切削加工用樹脂成形体及び形成性材料及び模型
【課題】 切削加工で生じる切り粉や粉塵が加工機の制御回路に悪影響を与え、加工機の誤動作や突然停止などを引き起こさない切削加工用樹脂形成性材料、前記樹脂形成性材料から製造された切削加工用樹脂成形体及び前記成形体を切削加工した模型を提供する。
【解決手段】 １〜６０秒の帯電量半減期と０．０５〜１．０重量％の含水率とを有する切削加工用樹脂成形体、前記成形体を切削加工した模型、並びに硬化性樹脂成分（Ａ）と非シリコーン界面活性剤（Ｂ）とからなる切削加工用樹脂形成性材料。
【解決手段】 １〜６０秒の帯電量半減期と０．０５〜１．０重量％の含水率とを有する切削加工用樹脂成形体、前記成形体を切削加工した模型、並びに硬化性樹脂成分（Ａ）と非シリコーン界面活性剤（Ｂ）とからなる切削加工用樹脂形成性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、切削加工用樹脂成形体及びその形成性材料、並びに前記樹脂成形体を切削加工して得た模型に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、模型用素材として、天然木材や、ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物、脂肪族ポリオール、芳香族ポリイソシアネート及び脱水剤の混合物を、メカニカルフロス法により発泡させて得た発泡ポリウレタン成形品、いわゆる合成木材と呼ばれる、切削加工用ポリウレタン樹脂成形品が使用されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平６−３２９７４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、従来の材料では、切削加工の際に発生する切り粉や粉塵及びこれらに蓄積された静電気が、切削加工機の制御回路に影響を及ぼし、加工機の誤動作・突然停止等がたびたび生じるという問題がある。
すなわち、本発明の目的は、切削加工で生じる切り粉や粉塵が加工機の制御に悪影響を与えない切削加工用樹脂形成性材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
即ち本発明は、１〜６０秒の帯電量半減期と、０．０５〜１重量％の含水率とを有することを特徴とする切削加工用樹脂成形体、
前記樹脂成形体を切削加工してなる模型、
前記樹脂成形体を形成するための材料であって、硬化性樹脂成分（Ａ）及び非シリコーン界面活性剤（Ｂ）を含有してなる切削加工用樹脂成形体の形成性材料、
である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の材料を使用すると切削中に切削加工機の壁面に付着したり定盤上や床上に堆積した切り粉や粉塵に蓄積された静電気による切削加工機の誤作動がなくなる。また付着した切り粉や粉塵は容易に除去できるため、作業環境も清潔に保たれる。
本発明で得られる切削加工用樹脂成形体は、樹脂の物性値の低下が小さいので、鋳物用マスターモデルや検査治具等の強度を必要とする材料からデザインモデル用の低密度であまり強度を必要としない材料まで広く適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の成形体は、１〜６０秒の帯電量半減期と、０．０５〜１重量％の含水率とを有することを特徴とする切削加工用樹脂成形体である。
帯電量半減期とは、樹脂成形品を縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ３ｍｍの大きさに裁断したものを試験片とし、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、−５Ｋｖの印加電圧を３秒間試験片にかけた直後の帯電量が半分になるまでの時間(秒）のことである。かかる帯電量半減期は、ＪＩＳ Ｌ１０９４：１９９７；２．（１）半減期測定法によって測定した帯電量半減期である。
【０００７】
本発明の切削加工用樹脂成形体の帯電量半減期（秒）は、１〜６０秒であり、帯電による機械の誤動作防止の観点から、好ましくは１〜５０秒、さらに好ましくは１〜４０秒である。
また含水率とは、成形体を、２０℃、３０%ＲＨの環境下で、直径２０ｍｍの４枚刃フラットエンドミルで回転数３０００ｒｐｍ、送り速度３００ｍｍ／分、切削深さ１０ｍｍの条件で切削し、発生した切削粉を集め、２０メッシュの篩でふるい、パスしたものをカールフィッシャー水分計で測定（ＪＩＳ Ｋ２２７５：１９９６）した値である。
【０００８】
本発明の切削加工用樹脂成形体の含水率（重量％）は０．０５〜１％以下であり、切削面の外観向上、発泡による密度低下防止、キメの細かさ等の観点から、好ましくは０．１〜０．９、さらに好ましくは、０．１〜０．８、特に好ましくは０．１〜０．７である。含水率がこの範囲にあると、キメの細かい外観の良好な切削面の成形体が得られる。
【０００９】
本発明で言う切削加工用樹脂成形体は、切削加工して模型を製造する前の段階の樹脂成形体を意味する。切削加工用樹脂成形体の形状は、特に限定はなく、目的とする模型が切削加工により得られる、大きさ、形状にしてあればよく、目的とする模型の種類に応じて、適宜の形状とすることができ、ブロック状（略立方体形状、不定形形状）、棒状（円柱状、角柱状）、シート状等任意である。
【００１０】
本発明における硬化性樹脂成分（Ａ）としては、ポリウレタン樹脂成分（Ａ１）、ポリ尿素樹脂成分（Ａ２）、ポリアミド樹脂成分（Ａ３）、エポキシ樹脂成分（Ａ４）、ビニル樹脂成分（Ａ５）、不飽和ポリエステル樹脂成分（Ａ６）等が挙げられる。
【００１１】
ポリウレタン樹脂成分（Ａ１）は、ポリオール成分（Ａ１−ａ）とイソシアネート成分（Ａ１−ｂ）からなる。
ポリオール成分（Ａ１−ａ)としては、従来からポリウレタンに使用されているものが
使用できる。例えば特許第２６１８８０４号公報及び特許第２９２８９１８号公報に記載されているポリエーテルポリオール（Ａ１−ａ１）、ポリエステルポリオール（Ａ１−ａ２）、ポリブタジエンポリオール（Ａ１−ａ３）、ポリアクリルポリオール（Ａ１−ａ
４）、及び特開２００２−２７５２３５号公報に記載されている重合体ポリオール（Ａ１−ａ５）等が使用できる。
【００１２】
（Ａ１−ａ）として好ましいものは、ポリエーテルポリオール（Ａ１−ａ１）であり、さらに好ましくは低分子ポリオール、多価フェノール又はアミンのプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）付加物、及び低分子ポリオール、多価フェノール又はアミンのエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）とＰＯとの共付加物である。
【００１３】
（Ａ１−ａ１）の特に好ましい具体例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、ビスフェノールＡ、トリエタノールアミンのＰＯ付加物が挙げられる。
（Ａ１−ａ）のヒドロキシ価は、２００〜１０００が好ましく、さらに好ましくは２５０〜６００，特に好ましくは３００〜５００である。すなわち、（Ａ１−ａ）のヒドロキシ価の下限は、２００が好ましく、さらに好ましくは２５０、特に好ましくは３００であり、また同様に上限は、１０００が好ましく、さらに好ましくは６００、特に好ましくは５００である。この範囲であると、成形品の耐熱性と強度がさらに良好となり、また、成形中の発熱によるスコーチがさらに発生しにくくなる。
【００１４】
イソシアネート成分（Ａ１−ｂ）としては、従来からポリウレタンに使用されているも
のが使用できる。例えば特許第２６１８８０４号公報及び特許第２９２８９１８号公報に記載されている芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、及びこれのポリイソシアネートの変成物が使用できる。これらのうち好ましいものは、芳香族ポリイソシアネートであり、特に好ましいものは粗製ＭＤＩである。
【００１５】
ポリ尿素樹脂成分（Ａ２）は、ポリアミン成分（Ａ２−ａ）とイソシアネート成分（Ａ２−ｂ）からなる。このうちイソシアネート成分（Ａ２−ｂ）は前記（Ａ１−ｂ）について記載のものが使用できる。
【００１６】
ポリアミン成分（Ａ２−ａ）としてはアルカノールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなど）、アルキル（アルキル基の炭素数１〜２０）アミン類、（例えば、エチルアミンなど）、アルキレン（アルキレン基の炭素数２〜６）ジアミン（例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレンポリアミン[アルキレン基の炭素数が２〜６の脂肪族ポリアミン類（例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンヘプタミンなど）、炭素数６〜２０の芳香族アミン類（例えば、トルエンジアミン、ジフェニルメタンジアミンなど）、炭素数４〜１５の脂環式アミン類（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンなど）及び炭素数４〜１５の複素環式アミン類（例えば、アミノエチルピペラジンなど）]等が使用できる。（Ａ２−ａ）として好ましいものは脂肪族アミン類である。さらに好ましくはアルカノールアミン類とアルキルアミン類である。
【００１７】
ポリアミド樹脂成分（Ａ３）としては、環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物、二塩基酸とジアミンの重縮合物などが挙げられ、具体的にはナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミド、ポリ（メタキシレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリ（テトラメチレンイソフタルアミド）などの脂肪族−芳香族ポリアミド、及びこれらの共重合体や混合物を使用できる。ポリアミド樹脂成分（Ａ３）として好ましいものはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６である。
【００１８】
ポリアミドの重合度は特に限定されないが、ＪＩＳ−Ｋ６８１０に従って９８％濃硫酸中ポリアミド濃度１重量％、２５℃で測定する相対粘度が重合安定性の点から１．７以上、加工性の点から６．０未満であることが好ましい。
本発明に用いるポリアミドの重合方法は特に限定されず、溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、固相重合、及びこれらの方法を組み合わせた方法を利用することができる。
【００１９】
エポキシ樹脂成分（Ａ４）は、１分子内に２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシド成分（Ａ４−ａ）とポリアミン系硬化剤（Ａ４−ｂ）もしくは酸無水物系硬化剤（Ａ４−ｃ）からなる。
【００２０】
（Ａ４−ａ）としては、エピハロヒドリン（例えば、エピクロルヒドリンなど）又はジハロヒドリン（例えば、グリセリンジクロルヒドリンなど）と、炭素数６〜５０又はそれ以上の多価（２〜６価又はそれ以上）フェノール類［例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、レゾルシノール、ハイドロキノン及びカテコール、並びにこれらの核置換物、ハロゲン化物など］、又は炭素数２〜１００の多価（２〜６価又はそれ以上）アルコール［例えば、アルカンポリオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなど）、数平均分子量３０００以下のポリアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４）グリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール）など］との反応によって得られるポリグリシジルエーテル；あるいはエピハロヒドリン又はジハロヒドリンと、炭素数６〜２０又はそれ以上で２〜６価又はそれ以上の、脂肪族もしくは芳香族ポリカルボン酸類（例えば、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸及びそれらのハロゲン化物など）との反応によって得られるポリグリシジルエステルなどが使用できる。
【００２１】
これらの中では、多価フェノール類のポリグリシジルエーテルが好ましく、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのグリシジルエーテルがさらに好ましい。また、２５℃における粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ以下、エポキシ当量が１８０〜２００のものが好ましい。
【００２２】
（Ａ４−ｂ）としては、炭素数２〜１８の脂肪族ポリアミン、炭素数４〜１５の脂環式ポリアミン、炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン、炭素数４〜１５の複素環式ポリアミン、ポリアミドアミン系硬化剤などが使用できる。
【００２３】
上記脂肪族ポリアミンとしては、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミンなど）、アルキレン基の炭素数が２〜６のポリアルキレン（ジアルキレン〜ヘキサアルキレン）ポリアミン［例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンなど］、これらのアルキル（アルキル基の炭素数１〜４）もしくはヒドロキシアルキル（ヒドロキシアルキル基の炭素数２〜４）置換体［例えば、ジアルキル（アルキル基の炭素数１〜４）アミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、アミノエチルエタノールアミンなど］、ジエチレングリコールビスプロピレンジアミン、炭素数８〜１５の芳香環含有脂肪族ポリアミン（例えば、メタキシレンジアミンなど）が使用できる。
【００２４】
脂環式ポリアミンとしては、例えばイソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどが使用できる。
芳香族ポリアミンとしては、例えばメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどが使用できる。
【００２５】
複素環式ポリアミンとしては、例えばＮ−アミノエチルピペラジンなどが使用できる。
ポリアミドアミン系硬化剤としては、リノール酸やオレイン酸を主成分とする不飽和脂肪酸を触媒の存在下に加熱重合して製造される炭素数３６の重合脂肪酸を主成分とするダイマー酸と、過剰（酸１モル当たり２モル以上）のポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミンなど）を反応させて得られるものなどが使用できる。
【００２６】
（Ａ４−ｃ）としては、芳香族酸無水物［例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物など］、脂肪族酸無水物［例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、アルケニル基の炭素数が８〜１２のアルケニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ポリアジピン酸無水物（重量平均分子量：７５０〜８５０）、ポリアゼライン酸無水物（重量平均分子量：１２００〜１３００）、ポリセバシン酸無水物（重量平均分子量：１６００〜１７００）など］が使用できる。
【００２７】
これらの硬化剤の中ではポリアミン系硬化剤が好ましく、炭素数２〜１８の脂肪族ポリアミンがさらに好ましい。また、２５℃における粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ以下のものが好ましい。
また、これらの硬化剤が使用される割合は、エポキシ当量に対して、好ましくは０．２５〜２．０、さらに好ましくは０．５〜１．７５硬化剤当量である。
【００２８】
ビニル樹脂成分（Ａ５）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリ４フッ化エチレン、ポリ３フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリレート共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、プロピレン・エチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体から選ばれる１種単独、２種以上の混合物が使用できる。
ここで使用されるエポキシ樹脂の分子量は、切削加工樹脂としての強度の観点から、ポリスチレン換算のＧＰＣによる重量平均分子量で１０万以上が望ましい。
【００２９】
不飽和ポリエステル樹脂成分（Ａ６）としては、特に制限はないが、α，β−不飽和多塩基酸を含む酸成分と、アルコール成分とを反応させて得られる不飽和ポリエステルを重合性不飽和単量体に溶かしたものが一般的である。用いられるα，β−不飽和多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等及びこれらの酸無水物等の誘導体などが挙げられ、これらは２種以上を併用しても良い。また、必要に応じてα，β−不飽和多塩基酸以外の酸性分としてフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等の飽和酸及びこれらの酸無水物等の誘導体を併用してもよく、これらは２種以上を併用してもよい。
【００３０】
アルコール成分としては例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族グリコール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、キシレングリコール等の芳香族ジオール、ビスプロピレングリコールエーテル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールなどが挙げられ、これらの２種以上を併用しても良い。
【００３１】
酸成分とアルコール成分の反応は、公知の方法で実質的に当モルにて、主に縮合反応を進めることにより行われ、両成分が反応する際に生ずる水等の低分子を系外へ脱離して進行させる。
【００３２】
重合性不飽和単量体としては、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル系単量体を主成分とし、必要に応じて他の分子内に１個以上の重合性二重結合を有する単量体を併用することができる。スチレン系単量体としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。また、これらは２種以上を併用しても良い。
アクリル系単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸等のメタクリル酸及びそのエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸等のアクリル酸及びそのエステル類、（メタ）アクリルアミド等、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらを２種以上併用しても良い。
【００３３】
また、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等も挙げることができる。また、これらは２種以上併用しても良い。
【００３４】
他の重合性不飽和単量体としては、フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、等が挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。
不飽和ポリエステルと重合性不飽和単量体の混合比は通常、不飽和ポリエステル３０〜８０重量部に対し、重合性不飽和単量体７０〜２０重量部である。
本発明の不飽和ポリエステル樹脂成分は重合禁止剤として、パラベンゾキノン、ハイドロキノン、メタジニトロベンゼン、パラフェニルジアミン等が配合される。
これらは通常、不飽和ポリエステルと重合性不飽和単量体の合計量に対し、５０〜１０００ｐｐｍ使用する。
【００３５】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂成分を硬化する硬化用触媒としては、ケトンパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、ハイドロパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、また、２種類以上を併用しても良い。これらは通常、不飽和ポリエステルと重合性不飽和単量体の合計１００重量部に対し、０．１〜１０重量部使用する。
【００３６】
これら硬化性樹脂成分の中で好ましいものは成型性と成分の選択の多様さからウレタン樹脂成分（Ａ１）とエポキシ樹脂成分（Ａ４）であり、さらに好ましくはウレタン樹脂成分（Ａ１）である。
【００３７】
本発明において、非シリコーン界面活性剤とは、シリコーンを含有しない界面活性剤を意味する。非シリコーン界面活性剤（Ｂ）としては、アニオン界面活性剤（Ｂ−１）、カチオン界面活性剤（Ｂ−２）、両性界面活性剤（Ｂ−３）、及び非イオン界面活性剤（Ｂ−４）が使用できる。これらはいずれもシリコーンを含有しない。
【００３８】
アニオン界面活性剤（Ｂ−１）としては、カルボン酸（塩）（Ｂ−１ａ）、スルホン酸（塩）（Ｂ−１ｂ）、硫酸エステル（塩）（Ｂ−１ｃ）、リン酸エステル（塩）（Ｂ−１ｄ）が挙げられる。
【００３９】
カルボン酸（塩）（Ｂ−１ａ）としては、炭素数８〜２４の高級脂肪酸（塩）（Ｂ−１ａ１）、炭素数８〜２４の高級アルコールのカルボキシアルキル（炭素数１〜３）エーテ
ル（塩）（Ｂ−１ａ２）、炭素数８〜２４の高級アルコールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）付加物のカルボキシアルキル（炭素数１〜３）エーテル（塩）（Ｂ−１ａ３）が挙げられる。これらを構成する高級脂肪酸及び高級アルコールは天然物由来のものでも合成されたものでも、どちらでもよく、さらにはカルボキシル基又は水酸基の結合位置は炭化水素基の末端でも側鎖でもどちらでもよい。
（Ｂ−１ａ）の具体例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩、オクチルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、デシルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、トリデカノールカルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールエチレンオキサイドＥＯ２モル付加物のカルボキシメチル化物のナトリウム塩、ミリスチルアルコールＥＯ３モル付加物のカルボキシメチル化物のナトリウム塩、などが挙げられる。
【００４０】
スルホン酸（塩）（Ｂ−１ｂ）としては、炭素数８〜２４のα−オレフィンのスルホン酸化物（塩）（Ｂ−１ｂ１）、炭素数８〜２４の高級アルコールのスルホコハク酸（モノ、ジ）エステル（塩）（Ｂ−１ｂ２）、炭素数８〜１４のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸（塩）（Ｂ−１ｂ３）、石油スルホネート（塩）（Ｂ−１ｂ４）が挙げられる。尚、（Ｂ−１ｂ１）、（Ｂ−１ｂ２）を構成する疎水基は、天然物由来のものでも合成されたものでもどちらでもよい。
【００４１】
（Ｂ−１ｂ２）の炭素数８〜２４の高級アルコールとしては、直鎖又は分岐アルコールのいずれでもよく、例えば、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、パルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコールなどが挙げられる。
【００４２】
（Ｂ−１ｂ３）の炭素数８〜１４のアルキル基としては、直鎖又は分岐のいずれでもよく、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、イソドデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。
（Ｂ−１ｂ）の具体例としては、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等のスルホン酸化物のナトリウム塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩、ジトリデシルスルホコハク酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ラウリルジナトリウム塩、オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のトリアルキルアミン塩[炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルキルアミン塩（
例えば、トリメチルアミン塩、ジアルキルメチルアミン塩、トリアルキルアミン塩等）]
などが挙げられる。
【００４３】
硫酸エステル（塩）（Ｂ−１ｃ）としては、高級アルコール硫酸エステル（塩）［炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル（塩）］（Ｂ−１ｃ１）、高級アルキルエーテル硫酸エステル（塩）［炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのＥＯ１〜１０モル付加物の硫酸エステル（塩）］（Ｂ−１ｃ２）、硫酸化油（天然の不飽和油脂又は不飽和のロウを硫酸化して中和したもの）（Ｂ−１ｃ３）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和したもの）（Ｂ−１ｃ４）及び硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）（Ｂ−１ｃ５）が挙げられる。
【００４４】
（Ｂ−１ｃ）の具体例としては、ロート油、硫酸化牛脂、硫酸化落花生油、硫酸化オレイン酸ブチル塩、硫酸化リシノレイン酸ブチル塩などが挙げられる。
リン酸エステル（塩）（Ｂ−１ｄ）としては、炭素数３〜２４のアルコールのリン酸（
モノ、ジ）エステル（塩）（Ｂ−１ｄ１）、又は炭素数３〜２４のアルコールのＡＯ付加物のリン酸（モノ、ジ）エステル（塩）（Ｂ−１ｄ２）が挙げられる。
なお、これらを構成するアルコールは天然物由来のものでも合成されたものでもどちらでもかまわない。
【００４５】
（Ｂ−１ｄ２）のポリオキシアルキレンアルキルエーテル中のアルキル基は脂肪族アルコール由来のものが使用できる。脂肪族アルコールとしては、硬化性樹脂成分（Ａ）への溶解性の観点から、好ましいものは炭素数３〜１８の直鎖又は分岐アルコール、さらに好ましくは炭素数３〜１６の直鎖又は分岐アルコール、特に好ましくは炭素数１０〜１５の直鎖又は分岐アルコールである。
【００４６】
炭素数３〜１８以下のアルコールとしては、プロパノール、、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール等の直鎖飽和のアルコール、オレイルアルコール等の直鎖不飽和アルコール、プロパノール−２、ブタノール−２、２−エチル−１−ヘキサノール、ペンタデカノール−２、オクタデカノール−２等の分岐飽和アルコールが挙げられる。
【００４７】
上記アルコールのアルキレンオキサイド付加物としては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）付物又はプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）付加物及びＥＯとＰＯの共付加物が含まれる。これらのうち好ましいものはＥＯ付加物及びＥＯとＰＯ共付加物、特に好ましくはＥＯ付加物である。 樹脂成分（Ａ）への溶解性の観点から、付加モル数は１〜１０モルが好ましい。
【００４８】
リン酸エステルの塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、アルミニウム塩、錫塩、銅塩、亜鉛塩、鉄塩、コバルト塩等が挙げられる。これらのうちで好ましいものはナトリウム塩、カリウム塩であり、特に好ましいものはナトリウム塩である。リン酸エステル塩としては、モノエステル塩又はジエステル塩及びこれらの混合物が使用できる。
【００４９】
（Ｂ−１ｄ）の具体例としては、オクチルアルコールリン酸モノエステルカリウム塩、オクチルアルコールリン酸ジエステルジカリウム塩、ラウリルアルコールリン酸モノエステルモノカリウム塩、ラウリルアルコールリン酸ジエステルジカリウム塩、トリデシルアルコールのＥＯ５．５モル付加物のリン酸モノエステルカリウム塩、トリデシルアルコールのＥＯ５．５モル付加物のリン酸ジエステルカリウム塩、イソステアリルアルコールのＥ０５モル付加物のリン酸モノエステルカリウム塩、イソステアリルアルコールのＥ０５モル付加物のリン酸ジエステルジカリウム塩などが挙げられる。
【００５０】
（Ｂ−１ａ３）、（Ｂ−１ｃ２）、及び（Ｂ−１ｄ２）に使用されるＡＯとしては、ＥＯ、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）及びブチレンオキサイドが挙げられる。これらのうち好ましいものはＥＯ及びＰＯである。また、高級アルコール１モルに対するＡＯの付加モル数としては、通常１〜５０モルであり、好ましくは１〜２０モルである。
【００５１】
アニオン界面活性剤（Ｂ−１）が塩の形をとる場合、通常アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩など）、アルカリ土類金属塩（例えば、カルシュウム塩、マグネシウム塩など）、遷移金属塩（例えば、Ｆｅ塩、Ｃｏ塩など）、IIＢ族金属塩（例えば、Ｚｎなど）、IIIＡ族金属塩（例えば、アルミニウム塩など）、及びアミン塩［例えば、
アンモニウム塩、アルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等塩）など］である。これらのうち好ましいものは、アル
カリ金属塩、アルカノールアミン塩である。
【００５２】
カチオン界面活性剤（Ｂ−２）としては、第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤（Ｂ−２ａ）及びアミン塩型カチオン界面活性剤（Ｂ−２ｂ）等が挙げられる。
（Ｂ−２）としては、例えば下記一般式（１）又は（２）で示されるもの、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【化１】
【化２】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数１〜３０のヒドロキシアルキル基、ポリオキシアルキレン基（アルキレン基の炭素数：２〜４）、及び式Ｒ5−Ｔ−Ｒ6− で示される基（Ｒ5は炭素数１〜３０の脂肪酸からＣＯＯＨ基を除いた残基、Ｒ6は炭素数１〜４のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基、Ｔは−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−を表す。）から選ばれる基、Ｒ4は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数１〜３０のヒドロキシアルキル基又はポリオキシアルキレン基；Ｒ1とＲ2とＲ3とのいずれか２つが結合してＮとともに複素環を形成していてもよい；Ｑ- は無機酸ア
ニオン又は有機酸アニオン、ＱＨは無機酸又は有機酸を表す。］
【００５３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の炭素数１〜３０のアルキル基としては、直鎖状、分岐状のいずれでも
よく、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉ−のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘキコシル基及びドコシル基ならびに２−エチルデシル基等；炭素数２〜３０のアルケニル基としては、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、ｎ−及びｉ−のプロペニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基及びノナデセニル基ならびに２−エチルデセニル基等が挙げられる。
【００５４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の炭素数１〜３０のヒドロキシアルキル基としては、直鎖状、分岐状の
いずれでもよく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ｎ−及びｉ−のヒドロキ
シプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシドデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヒドロキシヘキサデシル基及びヒドロキシオクタデシル基等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数１〜２４のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基が好ましい。
【００５５】
Ｒ4の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０アルケニル基、炭素数１〜３０のヒドロキシアルキル基又はポリオキシアルキレン基としては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で挙げたものと同様である。これらのうち好ましいものは、炭素数１〜４のアルキル基及びヒドロキシアルキル基である。
【００５６】
Ｒ1とＲ2とＲ3とのいずれか２つが結合してＮとともに複素環、脂環式化合物を形成しているものとしては、例えばイミダゾリン環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピペリジン環及びモルホリン環が挙げられる。
【００５７】
残基Ｒ5を構成する炭素数１〜３０の脂肪酸としては、直鎖状、分岐状のいずれでもよ
く、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ベラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ベヘン酸、２−エチルヘキサン酸等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数６〜２４の脂肪酸である。
Ｒ6の炭素数１〜４のアルキレン基としては、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、メチ
レン基、エチレン基、ｎ−及びｉ−のプロピレン基、ブチレン基等；炭素数１〜４のヒドロキシアルキレン基としては、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、ヒドロキシメチレン基、ヒドロキシエチレン基、ｎ−及びｉ−のヒドロキシプロピレン基、ヒドロキシブチレン基等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数１〜４のアルキレン基である。
【００５８】
アニオンＱ- を形成する酸、ＱＨとしては次のものが挙げられる。
（ｑ１）無機酸
ハロゲン化水素酸（塩酸、臭素酸、沃素酸等）、硝酸、炭酸、リン酸等；
（ｑ２）有機酸
（ｑ２−ａ）アルキル硫酸エステル
メチル硫酸、エチル硫酸等の炭素数１〜４のアルキル硫酸エステル；
（ｑ２−ｂ）アルキルリン酸エステル
ジメチルリン酸、ジエチルリン酸等の炭素数１〜８のモノ及び／又はジアルキルリン酸エステル；
（ｑ２−ｃ）炭素数１〜３０の脂肪族モノカルボン酸
飽和モノカルボン酸（残基がＲ5を構成する脂肪酸として挙げたもの等）、不飽和モノ
カルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸等）、及び脂肪族オキシカルボン酸（グリコール酸、乳酸、オキシ酪酸、オキシカプロン酸、リシノール酸、オキシステアリン酸、グルコン酸等）；
（ｑ２−ｄ）炭素数７〜３０の芳香族又は複素環モノカルボン酸
芳香族モノカルボン酸（安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸等）、芳香族オキシカルボン酸（サリチル酸、ｐ−オキシ安息香酸、マンデル酸等）、及び複素環モノカルボン酸（ピロリドンカルボン酸等）；
（ｑ２−ｅ）２〜４価のポリカルボン酸
炭素数２〜３０の直鎖状又は分岐状の脂肪族ポリカルボン酸［飽和ポリカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸等）、炭素数４〜３０の不飽和ポリカルボン酸（マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等）］；炭素数４〜２０の脂肪族オキシポリカルボン酸（リンゴ酸
、酒石酸、クエン酸等）；炭素数８〜３０の芳香族ポリカルボン酸［ジカルボン酸〔フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及びビフェニルジカルボン酸（２，２’−、３，３’−及び／又は２，７−ビフェニルジカルボン酸）等〕、トリもしくはテトラカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）］；硫黄を含有する炭素数４〜３０のポリカルボン酸（チオジプロピオン酸等）；
（ｑ２−ｆ）炭素数２〜３０のアミノ酸
アスパラギン酸、グルタミン酸、システィン酸等のアミノ酸；
（ｑ２−ｇ）脂肪族アルコール（炭素数８〜２４）のカルボキシメチル化物
オクチルアルコールのカルボキシメチル化物、デシルアルコールのカルボキシメチル化物、ラウリルアルコールのカルボキシメチル化物、ステアリルアルコールのカルボキシメチル化物及びトリデカノールのカルボキシメチル化物等；
（ｑ２−ｈ）脂肪族アルコール（炭素数８〜２４）のＥＯ及び／又はＰＯ１〜２０モル付加物のカルボキシメチル化物
オクチルアルコールＥＯ３モル付加物のカルボキシメチル化物、ラウリルアルコールＥＯ２．５モル付加物のカルボキシメチル化物、イソステアリルアルコールＥＯ３モル付加物のカルボキシメチル化物、及びトリデカノールＥＯ２モル付加物のカルボキシメチル化物等；
これらのうちで好ましいものは、メチル硫酸、エチル硫酸、アジピン酸、グルコン酸、とくにイソステアリン酸である。
【００５９】
一般式（１）で示される第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤（Ｂ−２ａ）としては、アルキル（炭素数１〜３０）トリメチルアンモニウム塩（例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムイソステアリン酸塩、ジアルキル（炭素数１〜３０）ジメチルアンモニウム塩［例えば、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ジデシルジメチルアンモニウムイソステアレート、ジ（ジデシルジメチルアンモニウム）アジペート、、ジデシルジメチルアンモニウムラウリルアルコールＥＯ１〜５モル付加物のカルボキシメチル化物の塩等］、窒素環含有第４級アンモニウム塩（例えば、セチルピリジニウムクロライド等）、ポリ（付加モル数２〜１５）オキシアルキレン（炭素数２〜４）鎖含有第４級アンモニウム塩［例えば、ポリ（付加モル数３）オキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド等］、アルキル（炭素数１〜３０）アミドアルキル（炭素数１〜１０）ジアルキル（炭素数１〜４）メチルアンモニウム塩（例えば、ステアリルアミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェート等）等が挙げられる。
これらのうち好ましいのはアルキルトリメチルアンモニウムの有機酸塩及びとくにジアルキルジメチルアンモニウムの有機酸塩である。
【００６０】
一般式（２）で示されるアミン塩型カチオン界面活性剤（Ｂ−２ｂ）としては、３級アミンを無機酸（例えば、塩酸、硝酸、硫酸、ヨウ化水素酸等）又は有機酸（例えば、酢酸、ギ酸、蓚酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸、アルキル硫酸等）で中和して得られるものが使用できる。炭素数３〜９０の脂肪族３級アミン（例えば、トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、ジデシルメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ラウリルアミドプロピルジメチルアミン等）、炭素数３〜９０の脂環式（含窒素ヘテロ環を含む）３級アミン（例えば、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、４，４’−ジピリジル等）、炭素数３〜９０のヒドロキシアルキル基含有３級アミン（例えば、トリエタノールアミンモノステアリン酸エステル、Ｎ−ステアリルアミドエチルジエタノールアミン等）等の無機酸塩又は有機酸塩等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、脂肪族アミンの無機酸塩及び有機酸塩である。
【００６１】
両性界面活性剤（Ｂ−３）としては、ベタイン型両性界面活性剤（Ｂ−３ａ）、アミノ酸型両性界面活性剤（Ｂ−３ｂ）、スルホン酸塩型両性界面活性剤（Ｂ−３ｃ）、リン酸エステル型両性界面活性剤（Ｂ−３ｄ）及び硫酸エステル型両性界面活性剤（Ｂ−３ｅ）等が使用でき、例えば米国特許第４，３３１，４４７号及び同第３，９２９，６７８号各明細書に記載のものが挙げられる。
【００６２】
これらの両性界面活性剤（Ｂ−３）のうち好ましいものとしては、例えば下記一般式（３）、（４）又は（５）で示されるもの、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【化３】
【化４】
【化５】
［式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10はそれぞれ独立に炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数１〜３０のヒドロキシアルキル基、及び式Ｒ12−Ｔ−Ｒ13−で示される基（Ｒ12は炭素数１〜３０の脂肪酸からＣＯＯＨ基を除いた残基、Ｒ13は炭素数１〜４のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基、Ｔは−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−を表す。）から選ばれる基；Ｒ11は炭素数１〜４のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基；Ｘ-はＣＯＯ-又はＳＯ3-；Ｒ14は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基又は炭素数１〜３０のヒドロキシアルキル基；Ｒ15は炭素数１〜４のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基；Ｒ16は水素原子又は式Ｒ15ＣＯＯＭ1/mで示される基；Ｒ17は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数２〜３０のアルケニル基；Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアミンカチオンであってＭが複数の場合は同一でも異なっていてもよい；ｍはＭの価数を表し、１又は２である。］
【００６３】
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ14及びＲ17の炭素数１〜３０のアルキル基、又はヒドロキシアルキル基としてはＲ1、Ｒ2、Ｒ3に挙げたものと同様である。
これらのうち好ましいものは、Ｒ8及びＲ14は炭素数６〜２４のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基及びＲ12−ＣＯＮＨＲ13−基であり、Ｒ9、Ｒ10及びＲ17は炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基及び炭素数１〜２４のヒドロキシアルキル基である。
残基Ｒ12を構成する炭素数１〜３０の脂肪酸としてはＲ5と同様の脂肪酸であり、Ｒ11
、Ｒ13及びＲ15の炭素数１〜４のアルキレン基としてはＲ6と同様である。これらのう
ち好ましいものはＲ13は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ11及びＲ15は炭素数１〜３のアルキレン基である。
Ｘ-のうち好ましいものはＣＯＯ-である。
Ｒ16は水素原子又はＲ15ＣＯＯＭ1/m基である。これらのうち好ましいものは、Ｒ16が水素原子のものとＲ16がＲ15ＣＯＯＭ1/m基のものの混合物である。
Ｍとしては、水素原子、アルカリ金属（例えば、リチウム、カリウム、ナトリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、マグネシウム等）、アミンカチオン（例えば、モノ−、ジ−又はトリ−のエタノールアミンカチオン、２−エチルヘキシルアミンカチオン等）が挙げられる。これらのうち好ましいものは、水素原子及びアルカリ金属である。
【００６４】
一般式（３）で示されるベタイン型両性界面活性剤（Ｂ−３ａ）としては、アルキル（炭素数１〜３０）ジメチルベタイン（例えば、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジメチルベタイン等）、アルキル（炭素数１〜３０）アミドアルキル（炭素数１〜４）ジメチルベタイン（例えば、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルベタイン、ラウリルアミドプロピルジメチルベタイン、ステアリルアミドプロピルジメチルベタイン等）、アルキル（炭素数１〜３０）ジヒドロキシアルキル（炭素数１〜３０）ベタイン（例えば、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等）、スルホベタイン型両性界面活性剤（例えば、ペンタデシルジメチルタウリン等）等が挙げられる。これらのうち好ましいものはアルキルジメチルベタイン、アルキルアミドアルキルジメチルベタインである。
【００６５】
一般式（４）で示されるアミノ酸型両性界面活性剤（Ｂ−３ｂ）としては、アラニン型［アルキル（炭素数１〜３０）アミノプロピオン酸型、アルキル（炭素数１〜３０）イミノジプロピオン酸型等］両性界面活性剤（例えば、ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム、β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、Ｎ−ラウリル−β−イミノジプロピオン酸ナトリウム、Ｎ−ラウリル−β−イミノジプロピオン酸カリウム等）、グリシン型［アルキル（炭素数１〜３０）アミノ酢酸型等］両性界面活性剤（例えば、ラウリルアミノ酢酸ナトリウム等）が挙げられる
。これらのうち好ましいのは、アルキルアミノプロピオン酸型両性界面活性剤、アルキルイミノジプロピオン酸型両性界面活性剤である。
【００６６】
一般式（５）で示されるスルホン酸塩型両性界面活性剤（アミノスルホン酸塩型両性界面活性剤）（Ｂ−３ｃ）としては、例えば、アルキル（炭素数１〜３０）タウリン型（Ｃ15Ｈ31ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ、Ｃ17Ｈ35ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ等）両性界面活性剤等が挙げられる。
【００６７】
リン酸エステル型両性界面活性剤（Ｂ−３ｄ）及び硫酸エステル型両性界面活性剤（Ｂ−３ｅ）としては、下記一般式（６）で与えられるアミノアルコールのリン酸及び硫酸（モノ又はジ）エステルを用いることができる。
【化６】
［式中、Ｒ18は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、及び式Ｒ22−Ｔ−Ｒ23−で示される基（Ｒ22は炭素数１〜３０の脂肪酸からＣＯＯＨ基を除いた残基、Ｒ23は炭素数１〜４のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基、Ｔは−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−を表す。）；Ｒ19は式Ｒ20−（ＡＯ）ｎ−ＯＨで表される基；Ｒ20は炭素数１〜４のアルキレン基；Ｒ21はＲ18で挙げたものと同様であるか水素、又はＲ19で表される基である。］
【００６８】
一般式（６）においてＲ18を構成する炭化水素としてはＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4に挙げたものと同様であり、残基Ｒ22を構成する炭素数１〜３０の脂肪酸としてはＲ5と同様の脂肪酸であり、Ｒ23の炭素数１〜４のアルキレン基としてはＲ6と同様である。これらのうち好ましいものとしては、Ｒ23は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ20は炭素数１〜３のアルキレン基である。
式Ｒ20−（ＡＯ）ｎ−ＯＨにおいて、ｎは、通常０又は１〜１０であり式中のＡＯは、オキシアルキレン基を表す。ＡＯの炭素数は、通常２、３及び／又は４、好ましくは２及び／又は３である。
【００６９】
リン酸エステル型両性界面活性剤（Ｂ−３ｄ）としては、例えば、エチルアミノエタノールモノホスフェート、ベンジルアミノエタノールモノホスフェート、ブチルアミノエタノールジホスフェート及びベンジルアミノエタノールジホスフェート、ブチルアミノプロパノールモノホスフェート、ブチルアミノエタノールＥＯ６モル付加物のモノホスフェート、ベンジルアミノエタノールＥＯ２モル付加物のジホスフェート、ジメチルアミノエタノールモノホスフェート、ジエチルアミノプロパノールモノホスフェート、ジブチルアミノエタノールモノホスフェート、ジメチルアミノエタノールジホスフェート、ジエチルアミノプロパノールジホスフェート及びジブチルアミノエタノールジホスフェート、ジエチルアミノプロパノールＥＯ２モルＰＯ２モルブロック付加物のモノホスフェート、ジブチルアミノプロパノールＥＯ２モルＰＯ２モルランダム付加物のモノホスフェート、ジエチルアミノプロパノールＥＯ２モル付加物のモノホスフェート等が挙げられる。
【００７０】
硫酸エステル型両性界面活性剤（Ｂ−３ｅ）としては、例えばブチルアミノエタノールモノサルフェート、ベンジルアミノエタノールモノサルフェート、ブチルアミノエタノールジサルフェート及びベンジルアミノエタノールジサルフェート、ブチルアミノエタノールＥＯ６モル付加物のモノサルフェート、ベンジルアミノエタノールＥＯ２モル付加物のジサルフェート、ジメチルアミノエタノールモノサルフェート、ジエチルアミノプロパノールモノサルフェート、ジメチルアミノエタノールジサルフェート、ジエチルアミノプロパノールジサルフェート及びジブチルアミノエタノールジサルフェート、ジブチルアミノプロパノールＥＯ２モルＰＯ２モルランダム付加物のモノサルフェート、ジブチルアミノエタノールＥＯ１０モル付加物のモノサルフェート、ジエチルアミノプロパノールＥＯ２モル付加物のモノサルフェート等が挙げられる。
【００７１】
本発明における非イオン界面活性剤（Ｂ−４）としては、炭素数１〜２４のアルコールのＡＯ付加物（Ｂ−４ａ）、脂肪酸エステル化合物（Ｂ−４ｂ）などがあげられる。
アルコールのＡＯ付加物（Ｂ−４ａ）を構成する炭素数１〜２４のアルコールとしては合成アルコール、天然アルコールなどは特に限定しないが、以下のものが挙げられる。 （ｘ１）炭素数１〜２４の肪族１価アルコ−ル［脂肪族飽和１価アルコール（例えば、メタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、パルミチルアルコール、イソステアリルアルコールなど）、炭素数２〜２４の脂肪族不飽和１価アルコール（例えば、オレイルアルコールなど）］
（ｘ２）炭素数１〜２４の脂肪族多価（２〜６価）アルコ−ル又はその縮合物［例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタンなど）］
アルコールのＡＯ付加物（Ｂ−４ａ）を構成するＡＯとしては、炭素数２〜８のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、及びブチレンオキサイドなど）が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＥＯ、ＰＯであり。付加形式はランダム、ブロックのいずれでもよいが、付加モル数は、好ましくは１〜５０モルであり、より好ましくは１〜３０モルであり、さらに好ましくは１〜２０モルである。これより付加モル数が多くなると樹脂成分（Ａ）への溶解性が低下するため好ましくない。
【００７２】
（Ｂ−４ａ）を構成するアルキル基としては、炭素数が１〜２４の飽和又は不飽和のアルキル基が挙げられる。このアルキル基は、パーム油、牛脂、なたね油、米糠油、魚油などの天然油脂由来のものでも、合成系のものでもよい。
【００７３】
エステル化合物（Ｂ−４ｂ）を構成するカルボン酸としては、以下のものが挙げられる。
（ａ１）炭素数１〜２４の脂肪族モノカルボン酸［脂肪族飽和モノカルボン酸（例えば、蟻酸、エタン酸、プロピオン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、イソアラキン酸など）、炭素数２〜２４の脂肪族不飽和モノカルボン酸（例えば、オレイン酸、エルシン酸など）］；
（ａ２）炭素数２〜２４の脂肪族ジカルボン酸［脂肪族炭化水素系飽和ジカルボン酸（例えば、アジピン酸、エライジン酸など）］が挙げられる。
また、（Ｂ−４ｂ）を構成する炭素数１〜２４のアルコールとしては以下のものが挙げられる。
（ｘｘ１）炭素数１〜２４の脂肪族１価アルコ−ル［脂肪族飽和１価アルコール（例えば、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、パルミチルアルコール、イソステアリルアルコールなど）、炭素数２〜２４の脂肪族不飽和１価アルコール（例えば、オレイルアルコールなど）］
（ｘｘ２）炭素数２〜２４の脂肪族多価（２〜６価）アルコ−ル又はその縮合物［例えば、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタンなど）］
（ｘｘ３）脂肪族アルコール（ｘ１）ＡＯ付加物 ；脂肪族多価アルコール（ｘ２）ＡＯ
付加物
（ｘｘ４）ポリアルキレングリコール
これら（Ｂ−４）うち、好ましいものの具体例としては多価アルコール脂肪酸エステルＡＯ付加物（例えば、ポリオキシエチレングリセリンジオレエ−ト、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエ−ト等）、ヒマシ油ＥＯ付加物、硬化ヒマシ油ＥＯ付加物、（ａ１）と（ｘｘ１）からなるエステル（例えば、２−エチルヘキシルステアレート、イソデシルステアレート、イソステアリルオレート、イソエイコシルステアレート、イソエイコシルオレート、イソテトラコシルオレート、イソアラキジルオレート、イソステアリルパル
ミテート、オレイルオレートなど）；（ａ１）と（ｘｘ２）からなるエステル（例えば、グリセリンジオレエート、ペンタエリスリトールテトラオレエートなど）；（ａ２）と（ｘ１）からなるエステル（例えば、ジオレイルアジペート、ジイソトリデシルアジペート等のアジピン酸エステルなど）；（ａ１）と（ｘｘ３）からなるエステル［例えば、ＥＯ２モル付加したドバノ−ル２３（三菱化学株式会社製の合成アルコ−ル）とラウリン酸とのエステル、ＰＯ２モル付加したイソトリデシルアルコ−ルとラウリン酸とのエステル、ＥＯ２モル付加したドバノ−ル２３とアジピン酸とのジエステル］；（ａ１）と（ｘｘ４）からなるエステル［例えば、ポリエチレングリコールモノ又はジステアレート、ポリエチレングリコールのモノ又はジオレエートなど］；などが挙げられる。
【００７４】
これら非シリコーン界面活性剤（Ｂ）のうち好ましいものは，硬化性樹脂成分（Ａ）への溶解性が良いこと及び得られる切削加工用樹脂からのブリードアウトがないことから、アニオン界面活性剤（Ｂ−１）、カチオン界面活性剤（Ｂ−２）及び非イオン界面活性剤（Ｂ−４）及びこれらを併用してもよい。さらにより好ましいものはアニオン界面活性剤（Ｂ−１）であり、特に好ましいものはスルホン酸塩（Ｂ−１ｂ）及びリン酸エステル（塩）（Ｂ−１ｄ）であり、最も好ましいものは、炭素数８〜１４のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸（塩）（Ｂ−１ｂ３）、炭素数３〜２４のアルコールのＡＯ付加物のリン酸（モノ、ジ）エステル（塩）（Ｂ−１ｄ２）である。
最も好ましいものの具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ジラウリルメチルアミン塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのリン酸エステル塩が挙げられる。
【００７５】
非シリコーン界面活性剤（Ｂ）の含有量（重量％）は、切り粉に蓄積される静電気量と樹脂硬度の観点から、（Ａ）＋（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常０．５〜２０が好ましく、さらに好ましくは１〜１５，特に好ましくは２〜１０である。（Ｂ）が２〜１０重量％であると切り粉に蓄積される静電気量の減少効果が最も良好でかつ切削加工用として良好な樹脂硬度が保持される。
硬化性樹脂成分（Ａ）が非シリコーン界面活性剤（Ｂ）を含有しない場合、後述の（Ｃ１）及び／又は（Ｃ２）を硬化性樹脂成分（Ａ）に加えただけでは、本発明の帯電量半減期を低減する効果は得られない。
【００７６】
本発明の切削加工用樹脂成形体の形成性材料には、必要に応じてシリコン系整泡剤（Ｃ１）及び／又は消泡剤（Ｃ２）を含有させることができる。
切削加工後、模型として使用される切削加工用樹脂成形体は切削後の表面が均質である必要がある。このため必要に応じて、形成性材料が硬化時に発生又は注入する気泡を均一に分散、保持するようシリコン系整泡剤（Ｃ１）を含有させたり、逆に存在する気泡を減圧除去するためにシリコン系消泡剤（Ｃ２）を含有させたりする。このような（Ｃ１）及び（Ｃ２）としてはジメチルポリシロキサンや主鎖及び／又は側鎖及び／又は末端をポリオキシアルキレン、フェニル、アルキル、アラルキル等で変性した非反応性ジメチルシロキサン等が挙げられる。これらは選ばれる硬化性樹脂成分（Ａ）に応じて適したものが選ばれる。
【００７７】
（Ｃ１）の含有量（重量％）は（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ１）の合計重量に基づいて、０．０５〜５が好ましく、さらに好ましくは０．３〜３、特に好ましくは０．５〜２である。
０．０５重量％以上で整泡効果が得られ、５重量％以内で最も良い整泡効果が得られる。
（Ｃ２）の含有量（重量％）は（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ２）の合計重量に基づいて、０．０１〜３が好ましく、さらに好ましくは０．５〜２である。０．０１重量％以上で消泡効果が得られ、２重量％以内で最も良い消泡効果が得られる。
【００７８】
本発明において硬化性樹脂成分（Ａ）がウレタン樹脂成分（Ａ１）の場合、ポリウレタン樹脂成分に水分や湿分が混入し、ウレタン化反応における発泡剤となることを防止し、得られた成形品を切削加工した際に表面を緻密にするために脱水剤（Ｆ）が用いられる。
このような脱水剤としては、通常用いられる脱水効果を持つ化合物が使用できるが、中性又はアルカリ性であり体積平均粒径が０．１〜５０μｍである脱水剤が好ましい。
このようなものとしては、例えば、酸化カルシウム、硫酸カルシウム（半水石膏）、塩化カルシウム、モレキュラーシーブが挙げられる。好ましくは硫酸カルシウム（半水石膏）及びモレキュラーシーブであり、特に好ましくはモレキュラーシーブである。
【００７９】
（Ａ１−ａ）に含有する（Ｆ）の含有量（重量％）は、（Ａ１−ａ）に対して好ましくは０．５〜１５さらに好ましくは０．５〜１０である。この範囲であると（Ａ１−ａ）に含まれる水分をウレタン化反応時に発泡が起こらない程度に水分を除去でき、また適度な流動性を持たせることができる。
（Ａ１−ｂ）に含有する（Ｆ）の含有量（重量％）は、（Ａ１−ｂ）に対して好ましくは０．５〜１０、さらに好ましくは０．５〜８である。この範囲であると（Ａ１−ｂ）に含まれる水分を（Ａ１−ｂ）内で尿素化反応従って発泡が起こらない程度に除去でき、また適度な流動性を持たせることができる。
【００８０】
成形体の軽量化や切削加工性を向上させるために中空微小球（Ｇ）を使用してもよい。このような中空微小球としては、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどの熱可塑性樹脂からなる中空微小球、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂などの熱硬化性樹脂からなる中空微小球、ガラス、アルミナ、シラス、カーボンなどの無機物からなる中空微小球が挙げられる。中空微小球の体積平均粒径で１０〜２００μｍ、かさ比重は好ましくは０．０１〜０．５である。このような中空微小球の市場から入手できる具体例としては、マツモトマイクロスフェアーＦ−８０ＥＤ及びＭＦＬシリーズ（松本油脂製薬社製）、フェノリックマイクロバルーンＢＪＯ−０９３０（ユニオンカーバイド社製）、スコッチライトＫ−１５、Ｋ−３７（スコッチライト社製）などがある。
【００８１】
（Ｇ）の量は形成性材料中に好ましくは２５重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。この範囲であると、材料の流動性がさらに良くなる。
中空微小球（Ｇ）を含有する場合、（Ｇ）は通常、ポリオール成分（Ａ１−ａ）に配合して用いるが、イソシアネート成分（Ａ１−ｂ）に含有させてもよい。（Ａ１−ａ）に配合するだけでは低密度化に限度があるが、（Ａ１−ｂ）にも配合することでさらなる低密度化が計れる。また、必要な（Ｇ）の配合量を（Ａ１−ａ）と（Ａ１−ｂ）に分配することで粘度を同程度に調整でき、両者の混合操作がやりやすくなる。分配の比率は中空微小球の体積分配率で（Ａ１−ａ）に対して３０〜１００％、（Ａ１−ｂ）に対して０〜７０％が好ましい。この範囲であると（Ａ１−ａ）と（Ａ１−ｂ）の流動性が近く、混合操作がやりやすい。
この場合、保存中に中空微小球表面に吸着されている水分とイソシアネート基との反応を防ぐために、（Ａ１−ｂ）に（Ｆ）を同時に含有させてもよい。
【００８２】
本発明の形成性材料には成形体の成形性、保存性その他の機能を向上させるために、さらに添加剤（Ｈ）を含有さてもよい。
このような（Ｈ）としては、無機フィラー（炭酸カルシウム、タルクなど）、滑剤（ステアリン酸カルシウム、エチレンジアミンジステアリルアミドなど）、
触媒(アミン系触媒、例えばトリエチレンジアミン、金属系触媒、例えばジブチル錫ジラウ
レートなど）、着色剤（金属酸化物、ジスアゾピグメントなど）、老化防止剤（ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ヒンダードフェノールなど）、可塑剤（フタル酸ジブチル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシルなど）が挙げられ、これらから選ばれる１種以上のものを添加してもよい。
【００８３】
無機フィラーを添加する場合、添加量（重量％）は、（Ａ）の重量に基づいて０．５〜３０が好ましく、さらに好ましくは２〜２５、特に好ましくは４ 〜２０である。
滑剤を添加する場合、この添加量（重量％）は、（Ａ）の重量に基づいて０．２〜２０
が好ましく、さらに好ましくは２〜１５、特に好ましくは３〜１０である。
可塑剤を添加する場合、この添加量（重量％）は、（Ａ）の重量に基づいて１〜２０が好ましく、さらに好ましくは２〜１５、特に好ましくは３〜１０である。
触媒を添加する場合、この添加量（重量％）は、（Ａ）の重量に基づいて０．００１〜０．５が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜０．３、特に好ましくは０．００８〜０．２である。
着色剤、老化防止剤を添加する場合、この添加量（重量％）は、（Ａ）の重量に基づ
いて０．０１〜３が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜２．５、特に好ましくは０．１〜２である。
これら（Ｈ）の合計値（重量％）は、（Ａ）の重量に基づいて、好ましくは０．００１〜４０であり、さらに好ましくは０．０５〜３５であり、特に好ましくは０．０８〜３０である。
【００８４】
本発明のポリウレタン樹脂の形成性材料において、（Ａ１−ａ）と（Ａ１−ｂ）の割合は種々変えることができるが、イソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基の当量比）×１００］は、樹脂強度の点から、好ましくは８０〜１４０、さらに好ましくは８５〜１２０、特に好ましくは９０〜１１５である。
【００８５】
本発明の樹脂形成性材料から得られる樹脂成形体は、微小気泡を全く含まない成形体、中空微小球の微小気泡のみで軽量化されたシンタクチックフォーム、後述のメカニカルフロス法によって形成された不活性気体の微小気泡で軽量化された発泡体、及び中空微小球の微小気泡とメカニカルフロス法によって形成された不活性気体の微小気泡を同時に含む発泡体である。
微小気泡を全く含まない成形体は密度が約１．２ｇ／ｃｍ3以上と高く、大きな強度の
必要な模型用材料に使用される。通常はシンタクチックフォームや発泡体にすることで軽量化して切削加工性を良くし、模型用材料に使用される。
発泡方法としては、ポリオール成分と有機ポリイソシアネート成分の混合中及び／又は混合前にフロロカーボン、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素等の揮発性の発泡剤や、炭酸ガス発生源となる水などを投入する発泡剤発泡法と、上記成分を混合中に空気や窒素等の不活性ガスを吹き込むメカニカルフロス発泡法が挙げられるが、模型用材料に必要な緻密な面を有する切削加工用成形体を成形するにはメカニカルフロス発泡法が適している。
【００８６】
メカニカルフロス発泡法とは 特許第３０８３７５１号公報選択図３に示されている、
内面に多数の歯の付いた円筒状のステーターと、ステーター内部に同じく多数の歯の付いたローターからなるメカニカルフロス発泡機のローターが回転中に、発泡させたい材料と不活性ガスを同時に連続的に当該発泡機に注入することにより、当該発泡機の出口から発泡した材料を連続的に取り出す方法である。
材料や不活性ガスの注入口を任意の数だけ設けられるため、２種類以上の材料と不活性ガスの混合が可能である。また材料は硬化性があっても発泡機から出た後に硬化するのであればかまわない。
出口から吐出する材料と不活性ガスの混合物は２５〜１２０℃に予め温度調整された型（開放型や密閉型）、あるいはこぼれないように両側を仕切られたベルトコンベア上に注型される。型やベルトコンベアの材質は金属（アルミニウム、ステンレスなど）やプラスチック（ポリプロピレンやポリカーボネートなど）が通常使用される。
発泡後の気泡径が細かく、得られる硬化物内の密度分布が均一であるという点でメカニカルフロス発泡法は模型用材料を作製する方法としては発泡剤発泡法より好ましい。
【００８７】
メカニカルフロス発泡法による微小気泡径は好ましくは０．５〜３００μｍであり、さ
らに好ましくは１〜２００μｍである。
０．５μｍ以上であると安定した微小気泡が得られ、３００μｍ以下であると得られる切削加工用樹脂成形体のきめが細かく、切削加工後の塗装工程が簡略化できる。
メカニカルフロス発泡法による微小気泡の量（体積％）は、成型体の体積に対する、中空微小球を含有しない成型体の場合は不活性ガスの体積％、中空微小球を含有させた成型体の場合は中空微小球の体積＋不活性ガスの体積％であり、好ましくは１０〜８０、より好ましくは１５〜７５さらに好ましくは２０〜７０である。この範囲であれば切削性が良くまた微細で均一に分散した気泡が得られる。
【００８８】
例えば「模型作製技術マニュアル」（財団法人 素形材センター発行）に記載されているように本発明で得られた成形品はＮＣマシンと呼ばれるコンピュータ制御の工作機械のうち通常、ＮＣフライス盤やマシニングセンタによって切削加工（機械加工）されたり、のこぎり、のみ、かんな、等を使用して切削加工（手加工）され、最後に仕上がり面をサンドペーパーで平滑にされて模型となる。
機械加工において使用される刃物は、ボールエンドミルやフラットエンドミルであり一般に高速度鋼、超硬合金と呼ばれる材質のものが使用される。
機械加工は主として３段階の切削工程からなり、初期が粗加工、中期が中加工、最後が仕上げ加工と呼ばれる。本発明で得られた成形品は粗加工では好ましくは刃物の直径が２０〜３０ｍｍ、刃物送り速度１０００〜３０００ｍｍ／分、刃物回転数２００〜５０００ｒｐｍで切削される。次に、中加工では好ましくは刃物直径１０〜２０ｍｍ、送り速度１０００〜２０００ｍｍ／分、回転数１０００〜３０００ｒｐｍ、仕上げ加工では刃物直径５〜１０ｍｍ、送り速度５００〜１５００ｍｍ／分、回転数１０００〜２０００ｒｐｍで切削される。
【００８９】
得られた模型が自動車等のデザインモデルに使用される場合はさらに塗装されて仕上げられ、デザインの評価に供される。成形用金型等の原型であるマスターモデルとして使用される場合は鋳物砂や樹脂、石膏等での形状反転に供される。
本発明の切削加工用樹脂成形体の硬度は、成形用金型等のマスターモデルとして使用される場合の機械的強度の観点から、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０型硬度計で測定した硬度で６０以上が好ましく、良好な切削加工性の観点から８５以下が好ましい。
【００９０】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において部は重量部を表す。
実施例及び比較例に使用した原料の組成、記号等は次の通りである。
ポリオール（Ａ１−ａ１）：グリセリンにＰＯが付加された、ヒドロキシ価４００のポリエーテルポリオール
イソシアネート（Ａ１−ｂ１）：ポリメチレンポリフェニルイソシアネート「ミリオネートＭＲ−２００」［日本ポリウレタン工業（株）製］
アルキルベンゼンスルホン酸塩（Ｂ−１ｂ）：分岐型ドデシルベンゼンスルホン酸のジラウリルメチルアミン塩「ケミスタット３１１２Ｃ−６」［三洋化成工業(株)］
リン酸エステル塩（Ｂ−１ｄ）：炭素数１３の直鎖アルコールＥＯ５．５モル付加体のリン酸モノ及びジエステルナトリウム塩混合物「ケミスタット３５００」［三洋化成工業(株)］
非イオン界面活性剤（Ｂ−４ａ）：ラウリルアルコールのＥＯ７モル付加体「エマルミンＮＬ−７０」［三洋化成工業（株）］
導電性無機粉末材料（Ｂ’）：「過塩素酸リチウム」［和光純約工業（株）］
脱水剤（Ｆ１）：合成ゼオライト「ＰＵＲＭＯＬ ３」［ＣＵ Ｃｈｅｍｉｅ Ｕｅｔｉｋｏｎ ＡＧ製］
中空微小球（Ｇ１）：平均粒径２０μｍ、密度０．２４ｇ／ｃｍ3のアクリルマイクロバルーン「マツモトマイクロスフェアＭＦＬ−８０ＧＣＡ」［松本油脂製薬（株）製］
中空微小球（Ｇ２）：平均粒径４０μｍ、密度０．２２ｇ／ｃｍ3、水分約４％のフェノールマイクロバルーン「ＢＪＯ−０９３０」［ユニオンカーバイド社製］
無機フィラー（Ｈ１）：炭酸カルシウム（白石カルシウム製「ホワイトンＳＢ」）
整泡剤（Ｂ２１）：シリコン系整泡剤「ＳＺ−１６７１」［日本ユニカー（株）製］
消泡剤（Ｂ３１）：シリコン系消泡剤「ＳＡＧ−４７」［日本ユニカー（株）製］
触媒（Ｈ２）：ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート「Ｓｔａｎｎ ＢＬ」［三共有機合成（株）製］
【００９１】
成形体の性能評価試験は下記の方法に従った。
（ａ）硬度
成形品の硬度をＡＳＴＭ Ｄ２２４０型硬度計で測定した。
（ｂ）帯電電位絶対値１ｋＶ到達時間
横２００ｍｍ、縦５０ｍｍ、厚さ５０ｍｍの成形品をＮＣマシン［菊川鉄工所製「ＮＣＥ２３−１Ｈ型ルータ」］の定盤上に固定し、直径２０ｍｍの２枚刃フラットエンドミル［(株)ユーエフツール製「ＰＳＬ２０．０」］を用いて下記に記載の切削プログラムと切削条件で切削した。切削中に開口部直径１２０ｍｍ、底部直径９２ｍｍ、深さ１３０ｍｍの紙製カップを切削部位に近づけ切り粉を捕集した。補修中はカップを一分当たり約６回転させて切り粉がカップ内壁に一様に付着するようにした。
＜切削プログラム＞：成形体を上空から見た長方形の左上の頂点を原点とし、ここに始めフラットエンドミルの中心がある。右方向（横方向）にエンドミルの中心が２００ｍｍ移動する。下方向（縦方向）に１０ｍｍ移動する。左方向に２００ｍｍ移動する。下方向に１０ｍｍ移動する。これらを繰り返すいわゆるジグザグの切削経路で長方形の面全域を切削するプログラムである。
＜切削条件＞：フラットエンドミルの移動速度２０００ｍｍ／分、回転数３０００ｒ． ｐ．ｍ．、切削深さ５ｍｍで成形体を切削する。
切削終了と同時に時間計測を開始。切り粉を捕集した紙コップをセラミック製定盤［(株)ミツトヨ製「グラプレート」］上に置き、電位測定器［春日電機(株)製集電式電位測定器ＫＳ−５３３型］の検出器先端が紙コップの開口部中央に位置するように固定して帯電電位を測定した。切削終了後からの電位の変化を追い、電位の絶対値が１ｋＶに到達する時間を測定した（通常切削直後は−３ｋＶ〜−５ｋＶ程度あり、空中への放電によりゼロＶに近づく。成形品に含有されるものによっては切削直後に＋の電位からスタートするものもあるため、両者に適用できるよう電位の絶対値を取る）。帯電電位の絶対値が１ｋＶに到達する時間が速ければ、その切り粉は空中への放電が速いと言える。なお、全ての作業は気温２５〜３０℃、相対湿度３０〜４０％下で行った。
【００９２】
（ｃ）切り粉の付着
帯電量測定中に紙コップ内壁に付着した切り粉が底部に落ちる様子を目視した。切り粉が急速に落ちたと感じたものを○、ある程度時間がかかったが落ちたと感じたものを△、数時間かかっても落ちず、変化しないと感じたものを×と評価した。
（ｃ）帯電量半減期
実施例で作成した成形体を裁断し、縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ３ｍｍの試験片を作 成し、２３℃、５５％ＲＨ下で、下記試験機で、−５ｋＶの印加電圧を３秒間試験片にかけた直後の帯電量が半分になるまでの時間を測定した。測定はＪＩＳ（Ｌ１０９４−１９９７；２．（１）半減期測定法）に準拠して行った。
試験機：Ｓｈｉｓｈｉｄｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ，Ｌｔｄ社製、Ｈｏｎｅ ｓｔ Ｍｅｔｅｒ Ｔｙｐｅ Ｈ−０１１０及びＨｏｎｅｓｔ Ａｎａｌ ｙｚｅｒ−Ｖ１）
（ｄ）水分含量
実施例で作成した成形体を、２０℃、３０%ＲＨ下、直径２０ｍｍの４枚刃フラットエンドミルで回転数３０００ｒｐｍ、送り速度３００ｍｍ／分、切削深さ１０ｍｍの条件でで切削した。発生した切削粉を集め、２０メッシュの篩でふるい、パスしたものを水分測定用サンプルとした。このサンプルの水分をカールフィッシャー水分計で測定した。
（ＪＩＳ Ｋ２２７５：１９９６）に準拠して測定した。
【００９３】
実施例１〜７
表１の組成（配合量は重量部）のうち、表１に記載の＜ポリオール成分＞をプラネタリーミキサーに投入し、１３０ｒｐｍで１０分間撹拌後、５分間３０ｍｍＨｇ以下で攪拌脱泡して、＜ポリオール成分＞の混合液を得た。
次に、この＜ポリオール成分＞の混合液と表１に記載の＜イソシアネート成分＞をプラネタリーミキサーに投入し、３０ｍｍＨｇ以下、１３０ｒｐｍで５分間撹混合し、それを５０ｍｍ×５０ｍｍ×２００ｍｍの金型に流し込み、８０℃で２時間加熱硬化した。これを常温で８時間放置冷却し、脱型して樹脂成形品を得た。
成形体の評価結果を表１に示す。
【００９４】
実施例８〜９
表１の組成で、ポリオール成分とイソシアネート成分を実施例１〜７と同様にして得た。
次に、メカニカルフロス機［ＭＦ−３５０型メカニカルフロス発泡装置［東邦機械工業（株）製］］のローターを３００ｒｐｍで回転させながら、＜ポリオール成分＞及び＜イソシアネート成分＞を合計で１０〜２０Ｌ／分でミキシングヘッド入口部に連続供給した。
そして、出口部から連続吐出される均一に分散した混合液を、５０ｍｍ×５０ｍｍ×２００ｍｍの金型に流し込み、８０℃で２時間加熱硬化した。これを常温で８時間放置冷却し、脱型して樹脂成形品を得た。
成形体の評価結果を表に示す。
【００９５】
比較例１〜４及び６
表２に記載の重量部で、実施例１〜７と同様にして成形体を得た。評価結果を表に示す。
比較例５
表２に記載の重量部で、実施例８〜９と同様にして成形体を得た。評価結果を表に示す。
【表１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の切削加工用樹脂成形体を使用すると切削中に切削加工機の壁面に付着したり定盤上や床上に堆積した切り粉や粉塵に蓄積された静電気による切削加工機の誤作動がなくなる。本発明で得られる模型素材用の成形体は、樹脂の物性値の低下が小さいので、鋳物用マスターモデルや検査治具等の強度を必要とする材料からデザインモデル用の低密度であまり強度を必要としない材料まで広く適用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、切削加工用樹脂成形体及びその形成性材料、並びに前記樹脂成形体を切削加工して得た模型に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、模型用素材として、天然木材や、ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物、脂肪族ポリオール、芳香族ポリイソシアネート及び脱水剤の混合物を、メカニカルフロス法により発泡させて得た発泡ポリウレタン成形品、いわゆる合成木材と呼ばれる、切削加工用ポリウレタン樹脂成形品が使用されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平６−３２９７４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、従来の材料では、切削加工の際に発生する切り粉や粉塵及びこれらに蓄積された静電気が、切削加工機の制御回路に影響を及ぼし、加工機の誤動作・突然停止等がたびたび生じるという問題がある。
すなわち、本発明の目的は、切削加工で生じる切り粉や粉塵が加工機の制御に悪影響を与えない切削加工用樹脂形成性材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
即ち本発明は、１〜６０秒の帯電量半減期と、０．０５〜１重量％の含水率とを有することを特徴とする切削加工用樹脂成形体、
前記樹脂成形体を切削加工してなる模型、
前記樹脂成形体を形成するための材料であって、硬化性樹脂成分（Ａ）及び非シリコーン界面活性剤（Ｂ）を含有してなる切削加工用樹脂成形体の形成性材料、
である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の材料を使用すると切削中に切削加工機の壁面に付着したり定盤上や床上に堆積した切り粉や粉塵に蓄積された静電気による切削加工機の誤作動がなくなる。また付着した切り粉や粉塵は容易に除去できるため、作業環境も清潔に保たれる。
本発明で得られる切削加工用樹脂成形体は、樹脂の物性値の低下が小さいので、鋳物用マスターモデルや検査治具等の強度を必要とする材料からデザインモデル用の低密度であまり強度を必要としない材料まで広く適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の成形体は、１〜６０秒の帯電量半減期と、０．０５〜１重量％の含水率とを有することを特徴とする切削加工用樹脂成形体である。
帯電量半減期とは、樹脂成形品を縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ３ｍｍの大きさに裁断したものを試験片とし、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、−５Ｋｖの印加電圧を３秒間試験片にかけた直後の帯電量が半分になるまでの時間(秒）のことである。かかる帯電量半減期は、ＪＩＳ Ｌ１０９４：１９９７；２．（１）半減期測定法によって測定した帯電量半減期である。
【０００７】
本発明の切削加工用樹脂成形体の帯電量半減期（秒）は、１〜６０秒であり、帯電による機械の誤動作防止の観点から、好ましくは１〜５０秒、さらに好ましくは１〜４０秒である。
また含水率とは、成形体を、２０℃、３０%ＲＨの環境下で、直径２０ｍｍの４枚刃フラットエンドミルで回転数３０００ｒｐｍ、送り速度３００ｍｍ／分、切削深さ１０ｍｍの条件で切削し、発生した切削粉を集め、２０メッシュの篩でふるい、パスしたものをカールフィッシャー水分計で測定（ＪＩＳ Ｋ２２７５：１９９６）した値である。
【０００８】
本発明の切削加工用樹脂成形体の含水率（重量％）は０．０５〜１％以下であり、切削面の外観向上、発泡による密度低下防止、キメの細かさ等の観点から、好ましくは０．１〜０．９、さらに好ましくは、０．１〜０．８、特に好ましくは０．１〜０．７である。含水率がこの範囲にあると、キメの細かい外観の良好な切削面の成形体が得られる。
【０００９】
本発明で言う切削加工用樹脂成形体は、切削加工して模型を製造する前の段階の樹脂成形体を意味する。切削加工用樹脂成形体の形状は、特に限定はなく、目的とする模型が切削加工により得られる、大きさ、形状にしてあればよく、目的とする模型の種類に応じて、適宜の形状とすることができ、ブロック状（略立方体形状、不定形形状）、棒状（円柱状、角柱状）、シート状等任意である。
【００１０】
本発明における硬化性樹脂成分（Ａ）としては、ポリウレタン樹脂成分（Ａ１）、ポリ尿素樹脂成分（Ａ２）、ポリアミド樹脂成分（Ａ３）、エポキシ樹脂成分（Ａ４）、ビニル樹脂成分（Ａ５）、不飽和ポリエステル樹脂成分（Ａ６）等が挙げられる。
【００１１】
ポリウレタン樹脂成分（Ａ１）は、ポリオール成分（Ａ１−ａ）とイソシアネート成分（Ａ１−ｂ）からなる。
ポリオール成分（Ａ１−ａ)としては、従来からポリウレタンに使用されているものが
使用できる。例えば特許第２６１８８０４号公報及び特許第２９２８９１８号公報に記載されているポリエーテルポリオール（Ａ１−ａ１）、ポリエステルポリオール（Ａ１−ａ２）、ポリブタジエンポリオール（Ａ１−ａ３）、ポリアクリルポリオール（Ａ１−ａ
４）、及び特開２００２−２７５２３５号公報に記載されている重合体ポリオール（Ａ１−ａ５）等が使用できる。
【００１２】
（Ａ１−ａ）として好ましいものは、ポリエーテルポリオール（Ａ１−ａ１）であり、さらに好ましくは低分子ポリオール、多価フェノール又はアミンのプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）付加物、及び低分子ポリオール、多価フェノール又はアミンのエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）とＰＯとの共付加物である。
【００１３】
（Ａ１−ａ１）の特に好ましい具体例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、ビスフェノールＡ、トリエタノールアミンのＰＯ付加物が挙げられる。
（Ａ１−ａ）のヒドロキシ価は、２００〜１０００が好ましく、さらに好ましくは２５０〜６００，特に好ましくは３００〜５００である。すなわち、（Ａ１−ａ）のヒドロキシ価の下限は、２００が好ましく、さらに好ましくは２５０、特に好ましくは３００であり、また同様に上限は、１０００が好ましく、さらに好ましくは６００、特に好ましくは５００である。この範囲であると、成形品の耐熱性と強度がさらに良好となり、また、成形中の発熱によるスコーチがさらに発生しにくくなる。
【００１４】
イソシアネート成分（Ａ１−ｂ）としては、従来からポリウレタンに使用されているも
のが使用できる。例えば特許第２６１８８０４号公報及び特許第２９２８９１８号公報に記載されている芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、及びこれのポリイソシアネートの変成物が使用できる。これらのうち好ましいものは、芳香族ポリイソシアネートであり、特に好ましいものは粗製ＭＤＩである。
【００１５】
ポリ尿素樹脂成分（Ａ２）は、ポリアミン成分（Ａ２−ａ）とイソシアネート成分（Ａ２−ｂ）からなる。このうちイソシアネート成分（Ａ２−ｂ）は前記（Ａ１−ｂ）について記載のものが使用できる。
【００１６】
ポリアミン成分（Ａ２−ａ）としてはアルカノールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなど）、アルキル（アルキル基の炭素数１〜２０）アミン類、（例えば、エチルアミンなど）、アルキレン（アルキレン基の炭素数２〜６）ジアミン（例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレンポリアミン[アルキレン基の炭素数が２〜６の脂肪族ポリアミン類（例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンヘプタミンなど）、炭素数６〜２０の芳香族アミン類（例えば、トルエンジアミン、ジフェニルメタンジアミンなど）、炭素数４〜１５の脂環式アミン類（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンなど）及び炭素数４〜１５の複素環式アミン類（例えば、アミノエチルピペラジンなど）]等が使用できる。（Ａ２−ａ）として好ましいものは脂肪族アミン類である。さらに好ましくはアルカノールアミン類とアルキルアミン類である。
【００１７】
ポリアミド樹脂成分（Ａ３）としては、環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物、二塩基酸とジアミンの重縮合物などが挙げられ、具体的にはナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミド、ポリ（メタキシレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリ（テトラメチレンイソフタルアミド）などの脂肪族−芳香族ポリアミド、及びこれらの共重合体や混合物を使用できる。ポリアミド樹脂成分（Ａ３）として好ましいものはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６である。
【００１８】
ポリアミドの重合度は特に限定されないが、ＪＩＳ−Ｋ６８１０に従って９８％濃硫酸中ポリアミド濃度１重量％、２５℃で測定する相対粘度が重合安定性の点から１．７以上、加工性の点から６．０未満であることが好ましい。
本発明に用いるポリアミドの重合方法は特に限定されず、溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、固相重合、及びこれらの方法を組み合わせた方法を利用することができる。
【００１９】
エポキシ樹脂成分（Ａ４）は、１分子内に２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシド成分（Ａ４−ａ）とポリアミン系硬化剤（Ａ４−ｂ）もしくは酸無水物系硬化剤（Ａ４−ｃ）からなる。
【００２０】
（Ａ４−ａ）としては、エピハロヒドリン（例えば、エピクロルヒドリンなど）又はジハロヒドリン（例えば、グリセリンジクロルヒドリンなど）と、炭素数６〜５０又はそれ以上の多価（２〜６価又はそれ以上）フェノール類［例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、レゾルシノール、ハイドロキノン及びカテコール、並びにこれらの核置換物、ハロゲン化物など］、又は炭素数２〜１００の多価（２〜６価又はそれ以上）アルコール［例えば、アルカンポリオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなど）、数平均分子量３０００以下のポリアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４）グリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール）など］との反応によって得られるポリグリシジルエーテル；あるいはエピハロヒドリン又はジハロヒドリンと、炭素数６〜２０又はそれ以上で２〜６価又はそれ以上の、脂肪族もしくは芳香族ポリカルボン酸類（例えば、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸及びそれらのハロゲン化物など）との反応によって得られるポリグリシジルエステルなどが使用できる。
【００２１】
これらの中では、多価フェノール類のポリグリシジルエーテルが好ましく、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのグリシジルエーテルがさらに好ましい。また、２５℃における粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ以下、エポキシ当量が１８０〜２００のものが好ましい。
【００２２】
（Ａ４−ｂ）としては、炭素数２〜１８の脂肪族ポリアミン、炭素数４〜１５の脂環式ポリアミン、炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン、炭素数４〜１５の複素環式ポリアミン、ポリアミドアミン系硬化剤などが使用できる。
【００２３】
上記脂肪族ポリアミンとしては、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミンなど）、アルキレン基の炭素数が２〜６のポリアルキレン（ジアルキレン〜ヘキサアルキレン）ポリアミン［例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンなど］、これらのアルキル（アルキル基の炭素数１〜４）もしくはヒドロキシアルキル（ヒドロキシアルキル基の炭素数２〜４）置換体［例えば、ジアルキル（アルキル基の炭素数１〜４）アミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、アミノエチルエタノールアミンなど］、ジエチレングリコールビスプロピレンジアミン、炭素数８〜１５の芳香環含有脂肪族ポリアミン（例えば、メタキシレンジアミンなど）が使用できる。
【００２４】
脂環式ポリアミンとしては、例えばイソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどが使用できる。
芳香族ポリアミンとしては、例えばメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどが使用できる。
【００２５】
複素環式ポリアミンとしては、例えばＮ−アミノエチルピペラジンなどが使用できる。
ポリアミドアミン系硬化剤としては、リノール酸やオレイン酸を主成分とする不飽和脂肪酸を触媒の存在下に加熱重合して製造される炭素数３６の重合脂肪酸を主成分とするダイマー酸と、過剰（酸１モル当たり２モル以上）のポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミンなど）を反応させて得られるものなどが使用できる。
【００２６】
（Ａ４−ｃ）としては、芳香族酸無水物［例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物など］、脂肪族酸無水物［例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、アルケニル基の炭素数が８〜１２のアルケニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ポリアジピン酸無水物（重量平均分子量：７５０〜８５０）、ポリアゼライン酸無水物（重量平均分子量：１２００〜１３００）、ポリセバシン酸無水物（重量平均分子量：１６００〜１７００）など］が使用できる。
【００２７】
これらの硬化剤の中ではポリアミン系硬化剤が好ましく、炭素数２〜１８の脂肪族ポリアミンがさらに好ましい。また、２５℃における粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ以下のものが好ましい。
また、これらの硬化剤が使用される割合は、エポキシ当量に対して、好ましくは０．２５〜２．０、さらに好ましくは０．５〜１．７５硬化剤当量である。
【００２８】
ビニル樹脂成分（Ａ５）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリ４フッ化エチレン、ポリ３フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリレート共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、プロピレン・エチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体から選ばれる１種単独、２種以上の混合物が使用できる。
ここで使用されるエポキシ樹脂の分子量は、切削加工樹脂としての強度の観点から、ポリスチレン換算のＧＰＣによる重量平均分子量で１０万以上が望ましい。
【００２９】
不飽和ポリエステル樹脂成分（Ａ６）としては、特に制限はないが、α，β−不飽和多塩基酸を含む酸成分と、アルコール成分とを反応させて得られる不飽和ポリエステルを重合性不飽和単量体に溶かしたものが一般的である。用いられるα，β−不飽和多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等及びこれらの酸無水物等の誘導体などが挙げられ、これらは２種以上を併用しても良い。また、必要に応じてα，β−不飽和多塩基酸以外の酸性分としてフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等の飽和酸及びこれらの酸無水物等の誘導体を併用してもよく、これらは２種以上を併用してもよい。
【００３０】
アルコール成分としては例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族グリコール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、キシレングリコール等の芳香族ジオール、ビスプロピレングリコールエーテル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールなどが挙げられ、これらの２種以上を併用しても良い。
【００３１】
酸成分とアルコール成分の反応は、公知の方法で実質的に当モルにて、主に縮合反応を進めることにより行われ、両成分が反応する際に生ずる水等の低分子を系外へ脱離して進行させる。
【００３２】
重合性不飽和単量体としては、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル系単量体を主成分とし、必要に応じて他の分子内に１個以上の重合性二重結合を有する単量体を併用することができる。スチレン系単量体としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。また、これらは２種以上を併用しても良い。
アクリル系単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸等のメタクリル酸及びそのエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸等のアクリル酸及びそのエステル類、（メタ）アクリルアミド等、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらを２種以上併用しても良い。
【００３３】
また、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等も挙げることができる。また、これらは２種以上併用しても良い。
【００３４】
他の重合性不飽和単量体としては、フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、等が挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。
不飽和ポリエステルと重合性不飽和単量体の混合比は通常、不飽和ポリエステル３０〜８０重量部に対し、重合性不飽和単量体７０〜２０重量部である。
本発明の不飽和ポリエステル樹脂成分は重合禁止剤として、パラベンゾキノン、ハイドロキノン、メタジニトロベンゼン、パラフェニルジアミン等が配合される。
これらは通常、不飽和ポリエステルと重合性不飽和単量体の合計量に対し、５０〜１０００ｐｐｍ使用する。
【００３５】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂成分を硬化する硬化用触媒としては、ケトンパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、ハイドロパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、また、２種類以上を併用しても良い。これらは通常、不飽和ポリエステルと重合性不飽和単量体の合計１００重量部に対し、０．１〜１０重量部使用する。
【００３６】
これら硬化性樹脂成分の中で好ましいものは成型性と成分の選択の多様さからウレタン樹脂成分（Ａ１）とエポキシ樹脂成分（Ａ４）であり、さらに好ましくはウレタン樹脂成分（Ａ１）である。
【００３７】
本発明において、非シリコーン界面活性剤とは、シリコーンを含有しない界面活性剤を意味する。非シリコーン界面活性剤（Ｂ）としては、アニオン界面活性剤（Ｂ−１）、カチオン界面活性剤（Ｂ−２）、両性界面活性剤（Ｂ−３）、及び非イオン界面活性剤（Ｂ−４）が使用できる。これらはいずれもシリコーンを含有しない。
【００３８】
アニオン界面活性剤（Ｂ−１）としては、カルボン酸（塩）（Ｂ−１ａ）、スルホン酸（塩）（Ｂ−１ｂ）、硫酸エステル（塩）（Ｂ−１ｃ）、リン酸エステル（塩）（Ｂ−１ｄ）が挙げられる。
【００３９】
カルボン酸（塩）（Ｂ−１ａ）としては、炭素数８〜２４の高級脂肪酸（塩）（Ｂ−１ａ１）、炭素数８〜２４の高級アルコールのカルボキシアルキル（炭素数１〜３）エーテ
ル（塩）（Ｂ−１ａ２）、炭素数８〜２４の高級アルコールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）付加物のカルボキシアルキル（炭素数１〜３）エーテル（塩）（Ｂ−１ａ３）が挙げられる。これらを構成する高級脂肪酸及び高級アルコールは天然物由来のものでも合成されたものでも、どちらでもよく、さらにはカルボキシル基又は水酸基の結合位置は炭化水素基の末端でも側鎖でもどちらでもよい。
（Ｂ−１ａ）の具体例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩、オクチルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、デシルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、トリデカノールカルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールエチレンオキサイドＥＯ２モル付加物のカルボキシメチル化物のナトリウム塩、ミリスチルアルコールＥＯ３モル付加物のカルボキシメチル化物のナトリウム塩、などが挙げられる。
【００４０】
スルホン酸（塩）（Ｂ−１ｂ）としては、炭素数８〜２４のα−オレフィンのスルホン酸化物（塩）（Ｂ−１ｂ１）、炭素数８〜２４の高級アルコールのスルホコハク酸（モノ、ジ）エステル（塩）（Ｂ−１ｂ２）、炭素数８〜１４のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸（塩）（Ｂ−１ｂ３）、石油スルホネート（塩）（Ｂ−１ｂ４）が挙げられる。尚、（Ｂ−１ｂ１）、（Ｂ−１ｂ２）を構成する疎水基は、天然物由来のものでも合成されたものでもどちらでもよい。
【００４１】
（Ｂ−１ｂ２）の炭素数８〜２４の高級アルコールとしては、直鎖又は分岐アルコールのいずれでもよく、例えば、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、パルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコールなどが挙げられる。
【００４２】
（Ｂ−１ｂ３）の炭素数８〜１４のアルキル基としては、直鎖又は分岐のいずれでもよく、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、イソドデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。
（Ｂ−１ｂ）の具体例としては、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等のスルホン酸化物のナトリウム塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩、ジトリデシルスルホコハク酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ラウリルジナトリウム塩、オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のトリアルキルアミン塩[炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルキルアミン塩（
例えば、トリメチルアミン塩、ジアルキルメチルアミン塩、トリアルキルアミン塩等）]
などが挙げられる。
【００４３】
硫酸エステル（塩）（Ｂ−１ｃ）としては、高級アルコール硫酸エステル（塩）［炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル（塩）］（Ｂ−１ｃ１）、高級アルキルエーテル硫酸エステル（塩）［炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのＥＯ１〜１０モル付加物の硫酸エステル（塩）］（Ｂ−１ｃ２）、硫酸化油（天然の不飽和油脂又は不飽和のロウを硫酸化して中和したもの）（Ｂ−１ｃ３）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和したもの）（Ｂ−１ｃ４）及び硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）（Ｂ−１ｃ５）が挙げられる。
【００４４】
（Ｂ−１ｃ）の具体例としては、ロート油、硫酸化牛脂、硫酸化落花生油、硫酸化オレイン酸ブチル塩、硫酸化リシノレイン酸ブチル塩などが挙げられる。
リン酸エステル（塩）（Ｂ−１ｄ）としては、炭素数３〜２４のアルコールのリン酸（
モノ、ジ）エステル（塩）（Ｂ−１ｄ１）、又は炭素数３〜２４のアルコールのＡＯ付加物のリン酸（モノ、ジ）エステル（塩）（Ｂ−１ｄ２）が挙げられる。
なお、これらを構成するアルコールは天然物由来のものでも合成されたものでもどちらでもかまわない。
【００４５】
（Ｂ−１ｄ２）のポリオキシアルキレンアルキルエーテル中のアルキル基は脂肪族アルコール由来のものが使用できる。脂肪族アルコールとしては、硬化性樹脂成分（Ａ）への溶解性の観点から、好ましいものは炭素数３〜１８の直鎖又は分岐アルコール、さらに好ましくは炭素数３〜１６の直鎖又は分岐アルコール、特に好ましくは炭素数１０〜１５の直鎖又は分岐アルコールである。
【００４６】
炭素数３〜１８以下のアルコールとしては、プロパノール、、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール等の直鎖飽和のアルコール、オレイルアルコール等の直鎖不飽和アルコール、プロパノール−２、ブタノール−２、２−エチル−１−ヘキサノール、ペンタデカノール−２、オクタデカノール−２等の分岐飽和アルコールが挙げられる。
【００４７】
上記アルコールのアルキレンオキサイド付加物としては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）付物又はプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）付加物及びＥＯとＰＯの共付加物が含まれる。これらのうち好ましいものはＥＯ付加物及びＥＯとＰＯ共付加物、特に好ましくはＥＯ付加物である。 樹脂成分（Ａ）への溶解性の観点から、付加モル数は１〜１０モルが好ましい。
【００４８】
リン酸エステルの塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、アルミニウム塩、錫塩、銅塩、亜鉛塩、鉄塩、コバルト塩等が挙げられる。これらのうちで好ましいものはナトリウム塩、カリウム塩であり、特に好ましいものはナトリウム塩である。リン酸エステル塩としては、モノエステル塩又はジエステル塩及びこれらの混合物が使用できる。
【００４９】
（Ｂ−１ｄ）の具体例としては、オクチルアルコールリン酸モノエステルカリウム塩、オクチルアルコールリン酸ジエステルジカリウム塩、ラウリルアルコールリン酸モノエステルモノカリウム塩、ラウリルアルコールリン酸ジエステルジカリウム塩、トリデシルアルコールのＥＯ５．５モル付加物のリン酸モノエステルカリウム塩、トリデシルアルコールのＥＯ５．５モル付加物のリン酸ジエステルカリウム塩、イソステアリルアルコールのＥ０５モル付加物のリン酸モノエステルカリウム塩、イソステアリルアルコールのＥ０５モル付加物のリン酸ジエステルジカリウム塩などが挙げられる。
【００５０】
（Ｂ−１ａ３）、（Ｂ−１ｃ２）、及び（Ｂ−１ｄ２）に使用されるＡＯとしては、ＥＯ、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）及びブチレンオキサイドが挙げられる。これらのうち好ましいものはＥＯ及びＰＯである。また、高級アルコール１モルに対するＡＯの付加モル数としては、通常１〜５０モルであり、好ましくは１〜２０モルである。
【００５１】
アニオン界面活性剤（Ｂ−１）が塩の形をとる場合、通常アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩など）、アルカリ土類金属塩（例えば、カルシュウム塩、マグネシウム塩など）、遷移金属塩（例えば、Ｆｅ塩、Ｃｏ塩など）、IIＢ族金属塩（例えば、Ｚｎなど）、IIIＡ族金属塩（例えば、アルミニウム塩など）、及びアミン塩［例えば、
アンモニウム塩、アルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等塩）など］である。これらのうち好ましいものは、アル
カリ金属塩、アルカノールアミン塩である。
【００５２】
カチオン界面活性剤（Ｂ−２）としては、第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤（Ｂ−２ａ）及びアミン塩型カチオン界面活性剤（Ｂ−２ｂ）等が挙げられる。
（Ｂ−２）としては、例えば下記一般式（１）又は（２）で示されるもの、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【化１】
【化２】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数１〜３０のヒドロキシアルキル基、ポリオキシアルキレン基（アルキレン基の炭素数：２〜４）、及び式Ｒ5−Ｔ−Ｒ6− で示される基（Ｒ5は炭素数１〜３０の脂肪酸からＣＯＯＨ基を除いた残基、Ｒ6は炭素数１〜４のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基、Ｔは−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−を表す。）から選ばれる基、Ｒ4は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数１〜３０のヒドロキシアルキル基又はポリオキシアルキレン基；Ｒ1とＲ2とＲ3とのいずれか２つが結合してＮとともに複素環を形成していてもよい；Ｑ- は無機酸ア
ニオン又は有機酸アニオン、ＱＨは無機酸又は有機酸を表す。］
【００５３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の炭素数１〜３０のアルキル基としては、直鎖状、分岐状のいずれでも
よく、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉ−のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘキコシル基及びドコシル基ならびに２−エチルデシル基等；炭素数２〜３０のアルケニル基としては、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、ｎ−及びｉ−のプロペニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基及びノナデセニル基ならびに２−エチルデセニル基等が挙げられる。
【００５４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の炭素数１〜３０のヒドロキシアルキル基としては、直鎖状、分岐状の
いずれでもよく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ｎ−及びｉ−のヒドロキ
シプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシドデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヒドロキシヘキサデシル基及びヒドロキシオクタデシル基等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数１〜２４のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基が好ましい。
【００５５】
Ｒ4の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０アルケニル基、炭素数１〜３０のヒドロキシアルキル基又はポリオキシアルキレン基としては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で挙げたものと同様である。これらのうち好ましいものは、炭素数１〜４のアルキル基及びヒドロキシアルキル基である。
【００５６】
Ｒ1とＲ2とＲ3とのいずれか２つが結合してＮとともに複素環、脂環式化合物を形成しているものとしては、例えばイミダゾリン環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピペリジン環及びモルホリン環が挙げられる。
【００５７】
残基Ｒ5を構成する炭素数１〜３０の脂肪酸としては、直鎖状、分岐状のいずれでもよ
く、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ベラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ベヘン酸、２−エチルヘキサン酸等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数６〜２４の脂肪酸である。
Ｒ6の炭素数１〜４のアルキレン基としては、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、メチ
レン基、エチレン基、ｎ−及びｉ−のプロピレン基、ブチレン基等；炭素数１〜４のヒドロキシアルキレン基としては、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、ヒドロキシメチレン基、ヒドロキシエチレン基、ｎ−及びｉ−のヒドロキシプロピレン基、ヒドロキシブチレン基等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数１〜４のアルキレン基である。
【００５８】
アニオンＱ- を形成する酸、ＱＨとしては次のものが挙げられる。
（ｑ１）無機酸
ハロゲン化水素酸（塩酸、臭素酸、沃素酸等）、硝酸、炭酸、リン酸等；
（ｑ２）有機酸
（ｑ２−ａ）アルキル硫酸エステル
メチル硫酸、エチル硫酸等の炭素数１〜４のアルキル硫酸エステル；
（ｑ２−ｂ）アルキルリン酸エステル
ジメチルリン酸、ジエチルリン酸等の炭素数１〜８のモノ及び／又はジアルキルリン酸エステル；
（ｑ２−ｃ）炭素数１〜３０の脂肪族モノカルボン酸
飽和モノカルボン酸（残基がＲ5を構成する脂肪酸として挙げたもの等）、不飽和モノ
カルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸等）、及び脂肪族オキシカルボン酸（グリコール酸、乳酸、オキシ酪酸、オキシカプロン酸、リシノール酸、オキシステアリン酸、グルコン酸等）；
（ｑ２−ｄ）炭素数７〜３０の芳香族又は複素環モノカルボン酸
芳香族モノカルボン酸（安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸等）、芳香族オキシカルボン酸（サリチル酸、ｐ−オキシ安息香酸、マンデル酸等）、及び複素環モノカルボン酸（ピロリドンカルボン酸等）；
（ｑ２−ｅ）２〜４価のポリカルボン酸
炭素数２〜３０の直鎖状又は分岐状の脂肪族ポリカルボン酸［飽和ポリカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸等）、炭素数４〜３０の不飽和ポリカルボン酸（マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等）］；炭素数４〜２０の脂肪族オキシポリカルボン酸（リンゴ酸
、酒石酸、クエン酸等）；炭素数８〜３０の芳香族ポリカルボン酸［ジカルボン酸〔フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及びビフェニルジカルボン酸（２，２’−、３，３’−及び／又は２，７−ビフェニルジカルボン酸）等〕、トリもしくはテトラカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）］；硫黄を含有する炭素数４〜３０のポリカルボン酸（チオジプロピオン酸等）；
（ｑ２−ｆ）炭素数２〜３０のアミノ酸
アスパラギン酸、グルタミン酸、システィン酸等のアミノ酸；
（ｑ２−ｇ）脂肪族アルコール（炭素数８〜２４）のカルボキシメチル化物
オクチルアルコールのカルボキシメチル化物、デシルアルコールのカルボキシメチル化物、ラウリルアルコールのカルボキシメチル化物、ステアリルアルコールのカルボキシメチル化物及びトリデカノールのカルボキシメチル化物等；
（ｑ２−ｈ）脂肪族アルコール（炭素数８〜２４）のＥＯ及び／又はＰＯ１〜２０モル付加物のカルボキシメチル化物
オクチルアルコールＥＯ３モル付加物のカルボキシメチル化物、ラウリルアルコールＥＯ２．５モル付加物のカルボキシメチル化物、イソステアリルアルコールＥＯ３モル付加物のカルボキシメチル化物、及びトリデカノールＥＯ２モル付加物のカルボキシメチル化物等；
これらのうちで好ましいものは、メチル硫酸、エチル硫酸、アジピン酸、グルコン酸、とくにイソステアリン酸である。
【００５９】
一般式（１）で示される第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤（Ｂ−２ａ）としては、アルキル（炭素数１〜３０）トリメチルアンモニウム塩（例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムイソステアリン酸塩、ジアルキル（炭素数１〜３０）ジメチルアンモニウム塩［例えば、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ジデシルジメチルアンモニウムイソステアレート、ジ（ジデシルジメチルアンモニウム）アジペート、、ジデシルジメチルアンモニウムラウリルアルコールＥＯ１〜５モル付加物のカルボキシメチル化物の塩等］、窒素環含有第４級アンモニウム塩（例えば、セチルピリジニウムクロライド等）、ポリ（付加モル数２〜１５）オキシアルキレン（炭素数２〜４）鎖含有第４級アンモニウム塩［例えば、ポリ（付加モル数３）オキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド等］、アルキル（炭素数１〜３０）アミドアルキル（炭素数１〜１０）ジアルキル（炭素数１〜４）メチルアンモニウム塩（例えば、ステアリルアミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェート等）等が挙げられる。
これらのうち好ましいのはアルキルトリメチルアンモニウムの有機酸塩及びとくにジアルキルジメチルアンモニウムの有機酸塩である。
【００６０】
一般式（２）で示されるアミン塩型カチオン界面活性剤（Ｂ−２ｂ）としては、３級アミンを無機酸（例えば、塩酸、硝酸、硫酸、ヨウ化水素酸等）又は有機酸（例えば、酢酸、ギ酸、蓚酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸、アルキル硫酸等）で中和して得られるものが使用できる。炭素数３〜９０の脂肪族３級アミン（例えば、トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、ジデシルメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ラウリルアミドプロピルジメチルアミン等）、炭素数３〜９０の脂環式（含窒素ヘテロ環を含む）３級アミン（例えば、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、４，４’−ジピリジル等）、炭素数３〜９０のヒドロキシアルキル基含有３級アミン（例えば、トリエタノールアミンモノステアリン酸エステル、Ｎ−ステアリルアミドエチルジエタノールアミン等）等の無機酸塩又は有機酸塩等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、脂肪族アミンの無機酸塩及び有機酸塩である。
【００６１】
両性界面活性剤（Ｂ−３）としては、ベタイン型両性界面活性剤（Ｂ−３ａ）、アミノ酸型両性界面活性剤（Ｂ−３ｂ）、スルホン酸塩型両性界面活性剤（Ｂ−３ｃ）、リン酸エステル型両性界面活性剤（Ｂ−３ｄ）及び硫酸エステル型両性界面活性剤（Ｂ−３ｅ）等が使用でき、例えば米国特許第４，３３１，４４７号及び同第３，９２９，６７８号各明細書に記載のものが挙げられる。
【００６２】
これらの両性界面活性剤（Ｂ−３）のうち好ましいものとしては、例えば下記一般式（３）、（４）又は（５）で示されるもの、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【化３】
【化４】
【化５】
［式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10はそれぞれ独立に炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数１〜３０のヒドロキシアルキル基、及び式Ｒ12−Ｔ−Ｒ13−で示される基（Ｒ12は炭素数１〜３０の脂肪酸からＣＯＯＨ基を除いた残基、Ｒ13は炭素数１〜４のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基、Ｔは−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−を表す。）から選ばれる基；Ｒ11は炭素数１〜４のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基；Ｘ-はＣＯＯ-又はＳＯ3-；Ｒ14は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基又は炭素数１〜３０のヒドロキシアルキル基；Ｒ15は炭素数１〜４のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基；Ｒ16は水素原子又は式Ｒ15ＣＯＯＭ1/mで示される基；Ｒ17は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数２〜３０のアルケニル基；Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアミンカチオンであってＭが複数の場合は同一でも異なっていてもよい；ｍはＭの価数を表し、１又は２である。］
【００６３】
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ14及びＲ17の炭素数１〜３０のアルキル基、又はヒドロキシアルキル基としてはＲ1、Ｒ2、Ｒ3に挙げたものと同様である。
これらのうち好ましいものは、Ｒ8及びＲ14は炭素数６〜２４のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基及びＲ12−ＣＯＮＨＲ13−基であり、Ｒ9、Ｒ10及びＲ17は炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基及び炭素数１〜２４のヒドロキシアルキル基である。
残基Ｒ12を構成する炭素数１〜３０の脂肪酸としてはＲ5と同様の脂肪酸であり、Ｒ11
、Ｒ13及びＲ15の炭素数１〜４のアルキレン基としてはＲ6と同様である。これらのう
ち好ましいものはＲ13は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ11及びＲ15は炭素数１〜３のアルキレン基である。
Ｘ-のうち好ましいものはＣＯＯ-である。
Ｒ16は水素原子又はＲ15ＣＯＯＭ1/m基である。これらのうち好ましいものは、Ｒ16が水素原子のものとＲ16がＲ15ＣＯＯＭ1/m基のものの混合物である。
Ｍとしては、水素原子、アルカリ金属（例えば、リチウム、カリウム、ナトリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、マグネシウム等）、アミンカチオン（例えば、モノ−、ジ−又はトリ−のエタノールアミンカチオン、２−エチルヘキシルアミンカチオン等）が挙げられる。これらのうち好ましいものは、水素原子及びアルカリ金属である。
【００６４】
一般式（３）で示されるベタイン型両性界面活性剤（Ｂ−３ａ）としては、アルキル（炭素数１〜３０）ジメチルベタイン（例えば、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジメチルベタイン等）、アルキル（炭素数１〜３０）アミドアルキル（炭素数１〜４）ジメチルベタイン（例えば、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルベタイン、ラウリルアミドプロピルジメチルベタイン、ステアリルアミドプロピルジメチルベタイン等）、アルキル（炭素数１〜３０）ジヒドロキシアルキル（炭素数１〜３０）ベタイン（例えば、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等）、スルホベタイン型両性界面活性剤（例えば、ペンタデシルジメチルタウリン等）等が挙げられる。これらのうち好ましいものはアルキルジメチルベタイン、アルキルアミドアルキルジメチルベタインである。
【００６５】
一般式（４）で示されるアミノ酸型両性界面活性剤（Ｂ−３ｂ）としては、アラニン型［アルキル（炭素数１〜３０）アミノプロピオン酸型、アルキル（炭素数１〜３０）イミノジプロピオン酸型等］両性界面活性剤（例えば、ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム、β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、Ｎ−ラウリル−β−イミノジプロピオン酸ナトリウム、Ｎ−ラウリル−β−イミノジプロピオン酸カリウム等）、グリシン型［アルキル（炭素数１〜３０）アミノ酢酸型等］両性界面活性剤（例えば、ラウリルアミノ酢酸ナトリウム等）が挙げられる
。これらのうち好ましいのは、アルキルアミノプロピオン酸型両性界面活性剤、アルキルイミノジプロピオン酸型両性界面活性剤である。
【００６６】
一般式（５）で示されるスルホン酸塩型両性界面活性剤（アミノスルホン酸塩型両性界面活性剤）（Ｂ−３ｃ）としては、例えば、アルキル（炭素数１〜３０）タウリン型（Ｃ15Ｈ31ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ、Ｃ17Ｈ35ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ等）両性界面活性剤等が挙げられる。
【００６７】
リン酸エステル型両性界面活性剤（Ｂ−３ｄ）及び硫酸エステル型両性界面活性剤（Ｂ−３ｅ）としては、下記一般式（６）で与えられるアミノアルコールのリン酸及び硫酸（モノ又はジ）エステルを用いることができる。
【化６】
［式中、Ｒ18は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、及び式Ｒ22−Ｔ−Ｒ23−で示される基（Ｒ22は炭素数１〜３０の脂肪酸からＣＯＯＨ基を除いた残基、Ｒ23は炭素数１〜４のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基、Ｔは−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−を表す。）；Ｒ19は式Ｒ20−（ＡＯ）ｎ−ＯＨで表される基；Ｒ20は炭素数１〜４のアルキレン基；Ｒ21はＲ18で挙げたものと同様であるか水素、又はＲ19で表される基である。］
【００６８】
一般式（６）においてＲ18を構成する炭化水素としてはＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4に挙げたものと同様であり、残基Ｒ22を構成する炭素数１〜３０の脂肪酸としてはＲ5と同様の脂肪酸であり、Ｒ23の炭素数１〜４のアルキレン基としてはＲ6と同様である。これらのうち好ましいものとしては、Ｒ23は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ20は炭素数１〜３のアルキレン基である。
式Ｒ20−（ＡＯ）ｎ−ＯＨにおいて、ｎは、通常０又は１〜１０であり式中のＡＯは、オキシアルキレン基を表す。ＡＯの炭素数は、通常２、３及び／又は４、好ましくは２及び／又は３である。
【００６９】
リン酸エステル型両性界面活性剤（Ｂ−３ｄ）としては、例えば、エチルアミノエタノールモノホスフェート、ベンジルアミノエタノールモノホスフェート、ブチルアミノエタノールジホスフェート及びベンジルアミノエタノールジホスフェート、ブチルアミノプロパノールモノホスフェート、ブチルアミノエタノールＥＯ６モル付加物のモノホスフェート、ベンジルアミノエタノールＥＯ２モル付加物のジホスフェート、ジメチルアミノエタノールモノホスフェート、ジエチルアミノプロパノールモノホスフェート、ジブチルアミノエタノールモノホスフェート、ジメチルアミノエタノールジホスフェート、ジエチルアミノプロパノールジホスフェート及びジブチルアミノエタノールジホスフェート、ジエチルアミノプロパノールＥＯ２モルＰＯ２モルブロック付加物のモノホスフェート、ジブチルアミノプロパノールＥＯ２モルＰＯ２モルランダム付加物のモノホスフェート、ジエチルアミノプロパノールＥＯ２モル付加物のモノホスフェート等が挙げられる。
【００７０】
硫酸エステル型両性界面活性剤（Ｂ−３ｅ）としては、例えばブチルアミノエタノールモノサルフェート、ベンジルアミノエタノールモノサルフェート、ブチルアミノエタノールジサルフェート及びベンジルアミノエタノールジサルフェート、ブチルアミノエタノールＥＯ６モル付加物のモノサルフェート、ベンジルアミノエタノールＥＯ２モル付加物のジサルフェート、ジメチルアミノエタノールモノサルフェート、ジエチルアミノプロパノールモノサルフェート、ジメチルアミノエタノールジサルフェート、ジエチルアミノプロパノールジサルフェート及びジブチルアミノエタノールジサルフェート、ジブチルアミノプロパノールＥＯ２モルＰＯ２モルランダム付加物のモノサルフェート、ジブチルアミノエタノールＥＯ１０モル付加物のモノサルフェート、ジエチルアミノプロパノールＥＯ２モル付加物のモノサルフェート等が挙げられる。
【００７１】
本発明における非イオン界面活性剤（Ｂ−４）としては、炭素数１〜２４のアルコールのＡＯ付加物（Ｂ−４ａ）、脂肪酸エステル化合物（Ｂ−４ｂ）などがあげられる。
アルコールのＡＯ付加物（Ｂ−４ａ）を構成する炭素数１〜２４のアルコールとしては合成アルコール、天然アルコールなどは特に限定しないが、以下のものが挙げられる。 （ｘ１）炭素数１〜２４の肪族１価アルコ−ル［脂肪族飽和１価アルコール（例えば、メタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、パルミチルアルコール、イソステアリルアルコールなど）、炭素数２〜２４の脂肪族不飽和１価アルコール（例えば、オレイルアルコールなど）］
（ｘ２）炭素数１〜２４の脂肪族多価（２〜６価）アルコ−ル又はその縮合物［例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタンなど）］
アルコールのＡＯ付加物（Ｂ−４ａ）を構成するＡＯとしては、炭素数２〜８のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、及びブチレンオキサイドなど）が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＥＯ、ＰＯであり。付加形式はランダム、ブロックのいずれでもよいが、付加モル数は、好ましくは１〜５０モルであり、より好ましくは１〜３０モルであり、さらに好ましくは１〜２０モルである。これより付加モル数が多くなると樹脂成分（Ａ）への溶解性が低下するため好ましくない。
【００７２】
（Ｂ−４ａ）を構成するアルキル基としては、炭素数が１〜２４の飽和又は不飽和のアルキル基が挙げられる。このアルキル基は、パーム油、牛脂、なたね油、米糠油、魚油などの天然油脂由来のものでも、合成系のものでもよい。
【００７３】
エステル化合物（Ｂ−４ｂ）を構成するカルボン酸としては、以下のものが挙げられる。
（ａ１）炭素数１〜２４の脂肪族モノカルボン酸［脂肪族飽和モノカルボン酸（例えば、蟻酸、エタン酸、プロピオン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、イソアラキン酸など）、炭素数２〜２４の脂肪族不飽和モノカルボン酸（例えば、オレイン酸、エルシン酸など）］；
（ａ２）炭素数２〜２４の脂肪族ジカルボン酸［脂肪族炭化水素系飽和ジカルボン酸（例えば、アジピン酸、エライジン酸など）］が挙げられる。
また、（Ｂ−４ｂ）を構成する炭素数１〜２４のアルコールとしては以下のものが挙げられる。
（ｘｘ１）炭素数１〜２４の脂肪族１価アルコ−ル［脂肪族飽和１価アルコール（例えば、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、パルミチルアルコール、イソステアリルアルコールなど）、炭素数２〜２４の脂肪族不飽和１価アルコール（例えば、オレイルアルコールなど）］
（ｘｘ２）炭素数２〜２４の脂肪族多価（２〜６価）アルコ−ル又はその縮合物［例えば、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタンなど）］
（ｘｘ３）脂肪族アルコール（ｘ１）ＡＯ付加物 ；脂肪族多価アルコール（ｘ２）ＡＯ
付加物
（ｘｘ４）ポリアルキレングリコール
これら（Ｂ−４）うち、好ましいものの具体例としては多価アルコール脂肪酸エステルＡＯ付加物（例えば、ポリオキシエチレングリセリンジオレエ−ト、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエ−ト等）、ヒマシ油ＥＯ付加物、硬化ヒマシ油ＥＯ付加物、（ａ１）と（ｘｘ１）からなるエステル（例えば、２−エチルヘキシルステアレート、イソデシルステアレート、イソステアリルオレート、イソエイコシルステアレート、イソエイコシルオレート、イソテトラコシルオレート、イソアラキジルオレート、イソステアリルパル
ミテート、オレイルオレートなど）；（ａ１）と（ｘｘ２）からなるエステル（例えば、グリセリンジオレエート、ペンタエリスリトールテトラオレエートなど）；（ａ２）と（ｘ１）からなるエステル（例えば、ジオレイルアジペート、ジイソトリデシルアジペート等のアジピン酸エステルなど）；（ａ１）と（ｘｘ３）からなるエステル［例えば、ＥＯ２モル付加したドバノ−ル２３（三菱化学株式会社製の合成アルコ−ル）とラウリン酸とのエステル、ＰＯ２モル付加したイソトリデシルアルコ−ルとラウリン酸とのエステル、ＥＯ２モル付加したドバノ−ル２３とアジピン酸とのジエステル］；（ａ１）と（ｘｘ４）からなるエステル［例えば、ポリエチレングリコールモノ又はジステアレート、ポリエチレングリコールのモノ又はジオレエートなど］；などが挙げられる。
【００７４】
これら非シリコーン界面活性剤（Ｂ）のうち好ましいものは，硬化性樹脂成分（Ａ）への溶解性が良いこと及び得られる切削加工用樹脂からのブリードアウトがないことから、アニオン界面活性剤（Ｂ−１）、カチオン界面活性剤（Ｂ−２）及び非イオン界面活性剤（Ｂ−４）及びこれらを併用してもよい。さらにより好ましいものはアニオン界面活性剤（Ｂ−１）であり、特に好ましいものはスルホン酸塩（Ｂ−１ｂ）及びリン酸エステル（塩）（Ｂ−１ｄ）であり、最も好ましいものは、炭素数８〜１４のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸（塩）（Ｂ−１ｂ３）、炭素数３〜２４のアルコールのＡＯ付加物のリン酸（モノ、ジ）エステル（塩）（Ｂ−１ｄ２）である。
最も好ましいものの具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ジラウリルメチルアミン塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのリン酸エステル塩が挙げられる。
【００７５】
非シリコーン界面活性剤（Ｂ）の含有量（重量％）は、切り粉に蓄積される静電気量と樹脂硬度の観点から、（Ａ）＋（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常０．５〜２０が好ましく、さらに好ましくは１〜１５，特に好ましくは２〜１０である。（Ｂ）が２〜１０重量％であると切り粉に蓄積される静電気量の減少効果が最も良好でかつ切削加工用として良好な樹脂硬度が保持される。
硬化性樹脂成分（Ａ）が非シリコーン界面活性剤（Ｂ）を含有しない場合、後述の（Ｃ１）及び／又は（Ｃ２）を硬化性樹脂成分（Ａ）に加えただけでは、本発明の帯電量半減期を低減する効果は得られない。
【００７６】
本発明の切削加工用樹脂成形体の形成性材料には、必要に応じてシリコン系整泡剤（Ｃ１）及び／又は消泡剤（Ｃ２）を含有させることができる。
切削加工後、模型として使用される切削加工用樹脂成形体は切削後の表面が均質である必要がある。このため必要に応じて、形成性材料が硬化時に発生又は注入する気泡を均一に分散、保持するようシリコン系整泡剤（Ｃ１）を含有させたり、逆に存在する気泡を減圧除去するためにシリコン系消泡剤（Ｃ２）を含有させたりする。このような（Ｃ１）及び（Ｃ２）としてはジメチルポリシロキサンや主鎖及び／又は側鎖及び／又は末端をポリオキシアルキレン、フェニル、アルキル、アラルキル等で変性した非反応性ジメチルシロキサン等が挙げられる。これらは選ばれる硬化性樹脂成分（Ａ）に応じて適したものが選ばれる。
【００７７】
（Ｃ１）の含有量（重量％）は（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ１）の合計重量に基づいて、０．０５〜５が好ましく、さらに好ましくは０．３〜３、特に好ましくは０．５〜２である。
０．０５重量％以上で整泡効果が得られ、５重量％以内で最も良い整泡効果が得られる。
（Ｃ２）の含有量（重量％）は（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ２）の合計重量に基づいて、０．０１〜３が好ましく、さらに好ましくは０．５〜２である。０．０１重量％以上で消泡効果が得られ、２重量％以内で最も良い消泡効果が得られる。
【００７８】
本発明において硬化性樹脂成分（Ａ）がウレタン樹脂成分（Ａ１）の場合、ポリウレタン樹脂成分に水分や湿分が混入し、ウレタン化反応における発泡剤となることを防止し、得られた成形品を切削加工した際に表面を緻密にするために脱水剤（Ｆ）が用いられる。
このような脱水剤としては、通常用いられる脱水効果を持つ化合物が使用できるが、中性又はアルカリ性であり体積平均粒径が０．１〜５０μｍである脱水剤が好ましい。
このようなものとしては、例えば、酸化カルシウム、硫酸カルシウム（半水石膏）、塩化カルシウム、モレキュラーシーブが挙げられる。好ましくは硫酸カルシウム（半水石膏）及びモレキュラーシーブであり、特に好ましくはモレキュラーシーブである。
【００７９】
（Ａ１−ａ）に含有する（Ｆ）の含有量（重量％）は、（Ａ１−ａ）に対して好ましくは０．５〜１５さらに好ましくは０．５〜１０である。この範囲であると（Ａ１−ａ）に含まれる水分をウレタン化反応時に発泡が起こらない程度に水分を除去でき、また適度な流動性を持たせることができる。
（Ａ１−ｂ）に含有する（Ｆ）の含有量（重量％）は、（Ａ１−ｂ）に対して好ましくは０．５〜１０、さらに好ましくは０．５〜８である。この範囲であると（Ａ１−ｂ）に含まれる水分を（Ａ１−ｂ）内で尿素化反応従って発泡が起こらない程度に除去でき、また適度な流動性を持たせることができる。
【００８０】
成形体の軽量化や切削加工性を向上させるために中空微小球（Ｇ）を使用してもよい。このような中空微小球としては、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどの熱可塑性樹脂からなる中空微小球、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂などの熱硬化性樹脂からなる中空微小球、ガラス、アルミナ、シラス、カーボンなどの無機物からなる中空微小球が挙げられる。中空微小球の体積平均粒径で１０〜２００μｍ、かさ比重は好ましくは０．０１〜０．５である。このような中空微小球の市場から入手できる具体例としては、マツモトマイクロスフェアーＦ−８０ＥＤ及びＭＦＬシリーズ（松本油脂製薬社製）、フェノリックマイクロバルーンＢＪＯ−０９３０（ユニオンカーバイド社製）、スコッチライトＫ−１５、Ｋ−３７（スコッチライト社製）などがある。
【００８１】
（Ｇ）の量は形成性材料中に好ましくは２５重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。この範囲であると、材料の流動性がさらに良くなる。
中空微小球（Ｇ）を含有する場合、（Ｇ）は通常、ポリオール成分（Ａ１−ａ）に配合して用いるが、イソシアネート成分（Ａ１−ｂ）に含有させてもよい。（Ａ１−ａ）に配合するだけでは低密度化に限度があるが、（Ａ１−ｂ）にも配合することでさらなる低密度化が計れる。また、必要な（Ｇ）の配合量を（Ａ１−ａ）と（Ａ１−ｂ）に分配することで粘度を同程度に調整でき、両者の混合操作がやりやすくなる。分配の比率は中空微小球の体積分配率で（Ａ１−ａ）に対して３０〜１００％、（Ａ１−ｂ）に対して０〜７０％が好ましい。この範囲であると（Ａ１−ａ）と（Ａ１−ｂ）の流動性が近く、混合操作がやりやすい。
この場合、保存中に中空微小球表面に吸着されている水分とイソシアネート基との反応を防ぐために、（Ａ１−ｂ）に（Ｆ）を同時に含有させてもよい。
【００８２】
本発明の形成性材料には成形体の成形性、保存性その他の機能を向上させるために、さらに添加剤（Ｈ）を含有さてもよい。
このような（Ｈ）としては、無機フィラー（炭酸カルシウム、タルクなど）、滑剤（ステアリン酸カルシウム、エチレンジアミンジステアリルアミドなど）、
触媒(アミン系触媒、例えばトリエチレンジアミン、金属系触媒、例えばジブチル錫ジラウ
レートなど）、着色剤（金属酸化物、ジスアゾピグメントなど）、老化防止剤（ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ヒンダードフェノールなど）、可塑剤（フタル酸ジブチル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシルなど）が挙げられ、これらから選ばれる１種以上のものを添加してもよい。
【００８３】
無機フィラーを添加する場合、添加量（重量％）は、（Ａ）の重量に基づいて０．５〜３０が好ましく、さらに好ましくは２〜２５、特に好ましくは４ 〜２０である。
滑剤を添加する場合、この添加量（重量％）は、（Ａ）の重量に基づいて０．２〜２０
が好ましく、さらに好ましくは２〜１５、特に好ましくは３〜１０である。
可塑剤を添加する場合、この添加量（重量％）は、（Ａ）の重量に基づいて１〜２０が好ましく、さらに好ましくは２〜１５、特に好ましくは３〜１０である。
触媒を添加する場合、この添加量（重量％）は、（Ａ）の重量に基づいて０．００１〜０．５が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜０．３、特に好ましくは０．００８〜０．２である。
着色剤、老化防止剤を添加する場合、この添加量（重量％）は、（Ａ）の重量に基づ
いて０．０１〜３が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜２．５、特に好ましくは０．１〜２である。
これら（Ｈ）の合計値（重量％）は、（Ａ）の重量に基づいて、好ましくは０．００１〜４０であり、さらに好ましくは０．０５〜３５であり、特に好ましくは０．０８〜３０である。
【００８４】
本発明のポリウレタン樹脂の形成性材料において、（Ａ１−ａ）と（Ａ１−ｂ）の割合は種々変えることができるが、イソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基の当量比）×１００］は、樹脂強度の点から、好ましくは８０〜１４０、さらに好ましくは８５〜１２０、特に好ましくは９０〜１１５である。
【００８５】
本発明の樹脂形成性材料から得られる樹脂成形体は、微小気泡を全く含まない成形体、中空微小球の微小気泡のみで軽量化されたシンタクチックフォーム、後述のメカニカルフロス法によって形成された不活性気体の微小気泡で軽量化された発泡体、及び中空微小球の微小気泡とメカニカルフロス法によって形成された不活性気体の微小気泡を同時に含む発泡体である。
微小気泡を全く含まない成形体は密度が約１．２ｇ／ｃｍ3以上と高く、大きな強度の
必要な模型用材料に使用される。通常はシンタクチックフォームや発泡体にすることで軽量化して切削加工性を良くし、模型用材料に使用される。
発泡方法としては、ポリオール成分と有機ポリイソシアネート成分の混合中及び／又は混合前にフロロカーボン、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素等の揮発性の発泡剤や、炭酸ガス発生源となる水などを投入する発泡剤発泡法と、上記成分を混合中に空気や窒素等の不活性ガスを吹き込むメカニカルフロス発泡法が挙げられるが、模型用材料に必要な緻密な面を有する切削加工用成形体を成形するにはメカニカルフロス発泡法が適している。
【００８６】
メカニカルフロス発泡法とは 特許第３０８３７５１号公報選択図３に示されている、
内面に多数の歯の付いた円筒状のステーターと、ステーター内部に同じく多数の歯の付いたローターからなるメカニカルフロス発泡機のローターが回転中に、発泡させたい材料と不活性ガスを同時に連続的に当該発泡機に注入することにより、当該発泡機の出口から発泡した材料を連続的に取り出す方法である。
材料や不活性ガスの注入口を任意の数だけ設けられるため、２種類以上の材料と不活性ガスの混合が可能である。また材料は硬化性があっても発泡機から出た後に硬化するのであればかまわない。
出口から吐出する材料と不活性ガスの混合物は２５〜１２０℃に予め温度調整された型（開放型や密閉型）、あるいはこぼれないように両側を仕切られたベルトコンベア上に注型される。型やベルトコンベアの材質は金属（アルミニウム、ステンレスなど）やプラスチック（ポリプロピレンやポリカーボネートなど）が通常使用される。
発泡後の気泡径が細かく、得られる硬化物内の密度分布が均一であるという点でメカニカルフロス発泡法は模型用材料を作製する方法としては発泡剤発泡法より好ましい。
【００８７】
メカニカルフロス発泡法による微小気泡径は好ましくは０．５〜３００μｍであり、さ
らに好ましくは１〜２００μｍである。
０．５μｍ以上であると安定した微小気泡が得られ、３００μｍ以下であると得られる切削加工用樹脂成形体のきめが細かく、切削加工後の塗装工程が簡略化できる。
メカニカルフロス発泡法による微小気泡の量（体積％）は、成型体の体積に対する、中空微小球を含有しない成型体の場合は不活性ガスの体積％、中空微小球を含有させた成型体の場合は中空微小球の体積＋不活性ガスの体積％であり、好ましくは１０〜８０、より好ましくは１５〜７５さらに好ましくは２０〜７０である。この範囲であれば切削性が良くまた微細で均一に分散した気泡が得られる。
【００８８】
例えば「模型作製技術マニュアル」（財団法人 素形材センター発行）に記載されているように本発明で得られた成形品はＮＣマシンと呼ばれるコンピュータ制御の工作機械のうち通常、ＮＣフライス盤やマシニングセンタによって切削加工（機械加工）されたり、のこぎり、のみ、かんな、等を使用して切削加工（手加工）され、最後に仕上がり面をサンドペーパーで平滑にされて模型となる。
機械加工において使用される刃物は、ボールエンドミルやフラットエンドミルであり一般に高速度鋼、超硬合金と呼ばれる材質のものが使用される。
機械加工は主として３段階の切削工程からなり、初期が粗加工、中期が中加工、最後が仕上げ加工と呼ばれる。本発明で得られた成形品は粗加工では好ましくは刃物の直径が２０〜３０ｍｍ、刃物送り速度１０００〜３０００ｍｍ／分、刃物回転数２００〜５０００ｒｐｍで切削される。次に、中加工では好ましくは刃物直径１０〜２０ｍｍ、送り速度１０００〜２０００ｍｍ／分、回転数１０００〜３０００ｒｐｍ、仕上げ加工では刃物直径５〜１０ｍｍ、送り速度５００〜１５００ｍｍ／分、回転数１０００〜２０００ｒｐｍで切削される。
【００８９】
得られた模型が自動車等のデザインモデルに使用される場合はさらに塗装されて仕上げられ、デザインの評価に供される。成形用金型等の原型であるマスターモデルとして使用される場合は鋳物砂や樹脂、石膏等での形状反転に供される。
本発明の切削加工用樹脂成形体の硬度は、成形用金型等のマスターモデルとして使用される場合の機械的強度の観点から、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０型硬度計で測定した硬度で６０以上が好ましく、良好な切削加工性の観点から８５以下が好ましい。
【００９０】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において部は重量部を表す。
実施例及び比較例に使用した原料の組成、記号等は次の通りである。
ポリオール（Ａ１−ａ１）：グリセリンにＰＯが付加された、ヒドロキシ価４００のポリエーテルポリオール
イソシアネート（Ａ１−ｂ１）：ポリメチレンポリフェニルイソシアネート「ミリオネートＭＲ−２００」［日本ポリウレタン工業（株）製］
アルキルベンゼンスルホン酸塩（Ｂ−１ｂ）：分岐型ドデシルベンゼンスルホン酸のジラウリルメチルアミン塩「ケミスタット３１１２Ｃ−６」［三洋化成工業(株)］
リン酸エステル塩（Ｂ−１ｄ）：炭素数１３の直鎖アルコールＥＯ５．５モル付加体のリン酸モノ及びジエステルナトリウム塩混合物「ケミスタット３５００」［三洋化成工業(株)］
非イオン界面活性剤（Ｂ−４ａ）：ラウリルアルコールのＥＯ７モル付加体「エマルミンＮＬ−７０」［三洋化成工業（株）］
導電性無機粉末材料（Ｂ’）：「過塩素酸リチウム」［和光純約工業（株）］
脱水剤（Ｆ１）：合成ゼオライト「ＰＵＲＭＯＬ ３」［ＣＵ Ｃｈｅｍｉｅ Ｕｅｔｉｋｏｎ ＡＧ製］
中空微小球（Ｇ１）：平均粒径２０μｍ、密度０．２４ｇ／ｃｍ3のアクリルマイクロバルーン「マツモトマイクロスフェアＭＦＬ−８０ＧＣＡ」［松本油脂製薬（株）製］
中空微小球（Ｇ２）：平均粒径４０μｍ、密度０．２２ｇ／ｃｍ3、水分約４％のフェノールマイクロバルーン「ＢＪＯ−０９３０」［ユニオンカーバイド社製］
無機フィラー（Ｈ１）：炭酸カルシウム（白石カルシウム製「ホワイトンＳＢ」）
整泡剤（Ｂ２１）：シリコン系整泡剤「ＳＺ−１６７１」［日本ユニカー（株）製］
消泡剤（Ｂ３１）：シリコン系消泡剤「ＳＡＧ−４７」［日本ユニカー（株）製］
触媒（Ｈ２）：ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート「Ｓｔａｎｎ ＢＬ」［三共有機合成（株）製］
【００９１】
成形体の性能評価試験は下記の方法に従った。
（ａ）硬度
成形品の硬度をＡＳＴＭ Ｄ２２４０型硬度計で測定した。
（ｂ）帯電電位絶対値１ｋＶ到達時間
横２００ｍｍ、縦５０ｍｍ、厚さ５０ｍｍの成形品をＮＣマシン［菊川鉄工所製「ＮＣＥ２３−１Ｈ型ルータ」］の定盤上に固定し、直径２０ｍｍの２枚刃フラットエンドミル［(株)ユーエフツール製「ＰＳＬ２０．０」］を用いて下記に記載の切削プログラムと切削条件で切削した。切削中に開口部直径１２０ｍｍ、底部直径９２ｍｍ、深さ１３０ｍｍの紙製カップを切削部位に近づけ切り粉を捕集した。補修中はカップを一分当たり約６回転させて切り粉がカップ内壁に一様に付着するようにした。
＜切削プログラム＞：成形体を上空から見た長方形の左上の頂点を原点とし、ここに始めフラットエンドミルの中心がある。右方向（横方向）にエンドミルの中心が２００ｍｍ移動する。下方向（縦方向）に１０ｍｍ移動する。左方向に２００ｍｍ移動する。下方向に１０ｍｍ移動する。これらを繰り返すいわゆるジグザグの切削経路で長方形の面全域を切削するプログラムである。
＜切削条件＞：フラットエンドミルの移動速度２０００ｍｍ／分、回転数３０００ｒ． ｐ．ｍ．、切削深さ５ｍｍで成形体を切削する。
切削終了と同時に時間計測を開始。切り粉を捕集した紙コップをセラミック製定盤［(株)ミツトヨ製「グラプレート」］上に置き、電位測定器［春日電機(株)製集電式電位測定器ＫＳ−５３３型］の検出器先端が紙コップの開口部中央に位置するように固定して帯電電位を測定した。切削終了後からの電位の変化を追い、電位の絶対値が１ｋＶに到達する時間を測定した（通常切削直後は−３ｋＶ〜−５ｋＶ程度あり、空中への放電によりゼロＶに近づく。成形品に含有されるものによっては切削直後に＋の電位からスタートするものもあるため、両者に適用できるよう電位の絶対値を取る）。帯電電位の絶対値が１ｋＶに到達する時間が速ければ、その切り粉は空中への放電が速いと言える。なお、全ての作業は気温２５〜３０℃、相対湿度３０〜４０％下で行った。
【００９２】
（ｃ）切り粉の付着
帯電量測定中に紙コップ内壁に付着した切り粉が底部に落ちる様子を目視した。切り粉が急速に落ちたと感じたものを○、ある程度時間がかかったが落ちたと感じたものを△、数時間かかっても落ちず、変化しないと感じたものを×と評価した。
（ｃ）帯電量半減期
実施例で作成した成形体を裁断し、縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ３ｍｍの試験片を作 成し、２３℃、５５％ＲＨ下で、下記試験機で、−５ｋＶの印加電圧を３秒間試験片にかけた直後の帯電量が半分になるまでの時間を測定した。測定はＪＩＳ（Ｌ１０９４−１９９７；２．（１）半減期測定法）に準拠して行った。
試験機：Ｓｈｉｓｈｉｄｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ，Ｌｔｄ社製、Ｈｏｎｅ ｓｔ Ｍｅｔｅｒ Ｔｙｐｅ Ｈ−０１１０及びＨｏｎｅｓｔ Ａｎａｌ ｙｚｅｒ−Ｖ１）
（ｄ）水分含量
実施例で作成した成形体を、２０℃、３０%ＲＨ下、直径２０ｍｍの４枚刃フラットエンドミルで回転数３０００ｒｐｍ、送り速度３００ｍｍ／分、切削深さ１０ｍｍの条件でで切削した。発生した切削粉を集め、２０メッシュの篩でふるい、パスしたものを水分測定用サンプルとした。このサンプルの水分をカールフィッシャー水分計で測定した。
（ＪＩＳ Ｋ２２７５：１９９６）に準拠して測定した。
【００９３】
実施例１〜７
表１の組成（配合量は重量部）のうち、表１に記載の＜ポリオール成分＞をプラネタリーミキサーに投入し、１３０ｒｐｍで１０分間撹拌後、５分間３０ｍｍＨｇ以下で攪拌脱泡して、＜ポリオール成分＞の混合液を得た。
次に、この＜ポリオール成分＞の混合液と表１に記載の＜イソシアネート成分＞をプラネタリーミキサーに投入し、３０ｍｍＨｇ以下、１３０ｒｐｍで５分間撹混合し、それを５０ｍｍ×５０ｍｍ×２００ｍｍの金型に流し込み、８０℃で２時間加熱硬化した。これを常温で８時間放置冷却し、脱型して樹脂成形品を得た。
成形体の評価結果を表１に示す。
【００９４】
実施例８〜９
表１の組成で、ポリオール成分とイソシアネート成分を実施例１〜７と同様にして得た。
次に、メカニカルフロス機［ＭＦ−３５０型メカニカルフロス発泡装置［東邦機械工業（株）製］］のローターを３００ｒｐｍで回転させながら、＜ポリオール成分＞及び＜イソシアネート成分＞を合計で１０〜２０Ｌ／分でミキシングヘッド入口部に連続供給した。
そして、出口部から連続吐出される均一に分散した混合液を、５０ｍｍ×５０ｍｍ×２００ｍｍの金型に流し込み、８０℃で２時間加熱硬化した。これを常温で８時間放置冷却し、脱型して樹脂成形品を得た。
成形体の評価結果を表に示す。
【００９５】
比較例１〜４及び６
表２に記載の重量部で、実施例１〜７と同様にして成形体を得た。評価結果を表に示す。
比較例５
表２に記載の重量部で、実施例８〜９と同様にして成形体を得た。評価結果を表に示す。
【表１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の切削加工用樹脂成形体を使用すると切削中に切削加工機の壁面に付着したり定盤上や床上に堆積した切り粉や粉塵に蓄積された静電気による切削加工機の誤作動がなくなる。本発明で得られる模型素材用の成形体は、樹脂の物性値の低下が小さいので、鋳物用マスターモデルや検査治具等の強度を必要とする材料からデザインモデル用の低密度であまり強度を必要としない材料まで広く適用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１〜６０秒の帯電量半減期と、０．０５〜１．０重量％の含水率とを有することを特徴とする切削加工用樹脂成形体。
【請求項２】
樹脂成形体がメカニカルフロス法により成形され、０．５〜３００μｍの微小気泡径を持つ微小気泡の合計体積が樹脂成形体の体積に基づいて１０〜８０体積％である請求項１に記載の樹脂成形体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の樹脂成形体を切削加工してなる模型。
【請求項４】
請求項１に記載の樹脂成形体を形成するための材料であって、硬化性樹脂成分（Ａ）及び非シリコーン界面活性剤（Ｂ）を含有してなる切削加工用樹脂成形体の形成性材料。
【請求項５】
非シリコーン界面活性剤（Ｂ）の含有量が、硬化性樹脂成分（Ａ）及び非シリコーン界面活性剤（Ｂ）の合計重量に基づいて０．５〜２０重量％である請求項４に記載の材料。
【請求項６】
非シリコーン界面活性剤（Ｂ）がアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項４又は５に記載の材料。
【請求項７】
非シリコーン界面活性剤（Ｂ）がアニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と、非イオン界面活性剤との混合物である請求項４〜６のいずれかに記載の材料。
【請求項８】
アニオン界面活性剤がリン酸エステル塩又はアルキルベンゼンスルホン酸塩である請求項６又は７に記載の材料。
【請求項９】
リン酸エステル塩がポリオキシアルキレン化合物のモノリン酸エステル塩、及び／又はジリン酸エステル塩である請求項８に記載の材料。
【請求項１０】
リン酸エステル塩のポリオキシアルキレン化合物が炭素数３〜２４のアルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加体である請求項９に記載の材料。
【請求項１１】
硬化性樹脂成分（Ａ）がポリオール成分（Ａ１−ａ）とイソシアネート成分（Ａ１−ｂ）とからなるポリウレタン樹脂形成性成分である請求項４〜１０のいずれかに記載の材料。
【請求項１】
１〜６０秒の帯電量半減期と、０．０５〜１．０重量％の含水率とを有することを特徴とする切削加工用樹脂成形体。
【請求項２】
樹脂成形体がメカニカルフロス法により成形され、０．５〜３００μｍの微小気泡径を持つ微小気泡の合計体積が樹脂成形体の体積に基づいて１０〜８０体積％である請求項１に記載の樹脂成形体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の樹脂成形体を切削加工してなる模型。
【請求項４】
請求項１に記載の樹脂成形体を形成するための材料であって、硬化性樹脂成分（Ａ）及び非シリコーン界面活性剤（Ｂ）を含有してなる切削加工用樹脂成形体の形成性材料。
【請求項５】
非シリコーン界面活性剤（Ｂ）の含有量が、硬化性樹脂成分（Ａ）及び非シリコーン界面活性剤（Ｂ）の合計重量に基づいて０．５〜２０重量％である請求項４に記載の材料。
【請求項６】
非シリコーン界面活性剤（Ｂ）がアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項４又は５に記載の材料。
【請求項７】
非シリコーン界面活性剤（Ｂ）がアニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と、非イオン界面活性剤との混合物である請求項４〜６のいずれかに記載の材料。
【請求項８】
アニオン界面活性剤がリン酸エステル塩又はアルキルベンゼンスルホン酸塩である請求項６又は７に記載の材料。
【請求項９】
リン酸エステル塩がポリオキシアルキレン化合物のモノリン酸エステル塩、及び／又はジリン酸エステル塩である請求項８に記載の材料。
【請求項１０】
リン酸エステル塩のポリオキシアルキレン化合物が炭素数３〜２４のアルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加体である請求項９に記載の材料。
【請求項１１】
硬化性樹脂成分（Ａ）がポリオール成分（Ａ１−ａ）とイソシアネート成分（Ａ１−ｂ）とからなるポリウレタン樹脂形成性成分である請求項４〜１０のいずれかに記載の材料。
【公開番号】特開２００６−２０６８５８（Ｐ２００６−２０６８５８Ａ）
【公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−８３５１６（Ｐ２００５−８３５１６）
【出願日】平成１７年３月２３日（２００５．３．２３）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月２３日（２００５．３．２３）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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