分解除去装置及びそれを用いた分解除去方法
【課題】
ドライガス条件下だけでなく、水蒸気存在条件下においても高いＶＯＣ（揮発性有機化合物）分解率を発揮でき、さらに貴金属担持触媒を用いたものよりも低コスト化を実現することができる揮発性有機化合物の分解除去装置及びそれを用いた分解除去方法を提供する。
【解決手段】
排ガスの流路内に設けられて当該排ガス中に含有される揮発性有機化合物を分解除去する分解除去装置であって、基体（例えば基材２７）と、この基体を直接又は間接的に加熱する加熱手段（例えばヒータ２１Ａ）と、前記基体の表面に設けられたＣｅＯ２からなる触媒層２５Ａとを具備する。
ドライガス条件下だけでなく、水蒸気存在条件下においても高いＶＯＣ（揮発性有機化合物）分解率を発揮でき、さらに貴金属担持触媒を用いたものよりも低コスト化を実現することができる揮発性有機化合物の分解除去装置及びそれを用いた分解除去方法を提供する。
【解決手段】
排ガスの流路内に設けられて当該排ガス中に含有される揮発性有機化合物を分解除去する分解除去装置であって、基体（例えば基材２７）と、この基体を直接又は間接的に加熱する加熱手段（例えばヒータ２１Ａ）と、前記基体の表面に設けられたＣｅＯ２からなる触媒層２５Ａとを具備する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒としてセリア（ＣｅＯ２）を利用して、排ガス中に含有される揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を分解除去する分解除去装置及びその分解除去装置を用いた分解除去方法に関し、特に排ガス中に含有されるヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンやトルエンなどの芳香族炭化水素、ナフタレンなどの多環芳香族炭化水素といった揮発性有機化合物を分解除去する分解除去装置及びその分解除去装置を用いた分解除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
揮発性有機化合物（ＶＯＣ：Volatile Organic Compounds、以下単に「ＶＯＣ」ともいう）とは、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、及びナフタレンなどの多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ：Polycyclic Aromatic Hydrocarbons）などの物質を指す。ＶＯＣの代表的な成分である芳香族炭化水素、特にベンゼン、トルエンなどは有機溶剤や塗料など幅広い用途に用いられているが、その多くは大気汚染を引き起こす可能性を持ったものである。中でもベンゼンは発ガン性物質として知られており、表１に示すように環境基準も定められている。また、ＶＯＣ成分はそれ自体に発ガン性や有害性があるだけでなく、大気中に放出されるとオゾンなどの光化学オキシダントを合成し、窒素酸化物（ＮＯＸ）とともに光化学大気汚染をもたらす主要な原因物質となる。これら２次的に生成する光化学オキシダント及び浮遊粒子状物質（ＳＰＭ：Suspended Particulate Matter）は人体にも影響を及ぼすため環境基準が定められている（表１参照）。要するに、ここで述べたＶＯＣは、大気汚染物質としてすでに規制されている窒素酸化物（ＮＯＸ）や硫黄酸化物（ＳＯＸ）と同様、環境及び人体への影響が懸念される有害汚染物質の一つである。このため、近年、大気中へのＶＯＣ排出が問題視されており、ディーゼルエンジンの排ガスといった各種燃焼排ガスだけでなく、今後は、各種工場や廃棄物処理などの固定発生源で発生するＶＯＣ量を抑制するための処理技術が必要となる可能性がある。
【０００３】
【表１】
【０００４】
ＶＯＣ処理技術は、欧米を中心に法規制の強化とともに発展し、各種装置の導入が進んだ経緯がある。一方、日本では臭気対策が中心であり、排ガス脱臭装置として導入され、結果的にＶＯＣが処理されてきたのが実情である。このようなＶＯＣ排ガス処理技術は、燃焼酸化法（直接燃焼、触媒燃焼）、吸着法、活性汚泥法（生物処理法）に大別され、排ガス処理量、ＶＯＣ濃度などによってどの手法によるかが決定される。また最近では、プラズマ分解法などの新処理方式も開発されている。各種処理技術において、様々な課題がある中、酸化チタン（ＴｉＯ２）などの光触媒作用による分解、及び貴金属担持触媒などによる触媒燃焼（接触酸化）は、最終的に二酸化炭素（ＣＯ２）と水（Ｈ２Ｏ）にまでＶＯＣを分解することから有効な処理手段に挙げられる。
【０００５】
ここで、後者の貴金属担持触媒によるＶＯＣの処理技術については、１）反応温度が低く、燃料費の節約が可能、２）サーマルＮＯＸがほとんど発生しない、３）システムが単純で小型化が可能（設置スペースが小さい）、などの特徴が挙げられる。このような貴金属担持触媒によるＶＯＣ処理技術の具体例としては、金属酸化物の担体に白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）などの貴金属を活性成分として担持したもの、数種類の金属酸化物を組み合わせた複合酸化物を用いたもの等がある（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００６】
そして、これらの触媒を用いた分解除去装置としては、図２８に示すものが提案されている（特許文献３参照）。この分解除去装置５００は、炉から排出された有機化合物を含有する排ガスをバグフィルタ５０１で除塵した後、触媒塔５０２に送るようになっている。その際に、分解除去装置５００は、触媒塔５０２の底部に設けられた再加熱器５０３により、排ガスを昇温した後、再加熱器５０３の下流に位置する触媒層５０４に送り、排ガスに含有される有機化合物を分解除去する。そして、分解除去装置５００は、誘引送風機５０５を用いて有機化合物が分解除去された排ガスを煙突５０６から大気へと放出している。すなわち、この分解除去装置５００は、触媒層５０４に排ガスを送る直前に排ガスの温度を上げることによって、触媒層５０４と有機化合物の反応を促進して排ガスに含有される有機化合物を分解除去した後、排ガスを大気へと放出するものである。
【０００７】
しかしながら、上述したような貴金属担持触媒には、Ｐｔなどの貴金属をアルミナなどの高表面積担体に担持したものが用いられていることからコスト高になるという問題がある。このことは、各種工場から排出される膨大な量のＶＯＣ含有排ガスやディーゼルエンジンなどからの燃焼排ガス等に対してＶＯＣ処理を実施しようとする場合に深刻な問題となる。このため、ＶＯＣの十分な分解能は確保しつつも現状の貴金属担持触媒の代替となりうるような低コストな触媒が望まれている。
【０００８】
加えて、上述したような貴金属担持触媒によるＶＯＣ処理技術には以下のような問題がある。すなわち、貴金属担持触媒を利用した場合、水蒸気が含まれていないドライガス条件下では非常に高い分解率を達成するが、水蒸気が混入した条件になると分解率がとたんに大きく低下してしまうという問題がある。例えば、貴金属担持触媒としてＰｄＰｔ／Ａｌ２Ｏ３を用いた場合、ドライガス条件（ＣＯ２:１５％、Ｏ２:５％、Ｎ２:バランスガス、空間速度ＳＶ（供給ガス量／触媒充填量）：１２０００ｈ−１、温度：１５０℃）の下では９８．２％だった分解率が、水蒸気を含む条件（ＣＯ２:１５％、Ｏ２:５％、Ｈ２Ｏ:９％、Ｎ２:バランスガス）の下では２５％にまで低下する（表４参照）。ところが、各種工場から排出される排ガスには２〜３％、燃焼排ガスには８％程度の水蒸気が含まれることから、貴金属担持触媒をＶＯＣ分解触媒としてそのまま用いることはできない。このため、例えば工場などからの排気といったようなＶＯＣに水蒸気が混入しうるような条件下では別の触媒成分を併用あるいは混合させる必要があった。
【０００９】
さらに、図２８に示す分解除去装置で用いられる再加熱器は触媒塔と同程度の大きさのものになり、設備面積及び設置面積が大きく、高い建設費が必要になるという問題があった。また、このような分解除去装置は設備面積及び設置面積が大きくなることから、既存の排ガス流路内に設置することができないという問題があった。
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−３８２０７号公報
【特許文献２】特開平１１−５７４７０号公報
【特許文献３】特開２００１−５８１１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明は、排ガス自体を加熱するような大がかりな設備を用いることなく、しかも、ドライガス条件下だけでなく、水蒸気存在条件下においても高いＶＯＣ分解率を発揮でき、さらに貴金属担持触媒を用いたものよりも低コスト化を実現することができるＶＯＣの分解除去装置及びそれを用いた分解除去方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決する本発明の第１の態様は、排ガスの流路内に設けられて当該排ガス中に含有される揮発性有機化合物を分解除去する分解除去装置であって、基体と、この基体を直接又は間接的に加熱する加熱手段と、前記基体の表面に設けられたセリアからなる触媒層とを具備することを特徴とする分解除去装置にある。
【００１３】
かかる第１の態様では、排ガスを加熱することなく常温で導入するだけで、加熱手段により加熱された触媒層によりＶＯＣを分解でき、しかも、ドライガス条件下だけでなく、水蒸気存在条件下においても高いＶＯＣ分解率を発揮でき、さらに貴金属担持触媒を用いたものよりも低コスト化を実現することができるＶＯＣの分解除去装置を提供することができる。
【００１４】
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の分解除去装置において、前記加熱手段が、前記基体又は前記基体に接触して設けられた加熱媒体に通電することにより加熱する電気ヒータであることを特徴とする分解除去装置にある。
【００１５】
かかる第２の態様では、通常の電源から加熱装置に通電するだけで、排ガス中の揮発性有機化合物を分解することができ、分解除去装置を小型化することができる。
【００１６】
本発明の第３の態様は、第１又は第２の態様に記載の分解除去装置において、前記基体が板状部材であり、その両面に前記触媒層が設けられていることを特徴とする分解除去装置にある。
【００１７】
かかる第３の態様では、分解除去装置を容易に製造することができると共に、分解除去装置のより低コスト化を実現することができる。
【００１８】
本発明の第４の態様は、第１〜３の何れかの態様に記載の分解除去装置において、前記基体が、長手方向に連通する複数のガス処理流路を具備するハニカム形状の部材であり、前記ガス処理流路の内周面に前記触媒層が設けられていることを特徴とする分解除去装置にある。
【００１９】
かかる第４の態様では、分解除去装置の物理的強度を向上させることができる共に、分解除去装置の分解能を向上させることができる。
【００２０】
本発明の第５の態様は、第４の態様に記載の分解除去装置において、前記ガス処理流路が複数接触する境界部に前記長手方向に亘って設けられた加熱室が設けられ、この加熱室内に前記加熱手段が設けられていることを特徴とする分解除去装置にある。
【００２１】
かかる第５の態様では、分解除去装置の加熱手段をより容易に製造することができる。
【００２２】
本発明の第６の態様は、第１〜５の何れかの態様に記載の分解除去装置において、前記加熱手段は、前記触媒層を２００〜３００℃の所定の温度に加熱することを特徴とする分解除去装置にある。
【００２３】
かかる第６の態様では、２００〜３００℃という低い温度でＶＯＣ（揮発性有機化合物）を効率的に分解することができる。
【００２４】
本発明の第７の態様は、第１〜６の何れかの態様に記載の分解除去装置を、環境空気を外部に排出する排気流路の途中に設け、前記加熱手段により２００〜３００℃の所定温度に前記触媒層を加熱することを特徴とする分解除去方法にある。
【００２５】
かかる第７の態様では、分解除去装置を単に排気流路に設け、２００〜３００℃という比較的低い温度に触媒層を加熱するだけで排ガス中のＶＯＣを分解でき、しかも、ドライガス条件下だけでなく、水蒸気存在条件下においてもＶＯＣを高い分解率で分解することができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明に係る分解除去装置によると、貴金属担持触媒よりも低コストな触媒（セリア：ＣｅＯ２）を用いつつ、貴金属担持触媒を用いた場合と同等の分解率でＶＯＣを分解することができるので、所定の分解除去能は確保しつつ低コスト化した分解除去装置を提供することができる。
【００２７】
また、セリア（ＣｅＯ２）を触媒に用いた場合に、水蒸気存在下でも高い分解率を発揮するため、貴金属担持触媒のように水蒸気が混入すると分解率がとたんに低下してしまうというようなことがない。したがって、例えば工場などからの排気といったようなＶＯＣに水蒸気が混入しうるような条件下において、触媒層に別の触媒成分を併用したり混合したりしなくて済むという利点がある。
【００２８】
加えて、本発明によれば、貴金属担持触媒におけるように担体を用いることなく、セリア（ＣｅＯ２）を単独の触媒として使用することになるため触媒製造や取扱いが容易だという効果もあり、さらに担体を用いずに基体上に触媒層を設けることができるという利点がある。
【００２９】
さらに、本発明の分解除去装置は小型化することができるので、分解除去装置をモジュール化して既存の排ガス流路に容易に設置することができるという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。なお、本実施形態の説明は例示であり、本発明は以下の説明に限定されない。
【００３１】
（実施形態１）
図１は本発明の実施形態１に係る分解除去装置が設置される排気ダクト１００を示す概略図であり、図２は図１に示すＡ−Ａ’面における分解除去装置１の概略断面図であり、図３は図２に示すＢ−Ｂ’面における分解除去装置１の概略断面図である。図１に示すように、本実施形態に係る分解除去装置１は各種工場の排気ダクト１００内などに設置されており、ＶＯＣを含有する排ガスは分解除去装置１を通過しなければ外部に放出されないようになっている。ここで、ＶＯＣとは、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、及びナフタレンなどの多環芳香族炭化水素などの物質を指すが、これらに限定されるものではない。中でもベンゼン、トルエンなどは有機溶剤や塗料など幅広い用途に用いられている揮発性有機化合物である。
【００３２】
また、本実施形態に係る分解除去装置１には図示しない電気ヒータが内蔵され、当該電気ヒータに電源５０が接続されており、後述するようにして分解除去装置１を構成する触媒層を２００〜３００℃に加熱することができるようになっている。
【００３３】
分解除去装置１は、図２及び図３に示すように、円筒形状の外壁１０と、その内部に所定の間隔を隔てて層状に取付けられた複数の板状部材２０とを具備しており、長手方向に連通する複数のガス処理流路２２が形成されるようになっている。このように分解除去装置１を構成することにより、後述する触媒層と分解除去装置１内を通過する排ガスとの接触面積を大きくすることができるので、結果としてＶＯＣの分解能を向上させることができる。
【００３４】
次に板状部材２０について説明する。図４は板状部材２０の概略断面図である。板状部材２０は、図４に示すように、基体であるヒータ２１と、ヒータ２１の両表面に設けられたＣｅＯ２を含有する触媒層２５とを具備している。そして、各ヒータ２１は上述した電源５０に接続されており、電源５０から供給された電力によりヒータ２１を加熱して触媒層２５の温度を２００〜３００℃に保持することができるようになっている。
【００３５】
このように分解除去装置１を構成することにより、貴金属担持触媒よりも低コストな触媒(ＣｅＯ２)を用いつつ、貴金属担持触媒を用いた場合と同等の分解率でＶＯＣを分解することができるので、所定の分解除去能は確保しつつ低コスト化した分解除去装置１を提供することができる。
【００３６】
また、セリア（ＣｅＯ２）を触媒に用いた場合に、水蒸気存在下でも高い分解率を発揮するため、貴金属担持触媒のように水蒸気が混入すると分解率がとたんに低下してしまうというようなことがない。したがって、例えば工場などからの排気といったようなＶＯＣに水蒸気が混入しうるような条件下において、触媒層２５に別の触媒成分を併用したり混合したりしなくて済むという利点がある。
【００３７】
加えて、本発明によれば、貴金属担持触媒におけるように担体を用いることなく、酸化物（ＣｅＯ２）を単独の触媒として使用することになるため触媒製造や取扱いが容易であるという効果もあり、さらに担体を用いることなく基体（ヒータ２１）上に触媒層２５を設けることができるという利点がある。
【００３８】
さらに、本発明の分解除去装置１は小型化することができるので、分解除去装置１をモジュール化して既存の排ガス流路内に容易に設置することができるという利点がある。
【００３９】
次に、本実施形態に係る分解除去装置１が設置される排気ダクト１００及び分解除去装置１を構成する各構成要素について説明する。分解除去装置１が設置される排気ダクト１００は環境空気を外部に排出する排気流路、すなわち、ＶＯＣを含む排ガスを排出する際に使用される排気流路であれば特に限定されず、例えば印刷工場に設置された排気ダクトなどであってもよい。
【００４０】
分解除去装置１を構成する外壁１０は２００〜３００℃の熱に対する耐熱性を有するものであれば特に限定されない。
【００４１】
板状部材２０は以下に説明するヒータ２１と触媒層２５とを有するものであれば特に限定されない。例えば、板状部材２０の表面形状は特に限定されないが、図５に示すような断面凸凹形状や、断面波形形状、断面山形形状などが好ましい。このような表面形状にすることにより、板状部材２０を構成する触媒層２５の表面積を大きくすることができるので、結果としてＶＯＣの分解能を向上させることができる。
【００４２】
ヒータ２１は触媒層２５の温度を２００〜３００℃に保持することができるものであれば特に限定されない。
【００４３】
触媒層２５は、ＣｅＯ２が触媒として作用することができるようになっているものであれば特に限定されない。触媒層２５としては、例えばヒータ２１の表面上に接着剤や粘着剤若しくはシール材を塗布し、それらの上にＣｅＯ２粉末を敷き詰めたものなどが挙げられる。ここで、接着剤、粘着剤、シール材としてはＣｅＯ２の触媒作用に対する耐性を有し、２００〜３００℃の熱に対する耐熱性を有するものであれば特に限定されず、例えばリジタイザー（株式会社東京マテリアルス社製）などが挙げられる。
【００４４】
次に、本実施形態に係る分解除去装置１の動作について説明する。まず、ＶＯＣが含有された排ガスは、排気ダクト１００に導入される。そして、導入された排ガスは、排気ダクト１００内に設置された分解除去装置１の内部を通過することになる。その際に、排ガスは、板状部材２０の表面に設けられた触媒層２５と接触して２００〜３００℃に加熱されると共に、触媒層２５のＣｅＯ２の触媒作用により分解されて、排ガスから除去されることになる。そして、ＶＯＣが除去された排ガスが外部に放出される。
【００４５】
（実施形態２）
実施形態１では、図２に示すように、分解除去装置は、円筒形状の外壁１０と、その内部に所定の間隔を隔てて層状に取付けられた複数の板状部材２０とを具備し、長手方向に連通する複数のガス処理流路２２が形成されるようにしたが、図６に示すように、円筒形状の外壁１０と、その内部の流路を複数に分割した横断面格子状の内壁部材２０Ａとを具備し、長手方向に連通する複数のガス処理流路２２Ａが形成されるようにしてもよい。これはいわゆるハニカム形状の分解除去装置であり、内壁部材２０Ａの表面に触媒層２５Ａを設ければよい。なお、内壁部材２０Ａによって形成されるガス処理流路２２Ａの断面形状は三角形、矩形、多角形など特に限定されない。
【００４６】
この内壁部材２０Ａは、図７に示すように、基体である横断面格子状のヒータ２１Ａと、そのヒータ２１Ａの内周面に設けられたＣｅＯ２を含有する触媒層２５Ａとを具備している。そして、実施形態１と同様に、各ヒータ２１Ａは図示しない電源に接続されており、電源から供給された電力によりヒータ２１Ａを加熱して触媒層２５Ａの温度を２００〜３００℃に保持することができるようになっている。なお、図７は図６に示す部分Ｘを拡大した概略拡大断面図である。
【００４７】
このように分解除去装置１Ａを構成することにより、分解除去装置１Ａの物理的強度を向上させることができると共に、触媒層２５Ａと分解除去装置１Ａ内を通過する排ガスとの接触面積をより大きくすることができるので、結果としてＶＯＣの分解能をより向上させることができる。
【００４８】
このような内壁部材２０Ａを構成するヒータ２１Ａ及び触媒層２５Ａは、実施形態１に係るヒータ２１及び触媒層２５と同様なものであれば特に限定されない。その他の構成要素は実施形態１の分解除去装置と同様であるので、同一符号を付して説明を省略する。
【００４９】
また、本実施形態では、上述したように内壁部材を構成したが、図８に示すように構成してもよい。図８に示すように、内壁部材２０Ｂを構成する基体であるハニカム状の基材２７の内周面には、ＣｅＯ２を含有する触媒層２５Ｂが設けられている。そして、ガス処理流路２２Ａが複数接触する基材２７の境界部２８には、長手方向に亘って円筒状の加熱室２９が設けられており、その加熱室２９内に円柱状のヒータ２１Ｂがそれぞれ挿着されている。各ヒータ２１Ｂは図示しない電源に接続されており、電源から供給された電力によりヒータ２１Ｂを加熱することによって間接的に基材２７を加熱し、触媒層２５Ｂの温度を２００〜３００℃に保持することができるようになっている。
【００５０】
このように内壁部材２０Ｂを構成することにより、内壁部材２０Ｂを容易にかつ低コストで製造することができる。また、この内壁部材２０Ｂではヒータ２１Ｂを容易に交換することができるので、内壁部材２０Ｂ中のヒータ２１Ｂが故障した場合であっても、そのヒータ２１Ｂを交換することにより、内壁部材２０Ｂをそのまま使用することができるという効果を奏する。
【００５１】
このような内壁部材２０Ｂを構成する基材２７は、２００〜３００℃の耐熱性を有するものであれば特に限定されないが、熱伝導率が高いものが好ましいのはいうまでもない。
【００５２】
また、触媒層２５Ｂは、実施形態１の触媒層２５と同様なものであれば特に限定されない。
【００５３】
さらに、ヒータ２１Ｂは、加熱室２９内に挿着することができ、通電された際に内壁部材に漏電することがないものであって、触媒層２５Ｂの温度を２００〜３００℃に保持することができるものであれば特に限定されない。その他の構成要素は実施形態１の分解除去装置と同様であるので、同一符号を付して説明を省略する。
【００５４】
（他の実施形態）
実施形態１及び２では、板状部材及び内壁部材の表面にのみ触媒層を設けたが、外壁の内側表面に触媒層を設けてもよい。なお、この場合には、外壁と触媒層との間にヒータや、外壁自体を加熱する加熱手段などを設けて、その触媒層の温度を２００〜３００℃に保持する必要がある。
【００５５】
このようにすることにより、触媒層と分解除去装置内を通過する排ガスとの接触面積をさらに大きくすることができるので、結果としてＶＯＣの分解能をさらに向上させることができる。
【００５６】
［実施例１］
まず、低温活性に優れなお、かつ低コストな触媒を見出すという観点で燃焼排ガス等に適用可能なＶＯＣ分解触媒のスクリーニングを行った。以下、この実験内容を実施例１として図面に基づいて詳細に説明する。以下にその内容を説明するとおり、この観点からの触媒としてはセリア（ＣｅＯ２）が最も相応しい。
【００５７】
１．ＶＯＣ分解触媒
ＶＯＣ分解触媒としては、光分解ではＴｉＯ２及びそれらの複合酸化物、触媒酸化法では主にＡｌ２Ｏ３を担体としてＰｔなどの貴金属を担持した触媒による様々な研究が行われている。これに対し、本発明者は超微粒子生成・複合化装置で作製したＴｉＯ２、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）及びＴｉＯ２（関東化学株式会社，アナターゼ）、酸化銅（ＣｕＯ；関東化学株式会社）、Ａｌ２Ｏ３（住友化学工業株式会社，TA-1301）、ジルコニア（ＺｒＯ２；第一稀元素化学工業，RC-100）、セリア（ＣｅＯ２；第一稀元素化学工業，HS）、ＺｒＯ２ＣｅＯ２（第一稀元素化学工業，ACZ-58）、ＴｉＯ２ＺｒＯ２（第一稀元素化学工業）の９種類の酸化物触媒を選定して実際にベンゼンを分解するという研究を行った。また、これまで出願人たる（財）電力中央研究所にてメタンの低温酸化用に研究が進められてきたＰｄＰｔ担持触媒（ＰｄＰｔ/Ａｌ２Ｏ３）やＰｄＰｔ／Ａｌ２Ｏ３に助触媒としてＺｒＯ２、ＣｅＯ２などを添加した触媒（ＰｄＰｔ／ＺｒＯ２、ＰｄＰｔ／ＣｅＯ２、ＰｄＰｔ／ＺｒＯ２ＣｅＯ２など）、及びＰｄ担持触媒（Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３）、Ｐｔ担持触媒（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３）などの貴金属担持触媒６種類について、ＶＯＣ分解触媒としての可能性を試みた。各貴金属担持触媒の仕様を表２に示す。各種触媒はプレス成形後、９〜１６メッシュ(mesh)に整粒し（一例として目開きが２ｍｍ（８．６メッシュ）、１ｍｍ（１６メッシュ））、触媒の物性分析及び反応試験に用いた。
【００５８】
【表２】
【００５９】
２．物性分析
触媒性能を比較評価する上で重要な因子となる比表面積及び貴金属担持触媒表面上の活性成分である金属成分へのＣＯ吸着量を測定した。比表面積の測定は、自動比表面積測定装置（Micromeritics社，GEMINI 2360）を用いて、ＢＥＴ法に基づいて行った。ＣＯによる化学吸着量は、全自動触媒ガス吸着量測定装置（大倉理研，MODEL R6015）を用いて測定した。本装置は、触媒などの表面上の活性成分が、ＣＯ、Ｈ２などの活性ガスを化学吸着する性質を利用したもので、活性ガスをパルス状に触媒に導入し、総吸着量を測定する。なお、本装置は触媒学会の測定法に準拠している。測定は、前処理としてヘリウム気流中で室温から４００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温後、４００℃で１５分水素還元し、その後１５分脱気した後、１０℃／ｍｉｎで降温し、５０℃に保持した。次に、試料出口のＣＯ濃度を熱伝導度方式の検出器（ＴＣＤ）で測定しながら、ヘリウム気流中で４９．７％のＣＯをパルス状に試料に供給し、飽和点までのＣＯの吸着量を測定した。
【００６０】
３．ＶＯＣ分解反応試験
ＶＯＣ分解反応試験に用いた実験装置を図１１に示す。石英製の反応管２０２に触媒１を２ｍｌ充填し、石英ウール（図示省略）により触媒２０１の前後を固定した。触媒２０１を充填した反応管２０２を管状電気炉２０３内に設置し、所定温度に昇温後、表３に示すような実験条件で反応試験を開始した。ベンゼン（試薬特級：＞９９．５％，関東化学製）は、ガラス製拡散管２０４に注入し、その後一定温度に保持し、窒素を一定流量流すことによって希釈したガスを発生させた。また、水蒸気は、水蒸気発生部２０５において水を一定温度でバブリングすることによって導入した。ベンゼン及び水蒸気を含んだガス流路は、リボンヒーターで１２０℃以上に保温した（図中ではリボンヒーターで加熱される部分を斜線で示している）。各種固定発生源からの排ガス中のＶＯＣ濃度は、化学工場などで数ｐｐｍ〜数１００ｐｐｍ、廃棄物処理では数ｐｐｍ〜２０ｐｐｍ程度であることから、今回の試験においては表３に示すようなベンゼン濃度に制御した。ベンゼン濃度はガス検知管（ガステック製）を用いて計測した。ガスサンプリングされなかった残りのガスは水トラップ２０６と活性炭２０７を通過させた後に排気した。
【００６１】
【表３】
【００６２】
４．実験結果
４−１ 各種触媒でのベンゼン分解反応試験結果
図１２に主な酸化物触媒及び貴金属担持触媒のベンゼン分解反応試験結果を示す。実験条件は燃焼排ガス組成を想定し、まずＣＯ２:１５％、Ｏ２:５％、ガス流量４００ｍｌ／ｍｉｎ（空間速度ＳＶ：１２０００ｈ−１）、反応温度１５０℃で反応試験を行った。ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２ＣｅＯ２など、９種類の酸化物触媒の中で分解能を示したのはＣｅＯ２、ＺｒＯ２ＣｅＯ２のみで、その他７種類の酸化物触媒では分解能を示さなかった。ＣｅＯ２は初期活性として４５％の分解率を示すが、その後２０％以下まで低下し、そのまま安定した。ＺｒＯ２ＣｅＯ２では、反応開始３０分後まではＣｅＯ２と同等の分解率を示すものの、６０分後には分解性能を示さなかった。これに対して、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３、ＰｄＰｔ／Ａｌ２Ｏ３、ＰｄＰｔ／ＺｒＯ２、ＰｄＰｔ／ＣｅＯ２及びＰｄＰｔ／ＺｒＯ２ＣｅＯ２の６種類は、反応開始から高い分解率を示し、それぞれ９８％以上の分解率が得られた。
【００６３】
なお、反応開始３０分後に関して、酸化物触媒のＣｅＯ２、ＺｒＯ２ＣｅＯ２は、それぞれドライガス条件下で約１０〜１５％の分解率が得られるだけであったのに対し、貴金属担持触媒のうちの６種類はドライガス条件下で９８％以上の分解率を示した（表４中の(i)参照）。
【００６４】
酸化物触媒の中で分解能を示したＣｅＯ２について、Ｐｄを担持したＰｄ／ＣｅＯ２（Ｐｄ担持量：１ｗｔ％）を含浸法により調製し、反応試験を試みた。図１２にも示したようにＰｄ担持によって、分解率は１５％から５５％まで大きく上昇したが、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３やＰｄＰｔ／Ａｌ２Ｏ３などの約半分程度であった。表５に貴金属担持触媒７種類及び酸化物触媒の中で分解能を示したＣｅＯ２、ＺｒＯ２ＣｅＯ２の初期物性を示す。ＣｅＯ２は約１５０ｍ２／ｇと高い比表面積を有し、Ｐｄ担持後も他の貴金属担持触媒の２倍近い約１１２ｍ２／ｇであった。しかし、ＣＯ吸着量は、ＰｄＰｔ／Ａｌ２Ｏ３やＰｄ／Ａｌ２Ｏ３の半分以下となり、この差が分解能に現れたものと推察された。
【００６５】
【表４】
【００６６】
【表５】
【００６７】
燃焼排ガス中にはＶＯＣとともに水蒸気が含まれる。そこで、水蒸気９％を含むＣＯ２:１５％、Ｏ２:５％、ガス流量４００ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＶ：１２０００ｈ−１）、反応温度１５０℃で試験を行った。触媒はドライガス条件下で高分解率を示したＰｄＰｔ／Ａｌ２Ｏ３、ＰｄＰｔ／ＺｒＯ２ＣｅＯ２などの貴金属担持触媒７種類と酸化物触媒の中で分解能を示したＣｅＯ２、ＺｒＯ２ＣｅＯ２を選定した。
【００６８】
図１３に各種触媒の実験結果を示す。Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３、ＰｄＰｔ／Ａｌ２Ｏ３、ＰｄＰｔ／ＺｒＯ２などでは、水蒸気の存在によって分解率は大きく低下し、中でもＰｄ／Ａｌ２Ｏ３は２０％以下まで低下した。Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３にＰｔを添加したＰｄＰｔ担持触媒の４種類はＰｄ／Ａｌ２Ｏ３より高い分解率を示し、活性成分の複合化による効果が明らかとなった。また、担体成分の違いで比較すると、Ａｌ２Ｏ３のみであるＰｄＰｔ／Ａｌ２Ｏ３が最も分解率は低く、次いでＰｄＰｔ／ＺｒＯ２、ＰｄＰｔ／ＣｅＯ２、ＰｄＰｔ／ＺｒＯ２ＣｅＯ２の順序となった。これに対して、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３では分解率７０％以上を保持し、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３やＰｄＰｔ担持触媒と比較して水蒸気の影響は少ないことが明らかとなった。一方、ＣｅＯ２に関しては、水蒸気の存在によって、むしろ分解率が向上することを見出した（表４中の(i),(ii)参照、）。
【００６９】
４−２ 空間速度（ＳＶ）の影響
化学工場や石油化学プラント及び各種燃焼プロセスからの排ガス中には、ＶＯＣ成分とともに水蒸気が含まれ、水蒸気が触媒の劣化要因の一つとなり、触媒寿命を短くする。そのため、助触媒添加などの触媒改良によって触媒性能の向上が図られる。また、水蒸気などのガス組成以外にも触媒の滞留時間や反応温度も触媒性能を決める重要な因子となる。そこで、本実施例ではまずＳＶを下げることによって分解率の変化について検討した。実験条件は、図１３での水蒸気導入試験と同じ条件下である反応温度３００℃及びＳＶ＝６０００ｈ−１とした。触媒は、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３、ＰｄＰｔ／ＺｒＯ２ＣｅＯ２、ＰｄＰｔ／ＣｅＯ２の３種類を選定した。
【００７０】
図９及び図１４に反応試験結果を示すように、各触媒においてＳＶを下げることによって分解率の上昇が確認された。ＰｄＰｔ／ＺｒＯ２ＣｅＯ２、ＰｄＰｔ／ＣｅＯ２は、約６５％まで分解率は上昇したが、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３のＳＶ＝１２０００ｈ−１での分解率以下であった。これに対してＰｔ／Ａｌ２Ｏ３では、ドライガス条件とほぼ同等の分解率が得られることが判明した。
【００７１】
４−３ 反応温度の影響
ＳＶを下げることによって、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３はドライガス条件下と同等の分解性能が得られたが、ＰｄＰｔ／ＺｒＯ２ＣｅＯ２、ＰｄＰｔ／ＣｅＯ２では、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３のＳＶ＝１２０００ｈ−１での分解率以下となった。そこで、ＰｄＰｔ／ＺｒＯ２ＣｅＯ２について反応温度を高めたときの変化について検討した。
【００７２】
水蒸気導入試験と同じガス組成及びＳＶ＝６０００ｈ−１で反応温度を上昇させた結果を図１５に示す。反応温度の上昇によって分解率は大きく上昇し、１８０℃でＰｔ／Ａｌ２Ｏ３と同等の分解率が得られることが確認された。そこでさらに、触媒をＰｔ／Ａｌ２Ｏ３、ＰｄＰｔ／ＺｒＯ２ＣｅＯ２に絞り込み、ＳＶ＝１２０００ｈ−１での水蒸気導入試験において反応温度を高めた場合の変化について検討した。図１５に示すようにＰｔ／Ａｌ２Ｏ３は１８０℃、ＰｄＰｔ／ＺｒＯ２ＣｅＯ２では２００℃でドライガス条件と同等の分解率を得られることが明らかとなった。なお、ＣｅＯ２に関しては、ＳＶ＝６０００ｈ−１、３００℃でＰｔ／Ａｌ２Ｏ３、ＰｄＰｔ／ＺｒＯ２ＣｅＯ２と同等の９８%以上の分解率が得られることが明らかになった（図１０参照）。
【００７３】
以上の結果から、同じ酸化物触媒であるＺｒＯ２ＣｅＯ２、ＣｅＯ２の場合には、反応温度を高くすることである程度の分解率の上昇は認められたが、ＳＶを変化させても、分解率の変化は認められず、目標とする分解率とはほど遠い物であった。しかし、ＣｅＯ２に関しては、ＳＶを６０００ｈ−１に下げ、反応温度を３００℃にすることで９８％以上の分解率を示したことから、ＣｅＯ２が貴金属担持触媒の代替となる低コストなＶＯＣ分解触媒として有望であることが明らかになった（図１０、表４(v)参照）。
【００７４】
これらの結果から、水蒸気を含むガス組成においても、ＳＶが６０００ｈ−１、あるいは反応温度１８０℃以上にすることで、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３、ＰｄＰｔ／ＺｒＯ２ＣｅＯ２はＶＯＣの分解触媒として適用可能であることを見出した。
【００７５】
４−４ ＣｅＯ２の反応特性
各種触媒で水蒸気の影響が大きいことが確認されたが、図１６に示すようにＣｅＯ２は分解率が低いものの、水蒸気の影響はほとんどない。また、Ｐｔなどの貴金属担持触媒は高い触媒性能を有するが、その反面、高価であるため、より安価なＣｅＯ２などの酸化物触媒がコスト面から望ましい。そこで、ＣｅＯ２による分解率向上を図るためにＳＶを６０００ｈ−１に下げて反応試験を試みた。貴金属担持触媒ではＳＶの効果が確認されたが、ＣｅＯ２では反応初期で分解率が少し高くなったのみで、ＳＶ＝１２０００ｈ−１と６０００ｈ−１ともに分解率２０％以下となり、ＳＶの効果は確認されなかった。そのため、貴金属担持触媒と同様、反応温度の上昇を試みたところ、図１７に示すように、反応温度２２０℃までは分解率において大きな変化はなかったが、２５０℃から徐々に上昇し、３００℃でＰｔ／Ａｌ２Ｏ３、ＰｄＰｔ／ＺｒＯ２ＣｅＯ２と同等の分解率を示すことが明らかとなった。しかしながら、反応ガスを検出能力のあまり高くないガス検知管（ガステック製）で測定したため、反応温度が２５０℃以上における正確な反応ガス量を測定できていない可能性が懸念された。そこで、実施例２ではガスクロマトグラフにより反応ガスの検出を行った結果、後に詳述するように、反応温度４００℃、ＳＶ＝５６００ｈ−１、水蒸気濃度約９％で９５％の分解率となり、３００℃付近では分解率は約３０％程度であった。
【００７６】
以上、模擬燃焼排ガス中のＶＯＣ分解触媒として、酸化物触媒、及び貴金属担持触媒
によるスクリーニングの結果、以下の結果を得た。
【００７７】
（１）ＣＯ２:１５％、Ｏ２:５％、ガス流量４００ｍｌ／ｍｉｎ（空間速度ＳＶ：１２０００ｈ−１）、反応温度１５０℃でのベンゼン分解反応試験において、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３及びＰｄＰｔ／ＺｒＯ２ＣｅＯ２などの貴金属担持触媒は高い触媒性能を示すことが明らかとなった。
【００７８】
（２）各種触媒での反応試験において、水蒸気の存在によって分解率は大きく低下することが判明した。しかし、ＳＶの低下（１２０００ｈ−１→６０００ｈ−１）、反応温度１８０℃以上でＰｔ／Ａｌ２Ｏ３、ＰｄＰｔ／ＺｒＯ２ＣｅＯ２では，ドライガス条件下と同等の触媒性能が得られることを見出した。
【００７９】
（３）各種触媒の中でＣｅＯ２は水蒸気の影響をほとんど受けず、なお、かつ水蒸気存在下であってＳＶ＝６０００ｈ−１、反応温度３００℃のときにはＰｔ／Ａｌ２Ｏ３、ＰｄＰｔ／ＺｒＯ２ＣｅＯ２と同等の触媒性能を示し、高価な貴金属触媒より安価なＶＯＣ分解触媒として有望であることを見出した。しかしながら、上記したように、実施例２でガスクロマトグラフにより反応ガスの検出を行った結果、反応温度４００℃、ＳＶ＝５６００ｈ−１、水蒸気濃度約９％で９５％の分解率となり、３００℃付近では分解率は約３０％程度であった。
【００８０】
［実施例２］
次に、セリア(ＣｅＯ２)が工場排ガスなどに含まれるＶＯＣを分解する触媒として用いることができること、並びにそのときの好適な反応条件などについて実験した。実験では、ＶＯＣ分解反応におけるＳＶ、反応温度及び水蒸気濃度の影響を、ＶＯＣがベンゼン又はトルエンの場合について検討した。
【００８１】
１．ベンゼン又はトルエンの分解反応試験
ベンゼン又はトルエンの分解反応試験には、図１１と同じ実験装置を用いた。石英製の反応管２０２に触媒２０１としてセリア（ＣｅＯ２；第一稀元素化学工業，ＨＳ）を２〜２．７ｍｌ充填し、石英ウール（図示省略）により触媒２０１の前後を固定した。触媒２０１を充填した反応管２０２を管状電気炉２０３内に設置し、所定温度に昇温後、反応試験を開始した。ベンゼン（試薬特級：＞９９．５％，関東化学製）又はトルエン（試薬特級：＞９９．５％，関東化学製）はガラス製拡散管２０４に注入し、その後一定温度に保持し、窒素を一定流量流すことによって希釈したガスを発生させた。また、水蒸気は、水蒸気発生部２０５において水を一定温度でバブリングすることによって導入した。ベンゼンと水蒸気もしくはトルエンと水蒸気を含んだガスの流路は、リボンヒーターで１３０℃以上に保温した（図中ではリボンヒーターで加熱される部分を斜線で示している）。反応条件は、燃焼排ガス組成を想定し、１５％ＣＯ２、５％Ｏ２及びＮ２バランスガスの総ガス流量を２５０〜４００ｍｌ／ｍｉｎ（空間速度ＳＶ：５６００〜１２０００ｈ−１）とし、反応温度１５０℃により反応試験をおこなった。各種固定発生源からの排ガス中のＶＯＣ濃度は、化学工場などで数ｐｐｍ〜数１００ｐｐｍ、廃棄物処理では数ｐｐｍ〜２０ｐｐｍ程度と発生源によって異なるが、今回は、ＶＯＣ発生部から安定供給できる範囲で制御し、ベンゼン（約３０〜４０ｐｐｍ）又はトルエン（８０、２２０〜２３０ｐｐｍ）を導入した。なお、反応ガスは実施例１で用いたガス検知管（ガステック社製）ではなく、より計測精度を上げることを目的として、ガスクロマトグラフ（島津製作所：Ｃ−Ｒ１４Ａ ＣＨＲＯＭＡＴＯＰＡＣ、検出器：ＦＩＤ）を用いて計測した。
【００８２】
２．トルエン分解反応後の生成物分析
トルエンの分解反応後において、ガスクロマトグラフにより反応ガスの検出を行った結果、トルエン及び極微量のベンゼンが検出されたが、それら以外の成分については確認しなかった。そこで、反応後のガスを、ＧＣ−ＭＳ（横河アナリティカルシステム（株）：5973A−N series GC／MSD system）により、定性分析し、トルエン分解反応後のガス組成について検討した。
【００８３】
３．実験結果
３−１．ベンゼンのドライガス条件下における反応温度及びＳＶの影響
ベンゼンのドライガス条件下における反応温度及びＳＶの影響を詳細に検討した結果を図１８に示す。１５０℃においては、ＳＶが６０００ｈ−1以下では３０〜３３％、６９００ｈ-1以上では２０％以下と低い分解性能を示したが、反応温度を１８０℃に上げると、各ＳＶでの分解率は大きく向上し、ＳＶが６０００ｈ−1以下では９５％以上の分解率が得られた。さらに温度を上げると、分解率は緩やかに低下したが、３００℃から再び上昇する傾向を示し、ＳＶが８０００ｈ−1以下では、３５０℃で９５％以上、４００℃では９９％以上の分解率が得られた。また、１２０００ｈ-1においても４００℃で９９％以上を示した。４００℃ではＳＶ値に起因する分解率の差が認められなかったことから、４００℃以上の反応温度では、ＳＶ値に影響を受けないと思われる。従って、工場等から排出されるＶＯＣを含む排ガスが低温の場合には、熱交換器等を用いて廃熱を利用して昇温させることが好ましい。これらの結果から、より低温で目標性能を得るためにＳＶを５６００ｈ−1に設定することが好ましいことは判明した。そこで、以下、ＳＶを５６００ｈ−1に設定して実験を行った。
【００８４】
なお、各ＳＶにおいて、２００℃以上から分解率が低下し、３００℃以上で再び分解率が上昇する温度依存性が確認された。本反応試験では、触媒入口と出口でのベンゼン濃度の差から分解率を計算している。この現象は、反応開始から２００℃までは、触媒表面にベンゼンが徐々に吸着するとともに、分解反応が起こり、分解率が上昇するが、２００℃を超えると、触媒表面に吸着しないベンゼンがそのまま通過するため、２００℃以上では出口濃度が上がり、分解率が低下する。さらに３００℃以上になると触媒表面の活性が上がることで分解率が再び上昇していると推察された。
【００８５】
３−２．ベンゼン分解反応における水蒸気濃度の影響
ＳＶが５６００ｈ−1の場合について水蒸気の影響を検討した。排ガス中において想定される水蒸気濃度は、燃焼ガスレベルの８％程度から燃焼プロセス以外の各種工場施設での排ガスレベルである２〜３％である。そこで、各種工場などの排ガスレベルの約２％から燃焼排ガスレベル以上の約１０％になるよう水蒸気濃度を制御した。図１９に水蒸気導入試験結果を示す。図１８と比較して、水蒸気の存在により分解率の低下が確認されたが、２．０７％、６．０５％及び７．３４％の水蒸気濃度では３００℃以上からは分解率は上昇し、４００℃で９５％以上の分解率が得られることが確認された。また、８．８４％及び１０．８３％の水蒸気濃度においても３００℃以上から分解率は上昇し、４００℃で９０％以上の分解率が得られることが確認された。
【００８６】
以上の結果から、水蒸気の混入によって分解率は幾分低下するものの、水蒸気濃度が１１％以下の場合においては、３００℃以上から分解率は向上し、４００℃に上げることで十分な分解性能を示すことが確認された。すなわち、工場等からの排ガスに含まれる水蒸気濃度（２〜３％）は勿論のこと、燃焼排ガスレベルの水蒸気濃度（８％）に対しても反応温度が３００℃以上であれば、ＣｅＯ２はベンゼン分解反応に十分に適用可能であることが確認された。
【００８７】
３−３．トルエンの分解反応における反応温度の影響
ベンゼンの分解反応試験結果から、各条件下において４００℃以上で９０％以上の分解率を示すことが確認されたが、ベンゼン以外のＶＯＣ成分についても同様の分解性能が望まれる。そこで、ＶＯＣ成分の中でも様々な用途に用いられており、ＶＯＣ排出量の中でも、排出割合が高いトルエンの分解性能について検討した。トルエンの発生源となる各種工場、特に印刷、塗装施設などでは、ＶＯＣ対策のニーズが高まってきており、その排出濃度は発生源によって数１０ｐｐｍ〜数１００ｐｐｍ以上と業種によって異なるが、本実験では、まず、１００ｐｐｍ以下での分解性能を検討した。反応条件は、トルエン濃度８０ｐｐｍ、反応ガスとして、１５％ＣＯ２、５％Ｏ２及びＮ２バランスガスの総ガス流量を２５０ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＶ：５６００ｈ−1）とし、反応温度１５０℃〜３００℃で反応試験を行った。
【００８８】
図２０の符号△にドライガス条件下でのトルエン反応試験結果を示す。１５０℃では約３５％の分解率を示したが、１８０℃に上げると急激に分解率は上昇し、２００℃では９９％以上の分解性能が得られ、ベンゼンよりも低温で高い分解率が得られることが明らかとなった。
【００８９】
次に、水蒸気による影響を検討した。図２０の符号○に水蒸気存在下でのトルエン反応試験結果を示す。水蒸気濃度としては、トルエンの発生源となる各種工場施設などの排ガス中の水蒸気レベルである３％以下に制御し、水蒸気を含む１５％ＣＯ２、５％Ｏ２及びＮ２バランスガスの総ガス流量を２５０ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＶ：５６００ｈ-1）とし、反応温度１５０〜３００℃で試験を行った。１５０℃では、約８％と低い分解率であるが、ドライガス条件下と同様に１８０℃で大きく分解率は上昇し、１８０℃で９５％以上、２００℃で９７％以上、３００℃では約９９％の分解性能が得られることが明らかとなった。従って、水蒸気濃度が３％以下で、トルエン濃度が８０ｐｐｍ以下の場合には、反応温度が１８０℃以上であれば、ＣｅＯ２はトルエン分解反応に十分に適用可能であることが確認された。また、反応温度を４００℃以上にすれば、ベンゼンとトルエンの双方を９９％以上分解できる。
【００９０】
なお、前述のようにトルエンは多用途に使用され、排ガス中のＶＯＣ濃度も数１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ以上と発生源によって異なる。そこで、入口濃度の影響を検討するために、トルエン濃度を増加させた反応試験をおこなった。トルエン濃度は、本反応装置のＶＯＣ発生部からトルエンを安定供給できる濃度範囲で制御し、約２２０ｐｐｍとした。図２１に反応試験結果を示す。８０ｐｐｍの結果同様、１８０℃から急激に分解率は上昇し、２００℃で９８％以上の分解性能を示し、入口濃度の影響がないことが確認された。
【００９１】
次に、入口濃度を高濃度（２２０〜２３０ｐｐｍ）にした場合のＳＶ、水蒸気濃度の影響を検討した。図２２に水蒸気濃度３％以下におけるＳＶが５６００〜１００００ｈ−1の反応試験結果を示す。反応温度の上昇とともに各条件下での分解性能は上昇し、１８０℃で９０％以上の分解率が得られ、３００℃で９５％以上の分解率が得られた。
【００９２】
次に５６００ｈ−1での水蒸気濃度が約２％から１０％の反応試験結果を図２３に示す。反応温度を１５０℃から１８０℃に上げることで分解率は上昇し、水蒸気濃度の増加に伴い、分解性能は若干低下するが、水蒸気濃度が７％以下では９０％以上の分解率を示し、水蒸気濃度が１０％の場合には８０％程度の分解率を示すことが明らかとなった。
【００９３】
従って、水蒸気濃度が１０％以下の場合には、反応温度が１８０℃以上であれば、ＣｅＯ２はトルエン分解反応に十分に適用可能であることが確認された。
【００９４】
３−４．トルエン分解反応後の生成物分析
図２４にトルエンの分解反応後のガスをＧＣ−ＭＳにより定性分析した結果を示す。この結果から、ＶＯＣ成分としては未反応分のトルエンのみが検出され、それ以外のＶＯＣ成分の生成は無いことが確認された。ベンゼンが検出されなかった原因は、採取したパック等への付着もしくは経時変化によるものと考えられる。したがって、トルエンが分解反応することで、トルエン及びベンゼン以外の新たなＶＯＣの生成は起こらないことが確認された。
【００９５】
以上、ＶＯＣ分解触媒としてＣｅＯ２を用いた場合のＶＯＣ分解反応におけるＳＶ、温度及び水蒸気濃度の影響を、ＶＯＣがベンゼン及びトルエンの場合について検討した結果、以下の知見を得た。
【００９６】
（１）ベンゼン分解反応試験
ドライガス条件下では、４００℃で９９％以上の分解性能が得られ、特に、ＳＶ＝５６００ｈ−１ではより低温でも９７％以上と高い分解率を示すことが明らかとなった。また、ＳＶ＝５６００ｈ−１での水蒸気導入試験の結果、約１１％の水蒸気濃度では４００℃で９０％、約２％では、９７％以上の分解率が得られ、各条件下において十分な分解性能が確認された。
【００９７】
（２）トルエン分解反応試験
ドライガスでは１８０℃以上で分解性能９８％以上を示し、水蒸気導入試験（水蒸気濃度３％、ＳＶ：５６００ｈ−１）においても、１８０℃以上で分解性能９５％以上を示した。また、入口濃度（８０ｐｐｍ、２２０ｐｐｍ）を変化させた場合でも分解性能に影響はないことが確認された。さらに、ＳＶが１００００ｈ-1以下（水蒸気濃度３％以下）の場合には、反応温度１８０℃で９０％以上の分解性能を示し、水蒸気濃度１０％以下（ＳＶ：５６００ｈ−１）では、反応温度１８０℃で８０％以上の分解性能を示すことが明らかとなった。従って、ＶＯＣ分解触媒としてＣｅＯ２が十分適用可能であることが確認された。
【００９８】
また、反応生成ガスをＧＣ−ＭＳ分析した結果、未反応分のトルエンのみが検出され、それ以外のＶＯＣ成分の生成は無いことが確認された。すなわち、トルエンが分解反応することで、トルエン及びベンゼン以外の新たなＶＯＣの生成は起こらないことが確認された。
【００９９】
なお、以上の結果はベンゼンの場合にはガス中の水蒸気濃度が１１％以下、トルエンの場合には１０％以下という条件下で得られたものであるが、これは水蒸気が存在するという条件の一例に過ぎず、本発明が適用可能な条件はこれらには限られず、水蒸気濃度が異なる範囲であってもあるいはドライガスにおいても、ＶＯＣ分解触媒としてＣｅＯ２が十分適用可能である。
【０１００】
また、本明細書における「ガス中に水蒸気が存在する条件」は、例えば化石燃料の燃焼排ガスのように元来排ガス中に水蒸気が含まれているような場合はもちろん、人為的に水蒸気を導入した場合も含まれる。したがって、例えば従来の貴金属担持触媒によるＶＯＣ処理の場合のように、ドライガスに対し人為的に水蒸気を注入して水蒸気混入状態としたガスに対しても、ＶＯＣ分解触媒としてＣｅＯ２が十分適用可能である。
【０１０１】
［実施例３］
上述したように、ＶＯＣ分解触媒としてＣｅＯ２が十分適用可能であることから、ＣｅＯ２を用いたＶＯＣ分解除去装置を作成し、その分解能を測定した。
【０１０２】
１．分解除去装置の作成
長さ１５２ｍｍ、幅２２ｍｍ、厚さ１ｍｍの耐熱ガラス３１０上に、シール材としてリジダイザー（株式会社東京マテリアルス社製）を塗布した後、その上にＣｅＯ２の粉末を散布し、空気雰囲気下、３００℃で２時間熱処理して、図２５に示すような厚さ約０．５ｍｍの触媒層３２０が一方の表面に設けられた試験片を得た。
【０１０３】
この試験片を２枚作成し、図２６に示すような試験装置３００を作成した。具体的には、各試験片の他方の表面に板状のヒータ３３０を取付け、触媒層３２０が設けられた表面を対向させるように２枚の試験片を矩形状の筒３５０内に配置して試験装置３００を作成した。
【０１０４】
２．トルエン分解除去試験
上述した試験装置３００において、ヒータ３３０で各試験片を加熱しつつ、２５０ｍｌ／ｍｉｎの流量で、表６に示す成分からなる排ガスを流し、この試験装置による排ガスの分解率を試験片の温度ごとに測定した。
【０１０５】
【表６】
【０１０６】
得られた結果を図２７に示す。ここで、ＡＶとは、［ガス流量（ｍ３／ｈ）］／［触媒面積（ｍ２）］で算出される数値（ｍ／ｈ）である。図２７に示すように、試験片の温度が２００℃以上になると、分解率が８０％以上になり、特に３００℃では９５％程度になることが分かった。すなわち、この試験装置では、試験片の温度が２００〜３００℃であれば、充分にトルエンを分解できることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】実施形態１に係る排気ダクトを示す概略図である。
【図２】図１に示すＡ−Ａ’面における分解除去装置の概略断面図である。
【図３】図２に示すＢ−Ｂ’面における分解除去装置の概略断面図である。
【図４】実施形態１に係る板状部材の概略断面図である。
【図５】実施形態１に係る板状部材の一例を示す概略断面図である。
【図６】実施形態２に係る分解除去装置の概略断面図である。
【図７】図６に示す部分Ｘを拡大した概略拡大断面図である。
【図８】実施形態２に係る内壁部材の一例を示す概略拡大断面図である。
【図９】実施例１におけるベンゼン分解反応試験の結果（ＳＶの効果）を示すグラフである。
【図１０】実施例１におけるベンゼン分解反応試験の結果（反応温度の効果）を示すグラフである。
【図１１】実施例１におけるＶＯＣ分解反応試験装置の構成図である。
【図１２】実施例１におけるベンゼン分解反応試験の結果を示すグラフである。
【図１３】実施例１における水蒸気導入試験の結果を示すグラフである。
【図１４】実施例１におけるベンゼン分解反応試験の結果（ＳＶの効果）を示すグラフである。
【図１５】実施例１におけるベンゼン分解反応試験の結果（反応温度の効果）を示すグラフである。
【図１６】実施例１におけるＣｅＯ２での水蒸気の影響を示すグラフである。
【図１７】実施例１におけるＣｅＯ２での反応の影響を示すグラフである。
【図１８】実施例２におけるベンゼン分解反応試験の結果（ドライガスでのＳＶの影響）を示すグラフである。
【図１９】実施例２におけるベンゼン分解反応試験の結果（水蒸気の影響）を示すグラフである。
【図２０】実施例２におけるトルエン分解反応試験の結果（水蒸気の影響）を示すグラフである。
【図２１】実施例２におけるトルエン分解反応試験の結果（入口濃度の影響）を示すグラフである。
【図２２】実施例２におけるトルエン分解反応試験の結果（ＳＶの影響）を示すグラフである。
【図２３】実施例２におけるトルエン分解反応試験の結果（水蒸気の影響）を示すグラフである。
【図２４】実施例２におけるトルエンの分解反応後のガスをGC−MSにより定性分析した結果を示す図である。
【図２５】実施例３における試験片の概略断面図である。
【図２６】実施例３における分解除去装置の概略断面図である。
【図２７】実施例３における分解率と温度との関係を示すグラフである。
【図２８】従来の分解除去装置の概略図である。
【符号の説明】
【０１０８】
１、１Ａ 分解除去装置
１０ 外壁
２０ 板状部材
２０Ａ、２０Ｂ 内壁部材
２１、２１Ａ、２１Ｂ ヒータ
２２、２２Ａ ガス処理流路
２５、２５Ａ、２５Ｂ 触媒層
２７ 基材
２８ 境界部
２９ 加熱室
５０ 電源
１００ 排気ダクト
２０１ 触媒
２０２ 反応管
２０３ 管状電気炉
２０４ ガラス製拡散管
２０５ 水蒸気発生部
２０６ 水トラップ
２０７ 活性炭
３００ 試験装置
３１０ 耐熱ガラス
３２０ 触媒層
３３０ ヒータ
３５０ 筒
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒としてセリア（ＣｅＯ２）を利用して、排ガス中に含有される揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を分解除去する分解除去装置及びその分解除去装置を用いた分解除去方法に関し、特に排ガス中に含有されるヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンやトルエンなどの芳香族炭化水素、ナフタレンなどの多環芳香族炭化水素といった揮発性有機化合物を分解除去する分解除去装置及びその分解除去装置を用いた分解除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
揮発性有機化合物（ＶＯＣ：Volatile Organic Compounds、以下単に「ＶＯＣ」ともいう）とは、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、及びナフタレンなどの多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ：Polycyclic Aromatic Hydrocarbons）などの物質を指す。ＶＯＣの代表的な成分である芳香族炭化水素、特にベンゼン、トルエンなどは有機溶剤や塗料など幅広い用途に用いられているが、その多くは大気汚染を引き起こす可能性を持ったものである。中でもベンゼンは発ガン性物質として知られており、表１に示すように環境基準も定められている。また、ＶＯＣ成分はそれ自体に発ガン性や有害性があるだけでなく、大気中に放出されるとオゾンなどの光化学オキシダントを合成し、窒素酸化物（ＮＯＸ）とともに光化学大気汚染をもたらす主要な原因物質となる。これら２次的に生成する光化学オキシダント及び浮遊粒子状物質（ＳＰＭ：Suspended Particulate Matter）は人体にも影響を及ぼすため環境基準が定められている（表１参照）。要するに、ここで述べたＶＯＣは、大気汚染物質としてすでに規制されている窒素酸化物（ＮＯＸ）や硫黄酸化物（ＳＯＸ）と同様、環境及び人体への影響が懸念される有害汚染物質の一つである。このため、近年、大気中へのＶＯＣ排出が問題視されており、ディーゼルエンジンの排ガスといった各種燃焼排ガスだけでなく、今後は、各種工場や廃棄物処理などの固定発生源で発生するＶＯＣ量を抑制するための処理技術が必要となる可能性がある。
【０００３】
【表１】
【０００４】
ＶＯＣ処理技術は、欧米を中心に法規制の強化とともに発展し、各種装置の導入が進んだ経緯がある。一方、日本では臭気対策が中心であり、排ガス脱臭装置として導入され、結果的にＶＯＣが処理されてきたのが実情である。このようなＶＯＣ排ガス処理技術は、燃焼酸化法（直接燃焼、触媒燃焼）、吸着法、活性汚泥法（生物処理法）に大別され、排ガス処理量、ＶＯＣ濃度などによってどの手法によるかが決定される。また最近では、プラズマ分解法などの新処理方式も開発されている。各種処理技術において、様々な課題がある中、酸化チタン（ＴｉＯ２）などの光触媒作用による分解、及び貴金属担持触媒などによる触媒燃焼（接触酸化）は、最終的に二酸化炭素（ＣＯ２）と水（Ｈ２Ｏ）にまでＶＯＣを分解することから有効な処理手段に挙げられる。
【０００５】
ここで、後者の貴金属担持触媒によるＶＯＣの処理技術については、１）反応温度が低く、燃料費の節約が可能、２）サーマルＮＯＸがほとんど発生しない、３）システムが単純で小型化が可能（設置スペースが小さい）、などの特徴が挙げられる。このような貴金属担持触媒によるＶＯＣ処理技術の具体例としては、金属酸化物の担体に白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）などの貴金属を活性成分として担持したもの、数種類の金属酸化物を組み合わせた複合酸化物を用いたもの等がある（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００６】
そして、これらの触媒を用いた分解除去装置としては、図２８に示すものが提案されている（特許文献３参照）。この分解除去装置５００は、炉から排出された有機化合物を含有する排ガスをバグフィルタ５０１で除塵した後、触媒塔５０２に送るようになっている。その際に、分解除去装置５００は、触媒塔５０２の底部に設けられた再加熱器５０３により、排ガスを昇温した後、再加熱器５０３の下流に位置する触媒層５０４に送り、排ガスに含有される有機化合物を分解除去する。そして、分解除去装置５００は、誘引送風機５０５を用いて有機化合物が分解除去された排ガスを煙突５０６から大気へと放出している。すなわち、この分解除去装置５００は、触媒層５０４に排ガスを送る直前に排ガスの温度を上げることによって、触媒層５０４と有機化合物の反応を促進して排ガスに含有される有機化合物を分解除去した後、排ガスを大気へと放出するものである。
【０００７】
しかしながら、上述したような貴金属担持触媒には、Ｐｔなどの貴金属をアルミナなどの高表面積担体に担持したものが用いられていることからコスト高になるという問題がある。このことは、各種工場から排出される膨大な量のＶＯＣ含有排ガスやディーゼルエンジンなどからの燃焼排ガス等に対してＶＯＣ処理を実施しようとする場合に深刻な問題となる。このため、ＶＯＣの十分な分解能は確保しつつも現状の貴金属担持触媒の代替となりうるような低コストな触媒が望まれている。
【０００８】
加えて、上述したような貴金属担持触媒によるＶＯＣ処理技術には以下のような問題がある。すなわち、貴金属担持触媒を利用した場合、水蒸気が含まれていないドライガス条件下では非常に高い分解率を達成するが、水蒸気が混入した条件になると分解率がとたんに大きく低下してしまうという問題がある。例えば、貴金属担持触媒としてＰｄＰｔ／Ａｌ２Ｏ３を用いた場合、ドライガス条件（ＣＯ２:１５％、Ｏ２:５％、Ｎ２:バランスガス、空間速度ＳＶ（供給ガス量／触媒充填量）：１２０００ｈ−１、温度：１５０℃）の下では９８．２％だった分解率が、水蒸気を含む条件（ＣＯ２:１５％、Ｏ２:５％、Ｈ２Ｏ:９％、Ｎ２:バランスガス）の下では２５％にまで低下する（表４参照）。ところが、各種工場から排出される排ガスには２〜３％、燃焼排ガスには８％程度の水蒸気が含まれることから、貴金属担持触媒をＶＯＣ分解触媒としてそのまま用いることはできない。このため、例えば工場などからの排気といったようなＶＯＣに水蒸気が混入しうるような条件下では別の触媒成分を併用あるいは混合させる必要があった。
【０００９】
さらに、図２８に示す分解除去装置で用いられる再加熱器は触媒塔と同程度の大きさのものになり、設備面積及び設置面積が大きく、高い建設費が必要になるという問題があった。また、このような分解除去装置は設備面積及び設置面積が大きくなることから、既存の排ガス流路内に設置することができないという問題があった。
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−３８２０７号公報
【特許文献２】特開平１１−５７４７０号公報
【特許文献３】特開２００１−５８１１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明は、排ガス自体を加熱するような大がかりな設備を用いることなく、しかも、ドライガス条件下だけでなく、水蒸気存在条件下においても高いＶＯＣ分解率を発揮でき、さらに貴金属担持触媒を用いたものよりも低コスト化を実現することができるＶＯＣの分解除去装置及びそれを用いた分解除去方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決する本発明の第１の態様は、排ガスの流路内に設けられて当該排ガス中に含有される揮発性有機化合物を分解除去する分解除去装置であって、基体と、この基体を直接又は間接的に加熱する加熱手段と、前記基体の表面に設けられたセリアからなる触媒層とを具備することを特徴とする分解除去装置にある。
【００１３】
かかる第１の態様では、排ガスを加熱することなく常温で導入するだけで、加熱手段により加熱された触媒層によりＶＯＣを分解でき、しかも、ドライガス条件下だけでなく、水蒸気存在条件下においても高いＶＯＣ分解率を発揮でき、さらに貴金属担持触媒を用いたものよりも低コスト化を実現することができるＶＯＣの分解除去装置を提供することができる。
【００１４】
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の分解除去装置において、前記加熱手段が、前記基体又は前記基体に接触して設けられた加熱媒体に通電することにより加熱する電気ヒータであることを特徴とする分解除去装置にある。
【００１５】
かかる第２の態様では、通常の電源から加熱装置に通電するだけで、排ガス中の揮発性有機化合物を分解することができ、分解除去装置を小型化することができる。
【００１６】
本発明の第３の態様は、第１又は第２の態様に記載の分解除去装置において、前記基体が板状部材であり、その両面に前記触媒層が設けられていることを特徴とする分解除去装置にある。
【００１７】
かかる第３の態様では、分解除去装置を容易に製造することができると共に、分解除去装置のより低コスト化を実現することができる。
【００１８】
本発明の第４の態様は、第１〜３の何れかの態様に記載の分解除去装置において、前記基体が、長手方向に連通する複数のガス処理流路を具備するハニカム形状の部材であり、前記ガス処理流路の内周面に前記触媒層が設けられていることを特徴とする分解除去装置にある。
【００１９】
かかる第４の態様では、分解除去装置の物理的強度を向上させることができる共に、分解除去装置の分解能を向上させることができる。
【００２０】
本発明の第５の態様は、第４の態様に記載の分解除去装置において、前記ガス処理流路が複数接触する境界部に前記長手方向に亘って設けられた加熱室が設けられ、この加熱室内に前記加熱手段が設けられていることを特徴とする分解除去装置にある。
【００２１】
かかる第５の態様では、分解除去装置の加熱手段をより容易に製造することができる。
【００２２】
本発明の第６の態様は、第１〜５の何れかの態様に記載の分解除去装置において、前記加熱手段は、前記触媒層を２００〜３００℃の所定の温度に加熱することを特徴とする分解除去装置にある。
【００２３】
かかる第６の態様では、２００〜３００℃という低い温度でＶＯＣ（揮発性有機化合物）を効率的に分解することができる。
【００２４】
本発明の第７の態様は、第１〜６の何れかの態様に記載の分解除去装置を、環境空気を外部に排出する排気流路の途中に設け、前記加熱手段により２００〜３００℃の所定温度に前記触媒層を加熱することを特徴とする分解除去方法にある。
【００２５】
かかる第７の態様では、分解除去装置を単に排気流路に設け、２００〜３００℃という比較的低い温度に触媒層を加熱するだけで排ガス中のＶＯＣを分解でき、しかも、ドライガス条件下だけでなく、水蒸気存在条件下においてもＶＯＣを高い分解率で分解することができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明に係る分解除去装置によると、貴金属担持触媒よりも低コストな触媒（セリア：ＣｅＯ２）を用いつつ、貴金属担持触媒を用いた場合と同等の分解率でＶＯＣを分解することができるので、所定の分解除去能は確保しつつ低コスト化した分解除去装置を提供することができる。
【００２７】
また、セリア（ＣｅＯ２）を触媒に用いた場合に、水蒸気存在下でも高い分解率を発揮するため、貴金属担持触媒のように水蒸気が混入すると分解率がとたんに低下してしまうというようなことがない。したがって、例えば工場などからの排気といったようなＶＯＣに水蒸気が混入しうるような条件下において、触媒層に別の触媒成分を併用したり混合したりしなくて済むという利点がある。
【００２８】
加えて、本発明によれば、貴金属担持触媒におけるように担体を用いることなく、セリア（ＣｅＯ２）を単独の触媒として使用することになるため触媒製造や取扱いが容易だという効果もあり、さらに担体を用いずに基体上に触媒層を設けることができるという利点がある。
【００２９】
さらに、本発明の分解除去装置は小型化することができるので、分解除去装置をモジュール化して既存の排ガス流路に容易に設置することができるという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。なお、本実施形態の説明は例示であり、本発明は以下の説明に限定されない。
【００３１】
（実施形態１）
図１は本発明の実施形態１に係る分解除去装置が設置される排気ダクト１００を示す概略図であり、図２は図１に示すＡ−Ａ’面における分解除去装置１の概略断面図であり、図３は図２に示すＢ−Ｂ’面における分解除去装置１の概略断面図である。図１に示すように、本実施形態に係る分解除去装置１は各種工場の排気ダクト１００内などに設置されており、ＶＯＣを含有する排ガスは分解除去装置１を通過しなければ外部に放出されないようになっている。ここで、ＶＯＣとは、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、及びナフタレンなどの多環芳香族炭化水素などの物質を指すが、これらに限定されるものではない。中でもベンゼン、トルエンなどは有機溶剤や塗料など幅広い用途に用いられている揮発性有機化合物である。
【００３２】
また、本実施形態に係る分解除去装置１には図示しない電気ヒータが内蔵され、当該電気ヒータに電源５０が接続されており、後述するようにして分解除去装置１を構成する触媒層を２００〜３００℃に加熱することができるようになっている。
【００３３】
分解除去装置１は、図２及び図３に示すように、円筒形状の外壁１０と、その内部に所定の間隔を隔てて層状に取付けられた複数の板状部材２０とを具備しており、長手方向に連通する複数のガス処理流路２２が形成されるようになっている。このように分解除去装置１を構成することにより、後述する触媒層と分解除去装置１内を通過する排ガスとの接触面積を大きくすることができるので、結果としてＶＯＣの分解能を向上させることができる。
【００３４】
次に板状部材２０について説明する。図４は板状部材２０の概略断面図である。板状部材２０は、図４に示すように、基体であるヒータ２１と、ヒータ２１の両表面に設けられたＣｅＯ２を含有する触媒層２５とを具備している。そして、各ヒータ２１は上述した電源５０に接続されており、電源５０から供給された電力によりヒータ２１を加熱して触媒層２５の温度を２００〜３００℃に保持することができるようになっている。
【００３５】
このように分解除去装置１を構成することにより、貴金属担持触媒よりも低コストな触媒(ＣｅＯ２)を用いつつ、貴金属担持触媒を用いた場合と同等の分解率でＶＯＣを分解することができるので、所定の分解除去能は確保しつつ低コスト化した分解除去装置１を提供することができる。
【００３６】
また、セリア（ＣｅＯ２）を触媒に用いた場合に、水蒸気存在下でも高い分解率を発揮するため、貴金属担持触媒のように水蒸気が混入すると分解率がとたんに低下してしまうというようなことがない。したがって、例えば工場などからの排気といったようなＶＯＣに水蒸気が混入しうるような条件下において、触媒層２５に別の触媒成分を併用したり混合したりしなくて済むという利点がある。
【００３７】
加えて、本発明によれば、貴金属担持触媒におけるように担体を用いることなく、酸化物（ＣｅＯ２）を単独の触媒として使用することになるため触媒製造や取扱いが容易であるという効果もあり、さらに担体を用いることなく基体（ヒータ２１）上に触媒層２５を設けることができるという利点がある。
【００３８】
さらに、本発明の分解除去装置１は小型化することができるので、分解除去装置１をモジュール化して既存の排ガス流路内に容易に設置することができるという利点がある。
【００３９】
次に、本実施形態に係る分解除去装置１が設置される排気ダクト１００及び分解除去装置１を構成する各構成要素について説明する。分解除去装置１が設置される排気ダクト１００は環境空気を外部に排出する排気流路、すなわち、ＶＯＣを含む排ガスを排出する際に使用される排気流路であれば特に限定されず、例えば印刷工場に設置された排気ダクトなどであってもよい。
【００４０】
分解除去装置１を構成する外壁１０は２００〜３００℃の熱に対する耐熱性を有するものであれば特に限定されない。
【００４１】
板状部材２０は以下に説明するヒータ２１と触媒層２５とを有するものであれば特に限定されない。例えば、板状部材２０の表面形状は特に限定されないが、図５に示すような断面凸凹形状や、断面波形形状、断面山形形状などが好ましい。このような表面形状にすることにより、板状部材２０を構成する触媒層２５の表面積を大きくすることができるので、結果としてＶＯＣの分解能を向上させることができる。
【００４２】
ヒータ２１は触媒層２５の温度を２００〜３００℃に保持することができるものであれば特に限定されない。
【００４３】
触媒層２５は、ＣｅＯ２が触媒として作用することができるようになっているものであれば特に限定されない。触媒層２５としては、例えばヒータ２１の表面上に接着剤や粘着剤若しくはシール材を塗布し、それらの上にＣｅＯ２粉末を敷き詰めたものなどが挙げられる。ここで、接着剤、粘着剤、シール材としてはＣｅＯ２の触媒作用に対する耐性を有し、２００〜３００℃の熱に対する耐熱性を有するものであれば特に限定されず、例えばリジタイザー（株式会社東京マテリアルス社製）などが挙げられる。
【００４４】
次に、本実施形態に係る分解除去装置１の動作について説明する。まず、ＶＯＣが含有された排ガスは、排気ダクト１００に導入される。そして、導入された排ガスは、排気ダクト１００内に設置された分解除去装置１の内部を通過することになる。その際に、排ガスは、板状部材２０の表面に設けられた触媒層２５と接触して２００〜３００℃に加熱されると共に、触媒層２５のＣｅＯ２の触媒作用により分解されて、排ガスから除去されることになる。そして、ＶＯＣが除去された排ガスが外部に放出される。
【００４５】
（実施形態２）
実施形態１では、図２に示すように、分解除去装置は、円筒形状の外壁１０と、その内部に所定の間隔を隔てて層状に取付けられた複数の板状部材２０とを具備し、長手方向に連通する複数のガス処理流路２２が形成されるようにしたが、図６に示すように、円筒形状の外壁１０と、その内部の流路を複数に分割した横断面格子状の内壁部材２０Ａとを具備し、長手方向に連通する複数のガス処理流路２２Ａが形成されるようにしてもよい。これはいわゆるハニカム形状の分解除去装置であり、内壁部材２０Ａの表面に触媒層２５Ａを設ければよい。なお、内壁部材２０Ａによって形成されるガス処理流路２２Ａの断面形状は三角形、矩形、多角形など特に限定されない。
【００４６】
この内壁部材２０Ａは、図７に示すように、基体である横断面格子状のヒータ２１Ａと、そのヒータ２１Ａの内周面に設けられたＣｅＯ２を含有する触媒層２５Ａとを具備している。そして、実施形態１と同様に、各ヒータ２１Ａは図示しない電源に接続されており、電源から供給された電力によりヒータ２１Ａを加熱して触媒層２５Ａの温度を２００〜３００℃に保持することができるようになっている。なお、図７は図６に示す部分Ｘを拡大した概略拡大断面図である。
【００４７】
このように分解除去装置１Ａを構成することにより、分解除去装置１Ａの物理的強度を向上させることができると共に、触媒層２５Ａと分解除去装置１Ａ内を通過する排ガスとの接触面積をより大きくすることができるので、結果としてＶＯＣの分解能をより向上させることができる。
【００４８】
このような内壁部材２０Ａを構成するヒータ２１Ａ及び触媒層２５Ａは、実施形態１に係るヒータ２１及び触媒層２５と同様なものであれば特に限定されない。その他の構成要素は実施形態１の分解除去装置と同様であるので、同一符号を付して説明を省略する。
【００４９】
また、本実施形態では、上述したように内壁部材を構成したが、図８に示すように構成してもよい。図８に示すように、内壁部材２０Ｂを構成する基体であるハニカム状の基材２７の内周面には、ＣｅＯ２を含有する触媒層２５Ｂが設けられている。そして、ガス処理流路２２Ａが複数接触する基材２７の境界部２８には、長手方向に亘って円筒状の加熱室２９が設けられており、その加熱室２９内に円柱状のヒータ２１Ｂがそれぞれ挿着されている。各ヒータ２１Ｂは図示しない電源に接続されており、電源から供給された電力によりヒータ２１Ｂを加熱することによって間接的に基材２７を加熱し、触媒層２５Ｂの温度を２００〜３００℃に保持することができるようになっている。
【００５０】
このように内壁部材２０Ｂを構成することにより、内壁部材２０Ｂを容易にかつ低コストで製造することができる。また、この内壁部材２０Ｂではヒータ２１Ｂを容易に交換することができるので、内壁部材２０Ｂ中のヒータ２１Ｂが故障した場合であっても、そのヒータ２１Ｂを交換することにより、内壁部材２０Ｂをそのまま使用することができるという効果を奏する。
【００５１】
このような内壁部材２０Ｂを構成する基材２７は、２００〜３００℃の耐熱性を有するものであれば特に限定されないが、熱伝導率が高いものが好ましいのはいうまでもない。
【００５２】
また、触媒層２５Ｂは、実施形態１の触媒層２５と同様なものであれば特に限定されない。
【００５３】
さらに、ヒータ２１Ｂは、加熱室２９内に挿着することができ、通電された際に内壁部材に漏電することがないものであって、触媒層２５Ｂの温度を２００〜３００℃に保持することができるものであれば特に限定されない。その他の構成要素は実施形態１の分解除去装置と同様であるので、同一符号を付して説明を省略する。
【００５４】
（他の実施形態）
実施形態１及び２では、板状部材及び内壁部材の表面にのみ触媒層を設けたが、外壁の内側表面に触媒層を設けてもよい。なお、この場合には、外壁と触媒層との間にヒータや、外壁自体を加熱する加熱手段などを設けて、その触媒層の温度を２００〜３００℃に保持する必要がある。
【００５５】
このようにすることにより、触媒層と分解除去装置内を通過する排ガスとの接触面積をさらに大きくすることができるので、結果としてＶＯＣの分解能をさらに向上させることができる。
【００５６】
［実施例１］
まず、低温活性に優れなお、かつ低コストな触媒を見出すという観点で燃焼排ガス等に適用可能なＶＯＣ分解触媒のスクリーニングを行った。以下、この実験内容を実施例１として図面に基づいて詳細に説明する。以下にその内容を説明するとおり、この観点からの触媒としてはセリア（ＣｅＯ２）が最も相応しい。
【００５７】
１．ＶＯＣ分解触媒
ＶＯＣ分解触媒としては、光分解ではＴｉＯ２及びそれらの複合酸化物、触媒酸化法では主にＡｌ２Ｏ３を担体としてＰｔなどの貴金属を担持した触媒による様々な研究が行われている。これに対し、本発明者は超微粒子生成・複合化装置で作製したＴｉＯ２、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）及びＴｉＯ２（関東化学株式会社，アナターゼ）、酸化銅（ＣｕＯ；関東化学株式会社）、Ａｌ２Ｏ３（住友化学工業株式会社，TA-1301）、ジルコニア（ＺｒＯ２；第一稀元素化学工業，RC-100）、セリア（ＣｅＯ２；第一稀元素化学工業，HS）、ＺｒＯ２ＣｅＯ２（第一稀元素化学工業，ACZ-58）、ＴｉＯ２ＺｒＯ２（第一稀元素化学工業）の９種類の酸化物触媒を選定して実際にベンゼンを分解するという研究を行った。また、これまで出願人たる（財）電力中央研究所にてメタンの低温酸化用に研究が進められてきたＰｄＰｔ担持触媒（ＰｄＰｔ/Ａｌ２Ｏ３）やＰｄＰｔ／Ａｌ２Ｏ３に助触媒としてＺｒＯ２、ＣｅＯ２などを添加した触媒（ＰｄＰｔ／ＺｒＯ２、ＰｄＰｔ／ＣｅＯ２、ＰｄＰｔ／ＺｒＯ２ＣｅＯ２など）、及びＰｄ担持触媒（Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３）、Ｐｔ担持触媒（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３）などの貴金属担持触媒６種類について、ＶＯＣ分解触媒としての可能性を試みた。各貴金属担持触媒の仕様を表２に示す。各種触媒はプレス成形後、９〜１６メッシュ(mesh)に整粒し（一例として目開きが２ｍｍ（８．６メッシュ）、１ｍｍ（１６メッシュ））、触媒の物性分析及び反応試験に用いた。
【００５８】
【表２】
【００５９】
２．物性分析
触媒性能を比較評価する上で重要な因子となる比表面積及び貴金属担持触媒表面上の活性成分である金属成分へのＣＯ吸着量を測定した。比表面積の測定は、自動比表面積測定装置（Micromeritics社，GEMINI 2360）を用いて、ＢＥＴ法に基づいて行った。ＣＯによる化学吸着量は、全自動触媒ガス吸着量測定装置（大倉理研，MODEL R6015）を用いて測定した。本装置は、触媒などの表面上の活性成分が、ＣＯ、Ｈ２などの活性ガスを化学吸着する性質を利用したもので、活性ガスをパルス状に触媒に導入し、総吸着量を測定する。なお、本装置は触媒学会の測定法に準拠している。測定は、前処理としてヘリウム気流中で室温から４００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温後、４００℃で１５分水素還元し、その後１５分脱気した後、１０℃／ｍｉｎで降温し、５０℃に保持した。次に、試料出口のＣＯ濃度を熱伝導度方式の検出器（ＴＣＤ）で測定しながら、ヘリウム気流中で４９．７％のＣＯをパルス状に試料に供給し、飽和点までのＣＯの吸着量を測定した。
【００６０】
３．ＶＯＣ分解反応試験
ＶＯＣ分解反応試験に用いた実験装置を図１１に示す。石英製の反応管２０２に触媒１を２ｍｌ充填し、石英ウール（図示省略）により触媒２０１の前後を固定した。触媒２０１を充填した反応管２０２を管状電気炉２０３内に設置し、所定温度に昇温後、表３に示すような実験条件で反応試験を開始した。ベンゼン（試薬特級：＞９９．５％，関東化学製）は、ガラス製拡散管２０４に注入し、その後一定温度に保持し、窒素を一定流量流すことによって希釈したガスを発生させた。また、水蒸気は、水蒸気発生部２０５において水を一定温度でバブリングすることによって導入した。ベンゼン及び水蒸気を含んだガス流路は、リボンヒーターで１２０℃以上に保温した（図中ではリボンヒーターで加熱される部分を斜線で示している）。各種固定発生源からの排ガス中のＶＯＣ濃度は、化学工場などで数ｐｐｍ〜数１００ｐｐｍ、廃棄物処理では数ｐｐｍ〜２０ｐｐｍ程度であることから、今回の試験においては表３に示すようなベンゼン濃度に制御した。ベンゼン濃度はガス検知管（ガステック製）を用いて計測した。ガスサンプリングされなかった残りのガスは水トラップ２０６と活性炭２０７を通過させた後に排気した。
【００６１】
【表３】
【００６２】
４．実験結果
４−１ 各種触媒でのベンゼン分解反応試験結果
図１２に主な酸化物触媒及び貴金属担持触媒のベンゼン分解反応試験結果を示す。実験条件は燃焼排ガス組成を想定し、まずＣＯ２:１５％、Ｏ２:５％、ガス流量４００ｍｌ／ｍｉｎ（空間速度ＳＶ：１２０００ｈ−１）、反応温度１５０℃で反応試験を行った。ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２ＣｅＯ２など、９種類の酸化物触媒の中で分解能を示したのはＣｅＯ２、ＺｒＯ２ＣｅＯ２のみで、その他７種類の酸化物触媒では分解能を示さなかった。ＣｅＯ２は初期活性として４５％の分解率を示すが、その後２０％以下まで低下し、そのまま安定した。ＺｒＯ２ＣｅＯ２では、反応開始３０分後まではＣｅＯ２と同等の分解率を示すものの、６０分後には分解性能を示さなかった。これに対して、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３、ＰｄＰｔ／Ａｌ２Ｏ３、ＰｄＰｔ／ＺｒＯ２、ＰｄＰｔ／ＣｅＯ２及びＰｄＰｔ／ＺｒＯ２ＣｅＯ２の６種類は、反応開始から高い分解率を示し、それぞれ９８％以上の分解率が得られた。
【００６３】
なお、反応開始３０分後に関して、酸化物触媒のＣｅＯ２、ＺｒＯ２ＣｅＯ２は、それぞれドライガス条件下で約１０〜１５％の分解率が得られるだけであったのに対し、貴金属担持触媒のうちの６種類はドライガス条件下で９８％以上の分解率を示した（表４中の(i)参照）。
【００６４】
酸化物触媒の中で分解能を示したＣｅＯ２について、Ｐｄを担持したＰｄ／ＣｅＯ２（Ｐｄ担持量：１ｗｔ％）を含浸法により調製し、反応試験を試みた。図１２にも示したようにＰｄ担持によって、分解率は１５％から５５％まで大きく上昇したが、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３やＰｄＰｔ／Ａｌ２Ｏ３などの約半分程度であった。表５に貴金属担持触媒７種類及び酸化物触媒の中で分解能を示したＣｅＯ２、ＺｒＯ２ＣｅＯ２の初期物性を示す。ＣｅＯ２は約１５０ｍ２／ｇと高い比表面積を有し、Ｐｄ担持後も他の貴金属担持触媒の２倍近い約１１２ｍ２／ｇであった。しかし、ＣＯ吸着量は、ＰｄＰｔ／Ａｌ２Ｏ３やＰｄ／Ａｌ２Ｏ３の半分以下となり、この差が分解能に現れたものと推察された。
【００６５】
【表４】
【００６６】
【表５】
【００６７】
燃焼排ガス中にはＶＯＣとともに水蒸気が含まれる。そこで、水蒸気９％を含むＣＯ２:１５％、Ｏ２:５％、ガス流量４００ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＶ：１２０００ｈ−１）、反応温度１５０℃で試験を行った。触媒はドライガス条件下で高分解率を示したＰｄＰｔ／Ａｌ２Ｏ３、ＰｄＰｔ／ＺｒＯ２ＣｅＯ２などの貴金属担持触媒７種類と酸化物触媒の中で分解能を示したＣｅＯ２、ＺｒＯ２ＣｅＯ２を選定した。
【００６８】
図１３に各種触媒の実験結果を示す。Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３、ＰｄＰｔ／Ａｌ２Ｏ３、ＰｄＰｔ／ＺｒＯ２などでは、水蒸気の存在によって分解率は大きく低下し、中でもＰｄ／Ａｌ２Ｏ３は２０％以下まで低下した。Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３にＰｔを添加したＰｄＰｔ担持触媒の４種類はＰｄ／Ａｌ２Ｏ３より高い分解率を示し、活性成分の複合化による効果が明らかとなった。また、担体成分の違いで比較すると、Ａｌ２Ｏ３のみであるＰｄＰｔ／Ａｌ２Ｏ３が最も分解率は低く、次いでＰｄＰｔ／ＺｒＯ２、ＰｄＰｔ／ＣｅＯ２、ＰｄＰｔ／ＺｒＯ２ＣｅＯ２の順序となった。これに対して、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３では分解率７０％以上を保持し、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３やＰｄＰｔ担持触媒と比較して水蒸気の影響は少ないことが明らかとなった。一方、ＣｅＯ２に関しては、水蒸気の存在によって、むしろ分解率が向上することを見出した（表４中の(i),(ii)参照、）。
【００６９】
４−２ 空間速度（ＳＶ）の影響
化学工場や石油化学プラント及び各種燃焼プロセスからの排ガス中には、ＶＯＣ成分とともに水蒸気が含まれ、水蒸気が触媒の劣化要因の一つとなり、触媒寿命を短くする。そのため、助触媒添加などの触媒改良によって触媒性能の向上が図られる。また、水蒸気などのガス組成以外にも触媒の滞留時間や反応温度も触媒性能を決める重要な因子となる。そこで、本実施例ではまずＳＶを下げることによって分解率の変化について検討した。実験条件は、図１３での水蒸気導入試験と同じ条件下である反応温度３００℃及びＳＶ＝６０００ｈ−１とした。触媒は、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３、ＰｄＰｔ／ＺｒＯ２ＣｅＯ２、ＰｄＰｔ／ＣｅＯ２の３種類を選定した。
【００７０】
図９及び図１４に反応試験結果を示すように、各触媒においてＳＶを下げることによって分解率の上昇が確認された。ＰｄＰｔ／ＺｒＯ２ＣｅＯ２、ＰｄＰｔ／ＣｅＯ２は、約６５％まで分解率は上昇したが、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３のＳＶ＝１２０００ｈ−１での分解率以下であった。これに対してＰｔ／Ａｌ２Ｏ３では、ドライガス条件とほぼ同等の分解率が得られることが判明した。
【００７１】
４−３ 反応温度の影響
ＳＶを下げることによって、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３はドライガス条件下と同等の分解性能が得られたが、ＰｄＰｔ／ＺｒＯ２ＣｅＯ２、ＰｄＰｔ／ＣｅＯ２では、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３のＳＶ＝１２０００ｈ−１での分解率以下となった。そこで、ＰｄＰｔ／ＺｒＯ２ＣｅＯ２について反応温度を高めたときの変化について検討した。
【００７２】
水蒸気導入試験と同じガス組成及びＳＶ＝６０００ｈ−１で反応温度を上昇させた結果を図１５に示す。反応温度の上昇によって分解率は大きく上昇し、１８０℃でＰｔ／Ａｌ２Ｏ３と同等の分解率が得られることが確認された。そこでさらに、触媒をＰｔ／Ａｌ２Ｏ３、ＰｄＰｔ／ＺｒＯ２ＣｅＯ２に絞り込み、ＳＶ＝１２０００ｈ−１での水蒸気導入試験において反応温度を高めた場合の変化について検討した。図１５に示すようにＰｔ／Ａｌ２Ｏ３は１８０℃、ＰｄＰｔ／ＺｒＯ２ＣｅＯ２では２００℃でドライガス条件と同等の分解率を得られることが明らかとなった。なお、ＣｅＯ２に関しては、ＳＶ＝６０００ｈ−１、３００℃でＰｔ／Ａｌ２Ｏ３、ＰｄＰｔ／ＺｒＯ２ＣｅＯ２と同等の９８%以上の分解率が得られることが明らかになった（図１０参照）。
【００７３】
以上の結果から、同じ酸化物触媒であるＺｒＯ２ＣｅＯ２、ＣｅＯ２の場合には、反応温度を高くすることである程度の分解率の上昇は認められたが、ＳＶを変化させても、分解率の変化は認められず、目標とする分解率とはほど遠い物であった。しかし、ＣｅＯ２に関しては、ＳＶを６０００ｈ−１に下げ、反応温度を３００℃にすることで９８％以上の分解率を示したことから、ＣｅＯ２が貴金属担持触媒の代替となる低コストなＶＯＣ分解触媒として有望であることが明らかになった（図１０、表４(v)参照）。
【００７４】
これらの結果から、水蒸気を含むガス組成においても、ＳＶが６０００ｈ−１、あるいは反応温度１８０℃以上にすることで、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３、ＰｄＰｔ／ＺｒＯ２ＣｅＯ２はＶＯＣの分解触媒として適用可能であることを見出した。
【００７５】
４−４ ＣｅＯ２の反応特性
各種触媒で水蒸気の影響が大きいことが確認されたが、図１６に示すようにＣｅＯ２は分解率が低いものの、水蒸気の影響はほとんどない。また、Ｐｔなどの貴金属担持触媒は高い触媒性能を有するが、その反面、高価であるため、より安価なＣｅＯ２などの酸化物触媒がコスト面から望ましい。そこで、ＣｅＯ２による分解率向上を図るためにＳＶを６０００ｈ−１に下げて反応試験を試みた。貴金属担持触媒ではＳＶの効果が確認されたが、ＣｅＯ２では反応初期で分解率が少し高くなったのみで、ＳＶ＝１２０００ｈ−１と６０００ｈ−１ともに分解率２０％以下となり、ＳＶの効果は確認されなかった。そのため、貴金属担持触媒と同様、反応温度の上昇を試みたところ、図１７に示すように、反応温度２２０℃までは分解率において大きな変化はなかったが、２５０℃から徐々に上昇し、３００℃でＰｔ／Ａｌ２Ｏ３、ＰｄＰｔ／ＺｒＯ２ＣｅＯ２と同等の分解率を示すことが明らかとなった。しかしながら、反応ガスを検出能力のあまり高くないガス検知管（ガステック製）で測定したため、反応温度が２５０℃以上における正確な反応ガス量を測定できていない可能性が懸念された。そこで、実施例２ではガスクロマトグラフにより反応ガスの検出を行った結果、後に詳述するように、反応温度４００℃、ＳＶ＝５６００ｈ−１、水蒸気濃度約９％で９５％の分解率となり、３００℃付近では分解率は約３０％程度であった。
【００７６】
以上、模擬燃焼排ガス中のＶＯＣ分解触媒として、酸化物触媒、及び貴金属担持触媒
によるスクリーニングの結果、以下の結果を得た。
【００７７】
（１）ＣＯ２:１５％、Ｏ２:５％、ガス流量４００ｍｌ／ｍｉｎ（空間速度ＳＶ：１２０００ｈ−１）、反応温度１５０℃でのベンゼン分解反応試験において、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３及びＰｄＰｔ／ＺｒＯ２ＣｅＯ２などの貴金属担持触媒は高い触媒性能を示すことが明らかとなった。
【００７８】
（２）各種触媒での反応試験において、水蒸気の存在によって分解率は大きく低下することが判明した。しかし、ＳＶの低下（１２０００ｈ−１→６０００ｈ−１）、反応温度１８０℃以上でＰｔ／Ａｌ２Ｏ３、ＰｄＰｔ／ＺｒＯ２ＣｅＯ２では，ドライガス条件下と同等の触媒性能が得られることを見出した。
【００７９】
（３）各種触媒の中でＣｅＯ２は水蒸気の影響をほとんど受けず、なお、かつ水蒸気存在下であってＳＶ＝６０００ｈ−１、反応温度３００℃のときにはＰｔ／Ａｌ２Ｏ３、ＰｄＰｔ／ＺｒＯ２ＣｅＯ２と同等の触媒性能を示し、高価な貴金属触媒より安価なＶＯＣ分解触媒として有望であることを見出した。しかしながら、上記したように、実施例２でガスクロマトグラフにより反応ガスの検出を行った結果、反応温度４００℃、ＳＶ＝５６００ｈ−１、水蒸気濃度約９％で９５％の分解率となり、３００℃付近では分解率は約３０％程度であった。
【００８０】
［実施例２］
次に、セリア(ＣｅＯ２)が工場排ガスなどに含まれるＶＯＣを分解する触媒として用いることができること、並びにそのときの好適な反応条件などについて実験した。実験では、ＶＯＣ分解反応におけるＳＶ、反応温度及び水蒸気濃度の影響を、ＶＯＣがベンゼン又はトルエンの場合について検討した。
【００８１】
１．ベンゼン又はトルエンの分解反応試験
ベンゼン又はトルエンの分解反応試験には、図１１と同じ実験装置を用いた。石英製の反応管２０２に触媒２０１としてセリア（ＣｅＯ２；第一稀元素化学工業，ＨＳ）を２〜２．７ｍｌ充填し、石英ウール（図示省略）により触媒２０１の前後を固定した。触媒２０１を充填した反応管２０２を管状電気炉２０３内に設置し、所定温度に昇温後、反応試験を開始した。ベンゼン（試薬特級：＞９９．５％，関東化学製）又はトルエン（試薬特級：＞９９．５％，関東化学製）はガラス製拡散管２０４に注入し、その後一定温度に保持し、窒素を一定流量流すことによって希釈したガスを発生させた。また、水蒸気は、水蒸気発生部２０５において水を一定温度でバブリングすることによって導入した。ベンゼンと水蒸気もしくはトルエンと水蒸気を含んだガスの流路は、リボンヒーターで１３０℃以上に保温した（図中ではリボンヒーターで加熱される部分を斜線で示している）。反応条件は、燃焼排ガス組成を想定し、１５％ＣＯ２、５％Ｏ２及びＮ２バランスガスの総ガス流量を２５０〜４００ｍｌ／ｍｉｎ（空間速度ＳＶ：５６００〜１２０００ｈ−１）とし、反応温度１５０℃により反応試験をおこなった。各種固定発生源からの排ガス中のＶＯＣ濃度は、化学工場などで数ｐｐｍ〜数１００ｐｐｍ、廃棄物処理では数ｐｐｍ〜２０ｐｐｍ程度と発生源によって異なるが、今回は、ＶＯＣ発生部から安定供給できる範囲で制御し、ベンゼン（約３０〜４０ｐｐｍ）又はトルエン（８０、２２０〜２３０ｐｐｍ）を導入した。なお、反応ガスは実施例１で用いたガス検知管（ガステック社製）ではなく、より計測精度を上げることを目的として、ガスクロマトグラフ（島津製作所：Ｃ−Ｒ１４Ａ ＣＨＲＯＭＡＴＯＰＡＣ、検出器：ＦＩＤ）を用いて計測した。
【００８２】
２．トルエン分解反応後の生成物分析
トルエンの分解反応後において、ガスクロマトグラフにより反応ガスの検出を行った結果、トルエン及び極微量のベンゼンが検出されたが、それら以外の成分については確認しなかった。そこで、反応後のガスを、ＧＣ−ＭＳ（横河アナリティカルシステム（株）：5973A−N series GC／MSD system）により、定性分析し、トルエン分解反応後のガス組成について検討した。
【００８３】
３．実験結果
３−１．ベンゼンのドライガス条件下における反応温度及びＳＶの影響
ベンゼンのドライガス条件下における反応温度及びＳＶの影響を詳細に検討した結果を図１８に示す。１５０℃においては、ＳＶが６０００ｈ−1以下では３０〜３３％、６９００ｈ-1以上では２０％以下と低い分解性能を示したが、反応温度を１８０℃に上げると、各ＳＶでの分解率は大きく向上し、ＳＶが６０００ｈ−1以下では９５％以上の分解率が得られた。さらに温度を上げると、分解率は緩やかに低下したが、３００℃から再び上昇する傾向を示し、ＳＶが８０００ｈ−1以下では、３５０℃で９５％以上、４００℃では９９％以上の分解率が得られた。また、１２０００ｈ-1においても４００℃で９９％以上を示した。４００℃ではＳＶ値に起因する分解率の差が認められなかったことから、４００℃以上の反応温度では、ＳＶ値に影響を受けないと思われる。従って、工場等から排出されるＶＯＣを含む排ガスが低温の場合には、熱交換器等を用いて廃熱を利用して昇温させることが好ましい。これらの結果から、より低温で目標性能を得るためにＳＶを５６００ｈ−1に設定することが好ましいことは判明した。そこで、以下、ＳＶを５６００ｈ−1に設定して実験を行った。
【００８４】
なお、各ＳＶにおいて、２００℃以上から分解率が低下し、３００℃以上で再び分解率が上昇する温度依存性が確認された。本反応試験では、触媒入口と出口でのベンゼン濃度の差から分解率を計算している。この現象は、反応開始から２００℃までは、触媒表面にベンゼンが徐々に吸着するとともに、分解反応が起こり、分解率が上昇するが、２００℃を超えると、触媒表面に吸着しないベンゼンがそのまま通過するため、２００℃以上では出口濃度が上がり、分解率が低下する。さらに３００℃以上になると触媒表面の活性が上がることで分解率が再び上昇していると推察された。
【００８５】
３−２．ベンゼン分解反応における水蒸気濃度の影響
ＳＶが５６００ｈ−1の場合について水蒸気の影響を検討した。排ガス中において想定される水蒸気濃度は、燃焼ガスレベルの８％程度から燃焼プロセス以外の各種工場施設での排ガスレベルである２〜３％である。そこで、各種工場などの排ガスレベルの約２％から燃焼排ガスレベル以上の約１０％になるよう水蒸気濃度を制御した。図１９に水蒸気導入試験結果を示す。図１８と比較して、水蒸気の存在により分解率の低下が確認されたが、２．０７％、６．０５％及び７．３４％の水蒸気濃度では３００℃以上からは分解率は上昇し、４００℃で９５％以上の分解率が得られることが確認された。また、８．８４％及び１０．８３％の水蒸気濃度においても３００℃以上から分解率は上昇し、４００℃で９０％以上の分解率が得られることが確認された。
【００８６】
以上の結果から、水蒸気の混入によって分解率は幾分低下するものの、水蒸気濃度が１１％以下の場合においては、３００℃以上から分解率は向上し、４００℃に上げることで十分な分解性能を示すことが確認された。すなわち、工場等からの排ガスに含まれる水蒸気濃度（２〜３％）は勿論のこと、燃焼排ガスレベルの水蒸気濃度（８％）に対しても反応温度が３００℃以上であれば、ＣｅＯ２はベンゼン分解反応に十分に適用可能であることが確認された。
【００８７】
３−３．トルエンの分解反応における反応温度の影響
ベンゼンの分解反応試験結果から、各条件下において４００℃以上で９０％以上の分解率を示すことが確認されたが、ベンゼン以外のＶＯＣ成分についても同様の分解性能が望まれる。そこで、ＶＯＣ成分の中でも様々な用途に用いられており、ＶＯＣ排出量の中でも、排出割合が高いトルエンの分解性能について検討した。トルエンの発生源となる各種工場、特に印刷、塗装施設などでは、ＶＯＣ対策のニーズが高まってきており、その排出濃度は発生源によって数１０ｐｐｍ〜数１００ｐｐｍ以上と業種によって異なるが、本実験では、まず、１００ｐｐｍ以下での分解性能を検討した。反応条件は、トルエン濃度８０ｐｐｍ、反応ガスとして、１５％ＣＯ２、５％Ｏ２及びＮ２バランスガスの総ガス流量を２５０ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＶ：５６００ｈ−1）とし、反応温度１５０℃〜３００℃で反応試験を行った。
【００８８】
図２０の符号△にドライガス条件下でのトルエン反応試験結果を示す。１５０℃では約３５％の分解率を示したが、１８０℃に上げると急激に分解率は上昇し、２００℃では９９％以上の分解性能が得られ、ベンゼンよりも低温で高い分解率が得られることが明らかとなった。
【００８９】
次に、水蒸気による影響を検討した。図２０の符号○に水蒸気存在下でのトルエン反応試験結果を示す。水蒸気濃度としては、トルエンの発生源となる各種工場施設などの排ガス中の水蒸気レベルである３％以下に制御し、水蒸気を含む１５％ＣＯ２、５％Ｏ２及びＮ２バランスガスの総ガス流量を２５０ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＶ：５６００ｈ-1）とし、反応温度１５０〜３００℃で試験を行った。１５０℃では、約８％と低い分解率であるが、ドライガス条件下と同様に１８０℃で大きく分解率は上昇し、１８０℃で９５％以上、２００℃で９７％以上、３００℃では約９９％の分解性能が得られることが明らかとなった。従って、水蒸気濃度が３％以下で、トルエン濃度が８０ｐｐｍ以下の場合には、反応温度が１８０℃以上であれば、ＣｅＯ２はトルエン分解反応に十分に適用可能であることが確認された。また、反応温度を４００℃以上にすれば、ベンゼンとトルエンの双方を９９％以上分解できる。
【００９０】
なお、前述のようにトルエンは多用途に使用され、排ガス中のＶＯＣ濃度も数１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ以上と発生源によって異なる。そこで、入口濃度の影響を検討するために、トルエン濃度を増加させた反応試験をおこなった。トルエン濃度は、本反応装置のＶＯＣ発生部からトルエンを安定供給できる濃度範囲で制御し、約２２０ｐｐｍとした。図２１に反応試験結果を示す。８０ｐｐｍの結果同様、１８０℃から急激に分解率は上昇し、２００℃で９８％以上の分解性能を示し、入口濃度の影響がないことが確認された。
【００９１】
次に、入口濃度を高濃度（２２０〜２３０ｐｐｍ）にした場合のＳＶ、水蒸気濃度の影響を検討した。図２２に水蒸気濃度３％以下におけるＳＶが５６００〜１００００ｈ−1の反応試験結果を示す。反応温度の上昇とともに各条件下での分解性能は上昇し、１８０℃で９０％以上の分解率が得られ、３００℃で９５％以上の分解率が得られた。
【００９２】
次に５６００ｈ−1での水蒸気濃度が約２％から１０％の反応試験結果を図２３に示す。反応温度を１５０℃から１８０℃に上げることで分解率は上昇し、水蒸気濃度の増加に伴い、分解性能は若干低下するが、水蒸気濃度が７％以下では９０％以上の分解率を示し、水蒸気濃度が１０％の場合には８０％程度の分解率を示すことが明らかとなった。
【００９３】
従って、水蒸気濃度が１０％以下の場合には、反応温度が１８０℃以上であれば、ＣｅＯ２はトルエン分解反応に十分に適用可能であることが確認された。
【００９４】
３−４．トルエン分解反応後の生成物分析
図２４にトルエンの分解反応後のガスをＧＣ−ＭＳにより定性分析した結果を示す。この結果から、ＶＯＣ成分としては未反応分のトルエンのみが検出され、それ以外のＶＯＣ成分の生成は無いことが確認された。ベンゼンが検出されなかった原因は、採取したパック等への付着もしくは経時変化によるものと考えられる。したがって、トルエンが分解反応することで、トルエン及びベンゼン以外の新たなＶＯＣの生成は起こらないことが確認された。
【００９５】
以上、ＶＯＣ分解触媒としてＣｅＯ２を用いた場合のＶＯＣ分解反応におけるＳＶ、温度及び水蒸気濃度の影響を、ＶＯＣがベンゼン及びトルエンの場合について検討した結果、以下の知見を得た。
【００９６】
（１）ベンゼン分解反応試験
ドライガス条件下では、４００℃で９９％以上の分解性能が得られ、特に、ＳＶ＝５６００ｈ−１ではより低温でも９７％以上と高い分解率を示すことが明らかとなった。また、ＳＶ＝５６００ｈ−１での水蒸気導入試験の結果、約１１％の水蒸気濃度では４００℃で９０％、約２％では、９７％以上の分解率が得られ、各条件下において十分な分解性能が確認された。
【００９７】
（２）トルエン分解反応試験
ドライガスでは１８０℃以上で分解性能９８％以上を示し、水蒸気導入試験（水蒸気濃度３％、ＳＶ：５６００ｈ−１）においても、１８０℃以上で分解性能９５％以上を示した。また、入口濃度（８０ｐｐｍ、２２０ｐｐｍ）を変化させた場合でも分解性能に影響はないことが確認された。さらに、ＳＶが１００００ｈ-1以下（水蒸気濃度３％以下）の場合には、反応温度１８０℃で９０％以上の分解性能を示し、水蒸気濃度１０％以下（ＳＶ：５６００ｈ−１）では、反応温度１８０℃で８０％以上の分解性能を示すことが明らかとなった。従って、ＶＯＣ分解触媒としてＣｅＯ２が十分適用可能であることが確認された。
【００９８】
また、反応生成ガスをＧＣ−ＭＳ分析した結果、未反応分のトルエンのみが検出され、それ以外のＶＯＣ成分の生成は無いことが確認された。すなわち、トルエンが分解反応することで、トルエン及びベンゼン以外の新たなＶＯＣの生成は起こらないことが確認された。
【００９９】
なお、以上の結果はベンゼンの場合にはガス中の水蒸気濃度が１１％以下、トルエンの場合には１０％以下という条件下で得られたものであるが、これは水蒸気が存在するという条件の一例に過ぎず、本発明が適用可能な条件はこれらには限られず、水蒸気濃度が異なる範囲であってもあるいはドライガスにおいても、ＶＯＣ分解触媒としてＣｅＯ２が十分適用可能である。
【０１００】
また、本明細書における「ガス中に水蒸気が存在する条件」は、例えば化石燃料の燃焼排ガスのように元来排ガス中に水蒸気が含まれているような場合はもちろん、人為的に水蒸気を導入した場合も含まれる。したがって、例えば従来の貴金属担持触媒によるＶＯＣ処理の場合のように、ドライガスに対し人為的に水蒸気を注入して水蒸気混入状態としたガスに対しても、ＶＯＣ分解触媒としてＣｅＯ２が十分適用可能である。
【０１０１】
［実施例３］
上述したように、ＶＯＣ分解触媒としてＣｅＯ２が十分適用可能であることから、ＣｅＯ２を用いたＶＯＣ分解除去装置を作成し、その分解能を測定した。
【０１０２】
１．分解除去装置の作成
長さ１５２ｍｍ、幅２２ｍｍ、厚さ１ｍｍの耐熱ガラス３１０上に、シール材としてリジダイザー（株式会社東京マテリアルス社製）を塗布した後、その上にＣｅＯ２の粉末を散布し、空気雰囲気下、３００℃で２時間熱処理して、図２５に示すような厚さ約０．５ｍｍの触媒層３２０が一方の表面に設けられた試験片を得た。
【０１０３】
この試験片を２枚作成し、図２６に示すような試験装置３００を作成した。具体的には、各試験片の他方の表面に板状のヒータ３３０を取付け、触媒層３２０が設けられた表面を対向させるように２枚の試験片を矩形状の筒３５０内に配置して試験装置３００を作成した。
【０１０４】
２．トルエン分解除去試験
上述した試験装置３００において、ヒータ３３０で各試験片を加熱しつつ、２５０ｍｌ／ｍｉｎの流量で、表６に示す成分からなる排ガスを流し、この試験装置による排ガスの分解率を試験片の温度ごとに測定した。
【０１０５】
【表６】
【０１０６】
得られた結果を図２７に示す。ここで、ＡＶとは、［ガス流量（ｍ３／ｈ）］／［触媒面積（ｍ２）］で算出される数値（ｍ／ｈ）である。図２７に示すように、試験片の温度が２００℃以上になると、分解率が８０％以上になり、特に３００℃では９５％程度になることが分かった。すなわち、この試験装置では、試験片の温度が２００〜３００℃であれば、充分にトルエンを分解できることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】実施形態１に係る排気ダクトを示す概略図である。
【図２】図１に示すＡ−Ａ’面における分解除去装置の概略断面図である。
【図３】図２に示すＢ−Ｂ’面における分解除去装置の概略断面図である。
【図４】実施形態１に係る板状部材の概略断面図である。
【図５】実施形態１に係る板状部材の一例を示す概略断面図である。
【図６】実施形態２に係る分解除去装置の概略断面図である。
【図７】図６に示す部分Ｘを拡大した概略拡大断面図である。
【図８】実施形態２に係る内壁部材の一例を示す概略拡大断面図である。
【図９】実施例１におけるベンゼン分解反応試験の結果（ＳＶの効果）を示すグラフである。
【図１０】実施例１におけるベンゼン分解反応試験の結果（反応温度の効果）を示すグラフである。
【図１１】実施例１におけるＶＯＣ分解反応試験装置の構成図である。
【図１２】実施例１におけるベンゼン分解反応試験の結果を示すグラフである。
【図１３】実施例１における水蒸気導入試験の結果を示すグラフである。
【図１４】実施例１におけるベンゼン分解反応試験の結果（ＳＶの効果）を示すグラフである。
【図１５】実施例１におけるベンゼン分解反応試験の結果（反応温度の効果）を示すグラフである。
【図１６】実施例１におけるＣｅＯ２での水蒸気の影響を示すグラフである。
【図１７】実施例１におけるＣｅＯ２での反応の影響を示すグラフである。
【図１８】実施例２におけるベンゼン分解反応試験の結果（ドライガスでのＳＶの影響）を示すグラフである。
【図１９】実施例２におけるベンゼン分解反応試験の結果（水蒸気の影響）を示すグラフである。
【図２０】実施例２におけるトルエン分解反応試験の結果（水蒸気の影響）を示すグラフである。
【図２１】実施例２におけるトルエン分解反応試験の結果（入口濃度の影響）を示すグラフである。
【図２２】実施例２におけるトルエン分解反応試験の結果（ＳＶの影響）を示すグラフである。
【図２３】実施例２におけるトルエン分解反応試験の結果（水蒸気の影響）を示すグラフである。
【図２４】実施例２におけるトルエンの分解反応後のガスをGC−MSにより定性分析した結果を示す図である。
【図２５】実施例３における試験片の概略断面図である。
【図２６】実施例３における分解除去装置の概略断面図である。
【図２７】実施例３における分解率と温度との関係を示すグラフである。
【図２８】従来の分解除去装置の概略図である。
【符号の説明】
【０１０８】
１、１Ａ 分解除去装置
１０ 外壁
２０ 板状部材
２０Ａ、２０Ｂ 内壁部材
２１、２１Ａ、２１Ｂ ヒータ
２２、２２Ａ ガス処理流路
２５、２５Ａ、２５Ｂ 触媒層
２７ 基材
２８ 境界部
２９ 加熱室
５０ 電源
１００ 排気ダクト
２０１ 触媒
２０２ 反応管
２０３ 管状電気炉
２０４ ガラス製拡散管
２０５ 水蒸気発生部
２０６ 水トラップ
２０７ 活性炭
３００ 試験装置
３１０ 耐熱ガラス
３２０ 触媒層
３３０ ヒータ
３５０ 筒
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガスの流路内に設けられて当該排ガス中に含有される揮発性有機化合物を分解除去する分解除去装置であって、基体と、この基体を直接又は間接的に加熱する加熱手段と、前記基体の表面に設けられたセリアからなる触媒層とを具備することを特徴とする分解除去装置。
【請求項２】
請求項１記載の分解除去装置において、前記加熱手段が、前記基体又は前記基体に接触して設けられた加熱媒体に通電することにより加熱する電気ヒータであることを特徴とする分解除去装置。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の分解除去装置において、前記基体が板状部材であり、その両面に前記触媒層が設けられていることを特徴とする分解除去装置。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の分解除去装置において、前記基体が、長手方向に連通する複数のガス処理流路を具備するハニカム形状の部材であり、前記ガス処理流路の内周面に前記触媒層が設けられていることを特徴とする分解除去装置。
【請求項５】
請求項４に記載の分解除去装置において、前記ガス処理流路が複数接触する境界部に前記長手方向に亘って設けられた加熱室が設けられ、この加熱室内に前記加熱手段が設けられていることを特徴とする分解除去装置。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の分解除去装置において、前記加熱手段は、前記触媒層を２００〜３００℃の所定の温度に加熱することを特徴とする分解除去装置。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の分解除去装置を、環境空気を外部に排出する排気流路の途中に設け、前記加熱手段により２００〜３００℃の所定温度に前記触媒層を加熱することを特徴とする分解除去方法。
【請求項１】
排ガスの流路内に設けられて当該排ガス中に含有される揮発性有機化合物を分解除去する分解除去装置であって、基体と、この基体を直接又は間接的に加熱する加熱手段と、前記基体の表面に設けられたセリアからなる触媒層とを具備することを特徴とする分解除去装置。
【請求項２】
請求項１記載の分解除去装置において、前記加熱手段が、前記基体又は前記基体に接触して設けられた加熱媒体に通電することにより加熱する電気ヒータであることを特徴とする分解除去装置。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の分解除去装置において、前記基体が板状部材であり、その両面に前記触媒層が設けられていることを特徴とする分解除去装置。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の分解除去装置において、前記基体が、長手方向に連通する複数のガス処理流路を具備するハニカム形状の部材であり、前記ガス処理流路の内周面に前記触媒層が設けられていることを特徴とする分解除去装置。
【請求項５】
請求項４に記載の分解除去装置において、前記ガス処理流路が複数接触する境界部に前記長手方向に亘って設けられた加熱室が設けられ、この加熱室内に前記加熱手段が設けられていることを特徴とする分解除去装置。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の分解除去装置において、前記加熱手段は、前記触媒層を２００〜３００℃の所定の温度に加熱することを特徴とする分解除去装置。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の分解除去装置を、環境空気を外部に排出する排気流路の途中に設け、前記加熱手段により２００〜３００℃の所定温度に前記触媒層を加熱することを特徴とする分解除去方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【公開番号】特開２００７−１７５６１２（Ｐ２００７−１７５６１２Ａ）
【公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３７６５７５（Ｐ２００５−３７６５７５）
【出願日】平成１７年１２月２７日（２００５．１２．２７）
【出願人】（０００１７３８０９）財団法人電力中央研究所 (1,040)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２７日（２００５．１２．２７）
【出願人】（０００１７３８０９）財団法人電力中央研究所 (1,040)
【Ｆターム（参考）】
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