット法、また、ポリマージオールとジイソシアネートを、まず溶融反応させ、しかる後に、反応物を溶剤に溶解し、前述のジオールと反応させてポリウレタンとする方法などが、特に好適な方法として採用され得る。
【００３４】
鎖伸長剤にジオールを用いる場合、ポリウレタンの高温側の融点を２００℃以上２６０℃以下の範囲に調節する代表的な方法としては、ポリマージオール、ＭＤＩ、ジオールの種類と比率をコントロールする方法が挙げられる。ポリマージオールの分子量が低い場合には、ＭＤＩの割合を相対的に多くすることにより、高温の融点が高いポリウレタンを得ることができ、同様にジオールの分子量が低いときはポリマージオールの割合を相対的に少なくすることにより、高温の融点が高いポリウレタンを得ることができる。
【００３５】
ポリマージオールの分子量が１８００以上の場合、高温側の融点を２００℃以上にするには、（ＭＤＩのモル数）/（ポリマージオールのモル数）＝１．５以上の割合で、重合を進めることが好ましい。
【００３６】
なお、かかるポリウレタンの合成に際し、アミン系触媒や有機金属触媒等の触媒が１種もしくは２種以上混合して使用されることも好ましい。
アミン系触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル)モルホリン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、２，４，６−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００３７】
また、有機金属触媒としては、オクタン酸スズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸鉛ジブチル等が挙げられる。
【００３８】
こうして得られるポリウレタン溶液におけるポリウレタンの濃度は、通常、３０重量％以上８０重量％以下の範囲が好ましい。
【００３９】
以上のように構成したポリウレタンの紡糸原液を、たとえば乾式紡糸、湿式紡糸、もしくは溶融紡糸し、巻き取ることで、本発明のポリウレタン糸を得ることができる。中でも、細物から太物まであらゆる繊度において安定に紡糸できるという観点から、乾式紡糸が好ましい。
【００４０】
本発明のポリウレタン弾性糸の繊度、断面形状などは特に限定されるものではない。例えば、糸の断面形状は円形であってもよく、また扁平であってもよい。
【００４１】
乾式紡糸方式についても特に限定されるものではなく、所望する特性や紡糸設備に見合った紡糸条件等を適宜選択して紡糸すればよい。
【００４２】
そして本発明においては、紡糸したポリウレタン弾性糸に対して、該弾性糸が糸管パッケージに巻き取られる前に、上述の処理剤を付与する。すなわち、特に限定されないが通常の方法で紡糸されたポリウレタン弾性糸に、ローラーオイリング、ガイドオイリング、スプレーオイリング等の公知の方法によって上記処理剤を付与する。
【００４３】
処理剤は、処理剤を付与する前のポリウレタン弾性糸に対して０．５重量％以上１０重量％以下の範囲で付与することが好ましい。処理剤の付着量が０．５重量％未満では抗菌消臭効果が十分に得られない可能性があり、１０重量％を超えるとパッケージから処理剤が浸みだし取り扱い上の問題となる可能性がある。処理剤の付与量はより好ましくは２重量％以上８重量％以下である。
【実施例】
【００４４】
本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明する。
【００４５】
［抗菌性］
抗菌試験は、社団法人繊維評価技術協議会が指定した抗菌性試験手順（ＪＩＳ Ｌ １９０２ （２００８） 繊維製品の抗菌性試験方法 定量試験 統一試験法）に準拠して実施した。Ａを無加工試料の接種直後の生菌数、Ｂを無加工試料の１８時間培養後の生菌数、Ｃを試験生地の１８時間培養後の生菌数として、静菌活性値を下記の式から算出して抗菌性を評価した。この値が大きいほど抗菌性は優れている。
静菌活性値＝ＬｏｇＢ−ＬｏｇＣ。
【００４６】
［アンモニアガス除去性能］
２０℃の環境条件にて５リットルのテドラーバッグ中に試料１．０ｇを入れ、アンモニア４０ｐｐｍのガス３．０リットルを注入する。初発濃度及び２時間後のテドラーバッグ中のガス濃度を検知管により測定する。
除去率（％）＝{（初期ガス濃度−残留ガス濃度）／（初期ガス濃度）}×１００。
【００４７】
［ノネナールガス除去性能］
２０℃の環境条件にて試料０．５ｇをノネナールのガス濃度が３０ｐｐｍになるように調整した１２５ｍＬのガラス製バイアル瓶に封入し、２時間放置後にガスクロマトグラフにてノネナール濃度を測定した（Ａ）。比較対象として、試料が未封入である以外は同様の測定を行い（Ｂ）、ガスクロマトグラフのピーク面積から下記式に基づいて相対消臭率を算出した。
相対消臭率（％）＝｛（Ｂ）−（Ａ）／（Ａ）｝×１００。
【００４８】
［ＮＯｘ耐黄変性］
ポリウレタン系弾性繊維をステンレス板に１０ｇ巻き取り試料カードを作製した。この試料を、スコットテスターを使用して、空気中にＮＯ２ガスを規定の濃度（７ｐｐｍ）含有させたガス中に５０時間暴露した。この暴露処理の前後で、カラーマスター（Ｄ２５ ＤＰ−９０００型 シグナルプロセッサー）を使用して“ｂ”カラーを測定し、処理前後の差“△ｂ”によって黄変程度を評価した。この値が小さいほどにＮＯｘ耐黄変性が優れている。なお、測定値はｎ＝３回の平均値で求めた。
【００４９】
［塩素耐黄変性］
ポリウレタン弾性糸を“テフロン” （登録商標）板に１０ｇ巻き取った試料カードを作製し、これを４０℃±２℃に恒温された塩素水（次亜塩素酸ナトリウム濃度が６００ｐｐｍ）中に３０分間浸積し、続いて１０分間純水で水洗した。この３０分間の塩素水への浸積と１０分間の水洗とを１サイクルとし、これを１０サイクル繰り返し処理した。続いて、試料カードを自然乾燥させ、カラーマスター（Ｄ２５、ＤＰ−９０００型シグナルプロセッサー）を使用して“ｂ”カラーを測定した。“ｂ”カラーの処理前後の差“△ｂ”を評価した。この値が小さいほどに塩素耐黄変性が優れている。なお、測定値はｎ＝３回の平均値で求めた。
【００５０】
［実施例１］
分子量１８００のＰＴＭＧ、ＭＤＩ、エチレンジアミンおよび末端封鎖剤としてジエチルアミンからなるポリウレタンウレア重合体のＤＭＡｃ溶液（３５重量％）を調整し、ポリマ溶液Ａ１とした。次に、ｐ−クレゾ−ルおよびジビニルベンゼンの縮合重合体（デュポン社製“メタクロール”（登録商標）２３９０）を２５℃下で攪拌して調整し、酸化防止剤溶液Ｂ１（３５重量％）とした。さらに、ステアリン酸マグネシウムとストレートシリコーンの重量比１：４の混合物をホモミキサーにて調整しＣ１とした。Ａ１、Ｂ１、Ｃ１、を９６重量％、３重量％、１重量％で均一に混合し、紡糸用原液Ｅ１とした。
このようにして得られた紡糸用原液を１個の紡糸口金にある４つの細孔から熱風中に押し出して溶剤を蒸発させた。乾燥された糸条はリング仮撚機を通過する仮定で仮撚りされ、ゴデローラーを経てオイリングローラー上で処理剤を付与された。なお、オイリングローラーへ付与された処理剤は、２５℃での粘度が１０センチストークスの鉱物油９２重量％、リモネン８重量％からなる処理剤であった。また、処理剤の付着量がポリウレタン弾性糸に対し６重量％になるようオイリングロールの回転数を調整した。
【００５１】
処理剤を付与したポリウレタン弾性糸は、６５０ｍ/分のスピードで糸管に巻き取った。このようにして、４４デシテックス、４フィラメントのポリウレタン弾性糸を得た。
【００５２】
得られたポリウレタン弾性糸の各種性能を評価した結果を表１に示す。
【００５３】
［実施例２］
紡糸用原液Ｅ１を用い、処理剤として２５℃で１０センチストークスの鉱物油９７重量％、シネオール７０重量％以上含有のユーカリオイル３重量％からなる処理剤を供給した。また、処理剤の付着量がポリウレタン弾性糸に対し５重量％になるようオイリングロールの回転数を調整した。その他は実施例１と同様にポリウレタン弾性糸を得た。得られたポリウレタン弾性糸の各種性能を評価した結果を表１に示す。
【００５４】
［実施例３］
紡糸用原液Ｅ１を用い、処理剤として２５℃で１０センチストークスの鉱物油９８重量％、ヒノキチオール２重量％からなる処理剤を供給した。また、処理剤の付着量がポリウレタン弾性糸に対し４重量％になるようオイリングロールの回転数を調整した。その他は実施例１と同様にポリウレタン弾性糸を得た。得られたポリウレタン弾性糸の各種性能を評価した結果を表１に示す。
【００５５】
［実施例４］
紡糸用原液Ｅ１を用い、処理剤として２５℃で１０センチストークスの鉱物油９８重量％、カテキン２重量％からなる処理剤を供給した。また、処理剤の付着量がポリウレタン弾性糸に対し４重量％になるようオイリングロールの回転数を調整した。その他は実施例１と同様にポリウレタン弾性糸を得た。得られたポリウレタン弾性糸の各種性能を評価した結果を表１に示す。
【００５６】
［実施例５］
紡糸用原液Ｅ１を用い、処理剤として２５℃で１５センチストークスの鉱物油９９重量％、カテキン１重量％からなる処理剤を供給した。また、処理剤の付着量がポリウレタン弾性糸に対し９重量％になるようオイリングロールの回転数を調整した。その他は実施例１と同様にポリウレタン弾性糸を得た。得られたポリウレタン弾性糸の各種性能を評価した結果を表１に示す。
【００５７】
［実施例６］
紡糸用原液Ｅ１を用い、処理剤として２５℃で２０センチストークスの鉱物油９９．９重量％、ヒノキチオール０．１重量％からなる処理剤を供給した。また、処理剤の付着量がポリウレタン弾性糸に対し１０重量％になるようオイリングロールの回転数を調整した。その他は実施例１と同様にポリウレタン弾性糸を得た。得られたポリウレタン弾性糸の各種性能を評価した結果を表１に示す。
【００５８】
［実施例７］
紡糸用原液Ｅ１を用い、処理剤として２５℃で８センチストークスの鉱物油７０重量％、シネオール７０重量％以上含有のユーカリオイル３０重量％からなる処理剤を供給した。また、処理剤の付着量がポリウレタン弾性糸に対し０．５重量％になるようオイリングロールの回転数を調整した。その他は実施例１と同様にポリウレタン弾性糸を得た。得られたポリウレタン弾性糸の各種性能を評価した結果を表１に示す。
【００５９】
［実施例８］
溶液Ａ１、Ｂ１を９７重量％：３重量％で均一に混合し、紡糸用原液Ｅ２とした。処理剤として２５℃で１１センチストークスの鉱物油４０重量％、２５℃で１１センチストークスのストレートシリコーン３９重量％、シネオール７０重量％以上含有のユーカリオイル２０重量％、ステアリン酸マグネシウム１重量％からなる処理剤を供給した。また、処理剤の付着量がポリウレタン弾性糸に対し６重量％になるようオイリングロールの回転数を調整した。その他は実施例１と同様にポリウレタン弾性糸を得た。得られたポリウレタン弾性糸の各種性能を評価した結果を表１に示す。
【００６０】
［比較例１］
紡糸溶液Ｅ２を用い、処理剤として、２５℃で１１センチストークスのストレートシリコーン９９重量％、ステアリン酸マグネシウム１重量％からなる処理剤を供給した。処理剤の付着量がポリウレタン弾性糸に対し６重量％になるようオイリングロールの回転数を調整した。その他は実施例１と同様にポリウレタン弾性糸を得た。得られたポリウレタン弾性糸の各種性能を評価した結果を表１に示す。
【００６１】
［比較例２］
紡糸用原液Ｅ２を用い、処理剤として２５℃で１０センチストークスの鉱物油９９重量％、ステアリン酸マグネシウム１重量％からなる処理剤を供給した。処理剤の付着量がポリウレタン弾性糸に対し６重量％になるようオイリングロールの回転数を調整した。その他は比較例１と同様にポリウレタン弾性糸を得た。得られたポリウレタン弾性糸の各種性能を評価した結果を表１に示す。
【００６２】
［比較例３］
ヒノキチオールをＤＭＡｃに１０重量％となるように２５℃下で攪拌して調整し、溶液Ｄ１を調整した。Ａ１、Ｂ１、Ｄ１を９５重量％、３重量％、２重量％で均一に混合し、ヒノキチオール含有量０．５８重量％の紡糸用原液Ｅ３とした。処理剤として、２５℃で１１センチストークスのストレートシリコーン９９重量％、ステアリン酸マグネシウム１重量％からなる処理剤を供給した。処理剤の付着量がポリウレタン弾性糸に対し６重量％になるようオイリングロールの回転数を調整した。その他は実施例１と同様にポリウレタン弾性糸を得た。得られたポリウレタン弾性糸の各種性能を評価した結果を表１に示す。
［比較例４］
カテキンをＤＭＡｃに１０重量％となるように２５℃下で攪拌して調整し、溶液Ｄ２を調整した。Ａ１、Ｂ１、Ｄ２を９４重量％、３重量％、３重量％で均一に混合し、カテキン含有量０．８８重量％の紡糸用原液Ｅ４とした。処理剤として、２５℃で１１センチストークスのストレートシリコーン９９重量％、ステアリン酸マグネシウム１重量％からなる処理剤を供給した。処理剤の付着量がポリウレタン弾性糸に対し６重量％になるようオイリングロールの回転数を調整した。その他は実施例１と同様にポリウレタン弾性糸を得た。得られたポリウレタン弾性糸の各種性能を評価した結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明のポリウレタン弾性糸は、優れた抗菌消臭性を有しつつ、優れた耐黄変性を有するものであるので、この弾性糸を使用したサニタリー用品や衣服などは優れた消臭性と耐変色性を有したものとなる。
【００６５】
これらの優れた特性を有することから、本発明のポリウレタン弾性糸は単独での使用はもとより、各種繊維や不織布との組み合わせにより、優れたストレッチ布帛を得ることが可能で、編成、織成、紐加工、ホットメルト接着加工に好適である。その使用可能な具体的用途としては、ソックス、ストッキング、丸編、トリコット、水着、スキーズボン、作業服、煙火服、ゴルフズボン、ウエットスーツ、ブラジャー、ガードル、手袋、サポーター等の各種繊維製品、締め付け材料、さらには、低応力で伸長できる伸縮性シートを得られると共に、感触の柔らかなサニタリー用品を得るため、紙おむつや生理ナプキンなどサニタニー用品の漏れ防止用ギャザー、さらには、防水資材の締め付け材料、造花、電気絶縁材、ワイピングクロス、コピークリーナー、ガスケットなどが挙げられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン弾性糸にテルペノイドを含有する処理剤が付与された処理剤付きポリウレタン弾性糸。
【請求項２】
前記処理剤中のテルペノイド含有量が０．１重量％以上２０重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の処理剤付きポリウレタン弾性糸。
【請求項３】
前記テルペノイドがリモネン、ヒノキチオール、カテキン、シネオールの１種類以上を含有することを特徴とする請求項１または２記載の処理剤付きポリウレタン弾性糸。
【請求項４】
前記ポリウレタン弾性糸に対して前記処理剤を０．５重量％以上１０重量％以下の範囲内で付与したことを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の処理剤付きポリウレタン弾性糸。
【請求項５】
口金からポリウレタン弾性糸を紡糸し、該ポリウレタン弾性糸にテルペノイドを含有する処理剤を付与して引き取ることを特徴とする処理剤付きポリウレタン弾性糸の製造方法。
【請求項１】
ポリウレタン弾性糸にテルペノイドを含有する処理剤が付与された処理剤付きポリウレタン弾性糸。
【請求項２】
前記処理剤中のテルペノイド含有量が０．１重量％以上２０重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の処理剤付きポリウレタン弾性糸。
【請求項３】
前記テルペノイドがリモネン、ヒノキチオール、カテキン、シネオールの１種類以上を含有することを特徴とする請求項１または２記載の処理剤付きポリウレタン弾性糸。
【請求項４】
前記ポリウレタン弾性糸に対して前記処理剤を０．５重量％以上１０重量％以下の範囲内で付与したことを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の処理剤付きポリウレタン弾性糸。
【請求項５】
口金からポリウレタン弾性糸を紡糸し、該ポリウレタン弾性糸にテルペノイドを含有する処理剤を付与して引き取ることを特徴とする処理剤付きポリウレタン弾性糸の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１６２９０６（Ｐ２０１１−１６２９０６Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６２２７（Ｐ２０１０−２６２２７）
【出願日】平成２２年２月９日（２０１０．２．９）
【出願人】（５０２１７９２８２）東レ・オペロンテックス株式会社 (100)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月９日（２０１０．２．９）
【出願人】（５０２１７９２８２）東レ・オペロンテックス株式会社 (100)
【Ｆターム（参考）】
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