分離膜、分離膜エレメント、および膜ろ過装置、ならびにそれを用いた下廃水処理方法
【課題】 運転開始直後でも透過水に大腸菌などの菌が漏洩することのない、極めて高い安全性を有する透過水が得られる分離膜を提供する。
【解決手段】 平均孔径がｄ１ａｖ、最大孔径がｄ１ｍａｘのろ過材１および平均孔径がｄ２ａｖ、最大孔径がｄ２ｍａｘのろ過材２からなり、式(1)かつ式(2)を満足する分離膜。
ｄ１ａｖ＜ｄ２ａｖ ・・・式(1)
ｄ１ｍａｘ＞ｄ２ｍａｘ ・・・式(2)
【解決手段】 平均孔径がｄ１ａｖ、最大孔径がｄ１ｍａｘのろ過材１および平均孔径がｄ２ａｖ、最大孔径がｄ２ｍａｘのろ過材２からなり、式(1)かつ式(2)を満足する分離膜。
ｄ１ａｖ＜ｄ２ａｖ ・・・式(1)
ｄ１ｍａｘ＞ｄ２ｍａｘ ・・・式(2)
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、河川や湖水、海水などの浄化、ならびに、下水（炊事、洗濯、風呂、トイレ、その他の生活環境から生ずる生活排水）や、生産工場、レストラン、水産加工場、食品加工場などから生ずる廃水の浄化、さらには、培養液のろ過など生物科学分野のろ過に用いられる分離膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
精密ろ過膜や限外ろ過膜などの分離膜は食品工業や医療分野、用水製造、排水処理分野等をはじめとして様々な方面で利用されている。例えば飲料水製造分野すなわち浄水処理過程においては、分離膜を用いることによって、従来の浄水処理における殺菌技術である塩素処理で死なないクリプトスポリジウムなどの病原性微生物を完全に阻止でき、安全で水質良好な飲料水を得ることが可能になるためである。また、近年、下水や廃水の浄化にも分離膜が使われるようになってきている。そのような分離膜には、いろいろな種類、形態のものがあるが、樹脂溶液を、織布や不織布のような多孔質基材の表面に塗布したり、多孔質基材に含浸したりした後、樹脂を凝固させるとともに多孔質基材の表面に多孔質樹脂層を形成してなる、いわゆる精密ろ過膜と称される平膜が注目され、従来下廃水処理技術である活性汚泥槽の中に直接精密ろ過膜を浸漬して、高速・高効率の処理を行う膜分離活性汚泥法（メンブレンバイオリアクター法）が盛んに研究され（例えば、特許文献１参照）、一部実用化が開始されている。
【０００３】
精密ろ過膜や限外ろ過膜は、原理上非常に高精度の固液分離能を有するが、実用処理規模の大膜面積の膜エレメントの場合、多孔質樹脂層の分離膜孔径には分布があるため、ごく僅かにピンホールを有していたり、また加えて、分離膜においては、使用中に砂のような無機物や汚泥、その他の固形物が激しく衝突したり、活性汚泥への酸素の供給や目詰まり防止のために行うエアレーション操作による気泡が膜面に激しく衝突したりするので、そのような衝撃によっても多孔質樹脂層に極微少の傷が生じることがある。これらピンホールや極微少の傷は、ろ過中に被処理水中の濁質や活性汚泥などで閉塞し、実用上の透過水水質には影響を与えないが、処理水の完全除菌が求められる用途においては、ろ過の初期や、分離膜の薬液洗浄後の運転開始時に大腸菌などの微生物が漏れる問題があった。
【０００４】
特許文献２には、中空糸膜モジュールによる膜分離において、中空糸膜が破損したとしても、透過成分の汚染を抑制し、円滑に膜分離をする目的で、中空糸膜の平均孔径よりも１０倍以上の大きさであって、１００μｍ以下の平均孔径を有する分離膜で構成された筒体で中空糸膜束を覆った中空糸膜モジュールの技術が開示されている。しかしながら特許文献２では、１〜１００μｍといった比較的大きな孔径の分離膜によって、中空糸膜損傷時の透過成分の汚染を抑制することが述べられていること、さらに分離膜の孔径分布に関する議論はいっさいされておらず、かつ最大孔径に関する規定がないことから、本出願で問題にしている大腸菌などの微生物漏洩防止を該技術により達成することは不可能である。
【０００５】
特許文献３には、分離膜が損傷したとしても、速やかにリークを検知して、膜分離装置の運転を制御し、透過成分の汚染や濃縮成分の濃縮率の低下を抑制する目的で、分離膜１からリークした被処理流体を、第一の分離膜１よりも大きな平均孔径を有する第二の分離膜２に供給する技術が開示されているが、該技術においても分離膜の孔径分布に関する議論はいっさいされておらず、かつ最大孔径に関する規定がないことから、本出願で問題にしている大腸菌などの微生物漏洩防止を該技術により達成することは不可能である。
【特許文献１】特開２００４−３１３９２３号公報
【特許文献２】特開平６−２２６０５７号公報
【特許文献３】特開平７−４７２３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述した従来の技術の問題点を解決し、運転開始直後でも透過水に大腸菌などの菌が漏洩することのない、極めて高い安全性を有する透過水が得られる分離膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、透過水に全く菌が漏れることのない分離膜を発明するに至った。すなわち本発明は、
（１）平均孔径がｄ１ａｖ、最大孔径がｄ１ｍａｘのろ過材１および平均孔径がｄ２ａｖ、最大孔径がｄ２ｍａｘのろ過材２からなり、ｄ１ａｖ＜ｄ２ａｖかつｄ１ｍａｘ＞ｄ２ｍａｘを満足する分離膜。
【０００８】
（２）被処理水がろ過材１を透過した後、ろ過材２を透過するように構成された前記分離膜。
【０００９】
（３）ｄ２ｍａｘが０．１μｍ以上２μｍ以下である前記分離膜。
【００１０】
（４）ｄ１ａｖが０．００１μｍ以上１μｍ以下である前記分離膜。
【００１１】
（５）ろ過材１が多孔質樹脂層を含む分離膜である前記分離膜。
【００１２】
（６）多孔質樹脂層がポリフッ化ビニリデンを主成分とする樹脂からなる前記分離膜。
【００１３】
（７）前記分離膜を有する分離膜エレメント。
【００１４】
（８）前記分離膜を有する膜ろ過装置。
【００１５】
（９）前記分離膜エレメントを有する膜ろ過装置。
【００１６】
（１０）平均孔径がｄ１ａｖ、最大孔径がｄ１ｍａｘのろ過材１を透過させた後で、平均孔径がｄ２ａｖ、最大孔径がｄ２ｍａｘのろ過材２を透過させる、式(1)かつ式(2)を満足する膜ろ過装置。
ｄ１ａｖ＜ｄ２ａｖ ・・・式(1)
ｄ１ｍａｘ＞ｄ２ｍａｘ ・・・式(2)
（１１）（１）〜（６）のいずれかに記載の分離膜を用いた下廃水処理方法。
【００１７】
（１２）（７）に記載の分離膜エレメントを用いた下廃水処理方法。
【００１８】
（１３）（８）〜（１０）に記載の膜ろ過装置を用いた下廃水処理方法。
からなるものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、分離膜において、ｄ１ａｖ＜ｄ２ａｖかつｄ１ｍａｘ＞ｄ２ｍａｘを満足する、平均孔径がｄ１ａｖ、最大孔径がｄ１ｍａｘのろ過材１、および平均孔径がｄ２ａｖ、最大孔径がｄ２ｍａｘのろ過材２を組み合わせることで、例えば多孔質樹脂層の分離膜にごく僅かに有するピンホールや、使用中の砂のような無機物や汚泥、その他の固形物が激しく衝突することによって生じる多孔質樹脂層の極微少の傷からの大腸菌などの菌の漏れを完全に防止することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の分離膜は、図１、図２に示すとおり、ｄ１ａｖ＜ｄ２ａｖかつｄ１ｍａｘ＞ｄ２ｍａｘを満足する、平均孔径がｄ１ａｖ、最大孔径がｄ１ｍａｘのろ過材１、および平均孔径がｄ２ａｖ、最大孔径がｄ２ｍａｘのろ過材２を組み合わせることで得られる。また、図４に示すようなろ過材１を透過させた後、ろ過材２に導いてろ過する膜ろ過装置も好ましく採用でき、また、これを用いて下廃水処理を行うことも好ましく採用できる。
【００２１】
ろ過材１は、一般に精密ろ過膜や限外ろ過膜と呼ばれる平膜であれば特に限定はされないが、その平均孔径ｄ１ａｖは０．００１μｍ以上１μｍ以下、ろ過における分離性能と透水性能のバランスを考慮した場合には、０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましい。そうすることで多孔質樹脂層を含むろ過材１からの菌体の漏れを極僅かにすることができるため、ろ過材２への菌除去の負荷を減らすことが可能となり、分離膜全体としても除菌性能が向上するので好ましい。
【００２２】
ここで平均孔径ｄ１ａｖは、次のように求める。逆浸透膜透過水、蒸留水などの精製水に任意の平均粒径ｄｓのポリスチレンラテックス微粒子を１０ｐｐｍ程度の濃度になるように分散させてなる原液を用い、原液を撹拌しながら温度２５℃、１０ｋＰａ程度のろ過差圧を駆動力に分離膜を透過させ、原液と透過液についてそれぞれの濃度から、式（３）によって阻止率を求める。
【００２３】
阻止率＝［（原液濃度−透過液濃度）／原液濃度］×１００ ・・・式（３）
異なる４種類以上の平均粒径ｄｓのポリスチレンラテックス微粒子について阻止率を求め、ポリスチレンラテックス微粒子平均粒径ｄｓと阻止率の関係をプロットしてなめらかに結び、阻止率が９０％となるポリスチレンラテックス微粒子の平均粒径ｄｓを平均孔径ｄ１ａｖとする。
【００２４】
ろ過材１の材質は、被処理水の水質や用途に応じた分離性能と透水性能が得られれば特に限定はされないが、阻止性能、透水性能や耐汚れ性といった分離性能の点からは多孔質樹脂層を含む分離膜であることが好ましく採用できる。多孔質樹脂層の材質としてはポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、セルロース系樹脂、セルローストリアセテート系樹脂などからなれば良く、これらの樹脂を主成分とする樹脂の混合物であってもよい。中でも、溶液による製膜が容易で、物理的耐久性や耐薬品性にも優れているポリ塩化ビニル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂が好ましい。ポリフッ化ビニリデン系樹脂またはそれを主成分とするものが最も好ましい。ここで、フッ化ビニリデン系樹脂とは、フッ化ビニリデンの単独重合体が好ましく用いられるが、フッ化ビニリデンの単独重合体の他、フッ化ビニリデンと共重合可能なビニル系単量体との共重合体も好ましく用いられる。かかるビニル系単量体としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、三塩化フッ化エチレンなどが例示される。
【００２５】
ろ過材２は、多孔質樹脂層からなるろ過材１を透過した清澄なろ過水がろ過されて除菌が行われれば良く、材質に関しては特に限定されないがセルロース繊維、セルローストリアセテート繊維、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維などの有機繊維を用いてなる織布や不織布や、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、セルロース系樹脂、セルローストリアセテート系樹脂などを用いてなる限外ろ過膜や精密ろ過膜、ステンレスなどの金属製の焼結フィルター、また糸巻きやプリーツタイプの円筒型カートリッジフィルターなどが採用できる。ろ過材２は、除菌性能が維持されるだけでよく、ろ過材１（例えば多孔質樹脂層を含む分離膜）のろ過水をろ過するだけであり、汚れによる閉塞も起こらないので、耐汚れ性などの機能は不要であり、除菌性能以外は低機能で安価なろ過材が好ましい。
【００２６】
そのようなろ過材２の最大孔径ｄ２ｍａｘは、対象とする被処理水中に含まれる菌の大きさよりも小さくなるように選べばよく、かつ、ろ過材１の最大孔径ｄ１ｍａｘよりも小さいことが、本発明の特徴である。そうすることで、分離膜１の僅かな欠点から漏れだした菌をろ過材２で捕捉でき、分離膜全体の透過水に菌が漏れ出すことがない。またろ過材２の平均孔径ｄ２ａｖはろ過材１の平均孔径ｄ１ａｖより大きくすることで、透過抵抗を小さくすることが可能となり、経済性が確保できる。
【００２７】
例えば、大腸菌の漏れを防ぐためには、一般的な大腸菌の大きさが１μｍ×２μｍ程度の円柱状であるためろ過材２の最大孔径ｄ２ｍａｘは２μｍ程度以下が好ましい。また、下廃水中の最小の菌が０．５μｍ程度であることを考慮すると、ｄ２ｍａｘは０．１μｍ以上で良い。最大孔径はバブルポイントによる最大孔径によって決められる必要がある。なおバブルポイントの測定方法は、基本的にはＪＩＳ Ｋ ３８３２（１９９０）に準じる。
【００２８】
本発明の分離膜は、好ましくは、多孔質樹脂層を含む１枚のろ過材１に１枚のろ過材２を、例えば図３に示すような袋状に組み合わせることにより得られる。また、極めて高い安全性を確保したい場合などは、ろ過材２を複数枚組み合わせても良い。
【００２９】
ろ過材１とろ過材２の組合せ方法も菌の漏れが確認されなければ特に限定はされないが、ウレタンやエポキシなどの樹脂接着剤や超音波融着、レーザー融着、熱融着などによる接着が好ましく採用できる。さらに分離膜エレメントの製造時に、分離膜エレメント部材と多孔質基材、多孔質樹脂層を含む分離膜を同時に接着することも簡便、安価であり好ましく採用できる。また、ろ過材１を透過した透過水を単にろ過材２に通すことも採用できる。
【００３０】
本発明の分離膜は、透過水の取出口を有する枠体などの支持体の両面に、流路材、たとえばプラスチックネットを介して貼り合わせることによって分離膜エレメントとすることができる。さらに、この分離膜エレメント複数枚をユニット化して水槽に沈め、分離膜エレメントの下部から分離膜の表面に空気を供給できる散気管を設け、複数の分離膜エレメントの透過水を集水できる配管と吸引ろ過するためのポンプ等を有する膜ろ過装置とすることもできる。また、上述の分離膜、分離膜エレメント、膜ろ過装置を下廃水の処理に用いることも好ましく、本発明の下廃水処理方法として採用できる。
【００３１】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００３２】
［ｄ１ａｖ，ｄ２ａｖ，ｄ１ｍａｘ，ｄ２ｍａｘの測定方法］
平均孔径ｄ１ａｖ、ｄ２ａｖは、ポリスチレンラテックスの阻止曲線から求める。すなわち、逆浸透膜透過水、蒸留水などの精製水に任意の平均粒径ｄｓのポリスチレンラテックス微粒子を１０ｐｐｍ程度の濃度になるように分散させてなる原液を用い、原液を撹拌しながら温度２５℃、１０ｋＰａ程度のろ過差圧を駆動力に分離膜を透過させ、原液と透過液についてそれぞれの濃度から、式（３）によって阻止率を求める。濃度の測定には例えば波長２４０ｎｍの紫外線の吸光度などを使うことができる。
【００３３】
阻止率＝［（原液濃度−透過液濃度）／原液濃度］×１００・・・式（３）。
【００３４】
異なる４種類以上の平均粒径ｄｓのポリスチレンラテックス微粒子について阻止率を求め、ポリスチレンラテックス微粒子平均粒径ｄｓと阻止率の関係をプロットしてなめらかに結び、阻止率が９０％となるポリスチレンラテックス微粒子の平均粒径ｄｓを平均孔径ｄ１ａｖとする。
【００３５】
最大孔径ｄ１ｍａｘ，ｄ２ｍａｘについては、ＪＩＳ Ｋ ３８３２に準じたバブルポイント法により求める。具体的には、水中で膜の透過側から空気圧を徐々に加えていき、初めて連続的に空気が漏れるときの圧力をバブルポイントとして記録し、式（４）によって最大孔径に変換する。
【００３６】
最大孔径（μｍ）＝４×測定液体の表面張力（Ｎ／ｍ）／バブルポイント（ｋＰａ）・・・・式（４）。
ここで、２５℃の水を用いてバブルポイントを測定する場合は、２５℃の水の表面張力は０．０７２Ｎ／ｍとした。膜の孔径や化学的性質によってはイソプロパノールのようなアルコールなどを用いても良い。
【００３７】
［大腸菌群の測定方法］
２００１年度版上水試験方法において収載されたＥＣブルーを培地とした測定方法、すなわち、日本製薬株式会社製ＥＣブルー−１００「ニッスイ」を用いて、膜透過水の大腸菌群の測定を行った。ＥＣ培地が培地が入った培養容器に１００ｍＬの膜透過水を無菌的に分取して蓋をし、よく攪拌して培地を完全に溶かす。３５℃以上３７℃以下程度で２４時間培養した後、青〜青緑色の呈色を判定する。青〜青緑色の呈色が認められた場合は、大腸菌群陽性と判断する。
【実施例】
【００３８】
表１に実施例１〜３、比較例１〜４のろ過材１およびろ過材２の平均孔径と最大孔径、バブルポイントと膜透過水の大腸菌群の結果を表１に整理した。
【００３９】
（実施例１）
ろ過材１としてポリフッ化ビニリデン樹脂を含む、平均孔径が０．１μｍ、最大孔径が１０μｍの分離膜を、またろ過材２として平均孔径が０．４５μｍ、最大孔径が１．８μｍのＡＤＶＡＮＴＥＣ社製セルロースアセテートタイプメンブレンフィルターＣ０４５Ａをエポキシ樹脂製接着剤で張り合わせた分離膜を作成した。ろ過材１は重量平均分子量約２５万のポリフッ化ビニリデン樹脂１３重量％、数平均分子量約４００のポリエチレングリコール５重量％とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８２重量％からなる４０℃の製膜原液をポリエステル不織布（密度０．４８ｇ／ｃｍ３、厚み約２００μｍ）に塗布し、３０℃の水で凝固せしめた後、水洗、熱処理を行いＤＭＡｃを脱溶媒して作製した。該膜を用いてＭＬＳＳ濃度１００００ｍｇ／Ｌの活性汚泥を膜ろ過流束１．５ｍ／日で常時散気しながらろ過したところ、膜透過水から大腸菌群は検出されなかった。また、初期ろ過差圧は７ｋＰａと低く、ろ過差圧上昇速度が０．０９ｋＰａ／日と小さく安定に運転することができた。
【００４０】
（比較例１）
実施例１と同一のろ過材１を用い、ろ過材２を用いずに実施例１と同様に活性汚泥をろ過したところ、膜透過水から大腸菌群を検出した。
【００４１】
（比較例２）
実施例１で用いたろ過材２のみで実施例１と同様に活性汚泥をろ過したところ、膜透過水からの大腸菌群の漏れはなかったが、ろ過差圧上昇速度が２．３ｋＰａ／日と大きく安定運転ができなかった。
【００４２】
（実施例２）
ろ過材１としてポリフッ化ビニリデン樹脂を含む、平均孔径が０．０８μｍ、最大孔径が７．５μｍの分離膜を、またろ過材２として平均孔径が０．４５μｍ、最大孔径が１．８μｍのＡＤＶＡＮＴＥＣ社製セルロースアセテートタイプメンブレンフィルターＣ０４５Ａをエポキシ樹脂製接着剤で張り合わせた分離膜を作成した。ろ過材１は重量平均分子量約２５万のポリフッ化ビニリデン樹脂１３重量％、数平均分子量約１０，０００のポリエチレングリコール３重量％とＤＭＡｃ８４重量％からなる４０℃の製膜原液をポリエステル不織布に塗布し、３０℃の水で凝固せしめた後、水洗、熱処理を行いＤＭＡｃを脱溶媒して作製した。該膜を用いてＭＬＳＳ１２０００ｍｇ／Ｌの活性汚泥を、膜ろ過流束１．５ｍ／日で常時散気しながらろ過したところ、膜透過水から大腸菌群は検出されなかった。また、初期ろ過差圧は９ｋＰａと低く、ろ過差圧上昇速度が０．１ｋＰａ／日と小さく安定に運転することができた。
【００４３】
（比較例３）
実施例２と同一のろ過材１と平均孔径が３．０μｍ、最大孔径が８．８μｍのＡＤＶＡＮＴＥＣ社製セルロースアセテートタイプメンブレンフィルターＣ３００Ａをエポキシ樹脂製接着剤で張り合わせた分離膜を作成した。該膜を用いて活性汚泥をろ過したところ、膜透過水から大腸菌群が検出された。
【００４４】
（比較例４）
実施例２と同一のろ過材１と平均孔径が０．０５μｍ、最大孔径が０．１７μｍのＭＩＬＬＩＰＯＲＥ社製セルロース混合エステルメンブレンフィルター、“ＭＦ−ミリポア“タイプＶＭをエポキシ樹脂製接着剤で張り合わせた分離膜を作成した。実施例２と同様に該膜を用いてＭＬＳＳ１２０００ｍｇ／Ｌの活性汚泥を、膜ろ過流束１．５ｍ／日で常時散気しながらろ過したところ、膜透過水から大腸菌群は検出されなかったが、初期ろ過差圧は１７ｋＰａと高かった。ろ過差圧上昇速度も１．３ｋＰａ／日と大きく安定運転ができなかった。
【００４５】
（実施例３）
図４に示すように、比較例１の透過水をろ過材２として平均孔径が０．４５μｍ、最大孔径が１．３μｍのＡＤＶＡＮＴＥＣ社製アセテートメンブレンカートリッジフィルターＴＣＲ−０４５に導きろ過したところ、膜透過水から大腸菌群は検出されなかった。
【００４６】
（実施例４）
重量平均分子量約４０万のポリアクリロニトリル１０重量％とジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）９０重量％からなる４０℃の製膜原液をポリエステル不織布に塗布し、３０℃、１０重量％のＤＭＳＯ水溶液で凝固せしめた後、水洗、熱処理を行いＤＭＳＯを脱溶媒して得た平均孔径が０．０２μｍ、最大孔径が３．０μｍの分離膜をろ過材１とし、実施例１に記載のろ過材２をエポキシ樹脂接着剤で張り合わせて分離膜を作製した。該膜を用いてＭＬＳＳ濃度１００００ｍｇ／Ｌの活性汚泥を膜ろ過流束０．６ｍ／日で常時散気しながらろ過したところ、膜透過水から大腸菌群は検出されなかった。また、初期ろ過差圧は８ｋＰａと低く、ろ過差圧上昇速度が０．１ｋＰａ／日と小さく安定に運転することができた。
【００４７】
（実施例５）
ポリスルフォン（ソルベイ社製ユーデルＰ３５００）１３重量％、重量平均分子量約４万ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）３％とジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）８４重量％からなる６０℃の製膜原液をポリエステル不織布に塗布し、２５℃の水で凝固せしめた後、水洗、熱処理を行いＤＭＦを脱溶媒して得た平均孔径が０．０４μｍ、最大孔径が４．０μｍの分離膜をろ過材１とし、実施例１に記載のろ過材２をエポキシ樹脂接着剤で張り合わせて分離膜を作製した。該膜を用いてＭＬＳＳ濃度１００００ｍｇ／Ｌの活性汚泥を膜ろ過流束１．０ｍ／日で常時散気しながらろ過したところ、膜透過水から大腸菌群は検出されなかった。また、初期ろ過差圧は８ｋＰａと低く、ろ過差圧上昇速度が０．１２ｋＰａ／日と小さく安定に運転することができた。
【００４８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の分離膜、分離膜エレメント、および膜ろ過装置は、運転開始直後でも透過水に大腸菌などの菌が漏洩することのない、極めて高い安全性を有する透過水が比較的簡便、安価に得られる技術であり、産業上の利用の可能性は高い。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の分離膜の一態様を示す概略図
【図２】本発明の分離膜の一態様の構造を説明する図
【図３】本発明の好ましい分離膜の一態様を示す概略図
【図４】本発明の膜ろ過装置の一様態を説明する図
【符号の説明】
【００５１】
１ ろ過材１
２ ろ過材２
３ 透過水の取出口
４ 支持体
５．活性汚泥槽
６．散気管
７．吸引ポンプ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、河川や湖水、海水などの浄化、ならびに、下水（炊事、洗濯、風呂、トイレ、その他の生活環境から生ずる生活排水）や、生産工場、レストラン、水産加工場、食品加工場などから生ずる廃水の浄化、さらには、培養液のろ過など生物科学分野のろ過に用いられる分離膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
精密ろ過膜や限外ろ過膜などの分離膜は食品工業や医療分野、用水製造、排水処理分野等をはじめとして様々な方面で利用されている。例えば飲料水製造分野すなわち浄水処理過程においては、分離膜を用いることによって、従来の浄水処理における殺菌技術である塩素処理で死なないクリプトスポリジウムなどの病原性微生物を完全に阻止でき、安全で水質良好な飲料水を得ることが可能になるためである。また、近年、下水や廃水の浄化にも分離膜が使われるようになってきている。そのような分離膜には、いろいろな種類、形態のものがあるが、樹脂溶液を、織布や不織布のような多孔質基材の表面に塗布したり、多孔質基材に含浸したりした後、樹脂を凝固させるとともに多孔質基材の表面に多孔質樹脂層を形成してなる、いわゆる精密ろ過膜と称される平膜が注目され、従来下廃水処理技術である活性汚泥槽の中に直接精密ろ過膜を浸漬して、高速・高効率の処理を行う膜分離活性汚泥法（メンブレンバイオリアクター法）が盛んに研究され（例えば、特許文献１参照）、一部実用化が開始されている。
【０００３】
精密ろ過膜や限外ろ過膜は、原理上非常に高精度の固液分離能を有するが、実用処理規模の大膜面積の膜エレメントの場合、多孔質樹脂層の分離膜孔径には分布があるため、ごく僅かにピンホールを有していたり、また加えて、分離膜においては、使用中に砂のような無機物や汚泥、その他の固形物が激しく衝突したり、活性汚泥への酸素の供給や目詰まり防止のために行うエアレーション操作による気泡が膜面に激しく衝突したりするので、そのような衝撃によっても多孔質樹脂層に極微少の傷が生じることがある。これらピンホールや極微少の傷は、ろ過中に被処理水中の濁質や活性汚泥などで閉塞し、実用上の透過水水質には影響を与えないが、処理水の完全除菌が求められる用途においては、ろ過の初期や、分離膜の薬液洗浄後の運転開始時に大腸菌などの微生物が漏れる問題があった。
【０００４】
特許文献２には、中空糸膜モジュールによる膜分離において、中空糸膜が破損したとしても、透過成分の汚染を抑制し、円滑に膜分離をする目的で、中空糸膜の平均孔径よりも１０倍以上の大きさであって、１００μｍ以下の平均孔径を有する分離膜で構成された筒体で中空糸膜束を覆った中空糸膜モジュールの技術が開示されている。しかしながら特許文献２では、１〜１００μｍといった比較的大きな孔径の分離膜によって、中空糸膜損傷時の透過成分の汚染を抑制することが述べられていること、さらに分離膜の孔径分布に関する議論はいっさいされておらず、かつ最大孔径に関する規定がないことから、本出願で問題にしている大腸菌などの微生物漏洩防止を該技術により達成することは不可能である。
【０００５】
特許文献３には、分離膜が損傷したとしても、速やかにリークを検知して、膜分離装置の運転を制御し、透過成分の汚染や濃縮成分の濃縮率の低下を抑制する目的で、分離膜１からリークした被処理流体を、第一の分離膜１よりも大きな平均孔径を有する第二の分離膜２に供給する技術が開示されているが、該技術においても分離膜の孔径分布に関する議論はいっさいされておらず、かつ最大孔径に関する規定がないことから、本出願で問題にしている大腸菌などの微生物漏洩防止を該技術により達成することは不可能である。
【特許文献１】特開２００４−３１３９２３号公報
【特許文献２】特開平６−２２６０５７号公報
【特許文献３】特開平７−４７２３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述した従来の技術の問題点を解決し、運転開始直後でも透過水に大腸菌などの菌が漏洩することのない、極めて高い安全性を有する透過水が得られる分離膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、透過水に全く菌が漏れることのない分離膜を発明するに至った。すなわち本発明は、
（１）平均孔径がｄ１ａｖ、最大孔径がｄ１ｍａｘのろ過材１および平均孔径がｄ２ａｖ、最大孔径がｄ２ｍａｘのろ過材２からなり、ｄ１ａｖ＜ｄ２ａｖかつｄ１ｍａｘ＞ｄ２ｍａｘを満足する分離膜。
【０００８】
（２）被処理水がろ過材１を透過した後、ろ過材２を透過するように構成された前記分離膜。
【０００９】
（３）ｄ２ｍａｘが０．１μｍ以上２μｍ以下である前記分離膜。
【００１０】
（４）ｄ１ａｖが０．００１μｍ以上１μｍ以下である前記分離膜。
【００１１】
（５）ろ過材１が多孔質樹脂層を含む分離膜である前記分離膜。
【００１２】
（６）多孔質樹脂層がポリフッ化ビニリデンを主成分とする樹脂からなる前記分離膜。
【００１３】
（７）前記分離膜を有する分離膜エレメント。
【００１４】
（８）前記分離膜を有する膜ろ過装置。
【００１５】
（９）前記分離膜エレメントを有する膜ろ過装置。
【００１６】
（１０）平均孔径がｄ１ａｖ、最大孔径がｄ１ｍａｘのろ過材１を透過させた後で、平均孔径がｄ２ａｖ、最大孔径がｄ２ｍａｘのろ過材２を透過させる、式(1)かつ式(2)を満足する膜ろ過装置。
ｄ１ａｖ＜ｄ２ａｖ ・・・式(1)
ｄ１ｍａｘ＞ｄ２ｍａｘ ・・・式(2)
（１１）（１）〜（６）のいずれかに記載の分離膜を用いた下廃水処理方法。
【００１７】
（１２）（７）に記載の分離膜エレメントを用いた下廃水処理方法。
【００１８】
（１３）（８）〜（１０）に記載の膜ろ過装置を用いた下廃水処理方法。
からなるものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、分離膜において、ｄ１ａｖ＜ｄ２ａｖかつｄ１ｍａｘ＞ｄ２ｍａｘを満足する、平均孔径がｄ１ａｖ、最大孔径がｄ１ｍａｘのろ過材１、および平均孔径がｄ２ａｖ、最大孔径がｄ２ｍａｘのろ過材２を組み合わせることで、例えば多孔質樹脂層の分離膜にごく僅かに有するピンホールや、使用中の砂のような無機物や汚泥、その他の固形物が激しく衝突することによって生じる多孔質樹脂層の極微少の傷からの大腸菌などの菌の漏れを完全に防止することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の分離膜は、図１、図２に示すとおり、ｄ１ａｖ＜ｄ２ａｖかつｄ１ｍａｘ＞ｄ２ｍａｘを満足する、平均孔径がｄ１ａｖ、最大孔径がｄ１ｍａｘのろ過材１、および平均孔径がｄ２ａｖ、最大孔径がｄ２ｍａｘのろ過材２を組み合わせることで得られる。また、図４に示すようなろ過材１を透過させた後、ろ過材２に導いてろ過する膜ろ過装置も好ましく採用でき、また、これを用いて下廃水処理を行うことも好ましく採用できる。
【００２１】
ろ過材１は、一般に精密ろ過膜や限外ろ過膜と呼ばれる平膜であれば特に限定はされないが、その平均孔径ｄ１ａｖは０．００１μｍ以上１μｍ以下、ろ過における分離性能と透水性能のバランスを考慮した場合には、０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましい。そうすることで多孔質樹脂層を含むろ過材１からの菌体の漏れを極僅かにすることができるため、ろ過材２への菌除去の負荷を減らすことが可能となり、分離膜全体としても除菌性能が向上するので好ましい。
【００２２】
ここで平均孔径ｄ１ａｖは、次のように求める。逆浸透膜透過水、蒸留水などの精製水に任意の平均粒径ｄｓのポリスチレンラテックス微粒子を１０ｐｐｍ程度の濃度になるように分散させてなる原液を用い、原液を撹拌しながら温度２５℃、１０ｋＰａ程度のろ過差圧を駆動力に分離膜を透過させ、原液と透過液についてそれぞれの濃度から、式（３）によって阻止率を求める。
【００２３】
阻止率＝［（原液濃度−透過液濃度）／原液濃度］×１００ ・・・式（３）
異なる４種類以上の平均粒径ｄｓのポリスチレンラテックス微粒子について阻止率を求め、ポリスチレンラテックス微粒子平均粒径ｄｓと阻止率の関係をプロットしてなめらかに結び、阻止率が９０％となるポリスチレンラテックス微粒子の平均粒径ｄｓを平均孔径ｄ１ａｖとする。
【００２４】
ろ過材１の材質は、被処理水の水質や用途に応じた分離性能と透水性能が得られれば特に限定はされないが、阻止性能、透水性能や耐汚れ性といった分離性能の点からは多孔質樹脂層を含む分離膜であることが好ましく採用できる。多孔質樹脂層の材質としてはポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、セルロース系樹脂、セルローストリアセテート系樹脂などからなれば良く、これらの樹脂を主成分とする樹脂の混合物であってもよい。中でも、溶液による製膜が容易で、物理的耐久性や耐薬品性にも優れているポリ塩化ビニル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂が好ましい。ポリフッ化ビニリデン系樹脂またはそれを主成分とするものが最も好ましい。ここで、フッ化ビニリデン系樹脂とは、フッ化ビニリデンの単独重合体が好ましく用いられるが、フッ化ビニリデンの単独重合体の他、フッ化ビニリデンと共重合可能なビニル系単量体との共重合体も好ましく用いられる。かかるビニル系単量体としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、三塩化フッ化エチレンなどが例示される。
【００２５】
ろ過材２は、多孔質樹脂層からなるろ過材１を透過した清澄なろ過水がろ過されて除菌が行われれば良く、材質に関しては特に限定されないがセルロース繊維、セルローストリアセテート繊維、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維などの有機繊維を用いてなる織布や不織布や、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、セルロース系樹脂、セルローストリアセテート系樹脂などを用いてなる限外ろ過膜や精密ろ過膜、ステンレスなどの金属製の焼結フィルター、また糸巻きやプリーツタイプの円筒型カートリッジフィルターなどが採用できる。ろ過材２は、除菌性能が維持されるだけでよく、ろ過材１（例えば多孔質樹脂層を含む分離膜）のろ過水をろ過するだけであり、汚れによる閉塞も起こらないので、耐汚れ性などの機能は不要であり、除菌性能以外は低機能で安価なろ過材が好ましい。
【００２６】
そのようなろ過材２の最大孔径ｄ２ｍａｘは、対象とする被処理水中に含まれる菌の大きさよりも小さくなるように選べばよく、かつ、ろ過材１の最大孔径ｄ１ｍａｘよりも小さいことが、本発明の特徴である。そうすることで、分離膜１の僅かな欠点から漏れだした菌をろ過材２で捕捉でき、分離膜全体の透過水に菌が漏れ出すことがない。またろ過材２の平均孔径ｄ２ａｖはろ過材１の平均孔径ｄ１ａｖより大きくすることで、透過抵抗を小さくすることが可能となり、経済性が確保できる。
【００２７】
例えば、大腸菌の漏れを防ぐためには、一般的な大腸菌の大きさが１μｍ×２μｍ程度の円柱状であるためろ過材２の最大孔径ｄ２ｍａｘは２μｍ程度以下が好ましい。また、下廃水中の最小の菌が０．５μｍ程度であることを考慮すると、ｄ２ｍａｘは０．１μｍ以上で良い。最大孔径はバブルポイントによる最大孔径によって決められる必要がある。なおバブルポイントの測定方法は、基本的にはＪＩＳ Ｋ ３８３２（１９９０）に準じる。
【００２８】
本発明の分離膜は、好ましくは、多孔質樹脂層を含む１枚のろ過材１に１枚のろ過材２を、例えば図３に示すような袋状に組み合わせることにより得られる。また、極めて高い安全性を確保したい場合などは、ろ過材２を複数枚組み合わせても良い。
【００２９】
ろ過材１とろ過材２の組合せ方法も菌の漏れが確認されなければ特に限定はされないが、ウレタンやエポキシなどの樹脂接着剤や超音波融着、レーザー融着、熱融着などによる接着が好ましく採用できる。さらに分離膜エレメントの製造時に、分離膜エレメント部材と多孔質基材、多孔質樹脂層を含む分離膜を同時に接着することも簡便、安価であり好ましく採用できる。また、ろ過材１を透過した透過水を単にろ過材２に通すことも採用できる。
【００３０】
本発明の分離膜は、透過水の取出口を有する枠体などの支持体の両面に、流路材、たとえばプラスチックネットを介して貼り合わせることによって分離膜エレメントとすることができる。さらに、この分離膜エレメント複数枚をユニット化して水槽に沈め、分離膜エレメントの下部から分離膜の表面に空気を供給できる散気管を設け、複数の分離膜エレメントの透過水を集水できる配管と吸引ろ過するためのポンプ等を有する膜ろ過装置とすることもできる。また、上述の分離膜、分離膜エレメント、膜ろ過装置を下廃水の処理に用いることも好ましく、本発明の下廃水処理方法として採用できる。
【００３１】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００３２】
［ｄ１ａｖ，ｄ２ａｖ，ｄ１ｍａｘ，ｄ２ｍａｘの測定方法］
平均孔径ｄ１ａｖ、ｄ２ａｖは、ポリスチレンラテックスの阻止曲線から求める。すなわち、逆浸透膜透過水、蒸留水などの精製水に任意の平均粒径ｄｓのポリスチレンラテックス微粒子を１０ｐｐｍ程度の濃度になるように分散させてなる原液を用い、原液を撹拌しながら温度２５℃、１０ｋＰａ程度のろ過差圧を駆動力に分離膜を透過させ、原液と透過液についてそれぞれの濃度から、式（３）によって阻止率を求める。濃度の測定には例えば波長２４０ｎｍの紫外線の吸光度などを使うことができる。
【００３３】
阻止率＝［（原液濃度−透過液濃度）／原液濃度］×１００・・・式（３）。
【００３４】
異なる４種類以上の平均粒径ｄｓのポリスチレンラテックス微粒子について阻止率を求め、ポリスチレンラテックス微粒子平均粒径ｄｓと阻止率の関係をプロットしてなめらかに結び、阻止率が９０％となるポリスチレンラテックス微粒子の平均粒径ｄｓを平均孔径ｄ１ａｖとする。
【００３５】
最大孔径ｄ１ｍａｘ，ｄ２ｍａｘについては、ＪＩＳ Ｋ ３８３２に準じたバブルポイント法により求める。具体的には、水中で膜の透過側から空気圧を徐々に加えていき、初めて連続的に空気が漏れるときの圧力をバブルポイントとして記録し、式（４）によって最大孔径に変換する。
【００３６】
最大孔径（μｍ）＝４×測定液体の表面張力（Ｎ／ｍ）／バブルポイント（ｋＰａ）・・・・式（４）。
ここで、２５℃の水を用いてバブルポイントを測定する場合は、２５℃の水の表面張力は０．０７２Ｎ／ｍとした。膜の孔径や化学的性質によってはイソプロパノールのようなアルコールなどを用いても良い。
【００３７】
［大腸菌群の測定方法］
２００１年度版上水試験方法において収載されたＥＣブルーを培地とした測定方法、すなわち、日本製薬株式会社製ＥＣブルー−１００「ニッスイ」を用いて、膜透過水の大腸菌群の測定を行った。ＥＣ培地が培地が入った培養容器に１００ｍＬの膜透過水を無菌的に分取して蓋をし、よく攪拌して培地を完全に溶かす。３５℃以上３７℃以下程度で２４時間培養した後、青〜青緑色の呈色を判定する。青〜青緑色の呈色が認められた場合は、大腸菌群陽性と判断する。
【実施例】
【００３８】
表１に実施例１〜３、比較例１〜４のろ過材１およびろ過材２の平均孔径と最大孔径、バブルポイントと膜透過水の大腸菌群の結果を表１に整理した。
【００３９】
（実施例１）
ろ過材１としてポリフッ化ビニリデン樹脂を含む、平均孔径が０．１μｍ、最大孔径が１０μｍの分離膜を、またろ過材２として平均孔径が０．４５μｍ、最大孔径が１．８μｍのＡＤＶＡＮＴＥＣ社製セルロースアセテートタイプメンブレンフィルターＣ０４５Ａをエポキシ樹脂製接着剤で張り合わせた分離膜を作成した。ろ過材１は重量平均分子量約２５万のポリフッ化ビニリデン樹脂１３重量％、数平均分子量約４００のポリエチレングリコール５重量％とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８２重量％からなる４０℃の製膜原液をポリエステル不織布（密度０．４８ｇ／ｃｍ３、厚み約２００μｍ）に塗布し、３０℃の水で凝固せしめた後、水洗、熱処理を行いＤＭＡｃを脱溶媒して作製した。該膜を用いてＭＬＳＳ濃度１００００ｍｇ／Ｌの活性汚泥を膜ろ過流束１．５ｍ／日で常時散気しながらろ過したところ、膜透過水から大腸菌群は検出されなかった。また、初期ろ過差圧は７ｋＰａと低く、ろ過差圧上昇速度が０．０９ｋＰａ／日と小さく安定に運転することができた。
【００４０】
（比較例１）
実施例１と同一のろ過材１を用い、ろ過材２を用いずに実施例１と同様に活性汚泥をろ過したところ、膜透過水から大腸菌群を検出した。
【００４１】
（比較例２）
実施例１で用いたろ過材２のみで実施例１と同様に活性汚泥をろ過したところ、膜透過水からの大腸菌群の漏れはなかったが、ろ過差圧上昇速度が２．３ｋＰａ／日と大きく安定運転ができなかった。
【００４２】
（実施例２）
ろ過材１としてポリフッ化ビニリデン樹脂を含む、平均孔径が０．０８μｍ、最大孔径が７．５μｍの分離膜を、またろ過材２として平均孔径が０．４５μｍ、最大孔径が１．８μｍのＡＤＶＡＮＴＥＣ社製セルロースアセテートタイプメンブレンフィルターＣ０４５Ａをエポキシ樹脂製接着剤で張り合わせた分離膜を作成した。ろ過材１は重量平均分子量約２５万のポリフッ化ビニリデン樹脂１３重量％、数平均分子量約１０，０００のポリエチレングリコール３重量％とＤＭＡｃ８４重量％からなる４０℃の製膜原液をポリエステル不織布に塗布し、３０℃の水で凝固せしめた後、水洗、熱処理を行いＤＭＡｃを脱溶媒して作製した。該膜を用いてＭＬＳＳ１２０００ｍｇ／Ｌの活性汚泥を、膜ろ過流束１．５ｍ／日で常時散気しながらろ過したところ、膜透過水から大腸菌群は検出されなかった。また、初期ろ過差圧は９ｋＰａと低く、ろ過差圧上昇速度が０．１ｋＰａ／日と小さく安定に運転することができた。
【００４３】
（比較例３）
実施例２と同一のろ過材１と平均孔径が３．０μｍ、最大孔径が８．８μｍのＡＤＶＡＮＴＥＣ社製セルロースアセテートタイプメンブレンフィルターＣ３００Ａをエポキシ樹脂製接着剤で張り合わせた分離膜を作成した。該膜を用いて活性汚泥をろ過したところ、膜透過水から大腸菌群が検出された。
【００４４】
（比較例４）
実施例２と同一のろ過材１と平均孔径が０．０５μｍ、最大孔径が０．１７μｍのＭＩＬＬＩＰＯＲＥ社製セルロース混合エステルメンブレンフィルター、“ＭＦ−ミリポア“タイプＶＭをエポキシ樹脂製接着剤で張り合わせた分離膜を作成した。実施例２と同様に該膜を用いてＭＬＳＳ１２０００ｍｇ／Ｌの活性汚泥を、膜ろ過流束１．５ｍ／日で常時散気しながらろ過したところ、膜透過水から大腸菌群は検出されなかったが、初期ろ過差圧は１７ｋＰａと高かった。ろ過差圧上昇速度も１．３ｋＰａ／日と大きく安定運転ができなかった。
【００４５】
（実施例３）
図４に示すように、比較例１の透過水をろ過材２として平均孔径が０．４５μｍ、最大孔径が１．３μｍのＡＤＶＡＮＴＥＣ社製アセテートメンブレンカートリッジフィルターＴＣＲ−０４５に導きろ過したところ、膜透過水から大腸菌群は検出されなかった。
【００４６】
（実施例４）
重量平均分子量約４０万のポリアクリロニトリル１０重量％とジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）９０重量％からなる４０℃の製膜原液をポリエステル不織布に塗布し、３０℃、１０重量％のＤＭＳＯ水溶液で凝固せしめた後、水洗、熱処理を行いＤＭＳＯを脱溶媒して得た平均孔径が０．０２μｍ、最大孔径が３．０μｍの分離膜をろ過材１とし、実施例１に記載のろ過材２をエポキシ樹脂接着剤で張り合わせて分離膜を作製した。該膜を用いてＭＬＳＳ濃度１００００ｍｇ／Ｌの活性汚泥を膜ろ過流束０．６ｍ／日で常時散気しながらろ過したところ、膜透過水から大腸菌群は検出されなかった。また、初期ろ過差圧は８ｋＰａと低く、ろ過差圧上昇速度が０．１ｋＰａ／日と小さく安定に運転することができた。
【００４７】
（実施例５）
ポリスルフォン（ソルベイ社製ユーデルＰ３５００）１３重量％、重量平均分子量約４万ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）３％とジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）８４重量％からなる６０℃の製膜原液をポリエステル不織布に塗布し、２５℃の水で凝固せしめた後、水洗、熱処理を行いＤＭＦを脱溶媒して得た平均孔径が０．０４μｍ、最大孔径が４．０μｍの分離膜をろ過材１とし、実施例１に記載のろ過材２をエポキシ樹脂接着剤で張り合わせて分離膜を作製した。該膜を用いてＭＬＳＳ濃度１００００ｍｇ／Ｌの活性汚泥を膜ろ過流束１．０ｍ／日で常時散気しながらろ過したところ、膜透過水から大腸菌群は検出されなかった。また、初期ろ過差圧は８ｋＰａと低く、ろ過差圧上昇速度が０．１２ｋＰａ／日と小さく安定に運転することができた。
【００４８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の分離膜、分離膜エレメント、および膜ろ過装置は、運転開始直後でも透過水に大腸菌などの菌が漏洩することのない、極めて高い安全性を有する透過水が比較的簡便、安価に得られる技術であり、産業上の利用の可能性は高い。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の分離膜の一態様を示す概略図
【図２】本発明の分離膜の一態様の構造を説明する図
【図３】本発明の好ましい分離膜の一態様を示す概略図
【図４】本発明の膜ろ過装置の一様態を説明する図
【符号の説明】
【００５１】
１ ろ過材１
２ ろ過材２
３ 透過水の取出口
４ 支持体
５．活性汚泥槽
６．散気管
７．吸引ポンプ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均孔径がｄ１ａｖ、最大孔径がｄ１ｍａｘのろ過材１および平均孔径がｄ２ａｖ、最大孔径がｄ２ｍａｘのろ過材２からなり、式(1)かつ式(2)を満足する分離膜。
ｄ１ａｖ＜ｄ２ａｖ ・・・式(1)
ｄ１ｍａｘ＞ｄ２ｍａｘ ・・・式(2)
【請求項２】
被処理水がろ過材１を透過した後、ろ過材２を透過するように構成された請求項１記載の分離膜。
【請求項３】
ｄ２ｍａｘが０．１μｍ以上２μｍ以下である請求項１または２記載の分離膜。
【請求項４】
ｄ１ａｖが０．００１μｍ以上１μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の分離膜。
【請求項５】
ろ過材１が多孔質樹脂層を含む分離膜である請求項１〜４のいずれかに記載の分離膜。
【請求項６】
多孔質樹脂層がポリフッ化ビニリデンを主成分とする樹脂からなる請求項５に記載の分離膜。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の分離膜を有する分離膜エレメント。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の分離膜を有する分離膜ろ過装置。
【請求項９】
請求項７に記載の分離膜エレメントを有する膜ろ過装置。
【請求項１０】
平均孔径がｄ１ａｖ、最大孔径がｄ１ｍａｘのろ過材１を透過させた後で、平均孔径がｄ２ａｖ、最大孔径がｄ２ｍａｘのろ過材２を透過させる、式(1)かつ式(2)を満足する膜ろ過装置。
ｄ１ａｖ＜ｄ２ａｖ ・・・式(1)
ｄ１ｍａｘ＞ｄ２ｍａｘ ・・・式(2)
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載の分離膜を用いた下廃水処理方法。
【請求項１２】
請求項７に記載の分離膜エレメントを用いた下廃水処理方法。
【請求項１３】
請求項８〜１０に記載の膜ろ過装置を用いた下廃水処理方法。
【請求項１】
平均孔径がｄ１ａｖ、最大孔径がｄ１ｍａｘのろ過材１および平均孔径がｄ２ａｖ、最大孔径がｄ２ｍａｘのろ過材２からなり、式(1)かつ式(2)を満足する分離膜。
ｄ１ａｖ＜ｄ２ａｖ ・・・式(1)
ｄ１ｍａｘ＞ｄ２ｍａｘ ・・・式(2)
【請求項２】
被処理水がろ過材１を透過した後、ろ過材２を透過するように構成された請求項１記載の分離膜。
【請求項３】
ｄ２ｍａｘが０．１μｍ以上２μｍ以下である請求項１または２記載の分離膜。
【請求項４】
ｄ１ａｖが０．００１μｍ以上１μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の分離膜。
【請求項５】
ろ過材１が多孔質樹脂層を含む分離膜である請求項１〜４のいずれかに記載の分離膜。
【請求項６】
多孔質樹脂層がポリフッ化ビニリデンを主成分とする樹脂からなる請求項５に記載の分離膜。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の分離膜を有する分離膜エレメント。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の分離膜を有する分離膜ろ過装置。
【請求項９】
請求項７に記載の分離膜エレメントを有する膜ろ過装置。
【請求項１０】
平均孔径がｄ１ａｖ、最大孔径がｄ１ｍａｘのろ過材１を透過させた後で、平均孔径がｄ２ａｖ、最大孔径がｄ２ｍａｘのろ過材２を透過させる、式(1)かつ式(2)を満足する膜ろ過装置。
ｄ１ａｖ＜ｄ２ａｖ ・・・式(1)
ｄ１ｍａｘ＞ｄ２ｍａｘ ・・・式(2)
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載の分離膜を用いた下廃水処理方法。
【請求項１２】
請求項７に記載の分離膜エレメントを用いた下廃水処理方法。
【請求項１３】
請求項８〜１０に記載の膜ろ過装置を用いた下廃水処理方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−２０４９９５（Ｐ２００６−２０４９９５Ａ）
【公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１８１１４（Ｐ２００５−１８１１４）
【出願日】平成１７年１月２６日（２００５．１．２６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月２６日（２００５．１．２６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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