加硫ゴム組成物に動的耐久性を付与する新規加硫促進剤
【課題】加硫ゴム組成物に動的耐久性を付与する加硫促進剤の提供。
【解決手段】
ゴム１００重量部に対して、化１で表される化合物を０．５〜２０重量部配合したゴム組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一又は異なる炭素数１〜１８の脂環式を含む脂肪族又は芳香族の炭化水素基を示す。またｘは２以上６以下の整数，ｎは１以上３以下の整数を示す。）
【解決手段】
ゴム１００重量部に対して、化１で表される化合物を０．５〜２０重量部配合したゴム組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一又は異なる炭素数１〜１８の脂環式を含む脂肪族又は芳香族の炭化水素基を示す。またｘは２以上６以下の整数，ｎは１以上３以下の整数を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム用加硫促進剤に関わり、加硫ゴム組成物に動的耐久性を付与する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム組成物の加硫に際し、硫黄を添加しないもしくは少量の添加に限定し、硫黄供与型の加硫剤と加硫促進剤の併用あるいは硫黄供与型の加硫促進剤を用いると、耐熱性の改善された加硫ゴム組成物が得られることが知られており、無硫黄加硫方式、低硫黄加硫方式または有効加硫方式等と呼ばれ、実用的な加硫方式として広く使われている。硫黄供与型の加硫促進剤とはチウラムジ（ポリ）スルフィド化合物が代表的であり、また硫黄供与型の加硫剤とはジアルキルジ（ポリ）スルフィドが挙げられるが、いずれもモノまたはジスルフィド型の架橋構造の生成が加硫ゴム組成物の耐熱性の向上に寄与していると言われている。しかしその反面、耐屈曲性等の動的な耐久性が低下する架橋構造由来の欠点が存在し、耐熱性と動的な耐久性の両立は達成し難く、技術的な課題となっている。
【０００３】
一方、この課題すなわち加硫ゴム組成物の耐熱性と動的な耐久性を両立させる手段として、柔軟な架橋構造でゴムを加硫する加硫剤が開発され、例えば特許文献１及び２に見られるポリサルファイドポリマー（鎖状ポリマー，環状ポリマー）がそれにあたる。これらはモノ、ジスルフィド型の架橋構造とジオキサオクタンジチオール型の架橋構造でゴム組成物を加硫し、後者の構造が柔軟な架橋構造に相当するため、加硫ゴム組成物の動的な耐久性の向上が達成される。しかし、これらは加硫剤であり別途、加硫促進剤を必要とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５８−１６７６３４
【特許文献２】特開昭５８−１２２９４４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
加硫ゴム組成物の動的な耐久性を改善する加硫促進剤を提供することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち、ゴム１００重量部に対して、化１で表される化合物を０．５〜２０重量部配合することにより、上記課題を解決し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一又は異なる炭素数１〜１８の脂環式を含む脂肪族又は芳香族の炭化水素基を示す。またｘは２以上６以下の整数，ｎは１以上３以下の整数を示す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明に従えば、化１で表わされる化合物を加硫促進剤として用い、一般の処方に従って加硫ゴム組成物を得れば、耐熱性と動的な耐久性の両立が達成される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】化２で表される化合物の赤外線吸収スペクトルチャートを示す。
【図２】化３で表される化合物の赤外線吸収スペクトルチャートを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を具体的な実施形態にてより詳しく説明する。
化１で示される化合物は構造式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一又は異なる炭素数１〜１８の脂環式を含む脂肪族又は芳香族の炭化水素基を示すが、安全衛生面の配慮と加硫促進作用の兼ね合いにより、構造両端のアミノ基構造はジベンジルアミノ基、ジ−２−エチルヘキシルアミノ基等であることが好ましい。またｘは２以上６以下の整数で示される。ｘが１であるとジオキサオクタンジチオールによる架橋効率が低下し、３以上であると化合物の常態における安定性が低下することから、ｘは２であることが最も好ましい。ｎは１以上３以下の整数で示され、ｎは大きくなるほど加硫ゴム組成物の中間応力が低下するので３以下に限定される。
【００１１】
化１で示される化合物は加硫促進剤として市販されるチウラム化合物と構造的に類似するため、加硫促進作用もチウラム化合物に準じ、それらの全置換または一部置換によって課題を達成することができる。具体的にはゴム１００重量部に対して化１の化合物を０．５〜２０重量部配合し、かつゴム用硫黄すなわち環状硫黄（Ｓ８）やポリスルフィド型の不溶性硫黄を０．０１〜１．５重量部配合し、ゴムを加硫する。化１の化合物が０．５重量部未満であると、ジオキサオクタンジチオールによる架橋濃度が低下し、硫黄が１．５重量部を上回ると低硫黄加硫方式から逸脱するので、加硫ゴム組成物の動的な耐久性と耐熱性の両立が難しくなる。
【００１２】
その他、ゴム用加硫促進剤として市販されるもの、例えばチアゾール化合物、スルフェンアミド化合物、チウラム化合物、チオウレア化合物、グアニジン化合物、ジチオカルバミン酸塩類、キサントゲン酸塩類、ジチオリン酸塩類等の併用は、一般的とされている範囲で用いる場合に制限はなく、チアゾール化合物およびスルフェンアミド化合物の併用は、加硫ゴム組成物の物理的特性向上の面で好ましい。
【００１３】
その他、加硫剤として市販されるもの、例えば硫黄供与型のジアルキルジスルフィド化合物やジアルキルポリスルフィド化合物、多官能モノマーであるビスマレイミド化合物やアクリルまたはメタクリル酸金属塩等の併用は、一般的とされている範囲で用いる場合に制限はなく、特に無硫黄加硫方式による加硫ゴム組成物のゴム硬度や中間応力の向上を必要とする場合は、ジアルキルジスルフィド化合物やジアルキルポリスルフィド化合物の併用が好ましい。
【００１４】
また、加硫助剤として用いられるものとして、ステアリン酸，酸化亜鉛，ステアリン酸亜鉛等があり、それらは加硫反応の効率を向上させる目的で、適量配合することが好ましい。
【００１５】
その他、加硫に直接関与しないゴム用カーボンブラック、シリカなどの補強剤や有機、無機充填剤、鉱物油、合成可塑剤等の軟化剤、老化防止剤、加工助剤、他の副資材に関しては特に制限はない。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明が実施例によって何ら限定されないことは勿論である。
【００１７】
実施例１
化２で表される化合物の合成例
【００１８】
【化２】
【００１９】
ジベンジルアミン１９．７３ｇ（１００ｍｍｏｌ）と水酸化ナトリウム４．００ｇ（１００ｍｍｏｌ）を水２５ｍｌに溶解し、二硫化炭素８．００ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を滴下した。２時間後撹拌した後、反応溶液を濃縮してジチオカーバメート塩２７．４４ｇを得た（収率９３．０％）。３，６−ジオキサオクタン−１，８−ビス−チオスルホネートジナトリウム塩１９．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）を水５０ｍｌに溶解し、トルエン１００ｍｌ、炭酸水素ナトリウム２．１ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ホルマリン２．１４ｇ（２５ｍｍｏｌ）を添加した。続いて、水５０ｍｌにジチオカーバメート塩１４．７５ｇ（５０ｍｍｏｌ）を溶解させた水溶液を滴下し１２時間後撹拌した。有機相を水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥を行い、濃縮し化２の化合物１２．０４ｇを得た（収率６６．４％）。図１に得られた化２で表される化合物の赤外線吸収スペクトルチャートを示す。
【００２０】
実施例２
化３で表される化合物の合成例
【００２１】
【化３】
【００２２】
ビス（２−エチルヘキシル）アミン２４．１５ｇ（１００ｍｍｏｌ）と水酸化ナトリウム４．００ｇ（１００ｍｍｏｌ）を水５０ｍｌに溶解し、二硫化炭素７．６１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を滴下した。１０分間後撹拌した後、メタノール２０ｍｌを加え、５０分間後撹拌した。この反応液を反応液Ａとする。３，６−ジオキサオクタン−１，８−ビス−チオスルホネートジナトリウム塩１９．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）を水１００ｍｌに溶解し、トルエン１００ｍｌ、炭酸水素ナトリウム２．１ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ホルマリン２．１４ｇ（２５ｍｍｏｌ）を添加した。続いて、反応液Ａを滴下後１２時間後撹拌した。有機相を水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥を行い、濃縮し化３の化合物２２．００ｇを得た（収率５４．１％）。図２に得られた化３で表される化合物の赤外線吸収スペクトルチャートを示す。
【００２３】
実施例１および実施例２の化合物のゴム試験結果
表１に配合および未加硫ゴム試験結果を示す。
各配合は、バンバリーミキサーおよびオープンロールミルによる一般的な混練り方法に従い、具体的にはバンバリーミキサーにて、ＮＲとカーボンブラック以下、老化防止剤までを投入し混練りした後、オープンロールミルにて硫黄、加硫促進剤を添加した。
【００２４】
得られた各ゴム組成物は、未加硫ゴム物理試験方法（ＪＩＳ Ｋ６３００）を行い、ムーニースコーチ試験は、東洋精機製作所製、ムーニービスコメーターで測定し、振動式加硫試験機による加硫試験は、アルファテクノロジーズ社製、Ｍ．Ｄ．Ｒ．２０００を用いて３０分間測定した。
【００２５】
表１に示された測定結果より、実施例１および２何れも加硫促進作用［ＭＨＦ，ｔｃ（９０）］が認められ、比較的スコーチ安定性（ｔ５）に優れることが確認された。
【００２６】
【表１】
【００２７】
表２に加硫ゴム試験結果を示す。
得られた各未加硫加硫ゴム組成物は、所定の条件で加硫した後に各加硫ゴム試験方法（ＪＩＳ Ｋ６２５１，６２５２，６２５３，６２５７，６２６０，６２６３）に準拠して測定を行なった。
【００２８】
表２に示された加硫ゴム試験の結果より、実施例１および２は比較例と比較して同等以上の耐熱性を有しながら、耐屈曲性は大幅に改善されることが確認された。従って実施例の化合物を用いれば、耐熱性と動的な耐久性の両立が達成されることが示された。ちなみに、耐圧縮永久歪性などは剛直な架橋形態すなわちモノ，ジスルフィド架橋構造のみの方が有利であり、本発明による化合物はそれらの要求には向かない。
【００２９】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム用加硫促進剤に関わり、加硫ゴム組成物に動的耐久性を付与する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム組成物の加硫に際し、硫黄を添加しないもしくは少量の添加に限定し、硫黄供与型の加硫剤と加硫促進剤の併用あるいは硫黄供与型の加硫促進剤を用いると、耐熱性の改善された加硫ゴム組成物が得られることが知られており、無硫黄加硫方式、低硫黄加硫方式または有効加硫方式等と呼ばれ、実用的な加硫方式として広く使われている。硫黄供与型の加硫促進剤とはチウラムジ（ポリ）スルフィド化合物が代表的であり、また硫黄供与型の加硫剤とはジアルキルジ（ポリ）スルフィドが挙げられるが、いずれもモノまたはジスルフィド型の架橋構造の生成が加硫ゴム組成物の耐熱性の向上に寄与していると言われている。しかしその反面、耐屈曲性等の動的な耐久性が低下する架橋構造由来の欠点が存在し、耐熱性と動的な耐久性の両立は達成し難く、技術的な課題となっている。
【０００３】
一方、この課題すなわち加硫ゴム組成物の耐熱性と動的な耐久性を両立させる手段として、柔軟な架橋構造でゴムを加硫する加硫剤が開発され、例えば特許文献１及び２に見られるポリサルファイドポリマー（鎖状ポリマー，環状ポリマー）がそれにあたる。これらはモノ、ジスルフィド型の架橋構造とジオキサオクタンジチオール型の架橋構造でゴム組成物を加硫し、後者の構造が柔軟な架橋構造に相当するため、加硫ゴム組成物の動的な耐久性の向上が達成される。しかし、これらは加硫剤であり別途、加硫促進剤を必要とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５８−１６７６３４
【特許文献２】特開昭５８−１２２９４４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
加硫ゴム組成物の動的な耐久性を改善する加硫促進剤を提供することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち、ゴム１００重量部に対して、化１で表される化合物を０．５〜２０重量部配合することにより、上記課題を解決し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一又は異なる炭素数１〜１８の脂環式を含む脂肪族又は芳香族の炭化水素基を示す。またｘは２以上６以下の整数，ｎは１以上３以下の整数を示す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明に従えば、化１で表わされる化合物を加硫促進剤として用い、一般の処方に従って加硫ゴム組成物を得れば、耐熱性と動的な耐久性の両立が達成される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】化２で表される化合物の赤外線吸収スペクトルチャートを示す。
【図２】化３で表される化合物の赤外線吸収スペクトルチャートを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を具体的な実施形態にてより詳しく説明する。
化１で示される化合物は構造式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一又は異なる炭素数１〜１８の脂環式を含む脂肪族又は芳香族の炭化水素基を示すが、安全衛生面の配慮と加硫促進作用の兼ね合いにより、構造両端のアミノ基構造はジベンジルアミノ基、ジ−２−エチルヘキシルアミノ基等であることが好ましい。またｘは２以上６以下の整数で示される。ｘが１であるとジオキサオクタンジチオールによる架橋効率が低下し、３以上であると化合物の常態における安定性が低下することから、ｘは２であることが最も好ましい。ｎは１以上３以下の整数で示され、ｎは大きくなるほど加硫ゴム組成物の中間応力が低下するので３以下に限定される。
【００１１】
化１で示される化合物は加硫促進剤として市販されるチウラム化合物と構造的に類似するため、加硫促進作用もチウラム化合物に準じ、それらの全置換または一部置換によって課題を達成することができる。具体的にはゴム１００重量部に対して化１の化合物を０．５〜２０重量部配合し、かつゴム用硫黄すなわち環状硫黄（Ｓ８）やポリスルフィド型の不溶性硫黄を０．０１〜１．５重量部配合し、ゴムを加硫する。化１の化合物が０．５重量部未満であると、ジオキサオクタンジチオールによる架橋濃度が低下し、硫黄が１．５重量部を上回ると低硫黄加硫方式から逸脱するので、加硫ゴム組成物の動的な耐久性と耐熱性の両立が難しくなる。
【００１２】
その他、ゴム用加硫促進剤として市販されるもの、例えばチアゾール化合物、スルフェンアミド化合物、チウラム化合物、チオウレア化合物、グアニジン化合物、ジチオカルバミン酸塩類、キサントゲン酸塩類、ジチオリン酸塩類等の併用は、一般的とされている範囲で用いる場合に制限はなく、チアゾール化合物およびスルフェンアミド化合物の併用は、加硫ゴム組成物の物理的特性向上の面で好ましい。
【００１３】
その他、加硫剤として市販されるもの、例えば硫黄供与型のジアルキルジスルフィド化合物やジアルキルポリスルフィド化合物、多官能モノマーであるビスマレイミド化合物やアクリルまたはメタクリル酸金属塩等の併用は、一般的とされている範囲で用いる場合に制限はなく、特に無硫黄加硫方式による加硫ゴム組成物のゴム硬度や中間応力の向上を必要とする場合は、ジアルキルジスルフィド化合物やジアルキルポリスルフィド化合物の併用が好ましい。
【００１４】
また、加硫助剤として用いられるものとして、ステアリン酸，酸化亜鉛，ステアリン酸亜鉛等があり、それらは加硫反応の効率を向上させる目的で、適量配合することが好ましい。
【００１５】
その他、加硫に直接関与しないゴム用カーボンブラック、シリカなどの補強剤や有機、無機充填剤、鉱物油、合成可塑剤等の軟化剤、老化防止剤、加工助剤、他の副資材に関しては特に制限はない。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明が実施例によって何ら限定されないことは勿論である。
【００１７】
実施例１
化２で表される化合物の合成例
【００１８】
【化２】
【００１９】
ジベンジルアミン１９．７３ｇ（１００ｍｍｏｌ）と水酸化ナトリウム４．００ｇ（１００ｍｍｏｌ）を水２５ｍｌに溶解し、二硫化炭素８．００ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を滴下した。２時間後撹拌した後、反応溶液を濃縮してジチオカーバメート塩２７．４４ｇを得た（収率９３．０％）。３，６−ジオキサオクタン−１，８−ビス−チオスルホネートジナトリウム塩１９．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）を水５０ｍｌに溶解し、トルエン１００ｍｌ、炭酸水素ナトリウム２．１ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ホルマリン２．１４ｇ（２５ｍｍｏｌ）を添加した。続いて、水５０ｍｌにジチオカーバメート塩１４．７５ｇ（５０ｍｍｏｌ）を溶解させた水溶液を滴下し１２時間後撹拌した。有機相を水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥を行い、濃縮し化２の化合物１２．０４ｇを得た（収率６６．４％）。図１に得られた化２で表される化合物の赤外線吸収スペクトルチャートを示す。
【００２０】
実施例２
化３で表される化合物の合成例
【００２１】
【化３】
【００２２】
ビス（２−エチルヘキシル）アミン２４．１５ｇ（１００ｍｍｏｌ）と水酸化ナトリウム４．００ｇ（１００ｍｍｏｌ）を水５０ｍｌに溶解し、二硫化炭素７．６１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を滴下した。１０分間後撹拌した後、メタノール２０ｍｌを加え、５０分間後撹拌した。この反応液を反応液Ａとする。３，６−ジオキサオクタン−１，８−ビス−チオスルホネートジナトリウム塩１９．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）を水１００ｍｌに溶解し、トルエン１００ｍｌ、炭酸水素ナトリウム２．１ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ホルマリン２．１４ｇ（２５ｍｍｏｌ）を添加した。続いて、反応液Ａを滴下後１２時間後撹拌した。有機相を水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥を行い、濃縮し化３の化合物２２．００ｇを得た（収率５４．１％）。図２に得られた化３で表される化合物の赤外線吸収スペクトルチャートを示す。
【００２３】
実施例１および実施例２の化合物のゴム試験結果
表１に配合および未加硫ゴム試験結果を示す。
各配合は、バンバリーミキサーおよびオープンロールミルによる一般的な混練り方法に従い、具体的にはバンバリーミキサーにて、ＮＲとカーボンブラック以下、老化防止剤までを投入し混練りした後、オープンロールミルにて硫黄、加硫促進剤を添加した。
【００２４】
得られた各ゴム組成物は、未加硫ゴム物理試験方法（ＪＩＳ Ｋ６３００）を行い、ムーニースコーチ試験は、東洋精機製作所製、ムーニービスコメーターで測定し、振動式加硫試験機による加硫試験は、アルファテクノロジーズ社製、Ｍ．Ｄ．Ｒ．２０００を用いて３０分間測定した。
【００２５】
表１に示された測定結果より、実施例１および２何れも加硫促進作用［ＭＨＦ，ｔｃ（９０）］が認められ、比較的スコーチ安定性（ｔ５）に優れることが確認された。
【００２６】
【表１】
【００２７】
表２に加硫ゴム試験結果を示す。
得られた各未加硫加硫ゴム組成物は、所定の条件で加硫した後に各加硫ゴム試験方法（ＪＩＳ Ｋ６２５１，６２５２，６２５３，６２５７，６２６０，６２６３）に準拠して測定を行なった。
【００２８】
表２に示された加硫ゴム試験の結果より、実施例１および２は比較例と比較して同等以上の耐熱性を有しながら、耐屈曲性は大幅に改善されることが確認された。従って実施例の化合物を用いれば、耐熱性と動的な耐久性の両立が達成されることが示された。ちなみに、耐圧縮永久歪性などは剛直な架橋形態すなわちモノ，ジスルフィド架橋構造のみの方が有利であり、本発明による化合物はそれらの要求には向かない。
【００２９】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化１で表される化合物。
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一又は異なる炭素数１〜１８の脂環式を含む脂肪族又は芳香族の炭化水素基を示す。またｘは２以上６以下の整数，ｎは１以上３以下の整数を示す。）
【請求項２】
ゴム１００重量部に対して、請求項１に記載の化１で表される化合物を０．５〜２０重量部配合することを特徴とするゴム組成物。
【請求項１】
化１で表される化合物。
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一又は異なる炭素数１〜１８の脂環式を含む脂肪族又は芳香族の炭化水素基を示す。またｘは２以上６以下の整数，ｎは１以上３以下の整数を示す。）
【請求項２】
ゴム１００重量部に対して、請求項１に記載の化１で表される化合物を０．５〜２０重量部配合することを特徴とするゴム組成物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１２０４３（Ｐ２０１１−１２０４３Ａ）
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７３６６８（Ｐ２００９−１７３６６８）
【出願日】平成２１年７月３日（２００９．７．３）
【出願人】（０００１９９６８１）川口化学工業株式会社 (23)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月３日（２００９．７．３）
【出願人】（０００１９９６８１）川口化学工業株式会社 (23)
【Ｆターム（参考）】
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