加硫促進剤、ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
【課題】アミンの発生を防止して職場環境を改善でき、優れた加硫性能を有する加硫促進剤、ゴム組成物およびそれを用いたタイヤを提供する。
【解決手段】下記一般式（１）、
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、水素原子、または置換基を有してもよい炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ３は、置換基を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基または置換基を有してもよい炭素数６〜１８の芳香族基を表し、Ｙは、置換基を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基または置換基を有してもよい炭素数６〜１８の芳香族基を表す）で表される２―メルカプトベンゾチアゾールを含有する加硫促進剤、ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ。
【解決手段】下記一般式（１）、
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、水素原子、または置換基を有してもよい炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ３は、置換基を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基または置換基を有してもよい炭素数６〜１８の芳香族基を表し、Ｙは、置換基を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基または置換基を有してもよい炭素数６〜１８の芳香族基を表す）で表される２―メルカプトベンゾチアゾールを含有する加硫促進剤、ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加硫促進剤、ゴム組成物およびそれを用いたタイヤに関し、詳しくは、アミンの発生を防止して職場環境を改善することができるとともに、優れた加硫性能を有する加硫促進剤、ゴム組成物およびそれを用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゴム組成物の加硫に関しては、加硫剤および加硫促進剤を併用して加硫させることで効率的に加硫反応を起こすことが知られている。また、かかる加硫反応において、硫黄または有機加硫剤が使用される加硫系においては、加硫促進剤として、分子構造内に１級または２級アミンを有するものが一般的に使用されている。
【０００３】
上記分子構造内に１級または２級アミンを有する加硫促進剤として、例えば、特許文献１には、加硫促進剤としてベンゾチアゾールスルフェンアミド誘導体が開示され、特許文献２には、チウラム系加硫促進剤が開示されている。また、特許文献３には、加硫促進剤として２−メルカプトベンゾチアゾール誘導体が開示されている。
【０００４】
しかしながら、加硫促進剤として用いる化合物の分子構造内に１級または２級アミンを有する場合、ゴム加硫時の温度によっては、分解反応を生じて臭気をもつアミンが発生し、職場環境上、改善の余地があった。そこで、アミンを生ずることのない加硫促進剤として、特許文献４には、アミノ化ポリスチレン誘導体が開示されている。
【特許文献１】特開昭４９−３６７４４号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特開２００６―３４８０８１号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献３】特開２００７−２７７２１４号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献４】特開平７−１９６８５４号公報（特許請求の範囲等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献４に記載の加硫促進剤では、平均分子量が１０００〜１００万と大きいため、配合した加硫剤である硫黄等に対し、十分な加硫促進効果を得られないという問題があった。よって、今日、十分な加硫促進効果を得られ、しかもアミンが形成されることのない加硫促進剤が望まれている。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、臭気を生じるアミンの発生を防止して職場環境を改善でき、しかも優れた加硫性能を有する加硫促進剤、ゴム組成物およびそれを用いたタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記問題を解決するために鋭意検討した結果、特定の２―メルカプトベンゾチアゾールを有する加硫促進剤とすることで前記問題を解決し得ることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の加硫促進剤は、下記一般式（１）、
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、水素原子、または置換基を有してもよい炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ３は、置換基を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基または置換基を有してもよい炭素数６〜１８の芳香族基を表し、Ｙは、置換基を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基または置換基を有してもよい炭素数６〜１８の芳香族基を表す）で表される２―メルカプトベンゾチアゾールを含有することを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明の加硫促進剤は、前記一般式（１）中のＲ１およびＲ２が水素原子であり、かつＲ３がエチル基であり、Ｙがメチレン基であることが好ましく、前記一般式（１）中のＲ１およびＲ２が水素原子であり、かつＲ３がメチル基であり、Ｙがプロピレン基であることが好ましい。
【００１０】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分に対して、前記加硫促進剤と加硫剤とを配合してなることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明のゴム組成物は、前記加硫剤が、硫黄であることが好ましく、前記ゴム成分が、ジエン系ゴム成分または天然ゴムであることが好ましい。
【００１２】
さらに、本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記加硫促進剤を０．１〜１０質量部配合してなることが好ましい。
【００１３】
本発明のタイヤは、前記ゴム組成物を用いたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によると、臭気を生じるアミンの発生を防止して職場環境を改善でき、しかも優れた加硫性能を有する加硫促進剤、ゴム組成物およびそれを用いたタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明の実施の形態について具体的に説明する。
本発明の加硫促進剤は、下記一般式（１）、
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、水素原子、または置換基を有してもよい炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ３は、置換基を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基または置換基を有してもよい炭素数６〜１８の芳香族基を表し、Ｙは、置換基を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基または置換基を有してもよい炭素数６〜１８の芳香族基を表す）で表される２―メルカプトベンゾチアゾールを含有するものである。かかる加硫促進剤は、ベンゾチアゾールスルフェンアミドのアミン部位がエステル誘導体になっていることによりアミンの発生がなくなり、職場環境を改善することができる。また、この加硫促進剤は優れた加硫性能を有する。
【００１６】
上記一般式（１）においてＲ１およびＲ２が表す置換基を有してもよい炭素数１〜８の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、イソペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル等のアルキル基、ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル等の上記アルキル基の水酸基置換体であるヒドロキシアルキル基、上記アルキル基に対応するメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、オクトキシ、２−エチルヘキシルオキシ等のアルコキシ基、ビニル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル等の炭素数２〜３０のアルケニル基等が挙げられ、かかる炭化水素基中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＳｉＨ２−で置換されていてもよく、一部あるいは全部の水素原子が、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、−ＳＯ２等で置換されていてもよい。
【００１７】
上記一般式（１）においてＲ３が表す置換基を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第二ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル等のアルキル基、ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル等の上記アルキル基の水酸基置換体であるヒドロキシアルキル基、上記アルキル基に対応するメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、オクトキシ、２−エチルヘキシルオキシ等のアルコキシ基、ビニル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル等の炭素数２〜３０のアルケニル基等が挙げられ、かかる炭化水素基中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＳｉＨ２−で置換されていてもよく、一部あるいは全部の水素原子が、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、−ＳＯ２等で置換されていてもよい。
【００１８】
上記一般式（１）においてＲ３が表す置換基を有してもよい炭素数６〜１８の芳香族基としては、例えば、フェニル、オルトトリル、２，３−キシリル、１−ナフチル、２−ナフチル等のアリール基等が挙げられ、かかる芳香族基中、一部あるいは全部の水素原子が、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、−ＳＯ２等で置換されていてもよい。
【００１９】
上記一般式（１）においてＹが表す置換基を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基としては、例えば、メチレン、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、テトラメチレン、１，２−ブチレン、１，３−ブチレン、ペンタメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン等のアルキレン基等が挙げられ、かかる炭化水素基中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＳｉＨ２−で置換されていてもよく、一部あるいは全部の水素原子が、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、−ＳＯ２等で置換されていてもよい。
【００２０】
上記一般式（１）においてＹが表す置換基を有してもよい炭素数６〜１８の芳香族基としては、例えば、フェニレン、トリレン、キシリレン、ナフチレン等のアリーレン基等が挙げられ、かかる芳香族基中、一部あるいは全部の水素原子が、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、−ＳＯ２等で置換されていてもよい。
【００２１】
また、本発明の加硫促進剤は、下記式（２）、
で表されるように、上記一般式（１）中のＲ１およびＲ２が水素原子であり、かつＲ３がエチル基であり、Ｙがメチレン基であることが所望の効果を得る上で好ましい。
【００２２】
さらに、本発明の加硫促進剤は、下記式（３）、
で表されるように、上記一般式（１）中のＲ１およびＲ２が水素原子であり、かつＲ３がメチル基であり、Ｙがプロピレン基であることが所望の効果を得る上で好ましい。
【００２３】
上記一般式（２）および（３）で表される加硫促進剤は、ベンゾチアゾールスルフェンアミドのアミン部位を末端にエステル基を有するアルキル基とすることで、アミンの発生がなくなり、職場環境をより改善することができる。また、これらの加硫促進剤は優れた加硫性能を有する。
【００２４】
本発明の加硫促進剤の合成方法は、上記一般式（１）で表される加硫促進剤が合成できれば特に限定されないが、例えば、上記式（２）の加硫促進剤の合成方法としては、２―メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩にトルエンを加え、攪拌しながら２５〜３０℃でブロモ酢酸エチルを滴下し、さらに室温で１時間攪拌を続けた後、反応液を水洗し芒硝で脱水して合成する方法がある。
【００２５】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分に対して、上記加硫促進剤と加硫剤とを配合してなるものである。
【００２６】
本発明におけるゴム成分としては、天然ゴム、汎用合成ゴム、例えば、乳化重合スチレン−ブタジエンゴム、溶液重合スチレン−ブタジエンゴム、高シス−１，４ポリブタジエンゴム、低シス−１，４ポリブタジエンゴム、高シス−１，４ポリイソプレンゴム等、ジエン系特殊ゴム、例えば、ニトリルゴム、水添ニトリルゴム、クロロプレンゴム等、オレフィン系特殊ゴム、例えば、エチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン等、その他特殊ゴム、例えば、ヒドリンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム、ウレタンゴム等を挙げることができ、好ましくは、ジエン系ゴム成分または天然ゴムである。また、これらのゴム成分の１種のみを含むものであってもよく、２種以上を含むものであってもよい。
【００２７】
本発明における加硫剤としては、特に限定されるものではなく、硫黄、有機加硫剤等が挙げられるが、好ましくは硫黄である。また、かかる加硫剤の配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して、上記加硫剤を０．１〜１０質量部配合してなることが好ましく、１〜５質量部配合してなることがさらに好ましい。
【００２８】
さらに、本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、上記加硫促進剤を０．１〜１０質量部配合してなることが好ましく、１〜５質量部配合してなることがさらに好ましい。０．１質量部未満では十分な加硫性能を得られない場合があり、一方、１０質量部を超えて含有させても、所期の性能のさらなる向上効果は発現しにくく、混合や成型等における作業性が低下するため、好ましくない。
【００２９】
さらにまた、本発明のゴム組成物には、上記加硫促進剤、ゴム成分および加硫剤の他、ゴム業界で通常用いられている各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。例えば、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム等の無機充填剤、シランカップリング剤等のカップリング剤、軟化剤、Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−ベンゾチアジル−スルフェンアミド等の老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、オゾン劣化防止剤、発泡剤、発泡助剤等が挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、これら各種添加剤としては、市販品を使用することができる。
【００３０】
本発明のゴム組成物は、以上の各成分を適宜選択した装置、条件、手法等にて混練り、熱入れ、押出等することにより調製され、タイヤ等の各種ゴム製品に好適に適用することができる。
【００３１】
混練りは、混練り装置への投入体積、ローターの回転速度、ラム圧等や、混練り温度、混練り時間、混練り装置等の諸条件について特に制限はなく、所望に応じ適宜選択することができる。混練り装置としては、例えば、ロールなどの開放式混練機やバンバリーミキサーなどの密閉式混練機等が挙げられ、市販品を好適に使用することができる。
【００３２】
熱入れまたは押出についても、熱入れまたは押出の時間、熱入れまたは押出の装置等の諸条件について特に制限はなく、所望に応じ適宜選択することができる。また、熱入れまたは押出の装置についても、市販品を好適に使用することができる。
【００３３】
また、本発明のタイヤは、トレッド、ベルトなどのゴム部材に上記本発明のゴム組成物を用いたものであればよく、その具体的な構造や他の材料等については特に制限されるものではない。なお、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００３４】
次に、本発明を実施例に基づき説明する。
【００３５】
（実施例１および２、比較例１および２）
（加硫促進剤Ａの合成）
窒素置換した２００ｍｌ容量の四径フラスコに、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩１８．９ｇ（０．１ｍｏｌ）とトルエン１００ｍｌを加えた。攪拌しながら２５〜３０℃でブロモ酢酸エチル１６．７ｇ（０．１ｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、さらに室温で１時間攪拌を続けた。反応後、反応液を水洗し芒硝で脱水し、溶媒を留去してピンク色の液体を得た。
【００３６】
得られたピンク色の液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒はヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製して、薄ピンク色の液体２０．３ｇ（収率８０．０％）を得た。得られた液体を１Ｈ−ＮＭＲで同定し、下記式（２）で示される化合物であることを確認した。
【００３７】
【００３８】
δ（ｐｐｍ）
１．３０ {ｔ，２Ｈ，−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３}
４．１８ {ｓ，２Ｈ，−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３}
４．２６ {ｑ，２Ｈ，−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３}
７．３１ {ｔ，１Ｈ，ベンゼン環}
７．４２ {ｔ，１Ｈ，ベンゼン環}
７．７７ {ｄ，１Ｈ，ベンゼン環}
７．８７ {ｄ，１Ｈ，ベンゼン環}
【００３９】
（加硫促進剤Ｂの合成）
窒素置換した２００ｍｌ容量の四径フラスコに２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩１８．９ｇ（０．１ｍｏｌ）とトルエン１００ｍｌを加えた。攪拌しながら２５〜３０℃で４−ブロモ−ｎ−酪酸メチル１８．１ｇ（０．１ｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、さらに室温で１時間攪拌を続けた。反応後、反応液を水洗し芒硝で脱水し、溶媒を留去してピンク色の液体を得た。
【００４０】
得られたピンク色の液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒はヘキサン：酢酸エチル＝２：１）で精製して、薄ピンク色の液体２０．１ｇ（収率７５．０％）を得た。得られた液体を１Ｈ−ＮＭＲで同定し、下記式（３）で示される化合物であることを確認した。
【００４１】
【００４２】
δ（ｐｐｍ）
２．１８ {ｑｕｉｎ，２Ｈ，−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−}
２．５４ {ｔ，２Ｈ，−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−}
３．４２ {ｔ，２Ｈ，−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−}
３．６９ {ｓ，３Ｈ，−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ３}
７．３０ {ｔ，１Ｈ，ベンゼン環}
７．４２ {ｔ，１Ｈ，ベンゼン環}
７．７６ {ｄ，１Ｈ，ベンゼン環}
７．８６ {ｄ，１Ｈ，ベンゼン環}
【００４３】
（未加硫のゴム組成物の作製）
下記表１に示す配合内容の各ゴム組成物を、ラボプラストミルを使用して混練り配合し、未加硫のゴム組成物を得た。
【００４４】
（ゴム組成物の加硫特性試験）
各未加硫のゴム組成物について、キュラスト試験をオリエンティック製キュラストメーターで行い１４５℃で測定した。Ｔ１０は加硫反応によるトルクの上昇が全体の１０％に達した時間（分）、Ｔ９０は加硫反応によるトルクの上昇が全体の９０％に達した時間（分）、ＭＨはトルクの最大値（Ｎ・ｍ）を表す。結果を表１に併記する。
【００４５】
【表１】
＊１：ノクラックＮＳ―６（大内新興化学工業（株）製）
＊２：ノクセラーＣＺ（大内新興化学工業（株）製、Ｎ−シクロヘキシル−２―ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
＊３：ノクセラーＤＺ（大内新興化学工業（株）製、Ｎ，Ｎ―ジシクロヘキシル―２―ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
＊４：マノボンドＣ２２．５（ＯＭＧ製、コバルト含有量＝２２．５質量％）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加硫促進剤、ゴム組成物およびそれを用いたタイヤに関し、詳しくは、アミンの発生を防止して職場環境を改善することができるとともに、優れた加硫性能を有する加硫促進剤、ゴム組成物およびそれを用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゴム組成物の加硫に関しては、加硫剤および加硫促進剤を併用して加硫させることで効率的に加硫反応を起こすことが知られている。また、かかる加硫反応において、硫黄または有機加硫剤が使用される加硫系においては、加硫促進剤として、分子構造内に１級または２級アミンを有するものが一般的に使用されている。
【０００３】
上記分子構造内に１級または２級アミンを有する加硫促進剤として、例えば、特許文献１には、加硫促進剤としてベンゾチアゾールスルフェンアミド誘導体が開示され、特許文献２には、チウラム系加硫促進剤が開示されている。また、特許文献３には、加硫促進剤として２−メルカプトベンゾチアゾール誘導体が開示されている。
【０００４】
しかしながら、加硫促進剤として用いる化合物の分子構造内に１級または２級アミンを有する場合、ゴム加硫時の温度によっては、分解反応を生じて臭気をもつアミンが発生し、職場環境上、改善の余地があった。そこで、アミンを生ずることのない加硫促進剤として、特許文献４には、アミノ化ポリスチレン誘導体が開示されている。
【特許文献１】特開昭４９−３６７４４号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特開２００６―３４８０８１号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献３】特開２００７−２７７２１４号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献４】特開平７−１９６８５４号公報（特許請求の範囲等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献４に記載の加硫促進剤では、平均分子量が１０００〜１００万と大きいため、配合した加硫剤である硫黄等に対し、十分な加硫促進効果を得られないという問題があった。よって、今日、十分な加硫促進効果を得られ、しかもアミンが形成されることのない加硫促進剤が望まれている。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、臭気を生じるアミンの発生を防止して職場環境を改善でき、しかも優れた加硫性能を有する加硫促進剤、ゴム組成物およびそれを用いたタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記問題を解決するために鋭意検討した結果、特定の２―メルカプトベンゾチアゾールを有する加硫促進剤とすることで前記問題を解決し得ることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の加硫促進剤は、下記一般式（１）、
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、水素原子、または置換基を有してもよい炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ３は、置換基を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基または置換基を有してもよい炭素数６〜１８の芳香族基を表し、Ｙは、置換基を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基または置換基を有してもよい炭素数６〜１８の芳香族基を表す）で表される２―メルカプトベンゾチアゾールを含有することを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明の加硫促進剤は、前記一般式（１）中のＲ１およびＲ２が水素原子であり、かつＲ３がエチル基であり、Ｙがメチレン基であることが好ましく、前記一般式（１）中のＲ１およびＲ２が水素原子であり、かつＲ３がメチル基であり、Ｙがプロピレン基であることが好ましい。
【００１０】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分に対して、前記加硫促進剤と加硫剤とを配合してなることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明のゴム組成物は、前記加硫剤が、硫黄であることが好ましく、前記ゴム成分が、ジエン系ゴム成分または天然ゴムであることが好ましい。
【００１２】
さらに、本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記加硫促進剤を０．１〜１０質量部配合してなることが好ましい。
【００１３】
本発明のタイヤは、前記ゴム組成物を用いたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によると、臭気を生じるアミンの発生を防止して職場環境を改善でき、しかも優れた加硫性能を有する加硫促進剤、ゴム組成物およびそれを用いたタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明の実施の形態について具体的に説明する。
本発明の加硫促進剤は、下記一般式（１）、
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、水素原子、または置換基を有してもよい炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ３は、置換基を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基または置換基を有してもよい炭素数６〜１８の芳香族基を表し、Ｙは、置換基を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基または置換基を有してもよい炭素数６〜１８の芳香族基を表す）で表される２―メルカプトベンゾチアゾールを含有するものである。かかる加硫促進剤は、ベンゾチアゾールスルフェンアミドのアミン部位がエステル誘導体になっていることによりアミンの発生がなくなり、職場環境を改善することができる。また、この加硫促進剤は優れた加硫性能を有する。
【００１６】
上記一般式（１）においてＲ１およびＲ２が表す置換基を有してもよい炭素数１〜８の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、イソペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル等のアルキル基、ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル等の上記アルキル基の水酸基置換体であるヒドロキシアルキル基、上記アルキル基に対応するメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、オクトキシ、２−エチルヘキシルオキシ等のアルコキシ基、ビニル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル等の炭素数２〜３０のアルケニル基等が挙げられ、かかる炭化水素基中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＳｉＨ２−で置換されていてもよく、一部あるいは全部の水素原子が、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、−ＳＯ２等で置換されていてもよい。
【００１７】
上記一般式（１）においてＲ３が表す置換基を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第二ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル等のアルキル基、ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル等の上記アルキル基の水酸基置換体であるヒドロキシアルキル基、上記アルキル基に対応するメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、オクトキシ、２−エチルヘキシルオキシ等のアルコキシ基、ビニル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル等の炭素数２〜３０のアルケニル基等が挙げられ、かかる炭化水素基中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＳｉＨ２−で置換されていてもよく、一部あるいは全部の水素原子が、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、−ＳＯ２等で置換されていてもよい。
【００１８】
上記一般式（１）においてＲ３が表す置換基を有してもよい炭素数６〜１８の芳香族基としては、例えば、フェニル、オルトトリル、２，３−キシリル、１−ナフチル、２−ナフチル等のアリール基等が挙げられ、かかる芳香族基中、一部あるいは全部の水素原子が、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、−ＳＯ２等で置換されていてもよい。
【００１９】
上記一般式（１）においてＹが表す置換基を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基としては、例えば、メチレン、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、テトラメチレン、１，２−ブチレン、１，３−ブチレン、ペンタメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン等のアルキレン基等が挙げられ、かかる炭化水素基中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＳｉＨ２−で置換されていてもよく、一部あるいは全部の水素原子が、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、−ＳＯ２等で置換されていてもよい。
【００２０】
上記一般式（１）においてＹが表す置換基を有してもよい炭素数６〜１８の芳香族基としては、例えば、フェニレン、トリレン、キシリレン、ナフチレン等のアリーレン基等が挙げられ、かかる芳香族基中、一部あるいは全部の水素原子が、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、−ＳＯ２等で置換されていてもよい。
【００２１】
また、本発明の加硫促進剤は、下記式（２）、
で表されるように、上記一般式（１）中のＲ１およびＲ２が水素原子であり、かつＲ３がエチル基であり、Ｙがメチレン基であることが所望の効果を得る上で好ましい。
【００２２】
さらに、本発明の加硫促進剤は、下記式（３）、
で表されるように、上記一般式（１）中のＲ１およびＲ２が水素原子であり、かつＲ３がメチル基であり、Ｙがプロピレン基であることが所望の効果を得る上で好ましい。
【００２３】
上記一般式（２）および（３）で表される加硫促進剤は、ベンゾチアゾールスルフェンアミドのアミン部位を末端にエステル基を有するアルキル基とすることで、アミンの発生がなくなり、職場環境をより改善することができる。また、これらの加硫促進剤は優れた加硫性能を有する。
【００２４】
本発明の加硫促進剤の合成方法は、上記一般式（１）で表される加硫促進剤が合成できれば特に限定されないが、例えば、上記式（２）の加硫促進剤の合成方法としては、２―メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩にトルエンを加え、攪拌しながら２５〜３０℃でブロモ酢酸エチルを滴下し、さらに室温で１時間攪拌を続けた後、反応液を水洗し芒硝で脱水して合成する方法がある。
【００２５】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分に対して、上記加硫促進剤と加硫剤とを配合してなるものである。
【００２６】
本発明におけるゴム成分としては、天然ゴム、汎用合成ゴム、例えば、乳化重合スチレン−ブタジエンゴム、溶液重合スチレン−ブタジエンゴム、高シス−１，４ポリブタジエンゴム、低シス−１，４ポリブタジエンゴム、高シス−１，４ポリイソプレンゴム等、ジエン系特殊ゴム、例えば、ニトリルゴム、水添ニトリルゴム、クロロプレンゴム等、オレフィン系特殊ゴム、例えば、エチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン等、その他特殊ゴム、例えば、ヒドリンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム、ウレタンゴム等を挙げることができ、好ましくは、ジエン系ゴム成分または天然ゴムである。また、これらのゴム成分の１種のみを含むものであってもよく、２種以上を含むものであってもよい。
【００２７】
本発明における加硫剤としては、特に限定されるものではなく、硫黄、有機加硫剤等が挙げられるが、好ましくは硫黄である。また、かかる加硫剤の配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して、上記加硫剤を０．１〜１０質量部配合してなることが好ましく、１〜５質量部配合してなることがさらに好ましい。
【００２８】
さらに、本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、上記加硫促進剤を０．１〜１０質量部配合してなることが好ましく、１〜５質量部配合してなることがさらに好ましい。０．１質量部未満では十分な加硫性能を得られない場合があり、一方、１０質量部を超えて含有させても、所期の性能のさらなる向上効果は発現しにくく、混合や成型等における作業性が低下するため、好ましくない。
【００２９】
さらにまた、本発明のゴム組成物には、上記加硫促進剤、ゴム成分および加硫剤の他、ゴム業界で通常用いられている各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。例えば、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム等の無機充填剤、シランカップリング剤等のカップリング剤、軟化剤、Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−ベンゾチアジル−スルフェンアミド等の老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、オゾン劣化防止剤、発泡剤、発泡助剤等が挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、これら各種添加剤としては、市販品を使用することができる。
【００３０】
本発明のゴム組成物は、以上の各成分を適宜選択した装置、条件、手法等にて混練り、熱入れ、押出等することにより調製され、タイヤ等の各種ゴム製品に好適に適用することができる。
【００３１】
混練りは、混練り装置への投入体積、ローターの回転速度、ラム圧等や、混練り温度、混練り時間、混練り装置等の諸条件について特に制限はなく、所望に応じ適宜選択することができる。混練り装置としては、例えば、ロールなどの開放式混練機やバンバリーミキサーなどの密閉式混練機等が挙げられ、市販品を好適に使用することができる。
【００３２】
熱入れまたは押出についても、熱入れまたは押出の時間、熱入れまたは押出の装置等の諸条件について特に制限はなく、所望に応じ適宜選択することができる。また、熱入れまたは押出の装置についても、市販品を好適に使用することができる。
【００３３】
また、本発明のタイヤは、トレッド、ベルトなどのゴム部材に上記本発明のゴム組成物を用いたものであればよく、その具体的な構造や他の材料等については特に制限されるものではない。なお、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００３４】
次に、本発明を実施例に基づき説明する。
【００３５】
（実施例１および２、比較例１および２）
（加硫促進剤Ａの合成）
窒素置換した２００ｍｌ容量の四径フラスコに、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩１８．９ｇ（０．１ｍｏｌ）とトルエン１００ｍｌを加えた。攪拌しながら２５〜３０℃でブロモ酢酸エチル１６．７ｇ（０．１ｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、さらに室温で１時間攪拌を続けた。反応後、反応液を水洗し芒硝で脱水し、溶媒を留去してピンク色の液体を得た。
【００３６】
得られたピンク色の液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒はヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製して、薄ピンク色の液体２０．３ｇ（収率８０．０％）を得た。得られた液体を１Ｈ−ＮＭＲで同定し、下記式（２）で示される化合物であることを確認した。
【００３７】
【００３８】
δ（ｐｐｍ）
１．３０ {ｔ，２Ｈ，−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３}
４．１８ {ｓ，２Ｈ，−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３}
４．２６ {ｑ，２Ｈ，−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３}
７．３１ {ｔ，１Ｈ，ベンゼン環}
７．４２ {ｔ，１Ｈ，ベンゼン環}
７．７７ {ｄ，１Ｈ，ベンゼン環}
７．８７ {ｄ，１Ｈ，ベンゼン環}
【００３９】
（加硫促進剤Ｂの合成）
窒素置換した２００ｍｌ容量の四径フラスコに２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩１８．９ｇ（０．１ｍｏｌ）とトルエン１００ｍｌを加えた。攪拌しながら２５〜３０℃で４−ブロモ−ｎ−酪酸メチル１８．１ｇ（０．１ｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、さらに室温で１時間攪拌を続けた。反応後、反応液を水洗し芒硝で脱水し、溶媒を留去してピンク色の液体を得た。
【００４０】
得られたピンク色の液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒はヘキサン：酢酸エチル＝２：１）で精製して、薄ピンク色の液体２０．１ｇ（収率７５．０％）を得た。得られた液体を１Ｈ−ＮＭＲで同定し、下記式（３）で示される化合物であることを確認した。
【００４１】
【００４２】
δ（ｐｐｍ）
２．１８ {ｑｕｉｎ，２Ｈ，−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−}
２．５４ {ｔ，２Ｈ，−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−}
３．４２ {ｔ，２Ｈ，−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−}
３．６９ {ｓ，３Ｈ，−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ３}
７．３０ {ｔ，１Ｈ，ベンゼン環}
７．４２ {ｔ，１Ｈ，ベンゼン環}
７．７６ {ｄ，１Ｈ，ベンゼン環}
７．８６ {ｄ，１Ｈ，ベンゼン環}
【００４３】
（未加硫のゴム組成物の作製）
下記表１に示す配合内容の各ゴム組成物を、ラボプラストミルを使用して混練り配合し、未加硫のゴム組成物を得た。
【００４４】
（ゴム組成物の加硫特性試験）
各未加硫のゴム組成物について、キュラスト試験をオリエンティック製キュラストメーターで行い１４５℃で測定した。Ｔ１０は加硫反応によるトルクの上昇が全体の１０％に達した時間（分）、Ｔ９０は加硫反応によるトルクの上昇が全体の９０％に達した時間（分）、ＭＨはトルクの最大値（Ｎ・ｍ）を表す。結果を表１に併記する。
【００４５】
【表１】
＊１：ノクラックＮＳ―６（大内新興化学工業（株）製）
＊２：ノクセラーＣＺ（大内新興化学工業（株）製、Ｎ−シクロヘキシル−２―ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
＊３：ノクセラーＤＺ（大内新興化学工業（株）製、Ｎ，Ｎ―ジシクロヘキシル―２―ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
＊４：マノボンドＣ２２．５（ＯＭＧ製、コバルト含有量＝２２．５質量％）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）、
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、水素原子、または置換基を有してもよい炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ３は、置換基を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基または置換基を有してもよい炭素数６〜１８の芳香族基を表し、Ｙは、置換基を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基または置換基を有してもよい炭素数６〜１８の芳香族基を表す）で表される２―メルカプトベンゾチアゾールを含有することを特徴とする加硫促進剤。
【請求項２】
前記一般式（１）中のＲ１およびＲ２が水素原子であり、かつＲ３がエチル基であり、Ｙがメチレン基である請求項１記載の加硫促進剤。
【請求項３】
前記一般式（１）中のＲ１およびＲ２が水素原子であり、かつＲ３がメチル基であり、Ｙがプロピレン基である請求項１記載の加硫促進剤。
【請求項４】
ゴム成分に対して、請求項１〜３のうちいずれか一項に記載の加硫促進剤と加硫剤とを配合してなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項５】
前記加硫剤が、硫黄である請求項４記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記ゴム成分が、ジエン系ゴム成分または天然ゴムである請求項４または５記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記加硫促進剤を０．１〜１０質量部配合してなる請求項４〜６のうちいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項８】
請求項４〜７のうちいずれか一項に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とするタイヤ。
【請求項１】
下記一般式（１）、
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、水素原子、または置換基を有してもよい炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ３は、置換基を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基または置換基を有してもよい炭素数６〜１８の芳香族基を表し、Ｙは、置換基を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基または置換基を有してもよい炭素数６〜１８の芳香族基を表す）で表される２―メルカプトベンゾチアゾールを含有することを特徴とする加硫促進剤。
【請求項２】
前記一般式（１）中のＲ１およびＲ２が水素原子であり、かつＲ３がエチル基であり、Ｙがメチレン基である請求項１記載の加硫促進剤。
【請求項３】
前記一般式（１）中のＲ１およびＲ２が水素原子であり、かつＲ３がメチル基であり、Ｙがプロピレン基である請求項１記載の加硫促進剤。
【請求項４】
ゴム成分に対して、請求項１〜３のうちいずれか一項に記載の加硫促進剤と加硫剤とを配合してなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項５】
前記加硫剤が、硫黄である請求項４記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記ゴム成分が、ジエン系ゴム成分または天然ゴムである請求項４または５記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記加硫促進剤を０．１〜１０質量部配合してなる請求項４〜６のうちいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項８】
請求項４〜７のうちいずれか一項に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とするタイヤ。
【公開番号】特開２００９−２３５３４８（Ｐ２００９−２３５３４８Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８６７３３（Ｐ２００８−８６７３３）
【出願日】平成２０年３月２８日（２００８．３．２８）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２８日（２００８．３．２８）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]