凹版オフセット印刷用導電性ペースト
【課題】特に印刷初期にパイリングの不良を生じにくく、前記印刷初期から長期間に亘って安定した印刷が可能な凹版オフセット印刷用導電性ペーストを提供する。
【解決手段】重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが２．５以上で、かつ重量平均分子量Ｍｗが８００００以下であるアクリル樹脂に、導電性粉末と溶剤とを配合した導電性ペーストである。
【解決手段】重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが２．５以上で、かつ重量平均分子量Ｍｗが８００００以下であるアクリル樹脂に、導電性粉末と溶剤とを配合した導電性ペーストである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凹版オフセット印刷用導電性ペーストに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えばプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）を構成する前面板の電極や電磁波シールドのシールドパターン等の、基板の面積と比較してごく微細な線幅を有する導電パターンを前記基板のほぼ全面に形成して前記前面板等を製造するために、従来はいわゆるフォトリソグラフ法を利用した導電パターンの形成方法が採用されてきた。しかし近時、前記フォトリソグラフ法に代えてできるだけ工程数を少なく、消費エネルギーを小さく、使用する材料の無駄を少なく、そして短時間で生産性良く導電パターンを形成するために印刷法、特に凹版オフセット印刷法を利用して導電パターンを形成することが普及しつつある（特許文献１等参照）。
【０００３】
凹版オフセット印刷法では、前記導電パターンに対応した凹部を有する凹版を用意し、前記凹部に、導電性粉末を含む導電性ペーストを充填し、充填した前記導電性ペーストをブランケットの表面に転写したのちガラス基板等の基板の表面に再転写して焼成することで、前記基板の表面に、凹版の凹部のパターンに対応した導電パターンが形成されて前面板等が製造される。
【０００４】
従来のフォトリソグラフ法では、導電パターンを形成するために多数の工程を要する上、マスクパターンを用いたエッチングやプレーティング等を組み合わせて導電パターンを形成しているため、そのもとになる導電材料を、実際に形成する導電パターンが必要とする量以上に多量に使用したり、あるいはマスクパターンのもとになり導電パターンの形成後は除去しなければならない感光性樹脂等を多量に使用したりする必要がある。しかもエッチングや除去等によって発生するこれら多量の廃材は、個別に回収して再利用することが困難である。
【０００５】
これに対し凹版オフセット印刷法では、凹版およびブランケットを繰り返し使用できる上、導電性ペーストの使用量はほぼ導電パターンを形成するのに必要な分だけで済み、多量の廃材が発生するおそれもないため資源の節約に繋がる上、前記のように工程数も少なくて済む。そのため凹版オフセット印刷法によれば、フォトリソグラフ法に比べて消費エネルギーを小さく、使用する材料の無駄を少なく、そして工程数を少なくして、前面板等を短時間で生産性良く製造できる。
【０００６】
しかも凹版オフセット印刷法によれば、例えば凹版の凹部をフォトリソグラフ法によって形成することで、従来の、基板の表面に直接にフォトリソグラフ法によって形成する場合とほぼ同等の、高い精度を有する導電パターンを備えた前面板等を製造できる。
導電性ペーストとしては、例えば重量平均分子量Ｍｗが５００００〜３０００００で、かつ焼成によって除去可能なアクリル樹脂等のバインダ樹脂、導電性粉末、前記焼成によってバインダ樹脂を焼失させた後にバインダとして機能するガラスフリット、および溶剤を所定の割合で含むもの等が提案されている（特許文献２参照）。
【０００７】
またブランケットとしては、少なくともその表面がシリコーンゴムによって形成されたシリコーンブランケットが広く用いられる。
シリコーンブランケットは導電性ペーストと常に接触することから、印刷を繰り返すうちに、前記導電性ペースト中に含まれる溶剤が含浸されて徐々に膨潤し、それに伴って前記シリコーンブランケットの表面に転写した導電性ペーストを基板の表面に再転写させる際の転写状況が刻々変化する。
【０００８】
特に印刷初期の段階において、導電性ペーストが基板の表面に完全に再転写されずにシリコーンブランケットの表面に残る転写不良（パイリング）が発生しやすい。この原因としては、シリコーンブランケットの表面が新たに吸収しうる溶剤量が印刷初期に大きく、前記膨潤に伴ってその後徐々に低下する傾向があることが挙げられる。
すなわち印刷初期の段階では、導電性ペーストをシリコーンブランケットの表面に転写した後、基板の表面に再転写させるまでの間に導電性ペースト中の溶剤が前記表面に過剰に吸収される結果、溶剤量の不足により基材表面に対する導電性ペーストの粘着性が低下してパイリングが発生するのである。
【０００９】
なお印刷初期の段階とは、新規に用意したシリコーンブランケットの使用を開始した直後の、例えば印刷枚数が１枚目ないし数枚目程度までの段階を指す他、連続印刷に使用して溶剤によって膨潤したシリコーンブランケットの表面を加熱したり、真空吸引したり、あるいは吸収体を接触させたりすることで所定量の溶剤を除去した直後の、例えば印刷枚数が１枚目ないし数枚目程度までの段階をもいう。このいずれの段階においても、先に説明したメカニズムによりパイリングの不良が発生しやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−３５４９７８号公報
【特許文献２】特開２００５−１５８２９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、特に印刷初期にパイリングの不良を生じにくく、前記印刷初期から長期間に亘って安定した印刷が可能な凹版オフセット印刷用導電性ペーストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが２．５以上で、かつ重量平均分子量Ｍｗが８００００以下であるアクリル樹脂と、導電性粉末と、溶剤とを少なくとも含むことを特徴とする凹版オフセット印刷用導電性ペーストである。
本発明によれば、バインダ樹脂として、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎで表される分散比が２．５以上であって、分子量分布の拡がりが大きいアクリル樹脂を用いているため、前記アクリル樹脂中に含まれる分子量の小さい成分により、導電性ペーストに良好な粘着性を付与できる。
【００１３】
そのため印刷初期の段階で、導電性ペーストがシリコーンブランケットの表面に転写された後、基板の表面に再転写されるまでの間に、たとえ導電性ペースト中の溶剤が前記表面に過剰に吸収されて溶剤量が不足したとしても、前記分子量の小さい成分によって適度の粘着性を維持して、前記再転写時にパイリングの不良が発生するのを抑制することができる。
【００１４】
ただし、アクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗが８００００を超える場合には導電性ペーストの粘弾性が高くなりすぎて、凹版からブランケットの表面への転写時、およびブランケットの表面から基板への再転写時に糸曳きを生じやすくなり、前記糸曳きが発生した場合には、例えば前面板の電極等のごく微細な線幅を有する導電パターンのエッジの形状に乱れを生じたり、隣り合う導電パターン間で短絡を生じたりしやすいという別の新たな問題を生じる。
【００１５】
これに対し、アクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗが８００００以下であれば、前記糸曳きの発生や、それに伴うエッジ形状の乱れ、短絡等が発生するのを抑制して、印刷初期から長期間に亘って安定した印刷が可能な凹版オフセット印刷用導電性ペーストを提供することができる。
前記本発明の凹版オフセット印刷用導電性ペーストにおいて、バインダ樹脂の分子量分布の拡がりを規定する比Ｍｗ／Ｍｎは、前記範囲内でも４．０以下であるのが好ましい。比Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲を超える場合には、分子量の小さい成分の量が多くなりすぎて、導電性ペーストの凝集力が低下するおそれがある。そしてシリコーンブランケットの表面から基板への再転写時に導電性ペーストが凝集破壊を生じて、良好な印刷を行えないおそれがある。
【００１６】
また本発明の凹版オフセット印刷用導電性ペーストにおいて、バインダ樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、前記範囲内でも２２０００以上であるのが好ましい。重量平均分子量が前記範囲未満では、導電性粉末の分散性が低下するおそれがある。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、特に印刷初期にパイリングの不良を生じにくく、前記印刷初期から長期間に亘って安定した印刷が可能な凹版オフセット印刷用導電性ペーストを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の凹版オフセット印刷用導電性ペーストは、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが２．５以上で、かつ重量平均分子量Ｍｗが８００００以下であるアクリル樹脂と、導電性粉末と、溶剤とを少なくとも含むことを特徴とするものである。
アクリル樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸またはこれらのエステル、塩等の１種または２種以上を含む単独重合体、または二元もしくは三元以上の共重合体からなり、かつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが２．５以上、重量平均分子量Ｍｗが８００００以下である種々のアクリル樹脂が挙げられる。特にメタクリル酸またはこれらのエステル、塩等の１種または２種以上を含む単独重合体、または二元もしくは三元以上の共重合体からなるメタクリル樹脂が好ましい。
【００１９】
アクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲に限定されるのは、次の理由による。すなわち比Ｍｗ／Ｍｎが２．５未満であるアクリル樹脂は分子量分布の拡がりが狭く、導電性ペーストに良好な粘着性を付与するために機能する分子量の小さい成分の量が不十分である。そのため前記分子量の小さい成分による、特に印刷初期の段階で溶剤量の不足を補って導電性ペーストに良好な粘着性を付与して、パイリングの不良が発生するのを防止する効果が得られない。
【００２０】
なお比Ｍｗ／Ｍｎは、前記範囲内でも４．０以下であるのが好ましい。比Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲を超える場合には、分子量の小さい成分の量が多くなりすぎて、導電性ペーストの凝集力が低下するおそれがある。そしてシリコーンブランケットの表面から基板への再転写時に導電性ペーストが凝集破壊を生じて、良好な印刷を行えないおそれがある。
またアクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗが前記範囲に限定されるのは、次の理由による。すなわちアクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗが８００００を超える場合には導電性ペーストの粘弾性が高くなりすぎて、凹版からブランケットの表面への転写時、およびブランケットの表面から基板への再転写時に糸曳きを生じやすくなり、前記糸曳きが発生した場合には、例えば前面板の電極等のごく微細な線幅を有する導電パターンのエッジの形状に乱れを生じたり、隣り合う導電パターン間で短絡を生じたりしやすいという別の新たな問題を生じる。
【００２１】
これに対し、アクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗが８００００以下であれば、前記糸曳きの発生や、それに伴うエッジ形状の乱れ、短絡等が発生するのを抑制して、印刷初期から長期間に亘って安定した印刷が可能な凹版オフセット印刷用導電性ペーストを提供することができる。
なおアクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、前記範囲内でも２２０００以上であるのが好ましい。重量平均分子量が前記範囲未満では、導電性粉末の分散性が低下するおそれがある。
【００２２】
また、例えば先に説明した前面板の電極や電磁波シールドのシールドパターン等の、ごく微細な線幅を有することが求められる導電パターンの前記線幅が印刷を繰り返すうちに増加して許容範囲を超えるのを抑制して、前記線幅を長期間に亘って良好な範囲内に維持することを考慮すると、アクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、前記範囲内でも２８０００以上、４５０００以下であるのが好ましい。
【００２３】
アクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗ、および前記重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎを前記範囲内とするためには、例えばアクリル樹脂の合成条件等を調整したり、分子量の異なる２種以上のアクリル樹脂を配合したりする等の任意の方法を採用することができる。
なお重量平均分子量Ｍｗ、および比Ｍｗ／Ｍｎを、本発明では下記の条件によるゲルパーミェーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法による測定結果から、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値でもって表すこととする。
【００２４】
カラムの種類：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ〔東ソー(株)製〕
カラムの本数：２本
移動相流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
試料注入量：１００μｌ
試料濃度：０．１％（ｗ/ｗ）
溶媒：テトラヒドロフラン
導電性粉末としては、例えば銀、銅、金、白金、ニッケル、アルミニウム、鉄、パラジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、コバルト等の金属の粉末や前記金属の２種以上の合金の粉末、銀メッキ銅等のメッキ複合体の粉末、酸化銀、酸化コバルト、酸化鉄、酸化ルテニウム等の金属酸化物の粉末などの１種または２種以上が挙げられる。中でも高い導電性を有する上、高絶縁性の酸化物を生成しにくい耐酸化性に優れるため導電性に優れた導電パターンを形成できる銀が好ましい。
【００２５】
導電性粉末は、粒度分布の５０％累積径Ｄ５０が０．０５μｍ以上、１０μｍ以下、特に０．１μｍ以上、２μｍ以下であるのが好ましい。導電性粉末の粒径を前記範囲内とすることにより、凹版オフセット印刷法に使用する際の印刷適性に優れる上、微細な導電パターンを細部まで良好に再現できる導電性ペーストを調製できる。
また導電性粉末の形状は、前記印刷適正を向上するためには球状であるのが好ましく、前記導電性粉末同士の接触面積を大きくして導電パターンの導電性を高めるためには鱗片状であるのが好ましい。また、導電性粉末を細密充填して導電パターンの導電性をさらに高めるためには、前記鱗片状の導電性粉末と球状の導電性粉末とを併用してもよい。
【００２６】
導電性粉末の含有割合は、アクリル樹脂１００質量部あたり５００質量部以上、２０００質量部以下、特に８００質量部以上、１６００質量部以下であるのが好ましい。導電性粉末の含有割合がこの範囲内であれば、先に説明した特性を有するアクリル樹脂と組み合わせた際に、前記凹版オフセット印刷法に適した粘度を有する導電性ペーストを調製できる。また前記導電性ペーストを印刷して形成した導電パターンに、例えばＰＤＰを構成する前面板の電極や電磁波シールドのシールドパターン等に適した良好な導電性を付与できる。
【００２７】
導電性ペーストにはガラスフリットを含有させてもよい。ガラスフリットとしては、インキ組成物を基板の表面に印刷した後の焼成によってアクリル樹脂が分解または揮散するのと前後して軟化もしくは溶融し、アクリル樹脂に代わって導電性粉末同士、および導電性粉末と基板との間を結着するバインダとして機能する種々のガラス材料からなる粉末が使用可能である。
【００２８】
前記ガラスフリットとしては例えばホウケイ酸ガラスの粉末や、あるいは酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化ビスマス等の金属酸化物を含有するガラスの粉末等の１種または２種以上が挙げられる。
ただしガラスフリットとしては、アクリル樹脂が軟化し、溶融し、さらに分解または揮散する温度以上で、かつ導電性粉末の融点以下の温度範囲、特に４００℃以上、５５０℃以下で軟化または溶融するものを用いるのが好ましい。かかるガラスフリットは、焼成時にアクリル樹脂が分解または揮散した後に軟化または溶融を開始して導電性粉末同士、および導電性粉末と基板との間を結着するバインダとしての機能を発揮する。そのため焼成によって形成される導電パターン中にアクリル樹脂が分解または揮散した後が空隙となって残って導電性が低下するのを抑制できる。
【００２９】
また前記ガラスフリットは、導電性粉末の融点以下の温度で軟化または溶融を開始してバインダとしての機能を発揮するので、焼成の温度を引き下げることができ、焼成に要する時間やエネルギー等を削減して前面板等の生産性をも向上できる。
ガラスフリットは、粒度分布の５０％累積径Ｄ５０が０．１μｍ以上、５μｍ以下、特に０．２μｍ以上、３μｍ以下であるのが好ましい。ガラスフリットの粒径を前記範囲内とすることにより、凹版オフセット印刷法に使用する際の印刷適性に優れる上、微細な導電パターンを細部まで良好に再現できるインキ組成物を調製できる。また導電性粉末同士、および導電性粉末と基板との間を良好に結着させて導電性、密着性、および強度等に優れた導電パターンを形成できる。
【００３０】
ガラスフリットの含有割合は、前記機能をいずれも良好に発揮させることを考慮すると、アクリル樹脂１００質量部あたり５質量部以上、５０質量部以下、特に１０質量部以上、４０質量部以下であるのが好ましい。
溶剤としては、前記アクリル樹脂を良好に溶解して導電性ペーストを形成しうる種々の溶剤が使用可能であり、特に沸点が１５０℃以上である溶剤が好ましい。沸点が１５０℃未満である溶剤を使用した場合には、導電性ペーストが印刷時に乾燥しやすくなって、良好な印刷を続けることができないおそれがある。
【００３１】
前記溶剤としては、例えばヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ステアリルアルコール、セリルアルコール、シクロヘキサノール、α−テルピネオール等のアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート（セロソルブアセタート）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート（ブチルセロソルブアセタート）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート（カルビトールアセタート）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート（ブチルカルビトールアセタート）等のアルキルエーテル類の１種または２種以上が挙げられる。
【００３２】
溶剤の含有割合は、導電性ペーストに求められる粘度等の特性に合わせて適宜設定すればよい。凹版オフセット印刷法に適した導電性ペーストの粘度は、せん断速度が１０（１／ｓ）であるとき３Ｐａ・ｓ以上、４０Ｐａ・ｓ以下程度、特に５Ｐａ・ｓ以上、３０Ｐａ・ｓ以下程度である。
導電性ペーストには、前記各成分に加えて、例えばレベリング剤、分散剤、揺変性付与剤（チキソトロピック粘性付与剤）、消泡剤、充填剤、可塑剤、硬化触媒等の種々の配合剤を任意の含有割合で含有させることもできる。導電性ペーストは、前記各成分を所定の割合で配合後、３本ロール、ボールミル、アトライター、サンドミル等を用いて攪拌し、混合して調製される。
【００３３】
本発明の凹版オフセット印刷用導電性ペーストは、例えばガラス基板等の基板の表面に凹版オフセット印刷法によって印刷して、アクリル樹脂の熱分解温度以上で、かつガラスフリットが軟化または溶融する温度で焼成することにより、ＰＤＰの前面板の電極パターンや、電磁波シールドのシールドパターン等を形成するために用いることができる。
凹版オフセット印刷法では、前記導電性ペーストを凹版の凹部に充填し、次いでブランケットの表面に転写させた後、前記ブランケットの表面から基板の表面に再転写させる。ブランケットとしては、前記ブランケットの表面から基板の表面への導電性ペーストの転写率を高めるために、少なくともその表面がシリコーンゴムで形成されたシリコーンブランケットを用いるのが好ましい。前記シリコーンゴムとしては、例えば未硬化時に液状ないしはペースト状を呈するシリコーンゴムが好ましい。
【００３４】
前記液状ないしはペースト状を呈するシリコーンゴムを下地上に塗布し、硬化させて表面層を形成すると、前記表面層の表面を、硬化時に液またはペーストのセルフレベリング効果によって平滑化できる。そのため高精度の導電パターンを形成するために好適な、表面粗さが極めて小さいブランケットを得ることができる。また前記液状ないしはペースト状を呈するシリコーンゴムを金型内に注入し、表面層の形状に成形しながら硬化させることによってブランケットを製造してもよい。
【００３５】
凹版としては、その表面に所望の導電パターンの平面形状と高さに対応する平面形状と深さとを有する凹部を形成しうる種々の材料からなるものを用いることができる。前記材料としては、例えば４２アロイ、ステンレス鋼等の金属や、ソーダライムガラス、ノンアルカリガラス等のガラス等が挙げられる。
特に、凹版に優れた耐久性が要求される場合には金属製の凹版が好適であり、凹部について極めて高度な寸法精度が要求される場合には加工性が良好なガラス製の凹版が好ましい。また、特に優れた耐久性を求められる場合には、金属製の凹版の表面にさらに硬質クロムメッキ処理等を施してもよい。
【００３６】
凹版オフセット印刷法の具体的な印刷条件は特に限定されず、常法に従って適宜設定できる。例えば凹版の凹部への導電性ペーストの充填は、ドクターブレードやスキージ等を用いたドクタリング等の常法に従って行えばよい。また１回目の転写工程での、凹版の凹部からブランケットの表面への転写速度や、２回目の転写工程での、ブランケットの表面から基板の表面への転写速度は、例えば凹版の凹部の幅および深さ、凹版や基板の種類、導電性ペーストの物性、導電パターンに要求される線幅や三次元形状の精度等の諸条件を考慮しつつ、常法に従って適宜設定することができる。
【００３７】
印刷後の焼成条件は、アクリル樹脂を速やかに熱分解させて除去すると共にガラスフリットを溶融させ、流動させて導電性粉末を結着させ、さらには良好に導電接続させることができる任意の温度に設定できる。その好適な焼成条件としては、焼成温度が４００℃以上、７００℃以下、中でも５００℃以上、６８０℃以下、特に６５０℃前後であるのが好ましい。また焼成時間は１分間以上、１０分間以下、中でも２分間以上、７分間以下、特に５分間前後であるのが好ましい。
【００３８】
焼成によって得られる導電パターンの厚みは、前記導電パターンの線幅等に応じて適宜設定できる。
例えば導電パターンが前面板の電極パターンであってその線幅が例えば５０μｍ以上、１１０μｍ以下程度である場合、厚みは３μｍ以上、４μｍ以下程度であるのが好ましい。また導電パターンが電磁波シールドのシールドパターンであってその線幅が例えば１０μｍ以上、３０μｍ以下程度である場合、厚みは１μｍ以上、３μｍ以下程度であるのが好ましい。
【００３９】
導電パターンの厚みが前記範囲未満では断線とそれに伴うシールド不良が発生しやすくなるおそれがある。逆に厚みが前記範囲を超える場合には、導電パターンの表面の平坦性が低下するおそれがある。
【実施例】
【００４０】
〈実施例１〉
重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが４．０で、かつ前記重量平均分子量Ｍｗが４００００であるメタクリル樹脂（メタクリル酸エチル５０質量部とメタクリル酸ブチル５０質量部との共重合体）１００質量部と、導電性粉末としての銀粉末（粒度分布の５０％累積径Ｄ５０：０．５μｍ）１０００質量部と、Ｂｉ系ガラスフリット（溶融温度：５２０℃、粒度分布の５０％累積径Ｄ５０：１．０μｍ）３０質量部と、溶剤としてのブチルカルビトールアセタート１００質量部とを配合し、３本ロールを用いて混練して導電性ペーストを調製した。
【００４１】
〈実施例２〉
メタクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎを３．３、重量平均分子量Ｍｗを４３０００としたこと以外は実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。
〈実施例３〉
メタクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎを３．０、重量平均分子量Ｍｗを３００００としたこと以外は実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。
【００４２】
〈実施例４〉
メタクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎを２．８、重量平均分子量Ｍｗを２２０００としたこと以外は実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。
〈実施例５〉
メタクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎを３．８、重量平均分子量Ｍｗを６００００としたこと以外は実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。
【００４３】
〈実施例６〉
メタクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎを３．０、重量平均分子量Ｍｗを７８０００としたこと以外は実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。
〈比較例１〉
メタクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎを２．１、重量平均分子量Ｍｗを３５０００としたこと以外は実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。
【００４４】
〈比較例２〉
メタクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎを２．３、重量平均分子量Ｍｗを４５０００としたこと以外は実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。
〈比較例３〉
メタクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎを３．４、重量平均分子量Ｍｗを９３０００としたこと以外は実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。
【００４５】
〈印刷試験〉
実施例、比較例で調製した導電性ペーストを、凹版オフセット印刷法によってガラス基板上に印刷し、焼成して導電パターンを形成した。導電性ペーストは、印刷に先立ち、必要に応じて適量のブチルカルビトールアセタートを加えて、せん断速度が１０（１／ｓ）であるときの粘度が１０Ｐａ・ｓとなるように調整した。
【００４６】
凹版オフセット印刷法には、精密印刷用の凹版オフセット印刷機（ＯＰＭ社製）を用いた。また凹版としては、ソーダライムガラスの片面に線幅１００μｍ、ピッチ２００μｍ、深さ３０μｍの、前面板用パターンに対応した凹部が形成されたものを用いた。
ブランケットとしては、液状の常温硬化型（付加型）シリコーンゴムを硬化させて形成した表面層を有するシリコーンブランケットを用いた。ガラス基板としては、厚み２．８ｍｍ、対角寸法２２インチの、高歪点ガラス製のガラス基板〔旭硝子(株)製のＰＤ２００〕を用いた。焼成には焼成炉〔光洋サーモシステム(株)製のベルト炉〕を使用し、焼成条件は焼成温度６５０℃、焼成時間５分間とした。
【００４７】
前記印刷から焼成までの工程を、同じ導電性ペーストおよび同じブランケットを使用して連続して実施し、印刷１枚目の印刷直後のブランケットの表面を観察して、ブランケットに導電性ペーストの残渣があったものをパイリングあり、残渣がなかったものをパイリングなしとして評価した。
またパイリングが発生していなかった印刷１枚目、１０枚目、および３０枚目の導電パターンの線幅を測定し、印刷１枚目と３０枚目の線幅の差を線幅変化量として求め、前記線幅変化量が小さいほど、印刷初期から長期間に亘って線幅を良好な範囲内に維持できるものと評価した。また導電パターンのエッジの形状に乱れを生じたり、隣り合う導電パターン間で短絡を生じたりしたものを糸曳きあり、これらの不良が見られなかったものを印刷形状良好（糸曳きなし）として評価した。
【００４８】
結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１の比較例１、２の結果より、バインダ樹脂として、重量平均分子量Ｍｗは８００００以下の範囲内であるものの、前記重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが２．５未満であるメタクリル樹脂を含む導電性ペーストを用いた場合には、印刷初期の印刷１枚目において、導電パターンをブランケットの表面からガラス基板の表面に再転写させる際にパイリングが発生することが判った。
【００５１】
また比較例３の結果より、バインダ樹脂として、前記比Ｍｗ／Ｍｎは２．５以上の範囲内であるものの、重量平均分子量Ｍｗが８００００を超えるメタクリル樹脂を含む導電性ペーストを用いた場合には、糸曳きの発生により導電パターンのエッジの形状に乱れを生じたり、隣り合う導電パターン間で短絡を生じたりすることが判った。
これに対し各実施例の結果より、前記比Ｍｗ／Ｍｎが２．５以上で、かつ重量平均分子量Ｍｗが８００００以下であるメタクリル樹脂を含む導電性ペーストを用いることにより、前記パイリングや糸曳きの問題を生じることなく、しかも印刷初期から長期間に亘って線幅を良好な範囲内に維持しながら、安定して、良好な導電パターンを連続的に印刷できることが確認された。また各実施例を比較した結果より、重量平均分子量が２８０００以上、４５０００以下の範囲内であるとき、線幅をより一層長期間に亘って良好な範囲内に維持できることも確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凹版オフセット印刷用導電性ペーストに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えばプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）を構成する前面板の電極や電磁波シールドのシールドパターン等の、基板の面積と比較してごく微細な線幅を有する導電パターンを前記基板のほぼ全面に形成して前記前面板等を製造するために、従来はいわゆるフォトリソグラフ法を利用した導電パターンの形成方法が採用されてきた。しかし近時、前記フォトリソグラフ法に代えてできるだけ工程数を少なく、消費エネルギーを小さく、使用する材料の無駄を少なく、そして短時間で生産性良く導電パターンを形成するために印刷法、特に凹版オフセット印刷法を利用して導電パターンを形成することが普及しつつある（特許文献１等参照）。
【０００３】
凹版オフセット印刷法では、前記導電パターンに対応した凹部を有する凹版を用意し、前記凹部に、導電性粉末を含む導電性ペーストを充填し、充填した前記導電性ペーストをブランケットの表面に転写したのちガラス基板等の基板の表面に再転写して焼成することで、前記基板の表面に、凹版の凹部のパターンに対応した導電パターンが形成されて前面板等が製造される。
【０００４】
従来のフォトリソグラフ法では、導電パターンを形成するために多数の工程を要する上、マスクパターンを用いたエッチングやプレーティング等を組み合わせて導電パターンを形成しているため、そのもとになる導電材料を、実際に形成する導電パターンが必要とする量以上に多量に使用したり、あるいはマスクパターンのもとになり導電パターンの形成後は除去しなければならない感光性樹脂等を多量に使用したりする必要がある。しかもエッチングや除去等によって発生するこれら多量の廃材は、個別に回収して再利用することが困難である。
【０００５】
これに対し凹版オフセット印刷法では、凹版およびブランケットを繰り返し使用できる上、導電性ペーストの使用量はほぼ導電パターンを形成するのに必要な分だけで済み、多量の廃材が発生するおそれもないため資源の節約に繋がる上、前記のように工程数も少なくて済む。そのため凹版オフセット印刷法によれば、フォトリソグラフ法に比べて消費エネルギーを小さく、使用する材料の無駄を少なく、そして工程数を少なくして、前面板等を短時間で生産性良く製造できる。
【０００６】
しかも凹版オフセット印刷法によれば、例えば凹版の凹部をフォトリソグラフ法によって形成することで、従来の、基板の表面に直接にフォトリソグラフ法によって形成する場合とほぼ同等の、高い精度を有する導電パターンを備えた前面板等を製造できる。
導電性ペーストとしては、例えば重量平均分子量Ｍｗが５００００〜３０００００で、かつ焼成によって除去可能なアクリル樹脂等のバインダ樹脂、導電性粉末、前記焼成によってバインダ樹脂を焼失させた後にバインダとして機能するガラスフリット、および溶剤を所定の割合で含むもの等が提案されている（特許文献２参照）。
【０００７】
またブランケットとしては、少なくともその表面がシリコーンゴムによって形成されたシリコーンブランケットが広く用いられる。
シリコーンブランケットは導電性ペーストと常に接触することから、印刷を繰り返すうちに、前記導電性ペースト中に含まれる溶剤が含浸されて徐々に膨潤し、それに伴って前記シリコーンブランケットの表面に転写した導電性ペーストを基板の表面に再転写させる際の転写状況が刻々変化する。
【０００８】
特に印刷初期の段階において、導電性ペーストが基板の表面に完全に再転写されずにシリコーンブランケットの表面に残る転写不良（パイリング）が発生しやすい。この原因としては、シリコーンブランケットの表面が新たに吸収しうる溶剤量が印刷初期に大きく、前記膨潤に伴ってその後徐々に低下する傾向があることが挙げられる。
すなわち印刷初期の段階では、導電性ペーストをシリコーンブランケットの表面に転写した後、基板の表面に再転写させるまでの間に導電性ペースト中の溶剤が前記表面に過剰に吸収される結果、溶剤量の不足により基材表面に対する導電性ペーストの粘着性が低下してパイリングが発生するのである。
【０００９】
なお印刷初期の段階とは、新規に用意したシリコーンブランケットの使用を開始した直後の、例えば印刷枚数が１枚目ないし数枚目程度までの段階を指す他、連続印刷に使用して溶剤によって膨潤したシリコーンブランケットの表面を加熱したり、真空吸引したり、あるいは吸収体を接触させたりすることで所定量の溶剤を除去した直後の、例えば印刷枚数が１枚目ないし数枚目程度までの段階をもいう。このいずれの段階においても、先に説明したメカニズムによりパイリングの不良が発生しやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−３５４９７８号公報
【特許文献２】特開２００５−１５８２９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、特に印刷初期にパイリングの不良を生じにくく、前記印刷初期から長期間に亘って安定した印刷が可能な凹版オフセット印刷用導電性ペーストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが２．５以上で、かつ重量平均分子量Ｍｗが８００００以下であるアクリル樹脂と、導電性粉末と、溶剤とを少なくとも含むことを特徴とする凹版オフセット印刷用導電性ペーストである。
本発明によれば、バインダ樹脂として、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎで表される分散比が２．５以上であって、分子量分布の拡がりが大きいアクリル樹脂を用いているため、前記アクリル樹脂中に含まれる分子量の小さい成分により、導電性ペーストに良好な粘着性を付与できる。
【００１３】
そのため印刷初期の段階で、導電性ペーストがシリコーンブランケットの表面に転写された後、基板の表面に再転写されるまでの間に、たとえ導電性ペースト中の溶剤が前記表面に過剰に吸収されて溶剤量が不足したとしても、前記分子量の小さい成分によって適度の粘着性を維持して、前記再転写時にパイリングの不良が発生するのを抑制することができる。
【００１４】
ただし、アクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗが８００００を超える場合には導電性ペーストの粘弾性が高くなりすぎて、凹版からブランケットの表面への転写時、およびブランケットの表面から基板への再転写時に糸曳きを生じやすくなり、前記糸曳きが発生した場合には、例えば前面板の電極等のごく微細な線幅を有する導電パターンのエッジの形状に乱れを生じたり、隣り合う導電パターン間で短絡を生じたりしやすいという別の新たな問題を生じる。
【００１５】
これに対し、アクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗが８００００以下であれば、前記糸曳きの発生や、それに伴うエッジ形状の乱れ、短絡等が発生するのを抑制して、印刷初期から長期間に亘って安定した印刷が可能な凹版オフセット印刷用導電性ペーストを提供することができる。
前記本発明の凹版オフセット印刷用導電性ペーストにおいて、バインダ樹脂の分子量分布の拡がりを規定する比Ｍｗ／Ｍｎは、前記範囲内でも４．０以下であるのが好ましい。比Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲を超える場合には、分子量の小さい成分の量が多くなりすぎて、導電性ペーストの凝集力が低下するおそれがある。そしてシリコーンブランケットの表面から基板への再転写時に導電性ペーストが凝集破壊を生じて、良好な印刷を行えないおそれがある。
【００１６】
また本発明の凹版オフセット印刷用導電性ペーストにおいて、バインダ樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、前記範囲内でも２２０００以上であるのが好ましい。重量平均分子量が前記範囲未満では、導電性粉末の分散性が低下するおそれがある。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、特に印刷初期にパイリングの不良を生じにくく、前記印刷初期から長期間に亘って安定した印刷が可能な凹版オフセット印刷用導電性ペーストを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の凹版オフセット印刷用導電性ペーストは、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが２．５以上で、かつ重量平均分子量Ｍｗが８００００以下であるアクリル樹脂と、導電性粉末と、溶剤とを少なくとも含むことを特徴とするものである。
アクリル樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸またはこれらのエステル、塩等の１種または２種以上を含む単独重合体、または二元もしくは三元以上の共重合体からなり、かつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが２．５以上、重量平均分子量Ｍｗが８００００以下である種々のアクリル樹脂が挙げられる。特にメタクリル酸またはこれらのエステル、塩等の１種または２種以上を含む単独重合体、または二元もしくは三元以上の共重合体からなるメタクリル樹脂が好ましい。
【００１９】
アクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲に限定されるのは、次の理由による。すなわち比Ｍｗ／Ｍｎが２．５未満であるアクリル樹脂は分子量分布の拡がりが狭く、導電性ペーストに良好な粘着性を付与するために機能する分子量の小さい成分の量が不十分である。そのため前記分子量の小さい成分による、特に印刷初期の段階で溶剤量の不足を補って導電性ペーストに良好な粘着性を付与して、パイリングの不良が発生するのを防止する効果が得られない。
【００２０】
なお比Ｍｗ／Ｍｎは、前記範囲内でも４．０以下であるのが好ましい。比Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲を超える場合には、分子量の小さい成分の量が多くなりすぎて、導電性ペーストの凝集力が低下するおそれがある。そしてシリコーンブランケットの表面から基板への再転写時に導電性ペーストが凝集破壊を生じて、良好な印刷を行えないおそれがある。
またアクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗが前記範囲に限定されるのは、次の理由による。すなわちアクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗが８００００を超える場合には導電性ペーストの粘弾性が高くなりすぎて、凹版からブランケットの表面への転写時、およびブランケットの表面から基板への再転写時に糸曳きを生じやすくなり、前記糸曳きが発生した場合には、例えば前面板の電極等のごく微細な線幅を有する導電パターンのエッジの形状に乱れを生じたり、隣り合う導電パターン間で短絡を生じたりしやすいという別の新たな問題を生じる。
【００２１】
これに対し、アクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗが８００００以下であれば、前記糸曳きの発生や、それに伴うエッジ形状の乱れ、短絡等が発生するのを抑制して、印刷初期から長期間に亘って安定した印刷が可能な凹版オフセット印刷用導電性ペーストを提供することができる。
なおアクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、前記範囲内でも２２０００以上であるのが好ましい。重量平均分子量が前記範囲未満では、導電性粉末の分散性が低下するおそれがある。
【００２２】
また、例えば先に説明した前面板の電極や電磁波シールドのシールドパターン等の、ごく微細な線幅を有することが求められる導電パターンの前記線幅が印刷を繰り返すうちに増加して許容範囲を超えるのを抑制して、前記線幅を長期間に亘って良好な範囲内に維持することを考慮すると、アクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、前記範囲内でも２８０００以上、４５０００以下であるのが好ましい。
【００２３】
アクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗ、および前記重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎを前記範囲内とするためには、例えばアクリル樹脂の合成条件等を調整したり、分子量の異なる２種以上のアクリル樹脂を配合したりする等の任意の方法を採用することができる。
なお重量平均分子量Ｍｗ、および比Ｍｗ／Ｍｎを、本発明では下記の条件によるゲルパーミェーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法による測定結果から、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値でもって表すこととする。
【００２４】
カラムの種類：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ〔東ソー(株)製〕
カラムの本数：２本
移動相流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
試料注入量：１００μｌ
試料濃度：０．１％（ｗ/ｗ）
溶媒：テトラヒドロフラン
導電性粉末としては、例えば銀、銅、金、白金、ニッケル、アルミニウム、鉄、パラジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、コバルト等の金属の粉末や前記金属の２種以上の合金の粉末、銀メッキ銅等のメッキ複合体の粉末、酸化銀、酸化コバルト、酸化鉄、酸化ルテニウム等の金属酸化物の粉末などの１種または２種以上が挙げられる。中でも高い導電性を有する上、高絶縁性の酸化物を生成しにくい耐酸化性に優れるため導電性に優れた導電パターンを形成できる銀が好ましい。
【００２５】
導電性粉末は、粒度分布の５０％累積径Ｄ５０が０．０５μｍ以上、１０μｍ以下、特に０．１μｍ以上、２μｍ以下であるのが好ましい。導電性粉末の粒径を前記範囲内とすることにより、凹版オフセット印刷法に使用する際の印刷適性に優れる上、微細な導電パターンを細部まで良好に再現できる導電性ペーストを調製できる。
また導電性粉末の形状は、前記印刷適正を向上するためには球状であるのが好ましく、前記導電性粉末同士の接触面積を大きくして導電パターンの導電性を高めるためには鱗片状であるのが好ましい。また、導電性粉末を細密充填して導電パターンの導電性をさらに高めるためには、前記鱗片状の導電性粉末と球状の導電性粉末とを併用してもよい。
【００２６】
導電性粉末の含有割合は、アクリル樹脂１００質量部あたり５００質量部以上、２０００質量部以下、特に８００質量部以上、１６００質量部以下であるのが好ましい。導電性粉末の含有割合がこの範囲内であれば、先に説明した特性を有するアクリル樹脂と組み合わせた際に、前記凹版オフセット印刷法に適した粘度を有する導電性ペーストを調製できる。また前記導電性ペーストを印刷して形成した導電パターンに、例えばＰＤＰを構成する前面板の電極や電磁波シールドのシールドパターン等に適した良好な導電性を付与できる。
【００２７】
導電性ペーストにはガラスフリットを含有させてもよい。ガラスフリットとしては、インキ組成物を基板の表面に印刷した後の焼成によってアクリル樹脂が分解または揮散するのと前後して軟化もしくは溶融し、アクリル樹脂に代わって導電性粉末同士、および導電性粉末と基板との間を結着するバインダとして機能する種々のガラス材料からなる粉末が使用可能である。
【００２８】
前記ガラスフリットとしては例えばホウケイ酸ガラスの粉末や、あるいは酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化ビスマス等の金属酸化物を含有するガラスの粉末等の１種または２種以上が挙げられる。
ただしガラスフリットとしては、アクリル樹脂が軟化し、溶融し、さらに分解または揮散する温度以上で、かつ導電性粉末の融点以下の温度範囲、特に４００℃以上、５５０℃以下で軟化または溶融するものを用いるのが好ましい。かかるガラスフリットは、焼成時にアクリル樹脂が分解または揮散した後に軟化または溶融を開始して導電性粉末同士、および導電性粉末と基板との間を結着するバインダとしての機能を発揮する。そのため焼成によって形成される導電パターン中にアクリル樹脂が分解または揮散した後が空隙となって残って導電性が低下するのを抑制できる。
【００２９】
また前記ガラスフリットは、導電性粉末の融点以下の温度で軟化または溶融を開始してバインダとしての機能を発揮するので、焼成の温度を引き下げることができ、焼成に要する時間やエネルギー等を削減して前面板等の生産性をも向上できる。
ガラスフリットは、粒度分布の５０％累積径Ｄ５０が０．１μｍ以上、５μｍ以下、特に０．２μｍ以上、３μｍ以下であるのが好ましい。ガラスフリットの粒径を前記範囲内とすることにより、凹版オフセット印刷法に使用する際の印刷適性に優れる上、微細な導電パターンを細部まで良好に再現できるインキ組成物を調製できる。また導電性粉末同士、および導電性粉末と基板との間を良好に結着させて導電性、密着性、および強度等に優れた導電パターンを形成できる。
【００３０】
ガラスフリットの含有割合は、前記機能をいずれも良好に発揮させることを考慮すると、アクリル樹脂１００質量部あたり５質量部以上、５０質量部以下、特に１０質量部以上、４０質量部以下であるのが好ましい。
溶剤としては、前記アクリル樹脂を良好に溶解して導電性ペーストを形成しうる種々の溶剤が使用可能であり、特に沸点が１５０℃以上である溶剤が好ましい。沸点が１５０℃未満である溶剤を使用した場合には、導電性ペーストが印刷時に乾燥しやすくなって、良好な印刷を続けることができないおそれがある。
【００３１】
前記溶剤としては、例えばヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ステアリルアルコール、セリルアルコール、シクロヘキサノール、α−テルピネオール等のアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート（セロソルブアセタート）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート（ブチルセロソルブアセタート）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート（カルビトールアセタート）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート（ブチルカルビトールアセタート）等のアルキルエーテル類の１種または２種以上が挙げられる。
【００３２】
溶剤の含有割合は、導電性ペーストに求められる粘度等の特性に合わせて適宜設定すればよい。凹版オフセット印刷法に適した導電性ペーストの粘度は、せん断速度が１０（１／ｓ）であるとき３Ｐａ・ｓ以上、４０Ｐａ・ｓ以下程度、特に５Ｐａ・ｓ以上、３０Ｐａ・ｓ以下程度である。
導電性ペーストには、前記各成分に加えて、例えばレベリング剤、分散剤、揺変性付与剤（チキソトロピック粘性付与剤）、消泡剤、充填剤、可塑剤、硬化触媒等の種々の配合剤を任意の含有割合で含有させることもできる。導電性ペーストは、前記各成分を所定の割合で配合後、３本ロール、ボールミル、アトライター、サンドミル等を用いて攪拌し、混合して調製される。
【００３３】
本発明の凹版オフセット印刷用導電性ペーストは、例えばガラス基板等の基板の表面に凹版オフセット印刷法によって印刷して、アクリル樹脂の熱分解温度以上で、かつガラスフリットが軟化または溶融する温度で焼成することにより、ＰＤＰの前面板の電極パターンや、電磁波シールドのシールドパターン等を形成するために用いることができる。
凹版オフセット印刷法では、前記導電性ペーストを凹版の凹部に充填し、次いでブランケットの表面に転写させた後、前記ブランケットの表面から基板の表面に再転写させる。ブランケットとしては、前記ブランケットの表面から基板の表面への導電性ペーストの転写率を高めるために、少なくともその表面がシリコーンゴムで形成されたシリコーンブランケットを用いるのが好ましい。前記シリコーンゴムとしては、例えば未硬化時に液状ないしはペースト状を呈するシリコーンゴムが好ましい。
【００３４】
前記液状ないしはペースト状を呈するシリコーンゴムを下地上に塗布し、硬化させて表面層を形成すると、前記表面層の表面を、硬化時に液またはペーストのセルフレベリング効果によって平滑化できる。そのため高精度の導電パターンを形成するために好適な、表面粗さが極めて小さいブランケットを得ることができる。また前記液状ないしはペースト状を呈するシリコーンゴムを金型内に注入し、表面層の形状に成形しながら硬化させることによってブランケットを製造してもよい。
【００３５】
凹版としては、その表面に所望の導電パターンの平面形状と高さに対応する平面形状と深さとを有する凹部を形成しうる種々の材料からなるものを用いることができる。前記材料としては、例えば４２アロイ、ステンレス鋼等の金属や、ソーダライムガラス、ノンアルカリガラス等のガラス等が挙げられる。
特に、凹版に優れた耐久性が要求される場合には金属製の凹版が好適であり、凹部について極めて高度な寸法精度が要求される場合には加工性が良好なガラス製の凹版が好ましい。また、特に優れた耐久性を求められる場合には、金属製の凹版の表面にさらに硬質クロムメッキ処理等を施してもよい。
【００３６】
凹版オフセット印刷法の具体的な印刷条件は特に限定されず、常法に従って適宜設定できる。例えば凹版の凹部への導電性ペーストの充填は、ドクターブレードやスキージ等を用いたドクタリング等の常法に従って行えばよい。また１回目の転写工程での、凹版の凹部からブランケットの表面への転写速度や、２回目の転写工程での、ブランケットの表面から基板の表面への転写速度は、例えば凹版の凹部の幅および深さ、凹版や基板の種類、導電性ペーストの物性、導電パターンに要求される線幅や三次元形状の精度等の諸条件を考慮しつつ、常法に従って適宜設定することができる。
【００３７】
印刷後の焼成条件は、アクリル樹脂を速やかに熱分解させて除去すると共にガラスフリットを溶融させ、流動させて導電性粉末を結着させ、さらには良好に導電接続させることができる任意の温度に設定できる。その好適な焼成条件としては、焼成温度が４００℃以上、７００℃以下、中でも５００℃以上、６８０℃以下、特に６５０℃前後であるのが好ましい。また焼成時間は１分間以上、１０分間以下、中でも２分間以上、７分間以下、特に５分間前後であるのが好ましい。
【００３８】
焼成によって得られる導電パターンの厚みは、前記導電パターンの線幅等に応じて適宜設定できる。
例えば導電パターンが前面板の電極パターンであってその線幅が例えば５０μｍ以上、１１０μｍ以下程度である場合、厚みは３μｍ以上、４μｍ以下程度であるのが好ましい。また導電パターンが電磁波シールドのシールドパターンであってその線幅が例えば１０μｍ以上、３０μｍ以下程度である場合、厚みは１μｍ以上、３μｍ以下程度であるのが好ましい。
【００３９】
導電パターンの厚みが前記範囲未満では断線とそれに伴うシールド不良が発生しやすくなるおそれがある。逆に厚みが前記範囲を超える場合には、導電パターンの表面の平坦性が低下するおそれがある。
【実施例】
【００４０】
〈実施例１〉
重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが４．０で、かつ前記重量平均分子量Ｍｗが４００００であるメタクリル樹脂（メタクリル酸エチル５０質量部とメタクリル酸ブチル５０質量部との共重合体）１００質量部と、導電性粉末としての銀粉末（粒度分布の５０％累積径Ｄ５０：０．５μｍ）１０００質量部と、Ｂｉ系ガラスフリット（溶融温度：５２０℃、粒度分布の５０％累積径Ｄ５０：１．０μｍ）３０質量部と、溶剤としてのブチルカルビトールアセタート１００質量部とを配合し、３本ロールを用いて混練して導電性ペーストを調製した。
【００４１】
〈実施例２〉
メタクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎを３．３、重量平均分子量Ｍｗを４３０００としたこと以外は実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。
〈実施例３〉
メタクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎを３．０、重量平均分子量Ｍｗを３００００としたこと以外は実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。
【００４２】
〈実施例４〉
メタクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎを２．８、重量平均分子量Ｍｗを２２０００としたこと以外は実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。
〈実施例５〉
メタクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎを３．８、重量平均分子量Ｍｗを６００００としたこと以外は実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。
【００４３】
〈実施例６〉
メタクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎを３．０、重量平均分子量Ｍｗを７８０００としたこと以外は実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。
〈比較例１〉
メタクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎを２．１、重量平均分子量Ｍｗを３５０００としたこと以外は実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。
【００４４】
〈比較例２〉
メタクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎを２．３、重量平均分子量Ｍｗを４５０００としたこと以外は実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。
〈比較例３〉
メタクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎを３．４、重量平均分子量Ｍｗを９３０００としたこと以外は実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。
【００４５】
〈印刷試験〉
実施例、比較例で調製した導電性ペーストを、凹版オフセット印刷法によってガラス基板上に印刷し、焼成して導電パターンを形成した。導電性ペーストは、印刷に先立ち、必要に応じて適量のブチルカルビトールアセタートを加えて、せん断速度が１０（１／ｓ）であるときの粘度が１０Ｐａ・ｓとなるように調整した。
【００４６】
凹版オフセット印刷法には、精密印刷用の凹版オフセット印刷機（ＯＰＭ社製）を用いた。また凹版としては、ソーダライムガラスの片面に線幅１００μｍ、ピッチ２００μｍ、深さ３０μｍの、前面板用パターンに対応した凹部が形成されたものを用いた。
ブランケットとしては、液状の常温硬化型（付加型）シリコーンゴムを硬化させて形成した表面層を有するシリコーンブランケットを用いた。ガラス基板としては、厚み２．８ｍｍ、対角寸法２２インチの、高歪点ガラス製のガラス基板〔旭硝子(株)製のＰＤ２００〕を用いた。焼成には焼成炉〔光洋サーモシステム(株)製のベルト炉〕を使用し、焼成条件は焼成温度６５０℃、焼成時間５分間とした。
【００４７】
前記印刷から焼成までの工程を、同じ導電性ペーストおよび同じブランケットを使用して連続して実施し、印刷１枚目の印刷直後のブランケットの表面を観察して、ブランケットに導電性ペーストの残渣があったものをパイリングあり、残渣がなかったものをパイリングなしとして評価した。
またパイリングが発生していなかった印刷１枚目、１０枚目、および３０枚目の導電パターンの線幅を測定し、印刷１枚目と３０枚目の線幅の差を線幅変化量として求め、前記線幅変化量が小さいほど、印刷初期から長期間に亘って線幅を良好な範囲内に維持できるものと評価した。また導電パターンのエッジの形状に乱れを生じたり、隣り合う導電パターン間で短絡を生じたりしたものを糸曳きあり、これらの不良が見られなかったものを印刷形状良好（糸曳きなし）として評価した。
【００４８】
結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１の比較例１、２の結果より、バインダ樹脂として、重量平均分子量Ｍｗは８００００以下の範囲内であるものの、前記重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが２．５未満であるメタクリル樹脂を含む導電性ペーストを用いた場合には、印刷初期の印刷１枚目において、導電パターンをブランケットの表面からガラス基板の表面に再転写させる際にパイリングが発生することが判った。
【００５１】
また比較例３の結果より、バインダ樹脂として、前記比Ｍｗ／Ｍｎは２．５以上の範囲内であるものの、重量平均分子量Ｍｗが８００００を超えるメタクリル樹脂を含む導電性ペーストを用いた場合には、糸曳きの発生により導電パターンのエッジの形状に乱れを生じたり、隣り合う導電パターン間で短絡を生じたりすることが判った。
これに対し各実施例の結果より、前記比Ｍｗ／Ｍｎが２．５以上で、かつ重量平均分子量Ｍｗが８００００以下であるメタクリル樹脂を含む導電性ペーストを用いることにより、前記パイリングや糸曳きの問題を生じることなく、しかも印刷初期から長期間に亘って線幅を良好な範囲内に維持しながら、安定して、良好な導電パターンを連続的に印刷できることが確認された。また各実施例を比較した結果より、重量平均分子量が２８０００以上、４５０００以下の範囲内であるとき、線幅をより一層長期間に亘って良好な範囲内に維持できることも確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが２．５以上で、かつ重量平均分子量Ｍｗが８００００以下であるアクリル樹脂と、導電性粉末と、溶剤とを少なくとも含むことを特徴とする凹版オフセット印刷用導電性ペースト。
【請求項２】
比Ｍｗ／Ｍｎが４．０以下である請求項１に記載の凹版オフセット印刷用導電性ペースト。
【請求項３】
重量平均分子量Ｍｗが２２０００以上である請求項１または２に記載の凹版オフセット印刷用導電性ペースト。
【請求項１】
重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが２．５以上で、かつ重量平均分子量Ｍｗが８００００以下であるアクリル樹脂と、導電性粉末と、溶剤とを少なくとも含むことを特徴とする凹版オフセット印刷用導電性ペースト。
【請求項２】
比Ｍｗ／Ｍｎが４．０以下である請求項１に記載の凹版オフセット印刷用導電性ペースト。
【請求項３】
重量平均分子量Ｍｗが２２０００以上である請求項１または２に記載の凹版オフセット印刷用導電性ペースト。
【公開番号】特開２０１０−２５７５８８（Ｐ２０１０−２５７５８８Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０２８０７（Ｐ２００９−１０２８０７）
【出願日】平成２１年４月２１日（２００９．４．２１）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２１日（２００９．４．２１）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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