凹凸パターン形成面を保護する保護膜の形成方法、並びに、それを利用した保護膜付モールドおよび保護膜付モールドの製造方法
【課題】モールドの表面を保護する保護膜の形成において、剥離した時に残渣欠陥が生じない保護膜の形成を可能とする。
【解決手段】微細な凹凸パターンＰを表面に有するモールド１０の上記表面を保護する保護膜１６の形成方法において、有機イソシアネートおよび活性水素含有化合物が混合され、有機イソシアネート中のイソシアネート基（ＮＣＯ基）と活性水素含有化合物中の活性水素（Ｈ）とがＮＣＯ／Ｈ＝５．５／１〜２０／１モル比の範囲で反応して得られたイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ液）と、芳香族ジアミン、ポリオール及び／又はポリエーテルアミン、並びに硬化触媒が混合されて得られたレジン（Ｂ液）とが混合されて得られた塗料を用意し、凹凸パターンＰがある上記表面に塗料を塗布し、塗布された塗料を乾燥させて、上記表面に保護膜１６を形成する。
【解決手段】微細な凹凸パターンＰを表面に有するモールド１０の上記表面を保護する保護膜１６の形成方法において、有機イソシアネートおよび活性水素含有化合物が混合され、有機イソシアネート中のイソシアネート基（ＮＣＯ基）と活性水素含有化合物中の活性水素（Ｈ）とがＮＣＯ／Ｈ＝５．５／１〜２０／１モル比の範囲で反応して得られたイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ液）と、芳香族ジアミン、ポリオール及び／又はポリエーテルアミン、並びに硬化触媒が混合されて得られたレジン（Ｂ液）とが混合されて得られた塗料を用意し、凹凸パターンＰがある上記表面に塗料を塗布し、塗布された塗料を乾燥させて、上記表面に保護膜１６を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所定の凹凸パターンを表面に有するモールドの凹凸パターン形成面を保護する保護膜の形成方法、並びに、それを利用した保護膜付モールドおよび保護膜付モールドの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、２次元的または３次元的なパターン転写を効率的に行う磁気転写方法およびナノインプリント方法が開発されている。磁気転写は、磁気記録媒体の製造で行われる転写技術であり、微細な磁化パターンを表面に有する磁気転写用マスターディスクをスレーブ媒体（被転写媒体ともいう。）に密着させた状態で、転写用磁界を印加して、磁化パターンに対応した情報（例えばサーボ信号）をスレーブ媒体に転写する技術である。一方、ナノインプリントは、ディスクリートトラックメディア（ＤＴＭ）やビットパターンドメディア（ＢＰＭ）等の製造で行われる転写技術であり、微細な凹凸パターンを表面に有するナノインプリント用マスター担体を熱可塑性樹脂、光硬化樹脂等に押し当て、その凹凸パターンを樹脂に転写する技術である。このような技術によれば、上記のようなモールド（上記マスターディスクや上記マスター担体を含む）をスレーブ媒体に押し付けて、２次元的または３次元的なパターンを一括的に転写することができ、ナノレベルの微細パターンを容易にかつ低コストに形成することが可能である。
【０００３】
しかし、上記のようなモールドは、磁気記録媒体の製造工程とは別の工程で作製されるため、輸送中モールドのパターン形成面（凹凸パターンが形成された面）に異物が付着してしまうという問題が生じうる。例えば、このような状態のままモールドとレジストとを密着させてインプリントを行った場合、上記異物の付着部分を中心として周辺に及ぶ範囲まで、モールドとレジストとの密着が確保できず、転写の品質が低下する。そして、これは磁気記録媒体自体の信頼性の低下につながる。特に、記録した信号がサーボ信号の場合には、トラッキング機能が十分に得られずに信頼性が低下するという問題がある。
【０００４】
そこで、このような異物による問題を解決するために、例えば特許文献１に示されるように、パターン転写工程へ移行する際の輸送工程において、モールドのパターン形成面に保護膜を設ける手法がとられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１２９５０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ＤＴＭやＢＰＭの製造に用いられるモールドは、例えば３０ｎｍという微細な線幅で凹凸パターンが形成されているため、上記のような保護膜をモールドから剥離した際に、保護膜の材料の一部が残渣としてわずかに残ってしまうという残渣欠陥の問題が生じうる。これは、微細化に伴い、パターン形成面および保護膜の間のアンカー効果（接着剤が表面の凹凸や空隙に侵入したあと硬化することで、接着性を増す効果）が増大するためと考えられる。
【０００７】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、モールドの表面を保護する保護膜の形成において、剥離した時に残渣欠陥が生じない保護膜の形成を可能とする保護膜の形成方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
さらに本発明は、表面を保護する保護膜付のモールドにおいて、剥離した時に残渣欠陥が生じない保護膜を備えたことにより、高精度で歩留まりよくパターン転写することを可能とする保護膜付モールドおよびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
さらに本発明は、表面を保護する保護膜付のモールドの製造方法において、剥離した時に残渣欠陥が生じない保護膜を形成することにより、高精度で歩留まりよくパターン転写することを可能とするモールドの製造が可能な保護膜付モールドの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明に係る保護膜の形成方法は、
微細な凹凸パターンを表面に有するモールドの上記表面を保護する保護膜の形成方法において、
有機イソシアネートおよび活性水素含有化合物が混合され、有機イソシアネート中のイソシアネート基（ＮＣＯ基）と活性水素含有化合物中の活性水素（Ｈ）とがＮＣＯ／Ｈ＝５．５／１〜２０／１モル比の範囲で反応して得られたイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ液）と、芳香族ジアミン、ポリオール及び／又はポリエーテルアミン、並びに硬化触媒が混合されて得られたレジン（Ｂ液）とが混合されて得られた塗料を用意し、
凹凸パターンがある上記表面に塗料を塗布し、
塗布された塗料を乾燥させて、上記表面に保護膜を形成することを特徴とするものである。
【００１１】
そして、本発明に係る保護膜の形成方法において、活性水素含有化合物の水酸基価は１２０以下であることが好ましい。
【００１２】
そして、塗料中における樹脂成分の濃度は１７〜２１％であることが好ましい。
【００１３】
そして、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、メタノール、エタノールおよびメチルエチルケトンのうち少なくとも１つの溶媒を用いて塗料を希釈し、希釈した塗料を上記表面に塗布することが好ましい。
【００１４】
そして、回転数が３００〜７００ｒｐｍであり、回転時間が４０〜１２０ｓである条件の下、スピンコート法により塗料を塗布することが好ましい。
【００１５】
そして、加熱温度が３５〜６５℃である条件の下、塗布された塗料を加熱して乾燥させることが好ましい。
【００１６】
そして、凹凸パターンの凹部の幅は２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
さらに、本発明に係る保護膜付モールドは、微細な凹凸パターンを表面に有するモールドと、
上記に記載の保護膜の形成方法により形成された保護膜とを備えたことを特徴とするものである。
【００１８】
さらに、本発明に係る保護膜付モールドの製造方法は、微細な凹凸パターンを表面に有し、この表面を保護する保護膜を備えた保護膜付モールドの製造方法において、
微細な凹凸パターンを表面に有するモールドを製造し、
上記に記載の保護膜の形成方法により保護膜を形成することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る保護膜の形成方法によれば、微細な凹凸パターンを表面に有するモールドの上記表面を保護する保護膜の形成方法において、有機イソシアネートおよび活性水素含有化合物が混合され、有機イソシアネート中のイソシアネート基（ＮＣＯ基）と活性水素含有化合物中の活性水素（Ｈ）とがＮＣＯ／Ｈ＝５．５／１〜２０／１モル比の範囲で反応して得られたイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ液）と、芳香族ジアミン、ポリオール及び／又はポリエーテルアミン、並びに硬化触媒が混合されて得られたレジン（Ｂ液）とが混合されて得られた塗料を用意し、凹凸パターンがある上記表面に塗料を塗布し、塗布された塗料を乾燥させて、上記表面に保護膜を形成するから、ウレタン系樹脂から構成される剥離性の高い保護膜を形成することができる。したがって、モールドの表面を保護する保護膜の形成において、剥離した時に残渣欠陥が生じない保護膜の形成が可能となる。
【００２０】
また、本発明に係る保護膜付のモールドによれば、微細な凹凸パターンを表面に有するモールドと、上記に記載の保護膜の形成方法により形成された保護膜とを備えたから、保護膜を剥離した時に残渣欠陥が生じない。これより、表面を保護する保護膜付モールドにおいて、高精度で歩留まりよくパターン転写することが可能となる。
【００２１】
また、本発明に係る保護膜付のモールドの製造方法によれば、表面を保護する保護膜を備えた保護膜付モールドの製造において、上記に記載の保護膜の形成方法により保護膜を形成するから、保護膜を剥離した時に残渣欠陥が生じない保護膜付モールドを製造できる。これより、表面を保護する保護膜付モールドの製造方法において、高精度で歩留まりよくパターン転写することができるモールドの製造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の保護膜付の磁気転写用モールドの一実施形態を示す部分拡大斜視図である。
【図２】磁気転写用モールドの部分拡大斜視図である。
【図３】磁気転写用モールドの全体構成を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明するが、本発明はこれに限られるものではない。なお、視認しやすくするため、図面中の各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００２４】
（保護膜付モールド）
例えば、本発明の保護膜の形成方法、並びに、それを利用した保護膜付モールドおよび保護膜付モールドの製造方法が、磁気転写用モールドに適用された場合について説明する。
【００２５】
本実施形態の保護膜付きモールド１０は、図１に示すように、微細な凹凸パターンを表面に有する金属基板１２と、上記凹凸パターンの形状に沿って形成された磁性層１４と、上記凹凸パターンを覆うように磁性層１４上に形成された保護膜１６とから構成される。
【００２６】
例えば、このような保護膜付きモールド１０は、表面に凹凸パターンを有する金属基板１２を用意し、当該金属基板１２上に保護膜の原料となる樹脂を含有する塗料を塗布し、塗布された塗料を加熱乾燥させることにより製造される。
【００２７】
モールド１０は、図２に示すように表面に磁気転写情報に対応した微細な凹凸パターンＰを有しており、この凹凸面に磁性層１４が被覆形成されてなる。なお、図には示さないが、磁性層１４の上に剥離層や潤滑層を設ける態様が好ましい。
【００２８】
微細な凹凸パターンＰの凸部は、平面視で長方形であり、トラック方向（ディスクの円周方向であり、図２の矢印方向）の長さＡと、トラック幅方向（ディスクの半径方向）の長さＬ、並びに突起の高さ（厚さ）Ｈの値は、記録密度や記録信号波形等により適宜設計される。例えば、長さＡが８０ｎｍに、長さＬが２００ｎｍに設定される。ハードディスク装置に用いられる磁気ディスクのサーボ信号の場合、この微細な凹凸パターンＰは、トラック方向の長さＡに比べてトラック幅方向の長さＬの方が長く形成される。例えば、トラック幅方向の長さＬが０．０５〜２０μｍ、トラック方向の長さＡが０．０５〜５μｍであることが好ましい。この範囲でトラック幅方向の方が長いパターンを選ぶことが、サーボ信号の情報を担持するパターンとしては好ましい。凸部パターンの高さＨ（凹部パターンの深さ）は、２０〜８００ｎｍの範囲が好ましく、３０〜６００ｎｍの範囲がより好ましい。凹凸パターンの凹部の幅は２０ｎｍ以下であることが好ましい。本発明は、凹部の幅がこの範囲にある場合にも、従来に比して特に効果を発揮する。
【００２９】
また、図３に示すように、モールド１０の全体形状は、中心孔１６を有する円盤状のディスクに形成されており、内周部１７ａおよび外周部１７ｂを除く片面の円環状領域１８に図２のような凹凸パターンＰが形成される。
【００３０】
（金属基板）
金属基板１２の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択される。例えば、Ｎｉ、Ｓｉ、Ａｌ、石英、ガラス、セラミックスおよび各種の合金等が挙げられる。金属基板１２の厚みとしては、１００μｍ〜１０００μｍが好ましく、２００μｍ〜７５０μｍがより好ましい。
【００３１】
金属基板１２は、例えば、表面に凹凸パターンを有する原盤を用意し、この原盤のパターン形成面に金属材料を電鋳して原盤上に電鋳物を形成し、この電鋳物を剥離することにより、複盤である金属基板を得ることができる。また、金属基板１２は、一般的に行われているフォトリソグラフィを用いたエッチング加工によっても得ることができる。
【００３２】
（保護膜）
保護膜１６は、モールド１０の輸送中、或いはモールドの形状を整えるための切取り加工中、モールド１０の表面に形成された凹凸パターンＰを破損やゴミ（異物）の付着から保護するものである。本発明の保護膜１６は、ウレタン系樹脂から構成されるポリマー膜である。
【００３３】
より詳細には、本発明の保護膜１６は、有機イソシアネートおよび活性水素含有化合物が混合され、有機イソシアネート中のイソシアネート基（ＮＣＯ基）と活性水素含有化合物中の活性水素（Ｈ）とがＮＣＯ／Ｈ＝５．５／１〜２０／１モル比の範囲で反応して得られたイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ液）と、芳香族ジアミン、ポリオール及び／又はポリエーテルアミン、並びに硬化触媒が混合されて得られたレジン（Ｂ液）とが混合されて得られた塗料を用意し、凹凸パターンがある上記表面に塗料を塗布し、塗布された塗料を乾燥させて形成されたウレタン系樹脂膜である。
【００３４】
塗料は、主として後述するようなウレタン系樹脂の原料と、希釈溶媒から構成される。希釈溶媒は、特に限定されないが、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、メタノール、エタノールおよびメチルエチルケトンのうち少なくとも１つの溶媒を用いることが好ましい。塗料中における樹脂成分の濃度は１７〜２１％であることが好ましい。
【００３５】
（ウレタン系樹脂の原料）
Ａ液の製造に使用する有機イソシアネートは種々のものが使用可能である。代表的な有機イソシアネートの例として、芳香族系のものでは、２，４−トリレンジイソシアネート単体又は２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物（以下ＴＤＩ）や、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩ−ＰＨ）の単体又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下o-ＭＤＩ）との混合物、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（以下ＭＤＩ−Ｃｒ）、ＭＤＩ−ＰＨの単体又はo-ＭＤＩの混合物の一部をカルボジイミド変性した液状ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩ−ＬＫ）等が挙げられる。また、脂肪族又は脂環族系のものでは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＭＤＩ−ＰＨ（Ｈ１２ ＭＤＩ）、トリメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）及び／又はその水添品、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及び／又はその水添品（Ｈ６ ＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等が挙げられる。
【００３６】
これらの有機イソシアネートは単独又は混合物として使用するほか、イソシアヌレート変性、カルボジイミド変性、ビウレット変性、アロファネート変性を行ったものを単独又は混合して使用することができる。これらの有機イソシアネートの中で、反応性及び硬化物の機械物性を考慮すると芳香族系のものを使用することが好ましく、ＭＤＩ−ＰＨの単体又はo-ＭＤＩとの混合物、ＭＤＩ−Ｃｒ、ＭＤＩ−ＰＨの単体又はＭＤＩ−ＬＫから選ばれる１種又は２種以上の混合物が特に好ましい。伸び及び機械物性を優先する場合は官能基数が２のＭＤＩ−ＰＨ及び／又はo-ＭＤＩの含有量を多くし、高硬度を優先する場合は官能基数の多いＭＤＩ−Ｃｒを使用することが好ましい。
【００３７】
Ｂ液中の芳香族ジアミンには、３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミンと３，５−ジメチルチオ−２，６−トルエンジアミンの混合物（Ｅｔｈａｃｕｒｅ＃３００；以下Ｅ３００）を必須成分として使用する。Ｅ３００はイソシアネート基との反応速度がマイルドなため、単独で使用してもポットライフ（作業可能時間）を確保することが可能である。しかし、単独ではゲル化時間、ゴム弾性の発現性、機械物性のバランスやコントロールが難しいので、Ｅ３００の一部を３，５−ジエチル−２，４−トルエンジアミンと３，５−ジエチル−２，６−トルエンジアミンの混合物（以下ＤＥＴＤＡ）に置き換えても良い。ＤＥＴＤＡの使用量はＢ液中の全芳香族ジアミン中の全アミノ基の５０モル％以下とし、５０モル％を超えると反応速度がＤＥＴＤＡに引っ張られ極端に速く成るため避けなければならない。また、Ｂ液を構成するポリエーテル及び／又はポリエーテルアミンはＢ液中の全活性水素当量の１０〜８０モル％混合することにより、ゲル化時間とゴム弾性の発現及び機械物性にバランスのとれた、反応性のコントロールが容易なウレタンエラストマーの製造を可能にする。
【００３８】
本発明のＡ液及びＢ液の製造には、水酸基価（末端がアミノ基の場合はアミン価）が１２０以下の活性水素含有化合物を使用することが好ましい。代表的な活性水素含有化合物には、（１）水、（２）エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトール等の多価アルコール、並びに、エチレンジアミン、トリエチルアミン、ジエチレントリアミンおよびトリエタノールアミン等のアミン系開始剤に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの１種又は２種以上を付加重合して得たポリエーテルポリオール（ＰＰＧ）、（３）テトラヒドロフランを単独又はアルキレンオキサイドと共に付加重合して得たポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、（４）カルボン酸と低分子グリコールとの脱水縮合によるポリエステルポリオール、（５）カプロラクトンを重合させたポリカプロラクトンポリオール、（６）ヒマシ油、（７）ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００３９】
中でも特にＰＴＭＥＧを使用することにより、機械物性を著しく向上させることができる。これらの公知ポリオールにアクリロニトリル、スチレン、メチルメタクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させて得たポリマーポリオールや１，２−又は１，４−付加のポリブタジエンポリオール及びこれらの水素添加物も使用できる。上記ポリエーテルポリオールの末端水酸基（ＯＨ基）をアミノ基としたポリエーテルアミンも使用できる。これら活性水素含有化合物の好ましい水酸基価（末端がアミノ基の場合はアミン価）の範囲は１８〜１２０である。
【００４０】
一方、Ｅ３００を除く架橋剤として使用する低分子ポリオールは、水酸基１個当たりの分子量を小さくした水酸基価４００以下のものが好ましい。代表的な例としては、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）、テトラプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール等が挙げられる。上記低分子ポリオールは、単独又は２種以上を混合して使用する。その使用量は該低分子ポリオールとＥ３００を含む全架橋剤の当量がＢ液全体の当量の９０％以下とすることが好ましい。
【００４１】
Ａ液を製造する場合のモル比（ＮＣＯ／Ｈ比）は重要な項目であり、活性水素基（水酸基及びアミノ基）１個に対するＮＣＯ基の数を示す数値である。理論的には、官能基数が２の有機イソシアネート、例えばＴＤＩ、ＭＤＩ−ＰＨ等において、上記モル比が２である場合、活性水素含有化合物の末端全てにイソシアネート基が付加した状態で全量がプレポリマーとなる。モル比が２未満の場合は、通常サンドイッチ構造を取り、フリーの有機イソシアネートが無いため通称『部分プレポリマー』とは成らない。一方、モル比が２を超えるとフリーの有機イソシアネートが存在し、プレポリマーとフリーの有機イソシアネートが混在した部分プレポリマーとなる。また、官能基数が２を超える有機イソシアネート、例えばＭＤＩ−ＬＫやＭＤＩ−Ｃｒ等の場合は、そのイソシアネートの官能基数以上のモル比で無いと部分プレポリマーは製造できない。通常これらの有機イソシアネートは、官能基数が３以下のため、部分プレポリマーを製造するには、モル比が４以上必要である。また、モル比が低いとＡ液の粘度が高くなる傾向があるため、粘度を低くするためにはモル比を高めに設定する必要がある。従って本発明で使用するプレポリマー（Ａ液）製造時のモル比は、４〜３０が好ましく、より好ましいモル比は６〜２０である。反対にモル比が３０を超えると、プレポリマー（Ａ液）としての粘度は低下するが、フリーの有機イソシアネート量が多くなり鎖伸長反応が進み難くなるため、ゴム弾性の発現性及び機械物性が低くなる傾向があり、必要以上に大きくすることは好ましくない。
【００４２】
Ａ液のイソシアネート基含有率（以下ＮＣＯ％）は、製造時の有機イソシアネートと活性水素含有化合物の種類とモル比（ＮＣＯ／Ｈ比）により決定される。しかし、モル比を４〜３０の範囲とした場合に得られるプレポリマー（Ａ液）のＮＣＯ％は、概ね２〜３０程度になる。本発明に好ましいＡ液のＮＣＯ％である８〜２２％程度を満足するためには、Ａ液の製造に使用する活性水素含有化合物の水酸基価（末端がアミノ基の場合はアミン価）は１８〜１２０の範囲で、特に好ましいのは１８〜６０である。本発明で使用するＡ液及びＢ液の２５℃における粘度を共に２，０００センチポイズ以下、好ましくは１，０００センチポイズ以下とすることで、保護膜に最適な材料とすることができる。
【００４３】
硬化触媒としては、公知のウレタン用触媒が使用可能であり、中でも有機金属系の材料が水に起因する発泡現象を低減でき好ましい。代表的な例としては、オクチル酸鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリネオデカン酸ビスマス、オクチル酸ビスマス、オクチル酸鉄等である。使用量は、無機充填材が添加された場合は樹脂の硬化速度が低下するため添加量を多くする必要があるが、通常はＢ液中に０．１〜５％程度である。
【００４４】
本発明に使用できる添加剤は、公知の可塑剤、難燃剤、安定剤、相溶化剤、充填材、着色剤等で、必要により加えることができる。可塑剤として、例えばジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等のフタル酸エステル系、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）等のアジピン酸エステル系、ジオクチルセバケート（ＤＯＳ）等のセバケート系を、難燃剤としては、リン系、ハロゲン系及びアンチモン系を単独及び混合して使用できる。より具体的には、添加剤は、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）、塩素化パラフィン、トリス−β−クロロプロピルフォスフェート（ＴＣＰＰ）、トリス−クロロエチルフォスフェート（ＣＬＰ）、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、テトラブロムビスフェノールＡ（ＴＢＡ）、ジブロムネオペンチルグリコール（ＤＢＮＰＧ）、トリブロムネオペンチルアルコール（ＴＢＮＰＡ）、三酸価アンチモン等が好ましく、使用量は５〜５０％程度が好ましい。
【００４５】
安定剤としては、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤を単独又は組み合わせて使用する。例えば、イルガノックス＃１０１０及び１０７６（チバ・ガイギー社）、ヨシノックスＢＨＴ、ＢＢ及びＧＳＹ−９３０（吉富製薬社）等の位置障害型フェノール樹脂類、チヌビンＰ、３２７及び３２８（チバガイギー社）等のベンゾトリアゾール類、トミソープ８００（吉富製薬社）等のベンゾフェノン類、サノールＬＳ−７７０、７４４、７６５等の位置障害型アミン類でその使用量は０．０５〜３％程度である。
【００４６】
湿潤・分散剤の添加によりＡ／Ｂ液の混合性が向上し、機械強度が高くなる傾向のため、湿潤・分散剤を必要に応じて加えることは有効である。相溶化剤のタイプは、アニオン又はカチオンタイプでも良いが電気的に中性タイプが良好な結果を示す。添加はＡ液およびＢ液のいずれでもかまわないが、材料の貯蔵安定性を考慮するとＢ液に添加するのが好ましい。電気的に中性のタイプとしては、ビック・ケミー社のアンチテラＵ（長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩）、裕商（株）のＷ００２（電離中性長鎖型ポリアミノアマイドと高分子酸エステル塩）、フローレンＧ−８２０（共栄社油脂）、ディスパロン＃１８３０（楠本化成）等であり使用量は樹脂中に０．２〜５％程度である。
【００４７】
また、非発泡の硬化物を製造する場合は消泡剤を添加すると効果的である。消泡剤は、シリコン系及び非シリコン系のいずれも使用可能であり、シリコン系ではＬ−４５（日本ユニカー社）等、非シリコン系ではフローレンＡＣ−１１９０（共栄社油脂）等で使用量はＢ液中に１０〜５００ｐｐｍ程度である。
【００４８】
充填材としては、無機質の充填材を添加し、硬度アップ、機械強度アップ、耐酸／アルカリ性のアップ等を行うことができる。無機質の充填材は公知の材料が使用でき、例えば、重質炭酸カルシウム、タルク、カオリンクレー、雲母等の微粉末、コロイダルシリカ及び珪酸カルシウムの針状結晶等を使用できる。使用量を多くすると系の粘度が上がるため使用量は５〜７０％、好ましくは１０〜５０％である。
【００４９】
２液の混合に用いるスプレーガンは、ローターの回転により撹拌・混合を行うダイナミックミキサー、静的管内混合（スタティックミキサー）方式及び衝突混合方式のスプレーガンを使用することができる。反応時間を短く設定した場合や、洗浄溶剤の回収し難い場合は衝突混合型の使用が好ましい。衝突混合方式のスプレーガンの例としては、ロッドの出し入れによる機械式クリーニング方式（ＧＸ−７；米国ガスマー社製）や空気による洗浄方式（プロブラーガン；米国グラスクラフト社製）等である。
【００５０】
上記のようなウレタン系樹脂を含有する塗料としては市販されている塗料を用いることもでき、例えば、三井化学株式会社製 ＭＴオレスター（登録商標）ＮＬ２２４９Ｅを用いることができる。
【００５１】
（成膜方法）
上記のような保護膜の成膜方法としては、金属製モールド又は樹脂製の袋内に樹脂を注入する注入法、空気中に材料を霧化するスプレー法およびスピンコート法等を用いることができる。スピンコート法により成膜する場合には、回転数が３００〜７００ｒｐｍであり、回転時間が４０〜１２０ｓである条件の下実施することが好ましい。なお、本発明はスピンコートの回転時間が長くする場合には特に制限を設ける必要はないが、上記数値範囲は保護膜の生産性を考慮したものである。成膜した後、保護膜を自然乾燥や加熱乾燥させる。長期保存等の用途に応じて乾燥させる温度や時間を調整することができる。例えば、乾燥時間が短い場合には、長期的に密着力を維持させることができる。加熱温度は、３５〜６５℃が好ましく、加熱時間は１５分程度を目安に３〜２５分の範囲で適宜調整することが好ましい。
【００５２】
（磁性層）
磁性層１４の形成方法は、特に限定されず、スパッタリング、蒸着、イオンプレーティング、ＡＬＤ（原子層堆積法：Atomic Layer Deposition）およびＣＶＤ（化学気相成長法：Chemical Vapor Deposition）等の真空成膜手段、並びに、メッキ（無電解メッキを含む）等の公知の手法を用いることができる。磁性層１４の磁性材料としては、Ｃｏ、Ｃｏ合金（ＣｏＮｉ、ＣｏＮｉＺｒ、ＣｏＮｂＴａＺｒ等）、Ｆｅ、Ｆｅ合金（ＦｅＣｏ、ＦｅＣｏＮｉ、ＦｅＮｉＭｏ、ＦｅＡｌＳｉ、ＦｅＡｌ、ＦｅＴａＮ）、Ｎｉ、Ｎｉ合金（ＮｉＦｅ）を用いることができる。特に、ＦｅＣｏ、ＦｅＣｏＮｉが好ましく用いることができる。磁性層１４の厚さは、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、１０〜５０ｎｍであることがより好ましい。
【００５３】
本発明の作用を説明する。
本発明に係る保護膜の形成方法によれば、微細な凹凸パターンを表面に有するモールドの上記表面を保護する保護膜の形成方法において、有機イソシアネートおよび活性水素含有化合物が混合され、有機イソシアネート中のイソシアネート基（ＮＣＯ基）と活性水素含有化合物中の活性水素（Ｈ）とがＮＣＯ／Ｈ＝５．５／１〜２０／１モル比の範囲で反応して得られたイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ液）と、芳香族ジアミン、ポリオール及び／又はポリエーテルアミン、並びに硬化触媒が混合されて得られたレジン（Ｂ液）とが混合されて得られた塗料を用意し、凹凸パターンがある上記表面に塗料を塗布し、塗布された塗料を乾燥させて、上記表面に保護膜を形成するから、ウレタン系樹脂から構成される剥離性の高い保護膜を形成することができる。
【００５４】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、特定のウレタン系樹脂膜が、凹凸パターン形成面に対して優れた剥離性を有することを見出した。これは、詳細なメカニズムは定かではないが、凝集性の高さによりモノマーを殆ど残さない膜形成が可能であるため、また、膜の弾性が高くアンカー効果やエッジ効果による破断が生じないためと推定される。したがって、モールドの表面を保護する保護膜の形成において、例えば３０ｎｍという微細な線幅で形成された凹凸パターンを有するモールドに対しても、剥離した時に残渣欠陥が生じない保護膜の形成が可能となる。
【００５５】
また、本発明に係る保護膜付のモールドによれば、微細な凹凸パターンを表面に有するモールドと、上記に記載の保護膜の形成方法により形成された保護膜とを備えたから、保護膜を剥離した時に残渣欠陥が生じない。これより、表面を保護する保護膜付モールドにおいて、高精度で歩留まりよくパターン転写することが可能となる。
【００５６】
また、本発明に係る保護膜付のモールドの製造方法によれば、表面を保護する保護膜を備えた保護膜付モールドの製造において、上記に記載の保護膜の形成方法により保護膜を形成するから、保護膜を剥離した時に残渣欠陥が生じない保護膜付モールドを製造できる。これより、表面を保護する保護膜付モールドの製造方法において、高精度で歩留まりよくパターン転写することができるモールドの製造が可能となる。
【実施例】
【００５７】
本発明に係る保護膜の形成方法の実施例を以下に示す。なお、例中（表を含む）の数字は特に断るもの以外、グラム又は重量部を表わす。
【００５８】
＜使用原料の説明＞
（Ａ液成分：有機イソシアネート）
・ＭＤＩ−ＰＨ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（三井東圧化学社製；ＮＣＯ％＝３３．６）
・ＭＤＩ−ＬＫ：カルボジイミド変性液状ＭＤＩ（三井東圧化学社製；ＮＣＯ％＝２９）
・ＭＤＩ−Ｃｒ：ポリメリックＭＤＩ（三井東圧化学社製；ＮＣＯ％＝３１）
・ＴＤＩ−８０：トリレンジイソシアネート（２，４−／２，６−比＝８０／２０；三井東圧化学社製；ＮＣＯ％＝４８．２）
【００５９】
（Ａ液成分：ポリオール）
・Ｄｉｏｌ−１２０００：２官能ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）［水酸基価＝９．３］
・Ｔｒｉｏｌ−７０００ＥＯ：３官能末端ＥＯキャップポリプレングリコール［水酸基価＝２２］＝プロピレンオキサイドを付加重合し一定の分子量まで鎖伸長した後、エチレンオキサイドを付加し末端の１級ＯＨの比率を高めたＰＰＧ＝
・Ｄｉｏｌ−３０００ＥＯ：２官能末端ＥＯキャップポリプロピレングリコール［水酸基価＝３７．４］
・Ｄｉｏｌ−３０００：２官能ポリプロピレングリコール［水酸基価＝３７．４］
・Ｄｉｏｌ−１０００：２官能ポリプロピレングリコール［水酸基価＝１１２］
・Ｄｉｏｌ−４００：２官能ポリプロピレングリコール［水酸基価＝２８０］
【００６０】
（Ｂ液成分）
・ＰＴＭＥＧ−１０００：ポリテトラメチレングリコール（デュポン社製；テラタン１０００Ｅ）［水酸基価＝１１２］
・Ｄｉｏｌ−２０００ＥＯ：２官能末端ＥＯキャップポリプロピレングリコール［水酸基価＝５６．１］
・ＭＮ−１５００：３官能ポリプロピレングリコール［水酸基価＝１１３］
・１，４−ＢＤ：１，４−ブチレングリコール［水酸基価＝１２４７］
・Ｅ３００：３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミンと３，５−ジメチルチオ−２，６−トルエンジアミンの８０対２０の混合物（エチルコーポレーション製）［水酸基価＝５２３］
・ＤＥＴＤＡ：３，５−ジエチル−２，４−トルエンジアミンと３，５−ジエチル−２，６−トルエンジアミンの８０対２０の混合物（エチルコーポレーション製）［水酸基価＝６３０]
【００６１】
・Ｇ−４０：珪酸カルシウムの針状結晶（ＮＹＣＯ ＭＩＮＥＲＡＬＳ，Ｉｎｃ．；ウォラストナイトＧ−４０）
・ホワイトンＳＳＢ［赤］：重質炭酸カルシウムの微粉末（白石カルシウム）
・イルガノックス＃１０１０：酸化防止剤；テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−第三−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（チバ・ガイギー社製）
・チヌビン＃３２７：紫外線吸収剤；２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−第三−ブチル−フェニル）−５−クロロ・ベンゾトリアゾール（チバ・ガイギー社製）
・フローレンＡＣ−１１９０：非シリコン系消泡剤（共栄社油脂製）
・Ｃｏｓｃａｔ＃８３：トリネオデカン酸ビスマス（Ｂｉ＝１６．６％）（コーサンケミカル社製）
・Ｐ−２５：オクチル酸鉛の２５％溶液（播磨化成社製）
【００６２】
＜Ａ液の調製＞
Ａ液の調製は下記の方法で行った。
【００６３】
（Ａ−１）
ＭＤＩ−ＰＨ（２３６ｇ）にＭＤＩ−ＬＫ（２３６ｇ）を加えた後、Ｄｉｏｌ−３０００ＥＯ（５２８ｇ）を加え窒素気流下８０℃で３時間撹拌しながら反応させＮＣＯ％＝１３．２、粘度（ｃｐｓ／２５℃）＝１，０００、比重（２３／２３℃）＝１．１２の部分プレポリマーを得た。この時のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は１０である。このＡ液は、粘度が低くスプレー用に適した材料である。
【００６４】
（Ａ−２）
ＭＤＩ−ＰＨ（３７９ｇ）にＭＤＩ−ＬＫ（２５３ｇ）を加えた後、Ｄｉｏｌ−３０００（２７６ｇ）、Ｄｉｏｌ−１０００（９２ｇ）を加え窒素気流下８０℃で３時間撹拌しながら反応させＮＣＯ％＝１８．４、粘度（ｃｐｓ／２５℃）＝１，２００、比重（２３／２３℃）＝１．１５の部分プレポリマーを得た。この時のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は１３である。
【００６５】
（Ａ−３）
ＭＤＩ−ＰＨ（３１４ｇ）にＤｉｏｌ−３０００（６８６ｇ）を加え窒素気流下８０℃で３時間撹拌しながら反応させＮＣＯ％＝８．４、粘度（ｃｐｓ／２５℃）＝６，５００、比重（２３／２３℃）＝１．０９の部分プレポリマーを得た。この時のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は５．５である。
【００６６】
（Ａ−４）
ＭＤＩ−Ｃｒ（５１５ｇ）にＴｒｉｏｌ−７０００ＥＯ（４８５ｇ）を加え窒素気流下８０℃で４時間撹拌しながら反応させＮＣＯ％＝１５．１、粘度（ｃｐｓ／２５℃）＝１，６００、比重（２３／２３℃）＝１．１４の部分プレポリマーを得た。この時のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は２０である。
【００６７】
（Ａ−５）
ＭＤＩ−ＰＨ（２８６ｇ）にＭＤＩ−ＬＫ（２８６ｇ）を加えた後、Ｄｉｏｌ−１２０００（４２８ｇ）を加え窒素気流下９０℃で３時間撹拌しながら反応させＮＣＯ％＝１７．５、粘度（ｃｐｓ／２５℃）＝２，６００、比重（２３／２３℃）＝１．１１の部分プレポリマーを得た。この時のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は６０である。
【００６８】
（Ａ−６）
ＴＤＩ−８０（５６６ｇ）にＤｉｏｌ−４００（４３４ｇ）を混合し窒素気流下８０℃で３時間撹拌しながら反応させたところ、全体の粘度が急激に上昇しゲル化した。計算ＮＣＯ％は１８．１、モル比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は３．０であり、モル比が４以下であり、使用したＰＰＧの分子量も低いためゲル化したと考えられる。したがって、Ａ液のＡ−６は本発明における原料としては不向きである。
【００６９】
下記表１は、Ａ液（Ａ−１〜Ａ−６）それぞれの使用原料及び調整結果をまとめた表である。
【００７０】
【表１】
【００７１】
＜Ｂ液の調製＞
Ｂ液の調製は下記の方法で行った。
【００７２】
（Ｂ−１）
混合機（井上製作所製ディゾルバー）中にポリオールとしてＰＴＭＥＧ−１０００（８２２ｇ）と芳香族ジアミンＥ３００（１６２ｇ）を装入し８０℃に昇温した後、安定剤としてイルガノックス＃１０１０（２ｇ）及びチヌビン＃３２７（３ｇ）、消泡剤としてフローレンＡＣ−１１９０（１ｇ）、触媒としてＣｏｓｃａｔ＃８３（１０ｇ）を加え窒素気流下８０℃で１時間、１分間に８００回転の条件で混合した。次に混合機を３０ｍｍＨｇの減圧とし、１分間に２００回転の条件で撹拌しながら３０分間脱泡した。この時の全芳香族ジアミンの当量は４８％で粘度は９００ｃｐｓ／２５℃、比重は１．０であった。
【００７３】
（Ｂ−２）
Ｂ−１と同一の混合機を用いポリオールとしてＰＴＭＥＧ−１０００（８６２ｇ）に１，４−ＢＤ（３０ｇ）と芳香族ジアミンとしてＥ３００（８７ｇ）を装入した後、安定剤としてイルガノックス＃１０１０（２ｇ）及びチヌビン＃３２７（３ｇ）、消泡剤としてフローレンＡＣ−１１９０（１ｇ）、触媒としてＰ−２５（１５ｇ）を加え窒素気流下８０℃で１時間、１分間に８００回転の条件で混合した。次に混合機を３０ｍｍＨｇの減圧とし、１分間に２００回転の条件で撹拌しながら３０分間脱泡した。この時の全芳香族ジアミンの当量は２５％で粘度は８５０ｃｐｓ／２５℃、比重は１．０であった。
【００７４】
（Ｂ−３）
Ｂ−１と同一の混合機を用いポリオールとしてＤｉｏｌ−２０００ＥＯ（６５０ｇ）に、芳香族ジアミンとしてＥ３００（２３５ｇ）とＤＥＴＤＡ（１００ｇ）を装入した。この時のＤＥＴＤＡモル比は、３４％である。続いて窒素気流下８０℃で１時間、１分間に８００回転の条件で混合した。次に、触媒としてＰ−２５（１５ｇ）を加え窒素気流下８０℃で３０分間、１分間に８００回転の条件で混合した。次に混合機を３０ｍｍＨｇの減圧とし、１分間に２００回転の条件で撹拌しながら３０分間脱泡した。この時の全芳香族ジアミンの当量は８４％で粘度は６００ｃｐｓ／２５℃、比重は１．０であった。
【００７５】
（Ｂ−４）
Ｂ−１と同一の混合機を用いポリオールとしてＭＮ−１５００（３０１ｇ）、芳香族ジアミンとしてＥ３００（４５３ｇ）とＤＥＴＤＡ（３０ｇ）を装入した。この時のＤＥＴＤＡモル比は、７％である。続いて８０℃に昇温し３０分間撹拌・混合した後、無機フィラーとしてホワイトンＳＳＢ［赤］（２００ｇ）を加え、窒素気流下８０℃で１時間、１分間に１０００回転の条件で混合した。次に、安定剤としてイルガノックス＃１０１０（２ｇ）及びチヌビン＃３２７（３ｇ）、消泡剤としてフローレンＡＣ−１１９０（１ｇ）、触媒としてＰ−２５（１０ｇ）を加え窒素気流下８０℃で１時間、１分間に１０００回転の条件で混合した。次に混合機を３０ｍｍＨｇの減圧とし、１分間に２００回転の条件で撹拌しながら３０分間脱泡した。この時の全芳香族ジアミンの当量は８８％で粘度は１２，０００ｃｐｓ／２５℃、比重は１．２であった。
【００７６】
（Ｂ−５）
Ｂ−１と同一の混合機を用いポリオールとしてＤｉｏｌ−１０００（１６５ｇ）とＭＮ−１５００（１６５ｇ）、芳香族ジアミンとしてＥ３００（３０５ｇ）を装入し８０℃に昇温し３０分間撹拌・混合した後、無機フィラーとしてウォラストナイトＧ−４０（３５０ｇ）加え、窒素気流下８０℃で３時間、１分間に１０００回転の条件で混合した。次に、安定剤としてイルガノックス＃１０１０（２ｇ）及びチヌビン＃３２７（２ｇ）、消泡剤としてフローレンＡＣ−１１９０（１ｇ）、触媒としてＰ−２５（１０ｇ）を加え窒素気流下８０℃で１時間、１分間に１０００回転の条件で混合した。次に混合機を３０ｍｍＨｇの減圧とし、１分間に２００回転の条件で撹拌しながら３０分間脱泡した。この時の全芳香族ジアミンの当量は８１％で粘度は３１，０００ｃｐｓ／２５℃、比重は１．３であった。
【００７７】
（Ｂ−６）
Ｂ−１と同一の混合機を用いポリオールとしてＤｉｏｌ−１０００（１７９ｇ）とＭＮ−１５００（１７９ｇ）、芳香族ジアミンとしてＤＥＴＤＡ（２７７ｇ）を装入し８０℃に昇温し３０分間撹拌・混合した後、無機フィラーとしてウォラストナイトＧ−４０（３５０ｇ）を加え、窒素気流下８０℃で３時間、１分間に１０００回転の条件で混合した。次に、安定剤としてイルガノックス＃１０１０（２ｇ）及びチヌビン＃３２７（２ｇ）、消泡剤としてフローレンＡＣ−１１９０（１ｇ）、触媒としてＰ−２５（１０ｇ）を加え窒素気流下８０℃で１時間、１分間に１０００回転の条件で混合した。次に混合機を３０ｍｍＨｇの減圧とし、１分間に２００回転の条件で撹拌しながら３０分間脱泡した。この時の全芳香族ジアミンの当量は８１％で粘度は２１，０００ｃｐｓ／２５℃、比重は１．３であった。
【００７８】
（Ｂ−７）
Ｂ−１と同一の混合機を用いポリオールとしてＤｉｏｌ−１０００（２５６ｇ）とＭＮ−１５００（２５６ｇ）、１，４−ＢＤ（１１２ｇ）を加え、８０℃に昇温し３０分間撹拌・混合した後、無機フィラーとしてホワイトンＳＳＢ［赤］（３５０ｇ）を加え、窒素気流下８０℃で１時間、１分間に１０００回転の条件で混合した。次に、安定剤としてイルガノックス＃１０１０（２ｇ）及びチヌビン＃３２７（３ｇ）、消泡剤としてフローレンＡＣ−１１９０（１ｇ）、触媒としてＰ−２５（２０ｇ）を加え窒素気流下８０℃で１時間、１分間に１０００回転の条件で混合した。次に混合機を３０ｍｍＨｇの減圧とし、１分間に２００回転の条件で撹拌しながら３０分間脱泡した。このものは芳香族ジアミンが加えられていないため粘度は１７，０００ｃｐｓ／２５℃、比重は１．３であった。
【００７９】
下記表２は、Ｂ液（Ｂ−１〜Ｂ−７）それぞれの使用原料及び調整結果をまとめた表である。
【００８０】
【表２】
【００８１】
下記表３は、実施例および比較例で用いる、Ａ液およびＢ液を適宜混合して作製した樹脂成分（Ｃ−１〜Ｃ−７）の調整結果をまとめた表である。
【００８２】
【表３】
【００８３】
この樹脂成分（Ｃ−１〜Ｃ−７）の中から１つを適宜選択し、下記のような実施例および比較例の実験を行った。
【００８４】
（実施例１）
まず、Ａ液としてＡ−１をＢ液としてＢ−１を選択し、容積比でＡ／Ｂ＝１／１の割合で混合し樹脂成分Ｃ−１を得た。この樹脂成分Ｃ−１をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）（７６．３％）および酢酸エチル（４．７％）からなる希釈溶媒で希釈し、樹脂成分濃度が１９％の塗料を得た。次に、凹部の最小線幅が１９ｎｍである微細な凹凸パターン（ライン＆スペースパターンおよびドットパターンが混在する擬似サーボパターン）を表面に有するＮｉ板を用意し、当該Ｎｉ板のパターン形成面に上記塗料を塗布し、回転数が３００ｒｐｍであり、回転時間が６０ｓである条件の下、スピンコートを実施した。その後、乾燥温度が５０℃であり、乾燥時間が１５分である条件の下、塗布された塗料を加熱乾燥させて当該Ｎｉ板のパターン形成面に保護膜を形成した。
【００８５】
（実施例２）
スピンコートの回転数が５００ｒｐｍである点以外は、実施例１と同様にして保護膜を形成した。
【００８６】
（実施例３）
スピンコートの回転数が７００ｒｐｍである点以外は、実施例１と同様にして保護膜を形成した。
【００８７】
（実施例４）
乾燥温度が３５℃である点以外は、実施例２と同様にして保護膜を形成した。
【００８８】
（実施例５）
乾燥温度が６５℃である点以外は、実施例２と同様にして保護膜を形成した。
【００８９】
（実施例６）
乾燥時間が３分である点以外は、実施例２と同様にして保護膜を形成した。
【００９０】
（実施例７）
乾燥時間が２５分である点以外は、実施例２と同様にして保護膜を形成した。
【００９１】
（実施例８）
樹脂成分Ｃ−１をＩＰＡ（７８．８％）および酢酸エチル（４．２％）からなる希釈溶媒で希釈し、樹脂成分濃度が１７％の塗料を得た点以外は、実施例２と同様にして保護膜を形成した。
【００９２】
（実施例９）
樹脂成分Ｃ−１をＩＰＡ（７３．８％）および酢酸エチル（５．２％）からなる希釈溶媒で希釈し、樹脂成分濃度が２１％の塗料を得た点以外は、実施例２と同様にして保護膜を形成した。
【００９３】
（実施例１０）
希釈溶媒がＩＰＡ（３８．６％）、酢酸エチル（４．７％）およびメチルエチルケトン（３７．７％）から構成される点以外は、実施例２と同様にして保護膜を形成した。
【００９４】
（実施例１１）
希釈溶媒がＩＰＡ（３８．６％）、酢酸エチル（４．７％）およびメタノール（３７．７％）から構成される点以外は、実施例２と同様にして保護膜を形成した。
【００９５】
（実施例１２）
希釈溶媒がＩＰＡ（３８．６％）、酢酸エチル（４．７％）およびエタノール（３７．７％）から構成される点以外は、実施例２と同様にして保護膜を形成した。
【００９６】
（実施例１３）
希釈溶媒がＩＰＡ（３８．６％）および酢酸エチル（４２．４％）から構成される点以外は、実施例２と同様にして保護膜を形成した。
【００９７】
（実施例１４）
樹脂成分Ｃ−１をＩＰＡ（７８．８％）および酢酸エチル（４．２％）からなる希釈溶媒で希釈し、樹脂成分濃度が１７％の塗料を得た点以外は、実施例１１と同様にして保護膜を形成した。
【００９８】
（実施例１５）
樹脂成分Ｃ−１をＩＰＡ（７３．８％）および酢酸エチル（５．２％）からなる希釈溶媒で希釈し、樹脂成分濃度が２１％の塗料を得た点以外は、実施例１１と同様にして保護膜を形成した。
【００９９】
（実施例１６）
基材が石英板である点以外は、実施例２と同様にして保護膜を形成した。
【０１００】
（実施例１７）
基材がＳｉウェハである点以外は、実施例２と同様にして保護膜を形成した。
【０１０１】
（実施例１８）
凹凸パターンの凹部の最小線幅が３０ｎｍである点以外は、実施例２と同様にして保護膜を形成した。
【０１０２】
（実施例１９）
凹凸パターンの凹部の最小線幅が４５ｎｍである点以外は、実施例２と同様にして保護膜を形成した。
【０１０３】
（実施例２０）
凹凸パターンの凹部の最小線幅が６０ｎｍである点以外は、実施例２と同様にして保護膜を形成した。
【０１０４】
（実施例２１）
Ａ液としてＡ−２をＢ液としてＢ−２を選択し、容積比でＡ／Ｂ＝１／１の割合で混合して作製された樹脂成分Ｃ−２を用いた点以外は、実施例２と同様にして保護膜を形成した。
【０１０５】
（実施例２２）
Ａ液としてＡ−３をＢ液としてＢ−３を選択し、容積比でＡ／Ｂ＝１／１の割合で混合して作製された樹脂成分Ｃ−３を用いた点以外は、実施例２と同様にして保護膜を形成した。
【０１０６】
（実施例２３）
Ａ液としてＡ−４をＢ液としてＢ−４を選択し、容積比でＡ／Ｂ＝１／１の割合で混合して作製された樹脂成分Ｃ−４を用いた点以外は、実施例２と同様にして保護膜を形成した。
【０１０７】
（実施例２４）
スピンコートの回転時間が４０ｓである点以外は、実施例２と同様にして保護膜を形成した。
【０１０８】
（実施例２５）
スピンコートの回転時間が１２０ｓである点以外は、実施例２と同様にして保護膜を形成した。
【０１０９】
（実施例２６）
スピンコートの回転時間が６００ｓである点以外は、実施例２と同様にして保護膜を形成した。
【０１１０】
（比較例１）
塩化ビニルおよび酢酸ビニルを容積比で１：１の割合で混合された樹脂成分を、トルエン（４９％）およびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）（３２％）からなる希釈溶媒で希釈し、樹脂成分濃度が１９％の塗料を得た。次に、凹部の最小線幅が１９ｎｍである微細な凹凸パターンを表面に有するＮｉ板を用意し、当該Ｎｉ板のパターン形成面に上記塗料を塗布し、回転数が５００ｒｐｍであり、回転時間が６０ｓである条件の下、スピンコートを実施した。その後、乾燥温度が５０℃であり、乾燥時間が１５分である条件の下、塗布された塗料を加熱乾燥させて当該Ｎｉ板のパターン形成面に保護膜を形成した。
【０１１１】
（比較例２）
凹凸パターンの凹部の最小線幅が３０ｎｍである点以外は、比較例１と同様にして保護膜を形成した。
【０１１２】
（比較例３）
凹凸パターンの凹部の最小線幅が４５ｎｍである点以外は、比較例１と同様にして保護膜を形成した。
【０１１３】
（比較例４）
凹凸パターンの凹部の最小線幅が６０ｎｍである点以外は、比較例１と同様にして保護膜を形成した。
【０１１４】
（比較例５）
樹脂成分Ｃ−１をＩＰＡ（８１．３％）および酢酸エチル（３．７％）からなる希釈溶媒で希釈し、樹脂成分濃度が１５％の塗料を得た点以外は、実施例２と同様にして保護膜を形成した。
【０１１５】
（比較例６）
樹脂成分Ｃ−１をＩＰＡ（７１．３％）および酢酸エチル（５．７％）からなる希釈溶媒で希釈し、樹脂成分濃度が２３％の塗料を得た点以外は、実施例２と同様にして保護膜を形成した。
【０１１６】
（比較例７）
スピンコートの回転数が１００ｒｐｍである点以外は、実施例２と同様にして保護膜を形成した。
【０１１７】
（比較例８）
スピンコートの回転数が１０００ｒｐｍである点以外は、実施例２と同様にして保護膜を形成した。
【０１１８】
（比較例９）
乾燥温度が３０℃である点以外は、実施例２と同様にして保護膜を形成した。
【０１１９】
（比較例１０）
乾燥温度が７０℃である点以外は、実施例２と同様にして保護膜を形成した。
【０１２０】
（比較例１１）
Ａ液としてＡ−５をＢ液としてＢ−５を選択し、容積比でＡ／Ｂ＝１／０．９３の割合で混合して作製された樹脂成分Ｃ−５を用いた点以外は、実施例２と同様にして保護膜を形成した。
【０１２１】
（比較例１２）
Ａ液としてＡ−２をＢ液としてＢ−６を選択し、容積比でＡ／Ｂ＝１／０．９２の割合で混合して作製された樹脂成分Ｃ−６を用いた点以外は、実施例２と同様にして保護膜を形成した。
【０１２２】
（比較例１３）
Ａ液としてＡ−２をＢ液としてＢ−７を選択し、容積比でＡ／Ｂ＝１／１の割合で混合して作製された樹脂成分Ｃ−７を用いた点以外は、実施例２と同様にして保護膜を形成した。
【０１２３】
（比較例１４）
スピンコートの回転時間が２０ｓである点以外は、実施例２と同様にして保護膜を形成した。
【０１２４】
＜結果および評価＞
下記表４および表５は、それぞれ実施例および比較例の結果をまとめた表である。上記実施例１〜２６では、剥離性の高い保護膜が形成されていることから、保護膜を剥離しても残渣欠陥は生じなかった。一方、上記比較例１〜１４では残渣欠陥が生じた。具体的には、比較例１〜４では、樹脂成分の弾性が低く保護膜の強度が不足して、アンカー効果に耐えきれず残渣欠陥が生じたと考えられる。比較例５および８では、保護膜の厚さが薄く保護膜の強度が不足して、アンカー効果に耐えきれず残渣欠陥が生じたと考えられる。比較例６では、樹脂成分の濃度が濃く基板と樹脂成分の相互作用が増大して残渣欠陥が生じたと考えられる。比較例７では、回転数が低く充分に塗料が基板上を拡がらず、保護膜が充分に硬化できないため残渣欠陥が生じたと考えられる。比較例９では、乾燥温度が低く保護膜が充分に乾燥しないため残渣欠陥が生じたと考えられる。比較例１０では、乾燥温度が高く保護膜が乾燥しすぎて、接着力が増大し残渣欠陥が生じたと考えられる。比較例１１では、樹脂成分の硬化不足により保護膜の強度が低下し残渣欠陥が生じたと考えられる。比較例１２では、樹脂成分の被覆性が低く保護膜の強度が低下し残渣欠陥が生じたと考えられる。比較例１３では、樹脂成分の接着力自体が弱いため残渣欠陥が生じたと考えられる。比較例１４では、スピンコートの回転時間が足らず、保護膜厚みの不均一をきっかけとする硬化不足のため残渣欠陥が生じたと考えられる。また、スピンコートの回転時間が足らない場合、塗料の塗布ムラにより部分的に保護膜が形成されないといった問題も生じうる。
【０１２５】
なお、実施例１〜３の結果から、塗料の塗布をスピンコート法により実施する場合には、回転数は３００〜７００ｒｐｍの範囲で調整可能であることがわかる。実施例２、４および５の結果から、乾燥温度は３５〜６５℃の範囲で調整可能であることがわかる。実施例２、６および７の結果から、乾燥時間は３〜２５℃の範囲で調整可能であることがわかる。実施例２、８および９の結果から、樹脂成分濃度は１７〜２１％の範囲で調整可能であることがわかる。実施例２および１０〜１５の結果から、本発明の効果は希釈溶媒の種類に依存しないことがわかる。実施例２、１６および１７の結果から、本発明の効果は基板の材料に依存しないことがわかる。実施例２、１８〜２０の結果から、本発明の効果は凹凸パターンの凹部の線幅に依存しないことがわかる。実施例２、６および７の結果から、有機イソシアネート中のイソシアネート基（ＮＣＯ基）と活性水素含有化合物中の活性水素（Ｈ）との比がＮＣＯ／Ｈ＝５．５／１〜２０／１モル比の範囲で調整可能であることがわかる。実施例２４〜２６の結果から、スピンコートの回転時間は４０ｓ以上の広い範囲で調整可能であることがわかる。なお、保護膜の生産性を考慮すると、回転時間は４０〜１２０ｓであることが好ましい。
【０１２６】
【表４】
【０１２７】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
また、上記の実施形態では、本発明を磁気転写用のモールドに適用した場合について説明したが、本発明はこれに限られず、インプリント用のモールド等（パターンドメディア用、半導体配線パターン形成用、光学素子用、バイオチップ用など）の基板にも適用することができる。
【符号の説明】
【０１２９】
１０ モールド
１２ 金属基板
１４ 磁性層
１６ 保護膜
Ｐ 凹凸パターン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所定の凹凸パターンを表面に有するモールドの凹凸パターン形成面を保護する保護膜の形成方法、並びに、それを利用した保護膜付モールドおよび保護膜付モールドの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、２次元的または３次元的なパターン転写を効率的に行う磁気転写方法およびナノインプリント方法が開発されている。磁気転写は、磁気記録媒体の製造で行われる転写技術であり、微細な磁化パターンを表面に有する磁気転写用マスターディスクをスレーブ媒体（被転写媒体ともいう。）に密着させた状態で、転写用磁界を印加して、磁化パターンに対応した情報（例えばサーボ信号）をスレーブ媒体に転写する技術である。一方、ナノインプリントは、ディスクリートトラックメディア（ＤＴＭ）やビットパターンドメディア（ＢＰＭ）等の製造で行われる転写技術であり、微細な凹凸パターンを表面に有するナノインプリント用マスター担体を熱可塑性樹脂、光硬化樹脂等に押し当て、その凹凸パターンを樹脂に転写する技術である。このような技術によれば、上記のようなモールド（上記マスターディスクや上記マスター担体を含む）をスレーブ媒体に押し付けて、２次元的または３次元的なパターンを一括的に転写することができ、ナノレベルの微細パターンを容易にかつ低コストに形成することが可能である。
【０００３】
しかし、上記のようなモールドは、磁気記録媒体の製造工程とは別の工程で作製されるため、輸送中モールドのパターン形成面（凹凸パターンが形成された面）に異物が付着してしまうという問題が生じうる。例えば、このような状態のままモールドとレジストとを密着させてインプリントを行った場合、上記異物の付着部分を中心として周辺に及ぶ範囲まで、モールドとレジストとの密着が確保できず、転写の品質が低下する。そして、これは磁気記録媒体自体の信頼性の低下につながる。特に、記録した信号がサーボ信号の場合には、トラッキング機能が十分に得られずに信頼性が低下するという問題がある。
【０００４】
そこで、このような異物による問題を解決するために、例えば特許文献１に示されるように、パターン転写工程へ移行する際の輸送工程において、モールドのパターン形成面に保護膜を設ける手法がとられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１２９５０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ＤＴＭやＢＰＭの製造に用いられるモールドは、例えば３０ｎｍという微細な線幅で凹凸パターンが形成されているため、上記のような保護膜をモールドから剥離した際に、保護膜の材料の一部が残渣としてわずかに残ってしまうという残渣欠陥の問題が生じうる。これは、微細化に伴い、パターン形成面および保護膜の間のアンカー効果（接着剤が表面の凹凸や空隙に侵入したあと硬化することで、接着性を増す効果）が増大するためと考えられる。
【０００７】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、モールドの表面を保護する保護膜の形成において、剥離した時に残渣欠陥が生じない保護膜の形成を可能とする保護膜の形成方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
さらに本発明は、表面を保護する保護膜付のモールドにおいて、剥離した時に残渣欠陥が生じない保護膜を備えたことにより、高精度で歩留まりよくパターン転写することを可能とする保護膜付モールドおよびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
さらに本発明は、表面を保護する保護膜付のモールドの製造方法において、剥離した時に残渣欠陥が生じない保護膜を形成することにより、高精度で歩留まりよくパターン転写することを可能とするモールドの製造が可能な保護膜付モールドの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明に係る保護膜の形成方法は、
微細な凹凸パターンを表面に有するモールドの上記表面を保護する保護膜の形成方法において、
有機イソシアネートおよび活性水素含有化合物が混合され、有機イソシアネート中のイソシアネート基（ＮＣＯ基）と活性水素含有化合物中の活性水素（Ｈ）とがＮＣＯ／Ｈ＝５．５／１〜２０／１モル比の範囲で反応して得られたイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ液）と、芳香族ジアミン、ポリオール及び／又はポリエーテルアミン、並びに硬化触媒が混合されて得られたレジン（Ｂ液）とが混合されて得られた塗料を用意し、
凹凸パターンがある上記表面に塗料を塗布し、
塗布された塗料を乾燥させて、上記表面に保護膜を形成することを特徴とするものである。
【００１１】
そして、本発明に係る保護膜の形成方法において、活性水素含有化合物の水酸基価は１２０以下であることが好ましい。
【００１２】
そして、塗料中における樹脂成分の濃度は１７〜２１％であることが好ましい。
【００１３】
そして、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、メタノール、エタノールおよびメチルエチルケトンのうち少なくとも１つの溶媒を用いて塗料を希釈し、希釈した塗料を上記表面に塗布することが好ましい。
【００１４】
そして、回転数が３００〜７００ｒｐｍであり、回転時間が４０〜１２０ｓである条件の下、スピンコート法により塗料を塗布することが好ましい。
【００１５】
そして、加熱温度が３５〜６５℃である条件の下、塗布された塗料を加熱して乾燥させることが好ましい。
【００１６】
そして、凹凸パターンの凹部の幅は２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
さらに、本発明に係る保護膜付モールドは、微細な凹凸パターンを表面に有するモールドと、
上記に記載の保護膜の形成方法により形成された保護膜とを備えたことを特徴とするものである。
【００１８】
さらに、本発明に係る保護膜付モールドの製造方法は、微細な凹凸パターンを表面に有し、この表面を保護する保護膜を備えた保護膜付モールドの製造方法において、
微細な凹凸パターンを表面に有するモールドを製造し、
上記に記載の保護膜の形成方法により保護膜を形成することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る保護膜の形成方法によれば、微細な凹凸パターンを表面に有するモールドの上記表面を保護する保護膜の形成方法において、有機イソシアネートおよび活性水素含有化合物が混合され、有機イソシアネート中のイソシアネート基（ＮＣＯ基）と活性水素含有化合物中の活性水素（Ｈ）とがＮＣＯ／Ｈ＝５．５／１〜２０／１モル比の範囲で反応して得られたイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ液）と、芳香族ジアミン、ポリオール及び／又はポリエーテルアミン、並びに硬化触媒が混合されて得られたレジン（Ｂ液）とが混合されて得られた塗料を用意し、凹凸パターンがある上記表面に塗料を塗布し、塗布された塗料を乾燥させて、上記表面に保護膜を形成するから、ウレタン系樹脂から構成される剥離性の高い保護膜を形成することができる。したがって、モールドの表面を保護する保護膜の形成において、剥離した時に残渣欠陥が生じない保護膜の形成が可能となる。
【００２０】
また、本発明に係る保護膜付のモールドによれば、微細な凹凸パターンを表面に有するモールドと、上記に記載の保護膜の形成方法により形成された保護膜とを備えたから、保護膜を剥離した時に残渣欠陥が生じない。これより、表面を保護する保護膜付モールドにおいて、高精度で歩留まりよくパターン転写することが可能となる。
【００２１】
また、本発明に係る保護膜付のモールドの製造方法によれば、表面を保護する保護膜を備えた保護膜付モールドの製造において、上記に記載の保護膜の形成方法により保護膜を形成するから、保護膜を剥離した時に残渣欠陥が生じない保護膜付モールドを製造できる。これより、表面を保護する保護膜付モールドの製造方法において、高精度で歩留まりよくパターン転写することができるモールドの製造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の保護膜付の磁気転写用モールドの一実施形態を示す部分拡大斜視図である。
【図２】磁気転写用モールドの部分拡大斜視図である。
【図３】磁気転写用モールドの全体構成を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明するが、本発明はこれに限られるものではない。なお、視認しやすくするため、図面中の各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００２４】
（保護膜付モールド）
例えば、本発明の保護膜の形成方法、並びに、それを利用した保護膜付モールドおよび保護膜付モールドの製造方法が、磁気転写用モールドに適用された場合について説明する。
【００２５】
本実施形態の保護膜付きモールド１０は、図１に示すように、微細な凹凸パターンを表面に有する金属基板１２と、上記凹凸パターンの形状に沿って形成された磁性層１４と、上記凹凸パターンを覆うように磁性層１４上に形成された保護膜１６とから構成される。
【００２６】
例えば、このような保護膜付きモールド１０は、表面に凹凸パターンを有する金属基板１２を用意し、当該金属基板１２上に保護膜の原料となる樹脂を含有する塗料を塗布し、塗布された塗料を加熱乾燥させることにより製造される。
【００２７】
モールド１０は、図２に示すように表面に磁気転写情報に対応した微細な凹凸パターンＰを有しており、この凹凸面に磁性層１４が被覆形成されてなる。なお、図には示さないが、磁性層１４の上に剥離層や潤滑層を設ける態様が好ましい。
【００２８】
微細な凹凸パターンＰの凸部は、平面視で長方形であり、トラック方向（ディスクの円周方向であり、図２の矢印方向）の長さＡと、トラック幅方向（ディスクの半径方向）の長さＬ、並びに突起の高さ（厚さ）Ｈの値は、記録密度や記録信号波形等により適宜設計される。例えば、長さＡが８０ｎｍに、長さＬが２００ｎｍに設定される。ハードディスク装置に用いられる磁気ディスクのサーボ信号の場合、この微細な凹凸パターンＰは、トラック方向の長さＡに比べてトラック幅方向の長さＬの方が長く形成される。例えば、トラック幅方向の長さＬが０．０５〜２０μｍ、トラック方向の長さＡが０．０５〜５μｍであることが好ましい。この範囲でトラック幅方向の方が長いパターンを選ぶことが、サーボ信号の情報を担持するパターンとしては好ましい。凸部パターンの高さＨ（凹部パターンの深さ）は、２０〜８００ｎｍの範囲が好ましく、３０〜６００ｎｍの範囲がより好ましい。凹凸パターンの凹部の幅は２０ｎｍ以下であることが好ましい。本発明は、凹部の幅がこの範囲にある場合にも、従来に比して特に効果を発揮する。
【００２９】
また、図３に示すように、モールド１０の全体形状は、中心孔１６を有する円盤状のディスクに形成されており、内周部１７ａおよび外周部１７ｂを除く片面の円環状領域１８に図２のような凹凸パターンＰが形成される。
【００３０】
（金属基板）
金属基板１２の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択される。例えば、Ｎｉ、Ｓｉ、Ａｌ、石英、ガラス、セラミックスおよび各種の合金等が挙げられる。金属基板１２の厚みとしては、１００μｍ〜１０００μｍが好ましく、２００μｍ〜７５０μｍがより好ましい。
【００３１】
金属基板１２は、例えば、表面に凹凸パターンを有する原盤を用意し、この原盤のパターン形成面に金属材料を電鋳して原盤上に電鋳物を形成し、この電鋳物を剥離することにより、複盤である金属基板を得ることができる。また、金属基板１２は、一般的に行われているフォトリソグラフィを用いたエッチング加工によっても得ることができる。
【００３２】
（保護膜）
保護膜１６は、モールド１０の輸送中、或いはモールドの形状を整えるための切取り加工中、モールド１０の表面に形成された凹凸パターンＰを破損やゴミ（異物）の付着から保護するものである。本発明の保護膜１６は、ウレタン系樹脂から構成されるポリマー膜である。
【００３３】
より詳細には、本発明の保護膜１６は、有機イソシアネートおよび活性水素含有化合物が混合され、有機イソシアネート中のイソシアネート基（ＮＣＯ基）と活性水素含有化合物中の活性水素（Ｈ）とがＮＣＯ／Ｈ＝５．５／１〜２０／１モル比の範囲で反応して得られたイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ液）と、芳香族ジアミン、ポリオール及び／又はポリエーテルアミン、並びに硬化触媒が混合されて得られたレジン（Ｂ液）とが混合されて得られた塗料を用意し、凹凸パターンがある上記表面に塗料を塗布し、塗布された塗料を乾燥させて形成されたウレタン系樹脂膜である。
【００３４】
塗料は、主として後述するようなウレタン系樹脂の原料と、希釈溶媒から構成される。希釈溶媒は、特に限定されないが、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、メタノール、エタノールおよびメチルエチルケトンのうち少なくとも１つの溶媒を用いることが好ましい。塗料中における樹脂成分の濃度は１７〜２１％であることが好ましい。
【００３５】
（ウレタン系樹脂の原料）
Ａ液の製造に使用する有機イソシアネートは種々のものが使用可能である。代表的な有機イソシアネートの例として、芳香族系のものでは、２，４−トリレンジイソシアネート単体又は２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物（以下ＴＤＩ）や、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩ−ＰＨ）の単体又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下o-ＭＤＩ）との混合物、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（以下ＭＤＩ−Ｃｒ）、ＭＤＩ−ＰＨの単体又はo-ＭＤＩの混合物の一部をカルボジイミド変性した液状ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩ−ＬＫ）等が挙げられる。また、脂肪族又は脂環族系のものでは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＭＤＩ−ＰＨ（Ｈ１２ ＭＤＩ）、トリメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）及び／又はその水添品、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及び／又はその水添品（Ｈ６ ＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等が挙げられる。
【００３６】
これらの有機イソシアネートは単独又は混合物として使用するほか、イソシアヌレート変性、カルボジイミド変性、ビウレット変性、アロファネート変性を行ったものを単独又は混合して使用することができる。これらの有機イソシアネートの中で、反応性及び硬化物の機械物性を考慮すると芳香族系のものを使用することが好ましく、ＭＤＩ−ＰＨの単体又はo-ＭＤＩとの混合物、ＭＤＩ−Ｃｒ、ＭＤＩ−ＰＨの単体又はＭＤＩ−ＬＫから選ばれる１種又は２種以上の混合物が特に好ましい。伸び及び機械物性を優先する場合は官能基数が２のＭＤＩ−ＰＨ及び／又はo-ＭＤＩの含有量を多くし、高硬度を優先する場合は官能基数の多いＭＤＩ−Ｃｒを使用することが好ましい。
【００３７】
Ｂ液中の芳香族ジアミンには、３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミンと３，５−ジメチルチオ−２，６−トルエンジアミンの混合物（Ｅｔｈａｃｕｒｅ＃３００；以下Ｅ３００）を必須成分として使用する。Ｅ３００はイソシアネート基との反応速度がマイルドなため、単独で使用してもポットライフ（作業可能時間）を確保することが可能である。しかし、単独ではゲル化時間、ゴム弾性の発現性、機械物性のバランスやコントロールが難しいので、Ｅ３００の一部を３，５−ジエチル−２，４−トルエンジアミンと３，５−ジエチル−２，６−トルエンジアミンの混合物（以下ＤＥＴＤＡ）に置き換えても良い。ＤＥＴＤＡの使用量はＢ液中の全芳香族ジアミン中の全アミノ基の５０モル％以下とし、５０モル％を超えると反応速度がＤＥＴＤＡに引っ張られ極端に速く成るため避けなければならない。また、Ｂ液を構成するポリエーテル及び／又はポリエーテルアミンはＢ液中の全活性水素当量の１０〜８０モル％混合することにより、ゲル化時間とゴム弾性の発現及び機械物性にバランスのとれた、反応性のコントロールが容易なウレタンエラストマーの製造を可能にする。
【００３８】
本発明のＡ液及びＢ液の製造には、水酸基価（末端がアミノ基の場合はアミン価）が１２０以下の活性水素含有化合物を使用することが好ましい。代表的な活性水素含有化合物には、（１）水、（２）エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトール等の多価アルコール、並びに、エチレンジアミン、トリエチルアミン、ジエチレントリアミンおよびトリエタノールアミン等のアミン系開始剤に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの１種又は２種以上を付加重合して得たポリエーテルポリオール（ＰＰＧ）、（３）テトラヒドロフランを単独又はアルキレンオキサイドと共に付加重合して得たポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、（４）カルボン酸と低分子グリコールとの脱水縮合によるポリエステルポリオール、（５）カプロラクトンを重合させたポリカプロラクトンポリオール、（６）ヒマシ油、（７）ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００３９】
中でも特にＰＴＭＥＧを使用することにより、機械物性を著しく向上させることができる。これらの公知ポリオールにアクリロニトリル、スチレン、メチルメタクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させて得たポリマーポリオールや１，２−又は１，４−付加のポリブタジエンポリオール及びこれらの水素添加物も使用できる。上記ポリエーテルポリオールの末端水酸基（ＯＨ基）をアミノ基としたポリエーテルアミンも使用できる。これら活性水素含有化合物の好ましい水酸基価（末端がアミノ基の場合はアミン価）の範囲は１８〜１２０である。
【００４０】
一方、Ｅ３００を除く架橋剤として使用する低分子ポリオールは、水酸基１個当たりの分子量を小さくした水酸基価４００以下のものが好ましい。代表的な例としては、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）、テトラプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール等が挙げられる。上記低分子ポリオールは、単独又は２種以上を混合して使用する。その使用量は該低分子ポリオールとＥ３００を含む全架橋剤の当量がＢ液全体の当量の９０％以下とすることが好ましい。
【００４１】
Ａ液を製造する場合のモル比（ＮＣＯ／Ｈ比）は重要な項目であり、活性水素基（水酸基及びアミノ基）１個に対するＮＣＯ基の数を示す数値である。理論的には、官能基数が２の有機イソシアネート、例えばＴＤＩ、ＭＤＩ−ＰＨ等において、上記モル比が２である場合、活性水素含有化合物の末端全てにイソシアネート基が付加した状態で全量がプレポリマーとなる。モル比が２未満の場合は、通常サンドイッチ構造を取り、フリーの有機イソシアネートが無いため通称『部分プレポリマー』とは成らない。一方、モル比が２を超えるとフリーの有機イソシアネートが存在し、プレポリマーとフリーの有機イソシアネートが混在した部分プレポリマーとなる。また、官能基数が２を超える有機イソシアネート、例えばＭＤＩ−ＬＫやＭＤＩ−Ｃｒ等の場合は、そのイソシアネートの官能基数以上のモル比で無いと部分プレポリマーは製造できない。通常これらの有機イソシアネートは、官能基数が３以下のため、部分プレポリマーを製造するには、モル比が４以上必要である。また、モル比が低いとＡ液の粘度が高くなる傾向があるため、粘度を低くするためにはモル比を高めに設定する必要がある。従って本発明で使用するプレポリマー（Ａ液）製造時のモル比は、４〜３０が好ましく、より好ましいモル比は６〜２０である。反対にモル比が３０を超えると、プレポリマー（Ａ液）としての粘度は低下するが、フリーの有機イソシアネート量が多くなり鎖伸長反応が進み難くなるため、ゴム弾性の発現性及び機械物性が低くなる傾向があり、必要以上に大きくすることは好ましくない。
【００４２】
Ａ液のイソシアネート基含有率（以下ＮＣＯ％）は、製造時の有機イソシアネートと活性水素含有化合物の種類とモル比（ＮＣＯ／Ｈ比）により決定される。しかし、モル比を４〜３０の範囲とした場合に得られるプレポリマー（Ａ液）のＮＣＯ％は、概ね２〜３０程度になる。本発明に好ましいＡ液のＮＣＯ％である８〜２２％程度を満足するためには、Ａ液の製造に使用する活性水素含有化合物の水酸基価（末端がアミノ基の場合はアミン価）は１８〜１２０の範囲で、特に好ましいのは１８〜６０である。本発明で使用するＡ液及びＢ液の２５℃における粘度を共に２，０００センチポイズ以下、好ましくは１，０００センチポイズ以下とすることで、保護膜に最適な材料とすることができる。
【００４３】
硬化触媒としては、公知のウレタン用触媒が使用可能であり、中でも有機金属系の材料が水に起因する発泡現象を低減でき好ましい。代表的な例としては、オクチル酸鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリネオデカン酸ビスマス、オクチル酸ビスマス、オクチル酸鉄等である。使用量は、無機充填材が添加された場合は樹脂の硬化速度が低下するため添加量を多くする必要があるが、通常はＢ液中に０．１〜５％程度である。
【００４４】
本発明に使用できる添加剤は、公知の可塑剤、難燃剤、安定剤、相溶化剤、充填材、着色剤等で、必要により加えることができる。可塑剤として、例えばジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等のフタル酸エステル系、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）等のアジピン酸エステル系、ジオクチルセバケート（ＤＯＳ）等のセバケート系を、難燃剤としては、リン系、ハロゲン系及びアンチモン系を単独及び混合して使用できる。より具体的には、添加剤は、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）、塩素化パラフィン、トリス−β−クロロプロピルフォスフェート（ＴＣＰＰ）、トリス−クロロエチルフォスフェート（ＣＬＰ）、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、テトラブロムビスフェノールＡ（ＴＢＡ）、ジブロムネオペンチルグリコール（ＤＢＮＰＧ）、トリブロムネオペンチルアルコール（ＴＢＮＰＡ）、三酸価アンチモン等が好ましく、使用量は５〜５０％程度が好ましい。
【００４５】
安定剤としては、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤を単独又は組み合わせて使用する。例えば、イルガノックス＃１０１０及び１０７６（チバ・ガイギー社）、ヨシノックスＢＨＴ、ＢＢ及びＧＳＹ−９３０（吉富製薬社）等の位置障害型フェノール樹脂類、チヌビンＰ、３２７及び３２８（チバガイギー社）等のベンゾトリアゾール類、トミソープ８００（吉富製薬社）等のベンゾフェノン類、サノールＬＳ−７７０、７４４、７６５等の位置障害型アミン類でその使用量は０．０５〜３％程度である。
【００４６】
湿潤・分散剤の添加によりＡ／Ｂ液の混合性が向上し、機械強度が高くなる傾向のため、湿潤・分散剤を必要に応じて加えることは有効である。相溶化剤のタイプは、アニオン又はカチオンタイプでも良いが電気的に中性タイプが良好な結果を示す。添加はＡ液およびＢ液のいずれでもかまわないが、材料の貯蔵安定性を考慮するとＢ液に添加するのが好ましい。電気的に中性のタイプとしては、ビック・ケミー社のアンチテラＵ（長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩）、裕商（株）のＷ００２（電離中性長鎖型ポリアミノアマイドと高分子酸エステル塩）、フローレンＧ−８２０（共栄社油脂）、ディスパロン＃１８３０（楠本化成）等であり使用量は樹脂中に０．２〜５％程度である。
【００４７】
また、非発泡の硬化物を製造する場合は消泡剤を添加すると効果的である。消泡剤は、シリコン系及び非シリコン系のいずれも使用可能であり、シリコン系ではＬ−４５（日本ユニカー社）等、非シリコン系ではフローレンＡＣ−１１９０（共栄社油脂）等で使用量はＢ液中に１０〜５００ｐｐｍ程度である。
【００４８】
充填材としては、無機質の充填材を添加し、硬度アップ、機械強度アップ、耐酸／アルカリ性のアップ等を行うことができる。無機質の充填材は公知の材料が使用でき、例えば、重質炭酸カルシウム、タルク、カオリンクレー、雲母等の微粉末、コロイダルシリカ及び珪酸カルシウムの針状結晶等を使用できる。使用量を多くすると系の粘度が上がるため使用量は５〜７０％、好ましくは１０〜５０％である。
【００４９】
２液の混合に用いるスプレーガンは、ローターの回転により撹拌・混合を行うダイナミックミキサー、静的管内混合（スタティックミキサー）方式及び衝突混合方式のスプレーガンを使用することができる。反応時間を短く設定した場合や、洗浄溶剤の回収し難い場合は衝突混合型の使用が好ましい。衝突混合方式のスプレーガンの例としては、ロッドの出し入れによる機械式クリーニング方式（ＧＸ−７；米国ガスマー社製）や空気による洗浄方式（プロブラーガン；米国グラスクラフト社製）等である。
【００５０】
上記のようなウレタン系樹脂を含有する塗料としては市販されている塗料を用いることもでき、例えば、三井化学株式会社製 ＭＴオレスター（登録商標）ＮＬ２２４９Ｅを用いることができる。
【００５１】
（成膜方法）
上記のような保護膜の成膜方法としては、金属製モールド又は樹脂製の袋内に樹脂を注入する注入法、空気中に材料を霧化するスプレー法およびスピンコート法等を用いることができる。スピンコート法により成膜する場合には、回転数が３００〜７００ｒｐｍであり、回転時間が４０〜１２０ｓである条件の下実施することが好ましい。なお、本発明はスピンコートの回転時間が長くする場合には特に制限を設ける必要はないが、上記数値範囲は保護膜の生産性を考慮したものである。成膜した後、保護膜を自然乾燥や加熱乾燥させる。長期保存等の用途に応じて乾燥させる温度や時間を調整することができる。例えば、乾燥時間が短い場合には、長期的に密着力を維持させることができる。加熱温度は、３５〜６５℃が好ましく、加熱時間は１５分程度を目安に３〜２５分の範囲で適宜調整することが好ましい。
【００５２】
（磁性層）
磁性層１４の形成方法は、特に限定されず、スパッタリング、蒸着、イオンプレーティング、ＡＬＤ（原子層堆積法：Atomic Layer Deposition）およびＣＶＤ（化学気相成長法：Chemical Vapor Deposition）等の真空成膜手段、並びに、メッキ（無電解メッキを含む）等の公知の手法を用いることができる。磁性層１４の磁性材料としては、Ｃｏ、Ｃｏ合金（ＣｏＮｉ、ＣｏＮｉＺｒ、ＣｏＮｂＴａＺｒ等）、Ｆｅ、Ｆｅ合金（ＦｅＣｏ、ＦｅＣｏＮｉ、ＦｅＮｉＭｏ、ＦｅＡｌＳｉ、ＦｅＡｌ、ＦｅＴａＮ）、Ｎｉ、Ｎｉ合金（ＮｉＦｅ）を用いることができる。特に、ＦｅＣｏ、ＦｅＣｏＮｉが好ましく用いることができる。磁性層１４の厚さは、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、１０〜５０ｎｍであることがより好ましい。
【００５３】
本発明の作用を説明する。
本発明に係る保護膜の形成方法によれば、微細な凹凸パターンを表面に有するモールドの上記表面を保護する保護膜の形成方法において、有機イソシアネートおよび活性水素含有化合物が混合され、有機イソシアネート中のイソシアネート基（ＮＣＯ基）と活性水素含有化合物中の活性水素（Ｈ）とがＮＣＯ／Ｈ＝５．５／１〜２０／１モル比の範囲で反応して得られたイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ液）と、芳香族ジアミン、ポリオール及び／又はポリエーテルアミン、並びに硬化触媒が混合されて得られたレジン（Ｂ液）とが混合されて得られた塗料を用意し、凹凸パターンがある上記表面に塗料を塗布し、塗布された塗料を乾燥させて、上記表面に保護膜を形成するから、ウレタン系樹脂から構成される剥離性の高い保護膜を形成することができる。
【００５４】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、特定のウレタン系樹脂膜が、凹凸パターン形成面に対して優れた剥離性を有することを見出した。これは、詳細なメカニズムは定かではないが、凝集性の高さによりモノマーを殆ど残さない膜形成が可能であるため、また、膜の弾性が高くアンカー効果やエッジ効果による破断が生じないためと推定される。したがって、モールドの表面を保護する保護膜の形成において、例えば３０ｎｍという微細な線幅で形成された凹凸パターンを有するモールドに対しても、剥離した時に残渣欠陥が生じない保護膜の形成が可能となる。
【００５５】
また、本発明に係る保護膜付のモールドによれば、微細な凹凸パターンを表面に有するモールドと、上記に記載の保護膜の形成方法により形成された保護膜とを備えたから、保護膜を剥離した時に残渣欠陥が生じない。これより、表面を保護する保護膜付モールドにおいて、高精度で歩留まりよくパターン転写することが可能となる。
【００５６】
また、本発明に係る保護膜付のモールドの製造方法によれば、表面を保護する保護膜を備えた保護膜付モールドの製造において、上記に記載の保護膜の形成方法により保護膜を形成するから、保護膜を剥離した時に残渣欠陥が生じない保護膜付モールドを製造できる。これより、表面を保護する保護膜付モールドの製造方法において、高精度で歩留まりよくパターン転写することができるモールドの製造が可能となる。
【実施例】
【００５７】
本発明に係る保護膜の形成方法の実施例を以下に示す。なお、例中（表を含む）の数字は特に断るもの以外、グラム又は重量部を表わす。
【００５８】
＜使用原料の説明＞
（Ａ液成分：有機イソシアネート）
・ＭＤＩ−ＰＨ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（三井東圧化学社製；ＮＣＯ％＝３３．６）
・ＭＤＩ−ＬＫ：カルボジイミド変性液状ＭＤＩ（三井東圧化学社製；ＮＣＯ％＝２９）
・ＭＤＩ−Ｃｒ：ポリメリックＭＤＩ（三井東圧化学社製；ＮＣＯ％＝３１）
・ＴＤＩ−８０：トリレンジイソシアネート（２，４−／２，６−比＝８０／２０；三井東圧化学社製；ＮＣＯ％＝４８．２）
【００５９】
（Ａ液成分：ポリオール）
・Ｄｉｏｌ−１２０００：２官能ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）［水酸基価＝９．３］
・Ｔｒｉｏｌ−７０００ＥＯ：３官能末端ＥＯキャップポリプレングリコール［水酸基価＝２２］＝プロピレンオキサイドを付加重合し一定の分子量まで鎖伸長した後、エチレンオキサイドを付加し末端の１級ＯＨの比率を高めたＰＰＧ＝
・Ｄｉｏｌ−３０００ＥＯ：２官能末端ＥＯキャップポリプロピレングリコール［水酸基価＝３７．４］
・Ｄｉｏｌ−３０００：２官能ポリプロピレングリコール［水酸基価＝３７．４］
・Ｄｉｏｌ−１０００：２官能ポリプロピレングリコール［水酸基価＝１１２］
・Ｄｉｏｌ−４００：２官能ポリプロピレングリコール［水酸基価＝２８０］
【００６０】
（Ｂ液成分）
・ＰＴＭＥＧ−１０００：ポリテトラメチレングリコール（デュポン社製；テラタン１０００Ｅ）［水酸基価＝１１２］
・Ｄｉｏｌ−２０００ＥＯ：２官能末端ＥＯキャップポリプロピレングリコール［水酸基価＝５６．１］
・ＭＮ−１５００：３官能ポリプロピレングリコール［水酸基価＝１１３］
・１，４−ＢＤ：１，４−ブチレングリコール［水酸基価＝１２４７］
・Ｅ３００：３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミンと３，５−ジメチルチオ−２，６−トルエンジアミンの８０対２０の混合物（エチルコーポレーション製）［水酸基価＝５２３］
・ＤＥＴＤＡ：３，５−ジエチル−２，４−トルエンジアミンと３，５−ジエチル−２，６−トルエンジアミンの８０対２０の混合物（エチルコーポレーション製）［水酸基価＝６３０]
【００６１】
・Ｇ−４０：珪酸カルシウムの針状結晶（ＮＹＣＯ ＭＩＮＥＲＡＬＳ，Ｉｎｃ．；ウォラストナイトＧ−４０）
・ホワイトンＳＳＢ［赤］：重質炭酸カルシウムの微粉末（白石カルシウム）
・イルガノックス＃１０１０：酸化防止剤；テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−第三−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（チバ・ガイギー社製）
・チヌビン＃３２７：紫外線吸収剤；２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−第三−ブチル−フェニル）−５−クロロ・ベンゾトリアゾール（チバ・ガイギー社製）
・フローレンＡＣ−１１９０：非シリコン系消泡剤（共栄社油脂製）
・Ｃｏｓｃａｔ＃８３：トリネオデカン酸ビスマス（Ｂｉ＝１６．６％）（コーサンケミカル社製）
・Ｐ−２５：オクチル酸鉛の２５％溶液（播磨化成社製）
【００６２】
＜Ａ液の調製＞
Ａ液の調製は下記の方法で行った。
【００６３】
（Ａ−１）
ＭＤＩ−ＰＨ（２３６ｇ）にＭＤＩ−ＬＫ（２３６ｇ）を加えた後、Ｄｉｏｌ−３０００ＥＯ（５２８ｇ）を加え窒素気流下８０℃で３時間撹拌しながら反応させＮＣＯ％＝１３．２、粘度（ｃｐｓ／２５℃）＝１，０００、比重（２３／２３℃）＝１．１２の部分プレポリマーを得た。この時のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は１０である。このＡ液は、粘度が低くスプレー用に適した材料である。
【００６４】
（Ａ−２）
ＭＤＩ−ＰＨ（３７９ｇ）にＭＤＩ−ＬＫ（２５３ｇ）を加えた後、Ｄｉｏｌ−３０００（２７６ｇ）、Ｄｉｏｌ−１０００（９２ｇ）を加え窒素気流下８０℃で３時間撹拌しながら反応させＮＣＯ％＝１８．４、粘度（ｃｐｓ／２５℃）＝１，２００、比重（２３／２３℃）＝１．１５の部分プレポリマーを得た。この時のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は１３である。
【００６５】
（Ａ−３）
ＭＤＩ−ＰＨ（３１４ｇ）にＤｉｏｌ−３０００（６８６ｇ）を加え窒素気流下８０℃で３時間撹拌しながら反応させＮＣＯ％＝８．４、粘度（ｃｐｓ／２５℃）＝６，５００、比重（２３／２３℃）＝１．０９の部分プレポリマーを得た。この時のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は５．５である。
【００６６】
（Ａ−４）
ＭＤＩ−Ｃｒ（５１５ｇ）にＴｒｉｏｌ−７０００ＥＯ（４８５ｇ）を加え窒素気流下８０℃で４時間撹拌しながら反応させＮＣＯ％＝１５．１、粘度（ｃｐｓ／２５℃）＝１，６００、比重（２３／２３℃）＝１．１４の部分プレポリマーを得た。この時のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は２０である。
【００６７】
（Ａ−５）
ＭＤＩ−ＰＨ（２８６ｇ）にＭＤＩ−ＬＫ（２８６ｇ）を加えた後、Ｄｉｏｌ−１２０００（４２８ｇ）を加え窒素気流下９０℃で３時間撹拌しながら反応させＮＣＯ％＝１７．５、粘度（ｃｐｓ／２５℃）＝２，６００、比重（２３／２３℃）＝１．１１の部分プレポリマーを得た。この時のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は６０である。
【００６８】
（Ａ−６）
ＴＤＩ−８０（５６６ｇ）にＤｉｏｌ−４００（４３４ｇ）を混合し窒素気流下８０℃で３時間撹拌しながら反応させたところ、全体の粘度が急激に上昇しゲル化した。計算ＮＣＯ％は１８．１、モル比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は３．０であり、モル比が４以下であり、使用したＰＰＧの分子量も低いためゲル化したと考えられる。したがって、Ａ液のＡ−６は本発明における原料としては不向きである。
【００６９】
下記表１は、Ａ液（Ａ−１〜Ａ−６）それぞれの使用原料及び調整結果をまとめた表である。
【００７０】
【表１】
【００７１】
＜Ｂ液の調製＞
Ｂ液の調製は下記の方法で行った。
【００７２】
（Ｂ−１）
混合機（井上製作所製ディゾルバー）中にポリオールとしてＰＴＭＥＧ−１０００（８２２ｇ）と芳香族ジアミンＥ３００（１６２ｇ）を装入し８０℃に昇温した後、安定剤としてイルガノックス＃１０１０（２ｇ）及びチヌビン＃３２７（３ｇ）、消泡剤としてフローレンＡＣ−１１９０（１ｇ）、触媒としてＣｏｓｃａｔ＃８３（１０ｇ）を加え窒素気流下８０℃で１時間、１分間に８００回転の条件で混合した。次に混合機を３０ｍｍＨｇの減圧とし、１分間に２００回転の条件で撹拌しながら３０分間脱泡した。この時の全芳香族ジアミンの当量は４８％で粘度は９００ｃｐｓ／２５℃、比重は１．０であった。
【００７３】
（Ｂ−２）
Ｂ−１と同一の混合機を用いポリオールとしてＰＴＭＥＧ−１０００（８６２ｇ）に１，４−ＢＤ（３０ｇ）と芳香族ジアミンとしてＥ３００（８７ｇ）を装入した後、安定剤としてイルガノックス＃１０１０（２ｇ）及びチヌビン＃３２７（３ｇ）、消泡剤としてフローレンＡＣ−１１９０（１ｇ）、触媒としてＰ−２５（１５ｇ）を加え窒素気流下８０℃で１時間、１分間に８００回転の条件で混合した。次に混合機を３０ｍｍＨｇの減圧とし、１分間に２００回転の条件で撹拌しながら３０分間脱泡した。この時の全芳香族ジアミンの当量は２５％で粘度は８５０ｃｐｓ／２５℃、比重は１．０であった。
【００７４】
（Ｂ−３）
Ｂ−１と同一の混合機を用いポリオールとしてＤｉｏｌ−２０００ＥＯ（６５０ｇ）に、芳香族ジアミンとしてＥ３００（２３５ｇ）とＤＥＴＤＡ（１００ｇ）を装入した。この時のＤＥＴＤＡモル比は、３４％である。続いて窒素気流下８０℃で１時間、１分間に８００回転の条件で混合した。次に、触媒としてＰ−２５（１５ｇ）を加え窒素気流下８０℃で３０分間、１分間に８００回転の条件で混合した。次に混合機を３０ｍｍＨｇの減圧とし、１分間に２００回転の条件で撹拌しながら３０分間脱泡した。この時の全芳香族ジアミンの当量は８４％で粘度は６００ｃｐｓ／２５℃、比重は１．０であった。
【００７５】
（Ｂ−４）
Ｂ−１と同一の混合機を用いポリオールとしてＭＮ−１５００（３０１ｇ）、芳香族ジアミンとしてＥ３００（４５３ｇ）とＤＥＴＤＡ（３０ｇ）を装入した。この時のＤＥＴＤＡモル比は、７％である。続いて８０℃に昇温し３０分間撹拌・混合した後、無機フィラーとしてホワイトンＳＳＢ［赤］（２００ｇ）を加え、窒素気流下８０℃で１時間、１分間に１０００回転の条件で混合した。次に、安定剤としてイルガノックス＃１０１０（２ｇ）及びチヌビン＃３２７（３ｇ）、消泡剤としてフローレンＡＣ−１１９０（１ｇ）、触媒としてＰ−２５（１０ｇ）を加え窒素気流下８０℃で１時間、１分間に１０００回転の条件で混合した。次に混合機を３０ｍｍＨｇの減圧とし、１分間に２００回転の条件で撹拌しながら３０分間脱泡した。この時の全芳香族ジアミンの当量は８８％で粘度は１２，０００ｃｐｓ／２５℃、比重は１．２であった。
【００７６】
（Ｂ−５）
Ｂ−１と同一の混合機を用いポリオールとしてＤｉｏｌ−１０００（１６５ｇ）とＭＮ−１５００（１６５ｇ）、芳香族ジアミンとしてＥ３００（３０５ｇ）を装入し８０℃に昇温し３０分間撹拌・混合した後、無機フィラーとしてウォラストナイトＧ−４０（３５０ｇ）加え、窒素気流下８０℃で３時間、１分間に１０００回転の条件で混合した。次に、安定剤としてイルガノックス＃１０１０（２ｇ）及びチヌビン＃３２７（２ｇ）、消泡剤としてフローレンＡＣ−１１９０（１ｇ）、触媒としてＰ−２５（１０ｇ）を加え窒素気流下８０℃で１時間、１分間に１０００回転の条件で混合した。次に混合機を３０ｍｍＨｇの減圧とし、１分間に２００回転の条件で撹拌しながら３０分間脱泡した。この時の全芳香族ジアミンの当量は８１％で粘度は３１，０００ｃｐｓ／２５℃、比重は１．３であった。
【００７７】
（Ｂ−６）
Ｂ−１と同一の混合機を用いポリオールとしてＤｉｏｌ−１０００（１７９ｇ）とＭＮ−１５００（１７９ｇ）、芳香族ジアミンとしてＤＥＴＤＡ（２７７ｇ）を装入し８０℃に昇温し３０分間撹拌・混合した後、無機フィラーとしてウォラストナイトＧ−４０（３５０ｇ）を加え、窒素気流下８０℃で３時間、１分間に１０００回転の条件で混合した。次に、安定剤としてイルガノックス＃１０１０（２ｇ）及びチヌビン＃３２７（２ｇ）、消泡剤としてフローレンＡＣ−１１９０（１ｇ）、触媒としてＰ−２５（１０ｇ）を加え窒素気流下８０℃で１時間、１分間に１０００回転の条件で混合した。次に混合機を３０ｍｍＨｇの減圧とし、１分間に２００回転の条件で撹拌しながら３０分間脱泡した。この時の全芳香族ジアミンの当量は８１％で粘度は２１，０００ｃｐｓ／２５℃、比重は１．３であった。
【００７８】
（Ｂ−７）
Ｂ−１と同一の混合機を用いポリオールとしてＤｉｏｌ−１０００（２５６ｇ）とＭＮ−１５００（２５６ｇ）、１，４−ＢＤ（１１２ｇ）を加え、８０℃に昇温し３０分間撹拌・混合した後、無機フィラーとしてホワイトンＳＳＢ［赤］（３５０ｇ）を加え、窒素気流下８０℃で１時間、１分間に１０００回転の条件で混合した。次に、安定剤としてイルガノックス＃１０１０（２ｇ）及びチヌビン＃３２７（３ｇ）、消泡剤としてフローレンＡＣ−１１９０（１ｇ）、触媒としてＰ−２５（２０ｇ）を加え窒素気流下８０℃で１時間、１分間に１０００回転の条件で混合した。次に混合機を３０ｍｍＨｇの減圧とし、１分間に２００回転の条件で撹拌しながら３０分間脱泡した。このものは芳香族ジアミンが加えられていないため粘度は１７，０００ｃｐｓ／２５℃、比重は１．３であった。
【００７９】
下記表２は、Ｂ液（Ｂ−１〜Ｂ−７）それぞれの使用原料及び調整結果をまとめた表である。
【００８０】
【表２】
【００８１】
下記表３は、実施例および比較例で用いる、Ａ液およびＢ液を適宜混合して作製した樹脂成分（Ｃ−１〜Ｃ−７）の調整結果をまとめた表である。
【００８２】
【表３】
【００８３】
この樹脂成分（Ｃ−１〜Ｃ−７）の中から１つを適宜選択し、下記のような実施例および比較例の実験を行った。
【００８４】
（実施例１）
まず、Ａ液としてＡ−１をＢ液としてＢ−１を選択し、容積比でＡ／Ｂ＝１／１の割合で混合し樹脂成分Ｃ−１を得た。この樹脂成分Ｃ−１をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）（７６．３％）および酢酸エチル（４．７％）からなる希釈溶媒で希釈し、樹脂成分濃度が１９％の塗料を得た。次に、凹部の最小線幅が１９ｎｍである微細な凹凸パターン（ライン＆スペースパターンおよびドットパターンが混在する擬似サーボパターン）を表面に有するＮｉ板を用意し、当該Ｎｉ板のパターン形成面に上記塗料を塗布し、回転数が３００ｒｐｍであり、回転時間が６０ｓである条件の下、スピンコートを実施した。その後、乾燥温度が５０℃であり、乾燥時間が１５分である条件の下、塗布された塗料を加熱乾燥させて当該Ｎｉ板のパターン形成面に保護膜を形成した。
【００８５】
（実施例２）
スピンコートの回転数が５００ｒｐｍである点以外は、実施例１と同様にして保護膜を形成した。
【００８６】
（実施例３）
スピンコートの回転数が７００ｒｐｍである点以外は、実施例１と同様にして保護膜を形成した。
【００８７】
（実施例４）
乾燥温度が３５℃である点以外は、実施例２と同様にして保護膜を形成した。
【００８８】
（実施例５）
乾燥温度が６５℃である点以外は、実施例２と同様にして保護膜を形成した。
【００８９】
（実施例６）
乾燥時間が３分である点以外は、実施例２と同様にして保護膜を形成した。
【００９０】
（実施例７）
乾燥時間が２５分である点以外は、実施例２と同様にして保護膜を形成した。
【００９１】
（実施例８）
樹脂成分Ｃ−１をＩＰＡ（７８．８％）および酢酸エチル（４．２％）からなる希釈溶媒で希釈し、樹脂成分濃度が１７％の塗料を得た点以外は、実施例２と同様にして保護膜を形成した。
【００９２】
（実施例９）
樹脂成分Ｃ−１をＩＰＡ（７３．８％）および酢酸エチル（５．２％）からなる希釈溶媒で希釈し、樹脂成分濃度が２１％の塗料を得た点以外は、実施例２と同様にして保護膜を形成した。
【００９３】
（実施例１０）
希釈溶媒がＩＰＡ（３８．６％）、酢酸エチル（４．７％）およびメチルエチルケトン（３７．７％）から構成される点以外は、実施例２と同様にして保護膜を形成した。
【００９４】
（実施例１１）
希釈溶媒がＩＰＡ（３８．６％）、酢酸エチル（４．７％）およびメタノール（３７．７％）から構成される点以外は、実施例２と同様にして保護膜を形成した。
【００９５】
（実施例１２）
希釈溶媒がＩＰＡ（３８．６％）、酢酸エチル（４．７％）およびエタノール（３７．７％）から構成される点以外は、実施例２と同様にして保護膜を形成した。
【００９６】
（実施例１３）
希釈溶媒がＩＰＡ（３８．６％）および酢酸エチル（４２．４％）から構成される点以外は、実施例２と同様にして保護膜を形成した。
【００９７】
（実施例１４）
樹脂成分Ｃ−１をＩＰＡ（７８．８％）および酢酸エチル（４．２％）からなる希釈溶媒で希釈し、樹脂成分濃度が１７％の塗料を得た点以外は、実施例１１と同様にして保護膜を形成した。
【００９８】
（実施例１５）
樹脂成分Ｃ−１をＩＰＡ（７３．８％）および酢酸エチル（５．２％）からなる希釈溶媒で希釈し、樹脂成分濃度が２１％の塗料を得た点以外は、実施例１１と同様にして保護膜を形成した。
【００９９】
（実施例１６）
基材が石英板である点以外は、実施例２と同様にして保護膜を形成した。
【０１００】
（実施例１７）
基材がＳｉウェハである点以外は、実施例２と同様にして保護膜を形成した。
【０１０１】
（実施例１８）
凹凸パターンの凹部の最小線幅が３０ｎｍである点以外は、実施例２と同様にして保護膜を形成した。
【０１０２】
（実施例１９）
凹凸パターンの凹部の最小線幅が４５ｎｍである点以外は、実施例２と同様にして保護膜を形成した。
【０１０３】
（実施例２０）
凹凸パターンの凹部の最小線幅が６０ｎｍである点以外は、実施例２と同様にして保護膜を形成した。
【０１０４】
（実施例２１）
Ａ液としてＡ−２をＢ液としてＢ−２を選択し、容積比でＡ／Ｂ＝１／１の割合で混合して作製された樹脂成分Ｃ−２を用いた点以外は、実施例２と同様にして保護膜を形成した。
【０１０５】
（実施例２２）
Ａ液としてＡ−３をＢ液としてＢ−３を選択し、容積比でＡ／Ｂ＝１／１の割合で混合して作製された樹脂成分Ｃ−３を用いた点以外は、実施例２と同様にして保護膜を形成した。
【０１０６】
（実施例２３）
Ａ液としてＡ−４をＢ液としてＢ−４を選択し、容積比でＡ／Ｂ＝１／１の割合で混合して作製された樹脂成分Ｃ−４を用いた点以外は、実施例２と同様にして保護膜を形成した。
【０１０７】
（実施例２４）
スピンコートの回転時間が４０ｓである点以外は、実施例２と同様にして保護膜を形成した。
【０１０８】
（実施例２５）
スピンコートの回転時間が１２０ｓである点以外は、実施例２と同様にして保護膜を形成した。
【０１０９】
（実施例２６）
スピンコートの回転時間が６００ｓである点以外は、実施例２と同様にして保護膜を形成した。
【０１１０】
（比較例１）
塩化ビニルおよび酢酸ビニルを容積比で１：１の割合で混合された樹脂成分を、トルエン（４９％）およびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）（３２％）からなる希釈溶媒で希釈し、樹脂成分濃度が１９％の塗料を得た。次に、凹部の最小線幅が１９ｎｍである微細な凹凸パターンを表面に有するＮｉ板を用意し、当該Ｎｉ板のパターン形成面に上記塗料を塗布し、回転数が５００ｒｐｍであり、回転時間が６０ｓである条件の下、スピンコートを実施した。その後、乾燥温度が５０℃であり、乾燥時間が１５分である条件の下、塗布された塗料を加熱乾燥させて当該Ｎｉ板のパターン形成面に保護膜を形成した。
【０１１１】
（比較例２）
凹凸パターンの凹部の最小線幅が３０ｎｍである点以外は、比較例１と同様にして保護膜を形成した。
【０１１２】
（比較例３）
凹凸パターンの凹部の最小線幅が４５ｎｍである点以外は、比較例１と同様にして保護膜を形成した。
【０１１３】
（比較例４）
凹凸パターンの凹部の最小線幅が６０ｎｍである点以外は、比較例１と同様にして保護膜を形成した。
【０１１４】
（比較例５）
樹脂成分Ｃ−１をＩＰＡ（８１．３％）および酢酸エチル（３．７％）からなる希釈溶媒で希釈し、樹脂成分濃度が１５％の塗料を得た点以外は、実施例２と同様にして保護膜を形成した。
【０１１５】
（比較例６）
樹脂成分Ｃ−１をＩＰＡ（７１．３％）および酢酸エチル（５．７％）からなる希釈溶媒で希釈し、樹脂成分濃度が２３％の塗料を得た点以外は、実施例２と同様にして保護膜を形成した。
【０１１６】
（比較例７）
スピンコートの回転数が１００ｒｐｍである点以外は、実施例２と同様にして保護膜を形成した。
【０１１７】
（比較例８）
スピンコートの回転数が１０００ｒｐｍである点以外は、実施例２と同様にして保護膜を形成した。
【０１１８】
（比較例９）
乾燥温度が３０℃である点以外は、実施例２と同様にして保護膜を形成した。
【０１１９】
（比較例１０）
乾燥温度が７０℃である点以外は、実施例２と同様にして保護膜を形成した。
【０１２０】
（比較例１１）
Ａ液としてＡ−５をＢ液としてＢ−５を選択し、容積比でＡ／Ｂ＝１／０．９３の割合で混合して作製された樹脂成分Ｃ−５を用いた点以外は、実施例２と同様にして保護膜を形成した。
【０１２１】
（比較例１２）
Ａ液としてＡ−２をＢ液としてＢ−６を選択し、容積比でＡ／Ｂ＝１／０．９２の割合で混合して作製された樹脂成分Ｃ−６を用いた点以外は、実施例２と同様にして保護膜を形成した。
【０１２２】
（比較例１３）
Ａ液としてＡ−２をＢ液としてＢ−７を選択し、容積比でＡ／Ｂ＝１／１の割合で混合して作製された樹脂成分Ｃ−７を用いた点以外は、実施例２と同様にして保護膜を形成した。
【０１２３】
（比較例１４）
スピンコートの回転時間が２０ｓである点以外は、実施例２と同様にして保護膜を形成した。
【０１２４】
＜結果および評価＞
下記表４および表５は、それぞれ実施例および比較例の結果をまとめた表である。上記実施例１〜２６では、剥離性の高い保護膜が形成されていることから、保護膜を剥離しても残渣欠陥は生じなかった。一方、上記比較例１〜１４では残渣欠陥が生じた。具体的には、比較例１〜４では、樹脂成分の弾性が低く保護膜の強度が不足して、アンカー効果に耐えきれず残渣欠陥が生じたと考えられる。比較例５および８では、保護膜の厚さが薄く保護膜の強度が不足して、アンカー効果に耐えきれず残渣欠陥が生じたと考えられる。比較例６では、樹脂成分の濃度が濃く基板と樹脂成分の相互作用が増大して残渣欠陥が生じたと考えられる。比較例７では、回転数が低く充分に塗料が基板上を拡がらず、保護膜が充分に硬化できないため残渣欠陥が生じたと考えられる。比較例９では、乾燥温度が低く保護膜が充分に乾燥しないため残渣欠陥が生じたと考えられる。比較例１０では、乾燥温度が高く保護膜が乾燥しすぎて、接着力が増大し残渣欠陥が生じたと考えられる。比較例１１では、樹脂成分の硬化不足により保護膜の強度が低下し残渣欠陥が生じたと考えられる。比較例１２では、樹脂成分の被覆性が低く保護膜の強度が低下し残渣欠陥が生じたと考えられる。比較例１３では、樹脂成分の接着力自体が弱いため残渣欠陥が生じたと考えられる。比較例１４では、スピンコートの回転時間が足らず、保護膜厚みの不均一をきっかけとする硬化不足のため残渣欠陥が生じたと考えられる。また、スピンコートの回転時間が足らない場合、塗料の塗布ムラにより部分的に保護膜が形成されないといった問題も生じうる。
【０１２５】
なお、実施例１〜３の結果から、塗料の塗布をスピンコート法により実施する場合には、回転数は３００〜７００ｒｐｍの範囲で調整可能であることがわかる。実施例２、４および５の結果から、乾燥温度は３５〜６５℃の範囲で調整可能であることがわかる。実施例２、６および７の結果から、乾燥時間は３〜２５℃の範囲で調整可能であることがわかる。実施例２、８および９の結果から、樹脂成分濃度は１７〜２１％の範囲で調整可能であることがわかる。実施例２および１０〜１５の結果から、本発明の効果は希釈溶媒の種類に依存しないことがわかる。実施例２、１６および１７の結果から、本発明の効果は基板の材料に依存しないことがわかる。実施例２、１８〜２０の結果から、本発明の効果は凹凸パターンの凹部の線幅に依存しないことがわかる。実施例２、６および７の結果から、有機イソシアネート中のイソシアネート基（ＮＣＯ基）と活性水素含有化合物中の活性水素（Ｈ）との比がＮＣＯ／Ｈ＝５．５／１〜２０／１モル比の範囲で調整可能であることがわかる。実施例２４〜２６の結果から、スピンコートの回転時間は４０ｓ以上の広い範囲で調整可能であることがわかる。なお、保護膜の生産性を考慮すると、回転時間は４０〜１２０ｓであることが好ましい。
【０１２６】
【表４】
【０１２７】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
また、上記の実施形態では、本発明を磁気転写用のモールドに適用した場合について説明したが、本発明はこれに限られず、インプリント用のモールド等（パターンドメディア用、半導体配線パターン形成用、光学素子用、バイオチップ用など）の基板にも適用することができる。
【符号の説明】
【０１２９】
１０ モールド
１２ 金属基板
１４ 磁性層
１６ 保護膜
Ｐ 凹凸パターン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細な凹凸パターンを表面に有するモールドの前記表面を保護する保護膜の形成方法において、
有機イソシアネートおよび活性水素含有化合物が混合され、該有機イソシアネート中のイソシアネート基（ＮＣＯ基）と前記活性水素含有化合物中の活性水素（Ｈ）とがＮＣＯ／Ｈ＝５．５／１〜２０／１モル比の範囲で反応して得られたイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ液）と、芳香族ジアミン、ポリオール及び／又はポリエーテルアミン、並びに硬化触媒が混合されて得られたレジン（Ｂ液）とが混合されて得られた塗料を用意し、
前記凹凸パターンがある前記表面に前記塗料を塗布し、
塗布された前記塗料を乾燥させて、前記表面に保護膜を形成することを特徴とする保護膜の形成方法。
【請求項２】
前記活性水素含有化合物の水酸基価が１２０以下であることを特徴とする請求項１に記載の保護膜の形成方法。
【請求項３】
前記塗料中における樹脂成分の濃度が１７〜２１％であることを特徴とする請求項１または２に記載の保護膜の形成方法。
【請求項４】
イソプロピルアルコール、酢酸エチル、メタノール、エタノールおよびメチルエチルケトンのうち少なくとも１つの溶媒を用いて前記塗料を希釈し、
希釈した前記塗料を前記表面に塗布することを特徴とする請求項１から３いずれかに記載の保護膜の形成方法。
【請求項５】
回転数が３００〜７００ｒｐｍであり、回転時間が４０〜１２０ｓである条件の下、スピンコート法により前記塗料を塗布することを特徴とする請求項１から４いずれかに記載の保護膜の形成方法。
【請求項６】
加熱温度が３５〜６５℃である条件の下、塗布された前記塗料を加熱して乾燥させることを特徴とする請求項１から５いずれかに記載の保護膜の形成方法。
【請求項７】
前記凹凸パターンの凹部の幅が２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から６いずれかに記載の保護膜の形成方法。
【請求項８】
微細な凹凸パターンを表面に有するモールドと、
請求項１から７いずれかに記載の保護膜の形成方法により形成された保護膜とを備えたことを特徴とする保護膜付モールド。
【請求項９】
微細な凹凸パターンを表面に有し、該表面を保護する保護膜を備えた保護膜付モールドの製造方法において、
前記微細な凹凸パターンを表面に有するモールドを製造し、
請求項１から７いずれかに記載の保護膜の形成方法により前記保護膜を形成することを特徴とする保護膜付モールドの製造方法。
【請求項１】
微細な凹凸パターンを表面に有するモールドの前記表面を保護する保護膜の形成方法において、
有機イソシアネートおよび活性水素含有化合物が混合され、該有機イソシアネート中のイソシアネート基（ＮＣＯ基）と前記活性水素含有化合物中の活性水素（Ｈ）とがＮＣＯ／Ｈ＝５．５／１〜２０／１モル比の範囲で反応して得られたイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ液）と、芳香族ジアミン、ポリオール及び／又はポリエーテルアミン、並びに硬化触媒が混合されて得られたレジン（Ｂ液）とが混合されて得られた塗料を用意し、
前記凹凸パターンがある前記表面に前記塗料を塗布し、
塗布された前記塗料を乾燥させて、前記表面に保護膜を形成することを特徴とする保護膜の形成方法。
【請求項２】
前記活性水素含有化合物の水酸基価が１２０以下であることを特徴とする請求項１に記載の保護膜の形成方法。
【請求項３】
前記塗料中における樹脂成分の濃度が１７〜２１％であることを特徴とする請求項１または２に記載の保護膜の形成方法。
【請求項４】
イソプロピルアルコール、酢酸エチル、メタノール、エタノールおよびメチルエチルケトンのうち少なくとも１つの溶媒を用いて前記塗料を希釈し、
希釈した前記塗料を前記表面に塗布することを特徴とする請求項１から３いずれかに記載の保護膜の形成方法。
【請求項５】
回転数が３００〜７００ｒｐｍであり、回転時間が４０〜１２０ｓである条件の下、スピンコート法により前記塗料を塗布することを特徴とする請求項１から４いずれかに記載の保護膜の形成方法。
【請求項６】
加熱温度が３５〜６５℃である条件の下、塗布された前記塗料を加熱して乾燥させることを特徴とする請求項１から５いずれかに記載の保護膜の形成方法。
【請求項７】
前記凹凸パターンの凹部の幅が２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から６いずれかに記載の保護膜の形成方法。
【請求項８】
微細な凹凸パターンを表面に有するモールドと、
請求項１から７いずれかに記載の保護膜の形成方法により形成された保護膜とを備えたことを特徴とする保護膜付モールド。
【請求項９】
微細な凹凸パターンを表面に有し、該表面を保護する保護膜を備えた保護膜付モールドの製造方法において、
前記微細な凹凸パターンを表面に有するモールドを製造し、
請求項１から７いずれかに記載の保護膜の形成方法により前記保護膜を形成することを特徴とする保護膜付モールドの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−６６２１３（Ｐ２０１２−６６２１３Ａ）
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１５０９５（Ｐ２０１０−２１５０９５）
【出願日】平成２２年９月２７日（２０１０．９．２７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２７日（２０１０．９．２７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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