分子量回復機能を有するウレタン樹脂及び分子量回復方法
【課題】溶融混練や屋外暴露などで分子量が低下しても、分子量を回復させることができ、溶融混練時の歩留向上や、耐侯性が高く、添加剤量を減らすことができるウレタン樹脂を提供する。
【解決手段】一般式Ｉ：
で表されるジイソシアネート構成単位と、一般式ＩＩ：
で表されるジオール構成単位（式中、Ｘ，Ｙは特定の脂環基を表す。）とを有するウレタン樹脂であって、イソシアネート基の含有量が０．１重量％以上であるウレタン樹脂。
【解決手段】一般式Ｉ：
で表されるジイソシアネート構成単位と、一般式ＩＩ：
で表されるジオール構成単位（式中、Ｘ，Ｙは特定の脂環基を表す。）とを有するウレタン樹脂であって、イソシアネート基の含有量が０．１重量％以上であるウレタン樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融混練や屋外暴露などにより分子量が低下しても、加熱することで分子量が回復する機能を有するウレタン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウレタン樹脂は、フォーム、塗料、コーティング剤、接着剤として広く用いられている。また、熱可塑性エラストマーなどの成形材料としても広く用いられている。成形材料として用いる場合、樹脂を押出機に供給し、加熱溶融して着色剤などと混練する、溶融混練が行われることが多い。一般的にウレタン樹脂は熱により分解しやすく、溶融混練時に温度を上げすぎると分子量が著しく低下し、また、外観も悪くなってしまう。
【０００３】
また、塗料やコーティング剤として用いられる場合には、屋外暴露などにより、分子量が低下し、塗膜やコーティング皮膜の強度が低下して脆くなる。
【０００４】
このため、ウレタン樹脂の溶融混練においては、溶融温度を可能な限り低くし、高粘度の樹脂を押出すため、負荷能力の高い成形機が必要である（例えば、非特許文献１）。また、塗料やコーティング用途においては、劣化を抑えるための添加剤が使用されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】松永勝治,ポリウレタンの基礎と応用，シーエムシー,p102(2000)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ウレタン樹脂の溶融混練において、溶融温度を可能な限り低くした場合、成形機の負荷が大きくなり、スクリューなどによるせん断発熱により、樹脂の温度が上がってしまい、樹脂が劣化することがある。また、塗料用途などに使用する場合、添加剤がブリードアウトして、外観が悪化する場合がある。
【０００７】
そこで、本発明は、溶融混練や屋外暴露などで分子量が低下しても、分子量を回復させることができ、溶融混練時の歩留向上や、耐侯性が高く、添加剤量を減らすことができるウレタン樹脂を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが鋭意検討した結果、特定のウレタン樹脂に一定量のイソシアネート基を含有させることにより樹脂の分子量を回復させることができ、上述の課題を解決できることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は以下を包含する。
（１）一般式Ｉ：
【化１】
[式中、Ｘはシクロアルキレン、アルキレンシクロアルキレン、シクロアルキレンアルキレンシクロアルキレン、アルキレンシクロアルキレンアルキレン、又はビシクロアルキレン（これらは、ハロゲン、Ｃ１−６アルキル及びＣ１−６アルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい）である]
で表されるジイソシアネート構成単位と、
一般式ＩＩ：
【化２】
[式中、Ｙはシクロアルキレン、アルキレンシクロアルキレン、シクロアルキレンアルキレンシクロアルキレン、アルキレンシクロアルキレンアルキレン、又はビシクロアルキレン（これらは、ハロゲン、Ｃ１−６アルキル及びＣ１−６アルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい）である]
で表されるジオール構成単位と、
を有するウレタン樹脂であって、イソシアネート基の含有量が０．１重量％以上であるウレタン樹脂。
（２）イソシアネート基の含有量が０．２重量％以上である、（１）に記載のウレタン樹脂。
（３）一般式Ｉ：
【化３】
[式中、Ｘは上記の通りである]
で表されるジイソシアネート構成単位と、
一般式ＩＩ：
【化４】
[式中、Ｙは上記の通りである]
で表されるジオール構成単位と、
を有するウレタン樹脂であって、前記樹脂をフィルムに成形し、ＪＩＳ Ａ１４１５に記載のオープンフレームカーボンアークランプによる暴露試験（ＷＳ−Ａ法）を２００時間行うことによりイソシアネート基の含有量が０．１重量％以上となるウレタン樹脂。
（４）Ｘ及びＹが、それぞれ独立して、シクロへキシレン、Ｃ１−３アルキレンシクロへキシレン、シクロへキシレンＣ１−３アルキレンシクロへキシレン、Ｃ１−３アルキレンシクロへキシレンＣ１−３アルキレン、又はビシクロへキシレンである、（１）〜（３）のいずれかに記載のウレタン樹脂。
（５）一般式Ｉで表されるジイソシアネート構成単位がジシクロへキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、又は１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンに由来する、（４）に記載のウレタン樹脂。
（６）一般式ＩＩで表されるジオール構成単位が１，４−シクロへキサンジメタノール、１，４−シクロへキサンジオール、又は４，４’−ビシクロへキサンジオールに由来する、（４）に記載のウレタン樹脂。
（７）ウレタン樹脂の重量平均分子量が２０，０００〜２５０，０００である、請求項（１）〜（６）のいずれかに記載のウレタン樹脂。
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載のウレタン樹脂を含む塗料。
（９）（１）〜（７）のいずれかに記載のウレタン樹脂を含むコーティング材料。
（１０）（１）〜（９）のいずれかに記載のウレタン樹脂若しくは前記ウレタン樹脂より成形される成形品、コーティング材料、又は塗料を、そのガラス転移温度より２０℃低い温度以上２４０℃未満の温度で加熱することを含む、ウレタン樹脂の分子量を向上させる方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のウレタン樹脂は、溶融混練や屋外暴露などにより分子量が低下しても、加熱することで分子量が回復する機能を有する。そのため、溶融混練時に分子量が低下しても、その後、樹脂を加熱することで分子量を回復させることができ、溶融混練での歩留が向上する。また、屋外暴露で分子量が低下しても、加熱することで分子量を回復させることができるため、添加剤の量を減らすことができ、外観不良などを低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で製造したウレタン樹脂を２２０℃で加熱した場合の重量平均分子量の変化を示す。
【図２】実施例１で製造したウレタン樹脂を１２０℃で加熱した場合の重量平均分子量の変化を示す。
【図３】比較例２で製造したウレタン樹脂を２２０℃で加熱した場合の重量平均分子量の変化を示す。
【図４】比較例２で製造したウレタン樹脂を１４０℃で加熱した場合の重量平均分子量の変化を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明において「アルキレン」とは、アルカンの炭素原子から２つの水素原子が失われて生ずる２価の基を意味し、一般に、−ＣｎＨ２ｎ−（ｎは正の整数である）で表される。アルキレンは直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。また、同一の炭素原子から２つの水素原子が失われて生じるいわゆるアルキリデンも本発明におけるアルキレンに包含されるものとする。
【００１４】
本発明におけるアルキレンとしては、Ｃ１−６アルキレンが好ましく、Ｃ１−３アルキレンが特に好ましい。例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレンなどを挙げることができる。
【００１５】
本発明において「シクロアルキレン」とは、シクロアルカンの炭素原子から２つの水素原子が失われて生ずる２価の基を意味し、一般に、−ＣｍＨ２ｍ−２−（ｍは３以上の正の整数であり、ＣｍＨ２ｍ−２部分は環を形成する）で表される。同一の炭素原子から２つの水素原子が失われて生じるいわゆるシクロアルキリデンも本発明におけるシクロアルキレンに包含されるものとする。
【００１６】
本発明におけるシクロアルキレンとしては、Ｃ３−１０シクロアルキレンが好ましく、Ｃ５−８アルキレンが特に好ましい。例えば、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロへキシレン、シクロへプチレン、シクロオクチレンなどを挙げることができる。
【００１７】
本発明における「アルキレンシクロアルキレン」とは、アルキルシクロアルカンのアルキル部分の炭素原子とシクロアルカン部分の炭素原子から水素原子がそれぞれ１つずつ失われて生ずる２価の基を意味し、一般に、−ＣｎＨ２ｎ−ＣｍＨ２ｍ−２−（ｎは正の整数であり；ｍは３以上の正の整数であり、ＣｍＨ２ｍ−２部分は環を形成する）で表される。アルキル部分は直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。
【００１８】
本発明におけるアルキレンシクロアルキレンとしては、Ｃ１−６アルキレンＣ３−１０シクロアルキレンが好ましく、Ｃ１−３アルキレンＣ５−８シクロアルキレンが特に好ましい。例えば、メチレンシクロペンチレン、メチレンシクロへキシレン、メチレンシクロへプチレン、エチレンシクロペンチレン、エチレンシクロへキシレン、エチレンシクロへプチレン、プロピレンシクロペンチレン、プロピレンシクロへキシレン、プロピレンシクロへプチレンなどを挙げることができる。
【００１９】
本発明における「シクロアルキレンアルキレンシクロアルキレン」とは、ジシクロアルキルアルカンの２つのシクロアルキル部分の炭素原子から水素原子がそれぞれ１つずつ失われて生ずる２価の基を意味し、一般に、−ＣｍＨ２ｍ−２−ＣｎＨ２ｎ−ＣｏＨ２ｏ−２−（ｎは正の整数であり；ｍおよびｏは３以上の正の整数であり、ＣｍＨ２ｍ−２部分、ＣｏＨ２ｏ−２部分は環を形成する）で表される。アルカン部分は直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。
【００２０】
本発明におけるシクロアルキレンアルキレンシクロアルキレンとしては、Ｃ３−１０シクロアルキレンＣ１−６アルキレンＣ３−１０シクロアルキレンが好ましく、Ｃ５−８シクロアルキレンＣ１−３アルキレンＣ５−８シクロアルキレンが特に好ましい。例えば、シクロペンチレンメチレンシクロペンチレン、シクロペンチレンメチレンシクロヘキシレン、シクロへキシレンメチレンシクロへキシレン、シクロへプチレンメチレンシクロへプチレン、シクロペンチレンエチレンシクロペンチレン、シクロへキシレンエチレンシクロへキシレン、シクロへプチレンエチレンシクロへプチレン、シクロペンチレンプロピレンシクロペンチレン、シクロへキシレンプロピレンシクロへキシレン、シクロへプチレンプロピレンシクロへプチレンなどを挙げることができる。
【００２１】
本発明における「アルキレンシクロアルキレンアルキレン」とは、ジアルキルシクロアルカンの２つのアルキル部分の炭素原子から水素原子がそれぞれ１つずつ失われて生ずる２価の基を意味し、一般に、−ＣｎＨ２ｎ−ＣｍＨ２ｍ−２−ＣｐＨ２ｐ−（ｎおよびpは正の整数であり；ｍは３以上の正の整数であり、ＣｍＨ２ｍ−２部分は環を形成する）で表される。アルキル部分は直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。
【００２２】
本発明におけるアルキレンシクロアルキレンアルキレンとしては、Ｃ１−６アルキレンＣ３−１０シクロアルキレンＣ１−６アルキレンが好ましく、Ｃ１−３アルキレンＣ５−８シクロアルキレンＣ１−３アルキレンが特に好ましい。例えば、メチレンシクロペンチレンメチレン、メチレンシクロへキシレンメチレン、メチレンシクロヘキシレンエチレン、メチレンシクロへプチレンメチレン、エチレンシクロペンチレンエチレン、エチレンシクロへキシレンエチレン、エチレンシクロへプチレンエチレン、プロピレンシクロペンチレンプロピレン、プロピレンシクロへキシレンプロピレン、プロピレンシクロへプチレンプロピレンなどを挙げることができる。
【００２３】
本発明における「ビシクロアルキレン」とは、ビシクロアルカンの２つのシクロアルカン部分の炭素原子から水素原子がそれぞれ１つずつ失われて生ずる２価の基を意味し、一般に、−ＣｍＨ２ｍ−２−ＣｍＨ２ｍ−２−（ｍは３以上の正の整数であり、ＣｍＨ２ｍ−２部分は環を形成する）で表される。
【００２４】
本発明におけるビシクロアルキレンとしては、Ｃ３−１０シクロアルキレンＣ３−１０シクロアルキレンが好ましく、Ｃ５−８シクロアルキレンＣ５−８シクロアルキレンが特に好ましい。例えば、シクロペンチレンシクロペンチレン、シクロへキシレンシクロへキシレン、シクロへプチレンシクロへプチレンなどを挙げることができる。
【００２５】
１．ウレタン樹脂
本発明のウレタン樹脂は、一般式Ｉ：
【化５】
[式中、Ｘはシクロアルキレン、アルキレンシクロアルキレン、シクロアルキレンアルキレンシクロアルキレン、アルキレンシクロアルキレンアルキレン、又はビシクロアルキレン（これらは、ハロゲン、Ｃ１−６アルキル及びＣ１−６アルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい）である]
で表されるジイソシアネート構成単位と、
一般式ＩＩ：
【化６】
[式中、Ｙはシクロアルキレン、アルキレンシクロアルキレン、シクロアルキレンアルキレンシクロアルキレン、アルキレンシクロアルキレンアルキレン、又はビシクロアルキレン（これらは、ハロゲン、Ｃ１−６アルキル及びＣ１−６アルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい）である]
で表されるジオール構成単位と、
を有し、イソシアネート基を０．１重量％以上含有するものである。
【００２６】
イソシアネート基はウレタン樹脂の分子量を回復させるために必要である。また、溶融混練や屋外暴露などによりイソシアネート基の含有量は低下する。そのため、溶融混練や屋外暴露前のウレタン樹脂に一定量以上のイソシアネート基が含有されていることが必要である。すなわち、ウレタン樹脂中のイソシアネート基の含有量は０．１重量％以上であり、好ましくは０．１〜２重量％、より好ましくは０．２〜１重量％である。イソシアネート基の含有量が０．１重量％未満であると溶融混練や屋外暴露後にウレタン樹脂の分子量を回復させることが困難となる。一方、含有量が２重量％を越えると、過剰のイソシアネートがブリードアウトしたり、樹脂のガラス転移温度が低下するため好ましくない。
【００２７】
ウレタン樹脂中のイソシアネート基の含有量は、ＪＩＳ Ｋ１６０３(Ａ法、ジブチルアミン塩酸法)に準じた方法で測定することができ、具体的には実施例に記載の手順に従って測定することができる。
【００２８】
また、本発明のウレタン樹脂は、一般式Ｉ：
【化７】
[式中、Ｘは上記の通りである]
で表されるジイソシアネート構成単位と、
一般式ＩＩ：
【化８】
[式中、Ｙは上記の通りである]
で表されるジオール構成単位と、
を有し、フィルムに成形した樹脂を用いてＪＩＳ Ａ１４１５に記載のオープンフレームカーボンアークランプによる暴露試験（ＷＳ−Ａ法）を２００時間行うことによりイソシアネート基の含有量が０．１重量％以上となるものである。なお、暴露試験に用いる樹脂フィルムの厚さは７０μｍであり、実施例に記載の手順に従って作成することができる。
【００２９】
ウレタン樹脂の低下した分子量を回復させるためには、溶融混練や屋外暴露後のウレタン樹脂に一定量以上のイソシアネート基が含有されていることが必要である。すなわち、上記暴露試験後のウレタン樹脂中のイソシアネート基の含有量は０．１重量％以上であり、好ましくは０．１〜２重量％、より好ましくは０．２〜１重量％である。イソシアネート基の含有量が０．１重量％未満であると低下した分子量を回復させることが困難となる。一方、含有量が２重量％を越えると、過剰のイソシアネートがブリードアウトしたり、樹脂のガラス転移温度が低下するため好ましくない。
【００３０】
ウレタン樹脂中のイソシアネート基の含有量は、ＪＩＳ Ｋ１６０３(Ａ法、ジブチルアミン塩酸法)に準じた方法で測定することができ、具体的には実施例に記載の手順に従って測定することができる。
【００３１】
本発明のウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）に特に制限はないが、２０，０００〜２５０，０００であることが好ましく、２０，０００〜１００，０００であることがより好ましく、２０，０００〜５０，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量はゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定することができる。
【００３２】
本発明のウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は１００〜２００℃であることが好ましく、１１０〜１８０℃であることがより好ましく、１２０〜１６０℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度は示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定することができる。
【００３３】
本発明のウレタン樹脂は上記のジイソシアネート構成単位及びジオール構成単位のみから構成されていることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲でその他の任意構成単位を有していてもよい。
【００３４】
本発明のウレタン樹脂の用途としては、塗料、コーティング材料、フォーム、接着剤などが挙げられ、好ましくは塗料及びコーティング材料を挙げることができる。塗料及びコーティング材料はウレタン樹脂に加えて任意の成分を含んでいてもよく、例えば、顔料、可塑剤、沈殿防止剤、改質剤、消泡剤、増粘剤、湿潤剤、分散剤、防腐剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、難燃剤、凍結防止剤、溶剤などを挙げることができる。
【００３５】
（１）ジイソシアネート構成単位
本発明の一実施形態において、一般式Ｉで表されるジイソシアネート構成単位におけるＸはシクロへキシレン、Ｃ１−３アルキレンシクロへキシレン、シクロへキシレンンＣ１−３アルキレンシクロへキシレン、Ｃ１−３アルキレンシクロへキシレンＣ１−３アルキレン、又はビシクロへキシレン（これらは、ハロゲン、Ｃ１−６アルキル及びＣ１−６アルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい）である。
【００３６】
本発明の好ましい実施形態において、Ｘはシクロへキシレン、メチレンシクロへキシレン、シクロへキシレンメチレンシクロへキシレン、メチレンシクロへキシレンメチレン、又はビシクロへキシレン（これらは、Ｃ１−３アルキルで置換されていてもよい）である。
【００３７】
本発明の特に好ましい実施形態において、Ｘはシクロへキシレンメチレンシクロへキシレンである。
【００３８】
上記ジイソシアネート構成単位を有するウレタン樹脂を製造するためのジイソシアネート化合物としては、例えば、ジシクロへキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどが挙げられ、好ましくはジシクロへキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートが挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は１種のみを使用してもよいし、複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
（２）ジオール構成単位
本発明の一実施形態において、一般式ＩＩで表されるジオール構成単位におけるＹはシクロへキシレン、Ｃ１−３アルキレンシクロへキシレン、シクロへキシレンＣ１−３アルキレンシクロへキシレン、Ｃ１−３アルキレンシクロへキシレンＣ１−３アルキレン、又はビシクロへキシレン（これらは、ハロゲン、Ｃ１−６アルキル及びＣ１−６アルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい）である。
【００４０】
本発明の好ましい実施形態において、Ｙはシクロへキシレン、メチレンシクロへキシレン、シクロへキシレンメチレンシクロへキシレン、メチレンシクロへキシレンメチレン、又はビシクロへキシレン（これらは、Ｃ１−３アルキルで置換されていてもよい）である。
本発明の特に好ましい実施形態において、Ｙはメチレンシクロへキシレンメチレンである。
【００４１】
上記ジオール構成単位を有するウレタン樹脂を製造するためのジオール化合物としては、例えば、１，４−シクロへキサンジメタノール、１，４−シクロへキサンジオール、又は４，４’−ビシクロへキサンジオールが挙げられ、好ましくは１，４−シクロへキサンジメタノールが挙げられる。これらのジオール化合物は１種のみを使用してもよいし、複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
２．ウレタン樹脂の分子量回復方法
本発明はウレタン樹脂の分子量回復方法も包含する。本方法によれば、溶融混練や屋外暴露などにより低下した分子量を向上させることができる。
【００４３】
ウレタン樹脂の分子量回復方法は、上記のウレタン樹脂、若しくは上記のウレタン樹脂より成形される成形品、又は上記のウレタン樹脂を含むコーティング材料若しくは塗料を、そのガラス転移温度より２０℃低い温度以上２４０℃未満の温度で加熱することを含む。好ましくは、加熱温度はガラス転移温度より１０℃低い温度以上である。また、２２０℃未満の温度で加熱することが好ましく、２００℃未満の温度で加熱することがより好ましく、ガラス転移温度以下の温度で加熱することが特に好ましい。ガラス転移温度より２０℃低い温度未満では分子量を回復させることは困難であり、２４０℃以上では分子量が更に低下することになる。
【００４４】
本発明のウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、上記の通り、１００〜２００℃であることが好ましく、１１０〜１８０℃であることがより好ましく、１２０〜１６０℃であることが特に好ましい。
【００４５】
３．ウレタン樹脂の製造方法
本発明のウレタン樹脂の製造方法としては、一般的なウレタン樹脂の製造方法、例えばジイソシアネート化合物とジオール化合物を直接あるいは溶媒中で反応させることで製造する。特に溶媒中で反応させる場合は、溶媒の沸点以下の温度に加熱し、攪拌することで製造する。製造した樹脂または樹脂成形物を取り出す方法としては、ジイソシアネート化合物とジオール化合物を直接反応させる方法では、ジイソシアネート化合物とジオール化合物を混合後、型内に充てんし、直接樹脂成形物として取り出す方法や、ジイソシアネート化合物とジオール化合物を押出機に供給して、加熱混練しながら反応させて樹脂を得る方法がある。一方、溶媒中で反応させる場合は、反応釜中で加熱攪拌して得られた樹脂溶液を押出機に供給してベント口より溶媒を除去して樹脂を取り出す方法や、樹脂溶液を、樹脂を溶解しない溶媒（貧溶媒）中に注いで、析出した樹脂を取り出す方法が挙げられる。
【００４６】
ウレタン樹脂では、ジイソシアネート化合物とジオール化合物は当モル反応させるが、本発明の樹脂を得るためには、ジイソシアネート化合物をジオール化合物より過剰に添加する必要がある。一般的なウレタン樹脂の場合でも、ジイソシアネート化合物は分解しやすいことを考慮して、ジオール化合物よりも僅かに過剰に添加するが、本発明では、ジオール化合物１モルに対し、ジイソシアネート化合物を１．００５〜１．１モル、好ましくは１．０１〜１．０５モル添加する。ジオール化合物１モルに対してジイソシアネート化合物が１．１モルを越えると、樹脂の分子量が上がりにくくなる。
【００４７】
また、ウレタン樹脂に対して、ジイソシアネート化合物を０．１〜２重量％添加、混合することでも本発明のウレタン樹脂とすることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術範囲はこれにより限定されるものではない。
【００４９】
評価分析方法
本実施例で用いた評価分析方法は以下の通りである。
（１）樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量分析（ＤＳＣ）にて、２０℃／分で昇温した時に観測されるガラス転移温度（Ｔｇ）を評価した。
【００５０】
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）
樹脂をクロロホルムに溶解し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて次の条件で測定、算出した。
・カラム：東ソー(株)製 ＴＳＫＧｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｍ ×２本
・溶離液：クロロホルム
・流量：０．５ｍＬ／分
・カラム温度：４０℃
・検出器：示差屈折率検出器(ＲＩＤ)
・重量平均分子量（Ｍｗ）の算出
標準ポリスチレン（東ソー製、ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）を用いて、クロマトグラムの保持時間と重量平均分子量（Ｍｗ）についての検量線（Ｍｗ＝７．０×１０５〜１×１０３の範囲）を作成し、この検量線を用いて、樹脂の保持時間から重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
【００５１】
（３）イソシアネート基の含有量
樹脂を脱水ジメチルホルムアミドに溶解し、ＪＩＳ Ｋ１６０３(Ａ法、ジブチルアミン塩酸法)に準じた次の方法で、イソシアネート基の含有量を求めた。
【００５２】
(i)１００ｍＬの三角フラスコに樹脂０．５ｇと脱水ジメチルホルムアミド３０ｍＬを加える。
(ii)室温で溶解後、０．１ｍｏｌ／Ｌのジブチルアミン溶液を１ｍＬ加え、ときどき振り混ぜながら約１時間置く。
(iii)ジメチルホルムアミド５０ｍＬと指示薬としてブロモフェノールブルーを数滴加え、０．０２ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液で滴定する。
(iv)同様の方法で、空試験も行い、下式によりイソシアネート基含有量を算出する。
イソシアネート基（重量％）
＝（（Ｖ０−Ｖ１）×０．０２×ｆ×４２．０２）／（Ｓ×１０００）×１００
Ｓ：樹脂の質量（ｇ）
Ｖ０：空試験に要した０．０２ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液滴定量（ｍＬ）
Ｖ１：樹脂の滴定に要した０．０２ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液滴定量（ｍＬ）
ｆ：０．０２ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液のファクター
【００５３】
（４）オープンフレームカーボンアークランプによる暴露試験
ＪＩＳ Ａ１４１５のＷＳ−Ａ法に従い、次の条件で暴露試験を行った。
・サイクル：１０２分照射後、１８分照射及び水噴霧
・ブラックパネル温度：６３±３℃
・相対湿度：５０±５℃
【００５４】
実施例１
反応容器に１，４−シクロヘキサンジメタノールを２１．２８重量部、溶媒としてジメチルホルムアミドを３０重量部投入し、窒素雰囲気下で１１０℃に加熱した。ついで４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３８．７２重量部を毎分１重量部で添加し、さらに溶媒（ジメチルホルムアミド）を１０重量部添加した。添加完了後、１３０℃で２３時間反応を行った。途中、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート０．４重量部を２回添加した。ついで、反応容器を２２０℃に昇温し、約５Ｔｏｒｒの減圧下で溶媒を除去後、樹脂を反応容器より押出、ペレット化した。
【００５５】
この樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は１２９℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は３２，０００であった。また、樹脂中のイソシアネート基の含有量は０．２２重量％であった。
【００５６】
この樹脂を２２０℃、及び１２０℃のオーブン中で熱処理したときの重量平均分子量（Ｍｗ）の変化を図１及び図２に示す。図１に示すように２２０℃で加熱した場合、重量平均分子量は加熱開始後に変化したが、その後、長時間にわたり一定の値を示した。そして図２に示すように、１２０℃で加熱すると、重量平均分子量は大きく増大した。
【００５７】
さらに、この樹脂を押出機に供給し、２２０℃でＴダイより押し出して厚さ７０μｍのフィルム（重量平均分子量(Ｍｗ)：２５，０００）を得た。このフィルムを１２０℃で２４時間加熱した後の重量平均分子量(Ｍｗ)は３１，０００と加熱前より高くなっていた。
【００５８】
実施例２
実施例１で試作した樹脂を押出機に供給し、２２０℃でＴダイより押し出して得た厚さ７０μｍのフィルム（重量平均分子量(Ｍｗ)：２５，０００）について、オープンフレームカーボンアークランプによる暴露試験を２００時間行った。このときのフィルムの重量平均分子量(Ｍｗ)は２４，０００と耐候試験前より低下した。この耐候試験後のフィルム中のイソシアネート基の含有量は０．１１重量％であり、これを１２０℃で２４時間加熱した後の重量平均分子量(Ｍｗ)は２８，０００と耐候試験前より高くなっていた。
【００５９】
比較例１
実施例１で試作した樹脂を押出機に供給し、２２０℃でＴダイより押し出して得た厚さ７０μｍのフィルム（重量平均分子量(Ｍｗ)：２５，０００）について、オープンフレームカーボンアークランプによる暴露試験を５００時間行った。このときのフィルムの重量平均分子量(Ｍｗ)は２２，０００であった。この耐候試験後のフィルム中のイソシアネート基の含有量は０．０６重量％であり、これを１２０℃で２４時間加熱しても重量平均分子量(Ｍｗ)は２１，０００と分子量は回復しなかった。
【００６０】
比較例２
反応容器にフェニルエチレングリコールを２０．０１重量部、溶媒としてジメチルホルムアミドを３９重量部投入し、窒素雰囲気下で１１０℃に加熱した。ついで４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３７．９９重量部を少量ずつ添加した。添加完了後、１３０℃で３０時間反応を行った。途中、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート０．４重量部を２回添加した。次いで得られた反応液７５重量部をテトラヒドロフラン１５０重量部で希釈後、メタノール（約１０００重量部）中に注いで樹脂を沈殿させ、８０℃で真空乾燥した。
【００６１】
この樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は１３０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は３９，０００であった。
【００６２】
この樹脂を２２０℃、及び１４０℃のオーブン中で熱処理したときの重量平均分子量（Ｍｗ）の変化を図３及び図４に示す。図３に示すように２２０℃で加熱した場合、重量平均分子量は加熱開始後速やかに低下したが、その後も徐々に分子量が低下した。また図４に示すように、１４０℃で加熱したときの重量平均分子量の変化は小さかった。
【００６３】
比較例３
実施例１で試作した樹脂を、樹脂のガラス転移温度より約４０℃低い、９０℃のオーブン中で１６８時間熱処理したが、重量平均分子量は変化しなかった。
【００６４】
比較例４
実施例１で試作した樹脂を、２４０℃のオーブン中で２時間熱処理したところ、重量平均分子量は１９，７００に低下した。この樹脂は非常に脆く、成形材料、塗料、コーティング材として使用することは難しかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融混練や屋外暴露などにより分子量が低下しても、加熱することで分子量が回復する機能を有するウレタン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウレタン樹脂は、フォーム、塗料、コーティング剤、接着剤として広く用いられている。また、熱可塑性エラストマーなどの成形材料としても広く用いられている。成形材料として用いる場合、樹脂を押出機に供給し、加熱溶融して着色剤などと混練する、溶融混練が行われることが多い。一般的にウレタン樹脂は熱により分解しやすく、溶融混練時に温度を上げすぎると分子量が著しく低下し、また、外観も悪くなってしまう。
【０００３】
また、塗料やコーティング剤として用いられる場合には、屋外暴露などにより、分子量が低下し、塗膜やコーティング皮膜の強度が低下して脆くなる。
【０００４】
このため、ウレタン樹脂の溶融混練においては、溶融温度を可能な限り低くし、高粘度の樹脂を押出すため、負荷能力の高い成形機が必要である（例えば、非特許文献１）。また、塗料やコーティング用途においては、劣化を抑えるための添加剤が使用されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】松永勝治,ポリウレタンの基礎と応用，シーエムシー,p102(2000)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ウレタン樹脂の溶融混練において、溶融温度を可能な限り低くした場合、成形機の負荷が大きくなり、スクリューなどによるせん断発熱により、樹脂の温度が上がってしまい、樹脂が劣化することがある。また、塗料用途などに使用する場合、添加剤がブリードアウトして、外観が悪化する場合がある。
【０００７】
そこで、本発明は、溶融混練や屋外暴露などで分子量が低下しても、分子量を回復させることができ、溶融混練時の歩留向上や、耐侯性が高く、添加剤量を減らすことができるウレタン樹脂を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが鋭意検討した結果、特定のウレタン樹脂に一定量のイソシアネート基を含有させることにより樹脂の分子量を回復させることができ、上述の課題を解決できることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は以下を包含する。
（１）一般式Ｉ：
【化１】
[式中、Ｘはシクロアルキレン、アルキレンシクロアルキレン、シクロアルキレンアルキレンシクロアルキレン、アルキレンシクロアルキレンアルキレン、又はビシクロアルキレン（これらは、ハロゲン、Ｃ１−６アルキル及びＣ１−６アルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい）である]
で表されるジイソシアネート構成単位と、
一般式ＩＩ：
【化２】
[式中、Ｙはシクロアルキレン、アルキレンシクロアルキレン、シクロアルキレンアルキレンシクロアルキレン、アルキレンシクロアルキレンアルキレン、又はビシクロアルキレン（これらは、ハロゲン、Ｃ１−６アルキル及びＣ１−６アルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい）である]
で表されるジオール構成単位と、
を有するウレタン樹脂であって、イソシアネート基の含有量が０．１重量％以上であるウレタン樹脂。
（２）イソシアネート基の含有量が０．２重量％以上である、（１）に記載のウレタン樹脂。
（３）一般式Ｉ：
【化３】
[式中、Ｘは上記の通りである]
で表されるジイソシアネート構成単位と、
一般式ＩＩ：
【化４】
[式中、Ｙは上記の通りである]
で表されるジオール構成単位と、
を有するウレタン樹脂であって、前記樹脂をフィルムに成形し、ＪＩＳ Ａ１４１５に記載のオープンフレームカーボンアークランプによる暴露試験（ＷＳ−Ａ法）を２００時間行うことによりイソシアネート基の含有量が０．１重量％以上となるウレタン樹脂。
（４）Ｘ及びＹが、それぞれ独立して、シクロへキシレン、Ｃ１−３アルキレンシクロへキシレン、シクロへキシレンＣ１−３アルキレンシクロへキシレン、Ｃ１−３アルキレンシクロへキシレンＣ１−３アルキレン、又はビシクロへキシレンである、（１）〜（３）のいずれかに記載のウレタン樹脂。
（５）一般式Ｉで表されるジイソシアネート構成単位がジシクロへキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、又は１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンに由来する、（４）に記載のウレタン樹脂。
（６）一般式ＩＩで表されるジオール構成単位が１，４−シクロへキサンジメタノール、１，４−シクロへキサンジオール、又は４，４’−ビシクロへキサンジオールに由来する、（４）に記載のウレタン樹脂。
（７）ウレタン樹脂の重量平均分子量が２０，０００〜２５０，０００である、請求項（１）〜（６）のいずれかに記載のウレタン樹脂。
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載のウレタン樹脂を含む塗料。
（９）（１）〜（７）のいずれかに記載のウレタン樹脂を含むコーティング材料。
（１０）（１）〜（９）のいずれかに記載のウレタン樹脂若しくは前記ウレタン樹脂より成形される成形品、コーティング材料、又は塗料を、そのガラス転移温度より２０℃低い温度以上２４０℃未満の温度で加熱することを含む、ウレタン樹脂の分子量を向上させる方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のウレタン樹脂は、溶融混練や屋外暴露などにより分子量が低下しても、加熱することで分子量が回復する機能を有する。そのため、溶融混練時に分子量が低下しても、その後、樹脂を加熱することで分子量を回復させることができ、溶融混練での歩留が向上する。また、屋外暴露で分子量が低下しても、加熱することで分子量を回復させることができるため、添加剤の量を減らすことができ、外観不良などを低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で製造したウレタン樹脂を２２０℃で加熱した場合の重量平均分子量の変化を示す。
【図２】実施例１で製造したウレタン樹脂を１２０℃で加熱した場合の重量平均分子量の変化を示す。
【図３】比較例２で製造したウレタン樹脂を２２０℃で加熱した場合の重量平均分子量の変化を示す。
【図４】比較例２で製造したウレタン樹脂を１４０℃で加熱した場合の重量平均分子量の変化を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明において「アルキレン」とは、アルカンの炭素原子から２つの水素原子が失われて生ずる２価の基を意味し、一般に、−ＣｎＨ２ｎ−（ｎは正の整数である）で表される。アルキレンは直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。また、同一の炭素原子から２つの水素原子が失われて生じるいわゆるアルキリデンも本発明におけるアルキレンに包含されるものとする。
【００１４】
本発明におけるアルキレンとしては、Ｃ１−６アルキレンが好ましく、Ｃ１−３アルキレンが特に好ましい。例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレンなどを挙げることができる。
【００１５】
本発明において「シクロアルキレン」とは、シクロアルカンの炭素原子から２つの水素原子が失われて生ずる２価の基を意味し、一般に、−ＣｍＨ２ｍ−２−（ｍは３以上の正の整数であり、ＣｍＨ２ｍ−２部分は環を形成する）で表される。同一の炭素原子から２つの水素原子が失われて生じるいわゆるシクロアルキリデンも本発明におけるシクロアルキレンに包含されるものとする。
【００１６】
本発明におけるシクロアルキレンとしては、Ｃ３−１０シクロアルキレンが好ましく、Ｃ５−８アルキレンが特に好ましい。例えば、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロへキシレン、シクロへプチレン、シクロオクチレンなどを挙げることができる。
【００１７】
本発明における「アルキレンシクロアルキレン」とは、アルキルシクロアルカンのアルキル部分の炭素原子とシクロアルカン部分の炭素原子から水素原子がそれぞれ１つずつ失われて生ずる２価の基を意味し、一般に、−ＣｎＨ２ｎ−ＣｍＨ２ｍ−２−（ｎは正の整数であり；ｍは３以上の正の整数であり、ＣｍＨ２ｍ−２部分は環を形成する）で表される。アルキル部分は直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。
【００１８】
本発明におけるアルキレンシクロアルキレンとしては、Ｃ１−６アルキレンＣ３−１０シクロアルキレンが好ましく、Ｃ１−３アルキレンＣ５−８シクロアルキレンが特に好ましい。例えば、メチレンシクロペンチレン、メチレンシクロへキシレン、メチレンシクロへプチレン、エチレンシクロペンチレン、エチレンシクロへキシレン、エチレンシクロへプチレン、プロピレンシクロペンチレン、プロピレンシクロへキシレン、プロピレンシクロへプチレンなどを挙げることができる。
【００１９】
本発明における「シクロアルキレンアルキレンシクロアルキレン」とは、ジシクロアルキルアルカンの２つのシクロアルキル部分の炭素原子から水素原子がそれぞれ１つずつ失われて生ずる２価の基を意味し、一般に、−ＣｍＨ２ｍ−２−ＣｎＨ２ｎ−ＣｏＨ２ｏ−２−（ｎは正の整数であり；ｍおよびｏは３以上の正の整数であり、ＣｍＨ２ｍ−２部分、ＣｏＨ２ｏ−２部分は環を形成する）で表される。アルカン部分は直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。
【００２０】
本発明におけるシクロアルキレンアルキレンシクロアルキレンとしては、Ｃ３−１０シクロアルキレンＣ１−６アルキレンＣ３−１０シクロアルキレンが好ましく、Ｃ５−８シクロアルキレンＣ１−３アルキレンＣ５−８シクロアルキレンが特に好ましい。例えば、シクロペンチレンメチレンシクロペンチレン、シクロペンチレンメチレンシクロヘキシレン、シクロへキシレンメチレンシクロへキシレン、シクロへプチレンメチレンシクロへプチレン、シクロペンチレンエチレンシクロペンチレン、シクロへキシレンエチレンシクロへキシレン、シクロへプチレンエチレンシクロへプチレン、シクロペンチレンプロピレンシクロペンチレン、シクロへキシレンプロピレンシクロへキシレン、シクロへプチレンプロピレンシクロへプチレンなどを挙げることができる。
【００２１】
本発明における「アルキレンシクロアルキレンアルキレン」とは、ジアルキルシクロアルカンの２つのアルキル部分の炭素原子から水素原子がそれぞれ１つずつ失われて生ずる２価の基を意味し、一般に、−ＣｎＨ２ｎ−ＣｍＨ２ｍ−２−ＣｐＨ２ｐ−（ｎおよびpは正の整数であり；ｍは３以上の正の整数であり、ＣｍＨ２ｍ−２部分は環を形成する）で表される。アルキル部分は直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。
【００２２】
本発明におけるアルキレンシクロアルキレンアルキレンとしては、Ｃ１−６アルキレンＣ３−１０シクロアルキレンＣ１−６アルキレンが好ましく、Ｃ１−３アルキレンＣ５−８シクロアルキレンＣ１−３アルキレンが特に好ましい。例えば、メチレンシクロペンチレンメチレン、メチレンシクロへキシレンメチレン、メチレンシクロヘキシレンエチレン、メチレンシクロへプチレンメチレン、エチレンシクロペンチレンエチレン、エチレンシクロへキシレンエチレン、エチレンシクロへプチレンエチレン、プロピレンシクロペンチレンプロピレン、プロピレンシクロへキシレンプロピレン、プロピレンシクロへプチレンプロピレンなどを挙げることができる。
【００２３】
本発明における「ビシクロアルキレン」とは、ビシクロアルカンの２つのシクロアルカン部分の炭素原子から水素原子がそれぞれ１つずつ失われて生ずる２価の基を意味し、一般に、−ＣｍＨ２ｍ−２−ＣｍＨ２ｍ−２−（ｍは３以上の正の整数であり、ＣｍＨ２ｍ−２部分は環を形成する）で表される。
【００２４】
本発明におけるビシクロアルキレンとしては、Ｃ３−１０シクロアルキレンＣ３−１０シクロアルキレンが好ましく、Ｃ５−８シクロアルキレンＣ５−８シクロアルキレンが特に好ましい。例えば、シクロペンチレンシクロペンチレン、シクロへキシレンシクロへキシレン、シクロへプチレンシクロへプチレンなどを挙げることができる。
【００２５】
１．ウレタン樹脂
本発明のウレタン樹脂は、一般式Ｉ：
【化５】
[式中、Ｘはシクロアルキレン、アルキレンシクロアルキレン、シクロアルキレンアルキレンシクロアルキレン、アルキレンシクロアルキレンアルキレン、又はビシクロアルキレン（これらは、ハロゲン、Ｃ１−６アルキル及びＣ１−６アルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい）である]
で表されるジイソシアネート構成単位と、
一般式ＩＩ：
【化６】
[式中、Ｙはシクロアルキレン、アルキレンシクロアルキレン、シクロアルキレンアルキレンシクロアルキレン、アルキレンシクロアルキレンアルキレン、又はビシクロアルキレン（これらは、ハロゲン、Ｃ１−６アルキル及びＣ１−６アルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい）である]
で表されるジオール構成単位と、
を有し、イソシアネート基を０．１重量％以上含有するものである。
【００２６】
イソシアネート基はウレタン樹脂の分子量を回復させるために必要である。また、溶融混練や屋外暴露などによりイソシアネート基の含有量は低下する。そのため、溶融混練や屋外暴露前のウレタン樹脂に一定量以上のイソシアネート基が含有されていることが必要である。すなわち、ウレタン樹脂中のイソシアネート基の含有量は０．１重量％以上であり、好ましくは０．１〜２重量％、より好ましくは０．２〜１重量％である。イソシアネート基の含有量が０．１重量％未満であると溶融混練や屋外暴露後にウレタン樹脂の分子量を回復させることが困難となる。一方、含有量が２重量％を越えると、過剰のイソシアネートがブリードアウトしたり、樹脂のガラス転移温度が低下するため好ましくない。
【００２７】
ウレタン樹脂中のイソシアネート基の含有量は、ＪＩＳ Ｋ１６０３(Ａ法、ジブチルアミン塩酸法)に準じた方法で測定することができ、具体的には実施例に記載の手順に従って測定することができる。
【００２８】
また、本発明のウレタン樹脂は、一般式Ｉ：
【化７】
[式中、Ｘは上記の通りである]
で表されるジイソシアネート構成単位と、
一般式ＩＩ：
【化８】
[式中、Ｙは上記の通りである]
で表されるジオール構成単位と、
を有し、フィルムに成形した樹脂を用いてＪＩＳ Ａ１４１５に記載のオープンフレームカーボンアークランプによる暴露試験（ＷＳ−Ａ法）を２００時間行うことによりイソシアネート基の含有量が０．１重量％以上となるものである。なお、暴露試験に用いる樹脂フィルムの厚さは７０μｍであり、実施例に記載の手順に従って作成することができる。
【００２９】
ウレタン樹脂の低下した分子量を回復させるためには、溶融混練や屋外暴露後のウレタン樹脂に一定量以上のイソシアネート基が含有されていることが必要である。すなわち、上記暴露試験後のウレタン樹脂中のイソシアネート基の含有量は０．１重量％以上であり、好ましくは０．１〜２重量％、より好ましくは０．２〜１重量％である。イソシアネート基の含有量が０．１重量％未満であると低下した分子量を回復させることが困難となる。一方、含有量が２重量％を越えると、過剰のイソシアネートがブリードアウトしたり、樹脂のガラス転移温度が低下するため好ましくない。
【００３０】
ウレタン樹脂中のイソシアネート基の含有量は、ＪＩＳ Ｋ１６０３(Ａ法、ジブチルアミン塩酸法)に準じた方法で測定することができ、具体的には実施例に記載の手順に従って測定することができる。
【００３１】
本発明のウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）に特に制限はないが、２０，０００〜２５０，０００であることが好ましく、２０，０００〜１００，０００であることがより好ましく、２０，０００〜５０，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量はゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定することができる。
【００３２】
本発明のウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は１００〜２００℃であることが好ましく、１１０〜１８０℃であることがより好ましく、１２０〜１６０℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度は示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定することができる。
【００３３】
本発明のウレタン樹脂は上記のジイソシアネート構成単位及びジオール構成単位のみから構成されていることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲でその他の任意構成単位を有していてもよい。
【００３４】
本発明のウレタン樹脂の用途としては、塗料、コーティング材料、フォーム、接着剤などが挙げられ、好ましくは塗料及びコーティング材料を挙げることができる。塗料及びコーティング材料はウレタン樹脂に加えて任意の成分を含んでいてもよく、例えば、顔料、可塑剤、沈殿防止剤、改質剤、消泡剤、増粘剤、湿潤剤、分散剤、防腐剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、難燃剤、凍結防止剤、溶剤などを挙げることができる。
【００３５】
（１）ジイソシアネート構成単位
本発明の一実施形態において、一般式Ｉで表されるジイソシアネート構成単位におけるＸはシクロへキシレン、Ｃ１−３アルキレンシクロへキシレン、シクロへキシレンンＣ１−３アルキレンシクロへキシレン、Ｃ１−３アルキレンシクロへキシレンＣ１−３アルキレン、又はビシクロへキシレン（これらは、ハロゲン、Ｃ１−６アルキル及びＣ１−６アルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい）である。
【００３６】
本発明の好ましい実施形態において、Ｘはシクロへキシレン、メチレンシクロへキシレン、シクロへキシレンメチレンシクロへキシレン、メチレンシクロへキシレンメチレン、又はビシクロへキシレン（これらは、Ｃ１−３アルキルで置換されていてもよい）である。
【００３７】
本発明の特に好ましい実施形態において、Ｘはシクロへキシレンメチレンシクロへキシレンである。
【００３８】
上記ジイソシアネート構成単位を有するウレタン樹脂を製造するためのジイソシアネート化合物としては、例えば、ジシクロへキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどが挙げられ、好ましくはジシクロへキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートが挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は１種のみを使用してもよいし、複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
（２）ジオール構成単位
本発明の一実施形態において、一般式ＩＩで表されるジオール構成単位におけるＹはシクロへキシレン、Ｃ１−３アルキレンシクロへキシレン、シクロへキシレンＣ１−３アルキレンシクロへキシレン、Ｃ１−３アルキレンシクロへキシレンＣ１−３アルキレン、又はビシクロへキシレン（これらは、ハロゲン、Ｃ１−６アルキル及びＣ１−６アルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい）である。
【００４０】
本発明の好ましい実施形態において、Ｙはシクロへキシレン、メチレンシクロへキシレン、シクロへキシレンメチレンシクロへキシレン、メチレンシクロへキシレンメチレン、又はビシクロへキシレン（これらは、Ｃ１−３アルキルで置換されていてもよい）である。
本発明の特に好ましい実施形態において、Ｙはメチレンシクロへキシレンメチレンである。
【００４１】
上記ジオール構成単位を有するウレタン樹脂を製造するためのジオール化合物としては、例えば、１，４−シクロへキサンジメタノール、１，４−シクロへキサンジオール、又は４，４’−ビシクロへキサンジオールが挙げられ、好ましくは１，４−シクロへキサンジメタノールが挙げられる。これらのジオール化合物は１種のみを使用してもよいし、複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
２．ウレタン樹脂の分子量回復方法
本発明はウレタン樹脂の分子量回復方法も包含する。本方法によれば、溶融混練や屋外暴露などにより低下した分子量を向上させることができる。
【００４３】
ウレタン樹脂の分子量回復方法は、上記のウレタン樹脂、若しくは上記のウレタン樹脂より成形される成形品、又は上記のウレタン樹脂を含むコーティング材料若しくは塗料を、そのガラス転移温度より２０℃低い温度以上２４０℃未満の温度で加熱することを含む。好ましくは、加熱温度はガラス転移温度より１０℃低い温度以上である。また、２２０℃未満の温度で加熱することが好ましく、２００℃未満の温度で加熱することがより好ましく、ガラス転移温度以下の温度で加熱することが特に好ましい。ガラス転移温度より２０℃低い温度未満では分子量を回復させることは困難であり、２４０℃以上では分子量が更に低下することになる。
【００４４】
本発明のウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、上記の通り、１００〜２００℃であることが好ましく、１１０〜１８０℃であることがより好ましく、１２０〜１６０℃であることが特に好ましい。
【００４５】
３．ウレタン樹脂の製造方法
本発明のウレタン樹脂の製造方法としては、一般的なウレタン樹脂の製造方法、例えばジイソシアネート化合物とジオール化合物を直接あるいは溶媒中で反応させることで製造する。特に溶媒中で反応させる場合は、溶媒の沸点以下の温度に加熱し、攪拌することで製造する。製造した樹脂または樹脂成形物を取り出す方法としては、ジイソシアネート化合物とジオール化合物を直接反応させる方法では、ジイソシアネート化合物とジオール化合物を混合後、型内に充てんし、直接樹脂成形物として取り出す方法や、ジイソシアネート化合物とジオール化合物を押出機に供給して、加熱混練しながら反応させて樹脂を得る方法がある。一方、溶媒中で反応させる場合は、反応釜中で加熱攪拌して得られた樹脂溶液を押出機に供給してベント口より溶媒を除去して樹脂を取り出す方法や、樹脂溶液を、樹脂を溶解しない溶媒（貧溶媒）中に注いで、析出した樹脂を取り出す方法が挙げられる。
【００４６】
ウレタン樹脂では、ジイソシアネート化合物とジオール化合物は当モル反応させるが、本発明の樹脂を得るためには、ジイソシアネート化合物をジオール化合物より過剰に添加する必要がある。一般的なウレタン樹脂の場合でも、ジイソシアネート化合物は分解しやすいことを考慮して、ジオール化合物よりも僅かに過剰に添加するが、本発明では、ジオール化合物１モルに対し、ジイソシアネート化合物を１．００５〜１．１モル、好ましくは１．０１〜１．０５モル添加する。ジオール化合物１モルに対してジイソシアネート化合物が１．１モルを越えると、樹脂の分子量が上がりにくくなる。
【００４７】
また、ウレタン樹脂に対して、ジイソシアネート化合物を０．１〜２重量％添加、混合することでも本発明のウレタン樹脂とすることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術範囲はこれにより限定されるものではない。
【００４９】
評価分析方法
本実施例で用いた評価分析方法は以下の通りである。
（１）樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量分析（ＤＳＣ）にて、２０℃／分で昇温した時に観測されるガラス転移温度（Ｔｇ）を評価した。
【００５０】
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）
樹脂をクロロホルムに溶解し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて次の条件で測定、算出した。
・カラム：東ソー(株)製 ＴＳＫＧｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｍ ×２本
・溶離液：クロロホルム
・流量：０．５ｍＬ／分
・カラム温度：４０℃
・検出器：示差屈折率検出器(ＲＩＤ)
・重量平均分子量（Ｍｗ）の算出
標準ポリスチレン（東ソー製、ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）を用いて、クロマトグラムの保持時間と重量平均分子量（Ｍｗ）についての検量線（Ｍｗ＝７．０×１０５〜１×１０３の範囲）を作成し、この検量線を用いて、樹脂の保持時間から重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
【００５１】
（３）イソシアネート基の含有量
樹脂を脱水ジメチルホルムアミドに溶解し、ＪＩＳ Ｋ１６０３(Ａ法、ジブチルアミン塩酸法)に準じた次の方法で、イソシアネート基の含有量を求めた。
【００５２】
(i)１００ｍＬの三角フラスコに樹脂０．５ｇと脱水ジメチルホルムアミド３０ｍＬを加える。
(ii)室温で溶解後、０．１ｍｏｌ／Ｌのジブチルアミン溶液を１ｍＬ加え、ときどき振り混ぜながら約１時間置く。
(iii)ジメチルホルムアミド５０ｍＬと指示薬としてブロモフェノールブルーを数滴加え、０．０２ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液で滴定する。
(iv)同様の方法で、空試験も行い、下式によりイソシアネート基含有量を算出する。
イソシアネート基（重量％）
＝（（Ｖ０−Ｖ１）×０．０２×ｆ×４２．０２）／（Ｓ×１０００）×１００
Ｓ：樹脂の質量（ｇ）
Ｖ０：空試験に要した０．０２ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液滴定量（ｍＬ）
Ｖ１：樹脂の滴定に要した０．０２ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液滴定量（ｍＬ）
ｆ：０．０２ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液のファクター
【００５３】
（４）オープンフレームカーボンアークランプによる暴露試験
ＪＩＳ Ａ１４１５のＷＳ−Ａ法に従い、次の条件で暴露試験を行った。
・サイクル：１０２分照射後、１８分照射及び水噴霧
・ブラックパネル温度：６３±３℃
・相対湿度：５０±５℃
【００５４】
実施例１
反応容器に１，４−シクロヘキサンジメタノールを２１．２８重量部、溶媒としてジメチルホルムアミドを３０重量部投入し、窒素雰囲気下で１１０℃に加熱した。ついで４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３８．７２重量部を毎分１重量部で添加し、さらに溶媒（ジメチルホルムアミド）を１０重量部添加した。添加完了後、１３０℃で２３時間反応を行った。途中、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート０．４重量部を２回添加した。ついで、反応容器を２２０℃に昇温し、約５Ｔｏｒｒの減圧下で溶媒を除去後、樹脂を反応容器より押出、ペレット化した。
【００５５】
この樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は１２９℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は３２，０００であった。また、樹脂中のイソシアネート基の含有量は０．２２重量％であった。
【００５６】
この樹脂を２２０℃、及び１２０℃のオーブン中で熱処理したときの重量平均分子量（Ｍｗ）の変化を図１及び図２に示す。図１に示すように２２０℃で加熱した場合、重量平均分子量は加熱開始後に変化したが、その後、長時間にわたり一定の値を示した。そして図２に示すように、１２０℃で加熱すると、重量平均分子量は大きく増大した。
【００５７】
さらに、この樹脂を押出機に供給し、２２０℃でＴダイより押し出して厚さ７０μｍのフィルム（重量平均分子量(Ｍｗ)：２５，０００）を得た。このフィルムを１２０℃で２４時間加熱した後の重量平均分子量(Ｍｗ)は３１，０００と加熱前より高くなっていた。
【００５８】
実施例２
実施例１で試作した樹脂を押出機に供給し、２２０℃でＴダイより押し出して得た厚さ７０μｍのフィルム（重量平均分子量(Ｍｗ)：２５，０００）について、オープンフレームカーボンアークランプによる暴露試験を２００時間行った。このときのフィルムの重量平均分子量(Ｍｗ)は２４，０００と耐候試験前より低下した。この耐候試験後のフィルム中のイソシアネート基の含有量は０．１１重量％であり、これを１２０℃で２４時間加熱した後の重量平均分子量(Ｍｗ)は２８，０００と耐候試験前より高くなっていた。
【００５９】
比較例１
実施例１で試作した樹脂を押出機に供給し、２２０℃でＴダイより押し出して得た厚さ７０μｍのフィルム（重量平均分子量(Ｍｗ)：２５，０００）について、オープンフレームカーボンアークランプによる暴露試験を５００時間行った。このときのフィルムの重量平均分子量(Ｍｗ)は２２，０００であった。この耐候試験後のフィルム中のイソシアネート基の含有量は０．０６重量％であり、これを１２０℃で２４時間加熱しても重量平均分子量(Ｍｗ)は２１，０００と分子量は回復しなかった。
【００６０】
比較例２
反応容器にフェニルエチレングリコールを２０．０１重量部、溶媒としてジメチルホルムアミドを３９重量部投入し、窒素雰囲気下で１１０℃に加熱した。ついで４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３７．９９重量部を少量ずつ添加した。添加完了後、１３０℃で３０時間反応を行った。途中、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート０．４重量部を２回添加した。次いで得られた反応液７５重量部をテトラヒドロフラン１５０重量部で希釈後、メタノール（約１０００重量部）中に注いで樹脂を沈殿させ、８０℃で真空乾燥した。
【００６１】
この樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は１３０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は３９，０００であった。
【００６２】
この樹脂を２２０℃、及び１４０℃のオーブン中で熱処理したときの重量平均分子量（Ｍｗ）の変化を図３及び図４に示す。図３に示すように２２０℃で加熱した場合、重量平均分子量は加熱開始後速やかに低下したが、その後も徐々に分子量が低下した。また図４に示すように、１４０℃で加熱したときの重量平均分子量の変化は小さかった。
【００６３】
比較例３
実施例１で試作した樹脂を、樹脂のガラス転移温度より約４０℃低い、９０℃のオーブン中で１６８時間熱処理したが、重量平均分子量は変化しなかった。
【００６４】
比較例４
実施例１で試作した樹脂を、２４０℃のオーブン中で２時間熱処理したところ、重量平均分子量は１９，７００に低下した。この樹脂は非常に脆く、成形材料、塗料、コーティング材として使用することは難しかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ：
【化１】
[式中、Ｘはシクロアルキレン、アルキレンシクロアルキレン、シクロアルキレンアルキレンシクロアルキレン、アルキレンシクロアルキレンアルキレン、又はビシクロアルキレン（これらは、ハロゲン、Ｃ１−６アルキル及びＣ１−６アルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい）である]
で表されるジイソシアネート構成単位と、
一般式ＩＩ：
【化２】
[式中、Ｙはシクロアルキレン、アルキレンシクロアルキレン、シクロアルキレンアルキレンシクロアルキレン、アルキレンシクロアルキレンアルキレン、又はビシクロアルキレン（これらは、ハロゲン、Ｃ１−６アルキル及びＣ１−６アルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい）である]
で表されるジオール構成単位と、
を有するウレタン樹脂であって、イソシアネート基の含有量が０．１重量％以上であるウレタン樹脂。
【請求項２】
イソシアネート基の含有量が０．２重量％以上である、請求項１に記載のウレタン樹脂。
【請求項３】
一般式Ｉ：
【化３】
[式中、Ｘは請求項１で定義した通りである]
で表されるジイソシアネート構成単位と、
一般式ＩＩ：
【化４】
[式中、Ｙは請求項１で定義した通りである]
で表されるジオール構成単位と、
を有するウレタン樹脂であって、前記樹脂をフィルムに成形し、ＪＩＳ Ａ１４１５に記載のオープンフレームカーボンアークランプによる暴露試験（ＷＳ−Ａ法）を２００時間行うことによりイソシアネート基の含有量が０．１重量％以上となるウレタン樹脂。
【請求項４】
Ｘ及びＹが、それぞれ独立して、シクロへキシレン、Ｃ１−３アルキレンシクロへキシレン、シクロへキシレンＣ１−３アルキレンシクロへキシレン、Ｃ１−３アルキレンシクロへキシレンＣ１−３アルキレン、又はビシクロへキシレンである、請求項１〜３のいずれかに記載のウレタン樹脂。
【請求項５】
一般式Ｉで表されるジイソシアネート構成単位がジシクロへキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、又は１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンに由来する、請求項４に記載のウレタン樹脂。
【請求項６】
一般式ＩＩで表されるジオール構成単位が１，４−シクロへキサンジメタノール、１，４−シクロへキサンジオール、又は４，４’−ビシクロへキサンジオールに由来する、請求項４に記載のウレタン樹脂。
【請求項７】
ウレタン樹脂の重量平均分子量が２０，０００〜２５０，０００である、請求項１〜６のいずれかに記載のウレタン樹脂。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のウレタン樹脂を含む塗料。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載のウレタン樹脂を含むコーティング材料。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のウレタン樹脂若しくは前記ウレタン樹脂より成形される成形品、コーティング材料、又は塗料を、そのガラス転移温度より２０℃低い温度以上２４０℃未満の温度で加熱することを含む、ウレタン樹脂の分子量を向上させる方法。
【請求項１】
一般式Ｉ：
【化１】
[式中、Ｘはシクロアルキレン、アルキレンシクロアルキレン、シクロアルキレンアルキレンシクロアルキレン、アルキレンシクロアルキレンアルキレン、又はビシクロアルキレン（これらは、ハロゲン、Ｃ１−６アルキル及びＣ１−６アルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい）である]
で表されるジイソシアネート構成単位と、
一般式ＩＩ：
【化２】
[式中、Ｙはシクロアルキレン、アルキレンシクロアルキレン、シクロアルキレンアルキレンシクロアルキレン、アルキレンシクロアルキレンアルキレン、又はビシクロアルキレン（これらは、ハロゲン、Ｃ１−６アルキル及びＣ１−６アルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい）である]
で表されるジオール構成単位と、
を有するウレタン樹脂であって、イソシアネート基の含有量が０．１重量％以上であるウレタン樹脂。
【請求項２】
イソシアネート基の含有量が０．２重量％以上である、請求項１に記載のウレタン樹脂。
【請求項３】
一般式Ｉ：
【化３】
[式中、Ｘは請求項１で定義した通りである]
で表されるジイソシアネート構成単位と、
一般式ＩＩ：
【化４】
[式中、Ｙは請求項１で定義した通りである]
で表されるジオール構成単位と、
を有するウレタン樹脂であって、前記樹脂をフィルムに成形し、ＪＩＳ Ａ１４１５に記載のオープンフレームカーボンアークランプによる暴露試験（ＷＳ−Ａ法）を２００時間行うことによりイソシアネート基の含有量が０．１重量％以上となるウレタン樹脂。
【請求項４】
Ｘ及びＹが、それぞれ独立して、シクロへキシレン、Ｃ１−３アルキレンシクロへキシレン、シクロへキシレンＣ１−３アルキレンシクロへキシレン、Ｃ１−３アルキレンシクロへキシレンＣ１−３アルキレン、又はビシクロへキシレンである、請求項１〜３のいずれかに記載のウレタン樹脂。
【請求項５】
一般式Ｉで表されるジイソシアネート構成単位がジシクロへキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、又は１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンに由来する、請求項４に記載のウレタン樹脂。
【請求項６】
一般式ＩＩで表されるジオール構成単位が１，４−シクロへキサンジメタノール、１，４−シクロへキサンジオール、又は４，４’−ビシクロへキサンジオールに由来する、請求項４に記載のウレタン樹脂。
【請求項７】
ウレタン樹脂の重量平均分子量が２０，０００〜２５０，０００である、請求項１〜６のいずれかに記載のウレタン樹脂。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のウレタン樹脂を含む塗料。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載のウレタン樹脂を含むコーティング材料。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のウレタン樹脂若しくは前記ウレタン樹脂より成形される成形品、コーティング材料、又は塗料を、そのガラス転移温度より２０℃低い温度以上２４０℃未満の温度で加熱することを含む、ウレタン樹脂の分子量を向上させる方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−４６７００（Ｐ２０１２−４６７００Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９２５２６（Ｐ２０１０−１９２５２６）
【出願日】平成２２年８月３０日（２０１０．８．３０）
【出願人】（３９０００３１９３）東洋鋼鈑株式会社 (265)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月３０日（２０１０．８．３０）
【出願人】（３９０００３１９３）東洋鋼鈑株式会社 (265)
【Ｆターム（参考）】
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