加熱殺菌処理食品の保存方法
【課題】加熱殺菌処理が必要な食品の包装材料として好適なガスバリア性を有するポリプロピレン多層容器及び蓋体により形成された保存方法を提供する。
【解決手段】ポリプロピレンを主成分とする層、接着性熱可塑性樹脂からなる接着層、および実質的に水酸基を有していないガスバリア樹脂からなる層がこの順に積層された３層以上の層構成を有する容器と、ガスバリア層を有する蓋体を用いて食品を密封し、８０℃以上の加熱殺菌処理を行うことを特徴とする加熱殺菌処理食品の保存方法。
【解決手段】ポリプロピレンを主成分とする層、接着性熱可塑性樹脂からなる接着層、および実質的に水酸基を有していないガスバリア樹脂からなる層がこの順に積層された３層以上の層構成を有する容器と、ガスバリア層を有する蓋体を用いて食品を密封し、８０℃以上の加熱殺菌処理を行うことを特徴とする加熱殺菌処理食品の保存方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱殺菌処理食品の優れた保存方法に関する。詳しくは、耐酸化性、防湿性に優れ、加熱殺菌及び保存時における食品の変色、褪色を防止することにより食品の賞味期限を延長することを可能とする保存方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、加熱殺菌処理食品を保存する方法としては、加熱殺菌処理時及び保存時における食品の劣化、変色、褪色を防ぐことが必要とされることから缶詰が用いられていた。しかしながら、缶詰を用いた場合においては、酸素や水蒸気等の各種ガスバリア性については高い効果を発現するが、開封前には内容物を視認することが出来ない、電子レンジを用いた加熱処理が出来ない、充填食品を皿等に盛りつける際に食品を取り出しにくい、使用後の廃棄において重ねることが出来ないことから廃棄缶詰がかさばり廃棄処理適正に欠けるという問題があった。
【０００３】
これに変わる食品保存容器としては、熱可塑性樹脂からなる熱成型容器が挙げられ、広く利用されている。特にポリプロピレン（以下、ＰＰと略することがある）からなる容器は、融点がレトルト殺菌処理温度よりも高いことから、レトルト処理を必要とする食品の保存容器としても広く利用されている。しかしながら、ＰＰは防湿性に優れるものの食品の劣化、変色、褪色の原因となる酸素が透過しやすい性質を有しているため、食品を長期保存するための容器としては性能が不十分である。
【０００４】
ＰＰからなる容器で食品の長期保存を可能とする方法としては、中間層として酸素バリア性を持つ熱可塑性樹脂を存在させた多層容器を用いる方法が知られている。ガスバリア層を構成する樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略することがある）が知られている。ＥＶＯＨは優れた酸素バリア性を持つ樹脂であり、様々な食品を長期保存するための容器に広く利用されているが、バリア樹脂組成中に水酸基を有することから酸素バリア性の湿度依存性が高い欠点を有する。特に１００℃以上の加熱殺菌処理を必要とする食品を収納、保存する場合においては、加熱殺菌処理時に熱水または水蒸気に一定時間さらされることになるため、ＥＶＯＨをガスバリア層とした多層容器は加熱殺菌処理時に大きく酸素バリア性が低下する。しかも、加熱殺菌処理後においてもＥＶＯＨは酸素バリア性が大幅に低下したままであり、経時的に元の酸素バリア性能に回復していくものの、完全な回復には長い時間を要するため、その間に大量の酸素透過を許すこととなり、加熱殺菌処理食品の保存性には問題が残るものであった。
【０００５】
ＥＶＯＨ以外に酸素バリア性に優れた熱可塑性樹脂としては、ポリメタキシリレンアジパミド（以下、Ｎ−ＭＸＤ６と略することがある）が知られており、ＰＰと組み合わせた多層容器が開示されている（特許文献１参照）。ポリメタキシリレンアジパミドはメタキシリレンジアミンとアジピン酸を重縮合させて得られるポリアミド樹脂であり、樹脂組成中に水酸基を有していないことからＥＶＯＨよりも湿度依存性が低く、加熱殺菌処理時においても酸素バリア性低下が小さい特徴を有しているため、容器内部への酸素透過量を低く抑えることができ、加熱殺菌処理食品の保存性を高めることができる。しかしながら、ポリメタキシリレンアジパミドは、ＰＰの熱成型温度である１５０〜１８０℃では結晶化速度が非常に早いことから、Ｎ−ＭＸＤ６層の切断や厚みむら、白化がみられ、ガスバリア性、透明性、形状等の性能が低下するという欠点を有していた。
【０００６】
Ｎ−ＭＸＤ６を中間層としたＰＰ多層容器を得るためにはＮ−ＭＸＤ６の結晶化速度を遅くする必要があり、Ｎ−ＭＸＤ６に難晶又は非晶のポリアミド樹脂を混合する方法（特許文献２参照。）や、Ｎ−ＭＸＤ６に第３成分として芳香族ジカルボン酸を共重合させる方法（特許文献３参照）が開示されている。しかし、難晶または非晶のポリアミド樹脂を混合した場合、Ｎ−ＭＸＤ６に比べてガスバリア性能の低いポリアミド樹脂を混合するため、得られる多層構造物のガスバリア性能は低下する。そのため容器のコーナー部など厚みが薄い箇所において食品の劣化、変色、褪色が生じるという問題があった。また、第３成分として芳香族ジカルボン酸を共重合する場合、Ｎ−ＭＸＤ６の非晶性を高めすぎると、得られたポリマーはＰＰと複合化して多層容器を形成する材料としての溶融粘度に調整することが困難であった。
【特許文献１】特公昭５６―２３７９２号公報
【特許文献２】特開平１−１４１７３７号公報
【特許文献３】特開平６−２８７２９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記課題を解決し、加熱殺菌処理が必要な食品の包装材料として好適なガスバリア性を有するＰＰ多層容器及び蓋体により形成された保存方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、加熱殺菌処理食品の保存方法について鋭意研究を重ねた結果、容器のガスバリア層として２３℃、６０％ＲＨ環境下における酸素透過係数が１．０ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり実質的に水酸基を有していないものを積層したＰＰ多層容器と、２３℃、６０％ＲＨ環境下における酸素透過率が２０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下のガスバリア層を有する蓋体を用いて食品を密封することにより、８０℃以上の加熱殺菌処理後においても食品の保存性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、ポリプロピレンを主成分とする層（Ａ）、接着性熱可塑性樹脂からなる接着層（Ｂ）、および２３℃、６０％ＲＨ環境下における酸素透過係数が１．０ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり実質的に水酸基を有していない樹脂からなるガスバリア層（Ｃ）がこの順に積層された３層以上の層構成を有する多層容器と、２３℃、６０％ＲＨ環境下における酸素透過率が２０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下のガスバリア層を有する蓋体を用いて食品を密封し、８０℃以上の加熱殺菌処理を行うことを特徴とする加熱殺菌処理食品の保存方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の保存方法は、レトルト食品の保存性に優れ、缶詰代替による顧客の利便性向上として、その工業的価値は非常に高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に用いられる多層容器は、ポリプロピレンを主成分とする層（Ａ）（ＰＰ層）、接着層（Ｂ）、およびガスバリア層（Ｃ）の少なくとも３層がこの順に積層されてなるものである。該多層容器は前記３層がその順に積層されていればよく、その層間に中間層が積層されていても良い。また、この３層の外側に更に接着層やＰＰ層、または別の樹脂からなる層が積層されていても良い。
【００１２】
本発明に用いられる蓋体は、２３℃、６０％ＲＨ環境下における酸素透過率が２０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下のガスバリア層を有する。蓋体として使用する都合上、シーラント層、およびガスバリア層の少なくとも２層がこの順に積層されてなるものが好ましい。該蓋体は前記２層がその順に積層されていればよく、その層間に中間層が積層されていても良い。また、この２層の外側にＰＥＴ層、または別の樹脂からなる層が積層されていても良い。
【００１３】
本発明に用いられる多層容器、蓋体を構成するＰＰ層は、ＰＰを主成分とする層であり、ガスバリア層を食品から隔離する役割、容器に食品を収納後、トップフィルムと接着するためのシーラントとしての役割を有する。ＰＰは公知のものを使用することができる。具体的にはその化学構造から、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダムコポリマー、プロピレン−エチレンブロックコポリマーが挙げられる。ＰＰ層にはその美観を整えるために、酸化チタン等の着色顔料を添加することができ、さらにＰＰの酸化劣化を防止するための酸化防止剤や艶消剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤等の添加剤を加えることができる。また、場合によってはＰＰの物性を改質するためにポリエチレンやエチレン−α−オレフィン共重合体等の熱可塑性樹脂を加えることもできる。
【００１４】
本発明に用いられる多層容器を構成する接着層（Ｂ）は、ＰＰ層とガスバリア層を十分な強度で接着する役割を有する。接着層に使用される接着性熱可塑性樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン類等が挙げられる。この中でも、ポリプロピレンを主成分とし、これを変性した系がＰＰとの接着性の面から特に好ましく用いられる。
【００１５】
本発明に用いられる多層容器を構成するガスバリア層（Ｃ）は、２３℃、６０％ＲＨ環境下における酸素透過係数が１．０ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり実質的に水酸基を有していない樹脂からなる。ガスバリア層（Ｃ）は、好ましくはメタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と８０〜９７モル％のα，ω−直鎖状脂肪族ジカルボン酸と３〜２０モル％の芳香族ジカルボン酸とからなるジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド樹脂からなり、容器外部から進入する酸素を遮断し、食品の酸化劣化を防止する役割を有する。
【００１６】
ポリアミド樹脂を構成するジアミン成分としては、メタキシリレンジアミンが７０モル％以上含まれることが必要であり、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。ジアミン成分中のメタキシリレンジアミンが７０モル％以上であると、それから得られるポリアミド樹脂は優れたガスバリア性を発現することができる。メタキシリレンジアミン以外に使用できるジアミンとしては、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
またポリアミド樹脂を構成するジカルボン酸成分は、８０〜９７モル％のα，ω−直鎖状脂肪族ジカルボン酸と３〜２０モル％の芳香族ジカルボン酸とからなり、好ましくは、８５〜９６モル％のα，ω−直鎖状脂肪族ジカルボン酸と４〜１５モル％の芳香族ジカルボン酸、より好ましくは、９０〜９５モル％のα，ω−直鎖状脂肪族ジカルボン酸と５〜１０モル％の芳香族ジカルボン酸である。α，ω−直鎖状脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖状脂肪族ジカルボン酸のうち１種以上が使用され、特に好ましくはアジピン酸が使用される。また、芳香族ジカルボン酸としてはイソフタル酸、および２，６−ナフタレンジカルボン酸から選ばれる１種以上が使用され、特に好ましくはイソフタル酸である。ジカルボン酸成分のうち、α，ω−直鎖状脂肪族ジカルボン酸が８０モル％以上であると、ガスバリア性の低下や結晶性の過度の低下を避けることができる。また芳香族ジカルボン酸が３モル％以上であると、ポリアミド樹脂の非晶性が増加して結晶化速度が低下するため、容器成形時の熱成形性が良好になる。ただし、芳香族ジカルボン酸が２０モル％を超えると、多層シート成形に必要な溶融粘度まで重合することができないことから多層シートの作製が困難となる。またポリアミド樹脂は結晶性をほとんど示さなくなるため、該ポリアミド樹脂をガスバリア層として用いたＰＰ多層容器は加熱殺菌処理後に白化するため好ましくない。
【００１８】
上記のポリアミド樹脂は、溶融重縮合法により製造された後、さらに固相重合されたものである。溶融重縮合法としては、例えばジアミン成分とジカルボン酸成分からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧下で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法がある。また、ジアミン成分を溶融状態のジカルボン酸成分に直接加えて、重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態に保つために、ジアミン成分をジカルボン酸成分に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミドおよびポリアミド樹脂の融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。溶融重縮合で得られたポリマーは一旦取り出された後、さらに固相重合する。固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱装置より、気密性に優れ高度に酸素とポリアミド樹脂との接触を絶つことができる回分式加熱装置が好ましく、特にタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置およびナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
ポリアミド樹脂の固相重合工程は、例えば、ポリアミド樹脂ペレット同士が融着したり、ポリアミド樹脂ペレットが装置内壁に付着しないよう、ポリアミド樹脂の結晶化度を高める第一の工程、ポリアミド樹脂の分子量を高める第二の工程、所望の分子量まで固相重合を進めた後にポリアミド樹脂を冷却する第三の工程により進められる。第一の工程はポリアミド樹脂のガラス転移温度以下で行うことが好ましい。第二の工程は減圧下でポリアミドの融点よりも低い温度で行うことが好ましいが、本発明で行われるポリアミド樹脂の固相重合はこれに限定されるものではない。
【００２０】
上記のポリアミド樹脂には、溶融成形時の加工安定性を高めるため、あるいはポリアミド樹脂の着色を防止するためにリン化合物が含まれていても良い。リン化合物としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むリン化合物が好適に使用され、例えば、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のリン酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩が挙げられ、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の次亜リン酸塩を使用したものがポリアミド樹脂の着色防止効果に特に優れるため好ましく用いられる。また、上記ポリアミド樹脂には上記のリン化合物の他に本発明の効果を損なわない範囲で滑剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等の添加剤等を加えることもできるが、以上に示したものに限定されることなく、種々の材料を混合しても良い。
【００２１】
また、本発明の特徴を損なわない範囲で上記ポリアミド樹脂には、他の熱可塑樹脂を配合して使用することができる。他の熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレンやポリプロピレン等の各種ポリオレフィン、ＰＥＴやポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート等の各種ポリエステル、ポリアミド６やポリアミド６６、非晶性ポリアミド等の各種ポリアミド樹脂、熱可塑性エラストマー、ポリスチレン、アイオノマー等、種々の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００２２】
本発明で使用するポリアミド樹脂は、場合によっては吸水によって結晶化して白化し、多層容器の外観を損なうことがある。このような現象を防ぐために、本発明ではポリアミド樹脂に、白化防止剤として、特定の脂肪酸金属塩、ジアミド化合物あるいはジエステル化合物を添加したものを容器の中間層として使用することが好ましく行われる。このようにすることで内容物を充填した多層容器を長期間保存してもポリアミド樹脂の白化が防止される。
【００２３】
本発明に用いる脂肪酸金属塩は、脂肪酸金属塩の炭素数１８〜５０、好ましくは、炭素数１８〜３４の脂肪酸金属塩である。炭素数が１８以上であればポリアミド樹脂が吸水した際の白化が防止できる。また、炭素数が５０以下で樹脂組成物中への均一分散が良好となる。脂肪酸は側鎖や二重結合があってもよいが、ステアリン酸(Ｃ１８)、エイコ酸(Ｃ２０)、ベヘン酸(Ｃ２２)、モンタン酸(Ｃ２８)、トリアコンタン酸(Ｃ３０)などの直鎖飽和脂肪酸が好ましい。脂肪酸と塩を形成する金属に特に制限はないが、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、ストロンチウム、アルミニウム、亜鉛等が例示され、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、アルミニウム、および亜鉛が特に好ましい。
【００２４】
本発明に用いられる脂肪酸金属塩は、上記のうち１種類でもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明では、脂肪酸金属塩の形状に特に制限はないが、粒径が小さい方が樹脂組成物中に均一に分散させることが容易に行えるため、その粒径は０．２ｍｍ以下が好ましい。
【００２５】
本発明において、脂肪酸金属塩の添加量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．００５〜１．０重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部、特に好ましくは０．１２〜０．５重量部である。脂肪酸金属塩の添加量が０．００５重量部未満であると実用的な白化防止効果が得られない。また、１．０重量部より多いと脂肪酸金属塩の影響でポリアミドが白く濁るため好ましくない。
【００２６】
本発明で用いられるジアミド化合物は、炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジアミンから得られるジアミド化合物である。脂肪酸の炭素数が８以上、ジアミンの炭素数が２以上で白化防止効果が期待できる。また、脂肪酸の炭素数が３０以下、ジアミンの炭素数が１０以下で組成物中への均一分散が良好となる。
【００２７】
ジアミド化合物に用いられる脂肪酸は、側鎖や二重結合があってもよいが、直鎖飽和脂肪酸が好ましい。例として、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコ酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）が例示でき、中でもモンタン酸が好ましい。ジアミド化合物に用いられるジアミンとして、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサンジアミン、キシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が例示でき、中でもエチレンジアミンが好ましい。これらを組み合わせて得られるジアミド化合物が本発明に用いられる。ジアミド化合物は１種類でも良いし、２種類以上を併用してもよい。
【００２８】
本発明で用いられるジエステル化合物は、炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジオールから得られるジエステル化合物である。脂肪酸の炭素数が８以上、ジオールの炭素数が２以上で白化防止効果が期待できる。また、脂肪酸の炭素数が３０以下、ジオールの炭素数が１０以下で組成物中への均一分散が良好となる。
【００２９】
ジエステル化合物に使用される脂肪酸として、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコ酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）等が例示でき、中でもモンタン酸が好ましい。ジエステル化合物に使用されるジオールとして、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、キシリレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等が例示でき、中でもエチレングリコールあるいは１，３−ブタンジオールが好ましい。これらを組み合わせて得られるジエステル化合物が本発明に用いられる。ジエステル化合物は１種類でも良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３０】
本発明において用いられるジアミド化合物とジエステル化合物は単独で用いても良いし、併用して用いても良い。
本発明において、ジアミド化合物および／またはジエステル化合物の添加量は、ポリアミド１００重量部に対して０．００５〜１．０重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部、特に好ましくは０．１２〜０．５重量部である。ジアミド化合物および／またはジエステル化合物の添加量が０．００５重量部未満であると実用的な白化防止効果が得られない。また、１．０重量部より多いとジアミド化合物および／またはジエステル化合物の影響でポリアミドが白く濁るため好ましくない。
【００３１】
ポリアミド樹脂に上記白化防止剤を添加する方法は公知の混合法を適用できる。たとえば、回転中空容器内にポリアミド樹脂ペレットと白化防止剤を投入し混合して使用してもよい。また、高濃度の白化防止剤を含有する組成物を製造した後、白化防止剤を含有しないポリアミドペレットで所定の濃度で希釈し、これらを溶融混練する方法、溶融混練後、引き続き、射出成形などにより成形体を得る方法などが採用される。
【００３２】
本発明では、さらに優れた酸素バリア性を付与するために、上記ポリアミド樹脂に元素周期律表の第VIII族の遷移金属、マンガン、銅及び亜鉛から選択された一種以上の金属原子を混合して、ガスバリア層に酸素吸収機能を付与することができる。
【００３３】
本発明において前記金属原子をポリアミド樹脂中に添加、混合するには金属原子を含有する化合物（以下、金属触媒化合物と称する）を用いることが好ましい。金属触媒化合物は前記金属原子の低価数の無機酸塩、有機酸塩又は錯塩の形で使用される。無機酸塩としては、塩化物や臭化物等のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。一方、有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩等が挙げられる。また、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステル等との遷移金属錯体も利用することができる。特に本発明では酸素吸収機能が良好であることから、前記金属原子を含むカルボン酸塩、ハロゲン化物、アセチルアセトネート錯体を使用することが好ましい。本発明において、ポリアミド樹脂には上記金属触媒化合物のうち一種以上を添加することができるが、コバルト金属原子を含むものが特に酸素吸収機能に優れており、好ましく用いられる。
【００３４】
本発明でポリアミド樹脂に添加できる前記金属原子の濃度は特に制限はないが、ポリアミド樹脂１００重量部に対して金属原子を０．０１〜０．１０重量部の範囲で添加することが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．０８重量部である。金属原子の添加量が０．０１重量部より少ない場合、酸素吸収機能が十分に発現せず、多層容器の酸素バリア性の向上効果も低いものとなる。また０．１０重量部より多い場合、多層容器の酸素バリア性向上効果に変化はないため、不経済である。
【００３５】
ポリアミド樹脂に金属触媒化合物を添加する方法は、ポリアミド樹脂と金属触媒化合物を押出機等を用いて溶融混合する方法、金属触媒化合物を溶媒と混合して溶解又はスラリー状にした後、ポリアミド樹脂と混合してから溶媒を除去してポリアミド樹脂に付着させる方法、多層容器を製造する装置に金属触媒化合物を添加できる装置を設けてポリアミド樹脂に金属触媒化合物を添加する方法等を用いることができるが、これらの中でも容易に金属触媒化合物をポリアミド樹脂中に混合することが可能であることからポリアミド樹脂と金属触媒化合物を押出機等を用いて溶融混合する方法が好ましく行われる。
【００３６】
さらに本発明では、前記ポリアミド樹脂に層状珪酸塩を添加したものをガスバリア層として使用することもできる。このようにすることで容器の酸素バリア性だけではなく、炭酸ガス等の他のガスに対するバリア性も向上させることができる。
【００３７】
層状珪酸塩は、０．２５〜０．６の電荷密度を有する２−八面体型や３−八面体型の層状珪酸塩であり、２−八面体型としては、モンモリロナイト、バイデライト等、３−八面体型としてはヘクトライト、サボナイト等が挙げられる。これらの中でも、モンモリロナイトが好ましい。
【００３８】
層状珪酸塩は、高分子化合物や有機系化合物等の有機膨潤化剤を予め層状珪酸塩に接触させて、層状珪酸塩の層間を拡げたものとすることが好ましい。有機膨潤化剤として、第４級アンモニウム塩が好ましく使用できるが、好ましくは、炭素数１２以上のアルキル基又はアルケニル基を少なくとも一つ以上有する第４級アンモニウム塩が用いられる。
【００３９】
有機膨潤化剤の具体例として、トリメチルドデシルアンモニウム塩、トリメチルテトラデシルアンモニウム塩、トリメチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリメチルオクタデシルアンモニウム塩、トリメチルエイコシルアンモニウム塩等のトリメチルアルキルアンモニウム塩；トリメチルオクタデセニルアンモニウム塩、トリメチルオクタデカジエニルアンモニウム塩等のトリメチルアルケニルアンモニウム塩；トリエチルドデシルアンモニウム塩、トリエチルテトラデシルアンモニウム塩、トリエチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリエチルオクタデシルアンモニウム等のトリエチルアルキルアンモニウム塩；トリブチルドデシルアンモニウム塩、トリブチルテトラデシルアンモニウム塩、トリブチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリブチルオクタデシルアンモニウム塩等のトリブチルアルキルアンモニウム塩；ジメチルジドデシルアンモニウム塩、ジメチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジタロウアンモニウム塩等のジメチルジアルキルアンモニウム塩；ジメチルジオクタデセニルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデカジエニルアンモニウム塩等のジメチルジアルケニルアンモニウム塩；ジエチルジドデジルアンモニウム塩、ジエチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジエチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジエチルジオクタデシルアンモニウム等のジエチルジアルキルアンモニウム塩；ジブチルジドデシルアンモニウム塩、ジブチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジブチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジブチルジオクタデシルアンモニウム塩等のジブチルジアルキルアンモニウム塩；メチルベンジルジヘキサデシルアンモニウム塩等のメチルベンジルジアルキルアンモニウム塩；ジベンジルジヘキサデシルアンモニウム塩等のジベンジルジアルキルアンモニウム塩；トリドデシルメチルアンモニウム塩、トリテトラデシルメチルアンモニウム塩、トリオクタデシルメチルアンモニウム塩等のトリアルキルメチルアンモニウム塩；トリドデシルエチルアンモニウム塩等のトリアルキルエチルアンモニウム塩；トリドデシルブチルアンモニウム塩等のトリアルキルブチルアンモニウム塩；４−アミノ−ｎ−酪酸、６−アミノ−ｎ−カプロン酸、８−アミノカプリル酸、１０−アミノデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１４−アミノテトラデカン酸、１６−アミノヘキサデカン酸、１８−アミノオクタデカン酸等のω−アミノ酸などが挙げられる。また、水酸基及び／又はエーテル基含有のアンモニウム塩、中でも、メチルジアルキル（ＰＡＧ）アンモニウム塩、エチルジアルキル（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ブチルジアルキル（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ジメチルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ジエチルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ジブチルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、メチルアルキルビス（ＰＡＧ)アンモニウム塩、エチルアルキルビス（ＰＡＧ)アンモニウム塩、ブチルアルキルビス（ＰＡＧ)アンモニウム塩、メチルトリ（ＰＡＧ）アンモニウム塩、エチルトリ（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ブチルトリ（ＰＡＧ）アンモニウム塩、テトラ（ＰＡＧ）アンモニウム塩（ただし、アルキルはドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシルなどの炭素数１２以上のアルキル基を表し、ＰＡＧはポリアルキレングリコール残基、好ましくは、炭素数２０以下のポリエチレングリコール残基またはポリプロピレングリコール残基を表す）などの少なくとも一のアルキレングリコール残基を含有する４級アンモニウム塩も有機膨潤化剤として使用することができる。中でもトリメチルドデシルアンモニウム塩、トリメチルテトラデシルアンモニウム塩、トリメチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリメチルオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジドデシルアンモニウム塩、ジメチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジタロウアンモニウム塩が好ましい。なお、これらの有機膨潤化剤は、単独でも複数種類の混合物としても使用できる。
【００４０】
本発明では、ポリアミド樹脂１００重量部に対し、有機膨潤化剤で処理した層状珪酸塩を０．５〜８重量部添加したものが好ましく用いられ、より好ましくは１〜６重量部、さらに好ましくは２〜５重量部である。層状珪酸塩の添加量が０．５重量部より少ないとガスバリア性の改善効果が小さいため好ましくない。また８重量部より多いと中間層が濁って容器の透明性が損なわれるため好ましくない。
【００４１】
ポリアミド樹脂において、層状珪酸塩は局所的に凝集することなく均一に分散していることが好ましい。ここでいう均一分散とは、ポリアミド樹脂中において層状珪酸塩が平板状に分離し、それらの５０％以上が５ｎｍ以上の層間距離を有することをいう。ここで層間距離とは平板状物の重心間距離のことをいう。この距離が大きい程分散状態が良好となり、透明性等の外観が良好で、かつ酸素、炭酸ガス等のガスバリア性を向上させることができる。
【００４２】
ポリアミド樹脂と層状珪酸塩を混合する方法としては、特に制限はないが、本発明では溶融混練法が好ましく用いられる。例えば、ポリアミド樹脂の重縮合中に層状珪酸塩を添加し攪拌する方法、単軸もしくは二軸押出機等の通常用いられる種々の押出機を用いて溶融混練する方法等の公知の方法を利用することができるが、これらのなかでも、二軸押出機を用いて溶融混練する方法が本発明において好ましい方法である。
【００４３】
以上述べたように、本発明に用いられる多層容器におけるガスバリア層を構成するポリアミド樹脂には白化防止剤や、酸素吸収機能を付与する金属触媒化合物、あるいはガスバリア性を高める効果を有する層状珪酸塩を添加することができる。これらの添加物は組み合わせて使用しても良い。
【００４４】
本発明に用いられる多層容器の製造方法は、例えば、３台の押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール、巻き取り機等を備えた多層シート製造装置を用い、１台目の押出機からＰＰを、２台目の押出機から接着性樹脂を、３台目の押出機からガスバリア性樹脂をそれぞれ押し出し、フィードブロックを介してＰＰ層／接着性樹脂層／ガスバリア層／接着性樹脂層／ＰＰ層の３種５層構造の多層シートを製造し、これを加熱軟化した後、真空、圧空、又は真空と圧空を併用した熱成形法によってシートを金型に密着させて容器形状に成形し、これをトリミングして容器を得る方法が挙げられる。なお、多層シート製造装置や容器の成形方法についてはこれらに限定されるものではなく、公知の方法を適用することができる。
【００４５】
本発明に用いられる多層容器におけるガスバリア層の厚みは、多層容器の総厚みに対して２〜２０％の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは３〜１８％であり、さらに好ましくは５〜１５％である。ガスバリア層の厚み比が２％を下回ると、多層容器の形状によっては容器コーナー部等総厚みが薄くなる箇所におけるガスバリア性能が発揮されず、レトルト食品の劣化、変色、褪色を生じる。また２０％を超えると、容器のガスバリア性能は優れたものになるものの、容器のコストが高くなるため不経済であり、場合によっては隣接する層との流速バランスが崩れて多層シートの外観が悪化することがある。
【００４６】
本発明に用いられる多層容器は、必要に応じてＰＰ層、接着性樹脂層、ガスバリア層以外に各種熱可塑性樹脂層を積層することができる。例えば、多層シート及び多層容器製造時にトリミングしてできたトリミングくずを粉砕して、粉砕物を単独で、又はＰＰや他の熱可塑性樹脂と混合してリサイクル樹脂層としてＰＰと接着性樹脂層の間に中間層として積層することができる。また、多層容器に特徴を持たせるためにＰＰ層の表側に、ポリカーボネートや各種イージーピール性樹脂からなる熱可塑性樹脂層を積層することができる。これらに限らず、目的に応じて様々な熱可塑性樹脂層を積層することが可能である。
さらに本発明に用いられる多層容器には、そのフランジ部分にイージーピール機能を付与するための特殊加工を施すことが可能である。
【００４７】
本発明に用いられる蓋体は、２３℃、６０％ＲＨ環境下における酸素透過率が２０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下のガスバリア層を有するものを用いる。上記ガスバリア層としては、アルミ等の金属薄膜、シリカ、アルミ、アルミナ等の無機蒸着をＰＥＴ、ナイロン６（Ｎｙ６）等に施したもの、エチレン−ビニルアルコール共重合体やＮ−ＭＸＤ６、Ｎｙ６とＮ−ＭＸＤ６との多層、ブレンドフィルムが使用できる。これらと他の材料を積層した多層構造のガスバリア層でもよい。好ましくは、アルミ箔積層フィルム、シリカ蒸着ラミネートフィルム、アルミナ蒸着ラミネートフィルムが用いられる。上記蓋材は、加熱殺菌処理時及び加熱殺菌処理後の保存時において蓋体部から進入する酸素を遮断し、食品の酸化劣化を防止する役割を有する。
【００４８】
本発明に用いられる蓋体の層構成としては、最外層から最内層の順に記載すれば、ＰＥＴ／金属薄膜（ガスバリア層）／ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）、ＰＥＴ／金属薄膜／Ｎｙ６／ＣＰＰ、無機蒸着ＰＥＴ（ガスバリア層）／ＣＰＰ、無機蒸着ＰＥＴ／Ｎｙ６／ＣＰＰ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。加熱殺菌処理後のピンホール、クラック等が少ないものが好ましく、更に好ましくはこれらが無いものである。
【００４９】
本発明に用いられる蓋体は、本発明に用いられる容器と同様にＮ−ＭＸＤ６にコバルト等金属化合物を二軸混練したものや、鉄粉をポリエチレンに二軸混練した酸素吸収性樹脂層を設けることが出来る。
【００５０】
本発明における加熱殺菌処理は、水蒸気式、熱水貯湯式、シャワー式等が挙げられる。また、殺菌処理温度としては、８０℃〜１４０℃の範囲であり、殺菌時間としては１０〜１２０分である。
【００５１】
本発明の保存方法により保存出来る加熱殺菌処理食品としては、水産加工品、畜産加工品、飯類、液体食品が挙げられる。例えば、マグロ、カツオ、サケ、マス、サバ、イワシ、サンマ、ニシン、ウナギ、カニ、ホタテ、赤貝、アサリ、カキ、バイ貝、北寄貝、トップシェル、イカ、海苔、ヒジキ、寒天、クキワカメ、昆布等の水煮、油漬、燻製油漬、味付、蒲焼き、トマト漬け等の水産加工品、コンビーフ、牛肉、ソーセージ、ハム、豚肉、鶏肉、鶏卵、うずら卵等の塩漬、油漬、水煮、味付等の畜産加工品、白飯、赤飯、五目ごはん、粥、雑炊等の飯類、カレー、シチュー、ハッシュドビーフ、パスタソース、調理用ソース等のソース類や洋風スープ、中華スープ、和風スープ等のスープ類等の液体食品、ミカン、桃、パインアップル、サクランボ、アンズ、クリ、ブドウ等や、トマト、コーン、タケノコ、キノコ類等の農産加工品がある。加熱殺菌処理が必要な食品、犬や猫等向けのペットフード食材がある。特に加熱殺菌処理温度が１００℃以上と高く、酸素の影響を受けやすいマグロやカツオなどのツナや白飯の保存に適している。
【実施例】
【００５２】
以下実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において各種測定は以下の方法により行った。
（１）レトルト処理後の食品の変色・褪色
食材を充填した容器を下記条件にてレトルト処理後、保存時の食品の色調について観察した。変色・褪色が見られなかったものを○（良好）、若干の変色・褪色が見られたものを△（やや不良）、明らかに変色・褪色が見られたものを×（不良）と評価した。
レトルト処理条件：
処理装置：トミー精工製ＳＲ−２４０
処理温度：１２１℃
処理時間：３０分（処理時間に加熱及び冷却時間は含まない）
（２）ガスバリア性
ＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準じて測定した。
モダンコントロールズ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ １０／５０Ａを使用し、２３℃、６０％ＲＨ環境下における多層容器のガスバリア層の酸素透過係数（ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）と蓋体のガスバリア層の酸素透過率（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。
また、モダンコントロールズ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／６１を使用し、２３℃、容器内部の相対湿度１００％、外部の相対湿度５０％の雰囲気下にて、レトルト処理後の多層容器の酸素透過率（ｍｌ／０．２１ａｔｍ・ｄａｙ・ｐａｃｋａｇｅ）を測定した。測定した酸素透過率から容器内へ透過した累積酸素透過量（ｍｌ／０．２１ａｔｍ・ｐａｃｋａｇｅ）を算出した。
【００５３】
実施例１
３台の押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール、巻き取り機等を備えた多層シート製造装置を用い、１台目の押出機からＰＰ（日本ポリプロ社製、商品名；ノバテックＰＰ、グレード名；ＦＹ６、メルトインデックス；２．３）を２４０℃で、２台目の押出機から接着性樹脂（三井化学社製、商品名；アドマー、グレード；ＱＢ５５０）を２３０℃で、３台目の押出機からポリアミド樹脂１（メタキシリレンジアミンからなるジアミン成分とアジピン酸９４モル％、イソフタル酸６モル％からなるジカルボン酸成分を重縮合してなるポリアミド樹脂）を２５０℃でそれぞれ押し出し、フィードブロックを介してＰＰ層／接着性樹脂層／ガスバリア層／接着性樹脂層／ＰＰ層の３種５層構造の多層シートを製造した。なお各層の厚みは、４２５／２５／８０／２５／４２５（μｍ）とした。
次いで、プラグアシストを備えた真空圧空成形機を使用して、シート表面温度が１７０℃に達した時点で熱成形を行い、口径６２ｍｍ×底径５２ｍｍ×深さ２８ｍｍ、表面積７３ｃｍ２、容積７０ｍｌのカップ状容器を得た。該容器のガスバリア層の酸素透過係数は、０．０７ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
次いで、容器内に裁断したニンジン、水を満注充填し、ＣＰＰ／アルミ箔／ＰＥＴ＝５０／９／１２（μｍ）のフィルムからなる蓋体（ガスバリア層（アルミ箔）の酸素透過率は検出限界（０．１ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下）で開口部をヒートシールした後、オートクレーブを使用して、３０分間、１２１℃で密封容器をレトルト処理した。次いで、２３℃、５０％ＲＨ環境下で１ヶ月保存し、ニンジンの色調変化について観察した。結果を表１に示す。
また容器内に水のみを満注充填した以外は上記と同様にして、レトルト処理を行った。次いで、フィルム（蓋体）に穴を開けて水を６０ｍｌ抜いた後、ガス導入管及びガス排出管を挿しこみ、挿しこみ部をエポキシ系接着剤で固めて封した後、ガス導入管より窒素ガスを１０ｍｌ／ｍｉｎ流し、酸素透過率測定装置を用いて酸素透過率を測定し累積酸素透過量を算出した。結果を表２に示す。
【００５４】
実施例２
容器内にマグロ油漬けを満注充填した以外は実施例１と同様にして、レトルト処理後、保存時の色調について観察した。結果を表１に示す。
【００５５】
実施例３
容器内にカツオの水煮を満注充填した以外は実施例１と同様にして、レトルト処理後、保存時の色調について観察した。結果を表１に示す。
【００５６】
実施例４
蓋体として酸素吸収層を有するフィルム（三菱ガス化学製、商品名；エージレス・オーマック）を用いた以外は実施例１と同様にして、レトルト処理後、保存時の色調について観察した。結果を表１に示す。
【００５７】
実施例５
蓋体として酸素吸収層を有するフィルム（三菱ガス化学製、商品名；エージレス・オーマック）を用いた以外は実施例２と同様にして、レトルト処理後、保存時の色調について観察した。結果を表１に示す。
【００５８】
実施例６
蓋体として酸素吸収層を有するフィルム（三菱ガス化学製、商品名；エージレス・オーマック）を用いた以外は実施例３と同様にして、レトルト処理後、保存時の色調について観察した。結果を表１に示す。
【００５９】
実施例７
ポリアミド樹脂としてポリアミド樹脂２（メタキシリレンジアミンからなるジアミン成分とアジピン酸８５モル％、イソフタル酸１５モル％からなるジカルボン酸成分を重縮合してなるポリアミド樹脂）を用いた以外は実施例２と同様にして、レトルト処理後、保存時の色調について観察した。結果を表１に示す。該容器のガスバリア層の酸素透過係数は、０．０７ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
また容器内に水のみを満注充填した以外は上記と同様にして、レトルト処理を行った。次いで、フィルム（蓋体）に穴を開けて水を６０ｍｌ抜いた後、ガス導入管及びガス排出管を挿しこみ、挿しこみ部をエポキシ系接着剤で固めて封した後、ガス導入管より窒素ガスを１０ｍｌ／ｍｉｎ流し、酸素透過率測定装置を用いて酸素透過率を測定し累積酸素透過量を算出した。結果を表２に示す。
【００６０】
実施例８
ポリアミド樹脂として前記ポリアミド樹脂２を用いた以外は実施例３と同様にして、レトルト処理後、保存時の色調について観察した。結果を表１に示す。
【００６１】
比較例１
３台の押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール、巻き取り機等を備えた多層シート製造装置を用い、１台目の押出機からＰＰ（日本ポリプロ社製、商品名；ノバテックＰＰ、グレード名；ＦＹ６、メルトインデックス；２．３）を２２０℃で、２台目の押出機から接着性樹脂（三井化学社製、商品名；アドマー、グレード；ＱＦ５５１）を２１０℃で、３台目の押出機からＥＶＯＨ（クラレ社製、商品名；エバール、グレード；Ｆ１０１Ｂ、融点；１７５℃、ガスバリア層を形成）を２２０℃でそれぞれ押し出し、フィードブロックを介してＰＰ層／接着性樹脂層／ガスバリア層／接着性樹脂層／ＰＰ層の３種５層構造の多層シートを製造した。なお各層の厚みは、４２５／２５／８０／２５／４２５（μｍ）とした。
次いで、プラグアシストを備えた真空圧空成形機を使用して、シート表面温度が１８０℃に達した時点で熱成形を行い、口径６２ｍｍ×底径５２ｍｍ×深さ２８ｍｍ、表面積７３ｃｍ２、容積７０ｍｌのカップ状容器を得た。該容器のガスバリア層の酸素透過係数は、０．０１ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
次いで、容器内に裁断したニンジン、水を満注充填し、ＣＰＰ／アルミ箔／ＰＥＴ＝５０／９／１２（μｍ）のフィルムからなる蓋体で開口部をヒートシールした後、オートクレーブを使用して、３０分間、１２１℃で密封容器をレトルト処理した。次いで、２３℃、５０％ＲＨ環境下で１ヶ月保存し、ニンジンの色調変化について観察した。結果を表１に示す。
また容器内に水のみを満注充填した以外は上記と同様にして、レトルト処理を行った。次いで、フィルム（蓋体）に穴を開けて水を６０ｍｌ抜いた後、ガス導入管及びガス排出管を挿しこみ、挿しこみ部をエポキシ系接着剤で固めて封した後、ガス導入管より窒素ガスを１０ｍｌ／ｍｉｎ流し、酸素透過率測定装置を用いて酸素透過率を測定し累積酸素透過量を算出した。結果を表２に示す。
【００６２】
比較例２
容器内にマグロ油漬けを満注充填した以外は比較例１と同様にして、レトルト処理後、保存時の色調について観察した。結果を表１に示す。
【００６３】
比較例３
容器内にカツオの水煮を満注充填した以外は比較例１と同様にして、レトルト処理後、保存時の色調について観察した。結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
以上の実施例及び比較例の結果から、発明の詳細な説明に示したように特定のポリアミドをバリア層とした容器に充填した実施例１乃至８の食品は変色、褪色することなく保管することが出来るものであった。一方、ＥＶＯＨをバリア層とした容器に食品を充填した比較例１乃至３は、蓋体はガスバリア性を有しているものの食品の変色、褪色を生じた。レトルト処理後による酸素透過率を測定した結果、実施例１及び７のレトルト処理による酸素透過率の上昇は小さいものであった。一方、ＥＶＯＨをバリア層とした比較例１は、レトルト処理により酸素透過率の上昇が大きく、回復にも時間を要していることから、容器内への酸素透過量は実施例１と比べて大きくなり酸素バリア性に劣るものであった。これは、容器のガスバリア層に水酸基を有しているＥＶＯＨを用いていることから、ガスバリア性の湿度依存性が大きくなっているためと考える。そのため、比較例１乃至３のように加熱殺菌処理を必要とする食品を充填した場合、保存時において食品の変色、褪色を生じる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱殺菌処理食品の優れた保存方法に関する。詳しくは、耐酸化性、防湿性に優れ、加熱殺菌及び保存時における食品の変色、褪色を防止することにより食品の賞味期限を延長することを可能とする保存方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、加熱殺菌処理食品を保存する方法としては、加熱殺菌処理時及び保存時における食品の劣化、変色、褪色を防ぐことが必要とされることから缶詰が用いられていた。しかしながら、缶詰を用いた場合においては、酸素や水蒸気等の各種ガスバリア性については高い効果を発現するが、開封前には内容物を視認することが出来ない、電子レンジを用いた加熱処理が出来ない、充填食品を皿等に盛りつける際に食品を取り出しにくい、使用後の廃棄において重ねることが出来ないことから廃棄缶詰がかさばり廃棄処理適正に欠けるという問題があった。
【０００３】
これに変わる食品保存容器としては、熱可塑性樹脂からなる熱成型容器が挙げられ、広く利用されている。特にポリプロピレン（以下、ＰＰと略することがある）からなる容器は、融点がレトルト殺菌処理温度よりも高いことから、レトルト処理を必要とする食品の保存容器としても広く利用されている。しかしながら、ＰＰは防湿性に優れるものの食品の劣化、変色、褪色の原因となる酸素が透過しやすい性質を有しているため、食品を長期保存するための容器としては性能が不十分である。
【０００４】
ＰＰからなる容器で食品の長期保存を可能とする方法としては、中間層として酸素バリア性を持つ熱可塑性樹脂を存在させた多層容器を用いる方法が知られている。ガスバリア層を構成する樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略することがある）が知られている。ＥＶＯＨは優れた酸素バリア性を持つ樹脂であり、様々な食品を長期保存するための容器に広く利用されているが、バリア樹脂組成中に水酸基を有することから酸素バリア性の湿度依存性が高い欠点を有する。特に１００℃以上の加熱殺菌処理を必要とする食品を収納、保存する場合においては、加熱殺菌処理時に熱水または水蒸気に一定時間さらされることになるため、ＥＶＯＨをガスバリア層とした多層容器は加熱殺菌処理時に大きく酸素バリア性が低下する。しかも、加熱殺菌処理後においてもＥＶＯＨは酸素バリア性が大幅に低下したままであり、経時的に元の酸素バリア性能に回復していくものの、完全な回復には長い時間を要するため、その間に大量の酸素透過を許すこととなり、加熱殺菌処理食品の保存性には問題が残るものであった。
【０００５】
ＥＶＯＨ以外に酸素バリア性に優れた熱可塑性樹脂としては、ポリメタキシリレンアジパミド（以下、Ｎ−ＭＸＤ６と略することがある）が知られており、ＰＰと組み合わせた多層容器が開示されている（特許文献１参照）。ポリメタキシリレンアジパミドはメタキシリレンジアミンとアジピン酸を重縮合させて得られるポリアミド樹脂であり、樹脂組成中に水酸基を有していないことからＥＶＯＨよりも湿度依存性が低く、加熱殺菌処理時においても酸素バリア性低下が小さい特徴を有しているため、容器内部への酸素透過量を低く抑えることができ、加熱殺菌処理食品の保存性を高めることができる。しかしながら、ポリメタキシリレンアジパミドは、ＰＰの熱成型温度である１５０〜１８０℃では結晶化速度が非常に早いことから、Ｎ−ＭＸＤ６層の切断や厚みむら、白化がみられ、ガスバリア性、透明性、形状等の性能が低下するという欠点を有していた。
【０００６】
Ｎ−ＭＸＤ６を中間層としたＰＰ多層容器を得るためにはＮ−ＭＸＤ６の結晶化速度を遅くする必要があり、Ｎ−ＭＸＤ６に難晶又は非晶のポリアミド樹脂を混合する方法（特許文献２参照。）や、Ｎ−ＭＸＤ６に第３成分として芳香族ジカルボン酸を共重合させる方法（特許文献３参照）が開示されている。しかし、難晶または非晶のポリアミド樹脂を混合した場合、Ｎ−ＭＸＤ６に比べてガスバリア性能の低いポリアミド樹脂を混合するため、得られる多層構造物のガスバリア性能は低下する。そのため容器のコーナー部など厚みが薄い箇所において食品の劣化、変色、褪色が生じるという問題があった。また、第３成分として芳香族ジカルボン酸を共重合する場合、Ｎ−ＭＸＤ６の非晶性を高めすぎると、得られたポリマーはＰＰと複合化して多層容器を形成する材料としての溶融粘度に調整することが困難であった。
【特許文献１】特公昭５６―２３７９２号公報
【特許文献２】特開平１−１４１７３７号公報
【特許文献３】特開平６−２８７２９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記課題を解決し、加熱殺菌処理が必要な食品の包装材料として好適なガスバリア性を有するＰＰ多層容器及び蓋体により形成された保存方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、加熱殺菌処理食品の保存方法について鋭意研究を重ねた結果、容器のガスバリア層として２３℃、６０％ＲＨ環境下における酸素透過係数が１．０ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり実質的に水酸基を有していないものを積層したＰＰ多層容器と、２３℃、６０％ＲＨ環境下における酸素透過率が２０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下のガスバリア層を有する蓋体を用いて食品を密封することにより、８０℃以上の加熱殺菌処理後においても食品の保存性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、ポリプロピレンを主成分とする層（Ａ）、接着性熱可塑性樹脂からなる接着層（Ｂ）、および２３℃、６０％ＲＨ環境下における酸素透過係数が１．０ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり実質的に水酸基を有していない樹脂からなるガスバリア層（Ｃ）がこの順に積層された３層以上の層構成を有する多層容器と、２３℃、６０％ＲＨ環境下における酸素透過率が２０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下のガスバリア層を有する蓋体を用いて食品を密封し、８０℃以上の加熱殺菌処理を行うことを特徴とする加熱殺菌処理食品の保存方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の保存方法は、レトルト食品の保存性に優れ、缶詰代替による顧客の利便性向上として、その工業的価値は非常に高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に用いられる多層容器は、ポリプロピレンを主成分とする層（Ａ）（ＰＰ層）、接着層（Ｂ）、およびガスバリア層（Ｃ）の少なくとも３層がこの順に積層されてなるものである。該多層容器は前記３層がその順に積層されていればよく、その層間に中間層が積層されていても良い。また、この３層の外側に更に接着層やＰＰ層、または別の樹脂からなる層が積層されていても良い。
【００１２】
本発明に用いられる蓋体は、２３℃、６０％ＲＨ環境下における酸素透過率が２０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下のガスバリア層を有する。蓋体として使用する都合上、シーラント層、およびガスバリア層の少なくとも２層がこの順に積層されてなるものが好ましい。該蓋体は前記２層がその順に積層されていればよく、その層間に中間層が積層されていても良い。また、この２層の外側にＰＥＴ層、または別の樹脂からなる層が積層されていても良い。
【００１３】
本発明に用いられる多層容器、蓋体を構成するＰＰ層は、ＰＰを主成分とする層であり、ガスバリア層を食品から隔離する役割、容器に食品を収納後、トップフィルムと接着するためのシーラントとしての役割を有する。ＰＰは公知のものを使用することができる。具体的にはその化学構造から、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダムコポリマー、プロピレン−エチレンブロックコポリマーが挙げられる。ＰＰ層にはその美観を整えるために、酸化チタン等の着色顔料を添加することができ、さらにＰＰの酸化劣化を防止するための酸化防止剤や艶消剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤等の添加剤を加えることができる。また、場合によってはＰＰの物性を改質するためにポリエチレンやエチレン−α−オレフィン共重合体等の熱可塑性樹脂を加えることもできる。
【００１４】
本発明に用いられる多層容器を構成する接着層（Ｂ）は、ＰＰ層とガスバリア層を十分な強度で接着する役割を有する。接着層に使用される接着性熱可塑性樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン類等が挙げられる。この中でも、ポリプロピレンを主成分とし、これを変性した系がＰＰとの接着性の面から特に好ましく用いられる。
【００１５】
本発明に用いられる多層容器を構成するガスバリア層（Ｃ）は、２３℃、６０％ＲＨ環境下における酸素透過係数が１．０ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり実質的に水酸基を有していない樹脂からなる。ガスバリア層（Ｃ）は、好ましくはメタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と８０〜９７モル％のα，ω−直鎖状脂肪族ジカルボン酸と３〜２０モル％の芳香族ジカルボン酸とからなるジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド樹脂からなり、容器外部から進入する酸素を遮断し、食品の酸化劣化を防止する役割を有する。
【００１６】
ポリアミド樹脂を構成するジアミン成分としては、メタキシリレンジアミンが７０モル％以上含まれることが必要であり、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。ジアミン成分中のメタキシリレンジアミンが７０モル％以上であると、それから得られるポリアミド樹脂は優れたガスバリア性を発現することができる。メタキシリレンジアミン以外に使用できるジアミンとしては、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
またポリアミド樹脂を構成するジカルボン酸成分は、８０〜９７モル％のα，ω−直鎖状脂肪族ジカルボン酸と３〜２０モル％の芳香族ジカルボン酸とからなり、好ましくは、８５〜９６モル％のα，ω−直鎖状脂肪族ジカルボン酸と４〜１５モル％の芳香族ジカルボン酸、より好ましくは、９０〜９５モル％のα，ω−直鎖状脂肪族ジカルボン酸と５〜１０モル％の芳香族ジカルボン酸である。α，ω−直鎖状脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖状脂肪族ジカルボン酸のうち１種以上が使用され、特に好ましくはアジピン酸が使用される。また、芳香族ジカルボン酸としてはイソフタル酸、および２，６−ナフタレンジカルボン酸から選ばれる１種以上が使用され、特に好ましくはイソフタル酸である。ジカルボン酸成分のうち、α，ω−直鎖状脂肪族ジカルボン酸が８０モル％以上であると、ガスバリア性の低下や結晶性の過度の低下を避けることができる。また芳香族ジカルボン酸が３モル％以上であると、ポリアミド樹脂の非晶性が増加して結晶化速度が低下するため、容器成形時の熱成形性が良好になる。ただし、芳香族ジカルボン酸が２０モル％を超えると、多層シート成形に必要な溶融粘度まで重合することができないことから多層シートの作製が困難となる。またポリアミド樹脂は結晶性をほとんど示さなくなるため、該ポリアミド樹脂をガスバリア層として用いたＰＰ多層容器は加熱殺菌処理後に白化するため好ましくない。
【００１８】
上記のポリアミド樹脂は、溶融重縮合法により製造された後、さらに固相重合されたものである。溶融重縮合法としては、例えばジアミン成分とジカルボン酸成分からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧下で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法がある。また、ジアミン成分を溶融状態のジカルボン酸成分に直接加えて、重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態に保つために、ジアミン成分をジカルボン酸成分に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミドおよびポリアミド樹脂の融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。溶融重縮合で得られたポリマーは一旦取り出された後、さらに固相重合する。固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱装置より、気密性に優れ高度に酸素とポリアミド樹脂との接触を絶つことができる回分式加熱装置が好ましく、特にタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置およびナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
ポリアミド樹脂の固相重合工程は、例えば、ポリアミド樹脂ペレット同士が融着したり、ポリアミド樹脂ペレットが装置内壁に付着しないよう、ポリアミド樹脂の結晶化度を高める第一の工程、ポリアミド樹脂の分子量を高める第二の工程、所望の分子量まで固相重合を進めた後にポリアミド樹脂を冷却する第三の工程により進められる。第一の工程はポリアミド樹脂のガラス転移温度以下で行うことが好ましい。第二の工程は減圧下でポリアミドの融点よりも低い温度で行うことが好ましいが、本発明で行われるポリアミド樹脂の固相重合はこれに限定されるものではない。
【００２０】
上記のポリアミド樹脂には、溶融成形時の加工安定性を高めるため、あるいはポリアミド樹脂の着色を防止するためにリン化合物が含まれていても良い。リン化合物としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むリン化合物が好適に使用され、例えば、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のリン酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩が挙げられ、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の次亜リン酸塩を使用したものがポリアミド樹脂の着色防止効果に特に優れるため好ましく用いられる。また、上記ポリアミド樹脂には上記のリン化合物の他に本発明の効果を損なわない範囲で滑剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等の添加剤等を加えることもできるが、以上に示したものに限定されることなく、種々の材料を混合しても良い。
【００２１】
また、本発明の特徴を損なわない範囲で上記ポリアミド樹脂には、他の熱可塑樹脂を配合して使用することができる。他の熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレンやポリプロピレン等の各種ポリオレフィン、ＰＥＴやポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート等の各種ポリエステル、ポリアミド６やポリアミド６６、非晶性ポリアミド等の各種ポリアミド樹脂、熱可塑性エラストマー、ポリスチレン、アイオノマー等、種々の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００２２】
本発明で使用するポリアミド樹脂は、場合によっては吸水によって結晶化して白化し、多層容器の外観を損なうことがある。このような現象を防ぐために、本発明ではポリアミド樹脂に、白化防止剤として、特定の脂肪酸金属塩、ジアミド化合物あるいはジエステル化合物を添加したものを容器の中間層として使用することが好ましく行われる。このようにすることで内容物を充填した多層容器を長期間保存してもポリアミド樹脂の白化が防止される。
【００２３】
本発明に用いる脂肪酸金属塩は、脂肪酸金属塩の炭素数１８〜５０、好ましくは、炭素数１８〜３４の脂肪酸金属塩である。炭素数が１８以上であればポリアミド樹脂が吸水した際の白化が防止できる。また、炭素数が５０以下で樹脂組成物中への均一分散が良好となる。脂肪酸は側鎖や二重結合があってもよいが、ステアリン酸(Ｃ１８)、エイコ酸(Ｃ２０)、ベヘン酸(Ｃ２２)、モンタン酸(Ｃ２８)、トリアコンタン酸(Ｃ３０)などの直鎖飽和脂肪酸が好ましい。脂肪酸と塩を形成する金属に特に制限はないが、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、ストロンチウム、アルミニウム、亜鉛等が例示され、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、アルミニウム、および亜鉛が特に好ましい。
【００２４】
本発明に用いられる脂肪酸金属塩は、上記のうち１種類でもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明では、脂肪酸金属塩の形状に特に制限はないが、粒径が小さい方が樹脂組成物中に均一に分散させることが容易に行えるため、その粒径は０．２ｍｍ以下が好ましい。
【００２５】
本発明において、脂肪酸金属塩の添加量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．００５〜１．０重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部、特に好ましくは０．１２〜０．５重量部である。脂肪酸金属塩の添加量が０．００５重量部未満であると実用的な白化防止効果が得られない。また、１．０重量部より多いと脂肪酸金属塩の影響でポリアミドが白く濁るため好ましくない。
【００２６】
本発明で用いられるジアミド化合物は、炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジアミンから得られるジアミド化合物である。脂肪酸の炭素数が８以上、ジアミンの炭素数が２以上で白化防止効果が期待できる。また、脂肪酸の炭素数が３０以下、ジアミンの炭素数が１０以下で組成物中への均一分散が良好となる。
【００２７】
ジアミド化合物に用いられる脂肪酸は、側鎖や二重結合があってもよいが、直鎖飽和脂肪酸が好ましい。例として、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコ酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）が例示でき、中でもモンタン酸が好ましい。ジアミド化合物に用いられるジアミンとして、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサンジアミン、キシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が例示でき、中でもエチレンジアミンが好ましい。これらを組み合わせて得られるジアミド化合物が本発明に用いられる。ジアミド化合物は１種類でも良いし、２種類以上を併用してもよい。
【００２８】
本発明で用いられるジエステル化合物は、炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジオールから得られるジエステル化合物である。脂肪酸の炭素数が８以上、ジオールの炭素数が２以上で白化防止効果が期待できる。また、脂肪酸の炭素数が３０以下、ジオールの炭素数が１０以下で組成物中への均一分散が良好となる。
【００２９】
ジエステル化合物に使用される脂肪酸として、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコ酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）等が例示でき、中でもモンタン酸が好ましい。ジエステル化合物に使用されるジオールとして、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、キシリレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等が例示でき、中でもエチレングリコールあるいは１，３−ブタンジオールが好ましい。これらを組み合わせて得られるジエステル化合物が本発明に用いられる。ジエステル化合物は１種類でも良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３０】
本発明において用いられるジアミド化合物とジエステル化合物は単独で用いても良いし、併用して用いても良い。
本発明において、ジアミド化合物および／またはジエステル化合物の添加量は、ポリアミド１００重量部に対して０．００５〜１．０重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部、特に好ましくは０．１２〜０．５重量部である。ジアミド化合物および／またはジエステル化合物の添加量が０．００５重量部未満であると実用的な白化防止効果が得られない。また、１．０重量部より多いとジアミド化合物および／またはジエステル化合物の影響でポリアミドが白く濁るため好ましくない。
【００３１】
ポリアミド樹脂に上記白化防止剤を添加する方法は公知の混合法を適用できる。たとえば、回転中空容器内にポリアミド樹脂ペレットと白化防止剤を投入し混合して使用してもよい。また、高濃度の白化防止剤を含有する組成物を製造した後、白化防止剤を含有しないポリアミドペレットで所定の濃度で希釈し、これらを溶融混練する方法、溶融混練後、引き続き、射出成形などにより成形体を得る方法などが採用される。
【００３２】
本発明では、さらに優れた酸素バリア性を付与するために、上記ポリアミド樹脂に元素周期律表の第VIII族の遷移金属、マンガン、銅及び亜鉛から選択された一種以上の金属原子を混合して、ガスバリア層に酸素吸収機能を付与することができる。
【００３３】
本発明において前記金属原子をポリアミド樹脂中に添加、混合するには金属原子を含有する化合物（以下、金属触媒化合物と称する）を用いることが好ましい。金属触媒化合物は前記金属原子の低価数の無機酸塩、有機酸塩又は錯塩の形で使用される。無機酸塩としては、塩化物や臭化物等のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。一方、有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩等が挙げられる。また、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステル等との遷移金属錯体も利用することができる。特に本発明では酸素吸収機能が良好であることから、前記金属原子を含むカルボン酸塩、ハロゲン化物、アセチルアセトネート錯体を使用することが好ましい。本発明において、ポリアミド樹脂には上記金属触媒化合物のうち一種以上を添加することができるが、コバルト金属原子を含むものが特に酸素吸収機能に優れており、好ましく用いられる。
【００３４】
本発明でポリアミド樹脂に添加できる前記金属原子の濃度は特に制限はないが、ポリアミド樹脂１００重量部に対して金属原子を０．０１〜０．１０重量部の範囲で添加することが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．０８重量部である。金属原子の添加量が０．０１重量部より少ない場合、酸素吸収機能が十分に発現せず、多層容器の酸素バリア性の向上効果も低いものとなる。また０．１０重量部より多い場合、多層容器の酸素バリア性向上効果に変化はないため、不経済である。
【００３５】
ポリアミド樹脂に金属触媒化合物を添加する方法は、ポリアミド樹脂と金属触媒化合物を押出機等を用いて溶融混合する方法、金属触媒化合物を溶媒と混合して溶解又はスラリー状にした後、ポリアミド樹脂と混合してから溶媒を除去してポリアミド樹脂に付着させる方法、多層容器を製造する装置に金属触媒化合物を添加できる装置を設けてポリアミド樹脂に金属触媒化合物を添加する方法等を用いることができるが、これらの中でも容易に金属触媒化合物をポリアミド樹脂中に混合することが可能であることからポリアミド樹脂と金属触媒化合物を押出機等を用いて溶融混合する方法が好ましく行われる。
【００３６】
さらに本発明では、前記ポリアミド樹脂に層状珪酸塩を添加したものをガスバリア層として使用することもできる。このようにすることで容器の酸素バリア性だけではなく、炭酸ガス等の他のガスに対するバリア性も向上させることができる。
【００３７】
層状珪酸塩は、０．２５〜０．６の電荷密度を有する２−八面体型や３−八面体型の層状珪酸塩であり、２−八面体型としては、モンモリロナイト、バイデライト等、３−八面体型としてはヘクトライト、サボナイト等が挙げられる。これらの中でも、モンモリロナイトが好ましい。
【００３８】
層状珪酸塩は、高分子化合物や有機系化合物等の有機膨潤化剤を予め層状珪酸塩に接触させて、層状珪酸塩の層間を拡げたものとすることが好ましい。有機膨潤化剤として、第４級アンモニウム塩が好ましく使用できるが、好ましくは、炭素数１２以上のアルキル基又はアルケニル基を少なくとも一つ以上有する第４級アンモニウム塩が用いられる。
【００３９】
有機膨潤化剤の具体例として、トリメチルドデシルアンモニウム塩、トリメチルテトラデシルアンモニウム塩、トリメチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリメチルオクタデシルアンモニウム塩、トリメチルエイコシルアンモニウム塩等のトリメチルアルキルアンモニウム塩；トリメチルオクタデセニルアンモニウム塩、トリメチルオクタデカジエニルアンモニウム塩等のトリメチルアルケニルアンモニウム塩；トリエチルドデシルアンモニウム塩、トリエチルテトラデシルアンモニウム塩、トリエチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリエチルオクタデシルアンモニウム等のトリエチルアルキルアンモニウム塩；トリブチルドデシルアンモニウム塩、トリブチルテトラデシルアンモニウム塩、トリブチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリブチルオクタデシルアンモニウム塩等のトリブチルアルキルアンモニウム塩；ジメチルジドデシルアンモニウム塩、ジメチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジタロウアンモニウム塩等のジメチルジアルキルアンモニウム塩；ジメチルジオクタデセニルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデカジエニルアンモニウム塩等のジメチルジアルケニルアンモニウム塩；ジエチルジドデジルアンモニウム塩、ジエチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジエチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジエチルジオクタデシルアンモニウム等のジエチルジアルキルアンモニウム塩；ジブチルジドデシルアンモニウム塩、ジブチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジブチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジブチルジオクタデシルアンモニウム塩等のジブチルジアルキルアンモニウム塩；メチルベンジルジヘキサデシルアンモニウム塩等のメチルベンジルジアルキルアンモニウム塩；ジベンジルジヘキサデシルアンモニウム塩等のジベンジルジアルキルアンモニウム塩；トリドデシルメチルアンモニウム塩、トリテトラデシルメチルアンモニウム塩、トリオクタデシルメチルアンモニウム塩等のトリアルキルメチルアンモニウム塩；トリドデシルエチルアンモニウム塩等のトリアルキルエチルアンモニウム塩；トリドデシルブチルアンモニウム塩等のトリアルキルブチルアンモニウム塩；４−アミノ−ｎ−酪酸、６−アミノ−ｎ−カプロン酸、８−アミノカプリル酸、１０−アミノデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１４−アミノテトラデカン酸、１６−アミノヘキサデカン酸、１８−アミノオクタデカン酸等のω−アミノ酸などが挙げられる。また、水酸基及び／又はエーテル基含有のアンモニウム塩、中でも、メチルジアルキル（ＰＡＧ）アンモニウム塩、エチルジアルキル（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ブチルジアルキル（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ジメチルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ジエチルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ジブチルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、メチルアルキルビス（ＰＡＧ)アンモニウム塩、エチルアルキルビス（ＰＡＧ)アンモニウム塩、ブチルアルキルビス（ＰＡＧ)アンモニウム塩、メチルトリ（ＰＡＧ）アンモニウム塩、エチルトリ（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ブチルトリ（ＰＡＧ）アンモニウム塩、テトラ（ＰＡＧ）アンモニウム塩（ただし、アルキルはドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシルなどの炭素数１２以上のアルキル基を表し、ＰＡＧはポリアルキレングリコール残基、好ましくは、炭素数２０以下のポリエチレングリコール残基またはポリプロピレングリコール残基を表す）などの少なくとも一のアルキレングリコール残基を含有する４級アンモニウム塩も有機膨潤化剤として使用することができる。中でもトリメチルドデシルアンモニウム塩、トリメチルテトラデシルアンモニウム塩、トリメチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリメチルオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジドデシルアンモニウム塩、ジメチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジタロウアンモニウム塩が好ましい。なお、これらの有機膨潤化剤は、単独でも複数種類の混合物としても使用できる。
【００４０】
本発明では、ポリアミド樹脂１００重量部に対し、有機膨潤化剤で処理した層状珪酸塩を０．５〜８重量部添加したものが好ましく用いられ、より好ましくは１〜６重量部、さらに好ましくは２〜５重量部である。層状珪酸塩の添加量が０．５重量部より少ないとガスバリア性の改善効果が小さいため好ましくない。また８重量部より多いと中間層が濁って容器の透明性が損なわれるため好ましくない。
【００４１】
ポリアミド樹脂において、層状珪酸塩は局所的に凝集することなく均一に分散していることが好ましい。ここでいう均一分散とは、ポリアミド樹脂中において層状珪酸塩が平板状に分離し、それらの５０％以上が５ｎｍ以上の層間距離を有することをいう。ここで層間距離とは平板状物の重心間距離のことをいう。この距離が大きい程分散状態が良好となり、透明性等の外観が良好で、かつ酸素、炭酸ガス等のガスバリア性を向上させることができる。
【００４２】
ポリアミド樹脂と層状珪酸塩を混合する方法としては、特に制限はないが、本発明では溶融混練法が好ましく用いられる。例えば、ポリアミド樹脂の重縮合中に層状珪酸塩を添加し攪拌する方法、単軸もしくは二軸押出機等の通常用いられる種々の押出機を用いて溶融混練する方法等の公知の方法を利用することができるが、これらのなかでも、二軸押出機を用いて溶融混練する方法が本発明において好ましい方法である。
【００４３】
以上述べたように、本発明に用いられる多層容器におけるガスバリア層を構成するポリアミド樹脂には白化防止剤や、酸素吸収機能を付与する金属触媒化合物、あるいはガスバリア性を高める効果を有する層状珪酸塩を添加することができる。これらの添加物は組み合わせて使用しても良い。
【００４４】
本発明に用いられる多層容器の製造方法は、例えば、３台の押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール、巻き取り機等を備えた多層シート製造装置を用い、１台目の押出機からＰＰを、２台目の押出機から接着性樹脂を、３台目の押出機からガスバリア性樹脂をそれぞれ押し出し、フィードブロックを介してＰＰ層／接着性樹脂層／ガスバリア層／接着性樹脂層／ＰＰ層の３種５層構造の多層シートを製造し、これを加熱軟化した後、真空、圧空、又は真空と圧空を併用した熱成形法によってシートを金型に密着させて容器形状に成形し、これをトリミングして容器を得る方法が挙げられる。なお、多層シート製造装置や容器の成形方法についてはこれらに限定されるものではなく、公知の方法を適用することができる。
【００４５】
本発明に用いられる多層容器におけるガスバリア層の厚みは、多層容器の総厚みに対して２〜２０％の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは３〜１８％であり、さらに好ましくは５〜１５％である。ガスバリア層の厚み比が２％を下回ると、多層容器の形状によっては容器コーナー部等総厚みが薄くなる箇所におけるガスバリア性能が発揮されず、レトルト食品の劣化、変色、褪色を生じる。また２０％を超えると、容器のガスバリア性能は優れたものになるものの、容器のコストが高くなるため不経済であり、場合によっては隣接する層との流速バランスが崩れて多層シートの外観が悪化することがある。
【００４６】
本発明に用いられる多層容器は、必要に応じてＰＰ層、接着性樹脂層、ガスバリア層以外に各種熱可塑性樹脂層を積層することができる。例えば、多層シート及び多層容器製造時にトリミングしてできたトリミングくずを粉砕して、粉砕物を単独で、又はＰＰや他の熱可塑性樹脂と混合してリサイクル樹脂層としてＰＰと接着性樹脂層の間に中間層として積層することができる。また、多層容器に特徴を持たせるためにＰＰ層の表側に、ポリカーボネートや各種イージーピール性樹脂からなる熱可塑性樹脂層を積層することができる。これらに限らず、目的に応じて様々な熱可塑性樹脂層を積層することが可能である。
さらに本発明に用いられる多層容器には、そのフランジ部分にイージーピール機能を付与するための特殊加工を施すことが可能である。
【００４７】
本発明に用いられる蓋体は、２３℃、６０％ＲＨ環境下における酸素透過率が２０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下のガスバリア層を有するものを用いる。上記ガスバリア層としては、アルミ等の金属薄膜、シリカ、アルミ、アルミナ等の無機蒸着をＰＥＴ、ナイロン６（Ｎｙ６）等に施したもの、エチレン−ビニルアルコール共重合体やＮ−ＭＸＤ６、Ｎｙ６とＮ−ＭＸＤ６との多層、ブレンドフィルムが使用できる。これらと他の材料を積層した多層構造のガスバリア層でもよい。好ましくは、アルミ箔積層フィルム、シリカ蒸着ラミネートフィルム、アルミナ蒸着ラミネートフィルムが用いられる。上記蓋材は、加熱殺菌処理時及び加熱殺菌処理後の保存時において蓋体部から進入する酸素を遮断し、食品の酸化劣化を防止する役割を有する。
【００４８】
本発明に用いられる蓋体の層構成としては、最外層から最内層の順に記載すれば、ＰＥＴ／金属薄膜（ガスバリア層）／ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）、ＰＥＴ／金属薄膜／Ｎｙ６／ＣＰＰ、無機蒸着ＰＥＴ（ガスバリア層）／ＣＰＰ、無機蒸着ＰＥＴ／Ｎｙ６／ＣＰＰ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。加熱殺菌処理後のピンホール、クラック等が少ないものが好ましく、更に好ましくはこれらが無いものである。
【００４９】
本発明に用いられる蓋体は、本発明に用いられる容器と同様にＮ−ＭＸＤ６にコバルト等金属化合物を二軸混練したものや、鉄粉をポリエチレンに二軸混練した酸素吸収性樹脂層を設けることが出来る。
【００５０】
本発明における加熱殺菌処理は、水蒸気式、熱水貯湯式、シャワー式等が挙げられる。また、殺菌処理温度としては、８０℃〜１４０℃の範囲であり、殺菌時間としては１０〜１２０分である。
【００５１】
本発明の保存方法により保存出来る加熱殺菌処理食品としては、水産加工品、畜産加工品、飯類、液体食品が挙げられる。例えば、マグロ、カツオ、サケ、マス、サバ、イワシ、サンマ、ニシン、ウナギ、カニ、ホタテ、赤貝、アサリ、カキ、バイ貝、北寄貝、トップシェル、イカ、海苔、ヒジキ、寒天、クキワカメ、昆布等の水煮、油漬、燻製油漬、味付、蒲焼き、トマト漬け等の水産加工品、コンビーフ、牛肉、ソーセージ、ハム、豚肉、鶏肉、鶏卵、うずら卵等の塩漬、油漬、水煮、味付等の畜産加工品、白飯、赤飯、五目ごはん、粥、雑炊等の飯類、カレー、シチュー、ハッシュドビーフ、パスタソース、調理用ソース等のソース類や洋風スープ、中華スープ、和風スープ等のスープ類等の液体食品、ミカン、桃、パインアップル、サクランボ、アンズ、クリ、ブドウ等や、トマト、コーン、タケノコ、キノコ類等の農産加工品がある。加熱殺菌処理が必要な食品、犬や猫等向けのペットフード食材がある。特に加熱殺菌処理温度が１００℃以上と高く、酸素の影響を受けやすいマグロやカツオなどのツナや白飯の保存に適している。
【実施例】
【００５２】
以下実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において各種測定は以下の方法により行った。
（１）レトルト処理後の食品の変色・褪色
食材を充填した容器を下記条件にてレトルト処理後、保存時の食品の色調について観察した。変色・褪色が見られなかったものを○（良好）、若干の変色・褪色が見られたものを△（やや不良）、明らかに変色・褪色が見られたものを×（不良）と評価した。
レトルト処理条件：
処理装置：トミー精工製ＳＲ−２４０
処理温度：１２１℃
処理時間：３０分（処理時間に加熱及び冷却時間は含まない）
（２）ガスバリア性
ＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準じて測定した。
モダンコントロールズ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ １０／５０Ａを使用し、２３℃、６０％ＲＨ環境下における多層容器のガスバリア層の酸素透過係数（ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）と蓋体のガスバリア層の酸素透過率（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。
また、モダンコントロールズ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／６１を使用し、２３℃、容器内部の相対湿度１００％、外部の相対湿度５０％の雰囲気下にて、レトルト処理後の多層容器の酸素透過率（ｍｌ／０．２１ａｔｍ・ｄａｙ・ｐａｃｋａｇｅ）を測定した。測定した酸素透過率から容器内へ透過した累積酸素透過量（ｍｌ／０．２１ａｔｍ・ｐａｃｋａｇｅ）を算出した。
【００５３】
実施例１
３台の押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール、巻き取り機等を備えた多層シート製造装置を用い、１台目の押出機からＰＰ（日本ポリプロ社製、商品名；ノバテックＰＰ、グレード名；ＦＹ６、メルトインデックス；２．３）を２４０℃で、２台目の押出機から接着性樹脂（三井化学社製、商品名；アドマー、グレード；ＱＢ５５０）を２３０℃で、３台目の押出機からポリアミド樹脂１（メタキシリレンジアミンからなるジアミン成分とアジピン酸９４モル％、イソフタル酸６モル％からなるジカルボン酸成分を重縮合してなるポリアミド樹脂）を２５０℃でそれぞれ押し出し、フィードブロックを介してＰＰ層／接着性樹脂層／ガスバリア層／接着性樹脂層／ＰＰ層の３種５層構造の多層シートを製造した。なお各層の厚みは、４２５／２５／８０／２５／４２５（μｍ）とした。
次いで、プラグアシストを備えた真空圧空成形機を使用して、シート表面温度が１７０℃に達した時点で熱成形を行い、口径６２ｍｍ×底径５２ｍｍ×深さ２８ｍｍ、表面積７３ｃｍ２、容積７０ｍｌのカップ状容器を得た。該容器のガスバリア層の酸素透過係数は、０．０７ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
次いで、容器内に裁断したニンジン、水を満注充填し、ＣＰＰ／アルミ箔／ＰＥＴ＝５０／９／１２（μｍ）のフィルムからなる蓋体（ガスバリア層（アルミ箔）の酸素透過率は検出限界（０．１ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下）で開口部をヒートシールした後、オートクレーブを使用して、３０分間、１２１℃で密封容器をレトルト処理した。次いで、２３℃、５０％ＲＨ環境下で１ヶ月保存し、ニンジンの色調変化について観察した。結果を表１に示す。
また容器内に水のみを満注充填した以外は上記と同様にして、レトルト処理を行った。次いで、フィルム（蓋体）に穴を開けて水を６０ｍｌ抜いた後、ガス導入管及びガス排出管を挿しこみ、挿しこみ部をエポキシ系接着剤で固めて封した後、ガス導入管より窒素ガスを１０ｍｌ／ｍｉｎ流し、酸素透過率測定装置を用いて酸素透過率を測定し累積酸素透過量を算出した。結果を表２に示す。
【００５４】
実施例２
容器内にマグロ油漬けを満注充填した以外は実施例１と同様にして、レトルト処理後、保存時の色調について観察した。結果を表１に示す。
【００５５】
実施例３
容器内にカツオの水煮を満注充填した以外は実施例１と同様にして、レトルト処理後、保存時の色調について観察した。結果を表１に示す。
【００５６】
実施例４
蓋体として酸素吸収層を有するフィルム（三菱ガス化学製、商品名；エージレス・オーマック）を用いた以外は実施例１と同様にして、レトルト処理後、保存時の色調について観察した。結果を表１に示す。
【００５７】
実施例５
蓋体として酸素吸収層を有するフィルム（三菱ガス化学製、商品名；エージレス・オーマック）を用いた以外は実施例２と同様にして、レトルト処理後、保存時の色調について観察した。結果を表１に示す。
【００５８】
実施例６
蓋体として酸素吸収層を有するフィルム（三菱ガス化学製、商品名；エージレス・オーマック）を用いた以外は実施例３と同様にして、レトルト処理後、保存時の色調について観察した。結果を表１に示す。
【００５９】
実施例７
ポリアミド樹脂としてポリアミド樹脂２（メタキシリレンジアミンからなるジアミン成分とアジピン酸８５モル％、イソフタル酸１５モル％からなるジカルボン酸成分を重縮合してなるポリアミド樹脂）を用いた以外は実施例２と同様にして、レトルト処理後、保存時の色調について観察した。結果を表１に示す。該容器のガスバリア層の酸素透過係数は、０．０７ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
また容器内に水のみを満注充填した以外は上記と同様にして、レトルト処理を行った。次いで、フィルム（蓋体）に穴を開けて水を６０ｍｌ抜いた後、ガス導入管及びガス排出管を挿しこみ、挿しこみ部をエポキシ系接着剤で固めて封した後、ガス導入管より窒素ガスを１０ｍｌ／ｍｉｎ流し、酸素透過率測定装置を用いて酸素透過率を測定し累積酸素透過量を算出した。結果を表２に示す。
【００６０】
実施例８
ポリアミド樹脂として前記ポリアミド樹脂２を用いた以外は実施例３と同様にして、レトルト処理後、保存時の色調について観察した。結果を表１に示す。
【００６１】
比較例１
３台の押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール、巻き取り機等を備えた多層シート製造装置を用い、１台目の押出機からＰＰ（日本ポリプロ社製、商品名；ノバテックＰＰ、グレード名；ＦＹ６、メルトインデックス；２．３）を２２０℃で、２台目の押出機から接着性樹脂（三井化学社製、商品名；アドマー、グレード；ＱＦ５５１）を２１０℃で、３台目の押出機からＥＶＯＨ（クラレ社製、商品名；エバール、グレード；Ｆ１０１Ｂ、融点；１７５℃、ガスバリア層を形成）を２２０℃でそれぞれ押し出し、フィードブロックを介してＰＰ層／接着性樹脂層／ガスバリア層／接着性樹脂層／ＰＰ層の３種５層構造の多層シートを製造した。なお各層の厚みは、４２５／２５／８０／２５／４２５（μｍ）とした。
次いで、プラグアシストを備えた真空圧空成形機を使用して、シート表面温度が１８０℃に達した時点で熱成形を行い、口径６２ｍｍ×底径５２ｍｍ×深さ２８ｍｍ、表面積７３ｃｍ２、容積７０ｍｌのカップ状容器を得た。該容器のガスバリア層の酸素透過係数は、０．０１ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
次いで、容器内に裁断したニンジン、水を満注充填し、ＣＰＰ／アルミ箔／ＰＥＴ＝５０／９／１２（μｍ）のフィルムからなる蓋体で開口部をヒートシールした後、オートクレーブを使用して、３０分間、１２１℃で密封容器をレトルト処理した。次いで、２３℃、５０％ＲＨ環境下で１ヶ月保存し、ニンジンの色調変化について観察した。結果を表１に示す。
また容器内に水のみを満注充填した以外は上記と同様にして、レトルト処理を行った。次いで、フィルム（蓋体）に穴を開けて水を６０ｍｌ抜いた後、ガス導入管及びガス排出管を挿しこみ、挿しこみ部をエポキシ系接着剤で固めて封した後、ガス導入管より窒素ガスを１０ｍｌ／ｍｉｎ流し、酸素透過率測定装置を用いて酸素透過率を測定し累積酸素透過量を算出した。結果を表２に示す。
【００６２】
比較例２
容器内にマグロ油漬けを満注充填した以外は比較例１と同様にして、レトルト処理後、保存時の色調について観察した。結果を表１に示す。
【００６３】
比較例３
容器内にカツオの水煮を満注充填した以外は比較例１と同様にして、レトルト処理後、保存時の色調について観察した。結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
以上の実施例及び比較例の結果から、発明の詳細な説明に示したように特定のポリアミドをバリア層とした容器に充填した実施例１乃至８の食品は変色、褪色することなく保管することが出来るものであった。一方、ＥＶＯＨをバリア層とした容器に食品を充填した比較例１乃至３は、蓋体はガスバリア性を有しているものの食品の変色、褪色を生じた。レトルト処理後による酸素透過率を測定した結果、実施例１及び７のレトルト処理による酸素透過率の上昇は小さいものであった。一方、ＥＶＯＨをバリア層とした比較例１は、レトルト処理により酸素透過率の上昇が大きく、回復にも時間を要していることから、容器内への酸素透過量は実施例１と比べて大きくなり酸素バリア性に劣るものであった。これは、容器のガスバリア層に水酸基を有しているＥＶＯＨを用いていることから、ガスバリア性の湿度依存性が大きくなっているためと考える。そのため、比較例１乃至３のように加熱殺菌処理を必要とする食品を充填した場合、保存時において食品の変色、褪色を生じる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレンを主成分とする層（Ａ）、接着性熱可塑性樹脂からなる接着層（Ｂ）、および２３℃、６０％ＲＨ環境下における酸素透過係数が１．０ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり実質的に水酸基を有していない樹脂からなるガスバリア層（Ｃ）がこの順に積層された３層以上の層構成を有する多層容器と、２３℃、６０％ＲＨ環境下における酸素透過率が２０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下のガスバリア層を有する蓋体を用いて食品を密封し、８０℃以上の加熱殺菌処理を行うことを特徴とする加熱殺菌処理食品の保存方法。
【請求項２】
酸素吸収性樹脂層を多層容器又は蓋材のどちらか一方以上に有する請求項１に記載の保存方法。
【請求項３】
多層容器に用いられるガスバリア樹脂がメタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、α，ω−直鎖状脂肪族ジカルボン酸８０〜９７モル％と芳香族ジカルボン酸３〜２０モル％を含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド樹脂である請求項１または２に記載の保存方法。
【請求項４】
蓋体のガスバリア層が、金属薄膜、無機蒸着膜、エチレン−ビニルアルコール共重合体およびポリアミド樹脂から選択される１種以上からなる層である請求項１または２に記載の保存方法。
【請求項５】
層（Ｃ）の厚みが、多層容器の総厚みに対して２〜２０％である請求項１〜４のいずれかに記載の保存方法。
【請求項６】
食品が、水産加工品、畜産加工品、飯類、液体食品または果物類である請求項１〜５のいずれかに記載の保存方法。
【請求項１】
ポリプロピレンを主成分とする層（Ａ）、接着性熱可塑性樹脂からなる接着層（Ｂ）、および２３℃、６０％ＲＨ環境下における酸素透過係数が１．０ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり実質的に水酸基を有していない樹脂からなるガスバリア層（Ｃ）がこの順に積層された３層以上の層構成を有する多層容器と、２３℃、６０％ＲＨ環境下における酸素透過率が２０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下のガスバリア層を有する蓋体を用いて食品を密封し、８０℃以上の加熱殺菌処理を行うことを特徴とする加熱殺菌処理食品の保存方法。
【請求項２】
酸素吸収性樹脂層を多層容器又は蓋材のどちらか一方以上に有する請求項１に記載の保存方法。
【請求項３】
多層容器に用いられるガスバリア樹脂がメタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、α，ω−直鎖状脂肪族ジカルボン酸８０〜９７モル％と芳香族ジカルボン酸３〜２０モル％を含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド樹脂である請求項１または２に記載の保存方法。
【請求項４】
蓋体のガスバリア層が、金属薄膜、無機蒸着膜、エチレン−ビニルアルコール共重合体およびポリアミド樹脂から選択される１種以上からなる層である請求項１または２に記載の保存方法。
【請求項５】
層（Ｃ）の厚みが、多層容器の総厚みに対して２〜２０％である請求項１〜４のいずれかに記載の保存方法。
【請求項６】
食品が、水産加工品、畜産加工品、飯類、液体食品または果物類である請求項１〜５のいずれかに記載の保存方法。
【公開番号】特開２００９−６５９２３（Ｐ２００９−６５９２３Ａ）
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２３９０９２（Ｐ２００７−２３９０９２）
【出願日】平成１９年９月１４日（２００７．９．１４）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１４日（２００７．９．１４）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
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