加熱発泡用積層体
【課題】
積層体の生産性に優れ、層構成の単純化が可能であり、さらに高い発泡倍率が優れる積層体を提供する。
【解決手段】
少なくとも（Ａ）層／基材層／（Ｂ）層の構成を含む積層体であって、（Ａ）層が低密度ポリエチレンから構成され、（Ｂ）層がエチレンから導かれる繰り返し単位またはエチレンから導かれる繰り返し単位と炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなり、（Ａ）層の低密度ポリエチレンよりも密度が高く、１６０℃で測定した溶融張力［ＭＳ１６０（ｍＮ）］とＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）により測定したメルトマスフローレート［ＭＦＲ（ｇ／１０分）］が下式（１）を満たすエチレン系重合体から構成される、加熱発泡用積層体を用いる。
ＭＳ１６０＞８３×ＭＦＲ−０．６２ （１）
積層体の生産性に優れ、層構成の単純化が可能であり、さらに高い発泡倍率が優れる積層体を提供する。
【解決手段】
少なくとも（Ａ）層／基材層／（Ｂ）層の構成を含む積層体であって、（Ａ）層が低密度ポリエチレンから構成され、（Ｂ）層がエチレンから導かれる繰り返し単位またはエチレンから導かれる繰り返し単位と炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなり、（Ａ）層の低密度ポリエチレンよりも密度が高く、１６０℃で測定した溶融張力［ＭＳ１６０（ｍＮ）］とＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）により測定したメルトマスフローレート［ＭＦＲ（ｇ／１０分）］が下式（１）を満たすエチレン系重合体から構成される、加熱発泡用積層体を用いる。
ＭＳ１６０＞８３×ＭＦＲ−０．６２ （１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱することにより発泡し、発泡層が厚く断熱性に優れ、さらにカップ成形が容易な積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、断熱性を有する容器として、合成樹脂、特にポリスチレンを発泡させたものが多く使用されている。しかし、発泡ポリスチレン容器は、廃棄時の環境への負荷が高い、印刷適性に劣るなどの欠点があり、他の素材への代替が検討されている。そのような中、水分を含んだ基材の少なくとも一面に低融点の熱可塑性合成樹脂フィルムをラミネートし加熱することにより、基材に含まれている水分を利用して合成樹脂フィルムを凹凸に発泡させ発泡層を形成する技術が考案された（例えば、特許文献１、２参照。）。また、基材に対して発泡層の反対側（非発泡層）に発泡層よりも溶融温度の高い熱可塑性樹脂を用いて両者の中間温度で加熱することにより積層体を発泡させる方法が提案されており、非発泡層の熱可塑性樹脂として高密度ポリエチレンが例示されている（例えば、特許文献３〜５参照。）。また、非発泡層に溶融温度の高いポリエチレンを使用する方法が開示されている（例えば、特許文献６参照。）。しかし、いずれの特許文献においても、高密度ポリエチレンの詳細は記載されていない。積層体を作成する方法としては、生産効率が高く安定した品質の製品を得やすいことから、押出ラミネート成形法が広く利用されている。しかし、高密度ポリエチレンは成膜性に劣るため、単体で押出ラミネート成形に用いることができず、高圧法低密度ポリエチレンを混合して用いられている。しかし、この方法では、低密度ポリエチレンを混合するため結晶化度が低下しており、非発泡層として用いた場合には、水蒸気が透過しやすく十分な発泡倍率が得られなかった。そのため、断熱性を高めるため、発泡層をさらに厚くすることが求められていた。
【０００３】
一方、非発泡層に水蒸気の透過を抑制するバリア層を設けることで、発泡層の発泡倍率を向上する方法が考案されており、発泡層の反対側にバリア層としてアルミニウム箔や延伸ポリエステルフィルムからなる層を設け、さらにその上にシーラント層を設けることにより、ヒートシールによるカップ成形が可能でありながら加熱発泡時に水蒸気の透過を防ぐ方法が開示されている（例えば、特許文献７、８参照。）。しかし、この方法においては、バリア層とシーラント層を設ける必要があるため、層構成が複雑となりコストアップにつながるという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特公昭４８−３２２８３号公報
【特許文献２】特開２００１−２７０５７１号公報
【特許文献３】特開平１０−１２８９２８号公報
【特許文献４】特開平１１−１８９２７９号公報
【特許文献５】特開２００７−１６８１７８号公報
【特許文献６】特開平１０−１６７２４８号公報
【特許文献７】特開２００３−２６１１２８号公報
【特許文献８】特開２００４−２３１１９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のような状況を鑑みなされたものであって、積層体の生産性に優れ、層構成の単純化が可能であり、さらに高い発泡倍率が優れる積層体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のエチレン系重合体を用いた積層体が、加熱により発泡させた場合に優れた発泡性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、少なくとも（Ａ）層／基材層／（Ｂ）層の構成を含む積層体であって、（Ａ）層が低密度ポリエチレンから構成され、（Ｂ）層がエチレンから導かれる繰り返し単位またはエチレンから導かれる繰り返し単位と炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなり、（Ａ）層の低密度ポリエチレンよりも密度が高く、１６０℃で測定した溶融張力［ＭＳ１６０（ｍＮ）］とＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）により測定したメルトマスフローレート［ＭＦＲ（ｇ／１０分）］が下式（１）を満たすエチレン系重合体から構成される、加熱発泡用積層体に関するものである。
【０００８】
ＭＳ１６０＞８３×ＭＦＲ−０．６２ （１）
また、（Ｂ）層が、下記（ｉ）〜（ｖ）を満たすエチレン系重合体であることを特徴とする加熱発泡用積層体に関するものである。
（ｉ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）により測定した密度が９４２ｋｇ／ｍ３以上である。
（ｉｉ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めた重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜７の範囲内である。
（ｉｉｉ）ＧＰＣ／固有粘度計によって測定した、分子量３０万における収縮因子（ｇ’値）が０．１以上０．９７以下である。
（ｉｖ）長鎖分岐数が１０００個の炭素原子当たり０．０５個以上３個以下である。
（ｖ）ＪＩＳ Ｋ７２０６（１９９９年）により測定したビカット軟化温度が１１０℃以上である。
【０００９】
また、（Ｂ）層が、エチレン系重合体に、高圧法低密度ポリエチレンが５０重量％未満混合されている樹脂組成物であることを特徴とする加熱発泡用積層体に関するものである。
【００１０】
また、（Ｂ）層が、エチレン系重合体に、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）／固有粘度計によって評価した収縮因子（ｇ’値）が０．９７より大きいエチレン・α−オレフィン共重合体が５０重量％未満混合されている樹脂組成物であることを特徴とする加熱発泡用積層体に関するものである。
【００１１】
また、（Ｂ）層が、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）により測定した密度が９５８ｋｇ／ｍ３以上のエチレン系重合体であることを特徴とする加熱発泡用積層体に関するものである。
【００１２】
また、（Ａ）層／基材層／（Ｂ）層を積層する方法が、押出ラミネート成形法であることを特徴とする、加熱発泡用積層体に関するものである。
【００１３】
さらに、上記の積層体を加熱発泡させることによって得られる発泡体に関するものである。
【００１４】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の積層体を構成する（Ａ）層は、低密度ポリエチレンを主成分とするものである。該低密度ポリエチレンとしては、高圧法低密度ポリエチレンやエチレン・α−オレフィン共重合体、その混合物などを挙げることができる。高圧法低密度ポリエチレンは、従来公知の高圧ラジカル重合法により得ることができる。また、エチレン・α−オレフィン共重合体に用いられるα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上が用いられる。さらに、エチレン・α−オレフィン共重合体を得るための方法は特に限定するものではなく、チーグラー・ナッタ触媒やフィリップス触媒、メタロセン触媒を用いた高・中・低圧イオン重合法などを例示することができ、このような共重合体は、市販品の中から適宜選択することができる。
【００１６】
低密度ポリエチレンとして複数のオレフィン系重合体を混合する場合、混合方法はペレットやパウダーを固体状態で混合する方法、単軸押出機や二軸押出機、ニーダー、バンバリー等で溶融混練する方法いずれでもかまわない。溶融混練装置を用いる場合、温度は溶融温度以上であれば特に限定されないが、熱劣化を抑制し、安定した品質の樹脂組成物を得るために１５０℃以上２５０℃以下で行うことが好ましい。
【００１７】
本発明の積層体において、（Ａ）層に使用する低密度ポリエチレンのＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）により測定されたメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、４〜１００ｇ／１０分の範囲であると、積層体の発泡性に優れるため好ましい。
【００１８】
本発明の積層体において、（Ａ）層に使用する低密度ポリエチレンのＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）により測定された密度は、積層体を発泡する際に加える熱量を減少できるため、８９０〜９３５ｋｇ／ｍ３の範囲であることが好ましい。
【００１９】
本発明の積層体において、（Ａ）層に使用する低密度ポリエチレンの１３０℃における溶融張力（以下、ＭＳ１３０と記す。単位はｍＮ）は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計に長さが８ｍｍ、直径が２．０９５ｍｍ、流入角が９０°のダイスを装着し、温度を１３０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比が４７の条件で引き取りに必要な荷重（ｍＮ）であり、ＭＳ１３０が８０〜１８０ｍＮの範囲であると、積層体を加熱した場合に、発泡倍率に優れ、さらに発泡表面に大きな凹凸が生じにくく表面外観の良好な発泡体が得られるため好ましい。
【００２０】
また、本発明の積層体において、（Ａ）層に使用する低密度ポリエチレンは、複数の熱可塑性樹脂を混合した樹脂組成物であっても良い。中でも、得られる積層体を加熱した際に、発泡層が厚く良好な断熱性を示す発泡体が得られることから、低密度ポリエチレンは、高圧法低密度ポリエチレンとエチレン・α−オレフィン共重合体を５０／５０〜９９／１の重量比で混合したものが好ましい。
【００２１】
また、本発明の積層体において、（Ａ）層に使用する低密度ポリエチレンやオレフィン形重合体には、必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤等、ポリオレフィン樹脂に一般的に用いられている添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもかまわない。
【００２２】
本発明の積層体において、（Ｂ）層は、エチレンから導かれる繰り返し単位からなる、またはエチレンから導かれる繰り返し単位と炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなるエチレン系重合体を含むものである。エチレンから導かれる繰り返し単位とは、単量体であるエチレンから誘導され、エチレン重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体に含有される単位である。炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位とは、単量体である炭素数３〜８のα−オレフィンから誘導され、エチレン・α−オレフィン共重合体に含有される単位である。炭素数３〜８のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等が挙げられる。これら炭素数３〜８のα−オレフィンの少なくとも２種類を併用してもよい。
【００２３】
本発明の積層体において、（Ｂ）層に用いられるエチレン系重合体は、好ましくは特開２００４−３４６３０４号公報、特開２００５−２４８０１３号公報、特開２００６−３２１９９１号公報、特開２００７−１６９３４１号公報に記載されている、マクロモノマー存在下に、あるいはマクロモノマー合成と同時に、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合する方法を用いて製造することができる。
【００２４】
例えば、マクロモノマー存在下に、あるいはマクロモノマー合成と同時に、一般式（４）
【００２５】
【化１】
で表される遷移金属化合物［成分（ｉ）］を主成分とする触媒を用いて、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合する方法を用いて製造することができる。
【００２６】
成分（ｉ）中のＭ１はチタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ１は例えば各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００２７】
また、成分（ｉ）におけるＲ１は一般式（５）、（６）または（７）
【００２８】
【化２】
で表され、置換基Ｒ４は例えば各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００２９】
成分（ｉ）中のＲ１の具体的としては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ジエチルシクロペンタジエニル基、トリエチルシクロペンタジエニル基、テトラエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、ジプロピルシクロペンタジエニル基、トリプロピルシクロペンタジエニル基、テトラプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、ジブチルシクロペンタジエニル基、トリブチルシクロペンタジエニル基、テトラブチルシクロペンタジエニル基、フェニルシクロペンタジエニル基、ジフェニルシクロペンタジエニル基、ナフチルシクロペンタジエニル基、メトキシシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、インデニル基、メチルインデニル基、ジメチルインデニル基、トリメチルインデニル基、テトラメチルインデニル基、ペンタメチルインデニル基、ヘキサメチルインデニル基、エチルインデニル基、ジエチルインデニル基、トリエチルインデニル基、テトラエチルインデニル基、ペンタエチルインデニル基、ヘキサエチルインデニル基、プロピルインデニル基、ジプロピルインデニル基、トリプロピルインデニル基、テトラプロピルインデニル基、ペンタプロピルインデニル基、ヘキサプロピルインデニル基、ブチルインデニル基、ジブチルインデニル基、トリブチルインデニル基、テトラブチルインデニル基、ペンタブチルインデニル基、ヘキサブチルインデニル基、フェニルインデニル基、ジフェニルインデニル基、ベンゾインデニル基、ナフチルインデニル基、メトキシインデニル基、トリメチルシリルインデニル基等を挙げることができる。
【００３０】
成分（ｉ）におけるＲ２は一般式（８）
【００３１】
【化３】
で表され、置換基Ｒ５は例えば各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００３２】
具体的なＲ５としては、例えばフルオレニル基、メチルフルオレニル基、ジメチルフルオレニル基、トリメチルフルオレニル基、テトラメチルフルオレニル基、ペンタメチルフルオレニル基、ヘキサメチルフルオレニル基、ヘプタメチルフルオレニル基、オクタメチルフルオレニル基、エチルフルオレニル基、ジエチルフルオレニル基、トリエチルフルオレニル基、テトラエチルフルオレニル基、ペンタエチルフルオレニル基、ヘキサエチルフルオレニル基、ヘプタエチルフルオレニル基、オクタエチルフルオレニル基、プロピルフルオレニル基、ジプロピルフルオレニル基、トリプロピルフルオレニル基、テトラプロピルフルオレニル基、ペンタプロピルフルオレニル基、ヘキサプロピルフルオレニル基、ヘプタプロピルフルオレニル基、オクタプロピルフルオレニル基、ブチルフルオレニル基、ジブチルフルオレニル基、トリブチルフルオレニル基、テトラブチルフルオレニル基、ペンタブチルフルオレニル基、ヘキサブチルフルオレニル基、ヘプタブチルフルオレニル基、オクタブチルフルオレニル基、フェニルフルオレニル基、ジフェニルフルオレニル基、ベンジルフルオレニル基、ジベンジルフルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジメチルアミノフルオレニル基、ビス（ジメチルアミノ）フルオレニル基、メトキシフルオレニル基、ジメトキシフルオレニル基等を挙げることができる。
【００３３】
また成分（ｉ）におけるＲ１、Ｒ２を架橋する架橋基Ｒ３は一般式（９）
【００３４】
【化４】
で表され、置換基Ｒ６は例えば各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｙ１は周期表１４族の原子であり、具体的には例えば炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、錫原子等が挙げられ、その中でも好ましくは炭素原子、ケイ素原子等であり、ｍは１から５の整数である。
【００３５】
一般式（９）の具体例としては、例えばメチレン基、エチリデン基、エチレン基、プロピリデン基、プロピレン基、ブチリデン基、ブチレン基、ペンチリデン基、ペンチレン基、ヘキシリデン基、イソプロピリデン基、メチルエチルメチレン基、メチルプロピルメチレン基、メチルブチルメチレン基、ビス（シクロヘキシル）メチレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、フェニル（メチルフェニル）メチレン基、ジ（メチルフェニル）メチレン基、ビス（ジメチルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルフェニル）メチレン基、フェニル（エチルフェニル）メチレン基、ジ（エチルフェニル）メチレン基、ビス（ジエチルフェニル）メチレン基、フェニル（プロピルフェニル）メチレン基、ジ（プロピルフェニル）メチレン基、ビス（ジプロピルフェニル）メチレン基、フェニル（ブチルフェニル）メチレン基、ジ（ブチルフェニル）メチレン基、フェニル（ナフチル）メチレン基、ジ（ナフチル）メチレン基、フェニル（ビフェニル）メチレン基、ジ（ビフェニル）メチレン基、フェニル（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（ペンタフルオロフェニル）メチレン基、シランジイル基、ジシランジイル基、トリシランジイル基、テトラシランジイル基、ジメチルシランジイル基、ビス（ジメチルシラン）ジイル基、ジエチルシランジイル基、ジプロピルシランジイル基、ジブチルシランジイル基、ジフェニルシランジイル基、シラシクロブタンジイル基、シラシクロヘキサンジイル基等を挙げることができる。
【００３６】
一般式（４）で表される具体的な化合物としては、Ｍ１をジルコニウム原子、Ｘ１を塩素原子とし、架橋基Ｒ３をジフェニルメチレン基とすると、例えばジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−エチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−エチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、等を例示することができる。また上記遷移金属化合物のＸ１をフッ素原子、臭素原子またはヨウ素原子に置換した化合物も例示することができる。また、上記遷移金属化合物のＲ３をメチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、メチルフェニルメチレン基、ジメチルシランジイル基、ジフェニルシランジイル基、シラシクロブタンジイル基、シラシクロヘキサンジイル基に置換した化合物も例示することができる。さらに、上記遷移金属化合物のＭ２をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできる。これらの化合物は複数混合して用いることもできる。
【００３７】
成分（ｉ）を主成分とする触媒としては、成分（ｉ）と活性化助触媒［成分（ｉｉｉ）］を接触させることにより得られる触媒を例示することができる。
【００３８】
成分（ｉｉｉ）としては、公知のものはすべて使用することができ、その中でも特に粘土鉱物、有機化合物で処理された粘土鉱物、アルミノオキサン、イオン性化合物、ルイス酸、塩化マグネシウム、表面処理された無機酸化物もしくは無機ハロゲン化物等が好ましい。
【００３９】
炭素数３以上のオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンもしくはビニルシクロアルカン等のα−オレフィン、ノルボルネンもしくはノルボルナジエン等の環状オレフィン、ブタジエンもしくは１，４−ヘキサジエン等のジエンまたはスチレンを例示することができる。また、これらのオレフィンを２種類以上混合して用いることもできる。
【００４０】
マクロモノマーとは、末端にビニル基を有するオレフィン重合体であり、好ましくはエチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体、またはエチレンと炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体であり、さらに好ましくは炭素数３以上のオレフィンに由来する分岐以外の分岐のうち、メチル分岐、エチル分岐、プロピル分岐、ブチル分岐、ペンチル分岐等の短鎖分岐が、主鎖メチレン炭素１，０００個当たり０．０１個未満であると共に、長鎖分岐（すなわち、１３Ｃ−ＮＭＲ測定で検出されるヘキシル基以上の分岐）が、主鎖メチレン炭素１，０００個当たり０．０１個未満である、末端にビニル基を有する直鎖状エチレン重合体または直鎖状エチレン共重合体である。
【００４１】
炭素数３以上のオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンもしくはビニルシクロアルカン等のα−オレフィン、ノルボルネンもしくはノルボルナジエン等の環状オレフィン、ブタジエンもしくは１，４−ヘキサジエン等のジエンまたはスチレンを例示することができる。また、これらのオレフィンを２種類以上混合して用いることもできる。
【００４２】
マクロモノマーとして末端にビニル基を有するエチレン重合体または末端にビニル基を有するエチレン共重合体を用いる場合、その直鎖状ポリエチレン換算の（Ｄ）数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００以上であり、好ましくは３，０００以上であり、さらに好ましくは５，０００以上である。
【００４３】
本発明におけるマクロモノマーの製造方法に関して特に限定はないが、例えば特開２００５−２８１６７６号公報、特開２００６−２８３２６号公報、特開２００６−３１５９９９号公報、特開２００７−１６９３４０号公報、特開２００７−２４６４３３号公報、特開２００８−５０２７８号公報に記載の方法を用いて製造することができる。
【００４４】
具体的なマクロモノマーの製造方法としては、例えば、一般式（１０）
【００４５】
【化５】
で表される遷移金属化合物［成分（ｉｉ）］を主成分とする触媒を用いて、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合する方法を用いて製造することができる。
【００４６】
成分（ｉｉ）中のＭ２はチタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ２は例えば各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００４７】
Ｘ２における炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。
【００４８】
また、成分（ｉｉ）におけるＲ７およびＲ８は一般式（１１）、（１２）または（１３）
【００４９】
【化６】
で表され、それぞれ同じでも異なっていてもよく、Ｍ２とともにサンドイッチ構造を形成する。一般式（１１）、（１２）または（１３）におけるＲ１０は例えば各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００５０】
一般式（１１）、（１２）または（１３）におけるＲ１０の炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。
【００５１】
一般式（１０）中のＲ７およびＲ８の具体的としては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ジエチルシクロペンタジエニル基、トリエチルシクロペンタジエニル基、テトラエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、ジプロピルシクロペンタジエニル基、トリプロピルシクロペンタジエニル基、テトラプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、ジブチルシクロペンタジエニル基、トリブチルシクロペンタジエニル基、テトラブチルシクロペンタジエニル基、フェニルシクロペンタジエニル基、ジフェニルシクロペンタジエニル基、ナフチルシクロペンタジエニル基、メトキシシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、インデニル基、メチルインデニル基、ジメチルインデニル基、トリメチルインデニル基、テトラメチルインデニル基、ペンタメチルインデニル基、ヘキサメチルインデニル基、エチルインデニル基、ジエチルインデニル基、トリエチルインデニル基、テトラエチルインデニル基、ペンタエチルインデニル基、ヘキサエチルインデニル基、プロピルインデニル基、ジプロピルインデニル基、トリプロピルインデニル基、テトラプロピルインデニル基、ペンタプロピルインデニル基、ヘキサプロピルインデニル基、ブチルインデニル基、ジブチルインデニル基、トリブチルインデニル基、テトラブチルインデニル基、ペンタブチルインデニル基、ヘキサブチルインデニル基、フェニルインデニル基、ジフェニルインデニル基、ベンゾインデニル基、ナフチルインデニル基、メトキシインデニル基、トリメチルシリルインデニル基等を挙げることができる。
【００５２】
また一般式（１０）におけるＲ７、Ｒ８を架橋する架橋基Ｒ９は一般式（１４）、（１５）または（１６）
【００５３】
【化７】
で表され、置換基Ｒ１１は例えば各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基である。また、Ｙ２は周期表１４族の原子であり、具体的には例えば炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、錫原子等が挙げられ、その中でも好ましくは炭素原子、ケイ素原子であり、ｎは１から５の整数である。
【００５４】
一般式（１４）、（１５）または（１６）のＲ１１における炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばＲ１０と同じものを挙げることができる。
【００５５】
一般式（１４）の具体例としては、例えばメチレン基、エチリデン基、エチレン基、プロピリデン基、プロピレン基、ブチリデン基、ブチレン基、ペンチリデン基、ペンチレン基、ヘキシリデン基、イソプロピリデン基、メチルエチルメチレン基、メチルプロピルメチレン基、メチルブチルメチレン基、ビス（シクロヘキシル）メチレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、フェニル（メチルフェニル）メチレン基、ジ（メチルフェニル）メチレン基、ビス（ジメチルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルフェニル）メチレン基、フェニル（エチルフェニル）メチレン基、ジ（エチルフェニル）メチレン基、ビス（ジエチルフェニル）メチレン基、フェニル（プロピルフェニル）メチレン基、ジ（プロピルフェニル）メチレン基、ビス（ジプロピルフェニル）メチレン基、フェニル（ブチルフェニル）メチレン基、ジ（ブチルフェニル）メチレン基、フェニル（ナフチル）メチレン基、ジ（ナフチル）メチレン基、フェニル（ビフェニル）メチレン基、ジ（ビフェニル）メチレン基、フェニル（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（ペンタフルオロフェニル）メチレン基、シランジイル基、ジシランジイル基、トリシランジイル基、テトラシランジイル基、ジメチルシランジイル基、ビス（ジメチルシラン）ジイル基、ジエチルシランジイル基、ジプロピルシランジイル基、ジブチルシランジイル基、ジフェニルシランジイル基、シラシクロブタンジイル基、シラシクロヘキサンジイル基、ジビニルシランジイル基、ジアリルシランジイル基、（メチル）（ビニル）シランジイル基、（アリル）（メチル）シランジイル基等を挙げることができる。
【００５６】
本発明で用いられる一般式（１０）で表される具体的な化合物としては、Ｍ２をジルコニウム原子、Ｘ２を塩素原子とすると、例えばメチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジビニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジアリルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ビニル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（アリル）（メチル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）ビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（７−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（７−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メトキシ−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−ジメチアミノ−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−トリメチルシリル−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−イソプロピル−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−フェニル−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−メトキシ−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノ−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−トリメチルシリル−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，３，４，７−テトラメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（３，４−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（４−フェニル−７−メチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジイソプロピルチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジフェニル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（プロパン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，３，３−テトラメチルプロパン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（ブタン−１，４−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（ペンタン−１，５−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，２，２−テトラフェニルジシラン−１，２−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等を例示することができる。また上記遷移金属化合物のＸ１をフッ素原子、臭素原子またはヨウ素原子に置換した化合物も例示することができる。さらに、上記遷移金属化合物のＭ２をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することができる。これらの化合物は複数混合して用いることもできる。
【００５７】
成分（ｉｉ）を主成分とする触媒としては、成分（ｉｉ）と成分（ｉｉｉ）を接触させることにより得られる触媒を例示することができる。
【００５８】
本発明のポリエチレン系樹脂（Ｂ）の具体的な製造方法は特に限定はないが、成分（ｉｉ）を主成分とする触媒を用いてエチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合しマクロモノマーを合成した後、得られたマクロモノマー存在下、成分（ｉ）を主成分とする触媒を用いてエチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合しポリエチレン系樹脂（Ｂ）を製造する方法、成分（ｉ）および成分（ｉｉ）を主成分とする触媒を用いてエチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合し、マクロモノマーの合成と同時にポリエチレン系樹脂（Ｂ）を製造する方法を例示することができる。
【００５９】
本発明のポリエチレン系樹脂（Ｂ）の製造は、気相重合、スラリー重合、溶液重合の何れの方法でも行うことができるが、スラリー重合で行った場合、優れた粒子形態のポリエチレン系樹脂を製造することができる。
マクロマーの合成およびポリエチレン系樹脂（Ｂ）の製造における、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合温度は−１００〜１２０℃、生産性を考慮すると２０〜１２０℃、さらには６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。重合時間は１０秒〜２０時間の範囲で通常行われ、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことができる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。
【００６０】
本発明の積層体において、（Ｂ）層に使用するエチレン系重合体の１６０℃における溶融張力（以下、ＭＳ１６０と記す。単位はｍＮ）は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ）に、長さが８ｍｍ、直径が２．０９５ｍｍ、流入角が９０°のオリフィスを装着し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比が４７の条件で測定された値であり、ＭＳ１６０とＭＦＲは下式（１）
ＭＳ１６０＞８３×ＭＦＲ−０．６２ （１）
を満たし、好ましくは下式（２）
ＭＳ１６０＞９５×ＭＦＲ−０．６０ （２）
を満たす関係にある。式（１）の関係を満たす場合、押出成形性に優れたエチレン系重合体となるため好ましい。一方、式（１）を満たさない材料、たとえば、直鎖状高密度ポリエチレンは、押出ラミネート成形により積層体を得ることが困難なため好ましくない。
【００６１】
本発明の積層体において、（Ｂ）層に使用するエチレン系重合体は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）により測定された密度が（Ａ）層に使用する低密度ポリエチレンよりも高く、好ましくは９４２ｋｇ／ｍ３以上であり、さらに好ましくは９４７ｋｇ／ｍ３以上、さらに好ましくは９５８ｋｇ／ｍ３以上である。密度が９４２ｋｇ／ｍ３以上であると、加熱発泡時に水分が透過しにくく、発泡倍率の良好な製品が得られやすい。さらに、積層体を加熱した際の表面光沢が変化しにくく、耐熱性に優れた積層体が得られるため好ましい。
【００６２】
また、本発明の（Ｂ）層に使用するエチレン系重合体は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置として東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとして東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正して直鎖のポリエチレンの分子量として計算した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜７の範囲内であることが、成形品の強度と安定した押出成形性を両立させることが容易であることから好ましい。
【００６３】
また、本発明の（Ｂ）層を構成するエチレン系重合体は、ＧＰＣ／固有粘度計によって求めた、固有粘度法により測定された分子量３０万（ｇ／ｍｏｌ）における本エチレン系重合体の固有粘度と分岐が全くない直鎖状ポリエチレンの絶対分子量３０万（ｇ／ｍｏｌ）における固有粘度との比（収縮因子、ｇ’値と記す）が、好ましくは０．１以上０．９７以下であり、さらに好ましくは０．１以上０．９０以下であると、押出成形が容易であるため好ましい。なお、収縮因子の測定法の詳細は、例えば、Ｐ．Ｔａｃｋｘ： Ｐｏｌｙｍｅｒ， ｖｏｌ．３９， Ｎｏ．１４ （１９９８）， ３１０９に記載されている。
【００６４】
本発明の積層体において、（Ｂ）層に使用するエチレン系重合体のＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）により測定されたＭＦＲは、押出成形性に優れることから、好ましくは２ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは１０ｇ／１０分〜４０ｇ／１０分の範囲である。
【００６５】
本発明の積層体において、（Ｂ）層に使用するエチレン系重合体は、長鎖分岐数が１０００個の炭素原子当たり０．０５個以上３個以下であると、安定した押出成形が可能となるため好ましい。なお、長鎖分岐数とは、１３Ｃ−ＮＭＲ測定で検出されるヘキシル基以上（炭素数６以上）の分岐の数であり、Ｗ．Ｗａｎｇ： Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ｖｏｌ．３１， Ｎｏ．２５（１９９８）， ８６７７に記載の方法で得られた値である
上記の要件を満たすポリエチレン系重合体は、後述する実施例の製造条件そのもの、あるいは条件因子のマイナー変動によって任意に作り分けることが可能である。条件因子変動の具体例を述べると、用いる成分（ｉｉ）および成分（ｉ）の構造、成分（ｉｉ）に対する成分（ｉ）の量、用いる助触媒成分の種類など触媒成分に関する要件や、重合温度、エチレン分圧、共存させる水素などの分子量調整剤の量、添加するコモノマー量など重合条件制御によっても作り分けが可能である。またさらに多段重合との組み合わせで、物性の範囲を拡大することも可能である。
【００６６】
より具体的には、例えばエチレン分圧を低下させること、コモノマー添加量を減少させること、成分（ｉｉ）の構造を変えること等によって、末端ビニル数を減少させることが可能である。また、溶融張力は、成分（ｉｉ）の構造を変えること、末端ビニル数を増加させること、成分（ｉ）の構造を変えること、エチレン分圧を低下させること、長鎖分岐数を増加させること、長鎖分岐長さを増加させること、成分（ｉｉ）に対する成分（ｉ）の量を変えること、Ｍｗ／Ｍｎを増加させること等により増加させることが可能である。
【００６７】
また、本発明の積層体において、（Ｂ）層に使用するエチレン系重合体は、ＪＩＳ Ｋ ７２０６（１９９９年）により測定したビカット軟化温度が１１０℃以上であると、加熱時に軟化しにくく、（Ａ）層の発泡倍率が良好な製品が得られやすい。さらに、積層体を加熱した際の表面光沢が変化しにくく、耐熱性に優れた積層体が得られるため好ましい。
【００６８】
本発明の積層体において、（Ｂ）層に使用するエチレン系重合体には、その他のオレフィン系重合体を混合することができる。オレフィン系重合体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテンなど炭素数２〜１２のα−オレフィンの単独重合体もしくは共重合体を示す。例えば、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−へキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等のエチレン系重合体、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体などのプロピレン系重合体、ポリ１−ブテン、ポリ１−ヘキセン、ポリ４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、これらオレフィン系重合体は、１種単独又は２種以上の組み合わせで用いてもよい。中でも、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、またはその混合物であると、得られる積層体を成形する際のヒートシール強度が向上するため好ましい。また、エチレン系重合体と高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、またはその混合物を混合する場合、その混合量は５０重量未満であると、（Ｂ）層の結晶化度の低下が小さく、発泡倍率の良好な製品が得られやすいため好ましい。
【００６９】
本発明を構成するエチレン系重合体にオレフィン系重合体や添加剤を混合する方法は、ペレットやパウダーを固体状態で混合する方法、単軸押出機や二軸押出機、ニーダー、バンバリー等で溶融混練する方法いずれでもかまわない。溶融混練装置を用いる場合、温度は溶融温度以上であれば特に限定を受けないが、熱劣化を抑制し、安定した品質の樹脂組成物を得るために１５０℃以上２５０℃以下で行うことが望ましい。
【００７０】
また、本発明の積層体において（Ｂ）層に使用するエチレン系重合体やオレフィン系重合体には、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤等、ポリオレフィン樹脂に一般的に用いられている添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもかまわない。
【００７１】
本発明の積層体は、少なくとも（Ａ）層／基材層／（Ｂ）層の構成を含むものである。また、（Ａ）層、（Ｂ）層の表面には、印刷などを施しても良い。また、（Ｂ）層の表面には、バリア層、シーラント層などを設けることができる。しかし、積層体を構成する層を少なくできることから、積層体は、（Ａ）層／基材層／（Ｂ）層の構成、あるいは（Ａ）層／基材層／（Ｂ）層／シーラント層の構成とすることが好ましい。また、（Ｂ）層の表面にシーラント層を設ける場合には、（Ｂ）層とシーラント層は共押出成形法により溶融状態で積層することが、層数増加による製造コストアップを抑制できるため好ましい。
【００７２】
本発明の積層体において、（Ａ）層、基材層、（Ｂ）層を積層する方法としては、押出ラミネート成形法やドライラミネート成形法、プレス成形法などを挙げることができる。中でも、生産効率が高く、さらに成形された積層体の品質を安定させやすいため、押出ラミネート成形法が好ましい。押出ラミネート成形法としては、シングルラミネート加工法、タンデムラミネート加工法、サンドウィッチラミネート加工法、共押出ラミネート加工法などを例示することができる。また、（Ｂ）層に、エチレン系重合体からなる層とシーラント層を設ける場合、層間接着性に優れることから、エチレン系重合体からなる層とシーラント層は共押出Ｔダイ成形装置により溶融状態で積層することが好ましい。なお、シーラント層としては、ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、ポリプロピレンやこれらの混合物からなる層などが挙げられる。
【００７３】
このような本発明の積層体を構成する基材として、クラフト紙、クルパック紙、上質紙、グラシン紙、板紙などの天然パルプを主成分とする紙、ナイロンやポリエステル繊維などの合成繊維からなる織布、布職布、ポリエチレンやポリウレタンなどの熱可塑性樹脂からなる発泡シート、熱可塑性樹脂にゼオライトなどの多孔性無機物を混合したシートなどを例示することができ、中でも基材中に含まれる水分量の調整が比較的容易なことから板紙が好ましい。また、基材は、従来公知の技術により着色インキなどで印刷されていてもかまわない。基材に板紙を使用する場合、容器に成形する際の成形性に優れ、さらに水分量の調節が容易なことから、坪量は１５０〜５００ｇ／ｍ２、より好ましくは２００〜４００ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００７４】
本発明の積層体を構成する基材に含まれる水分は、好ましくは１０〜４０ｇ／ｍ２であり、さらに好ましくは２０〜３５ｇ／ｍ２である。水分がこの範囲にあることにより、積層体を発泡させた際に発泡層の厚みが厚くなり、さらに発泡セルの結合や破泡による発泡表面の大きな凹凸を生じにくいため好ましい。
【００７５】
また、押出ラミネート加工において、（Ａ）層または（Ｂ）層の材料を溶融状態で押出し層とした直後に、該層の基材接着面を含酸素気体又は含オゾン気体に曝し、基材と貼り合わせる手法を用いると、基材層との接着性に優れることから好ましい。含オゾン気体により熱可塑製樹脂と基材との接着性を向上させる場合は、オゾンガスの処理量としては、ダイより押出された熱可塑製樹脂よりなるフィルム１ｍ２当たり０．５ｍｇ以上のオゾンを吹き付けることが好ましい。
【００７６】
本発明の積層体は、（Ａ）層または（Ｂ）層と基材層との接着性をさらに向上させるため、ポリエチレン系樹脂が発泡しない程度の温度、例えば３０℃〜６０℃の温度で１０時間以上熱処理することができる。また必要に応じて、基材の接着面に対してコロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理などの公知の表面処理を施してもよい。また、必要であれば基材にアンカーコート剤を塗布しても良い。
【００７７】
本発明の積層体において、（Ａ）層の厚みは、本発明の目的が達成される限りにおいて特に限定はなく、発泡性に優れ、破損などの問題が小さいことから、３０μｍ〜４５０μｍの厚みであることが好ましく、経済性の観点から、３０μｍ〜１５０μｍの範囲が最も好適である。
【００７８】
また、本発明の積層体において、（Ｂ）層の厚みは、本発明の目的が達成される限りにおいて特に限定はなく、カールやガスバリア性の問題が小さいことから、１０μｍ〜２００μｍの厚みであることが好ましく、経済性の観点から、１５μｍ〜６０μｍの範囲が最も好適である。
【００７９】
また、本発明の積層体は、積層体を１２０℃に加熱した小型オーブン（Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ ＡＧ製）中で１５０秒間加熱する前後での（Ｂ）層の表面光沢の変化が好ましくは１５％未満、さらに好ましくは１０％未満であると、積層体を加熱発泡させた場合の外観変化が小さいため好ましい。なお、表面光沢の変化は、変角光度計（日本電飾（株）製）を用いて６０°の角度で積層体の表面に光を入射し、反射光強度を入射光強度で除した表面光沢の測定値を使って、下記式（４）から計算した。
【００８０】
光沢の変化＝（加熱後の表面光沢）／（加熱前の表面光沢）−１ （４）
本発明の積層体を加熱により発泡した場合、発泡後の発泡層の厚みが５００μｍ以上、より好ましくは５５０μｍ以上であると、発泡積層体の断熱性に優れるため好ましい。
【００８１】
本発明の積層体は、オーブンなどで加熱することで発泡し、十分な断熱性を持たせることができる。加熱方法としては、熱風、電熱、電子線の他、積層体を容器状に成形し、高温の物体を内填して充填物の熱を利用するなど、任意の手段を使用できる。加熱は、オーブン内で回分式に行う手法、コンベアなどにより連続的に行う手法などにより行うことができる。
【００８２】
発泡成形における加熱温度、加熱時間は、使用する基材、および熱可塑性樹脂の種類に依存して変化するが、一般的に加熱温度は１１０℃〜２００℃であり、加熱時間は１０秒〜５分間である。
【００８３】
本発明の積層体は、加熱して発泡することによりコーヒー、スープなどの高温飲料用の紙容器、インスタントラーメンなどの即席食品用の容器等、断熱性を求められる容器に好適に使用される。
【発明の効果】
【００８４】
本発明の積層体は、加熱することにより容易に発泡し、優れた断熱性を示すと共に、発泡後の表面に大きな凹凸が生じ難く表面外観が良好な発泡積層体が得られる、優れた積層体である。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８６】
さらに、変性ヘクトライトの調製、触媒の調製、ポリエチレン系樹脂の製造および溶媒精製は、全て不活性ガス雰囲気下で行った。変性ヘクトライトの調製、触媒の調製、ポリエチレン系樹脂の製造に用いた溶媒等は、全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、プロパン―１，３−ジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドは公知の方法により合成、同定したものを用いた。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）は東ソー・ファインケム（株）製を用いた。
【００８７】
さらに、合成例、実施例および比較例におけるポリエチレンの諸物性は、以下に示す方法により測定した。
【００８８】
ビニル末端、飽和末端などのポリマーの末端構造は、Ｖａｒｉａｎ製 ＶＮＭＲＳ−４００型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した。溶媒はテトラクロロエタン−ｄ２である。ビニル末端数は、主鎖メチレン炭素（化学シフト：３０ｐｐｍ）１，０００個当たりの個数として、１１４ｐｐｍ、１３９ｐｐｍのピークの平均値から求めた。また、飽和末端数は、同様に３２．３ｐｐｍ、２２．９ｐｐｍ、１４．１ｐｐｍのピークの平均値から求めた。このビニル末端数（Ｘ）と飽和末端数（Ｙ）から、Ｚ（＝Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）×２）を求めた。
【００８９】
以下に、各物性の評価方法を示す。
（１）密度
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７）に準拠して密度勾配管法で測定した。
（２）ＭＦＲ
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７）に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。
（３）分子量分布
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。なお、分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正したものであり、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
（４）収縮因子
ＧＰＣによって分別したポリエチレンの固有粘度（［η］）を測定する手法で求めたＭｗが３０万における［η］を、分岐が全くない直鎖状ポリエチレンの絶対分子量３０万における［η］で除した値である。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４５℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は２．０ｍｇ／ｍＬの濃度で調製し、０．３ｍＬ注入して測定した。粘度計は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製 キャピラリー差圧粘度計２１０Ｒ＋を用いた。
（５）溶融張力
バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ）に、長さが８ｍｍ、直径が２．０９５ｍｍ、流入角が９０°のダイスを装着した。温度を１３０℃または１６０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を溶融張力とした。なお、測定は２３℃に設定した恒温室内で行った。
（６）炭素数６以上の分岐数
長鎖分岐数は、Ｖａｒｉａｎ製 ＶＮＭＲＳ−４００型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによって炭素数６（ヘキシル基）以上の分岐数を測定した。溶媒はテトラクロロエタン−ｄ２である。主鎖メチレン炭素１０００個当たりの個数として下記式（４）から求めた。なお、式中、ＩＡαはヘキシル基以上の分岐のα−炭素ピーク（化学シフト：３４．６ｐｐｍ）の積分強度であり、ＩＡｔｏｔは主鎖メチレン炭素のピーク（３０．０ｐｐｍ）の積分強度である。
【００９０】
長鎖分岐数＝ＩＡα／（３×ＩＡｔｏｔ） （４）
（７）ビカット軟化温度
ＪＩＳ Ｋ７２０６（１９９９）に準拠して測定した。
（８）ヒートシール強度
実施例により得られた積層体を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、（Ａ）層の表面と（Ｂ）層の表面を重ね合わせ、圧力０．２ＭＰａ、時間３秒、シール温度１３５℃の条件で、ヒートシールバーにより押さえてヒートシールを行った。そして、該ヒートシール部分について、サンプル巾１５ｍｍ、剥離速度３００ｍｍ／分、１８０度剥離の条件で引張試験機（島津製作所（株）製、商品名オートグラフＤＣＳ５００）を用いて剥離試験を行い、剥離強度をヒートシール強度とした。
（９）加熱による表面光沢の変化
耐熱性の指標として、加熱による積層体表面光沢の変化を次の方法で測定した。実施例により得られた積層体を２０ｃｍ×３０ｃｍに切り出し、１２０℃に加熱した小型オーブン（Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ ＡＧ製）中で１５０秒間静置した後、取り出して空気中で室温まで冷却した。変角光度計（日本電飾（株）製）を用いて、６０°の角度で積層体の（Ｂ）層表面に光を入射し、反射光強度を入射光強度で除した値を表面光沢とした。積層体を加熱する前後の表面光沢を測定し、下式（５）から表面光沢の変化を求めた。
【００９１】
光沢の変化＝（加熱後の表面光沢）／（加熱前の表面光沢）−１ （５）
（１０）発泡層の厚み
実施例により得られた積層体を２０ｃｍ×３０ｃｍに切り出し、１２０℃に加熱した小型オーブン（Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ ＡＧ製）中で１５０秒間静置した後、取り出して空気中で室温まで冷却した。発泡後の積層体をサンプル取りし、光学顕微鏡により断面写真を撮影した。断面写真から発泡層の厚みを測定し、５箇所で測定した平均の発泡層の厚みが５００μｍ以上の場合を〇、５００μｍ未満の場合を×とした。
【００９２】
合成例１
［変性ヘクトライトの調製］
水３リットルにエタノール３リットルと３７％濃塩酸１００ミリリットルを加えた後、得られた溶液にＮ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアミン３３０ｇ（１．１ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト１ｋｇを加えた。この懸濁液を６０℃で、３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水５０Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径５．２μｍの変性ヘクトライトを得た。
［触媒（ｐ）の調製］
前記［変性ヘクトライトの調製］で調製した変性ヘクトライト５００ｇをヘキサン１．８リットルに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．９リットルを添加し、室温で１時間攪拌することにより、変性ヘクトライトとトリイソブチルアルミニウムの接触生成物を得た。一方、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド６．９７ｇ（２０ｍｍｏｌ）をトルエンに溶解させたものを添加し、室温で一晩攪拌することにより、触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）を得た。
［マクロモノマーの製造］
内容積５４０リットルの重合器に、ヘキサン３００リットルおよび１−ブテンを７．６リットル導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに前記触媒（ｐ）を１３５ミリリットル添加し、エチレンガスをエチレン分圧を１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。また、重合温度を８５度に制御した。重合中は分圧を１．２ＭＰａに保たれるようにエチレンガスを連続的に導入した。重合開始９０分後に重合器の内圧を脱圧し、マクロモノマーを得た。この重合器から抜き出したマクロモノマーのＭｎ＝１０，９５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６１であり、Ｚ＝０．５７であった。また、長鎖分岐は検出されなかった。
［エチレン系重合体の製造］
上記で製造したマクロモノマーが含まれる内容積５４０リットルの重合器に、１−ブテンを０．２２リットルとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）０．７５リットルとジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド ３．７５ｍｍｏｌを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。エチレン／水素混合ガス（水素２２，０００ｐｐｍ）を分圧が０．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．２ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、５４ｋｇのポリエチレン系樹脂が得られた。得られたポリエチレン系樹脂の密度は９４８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは３０ｇ／１０分、長鎖分岐数は１０００炭素原子当り０．１５個、ＭＳ１６０は３０ｍＮであった。
【００９３】
合成例２
［エチレン系重合体の製造］
１−ブテンを添加しなかったこと以外は合成例１［エチレン系重合体の製造］と同様の方法で重合を行い、５０ｋｇのポリエチレン系樹脂を得た。得られたポリエチレン系樹脂の密度は９６３ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは１５ｇ／１０分、長鎖分岐数は１０００炭素原子当り０．１２個、ＭＳ１６０は５５ｍＮであった。
【００９４】
実施例１
合成例１［エチレン系重合体の製造］で得たエチレン系重合体の粉末を、５０ｍｍφのスクリューとストランドダイを有する単軸押出機（（株）プラコー製）を用いて設定温度１８０℃、吐出量２０ｋｇ／ｈでストランド状に押出し、ストランドカッター（（株）誠和鉄工所製）を用いてペレットとした。このエチレン系重合体のペレット（Ｈ１と記す）を用いて、各種物性、ヒートシール強度の測定を行った。さらに、得られたエチレン系重合体のペレットを直径２５ｍｍφのスクリューを有する単軸押出ラミネーター（（株）プラコー製）へ供給し、３００℃の温度でＴダイより押し出し、水分量が１９ｇ／ｍ２であり、坪量３００ｇ／ｍ２である紙基材上に４０μｍの厚さになるよう押出ラミネート成形を行った。さらに、この積層体のポリエチレン系樹脂層に対する基材層の裏側に、ＭＦＲが８ｇ／１０分、密度が９１９ｋｇ／ｍ３である高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２０３、Ｌ１と記す）を７０μｍの厚さになるように同じ押出ラミネーターを用いて成形を行い、低密度ポリエチレン層からなる（Ａ）層、基材層、エチレン系重合体層からなる（Ｂ）層の順に積層されてなる積層体を得た。なお、冷却ロールはセミミラーロールとし、基材に低密度ポリエチレン、エチレン系重合体をラミネートする直前に、基材表面に１００Ｗ・分／ｍ２の条件でコロナ放電処理を施した。この積層体を用いて、ヒートシール強度の測定、加熱による表面光沢の変化および発泡層の厚み測定を行った。結果を表１に示す。
【００９５】
実施例２
合成例２で得られたエチレン系重合体の粉末を、実施例１と同様の方法でペレットとした。このエチレン系重合体（Ｈ２と記す）を（Ｂ）層に用いるエチレン系重合体として用いた以外は実施例１と同様にして各種物性測定を実施した。結果を表１に示す。
【００９６】
実施例３
（Ｂ）層に用いるエチレン系重合体として、実施例２で用いたエチレン系重合体（Ｈ２）のペレットと、ＭＦＲ４ｇ／１０分、密度９２０ｋｇ／ｍ３のエチレン・１−ヘキセン共重合体（東ソー（株）製 商品名ニポロン−Ｚ０４Ｐ６２Ａ、Ｌ２と記す）のペレットを重量比９６／４の割合で混合し、５０ｍｍφのスクリューとストランドダイを有する単軸押出機（（株）プラコー製）を用いて設定温度１８０℃、吐出量３０ｋｇ／ｈでストランド状に押出し、ストランドカッター（（株）誠和鉄工所製）を用いてペレットとしたものを用い、実施例１と同様にして各種物性測定を実施し、さらに押出ラミネート成形を行い、積層体を得た。また、この積層体を加熱して発泡させ、発泡層の厚みを評価した。結果を表１に示す。
【００９７】
実施例４
低密度ポリエチレンとしてＬ２の代わりに、ＭＦＲ３ｇ／１０分、密度９２４ｋｇ／ｍ３の高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２０５、Ｌ３と記す）を用いた以外は、実施例３と同様にして積層体を作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００９８】
実施例５
直径３２ｍｍφ、２５ｍｍφ、２５ｍｍφのスクリューを備えた３種３層共押出フィルム成形機（理化学工業（株）製）を用いて、一方の表面層を構成する押出機に合成例２で作成したエチレン系重合体（Ｈ２）を、もう一方の表面層を構成する押出機と中間層を構成する押出機には低密度ポリエチレン（Ｌ１）のペレットを供給し、３００℃の温度でＴダイより押出し、水分量が２４ｇ／ｍ２であり、坪量３００ｇ／ｍ２である紙基材上に積層することで紙基材層、エチレン系重合体からなる層（Ｂ１層）、低密度ポリエチレンからなる層（Ｂ２）層、（Ｂ３）の順で積層されてなる積層体を得た。なお、（Ｂ１）層の厚みは３０μｍ、（Ｂ２）層、（Ｂ３）層の厚みを５μｍとした。さらに、この積層体の紙基材層の表面に、直径２５ｍｍφのスクリューを有する単軸押出ラミネーター（（株）プラコー製）を用いて高圧法低密度ポリエチレン（Ｌ１）を３００℃の温度でＴダイより押し出し７０μｍの厚さになるよう押出ラミネート成形を行い、低密度ポリエチレンからなる層（Ａ層）、エチレン系重合体からなる層（Ｂ１層）、低密度ポリエチレンからなる層（Ｂ２）層、（Ｂ３）層の順で積層されてなる積層体を得た。この積層体を加熱して発泡させ、発泡層の厚みを評価した。結果を表１に示す。
【００９９】
実施例６
（Ａ）層に用いる低密度ポリエチレンとしてＭＦＲ８ｇ／１０分、密度９１９ｋｇ／ｍ３の高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２０３）と、ＭＦＲ１４ｇ／１０分、密度９０２ｋｇ／ｍ３のエチレン・１−ヘキセン共重合体（東ソー（株）製 商品名ニポロン−Ｚ０４Ｐ６７Ｄ）を重量比８５／１５の割合で混合し、二軸押出機（日本製鋼所製 ＴＥＸ３０ＳＳ）にて１８０℃で溶融混練して得た低密度ポリエチレン（Ｌ４と記す）を用いた以外は、実施例１と同様にして各種物性測定を実施し、さらに積層体を作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１００】
比較例１
（Ｂ）層に用いるエチレン系重合体として、エチレン系重合体として、ＭＦＲが１５ｇ／１０分、密度が９６０ｋｇ／ｍ３である高密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ニポロンハード２０００、Ｈ３と記す）を用いて、直径２５ｍｍφのスクリューを有する単軸押出ラミネーター（（株）プラコー製）へ供給し、３１０℃の温度でＴダイより押し出し、押出ラミネート成形を行った。しかし、押出成形性に劣り、成膜することができなかった。
【０１０１】
比較例２
（Ｂ）層に用いるエチレン系重合体として、高密度ポリエチレン（Ｈ３）のペレットと、高圧法低密度ポリエチレン（Ｌ１）のペレットを重量比５０／５０の割合で混合し、５０ｍｍφのスクリューとストランドダイを有する単軸押出機（（株）プラコー製）を用いて設定温度１８０℃、吐出量３０ｋｇ／ｈでストランド状に押出し、ストランドカッター（（株）誠和鉄工所製）を用いてペレットとした。実施例１と同様にして各種物性測定を実施し、さらに押出ラミネート成形を行い、積層体を得た。この積層体を加熱して発泡させ、発泡層の厚み、発泡表面の状態を評価した。結果を表２に記すが、発泡厚みに劣っていた。
【０１０２】
比較例３
（Ｂ）層に用いるエチレン系重合体として、ＭＦＲが４．３ｇ／１０分、密度が９４９ｋｇ／ｍ３であるエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製 商品名ウルトラセン６３４、Ｈ４と記す）を用い、実施例１と同様にして各種物性測定を実施し、さらに押出ラミネート成形を行い、積層体を得た。この積層体を加熱して発泡させた。結果を表２に示すが、発泡厚みに劣っていた。また、加熱により（Ｂ）層も発泡し、厚みの安定した発泡体を得ることができなかった。
【０１０３】
比較例４
（Ｂ）層に用いるエチレン系重合体として、高圧法低密度ポリエチレン（Ｌ３）を用い、実施例１と同様にして各種物性測定を実施し、さらに押出ラミネート成形を行い、積層体を得た。この積層体を加熱して発泡させた。結果を表２に示すが、発泡厚みに劣っていた。また、加熱により（Ｂ）層も発泡し、厚みの安定した発泡体を得ることができなかった。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱することにより発泡し、発泡層が厚く断熱性に優れ、さらにカップ成形が容易な積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、断熱性を有する容器として、合成樹脂、特にポリスチレンを発泡させたものが多く使用されている。しかし、発泡ポリスチレン容器は、廃棄時の環境への負荷が高い、印刷適性に劣るなどの欠点があり、他の素材への代替が検討されている。そのような中、水分を含んだ基材の少なくとも一面に低融点の熱可塑性合成樹脂フィルムをラミネートし加熱することにより、基材に含まれている水分を利用して合成樹脂フィルムを凹凸に発泡させ発泡層を形成する技術が考案された（例えば、特許文献１、２参照。）。また、基材に対して発泡層の反対側（非発泡層）に発泡層よりも溶融温度の高い熱可塑性樹脂を用いて両者の中間温度で加熱することにより積層体を発泡させる方法が提案されており、非発泡層の熱可塑性樹脂として高密度ポリエチレンが例示されている（例えば、特許文献３〜５参照。）。また、非発泡層に溶融温度の高いポリエチレンを使用する方法が開示されている（例えば、特許文献６参照。）。しかし、いずれの特許文献においても、高密度ポリエチレンの詳細は記載されていない。積層体を作成する方法としては、生産効率が高く安定した品質の製品を得やすいことから、押出ラミネート成形法が広く利用されている。しかし、高密度ポリエチレンは成膜性に劣るため、単体で押出ラミネート成形に用いることができず、高圧法低密度ポリエチレンを混合して用いられている。しかし、この方法では、低密度ポリエチレンを混合するため結晶化度が低下しており、非発泡層として用いた場合には、水蒸気が透過しやすく十分な発泡倍率が得られなかった。そのため、断熱性を高めるため、発泡層をさらに厚くすることが求められていた。
【０００３】
一方、非発泡層に水蒸気の透過を抑制するバリア層を設けることで、発泡層の発泡倍率を向上する方法が考案されており、発泡層の反対側にバリア層としてアルミニウム箔や延伸ポリエステルフィルムからなる層を設け、さらにその上にシーラント層を設けることにより、ヒートシールによるカップ成形が可能でありながら加熱発泡時に水蒸気の透過を防ぐ方法が開示されている（例えば、特許文献７、８参照。）。しかし、この方法においては、バリア層とシーラント層を設ける必要があるため、層構成が複雑となりコストアップにつながるという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特公昭４８−３２２８３号公報
【特許文献２】特開２００１−２７０５７１号公報
【特許文献３】特開平１０−１２８９２８号公報
【特許文献４】特開平１１−１８９２７９号公報
【特許文献５】特開２００７−１６８１７８号公報
【特許文献６】特開平１０−１６７２４８号公報
【特許文献７】特開２００３−２６１１２８号公報
【特許文献８】特開２００４−２３１１９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のような状況を鑑みなされたものであって、積層体の生産性に優れ、層構成の単純化が可能であり、さらに高い発泡倍率が優れる積層体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のエチレン系重合体を用いた積層体が、加熱により発泡させた場合に優れた発泡性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、少なくとも（Ａ）層／基材層／（Ｂ）層の構成を含む積層体であって、（Ａ）層が低密度ポリエチレンから構成され、（Ｂ）層がエチレンから導かれる繰り返し単位またはエチレンから導かれる繰り返し単位と炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなり、（Ａ）層の低密度ポリエチレンよりも密度が高く、１６０℃で測定した溶融張力［ＭＳ１６０（ｍＮ）］とＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）により測定したメルトマスフローレート［ＭＦＲ（ｇ／１０分）］が下式（１）を満たすエチレン系重合体から構成される、加熱発泡用積層体に関するものである。
【０００８】
ＭＳ１６０＞８３×ＭＦＲ−０．６２ （１）
また、（Ｂ）層が、下記（ｉ）〜（ｖ）を満たすエチレン系重合体であることを特徴とする加熱発泡用積層体に関するものである。
（ｉ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）により測定した密度が９４２ｋｇ／ｍ３以上である。
（ｉｉ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めた重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜７の範囲内である。
（ｉｉｉ）ＧＰＣ／固有粘度計によって測定した、分子量３０万における収縮因子（ｇ’値）が０．１以上０．９７以下である。
（ｉｖ）長鎖分岐数が１０００個の炭素原子当たり０．０５個以上３個以下である。
（ｖ）ＪＩＳ Ｋ７２０６（１９９９年）により測定したビカット軟化温度が１１０℃以上である。
【０００９】
また、（Ｂ）層が、エチレン系重合体に、高圧法低密度ポリエチレンが５０重量％未満混合されている樹脂組成物であることを特徴とする加熱発泡用積層体に関するものである。
【００１０】
また、（Ｂ）層が、エチレン系重合体に、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）／固有粘度計によって評価した収縮因子（ｇ’値）が０．９７より大きいエチレン・α−オレフィン共重合体が５０重量％未満混合されている樹脂組成物であることを特徴とする加熱発泡用積層体に関するものである。
【００１１】
また、（Ｂ）層が、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）により測定した密度が９５８ｋｇ／ｍ３以上のエチレン系重合体であることを特徴とする加熱発泡用積層体に関するものである。
【００１２】
また、（Ａ）層／基材層／（Ｂ）層を積層する方法が、押出ラミネート成形法であることを特徴とする、加熱発泡用積層体に関するものである。
【００１３】
さらに、上記の積層体を加熱発泡させることによって得られる発泡体に関するものである。
【００１４】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の積層体を構成する（Ａ）層は、低密度ポリエチレンを主成分とするものである。該低密度ポリエチレンとしては、高圧法低密度ポリエチレンやエチレン・α−オレフィン共重合体、その混合物などを挙げることができる。高圧法低密度ポリエチレンは、従来公知の高圧ラジカル重合法により得ることができる。また、エチレン・α−オレフィン共重合体に用いられるα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上が用いられる。さらに、エチレン・α−オレフィン共重合体を得るための方法は特に限定するものではなく、チーグラー・ナッタ触媒やフィリップス触媒、メタロセン触媒を用いた高・中・低圧イオン重合法などを例示することができ、このような共重合体は、市販品の中から適宜選択することができる。
【００１６】
低密度ポリエチレンとして複数のオレフィン系重合体を混合する場合、混合方法はペレットやパウダーを固体状態で混合する方法、単軸押出機や二軸押出機、ニーダー、バンバリー等で溶融混練する方法いずれでもかまわない。溶融混練装置を用いる場合、温度は溶融温度以上であれば特に限定されないが、熱劣化を抑制し、安定した品質の樹脂組成物を得るために１５０℃以上２５０℃以下で行うことが好ましい。
【００１７】
本発明の積層体において、（Ａ）層に使用する低密度ポリエチレンのＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）により測定されたメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、４〜１００ｇ／１０分の範囲であると、積層体の発泡性に優れるため好ましい。
【００１８】
本発明の積層体において、（Ａ）層に使用する低密度ポリエチレンのＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）により測定された密度は、積層体を発泡する際に加える熱量を減少できるため、８９０〜９３５ｋｇ／ｍ３の範囲であることが好ましい。
【００１９】
本発明の積層体において、（Ａ）層に使用する低密度ポリエチレンの１３０℃における溶融張力（以下、ＭＳ１３０と記す。単位はｍＮ）は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計に長さが８ｍｍ、直径が２．０９５ｍｍ、流入角が９０°のダイスを装着し、温度を１３０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比が４７の条件で引き取りに必要な荷重（ｍＮ）であり、ＭＳ１３０が８０〜１８０ｍＮの範囲であると、積層体を加熱した場合に、発泡倍率に優れ、さらに発泡表面に大きな凹凸が生じにくく表面外観の良好な発泡体が得られるため好ましい。
【００２０】
また、本発明の積層体において、（Ａ）層に使用する低密度ポリエチレンは、複数の熱可塑性樹脂を混合した樹脂組成物であっても良い。中でも、得られる積層体を加熱した際に、発泡層が厚く良好な断熱性を示す発泡体が得られることから、低密度ポリエチレンは、高圧法低密度ポリエチレンとエチレン・α−オレフィン共重合体を５０／５０〜９９／１の重量比で混合したものが好ましい。
【００２１】
また、本発明の積層体において、（Ａ）層に使用する低密度ポリエチレンやオレフィン形重合体には、必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤等、ポリオレフィン樹脂に一般的に用いられている添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもかまわない。
【００２２】
本発明の積層体において、（Ｂ）層は、エチレンから導かれる繰り返し単位からなる、またはエチレンから導かれる繰り返し単位と炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなるエチレン系重合体を含むものである。エチレンから導かれる繰り返し単位とは、単量体であるエチレンから誘導され、エチレン重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体に含有される単位である。炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位とは、単量体である炭素数３〜８のα−オレフィンから誘導され、エチレン・α−オレフィン共重合体に含有される単位である。炭素数３〜８のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等が挙げられる。これら炭素数３〜８のα−オレフィンの少なくとも２種類を併用してもよい。
【００２３】
本発明の積層体において、（Ｂ）層に用いられるエチレン系重合体は、好ましくは特開２００４−３４６３０４号公報、特開２００５−２４８０１３号公報、特開２００６−３２１９９１号公報、特開２００７−１６９３４１号公報に記載されている、マクロモノマー存在下に、あるいはマクロモノマー合成と同時に、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合する方法を用いて製造することができる。
【００２４】
例えば、マクロモノマー存在下に、あるいはマクロモノマー合成と同時に、一般式（４）
【００２５】
【化１】
で表される遷移金属化合物［成分（ｉ）］を主成分とする触媒を用いて、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合する方法を用いて製造することができる。
【００２６】
成分（ｉ）中のＭ１はチタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ１は例えば各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００２７】
また、成分（ｉ）におけるＲ１は一般式（５）、（６）または（７）
【００２８】
【化２】
で表され、置換基Ｒ４は例えば各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００２９】
成分（ｉ）中のＲ１の具体的としては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ジエチルシクロペンタジエニル基、トリエチルシクロペンタジエニル基、テトラエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、ジプロピルシクロペンタジエニル基、トリプロピルシクロペンタジエニル基、テトラプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、ジブチルシクロペンタジエニル基、トリブチルシクロペンタジエニル基、テトラブチルシクロペンタジエニル基、フェニルシクロペンタジエニル基、ジフェニルシクロペンタジエニル基、ナフチルシクロペンタジエニル基、メトキシシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、インデニル基、メチルインデニル基、ジメチルインデニル基、トリメチルインデニル基、テトラメチルインデニル基、ペンタメチルインデニル基、ヘキサメチルインデニル基、エチルインデニル基、ジエチルインデニル基、トリエチルインデニル基、テトラエチルインデニル基、ペンタエチルインデニル基、ヘキサエチルインデニル基、プロピルインデニル基、ジプロピルインデニル基、トリプロピルインデニル基、テトラプロピルインデニル基、ペンタプロピルインデニル基、ヘキサプロピルインデニル基、ブチルインデニル基、ジブチルインデニル基、トリブチルインデニル基、テトラブチルインデニル基、ペンタブチルインデニル基、ヘキサブチルインデニル基、フェニルインデニル基、ジフェニルインデニル基、ベンゾインデニル基、ナフチルインデニル基、メトキシインデニル基、トリメチルシリルインデニル基等を挙げることができる。
【００３０】
成分（ｉ）におけるＲ２は一般式（８）
【００３１】
【化３】
で表され、置換基Ｒ５は例えば各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００３２】
具体的なＲ５としては、例えばフルオレニル基、メチルフルオレニル基、ジメチルフルオレニル基、トリメチルフルオレニル基、テトラメチルフルオレニル基、ペンタメチルフルオレニル基、ヘキサメチルフルオレニル基、ヘプタメチルフルオレニル基、オクタメチルフルオレニル基、エチルフルオレニル基、ジエチルフルオレニル基、トリエチルフルオレニル基、テトラエチルフルオレニル基、ペンタエチルフルオレニル基、ヘキサエチルフルオレニル基、ヘプタエチルフルオレニル基、オクタエチルフルオレニル基、プロピルフルオレニル基、ジプロピルフルオレニル基、トリプロピルフルオレニル基、テトラプロピルフルオレニル基、ペンタプロピルフルオレニル基、ヘキサプロピルフルオレニル基、ヘプタプロピルフルオレニル基、オクタプロピルフルオレニル基、ブチルフルオレニル基、ジブチルフルオレニル基、トリブチルフルオレニル基、テトラブチルフルオレニル基、ペンタブチルフルオレニル基、ヘキサブチルフルオレニル基、ヘプタブチルフルオレニル基、オクタブチルフルオレニル基、フェニルフルオレニル基、ジフェニルフルオレニル基、ベンジルフルオレニル基、ジベンジルフルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジメチルアミノフルオレニル基、ビス（ジメチルアミノ）フルオレニル基、メトキシフルオレニル基、ジメトキシフルオレニル基等を挙げることができる。
【００３３】
また成分（ｉ）におけるＲ１、Ｒ２を架橋する架橋基Ｒ３は一般式（９）
【００３４】
【化４】
で表され、置換基Ｒ６は例えば各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｙ１は周期表１４族の原子であり、具体的には例えば炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、錫原子等が挙げられ、その中でも好ましくは炭素原子、ケイ素原子等であり、ｍは１から５の整数である。
【００３５】
一般式（９）の具体例としては、例えばメチレン基、エチリデン基、エチレン基、プロピリデン基、プロピレン基、ブチリデン基、ブチレン基、ペンチリデン基、ペンチレン基、ヘキシリデン基、イソプロピリデン基、メチルエチルメチレン基、メチルプロピルメチレン基、メチルブチルメチレン基、ビス（シクロヘキシル）メチレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、フェニル（メチルフェニル）メチレン基、ジ（メチルフェニル）メチレン基、ビス（ジメチルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルフェニル）メチレン基、フェニル（エチルフェニル）メチレン基、ジ（エチルフェニル）メチレン基、ビス（ジエチルフェニル）メチレン基、フェニル（プロピルフェニル）メチレン基、ジ（プロピルフェニル）メチレン基、ビス（ジプロピルフェニル）メチレン基、フェニル（ブチルフェニル）メチレン基、ジ（ブチルフェニル）メチレン基、フェニル（ナフチル）メチレン基、ジ（ナフチル）メチレン基、フェニル（ビフェニル）メチレン基、ジ（ビフェニル）メチレン基、フェニル（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（ペンタフルオロフェニル）メチレン基、シランジイル基、ジシランジイル基、トリシランジイル基、テトラシランジイル基、ジメチルシランジイル基、ビス（ジメチルシラン）ジイル基、ジエチルシランジイル基、ジプロピルシランジイル基、ジブチルシランジイル基、ジフェニルシランジイル基、シラシクロブタンジイル基、シラシクロヘキサンジイル基等を挙げることができる。
【００３６】
一般式（４）で表される具体的な化合物としては、Ｍ１をジルコニウム原子、Ｘ１を塩素原子とし、架橋基Ｒ３をジフェニルメチレン基とすると、例えばジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−エチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−エチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、等を例示することができる。また上記遷移金属化合物のＸ１をフッ素原子、臭素原子またはヨウ素原子に置換した化合物も例示することができる。また、上記遷移金属化合物のＲ３をメチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、メチルフェニルメチレン基、ジメチルシランジイル基、ジフェニルシランジイル基、シラシクロブタンジイル基、シラシクロヘキサンジイル基に置換した化合物も例示することができる。さらに、上記遷移金属化合物のＭ２をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできる。これらの化合物は複数混合して用いることもできる。
【００３７】
成分（ｉ）を主成分とする触媒としては、成分（ｉ）と活性化助触媒［成分（ｉｉｉ）］を接触させることにより得られる触媒を例示することができる。
【００３８】
成分（ｉｉｉ）としては、公知のものはすべて使用することができ、その中でも特に粘土鉱物、有機化合物で処理された粘土鉱物、アルミノオキサン、イオン性化合物、ルイス酸、塩化マグネシウム、表面処理された無機酸化物もしくは無機ハロゲン化物等が好ましい。
【００３９】
炭素数３以上のオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンもしくはビニルシクロアルカン等のα−オレフィン、ノルボルネンもしくはノルボルナジエン等の環状オレフィン、ブタジエンもしくは１，４−ヘキサジエン等のジエンまたはスチレンを例示することができる。また、これらのオレフィンを２種類以上混合して用いることもできる。
【００４０】
マクロモノマーとは、末端にビニル基を有するオレフィン重合体であり、好ましくはエチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体、またはエチレンと炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体であり、さらに好ましくは炭素数３以上のオレフィンに由来する分岐以外の分岐のうち、メチル分岐、エチル分岐、プロピル分岐、ブチル分岐、ペンチル分岐等の短鎖分岐が、主鎖メチレン炭素１，０００個当たり０．０１個未満であると共に、長鎖分岐（すなわち、１３Ｃ−ＮＭＲ測定で検出されるヘキシル基以上の分岐）が、主鎖メチレン炭素１，０００個当たり０．０１個未満である、末端にビニル基を有する直鎖状エチレン重合体または直鎖状エチレン共重合体である。
【００４１】
炭素数３以上のオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンもしくはビニルシクロアルカン等のα−オレフィン、ノルボルネンもしくはノルボルナジエン等の環状オレフィン、ブタジエンもしくは１，４−ヘキサジエン等のジエンまたはスチレンを例示することができる。また、これらのオレフィンを２種類以上混合して用いることもできる。
【００４２】
マクロモノマーとして末端にビニル基を有するエチレン重合体または末端にビニル基を有するエチレン共重合体を用いる場合、その直鎖状ポリエチレン換算の（Ｄ）数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００以上であり、好ましくは３，０００以上であり、さらに好ましくは５，０００以上である。
【００４３】
本発明におけるマクロモノマーの製造方法に関して特に限定はないが、例えば特開２００５−２８１６７６号公報、特開２００６−２８３２６号公報、特開２００６−３１５９９９号公報、特開２００７−１６９３４０号公報、特開２００７−２４６４３３号公報、特開２００８−５０２７８号公報に記載の方法を用いて製造することができる。
【００４４】
具体的なマクロモノマーの製造方法としては、例えば、一般式（１０）
【００４５】
【化５】
で表される遷移金属化合物［成分（ｉｉ）］を主成分とする触媒を用いて、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合する方法を用いて製造することができる。
【００４６】
成分（ｉｉ）中のＭ２はチタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ２は例えば各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００４７】
Ｘ２における炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。
【００４８】
また、成分（ｉｉ）におけるＲ７およびＲ８は一般式（１１）、（１２）または（１３）
【００４９】
【化６】
で表され、それぞれ同じでも異なっていてもよく、Ｍ２とともにサンドイッチ構造を形成する。一般式（１１）、（１２）または（１３）におけるＲ１０は例えば各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００５０】
一般式（１１）、（１２）または（１３）におけるＲ１０の炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。
【００５１】
一般式（１０）中のＲ７およびＲ８の具体的としては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ジエチルシクロペンタジエニル基、トリエチルシクロペンタジエニル基、テトラエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、ジプロピルシクロペンタジエニル基、トリプロピルシクロペンタジエニル基、テトラプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、ジブチルシクロペンタジエニル基、トリブチルシクロペンタジエニル基、テトラブチルシクロペンタジエニル基、フェニルシクロペンタジエニル基、ジフェニルシクロペンタジエニル基、ナフチルシクロペンタジエニル基、メトキシシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、インデニル基、メチルインデニル基、ジメチルインデニル基、トリメチルインデニル基、テトラメチルインデニル基、ペンタメチルインデニル基、ヘキサメチルインデニル基、エチルインデニル基、ジエチルインデニル基、トリエチルインデニル基、テトラエチルインデニル基、ペンタエチルインデニル基、ヘキサエチルインデニル基、プロピルインデニル基、ジプロピルインデニル基、トリプロピルインデニル基、テトラプロピルインデニル基、ペンタプロピルインデニル基、ヘキサプロピルインデニル基、ブチルインデニル基、ジブチルインデニル基、トリブチルインデニル基、テトラブチルインデニル基、ペンタブチルインデニル基、ヘキサブチルインデニル基、フェニルインデニル基、ジフェニルインデニル基、ベンゾインデニル基、ナフチルインデニル基、メトキシインデニル基、トリメチルシリルインデニル基等を挙げることができる。
【００５２】
また一般式（１０）におけるＲ７、Ｒ８を架橋する架橋基Ｒ９は一般式（１４）、（１５）または（１６）
【００５３】
【化７】
で表され、置換基Ｒ１１は例えば各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基である。また、Ｙ２は周期表１４族の原子であり、具体的には例えば炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、錫原子等が挙げられ、その中でも好ましくは炭素原子、ケイ素原子であり、ｎは１から５の整数である。
【００５４】
一般式（１４）、（１５）または（１６）のＲ１１における炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばＲ１０と同じものを挙げることができる。
【００５５】
一般式（１４）の具体例としては、例えばメチレン基、エチリデン基、エチレン基、プロピリデン基、プロピレン基、ブチリデン基、ブチレン基、ペンチリデン基、ペンチレン基、ヘキシリデン基、イソプロピリデン基、メチルエチルメチレン基、メチルプロピルメチレン基、メチルブチルメチレン基、ビス（シクロヘキシル）メチレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、フェニル（メチルフェニル）メチレン基、ジ（メチルフェニル）メチレン基、ビス（ジメチルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルフェニル）メチレン基、フェニル（エチルフェニル）メチレン基、ジ（エチルフェニル）メチレン基、ビス（ジエチルフェニル）メチレン基、フェニル（プロピルフェニル）メチレン基、ジ（プロピルフェニル）メチレン基、ビス（ジプロピルフェニル）メチレン基、フェニル（ブチルフェニル）メチレン基、ジ（ブチルフェニル）メチレン基、フェニル（ナフチル）メチレン基、ジ（ナフチル）メチレン基、フェニル（ビフェニル）メチレン基、ジ（ビフェニル）メチレン基、フェニル（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（ペンタフルオロフェニル）メチレン基、シランジイル基、ジシランジイル基、トリシランジイル基、テトラシランジイル基、ジメチルシランジイル基、ビス（ジメチルシラン）ジイル基、ジエチルシランジイル基、ジプロピルシランジイル基、ジブチルシランジイル基、ジフェニルシランジイル基、シラシクロブタンジイル基、シラシクロヘキサンジイル基、ジビニルシランジイル基、ジアリルシランジイル基、（メチル）（ビニル）シランジイル基、（アリル）（メチル）シランジイル基等を挙げることができる。
【００５６】
本発明で用いられる一般式（１０）で表される具体的な化合物としては、Ｍ２をジルコニウム原子、Ｘ２を塩素原子とすると、例えばメチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジビニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジアリルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ビニル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（アリル）（メチル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）ビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（７−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（７−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メトキシ−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−ジメチアミノ−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−トリメチルシリル−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−イソプロピル−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−フェニル−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−メトキシ−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノ−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−トリメチルシリル−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，３，４，７−テトラメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（３，４−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（４−フェニル−７−メチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジイソプロピルチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジフェニル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（プロパン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，３，３−テトラメチルプロパン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（ブタン−１，４−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（ペンタン−１，５−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，２，２−テトラフェニルジシラン−１，２−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等を例示することができる。また上記遷移金属化合物のＸ１をフッ素原子、臭素原子またはヨウ素原子に置換した化合物も例示することができる。さらに、上記遷移金属化合物のＭ２をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することができる。これらの化合物は複数混合して用いることもできる。
【００５７】
成分（ｉｉ）を主成分とする触媒としては、成分（ｉｉ）と成分（ｉｉｉ）を接触させることにより得られる触媒を例示することができる。
【００５８】
本発明のポリエチレン系樹脂（Ｂ）の具体的な製造方法は特に限定はないが、成分（ｉｉ）を主成分とする触媒を用いてエチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合しマクロモノマーを合成した後、得られたマクロモノマー存在下、成分（ｉ）を主成分とする触媒を用いてエチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合しポリエチレン系樹脂（Ｂ）を製造する方法、成分（ｉ）および成分（ｉｉ）を主成分とする触媒を用いてエチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合し、マクロモノマーの合成と同時にポリエチレン系樹脂（Ｂ）を製造する方法を例示することができる。
【００５９】
本発明のポリエチレン系樹脂（Ｂ）の製造は、気相重合、スラリー重合、溶液重合の何れの方法でも行うことができるが、スラリー重合で行った場合、優れた粒子形態のポリエチレン系樹脂を製造することができる。
マクロマーの合成およびポリエチレン系樹脂（Ｂ）の製造における、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合温度は−１００〜１２０℃、生産性を考慮すると２０〜１２０℃、さらには６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。重合時間は１０秒〜２０時間の範囲で通常行われ、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことができる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。
【００６０】
本発明の積層体において、（Ｂ）層に使用するエチレン系重合体の１６０℃における溶融張力（以下、ＭＳ１６０と記す。単位はｍＮ）は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ）に、長さが８ｍｍ、直径が２．０９５ｍｍ、流入角が９０°のオリフィスを装着し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比が４７の条件で測定された値であり、ＭＳ１６０とＭＦＲは下式（１）
ＭＳ１６０＞８３×ＭＦＲ−０．６２ （１）
を満たし、好ましくは下式（２）
ＭＳ１６０＞９５×ＭＦＲ−０．６０ （２）
を満たす関係にある。式（１）の関係を満たす場合、押出成形性に優れたエチレン系重合体となるため好ましい。一方、式（１）を満たさない材料、たとえば、直鎖状高密度ポリエチレンは、押出ラミネート成形により積層体を得ることが困難なため好ましくない。
【００６１】
本発明の積層体において、（Ｂ）層に使用するエチレン系重合体は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）により測定された密度が（Ａ）層に使用する低密度ポリエチレンよりも高く、好ましくは９４２ｋｇ／ｍ３以上であり、さらに好ましくは９４７ｋｇ／ｍ３以上、さらに好ましくは９５８ｋｇ／ｍ３以上である。密度が９４２ｋｇ／ｍ３以上であると、加熱発泡時に水分が透過しにくく、発泡倍率の良好な製品が得られやすい。さらに、積層体を加熱した際の表面光沢が変化しにくく、耐熱性に優れた積層体が得られるため好ましい。
【００６２】
また、本発明の（Ｂ）層に使用するエチレン系重合体は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置として東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとして東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正して直鎖のポリエチレンの分子量として計算した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜７の範囲内であることが、成形品の強度と安定した押出成形性を両立させることが容易であることから好ましい。
【００６３】
また、本発明の（Ｂ）層を構成するエチレン系重合体は、ＧＰＣ／固有粘度計によって求めた、固有粘度法により測定された分子量３０万（ｇ／ｍｏｌ）における本エチレン系重合体の固有粘度と分岐が全くない直鎖状ポリエチレンの絶対分子量３０万（ｇ／ｍｏｌ）における固有粘度との比（収縮因子、ｇ’値と記す）が、好ましくは０．１以上０．９７以下であり、さらに好ましくは０．１以上０．９０以下であると、押出成形が容易であるため好ましい。なお、収縮因子の測定法の詳細は、例えば、Ｐ．Ｔａｃｋｘ： Ｐｏｌｙｍｅｒ， ｖｏｌ．３９， Ｎｏ．１４ （１９９８）， ３１０９に記載されている。
【００６４】
本発明の積層体において、（Ｂ）層に使用するエチレン系重合体のＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）により測定されたＭＦＲは、押出成形性に優れることから、好ましくは２ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは１０ｇ／１０分〜４０ｇ／１０分の範囲である。
【００６５】
本発明の積層体において、（Ｂ）層に使用するエチレン系重合体は、長鎖分岐数が１０００個の炭素原子当たり０．０５個以上３個以下であると、安定した押出成形が可能となるため好ましい。なお、長鎖分岐数とは、１３Ｃ−ＮＭＲ測定で検出されるヘキシル基以上（炭素数６以上）の分岐の数であり、Ｗ．Ｗａｎｇ： Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ｖｏｌ．３１， Ｎｏ．２５（１９９８）， ８６７７に記載の方法で得られた値である
上記の要件を満たすポリエチレン系重合体は、後述する実施例の製造条件そのもの、あるいは条件因子のマイナー変動によって任意に作り分けることが可能である。条件因子変動の具体例を述べると、用いる成分（ｉｉ）および成分（ｉ）の構造、成分（ｉｉ）に対する成分（ｉ）の量、用いる助触媒成分の種類など触媒成分に関する要件や、重合温度、エチレン分圧、共存させる水素などの分子量調整剤の量、添加するコモノマー量など重合条件制御によっても作り分けが可能である。またさらに多段重合との組み合わせで、物性の範囲を拡大することも可能である。
【００６６】
より具体的には、例えばエチレン分圧を低下させること、コモノマー添加量を減少させること、成分（ｉｉ）の構造を変えること等によって、末端ビニル数を減少させることが可能である。また、溶融張力は、成分（ｉｉ）の構造を変えること、末端ビニル数を増加させること、成分（ｉ）の構造を変えること、エチレン分圧を低下させること、長鎖分岐数を増加させること、長鎖分岐長さを増加させること、成分（ｉｉ）に対する成分（ｉ）の量を変えること、Ｍｗ／Ｍｎを増加させること等により増加させることが可能である。
【００６７】
また、本発明の積層体において、（Ｂ）層に使用するエチレン系重合体は、ＪＩＳ Ｋ ７２０６（１９９９年）により測定したビカット軟化温度が１１０℃以上であると、加熱時に軟化しにくく、（Ａ）層の発泡倍率が良好な製品が得られやすい。さらに、積層体を加熱した際の表面光沢が変化しにくく、耐熱性に優れた積層体が得られるため好ましい。
【００６８】
本発明の積層体において、（Ｂ）層に使用するエチレン系重合体には、その他のオレフィン系重合体を混合することができる。オレフィン系重合体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテンなど炭素数２〜１２のα−オレフィンの単独重合体もしくは共重合体を示す。例えば、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−へキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等のエチレン系重合体、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体などのプロピレン系重合体、ポリ１−ブテン、ポリ１−ヘキセン、ポリ４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、これらオレフィン系重合体は、１種単独又は２種以上の組み合わせで用いてもよい。中でも、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、またはその混合物であると、得られる積層体を成形する際のヒートシール強度が向上するため好ましい。また、エチレン系重合体と高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、またはその混合物を混合する場合、その混合量は５０重量未満であると、（Ｂ）層の結晶化度の低下が小さく、発泡倍率の良好な製品が得られやすいため好ましい。
【００６９】
本発明を構成するエチレン系重合体にオレフィン系重合体や添加剤を混合する方法は、ペレットやパウダーを固体状態で混合する方法、単軸押出機や二軸押出機、ニーダー、バンバリー等で溶融混練する方法いずれでもかまわない。溶融混練装置を用いる場合、温度は溶融温度以上であれば特に限定を受けないが、熱劣化を抑制し、安定した品質の樹脂組成物を得るために１５０℃以上２５０℃以下で行うことが望ましい。
【００７０】
また、本発明の積層体において（Ｂ）層に使用するエチレン系重合体やオレフィン系重合体には、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤等、ポリオレフィン樹脂に一般的に用いられている添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもかまわない。
【００７１】
本発明の積層体は、少なくとも（Ａ）層／基材層／（Ｂ）層の構成を含むものである。また、（Ａ）層、（Ｂ）層の表面には、印刷などを施しても良い。また、（Ｂ）層の表面には、バリア層、シーラント層などを設けることができる。しかし、積層体を構成する層を少なくできることから、積層体は、（Ａ）層／基材層／（Ｂ）層の構成、あるいは（Ａ）層／基材層／（Ｂ）層／シーラント層の構成とすることが好ましい。また、（Ｂ）層の表面にシーラント層を設ける場合には、（Ｂ）層とシーラント層は共押出成形法により溶融状態で積層することが、層数増加による製造コストアップを抑制できるため好ましい。
【００７２】
本発明の積層体において、（Ａ）層、基材層、（Ｂ）層を積層する方法としては、押出ラミネート成形法やドライラミネート成形法、プレス成形法などを挙げることができる。中でも、生産効率が高く、さらに成形された積層体の品質を安定させやすいため、押出ラミネート成形法が好ましい。押出ラミネート成形法としては、シングルラミネート加工法、タンデムラミネート加工法、サンドウィッチラミネート加工法、共押出ラミネート加工法などを例示することができる。また、（Ｂ）層に、エチレン系重合体からなる層とシーラント層を設ける場合、層間接着性に優れることから、エチレン系重合体からなる層とシーラント層は共押出Ｔダイ成形装置により溶融状態で積層することが好ましい。なお、シーラント層としては、ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、ポリプロピレンやこれらの混合物からなる層などが挙げられる。
【００７３】
このような本発明の積層体を構成する基材として、クラフト紙、クルパック紙、上質紙、グラシン紙、板紙などの天然パルプを主成分とする紙、ナイロンやポリエステル繊維などの合成繊維からなる織布、布職布、ポリエチレンやポリウレタンなどの熱可塑性樹脂からなる発泡シート、熱可塑性樹脂にゼオライトなどの多孔性無機物を混合したシートなどを例示することができ、中でも基材中に含まれる水分量の調整が比較的容易なことから板紙が好ましい。また、基材は、従来公知の技術により着色インキなどで印刷されていてもかまわない。基材に板紙を使用する場合、容器に成形する際の成形性に優れ、さらに水分量の調節が容易なことから、坪量は１５０〜５００ｇ／ｍ２、より好ましくは２００〜４００ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００７４】
本発明の積層体を構成する基材に含まれる水分は、好ましくは１０〜４０ｇ／ｍ２であり、さらに好ましくは２０〜３５ｇ／ｍ２である。水分がこの範囲にあることにより、積層体を発泡させた際に発泡層の厚みが厚くなり、さらに発泡セルの結合や破泡による発泡表面の大きな凹凸を生じにくいため好ましい。
【００７５】
また、押出ラミネート加工において、（Ａ）層または（Ｂ）層の材料を溶融状態で押出し層とした直後に、該層の基材接着面を含酸素気体又は含オゾン気体に曝し、基材と貼り合わせる手法を用いると、基材層との接着性に優れることから好ましい。含オゾン気体により熱可塑製樹脂と基材との接着性を向上させる場合は、オゾンガスの処理量としては、ダイより押出された熱可塑製樹脂よりなるフィルム１ｍ２当たり０．５ｍｇ以上のオゾンを吹き付けることが好ましい。
【００７６】
本発明の積層体は、（Ａ）層または（Ｂ）層と基材層との接着性をさらに向上させるため、ポリエチレン系樹脂が発泡しない程度の温度、例えば３０℃〜６０℃の温度で１０時間以上熱処理することができる。また必要に応じて、基材の接着面に対してコロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理などの公知の表面処理を施してもよい。また、必要であれば基材にアンカーコート剤を塗布しても良い。
【００７７】
本発明の積層体において、（Ａ）層の厚みは、本発明の目的が達成される限りにおいて特に限定はなく、発泡性に優れ、破損などの問題が小さいことから、３０μｍ〜４５０μｍの厚みであることが好ましく、経済性の観点から、３０μｍ〜１５０μｍの範囲が最も好適である。
【００７８】
また、本発明の積層体において、（Ｂ）層の厚みは、本発明の目的が達成される限りにおいて特に限定はなく、カールやガスバリア性の問題が小さいことから、１０μｍ〜２００μｍの厚みであることが好ましく、経済性の観点から、１５μｍ〜６０μｍの範囲が最も好適である。
【００７９】
また、本発明の積層体は、積層体を１２０℃に加熱した小型オーブン（Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ ＡＧ製）中で１５０秒間加熱する前後での（Ｂ）層の表面光沢の変化が好ましくは１５％未満、さらに好ましくは１０％未満であると、積層体を加熱発泡させた場合の外観変化が小さいため好ましい。なお、表面光沢の変化は、変角光度計（日本電飾（株）製）を用いて６０°の角度で積層体の表面に光を入射し、反射光強度を入射光強度で除した表面光沢の測定値を使って、下記式（４）から計算した。
【００８０】
光沢の変化＝（加熱後の表面光沢）／（加熱前の表面光沢）−１ （４）
本発明の積層体を加熱により発泡した場合、発泡後の発泡層の厚みが５００μｍ以上、より好ましくは５５０μｍ以上であると、発泡積層体の断熱性に優れるため好ましい。
【００８１】
本発明の積層体は、オーブンなどで加熱することで発泡し、十分な断熱性を持たせることができる。加熱方法としては、熱風、電熱、電子線の他、積層体を容器状に成形し、高温の物体を内填して充填物の熱を利用するなど、任意の手段を使用できる。加熱は、オーブン内で回分式に行う手法、コンベアなどにより連続的に行う手法などにより行うことができる。
【００８２】
発泡成形における加熱温度、加熱時間は、使用する基材、および熱可塑性樹脂の種類に依存して変化するが、一般的に加熱温度は１１０℃〜２００℃であり、加熱時間は１０秒〜５分間である。
【００８３】
本発明の積層体は、加熱して発泡することによりコーヒー、スープなどの高温飲料用の紙容器、インスタントラーメンなどの即席食品用の容器等、断熱性を求められる容器に好適に使用される。
【発明の効果】
【００８４】
本発明の積層体は、加熱することにより容易に発泡し、優れた断熱性を示すと共に、発泡後の表面に大きな凹凸が生じ難く表面外観が良好な発泡積層体が得られる、優れた積層体である。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８６】
さらに、変性ヘクトライトの調製、触媒の調製、ポリエチレン系樹脂の製造および溶媒精製は、全て不活性ガス雰囲気下で行った。変性ヘクトライトの調製、触媒の調製、ポリエチレン系樹脂の製造に用いた溶媒等は、全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、プロパン―１，３−ジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドは公知の方法により合成、同定したものを用いた。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）は東ソー・ファインケム（株）製を用いた。
【００８７】
さらに、合成例、実施例および比較例におけるポリエチレンの諸物性は、以下に示す方法により測定した。
【００８８】
ビニル末端、飽和末端などのポリマーの末端構造は、Ｖａｒｉａｎ製 ＶＮＭＲＳ−４００型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した。溶媒はテトラクロロエタン−ｄ２である。ビニル末端数は、主鎖メチレン炭素（化学シフト：３０ｐｐｍ）１，０００個当たりの個数として、１１４ｐｐｍ、１３９ｐｐｍのピークの平均値から求めた。また、飽和末端数は、同様に３２．３ｐｐｍ、２２．９ｐｐｍ、１４．１ｐｐｍのピークの平均値から求めた。このビニル末端数（Ｘ）と飽和末端数（Ｙ）から、Ｚ（＝Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）×２）を求めた。
【００８９】
以下に、各物性の評価方法を示す。
（１）密度
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７）に準拠して密度勾配管法で測定した。
（２）ＭＦＲ
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７）に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。
（３）分子量分布
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。なお、分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正したものであり、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
（４）収縮因子
ＧＰＣによって分別したポリエチレンの固有粘度（［η］）を測定する手法で求めたＭｗが３０万における［η］を、分岐が全くない直鎖状ポリエチレンの絶対分子量３０万における［η］で除した値である。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４５℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は２．０ｍｇ／ｍＬの濃度で調製し、０．３ｍＬ注入して測定した。粘度計は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製 キャピラリー差圧粘度計２１０Ｒ＋を用いた。
（５）溶融張力
バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ）に、長さが８ｍｍ、直径が２．０９５ｍｍ、流入角が９０°のダイスを装着した。温度を１３０℃または１６０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を溶融張力とした。なお、測定は２３℃に設定した恒温室内で行った。
（６）炭素数６以上の分岐数
長鎖分岐数は、Ｖａｒｉａｎ製 ＶＮＭＲＳ−４００型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによって炭素数６（ヘキシル基）以上の分岐数を測定した。溶媒はテトラクロロエタン−ｄ２である。主鎖メチレン炭素１０００個当たりの個数として下記式（４）から求めた。なお、式中、ＩＡαはヘキシル基以上の分岐のα−炭素ピーク（化学シフト：３４．６ｐｐｍ）の積分強度であり、ＩＡｔｏｔは主鎖メチレン炭素のピーク（３０．０ｐｐｍ）の積分強度である。
【００９０】
長鎖分岐数＝ＩＡα／（３×ＩＡｔｏｔ） （４）
（７）ビカット軟化温度
ＪＩＳ Ｋ７２０６（１９９９）に準拠して測定した。
（８）ヒートシール強度
実施例により得られた積層体を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、（Ａ）層の表面と（Ｂ）層の表面を重ね合わせ、圧力０．２ＭＰａ、時間３秒、シール温度１３５℃の条件で、ヒートシールバーにより押さえてヒートシールを行った。そして、該ヒートシール部分について、サンプル巾１５ｍｍ、剥離速度３００ｍｍ／分、１８０度剥離の条件で引張試験機（島津製作所（株）製、商品名オートグラフＤＣＳ５００）を用いて剥離試験を行い、剥離強度をヒートシール強度とした。
（９）加熱による表面光沢の変化
耐熱性の指標として、加熱による積層体表面光沢の変化を次の方法で測定した。実施例により得られた積層体を２０ｃｍ×３０ｃｍに切り出し、１２０℃に加熱した小型オーブン（Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ ＡＧ製）中で１５０秒間静置した後、取り出して空気中で室温まで冷却した。変角光度計（日本電飾（株）製）を用いて、６０°の角度で積層体の（Ｂ）層表面に光を入射し、反射光強度を入射光強度で除した値を表面光沢とした。積層体を加熱する前後の表面光沢を測定し、下式（５）から表面光沢の変化を求めた。
【００９１】
光沢の変化＝（加熱後の表面光沢）／（加熱前の表面光沢）−１ （５）
（１０）発泡層の厚み
実施例により得られた積層体を２０ｃｍ×３０ｃｍに切り出し、１２０℃に加熱した小型オーブン（Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ ＡＧ製）中で１５０秒間静置した後、取り出して空気中で室温まで冷却した。発泡後の積層体をサンプル取りし、光学顕微鏡により断面写真を撮影した。断面写真から発泡層の厚みを測定し、５箇所で測定した平均の発泡層の厚みが５００μｍ以上の場合を〇、５００μｍ未満の場合を×とした。
【００９２】
合成例１
［変性ヘクトライトの調製］
水３リットルにエタノール３リットルと３７％濃塩酸１００ミリリットルを加えた後、得られた溶液にＮ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアミン３３０ｇ（１．１ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト１ｋｇを加えた。この懸濁液を６０℃で、３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水５０Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径５．２μｍの変性ヘクトライトを得た。
［触媒（ｐ）の調製］
前記［変性ヘクトライトの調製］で調製した変性ヘクトライト５００ｇをヘキサン１．８リットルに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．９リットルを添加し、室温で１時間攪拌することにより、変性ヘクトライトとトリイソブチルアルミニウムの接触生成物を得た。一方、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド６．９７ｇ（２０ｍｍｏｌ）をトルエンに溶解させたものを添加し、室温で一晩攪拌することにより、触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）を得た。
［マクロモノマーの製造］
内容積５４０リットルの重合器に、ヘキサン３００リットルおよび１−ブテンを７．６リットル導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに前記触媒（ｐ）を１３５ミリリットル添加し、エチレンガスをエチレン分圧を１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。また、重合温度を８５度に制御した。重合中は分圧を１．２ＭＰａに保たれるようにエチレンガスを連続的に導入した。重合開始９０分後に重合器の内圧を脱圧し、マクロモノマーを得た。この重合器から抜き出したマクロモノマーのＭｎ＝１０，９５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６１であり、Ｚ＝０．５７であった。また、長鎖分岐は検出されなかった。
［エチレン系重合体の製造］
上記で製造したマクロモノマーが含まれる内容積５４０リットルの重合器に、１−ブテンを０．２２リットルとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）０．７５リットルとジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド ３．７５ｍｍｏｌを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。エチレン／水素混合ガス（水素２２，０００ｐｐｍ）を分圧が０．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．２ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、５４ｋｇのポリエチレン系樹脂が得られた。得られたポリエチレン系樹脂の密度は９４８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは３０ｇ／１０分、長鎖分岐数は１０００炭素原子当り０．１５個、ＭＳ１６０は３０ｍＮであった。
【００９３】
合成例２
［エチレン系重合体の製造］
１−ブテンを添加しなかったこと以外は合成例１［エチレン系重合体の製造］と同様の方法で重合を行い、５０ｋｇのポリエチレン系樹脂を得た。得られたポリエチレン系樹脂の密度は９６３ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは１５ｇ／１０分、長鎖分岐数は１０００炭素原子当り０．１２個、ＭＳ１６０は５５ｍＮであった。
【００９４】
実施例１
合成例１［エチレン系重合体の製造］で得たエチレン系重合体の粉末を、５０ｍｍφのスクリューとストランドダイを有する単軸押出機（（株）プラコー製）を用いて設定温度１８０℃、吐出量２０ｋｇ／ｈでストランド状に押出し、ストランドカッター（（株）誠和鉄工所製）を用いてペレットとした。このエチレン系重合体のペレット（Ｈ１と記す）を用いて、各種物性、ヒートシール強度の測定を行った。さらに、得られたエチレン系重合体のペレットを直径２５ｍｍφのスクリューを有する単軸押出ラミネーター（（株）プラコー製）へ供給し、３００℃の温度でＴダイより押し出し、水分量が１９ｇ／ｍ２であり、坪量３００ｇ／ｍ２である紙基材上に４０μｍの厚さになるよう押出ラミネート成形を行った。さらに、この積層体のポリエチレン系樹脂層に対する基材層の裏側に、ＭＦＲが８ｇ／１０分、密度が９１９ｋｇ／ｍ３である高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２０３、Ｌ１と記す）を７０μｍの厚さになるように同じ押出ラミネーターを用いて成形を行い、低密度ポリエチレン層からなる（Ａ）層、基材層、エチレン系重合体層からなる（Ｂ）層の順に積層されてなる積層体を得た。なお、冷却ロールはセミミラーロールとし、基材に低密度ポリエチレン、エチレン系重合体をラミネートする直前に、基材表面に１００Ｗ・分／ｍ２の条件でコロナ放電処理を施した。この積層体を用いて、ヒートシール強度の測定、加熱による表面光沢の変化および発泡層の厚み測定を行った。結果を表１に示す。
【００９５】
実施例２
合成例２で得られたエチレン系重合体の粉末を、実施例１と同様の方法でペレットとした。このエチレン系重合体（Ｈ２と記す）を（Ｂ）層に用いるエチレン系重合体として用いた以外は実施例１と同様にして各種物性測定を実施した。結果を表１に示す。
【００９６】
実施例３
（Ｂ）層に用いるエチレン系重合体として、実施例２で用いたエチレン系重合体（Ｈ２）のペレットと、ＭＦＲ４ｇ／１０分、密度９２０ｋｇ／ｍ３のエチレン・１−ヘキセン共重合体（東ソー（株）製 商品名ニポロン−Ｚ０４Ｐ６２Ａ、Ｌ２と記す）のペレットを重量比９６／４の割合で混合し、５０ｍｍφのスクリューとストランドダイを有する単軸押出機（（株）プラコー製）を用いて設定温度１８０℃、吐出量３０ｋｇ／ｈでストランド状に押出し、ストランドカッター（（株）誠和鉄工所製）を用いてペレットとしたものを用い、実施例１と同様にして各種物性測定を実施し、さらに押出ラミネート成形を行い、積層体を得た。また、この積層体を加熱して発泡させ、発泡層の厚みを評価した。結果を表１に示す。
【００９７】
実施例４
低密度ポリエチレンとしてＬ２の代わりに、ＭＦＲ３ｇ／１０分、密度９２４ｋｇ／ｍ３の高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２０５、Ｌ３と記す）を用いた以外は、実施例３と同様にして積層体を作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００９８】
実施例５
直径３２ｍｍφ、２５ｍｍφ、２５ｍｍφのスクリューを備えた３種３層共押出フィルム成形機（理化学工業（株）製）を用いて、一方の表面層を構成する押出機に合成例２で作成したエチレン系重合体（Ｈ２）を、もう一方の表面層を構成する押出機と中間層を構成する押出機には低密度ポリエチレン（Ｌ１）のペレットを供給し、３００℃の温度でＴダイより押出し、水分量が２４ｇ／ｍ２であり、坪量３００ｇ／ｍ２である紙基材上に積層することで紙基材層、エチレン系重合体からなる層（Ｂ１層）、低密度ポリエチレンからなる層（Ｂ２）層、（Ｂ３）の順で積層されてなる積層体を得た。なお、（Ｂ１）層の厚みは３０μｍ、（Ｂ２）層、（Ｂ３）層の厚みを５μｍとした。さらに、この積層体の紙基材層の表面に、直径２５ｍｍφのスクリューを有する単軸押出ラミネーター（（株）プラコー製）を用いて高圧法低密度ポリエチレン（Ｌ１）を３００℃の温度でＴダイより押し出し７０μｍの厚さになるよう押出ラミネート成形を行い、低密度ポリエチレンからなる層（Ａ層）、エチレン系重合体からなる層（Ｂ１層）、低密度ポリエチレンからなる層（Ｂ２）層、（Ｂ３）層の順で積層されてなる積層体を得た。この積層体を加熱して発泡させ、発泡層の厚みを評価した。結果を表１に示す。
【００９９】
実施例６
（Ａ）層に用いる低密度ポリエチレンとしてＭＦＲ８ｇ／１０分、密度９１９ｋｇ／ｍ３の高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２０３）と、ＭＦＲ１４ｇ／１０分、密度９０２ｋｇ／ｍ３のエチレン・１−ヘキセン共重合体（東ソー（株）製 商品名ニポロン−Ｚ０４Ｐ６７Ｄ）を重量比８５／１５の割合で混合し、二軸押出機（日本製鋼所製 ＴＥＸ３０ＳＳ）にて１８０℃で溶融混練して得た低密度ポリエチレン（Ｌ４と記す）を用いた以外は、実施例１と同様にして各種物性測定を実施し、さらに積層体を作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１００】
比較例１
（Ｂ）層に用いるエチレン系重合体として、エチレン系重合体として、ＭＦＲが１５ｇ／１０分、密度が９６０ｋｇ／ｍ３である高密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ニポロンハード２０００、Ｈ３と記す）を用いて、直径２５ｍｍφのスクリューを有する単軸押出ラミネーター（（株）プラコー製）へ供給し、３１０℃の温度でＴダイより押し出し、押出ラミネート成形を行った。しかし、押出成形性に劣り、成膜することができなかった。
【０１０１】
比較例２
（Ｂ）層に用いるエチレン系重合体として、高密度ポリエチレン（Ｈ３）のペレットと、高圧法低密度ポリエチレン（Ｌ１）のペレットを重量比５０／５０の割合で混合し、５０ｍｍφのスクリューとストランドダイを有する単軸押出機（（株）プラコー製）を用いて設定温度１８０℃、吐出量３０ｋｇ／ｈでストランド状に押出し、ストランドカッター（（株）誠和鉄工所製）を用いてペレットとした。実施例１と同様にして各種物性測定を実施し、さらに押出ラミネート成形を行い、積層体を得た。この積層体を加熱して発泡させ、発泡層の厚み、発泡表面の状態を評価した。結果を表２に記すが、発泡厚みに劣っていた。
【０１０２】
比較例３
（Ｂ）層に用いるエチレン系重合体として、ＭＦＲが４．３ｇ／１０分、密度が９４９ｋｇ／ｍ３であるエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製 商品名ウルトラセン６３４、Ｈ４と記す）を用い、実施例１と同様にして各種物性測定を実施し、さらに押出ラミネート成形を行い、積層体を得た。この積層体を加熱して発泡させた。結果を表２に示すが、発泡厚みに劣っていた。また、加熱により（Ｂ）層も発泡し、厚みの安定した発泡体を得ることができなかった。
【０１０３】
比較例４
（Ｂ）層に用いるエチレン系重合体として、高圧法低密度ポリエチレン（Ｌ３）を用い、実施例１と同様にして各種物性測定を実施し、さらに押出ラミネート成形を行い、積層体を得た。この積層体を加熱して発泡させた。結果を表２に示すが、発泡厚みに劣っていた。また、加熱により（Ｂ）層も発泡し、厚みの安定した発泡体を得ることができなかった。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（Ａ）層／基材層／（Ｂ）層の構成を含む積層体であって、（Ａ）層が低密度ポリエチレンから構成され、（Ｂ）層がエチレンから導かれる繰り返し単位またはエチレンから導かれる繰り返し単位と炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなり、（Ａ）層の低密度ポリエチレンよりも密度が高く、１６０℃で測定した溶融張力［ＭＳ１６０（ｍＮ）］とＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）により測定したメルトマスフローレート［ＭＦＲ（ｇ／１０分）］が下式（１）を満たすエチレン系重合体から構成される加熱発泡用積層体。
ＭＳ１６０＞８３×ＭＦＲ−０．６２ （１）
【請求項２】
（Ｂ）層が、下記（ｉ）〜（ｖ）を満たすエチレン系重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の積層体。
（ｉ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）により測定した密度が９４２ｋｇ／ｍ３以上である。
（ｉｉ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めた重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜７の範囲内である。
（ｉｉｉ）ＧＰＣ／固有粘度計によって測定した、分子量３０万における収縮因子（ｇ’値）が０．１以上０．９７以下である。
（ｉｖ）長鎖分岐数が１０００個の炭素原子当たり０．０５個以上３個以下である。
（ｖ）ＪＩＳ Ｋ７２０６（１９９９年）により測定したビカット軟化温度が１１０℃以上である。
【請求項３】
（Ｂ）層が、エチレン系重合体に、高圧法低密度ポリエチレンが５０重量％未満混合されている樹脂組成物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の加熱発泡用積層体。
【請求項４】
（Ｂ）層が、エチレン系重合体に、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）／固有粘度計によって評価した収縮因子（ｇ’値）が０．９７より大きいエチレン・α−オレフィン共重合体が５０重量％未満混合されている樹脂組成物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の加熱発泡用積層体。
【請求項５】
（Ｂ）層が、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）により測定した密度が９５８ｋｇ／ｍ３以上のエチレン系重合体であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の加熱発泡用積層体。
【請求項６】
（Ａ）層／基材層／（Ｂ）層を積層する方法が、押出ラミネート成形法であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の加熱発泡用積層体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の加熱発泡用積層体を加熱発泡させることによって得られる発泡体。
【請求項１】
少なくとも（Ａ）層／基材層／（Ｂ）層の構成を含む積層体であって、（Ａ）層が低密度ポリエチレンから構成され、（Ｂ）層がエチレンから導かれる繰り返し単位またはエチレンから導かれる繰り返し単位と炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなり、（Ａ）層の低密度ポリエチレンよりも密度が高く、１６０℃で測定した溶融張力［ＭＳ１６０（ｍＮ）］とＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）により測定したメルトマスフローレート［ＭＦＲ（ｇ／１０分）］が下式（１）を満たすエチレン系重合体から構成される加熱発泡用積層体。
ＭＳ１６０＞８３×ＭＦＲ−０．６２ （１）
【請求項２】
（Ｂ）層が、下記（ｉ）〜（ｖ）を満たすエチレン系重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の積層体。
（ｉ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）により測定した密度が９４２ｋｇ／ｍ３以上である。
（ｉｉ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めた重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜７の範囲内である。
（ｉｉｉ）ＧＰＣ／固有粘度計によって測定した、分子量３０万における収縮因子（ｇ’値）が０．１以上０．９７以下である。
（ｉｖ）長鎖分岐数が１０００個の炭素原子当たり０．０５個以上３個以下である。
（ｖ）ＪＩＳ Ｋ７２０６（１９９９年）により測定したビカット軟化温度が１１０℃以上である。
【請求項３】
（Ｂ）層が、エチレン系重合体に、高圧法低密度ポリエチレンが５０重量％未満混合されている樹脂組成物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の加熱発泡用積層体。
【請求項４】
（Ｂ）層が、エチレン系重合体に、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）／固有粘度計によって評価した収縮因子（ｇ’値）が０．９７より大きいエチレン・α−オレフィン共重合体が５０重量％未満混合されている樹脂組成物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の加熱発泡用積層体。
【請求項５】
（Ｂ）層が、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）により測定した密度が９５８ｋｇ／ｍ３以上のエチレン系重合体であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の加熱発泡用積層体。
【請求項６】
（Ａ）層／基材層／（Ｂ）層を積層する方法が、押出ラミネート成形法であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の加熱発泡用積層体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の加熱発泡用積層体を加熱発泡させることによって得られる発泡体。
【公開番号】特開２００９−２９７９８２（Ｐ２００９−２９７９８２Ａ）
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１５３８５５（Ｐ２００８−１５３８５５）
【出願日】平成２０年６月１２日（２００８．６．１２）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月１２日（２００８．６．１２）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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