分散剤
【課題】スラリーの粘度を低減できる分散剤の提供。
【解決手段】（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含む重合体のアンモニウム塩又はアミン塩、（メタ）アクリル酸のアンモニウム塩又はアミン塩、及び水を含む分散剤であって、前記重合体の塩の重量平均分子量が３００以上１０００未満であり、前記重合体の塩に対する前記（メタ）アクリル酸塩の重量比（（メタ）アクリル酸塩／重合体の塩）が、０．０３１〜０．０６０である分散剤。
【解決手段】（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含む重合体のアンモニウム塩又はアミン塩、（メタ）アクリル酸のアンモニウム塩又はアミン塩、及び水を含む分散剤であって、前記重合体の塩の重量平均分子量が３００以上１０００未満であり、前記重合体の塩に対する前記（メタ）アクリル酸塩の重量比（（メタ）アクリル酸塩／重合体の塩）が、０．０３１〜０．０６０である分散剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散剤、それを用いた分散方法及びスラリー組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサなどの電子部品の製造には、スラリー化した電子材料用粉体が用いられる。例えば、誘電体セラミック粉末のスラリー組成物は、積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層の形成材料として利用される。電子機器の小型化に伴い、より取り扱い性が向上したスラリー組成物が求められている。例えば、積層セラミックコンデンサの小型化には誘電体セラミック層の薄層化が必要であり、分散性及び作業性が向上した誘電体セラミック粉末のスラリー組成物が求められている。
【０００３】
粉体のスラリー組成物の粘度を低減させることにより分散性及び作業性を向上する分散剤として、構成単位として（メタ）アクリル酸からなる重合体の４級アンモニウム塩からなる分散剤（特許文献１）、分子量が２５０００〜８００００である（メタ）アクリル酸−不飽和二塩基酸共重合体を含む分散剤（特許文献２）などが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−３０８５６３［請求項１、要約］
【特許文献２】特開２００５−２８８２９４［請求項１、要約］
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年、電子部品等に対する要求特性はますます高まりつつある。例えば、ファインセラミック分野などにおいては、ナノスケールの微細構造を制御することで、小型化、高速化、低消費電力、高効率化、高容量化を実現する試みがなされており、水系における粉体のナノ分散技術への要求も高く、分散剤の性能のさらなる改善が求められている。
【０００６】
本発明は、スラリーの粘度を低減できる分散剤、それを用いた分散方法及びスラリー組成物の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含む重合体のアンモニウム塩又はアミン塩、（メタ）アクリル酸のアンモニウム塩又はアミン塩、及び水を含む分散剤であって、前記重合体の塩の重量平均分子量が３００以上１０００未満であり、前記重合体の塩に対する前記（メタ）アクリル酸塩の重量比（（メタ）アクリル酸塩／重合体の塩）が０．０３１〜０．０６０である分散剤に関する。
【０００８】
本発明は、その他の態様において、本発明の分散剤を用いて水系溶媒中に粉体を分散させることを含む分散方法に関する。さらに、本発明はその他の態様において、本発明の分散剤、粉体、及び水系溶媒を含有するスラリー組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の分散剤は、好ましくは、粘度がより低減された、水系スラリー組成物を提供できるという効果を奏しうる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例及び比較例の分散剤を用いて調製されたスラリー組成物における、重合体の塩の重量平均分子量と粘度との関係を示すグラフの一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
ポリアクリル酸系の重合体を含む分散剤においては、通常、分散性の観点から重量分子量が数１０００以上のポリアクリル酸系重合体が使用されている。しかし、本発明の分散剤は、分散剤の成分としては通常使用されない低分子量の（メタ）アクリル酸の重合体を含む。本発明は、そのような低分子量の重合体と所定量の（メタ）アクリル酸とを含む分散剤が、例えば電子材料用粉体のような粉体の水系スラリー組成物の粘度を低減でき、それより、該水系スラリー組成物の分散性及び作業性を向上できる、という知見に基づく。
【００１２】
低分子量の（メタ）アクリル酸重合体と所定量の（メタ）アクリル酸とを含む分散剤がそのような優れた効果を発現する理由は定かではないが、以下のように考えられる。すなわち、分散質である粉体にまず（メタ）アクリル酸が吸着し、低分子量の重合体が（メタ）アクリル酸が吸着していない部位に吸着する。これにより粉体に反発力（静電気的及び／又は立体的）が付与され、その結果、分散安定化が図られ粘度が低下するものと考えられる。但し、これらは推定であって、本発明は、これらメカニズムに限定されない。
【００１３】
すなわち、本発明は、一態様において分散剤（以下、「本発明の分散剤」ともいう）であって、（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含む重合体のアンモニウム塩又はアミン塩、（メタ）アクリル酸のアンモニウム塩又はアミン塩、及び水を含む分散剤であって、前記重合体の塩の重量平均分子量が３００以上１０００未満であり、前記重合体の塩に対する前記（メタ）アクリル酸塩の重量比（（メタ）アクリル酸塩／重合体の塩）が、０．０３１〜０．０６０である分散剤に関する。本発明の分散剤によれば、好ましくは、水系スラリー組成物の粘度をより低減でき、それによりスラリー組成物の分散性及び作業性を向上できるという効果が奏されうる。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を指す。
【００１４】
［分散剤］
本発明の分散剤は、（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含む重合体のアンモニウム塩又はアミン塩と、（メタ）アクリル酸のアンモニウム塩又はアミン塩と、水とを含む。本発明の分散剤は、一つの実施形態として、分散性を向上する有効成分が、（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含む重合体のアンモニウム塩又はアミン塩と（メタ）アクリル酸アンモニウム塩又はアミン塩との組合せからなる分散剤であってもよい。
【００１５】
本発明の分散剤の実施形態は、水性溶液である。本発明において、（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含む重合体及び（メタ）アクリル酸の中和度は、粉体成分の耐化学分解性及び耐臭気性の観点から、好ましくは５０〜９９モル％、より好ましくは６０〜９９モル％、さらに好ましくは７７〜９９モル％である。ここで、本明細書において中和度は、［塩を構成している酸基のモル当量／塩を構成し得るフリーの酸基のモル当量＋塩を構成している酸基のモル当量］×１００（モル％）で表される。
【００１６】
本発明の分散剤のｐＨは、粉体成分の耐化学分解性及び耐臭気性の観点から、好ましくは５〜９、より好ましくは５．５〜８．５、さらに好ましくは６〜８である。
【００１７】
［（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含む重合体成分］
本発明の分散剤は、構成単位がアクリル酸又はメタクリル酸由来である重合体のアンモニウム塩又はアミン塩（以下、「重合体成分」ともいう）を含む。本明細書において、構成単位がアクリル酸又はメタクリル酸由来である重合体とは、重合体における全構成単位の好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは実質的に全てがアクリル酸又はメタクリル酸由来の構成単位であることをいう。また、本明細書において、重合体の構成単位がアクリル酸又はメタクリル酸由来であるとは、該重合体がアクリル酸又はメタクリル酸から製造され得ることをいう。重合体成分の構成単位としては、重合時の重合速度が速いという点から、アクリル酸由来であることが好ましい。
【００１８】
また、重合体成分は、アクリル酸由来の構成単位とメタクリル酸由来の構成単位との共重合体のアンモニウム塩又はアミン塩であってもよい。この場合、アクリル酸由来の構成単位の重量とメタクリル酸由来の構成単位の重量との比（アクリル酸／メタクリル酸（重量比））は、後述の水系スラリー組成物の粘度低減の観点から、１００／０〜８０／２０が好ましく、１００／０〜８８／１２がより好ましく、１００／０〜９５／５がさらに好ましい。なお、前記重量比において「１００／０」とは、メタクリル酸由来の構成単位を含まないことを表す。
【００１９】
なお、一実施形態において、重合体成分は、構成単位がアクリル酸である重合体のアンモニウム塩及びアミン塩、構成単位がメタクリル酸である重合体のアンモニウム塩及びアミン塩、並びに、アクリル酸由来の構成単位とメタクリル酸由来の構成単位との共重合体のアンモニウム塩及びアミン塩からなる群から選択される一種以上の混合物であってもよい。
【００２０】
重合体成分の重量平均分子量は、後述の水系スラリー組成物の粘度低減の観点から、３００以上１０００未満であり、好ましくは３５０〜９５０、より好ましくは４００〜９００である。本発明は、この重量平均分子量の範囲であれば水系スラリー組成物の粘度を顕著に低減できるという知見に基づく。なお、重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した値であり、測定条件の詳細は実施例に示す通りである。
【００２１】
重合体成分の数平均分子量は、後述の水系スラリー組成物の粘度低減の観点から、２４０〜６５０が好ましく、２８０〜６１０がより好ましく、３１０〜５８０がさらに好ましい。なお、数平均分子量はＧＰＣにより測定した値であり、測定条件の詳細は実施例に示す通りである。
【００２２】
重合体成分における重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、水系スラリー組成物の分散性を維持する観点から、１．１５〜２．６０が好ましく、１．２０〜２．５５がより好ましく、１．２５〜２．５０がさらに好ましい。
【００２３】
重合体成分におけるアミン塩としては、１級、２級又は３級のアルキルアミン塩やアルカノールアミン塩が挙げられ、モノアルキル（アルキル基の炭素数１〜３）アミン、ジアルキル（アルキル基の炭素数１〜３）アミン、トリアルキル（アルキル基の炭素数１〜３）アミン、モノアルカノール（アルカノールの炭素数１〜３）アミン、ジアルカノール（アルカノールの炭素数１〜３）アミン、トリアルカノール（アルカノールの炭素数１〜３）アミン等の塩が挙げられる。アンモニウム塩又はアミン塩としては、具体的には、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリエチルメチルアンモニウム等に由来する塩が挙げられる。この中でも、粉体の水系スラリー組成物の粘度低減の観点から、アンモニウム塩が特に好ましい。
【００２４】
本発明の分散剤中の重合体成分の含有量は、取り扱い性の点から、２０〜５５重量％が好ましく、２５〜５０重量％がより好ましく、３０〜４５重量％がさらに好ましい。
【００２５】
［（メタ）アクリル酸のアンモニウム塩又はアミン塩］
本発明の分散剤は、（メタ）アクリル酸のアンモニウム塩又はアミン塩（以下、「単分子成分」ともいう）を含む。重合体成分に対する単分子成分の重量比（（メタ）アクリル酸のアンモニウム塩又はアミン塩／重合体のアンモニウム塩又はアミン塩）は、水系スラリー組成物の粘度低減の観点から、０．０３１〜０．０６０であって、０．０３５〜０．０５５であることが好ましく、０．０３８〜０．０５３であることがより好ましい。また、本発明の分散剤中の単分子成分の含有量は、取り扱い性の点から、１．２〜２．４重量％が好ましく、１．４〜２．２重量％がより好ましく、１．５〜２．１重量％がさらに好ましい。
【００２６】
単分子成分の含有量は、本発明の分散剤中の固形分を、後述のＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により求めることができる。したがって、本発明の分散剤中の重合体成分の含有量は、例えば原材料の仕込み量からも求めることができるが、本発明の分散剤中の固形分から、（メタ）アクリル酸のアンモニウム塩又はアミン塩の量を除くことにより求めることもできる。アンモニウム塩及びアミン塩としては、前述の重合体成分と同様の化合物であることが好ましい。
【００２７】
［分散剤の製造方法］
本発明の分散剤は、（メタ）アクリル酸を重合反応させた後にアクリル酸を添加し、さらに前述した１級、２級もしくは３級アミン、水酸化第４級アンモニウム、アンモニア水などを添加して中和する方法で製造してもよく、あるいは、アクリル酸を重合反応の際に反応温度を下げて未反応のアクリル酸を残留させて同様に中和する方法で製造してもよい。当業者であれば、本明細書を参照して調製できる。
【００２８】
重合反応に用いられる水系溶媒は、例えば、蒸留水、イオン交換水、超純水等が挙げられる。重合を容易に開始・促進させるための重合開示剤を使用することが好ましい。重合開始剤としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等が挙げられるが、モノマーを容易に重合させる観点から過硫酸アンモニウムが好ましい。
【００２９】
重合反応にはさらに連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、２−メルカプトエタノール、メルカプトリンゴ酸、メルカプトグリセロール、メルカプトプロピオン酸、ブチルメルカプタン、次亜リン酸アンモニウム等が挙げられる。これらの中でも、低分子量の重合体を合成する点から、２−メルカプトエタノールが好ましい。連鎖移動剤の添加量は、得られる重合体の分子量を制御する観点から、連鎖移動剤／モノマー＝３１〜１０５モル％であることが好ましく、より好ましくは３３〜８５モル％であり、さらに好ましくは３５〜７８モル％である。
【００３０】
重合体の分子量を前述した所定の範囲に制御する観点から、重合方法としては、各滴下ロートにそれぞれの薬剤を仕込み、所定の時間にて滴下する重合方法が好ましい。重合時及びその後の熟成時の温度としては、反応を容易に進行させる観点から、７５〜１００℃が好ましく、より好ましくは８０〜１００℃、さらに好ましくは８５〜１００℃である。
【００３１】
（メタ）アクリル酸アンモニウム塩又はアミン塩を所定量に設定する方法としては、完全に重合を終了させた後に、冷却後（メタ）アクリル酸を添加する方法が挙げられる。あるいは、重合及び熟成温度を低めに設定にして反応を行い、未反応の（メタ）アクリル酸を残留させる方法でもよい。未反応の（メタ）アクリル酸を残留させる反応温度としては、７５〜８５℃が好ましく、より好ましくは７５〜８２℃であり、さらに好ましくは７５〜７８℃である。
【００３２】
重合体及び（メタ）アクリル酸を中和して重合体の塩及び（メタ）アクリル酸塩とするために添加するアミン及びアンモニウム化合物としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリエチルメチルアンモニウム、アンモニア水溶液等が挙げられる。水系スラリー組成物の粘度低減の観点からは、アンモニウム塩とすることが好ましい。
【００３３】
以上のようにして製造される分散剤は、水系溶媒における粉体のスラリー組成物の粘度低減に優れる。本発明の分散剤は、とりわけ、電子材料用粉体として使用される粉体を含む後述する粉体の分散に好適である。
【００３４】
［分散方法］
本発明は、その他の態様として、本発明の分散剤を用いて粉体を水系溶媒中で分散させる工程を含む分散方法（以下、「本発明の分散方法」ともいう）を提供しうる。本発明の分散方法により分散させる粉体としては、電子材料用粉体として使用される粉体を含む後述する粉体が挙げられる。また、水系溶媒は、水、あるいは水とエチルアルコール、エチレングリコール等の水溶性有機溶媒との混合溶液が挙げられ、好ましくは水である。水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、超純水等が挙げられる。本発明の分散方法によれば、粘度が低減されたスラリー組成物を製造することができる。
【００３５】
［スラリー組成物］
本発明の分散剤を用いれば、水系溶媒に粉体が分散した水系スラリー組成物を得ることができる。したがって、本発明は、さらにその他の態様において、スラリー組成物であって（以下、「本発明のスラリー組成物」ともいう）、水系溶媒、粉体、及び分散剤を含有し、該分散剤が本発明の分散剤であるスラリー組成物を提供できる。本発明のスラリー組成物によれば、粘度の低減を実現できる。本発明のスラリー組成物に分散させる粉体としては、電子材料用粉体として使用される粉体を含む後述する粉体が挙げられる。水系溶媒は、水、あるいは水とエチルアルコール、エチレングリコール等の水溶性有機溶媒との混合溶液が挙げられ、好ましくは水である。水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、超純水等が挙げられる。したがって、本発明は、さらにその他の態様として、スラリー組成物の製造方法であって（以下、「本発明のスラリー組成物の製造方法」ともいう）、粉体、分散剤、及び水系溶媒を合して、該粉体を分散させる工程を含み、該分散剤が、本発明の分散剤であるスラリー組成物の製造方法を提供しうる。
【００３６】
本発明のスラリー組成物における粉体の含有量は、特に規定されないが、乾燥効率及び生産性の向上の観点から、好ましくは４５重量％以上であり、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは５５重量％以上である。
【００３７】
本発明のスラリー組成物の製造において、本発明の分散剤の添加量は、スラリー組成物の粘度低減の観点から、粉体１００重量部に対し、本発明の分散剤の固形分が好ましくは０．３〜５．０重量部、より好ましくは０．４〜４．０重量部、さらに好ましくは０．５〜３．０重量部となるように添加される。
【００３８】
本発明のスラリー組成物の製造方法の実施形態として、例えば、分散剤を溶解した水溶液に粉体を添加し、攪拌、混合する方法、あるいは、粉体に水と分散剤を加えて攪拌、混合する方法等が挙げられる。攪拌、混合する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー等一般に用いられる攪拌装置を使用することができる。攪拌温度としては、分散剤と粉体とを容易に混合させる観点から、２０〜６０℃が好ましく、より好ましくは２３〜５０℃であり、さらに好ましくは２５〜４０℃である。
【００３９】
本発明のスラリー組成物の製造方法のその他の実施形態として、個数平均粒径が１０μｍ以上の粉体粗粒子を、粉砕と同時にスラリー化する製造方法が挙げられる。具体的には、粉体粗粒子に水系媒体と分散剤とを添加して、粉砕と同時にスラリー化する方法等が挙げられる。粉砕と同時にスラリー化する方法としてはビーズミル、ペイントシェーカー等一般に用いられる攪拌装置を使用することができる。その際攪拌温度としては、分散剤と粉体とを容易に混合させる観点から、２０〜６０℃が好ましく、より好ましくは２３〜５０℃であり、さらに好ましくは２５〜４０℃である。
【００４０】
［粉体］
本発明の分散剤で分散させる粉体の窒素吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積は、スラリー組成物の粘度低減の観点から、６５０〜１０００ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは６７０〜９００ｍ2／ｇであり、さらに好ましくは７００〜８００ｍ2／ｇである。また、本発明の分散剤で分散させる粉体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定される一次粒径としては、スラリー組成物の粘度低減の観点から、１０ｎｍ以上６０ｎｍ未満が好ましく、より好ましくは１５〜５５ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜５０ｎｍである。
【００４１】
本発明の分散剤で分散させる粉体としては、炭酸塩、リン酸塩、チタン酸塩、珪酸塩、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化チタン、アルミナ（酸化アルミニウム）、シリカ（酸化ケイ素）、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、カーボンブラック及び炭化珪素等が挙げられる。これらの粉体は、電子材料用粉体として、例えばＩＣパッケージ、配線基板、絶縁体、センサー、電極、磁性体、半導体、コンデンサー、光ファイバー等の電子部品に使用される。また、シリカ、酸化セリウム粉等は、研磨材用粉体として使用される。したがって、本発明は、その他の態様として、電子材料用粉体又は研磨材用粉体に使用する分散剤、電子材料用粉体又は研磨材用粉体の分散方法、並びに、電子材料用粉体又は研磨材用粉体のスラリー組成物及びその製造方法を提供できる。本発明によれば、好ましくは、電子材料用粉体スラリーの粘度を低減することにより分散性及び作業性を向上でき、電子部品の小型化や生産性の向上に寄与できる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明を説明する。後述する実施例及び比較例において、分散剤における重合体成分の重量平均分子量及び数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定し、分散剤における固形分量はマイクロウェーブ水分計により測定し、分散剤における単分子成分はＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により測定した。具体的な条件は以下のとおりである。
【００４３】
重合体成分の重量平均分子量及び数平均分子量の測定方法
分散剤における重合体成分の重量平均分子量及び数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、下記条件で測定した。
カラム：ＴＳＫ ＰＷＸＬ＋Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ又はＵＶ（２１０ｎｍ）
溶離液：０．２ｍｏｌ／Ｌ リン酸緩衝液／アセトニトリル（９／１）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：０．１ｍＬ
標準：ポリエチレングリコール
【００４４】
分散剤の固形分量の測定方法
分散剤の固形分量は、マイクロウェーブ水分計（ＳＭＡＲＴ ５ ＳＹＳＴＥＭ、ＣＥＭ社製）により、下記条件で測定した。
分散剤測定条件； 温度 １０５℃、マイクロウェーブパワー ８０重量％
１．グラスファイバーサンプルパッド（Ｒｅｏｒｄｅｒ ｐａｒｔ ＃２００１５０）２枚を水分計にセットし、Ｔａｒｅを押し、サンプルパッドの水分を除去する。
２．サンプルパッドの間にて分散剤を約２ｇ計る（天秤内蔵）。
３．水分計のカバーを閉め、Ｓｔａｒｔを押し、測定を開始する。水分（重量％）が出力される。
４．１〜３の操作を３回行い、水分（重量％）の平均値を算出する。
固形分量（重量％）＝１００−水分（重量％）平均値
【００４５】
単分子成分の測定方法
分散剤の単分子成分の量は、分散剤中の固形分量の測定方法により求めた固形分量から、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により、下記条件で測定した。
ＨＰＬＣ：Ｌａｃｈｒｏｍ Ｌ−７１００／Ｌ−７２００／Ｌ−７３００／Ｌ−７４００（日立社製）
カラム：ＯＤＳ−８０ＴＳ（東ソー社製）
溶離液：０．０２ｍｏｌ／Ｌ リン酸緩衝液
注入量：２０μＬ
【００４６】
［分散剤の調製（実施例１〜１０、比較例１〜１１）］
下記表１に示す分散剤（実施例１〜１０、比較例１〜１１）を、後述のとおり調製した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
（実施例１）
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えた反応容器にイオン交換水２２１．６ｇを仕込み、窒素気流下で１００℃に加熱後、この温度を維持しながら、８０重量％アクリル酸水溶液５４９．８ｇ、２−メルカプトエタノール２１４．５ｇ及び３重量％過硫酸アンモニウム水溶液１１１．３６ｇをそれぞれ別の滴下ロートから３．５時間かけて滴下し重合反応を行った。滴下終了後、１００℃で３時間熟成し（熟成開始１５分後に３重量％過硫酸アンモニウム水溶液２７．８ｇを添加）重合反応を完結させた。反応終了後、１００℃で３５重量％過酸化水素水溶液４００．１ｇを滴下し、脱臭処理を行った。その後冷却し、約４０℃を保持しながらアクリル酸を所定量加えた後、ｐＨが６〜８となるように２８重量％アンモニア水溶液３４９．０ｇを滴下して中和し、重合体及びアクリル酸のアンモニウム塩を含む固形分濃度４０重量％の分散剤を得た。
【００４９】
（実施例２−１０、比較例５〜１１）
実施例１におけるアクリル酸水溶液及び２−メルカプトエタノールの量を下記表２に示す量の（メタ）アクリル酸水溶液及び２−メルカプトエタノールとした他は、実施例１と同様にして分散剤（実施例２−１０、比較例５〜１１）を調製した。
【００５０】
【表２】
【００５１】
（比較例１）
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えた反応容器にマレイン酸無水物７８．５ｇ及びイオン交換水８０．０ｇを仕込み、窒素気流下で５５℃に加熱後、２８重量％アンモニア水溶液２４．３ｇを滴下し、マレイン酸アンモニウム水溶液とした。次に窒素気流下で１００℃まで加熱した後、この温度を維持しながら、８０重量％アクリル酸水溶液３６０．５ｇ及び３５重量％過酸化水素水溶液１５３．９ｇをそれぞれ別の滴下ロートから３．５時間かけて滴下し重合反応を行った。滴下終了後、１００℃で１０時間熟成し重合反応を完結させた。反応終了後、冷却し、約４０℃を保持しながら２８重量％アンモニア水溶液２３０．０ｇを滴下してｐＨが６〜８に調整し、アクリル酸−マレイン酸共重合体及びアクリル酸のアンモニウム塩を含む固形分濃度４０重量％の分散剤を得た。
【００５２】
（比較例２）
攪拌式オートクレーブにトリエチルアミン（１モル）、炭酸ジメチル（１．５モル）及び溶媒としてメタノール（２．０モル）を仕込み、反応温度１１０℃にて１２時間反応させ、メチルトリエチルアンモニウムメチルカーボネートのメタノール溶液を得た。アクリル酸／マレイン酸共重合体（モル比７７／２３、Ｍｗ５０００）の４０重量％水溶液２５０．０ｇに、前記メチルトリエチルアンモニウムメチルカーボネートのメタノール溶液３００．０ｇを加えｐＨが７．０に調整した。炭酸ガス及びメタノールを除き、水を加えることでアクリル酸／マレイン酸共重合体・メチルトリエチルアンモニウム塩を含む固形分濃度４０重量％の分散剤を得た。
【００５３】
（比較例３）
耐圧反応容器にイソプロピルアルコール４２０部、水１２０部を仕込み、窒素置換後密閉し、１００℃に昇温した。攪拌下アクリル酸７７部と、アクリル酸２２８部と連鎖移動剤（トリエチレンジグリコールメルカプタン）４部と次亜リン酸ナトリウム（２水和物）２部と塩化第１鉄（４水和物）０．７部との均一混合物と、過硫酸ナトリウム６％水溶液５０部とを、別々の容器からそれぞれ３時間、１時間後から２時間、３．５時間かけて滴下した。滴下終了後、３５％過酸化水素水溶液３部を投入し、同温度で１時間保持し、重合体を得た（Ｍｗ１００００）。水酸化ナトリウム３０％水溶液１５８部、トリエチルメチルアンモニウムメチルカーボネートのメタノール６０％溶液２７部で中和した後、イソプロピルアルコール、メチルアルコールを留去して、ポリアクリル酸混合塩を含む固形分濃度４０重量％の分散剤を得た。
【００５４】
（比較例４）
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えた反応容器にマレイン酸無水物３９．２ｇ及びイオン交換水５５．２ｇを仕込み、窒素気流下で５５℃に加熱後、３０重量％水酸化ナトリウム水溶液１０６．７ｇを滴下し、マレイン酸ナトリウム水溶液とした。次に窒素気流下で１００℃まで加熱した後、この温度を維持しながら、１００重量％メタアクリル酸メチルポリオキシ（ＥＯ２３モル）エチレン８８９．６ｇ及び３５重量％過酸化水素水溶液１５．９ｇをそれぞれ別の滴下ロートから３．５時間かけて滴下し重合反応を行った。滴下終了後、１００℃で１０時間熟成し重合反応を完結させた。反応終了後、冷却し、約４０℃を保持しながら、ｐＨが６〜８となるように４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を８７．７．ｇ添加して中和し、マレイン酸−メタアクリル酸メチルポリオキシ（ＥＯ２３モル）エチレン共重合体ナトリウム塩を含む固形分濃度４０重量％の分散剤を得た。
【００５５】
［スラリー組成物の調製］
実施例１〜１０、比較例１〜１１の分散剤を３つの含有量で含むスラリー組成物を下記のようにして調製し、得られたスラリー組成物それぞれについて２５℃におけるＢ粘度を下記のように測定した。その結果を下記表３に示す。また、実施例１〜１０、比較例５，８，１１の重合体成分の重量平均分子量とスラリー組成物の粘度をプロットしたグラフを図１に示す。
【００５６】
ディスポビーカー５００ｍＬに一次粒径が５０ｎｍ、比表面積７００ｍ2／ｇの炭酸ストロンチウム粉体（宇部マテリアルズ社製）を１６０ｇ、実施例の分散剤１〜１０又は比較分散剤１〜１１の各分散剤を添加量０．５重量部、０．８重量部、１．０重量部（対炭酸ストロンチウム粉体１００重量部、固形分換算）に変化させたもの、及びイオン交換水を加え、プライミクス社製のホモディスパーで攪拌（２５００ｒｐｍ×２分間）し、５５重量％の粉体スラリー（分散組成物）を調製した。得られたスラリーの２５℃におけるＢ粘度を、東機産業社製のＢ型粘度測定装置ＴＶＢ−１０を用いてローターの回転速度６０ｒｐｍで測定した。
【００５７】
【表３】
【００５８】
上記表３に示すとおり、実施例１〜１０の分散剤を用いたスラリー組成物では、比較例１〜１１の分散剤を用いたものよりもＢ粘度の値が低減され、６００ｍＰａ・ｓ以下の良好な数値を示した。また、図１に示すとおり、重合体成分の分子量が３００以上１０００未満の範囲において、著しく粘度が低減された。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
以上説明したとおり、本発明は、例えば、水系溶媒における粉体のスラリーを製造工程で用いる分野、例えば、電子部品の製造の分野などで有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散剤、それを用いた分散方法及びスラリー組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサなどの電子部品の製造には、スラリー化した電子材料用粉体が用いられる。例えば、誘電体セラミック粉末のスラリー組成物は、積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層の形成材料として利用される。電子機器の小型化に伴い、より取り扱い性が向上したスラリー組成物が求められている。例えば、積層セラミックコンデンサの小型化には誘電体セラミック層の薄層化が必要であり、分散性及び作業性が向上した誘電体セラミック粉末のスラリー組成物が求められている。
【０００３】
粉体のスラリー組成物の粘度を低減させることにより分散性及び作業性を向上する分散剤として、構成単位として（メタ）アクリル酸からなる重合体の４級アンモニウム塩からなる分散剤（特許文献１）、分子量が２５０００〜８００００である（メタ）アクリル酸−不飽和二塩基酸共重合体を含む分散剤（特許文献２）などが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−３０８５６３［請求項１、要約］
【特許文献２】特開２００５−２８８２９４［請求項１、要約］
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年、電子部品等に対する要求特性はますます高まりつつある。例えば、ファインセラミック分野などにおいては、ナノスケールの微細構造を制御することで、小型化、高速化、低消費電力、高効率化、高容量化を実現する試みがなされており、水系における粉体のナノ分散技術への要求も高く、分散剤の性能のさらなる改善が求められている。
【０００６】
本発明は、スラリーの粘度を低減できる分散剤、それを用いた分散方法及びスラリー組成物の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含む重合体のアンモニウム塩又はアミン塩、（メタ）アクリル酸のアンモニウム塩又はアミン塩、及び水を含む分散剤であって、前記重合体の塩の重量平均分子量が３００以上１０００未満であり、前記重合体の塩に対する前記（メタ）アクリル酸塩の重量比（（メタ）アクリル酸塩／重合体の塩）が０．０３１〜０．０６０である分散剤に関する。
【０００８】
本発明は、その他の態様において、本発明の分散剤を用いて水系溶媒中に粉体を分散させることを含む分散方法に関する。さらに、本発明はその他の態様において、本発明の分散剤、粉体、及び水系溶媒を含有するスラリー組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の分散剤は、好ましくは、粘度がより低減された、水系スラリー組成物を提供できるという効果を奏しうる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例及び比較例の分散剤を用いて調製されたスラリー組成物における、重合体の塩の重量平均分子量と粘度との関係を示すグラフの一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
ポリアクリル酸系の重合体を含む分散剤においては、通常、分散性の観点から重量分子量が数１０００以上のポリアクリル酸系重合体が使用されている。しかし、本発明の分散剤は、分散剤の成分としては通常使用されない低分子量の（メタ）アクリル酸の重合体を含む。本発明は、そのような低分子量の重合体と所定量の（メタ）アクリル酸とを含む分散剤が、例えば電子材料用粉体のような粉体の水系スラリー組成物の粘度を低減でき、それより、該水系スラリー組成物の分散性及び作業性を向上できる、という知見に基づく。
【００１２】
低分子量の（メタ）アクリル酸重合体と所定量の（メタ）アクリル酸とを含む分散剤がそのような優れた効果を発現する理由は定かではないが、以下のように考えられる。すなわち、分散質である粉体にまず（メタ）アクリル酸が吸着し、低分子量の重合体が（メタ）アクリル酸が吸着していない部位に吸着する。これにより粉体に反発力（静電気的及び／又は立体的）が付与され、その結果、分散安定化が図られ粘度が低下するものと考えられる。但し、これらは推定であって、本発明は、これらメカニズムに限定されない。
【００１３】
すなわち、本発明は、一態様において分散剤（以下、「本発明の分散剤」ともいう）であって、（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含む重合体のアンモニウム塩又はアミン塩、（メタ）アクリル酸のアンモニウム塩又はアミン塩、及び水を含む分散剤であって、前記重合体の塩の重量平均分子量が３００以上１０００未満であり、前記重合体の塩に対する前記（メタ）アクリル酸塩の重量比（（メタ）アクリル酸塩／重合体の塩）が、０．０３１〜０．０６０である分散剤に関する。本発明の分散剤によれば、好ましくは、水系スラリー組成物の粘度をより低減でき、それによりスラリー組成物の分散性及び作業性を向上できるという効果が奏されうる。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を指す。
【００１４】
［分散剤］
本発明の分散剤は、（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含む重合体のアンモニウム塩又はアミン塩と、（メタ）アクリル酸のアンモニウム塩又はアミン塩と、水とを含む。本発明の分散剤は、一つの実施形態として、分散性を向上する有効成分が、（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含む重合体のアンモニウム塩又はアミン塩と（メタ）アクリル酸アンモニウム塩又はアミン塩との組合せからなる分散剤であってもよい。
【００１５】
本発明の分散剤の実施形態は、水性溶液である。本発明において、（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含む重合体及び（メタ）アクリル酸の中和度は、粉体成分の耐化学分解性及び耐臭気性の観点から、好ましくは５０〜９９モル％、より好ましくは６０〜９９モル％、さらに好ましくは７７〜９９モル％である。ここで、本明細書において中和度は、［塩を構成している酸基のモル当量／塩を構成し得るフリーの酸基のモル当量＋塩を構成している酸基のモル当量］×１００（モル％）で表される。
【００１６】
本発明の分散剤のｐＨは、粉体成分の耐化学分解性及び耐臭気性の観点から、好ましくは５〜９、より好ましくは５．５〜８．５、さらに好ましくは６〜８である。
【００１７】
［（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含む重合体成分］
本発明の分散剤は、構成単位がアクリル酸又はメタクリル酸由来である重合体のアンモニウム塩又はアミン塩（以下、「重合体成分」ともいう）を含む。本明細書において、構成単位がアクリル酸又はメタクリル酸由来である重合体とは、重合体における全構成単位の好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは実質的に全てがアクリル酸又はメタクリル酸由来の構成単位であることをいう。また、本明細書において、重合体の構成単位がアクリル酸又はメタクリル酸由来であるとは、該重合体がアクリル酸又はメタクリル酸から製造され得ることをいう。重合体成分の構成単位としては、重合時の重合速度が速いという点から、アクリル酸由来であることが好ましい。
【００１８】
また、重合体成分は、アクリル酸由来の構成単位とメタクリル酸由来の構成単位との共重合体のアンモニウム塩又はアミン塩であってもよい。この場合、アクリル酸由来の構成単位の重量とメタクリル酸由来の構成単位の重量との比（アクリル酸／メタクリル酸（重量比））は、後述の水系スラリー組成物の粘度低減の観点から、１００／０〜８０／２０が好ましく、１００／０〜８８／１２がより好ましく、１００／０〜９５／５がさらに好ましい。なお、前記重量比において「１００／０」とは、メタクリル酸由来の構成単位を含まないことを表す。
【００１９】
なお、一実施形態において、重合体成分は、構成単位がアクリル酸である重合体のアンモニウム塩及びアミン塩、構成単位がメタクリル酸である重合体のアンモニウム塩及びアミン塩、並びに、アクリル酸由来の構成単位とメタクリル酸由来の構成単位との共重合体のアンモニウム塩及びアミン塩からなる群から選択される一種以上の混合物であってもよい。
【００２０】
重合体成分の重量平均分子量は、後述の水系スラリー組成物の粘度低減の観点から、３００以上１０００未満であり、好ましくは３５０〜９５０、より好ましくは４００〜９００である。本発明は、この重量平均分子量の範囲であれば水系スラリー組成物の粘度を顕著に低減できるという知見に基づく。なお、重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した値であり、測定条件の詳細は実施例に示す通りである。
【００２１】
重合体成分の数平均分子量は、後述の水系スラリー組成物の粘度低減の観点から、２４０〜６５０が好ましく、２８０〜６１０がより好ましく、３１０〜５８０がさらに好ましい。なお、数平均分子量はＧＰＣにより測定した値であり、測定条件の詳細は実施例に示す通りである。
【００２２】
重合体成分における重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、水系スラリー組成物の分散性を維持する観点から、１．１５〜２．６０が好ましく、１．２０〜２．５５がより好ましく、１．２５〜２．５０がさらに好ましい。
【００２３】
重合体成分におけるアミン塩としては、１級、２級又は３級のアルキルアミン塩やアルカノールアミン塩が挙げられ、モノアルキル（アルキル基の炭素数１〜３）アミン、ジアルキル（アルキル基の炭素数１〜３）アミン、トリアルキル（アルキル基の炭素数１〜３）アミン、モノアルカノール（アルカノールの炭素数１〜３）アミン、ジアルカノール（アルカノールの炭素数１〜３）アミン、トリアルカノール（アルカノールの炭素数１〜３）アミン等の塩が挙げられる。アンモニウム塩又はアミン塩としては、具体的には、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリエチルメチルアンモニウム等に由来する塩が挙げられる。この中でも、粉体の水系スラリー組成物の粘度低減の観点から、アンモニウム塩が特に好ましい。
【００２４】
本発明の分散剤中の重合体成分の含有量は、取り扱い性の点から、２０〜５５重量％が好ましく、２５〜５０重量％がより好ましく、３０〜４５重量％がさらに好ましい。
【００２５】
［（メタ）アクリル酸のアンモニウム塩又はアミン塩］
本発明の分散剤は、（メタ）アクリル酸のアンモニウム塩又はアミン塩（以下、「単分子成分」ともいう）を含む。重合体成分に対する単分子成分の重量比（（メタ）アクリル酸のアンモニウム塩又はアミン塩／重合体のアンモニウム塩又はアミン塩）は、水系スラリー組成物の粘度低減の観点から、０．０３１〜０．０６０であって、０．０３５〜０．０５５であることが好ましく、０．０３８〜０．０５３であることがより好ましい。また、本発明の分散剤中の単分子成分の含有量は、取り扱い性の点から、１．２〜２．４重量％が好ましく、１．４〜２．２重量％がより好ましく、１．５〜２．１重量％がさらに好ましい。
【００２６】
単分子成分の含有量は、本発明の分散剤中の固形分を、後述のＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により求めることができる。したがって、本発明の分散剤中の重合体成分の含有量は、例えば原材料の仕込み量からも求めることができるが、本発明の分散剤中の固形分から、（メタ）アクリル酸のアンモニウム塩又はアミン塩の量を除くことにより求めることもできる。アンモニウム塩及びアミン塩としては、前述の重合体成分と同様の化合物であることが好ましい。
【００２７】
［分散剤の製造方法］
本発明の分散剤は、（メタ）アクリル酸を重合反応させた後にアクリル酸を添加し、さらに前述した１級、２級もしくは３級アミン、水酸化第４級アンモニウム、アンモニア水などを添加して中和する方法で製造してもよく、あるいは、アクリル酸を重合反応の際に反応温度を下げて未反応のアクリル酸を残留させて同様に中和する方法で製造してもよい。当業者であれば、本明細書を参照して調製できる。
【００２８】
重合反応に用いられる水系溶媒は、例えば、蒸留水、イオン交換水、超純水等が挙げられる。重合を容易に開始・促進させるための重合開示剤を使用することが好ましい。重合開始剤としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等が挙げられるが、モノマーを容易に重合させる観点から過硫酸アンモニウムが好ましい。
【００２９】
重合反応にはさらに連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、２−メルカプトエタノール、メルカプトリンゴ酸、メルカプトグリセロール、メルカプトプロピオン酸、ブチルメルカプタン、次亜リン酸アンモニウム等が挙げられる。これらの中でも、低分子量の重合体を合成する点から、２−メルカプトエタノールが好ましい。連鎖移動剤の添加量は、得られる重合体の分子量を制御する観点から、連鎖移動剤／モノマー＝３１〜１０５モル％であることが好ましく、より好ましくは３３〜８５モル％であり、さらに好ましくは３５〜７８モル％である。
【００３０】
重合体の分子量を前述した所定の範囲に制御する観点から、重合方法としては、各滴下ロートにそれぞれの薬剤を仕込み、所定の時間にて滴下する重合方法が好ましい。重合時及びその後の熟成時の温度としては、反応を容易に進行させる観点から、７５〜１００℃が好ましく、より好ましくは８０〜１００℃、さらに好ましくは８５〜１００℃である。
【００３１】
（メタ）アクリル酸アンモニウム塩又はアミン塩を所定量に設定する方法としては、完全に重合を終了させた後に、冷却後（メタ）アクリル酸を添加する方法が挙げられる。あるいは、重合及び熟成温度を低めに設定にして反応を行い、未反応の（メタ）アクリル酸を残留させる方法でもよい。未反応の（メタ）アクリル酸を残留させる反応温度としては、７５〜８５℃が好ましく、より好ましくは７５〜８２℃であり、さらに好ましくは７５〜７８℃である。
【００３２】
重合体及び（メタ）アクリル酸を中和して重合体の塩及び（メタ）アクリル酸塩とするために添加するアミン及びアンモニウム化合物としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリエチルメチルアンモニウム、アンモニア水溶液等が挙げられる。水系スラリー組成物の粘度低減の観点からは、アンモニウム塩とすることが好ましい。
【００３３】
以上のようにして製造される分散剤は、水系溶媒における粉体のスラリー組成物の粘度低減に優れる。本発明の分散剤は、とりわけ、電子材料用粉体として使用される粉体を含む後述する粉体の分散に好適である。
【００３４】
［分散方法］
本発明は、その他の態様として、本発明の分散剤を用いて粉体を水系溶媒中で分散させる工程を含む分散方法（以下、「本発明の分散方法」ともいう）を提供しうる。本発明の分散方法により分散させる粉体としては、電子材料用粉体として使用される粉体を含む後述する粉体が挙げられる。また、水系溶媒は、水、あるいは水とエチルアルコール、エチレングリコール等の水溶性有機溶媒との混合溶液が挙げられ、好ましくは水である。水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、超純水等が挙げられる。本発明の分散方法によれば、粘度が低減されたスラリー組成物を製造することができる。
【００３５】
［スラリー組成物］
本発明の分散剤を用いれば、水系溶媒に粉体が分散した水系スラリー組成物を得ることができる。したがって、本発明は、さらにその他の態様において、スラリー組成物であって（以下、「本発明のスラリー組成物」ともいう）、水系溶媒、粉体、及び分散剤を含有し、該分散剤が本発明の分散剤であるスラリー組成物を提供できる。本発明のスラリー組成物によれば、粘度の低減を実現できる。本発明のスラリー組成物に分散させる粉体としては、電子材料用粉体として使用される粉体を含む後述する粉体が挙げられる。水系溶媒は、水、あるいは水とエチルアルコール、エチレングリコール等の水溶性有機溶媒との混合溶液が挙げられ、好ましくは水である。水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、超純水等が挙げられる。したがって、本発明は、さらにその他の態様として、スラリー組成物の製造方法であって（以下、「本発明のスラリー組成物の製造方法」ともいう）、粉体、分散剤、及び水系溶媒を合して、該粉体を分散させる工程を含み、該分散剤が、本発明の分散剤であるスラリー組成物の製造方法を提供しうる。
【００３６】
本発明のスラリー組成物における粉体の含有量は、特に規定されないが、乾燥効率及び生産性の向上の観点から、好ましくは４５重量％以上であり、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは５５重量％以上である。
【００３７】
本発明のスラリー組成物の製造において、本発明の分散剤の添加量は、スラリー組成物の粘度低減の観点から、粉体１００重量部に対し、本発明の分散剤の固形分が好ましくは０．３〜５．０重量部、より好ましくは０．４〜４．０重量部、さらに好ましくは０．５〜３．０重量部となるように添加される。
【００３８】
本発明のスラリー組成物の製造方法の実施形態として、例えば、分散剤を溶解した水溶液に粉体を添加し、攪拌、混合する方法、あるいは、粉体に水と分散剤を加えて攪拌、混合する方法等が挙げられる。攪拌、混合する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー等一般に用いられる攪拌装置を使用することができる。攪拌温度としては、分散剤と粉体とを容易に混合させる観点から、２０〜６０℃が好ましく、より好ましくは２３〜５０℃であり、さらに好ましくは２５〜４０℃である。
【００３９】
本発明のスラリー組成物の製造方法のその他の実施形態として、個数平均粒径が１０μｍ以上の粉体粗粒子を、粉砕と同時にスラリー化する製造方法が挙げられる。具体的には、粉体粗粒子に水系媒体と分散剤とを添加して、粉砕と同時にスラリー化する方法等が挙げられる。粉砕と同時にスラリー化する方法としてはビーズミル、ペイントシェーカー等一般に用いられる攪拌装置を使用することができる。その際攪拌温度としては、分散剤と粉体とを容易に混合させる観点から、２０〜６０℃が好ましく、より好ましくは２３〜５０℃であり、さらに好ましくは２５〜４０℃である。
【００４０】
［粉体］
本発明の分散剤で分散させる粉体の窒素吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積は、スラリー組成物の粘度低減の観点から、６５０〜１０００ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは６７０〜９００ｍ2／ｇであり、さらに好ましくは７００〜８００ｍ2／ｇである。また、本発明の分散剤で分散させる粉体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定される一次粒径としては、スラリー組成物の粘度低減の観点から、１０ｎｍ以上６０ｎｍ未満が好ましく、より好ましくは１５〜５５ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜５０ｎｍである。
【００４１】
本発明の分散剤で分散させる粉体としては、炭酸塩、リン酸塩、チタン酸塩、珪酸塩、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化チタン、アルミナ（酸化アルミニウム）、シリカ（酸化ケイ素）、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、カーボンブラック及び炭化珪素等が挙げられる。これらの粉体は、電子材料用粉体として、例えばＩＣパッケージ、配線基板、絶縁体、センサー、電極、磁性体、半導体、コンデンサー、光ファイバー等の電子部品に使用される。また、シリカ、酸化セリウム粉等は、研磨材用粉体として使用される。したがって、本発明は、その他の態様として、電子材料用粉体又は研磨材用粉体に使用する分散剤、電子材料用粉体又は研磨材用粉体の分散方法、並びに、電子材料用粉体又は研磨材用粉体のスラリー組成物及びその製造方法を提供できる。本発明によれば、好ましくは、電子材料用粉体スラリーの粘度を低減することにより分散性及び作業性を向上でき、電子部品の小型化や生産性の向上に寄与できる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明を説明する。後述する実施例及び比較例において、分散剤における重合体成分の重量平均分子量及び数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定し、分散剤における固形分量はマイクロウェーブ水分計により測定し、分散剤における単分子成分はＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により測定した。具体的な条件は以下のとおりである。
【００４３】
重合体成分の重量平均分子量及び数平均分子量の測定方法
分散剤における重合体成分の重量平均分子量及び数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、下記条件で測定した。
カラム：ＴＳＫ ＰＷＸＬ＋Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ又はＵＶ（２１０ｎｍ）
溶離液：０．２ｍｏｌ／Ｌ リン酸緩衝液／アセトニトリル（９／１）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：０．１ｍＬ
標準：ポリエチレングリコール
【００４４】
分散剤の固形分量の測定方法
分散剤の固形分量は、マイクロウェーブ水分計（ＳＭＡＲＴ ５ ＳＹＳＴＥＭ、ＣＥＭ社製）により、下記条件で測定した。
分散剤測定条件； 温度 １０５℃、マイクロウェーブパワー ８０重量％
１．グラスファイバーサンプルパッド（Ｒｅｏｒｄｅｒ ｐａｒｔ ＃２００１５０）２枚を水分計にセットし、Ｔａｒｅを押し、サンプルパッドの水分を除去する。
２．サンプルパッドの間にて分散剤を約２ｇ計る（天秤内蔵）。
３．水分計のカバーを閉め、Ｓｔａｒｔを押し、測定を開始する。水分（重量％）が出力される。
４．１〜３の操作を３回行い、水分（重量％）の平均値を算出する。
固形分量（重量％）＝１００−水分（重量％）平均値
【００４５】
単分子成分の測定方法
分散剤の単分子成分の量は、分散剤中の固形分量の測定方法により求めた固形分量から、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により、下記条件で測定した。
ＨＰＬＣ：Ｌａｃｈｒｏｍ Ｌ−７１００／Ｌ−７２００／Ｌ−７３００／Ｌ−７４００（日立社製）
カラム：ＯＤＳ−８０ＴＳ（東ソー社製）
溶離液：０．０２ｍｏｌ／Ｌ リン酸緩衝液
注入量：２０μＬ
【００４６】
［分散剤の調製（実施例１〜１０、比較例１〜１１）］
下記表１に示す分散剤（実施例１〜１０、比較例１〜１１）を、後述のとおり調製した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
（実施例１）
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えた反応容器にイオン交換水２２１．６ｇを仕込み、窒素気流下で１００℃に加熱後、この温度を維持しながら、８０重量％アクリル酸水溶液５４９．８ｇ、２−メルカプトエタノール２１４．５ｇ及び３重量％過硫酸アンモニウム水溶液１１１．３６ｇをそれぞれ別の滴下ロートから３．５時間かけて滴下し重合反応を行った。滴下終了後、１００℃で３時間熟成し（熟成開始１５分後に３重量％過硫酸アンモニウム水溶液２７．８ｇを添加）重合反応を完結させた。反応終了後、１００℃で３５重量％過酸化水素水溶液４００．１ｇを滴下し、脱臭処理を行った。その後冷却し、約４０℃を保持しながらアクリル酸を所定量加えた後、ｐＨが６〜８となるように２８重量％アンモニア水溶液３４９．０ｇを滴下して中和し、重合体及びアクリル酸のアンモニウム塩を含む固形分濃度４０重量％の分散剤を得た。
【００４９】
（実施例２−１０、比較例５〜１１）
実施例１におけるアクリル酸水溶液及び２−メルカプトエタノールの量を下記表２に示す量の（メタ）アクリル酸水溶液及び２−メルカプトエタノールとした他は、実施例１と同様にして分散剤（実施例２−１０、比較例５〜１１）を調製した。
【００５０】
【表２】
【００５１】
（比較例１）
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えた反応容器にマレイン酸無水物７８．５ｇ及びイオン交換水８０．０ｇを仕込み、窒素気流下で５５℃に加熱後、２８重量％アンモニア水溶液２４．３ｇを滴下し、マレイン酸アンモニウム水溶液とした。次に窒素気流下で１００℃まで加熱した後、この温度を維持しながら、８０重量％アクリル酸水溶液３６０．５ｇ及び３５重量％過酸化水素水溶液１５３．９ｇをそれぞれ別の滴下ロートから３．５時間かけて滴下し重合反応を行った。滴下終了後、１００℃で１０時間熟成し重合反応を完結させた。反応終了後、冷却し、約４０℃を保持しながら２８重量％アンモニア水溶液２３０．０ｇを滴下してｐＨが６〜８に調整し、アクリル酸−マレイン酸共重合体及びアクリル酸のアンモニウム塩を含む固形分濃度４０重量％の分散剤を得た。
【００５２】
（比較例２）
攪拌式オートクレーブにトリエチルアミン（１モル）、炭酸ジメチル（１．５モル）及び溶媒としてメタノール（２．０モル）を仕込み、反応温度１１０℃にて１２時間反応させ、メチルトリエチルアンモニウムメチルカーボネートのメタノール溶液を得た。アクリル酸／マレイン酸共重合体（モル比７７／２３、Ｍｗ５０００）の４０重量％水溶液２５０．０ｇに、前記メチルトリエチルアンモニウムメチルカーボネートのメタノール溶液３００．０ｇを加えｐＨが７．０に調整した。炭酸ガス及びメタノールを除き、水を加えることでアクリル酸／マレイン酸共重合体・メチルトリエチルアンモニウム塩を含む固形分濃度４０重量％の分散剤を得た。
【００５３】
（比較例３）
耐圧反応容器にイソプロピルアルコール４２０部、水１２０部を仕込み、窒素置換後密閉し、１００℃に昇温した。攪拌下アクリル酸７７部と、アクリル酸２２８部と連鎖移動剤（トリエチレンジグリコールメルカプタン）４部と次亜リン酸ナトリウム（２水和物）２部と塩化第１鉄（４水和物）０．７部との均一混合物と、過硫酸ナトリウム６％水溶液５０部とを、別々の容器からそれぞれ３時間、１時間後から２時間、３．５時間かけて滴下した。滴下終了後、３５％過酸化水素水溶液３部を投入し、同温度で１時間保持し、重合体を得た（Ｍｗ１００００）。水酸化ナトリウム３０％水溶液１５８部、トリエチルメチルアンモニウムメチルカーボネートのメタノール６０％溶液２７部で中和した後、イソプロピルアルコール、メチルアルコールを留去して、ポリアクリル酸混合塩を含む固形分濃度４０重量％の分散剤を得た。
【００５４】
（比較例４）
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えた反応容器にマレイン酸無水物３９．２ｇ及びイオン交換水５５．２ｇを仕込み、窒素気流下で５５℃に加熱後、３０重量％水酸化ナトリウム水溶液１０６．７ｇを滴下し、マレイン酸ナトリウム水溶液とした。次に窒素気流下で１００℃まで加熱した後、この温度を維持しながら、１００重量％メタアクリル酸メチルポリオキシ（ＥＯ２３モル）エチレン８８９．６ｇ及び３５重量％過酸化水素水溶液１５．９ｇをそれぞれ別の滴下ロートから３．５時間かけて滴下し重合反応を行った。滴下終了後、１００℃で１０時間熟成し重合反応を完結させた。反応終了後、冷却し、約４０℃を保持しながら、ｐＨが６〜８となるように４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を８７．７．ｇ添加して中和し、マレイン酸−メタアクリル酸メチルポリオキシ（ＥＯ２３モル）エチレン共重合体ナトリウム塩を含む固形分濃度４０重量％の分散剤を得た。
【００５５】
［スラリー組成物の調製］
実施例１〜１０、比較例１〜１１の分散剤を３つの含有量で含むスラリー組成物を下記のようにして調製し、得られたスラリー組成物それぞれについて２５℃におけるＢ粘度を下記のように測定した。その結果を下記表３に示す。また、実施例１〜１０、比較例５，８，１１の重合体成分の重量平均分子量とスラリー組成物の粘度をプロットしたグラフを図１に示す。
【００５６】
ディスポビーカー５００ｍＬに一次粒径が５０ｎｍ、比表面積７００ｍ2／ｇの炭酸ストロンチウム粉体（宇部マテリアルズ社製）を１６０ｇ、実施例の分散剤１〜１０又は比較分散剤１〜１１の各分散剤を添加量０．５重量部、０．８重量部、１．０重量部（対炭酸ストロンチウム粉体１００重量部、固形分換算）に変化させたもの、及びイオン交換水を加え、プライミクス社製のホモディスパーで攪拌（２５００ｒｐｍ×２分間）し、５５重量％の粉体スラリー（分散組成物）を調製した。得られたスラリーの２５℃におけるＢ粘度を、東機産業社製のＢ型粘度測定装置ＴＶＢ−１０を用いてローターの回転速度６０ｒｐｍで測定した。
【００５７】
【表３】
【００５８】
上記表３に示すとおり、実施例１〜１０の分散剤を用いたスラリー組成物では、比較例１〜１１の分散剤を用いたものよりもＢ粘度の値が低減され、６００ｍＰａ・ｓ以下の良好な数値を示した。また、図１に示すとおり、重合体成分の分子量が３００以上１０００未満の範囲において、著しく粘度が低減された。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
以上説明したとおり、本発明は、例えば、水系溶媒における粉体のスラリーを製造工程で用いる分野、例えば、電子部品の製造の分野などで有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含む重合体のアンモニウム塩又はアミン塩、（メタ）アクリル酸のアンモニウム塩又はアミン塩、及び水を含む分散剤であって、
前記重合体の塩の重量平均分子量が３００以上１０００未満であり、
前記重合体の塩に対する前記（メタ）アクリル酸塩の重量比（（メタ）アクリル酸塩／重合体の塩）が、０．０３１〜０．０６０である、分散剤。
【請求項２】
前記重合体の塩の含有量が２０〜５５重量％であり、前記（メタ）アクリル酸塩の含有量が１．２〜２．４重量％である、請求項１記載の分散剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の分散剤を用いて水系溶媒中に粉体を分散させることを含む、分散方法。
【請求項４】
粉体が、炭酸塩、リン酸塩、チタン酸塩、珪酸塩、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、カーボンブラック及び炭化珪素から選ばれる少なくとも１種である、請求項３記載の分散方法。
【請求項５】
粉体の比表面積が６５０〜１０００ｍ2／ｇであり、粉体の一次粒径が１０ｎｍ以上６０ｎｍ未満である、請求項３又は４に記載の分散方法。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の分散剤、粉体、及び水系溶媒を合して、前記粉体を分散させる工程を有する、スラリー組成物の製造方法。
【請求項１】
（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含む重合体のアンモニウム塩又はアミン塩、（メタ）アクリル酸のアンモニウム塩又はアミン塩、及び水を含む分散剤であって、
前記重合体の塩の重量平均分子量が３００以上１０００未満であり、
前記重合体の塩に対する前記（メタ）アクリル酸塩の重量比（（メタ）アクリル酸塩／重合体の塩）が、０．０３１〜０．０６０である、分散剤。
【請求項２】
前記重合体の塩の含有量が２０〜５５重量％であり、前記（メタ）アクリル酸塩の含有量が１．２〜２．４重量％である、請求項１記載の分散剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の分散剤を用いて水系溶媒中に粉体を分散させることを含む、分散方法。
【請求項４】
粉体が、炭酸塩、リン酸塩、チタン酸塩、珪酸塩、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、カーボンブラック及び炭化珪素から選ばれる少なくとも１種である、請求項３記載の分散方法。
【請求項５】
粉体の比表面積が６５０〜１０００ｍ2／ｇであり、粉体の一次粒径が１０ｎｍ以上６０ｎｍ未満である、請求項３又は４に記載の分散方法。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の分散剤、粉体、及び水系溶媒を合して、前記粉体を分散させる工程を有する、スラリー組成物の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−４１９２９（Ｐ２０１１−４１９２９Ａ）
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９３３９６（Ｐ２００９−１９３３９６）
【出願日】平成２１年８月２４日（２００９．８．２４）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２４日（２００９．８．２４）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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