分子篩炭素及びその製造方法
【課題】フェノール樹脂を炭化して得られる分子篩炭素について、ＣＯ2の選択吸着性を持つように細孔径を制御してなる分子篩炭素およびその製造方法を得る。
【解決手段】ＣＯ2を選択的に吸着する、細孔を制御した分子篩炭素であって、フェノール類とアルデヒド類から合成したフェノール樹脂を炭化してなることを特徴とするＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素およびその製造方法。その製造に際して賦活剤が不要である。
【解決手段】ＣＯ2を選択的に吸着する、細孔を制御した分子篩炭素であって、フェノール類とアルデヒド類から合成したフェノール樹脂を炭化してなることを特徴とするＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素およびその製造方法。その製造に際して賦活剤が不要である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子篩炭素及びその製造方法に関し、より詳しくはフェノール類とアルデヒド類から合成したフェノール樹脂を原料とし、炭酸ガス（ＣＯ2）を選択的に吸着する、細孔を制御した分子篩炭素及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガス分離の方法には、主に膜分離法、圧力スイング法（以下、ＰＳＡ法と言う）、液吸収法などがある。これらガス分離法は消化ガスからのメタン（ＣＨ4）の分離にも適用されている。例えば、特開２００３−３２０２２１号公報には液吸収法が開示され、特開平６−１７３１１９号公報、特開平８−６７５１３号公報にはＰＳＡ法が開示されている。そのうち、液吸収法は、消化ガスを例に言えば炭酸カリウム水溶液などに対するＣＨ4とＣＯ2の溶解度差を利用する方法であり、ＰＳＡ法は、消化ガスを例に言えばＣＨ4とＣＯ2の吸着力の差を利用する方法である。
【０００３】
ＰＳＡ法では吸着剤が使用されるが、分子篩炭素は、通常の吸着剤である活性炭よりシャープな細孔分布を有することから、ＣＨ4とＣＯ2の吸着力の差が大きく、ＣＨ4の分離に適している。しかし、分子篩炭素の細孔分布を制御するのは容易ではなく、その制御方法について多くの研究がなされている。
【０００４】
例えば、特開平１１−７９７２２号公報には、フェノール樹脂粒子を不活性ガス雰囲気中で焼成炭化して得られた球状炭素粒子が記載されている。より具体的には、この球状炭素粒子は、炭化後における平均粒径が１００μｍ以下となるフェノール樹脂粒子を不活性ガス雰囲気中で８００〜１２００℃で焼成、炭化して得られ、炭酸ガスを選択的に吸着する炭酸ガス固定用炭素粒子として説明されている。また、特開２００６−９６７８０号公報には、フェノール樹脂に沸点８００℃以下の化合物を反応させた後、炭化することで分子篩能を発現させた炭素材が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３２０２２１号公報
【特許文献２】特開平６−１７３１１９号公報
【特許文献３】特開平８−６７５１３号公報
【特許文献４】特開平１１−７９７２２号公報
【特許文献５】特開２００６−９６７８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
それらのガス分離法のうち、液吸収法ではＣＨ4とＣＯ2の水への溶解度差が２５倍程度と小さく、分離性能がよくないという問題があった。また、前記特開平８−６７５１３号公報、特開２００６−９６７８０号公報にはフェノール樹脂等を原料とする分子篩炭素が開示されているが、特開平８−６７５１３号公報に記載の分子篩炭素はＣＯ2以外にＣ2Ｈ6を吸着し、特開２００６−９６７８０号公報に記載の分子篩炭素はＣＯ2以外にＮ2を吸着するなどＣＯ2選択吸着性に問題がある。
【０００７】
ところで、本発明者らは、フェノール樹脂から製造した活性炭が比較的シャープな細孔分布を有することを先に見い出し、発表している（炭素材料学会第３２回年会要旨集：２００５年１２月７日発行、ｐ．２２４〜２２５）。フェノール樹脂を炭化することでプロパン/プロピレン系の分離性能がより良好な分子篩炭素を得ることができた。
【０００８】
また、同要旨集ではプロパン/プロピレン（Ｃ3Ｈ8/Ｃ3Ｈ6）系のガス分離についてのデータは示しているが、その時点では、ＣＯ2、ＣＨ4、その他のガスについての吸着能、ガス分離能について、どのような特性を示すのかは明らかではない。ＣＯ2を選択的に吸着するにはＣＯ2吸着に適した細孔径に制御する必要がある。
【０００９】
【非特許文献１】炭素材料学会第３２回年会要旨集：２００５年１２月７日発行、ｐ．２２４〜２２５
【００１０】
本発明は、上記技術における課題、すなわちフェノール樹脂を炭化（carbonization）して得られる分子篩炭素について、ＣＯ2選択吸着性を持つように細孔径を制御し、ＣＯ2を選択的に吸着する、細孔を制御した分子篩炭素及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明（１）は、ＣＯ2を選択的に吸着する、細孔を制御した分子篩炭素である。そして、フェノール類とアルデヒド類から合成したフェノール樹脂を炭化してなることを特徴とする。
【００１２】
本発明（２）は、ＣＯ2を選択的に吸着する、細孔を制御した分子篩炭素である。そして、難黒鉛化性フェノール類とアルデヒド類から合成したフェノール樹脂を炭化してなることを特徴とする。
【００１３】
本発明（３）は、ＣＯ2を選択的に吸着する、細孔を制御した分子篩炭素である。そして、難黒鉛化性フェノール類と易黒鉛化性フェノール類とアルデヒド類から合成したフェノール樹脂を炭化してなることを特徴とする。
【００１４】
本発明（４）は、本発明（３）のＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素において、前記難黒鉛化性フェノールがフェノールであり、易黒鉛化性フェノール類がジメチルフェノールであることを特徴とする。
【００１５】
本発明（５）は、本発明（４）のＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素において、前記難黒鉛化性フェノールであるフェノールと易黒鉛化性フェノール類であるジメチルフェノールのモル比が１：０．５以上であることを特徴とする。
【００１６】
本発明（６）は、本発明（５）のＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素において、前記難黒鉛化性フェノールであるフェノールと易黒鉛化性フェノール類であるジメチルフェノールのモル比が１：０．５〜２０であることを特徴とする。
【００１７】
本発明（７）は、ＣＯ2を選択的に吸着する、フェノール（Ｐ）と３，５−ジメチルフェノール（Ｘ）とアルデヒドから合成したフェノール樹脂を炭化してなる細孔を制御した分子篩炭素である。そして、添付図面の図６において、縦軸のＰ/Ｘモル比と横軸の炭化温度との関係で、点線Ｚの枠内の条件を満たすＰ/Ｘモル比のフェノールを炭化してなることを特徴とする。
【００１８】
本発明（８）は、本発明（１）〜（７）のＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素において、前記フェノール樹脂の炭化温度が６００〜１２００℃、炭化時間が１５分以上であることを特徴とする。
【００１９】
本発明（９）は、本発明（１）〜（７）のＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素において、前記フェノール樹脂の炭化温度が１０００℃以下、炭化時間が１５分以上であることを特徴とする。
【００２０】
本発明（１０）は、本発明（１）〜（７）のＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素において、前記フェノール樹脂の炭化温度が８００℃、炭化時間が６０分であることを特徴とする。
【００２１】
本発明（１１）は、本発明（１）〜（１０）のＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素において、前記細孔を制御した分子篩炭素がＣＯ2を含むガスからのＣＯ2の吸着分離用分子篩炭素であることを特徴とする。
【００２２】
本発明（１２）は、本発明（１）〜（１０）のＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素において、前記細孔を制御した分子篩炭素がＣＯ2とＣＨ4を含むガスからのＣＯ2の吸着分離用分子篩炭素であることを特徴とする。
【００２３】
本発明（１３）は、本発明（１）〜（１０）のＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素において、前記細孔を制御した分子篩炭素がＣＯ2とＮ2を含むガスからのＣＯ2の吸着分離用分子篩炭素であることを特徴とする。
【００２４】
本発明（１４）は、ＣＯ2を選択的に吸着する、細孔を制御した分子篩炭素の製造方法である。そして、フェノール類とアルデヒド類から合成したフェノール樹脂を炭化することを特徴とする。
【００２５】
本発明（１５）は、ＣＯ2を選択的に吸着する、細孔を制御した分子篩炭素の製造方法である。そして、難黒鉛化性フェノール類とアルデヒド類から合成したフェノール樹脂を炭化することを特徴とする。
【００２６】
本発明（１６）は、ＣＯ2を選択的に吸着する、細孔を制御した分子篩炭素の製造方法である。そして、難黒鉛化性フェノール類と易黒鉛化性フェノール類とアルデヒド類から合成したフェノール樹脂を炭化することを特徴とする。
【００２７】
本発明（１７）は、本発明（１６）のＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素の製造方法において、前記難黒鉛化性フェノール類がフェノールであり、易黒鉛化性フェノール類がジメチルフェノールであることを特徴とする。
【００２８】
本発明（１８）は、本発明（１７）のＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素の製造方法において、前記難黒鉛化性フェノール類であるフェノールと易黒鉛化性フェノール類であるジメチルフェノールのモル混合比を１：０．５〜２０とすることを特徴とする。
【００２９】
本発明（１９）は、ＣＯ2を選択的に吸着する、フェノール（Ｐ）と３，５−ジメチルフェノール（Ｘ）とアルデヒドから合成したフェノール樹脂を炭化してなる細孔を制御した分子篩炭素の製造方法である。そして、添付図面の図６において、縦軸のＰ/Ｘモル比と横軸の炭化温度との関係で、点線Ｚの枠内の条件を満たすＰ/Ｘモル比のフェノール樹脂を炭化することを特徴とする。
【００３０】
本発明（２０）は、本発明（１４）〜（１９）のＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素の製造方法において、前記フェノール樹脂の炭化温度を６００〜１２００℃、炭化時間を１５分以上とすることを特徴とする。
【００３１】
本発明（２１）は、本発明（１４）〜（１９）のＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素の製造方法において、前記フェノール樹脂の炭化温度が１０００℃以下、炭化時間が１５分以上であることを特徴とする。
【００３２】
本発明（２２）は、本発明（１４）〜（１９）のＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素の製造方法において、前記フェノール樹脂の炭化温度を８００℃、炭化時間を６０分とすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３３】
前記特許文献５に記載のフェノール樹脂等を原料とする分子篩炭素は、フェノール樹脂に沸点が８００℃以下の化合物を反応させた後に炭化することで分子篩能を発現させており、ＣＯ2以外にＮ2を吸着するなどＣＯ2の選択吸着性に問題がある。これに対して、本発明においては、各成分を特定の範囲の混合比で合成して得たフェノール樹脂を炭化することで分子篩能、ＣＯ2の選択吸着性を発現させており、ＣＯ2のみを選択的に吸着し、ＣＯ2以外のガスであるＣＨ4、Ｎ2その他のガスを吸着しない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明の分子篩炭素の原料樹脂の成分であるフェノール類は、フェノール類であれば特に限定はないが、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲンフェノール、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール誘導体、１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノールなどが挙げられる。これらを単独または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３５】
ここで、本明細書中“難黒鉛化性フェノール類”とは、フェノール類とアルデヒド類から合成される樹脂が難黒鉛化性（Non-graphitizing）であること、すなわちフェノール類とアルデヒド類から合成される樹脂を炭化すると「黒鉛構造が発達しにくい」ことを意味する。難黒鉛化性フェノール類の例としてはフェノールなどが挙げられる。
【００３６】
また、本明細書中“易黒鉛化性フェノール類”とは、フェノール類とアルデヒド類から合成される樹脂が易黒鉛化性（Graphitizing）であること、すなわちフェノール類とアルデヒド類から合成される樹脂を炭化すると「黒鉛構造が発達しやすい」ことを意味する。易黒鉛化性フェノールの例としては、３，５−ジメチルフェノールなどが挙げられる。
【００３７】
本発明の分子篩炭素の原料樹脂の成分であるアルデヒド類は、アルデヒド類であれば特に限定はないが、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシエチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒドなどが挙げられる。これらを単独または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３８】
本発明においては、それらのフェノール類の中から適当なフェノール類を選び、それらのアルデヒド類の中から適当なアルデヒド類を選んで、それら成分を混合し、酸またはアルカリ触媒の存在下、加熱下に重合してフェノール樹脂を合成する。重合法は特に限定はなく、従来の重合法を使用することができる。
【００３９】
フェノール樹脂は塊状、板状、球状、その他各種形状で合成されるが、塊状、板状等の形状の場合には、破砕して粒状にした後、窒素等の不活性ガス雰囲気下で炭化する。炭化温度は６００〜１２００℃の範囲である。炭化処理は、その範囲の炭化温度において、炭化開始時から炭化完了まで行えばよいが、その時間、すなわち炭化時間の下限はおおよそ１５分であり、炭化時間の上限はおおよそ１２０分であるが、これら範囲に限定されない。
【００４０】
従来法による炭素材の製造では、炭化に際して細孔構造を発達させるために賦活剤が必要であるが、本発明においては賦活剤は不要であり、分子篩炭素の細孔構造を賦活剤なしで制御ができる。このことから、本発明の“細孔を制御した分子篩炭素の製造方法”における細孔構造の制御手段は、フェノール類、アルデヒド類の選択以外は実質上、炭化温度、炭化時間だけであるので、その細孔構造形成の制御も容易である。本発明の分子篩炭素の製造において賦活剤が不要であることは重要な特徴点である。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例（実験例）を基に本発明の分子篩炭素及びその製造方法についてさらに詳しく説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことは勿論である。
【００４２】
３，５−ジメチルフェノール（Ｘ）とフェノール（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）を所定割合（モル比で示している）で混合し、密閉容器中Ｎ2雰囲気で加熱してフェノール樹脂（以下「ＸＰＦ樹脂」と略称する）を製造した。加熱温度は９５℃とした。こうして製造したＸＰＦ樹脂を電気炉中、窒素雰囲気下、所定温度、所定時間で炭化して分子篩炭素（以下、「ＸＰＦ分子篩炭素」と略称する）を製造した。
【００４３】
以下の吸着実験において、ＸＰＦ分子篩炭素、ＰＦ分子篩炭素（＝実施例９）によるガス吸着量、吸着時定数の測定は、磁気浮遊天秤：形式FMS-BG-H、ガス吸着量測定装置：形式BELSORP-HP、ガス吸着量測定装置：形式BELSORP-28（いずれも日本ベル株式会社製）を用いた。磁気浮遊天秤では吸着量を、BELSORP-HP及びBELSORP-28ではガス吸着量、吸着時定数を、各吸着ガスをそれぞれ用いて２５℃で測定した。
【００４４】
〈実施例１：ＸＰＦ分子篩炭素〉
実施例１のＸＰＦ分子篩炭素は、３，５−ジメチルフェノール（Ｘ）とフェノール（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）を１：１：４のモル比（Ｐ/Ｘ＝１）で混合して得られたＸＰＦ樹脂を電気炉中、Ｎ2雰囲気下、９００℃で３０分間炭化して製造した粉末状の分子篩炭素である。本分子篩炭素を“実施例１：ＸＰＦ分子篩炭素”と記載する。この点、実施例２以降のＸＰＦ分子篩炭素についても同様である。
【００４５】
図１〜２は実施例１：ＸＰＦ分子篩炭素（図１〜２中、ＸＰＦ−ＭＳＣと表示）の特性を示す図である。
【００４６】
図１は、実施例１：ＸＰＦ分子篩炭素による、吸着圧力に対するＣＯ2とＣＨ4の吸着量を示した図である。図１のとおり、ＣＨ4は吸着されず、ＣＯ2は吸着され、その吸着量は圧力を上げるに伴い多くなっている。このようにＣＯ2を選択的に吸着することからＣＯ2を含むガスからのＣＯ2の分離に有用であり、消化ガスのようにＣＨ4、ＣＯ2等を含むガスからＣＨ4を選択的に分離するのに使用できる。
【００４７】
図２は、実施例１：ＸＰＦ分子篩炭素による、吸着時間に対するＣＯ2の平衡比（Equilibrium ratio）を示した図で、横軸は吸着時間ｓ（秒）を対数目盛で示している。図２のとおり、ＣＯ2は測定開始時から２×１０1ｓ程度経過時以降に吸着され始め、測定開始時から飽和状態になるまでは２×１０4ｓ程度を要する。これを吸着時定数でみると２２０９秒である。
【００４８】
〈実施例２：ＸＰＦ分子篩炭素〉
ＸＰＦ樹脂の形状を粒状とした以外は、実施例１：ＸＰＦ分子篩炭素の炭化条件と同じ条件、つまり電気炉中、Ｎ2雰囲気下、９００℃で３０分間炭化してＸＰＦ分子篩炭素を得た。図３は、実施例２：ＸＰＦ分子篩炭素による、吸着圧力に対するＣＯ2とＣＨ4の吸着量を示した図である。
【００４９】
図３のとおり、炭化温度＝９００℃、炭化時間＝６０分間である実施例２：ＸＰＦ分子篩炭素では、ＣＨ4は吸着されず、ＣＯ2は吸着される。ＣＯ2の吸着量は圧力を上げるに伴い多くなるが、実施例１：ＸＰＦ分子篩炭素によるＣＯ2吸着量よりも減少している。
【００５０】
〈実施例３：ＸＰＦ分子篩炭素〉
ＸＰＦ樹脂の形状を粒状とした点は実施例２：ＸＰＦ分子篩炭素と同じであるが、炭化条件として電気炉中、Ｎ2雰囲気下、８００℃で３０分間炭化してＸＰＦ分子篩炭素を得た。図４は、実施例３：ＸＰＦ分子篩炭素による、吸着圧力に対するＣＯ2とＣＨ4の吸着量を示した図である。実施例３：分子篩炭素のＣＯ2の吸着時定数は６４８秒であった。
【００５１】
図４のとおり、炭化温度＝８００℃、炭化時間＝３０分間である実施例３：ＸＰＦ分子篩炭素では、実施例２：ＸＰＦ分子篩炭素に比べて、ＣＯ2の吸着量は改善されたが、ＣＨ4の吸着量が僅かではあるが増加している。
【００５２】
〈実施例４：ＸＰＦ分子篩炭素〉
ＸＰＦ樹脂の形状を粒状とした点は実施例２：ＸＰＦ分子篩炭素と同じであるが、炭化条件として電気炉中、Ｎ2雰囲気下、８００℃で６０分間炭化してＸＰＦ分子篩炭素を得た。図５は、実施例４：ＸＰＦ分子篩炭素による、吸着圧力に対するＣＯ2とＣＨ4の吸着量を示した図である。
【００５３】
図５のとおり、炭化温度＝８００℃、炭化時間＝６０分間である実施例４：ＸＰＦ分子篩炭素では、実施例３：ＸＰＦ分子篩炭素に比べて、ＣＯ2は吸着量は同等であり、ＣＨ4は６５０ｍｍＨｇ以上でごく僅かに吸着されるだけで実質上吸着されなかった。また、実施例４：ＸＰＦ分子篩炭素は、実施例１：ＸＰＦ分子篩炭素と比べると、ＣＯ2は吸着量はほぼ同等であり、ＣＨ4が吸着されない点も同じである。
【００５４】
さらに、実施例４：ＸＰＦ分子篩炭素素のＣＯ2の吸着時定数を測定したところ１３６９秒であり、実施例１：ＸＰＦ分子篩炭素の吸着時定数２２０９秒に比べて改善されていた。
【００５５】
〈以上の実験経過及び実験結果の考察〉
以上の実験結果から、全ての実施例において、ＣＯ2とＣＨ4を含むガスからのＣＯ2の分離吸着用分子篩炭素を得ることができた。また、実施例１をベースに実験結果を考察すると、実施例２：分子篩炭素のように、分子篩炭素の粒径を大きくしたことにより、炭化過程で生成するタールの拡散に時間がかかり、それが系外に放出される前に再重合して細孔を閉塞したものと思われる。
【００５６】
そこで、実施例３：ＸＰＦ分子篩炭素のように、炭化温度を８００℃へと下げたが、熱収縮が不十分なため細孔径が大きくなり、ＣＨ4が僅かではあるが吸着された。そこで、実施例４：ＸＰＦ分子篩炭素のように、炭化温度は実施例３：ＸＰＦ分子篩炭素と同じで、保持時間つまり炭化時間を長くして熱収縮を行うことにより、十分な分子篩能を持つ分子篩炭素が作製できた。
【００５７】
また、細孔径が大きいほど吸着速度も大きいので、ＣＨ4は吸着しないがＣＯ2吸着速度も比較的高くなるような最適な大きさを持つ細孔が存在する。実施例４：ＸＰＦ分子篩炭素がほぼこれに相当しているものと思われる。
【００５８】
さらに、実施例１：分子篩炭素の吸着時定数は２２０９秒であるのに対して、実施例３：分子篩炭素の吸着時定数は６４８秒、実施例４：分子篩炭素の吸着時定数は１３６９秒と、ＣＯ2の吸着速度が大きくなるので、分離操作の効率向上が見込める。
【００５９】
以上の実施例（実験例）の結果からして、炭化温度をさらに下げ、且つ、保持時間を延ばすことにより、高性能な分子篩炭素の作製ができることも示唆されている。
【００６０】
〈実施例５〜１０〉
以下は、難黒鉛化性フェノールであるフェノール（Ｐ）と易黒鉛化性フェノール類であるジメチルフェノール（Ｘ）のモル比Ｐ/Ｘを０．５〜２０まで拡張して作製したＸＰＦ分子篩炭素について、ＣＯ2とＣＨ4の吸着量及び吸着時定数の評価を行い、分子篩性能を明らかにした実施例（実験例）である。
【００６１】
以下において、吸着量は７６０ｍｍＨｇにおけるガス吸着量を吸着等温線のデータを内挿あるいは外挿して求めたものであり、また吸着時定数は、吸着等温線の１点目の平衡吸着量に達するまでのガス吸着量の経時変化を求め、吸着開始時から平衡吸着量１/２の吸着量に達するまでに要した時間、つまり吸着する各ガスについて飽和吸着量の１/２に達するまでに要した時間である。これらの点は前述実施例１〜４についても同様である。
【００６２】
また、後述表１〜５において、試料（sample）欄の右の欄に×印、△印、○印、◎印、等の符号を付しているが、これは一連の試料のうちの相対的な評価を示すために付している符号である。ＣＯ2の吸着量を例にして言えば、×印はＣＯ2の選択的吸着性能を有し、△印は×印よりも優れたＣＯ2の選択的吸着性能を有し（×印と○印の間のＣＯ2の選択的吸着性能）を有し、○印は△印よりも優れたＣＯ2の選択的吸着性能を有し（△印と◎印の間のＣＯ2の選択的吸着性能）を有し、◎印は特に優れたＣＯ2の選択的吸着性能を有することを意味する。例えばＣＨ4の吸着量に対するＣＯ2の吸着量について、×印でもＣＯ2の選択的吸着性能を有する点に変わりはない。この点、吸着時定数についても同様である。
【００６３】
〈実施例５：ＸＰＦ分子篩炭素〉
実施例５：ＸＰＦ分子篩炭素は、３，５−ジメチルフェノール（Ｘ）とフェノール（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）のモル比「Ｘ：Ｐ：Ｆ」を（１）１：０．５：３、（２）１：１：４、（３）１：２：６、（４）１：３：８と変え、それぞれ混合し合成して得られたＸＰＦ樹脂を電気炉中、Ｎ2雰囲気下、６００℃で６０分間炭化して製造した粒状の分子篩炭素である。得られた各分子篩炭素を（１）〜（４）の各ＸＰＦ分子篩炭素とする。
【００６４】
（１）〜（４）の各ＸＰＦ分子篩炭素についてＣＯ2とＣＨ4の吸着量、吸着時定数を計測した。表１に（１）〜（４）の各ＸＰＦ分子篩炭素についてそれらの測定結果、特性を示している。表１中、（１）〜（４）の各ＸＰＦ分子篩炭素にいて、上段が吸着量、下段が吸着時定数である。
【００６５】
【表１】
【００６６】
表１のとおり、（１）〜（４）の各ＸＰＦ分子篩炭素はいずれもＣＨ4の吸着量に比べてＣＯ2の吸着量が多く、ＣＯ2の吸着量は、ＣＨ4の吸着量に比べて２．５〜２．７倍の値を示している。また、（２）のＸＰＦ分子篩炭素（Ｐ/Ｘ＝１）と（３）のＸＰＦ分子篩炭素（Ｐ/Ｘ＝２）についてのＣＨ4/ＣＯ2の吸着時定数比は共に１６であり、ＣＨ4の吸着速度に対して、ＣＯ2の吸着速度が１６倍も速いことを示している。
【００６７】
〈実施例６：ＸＰＦ分子篩炭素〉
実施例６：ＸＰＦ分子篩炭素は、３，５−ジメチルフェノール（Ｘ）とフェノール（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）のモル比「Ｘ：Ｐ：Ｆ」を（１）１：０．５：３、（２）１：１：４、（３）１：２：６、（４）１：３：８、（５）１：４：１０、（６）１：５：１２、（７）１：１０：２２と変え、それぞれ混合して得られたＸＰＦ樹脂を電気炉中、Ｎ2雰囲気下、７００℃で６０分間炭化して製造した粒状の分子篩炭素である。得られた各分子篩炭素を（１）〜（７）の各ＸＰＦ分子篩炭素とする。
【００６８】
（１）〜（７）の各ＸＰＦ分子篩炭素についてＣＯ2とＣＨ4の吸着量、吸着時定数を計測した。表２に（１）〜（７）の各ＸＰＦ分子篩炭素についてそれらの測定結果、特性を示している。表２中、（１）〜（７）の各ＸＰＦ分子篩炭素にいて、上段が吸着量、下段が吸着時定数である。
【００６９】
表２のとおり、（１）〜（７）の各ＸＰＦ分子篩炭素はいずれもＣＨ4の吸着量に比べてＣＯ2の吸着量が多く、ＣＯ2の吸着量は、ＣＨ4の吸着量に比べて２．２〜３．２倍の値を示している。また、（１）のＸＰＦ分子篩炭素（Ｐ/Ｘ＝０．５）のＣＨ4/ＣＯ2の吸着時定数比は２５、（２）のＸＰＦ分子篩炭素（Ｐ/Ｘ＝１）のＣＨ4/ＣＯ2の吸着時定数比は３２、（３）のＸＰＦ分子篩炭素（Ｐ/Ｘ＝２）のＣＨ4/ＣＯ2の吸着時定数比は３９であり、ＣＨ4の吸着速度に対して、ＣＯ2の吸着速度が２５〜３９倍も速いことを示している。
【００７０】
【表２】
【００７１】
〈実施例７：ＸＰＦ分子篩炭素〉
実施例７：ＸＰＦ分子篩炭素は、３，５−ジメチルフェノール（Ｘ）とフェノール（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）のモル比「Ｘ：Ｐ：Ｆ」を（１）１：０．５：３、（２）１：１：４、（３）１：２：６、（４）１：３：８、（５）１：４：１０、（６）１：５：１２、（７）１：６：１４、（８）１：１０：２２と変え、それぞれ混合し合成して得られたＸＰＦ樹脂を電気炉中、Ｎ2雰囲気下、８００℃で７５分間〔（８）のみ６０分間〕炭化して製造した粒状の分子篩炭素である。得られた各分子篩炭素を（１）〜（８）の各ＸＰＦ分子篩炭素とする。
【００７２】
（１）〜（８）の各ＸＰＦ分子篩炭素についてＣＯ2とＣＨ4の吸着量を計測した。表３に（１）〜（８）のＸＰＦ分子篩炭素についてその測定結果、特性を示している。
【００７３】
【表３】
【００７４】
表３のとおり、（１）〜（８）の各ＸＰＦ分子篩炭素はいずれもＣＨ4の吸着量に比べてＣＯ2の吸着量が多く、ＣＯ2の吸着量は、ＣＨ4の吸着量に比べて７〜１８０倍の値を示している。
そのうち、（１）のＸＰＦ分子篩炭素（Ｐ/Ｘ＝０．５）のＣＯ2/ＣＨ4の比は１７５、（２）のＸＰＦ分子篩炭素（Ｐ/Ｘ＝１）のＣＯ2/ＣＨ4の吸着量比は１８０、（３）のＸＰＦ分子篩炭素（Ｐ/Ｘ＝２）のＣＯ2/ＣＨ4の吸着量比は１１３であり、ＣＯ2の選択吸着特性が特に優れていることを示している。
【００７５】
〈実施例８：ＸＰＦ分子篩炭素〉
実施例８：ＸＰＦ分子篩炭素は、３，５−ジメチルフェノール（Ｘ）とフェノール（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）のモル比「Ｘ：Ｐ：Ｆ」を（１）１：０．５：３、（２）１：１：４〈実施例２：ＸＰＦ分子篩炭素〉、（３）１：２：６、（４）１：３：８、（５）１：４：１０、（６）１：５：１２、（７）１：６：１４、（８）１：１０：２２、（９）１：２０：４２と変え、それぞれ混合して得られたＸＰＦ樹脂を電気炉中、Ｎ2雰囲気下、９００℃で３０分間〔（３）〜（４）は６０分間〕炭化して製造した粒状の分子篩炭素である。得られた各分子篩炭素を（１）、（３）〜（９）の各ＸＰＦ分子篩炭素とする。
【００７６】
（１）、（３）〜（９）の各ＸＰＦ分子篩炭素について、ＣＯ2とＣＨ4の吸着量を計測した。表４（ａ）に（１）、（３）〜（９）のＸＰＦ分子篩炭素についてその測定結果、特性を示している。表４（ａ）中、（２）のＸＰＦ分子篩炭素として前述〈実施例２のＸＰＦ分子篩炭素〉における図３のデータを転記している。
【００７７】
表４（ａ）のとおり、（１）〜（９）の各ＸＰＦ分子篩炭素はいずれもＣＨ4の吸着量に比べてＣＯ2の吸着量が多く、ＣＯ2の吸着量は、ＣＨ4の吸着量に比べて５３〜２５０倍の値を示している。
そのうち、（１）のＸＰＦ分子篩炭素（Ｐ/Ｘ＝０．５）のＣＯ2/ＣＨ4の比は１０７、（２）のＸＰＦ分子篩炭素（Ｐ/Ｘ＝１）のＣＯ2/ＣＨ4の吸着量比と（３）のＸＰＦ分子篩炭素（Ｐ/Ｘ＝２）のＣＯ2/ＣＨ4の吸着量比は∞つまりＣＯ2/のみを吸着し、（６）のＸＰＦ分子篩炭素（Ｐ/Ｘ＝５）のＣＯ2/ＣＨ4の吸着量比は２１３であり、（７）のＸＰＦ分子篩炭素（Ｐ/Ｘ＝７）のＣＯ2/ＣＨ4の吸着量比は２５０であり、（８）のＸＰＦ分子篩炭素（Ｐ/Ｘ＝１０）のＣＯ2/ＣＨ4の吸着量比は１８５であり、ＣＯ2の選択吸着特性が特に優れていることを示している。
【００７８】
【表４】
【００７９】
〈実施例９：ＰＦ分子篩炭素〉
実施例９：ＰＦ分子篩炭素は、実施例８において、３，５−ジメチルフェノール（Ｘ）とフェノール（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）のモル比「Ｘ：Ｐ：Ｆ」を０：１：２、すなわち樹脂成分として３，５−ジメチルフェノール（Ｘ）の成分を使用せずに、フェノール（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）のみを混合して得られた樹脂（ＰＦ樹脂と略称する）を実施例８と同じ炭化条件で炭化して製造した粒状の分子篩炭素である。得られた各分子篩炭素を（１０）のＰＦ分子篩炭素とする。
【００８０】
（１０）のＰＦ分子篩炭素についてＣＯ2とＣＨ4の吸着量を計測した。表４（ｂ）にその測定結果、特性を示している。表４（ｂ）のとおり、（１０）のＰＦ分子篩炭素はＣＨ4の吸着量に比べてＣＯ2の吸着量が多く、ＣＯ2の吸着量は、ＣＨ4の吸着量に比べて２３倍の値を示している。このように、（Ｘ）の成分を入れないＰＦ樹脂を炭化したＰＦ分子篩炭素も分子篩炭素として有効に使用することができる。
【００８１】
（１０）のＰＦ分子篩炭素（Ｐ/Ｘ＝∞）は、（９）のＸＰＦ分子篩炭素（Ｐ/Ｘ＝２０）に比べて、３，５−ジメチルフェノール（Ｘ）成分量をさらに減じでゼロにした例であるが、（１０）のＰＦ分子篩炭素（Ｐ/Ｘ＝∞）、（９）のＸＰＦ分子篩炭素（Ｐ/Ｘ＝２０）共に良好なＣＯ2の選択吸着特性を示していることからして、３，５−ジメチルフェノール（Ｘ）成分量が（９）のＸＰＦ分子篩炭素（Ｐ/Ｘ＝２０）と（１０）のＰＦ分子篩炭素（Ｐ/Ｘ＝∞）の間の量であるＸＰＦ分子篩炭素についても同様に、良好なＣＯ2の選択吸着特性をもつものと解される。
【００８２】
〈実施例１０：ＸＰＦ分子篩炭素〉
実施例１０：ＸＰＦ分子篩炭素は、３，５−ジメチルフェノール（Ｘ）とフェノール（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）のモル比「Ｘ：Ｐ：Ｆ」を（１）１：１：４、（２）１：２：６、（３）１：３：８と変え、それぞれ混合して得られたＸＰＦ樹脂を電気炉中、Ｎ2雰囲気下、１０００℃で３０分間炭化して製造した粒状の分子篩炭素である。得られた各分子篩炭素を（１）〜（３）の各ＸＰＦ分子篩炭素とする。
【００８３】
（１）〜（３）のＸＰＦ分子篩炭素についてＣＯ2のＣＨ4の吸着量、吸着時定数を計測した。表５に（１）〜（３）のＸＰＦ分子篩炭素についてそれらの特性を示している。表５中、（１）〜（３）の各ＸＰＦ分子篩炭素にいて、上段が吸着量、下段が吸着時定数である。
【００８４】
表５のとおり、（１）〜（３）のＸＰＦ分子篩炭素はいずれもＣＨ4の吸着量に比べてＣＯ2の吸着量が多く、ＣＯ2の吸着量は、ＣＨ4の吸着量に比べて４．１〜１１．１倍の値を示している。また、（１）のＸＰＦ分子篩炭素（Ｐ/Ｘ＝１）のＣＨ4/ＣＯ2の吸着時定数比は２．８２、（２）のＸＰＦ分子篩炭素（Ｐ/Ｘ＝２）のＣＨ4/ＣＯ2の吸着時定数比は６３．６、（３）のＸＰＦ分子篩炭素（Ｐ/Ｘ＝３）のＣＨ4/ＣＯ2の吸着時定数比は３５．９であり、（２）〜（３）のＸＰＦ分子篩炭素では、ＣＨ4の吸着速度に対して、ＣＯ2の吸着速度が３６〜６３倍も速いことを示している。
【００８５】
【表５】
【００８６】
〈実施例５〜１０の実験結果について〉
図６は、実施例５〜１０の実験結果を基に、それらのデータを総合してＣＯ2とＣＨ4を含むガスに対するガス分離効果の有無を図示したものである。図６中、横軸は炭化温度であり、縦軸はフェノール樹脂の合成時の成分Ｐ（＝フェノール）とＸ（＝３，５−ジメチルフェノール）とのモル比（Ｐ/Ｘモル比）である。なお、図６中最上部の◎は、実施例９のＰＦ分子篩炭素に相当している。
【００８７】
図６のとおり、Ｐ/Ｘモル比と炭化温度との関係で、図６中、点線Ｚの枠内の条件を満たすＰ/Ｘモル比のフェノール樹脂を使用し、これに対応して図６中、点線Ｚの枠内の炭化温度を満たす温度で炭化して製造したＸＰＦ分子篩炭素により、ＣＯ2とＣＨ4を含むガスからＣＯ2を選択的に吸着して分離することができる。
【００８８】
〈実施例１１：ＸＰＦ分子篩炭素〉
以上の実験の一環として、本発明に係るＸＰＦ分子篩炭素が、ＣＯ2を選択的に吸着するほか、ＣＨ4とは限らず、Ｎ2等のガス成分についてはどのような吸着性能を持つのかについて試験した。図７はその結果の１例として、実施例７の（１）のＸＰＦ分子篩炭素〔表３の（１）参照〕による、吸着圧力に対するＣＯ2とＣＨ4とＮ2の吸着量を示した図である。
【００８９】
図７のとおり、ＣＨ4、Ｎ2は吸着されず、ＣＯ2は吸着され、その吸着量は圧力を上げるに伴い多くなっている。ＣＨ4、Ｎ2は共に９５ｋＰａ以上でごく僅かに吸着されるだけで実質上吸着されなかった。このように、本発明に係るＸＰＦ分子篩炭素は、ＣＨ4、Ｎ2等を含むガスからＣＯ2を選択的に吸着することができる。
【００９０】
〈実施例５〜１１の実験結果についての考察〉
以上のほか、実施例５〜１１の実験結果、実験過程での観察で明らかになったＸＰＦ分子篩炭素、ＰＦ分子篩炭素の性能は以下のとおりである。
（１） ＸＰＦ分子篩炭素の原料となるＰＦ樹脂とＸＦ樹脂では、一般的にＸＦ樹脂の方が炭化されやすく、細孔も小さい。これによりＸＰＦ分子篩炭素は、Ｐ/Ｘモル比が大きくなると細孔径が大きくなる。また、高温で炭化すると細孔が熱により収縮し、細孔径が小さくなる。しかし、実施例９のように、ＰＦ樹脂でも有効なＣＯ2と選択吸着性能を有している。
（２） 炭化温度６００℃ではＰ/Ｘ＝１、Ｐ/Ｘ＝２では吸着時定数の違いにより、吸着速度差による分離に用いることができる分子篩炭素が得られる。しかし、最適な炭化温度よりは多少低いと考えられ、細孔が未発達のため、これよりＰ/Ｘが大きい範囲では分子篩性能が発現しなかったためと解される。
（３） 炭化温度７００℃の場合も、炭化温度６００℃の場合と同様、やや炭化温度が低めであるが、吸着時定数の違いにより、吸着速度差によるＣＯ2の選択的吸着に適した分子篩炭素が得られた。
（４） ８００〜９００℃の炭化温度が最適な炭化温度である。炭化時間も適当であり、広い範囲で特に平衡分離に適した分子篩炭素が得られた。
（５） １０００℃は炭化温度がやや高めであるため、さらに炭化が進み、ＣＯ2、ＣＨ4、共に吸着するようになったと考えられる。炭化時間次第では、平衡分離用の分子篩炭素、速度分離用の分子篩炭素共に製造可能である。
（６） 実施例５〜１０の実験結果はＣＯ2、ＣＨ4を含むガスからのＣＯ2の選択的な吸着に関するものであるが、実施例１１の結果などから考えると、ＣＯ2の選択的吸着分離についてはガスの種類とガス分子の大きさによって決定できるものと解される。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】実施例１：ＸＰＦ分子篩炭素の特性を示す図
【図２】実施例１：ＸＰＦ分子篩炭素の特性を示す図
【図３】実施例２：ＸＰＦ分子篩炭素による、吸着圧力に対するＣＯ2とＣＨ4の吸着量を示した図
【図４】実施例３：ＸＰＦ分子篩炭素による、吸着圧力に対するＣＯ2とＣＨ4の吸着量を示した図
【図５】実施例４：ＸＰＦ分子篩炭素による、吸着圧力に対するＣＯ2とＣＨ4の吸着量を示した図
【図６】実施例５〜１０の実験結果を基に、それらのデータを総合してＣＯ2とＣＨ4を含むガスに対するガス分離効果の有無を示した図
【図７】実施例１１：ＸＰＦ分子篩炭素による各ガスについての吸着量を示した図
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子篩炭素及びその製造方法に関し、より詳しくはフェノール類とアルデヒド類から合成したフェノール樹脂を原料とし、炭酸ガス（ＣＯ2）を選択的に吸着する、細孔を制御した分子篩炭素及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガス分離の方法には、主に膜分離法、圧力スイング法（以下、ＰＳＡ法と言う）、液吸収法などがある。これらガス分離法は消化ガスからのメタン（ＣＨ4）の分離にも適用されている。例えば、特開２００３−３２０２２１号公報には液吸収法が開示され、特開平６−１７３１１９号公報、特開平８−６７５１３号公報にはＰＳＡ法が開示されている。そのうち、液吸収法は、消化ガスを例に言えば炭酸カリウム水溶液などに対するＣＨ4とＣＯ2の溶解度差を利用する方法であり、ＰＳＡ法は、消化ガスを例に言えばＣＨ4とＣＯ2の吸着力の差を利用する方法である。
【０００３】
ＰＳＡ法では吸着剤が使用されるが、分子篩炭素は、通常の吸着剤である活性炭よりシャープな細孔分布を有することから、ＣＨ4とＣＯ2の吸着力の差が大きく、ＣＨ4の分離に適している。しかし、分子篩炭素の細孔分布を制御するのは容易ではなく、その制御方法について多くの研究がなされている。
【０００４】
例えば、特開平１１−７９７２２号公報には、フェノール樹脂粒子を不活性ガス雰囲気中で焼成炭化して得られた球状炭素粒子が記載されている。より具体的には、この球状炭素粒子は、炭化後における平均粒径が１００μｍ以下となるフェノール樹脂粒子を不活性ガス雰囲気中で８００〜１２００℃で焼成、炭化して得られ、炭酸ガスを選択的に吸着する炭酸ガス固定用炭素粒子として説明されている。また、特開２００６−９６７８０号公報には、フェノール樹脂に沸点８００℃以下の化合物を反応させた後、炭化することで分子篩能を発現させた炭素材が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３２０２２１号公報
【特許文献２】特開平６−１７３１１９号公報
【特許文献３】特開平８−６７５１３号公報
【特許文献４】特開平１１−７９７２２号公報
【特許文献５】特開２００６−９６７８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
それらのガス分離法のうち、液吸収法ではＣＨ4とＣＯ2の水への溶解度差が２５倍程度と小さく、分離性能がよくないという問題があった。また、前記特開平８−６７５１３号公報、特開２００６−９６７８０号公報にはフェノール樹脂等を原料とする分子篩炭素が開示されているが、特開平８−６７５１３号公報に記載の分子篩炭素はＣＯ2以外にＣ2Ｈ6を吸着し、特開２００６−９６７８０号公報に記載の分子篩炭素はＣＯ2以外にＮ2を吸着するなどＣＯ2選択吸着性に問題がある。
【０００７】
ところで、本発明者らは、フェノール樹脂から製造した活性炭が比較的シャープな細孔分布を有することを先に見い出し、発表している（炭素材料学会第３２回年会要旨集：２００５年１２月７日発行、ｐ．２２４〜２２５）。フェノール樹脂を炭化することでプロパン/プロピレン系の分離性能がより良好な分子篩炭素を得ることができた。
【０００８】
また、同要旨集ではプロパン/プロピレン（Ｃ3Ｈ8/Ｃ3Ｈ6）系のガス分離についてのデータは示しているが、その時点では、ＣＯ2、ＣＨ4、その他のガスについての吸着能、ガス分離能について、どのような特性を示すのかは明らかではない。ＣＯ2を選択的に吸着するにはＣＯ2吸着に適した細孔径に制御する必要がある。
【０００９】
【非特許文献１】炭素材料学会第３２回年会要旨集：２００５年１２月７日発行、ｐ．２２４〜２２５
【００１０】
本発明は、上記技術における課題、すなわちフェノール樹脂を炭化（carbonization）して得られる分子篩炭素について、ＣＯ2選択吸着性を持つように細孔径を制御し、ＣＯ2を選択的に吸着する、細孔を制御した分子篩炭素及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明（１）は、ＣＯ2を選択的に吸着する、細孔を制御した分子篩炭素である。そして、フェノール類とアルデヒド類から合成したフェノール樹脂を炭化してなることを特徴とする。
【００１２】
本発明（２）は、ＣＯ2を選択的に吸着する、細孔を制御した分子篩炭素である。そして、難黒鉛化性フェノール類とアルデヒド類から合成したフェノール樹脂を炭化してなることを特徴とする。
【００１３】
本発明（３）は、ＣＯ2を選択的に吸着する、細孔を制御した分子篩炭素である。そして、難黒鉛化性フェノール類と易黒鉛化性フェノール類とアルデヒド類から合成したフェノール樹脂を炭化してなることを特徴とする。
【００１４】
本発明（４）は、本発明（３）のＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素において、前記難黒鉛化性フェノールがフェノールであり、易黒鉛化性フェノール類がジメチルフェノールであることを特徴とする。
【００１５】
本発明（５）は、本発明（４）のＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素において、前記難黒鉛化性フェノールであるフェノールと易黒鉛化性フェノール類であるジメチルフェノールのモル比が１：０．５以上であることを特徴とする。
【００１６】
本発明（６）は、本発明（５）のＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素において、前記難黒鉛化性フェノールであるフェノールと易黒鉛化性フェノール類であるジメチルフェノールのモル比が１：０．５〜２０であることを特徴とする。
【００１７】
本発明（７）は、ＣＯ2を選択的に吸着する、フェノール（Ｐ）と３，５−ジメチルフェノール（Ｘ）とアルデヒドから合成したフェノール樹脂を炭化してなる細孔を制御した分子篩炭素である。そして、添付図面の図６において、縦軸のＰ/Ｘモル比と横軸の炭化温度との関係で、点線Ｚの枠内の条件を満たすＰ/Ｘモル比のフェノールを炭化してなることを特徴とする。
【００１８】
本発明（８）は、本発明（１）〜（７）のＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素において、前記フェノール樹脂の炭化温度が６００〜１２００℃、炭化時間が１５分以上であることを特徴とする。
【００１９】
本発明（９）は、本発明（１）〜（７）のＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素において、前記フェノール樹脂の炭化温度が１０００℃以下、炭化時間が１５分以上であることを特徴とする。
【００２０】
本発明（１０）は、本発明（１）〜（７）のＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素において、前記フェノール樹脂の炭化温度が８００℃、炭化時間が６０分であることを特徴とする。
【００２１】
本発明（１１）は、本発明（１）〜（１０）のＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素において、前記細孔を制御した分子篩炭素がＣＯ2を含むガスからのＣＯ2の吸着分離用分子篩炭素であることを特徴とする。
【００２２】
本発明（１２）は、本発明（１）〜（１０）のＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素において、前記細孔を制御した分子篩炭素がＣＯ2とＣＨ4を含むガスからのＣＯ2の吸着分離用分子篩炭素であることを特徴とする。
【００２３】
本発明（１３）は、本発明（１）〜（１０）のＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素において、前記細孔を制御した分子篩炭素がＣＯ2とＮ2を含むガスからのＣＯ2の吸着分離用分子篩炭素であることを特徴とする。
【００２４】
本発明（１４）は、ＣＯ2を選択的に吸着する、細孔を制御した分子篩炭素の製造方法である。そして、フェノール類とアルデヒド類から合成したフェノール樹脂を炭化することを特徴とする。
【００２５】
本発明（１５）は、ＣＯ2を選択的に吸着する、細孔を制御した分子篩炭素の製造方法である。そして、難黒鉛化性フェノール類とアルデヒド類から合成したフェノール樹脂を炭化することを特徴とする。
【００２６】
本発明（１６）は、ＣＯ2を選択的に吸着する、細孔を制御した分子篩炭素の製造方法である。そして、難黒鉛化性フェノール類と易黒鉛化性フェノール類とアルデヒド類から合成したフェノール樹脂を炭化することを特徴とする。
【００２７】
本発明（１７）は、本発明（１６）のＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素の製造方法において、前記難黒鉛化性フェノール類がフェノールであり、易黒鉛化性フェノール類がジメチルフェノールであることを特徴とする。
【００２８】
本発明（１８）は、本発明（１７）のＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素の製造方法において、前記難黒鉛化性フェノール類であるフェノールと易黒鉛化性フェノール類であるジメチルフェノールのモル混合比を１：０．５〜２０とすることを特徴とする。
【００２９】
本発明（１９）は、ＣＯ2を選択的に吸着する、フェノール（Ｐ）と３，５−ジメチルフェノール（Ｘ）とアルデヒドから合成したフェノール樹脂を炭化してなる細孔を制御した分子篩炭素の製造方法である。そして、添付図面の図６において、縦軸のＰ/Ｘモル比と横軸の炭化温度との関係で、点線Ｚの枠内の条件を満たすＰ/Ｘモル比のフェノール樹脂を炭化することを特徴とする。
【００３０】
本発明（２０）は、本発明（１４）〜（１９）のＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素の製造方法において、前記フェノール樹脂の炭化温度を６００〜１２００℃、炭化時間を１５分以上とすることを特徴とする。
【００３１】
本発明（２１）は、本発明（１４）〜（１９）のＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素の製造方法において、前記フェノール樹脂の炭化温度が１０００℃以下、炭化時間が１５分以上であることを特徴とする。
【００３２】
本発明（２２）は、本発明（１４）〜（１９）のＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素の製造方法において、前記フェノール樹脂の炭化温度を８００℃、炭化時間を６０分とすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３３】
前記特許文献５に記載のフェノール樹脂等を原料とする分子篩炭素は、フェノール樹脂に沸点が８００℃以下の化合物を反応させた後に炭化することで分子篩能を発現させており、ＣＯ2以外にＮ2を吸着するなどＣＯ2の選択吸着性に問題がある。これに対して、本発明においては、各成分を特定の範囲の混合比で合成して得たフェノール樹脂を炭化することで分子篩能、ＣＯ2の選択吸着性を発現させており、ＣＯ2のみを選択的に吸着し、ＣＯ2以外のガスであるＣＨ4、Ｎ2その他のガスを吸着しない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明の分子篩炭素の原料樹脂の成分であるフェノール類は、フェノール類であれば特に限定はないが、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲンフェノール、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール誘導体、１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノールなどが挙げられる。これらを単独または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３５】
ここで、本明細書中“難黒鉛化性フェノール類”とは、フェノール類とアルデヒド類から合成される樹脂が難黒鉛化性（Non-graphitizing）であること、すなわちフェノール類とアルデヒド類から合成される樹脂を炭化すると「黒鉛構造が発達しにくい」ことを意味する。難黒鉛化性フェノール類の例としてはフェノールなどが挙げられる。
【００３６】
また、本明細書中“易黒鉛化性フェノール類”とは、フェノール類とアルデヒド類から合成される樹脂が易黒鉛化性（Graphitizing）であること、すなわちフェノール類とアルデヒド類から合成される樹脂を炭化すると「黒鉛構造が発達しやすい」ことを意味する。易黒鉛化性フェノールの例としては、３，５−ジメチルフェノールなどが挙げられる。
【００３７】
本発明の分子篩炭素の原料樹脂の成分であるアルデヒド類は、アルデヒド類であれば特に限定はないが、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシエチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒドなどが挙げられる。これらを単独または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３８】
本発明においては、それらのフェノール類の中から適当なフェノール類を選び、それらのアルデヒド類の中から適当なアルデヒド類を選んで、それら成分を混合し、酸またはアルカリ触媒の存在下、加熱下に重合してフェノール樹脂を合成する。重合法は特に限定はなく、従来の重合法を使用することができる。
【００３９】
フェノール樹脂は塊状、板状、球状、その他各種形状で合成されるが、塊状、板状等の形状の場合には、破砕して粒状にした後、窒素等の不活性ガス雰囲気下で炭化する。炭化温度は６００〜１２００℃の範囲である。炭化処理は、その範囲の炭化温度において、炭化開始時から炭化完了まで行えばよいが、その時間、すなわち炭化時間の下限はおおよそ１５分であり、炭化時間の上限はおおよそ１２０分であるが、これら範囲に限定されない。
【００４０】
従来法による炭素材の製造では、炭化に際して細孔構造を発達させるために賦活剤が必要であるが、本発明においては賦活剤は不要であり、分子篩炭素の細孔構造を賦活剤なしで制御ができる。このことから、本発明の“細孔を制御した分子篩炭素の製造方法”における細孔構造の制御手段は、フェノール類、アルデヒド類の選択以外は実質上、炭化温度、炭化時間だけであるので、その細孔構造形成の制御も容易である。本発明の分子篩炭素の製造において賦活剤が不要であることは重要な特徴点である。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例（実験例）を基に本発明の分子篩炭素及びその製造方法についてさらに詳しく説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことは勿論である。
【００４２】
３，５−ジメチルフェノール（Ｘ）とフェノール（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）を所定割合（モル比で示している）で混合し、密閉容器中Ｎ2雰囲気で加熱してフェノール樹脂（以下「ＸＰＦ樹脂」と略称する）を製造した。加熱温度は９５℃とした。こうして製造したＸＰＦ樹脂を電気炉中、窒素雰囲気下、所定温度、所定時間で炭化して分子篩炭素（以下、「ＸＰＦ分子篩炭素」と略称する）を製造した。
【００４３】
以下の吸着実験において、ＸＰＦ分子篩炭素、ＰＦ分子篩炭素（＝実施例９）によるガス吸着量、吸着時定数の測定は、磁気浮遊天秤：形式FMS-BG-H、ガス吸着量測定装置：形式BELSORP-HP、ガス吸着量測定装置：形式BELSORP-28（いずれも日本ベル株式会社製）を用いた。磁気浮遊天秤では吸着量を、BELSORP-HP及びBELSORP-28ではガス吸着量、吸着時定数を、各吸着ガスをそれぞれ用いて２５℃で測定した。
【００４４】
〈実施例１：ＸＰＦ分子篩炭素〉
実施例１のＸＰＦ分子篩炭素は、３，５−ジメチルフェノール（Ｘ）とフェノール（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）を１：１：４のモル比（Ｐ/Ｘ＝１）で混合して得られたＸＰＦ樹脂を電気炉中、Ｎ2雰囲気下、９００℃で３０分間炭化して製造した粉末状の分子篩炭素である。本分子篩炭素を“実施例１：ＸＰＦ分子篩炭素”と記載する。この点、実施例２以降のＸＰＦ分子篩炭素についても同様である。
【００４５】
図１〜２は実施例１：ＸＰＦ分子篩炭素（図１〜２中、ＸＰＦ−ＭＳＣと表示）の特性を示す図である。
【００４６】
図１は、実施例１：ＸＰＦ分子篩炭素による、吸着圧力に対するＣＯ2とＣＨ4の吸着量を示した図である。図１のとおり、ＣＨ4は吸着されず、ＣＯ2は吸着され、その吸着量は圧力を上げるに伴い多くなっている。このようにＣＯ2を選択的に吸着することからＣＯ2を含むガスからのＣＯ2の分離に有用であり、消化ガスのようにＣＨ4、ＣＯ2等を含むガスからＣＨ4を選択的に分離するのに使用できる。
【００４７】
図２は、実施例１：ＸＰＦ分子篩炭素による、吸着時間に対するＣＯ2の平衡比（Equilibrium ratio）を示した図で、横軸は吸着時間ｓ（秒）を対数目盛で示している。図２のとおり、ＣＯ2は測定開始時から２×１０1ｓ程度経過時以降に吸着され始め、測定開始時から飽和状態になるまでは２×１０4ｓ程度を要する。これを吸着時定数でみると２２０９秒である。
【００４８】
〈実施例２：ＸＰＦ分子篩炭素〉
ＸＰＦ樹脂の形状を粒状とした以外は、実施例１：ＸＰＦ分子篩炭素の炭化条件と同じ条件、つまり電気炉中、Ｎ2雰囲気下、９００℃で３０分間炭化してＸＰＦ分子篩炭素を得た。図３は、実施例２：ＸＰＦ分子篩炭素による、吸着圧力に対するＣＯ2とＣＨ4の吸着量を示した図である。
【００４９】
図３のとおり、炭化温度＝９００℃、炭化時間＝６０分間である実施例２：ＸＰＦ分子篩炭素では、ＣＨ4は吸着されず、ＣＯ2は吸着される。ＣＯ2の吸着量は圧力を上げるに伴い多くなるが、実施例１：ＸＰＦ分子篩炭素によるＣＯ2吸着量よりも減少している。
【００５０】
〈実施例３：ＸＰＦ分子篩炭素〉
ＸＰＦ樹脂の形状を粒状とした点は実施例２：ＸＰＦ分子篩炭素と同じであるが、炭化条件として電気炉中、Ｎ2雰囲気下、８００℃で３０分間炭化してＸＰＦ分子篩炭素を得た。図４は、実施例３：ＸＰＦ分子篩炭素による、吸着圧力に対するＣＯ2とＣＨ4の吸着量を示した図である。実施例３：分子篩炭素のＣＯ2の吸着時定数は６４８秒であった。
【００５１】
図４のとおり、炭化温度＝８００℃、炭化時間＝３０分間である実施例３：ＸＰＦ分子篩炭素では、実施例２：ＸＰＦ分子篩炭素に比べて、ＣＯ2の吸着量は改善されたが、ＣＨ4の吸着量が僅かではあるが増加している。
【００５２】
〈実施例４：ＸＰＦ分子篩炭素〉
ＸＰＦ樹脂の形状を粒状とした点は実施例２：ＸＰＦ分子篩炭素と同じであるが、炭化条件として電気炉中、Ｎ2雰囲気下、８００℃で６０分間炭化してＸＰＦ分子篩炭素を得た。図５は、実施例４：ＸＰＦ分子篩炭素による、吸着圧力に対するＣＯ2とＣＨ4の吸着量を示した図である。
【００５３】
図５のとおり、炭化温度＝８００℃、炭化時間＝６０分間である実施例４：ＸＰＦ分子篩炭素では、実施例３：ＸＰＦ分子篩炭素に比べて、ＣＯ2は吸着量は同等であり、ＣＨ4は６５０ｍｍＨｇ以上でごく僅かに吸着されるだけで実質上吸着されなかった。また、実施例４：ＸＰＦ分子篩炭素は、実施例１：ＸＰＦ分子篩炭素と比べると、ＣＯ2は吸着量はほぼ同等であり、ＣＨ4が吸着されない点も同じである。
【００５４】
さらに、実施例４：ＸＰＦ分子篩炭素素のＣＯ2の吸着時定数を測定したところ１３６９秒であり、実施例１：ＸＰＦ分子篩炭素の吸着時定数２２０９秒に比べて改善されていた。
【００５５】
〈以上の実験経過及び実験結果の考察〉
以上の実験結果から、全ての実施例において、ＣＯ2とＣＨ4を含むガスからのＣＯ2の分離吸着用分子篩炭素を得ることができた。また、実施例１をベースに実験結果を考察すると、実施例２：分子篩炭素のように、分子篩炭素の粒径を大きくしたことにより、炭化過程で生成するタールの拡散に時間がかかり、それが系外に放出される前に再重合して細孔を閉塞したものと思われる。
【００５６】
そこで、実施例３：ＸＰＦ分子篩炭素のように、炭化温度を８００℃へと下げたが、熱収縮が不十分なため細孔径が大きくなり、ＣＨ4が僅かではあるが吸着された。そこで、実施例４：ＸＰＦ分子篩炭素のように、炭化温度は実施例３：ＸＰＦ分子篩炭素と同じで、保持時間つまり炭化時間を長くして熱収縮を行うことにより、十分な分子篩能を持つ分子篩炭素が作製できた。
【００５７】
また、細孔径が大きいほど吸着速度も大きいので、ＣＨ4は吸着しないがＣＯ2吸着速度も比較的高くなるような最適な大きさを持つ細孔が存在する。実施例４：ＸＰＦ分子篩炭素がほぼこれに相当しているものと思われる。
【００５８】
さらに、実施例１：分子篩炭素の吸着時定数は２２０９秒であるのに対して、実施例３：分子篩炭素の吸着時定数は６４８秒、実施例４：分子篩炭素の吸着時定数は１３６９秒と、ＣＯ2の吸着速度が大きくなるので、分離操作の効率向上が見込める。
【００５９】
以上の実施例（実験例）の結果からして、炭化温度をさらに下げ、且つ、保持時間を延ばすことにより、高性能な分子篩炭素の作製ができることも示唆されている。
【００６０】
〈実施例５〜１０〉
以下は、難黒鉛化性フェノールであるフェノール（Ｐ）と易黒鉛化性フェノール類であるジメチルフェノール（Ｘ）のモル比Ｐ/Ｘを０．５〜２０まで拡張して作製したＸＰＦ分子篩炭素について、ＣＯ2とＣＨ4の吸着量及び吸着時定数の評価を行い、分子篩性能を明らかにした実施例（実験例）である。
【００６１】
以下において、吸着量は７６０ｍｍＨｇにおけるガス吸着量を吸着等温線のデータを内挿あるいは外挿して求めたものであり、また吸着時定数は、吸着等温線の１点目の平衡吸着量に達するまでのガス吸着量の経時変化を求め、吸着開始時から平衡吸着量１/２の吸着量に達するまでに要した時間、つまり吸着する各ガスについて飽和吸着量の１/２に達するまでに要した時間である。これらの点は前述実施例１〜４についても同様である。
【００６２】
また、後述表１〜５において、試料（sample）欄の右の欄に×印、△印、○印、◎印、等の符号を付しているが、これは一連の試料のうちの相対的な評価を示すために付している符号である。ＣＯ2の吸着量を例にして言えば、×印はＣＯ2の選択的吸着性能を有し、△印は×印よりも優れたＣＯ2の選択的吸着性能を有し（×印と○印の間のＣＯ2の選択的吸着性能）を有し、○印は△印よりも優れたＣＯ2の選択的吸着性能を有し（△印と◎印の間のＣＯ2の選択的吸着性能）を有し、◎印は特に優れたＣＯ2の選択的吸着性能を有することを意味する。例えばＣＨ4の吸着量に対するＣＯ2の吸着量について、×印でもＣＯ2の選択的吸着性能を有する点に変わりはない。この点、吸着時定数についても同様である。
【００６３】
〈実施例５：ＸＰＦ分子篩炭素〉
実施例５：ＸＰＦ分子篩炭素は、３，５−ジメチルフェノール（Ｘ）とフェノール（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）のモル比「Ｘ：Ｐ：Ｆ」を（１）１：０．５：３、（２）１：１：４、（３）１：２：６、（４）１：３：８と変え、それぞれ混合し合成して得られたＸＰＦ樹脂を電気炉中、Ｎ2雰囲気下、６００℃で６０分間炭化して製造した粒状の分子篩炭素である。得られた各分子篩炭素を（１）〜（４）の各ＸＰＦ分子篩炭素とする。
【００６４】
（１）〜（４）の各ＸＰＦ分子篩炭素についてＣＯ2とＣＨ4の吸着量、吸着時定数を計測した。表１に（１）〜（４）の各ＸＰＦ分子篩炭素についてそれらの測定結果、特性を示している。表１中、（１）〜（４）の各ＸＰＦ分子篩炭素にいて、上段が吸着量、下段が吸着時定数である。
【００６５】
【表１】
【００６６】
表１のとおり、（１）〜（４）の各ＸＰＦ分子篩炭素はいずれもＣＨ4の吸着量に比べてＣＯ2の吸着量が多く、ＣＯ2の吸着量は、ＣＨ4の吸着量に比べて２．５〜２．７倍の値を示している。また、（２）のＸＰＦ分子篩炭素（Ｐ/Ｘ＝１）と（３）のＸＰＦ分子篩炭素（Ｐ/Ｘ＝２）についてのＣＨ4/ＣＯ2の吸着時定数比は共に１６であり、ＣＨ4の吸着速度に対して、ＣＯ2の吸着速度が１６倍も速いことを示している。
【００６７】
〈実施例６：ＸＰＦ分子篩炭素〉
実施例６：ＸＰＦ分子篩炭素は、３，５−ジメチルフェノール（Ｘ）とフェノール（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）のモル比「Ｘ：Ｐ：Ｆ」を（１）１：０．５：３、（２）１：１：４、（３）１：２：６、（４）１：３：８、（５）１：４：１０、（６）１：５：１２、（７）１：１０：２２と変え、それぞれ混合して得られたＸＰＦ樹脂を電気炉中、Ｎ2雰囲気下、７００℃で６０分間炭化して製造した粒状の分子篩炭素である。得られた各分子篩炭素を（１）〜（７）の各ＸＰＦ分子篩炭素とする。
【００６８】
（１）〜（７）の各ＸＰＦ分子篩炭素についてＣＯ2とＣＨ4の吸着量、吸着時定数を計測した。表２に（１）〜（７）の各ＸＰＦ分子篩炭素についてそれらの測定結果、特性を示している。表２中、（１）〜（７）の各ＸＰＦ分子篩炭素にいて、上段が吸着量、下段が吸着時定数である。
【００６９】
表２のとおり、（１）〜（７）の各ＸＰＦ分子篩炭素はいずれもＣＨ4の吸着量に比べてＣＯ2の吸着量が多く、ＣＯ2の吸着量は、ＣＨ4の吸着量に比べて２．２〜３．２倍の値を示している。また、（１）のＸＰＦ分子篩炭素（Ｐ/Ｘ＝０．５）のＣＨ4/ＣＯ2の吸着時定数比は２５、（２）のＸＰＦ分子篩炭素（Ｐ/Ｘ＝１）のＣＨ4/ＣＯ2の吸着時定数比は３２、（３）のＸＰＦ分子篩炭素（Ｐ/Ｘ＝２）のＣＨ4/ＣＯ2の吸着時定数比は３９であり、ＣＨ4の吸着速度に対して、ＣＯ2の吸着速度が２５〜３９倍も速いことを示している。
【００７０】
【表２】
【００７１】
〈実施例７：ＸＰＦ分子篩炭素〉
実施例７：ＸＰＦ分子篩炭素は、３，５−ジメチルフェノール（Ｘ）とフェノール（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）のモル比「Ｘ：Ｐ：Ｆ」を（１）１：０．５：３、（２）１：１：４、（３）１：２：６、（４）１：３：８、（５）１：４：１０、（６）１：５：１２、（７）１：６：１４、（８）１：１０：２２と変え、それぞれ混合し合成して得られたＸＰＦ樹脂を電気炉中、Ｎ2雰囲気下、８００℃で７５分間〔（８）のみ６０分間〕炭化して製造した粒状の分子篩炭素である。得られた各分子篩炭素を（１）〜（８）の各ＸＰＦ分子篩炭素とする。
【００７２】
（１）〜（８）の各ＸＰＦ分子篩炭素についてＣＯ2とＣＨ4の吸着量を計測した。表３に（１）〜（８）のＸＰＦ分子篩炭素についてその測定結果、特性を示している。
【００７３】
【表３】
【００７４】
表３のとおり、（１）〜（８）の各ＸＰＦ分子篩炭素はいずれもＣＨ4の吸着量に比べてＣＯ2の吸着量が多く、ＣＯ2の吸着量は、ＣＨ4の吸着量に比べて７〜１８０倍の値を示している。
そのうち、（１）のＸＰＦ分子篩炭素（Ｐ/Ｘ＝０．５）のＣＯ2/ＣＨ4の比は１７５、（２）のＸＰＦ分子篩炭素（Ｐ/Ｘ＝１）のＣＯ2/ＣＨ4の吸着量比は１８０、（３）のＸＰＦ分子篩炭素（Ｐ/Ｘ＝２）のＣＯ2/ＣＨ4の吸着量比は１１３であり、ＣＯ2の選択吸着特性が特に優れていることを示している。
【００７５】
〈実施例８：ＸＰＦ分子篩炭素〉
実施例８：ＸＰＦ分子篩炭素は、３，５−ジメチルフェノール（Ｘ）とフェノール（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）のモル比「Ｘ：Ｐ：Ｆ」を（１）１：０．５：３、（２）１：１：４〈実施例２：ＸＰＦ分子篩炭素〉、（３）１：２：６、（４）１：３：８、（５）１：４：１０、（６）１：５：１２、（７）１：６：１４、（８）１：１０：２２、（９）１：２０：４２と変え、それぞれ混合して得られたＸＰＦ樹脂を電気炉中、Ｎ2雰囲気下、９００℃で３０分間〔（３）〜（４）は６０分間〕炭化して製造した粒状の分子篩炭素である。得られた各分子篩炭素を（１）、（３）〜（９）の各ＸＰＦ分子篩炭素とする。
【００７６】
（１）、（３）〜（９）の各ＸＰＦ分子篩炭素について、ＣＯ2とＣＨ4の吸着量を計測した。表４（ａ）に（１）、（３）〜（９）のＸＰＦ分子篩炭素についてその測定結果、特性を示している。表４（ａ）中、（２）のＸＰＦ分子篩炭素として前述〈実施例２のＸＰＦ分子篩炭素〉における図３のデータを転記している。
【００７７】
表４（ａ）のとおり、（１）〜（９）の各ＸＰＦ分子篩炭素はいずれもＣＨ4の吸着量に比べてＣＯ2の吸着量が多く、ＣＯ2の吸着量は、ＣＨ4の吸着量に比べて５３〜２５０倍の値を示している。
そのうち、（１）のＸＰＦ分子篩炭素（Ｐ/Ｘ＝０．５）のＣＯ2/ＣＨ4の比は１０７、（２）のＸＰＦ分子篩炭素（Ｐ/Ｘ＝１）のＣＯ2/ＣＨ4の吸着量比と（３）のＸＰＦ分子篩炭素（Ｐ/Ｘ＝２）のＣＯ2/ＣＨ4の吸着量比は∞つまりＣＯ2/のみを吸着し、（６）のＸＰＦ分子篩炭素（Ｐ/Ｘ＝５）のＣＯ2/ＣＨ4の吸着量比は２１３であり、（７）のＸＰＦ分子篩炭素（Ｐ/Ｘ＝７）のＣＯ2/ＣＨ4の吸着量比は２５０であり、（８）のＸＰＦ分子篩炭素（Ｐ/Ｘ＝１０）のＣＯ2/ＣＨ4の吸着量比は１８５であり、ＣＯ2の選択吸着特性が特に優れていることを示している。
【００７８】
【表４】
【００７９】
〈実施例９：ＰＦ分子篩炭素〉
実施例９：ＰＦ分子篩炭素は、実施例８において、３，５−ジメチルフェノール（Ｘ）とフェノール（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）のモル比「Ｘ：Ｐ：Ｆ」を０：１：２、すなわち樹脂成分として３，５−ジメチルフェノール（Ｘ）の成分を使用せずに、フェノール（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）のみを混合して得られた樹脂（ＰＦ樹脂と略称する）を実施例８と同じ炭化条件で炭化して製造した粒状の分子篩炭素である。得られた各分子篩炭素を（１０）のＰＦ分子篩炭素とする。
【００８０】
（１０）のＰＦ分子篩炭素についてＣＯ2とＣＨ4の吸着量を計測した。表４（ｂ）にその測定結果、特性を示している。表４（ｂ）のとおり、（１０）のＰＦ分子篩炭素はＣＨ4の吸着量に比べてＣＯ2の吸着量が多く、ＣＯ2の吸着量は、ＣＨ4の吸着量に比べて２３倍の値を示している。このように、（Ｘ）の成分を入れないＰＦ樹脂を炭化したＰＦ分子篩炭素も分子篩炭素として有効に使用することができる。
【００８１】
（１０）のＰＦ分子篩炭素（Ｐ/Ｘ＝∞）は、（９）のＸＰＦ分子篩炭素（Ｐ/Ｘ＝２０）に比べて、３，５−ジメチルフェノール（Ｘ）成分量をさらに減じでゼロにした例であるが、（１０）のＰＦ分子篩炭素（Ｐ/Ｘ＝∞）、（９）のＸＰＦ分子篩炭素（Ｐ/Ｘ＝２０）共に良好なＣＯ2の選択吸着特性を示していることからして、３，５−ジメチルフェノール（Ｘ）成分量が（９）のＸＰＦ分子篩炭素（Ｐ/Ｘ＝２０）と（１０）のＰＦ分子篩炭素（Ｐ/Ｘ＝∞）の間の量であるＸＰＦ分子篩炭素についても同様に、良好なＣＯ2の選択吸着特性をもつものと解される。
【００８２】
〈実施例１０：ＸＰＦ分子篩炭素〉
実施例１０：ＸＰＦ分子篩炭素は、３，５−ジメチルフェノール（Ｘ）とフェノール（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）のモル比「Ｘ：Ｐ：Ｆ」を（１）１：１：４、（２）１：２：６、（３）１：３：８と変え、それぞれ混合して得られたＸＰＦ樹脂を電気炉中、Ｎ2雰囲気下、１０００℃で３０分間炭化して製造した粒状の分子篩炭素である。得られた各分子篩炭素を（１）〜（３）の各ＸＰＦ分子篩炭素とする。
【００８３】
（１）〜（３）のＸＰＦ分子篩炭素についてＣＯ2のＣＨ4の吸着量、吸着時定数を計測した。表５に（１）〜（３）のＸＰＦ分子篩炭素についてそれらの特性を示している。表５中、（１）〜（３）の各ＸＰＦ分子篩炭素にいて、上段が吸着量、下段が吸着時定数である。
【００８４】
表５のとおり、（１）〜（３）のＸＰＦ分子篩炭素はいずれもＣＨ4の吸着量に比べてＣＯ2の吸着量が多く、ＣＯ2の吸着量は、ＣＨ4の吸着量に比べて４．１〜１１．１倍の値を示している。また、（１）のＸＰＦ分子篩炭素（Ｐ/Ｘ＝１）のＣＨ4/ＣＯ2の吸着時定数比は２．８２、（２）のＸＰＦ分子篩炭素（Ｐ/Ｘ＝２）のＣＨ4/ＣＯ2の吸着時定数比は６３．６、（３）のＸＰＦ分子篩炭素（Ｐ/Ｘ＝３）のＣＨ4/ＣＯ2の吸着時定数比は３５．９であり、（２）〜（３）のＸＰＦ分子篩炭素では、ＣＨ4の吸着速度に対して、ＣＯ2の吸着速度が３６〜６３倍も速いことを示している。
【００８５】
【表５】
【００８６】
〈実施例５〜１０の実験結果について〉
図６は、実施例５〜１０の実験結果を基に、それらのデータを総合してＣＯ2とＣＨ4を含むガスに対するガス分離効果の有無を図示したものである。図６中、横軸は炭化温度であり、縦軸はフェノール樹脂の合成時の成分Ｐ（＝フェノール）とＸ（＝３，５−ジメチルフェノール）とのモル比（Ｐ/Ｘモル比）である。なお、図６中最上部の◎は、実施例９のＰＦ分子篩炭素に相当している。
【００８７】
図６のとおり、Ｐ/Ｘモル比と炭化温度との関係で、図６中、点線Ｚの枠内の条件を満たすＰ/Ｘモル比のフェノール樹脂を使用し、これに対応して図６中、点線Ｚの枠内の炭化温度を満たす温度で炭化して製造したＸＰＦ分子篩炭素により、ＣＯ2とＣＨ4を含むガスからＣＯ2を選択的に吸着して分離することができる。
【００８８】
〈実施例１１：ＸＰＦ分子篩炭素〉
以上の実験の一環として、本発明に係るＸＰＦ分子篩炭素が、ＣＯ2を選択的に吸着するほか、ＣＨ4とは限らず、Ｎ2等のガス成分についてはどのような吸着性能を持つのかについて試験した。図７はその結果の１例として、実施例７の（１）のＸＰＦ分子篩炭素〔表３の（１）参照〕による、吸着圧力に対するＣＯ2とＣＨ4とＮ2の吸着量を示した図である。
【００８９】
図７のとおり、ＣＨ4、Ｎ2は吸着されず、ＣＯ2は吸着され、その吸着量は圧力を上げるに伴い多くなっている。ＣＨ4、Ｎ2は共に９５ｋＰａ以上でごく僅かに吸着されるだけで実質上吸着されなかった。このように、本発明に係るＸＰＦ分子篩炭素は、ＣＨ4、Ｎ2等を含むガスからＣＯ2を選択的に吸着することができる。
【００９０】
〈実施例５〜１１の実験結果についての考察〉
以上のほか、実施例５〜１１の実験結果、実験過程での観察で明らかになったＸＰＦ分子篩炭素、ＰＦ分子篩炭素の性能は以下のとおりである。
（１） ＸＰＦ分子篩炭素の原料となるＰＦ樹脂とＸＦ樹脂では、一般的にＸＦ樹脂の方が炭化されやすく、細孔も小さい。これによりＸＰＦ分子篩炭素は、Ｐ/Ｘモル比が大きくなると細孔径が大きくなる。また、高温で炭化すると細孔が熱により収縮し、細孔径が小さくなる。しかし、実施例９のように、ＰＦ樹脂でも有効なＣＯ2と選択吸着性能を有している。
（２） 炭化温度６００℃ではＰ/Ｘ＝１、Ｐ/Ｘ＝２では吸着時定数の違いにより、吸着速度差による分離に用いることができる分子篩炭素が得られる。しかし、最適な炭化温度よりは多少低いと考えられ、細孔が未発達のため、これよりＰ/Ｘが大きい範囲では分子篩性能が発現しなかったためと解される。
（３） 炭化温度７００℃の場合も、炭化温度６００℃の場合と同様、やや炭化温度が低めであるが、吸着時定数の違いにより、吸着速度差によるＣＯ2の選択的吸着に適した分子篩炭素が得られた。
（４） ８００〜９００℃の炭化温度が最適な炭化温度である。炭化時間も適当であり、広い範囲で特に平衡分離に適した分子篩炭素が得られた。
（５） １０００℃は炭化温度がやや高めであるため、さらに炭化が進み、ＣＯ2、ＣＨ4、共に吸着するようになったと考えられる。炭化時間次第では、平衡分離用の分子篩炭素、速度分離用の分子篩炭素共に製造可能である。
（６） 実施例５〜１０の実験結果はＣＯ2、ＣＨ4を含むガスからのＣＯ2の選択的な吸着に関するものであるが、実施例１１の結果などから考えると、ＣＯ2の選択的吸着分離についてはガスの種類とガス分子の大きさによって決定できるものと解される。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】実施例１：ＸＰＦ分子篩炭素の特性を示す図
【図２】実施例１：ＸＰＦ分子篩炭素の特性を示す図
【図３】実施例２：ＸＰＦ分子篩炭素による、吸着圧力に対するＣＯ2とＣＨ4の吸着量を示した図
【図４】実施例３：ＸＰＦ分子篩炭素による、吸着圧力に対するＣＯ2とＣＨ4の吸着量を示した図
【図５】実施例４：ＸＰＦ分子篩炭素による、吸着圧力に対するＣＯ2とＣＨ4の吸着量を示した図
【図６】実施例５〜１０の実験結果を基に、それらのデータを総合してＣＯ2とＣＨ4を含むガスに対するガス分離効果の有無を示した図
【図７】実施例１１：ＸＰＦ分子篩炭素による各ガスについての吸着量を示した図
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＯ2を選択的に吸着する、細孔を制御した分子篩炭素であって、フェノール類とアルデヒド類から合成したフェノール樹脂を炭化してなることを特徴とするＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素。
【請求項２】
ＣＯ2を選択的に吸着する、細孔を制御した分子篩炭素であって、難黒鉛化性フェノール類とアルデヒド類から合成したフェノール樹脂を炭化してなることを特徴とするＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素。
【請求項３】
ＣＯ2を選択的に吸着する、細孔を制御した分子篩炭素であって、難黒鉛化性フェノール類と易黒鉛化性フェノール類とアルデヒド類から合成したフェノール樹脂を炭化してなることを特徴とするＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素。
【請求項４】
請求項３に記載のＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素において、前記難黒鉛化性フェノールがフェノールであり、易黒鉛化性フェノール類がジメチルフェノールであることを特徴とするＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素。
【請求項５】
請求項４に記載のＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素において、前記難黒鉛化性フェノールであるフェノールと易黒鉛化性フェノール類であるジメチルフェノールのモル比が１：０．５以上であることを特徴とするＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素。
【請求項６】
請求項４に記載のＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素において、前記難黒鉛化性フェノールであるフェノールと易黒鉛化性フェノール類であるジメチルフェノールのモル比が１：０．５〜２０であることを特徴とするＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素。
【請求項７】
ＣＯ2を選択的に吸着する、フェノール（Ｐ）と３，５−ジメチルフェノール（Ｘ）とアルデヒドから合成したフェノール樹脂を炭化してなる細孔を制御した分子篩炭素であって、添付図面の図６において、縦軸のＰ/Ｘモル比と横軸の炭化温度との関係で、点線Ｚの枠内の条件を満たすＰ/Ｘモル比のフェノールを炭化してなることを特徴とする細孔を制御した分子篩炭素。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素において、前記フェノール樹脂の炭化温度が６００〜１２００℃、炭化時間が１５分以上であることを特徴とするＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素において、前記フェノール樹脂の炭化温度が１０００℃以下、炭化時間が１５分以上であることを特徴とするＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素において、前記フェノール樹脂の炭化温度が８００℃、炭化時間が６０分であることを特徴とする細孔を制御した分子篩炭素。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素において、前記細孔を制御した分子篩炭素がＣＯ2を含むガスからのＣＯ2の吸着分離用分子篩炭素であることを特徴とするＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素において、前記細孔を制御した分子篩炭素がＣＯ2とＣＨ4を含むガスからのＣＯ2の吸着分離用分子篩炭素であることを特徴とするＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素において、前記細孔を制御した分子篩炭素がＣＯ2とＮ2を含むガスからのＣＯ2の吸着分離用分子篩炭素であることを特徴とするＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素。
【請求項１４】
ＣＯ2を選択的に吸着する、細孔を制御した分子篩炭素の製造方法であって、フェノール類とアルデヒド類から合成したフェノール樹脂を炭化することを特徴とするＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素の製造方法。
【請求項１５】
ＣＯ2を選択的に吸着する、細孔を制御した分子篩炭素の製造方法であって、難黒鉛化性フェノール類とアルデヒド類から合成したフェノール樹脂を炭化することを特徴とするＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素の製造方法。
【請求項１６】
ＣＯ2を選択的に吸着する、細孔を制御した分子篩炭素の製造方法であって、難黒鉛化性フェノール類と易黒鉛化性フェノール類とアルデヒド類から合成したフェノール樹脂を炭化することを特徴とするＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素の製造方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載のＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素の製造方法において、前記難黒鉛化性フェノール類がフェノールであり、易黒鉛化性フェノール類がジメチルフェノールであることを特徴とするＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素の製造方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載のＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素の製造方法において、前記難黒鉛化性フェノール類であるフェノールと易黒鉛化性フェノール類であるジメチルフェノールのモル混合比を１：０．５〜２０とすることを特徴とするＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素の製造方法。
【請求項１９】
ＣＯ2を選択的に吸着する、フェノール（Ｐ）と３，５−ジメチルフェノール（Ｘ）とアルデヒドから合成したフェノール樹脂を炭化してなる細孔を制御した分子篩炭素の製造方法であって、添付図面の図６において、縦軸のＰ/Ｘモル比と横軸の炭化温度との関係で、点線Ｚの枠内の条件を満たすＰ/Ｘモル比のフェノール樹脂を炭化することを特徴とする細孔を制御した分子篩炭素の製造方法。
【請求項２０】
請求項１４〜１９のいずれか１項に記載のＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素の製造方法において、前記フェノール樹脂の炭化温度を６００〜１２００℃、炭化時間を１５分以上とすることを特徴とする細孔を制御した分子篩炭素の製造方法。
【請求項２１】
請求項１４〜１９のいずれか１項に記載のＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素の製造方法において、前記フェノール樹脂の炭化温度が１０００℃以下、炭化時間が１５分以上であることを特徴とするＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素の製造方法。
【請求項２２】
請求項１４〜１９のいずれか１項に記載のＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素の製造方法において、前記フェノール樹脂の炭化温度を８００℃、炭化時間を６０分とすることを特徴とする細孔を制御した分子篩炭素の製造方法。
【請求項１】
ＣＯ2を選択的に吸着する、細孔を制御した分子篩炭素であって、フェノール類とアルデヒド類から合成したフェノール樹脂を炭化してなることを特徴とするＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素。
【請求項２】
ＣＯ2を選択的に吸着する、細孔を制御した分子篩炭素であって、難黒鉛化性フェノール類とアルデヒド類から合成したフェノール樹脂を炭化してなることを特徴とするＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素。
【請求項３】
ＣＯ2を選択的に吸着する、細孔を制御した分子篩炭素であって、難黒鉛化性フェノール類と易黒鉛化性フェノール類とアルデヒド類から合成したフェノール樹脂を炭化してなることを特徴とするＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素。
【請求項４】
請求項３に記載のＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素において、前記難黒鉛化性フェノールがフェノールであり、易黒鉛化性フェノール類がジメチルフェノールであることを特徴とするＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素。
【請求項５】
請求項４に記載のＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素において、前記難黒鉛化性フェノールであるフェノールと易黒鉛化性フェノール類であるジメチルフェノールのモル比が１：０．５以上であることを特徴とするＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素。
【請求項６】
請求項４に記載のＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素において、前記難黒鉛化性フェノールであるフェノールと易黒鉛化性フェノール類であるジメチルフェノールのモル比が１：０．５〜２０であることを特徴とするＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素。
【請求項７】
ＣＯ2を選択的に吸着する、フェノール（Ｐ）と３，５−ジメチルフェノール（Ｘ）とアルデヒドから合成したフェノール樹脂を炭化してなる細孔を制御した分子篩炭素であって、添付図面の図６において、縦軸のＰ/Ｘモル比と横軸の炭化温度との関係で、点線Ｚの枠内の条件を満たすＰ/Ｘモル比のフェノールを炭化してなることを特徴とする細孔を制御した分子篩炭素。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素において、前記フェノール樹脂の炭化温度が６００〜１２００℃、炭化時間が１５分以上であることを特徴とするＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素において、前記フェノール樹脂の炭化温度が１０００℃以下、炭化時間が１５分以上であることを特徴とするＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素において、前記フェノール樹脂の炭化温度が８００℃、炭化時間が６０分であることを特徴とする細孔を制御した分子篩炭素。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素において、前記細孔を制御した分子篩炭素がＣＯ2を含むガスからのＣＯ2の吸着分離用分子篩炭素であることを特徴とするＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素において、前記細孔を制御した分子篩炭素がＣＯ2とＣＨ4を含むガスからのＣＯ2の吸着分離用分子篩炭素であることを特徴とするＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素において、前記細孔を制御した分子篩炭素がＣＯ2とＮ2を含むガスからのＣＯ2の吸着分離用分子篩炭素であることを特徴とするＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素。
【請求項１４】
ＣＯ2を選択的に吸着する、細孔を制御した分子篩炭素の製造方法であって、フェノール類とアルデヒド類から合成したフェノール樹脂を炭化することを特徴とするＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素の製造方法。
【請求項１５】
ＣＯ2を選択的に吸着する、細孔を制御した分子篩炭素の製造方法であって、難黒鉛化性フェノール類とアルデヒド類から合成したフェノール樹脂を炭化することを特徴とするＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素の製造方法。
【請求項１６】
ＣＯ2を選択的に吸着する、細孔を制御した分子篩炭素の製造方法であって、難黒鉛化性フェノール類と易黒鉛化性フェノール類とアルデヒド類から合成したフェノール樹脂を炭化することを特徴とするＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素の製造方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載のＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素の製造方法において、前記難黒鉛化性フェノール類がフェノールであり、易黒鉛化性フェノール類がジメチルフェノールであることを特徴とするＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素の製造方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載のＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素の製造方法において、前記難黒鉛化性フェノール類であるフェノールと易黒鉛化性フェノール類であるジメチルフェノールのモル混合比を１：０．５〜２０とすることを特徴とするＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素の製造方法。
【請求項１９】
ＣＯ2を選択的に吸着する、フェノール（Ｐ）と３，５−ジメチルフェノール（Ｘ）とアルデヒドから合成したフェノール樹脂を炭化してなる細孔を制御した分子篩炭素の製造方法であって、添付図面の図６において、縦軸のＰ/Ｘモル比と横軸の炭化温度との関係で、点線Ｚの枠内の条件を満たすＰ/Ｘモル比のフェノール樹脂を炭化することを特徴とする細孔を制御した分子篩炭素の製造方法。
【請求項２０】
請求項１４〜１９のいずれか１項に記載のＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素の製造方法において、前記フェノール樹脂の炭化温度を６００〜１２００℃、炭化時間を１５分以上とすることを特徴とする細孔を制御した分子篩炭素の製造方法。
【請求項２１】
請求項１４〜１９のいずれか１項に記載のＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素の製造方法において、前記フェノール樹脂の炭化温度が１０００℃以下、炭化時間が１５分以上であることを特徴とするＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素の製造方法。
【請求項２２】
請求項１４〜１９のいずれか１項に記載のＣＯ2を選択的に吸着する細孔を制御した分子篩炭素の製造方法において、前記フェノール樹脂の炭化温度を８００℃、炭化時間を６０分とすることを特徴とする細孔を制御した分子篩炭素の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００９−６１４４８（Ｐ２００９−６１４４８Ａ）
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２０５７３１（Ｐ２００８−２０５７３１）
【出願日】平成２０年８月８日（２００８．８．８）
【出願人】（０００２２０２６２）東京瓦斯株式会社 (1,166)
【出願人】（３９９０３００６０）学校法人 関西大学 (208)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月８日（２００８．８．８）
【出願人】（０００２２０２６２）東京瓦斯株式会社 (1,166)
【出願人】（３９９０３００６０）学校法人 関西大学 (208)
【Ｆターム（参考）】
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