分子両端に含窒素芳香族基を有するアセチレン化合物の合成法
【課題】本発明は、分子両端に含窒素芳香族基を有するアセチレン化合物の新規な合成法を提供する。
【解決手段】脱離基を有するピリジン類とエチニル化合物類の反応又はエチニルピリジン類と脱離基を有するアリール化合物類の反応を、アンモニア及び／又は水溶性アミンの水系溶媒中で、パラジウム触媒、銅触媒の存在下に行う。
【解決手段】脱離基を有するピリジン類とエチニル化合物類の反応又はエチニルピリジン類と脱離基を有するアリール化合物類の反応を、アンモニア及び／又は水溶性アミンの水系溶媒中で、パラジウム触媒、銅触媒の存在下に行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子両端に含窒素芳香族基を有するアセチレン化合物の合成法に関する。
【背景技術】
【０００２】
両末端に含窒素芳香族基を有している直線状化合物は、その両末端の含窒素芳香族基により金属と配位し得るため、高分子金属錯体を合成するための配位子としての利用が可能である。分子の両末端に配位点を有する配位子から合成される高分子金属錯体は、内部に空孔を有する可能性があり、ガス吸着材としての利用が期待されている。
【０００３】
また、芳香環を分子内に有するアセチレン類は、液晶、非線形光学材料等への応用が考えられている。そのため、例えば、１，２−ビス（４−ピリジル）アセチレンや４，４’−ビス（４−ピリジルエチニル）ベンゼン等、分子中に含窒素芳香族基とエチニル基を含有する有機分子は、発光材料としての利用も期待できる。
【０００４】
含窒素芳香族基を有するアセチレン化合物の合成法としては、アセチレン類とピリジン類のカップリング反応が利用されてきた。これらの方法は、パラジウム系触媒と銅触媒を利用する反応で、含窒素芳香族基を有するアセチレン化合物を短い工程で作ることができる。しかし、これらの反応は、一般に高価な塩基性が強い有機アミンを大量に必要とし、時には溶媒として使用しなければならず、経済的ではないという欠点があった。また、反応終了後に大過剰に使用した塩基を除く工程が必要である等、操作が煩雑になる欠点もあった。また、含窒素芳香族基を含有する分子を合成しようとする場合には、ヘテロ環を含まない原料を使用した場合に比べて、収率が低下する場合があった。
【特許文献１】特開２００２−２６５４７３号公報
【非特許文献１】北川進、「集積型金属錯体」、講談社サイエンティフィク、２００１年、ｐ．１９２〜２２３
【非特許文献２】大川尚士、伊藤翼編、「集積型金属錯体の科学」、化学同人、２００３年、ｐ．１３５〜１４３
【非特許文献３】ケイ．薗頭（Ｋ． Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ）著，金属触媒カップリング反応 （Ｍｅｔａｌ−ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｃｒｏｓｓ−ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎ）， エフ．ディエドリッチ（Ｆ． Ｄｉｅｄｅｒｉｃｈ）、ピー．ジェイ．スタン（Ｐ． Ｊ． Ｓｔａｎｇ）編集，ウィリーブイシーエイッチ，ウェインへイム（Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）， １９９８年； ５章（Ｃｈａｐｔｅｒ ５），ｐ．２０３〜２２９
【非特許文献４】Ｋ．Ｓｏｎｏｇａｓｉｒａ， Ｊ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ， Ｃｈｅｍ．， （２００２）， ４６， ６５３
【非特許文献５】Ｋ．Ｓｏｎｏｇａｓｉｒａ，Ｙ． Ｔｏｈｄａ， Ｎ． Ｈａｇｉｈａｒａ， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．， １９７５，
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、分子両端に含窒素芳香族基を有するアセチレン化合物の新規な合成法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前述のような問題点を解決すべく、鋭意研究を積み重ねた結果、分子両端に含窒素芳香族基を有するアセチレン化合物の新規な合成法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、分子両端に含窒素芳香族基を有するアセチレン化合物の合成法に関する発明である。具体的には、本発明は、
（１） 脱離基を有する化合物とエチニル基を有する化合物とを反応させて分子両端に含窒素芳香族基を有するアセチレン化合物を合成する方法であって、パラジウム系触媒及び銅（Ｉ）塩触媒の存在下に、水系溶媒中でアンモニア若しくは水溶性アミンの一方又は双方を作用させてなることを特徴とする分子両端に含窒素芳香族基を有するアセチレン化合物の合成法、
（２） 前記含窒素芳香族基がピリジル基である（１）に記載の合成法、
（３） 前記アンモニア若しくは水溶性アミンの一方又は双方の反応溶液中の濃度が０．０５モル％〜８モル％である（１）に記載の合成法、
（４） 前記水溶性アミンが、エタノールアミン、モルホリン、エチレンジアミンから選ばれる１種以上である（１）又は（３）に記載の合成法、
（５） パラジウム系触媒がジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムである（１）に記載の合成法、
（６） 銅（Ｉ）塩がヨウ化銅（Ｉ）である（１）に記載の合成法、
である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の合成法で得られる、分子両端に含窒素芳香族基を有するアセチレン化合物は、液晶や光学材料への利用が期待できる。また、本発明の合成法で得られる、分子両端に含窒素芳香族基を有するアセチレン化合物は、ガス吸着機能等を有する可能性がある高分子金属錯体を製造するのに利用することができる。これらの分子両端に含窒素芳香族基を有するアセチレン化合物を、本発明により容易に合成することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の分子両端に含窒素芳香族基を有するアセチレン化合物は下式（１）の反応によって得られる。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（ここで、式中、Ａは分子末端に含窒素芳香族基を含むアリール基を示す。Ｘはハロゲン原子等の脱離基を示す。Ｂは分子末端にエチニル基を含む化合物を示す。）。
【００１２】
この反応に使用される原料の一つであるＡ−Ｘ型化合物に含まれる含窒素芳香族基としては、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基等を例示することができる。中でも、配位性が強く、化学的に安定であると言う点で、ピリジル基が好ましい。
【００１３】
Ａの中の含窒素芳香族基としてピリジル基を有するような化合物としては、３−ピリジル基、４−ピリジル基、４−（３−ピリジル）フェニル基、４−（４−ピリジル）フェニル基、３−（３−ピリジル）フェニル基、３−（４−ピリジル）フェニル基、４’−（４−ピリジル）−４−ビフェニル基、４’−（３−ピリジル）−４−ビフェニル基、４’−（４−ピリジル）−３−ビフェニル基、４’−（３−ピリジル）−３−ビフェニル基等を例示することができる。これらの中では容易に入手が可能と言う点で、３−ピリジル基、４−ピリジル基が好ましい。
【００１４】
また、Ａ−Ｘ型化合物に含まれる脱離基Ｘとしては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホオキシ基（ＣＦ３−ＳＯ３−基）等を例示することができる。
【００１５】
即ち、Ａ−Ｘ型化合物としては、含窒素芳香族基としてピリジル基を有するような、４−クロロピリジン、４−ブロモピリジン、４−ヨードピリジン、４−ピリジルトリフルオロメタンスルホネート、３−クロロピリジン、３−ブロモピリジン、３−ヨードピリジン、３−ピリジルトリフルオロメタンスルホネート、４−（４−ピリジル）−１−クロロベンゼン、４−（４−ピリジル）−１−ブロモベンゼン、４−（４−ピリジル）−１−ヨードベンゼン、４−（４−ピリジル）−１−フェニルトリフルオロメタンスルホネート、４−（３−ピリジル）−１−フェニルトリフルオロメタンスルホネート、４−（３−ピリジル）−１−クロロベンゼン、４−（３−ピリジル）−１−ブロモベンゼン、４−（３−ピリジル）−１−ヨードベンゼン、３−（４−ピリジル）−１−ブロモベンゼン、３−（４−ピリジル）−１−ヨードベンゼン、３−（４−ピリジル）−１−フェニルトリフルオロメタンスルホネート、３−（４−ピリジル）−１−クロロベンゼン、３−（４−ピリジル）−１−ブロモベンゼン、３−（４−ピリジル）−１−ヨードベンゼン、３−（３−ピリジル）−１−クロロベンゼン、３−（３−ピリジル）−１−ブロモベンゼン、３−（３−ピリジル）−１−ヨードベンゼン、３−（３−ピリジル）−１−フェニルトリフルオロメタンスルホネート等を例示できる。
【００１６】
また、式（１）で表される反応に使用される原料のもう一つであるＢ型化合物としては、含窒素芳香族基と１個のエチニル基を分子内に含むＢ１型化合物、及び、エチニル基を２個含むＢ２型化合物のいずれでもよい。Ｂ１型化合物の例としては、含窒素芳香族基としてピリジル基を有するような、４−エチニルピリジン、３−エチニルピリジン、４−（４−エチニルフェニル）ピリジン、３−（４−エチニルフェニル）ピリジン、４−（３−エチニルフェニル）ピリジン、３−（３−エチニルフェニル）ピリジン等を例示できる。
【００１７】
また、Ｂ２型化合物としては、１，４−ジエチニルベンゼン、１，３−ジエチニルベンゼン等のエチニル基が２置換したベンゼン類、１，２−ジエチニルナフタレン、１，３−ジエチニルナフタレン、１，４−ジエチニルナフタレン、２，６−ジエチニルナフタレン等のエチニル基が２置換したナフタレン類、４，４’−ジエチニルビフェニル、４，３’−ジエチニルビフェニル、３，３’−ジエチニルビフェニル等のエチニル基が２置換したビフェニル類、２，７−ジエチニルフルオレン、９，９−ジヘキシル−２，７−ジエチニルフルオレン等のエチニル基が２置換したフルオレン類、２，５−ジエチニルチオフェン等のエチニル基が２置換したチオフェン類が例示できる。
【００１８】
Ｂ型原料として、Ｂ１型化合物を使用した場合は、下式（１−１）で示されるように、Ａ−Ｘ型化合物中に含まれる含窒素芳香族基及びＢ１型化合物中に含まれる含窒素芳香族基がそれぞれ分子両末端に配置されることで、目的とする化合物を得ることができる。
【００１９】
【化２】
【００２０】
Ｂ型原料として、Ｂ２型化合物を使用した場合は、Ｂ２型化合物には含窒素芳香族基は含まれていないが、エチニル基が２個含まれているために、２倍モル量のＡ−Ｘ型化合物と反応し、下式（１−２）で示されるように、分子量末端に含窒素芳香族基が配置された化合物を得ることができる。
【００２１】
【化３】
【００２２】
また、本発明の分子両端に含窒素芳香族基を有するアセチレン化合物は、下式（２）の反応によっても得ることができる。
【００２３】
【化４】
【００２４】
（ここで、式中、Ｃはアリール基を示す。Ｘ、Ｙはハロゲン原子等の脱離基を示す。Ｂ１はエチニル基と含窒素芳香族基を含む化合物を示す。）。
【００２５】
この反応で使用されるＣで示されるアリール基としては、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等のフェニレン基、４，４’−ビフェニレン、３，４’−ビフェニレン等のビフェニレン基、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基等のナフチレン基、２，７−フルオレニレン基、９，９−ジアルキル−２，７−フルオレニレン基等の非置換、置換のフルオレニレン基、２，５−チオフェン基等が例示できる。
【００２６】
また、Ｘ、Ｙで示される脱離基としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホオキシ基（ＣＦ３−ＳＯ３−基）等を例示することができる。ＸとＹは、同じであっても、異なっていても良い。
【００２７】
即ち、化合物Ｃとしては、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン 、１，４−フェニレンビストリフルオロメタンスルホネート、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，３−フェニレンビストリフルオロメタンスルホネート、４，４’−ジブロモビフェニル、３，４’−ジブロモビフェニル、３，３’−ジブロモビフェニル、４−ブロモ−４’−ヨードビフェニル、２，７−ジブロモフルオレン、２，５−ジブロモチオフェン、１，４−ジブロモナフタレン、２，６−ジブロモナフタレン、４，４’−ジヨードビフェニル、３，４’−ジヨードビフェニル、３，３’−ジヨードビフェニル、２，７−ジヨードフルオレン、２，５−ジヨードチオフェン、１，４−ジヨードナフタレン、２，６−ジヨードナフタレン等のハロアリール類を広範に例示できる。反応性の高さの点から、１，４−ジブロモベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，４−ジブロモナフタレン、１，４−ジヨードナフタレン、９，９−ジノルマルオクチル−２，７−ジブロモフルオレン、９，９−ジノルマルオクチル−２，７−ジヨードフルオレン、４，４’−ジブロモビフェニル、２，５−ジブロモチオフェン、が好ましい。
【００２８】
また、（２）式の反応で使用される別の原料であるＢ１としては、前述のＢ１で列挙した化合物を使用することができる。
【００２９】
本発明の分子両端に含窒素芳香族基を有するアセチレン化合物は、下式（１−１）、（１−２）又は（２）で示される反応で、パラジウム触媒及び銅触媒の存在下に、アンモニア若しくは水溶性アミンの一方又は双方の水系溶媒中で実施される。
【００３０】
【化５】
【００３１】
（ここで、式中、Ａは分子末端に含窒素芳香族基を含むアリール基、Ｂ１はエチニル基と含窒素芳香族基を含む化合物、Ｂ２はエチニル基を２個含む化合物、Ｃはアリール基、Ｘ， Ｙはハロゲン原子等の脱離基を示す。）。
【００３２】
パラジウム触媒として、０価又は２価の一方又は双方のパラジウム化合物が使用できる。
【００３３】
０価のパラジウム触媒としては、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、ビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム、１，３−ビス（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン（１，４−ナフトキノン）パラジウム（０）ダイマー、ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）パラジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデン（１，４−ナフトキノン）パラジウム（０）ダイマー等を広範に例示できる。
【００３４】
２価のパラジウム触媒としては、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、塩化アリルパラジウム（ＩＩ）ダイマー、塩化パラジウム（ＩＩ）アンモニウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、酢酸ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、塩化（ｃｉｓ，ｃｉｓ−１，５−シクロオクタンジエン）パラジウム、酢酸パラジウム、塩化アリルパラジウムダイマー、パラジウム（ＩＩ）２，４−アセチルアセトナート、塩化パラジウム（ＩＩ）、ビス（エチレンジアミン）パラジウム（ＩＩ）塩化物、（２’−ジ−ｔ−ブチルホスフィノ−１，１’−ビフェニル−２−イル）パラジウム（ＩＩ）アセテート、塩化１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンパラジウム（ＩＩ）ジクロロメタンの錯体、塩化ビス（２−メチルアリル）パラジウムクロリドダイマー、塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、クロロ（ジ−２−ノルボルニルホスフィノ）（２’−ジメチルアミノ−１，１’−ビフェニル−２−イル）パラジウム（ＩＩ）、塩化（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ジアセタトビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン付加物、ｔｒａｎｓ−ジクロロビス（トリエチルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、ビス（２，４−ペンタンジオナト）パラジウム（ＩＩ）、ＰＳ樹脂固定化ジ−μ−クロロビス［（η−アリル）パラジウム（ＩＩ）］、ジクロロポリ［（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド−ｃｏ−４−（ジフェニルホスフィノ）スチレン）パラジウム（ＩＩ）等を広範に例示できる。反応性が高いと言う点で、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、塩化アリルパラジウム（ＩＩ）ダイマーが好ましく、さらに、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムがより好ましい。これらは、単独で使用しても、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００３５】
パラジウム触媒の使用量は，脱離基を含むアリール化合物に対して０．００５〜３５質量％であり、好ましくは０．０５〜２０質量％である。使用量が少ない場合は、反応が未完結に終わるので好ましくない。過剰に使用しても、反応速度は実質的に改善されないが、コストは上昇するので、経済的に好ましくない。
【００３６】
銅触媒としては，塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）等の１価の銅塩が利用できる。反応性が高いと言う点で、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）が好ましい。
【００３７】
使用量は、反応に供されるエチニル基のモル数に対し、０．０１〜４０モル％であり、好ましくは０．１〜２５モル％である。使用量が少ない場合は、反応が未完結に終わるので好ましくない。過剰に使用しても、反応速度は実質的に改善されないが、コストは上昇するので、経済的に好ましくない。
【００３８】
アンモニア若しくは水溶性のアミンの一方又は双方は、水溶液として利用することができる。
【００３９】
水溶性のアミンとしては、アンモニア、エタノールアミン、３−ヒドロキシ−１−アミノプロパン、モルホリン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、２，３−ジヒドロキシ−１−アミノプロパン、１，３−ジヒドロキシ−２−アミノプロパン、３−ヒドロキシ−１，２−ジアミノプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジアミノプロパン等が使用できる。アンモニア、エタノールアミン、３−ヒドロキシ−１−アミノプロパン、モルホリン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパンが、安価に入手可能な点で好ましい。特に、アンモニアは、安価であり、かつ、反応性が高いと言う点で好ましい。
【００４０】
反応を５０℃以上で実施する場合には、沸点が高く散逸し難いエタノールアミン、３−ヒドロキシ−１−アミノプロパン、モルホリン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパンが好ましい。
【００４１】
これらのアンモニア若しくは水溶性のアミンの一方又は双方は、単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００４２】
本反応は、溶液中で行われるが、反応を良好に進ませるためには、アンモニア若しくは水溶性のアミンの一方又は双方の反応溶液中の濃度が重要である。アンモニア若しくは水溶性のアミンの一方又は双方の濃度は、０．０５モル％〜８モル％、好ましくは０．１モル％〜５モル％である。反応濃度が低い場合及び高い場合は、反応が円滑に進行せず、収率が低下する可能性がある。ただし、原料として使用するピリジン化合物類として、塩酸塩や硫酸塩等を使用する場合には、これらの塩の中の酸性分によって、アンモニア若しくは水溶性のアミンの一方又は双方が中和、相殺されるため、これらの分を考慮して、最終的に中和されていないアンモニア若しくは水溶性のアミンの一方又は双方の溶液中の濃度が、上記の濃度になるように調整する必要がある。このためには、使用するピリジン塩等に含まれる酸成分（ａ ｍｏｌとする）により、最初に添加したアンモニア若しくは水溶性のアミンの一方又は双方（ｂ ｍｏｌとする）が中和されると考え、残ったアンモニア若しくは水溶性のアミンの一方又は双方の量（ｂ−ａ ｍｏｌ）と使用する溶液量から、実効アミン量を算出するのが簡便である。
【００４３】
溶媒としては、前述のアンモニア若しくは水溶性のアミンの一方又は双方が良好に使用できるが、原料の水溶性が低い場合は、助溶媒として、有機溶媒を使用してもよい。助溶媒として使用できる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール等の水溶性のアルコール、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン等の水溶性の有機溶媒が好ましい。これらの中で、テトラヒドロフランの溶解性が高い点で好ましい。
【００４４】
有機溶媒の使用量は、水に対して５〜９０体積％、溶解性が高いと言う点で、より好ましくは１０〜７０体積％である。
【００４５】
反応温度は、−２０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜８０℃である。反応温度が−２０℃より低い場合は反応が遅くなり、１００℃よりも高い場合は副反応が増え、反応収率が低下する。
【００４６】
反応時間は、温度、原料、溶媒、触媒量等によって変化するため、一義的に決めることはできないが、通常０．５時間〜２週間、好ましくは１時間〜１週間である。反応時間が短過ぎる場合には反応が未完結で、収率が低下する可能性がある。また、反応時間が長過ぎる場合には生成した目的物が分解する等により、収率が低下する可能性がある。
【００４７】
本反応は、２種類の基質を触媒によりカップリングさせる反応であるが、使用する原料の価格によっては、安価な原料を過剰に用いても良い。ただし、その場合でも脱離基を有する化合物とエチニル基を有する化合物の比率は５：１〜１：５程度の比率で有ることが好ましい。この範囲を超えると、副反応や未反応の原料残留によって目的物の収率が低下する。
【００４８】
反応の途中で、反応に使用している原料の一方、例えば、エチニルピリジン類とハロアリール類の反応で、エチニルピリジン類が消費され、ハロアリール類が大量に残存していることをガスクロマトグラフィー等で検出した場合には、足りない原料、即ち、この場合で有れば、エチニルピリジン類を残存しているハロアリール類と反応する量だけ反応途中に加える操作も、収率向上の点から好ましい。
【００４９】
反応は、通常のガラスライニングのＳＵＳ製の反応容器及び機械式攪拌機を使用して行うことができる。
【００５０】
反応終了後は、水を加え反応を停止させた後、ジクロロメタンやエーテル等の有機溶媒で抽出し、溶媒を留去し、場合によっては、再結晶やカラムクロマトグラフィー等によって精製することで、目的とする分子両端に含窒素芳香族基を有するアセチレン化合物を得ることが可能である。収率が低い場合には、反応を停止させる水の代わりに、１〜５モル％程度の塩酸を使用することで収率が改善できる場合がある。
【００５１】
本発明で使用されるアンモニア若しくは水溶性のアミンの一方又は双方は、本質的にはハロピリジンとハロアリール類のカップリング反応である薗頭反応で使用される塩基と同等の働きを有していると考えられる。しかし、通常、薗頭反応では、塩基としては、トリエチルアミン等の嵩高い有機塩基が使用され、しかも大過剰量、時には溶媒として使用される。しかし、トリエチルアミン等の有機塩基は高価であり、大過剰量の使用は経済的に好ましくない。また，反応終了後に、過剰に使用したアミンを除く必要があり、煩雑である。一方、本発明の合成法で用いるアミンであるアンモニア若しくは水溶性アミンの一方又は双方は、少量の使用で良いと言う利点を有する。これは、アンモニア若しくは水溶性アミンの一方又は、双方を水系溶媒で作用させる場合、トリエチルアミンと比較して、有機基による立体障害が少なく、効率的に作用するため、必要量が少なくて済むと考えられる。あるいは、水とアミンの複合体が、パラジウムや銅触媒に対して適度な配位効果を及ぼすためと考えられる。本発明の反応においては，アミンの過剰使用は、反応速度の低下、収率の低下を引き起こすために、好ましくない。
【００５２】
また、一般の薗頭反応の定法に従い有機塩基、例えば、トリエチルアミン等を使用して、本発明が目的とする分子両端に含窒素芳香族基を有するアセチレン化合物を合成しようとすると、目的化合物の収率が低下してしまう現象が生じることがある。これは、分子両端に含窒素芳香族基を有する化合物は、その両末端で金属に配位して高分子金属錯体を形成する性質を有するため、薗頭反応のように触媒としてパラジウムや銅塩を使用した場合は、これらの金属イオンと反応して不溶性の高分子錯体を形成し、結果として収率が低下してしまうのではないかと推測される。ところが、本発明の方法のように、塩基としてアンモニア若しくは水溶性のアミンの一方又は双方を使用した場合、立体障害の小さいアンモニア若しくは水溶性のアミンの一方又は双方がパラジウムや銅に生成した目的物より優先的に配位するため、生成した目的物である分子両端に含窒素芳香族基を有するアセチレン化合物が高分子錯体を形成して不溶化して、収率を低下させるのを阻害するのではないかと考えられる。ただし、これらは単なる推定である。つまり、本推定に従っていない場合でも、本発明で規定する要件を満足するのであれば、本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００５３】
実施例１
ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．３ｍｍｏｌ、２１０ ｍｇ）及びヨウ化銅（Ｉ）（０．２ｍｍｏｌ、３８ｍｇ）を２００ｍＬのなす型フラスコに入れ、さらに、脱気したテトラヒドロフラン６０ｍＬを加え、アルゴン気流下において１０分間室温で攪拌した。そこに、アンモニア水（０．５ ｍｏｌ／Ｌ、４０ｍＬ）を加え、さらに、１，４−ジエチニルベンゼン（５ｍｍｏｌ、６３０ｍｇ）及び４−ブロモピリジン塩酸塩（１１．０ｍｍｏｌ、２．１３７ｇ）を添加した。常温で３６時間攪拌した後、クロロホルム及び水を加え、クロロホルムで３回抽出した。クロロホルム層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮した。得られた固体をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、目的の１，４−ビス（４−ピリジルエチニル）ベンゼンを得た（１．３４３０ｇ、収率９３％）。
【００５４】
実施例２〜４
アンモニア水の代わりに各種水溶性のアミン水溶液（濃度、使用量は実施例１と同じ）を使用して、実施例１と同様に、１，４−（４−ピリジルエチニル）ベンゼンの合成を行った。使用したアミン水溶液と１，４−ビス（４−ピリジルエチニル）ベンゼンの収率を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
実施例５〜７
テトラヒドロフランの代わりに各種溶媒（使用量は実施例１と同じ）を使用して、実施例１と同様に、１，４−ビス（４−ピリジルエチニル）ベンゼンの合成を行った。使用した溶媒と、１，４−ビス（４−ピリジルエチニル）ベンゼンの収率を表２に示す。
【００５７】
【表２】
【００５８】
実施例８〜１３
ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの代わりに各種パラジウム触媒（使用量は実施例１と同じ）を使用して、実施例１と同様に、１，４−ビス（４−ピリジルエチニル）ベンゼンの合成を行った。使用したパラジウム触媒と、１，４−ビス（４−ピリジルエチニル）ベンゼンの収率を表３に示す。
【００５９】
【表３】
【００６０】
実施例１４〜１８
ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．３ｍｍｏｌ、２１０ｍｇ）及びヨウ化銅（Ｉ）（０．２ｍｍｏｌ、３８ｍｇ）を２００ｍＬのなす型フラスコに入れ、さらに、脱気したテトラヒドロフラン６０ｍＬを加え、アルゴン気流下において１０分間室温で攪拌した。そこに、エタノールアミン水溶液（０．５ ｍｏｌ／Ｌ、４０ｍＬ）を加え、さらに、４−エチニルピリジン（１１ｍｍｏｌ）及び各種ジブロモアリール化合物（５ｍｍｏｌ）を添加した。６０℃で７２時間攪拌した後、実施例１と同様の方法で反応後処理をすることで、各種ビスピリジルアセチレン化合物を合成した。使用したジブロモアリール、得られた化合物及びその収率を表４に示す。
【００６１】
【表４】
【００６２】
比較例
ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．３ｍｍｏｌ、２１０ｍｇ）及びヨウ化銅（Ｉ）（０．２ｍｍｏｌ、３８ｍｇ）を２００ｍＬのなす型フラスコに入れ、さらに、脱気したトリエチルアミン１００ｍＬを加え、アルゴン気流下において１０分間室温で攪拌した。１，４−ジエチニルベンゼン（５ｍｍｏｌ、６３０ｍｇ）及び４−ブロモピリジン塩酸塩（１１．０ｍｍｏｌ、２．１３７ｇ）を添加した。５０℃で３６時間攪拌した後、ロータリーエバポレーターを使用してトリエチルアミンを溜去した。残渣に水を加え、クロロホルムで３回抽出した。クロロホルム層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮した。得られた固体にクロロホルムを加え、アルミナカラムにて予備精製を行い、クロロホルム溶液をロータリーエバポレーターにて溜去した。得られた固体をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、目的の１，４−ビス（４−ピリジルエチニル）ベンゼンを得た（０．９５３ｇ、収率６６％）。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の合成法で得られる分子両端に含窒素芳香族基を有するアセチレン化合物は、液晶材料や光学材料としての利用が期待できる。また、本発明の合成法で得られる分子両端に含窒素芳香族基を有するアセチレン化合物は両端の含窒素芳香族基で金属イオンに配位することが可能であることから、金属塩と混合することにより、高分子金属錯体を生成することが可能であり、生成した高分子金属錯体は内部の空孔に物質を吸着する吸着材としての利用が可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子両端に含窒素芳香族基を有するアセチレン化合物の合成法に関する。
【背景技術】
【０００２】
両末端に含窒素芳香族基を有している直線状化合物は、その両末端の含窒素芳香族基により金属と配位し得るため、高分子金属錯体を合成するための配位子としての利用が可能である。分子の両末端に配位点を有する配位子から合成される高分子金属錯体は、内部に空孔を有する可能性があり、ガス吸着材としての利用が期待されている。
【０００３】
また、芳香環を分子内に有するアセチレン類は、液晶、非線形光学材料等への応用が考えられている。そのため、例えば、１，２−ビス（４−ピリジル）アセチレンや４，４’−ビス（４−ピリジルエチニル）ベンゼン等、分子中に含窒素芳香族基とエチニル基を含有する有機分子は、発光材料としての利用も期待できる。
【０００４】
含窒素芳香族基を有するアセチレン化合物の合成法としては、アセチレン類とピリジン類のカップリング反応が利用されてきた。これらの方法は、パラジウム系触媒と銅触媒を利用する反応で、含窒素芳香族基を有するアセチレン化合物を短い工程で作ることができる。しかし、これらの反応は、一般に高価な塩基性が強い有機アミンを大量に必要とし、時には溶媒として使用しなければならず、経済的ではないという欠点があった。また、反応終了後に大過剰に使用した塩基を除く工程が必要である等、操作が煩雑になる欠点もあった。また、含窒素芳香族基を含有する分子を合成しようとする場合には、ヘテロ環を含まない原料を使用した場合に比べて、収率が低下する場合があった。
【特許文献１】特開２００２−２６５４７３号公報
【非特許文献１】北川進、「集積型金属錯体」、講談社サイエンティフィク、２００１年、ｐ．１９２〜２２３
【非特許文献２】大川尚士、伊藤翼編、「集積型金属錯体の科学」、化学同人、２００３年、ｐ．１３５〜１４３
【非特許文献３】ケイ．薗頭（Ｋ． Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ）著，金属触媒カップリング反応 （Ｍｅｔａｌ−ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｃｒｏｓｓ−ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎ）， エフ．ディエドリッチ（Ｆ． Ｄｉｅｄｅｒｉｃｈ）、ピー．ジェイ．スタン（Ｐ． Ｊ． Ｓｔａｎｇ）編集，ウィリーブイシーエイッチ，ウェインへイム（Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）， １９９８年； ５章（Ｃｈａｐｔｅｒ ５），ｐ．２０３〜２２９
【非特許文献４】Ｋ．Ｓｏｎｏｇａｓｉｒａ， Ｊ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ， Ｃｈｅｍ．， （２００２）， ４６， ６５３
【非特許文献５】Ｋ．Ｓｏｎｏｇａｓｉｒａ，Ｙ． Ｔｏｈｄａ， Ｎ． Ｈａｇｉｈａｒａ， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．， １９７５，
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、分子両端に含窒素芳香族基を有するアセチレン化合物の新規な合成法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前述のような問題点を解決すべく、鋭意研究を積み重ねた結果、分子両端に含窒素芳香族基を有するアセチレン化合物の新規な合成法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、分子両端に含窒素芳香族基を有するアセチレン化合物の合成法に関する発明である。具体的には、本発明は、
（１） 脱離基を有する化合物とエチニル基を有する化合物とを反応させて分子両端に含窒素芳香族基を有するアセチレン化合物を合成する方法であって、パラジウム系触媒及び銅（Ｉ）塩触媒の存在下に、水系溶媒中でアンモニア若しくは水溶性アミンの一方又は双方を作用させてなることを特徴とする分子両端に含窒素芳香族基を有するアセチレン化合物の合成法、
（２） 前記含窒素芳香族基がピリジル基である（１）に記載の合成法、
（３） 前記アンモニア若しくは水溶性アミンの一方又は双方の反応溶液中の濃度が０．０５モル％〜８モル％である（１）に記載の合成法、
（４） 前記水溶性アミンが、エタノールアミン、モルホリン、エチレンジアミンから選ばれる１種以上である（１）又は（３）に記載の合成法、
（５） パラジウム系触媒がジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムである（１）に記載の合成法、
（６） 銅（Ｉ）塩がヨウ化銅（Ｉ）である（１）に記載の合成法、
である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の合成法で得られる、分子両端に含窒素芳香族基を有するアセチレン化合物は、液晶や光学材料への利用が期待できる。また、本発明の合成法で得られる、分子両端に含窒素芳香族基を有するアセチレン化合物は、ガス吸着機能等を有する可能性がある高分子金属錯体を製造するのに利用することができる。これらの分子両端に含窒素芳香族基を有するアセチレン化合物を、本発明により容易に合成することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の分子両端に含窒素芳香族基を有するアセチレン化合物は下式（１）の反応によって得られる。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（ここで、式中、Ａは分子末端に含窒素芳香族基を含むアリール基を示す。Ｘはハロゲン原子等の脱離基を示す。Ｂは分子末端にエチニル基を含む化合物を示す。）。
【００１２】
この反応に使用される原料の一つであるＡ−Ｘ型化合物に含まれる含窒素芳香族基としては、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基等を例示することができる。中でも、配位性が強く、化学的に安定であると言う点で、ピリジル基が好ましい。
【００１３】
Ａの中の含窒素芳香族基としてピリジル基を有するような化合物としては、３−ピリジル基、４−ピリジル基、４−（３−ピリジル）フェニル基、４−（４−ピリジル）フェニル基、３−（３−ピリジル）フェニル基、３−（４−ピリジル）フェニル基、４’−（４−ピリジル）−４−ビフェニル基、４’−（３−ピリジル）−４−ビフェニル基、４’−（４−ピリジル）−３−ビフェニル基、４’−（３−ピリジル）−３−ビフェニル基等を例示することができる。これらの中では容易に入手が可能と言う点で、３−ピリジル基、４−ピリジル基が好ましい。
【００１４】
また、Ａ−Ｘ型化合物に含まれる脱離基Ｘとしては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホオキシ基（ＣＦ３−ＳＯ３−基）等を例示することができる。
【００１５】
即ち、Ａ−Ｘ型化合物としては、含窒素芳香族基としてピリジル基を有するような、４−クロロピリジン、４−ブロモピリジン、４−ヨードピリジン、４−ピリジルトリフルオロメタンスルホネート、３−クロロピリジン、３−ブロモピリジン、３−ヨードピリジン、３−ピリジルトリフルオロメタンスルホネート、４−（４−ピリジル）−１−クロロベンゼン、４−（４−ピリジル）−１−ブロモベンゼン、４−（４−ピリジル）−１−ヨードベンゼン、４−（４−ピリジル）−１−フェニルトリフルオロメタンスルホネート、４−（３−ピリジル）−１−フェニルトリフルオロメタンスルホネート、４−（３−ピリジル）−１−クロロベンゼン、４−（３−ピリジル）−１−ブロモベンゼン、４−（３−ピリジル）−１−ヨードベンゼン、３−（４−ピリジル）−１−ブロモベンゼン、３−（４−ピリジル）−１−ヨードベンゼン、３−（４−ピリジル）−１−フェニルトリフルオロメタンスルホネート、３−（４−ピリジル）−１−クロロベンゼン、３−（４−ピリジル）−１−ブロモベンゼン、３−（４−ピリジル）−１−ヨードベンゼン、３−（３−ピリジル）−１−クロロベンゼン、３−（３−ピリジル）−１−ブロモベンゼン、３−（３−ピリジル）−１−ヨードベンゼン、３−（３−ピリジル）−１−フェニルトリフルオロメタンスルホネート等を例示できる。
【００１６】
また、式（１）で表される反応に使用される原料のもう一つであるＢ型化合物としては、含窒素芳香族基と１個のエチニル基を分子内に含むＢ１型化合物、及び、エチニル基を２個含むＢ２型化合物のいずれでもよい。Ｂ１型化合物の例としては、含窒素芳香族基としてピリジル基を有するような、４−エチニルピリジン、３−エチニルピリジン、４−（４−エチニルフェニル）ピリジン、３−（４−エチニルフェニル）ピリジン、４−（３−エチニルフェニル）ピリジン、３−（３−エチニルフェニル）ピリジン等を例示できる。
【００１７】
また、Ｂ２型化合物としては、１，４−ジエチニルベンゼン、１，３−ジエチニルベンゼン等のエチニル基が２置換したベンゼン類、１，２−ジエチニルナフタレン、１，３−ジエチニルナフタレン、１，４−ジエチニルナフタレン、２，６−ジエチニルナフタレン等のエチニル基が２置換したナフタレン類、４，４’−ジエチニルビフェニル、４，３’−ジエチニルビフェニル、３，３’−ジエチニルビフェニル等のエチニル基が２置換したビフェニル類、２，７−ジエチニルフルオレン、９，９−ジヘキシル−２，７−ジエチニルフルオレン等のエチニル基が２置換したフルオレン類、２，５−ジエチニルチオフェン等のエチニル基が２置換したチオフェン類が例示できる。
【００１８】
Ｂ型原料として、Ｂ１型化合物を使用した場合は、下式（１−１）で示されるように、Ａ−Ｘ型化合物中に含まれる含窒素芳香族基及びＢ１型化合物中に含まれる含窒素芳香族基がそれぞれ分子両末端に配置されることで、目的とする化合物を得ることができる。
【００１９】
【化２】
【００２０】
Ｂ型原料として、Ｂ２型化合物を使用した場合は、Ｂ２型化合物には含窒素芳香族基は含まれていないが、エチニル基が２個含まれているために、２倍モル量のＡ−Ｘ型化合物と反応し、下式（１−２）で示されるように、分子量末端に含窒素芳香族基が配置された化合物を得ることができる。
【００２１】
【化３】
【００２２】
また、本発明の分子両端に含窒素芳香族基を有するアセチレン化合物は、下式（２）の反応によっても得ることができる。
【００２３】
【化４】
【００２４】
（ここで、式中、Ｃはアリール基を示す。Ｘ、Ｙはハロゲン原子等の脱離基を示す。Ｂ１はエチニル基と含窒素芳香族基を含む化合物を示す。）。
【００２５】
この反応で使用されるＣで示されるアリール基としては、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等のフェニレン基、４，４’−ビフェニレン、３，４’−ビフェニレン等のビフェニレン基、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基等のナフチレン基、２，７−フルオレニレン基、９，９−ジアルキル−２，７−フルオレニレン基等の非置換、置換のフルオレニレン基、２，５−チオフェン基等が例示できる。
【００２６】
また、Ｘ、Ｙで示される脱離基としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホオキシ基（ＣＦ３−ＳＯ３−基）等を例示することができる。ＸとＹは、同じであっても、異なっていても良い。
【００２７】
即ち、化合物Ｃとしては、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン 、１，４−フェニレンビストリフルオロメタンスルホネート、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，３−フェニレンビストリフルオロメタンスルホネート、４，４’−ジブロモビフェニル、３，４’−ジブロモビフェニル、３，３’−ジブロモビフェニル、４−ブロモ−４’−ヨードビフェニル、２，７−ジブロモフルオレン、２，５−ジブロモチオフェン、１，４−ジブロモナフタレン、２，６−ジブロモナフタレン、４，４’−ジヨードビフェニル、３，４’−ジヨードビフェニル、３，３’−ジヨードビフェニル、２，７−ジヨードフルオレン、２，５−ジヨードチオフェン、１，４−ジヨードナフタレン、２，６−ジヨードナフタレン等のハロアリール類を広範に例示できる。反応性の高さの点から、１，４−ジブロモベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，４−ジブロモナフタレン、１，４−ジヨードナフタレン、９，９−ジノルマルオクチル−２，７−ジブロモフルオレン、９，９−ジノルマルオクチル−２，７−ジヨードフルオレン、４，４’−ジブロモビフェニル、２，５−ジブロモチオフェン、が好ましい。
【００２８】
また、（２）式の反応で使用される別の原料であるＢ１としては、前述のＢ１で列挙した化合物を使用することができる。
【００２９】
本発明の分子両端に含窒素芳香族基を有するアセチレン化合物は、下式（１−１）、（１−２）又は（２）で示される反応で、パラジウム触媒及び銅触媒の存在下に、アンモニア若しくは水溶性アミンの一方又は双方の水系溶媒中で実施される。
【００３０】
【化５】
【００３１】
（ここで、式中、Ａは分子末端に含窒素芳香族基を含むアリール基、Ｂ１はエチニル基と含窒素芳香族基を含む化合物、Ｂ２はエチニル基を２個含む化合物、Ｃはアリール基、Ｘ， Ｙはハロゲン原子等の脱離基を示す。）。
【００３２】
パラジウム触媒として、０価又は２価の一方又は双方のパラジウム化合物が使用できる。
【００３３】
０価のパラジウム触媒としては、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、ビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム、１，３−ビス（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン（１，４−ナフトキノン）パラジウム（０）ダイマー、ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）パラジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデン（１，４−ナフトキノン）パラジウム（０）ダイマー等を広範に例示できる。
【００３４】
２価のパラジウム触媒としては、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、塩化アリルパラジウム（ＩＩ）ダイマー、塩化パラジウム（ＩＩ）アンモニウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、酢酸ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、塩化（ｃｉｓ，ｃｉｓ−１，５−シクロオクタンジエン）パラジウム、酢酸パラジウム、塩化アリルパラジウムダイマー、パラジウム（ＩＩ）２，４−アセチルアセトナート、塩化パラジウム（ＩＩ）、ビス（エチレンジアミン）パラジウム（ＩＩ）塩化物、（２’−ジ−ｔ−ブチルホスフィノ−１，１’−ビフェニル−２−イル）パラジウム（ＩＩ）アセテート、塩化１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンパラジウム（ＩＩ）ジクロロメタンの錯体、塩化ビス（２−メチルアリル）パラジウムクロリドダイマー、塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、クロロ（ジ−２−ノルボルニルホスフィノ）（２’−ジメチルアミノ−１，１’−ビフェニル−２−イル）パラジウム（ＩＩ）、塩化（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ジアセタトビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン付加物、ｔｒａｎｓ−ジクロロビス（トリエチルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、ビス（２，４−ペンタンジオナト）パラジウム（ＩＩ）、ＰＳ樹脂固定化ジ−μ−クロロビス［（η−アリル）パラジウム（ＩＩ）］、ジクロロポリ［（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド−ｃｏ−４−（ジフェニルホスフィノ）スチレン）パラジウム（ＩＩ）等を広範に例示できる。反応性が高いと言う点で、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、塩化アリルパラジウム（ＩＩ）ダイマーが好ましく、さらに、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムがより好ましい。これらは、単独で使用しても、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００３５】
パラジウム触媒の使用量は，脱離基を含むアリール化合物に対して０．００５〜３５質量％であり、好ましくは０．０５〜２０質量％である。使用量が少ない場合は、反応が未完結に終わるので好ましくない。過剰に使用しても、反応速度は実質的に改善されないが、コストは上昇するので、経済的に好ましくない。
【００３６】
銅触媒としては，塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）等の１価の銅塩が利用できる。反応性が高いと言う点で、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）が好ましい。
【００３７】
使用量は、反応に供されるエチニル基のモル数に対し、０．０１〜４０モル％であり、好ましくは０．１〜２５モル％である。使用量が少ない場合は、反応が未完結に終わるので好ましくない。過剰に使用しても、反応速度は実質的に改善されないが、コストは上昇するので、経済的に好ましくない。
【００３８】
アンモニア若しくは水溶性のアミンの一方又は双方は、水溶液として利用することができる。
【００３９】
水溶性のアミンとしては、アンモニア、エタノールアミン、３−ヒドロキシ−１−アミノプロパン、モルホリン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、２，３−ジヒドロキシ−１−アミノプロパン、１，３−ジヒドロキシ−２−アミノプロパン、３−ヒドロキシ−１，２−ジアミノプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジアミノプロパン等が使用できる。アンモニア、エタノールアミン、３−ヒドロキシ−１−アミノプロパン、モルホリン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパンが、安価に入手可能な点で好ましい。特に、アンモニアは、安価であり、かつ、反応性が高いと言う点で好ましい。
【００４０】
反応を５０℃以上で実施する場合には、沸点が高く散逸し難いエタノールアミン、３−ヒドロキシ−１−アミノプロパン、モルホリン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパンが好ましい。
【００４１】
これらのアンモニア若しくは水溶性のアミンの一方又は双方は、単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００４２】
本反応は、溶液中で行われるが、反応を良好に進ませるためには、アンモニア若しくは水溶性のアミンの一方又は双方の反応溶液中の濃度が重要である。アンモニア若しくは水溶性のアミンの一方又は双方の濃度は、０．０５モル％〜８モル％、好ましくは０．１モル％〜５モル％である。反応濃度が低い場合及び高い場合は、反応が円滑に進行せず、収率が低下する可能性がある。ただし、原料として使用するピリジン化合物類として、塩酸塩や硫酸塩等を使用する場合には、これらの塩の中の酸性分によって、アンモニア若しくは水溶性のアミンの一方又は双方が中和、相殺されるため、これらの分を考慮して、最終的に中和されていないアンモニア若しくは水溶性のアミンの一方又は双方の溶液中の濃度が、上記の濃度になるように調整する必要がある。このためには、使用するピリジン塩等に含まれる酸成分（ａ ｍｏｌとする）により、最初に添加したアンモニア若しくは水溶性のアミンの一方又は双方（ｂ ｍｏｌとする）が中和されると考え、残ったアンモニア若しくは水溶性のアミンの一方又は双方の量（ｂ−ａ ｍｏｌ）と使用する溶液量から、実効アミン量を算出するのが簡便である。
【００４３】
溶媒としては、前述のアンモニア若しくは水溶性のアミンの一方又は双方が良好に使用できるが、原料の水溶性が低い場合は、助溶媒として、有機溶媒を使用してもよい。助溶媒として使用できる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール等の水溶性のアルコール、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン等の水溶性の有機溶媒が好ましい。これらの中で、テトラヒドロフランの溶解性が高い点で好ましい。
【００４４】
有機溶媒の使用量は、水に対して５〜９０体積％、溶解性が高いと言う点で、より好ましくは１０〜７０体積％である。
【００４５】
反応温度は、−２０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜８０℃である。反応温度が−２０℃より低い場合は反応が遅くなり、１００℃よりも高い場合は副反応が増え、反応収率が低下する。
【００４６】
反応時間は、温度、原料、溶媒、触媒量等によって変化するため、一義的に決めることはできないが、通常０．５時間〜２週間、好ましくは１時間〜１週間である。反応時間が短過ぎる場合には反応が未完結で、収率が低下する可能性がある。また、反応時間が長過ぎる場合には生成した目的物が分解する等により、収率が低下する可能性がある。
【００４７】
本反応は、２種類の基質を触媒によりカップリングさせる反応であるが、使用する原料の価格によっては、安価な原料を過剰に用いても良い。ただし、その場合でも脱離基を有する化合物とエチニル基を有する化合物の比率は５：１〜１：５程度の比率で有ることが好ましい。この範囲を超えると、副反応や未反応の原料残留によって目的物の収率が低下する。
【００４８】
反応の途中で、反応に使用している原料の一方、例えば、エチニルピリジン類とハロアリール類の反応で、エチニルピリジン類が消費され、ハロアリール類が大量に残存していることをガスクロマトグラフィー等で検出した場合には、足りない原料、即ち、この場合で有れば、エチニルピリジン類を残存しているハロアリール類と反応する量だけ反応途中に加える操作も、収率向上の点から好ましい。
【００４９】
反応は、通常のガラスライニングのＳＵＳ製の反応容器及び機械式攪拌機を使用して行うことができる。
【００５０】
反応終了後は、水を加え反応を停止させた後、ジクロロメタンやエーテル等の有機溶媒で抽出し、溶媒を留去し、場合によっては、再結晶やカラムクロマトグラフィー等によって精製することで、目的とする分子両端に含窒素芳香族基を有するアセチレン化合物を得ることが可能である。収率が低い場合には、反応を停止させる水の代わりに、１〜５モル％程度の塩酸を使用することで収率が改善できる場合がある。
【００５１】
本発明で使用されるアンモニア若しくは水溶性のアミンの一方又は双方は、本質的にはハロピリジンとハロアリール類のカップリング反応である薗頭反応で使用される塩基と同等の働きを有していると考えられる。しかし、通常、薗頭反応では、塩基としては、トリエチルアミン等の嵩高い有機塩基が使用され、しかも大過剰量、時には溶媒として使用される。しかし、トリエチルアミン等の有機塩基は高価であり、大過剰量の使用は経済的に好ましくない。また，反応終了後に、過剰に使用したアミンを除く必要があり、煩雑である。一方、本発明の合成法で用いるアミンであるアンモニア若しくは水溶性アミンの一方又は双方は、少量の使用で良いと言う利点を有する。これは、アンモニア若しくは水溶性アミンの一方又は、双方を水系溶媒で作用させる場合、トリエチルアミンと比較して、有機基による立体障害が少なく、効率的に作用するため、必要量が少なくて済むと考えられる。あるいは、水とアミンの複合体が、パラジウムや銅触媒に対して適度な配位効果を及ぼすためと考えられる。本発明の反応においては，アミンの過剰使用は、反応速度の低下、収率の低下を引き起こすために、好ましくない。
【００５２】
また、一般の薗頭反応の定法に従い有機塩基、例えば、トリエチルアミン等を使用して、本発明が目的とする分子両端に含窒素芳香族基を有するアセチレン化合物を合成しようとすると、目的化合物の収率が低下してしまう現象が生じることがある。これは、分子両端に含窒素芳香族基を有する化合物は、その両末端で金属に配位して高分子金属錯体を形成する性質を有するため、薗頭反応のように触媒としてパラジウムや銅塩を使用した場合は、これらの金属イオンと反応して不溶性の高分子錯体を形成し、結果として収率が低下してしまうのではないかと推測される。ところが、本発明の方法のように、塩基としてアンモニア若しくは水溶性のアミンの一方又は双方を使用した場合、立体障害の小さいアンモニア若しくは水溶性のアミンの一方又は双方がパラジウムや銅に生成した目的物より優先的に配位するため、生成した目的物である分子両端に含窒素芳香族基を有するアセチレン化合物が高分子錯体を形成して不溶化して、収率を低下させるのを阻害するのではないかと考えられる。ただし、これらは単なる推定である。つまり、本推定に従っていない場合でも、本発明で規定する要件を満足するのであれば、本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００５３】
実施例１
ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．３ｍｍｏｌ、２１０ ｍｇ）及びヨウ化銅（Ｉ）（０．２ｍｍｏｌ、３８ｍｇ）を２００ｍＬのなす型フラスコに入れ、さらに、脱気したテトラヒドロフラン６０ｍＬを加え、アルゴン気流下において１０分間室温で攪拌した。そこに、アンモニア水（０．５ ｍｏｌ／Ｌ、４０ｍＬ）を加え、さらに、１，４−ジエチニルベンゼン（５ｍｍｏｌ、６３０ｍｇ）及び４−ブロモピリジン塩酸塩（１１．０ｍｍｏｌ、２．１３７ｇ）を添加した。常温で３６時間攪拌した後、クロロホルム及び水を加え、クロロホルムで３回抽出した。クロロホルム層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮した。得られた固体をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、目的の１，４−ビス（４−ピリジルエチニル）ベンゼンを得た（１．３４３０ｇ、収率９３％）。
【００５４】
実施例２〜４
アンモニア水の代わりに各種水溶性のアミン水溶液（濃度、使用量は実施例１と同じ）を使用して、実施例１と同様に、１，４−（４−ピリジルエチニル）ベンゼンの合成を行った。使用したアミン水溶液と１，４−ビス（４−ピリジルエチニル）ベンゼンの収率を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
実施例５〜７
テトラヒドロフランの代わりに各種溶媒（使用量は実施例１と同じ）を使用して、実施例１と同様に、１，４−ビス（４−ピリジルエチニル）ベンゼンの合成を行った。使用した溶媒と、１，４−ビス（４−ピリジルエチニル）ベンゼンの収率を表２に示す。
【００５７】
【表２】
【００５８】
実施例８〜１３
ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの代わりに各種パラジウム触媒（使用量は実施例１と同じ）を使用して、実施例１と同様に、１，４−ビス（４−ピリジルエチニル）ベンゼンの合成を行った。使用したパラジウム触媒と、１，４−ビス（４−ピリジルエチニル）ベンゼンの収率を表３に示す。
【００５９】
【表３】
【００６０】
実施例１４〜１８
ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．３ｍｍｏｌ、２１０ｍｇ）及びヨウ化銅（Ｉ）（０．２ｍｍｏｌ、３８ｍｇ）を２００ｍＬのなす型フラスコに入れ、さらに、脱気したテトラヒドロフラン６０ｍＬを加え、アルゴン気流下において１０分間室温で攪拌した。そこに、エタノールアミン水溶液（０．５ ｍｏｌ／Ｌ、４０ｍＬ）を加え、さらに、４−エチニルピリジン（１１ｍｍｏｌ）及び各種ジブロモアリール化合物（５ｍｍｏｌ）を添加した。６０℃で７２時間攪拌した後、実施例１と同様の方法で反応後処理をすることで、各種ビスピリジルアセチレン化合物を合成した。使用したジブロモアリール、得られた化合物及びその収率を表４に示す。
【００６１】
【表４】
【００６２】
比較例
ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．３ｍｍｏｌ、２１０ｍｇ）及びヨウ化銅（Ｉ）（０．２ｍｍｏｌ、３８ｍｇ）を２００ｍＬのなす型フラスコに入れ、さらに、脱気したトリエチルアミン１００ｍＬを加え、アルゴン気流下において１０分間室温で攪拌した。１，４−ジエチニルベンゼン（５ｍｍｏｌ、６３０ｍｇ）及び４−ブロモピリジン塩酸塩（１１．０ｍｍｏｌ、２．１３７ｇ）を添加した。５０℃で３６時間攪拌した後、ロータリーエバポレーターを使用してトリエチルアミンを溜去した。残渣に水を加え、クロロホルムで３回抽出した。クロロホルム層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮した。得られた固体にクロロホルムを加え、アルミナカラムにて予備精製を行い、クロロホルム溶液をロータリーエバポレーターにて溜去した。得られた固体をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、目的の１，４−ビス（４−ピリジルエチニル）ベンゼンを得た（０．９５３ｇ、収率６６％）。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の合成法で得られる分子両端に含窒素芳香族基を有するアセチレン化合物は、液晶材料や光学材料としての利用が期待できる。また、本発明の合成法で得られる分子両端に含窒素芳香族基を有するアセチレン化合物は両端の含窒素芳香族基で金属イオンに配位することが可能であることから、金属塩と混合することにより、高分子金属錯体を生成することが可能であり、生成した高分子金属錯体は内部の空孔に物質を吸着する吸着材としての利用が可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱離基を有する化合物とエチニル基を有する化合物とを反応させて分子両端に含窒素芳香族基を有するアセチレン化合物を合成する方法であって、パラジウム系触媒及び銅（Ｉ）塩触媒の存在下に、水系溶媒中でアンモニア若しくは水溶性アミンの一方又は双方を作用させてなることを特徴とする分子両端に含窒素芳香族基を有するアセチレン化合物の合成法。
【請求項２】
前記含窒素芳香族基がピリジル基である請求項１に記載の合成法。
【請求項３】
前記アンモニア又は水溶性アミンの一方又は双方の反応溶液中の濃度が０．０５モル％〜８モル％である請求項１に記載の合成方法。
【請求項４】
前記水溶性アミンが、エタノールアミン、モルホリン、エチレンジアミンから選ばれる１種以上である請求項１又は３に記載の合成法。
【請求項５】
パラジウム系触媒がジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムである請求項１に記載の合成法。
【請求項６】
銅（Ｉ）塩がヨウ化銅（Ｉ）である請求項１に記載の合成法。
【請求項１】
脱離基を有する化合物とエチニル基を有する化合物とを反応させて分子両端に含窒素芳香族基を有するアセチレン化合物を合成する方法であって、パラジウム系触媒及び銅（Ｉ）塩触媒の存在下に、水系溶媒中でアンモニア若しくは水溶性アミンの一方又は双方を作用させてなることを特徴とする分子両端に含窒素芳香族基を有するアセチレン化合物の合成法。
【請求項２】
前記含窒素芳香族基がピリジル基である請求項１に記載の合成法。
【請求項３】
前記アンモニア又は水溶性アミンの一方又は双方の反応溶液中の濃度が０．０５モル％〜８モル％である請求項１に記載の合成方法。
【請求項４】
前記水溶性アミンが、エタノールアミン、モルホリン、エチレンジアミンから選ばれる１種以上である請求項１又は３に記載の合成法。
【請求項５】
パラジウム系触媒がジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムである請求項１に記載の合成法。
【請求項６】
銅（Ｉ）塩がヨウ化銅（Ｉ）である請求項１に記載の合成法。
【公開番号】特開２００６−２４８９４３（Ｐ２００６−２４８９４３Ａ）
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−６５９４２（Ｐ２００５−６５９４２）
【出願日】平成１７年３月９日（２００５．３．９）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月９日（２００５．３．９）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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