制電性ポリウレタン組成物、その製造方法、及びそれを用いた成形品
【課題】 熱安定性に優れ、ブリーディング、ブルーミング、および移行汚染が発生せず、湿度に依存せずに、容易に着色をすることができ、かつ優れた制電性が持続する制電性ポリウレタン組成物、その製造方法、およびそれを用いた成形品を提供する。
【解決手段】 本発明の制電性ポリウレタン組成物は、１個以上のヒドロキシル基を有する窒素オニウムカチオンと、弱配位性アニオンとからなるイオン性塩（Ａ）と、ポリオールとイソシアネートとを含むポリウレタン組成物（Ｂ）と、を含む。
【解決手段】 本発明の制電性ポリウレタン組成物は、１個以上のヒドロキシル基を有する窒素オニウムカチオンと、弱配位性アニオンとからなるイオン性塩（Ａ）と、ポリオールとイソシアネートとを含むポリウレタン組成物（Ｂ）と、を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止性に優れた制電性ポリウレタン組成物、その製造方法、及びそれを用いた成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、樹脂に制電性を付与することが重要となってきている。樹脂に制電性を付与する方法として、界面活性剤などの帯電防止剤を樹脂表面に塗布する方法や、帯電防止剤を樹脂に練り込む方法が知られている。しかし、帯電防止剤を樹脂表面に塗布する方法では、長期間経過すると制電性が著しく低下するため、持続性を要する制電性樹脂として実用性に乏しいという問題がある。一方、帯電防止剤を樹脂に練り込む方法では、帯電防止剤と樹脂との相溶性が悪く、帯電防止剤が成形品の表面にブリーディングやブルーミングしてしまい、制電効果が低下するという問題がある。
【０００３】
ポリウレタンは、その構造上、他の樹脂に比べて電気絶縁性が低い。しかし、その電気絶縁性の程度は実用上不十分である。このため、ポリウレタンに帯電防止能を付与して用いる。帯電防止能は、例えばカーボンブラック、導電性フィラーなどの添加、界面活性剤の塗布・添加、過塩素酸、チオシアン酸、または硝酸などのアルカリ金属塩の添加などによる方法（例えば、特許文献1参照）や、特殊な第４級アンモニウム塩を添加する方法（例えば、特許文献２参照）などが知られている。
【０００４】
しかし、カーボンブラック、導電性フィラーなどを添加した場合は、ポリウレタン原料に添加する際、飛散する、あるいは原料が増粘することにより成形性に問題を生ずるなどの問題がある。また、また、界面活性剤などの帯電防止剤は、湿度依存性があり、低湿度下では制電効果が失活する、あるいは樹脂を成形した後に帯電防止効果が発現するまで最低１〜３日かかり遅効性であるという問題がある。さらに、過塩素酸などのアルカリ金属塩を添加する方法では、アルカリ金属塩をポリオールに溶解する際に、ポリオールへの溶解性が不十分である、あるいは溶解時に発熱するなどにより、工業的製造に問題を生ずる。また、帯電防止剤として、第４級アンモニウムを用いると、加熱により着色することがある。このため、所望の色に着色する場合に、使用が制限される。
【０００５】
また、イオン性塩と熱可塑性ポリマーとを溶融ブレンドした帯電防止組成物が提案されている（たとえば、特許文献３参照）。特許文献３には、窒素オニウムカチオンと弱配位性含フッ素有機アニオンからなる少なくとも１種類のイオン性塩を熱可塑性ポリマーに溶融ブレンドにより配合した帯電防止組成物が開示されている。このようなイオン性塩は、高いイオン伝導性を示す。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−４３９５１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平４−２９８５１８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特公表２００３−５１１５０５号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献３に記載の組成物で用いられるイオン性塩は、熱可塑性樹脂との反応性がほとんど認められない。このため、イオン性塩が、樹脂成形品の表面にブリーディングやブルーミングしてしまい、製品を汚染する。また、樹脂成形品の表面を払拭することなどにより、制電性が低下し、帯電性の耐久性が十分ではない。特に、高温高湿度の雰囲気下では、ブリーディングやブルーミングが促進されるため、制電性の低下が著しいという問題がある。
【０００８】
さらに、ポリウレタンに対しては、熱可塑性樹脂のように、イオン性塩を単に溶融ブレンドすることでは、添加できない。
【０００９】
すなわち、本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、その目的は、熱安定性に優れ、ブリーディング、ブルーミング、および移行汚染が発生せず、湿度に依存せずに、容易に着色をすることができ、かつ優れた制電性が持続する制電性ポリウレタン組成物、その製造方法、およびそれを用いた成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明の制電性ポリウレタン組成物は、１個以上のヒドロキシル基を有する窒素オニウムカチオンと、弱配位性アニオンとからなるイオン性塩（Ａ）と、
ポリオールとイソシアネートとを含むポリウレタン組成物（Ｂ）と、を含む。
【００１１】
この構成によれば、１個以上のヒドロキシル基を有する窒素オニウムカチオンと、弱配位性アニオンとからなるイオン性塩が、ポリウレタン中で、ポリウレタンの物性を維持しつつ、制電性を発揮する。また、本発明で用いるイオン性塩は、熱安定性に優れる。さらに、本発明で用いるイオン性塩は、ポリウレタンの主鎖および側鎖に重合により固定されるので、ブリーディング、ブルーミング、および移行汚染が発生せず、湿度に依存せずに、即効性に優れ、かつ優れた制電性が持続する制電性ポリウレタン組成物を得ることができる。本発明で用いるイオン性塩は、広い温度領域で、液体状態、あるいはゲル状態である。どのような性状であっても、本発明で用いるイオン性塩は、ポリウレタンを構成する分子に、固定される、あるいは均一に親和することができる。また、このようなイオン性塩は、高い導電率、高い耐熱性、不燃性、不揮発性を有するので、制電性・熱安定性に優れ、金属を腐食せず、湿度などの環境に依存されない制電性ポリウレタン組成物を得ることができる。
【００１２】
前記ヒドロキシル基を有する窒素オニウムカチオンが、第４級アミンであればよい。また、前記弱配位性アニオンが、少なくとも１個の高フッ素化アルキルスルホニル基を含む弱配位性フッ素有機アニオン、ＢＦ4-およびＰＦ6-から選択された１種であればよい。
【００１３】
前記制電性ポリウレタン組成物は、ポリウレタン組成物（Ｂ）１００質量部に対して、前記イオン性塩（Ａ）を、０．０１質量部以上２０質量部以下の割合で含有していればよい。
【００１４】
このように規制するのは、前記イオン性塩（Ａ）の配合量が０．０１質量部未満であると、制電性が十分に発揮されないからである。一方、前記イオン性塩の配合量が２０質量部を超えると、制電性付与効果が飽和するので、コスト高を招来するという問題があるからである。
【００１５】
本発明の制電性ポリウレタン組成物は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのアルカリ金属塩、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドのアルカリ金属塩、およびトリフルオロメタンスルホン酸のアルカリ金属塩から選択された少なくとも１種のアルカリ金属塩を、前記イオン性塩（Ａ）に対して、０．０１〜２００モル％の割合で添加してもよい。
【００１６】
このようなアルカリ金属塩を添加することで、制電性に相乗効果をもたらすことができる。また、このようにアルカリ金属塩の添加量を規制するのは、制電性に相乗効果をもたらす適量だからである。
【００１７】
本発明の制電性ポリウレタン組成物は、１個以上のヒドロキシル基を有する窒素オニウムカチオンと、弱配位性アニオンとからなるイオン性塩（Ａ）を、ポリオールに溶解してイソシアネートに添加することにより製造する。この制電性ポリウレタン組成物の製造方法によれば、他の方法で得られる制電性ポリウレタン組成物より制電性を向上させることができる。
【００１８】
前記ポリオール１００質量部に対して、イオン性塩（Ａ）を、０．１質量部以上９０質量部以下の割合で含有していればよい。
【００１９】
このように規制するのは、イオン性塩（Ａ）の溶解濃度が０．１質量部未満の場合、制電性ポリウレタンの性能が均一でなくなるからである。一方、イオン性塩（Ａ）の溶解濃度が９０質量部を超える場合、コスト高を招来するという問題があるからである。
【００２０】
本発明の制電性ポリウレタン組成物を用いて、種々の成形品、ＯＡ機器制電性部材、塗料、繊維を得ることができる。また、本発明の制電性ポリウレタン組成物を、成形品表面で硬化させて制電性の被覆物とすることもできる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明では、１個以上のヒドロキシル基を有する窒素オニウムカチオンと、弱配位性アニオンとからなるイオン性塩（Ａ）を帯電防止剤としてポリウレタン組成物に添加する。本発明で用いるイオン性塩は、広い温度領域で、液体状態あるいはゲル状態であり、ポリウレタンを構成する分子に、固定される、あるいは均一に親和する。また、このようなイオン性塩は、高い導電率、高い耐熱性、不燃性、不揮発性を有するので、制電性・熱安定性に優れ、金属を腐食せず、湿度などの環境に依存されない制電性ポリウレタン組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
［イオン性塩］
本発明で用いるイオン性塩は、１個以上のヒドロキシル基を有する窒素オニウムカチオンと、弱配位性アニオンとからなるイオン性塩である。
【００２３】
前記イオン性塩は、高いイオン密度を有し、イオン移動度も大きいので、高いイオン伝導度を有する。また、前記イオン性塩は、窒素オニウムカチオンが、有機性を有しているので、ポリオール中に分散しやすい。また、窒素オニウムカチオンがヒドロキシル基を有するので、ポリウレタンを製造する際に、イソシアネートと付加反応を起し、前記イオン性塩（Ａ）を、ポリウレタンを構成する分子に固定化することができる。
【００２４】
このようなイオン性塩に用いられる窒素オニウムカチオンは、１個以上のヒドロキシル基を有する窒素オニウムカチオンである。窒素オニウムカチオンとしては、脂肪族窒素オニウムカチオン、不飽和環式窒素オニウムカチオン、芳香族窒素オニウムカチオンが挙げられる。これらの１個以上のヒドロキシル基を有する窒素オニウムカチオンのうち、好ましいのは、第４級アミンである。
【００２５】
好ましい１個以上のヒドロキシル基を有する脂肪族窒素オニウムカチオンは、第４級アミンである。特に好ましくは、ヒドロキシル基を有する部位以外のアルキル基の炭素数が１〜１８の第４級アルキルアミンである。また、好ましい不飽和環式窒素オニウムカチオンおよび芳香族窒素オニウムカチオンとしては、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、トリアゾリウムが挙げられる。これらの不飽和環式窒素オニウムカチオンおよび芳香族窒素オニウムカチオンの第４級アミンであれば、より好ましい。
【００２６】
本発明のイオン性塩に用いられる弱配位性アニオンとしては、少なくとも１個の高フッ素化アルキルスルホニル基を含む弱配位性フッ素有機アニオン、ＢＦ4-、またはＰＦ6-であればよい。高フッ素化アルキルスルホニル基とは、全ての非フッ素炭化結合置換基が、スルホニル基に直接結合した炭素原子以外の炭素に結合しているパーフルオロアルカンスルホニル基または部分フッ素化アルカンスルホニル基をいう。
【００２７】
［イオン性塩の製造］
本発明に用いるイオン性塩は、公知の方法（例えば、渡邊正義他「イオン性液体の機能創生と応用」エヌ・ティー・エス（２００４））を用いて製造できる。例えば、第３級アミンをハロゲン化アルキルまたはジアルキルスルホン酸で、４級化した後、目的のアニオンを有する塩を用いてアニオン交換反応を行うことによって、合成できる。第３級アミンの沸点が低い場合は、オートクレーブ反応によって、合成できる。
【００２８】
［ポリウレタン］
本発明の組成物に用いられるポリウレタンは、特に制限がなく、ポリウレタンを得るために用いられる公知の成分を使用することができる。
また、ポリウレタンの製造方法に関しても、従来公知の方法を用いる。
【００２９】
［ポリオール］
本発明に用いられるポリオールとしては、例えば、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物などのポリエーテル系ポリオール、アジピン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸などとエチレングリコール、ブチレングリコールなどとから得られるポリエステル系ポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリβ−メチル−ν−バレロラクトンポリオールなどのラクトン系ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオールなどが挙げられる。また、低分子ポリオールとしては、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコールが挙げられる。好ましいポリオールとしては、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが挙げられる。
【００３０】
イオン性塩（Ａ）を溶解するポリオールとしては、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの低分子ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオールを用いる。他のポリオール成分としては、３個以上の活性水素原子を有するポリオールを含んでいてもよい。
【００３１】
［イソシアネート］
本発明で用いられるイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニレンメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、これらのイソシアネートを末端に有するプレポリマーなどが挙げられる。
【００３２】
［配合割合］
本発明のポリウレタン組成物（Ｂ）１００質量部に対して、前記イオン性塩（Ａ）を、０．０１質量部以上３０質量部以下、好ましくは０．０５質量部以上２５質量部以下、さらに好ましくは０．１質量部以上１５質量部以下含む。
【００３３】
［他の帯電防止剤］
本発明の制電性重合性組成物には、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのアルカリ金属塩、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドのアルカリ金属塩、およびトリフルオロメタンスルホン酸のアルカリ金属塩を、さらに他の帯電防止剤として添加しても良い。このような他の帯電防止剤を添加することで、制電性に相乗効果をもたらすことができる。他の帯電防止剤は、前記イオン性塩に対して、０．０１〜２００モル％の割合で含有させればよい。アルカリ金属塩としては、例えばリチウム塩が挙げられる。
【００３４】
［他の添加物］
本発明の制電性ポリウレタン組成物には、さらに、架橋剤、触媒（アミン系化合物、有機金属系化合物など）、発泡剤、制泡剤、鎖延長剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、抗菌・抗カビ剤、耐光剤、可塑剤、粘着付与剤、硬化触媒、硬化剤、フィラーなどの公知の添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００３５】
さらに、本発明の制電性ポリウレタン組成物は、顔料を着色剤として添加することで、容易に着色をすることができる。このような顔料としては、例えばタルク、酸化チタン、ベンガラ、クレー、シリカ白、炭酸カルシウムなどの無機顔料、アゾ系顔料、フタロシアン系顔料、カーボンブラックなどの有機顔料などが挙げられる。
【００３６】
［製造方法］
本発明の組成物は、例えば以下のようにして、製造されると好ましい。
【００３７】
イオン性塩（Ａ）とポリオールとイソシアネートとを含むポリウレタン組成物（Ｂ）との２成分系で、組成物を製造するためには、（Ａ）成分を、溶液状態のポリオールに溶解したものを、イソシアネートと公知の方法を用いて混合すればよい。
【００３８】
この場合に、ポリオール１００質量部に対して、前記イオン性塩（Ａ）を、０．１質量部以上９０質量部以下、好ましくは０．５質量部以上６０質量部以下、さらに好ましくは１．０質量部以上３０質量部以下を添加すればよい。
【００３９】
このように、ポリオール１００質量部に対して、イオン性塩（Ａ）を予め添加したものを用いないで、イオン性塩（Ａ）をポリウレタン組成物に単に添加することによっても、本発明の制電性ポリウレタン組成物を製造することができる。
【００４０】
上記製法により得られた本発明の制電性ポリウレタン組成物は、ポリウレタンを用いる、ポリウレタンフォーム（軟質フォーム、硬質フォーム）、ポリウレタンエラストマー（架橋性ポリウレタンエラストマー、熱可塑性ポリウレタンエラストマーなど）、塗料、接着剤、繊維などを製造する公知の製法に適用できる。そして、ポリウレタン製の制電性の成形品が製造される。
【００４１】
本発明の制電性ポリウレタン組成物から得られる成形品は、自動車用部品、家電機器部品、電子機器部品、電子材料製造機器、電池部材、情報事務機器部品、通信機器、ハウジング部品、光学機械部材、家庭用雑貨品、工業用部材、建材、床材、包装流通部材など、長期間持続して高い制電性を必要とする製品に広く活用できる。具体的には、タイヤ、ホース類、包装用フィルム、包装材、チューブ、シーリング材、手袋、合成皮革、ＩＣ、コンデンサ、トランジスタ、ＬＳＩなどの電子部品のキャリアテープやキャリアトレイなどと称される容器、被覆剤・塗料、繊維などとして利用できる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例に基づいて、本発明の内容を具体的に説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、「部」および「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を意味する。
【００４３】
以下の実施例、比較例において、表面抵抗率および体積抵抗率の測定は、ＵＲＳプローブ（三菱油化（株）製、ハイレスタＵＰ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて行い、印加電圧は、１００ボルト、５００ボルトで測定した。
【００４４】
また、環境依存性は、次式（１）に従って算出した。
Δｌｏｇ10ρV＝ｌｏｇ10ρV（１０℃、相対湿度１５％）−ｌｏｇ10ρV（３２．５℃、相対湿度９０％）・・・・（１）
ここで、ρVは、体積抵抗率を表す。
【００４５】
ブリードの評価は、次の方法により、行った。
幅６ｃｍ×長さ６ｃｍ×厚さ０．３ｃｍのフィルムゲート式の試験片を作製し、温度４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で７日間放置し、７日間経過後の試験片の状態を下記の評価基準により、目視評価した。
◎：ブリードが全く認められない場合
○：ブリードがごくわずかに認められるが、使用上問題のないレベルの場合
△：ブリードがやや認められ、使用上やや問題がある場合
×：ブリードがかなり認められ、使用できない場合
【００４６】
実施例および比較例で使用した成分は、下記の通りである。
（イオン性塩の合成）
オレイルジメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｈ−１）の合成；
オレイルジメチルアミン １モル（２９８．４ｇ）を、９０℃に加熱し、攪拌しながら、エチレンクロルヒドリンを１モル（８０．５ｇ）滴下した。滴下後、この液を１００℃に昇温して、１５時間攪拌し、オレイルジメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムクロリド（ＯＨＣ）１モル（３７９ｇ）を得た。次に、得られたＯＨＣ ０．２６モル（１００ｇ）を、イオン交換水２００ｍｌに希釈し、この溶液に、カリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド ０．２６モル（８３ｇ）をイオン交換水２００ｍｌに希釈したものを、加えて攪拌した。この反応液を２時間静置した後、上層の水層を分離除去した。下層の油層部分に塩化メチレン２００ｍｌを加え、イオン交換水で３回洗浄した後、減圧下、９０℃で脱水し、オレイルジメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｈ−１）１５０ｇを得た。
ジ−（２−ヒドロキシエチル）オレイルエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｈ−２）の合成；
オレイルアミン ０．５モル（１３０．５ｇ）と、エチレンクロルヒドリンを１．２モル（９６．６ｇ）とを、エタノールに溶解し、加熱還流させた。次いで、水酸化ナトリウム−エタノール液 ４０ｇを滴下した。
滴下後、反応混合物を、ｎ−ヘキサンで抽出した後、イオン交換水で２回洗浄した。次に、減圧下、９０℃で溶媒と水とを除去し、ジ−（２−ヒドロキシエチル）オレイルアミン １４０ｇを得た。次に、このジ−（２−ヒドロキシエチル）オレイルアミン １００ｇを、９０℃に加熱し、攪拌しながら、ジエチル硫酸 ５１ｇを滴下した。滴下後、この液を１３０℃に昇温して、１時間攪拌し、ジ−（２−ヒドロキシエチル）オレイルアミン−ジエチル硫酸４級化物 １５０ｇを得た。次に得られたジ−（２−ヒドロキシエチル）オレイルアミン−ジエチル硫酸４級化物 １００ｇをイオン交換水２００ｍｌに希釈し、この溶液に、カリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド ７０ｇをイオン交換水２００ｍｌに希釈したものを、加えて攪拌した。この反応液を２時間静置した後、上層の水層を分離除去した。下層の油層部分に塩化メチレン２００ｍｌを加え、イオン交換水で３回洗浄した後、減圧下、９０℃で脱水し、ジ−（２−ヒドロキシエチル）オレイルエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｈ−２） １３０ｇを得た。
ジ−（２−ヒドロキシエチル）オクチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｈ−３）の合成；
Ｈ−２の合成反応において、オレイルアミンの代わりにオクチルアミンを使用した以外は、同様に合成反応を行い、ジ−（２−ヒドロキシエチル）オクチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｈ−３） １５０ｇを得た。
トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｈ−４）の合成；
Ｈ−１の合成反応において、オレイルジメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムクロリドの代わりにトリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムクロリドを使用した以外は、同様に合成反応を行い、トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｈ−４） ２００ｇを得た。
【００４７】
（実施例１）
ポリエチレンアジペート（ＯＨＶ＝５６）１００部に、上記イオン性塩（Ｈ−１）を５％溶解したエチレングリコール８部、水０．５部、トリエチレンジアミン０．４部、シリコーン系界面活性剤１．０部を添加して混合し、調製した。この液に、ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリエチレンアジペート基体末端イソシアネートプレポリマー混合物（ＮＣＯ基／ＯＨ基＝１．１に調製したもの）を添加し，攪拌して静置し、厚さ約４．５ｍｍの実施例１の板状の試験片（Ａ１）を得た。
【００４８】
（実施例２）
ポリ（エチレンアジペート）ポリオール（平均分子量２０００、官能基数２）と、プレポリマー［ポリ（エチレンブチレンアジペート）ポリオール（平均分子量２０００、官能基数２）−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート反応物、−ＮＣＯ基１０、官能基数１６％］と、硬化剤（１，４−ブタンジオール：トリメチロールプロパン＝７：３）とを、ポリオール中の水酸基のモル数と、プレポリマー中のイソシアネート基のモル数と、硬化剤中の水酸基のモル数との比が、１：２．７：１．８となるように秤取した溶液に、イオン性塩（Ｈ−２）を１．０％となるように添加して攪拌混合した。次に、この溶液を、１３０℃の遠心成形機で、約１時間硬化させた。その後、遠心成形機から成形物を取り出し、室温にて、１２時間熱熟成させ、厚さ２ｍｍのシート状の試料を得た（実施例２の試料Ａ２）。この試料の体積抵抗率は、３．９×１０7Ω・ｃｍであった。この試料を用いて、感度が、露光波長７８０ｎｍで、帯電極性がマイナスである直径３０ｍｍのＯＰＣドラムに対する汚染性を評価した。短冊状の試験片をＯＰＣに接触させ、４０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿槽室中で２週間放置した。その後、ＯＰＣの試験片接触部分を目視で観察した結果、全く曇りを生じていなかった。
【００４９】
（実施例３）
プロピレングリコール系ポリエーテルポリオール（水酸基価（ＯＨＶ）：５６）（三井武田ケミカル（株）製、アクトコールＭＮ−３０５０ＢＭ）９０部と、イオン性塩（Ｈ−３）を１０％溶解したプロピレングリコール系ポリエーテルポリオール（水酸基価（ＯＨＶ）：５６）１０部との混合物に、水４．５部、ペンタメチレントリアミン０．１部、シリコーン系界面活性剤（ＵＣＣ（株）製、シリコーンオイル Ｌ−５２０）２．０部を添加して、混合し、調製液を得た。この調製液に、トリレンジイソシアネート５６部を混合し、攪拌して反応させ、フォームの泡数４８個／立方インチの良好な軟質ウレタンフォームを得た（実施例３の試料Ａ３）。
【００５０】
（実施例４）
イオン性塩（Ｈ−４）を５％溶解した、アジピン酸とブタンジオールから合成したポリエステルポリオール（ＯＨＶ＝５６、平均分子量２０００）１００部に、水３．６部、ペンタメチレントリアミン０．１部、シリコーン系界面活性剤（ＵＣＣ（株）製、シリコーンオイル Ｌ−５２０）２．０部、スタナスオクトエート０．３部、ＨＣＦＣ−１４１ｂ１３部を添加して、混合し、調製液を得た。この調製液に、トリレンジイソシアネート５８部を混合し、攪拌して反応させ、良好な軟質ウレタンフォームを得た（実施例４の試料Ａ４）。
【００５１】
（実施例５）
室温硬化型ポリウレタンプレポリマーとプロピレングリコール系ポリエーテルポリオール（イオン性塩（Ｈ−３） ２質量％溶解品）とを、ＮＣＯ基／ＯＨ基＝１．１５になるように調製して混合した。この混合物に、オクチル酸鉛を１％添加した。次に、この混合物をポリエステルフィルム（厚さ５０μｍ）上に塗布した後、放置して、硬化させ、厚さ０．２ｍｍのフィルム状の透明な樹脂を得た（実施例５の試料Ａ５）。
【００５２】
（実施例６）
イオン性塩（Ｈ−２）を２％と、Ｈ−２に対して１００モル％のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを添加し、溶解したグリセリンポリオキシプロピレントリオール（ＯＨＶ＝５７、平均分子量５０００）１００部、トリレンジイソシアネート６．０３部、シリコーン系界面活性剤４部、ジブチルチンジラウレート０．０３５部、テトラシアノエチレン０．０３部を乾燥空気と共に、機械的に泡立てし、この混合物を内径１６．５ｍｍ、長さ２１０ｍｍの円筒形の型に流し込み、１２０℃で１時間硬化した後、脱型した（実施例６の試料Ａ６）。
【００５３】
（実施例７）
水添１，２−ポリブタジエンポリオール（三菱化学（株）製、ＧＩ−１０００）１５０部、イソフォロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（武田薬品工業（株）製、タケネートＤ−１４０Ｎ）６６部、ヘキサメチレンジイソシアネートのカプロラクタムアダクト体（旭化成（株）製、Ｅ４０５−８０Ｔ）２７部、ポリテトラフルオロエチレン粉体２０部、イオン性塩（Ｈ−４）１０部と、トルエン６５部とを混合し、塗料を調製した。この塗料を厚さ１ｍｍのゴムシート上にスプレー法で塗布し、厚さ３０μｍの被覆層を形成し、１２０℃で１時間乾燥硬化させて、被覆物を得た（実施例７の試料Ａ７）。
【００５４】
（実施例８）
イオン性塩（Ｈ−１）を４％溶解した、ソルビトール系ポリオール（ＯＨＶ＝４５０）２５部、ペンタエリスリット系ポリオール（ＯＨＶ＝４５０）７５部、ペンタメチルジエチルトリアミン０．１５部、シリコーン系界面活性剤（ＵＣＣ（株）製、シリコーンオイル Ｌ−５２０）１．５部、ＨＣＦＣ−１４１ｂ １５部を添加して、混合し、調製液を得た。この調製液に、トリレンジイソシアネートプレポリマー（ＮＣＯ基３０％）１１８部を混合し、攪拌して反応させ、良好な硬質ウレタンフォームを得た（実施例８の試料Ａ８）。
【００５５】
（実施例９）
４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートと、ポリテトラメチレングリコール（平均分子量１０００、イオン性塩（Ｈ−４）を１０％溶解した１，４−ジメチロールベンゼンを１０部添加したもの）とを、ＮＣＯ基／ＯＨ基＝１．０５になるように混合・調製した粘ちょうな混合物を、１２０℃で６時間加熱し、熱可塑性エラストマーを得た。これを直径５ｍｍのペレット状に裁断した後、プレス加工して厚さ約５ｍｍのシート状の試験片を作成した（実施例９の試料Ａ９）。
【００５６】
（実施例１０）
（紡糸原液の調整）
イオン性塩（Ｈ−４）を、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量２０００）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物（モル比１：２）に添加して反応させた。次に、１，２−ジアミノプロパンのジメチルホルムアミド溶液（８５％）を用いて、鎖延長し、ポリマー濃度２７％のジメチルホルムアミド溶液（粘度 １５００ｍＰａＳ、３０℃）を得た。
（連続紡糸）
この紡糸原液を、４個の細孔を有する紡糸口金より１８０℃の気流中に吐出して乾式紡糸した。紡糸中に走行系にジメチルシリコーン（１０ｃｓｔ）をオイルローラを用いて、繊維に対して６％になるように付与した後、毎分５００ｍの速度でボビンに巻き取り、４４ｄｔｅｘマルチフィラメントチーズ（巻き量４００ｇｒ）を得た。得られたチーズを、３５℃、５０％ＲＨの雰囲気中に４８時間放置して評価に供した。
静電気発生量（ＫＶ）１００ｍ／分およびローラ静電気発生量（ＫＶ）は、それぞれ０．７および１．５であった。
【００５７】
（比較例１）
実施例１において、イオン性塩（Ｈ−１）の代わりに、トリイソプロピルエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを５％溶解したエチレングリコール８部を添加した以外は、実施例１と同様にして比較例１のシート状の試料を得た（比較例１の試料Ｘ１）。
【００５８】
（比較例２）
実施例２において、イオン性塩（Ｈ−２）の代わりに、トリイソプロピルエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを溶解した非エーテル系ポリオールを添加した以外は、実施例２と同様にして比較例２のシート状の試料を得た（比較例２の試料Ｘ２）。このシート状の試料の表面抵抗率は、１．９×１０9Ω・ｃｍであった。実施例２と同様に、ＯＰＣの汚染性を観察した結果、曇りを生じていた。
【００５９】
（比較例３）
実施例１において、イオン性塩（Ｈ−１）の代わりに、エチルメチルイミダゾリウム・ＰＦ6を５％溶解したエチレングリコール８部を添加した以外は、実施例１と同様にして比較例３のシート状の試料を得た（比較例３の試料Ｘ３）。
【００６０】
（比較例４）
実施例７において、イオン性塩（Ｈ−４）の代わりに、トリオクチルメタンアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１０部を溶解したソルビトール系ポリオールを使用した以外は、実施例７と同様にして比較例４の硬質ウレタンフォームを得た（比較例４の試料Ｘ４）。
【００６１】
（比較例５）
実施例１０において、イオン性塩（Ｈ−４）を使用しなかった以外は、実施例１０と同様にして比較例５の繊維を得た（比較例５の試料Ｘ５）。
静電気発生量（ＫＶ）１００ｍ／分およびローラ静電気発生量（ＫＶ）は、それぞれ７．３および１０．９であった。
【００６２】
（実験１）
実施例１〜９の試料Ａ１〜Ａ９と比較例１〜３の試料Ｘ１〜Ｘ４とを用いて、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定した。また、これらのブリード性を評価した。結果を表１に示す。
また、実施例１、５の試料Ａ１、Ａ５と比較例２の試料Ｘ２とを、水流下に３０分放置後、再度、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定した。結果を表１に併せて示す。
【表１】
【００６３】
表１から、本発明の制電性ポリウレタン組成物を用いて製造される制電性ポリウレタンは、制電性が持続的であり、かつ水洗等によっても、ほとんどその性能は低下しないことがわかった。また、本発明の制電性ポリウレタン組成物を用いて製造される制電性ポリウレタンは、ブリードアウトをほとんど生じなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止性に優れた制電性ポリウレタン組成物、その製造方法、及びそれを用いた成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、樹脂に制電性を付与することが重要となってきている。樹脂に制電性を付与する方法として、界面活性剤などの帯電防止剤を樹脂表面に塗布する方法や、帯電防止剤を樹脂に練り込む方法が知られている。しかし、帯電防止剤を樹脂表面に塗布する方法では、長期間経過すると制電性が著しく低下するため、持続性を要する制電性樹脂として実用性に乏しいという問題がある。一方、帯電防止剤を樹脂に練り込む方法では、帯電防止剤と樹脂との相溶性が悪く、帯電防止剤が成形品の表面にブリーディングやブルーミングしてしまい、制電効果が低下するという問題がある。
【０００３】
ポリウレタンは、その構造上、他の樹脂に比べて電気絶縁性が低い。しかし、その電気絶縁性の程度は実用上不十分である。このため、ポリウレタンに帯電防止能を付与して用いる。帯電防止能は、例えばカーボンブラック、導電性フィラーなどの添加、界面活性剤の塗布・添加、過塩素酸、チオシアン酸、または硝酸などのアルカリ金属塩の添加などによる方法（例えば、特許文献1参照）や、特殊な第４級アンモニウム塩を添加する方法（例えば、特許文献２参照）などが知られている。
【０００４】
しかし、カーボンブラック、導電性フィラーなどを添加した場合は、ポリウレタン原料に添加する際、飛散する、あるいは原料が増粘することにより成形性に問題を生ずるなどの問題がある。また、また、界面活性剤などの帯電防止剤は、湿度依存性があり、低湿度下では制電効果が失活する、あるいは樹脂を成形した後に帯電防止効果が発現するまで最低１〜３日かかり遅効性であるという問題がある。さらに、過塩素酸などのアルカリ金属塩を添加する方法では、アルカリ金属塩をポリオールに溶解する際に、ポリオールへの溶解性が不十分である、あるいは溶解時に発熱するなどにより、工業的製造に問題を生ずる。また、帯電防止剤として、第４級アンモニウムを用いると、加熱により着色することがある。このため、所望の色に着色する場合に、使用が制限される。
【０００５】
また、イオン性塩と熱可塑性ポリマーとを溶融ブレンドした帯電防止組成物が提案されている（たとえば、特許文献３参照）。特許文献３には、窒素オニウムカチオンと弱配位性含フッ素有機アニオンからなる少なくとも１種類のイオン性塩を熱可塑性ポリマーに溶融ブレンドにより配合した帯電防止組成物が開示されている。このようなイオン性塩は、高いイオン伝導性を示す。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−４３９５１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平４−２９８５１８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特公表２００３−５１１５０５号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献３に記載の組成物で用いられるイオン性塩は、熱可塑性樹脂との反応性がほとんど認められない。このため、イオン性塩が、樹脂成形品の表面にブリーディングやブルーミングしてしまい、製品を汚染する。また、樹脂成形品の表面を払拭することなどにより、制電性が低下し、帯電性の耐久性が十分ではない。特に、高温高湿度の雰囲気下では、ブリーディングやブルーミングが促進されるため、制電性の低下が著しいという問題がある。
【０００８】
さらに、ポリウレタンに対しては、熱可塑性樹脂のように、イオン性塩を単に溶融ブレンドすることでは、添加できない。
【０００９】
すなわち、本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、その目的は、熱安定性に優れ、ブリーディング、ブルーミング、および移行汚染が発生せず、湿度に依存せずに、容易に着色をすることができ、かつ優れた制電性が持続する制電性ポリウレタン組成物、その製造方法、およびそれを用いた成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明の制電性ポリウレタン組成物は、１個以上のヒドロキシル基を有する窒素オニウムカチオンと、弱配位性アニオンとからなるイオン性塩（Ａ）と、
ポリオールとイソシアネートとを含むポリウレタン組成物（Ｂ）と、を含む。
【００１１】
この構成によれば、１個以上のヒドロキシル基を有する窒素オニウムカチオンと、弱配位性アニオンとからなるイオン性塩が、ポリウレタン中で、ポリウレタンの物性を維持しつつ、制電性を発揮する。また、本発明で用いるイオン性塩は、熱安定性に優れる。さらに、本発明で用いるイオン性塩は、ポリウレタンの主鎖および側鎖に重合により固定されるので、ブリーディング、ブルーミング、および移行汚染が発生せず、湿度に依存せずに、即効性に優れ、かつ優れた制電性が持続する制電性ポリウレタン組成物を得ることができる。本発明で用いるイオン性塩は、広い温度領域で、液体状態、あるいはゲル状態である。どのような性状であっても、本発明で用いるイオン性塩は、ポリウレタンを構成する分子に、固定される、あるいは均一に親和することができる。また、このようなイオン性塩は、高い導電率、高い耐熱性、不燃性、不揮発性を有するので、制電性・熱安定性に優れ、金属を腐食せず、湿度などの環境に依存されない制電性ポリウレタン組成物を得ることができる。
【００１２】
前記ヒドロキシル基を有する窒素オニウムカチオンが、第４級アミンであればよい。また、前記弱配位性アニオンが、少なくとも１個の高フッ素化アルキルスルホニル基を含む弱配位性フッ素有機アニオン、ＢＦ4-およびＰＦ6-から選択された１種であればよい。
【００１３】
前記制電性ポリウレタン組成物は、ポリウレタン組成物（Ｂ）１００質量部に対して、前記イオン性塩（Ａ）を、０．０１質量部以上２０質量部以下の割合で含有していればよい。
【００１４】
このように規制するのは、前記イオン性塩（Ａ）の配合量が０．０１質量部未満であると、制電性が十分に発揮されないからである。一方、前記イオン性塩の配合量が２０質量部を超えると、制電性付与効果が飽和するので、コスト高を招来するという問題があるからである。
【００１５】
本発明の制電性ポリウレタン組成物は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのアルカリ金属塩、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドのアルカリ金属塩、およびトリフルオロメタンスルホン酸のアルカリ金属塩から選択された少なくとも１種のアルカリ金属塩を、前記イオン性塩（Ａ）に対して、０．０１〜２００モル％の割合で添加してもよい。
【００１６】
このようなアルカリ金属塩を添加することで、制電性に相乗効果をもたらすことができる。また、このようにアルカリ金属塩の添加量を規制するのは、制電性に相乗効果をもたらす適量だからである。
【００１７】
本発明の制電性ポリウレタン組成物は、１個以上のヒドロキシル基を有する窒素オニウムカチオンと、弱配位性アニオンとからなるイオン性塩（Ａ）を、ポリオールに溶解してイソシアネートに添加することにより製造する。この制電性ポリウレタン組成物の製造方法によれば、他の方法で得られる制電性ポリウレタン組成物より制電性を向上させることができる。
【００１８】
前記ポリオール１００質量部に対して、イオン性塩（Ａ）を、０．１質量部以上９０質量部以下の割合で含有していればよい。
【００１９】
このように規制するのは、イオン性塩（Ａ）の溶解濃度が０．１質量部未満の場合、制電性ポリウレタンの性能が均一でなくなるからである。一方、イオン性塩（Ａ）の溶解濃度が９０質量部を超える場合、コスト高を招来するという問題があるからである。
【００２０】
本発明の制電性ポリウレタン組成物を用いて、種々の成形品、ＯＡ機器制電性部材、塗料、繊維を得ることができる。また、本発明の制電性ポリウレタン組成物を、成形品表面で硬化させて制電性の被覆物とすることもできる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明では、１個以上のヒドロキシル基を有する窒素オニウムカチオンと、弱配位性アニオンとからなるイオン性塩（Ａ）を帯電防止剤としてポリウレタン組成物に添加する。本発明で用いるイオン性塩は、広い温度領域で、液体状態あるいはゲル状態であり、ポリウレタンを構成する分子に、固定される、あるいは均一に親和する。また、このようなイオン性塩は、高い導電率、高い耐熱性、不燃性、不揮発性を有するので、制電性・熱安定性に優れ、金属を腐食せず、湿度などの環境に依存されない制電性ポリウレタン組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
［イオン性塩］
本発明で用いるイオン性塩は、１個以上のヒドロキシル基を有する窒素オニウムカチオンと、弱配位性アニオンとからなるイオン性塩である。
【００２３】
前記イオン性塩は、高いイオン密度を有し、イオン移動度も大きいので、高いイオン伝導度を有する。また、前記イオン性塩は、窒素オニウムカチオンが、有機性を有しているので、ポリオール中に分散しやすい。また、窒素オニウムカチオンがヒドロキシル基を有するので、ポリウレタンを製造する際に、イソシアネートと付加反応を起し、前記イオン性塩（Ａ）を、ポリウレタンを構成する分子に固定化することができる。
【００２４】
このようなイオン性塩に用いられる窒素オニウムカチオンは、１個以上のヒドロキシル基を有する窒素オニウムカチオンである。窒素オニウムカチオンとしては、脂肪族窒素オニウムカチオン、不飽和環式窒素オニウムカチオン、芳香族窒素オニウムカチオンが挙げられる。これらの１個以上のヒドロキシル基を有する窒素オニウムカチオンのうち、好ましいのは、第４級アミンである。
【００２５】
好ましい１個以上のヒドロキシル基を有する脂肪族窒素オニウムカチオンは、第４級アミンである。特に好ましくは、ヒドロキシル基を有する部位以外のアルキル基の炭素数が１〜１８の第４級アルキルアミンである。また、好ましい不飽和環式窒素オニウムカチオンおよび芳香族窒素オニウムカチオンとしては、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、トリアゾリウムが挙げられる。これらの不飽和環式窒素オニウムカチオンおよび芳香族窒素オニウムカチオンの第４級アミンであれば、より好ましい。
【００２６】
本発明のイオン性塩に用いられる弱配位性アニオンとしては、少なくとも１個の高フッ素化アルキルスルホニル基を含む弱配位性フッ素有機アニオン、ＢＦ4-、またはＰＦ6-であればよい。高フッ素化アルキルスルホニル基とは、全ての非フッ素炭化結合置換基が、スルホニル基に直接結合した炭素原子以外の炭素に結合しているパーフルオロアルカンスルホニル基または部分フッ素化アルカンスルホニル基をいう。
【００２７】
［イオン性塩の製造］
本発明に用いるイオン性塩は、公知の方法（例えば、渡邊正義他「イオン性液体の機能創生と応用」エヌ・ティー・エス（２００４））を用いて製造できる。例えば、第３級アミンをハロゲン化アルキルまたはジアルキルスルホン酸で、４級化した後、目的のアニオンを有する塩を用いてアニオン交換反応を行うことによって、合成できる。第３級アミンの沸点が低い場合は、オートクレーブ反応によって、合成できる。
【００２８】
［ポリウレタン］
本発明の組成物に用いられるポリウレタンは、特に制限がなく、ポリウレタンを得るために用いられる公知の成分を使用することができる。
また、ポリウレタンの製造方法に関しても、従来公知の方法を用いる。
【００２９】
［ポリオール］
本発明に用いられるポリオールとしては、例えば、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物などのポリエーテル系ポリオール、アジピン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸などとエチレングリコール、ブチレングリコールなどとから得られるポリエステル系ポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリβ−メチル−ν−バレロラクトンポリオールなどのラクトン系ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオールなどが挙げられる。また、低分子ポリオールとしては、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコールが挙げられる。好ましいポリオールとしては、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが挙げられる。
【００３０】
イオン性塩（Ａ）を溶解するポリオールとしては、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの低分子ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオールを用いる。他のポリオール成分としては、３個以上の活性水素原子を有するポリオールを含んでいてもよい。
【００３１】
［イソシアネート］
本発明で用いられるイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニレンメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、これらのイソシアネートを末端に有するプレポリマーなどが挙げられる。
【００３２】
［配合割合］
本発明のポリウレタン組成物（Ｂ）１００質量部に対して、前記イオン性塩（Ａ）を、０．０１質量部以上３０質量部以下、好ましくは０．０５質量部以上２５質量部以下、さらに好ましくは０．１質量部以上１５質量部以下含む。
【００３３】
［他の帯電防止剤］
本発明の制電性重合性組成物には、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのアルカリ金属塩、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドのアルカリ金属塩、およびトリフルオロメタンスルホン酸のアルカリ金属塩を、さらに他の帯電防止剤として添加しても良い。このような他の帯電防止剤を添加することで、制電性に相乗効果をもたらすことができる。他の帯電防止剤は、前記イオン性塩に対して、０．０１〜２００モル％の割合で含有させればよい。アルカリ金属塩としては、例えばリチウム塩が挙げられる。
【００３４】
［他の添加物］
本発明の制電性ポリウレタン組成物には、さらに、架橋剤、触媒（アミン系化合物、有機金属系化合物など）、発泡剤、制泡剤、鎖延長剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、抗菌・抗カビ剤、耐光剤、可塑剤、粘着付与剤、硬化触媒、硬化剤、フィラーなどの公知の添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００３５】
さらに、本発明の制電性ポリウレタン組成物は、顔料を着色剤として添加することで、容易に着色をすることができる。このような顔料としては、例えばタルク、酸化チタン、ベンガラ、クレー、シリカ白、炭酸カルシウムなどの無機顔料、アゾ系顔料、フタロシアン系顔料、カーボンブラックなどの有機顔料などが挙げられる。
【００３６】
［製造方法］
本発明の組成物は、例えば以下のようにして、製造されると好ましい。
【００３７】
イオン性塩（Ａ）とポリオールとイソシアネートとを含むポリウレタン組成物（Ｂ）との２成分系で、組成物を製造するためには、（Ａ）成分を、溶液状態のポリオールに溶解したものを、イソシアネートと公知の方法を用いて混合すればよい。
【００３８】
この場合に、ポリオール１００質量部に対して、前記イオン性塩（Ａ）を、０．１質量部以上９０質量部以下、好ましくは０．５質量部以上６０質量部以下、さらに好ましくは１．０質量部以上３０質量部以下を添加すればよい。
【００３９】
このように、ポリオール１００質量部に対して、イオン性塩（Ａ）を予め添加したものを用いないで、イオン性塩（Ａ）をポリウレタン組成物に単に添加することによっても、本発明の制電性ポリウレタン組成物を製造することができる。
【００４０】
上記製法により得られた本発明の制電性ポリウレタン組成物は、ポリウレタンを用いる、ポリウレタンフォーム（軟質フォーム、硬質フォーム）、ポリウレタンエラストマー（架橋性ポリウレタンエラストマー、熱可塑性ポリウレタンエラストマーなど）、塗料、接着剤、繊維などを製造する公知の製法に適用できる。そして、ポリウレタン製の制電性の成形品が製造される。
【００４１】
本発明の制電性ポリウレタン組成物から得られる成形品は、自動車用部品、家電機器部品、電子機器部品、電子材料製造機器、電池部材、情報事務機器部品、通信機器、ハウジング部品、光学機械部材、家庭用雑貨品、工業用部材、建材、床材、包装流通部材など、長期間持続して高い制電性を必要とする製品に広く活用できる。具体的には、タイヤ、ホース類、包装用フィルム、包装材、チューブ、シーリング材、手袋、合成皮革、ＩＣ、コンデンサ、トランジスタ、ＬＳＩなどの電子部品のキャリアテープやキャリアトレイなどと称される容器、被覆剤・塗料、繊維などとして利用できる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例に基づいて、本発明の内容を具体的に説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、「部」および「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を意味する。
【００４３】
以下の実施例、比較例において、表面抵抗率および体積抵抗率の測定は、ＵＲＳプローブ（三菱油化（株）製、ハイレスタＵＰ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて行い、印加電圧は、１００ボルト、５００ボルトで測定した。
【００４４】
また、環境依存性は、次式（１）に従って算出した。
Δｌｏｇ10ρV＝ｌｏｇ10ρV（１０℃、相対湿度１５％）−ｌｏｇ10ρV（３２．５℃、相対湿度９０％）・・・・（１）
ここで、ρVは、体積抵抗率を表す。
【００４５】
ブリードの評価は、次の方法により、行った。
幅６ｃｍ×長さ６ｃｍ×厚さ０．３ｃｍのフィルムゲート式の試験片を作製し、温度４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で７日間放置し、７日間経過後の試験片の状態を下記の評価基準により、目視評価した。
◎：ブリードが全く認められない場合
○：ブリードがごくわずかに認められるが、使用上問題のないレベルの場合
△：ブリードがやや認められ、使用上やや問題がある場合
×：ブリードがかなり認められ、使用できない場合
【００４６】
実施例および比較例で使用した成分は、下記の通りである。
（イオン性塩の合成）
オレイルジメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｈ−１）の合成；
オレイルジメチルアミン １モル（２９８．４ｇ）を、９０℃に加熱し、攪拌しながら、エチレンクロルヒドリンを１モル（８０．５ｇ）滴下した。滴下後、この液を１００℃に昇温して、１５時間攪拌し、オレイルジメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムクロリド（ＯＨＣ）１モル（３７９ｇ）を得た。次に、得られたＯＨＣ ０．２６モル（１００ｇ）を、イオン交換水２００ｍｌに希釈し、この溶液に、カリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド ０．２６モル（８３ｇ）をイオン交換水２００ｍｌに希釈したものを、加えて攪拌した。この反応液を２時間静置した後、上層の水層を分離除去した。下層の油層部分に塩化メチレン２００ｍｌを加え、イオン交換水で３回洗浄した後、減圧下、９０℃で脱水し、オレイルジメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｈ−１）１５０ｇを得た。
ジ−（２−ヒドロキシエチル）オレイルエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｈ−２）の合成；
オレイルアミン ０．５モル（１３０．５ｇ）と、エチレンクロルヒドリンを１．２モル（９６．６ｇ）とを、エタノールに溶解し、加熱還流させた。次いで、水酸化ナトリウム−エタノール液 ４０ｇを滴下した。
滴下後、反応混合物を、ｎ−ヘキサンで抽出した後、イオン交換水で２回洗浄した。次に、減圧下、９０℃で溶媒と水とを除去し、ジ−（２−ヒドロキシエチル）オレイルアミン １４０ｇを得た。次に、このジ−（２−ヒドロキシエチル）オレイルアミン １００ｇを、９０℃に加熱し、攪拌しながら、ジエチル硫酸 ５１ｇを滴下した。滴下後、この液を１３０℃に昇温して、１時間攪拌し、ジ−（２−ヒドロキシエチル）オレイルアミン−ジエチル硫酸４級化物 １５０ｇを得た。次に得られたジ−（２−ヒドロキシエチル）オレイルアミン−ジエチル硫酸４級化物 １００ｇをイオン交換水２００ｍｌに希釈し、この溶液に、カリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド ７０ｇをイオン交換水２００ｍｌに希釈したものを、加えて攪拌した。この反応液を２時間静置した後、上層の水層を分離除去した。下層の油層部分に塩化メチレン２００ｍｌを加え、イオン交換水で３回洗浄した後、減圧下、９０℃で脱水し、ジ−（２−ヒドロキシエチル）オレイルエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｈ−２） １３０ｇを得た。
ジ−（２−ヒドロキシエチル）オクチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｈ−３）の合成；
Ｈ−２の合成反応において、オレイルアミンの代わりにオクチルアミンを使用した以外は、同様に合成反応を行い、ジ−（２−ヒドロキシエチル）オクチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｈ−３） １５０ｇを得た。
トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｈ−４）の合成；
Ｈ−１の合成反応において、オレイルジメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムクロリドの代わりにトリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムクロリドを使用した以外は、同様に合成反応を行い、トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｈ−４） ２００ｇを得た。
【００４７】
（実施例１）
ポリエチレンアジペート（ＯＨＶ＝５６）１００部に、上記イオン性塩（Ｈ−１）を５％溶解したエチレングリコール８部、水０．５部、トリエチレンジアミン０．４部、シリコーン系界面活性剤１．０部を添加して混合し、調製した。この液に、ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリエチレンアジペート基体末端イソシアネートプレポリマー混合物（ＮＣＯ基／ＯＨ基＝１．１に調製したもの）を添加し，攪拌して静置し、厚さ約４．５ｍｍの実施例１の板状の試験片（Ａ１）を得た。
【００４８】
（実施例２）
ポリ（エチレンアジペート）ポリオール（平均分子量２０００、官能基数２）と、プレポリマー［ポリ（エチレンブチレンアジペート）ポリオール（平均分子量２０００、官能基数２）−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート反応物、−ＮＣＯ基１０、官能基数１６％］と、硬化剤（１，４−ブタンジオール：トリメチロールプロパン＝７：３）とを、ポリオール中の水酸基のモル数と、プレポリマー中のイソシアネート基のモル数と、硬化剤中の水酸基のモル数との比が、１：２．７：１．８となるように秤取した溶液に、イオン性塩（Ｈ−２）を１．０％となるように添加して攪拌混合した。次に、この溶液を、１３０℃の遠心成形機で、約１時間硬化させた。その後、遠心成形機から成形物を取り出し、室温にて、１２時間熱熟成させ、厚さ２ｍｍのシート状の試料を得た（実施例２の試料Ａ２）。この試料の体積抵抗率は、３．９×１０7Ω・ｃｍであった。この試料を用いて、感度が、露光波長７８０ｎｍで、帯電極性がマイナスである直径３０ｍｍのＯＰＣドラムに対する汚染性を評価した。短冊状の試験片をＯＰＣに接触させ、４０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿槽室中で２週間放置した。その後、ＯＰＣの試験片接触部分を目視で観察した結果、全く曇りを生じていなかった。
【００４９】
（実施例３）
プロピレングリコール系ポリエーテルポリオール（水酸基価（ＯＨＶ）：５６）（三井武田ケミカル（株）製、アクトコールＭＮ−３０５０ＢＭ）９０部と、イオン性塩（Ｈ−３）を１０％溶解したプロピレングリコール系ポリエーテルポリオール（水酸基価（ＯＨＶ）：５６）１０部との混合物に、水４．５部、ペンタメチレントリアミン０．１部、シリコーン系界面活性剤（ＵＣＣ（株）製、シリコーンオイル Ｌ−５２０）２．０部を添加して、混合し、調製液を得た。この調製液に、トリレンジイソシアネート５６部を混合し、攪拌して反応させ、フォームの泡数４８個／立方インチの良好な軟質ウレタンフォームを得た（実施例３の試料Ａ３）。
【００５０】
（実施例４）
イオン性塩（Ｈ−４）を５％溶解した、アジピン酸とブタンジオールから合成したポリエステルポリオール（ＯＨＶ＝５６、平均分子量２０００）１００部に、水３．６部、ペンタメチレントリアミン０．１部、シリコーン系界面活性剤（ＵＣＣ（株）製、シリコーンオイル Ｌ−５２０）２．０部、スタナスオクトエート０．３部、ＨＣＦＣ−１４１ｂ１３部を添加して、混合し、調製液を得た。この調製液に、トリレンジイソシアネート５８部を混合し、攪拌して反応させ、良好な軟質ウレタンフォームを得た（実施例４の試料Ａ４）。
【００５１】
（実施例５）
室温硬化型ポリウレタンプレポリマーとプロピレングリコール系ポリエーテルポリオール（イオン性塩（Ｈ−３） ２質量％溶解品）とを、ＮＣＯ基／ＯＨ基＝１．１５になるように調製して混合した。この混合物に、オクチル酸鉛を１％添加した。次に、この混合物をポリエステルフィルム（厚さ５０μｍ）上に塗布した後、放置して、硬化させ、厚さ０．２ｍｍのフィルム状の透明な樹脂を得た（実施例５の試料Ａ５）。
【００５２】
（実施例６）
イオン性塩（Ｈ−２）を２％と、Ｈ−２に対して１００モル％のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを添加し、溶解したグリセリンポリオキシプロピレントリオール（ＯＨＶ＝５７、平均分子量５０００）１００部、トリレンジイソシアネート６．０３部、シリコーン系界面活性剤４部、ジブチルチンジラウレート０．０３５部、テトラシアノエチレン０．０３部を乾燥空気と共に、機械的に泡立てし、この混合物を内径１６．５ｍｍ、長さ２１０ｍｍの円筒形の型に流し込み、１２０℃で１時間硬化した後、脱型した（実施例６の試料Ａ６）。
【００５３】
（実施例７）
水添１，２−ポリブタジエンポリオール（三菱化学（株）製、ＧＩ−１０００）１５０部、イソフォロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（武田薬品工業（株）製、タケネートＤ−１４０Ｎ）６６部、ヘキサメチレンジイソシアネートのカプロラクタムアダクト体（旭化成（株）製、Ｅ４０５−８０Ｔ）２７部、ポリテトラフルオロエチレン粉体２０部、イオン性塩（Ｈ−４）１０部と、トルエン６５部とを混合し、塗料を調製した。この塗料を厚さ１ｍｍのゴムシート上にスプレー法で塗布し、厚さ３０μｍの被覆層を形成し、１２０℃で１時間乾燥硬化させて、被覆物を得た（実施例７の試料Ａ７）。
【００５４】
（実施例８）
イオン性塩（Ｈ−１）を４％溶解した、ソルビトール系ポリオール（ＯＨＶ＝４５０）２５部、ペンタエリスリット系ポリオール（ＯＨＶ＝４５０）７５部、ペンタメチルジエチルトリアミン０．１５部、シリコーン系界面活性剤（ＵＣＣ（株）製、シリコーンオイル Ｌ−５２０）１．５部、ＨＣＦＣ−１４１ｂ １５部を添加して、混合し、調製液を得た。この調製液に、トリレンジイソシアネートプレポリマー（ＮＣＯ基３０％）１１８部を混合し、攪拌して反応させ、良好な硬質ウレタンフォームを得た（実施例８の試料Ａ８）。
【００５５】
（実施例９）
４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートと、ポリテトラメチレングリコール（平均分子量１０００、イオン性塩（Ｈ−４）を１０％溶解した１，４−ジメチロールベンゼンを１０部添加したもの）とを、ＮＣＯ基／ＯＨ基＝１．０５になるように混合・調製した粘ちょうな混合物を、１２０℃で６時間加熱し、熱可塑性エラストマーを得た。これを直径５ｍｍのペレット状に裁断した後、プレス加工して厚さ約５ｍｍのシート状の試験片を作成した（実施例９の試料Ａ９）。
【００５６】
（実施例１０）
（紡糸原液の調整）
イオン性塩（Ｈ−４）を、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量２０００）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物（モル比１：２）に添加して反応させた。次に、１，２−ジアミノプロパンのジメチルホルムアミド溶液（８５％）を用いて、鎖延長し、ポリマー濃度２７％のジメチルホルムアミド溶液（粘度 １５００ｍＰａＳ、３０℃）を得た。
（連続紡糸）
この紡糸原液を、４個の細孔を有する紡糸口金より１８０℃の気流中に吐出して乾式紡糸した。紡糸中に走行系にジメチルシリコーン（１０ｃｓｔ）をオイルローラを用いて、繊維に対して６％になるように付与した後、毎分５００ｍの速度でボビンに巻き取り、４４ｄｔｅｘマルチフィラメントチーズ（巻き量４００ｇｒ）を得た。得られたチーズを、３５℃、５０％ＲＨの雰囲気中に４８時間放置して評価に供した。
静電気発生量（ＫＶ）１００ｍ／分およびローラ静電気発生量（ＫＶ）は、それぞれ０．７および１．５であった。
【００５７】
（比較例１）
実施例１において、イオン性塩（Ｈ−１）の代わりに、トリイソプロピルエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを５％溶解したエチレングリコール８部を添加した以外は、実施例１と同様にして比較例１のシート状の試料を得た（比較例１の試料Ｘ１）。
【００５８】
（比較例２）
実施例２において、イオン性塩（Ｈ−２）の代わりに、トリイソプロピルエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを溶解した非エーテル系ポリオールを添加した以外は、実施例２と同様にして比較例２のシート状の試料を得た（比較例２の試料Ｘ２）。このシート状の試料の表面抵抗率は、１．９×１０9Ω・ｃｍであった。実施例２と同様に、ＯＰＣの汚染性を観察した結果、曇りを生じていた。
【００５９】
（比較例３）
実施例１において、イオン性塩（Ｈ−１）の代わりに、エチルメチルイミダゾリウム・ＰＦ6を５％溶解したエチレングリコール８部を添加した以外は、実施例１と同様にして比較例３のシート状の試料を得た（比較例３の試料Ｘ３）。
【００６０】
（比較例４）
実施例７において、イオン性塩（Ｈ−４）の代わりに、トリオクチルメタンアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１０部を溶解したソルビトール系ポリオールを使用した以外は、実施例７と同様にして比較例４の硬質ウレタンフォームを得た（比較例４の試料Ｘ４）。
【００６１】
（比較例５）
実施例１０において、イオン性塩（Ｈ−４）を使用しなかった以外は、実施例１０と同様にして比較例５の繊維を得た（比較例５の試料Ｘ５）。
静電気発生量（ＫＶ）１００ｍ／分およびローラ静電気発生量（ＫＶ）は、それぞれ７．３および１０．９であった。
【００６２】
（実験１）
実施例１〜９の試料Ａ１〜Ａ９と比較例１〜３の試料Ｘ１〜Ｘ４とを用いて、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定した。また、これらのブリード性を評価した。結果を表１に示す。
また、実施例１、５の試料Ａ１、Ａ５と比較例２の試料Ｘ２とを、水流下に３０分放置後、再度、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定した。結果を表１に併せて示す。
【表１】
【００６３】
表１から、本発明の制電性ポリウレタン組成物を用いて製造される制電性ポリウレタンは、制電性が持続的であり、かつ水洗等によっても、ほとんどその性能は低下しないことがわかった。また、本発明の制電性ポリウレタン組成物を用いて製造される制電性ポリウレタンは、ブリードアウトをほとんど生じなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１個以上のヒドロキシル基を有する窒素オニウムカチオンと、弱配位性アニオンとからなるイオン性塩（Ａ）と、
ポリオールとイソシアネートとを含むポリウレタン組成物（Ｂ）と、
を含む制電性ポリウレタン組成物。
【請求項２】
前記ポリウレタン組成物（Ｂ）１００質量部に対して、前記イオン性塩（Ａ）を、０．０１質量部以上３０質量部以下の割合で含有していることを特徴とする請求項１に記載の制電性ポリウレタン組成物。
【請求項３】
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのアルカリ金属塩、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドのアルカリ金属塩、およびトリフルオロメタンスルホン酸のアルカリ金属塩から選択された少なくとも１種のアルカリ金属塩を、前記イオン性塩（Ａ）に対して、０．０１〜２００モル％の割合で添加することを特徴とする請求項１または２に記載の制電性ポリウレタン組成物。
【請求項４】
１個以上のヒドロキシル基を有する窒素オニウムカチオンと、弱配位性アニオンとからなるイオン性塩（Ａ）を、ポリオールに溶解してイソシアネートに添加する制電性ポリウレタン組成物の製造方法。
【請求項５】
前記ポリオール１００質量部に対して、イオン性塩（Ａ）を、０．１質量部以上９０質量部以下の割合で含有していることを特徴とする請求項４に記載の制電性ポリウレタン組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の制電性ポリウレタン組成物を成形したことを特徴とする成形品。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載の制電性ポリウレタン組成物を成形したＯＡ機器制電性部材。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載の制電性ポリウレタン組成物を含む塗料。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれかに記載の制電性ポリウレタン組成物を含む繊維。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれかに記載の制電性ポリウレタン組成物を、成形品表面で硬化させた制電性被覆物。
【請求項１】
１個以上のヒドロキシル基を有する窒素オニウムカチオンと、弱配位性アニオンとからなるイオン性塩（Ａ）と、
ポリオールとイソシアネートとを含むポリウレタン組成物（Ｂ）と、
を含む制電性ポリウレタン組成物。
【請求項２】
前記ポリウレタン組成物（Ｂ）１００質量部に対して、前記イオン性塩（Ａ）を、０．０１質量部以上３０質量部以下の割合で含有していることを特徴とする請求項１に記載の制電性ポリウレタン組成物。
【請求項３】
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのアルカリ金属塩、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドのアルカリ金属塩、およびトリフルオロメタンスルホン酸のアルカリ金属塩から選択された少なくとも１種のアルカリ金属塩を、前記イオン性塩（Ａ）に対して、０．０１〜２００モル％の割合で添加することを特徴とする請求項１または２に記載の制電性ポリウレタン組成物。
【請求項４】
１個以上のヒドロキシル基を有する窒素オニウムカチオンと、弱配位性アニオンとからなるイオン性塩（Ａ）を、ポリオールに溶解してイソシアネートに添加する制電性ポリウレタン組成物の製造方法。
【請求項５】
前記ポリオール１００質量部に対して、イオン性塩（Ａ）を、０．１質量部以上９０質量部以下の割合で含有していることを特徴とする請求項４に記載の制電性ポリウレタン組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の制電性ポリウレタン組成物を成形したことを特徴とする成形品。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載の制電性ポリウレタン組成物を成形したＯＡ機器制電性部材。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載の制電性ポリウレタン組成物を含む塗料。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれかに記載の制電性ポリウレタン組成物を含む繊維。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれかに記載の制電性ポリウレタン組成物を、成形品表面で硬化させた制電性被覆物。
【公開番号】特開２００６−３６８８５（Ｐ２００６−３６８８５Ａ）
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２１７６３７（Ｐ２００４−２１７６３７）
【出願日】平成１６年７月２６日（２００４．７．２６）
【出願人】（３９８０３３９２１）三光化学工業株式会社 (16)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月２６日（２００４．７．２６）
【出願人】（３９８０３３９２１）三光化学工業株式会社 (16)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]